Bull. SOC. Chim. Belg., 66, pp. 200-208, 4 fig., 1957 I

REGLE DE BREDT. DU (( ZCHLOROMETHYLCAMPHENILENE ))

DE TICHTCHENKO

Par

G. CHIURDOGLU, Ch. GOLDENBERG et J. GEERAERTS (Bruxelles)

R ~ u M E

En 1953, Tichtchenko signale avoir obtenu le 2-chloromethylcamphknilene (I1 *) ainsi que l’acktate (V*) et l’alcool (VIII*) correspondants, composes a structure interdite par la rkgle de Bredt.

L’examen spectroscopique conduit au rejet de ces structures et permet, en outre, d’en proposer d’autres, confirmks par la synthkse : I-chlorocam- phbne (II), 1 -ac&oxycamphbne (V) et 1 -hydroxycamphkne (VIII) res- pectivement.

La rkgle de Bredt garde donc sa pleine validit6, dans les limites lui assignkes par Prelog.

I - INTRODUCTION

1 ) R2gle de Bredt

Des investigations structurales auxquelles Bredt et colla- borateurs ont consacrC une vingtaine d’annCes les ont conduit, en 1924, a 1’CnoncC d’une proposition connue sous le nom de (( Rkgle de Bredt )) (’). Celle-ci affirme I’impossibilitC pour une double liaison, telle carbone-carbone, de s’adosser a la t&te de pont d’un systkme bicyclique pontC.

Toutefois, un simple examen des modtles de ce type de mole- cules montre que, pour une certaine taille d’un des deux cycles, la rkgle doit se trouver en dCfaut. Si cet aspect du probleme a CchappC a Bredt, c’est di3 au fait qu’a cette Cpoque, les cycles de taille moyenne itaient inconnus. Cette lacune se comble toutefois rapidement et, en 1950,’ suite ii une Ctude remarquable, Prelog (2)

limite le domaine d’applicabilitk de la rkgle de Bredt aux systkmes

(I) J. BREDT, H. THOUET et J. SCHMITZ, Ann., 437, 1 (1924). (2) V. PRELOG, J. Chem. Soc., 420 (1950).

RBGLE DE BREDT 20 1

bicycliques dont aucun anneau ne comporte plus de huit chainons. Ainsi limitCe, la rkgle se trouve en accord avec les privisions stCrCochimiques (9.

L’importance de la rkgle de Bredt dans la chimie terptnique se reflkte par les nombreux travaux qui en font mention (*). Signalons-en l’emploi ftcond fait ricemment, dans ce laboratoire, dam I’Ctude structurale du tricyclovCtivkne (”.

2) Des (( exceptions )) h la rZgle de Bredt

Cependant, deux (( exceptionsont )) CtC signaltes. Fait remar- quable, elles portent, a vingt-cinq annCes d’intervalle, sur deux dCrivts homologues. 11 s’agit, d’une part, du (( camphCnilkne )) (XI*) (**) de Snitter (5), d’autre part, du (( 2-chloromCthy1- camphknilkne )) de Tichtchenko (”.

X I I1 * Gratton et Simonsen (’), ainsi que Maquestiau ( 8 ) ont montrt,

A notre tour, nous nous sommes proposts de reprendre le par voies difftrentes, que le (( camphtnilkne )) n’existe pas.

travail de Tichtchenko, afin d’en virifier les conclusions.

3) Travail de Tichtchenko

Tichtchenko, ttudiant les produits de chloruration du cam- phkne (I), signale avoir isolC, a c6tC des a-chlorocamphene (IV) et 2-chloromCthylapocyclkne (III), le (( 2-chloromithylcamphC- nilkne D (II*) a structure interdite. I1 sCpare le dCrivC Il* du mClange

(*) On trouvera dans I’article de Fawcett (3) une excellente revue de

(**) Nous conviendrons, dans cette etude, de faire suivre le chiffre

(3) F. S. FAWCETT, Chem. Rev., 47, 219 (1950). (4) P. TULLEN, These de Doctorat U. L. B. (1956). (5) P. SNITER, Bull. Inst. Pin., 200-201 (1933). (6) D. TICHTCHENKO, Jour. Obchtch. Khim. S. S. S. R., 23, 1002 (1953). (7) G. GRATTON et J. L. SIMONSEN, J. Chem. SOC., 1621 (1953). ( 8 ) A. MAQUESTIAU, These de Doctorat U. L. B. (1953).

ces travaux.

romain correspondant a une structure anti-Bredt par un astkrisque.

202 G. CHIURDOGLU, CH. GOLDENBERG ET J. GEERAERTS

des monochlorures, par rCaction d’Cchange avec l’acitate de potassium.

L’idCe de dipart Ctait, en effet, que ce chlorure devait possCder un chlore mobile, car en position allylique.

L’acCtate V* obtenu est transform6 en l’alcool VIII*, dCnommC (( camphino1 )) par Tichtchenko.

IP V * v/// * Cet alcool a CtC soumis a une digradation permanganique et

les rCsultats ont CtC interprCtCs par Tichtchenko comme reflitant la structure VIII* du (( camphknol )).

Ir - ETUDE DES PRODUITS DE R~ACTION DE TICHTCHENKO (9)

Nous avons utilisC la spectrographie infrarouge comme moyen de prospection structurale.

En suivant le mode opCratoire dCcrit par l’auteur, nous avons isolC un melange de chlorures rCpondant aux caractkristiques qu’il signale : Teb. 60-640 sous 0.6 mm de Hg. Nous avons relevC le spectre infrarouge a 1’Ctat liquide au moyen d’un spectrographe Perkin-Elmer modkle 12 C muni d’un prisme en NaC1. Dks Iors, la pricision de nos mesures est de 3 cm-’. On trouvera, ci-contre (Fig. l), le spectre infrarouge du mClange des chlorures.

1) Analyse du spectre du mdange des chlorures

a) w-chlorocamphPne La prCsence du w-chlorocamphkne (1V) dans le produit

rkactionnel a CtC dCmontrCe par Tichtchenko. Aussi, nous ne nous occuperons pas, ici, de ce chlorure. Signalons seulement, qu’il

(9) Ch. GOLDENBERG, Memoire de Licence U. L. B. (1954).

RBGLE DE BREDT 203

50%.

I* : I

Fig. 2 - Spectre infra-rouge du melange des deux adtates V*.

3 , , . , ~ l . S ~ ~ 1L.o 1'10~ I.&.. 1.ooq d.Q c..'

Fig. 3 - Spectre infra-rouge du produit d'hydrolyse des acetates V*.

L a . 1 So& 1.b.- 1.400 1.1.. l...o 8.0 W i

Fig. 4 - Spectre infra-rouge du tricyclkne.

se rCvele dans notre mClange au travers des nombres d'ondes 1651 cm-' et 869 cm-'.

b) 2-chlorome'thylapocycl2ne (III) Ce dirivC chlori se dCckle par l'intermidiaire du nombre

d'ondes en 800 cm-', caractkristique des dCrivks tricycliniques,

204 G. CHIURDOGLU, CH. GOLDENBERG ET J. GEERAERTS

ainsi que l’indique la littiratwe (lo, et nos propres mesures sur le tricyclbne (Fig. 4). En outre, la structure tricyclCnique se vCrifie par la presence des bandes en 1026 cm-’ et en 1169 cm-’ caractkristiques d’un anneau tricarbonk (12).

2) Isolemenf et e‘tude de l’ace‘tate V* OpCrant comme Tichtchenko, nous avons sipare le mono-

chlorure I1 sous forme de l’acCtate correspondant V*. On se rappelle qu’il s’agit d’un traitement au moyen de CH,COOK.

En fait, le spectre de V* se rkvble Stre un mClange de deux acktates (voir fig. 2). La bande du groupe carboxylate se dCdouble trbs nettement en les bandes 1245 cm-l et 1233 cm-l. Ajoutons que la bande v,=, en 1736 cm-’ est unique. L’allure cinttique de la courbe d’hydrogtnation apporte la confirmation de la prC- sence de deux acCtates de rCactivitC diffkrente.

3) Etude du produit d’hydrolyse de l’ace‘tate V* L’hydrolyse de V* conduit a un melange de deux alcools,

comme il fallait s’y attendre. Ceux-ci, dont le spectre infrarouge est repris a la figure 3, y sont caractCrisks par une large bande vOH en 3280 cm-l, ainsi que par deux bandes vc’e-o en 1019 cni-’ et en 1052 cm-’. Nous n’avons pas pu nous prononcer, en ce qui concerne ces deux dernibres bandes, quant a leur attribution a un type d’alcool determink (*).

I1 est A noter, cependant, que l’on retrouve dam le spectre du milange des monochlorures, ainsi que dans celui des acetates, lcs nombres d’ondes caractkristiques de la structure tricyclinique : 800 cm-’, 1029 cm-’ et 1167 cm-’ et du mCthyl6ne du type : C=CH2: 1650 cm-’ et 887 cm-’. Nous concluons, en tenant compte de ces considirations :

(*) L’etude des correlations et des structures des alcools est en pleine evolution. On peut suivre celle-ci au travers des articles de Lecomte (13), de Zeiss et Tsutsui (I4) et de Stuart et Sutherland (15).

(lo) J. D. ROBERTS, E. R. TRUMBULL, W. BENNETT et R. ARMSTRONG, J. A . C. S., 72, 3116 (1950).

(11) E. E. VAN TAMELEN, W. F. TOUSIGNANT et P. E. PECKHAM, J. A. C. S., 75, 1297 (1953).

(12) V. A. SLABEY, J. A. C. S., 76, 2709 (1954). (13) J. LECOMTE et M. TUOT, BUN. SOC. Chim. France, [5] , 10, 542 (1943). (14) H. M. ZEISS et M. TSUTSUI, J. A . C. S. , 75, 897 (1953). (15) A. V. STUART et G. B. B. M. SUTHERLAND, J . Chem. Phys., 24,

559 (1956).

RBGLE DE BREDT 205

a) Un des alcools doit &re IX, A structure tricycldnique. D’une part, une telle structure rend bien compte des observations relevkes dans le spectre. D’autre part, elle se rattache au 2-chloro- methylapocyclkne (111), present dans le mklange des chlorures. Le passage de I l l A IX, dans la reaction d’ichange avec le CH,COOK, s’explique aiskment par la riactivitd du chlore pseudo- allylique, en a de l’anneau cyclopropanique, dont le caractkre insaturt est bien connu.

111 IX

b) L’autre alcool renferme le groupement ; C=CH,. Ce serait le I-hydroxycamphbne (VIII) et, par conskquent, le chlo- rure 11* de Tichtchenko serait le 1-chlorocamphkne (11). Seul, en effet, ce dernier, parmi les diffkrents dCrivCs chlords du camphkne, posskderait un chlore passablement mobile lui permettant de subir la rkaction d’kchange, ci-dessous :

+ CHSCOOK -c C= CH2

CI

It

0-COCH, V

Ainsi, l’examen spectroscopique des composes obtenus A chaque stade rkactionnel, non seulement autorise le rejet cles structures II*, V* et VIII*, mais permet, en outre, de prksenter pour ces composks les formules TI, V et VITI ci-aprks:

31 0 - COCH, OH

II V v111

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I11 - VERIFICATION EXPERIMENTALE DES STRUCTURES 11 ET V (16)

1) I-chlurucamphPne (IZ) Le l-chlorocamphkne a CtC synth6tisC au dCpart du camphre,

suivant les indications de Meerwein et Wortmann (17), schCmatisCes comme suit :

Le I-chlorocamphkne ainsi prCparC (Fus. = 20°) prCsente un spectre infrarouge dont toutes les frCquences peuvent &re relevies dans le spectre du mClange des monochlorures, comme l’indique l’examen du tableau I ci-dessous.

Notre mClange de monochlorures du camphkne renferme donc bien, parmi ses constituants, le 1 -chlorocamphkne.

On notera, par ailleurs, la valeur du nombre d’ondes de la stretching vibration du chainon Cthylknique. Ce nombre (I 647 cm-’) est abaissC par rapport B ce qu’il est dans le camphetne (1658 cm-’). Cet abaissement est significatif de la conjugaison de la double liaison et i’atome de chlore en tete de pont. Ce chlore est donc susceptible d’entrer en riaction avec l’adtate de potassium (*).

2) 1 -acduxycamphPne ( V )

Confirmant ces prCvisions, nous avons obtenu assez aisiment le l-adtoxycamphkne (V) par action de 1’acCtate de potassium sur le I-chlorocamphkne (TI).

Le spectre infrarouge du l-adtoxycamphkne (* *) se retrouve, tout entier, dans le spectre du niClange des acitates. On peut s’en assurer en examinant le tableau 11, ci-aprks.

(*) Un atome de chlore plad en tete de pont, hors de la conjugaison, est remarquablement inerte. Tel est, par exemple, le comportement du 4-chlorocamphkne dans l’adtate de potassium (Voir J. HOUBEN et E. PFAN-

(**) Pas plus que le spectre du l-chlorocamphkne, celui du l-acktoxy- camphkne ne semble Ctre renseigne dans la litterature.

(16) J. GEERAERTS, Mkmoire de Licence U. L. B. (1955). (17) H. MEERWEIN et R. WORTMANN, Ann., 435, 202-205 (1924).

KUCH, Ann., 507, 37 (1933)).

RBGLE DE BREDT 207

TABLEAU I

Comparaison du spectre du 1 -chlorocamph2ne avec celui du melange des rnonochlorures

Nombres d'ondes (em-')

~-

1 -chlorocamph.

690 m 720 F 755 F 829 F 854 f 861 tf 887 TF 891 e 911 m 924 f 936 m 951 m 965 f 981 m 993 TF

1001 e 1017 TF

M onochlorures

689 m 720 F 755 F 831 m 855 m 860 ttf 886 TF 894 e 911 m 925 m 935 m 951 m 965 e 979 m 992 m

1002 m 1019 m

1 -chlorocamph, -

1053 TF 1073 T F 1092 F 1115 m 1152 T F 1170 m 1229 F 1346 m 1364 m 1370 m 1389 m 1412 m 1416 e 1456 m 1473 F 1637 e 1647 m

monochlorures

TABLEAU I1

Comparaison du spectre du 1 -acetoxycamph&ne avec celui du rndange des acetates

Nombres d'ondes (em-')

1-adtoxy camph.

Melange acktates

692 m 753 TF 819 TF 827 m 887 TF 993 m

1017 m 1052 f 1 1073 m 1153 F 1170 F

- 753 TF 818 m 827 e 885 TF 989 F

1017 e 1050 TF

1151 TF 1170 e

-

1 -acetoxy camph.

1245 TF 1370 TF 1389 e 1416 e 1435 tf 1456 e 1473 TF 1634 e 1649 m 1736 m

1055 e 1073 f 1092 m 1115 F 1148 F 1170 F 1232 F 1345 e 1366 F 1370 m 1388 TF 1408 f 1417 e 1458 TF

I639 e 1647 F

-

Melange adtates

1245 TF 1370 TF

1420 e 1437 e 1458 TF 1473 e 1634 e 1653 F 1736 TF

-

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3) 11 en rCsulte que le (( 2-chloromCthylcamphCnil&ne )) (II*) et le (( 2-acCtoxymCthylcamphinilkne )) (V*) sont en fait le 1-chloro- camphkne (11) et le 1-acitoxycamphhe (Vj, respectivement. Le (( camphenol )) (VIII*j est, dks lors, le I-hydroxycamphkne (VIII).

Remarquons que rien n’est modifid dans le schCma de dCgra- dation de Tichtchenko, dont il a CtC question plus haut, lorsqu’on y remplace le (( camphinol )) par le I-hydroxycamphkne.

IV - CONCLUSIONS

Par une mCthode d’investigation non destructive - la spectro- scopie - il nous est possible de rejeter les structures anti-Bredt des (( 2-chloromCthylcamphinil~ne D (II*), (( 2-ac~toxymithyicam- phinilbne )) (V”) et (( camphCnol D (VIII*) indiquies par Ticht- chenko, et de proposer a leur place d’autres structures. Ce sont respectivement : 1-chlorocamphkne (11)’ 1 -acitoxycamph&ne (V) et I-hydroxycamphkne (VIII). La synthkse de deux (I1 et V) parmi ces trois composCs a permis de verifier, sans ambiguitk, ces attributions. * * *

I1 nous est agriable de remercier ici Mademoiselle L. de Brouckkre pour I’intCrCt port6 a ce travail, Monsieur W. De Keyser pour l’hospitaliti qu’il nous a offerte dans son laboratoire et le Fonds National de la Recherche Scientifique pour le crCdit de recherche accord6 A l’un d’entre nous (G. C.)

UNIVERSITB LIBRE DE BRUXELLES, Faculte‘ des Sciences,

Laboratoire de Chimie Ge‘ne‘rale I I .

Communique a la SociPtd Chimique de Belgique le 5 octobre 1956.