UNIVERSIDAD NACIONAL DE GENERAL SAN MARTÍNCOMISIÓN NACIONAL DE ENERGÍA ATÓMICAINSTITUTO DE TECNOLOGÍA�Prof. Jorge A. Sabato�UNIVERSITÉ DE LA MEDITERRANÉE AIX-MARSEILLE IIFACULTÉ DES SCIENCES DE LUMINY163 Avenue de Luminy, 13288 MARSEILLE CEDEX 9Estudio de la estru tura, termodinámi a, ypropiedades magnéti as de nanoestru turas demetales de transi ión y sus alea iones(∗)

por Tristana Sondón(∗) Tesis para optar al título de Do tor en Cien ia y Te nología Men iónFísi a y de Do teur de l'Université de la MéditerranéeMiembros del JuradoDr. Ezequiel LeivaDr. Julián FernandezDr. Mariana WeismannDr. Mar elo RozenbergDr. Ives MatheyDr. Javier Guevara (Dire tor de Tesis)Dr. Andrés Saúl (Dire tor de Tesis)8 de julio de 2008

ResumenEl objetivo de este trabajo es el estudio de las propiedades de nanoestru turas de losmetales de transi ión Ni, Co, Rh, Os, Ir y Pt, y algunas de sus alea iones binarias. Eltrabajo queda naturalmente dividido en dos grandes partes, según los sistemas estudiados,ya que estos determinan a su vez el tipo de métodos que se utilizan en los ál ulos.En la primera parte se estudian agregados atómi os de Ni y Rh de 55 átomos en todo elrango de omposi iones. Se analiza la ombina ión de los efe tos de tamaño y de alea iónsobre las propiedades de segrega ión y magnéti as, así omo en la determina ión de lasestru turas de menor energía y sus isómeros er anos.Para este estudio se utilizaron simula iones de dinámi a mole ular on las fuerzas quese obtienen de un poten ial semi-empíri o derivado del segundo momento de la densidad deestados al modelo de Tight-Binding. En ontramos que tanto la geometría omo el tamañode los lusters tiene un efe to muy grande sobre la segrega ión de los átomos de Rh, yobtenemos en todos los asos estru turas i osaédri as. Hemos en ontrado que el balan eentre los efe tos de las diferen ias de energías de super� ie y de tamaños atómi os dividenen tres regiones el omportamiento de segrega ión en fun ión de la omposi ión: una regiónde bajo ontenido de Rh donde éstos átomos se ubi an en la super� ie, una zona entraldonde obtenemos un �orden efe tivo� y una zona de alta omposi ión de Rh, donde siemprepermane e un Ni en la posi ión entral debido a las tensiones me áni as presentes en estetipo de lusters.El estudio de las propiedades magnéti as se realiza on un Hamiltoniano de Tight-Binding que in luye intera iones ele trón-ele trón, y que se resuelve auto onsistentemente.Para los lusters puros de Ni i osaédri os y ubo taédri os, en ontramos que la redu iónde tamaño tiene omo efe to aumentar los momentos magnéti os del Ni, mientras quepara los lusters de Rh puro, produ e un pequeño momento magnéti o para el luster ubo taédri o, pero un momento nulo para el luster i osaédri o. Cuando introdu imosuna impureza de Rh en un luster de Ni, su ontribu ión al magnetismo del luster, quedi�ere según sea su ubi a ión en el mismo, ontribuye siempre a aumentar el momentomagnéti o total. Comparados on nuestros ál ulos de bulk, el Rh puede llegar a doblar sumomento magnéti o omo impureza en un luster.Para bajas on entra iones de Rh, existe un aumento del momento magnéti o debidoprin ipalmente a efe tos de super� ie. En la zona entral de on entra iones, los momen-

tos magnéti os resultantes son una ombina ión de efe tos de super� ie y de hibridiza iónentre los orbitales de Ni y Rh, y mostramos que estos momentos están dire tamente rela io-nados on la oordina ión relativa Rh-Rh, para el onjunto de isómeros de menor energía.En ontramos que la on entra ión ríti a a partir de la ual el orden magnéti o se pierdese ve extendida desde 25%at. Rh para la alea ión en bulk, a asi 76%at. Rh en los lusters.En la segunda parte del trabajo se estudian hilos puros y de alea iones de Ni-Rh yCo-Rh on un método ab-initio basado en la teoría de la fun ional de la densidad. Losresultados muestran que el magnetismo en los hilos mixtos se ve in rementado de formaimportante on la presen ia del Rh, para bajas omposi iones. Esto refuerza los resultadosobtenidos para los lusters, ya que obtenemos las mismas tenden ias.Luego se estudiaron adenas lineales de Pt, Ir y Os, y sus alea iones, des ribiendo endetalle el efe to del a oplamiento espín-órbita sobre las propiedades magnéti as. Se logróexpli ar la apari ión de magnetismo mediante el riterio de Stoner para todos los hilospuros, obteniendo resultados que on uerdan on otras publi a iones.Los hilos bimetáli os presentan momentos magnéti os grandes para los hilos que on-tienen Os, in luso uando tanto las adenas lineales de Ir puro y de Pt puro no presentanmagnetismo uando se in luyen los efe tos relativistas. También es notable el resultadoque en ontramos para los hilos mixtos de PtIr ya que la alea ión presenta momentos mag-néti os importantes. Todos los hilos mixtos presentan energías de anisotropía magnéti amu ho mayores que para los hilos puros, siendo para los hilos que ontienen Os favorablela dire ión de la magnetiza ión en la dire ión perpendi ular al hilo, mientras que el restode los hilos tienen una on�gura ión de menor energía on la magnetiza ión paralela a ladire ión del hilo.

Abstra tThe goal of this work is to study the properties of nano-stru tures of the transitionmetals Ni, Co, Rh, Os, Ir and Pt, and their bimetalli alloys. The resear h work is devidedin two main areas, depending on the kind of nanostru ture under study, whi h determinesat the same time the al ulation methods applied for their study.In the �rst part Ni and Rh 55 atoms lusters are studied in the whole range of on- entrations. We analyze the ombined e�e t of the size redu tion and alloying over thesegregation and magneti properties, while we determine the stable luster stru tures andtheir lowest energy isomers.We have used for this study mole ular dynami s simulations with for es al ulatedfrom a semi-empiri al potential, derived from the se ond moment approximation to thedensity of states for the Tight-Binding Method. We have found that the morphology andsize of the lusters have a very important e�e t on the Rh atoms segregation. We obtainin all ases i osahedri al stru tures. We found that the balan e between the two drivingfor es for segregation, the di�eren e in surfa e energies and the atomi size di�eren e dividethe segregation behaviour in three main zones, depending on the Rh on entration: a lowRh on entration region, where they tend to be on the surfa e, an intermediate range of on entrations where we obtain an �e�e tive order�, and a region of high Rh on entrationwhere a Ni atom is always pla ed at the enter of the luster due to the stress present inthis type of lusters.The study of magneti properties is performed with a Tight-Binding Hamiltonian withele tron-ele tron intera tions, whi h is solved in a self- onsistent al ulation. For pure Nii osahedri al and ubo tahedri al lusters we found that the size redu tion has the e�e tof enhan ing their magneti moments, while we found that for Rh lusters, appears amagneti moment for the ubo tahedral luster, but non for the i osahedral. When weintrodu e a Rh impurity on pure Ni lusters, the e�e t on the total magneti moments isvery important, even when it depends on the position of the impurity in the luster.We found that the magneti moments obtained in the whole range of on entrationsdepends on the Rh-Rh oordination and on surfa e e�e ts. The hybridization of Ni andRh states is the prin ipal e�e t on the enhan ement of the magneti moments on thesesystems. We found that the riti al on entration of Rh for whi h the magneti order isdestroyed is extended from 25%at. for the bulk alloy, to 76%at for the lusters.

In the se ond part of this work, we study pure and alloyed Ni-Rh and Co-Rh linear hains by an ab-initio method based on density fun ional theory. Our results show thatthe magnetism in this wires gets enhan ed by alloying with Rh, for low on entrations ofthis metal. Again the ombined e�e t of hybridization with alloying plays a fundamentalrole. We found these results oherent with the ones obtained for Ni-Rh lusters.We then studied Pt, Ir and Os linear hains and their alloys, presenting a detailed studyof the e�e t ot spin-orbit oupling on the magneti properties of these nanowires. We haveexplained by using the Stoner riterion when we an expe t the appearen e of magnetismon these nanowires, and agrees with results published in the literature.The bimetalli wires present very high magneti moments when Os is one of the metals,even when the Ir and Pt spin-orbit al ulations for pure wires lead to null magneti mo-ments. Is very interesting the result that we found for PtIr nanowires, be ause we obtaina big magneti moment while the pure wires of these metals show no magneti order. Allmixed nanowires present very high magneti anisotropy energies mu h higher than for thepure nanowires. We found that for the wires ontaining Os, the magnetization dire tion esfavoured in a dire tion perpendi ular to the wire, while for the rest of them, is favored ina dire tion parallel to the wire.

RésuméL'obje tif de e travail est l'étude des propriétés éle troniques, stru turales et magné-tiques de nanostru tures de métaux de transition 3d (Ni, Co), 4d (Rh) et 5d (Os, Ir et Pt)et de leurs alliages binaires. Le travail se sépare naturellement en deux parties selon lessystèmes et propriétés étudiés qui déterminent aussi les méthodes de al ul utilisées.La première partie est onsa rée aux agrégats bimétalliques de Ni et Rh dans toute lagamme de on entration. Nous analysons ainsi le ouplage entre les e�ets d'alliage et detaille �nie sur les on�gurations de plus basse énergie et sur leurs propriétés magnétiques.Pour ela nous avons e�e tué des simulations numériques par dynamique molé ulaire dansun potentiel semi-empirique issu d'une approximation au se ond moment de la densitéd'états dans le formalisme des Liaisons Fortes. Nous avons limité notre étude à des agré-gats bi-métalliques de 55 atomes. Nos résultats montrent que l'i osaèdre est la stru ture deplus basse énergie quelque soit la on entration de Rh et que les propriétés de ségrégationsont déterminées par les déformations lo ales à l'intérieur de l'agrégat et les di�éren esd'énergie de surfa e et de taille entre les deux éléments. En fon tion de la on entration roissante en atomes de Rh, eux- i ommen ent par se lo aliser sur les arêtes de l'agrégat,puis o upent progressivement la ou he sous-ja ente en s'évitant les uns les autres (ordree�e tif) pour �nalement remplir l'agrégat en évitant jusqu'au bout d'o uper la position entrale. L'étude des propriétés magnétiques de es stru tures a ensuite été e�e tuée enutilisant un Hamiltonien de Liaisons Fortes auto- ohérent in luant les intera tions oulom-biennes. Dans la limite diluée en Rh, l'in lusion de quelques impuretés dans un agrégat deNi ontribue à augmenter le moment magnétique total. Cet e�et qui existe aussi dans levolume se trouve renfor é par la diminution de la taille. Quand la on entration augmente,le magnétisme résulte d'une ombinaison entre e�ets de surfa e et hybridation entres lesorbitales Ni et Rh, de sorte que le moment magnétique est dire tement relié au nombre depaires Rh-Rh. En�n, au delà de 76% de Rh, le moment magnétique de l'agrégat disparaît.Dans la deuxième partie nous nous sommes intéressés aux propriétés éle troniques etmagnétiques de �ls pures et mixtes des métaux de transition des séries 3d (Co, Ni), 4d(Rh) et 5d (Os, Pt, Ir), que nous avons étudiées par une méthode de al ul basée sur laThéorie de la Fon tionnelle de la Densité. Pour des �ls mixtes CoRh et NiRh, nos résultatsmontrent que omme pour les agrégats l'introdu tion d'une faible on entration de Rhaugmente le moment magnétique par rapport aux �ls purs de Ni et Co. Pour des �ls pursd'éléments 5d le magnétisme est intimement lié à la prise en ompte du ouplage spin-

orbite qui le fait apparaître dans le as de Os et Pt et au ontraire disparaître dans le asde Ir. Ce omportement s'explique parfaitement dans le adre du modèle de Stoner. Ces al uls ont été étendus au as des �ls bi-métalliques orrespondants.

Agrade imientosQuiero agrade er a mis padres y a Santiago, por haberme alentado a �nalizar esta tesis.A Rubén Weht por haberme ayudado en in ontables o asiones, on problemas de omputa ión, de físi a, y de los otros.A Ana María y Mariana por mantener un grupo de estru tura ele tróni a muy a tivo,mediante la organiza ión de ongresos, olabora iones on otros grupos y sobre todo porquees alentadora su permanente uriosidad por temas nuevos y la difusión de los temas en losque trabajan.Al grupo de Materia Condensada y a la Unidad de A tividad Físi a por brindarmeun espa io de trabajo, y a la Comisión Na ional de Energía Atómi a y al Coni et, porhaberme otrogado la be a que me permitió realizar este do torado.A la olabora ión ECOS-Se yt por haberme brindado la posibilidad de viajar a Fran iay ono er la dinámi a de trabajo en otro laboratorio. También agradez o al gobierno fran éspor haberme otorgado la be a que me permitió ha er una larga estadía en Fran ia en elúltimo año de tesis.Les agradez o a Guy y Christine por sus aportes y dis usiones sobre poten iales SMA y lusters. A Christophe por las útiles dis usiones sobre Monte Carlo y su permanente buenaonda. A Roland, Thomas, Dany y al gallego Manolo, y a todos los de arriba por haberhe ho muy pla entera mi estadía en Fran ia, y muy espe ialmente a Andrés, por habermeayudado siempre omo tradu tor, on el alojamiento, y un largo et . Y sobre todo por suesfuerzo en que se �rmara la otutela librando una permanente lu ha ontra la buro ra ia.A Ni o, Darío, Noelia y Fede porque ompartimos las mismas �frustra iones� y alegríasde llevar a abo una tesis de do torado.Y �nalmente, lo más importante: quiero agrade erles muy espe ialmente a Javier yAndrés por haber sido mis dire tores y sobre todo por su alidad humana. Porque durantelos últimos dos años me han ayudado sobrepasando ampliamente sus �obliga iones� omodire tores de tesis, y porque sin su enorme enorme empuje y olabora ión la �naliza iónde esta tesis no hubiera sido posible, GRACIAS!

Índi e general1. Introdu ión 11.1. Agregados atómi os . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21.2. Conta tos atómi os y nano-hilos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31.3. Magnetismo de metales de transi ión en baja dimensionalidad . . . . . . . 102. Métodos de Cál ulo 152.1. Introdu ión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152.2. Método de Tight-Binding . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162.2.1. Método de Slater y Koster . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182.2.2. Magnetismo en este Hamiltoniano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192.2.3. Densidad de estados ele tróni os . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192.2.4. Método de los momentos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202.3. Cohesión en metales de transi ión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222.4. Poten ial del segundo momento de la densidad de estados . . . . . . . . . . 242.5. Dinámi a Mole ular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242.6. Cál ulos de primeros prin ipios (ab-initio) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252.6.1. Breve introdu ión a la teoría de la fun ionalidad de la densidad . . 252.6.1.1. Primera etapa: aproxima ión de Born-Oppenheimer . . . . 262.6.1.2. Segunda etapa: teoría de la fun ional de la densidad . . . 282.6.1.3. Ter era etapa: formula ión de las e ua iones de Kohn-Sham 292.6.1.4. Cuarta etapa: aproxima ión a la fun ional de inter ambioy orrela ión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 312.6.1.5. Quinta etapa: resolu ión de las e ua iones . . . . . . . . . 322.6.2. Código de ál ulo Wien2k . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

2.6.2.1. El método APW . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 332.6.2.2. El método LAPW . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 352.6.2.3. LAPW on Orbitales Lo ales (LO) . . . . . . . . . . . . . 362.6.2.4. El método APW on orbitales lo ales (lo) . . . . . . . . . 372.6.2.5. Método mixto LAPW on APW + lo . . . . . . . . . . . . 382.6.2.6. APW + lo on Orbitales Lo ales (LO) . . . . . . . . . . . 392.7. Efe tos Relativistas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 393. Agregados atómi os de Ni-Rh 413.1. Introdu ión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 413.2. Parametriza ión del poten ial SMA para los elementos puros. . . . . . . . . 433.2.1. Energías de super� ie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 443.3. Parametriza ión del poten ial para la alea ión Ni-Rh . . . . . . . . . . . . 443.3.1. Parámetros y entalpías de mez la. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 443.3.2. Entalpías de segrega ión. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 463.4. Simula iones de Dinámi a Mole ular y Monte Carlo. . . . . . . . . . . . . 473.5. Parámetros del ál ulo Tight-Binding . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 483.6. Cál ulo de los momentos magnéti os . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 503.6.1. Cál ulos on el ódigo de Tight-Binding para el volumen. . . . . . . 503.7. Resultados obtenidos para los lusters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 523.7.1. Estru tura de los agregados de Ni y Rh de 55 átomos . . . . . . . . 523.7.1.1. Baja on entra ión de Rh . . . . . . . . . . . . . . . . . . 533.7.1.2. Mayores on entra iones de Rh . . . . . . . . . . . . . . . 543.7.1.3. Rango ompleto de on entra iones de Rh . . . . . . . . . 563.8. Magnetismo de lusters de Ni y Rh . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 573.8.1. Clusters puros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 583.8.2. Baja on entra ión de Rh . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 593.8.3. Rango ompleto de on entra iones . . . . . . . . . . . . . . . . . . 593.8.4. Con lusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 624. Magnetismo en adenas lineales de metales 3d, 4d y sus alea iones 654.1. Introdu ión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 654.2. Metodología de ál ulo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

4.3. Cál ulos de metales en bulk: Co, Ni y Rh . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 674.4. Hilos puros de Ni, Co y Rh . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 694.4.1. Compara ión on otros trabajos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 714.5. Hilos de alea iones Co-Rh . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 724.6. Hilos de alea iones Ni-Rh . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 734.7. Con lusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 745. Efe to del a oplamiento espín-órbita sobre las propiedades magnéti asen metales de la serie 5d. 775.1. Introdu ión del a oplamiento espín-órbita . . . . . . . . . . . . . . . . . . 775.2. Metales 5d en bulk: Os, Ir, Pt y Au . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 785.3. Hilos puros de metales 5d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 815.4. Análisis de la estru tura de bandas de hilos de metales 5d . . . . . . . . . 835.4.1. Cadenas lineales in�nitas sin polariza ión de espín y sin a oplamientoespín-órbita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 855.4.2. Introdu ión del a oplamiento espín-órbita . . . . . . . . . . . . . . 885.4.3. Polariza ión de espín para el hilo de Os sin SOC. . . . . . . . . . . 925.4.4. Polariza ión de espín para el hilo de Os on SOC. . . . . . . . . . . 935.5. Hilos de alea iones de metales 5d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 965.6. Con lusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98Con lusiones 99A. Matri es del a oplamiento espín-órbita 101A.1. A oplamiento espín-órbita para orbitales d. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101A.2. A oplamiento espín-órbita en una dire ión arbitraria del espín . . . . . . . 103Bibliografía 107

Capítulo 1Introdu iónEl estudio de los pro esos magnéti os a es ala nanométri a ha adquirido gran impor-tan ia en los últimos 20 años ligado a apli a iones industriales en el alma enamiento deinforma ión. El des ubrimiento en 1988 del efe to de magnetorresisten ia gigante (GMR)en sistemas de multi apas [1, 2℄ ha dado a lugar a numerosos avan es, omo la miniaturi-za ión y el aumento de la apa idad de dispositivos omo por ejemplo los dis os rígidos.Tan importante ha sido este des ubrimiento que en el año 2007 les fué otorgado el premioNobel de Físi a por este tema a Albert Fert y Peter Grünberg, y que ha abierto un ampoque se denomina �ele tróni a de espín� o espintróni a, uyo interés te nológi o onsiste enla utiliza ión del espín omo un nuevo grado de libertad del ele trón.Si se ontinúan bajando las dimensiones desde las multi apas ha ia las super� ies, hilosy agregados atómi os, apare en nuevos efe tos rela ionados on la fra ión de átomos queestos sistemas tienen en la super� ie omparados on los que pueden onsiderarse omoparte del volumen. Esta apari ión de nuevos fenómenos empieza a ser importante paraestru turas de tamaños del orden de nanometros y menores, y que de�ne un ampo deinvestiga ión que se denomina globalmente omo �nano- ien ia� o �nano-te nología� que on entra una gran aten ión por parte de la omunidad ientí� a en la a tualidad.Sumado a los fenómenos que apare en por la redu ión del tamaño en los metalesde transi ión, resulta interesante estudiar uál sería el efe to de alea ión de dos metalessobre las propiedades ele tróni as y termodinámi as uando forman agregados atómi os y adenas lineales.Las nanoestru turas bimetáli as que deseamos estudiar están ompuestas de po osátomos. Cuando tenemos átomos agregados sin ninguna periodi idad, podemos estudiarlas estru turas de equilibrio y sus propiedades de segrega ión. En este aso, serán muyimportantes las rela iones existentes entre el tamaño atómi o de ambos elementos, suspropiedades quími as, es de ir de alea ión, y las diferen ias de energías de super� ie. Estasestru turas presentan propiedades intermedias entre las de una alea ión en volumen y laspropiedades atómi as, dando lugar a un abani o grande de propiedades posibles que tornana este tipo de sistemas en materiales muy interesantes desde el punto de vista del estudio1

ientí� o de sus propiedades, así omo de sus apli a iones te nológi as a tuales y futuras.Mu hos estudios se han realizado en nanoestru turas de metales puros, pero muy po ospara sus alea iones. En parti ular, los agregados atómi os bimetáli os son muy di� iles defabri ar y de ara terizar orre tamente. En este sentido los métodos teóri os y de simula- ión ofre en la ventaja de poder estudiar on mu ho detalle los fenómenos involu rados yde poder entender su efe to en onjunto sobre las propiedades ele tróni as y magnéti as.En el aso de nanohilos bimetáli os tampo o se ono en trabajos experimentales por lo ual el avan e teóri o en el entendimiento de los fenómenos puede tener gran importan iaen la futura fabri a ión de dispositivos en la industria ele tróni a.A ontinua ión se des ribirán algunos experimentos que han impulsado la investiga iónen este ampo y que generaron una gran antidad de estudios teóri os que bus aban ex-pli ar los fenómenos observados. Desde los primeros experimentos también se fue lograndoun avan e en las té ni as experimentales para fabri ar mejores instrumentos de medi ión,mejores muestras y dispositivos, y mejores té ni as de ara teriza ión, que permiten obte-ner ada vez mayor informa ión sobre los sistemas. Las se iones siguientes no onstituyende ninguna manera una revisión ompleta de la bibliografía sobre estos temas que es muyamplia, sino una breve introdu ión a los agregados e hilos. En ada apítulo de men ionarála bibliografía espe í� a rela ionada on nuestros resultados.1.1. Agregados atómi osLos agregados atómi os o lusters son onjuntos de átomos que van desde una molé uladiatómi a hasta varios ientos de miles de átomos. Antes de poder fabri arlos experi-mentalmente, se pensaban los lusters omo molé ulas y que sus propiedades dependíanindividualmente de ada on�gura ión on lo ual su estudio se tornaba prá ti amenteimposible. Re ién en 1983, W. A. de Heer y olaboradores lograron produ ir y medir lus-ters de metales al alinos de tamaños de hasta 100 átomos. A partir de este momento sedieron uenta que había un orden aso iado al tamaño de los lusters, ya que apare íanmedi iones de abundan ias relativas que indi aban que iertos tamaños eran mu ho másestables on respe to a otros. Este fenómeno se pudo modelar omo si fuera un pozo depoten ial esféri o, donde los lusters equivalentes a � apas� erradas eran los que apare ían on mu ha mayor probabilidad. La Ref. [3℄ es una ex elente re opila ión de resultados ydetalles experimentales de medi ión y fabri a ión de este tipo de agregados.Posteriormente los investigadores empezaron a fabri ar y medir agregados de metalesferromagnéti os omo Fe, Co y Ni que mostraron un aumento muy importante de los mo-mentos magnéti os on respe to a los materiales en el volumen. Como ejemplo, se muestranen la Figura 1.1 las medi iones efe tuadas sobre lusters de Fe libres [4℄, donde puede versela tenden ia asintóti a ha ia el valor de magnetiza ión por átomo orrespondiente al Fe envolumen, re ién para tamaños superiores a 700 átomos.En el Capítulo 3 se presentan los resultados experimentales de agregados de Ni y Rh que2

Figura 1.1: Momentos magnéti os de agregados de Fe en fun ión del tamaño [4℄.tienen una dire ta rela ión on este trabajo y se des riben on más detalle sus propiedades.1.2. Conta tos atómi os y nano-hilosEn 1992, el grupo de van Ruitenbeek [5℄ logró fabri ar onta tos atómi os y medir su ondu tan ia. A partir de este experimento, enorme antidad de grupos experimentales yteóri os se vol aron al estudio de este tema. En el experimento men ionado, el método defabri a ión onsiste en la rotura de una juntura que se asemejaría en es ala nanométri a auna probeta de tra ión, y la medi ión simultánea de su ondu tan ia que permite tratar deentender el pro eso de forma ión del onta to. En la Figura 1.2 se puede ver el dispositivoutilizado, al que se le adhiere una lámina de Au o del material a estudiar y que se le hanprodu ido identa iones previamente para generar una zona de angostamiento. Luego sepro ede a la apli a ión de tensión me áni a desde abajo que resulta en una tensión detra ión sobre la juntura que la deforma hasta su eventual rotura.Figura 1.2: Esquema de la muestra y del experimento de forma ión de onta tos mediantela rotura ontrolada de junturas. 3

En 1993, un grupo de Madrid [6℄ presenta una de las primeras medi iones de ondu tan- ia de una adena lineal, mediante experimentos de STM (Mi ros opio de Efe to Túnel).Este tipo de experimentos onsisten en utilizar una muestra y la punta del mi ros opio delmismo metal, por ejemplo Au, y realizar i los en los uales la punta se a er a a la muestrahasta unirse y volver a retirarla. En este pro eso se van formando onta tos que puedentener un grosor diferente. En la Figura 1.3 se muestra un esquema de un mi ros opio deefe to túnel y en la Figura 1.4 se pueden ver los i los de medi ión de la ondu tan ia ala er ar y alejar la punta de la muestra en el experimento de la Referen ia [6℄.

Figura 1.3: Esquema de un mi ros opio de efe to túnel (STM).

Figura 1.4: Medi ión de ondu tan ia a medida que se forman onta tos utilizando unmi ros opio de efe to túnel [6℄. 4

Este mismo grupo en 1995 y 1996 [7, 8℄ presenta trabajos en los que miden simultánea-mente la ondu tan ia y la varia ión en la tensión me áni a, on lo ual logran rela ionarlos saltos en la ondu tan ia on posibles varia iones de la geometría debido a desplaza-mientos atómi os. Los autores presentan resultados para junturas de grosor de algunosnanometros [7℄ y para junturas de tamaño de muy po os átomos [8℄. En la Figura 1.5 sepuede ver un ejemplo de las medi iones que realizan. Cabe a larar que la ondu tan ia quese mide no es la del transporte túnel que normalmente se mide uando se utiliza un STM,sino la ondu tan ia que se obtiene al quedar formada la juntura on la punta y la muestra omo si fueran una sola pieza.

Figura 1.5: Medi ión de ondu tan ia a medida que se forman junturas utilizando unmi ros opio de efe to túnel (arriba) y la medi ón de la fuerza que permite inferir que en ada salto se obtienen reordenamientos atómi os en el onta to [7℄. A la izquierda se venlos resultados uando la punta y la muestra se están alejando, y a la dere ha uando seestan a er ando.Luego de los primeros experimentos, empiezan a apare er trabajos teóri os de ál ulosde ondu tan ia en estos sistemas que intentan expli ar los resultados experimentales. LaRef. [9℄ ontiene una revisión extensa de este tema.Alrededor del año 2000 empiezan también a ha erse simula iones para tratar reprodu iry entender el pro eso de forma ión del hilo. En 2001, Tosatti [10℄ publi a un trabajo en elque estudian on dinámi a mole ular la evolu ión de los onta tos.Hasta esa fe ha aproximadamente, se habían logrado obtener adenas monoatómi asde Au on el método de la rotura de junturas, pero sin embargo, las medi iones de ondu -tan ia indi aban que tanto para Cu omo Ag, se formaba un onta to de un sólo átomoy luego se rompía la juntura. Se ono ía experimentalmente que las super� ies de bajoíndi e ( omo las 001 y la 110) de los metales 5d, omo Pt, Ir y Au, mostraban re onstru - iones que no apare ían en los metales de la serie 4d. Los investigadores han tratado de5

expli ar este fenómeno notando que la diferen ia no puede provenir de los detalles de lasbandas d, sino de una modi� a ión de los orbitales d y s debido a efe tos relativistas, porlo ual una expli a ión posible para este fenómeno sería que un aumento de la energía deligadura de los átomos de baja oordina ión (gra ias a un in remento en la ligadura de losorbitales d), mejora la estabilidad de los enla es en los elementos 5d on respe to a los 4d.van Ruitembeek y olaboradores [11℄ quieren entender el ommportamiento de los hilosgra ias a este fenómeno, y realizan experimentos para tratar de obtener hilos de Rh, Pdy Ag (de la serie 4d) e Ir, Pt y Au (de la serie 5d). Comparando los histogramas de lasmesetas de la ondu tan ia, en uentran que para los metales 5d se forman hilos de variosátomos de longitud, mientras que para los de la serie 4d indi an que se forman onta tosatómi os de un átomo, y que luego se rompen. En la Figura 1.6 se puede ver para losmetales que estudiaron la fra ión de hilos on longitudes de plateaus mas largos. De estosexperimentos puede inferirse que al menos para las mismas ondi iones experimentales, laprobabilidad de formar hilos para los metales 5d es muy superior que para los metales 4d.

Figura 1.6: Resultados experimentales que omparan las longitudes de las mesetas de on-du tan ia para junturas de metales 5d y 4d, que son propor ionales al largo de las adenas[11℄.Según los autores, esto indi aría que el efe to físi o responsable por las re onstru ionesen las super� ies de bajo índi e sería el responsable también de la forma ión de las adenaslineales. Esto reforzaría la importan ia de los efe tos relativistas para estru turas de bajadimensionalidad en los metales de la serie 5d.Posteriormente, Bahn [12℄ y olaboradores realizan simula iones de dinámi a mole ularen hilos de Ni, Pd, Pt, Cu, Ag y Au, en ontrando que las adenas lineales de varios átomosse forman sólo en los asos de Pt y Au. En la Figura 1.7 pueden verse los resultados queobtiene para Au, que forma una adena, y para Cu, que forma sólo un onta to atómi o y6

luego se rompe. También atribuyen la forma ión de las adenas a un aumento de la energíade ligadura por átomo.

Figura 1.7: Resultados de simula iones de dinámi a mole ular, para hilos de Au (arriba) yCu (debajo) [12℄.Pasando ahora a hilos magnéti os, en el 2002, Gambardella y olaboradores publi aronun trabajo en el que fabri an y miden adenas lineales de Co depositadas sobre una super-� ie ve inal (997) del Pt. En este trabajo logran onstruir adenas de longitud aproximadade 80 átomos re idas en los es alones de la super� ie de Pt. En uentran que las adenas se omportan de una forma super-paramagnéti a, ya que miden un orden magnéti o de ortoal an e por en ima de la temperatura de bloqueo, y un omportamiento ferromagnéti opor debajo de la misma [13℄.Otro resultado interesante de este trabajo es la apari ión de grandes momentos orbitalespara los átomos de Co, on una orrespondiente alta energía de anisotropía magnéti a(MAE). Por en ima de la temperatura de bloqueo, el momento que obtienen es de mCo =mL+ms = 2.8 µB on una anisotropía magnéti a de ∼ 2meV . Por debajo de la temperaturade bloqueo, la anisotropía magnéti a es de 31 meV . Como referen ia presentan valores parala MAE para Co bulk que es de 40µeV/at. y para una mono apa de Co sobre Pt(997): 0.14meV/at..En la Figura 1.8 se pueden ver los hilos de Co sobre Pt, y medi iones de momentosmagnéti os en fun ión del ángulo del ampo magnéti o apli ado.En 2003, Ugarte y olaboradores [14℄ publi an un trabajo donde a partir de medi ionesde ondu tan ia dedu en la existen ia de magnetiza ión en junturas de Co, Ni, Fe, Pd y Pt.La medi ión de ondu tan ia muestra una meseta en 0.5 G0 lo ual indi aría un transporteen un solo anal polarizado en espín, omo puede verse en la Figura 1.9.

7

Figura 1.8: Hilos de Co depositados sobre Pt(997). Arriba se ve una mi rografía de lamuestra, y abajo se pueden ver los resultados de los momentos magnéti os en fun ión delángulo del ampo magnéti o apli ado [13℄.8

Figura 1.9: Medi iones de ondu tan ia para hilos de Co en el que puede verse que apare euna meseta en 0.5 G0 y un pi o en el histograma alrededor de ese valor, indi ando lapresen ia de transporte polarizado en espín. El mismo fenómeno también se observa paraPd y en menor medida para el Pt [14℄.

9

1.3. Magnetismo de metales de transi ión en baja di-mensionalidadAhora veremos los aspe tos más importantes que determinan las propiedades magnéti- as en nanoestru turas. La redu ión de las dimensiones modi� a en general la estru turaele tróni a de los materiales. Por ejemplo, una redu ión del número de oordina ión signi-� a que los ele trones tienen menos oportunidad de saltar de átomo a átomo y por lo tantola energía inéti a, y en onse uen ia el an ho de la banda ele tróni a W se ven redu idas.Esto lleva a que el o iente entre la intera ión Coulombiana U entre los ele trones de undado sitio y el an ho de banda, (U/W ) aumente, y se tiene ahora una mayor itera iónentre los ele trones, y por lo tanto la orrela ión ele tróni a se vuelve más importante. Estoin rementa la tenden ia a la apari ión de magnetismo. Un entendimiento de estos fenó-menos requiere un tratamiento orre to de las intera iones ele tróni as omo por ejemplolas introdu idas en las varias aproxima iones de la teoría de la fun ional de la densidad(DFT) o en las teorías de ele trones fuertemente orrela ionados.Como ejemplo para des ribir este fenómeno empezamos notando que asi todos los 30átomos aislados de metales de transi ión tienen momentos magnéti os de espin no nulos.Los momentos más grandes o urren en el entro de las series d, por ejemplo 5µB para Cry Mn en la serie 3d y la físi a está bien des ripta por la primera regla de Hund, que indi aque todos los spines de los ele trones d van a estar alineados paralelamente de forma dedar un spin total de Sz = 5/2h. Por otro lado, es bien sabido que sólo 5 de los 30 metalesde transi ión son magnéti os en su estado en volumen: Co y Ni son ferromagnéti os, Cr esantiferromagnéti o, y Mn y Fe son ferromagnéti os o antiferromagnéti os dependiendo desu estru tura ristalina. Un grá� o de la varia ión de momentos magnéti os a lo largo dela serie 3d puede verse en la Fig. 1.10.Los metales de transi ión en baja dimensionalidad deberían aer entre los dos extremosde los asos dis utidos, mostrando un omportamiento entre las propiedades atómi as ylas de los sólidos. In luso metales que en el volumen no son magnéti os pueden presentarmagnetismo al formar nanoestru turas. Aunque este argumento se apli a, otros fa tores omo las transferen ias de arga, el rompimiento de degenera iones, y ambios estru tura-les, termodinámi os y de morfología pueden afe tar la interpola ión de estas propiedades.Ahora nos fo alizaremos en el rol que tiene sobre la estru tura ele tróni a, la redu ión delan ho de las bandas d de los metales de transi ión gra ias a la baja dimensionalidad.El modelo más simple del magnetismo en los metales de transi ión es el modelo deStoner que des ribiremos a ontinua ión. En el aso de los metales puros, la o urren ia delferromagnetismo puede ser estudiada mediante una ondi ión de inestabilidad que expresala ompeten ia entre la intera ión de inter ambio, que lleva al sistema al ferromagnetismo,y el aumento de la energía inéti a. El riterio de Stoner des ribe esta inestabilidad, deforma tal que si se umple la siguiente ondi ión, el sistema se torna ferromagnéti o:10

Figura 1.10: Momentos magnéti os lo ales para átomos de la serie 3d aislados y en estadosólido. El momento de los átomos aislados solo in luye el momento debido a los ele tronesd. Para los sólidos, se muestran los momentos experimentales, donde los rombos indi anantiferromagnetismo y los uadrados negros ferromagnetismo.

In(ǫF ) > 1 (1.1)donde I es un parámetro aso iado a la intera ión de inter ambio, denominado parametrode Stoner, y n(ǫF ) es la densidad de estados en el nivel de Fermi para la fase paramagnéti a.Por lo tanto es de esperar que aparez a magnetismo en sistemas on un fuerte parámetrode inter ambio y on una alta densidad de estados en el nivel de Fermi.Cuando el sistema pasa a ser ferromagnéti o, las bandas mayoritaria y minoritariase desplazan rígidamente según este modelo, donde ahora las energías tienen la siguienteforma:ǫk↑ = ǫk −

1

2IM (1.2)

ǫk↓ = ǫk +1

2IM (1.3)dondeM es el valor de momento magnéti o lo al. En general este modelo de desplazamientorígido de las bandas es bueno para los metales en bulk, ya que el desplazamiento es pequeño,sin embargo, se en uentran desvia iones del modelo para �lms o hilos, ya que el splittingde inter ambio es mayor. 11

La integral de inter ambio I es en prin ipio intra-atómi a y espe í� a del elementoen uestión, y en la aproxima ión más simple se puede onsiderar omo independientedel entorno lo al, tanto quími o omo de oordina ión. De a uerdo on Gunnarson [15℄ yJanak [16℄, una tenden ia global de este parámetro para los metales de las series d, es lasiguiente:I3d > I4d > I5d (1.4)Si nos entramos en los ele trones d omo responsables del magnetismo itinerante,la DOS depende del número de oordina ión Nnn y de la integral de salto td entre losele trones d. Esto se puede ver de la siguiente forma: la integral sobre el an ho de la banda

∫

W nl(ǫ)dǫ = 2l+1, de la densidad lo al de estados para los estados de momento angular l,normalizado sobre los 2l+1 estados. En la aproxima ión más simple, una DOS re tangular,uno puede asumir que la DOS es inversamente propor ional al an ho de la banda:n(ǫF ) ∼ 1

W(1.5)En el límite atómi o, el an ho de la banda onverge a ero, el riterio de Stoner siemprese umple, y los momentos son los orrespondientes a las reglas de Hund. En general, laDOS tiene ontribu iones de los orbitales s, p , d y f . Pero para metales de transi ión, lamayor ontribu ión viene de los orbitales d, y la hibridiza ión d − d es la que determinamayormente la forma de la densidad de estados. De ahora en más nos restringimos a losorbitales d y es ribimos:

n(ǫF ) ≈ nd(ǫF ) ∼ 1

Wd(1.6)El an ho medio lo al de una banda Wd(~Ri) puede estimarse para un modelo de Tight-Binding a primeros ve inos omo:

Wd ≈ Wd(~Ri) = 2√

Nnn(~Ri)td(Rnn) (1.7)según esta expresión, el an ho medio depende de la integral de salto entre los orbitales d:hd y el número de primeros ve inos Nnn.La integral de salto depende del overlap de las fun iones de onda d y por lo tantodisminuye al aumentar la distan ia interatómi a Rnn, y para una dada onstante de red,se in rementa al in rementarse la extensión de la fun ión de onda, o equivalentemente,en número de nodos que posee. En la Figura 1.11 se representan esquemati amente losan hos de bandas de los metales de transi ión en bulk de las series 3d, 4d, y 5d, junto onlos an hos de banda para las tierras raras y a tínidos. Se puede observar una tenden iageneral omparando las series d, ya que globalmente se umple que:12

t3d < t4d < t5d =⇒W3d < W4d < W5d =⇒ n3d(ǫF ) > n4d(ǫF ) > n5d(ǫF ) (1.8)De la Figura 1.11 se puede ver que aparte de esta ma ro tenden ia, se puede ver unami ro tenden ia dentro de ada serie debido al apantallamiento in ompleto del poten ial delnú leo debido a los ele trones d, las fun iones de onda d están más extendidas en el ini iode la serie que al �nal, y por lo tanto las integrales de salto son más grandes en el ini iode la serie, afe tando omo ya se men ionó al an ho de banda y a la densidad de estadosen el nivel de Fermi. Los ele trones 5f de los primeros a tínidos junto on los ele trones3d dan lugar a materiales que poseen magnetismo itinerante. Los ultimos a tínidos y lastierras raras presentan magnetismo lo alizado, y sus propiedades se des riben mejor onlas reglas de Hund.

Figura 1.11: Grá� o esquemáti o de los an hos de banda W para las series de los metalesde transi ión junto on las tierras raras (4f) y los a tínidos (5f), para sólidos.Cuanto más baja sea la oordina ión, más baja será la hibridiza ión d− d, y más bajoserá el an ho de la banda. Manteniendo onstante la distan ia interatómi a, uno puedesa ar una rela ión entre los an hos de banda en fun ión de la oordina ión, y así se tienepor ejemplo:W cadena

d : Wmonocapad : W sup−001

d : W fccd = 0,41 : 0,58 : 0,82 : 1 (1.9)y por lo tanto las densidades de estados en el nivel de Fermi umplen la rela ión:

ncadenad (ǫF ) : nmonocapa

d (ǫF ) : nsup−001d (ǫF ) : nfcc

d (ǫF ) = 2,45 : 1,73 : 1,22 : 1 (1.10)Usando este simple modelo se puede prede ir que en estru turas de baja dimensionali-dad, la tenden ia ha ia el magnetismo se ve onsiderablemente aumentada.13

14

Capítulo 2Métodos de Cál ulo2.1. Introdu iónPara el estudio de ls propiedades ele tróni as de la materia se han desarrollado diferentesmétodos de ál ulo. El modelo de uniones fuertes (Tight-Binding) y la utiliza ión de basesde orbitales atómi os ha sido uno de los métodos más fru tíferos desde los años 20 del sigloXX. Este esquema se desarrolló en sus ini ios prin ipalmente para sólidos on peridio idad.Pero sufrió simpli� a iones omo ser el he ho de utilizar sólo orbitales de tipo d parametales de transi ión, onsiderar primeros o a lo sumo segundos ve inos para las integralesde dos entros y despre iar las de 3 entros, o por otro lado omplejizándose al introdu irintegrales de inter ambio para poder tener en uenta el magnetismo itinerante, integralesde Coulomb dire tas para las orrela iones, et . El de uniones fuertes es un Hamiltoniano on eptual y omputa ionalmente simple, donde ambios en los parámetros en juego semani�estan laramente en la físi a del problema.Por otro lado son los parámetros también las limita iones de este método, y es por esoque se han desarrollado los métodos ab-initio o de primeros prin ipios, que no requierenparámetros. En esta Tesis se han utilizado dos parametriza iones, la de Andersen et al. y lade Papa onstantopoulos, siendo los parámetros de la primera ajustados a ál ulos ab-initioLMTO-ASA del sólido orrespondiente y de la segunda a diferentes estru turas y arreglosposibles de los elementos en uestión.A partir de los años 60, los teoremas de Hohenberg-Kohn y Kohn-Sham, y la evolu iónde las fa ilidades omputa ionales, han permitido que los métodos de ál ulo ab-initiose instalaran omo una herramienta muy poderosa. Como en el aso del Hamiltonianode uniones fuertes, estos métodos han evolu ionado, exigiendo ada vez más tiempo ymemoria de ál ulo pero dando solu iones a problemas físi os de re iente interés. Lasdiferen ias entre los distintos métodos ab-initio son mu has ve es sutiles y se usan ódigosque a túan mu has ve es omo ajas negras ya que han sido es ritos por partes y pordiferentes autores. Pero hoy en día son referentes para la interpreta ión y predi ión de15

problemas físi os. En nuestro aso se ha utilizado el ódigo Wien2k, que utiliza ondasplanas en la región intersti ial, tal omo se des ribirá más adelante.Si estamos interesados en las estru turas a una temperatura determinada, pro esosde segrega ión involu rados en algún sistema, transi iones de fases estru turales, reorde-namiento de alguna super� ie, pro esos de fra tura, et , es mejor ha er simula iones deDinámi a Mole ular o Monte Carlo y mu has ve es al anza on poten iales lási os. Estospoten iales también han tenidos su evolu ión desde �poten iales de a pares� omo los deLeonard-Jones o de Morse hasta los hoy muy utilizados, que tienen en uenta el entornode ada uno de los dos átomos a los que se les quiere al ular la fuerza intera tuante, omoson los �embedded atom method� (EAM) y �poten iales de segundo momento� (SMA),pero hay también poten iales para estru turas no muy ompa tas y poten iales que tienenen uenta las dire iones de los enla es atómi os, et . En nuestro aso se han utilizadopoten iales SMA, parametrizados en forma usual para los poten iales en átomos de unamisma espe ie y en forma parti ular para el aso de Ni-Rh.En este apítulo hablaremos primero sobre el método de uniones fuertes, los poten ialesderivados de la aproxima ión del segundo momento del Hamiltoniano de Uniones Fuertes,y métodos ab-initio, todos ellos usados en distintas etapas y estadíos de esta Tesis.2.2. Método de Tight-BindingLa aproxima ión de Uniones Fuertes es útil en físi a del estado sólido para des ribirsistemas en los uales los ele trones se en uentran fuertemente ligados a sus átomos y por lotanto intera túan débilmente. Los orbitales atómi os que se usan omo base son fun ioneslo alizadas alrededor de la posi ión de ada átomo en la red, el solapamiento entre ellosse onsidera despre iable y la intera ión de ae tan répidamente que se onsidera no nulatan sólo a la intera ión entre los primeros ve inos.El modelo onsiste bási amente en formular una ombina ión lineal de estos orbitalesatómi os, que dé lugar a los estados ele tróni os en el sólido [26℄.El Hamiltoniano para un ele trón en un sólido se puede es ribir omo:H = T +

N∑

i=1

Vi (2.1)donde T representa la energía inéti a y Vi el poten ial atómi o entrado sobre el átomo i.Los autoestados de este hamiltoniano se pueden es ribir omo una ombina ión lineal deorbitales atómi os. En esta base los elementos de matriz del Hamiltoniano son:Hλµ

ij =< iλ| T +∑

k

Vk |jµ >=< iλ| T + Vj |jµ > + < iλ|∑

k 6=j

Vk |jµ > (2.2)16

donde i, j y k representan átomos, λ y µ son orbitales atómi os.Como ada orbital es solu ión de la e ua ión de S hrödinger para un átomo aislado, setiene:(T + Vj) |jµ >= ǫjµ |jµ > (2.3)donde ǫjµ es la energía del nivel atómi o del átomo j en el orbital µ. Esto permite es ribiren una base ortonormal:

Hλµij = ǫjµδijδλµ +

∑

k 6=j

< iλ| Vk |jµ > (2.4)El segundo término de la dere ha está onstituido por integrales de dos y tres entros.La aproxima ión más omún es tomar las integrales de dos entros entre primeros ve inosy onsiderar despre iables las de tres entros.Los elementos de matriz para el átomo i se es riben omo:Hλµ

ii = ǫiλδλµ+ < iλ|∑

k 6=i

Vk |iµ > (2.5)donde el segundo término se denomina integral de ampo ristalino, y su efe to es el debajar levemente los niveles atómi os.Los elementos interatómi os se denominan integrales de salto y son de la forma:Hλµ

ij =< iλ| Vi |jµ >= βλµij (2.6)Estas integrales son las responsables de la forma ión de las bandas en un sólido a partirde niveles atómi os dis retos y levantan la degenera ión.En fun ión de los niveles atómi os ǫiλ y de las integrales de salto βλµ

ij , el hamiltonianose puede es ribir omo:H =

∑

i,λ

|iλ > ǫiλ < iλ| +∑

i,j 6=i,λ,µ6=λ

|iλ > βλµij < jµ| (2.7)donde los sitios i y j son primeros ve inos.Se resuelve la e ua ión de S hrödinger

H |n >= En |n > (2.8)donde los autoestados los es ribimos omo ombina ión lineal de los orbitales atómi os(LCAO): 17

|n >=∑

iλ

ciλ |iλ > donde i = 1, ...N y λ = 1, ...l (2.9)Apli ando el teorema de Blo h (ver por ejemplo Ref. [26℄) se obtiene que:ciλ =

1√N

ei~k·~Ri cλ(~k) (2.10)y las e ua iones a resolver quedan de la forma:(Eλ

0 −E)cλ(~k) +∑

i,λ

βλµ ei~k·~Rj cµ(~k) = 0 (2.11)Los autovalores solu ión E(~k) onsituyen la estru tura de bandas del sólido.2.2.1. Método de Slater y KosterEl método de Slater y Koster [27℄ es una forma resolver un problema de Tight-Bindingtomando resultados de ál ulos ab-initio y utilizando el método de ombina ión linealde orbitales atómi os omo método de interpola ión. Este método tiene la ventaja deser liviano omputa ionalmente para en ontrar por ejemplo las bandas y densidades deestados de un dado material. Es un método fa ilmente adaptable para la onstru ión dehamiltonianos de TB que permiten estudiar defe tos, super� ies, interfases, y materialesamorfos. Como otra ventaja se puede men ionar que el modelo es su� ientemente simplepara permitir un mejor entendimiento de los fenómenos involu rados, pero de omplejidadsu� iente para onservar la físi a relevante [28℄.Como se vió anteriormente, en el método LCAO, las fun iones de onda de un ele trón sees riben omo ombina ión lineal de sumas de Blo h. Cuando esta expansión de la fun iónde onda se introdu e en la e ua ión de S hrödinger se obtiene un onjunto de e ua ioneslineales simultáneas que tienen solu ión no nula si se anula el determinante:

|H− ES| = 0 (2.12)donde los elementos de matriz de la e ua ión anterior son:Hnm =

∑

~Rj

exp[

i~k · (~Rj − ~Ri)]

∫

φ∗n(~r − ~Ri)Hφm(~r − ~Rj)dV (2.13)

Snm =∑

~Rj

exp[

i~k · (~Rj − ~Ri)]

∫

φ∗n(~r − ~Ri)φm(~r − ~Rj)dV (2.14)18

donde ~Rj y ~Ri son las posi iones de los átomos donde están entrados los orbitales φn y φmrespe tivamente. El tamaño de las matri es H y S está dado por el número de átomos enla elda unidad, y el número de orbitales por átomo. En nuestro aso tomamos una baseortogonal y S es la identidad. Las aproxima iones que se utilizan generalmente son las queimpli an ha er la sumatoria en los elementos de matriz sobre los ~Rj primeros ve inos, obien sobre primeros y segundos ve inos.Las integrales de Hnm y Snm se obtienen ha iendo un ajuste a determinadas energías dela estru tura ele tróni a al ulada on métodos ab-initio. Estos parámetros se rela ionanentre sí por opera iones de simetría, de forma tal de ontar �nalmente on un número deparámetros independientes que permitan reprodu ir la estru tura ele tróni a del elementoen uestión.2.2.2. Magnetismo en este HamiltonianoEl magnetismo se obtiene, dentro de la aproxima ión de partí ula independiente, te-niendo en uenta las intera iones de mu hos uerpos sólo a través de un término de tipoStoner en los elementos diagonales del Hamiltoniano. Los momentos magnéti os se al u-lan omo la diferen ia entre las o upa iones de los orbitales mayoritarios y minoritarios.Este término es del tipo Hubbard y se resuelve auto onsistentemente en la aproxima iónde Hartree-Fo k irrestri ta. Cada uno de estos términos y su resolu ión son dis utidos endetalle en el Capítulo 333.2.2.3. Densidad de estados ele tróni osLa densidad total de estados ele tróni os n(E) es el número de estados on energías omprendidas entre E y E + dE, formalmente dada por:n(E) =

∑

α

δ(E − ǫα) (2.15)donde las energías ǫα son los autovalores del Hamiltoniano. De�niendo el operador δ(E−H)de la siguiente forma:δ(E −H) |ψα >= δ(E − ǫα) |ψα > (2.16)se puede es ribir la densidad de estados omo:

n(E) = Tr δ(E −H) (2.17)donde la traza está de�nida para un onjunto de estados ele tróni os en una base ualquie-ra, por ejemplo la base de orbitales atómi os. Se puede de�nir la densidad lo al de estadosni(E) a partir de la proye ión de la densidad de estados sobre ada orbital λ:19

ni(E) =l∑

λ=1

niλ(E) (2.18)donde las niλ(E) se de�nen omo:niλ(E) =

∑

N

c∗iλ(En)ciλ(En)δ(E −En) (2.19)junto on la ondi ión de normaliza ión∫ +∞

−∞niλ(E)dE =

∫ +∞

−∞ni(E)dE = 1 (2.20)La densidad total de estados está de�nida por la suma normalizada de todas las den-sidades lo ales:

n(E) =1

N

N∑

i=1

ni(E) =1

lN

l∑

λ=1

N∑

i=1

niλ(E) (2.21)Existen mu hos métodos para ara terizar la densidad de estados ele tróni os, entreellos el método de los momentos que permite la onstru ión de un poten ial analíti o.2.2.4. Método de los momentosDe una manera general la densidad de estados puede ara terizarse por todos sus mo-mentos, siendo el momento de orden p de la forma:µp =

∫ +∞

−∞Ep n(E)dE (2.22)Utilizando la expresión de la densidad de estados en fun ión de la traza, se dedu e que:

EnTr δ(E −H) = Tr Hnδ(E −H) (2.23)y por lo tanto el momento de orden p se puede es ribir de la siguiente forma:µp =

1

NlTr Hp =

1

Nl

∑

i,λ

< iλ| Hp |iλ > (2.24)La segunda igualdad se obtiene desarrollando la traza en la base de orbitales atómi os,dado que la misma es invariante ante ualquier ambio de base. Introdu iendo la rela iónde ompletitud 20

∑

jµ

|jµ >< jµ| = 1 (2.25)se obtiene:µp =

1

Nl

∑

iλ,jµ,kα,...

< iλ| H |jµ >< jµ| H |kα > .... < ...| H |iλ > (2.26)donde el produ to es de p elementos de matriz.De la expresión del Hamiltoniano se obtiene una rela ión simple entre el momentode orden p y los parametros ǫ0iλ y βλµij . Esta rela ión tiene en uenta todos los aminosformados por p saltos del sitio i y orbital λ a otros sitios y orbitales, y de vuelta al sitio i.Los primeros momentos tienen la siguiente expresión:

µ0 =1

Nl

∑

i,λ

< iλ|iλ >= 1 (2.27)que representa el número total de autoestados disponibles normalizado.µ1 =

1

Nl

∑

iλ

< iλ| H |iλ >=1

Nl

∑

iλ

ǫ0iλ (2.28)que es el entro de gravedad del espe tro, yµ2 =

1

Nl

∑

i,λ

< iλ| H2 |iλ >=1

Nlǫλi +

1

Nl

∑

i,j 6=i,λ,µ6=λ

(

βλµij

)2 (2.29)que representa el segundo momento de la densidad de estados y está rela ionado on elan ho uadráti o medio del espe tro.El ter er momento representa la asimetría de la banda. El ono imiento de todos losmomentos permite des ribir la densidad de estados gra ias a la fun ión ara terísti a demomentos:f(t) =

∞∑

n=0

(−it)n

n!µn (2.30)Se obtiene la densidad de estados mediante la transformada de Fourier:

n(E) =1

2π

∫ +∞

−∞eiEtf(t)dt (2.31)Como es imposible ono er todos los momentos, se puede aproximar la densidad deestados por una fun ión que depende sólo de los primeros momentos.21

Figura 2.1: Densidad de estados en el modelo de Friedel.2.3. Cohesión en metales de transi iónLa energía de la banda d, medida on respe to al entro de gravedad de la banda (Ed)se al ula omo:Ubanda =

∫ EF

−∞(E −Ed)nd(E)dE (2.32)donde nd(E) es la densidad de estados de la banda d. En el modelo de Friedel [29℄ seasume una densidad de estados re tangular de an ho W (ver Figura 2.1) y por lo tantola densidad de estados por átomo toma un valor onstante 10/W para la banda d ya que ontiene 10 ele trones. Evaluando la integral anterior se obtiene:

Ubanda = − 1

20WNd(10 −Nd) (2.33)donde Nd es el número de ele trones en la banda. Esta expresión muestra una varia iónparabóli a a lo largo de las series 3d y 4d on el llenado de la banda, omo puede verse enla Figura 2.2 [30℄.Dentro del modelo de banda re tangular para los ele trones d, la energía de ohesiónes propor ional al an ho de la banda W . Se puede rela ionar este an ho on las integralesde enla e onsiderando el segundo momento de la densidad lo al de estados aso iada onel átomo i. Teniendo en uenta que la banda d tiene 5 orbitales por sitio, designados α y

β en la siguiente e ua ión, se tiene:µ

(i)2 =

∫ +∞

−∞(E − Ed)

2n(i)d (E)dE = 2

∑

j 6=i

∑

α,β

Hiα,jβHjβ,iα (2.34)Donde el fa tor 2 orresponde a la degenera ión de espín.y al ulando el segundo momento tenemos:22

Figura 2.2: Varia ion parabóli a de la energía de ohesión, en las series 3d y 4d de metalesde transi ión [30℄.µ

(i)2 =

1

10

∫ +∞

−∞E2n

(i)d (E)dE =

W 2i

12(2.35)Enton es podemos rela ionar el an ho de la banda on los β de la e ua ión 2.29 de lasiguiente forma:

Wi =√

12∑

j

(βij)2 (2.36)Considerando que un Hamiltoniano de Uniones Fuertes las integrales de salto de aenrápidamente on la distan ia, se suele utilizar una expresión exponen ial para di ha fun ión on la distan ia, enton es la energía de banda se puede es ribir ahora omo:U i

b = −

√

√

√

√

√ξ2N∑

j 6=i

e−2q(rij/r0−1) (2.37)donde ξ2 representa la integral parametrizada y 2q el exponente on que de ae.23

2.4. Poten ial del segundo momento de la densidad deestadosEl modelo más simple para des ribir la ligadura en los metales de transi ión onsisteen es ribir la energía de ligadura por átomo omo:U = Urep + Ubanda (2.38)Donde la ontribu ión repulsiva se puede aproximar por un poten ial de pares y tienela siguiente expresión:

Urep =1

2N

∑

i6=j

Φrep(Rij) (2.39)El término repulsivo es un poten ial de pares del tipo de Born-Mayer, que tiene lasiguiente forma:U (i)

rep = A∑

j 6=i

e−p[

rijr0

−1] (2.40)Esto permite onstruir una expresión analíti a para la energía de ohesión (para siste-mas formados por metales de transi ión) en fun ión de las distan ias interatómi as.Utot = A

∑

i

∑

j 6=i

e−p[rij/r0−1] − ξ∑

i

∑

j 6=i

e−2q[rij/r0−1]

1/2 (2.41)Estos poten iales son ampliamente utilizados ya que reprodu en bastante bien laspropiedades estru turales y termodinámi as de la mayoría de los metales de transi ión[17, 18, 19, 20, 21, 22, 23℄. En nuestro aso es muy útil ya que la expresión analíti a deeste poten ial permite realizar un gran número de simula iones de dinámi a mole ular enun tiempo razonable, dado que pueden al ularse las energías y fuerzas muy fa ilmente.2.5. Dinámi a Mole ularEl método de dinámi a mole ular permite ha er simula iones de sistemas de mu hos uerpos, utilizando para ello las e ua iones de Newton, que se van integrando a lo largo delas traye torias de las partí ulas. A partir de un dado poten ial se al ulan las fuerzas a ada instante de tiempo, y esto determina la posi ión en el instante siguiente de todos losátomos del sistema. 24

Pueden utilizarse diversos algoritmos de integra ión de las e ua iones de Newton. Engeneral el más utilizado es el algoritmo de Verlet, que permite al ular las nuevas posi ionesatómi as en el instante siguiente, a partir de las posi iones a tuales y las del paso anterior.La expresión que se utiliza para ello es la siguiente [24℄:r(t+ ∆t) ≈ 2r(t) − r(t− ∆t) +

f(t)

m∆t2 (2.42)El ál ulo de la nueva posi ión ontiene un error del orden de ∆t4. Si bien no se requierenlas velo idades para el ál ulo de esta nueva posi ión es posible obtenerla de la siguienteforma:

v(t) =r(t+ ∆t) − r(t− ∆t)

2∆t(2.43)donde estas velo idades ontienen errores del orden de ∆t2. Con esta expresión de lasvelo idades es posible obtener la energía inéti a del sistema en ada instante de tiempo,y por lo tanto su temperatura. En general se toman en uenta omo �medi ión� de laspropiedades del sistema a los promedios de estas antidades luego de un número grande depasos [25℄.2.6. Cál ulos de primeros prin ipios (ab-initio)En esta se ión se des riben los on eptos ne esarios para poder realizar ál ulos deprimeros prin ipios o ab-initio. Se presenta una introdu ión al método de la fun ional dela densidad (DFT), en la que se dis uten los teoremas sobre los que se basa esta teoría y elgrado de aproxima ión que impli an, llegando a la formula ión de las e ua iones de Kohny Sham que son las que �nalmente permiten ha er de esta teoría un método prá ti o de ál ulo de estru tura ele tróni a. Luego de esta introdu ión se presenta una des rip ióndel ódigo de ál ulo utilizado, dis utiendo los on eptos más importantes ne esarios paraentender su fun ionamiento. En este aso se dis uten las bases utilizadas por el programa enlas uales se desarrollan las autofun iones del Hamiltoniano que se desea resolver. Tambiénse dis uten algunos on eptos aso iados a la pre isión del método en fun ión de algunosparámetros ara terísti os del método de ál ulo.2.6.1. Breve introdu ión a la teoría de la fun ionalidad de la den-sidadUn sólido está ompuesto de partí ulas pesadas argadas positivamente, los nú leos,y partí ulas mu ho más livianas argadas negativamente, los ele trones. Si tenemos unsólido formado por N átomos idénti os, el problema es de N + ZN partí ulas argadas25

intera tuantes, donde Z es el número atómi o del elemento que estamos des ribiendo. Estees un problema uánti o de mu hos uerpos, uyo Hamiltoniano exa to no relativista puedees ribirse de la siguiente forma:H = − h

2

2

∑

I

∇2~RI

MI− h2

2

∑

i

∇2~ri

me− 1

4πǫ0

∑

I,j

e2ZI

| ~RI − ~rj|+

1

8πǫ0

∑

i6=j

e2

|~ri − ~rj|+

1

8πǫ0

∑

I 6=J

e2ZIZJ

| ~RI − ~RJ |(2.44)Donde los índi es en mayúsus ulas numeran los nú leos (de 1 a N), los índi es enminús ulas los ele trones (de 1 a ZN), la masa de los nú leos ubi ados en los ~RI es MI ,la masa de los ele trones es me y sus oordenadas están dadas por los ve tores de posi ión~ri. Los primeros dos términos del Hamiltoniano son los operadores de la energía inéti ade los nú leos y de los ele trones, respe tivamente. Los últimos tres términos des riben lasintera iones Coulombianas entre los ele trones y los nú leos, entre los ele trones on otrosele trones, y de los nú leos entre si. Este problema es sumamente omplejo y es imposibleresolverlo de forma exa ta.La resolu ión de este problema se puede dividir en diferentes etapas que impli an apro-xima iones, desarrollos teóri os o herramientas prá ti as de resolu ión. La primera aproxi-ma ión se denomina de Born-Oppenheimer, y lleva el problema de un sólido al problemade mu hos ele trones bajo la in�uen ia de un poten ial externo. Al problema resultantese le apli a la teoría de la fun ional de la densidad que es, al menos en su formula iónteóri a, exa ta. Luego se lleva el problema a una formula ión de e ua iones de autovalores,denominadas e ua iones de Kohn y Sham, que aportan una forma prá ti a de resolver elproblema. Aún no se pueden resolver estas e ua iones a menos que se pase a la siguienteaproxima ión que es la de la fun ional de inter ambio y orrela ión. Una vez adoptada unade estas aproxima iones se pasa a una etapa prá ti a de resolu ión del problema numéri o,que involu ra una ele ión de las fun iones de la base en la ual se expresan las e ua ionesde Kohn y Sham, el tamaño de la misma, y �nalmente la ele ión de la pre isión numéri ade la solu ión �nal.En la Figura 2.3 se puede ver un esquema de las diferentes etapas de resolu ión que per-mite tener una idea de los pasos a seguir que se des ribirán on más detalle a ontinua iónen las diferentes Subse iones.2.6.1.1. Primera etapa: aproxima ión de Born-OppenheimerDado que los nú leos son mu ho más pesados que los ele trones y por lo tanto se muevenmu ho más lentamente, la primera aproxima ión que se puede ha er es suponer que estosnú leos se en uentran en posi iones �jas y que los ele trones se en uentran en equilibrioinstantáneo on estos nú leos. Los nú leos pasan a onsiderarse una fuente de arga positivaexterna al sistema de ele trones, o sea que tenemos un problema de ZN ele trones queintera túan entre sí y que se mueven en el poten ial externo generado por los nú leos.26

Figura 2.3: Etapas de resolu ión de un problema uánti o de mu hos uerpos.Esta aproxima ión simpli� a la e ua ión (2.44), ya que ahora el primer término deenergía inéti a de los nú leos se onsidera nulo y el último tiene un valor onstante si onsideramos a los nú leos �jos. Los términos que nos quedan enton es son la energía inéti a de los ele trones, la intera ión de los ele trones entre sí y la intera ión de losele trones on el poten ial externo. Esto se puede es ribir omo:H = T + V + Vext (2.45)Es interesante notar que en la e ua ión (2.45), los dos primeros términos dependen sólodel he ho de tener un sistema multi-ele tróni o y no del tipo de átomo que tengamos enparti ular. En este sentido los dos primeros términos son universales y pueden des ribir ualquier sistema; la informa ión relativa al sistema en parti ular re ién apare e en elúltimo término, en el Vext. 27

2.6.1.2. Segunda etapa: teoría de la fun ional de la densidadEl sistema ha quedado más simple luego de la aproxima ión de Born-Oppenheimer,pero todavía es muy di� il de resolver. Mu hos métodos existen para tratar de resolvereste problema, uno de los uales es el método de Hartree-Fo k que representa muy bien laspropiedades de los átomos o molé ulas, pero no tan bien las de los sólidos [31℄. El métodoque dis utiremos aquí es el de la Teoría de la Fun ional de la Densidad (DFT), que es unmétodo general para resolver problemas uánti os de mu hos uerpos.El ini io formal de esta teoría se produ e en el año 1964 a raíz de la publi a ión de dosteoremas por Hohemberg y Kohn [32℄, que des ribiremos brevemente a ontinua ión.Primer Teorema: Existe una orresponden ia uno a uno entre la densidad del estadofundamental ρ(~r) de un sistema de mu hos uerpos y el poten ial externo ~Vext.Una onse uen ia inmediata de esto es que el valor medio de ualquier observable O esuna fun ional úni a de la densidad ele tróni a exa ta del estado fundamental:< Ψ|O|Ψ >= O[ρ] (2.46)Segundo Teorema: uando O es el Hamiltoniano H , la fun ional de la energía total delestado fundamental H [ρ] ≡ EVext

[ρ] tiene la forma:EVext

[ρ] =< Ψ|T + V |Ψ > + < Ψ|Vext|Ψ >= FHK [ρ] +∫

ρ(~r)Vext(~r)d~r (2.47)donde la fun ional de la densidad FHK [ρ] es universal, es de ir que es la misma para ualquier sistema. EVext[ρ] tiene un valor mínimo igual a la energía del estado fundamentalpara la densidad ele tróni a del estado fundamental orrespondiente al Vext.No se demostrarán aquí estos teoremas, pero si se desta arán algunos puntos impor-tantes:Primero, la orresponden ia uno a uno entre la densidad y el poten ial externo. Esobvio que un sistema de mu hos uerpos tienen un úni o poten ial externo, que porla e ua ión de S hrödinger da lugar a una sola fun ión de onda de mu hos uerpos orrespondiente a este poten ial. A partir de esta fun ión de onda, se puede en ontrarmuy fa ilmente la densidad, por lo tanto es laro que un poten ial externo dado,da lugar a una determinada densidad ele tróni a. Pero pare ería que la densidad ontiene menos informa ión que la fun ión de onda. Si esto fuera ierto, no seríaposible e ontrar un poten ial externo úni o a partir de una dada densidad de estadofundamental. El primer teorema de Hohemberg y Kohn di e que esto es posible.La densidad ontiene tanta informa ión omo la fun ión de onda, es de ir todo loque podría saberse del sistema en uestión. Por lo tanto, ualquier observable puedehallarse omo una fun ional de la densidad, ono iendo sólo ésta.28

Otro punto importante es la universalidad de la fun ional FHK [ρ]. La e ua ión 2.47se puede es ribir fa ilmente usando el operador de densidad, y suponiendo que ladensidad de estado fundamental es ono ida, la ontribu ión a la energía del poten ialexterno puede al ularse. No se ono e una expresión explí ita para la fun ionalFHK [ρ], pero omo no ontiene informa ión sobre los nú leos y sus posi iones, esuna fun ional universal de ualquier sistema multi-ele tróni o. Esto signi� a que enprin ipio existe una expresión FHK [ρ] que es válida para ada átomo, molé ula osólido ono idos.El ter er punto es que el segundo teorema permite utilizar el prin ipio varia ionalde Rayleigh-Ritz para en ontrar la densidad del estado fundamental. De todas lasin�nitas posibles densidades, la que minimiza EVext

[ρ], es la densidad ele tróni a orrespondiente al poten ial externo Vext. Esto puede ha erse siempre que se uente on una expresión aproximada para FHK [ρ], pero teniendo ρ, todo el ono imientosobre el sistema podría en ontrarse. Cabe desta ar que uando la fun ional de laenergía EVext[ρ] es evaluada para la densidad parti ular orrespondiente al Vext, seobtiene la energía del estado fundamental, sin embargo, uando es evaluada para ualquier otra densidad el resultado no tiene signi� ado físi o.2.6.1.3. Ter era etapa: formula ión de las e ua iones de Kohn-ShamEstas e ua iones publi adas en 1965 onvirtieron a la DFT en una herramienta prá ti apara obtener la densidad del estado fundamental. En primer lugar rees ribimos la fun ionalde Hohemberg-Kohn de una manera más onveniente. La energía de orrela ión se de�ne omo la parte de la energía total que está presente en la solu ión exa ta pero no en lasolu ión de Hartree-Fo k. La fun ional de la energía Ee[ρ] y EHF [ρ] orrepondientes loshamiltonianos exa tos y de Hartree-Fo k respe tivamente son:

Ee = T + V (2.48)EHF = T0 + (VH + Vx) (2.49)

= T0 + V (2.50)A á, T y V son las fun ionales exa tas de la energía inéti a y poten ial, T0 es lafun ional para la energía inéti a de un gas de ele trones no intera tuantes, VH es la ontribu ión de Hartree y Vx es la ontribu ión de inter ambio. Ha iendo la resta de lasexpresiones anteriores, la ontribu ión de la orrela ión es:Vc = T − T0 (2.51)La ontribu ión de inter ambio a la energía total está de�nida omo la parte presenteen la solu ión de Hartree-Fo k, que no está presente en la solu ión de Hartree. Siendo lafun ional de Hartree: 29

EH = T0 + VH (2.52)la parte de inter ambio puede de�nirse omo:Vx = V − VH (2.53)enton es podemos es ribir la fun ional de Hohemberg-Kohn de la siguiente forma:

FHK = T0 + VH + (Vx + Vc) = T0 + VH + Vxc (2.54)donde ahora Vxc es la fun ional de la energía de inter ambio y orrela ión. Esta fun ionalno se ono e formalmente, ya que ontiene la parte más ompleja de las intera iones. Siasumimos que ono emos esta fun ional, podemos es ribir expli itamente la fun ional dela energía para un poten ial externo:EVext

[ρ] = T0[ρ] + VH [ρ] + Vxc[ρ] + Vext[ρ] (2.55)La expresión de arriba puede interpretarse omo la fun ional de la energía de un sistemade ele trones lási o no intera tuantes, sujetos a dos poten iales externos: uno debido a losnú leos, y otro debido a efe tos de inter ambio y orrela ión. El Hamiltoniano orrespon-diente, que se llama de Kohn y Sham es:HKS = T0 + VH + Vxc + Vext (2.56)

= − h2

2me

∇2i +

e2

4πǫ0

∫

ρ(~r′)

|~r − ~r′|d~r′ + Vxc + Vext (2.57)donde el poten ial de inter ambio y orrela ión está dado por la derivada fun ional:

Vxc =δVxc[ρ]

δρ(2.58)Enton es, el teorema de Kohn y Sham puede formularse de la siguiente manera:La densidad ele tróni a ρ(~r) del estado fundamental de un sistema de N ele trones es:

ρ(~r) =N∑

i=1

φi(~r)∗φi(~r) (2.59)donde las autofun iones de las pseudo-partí ulas son las N solu iones de menor energíade las e ua iones de Kohn y Sham: 30

HKSφi = ǫiφi (2.60)Ahora, para en ontrar la densidad del estado fundamental, no ne esitamos utilizarexpli itamente el segundo teorema de Hohemberg y Kohn, sino resolver e ua iones del tipode la de S hrödinger para partí ulas no intera tuantes. Hay que tener en uenta que lasautofun iones de esta e ua ión no son las fun iones de onda de los ele trones, sólo des ribenmatemati amente uasipartí ulas que no tienen una interpreta ión físi a dire ta. Solo ladensidad total denerada por estas uasipartí ulas es igual a la densidad verdadera de losele trones. Tampo o las energías ǫi son energías orrespondientes a ada ele trón.Tanto los operadores de Hartree omo el de inter ambio y orrela ión dependen de ladensidad ρ(~r), que a su vez dependen del las φi que estamos bus ando. Por lo tanto setiene un problema auto onsistente: las φi determinan los VH y Vxc en el HKS, y luegolas e ua iones deben resolverse para obtener las φi, por lo ual es ne esario un pro esoiterativo: se supone una densidad ini ial ρ0, se al ulan los términos del HamiltonianoHKS, se resuelve el problema de autovalores, y omo resultado se obtienen las φi a partirde las uales se al ula una nueva densidad de entrada que probablemente di�era de laanterior. Se repite el pro eso on esta densidad hasta que onverja a una densidad �nal,que genera un HKS que es onsistente on esa solu ión.2.6.1.4. Cuarta etapa: aproxima ión a la fun ional de inter ambio y orrela- iónEl esquema de Kohn y Sham des ripto anteriormente es exa to, salvo la aproxima iónini ial de Born-Oppenheimer. Pero el problema es que no ono emos la forma exa ta de lafun ional de inter ambio y orrela ión. Es en este término que se ha en las aproxima iones.Una aproxima ión ampliamente utilizada es la de la densidad lo al (LDA), que postula quela fun ional de inter ambio y orrela ión tiene la siguiente forma fun ional:

ELDAxc =

∫

ρ(~r)ǫxc(ρ(~r))d~r (2.61)La fun ión (no fun ional) ǫxc(ρ) para un gas homogéneo se puede al ular numeri a-mente. Esta aproxima ión permite al ular, dividiendo el material en partes in�nitamentepequeñas on una densidad onstante, la ontribu ión a la fun ional de inter ambio y orrela ión. Cada volumen ontribuye on una energía de inter ambio y orrela ión iguala la de un volumen que ontiene un gas homogéneo, que tiene la misma densidad que laque el material original tiene en ese volumen. Nada asegura que la Exc verdadera sea deesta forma, pero se espera que se omporte relativamente bien para sistemas uya densidadvaría suavemente.El paso siguiente para mejorar la fun ional LDA, es ha er que la ontribu ión orres-pondiente a ada volumen in�nitesimal dependa no sólo de la densidad en ese volumen,31

sino también de la densidad de los volumenes ve inos. Es de ir que el gradiente de ladensidad también es tenido en uenta y esta aproxima ión se llama aproxima ión de losgradientes generalizados (GGA). Aunque la fun ional GGA se omporta un po o mejorque la LDA, tiene una desventaja, que es que mientras existe una sola de�ni ión para laLDA, hay varias formas de in orporar el gradiente, y por lo tanto existen mu has versionesde la fun ional GGA. En la prá ti a, se ajustan los parámetros de una fun ional posibleGGA a un onjunto grande de datos experimentales de átomos y molé ulas, on lo ualdeja de ser un ál ulo estri tamente ab-initio. De todas formas, existen algunas versionesde GGA que no ontienen parámetros.2.6.1.5. Quinta etapa: resolu ión de las e ua ionesSin importar si uno ha utilizado las aproxima iones de Hartree-Fo k o de DFT, unollega a un onjunto in�nito de e ua iones del siguiente tipo, donde m denota un entero quenumera la e ua ión:(

− h2

2me∇2

m +e2

4πǫ0

∫ ρ(~r′)

|~r − ~r′|d~r′ + Vα + Vext

)

φm(~r) = ǫmφm(~r) (2.62)Hspφm(~r) = ǫmφm(~r) (2.63)donde Hsp es un hamiltoniano de una sola partí ula. En la aproxima ión de Hartree-Fo k,

Vα es el operador de inter ambio. Las φm(~r) son los orbitales verdadedos de una partí ulapara HF. El inter ambio se trata exa tamente en este aso, pero los efe tos de orrela iónno están in luidos, aunque pueden in orporarse en versiones más elaboradas de HF.En DFT, Vα es el operador de inter ambio y orrela ión, en las aproxima iones LDAo GGA, o alguna otra aproxima ión. El inter ambio y orrela ión están in luidos, peroambos de forma aproximada. Los φm(~r) sor orbitales matemáti os de una partí ula.La similitud entre las e ua iones de Hartree-Fo k y DFT permite resolver de formasimilar ambos asos. En general lo que se bus a son los oe� ientes cmp ne esarios paraexpresar φm(~r) en una dada base φbp:φm =

P∑

p=1

cmp φbp (2.64)Las fun iones φm pertene en a un espa io que tiene in�nitas dimensiones, y P es enprin ipio in�nito. Pero por supuesto en la prá ti a uno trabaja on un número limitado defun iones en la base, y por lo tanto esta base nun a va a poder des ribir de forma exa taa la φm, pero uno puede tratar de en ontrar una fun ión lo más er ana a φm posible.32

Una vez que uno ha elegido la base, y �jado un número �nito P , el problema se puederesolver en forma matri ial omo un problema de autovalores. Cuanto mayor sea el P ,mayor osto omputa ional se tendrá para resolver el sistema.Si las fun iones de la base se pare en a la solu ión que estamos bus ando, ne esitare-mos po as fun iones para representarla, y tendremos una base e� iente. Pero en general,queremos poder representar varias solu iones, y en onse uen ia el número de fun iones enla base debe ser mayor. Es un tema omplejo en ontrar una base que pueda representarlas solu iones generales de los problemas que queremos resolver y además, ontar on unabase on un número limitado de fun iones que permita realizar el ál ulo en un tiemporazonable.2.6.2. Código de ál ulo Wien2kPara el estudio de las propiedades ele tróni as y magnéti as de nanoestru turas bime-táli as hemos utilizado el ódigo Wien2k [33℄, que implementa el ál ulo de la estru turaele tróni a bajo la Teoría de la Fun ional de la Densidad, utilizando dos esquemas dife-rentes: el método LAPW (Linearized Augmented Plane Wave method) y el APW + lo(Augmented Plane Wave method + lo al orbitals). Se de ribirán muy brevemente los dosesquemas ya que en la prá ti a es posible utilizar uno u otro, o una ombina ión de ambos,en la versión a tual del ódigo.Estos métodos son unos de los más pre isos que existen en la a tualidad para realizar ál ulos de estru tura ele tróni a de ristales y son una forma de resolver la e ua iones deKohn y Sham para obtener la densidad ele tróni a del nivel fundamental, la energía total,los autovalores del sistema (bandas de energía), y otras magnitudes relevantes, utilizandouna base espe í� amente adaptada al sistema que se quiere resolver. Para esto, la eldaunidad del sistema que se desea resolver se divide en dos tipos de zonas: esferas atómi asque no se superponen entradas en los sitios atómi os y una parte intersti ial que es todoel resto (ver Figura 2.4).Según su energía y lo aliza ión espa ial, los estados de ada átomo en el sólido puedendividirse en estados de nú leo ( ore), de semi- ore, o de valen ia. Para los estados de oreque son los más ligados se utiliza una resolu ión totalmente relativista dentro de las esferas.Para los estados de valen ia se utiliza una base de ondas planas aumentadas on otras fun- iones, y pueden tratarse de forma relativista es alar, o in luir el a oplamiento espin-órbitautilizando un método varia ional denominado �se ond variational method� [34℄. Para losestados de semi ore se des ribirán en las siguientes se iones las aproxima iones utilizadas.2.6.2.1. El método APWBrevemente se des ribe este método de ondas planas aumentadas [35, 36, 37℄, ya quesirve omo base para los métodos siguientes, si bien el método original APW no es e� ienteen sí mismo para realizar ál ulos. La idea de estos métodos es que lejos del nú leo, los33

Figura 2.4: Esquema de la separa ión del espa io en la elda unidad en esferas entradasen los átomos y región intersti ial. Ejemplo de una elda on dos tipos de átomos.ele trones se omportan de manera similar a ele trones libres, que son des riptos muy bienpor ondas planas. Cer a del nú leo, los ele trones se omportan omo si estuvieran másbien ligados a átomos libres, y se des ribirían mejor si se usaran fun iones atómi as. Comose men ionó antes, el espa io está dividido en dos regiones: esferas atómi as de radio Rα(que normalmente se denomina región de �mu�n-tin�), y el resto que se denomina regiónintersti ial I. Una onda plana aumentada (APW) de ve tor de onda ~K +~k, utilizada en laexpansión de las autofun iones ψn~kse de�ne omo:

φ~k~K(~r) =

1√Vei(~k+ ~K)·~r ~r ∈ I

∑

l,mAα,~k+ ~Klm uα

l (r′, E) Y lm(r′) ~r ∈ Sα

(2.65)donde ~k es un ve tor dentro de la primera zona de Brillouin, y ~K un ve tor de la redre ípro a ( on | ~K| < | ~Kmax|), donde ~Kmax es un parámetro de orte que se de�ne entiempo de eje u ión del ódigo, y que se des ribirá más adelante. V es el volumen dela elda unidad. ~r′ son las posi iones on respe to al entro de la esfera y los Y lm sonarmóni os esféri os. Las fun iones uα

l son las solu iones de la parte radial de la e ua iónde S hroedinger en un átomo, pero dependientes de una energía E. Hay que re ordarque uando se resuelve la e ua ión de S hroedinger para un átomo libre, la ondi ión34

de ontorno de que las fun iones de onda no diverjan en el in�nito da lugar a valoresdis retos de la energía, uyos autove tores tienen aso iado un número uánti o entero n orrespondiente. En el aso de ristales, esa ondi ión de ontorno ya no existe, y porlo tanto se puede en ontrar numeri amente una fun ión solu ión uαl que orresponda auna energía E que puede variar ontinuamente, y que por lo tanto ya no tiene el número uánti o dis reto n aso iado a ella. Intuitivamente se puede ver que estas fun iones uα

lserán muy e� ientes omo base para des ribir estados er anos al nú leo.Estas fun iones tienen que ser ontínuas en el borde de la esfera ya que sino habríaproblemas para de�nir la energía inéti a. Por lo tanto, para poder �pegar� una ondaplana on las fun iones uαl , ésta se desarrolla en armóni os esféri os, y de esta ondi ión de ontinuidad se obtienen los oe� ientes Aα,~k+ ~K

lm . En prin ipio, el desarrollo de la onda planaen armóni os esféri os tiene in�nitos términos, pero en la prá ti a, se trun a este desarrolloen un lmax. ¾Cómo se elige este valor? Para un dado lmax, el Y lmaxm (θ, φ) orrespondientetiene omo máximo 2lmax nodos en una ir unferen ia de φ �jo, variando θ entre 0 y π.Igualando la antidad de nodos por unidad de longitud entre este armóni o y una ondaplana se obtiene fa ilmente la rela ión: RαKmax ≃ lmax donde Kmax es el valor del ve torde la red re ípro a más grande onsiderado, que por lo tanto da lugar a la longitud deonda más orta ( on más nodos por unidad de longitud). Cabe desta ar que para que estegrado de aproxima ión sea el mismo en todas las regiones de la elda unidad, onviene quelos radios de mu�n-tin de las esferas no sean muy distintos entre si, para los diferentesátomos de la elda.Las fun iones solu ión de las e ua iones de Kohn y Sham se es riben en la base deondas planas aumentadas de la siguiente forma:

Ψ~k =∑

~K

c ~K φ~k~K(~r, E) (2.66)donde los c ~K son los oe� ientes de la expansión, que no deben onfundirse on los oe�- ientes que de�nen las fun iones de la base.Queda aún por de�nir la energía E. Para que los autoestados estén bien des riptos, estaenergía tiene que ser en prin ipio igual a los autovalores ǫn~k . Con lo ual habría que utilizarun método iterativo para ada energía, luego de�nir la APW orrespondiente, y re ién ahies ribir los elementos de matriz del hamiltoniano. Esto da omo resultado �nalmente unmétodo muy lento.2.6.2.2. El método LAPWEl problema de la dependen ia de la energía de las fun iones radiales puede solu ionarsesi uno las al ula en una energía �ja, y luego ha e un desarrollo de Taylor de las mismasalrededor de esta energía. Si la energía �ja fue razonablemente bien elegida, la diferen ia35

entre el autovalor real y esta energía será hi o, y uno se puede quedar on el primertérmino del desarrollo, orrespondiente a la derivada primera de la fun ión radial. De estaforma se de�ne una LAPW (onda plana aumentada linearizada) [38, 39, 40℄. Sustituyendolos dos primeros términos del desarrollo en la de�ni ión de una APW, se obtiene:φ

~k~K(~r) =

1√Vei(~k+ ~K)·~r ~r ∈ I

∑

l,m

[

Aα,~k+ ~Klm uα

l (r′, Eα1,l) +Bα,~k+ ~K

lm uαl (r′, Eα

1,l)]

Y lm(r′) ~r ∈ Sα

(2.67)En este aso, las Eα1,l son energías �jas en las que se ubi an las uα

l , alrededor de las ualesse han linearizado estas fun iones. Para determinar los oe� ientes Aα,~k+ ~Klm y los Bα,~k+ ~K

lm serequiere que el valor de la fun ión y su derivada sean iguales a los valores orrespondientesde la onda plana en el borde de la esfera. Las energías Eα1,l dependen del l porque si unoquiere des ribir una fun ión de ara ter p predominante por ejemplo, la energía que va aprodu ir la mejor aproxima ión va a ser una que se elija en el entro de la banda p; lomismo su ederá on todos los valores relevantes de l, es de ir hasta l = 3. Con este valorde la E �ja, las fun iones de la base se pueden al ular una sola vez, y por lo tanto unasola diagonaliza ión da lugar a todas las autoenergías para un dado ~k.Las fun iones solu ión de las e ua iones de Kohn y Sham se es riben en la base de lasLAPWs de la siguiente forma:

Ψ~k =∑

~K

c ~K φ~k~K(~r) (2.68)donde omo antes, los c ~K son los oe� ientes de la expansión, que no deben onfundirse on los oe� ientes que de�nen las fun iones de la base.Como en el aso anterior, la pre isión del método está determinada por la ele ión delprodu to Rmin

α Kmax. Redu ir el Kmax redu e el tamaño de las matri es a diagonalizar, ypor lo tanto puede a ortar mu ho el tiempo de ál ulo, por lo ual onviene elegir los Rαlo más grandes posibles, pero teniendo en uenta que las ondas planas son las fun ionesque mejor representan a los ele trones más lejos del nú leo.2.6.2.3. LAPW on Orbitales Lo ales (LO)En la se ión anterior no se ha di ho uales orbitales son los que se tratarán on elmétodo LAPW. Habíamos di ho que los estados de ore son los que no intervienen en elenla e quími o del átomo on otros átomos, y por lo tanto son estados que están ontenidosenteramente en las esferas atómi as. Los estados que salen de las esferas son los de valen iaque parti ipan en el enla e quími o, y que son los estados que se tratan on las LAPWs.36

Mu has ve es su ede que al apli ar esta de�ni ión, estados on un mismo l pero diferentenúmero uanti o prin ipal n quedan omo estados de valen ia, por ejemplo un estado 4p yuno 3p en un metal de transi ión. El estado 3p está mu ho más abajo en energía, pero noestá enteramente on�nado en la esfera. Este tipo de estados son los denominados de semi- ore. Surje el problema de elegir la energía para los estados on l = 1: ¾es la orrespondienteal 3p o al 4p? Esto se resuelve agregando fun iones a la base LAPW denominados OrbitalesLo ales (LO), de�nidos omo:φlm

α,LO(~r) =

0 ~r /∈ Sα

[

Aα,LOlm uα

l (r′, Eα1,l) +Bα,LO

lm uαl (r′, Eα

1,l) + Cα,LOlm uα

l (r′, Eα2,l)]

Y lm(r′) ~r ∈ Sα

(2.69)Un LO se de�ne para un dado l, m y un átomo α parti ular. El LO es ero en laregión intersti ial, y en la región de mu�n-tin de los otros átomos. La energía Eα1,l es la orrespondiente al valor más alto de energía (el 4p en nuestro ejemplo) y el otro estadode�ne la energía Eα

2,l, (el 3p) para el ual se in luye sólo la fun ión u y no la derivada, yaque está mu ho más lo alizado en la energía Eα2,l al ser un estado que se asemeja más al deun átomo libre. Los LO no están one tados on las ondas planas, y por lo tanto no tienendependen ia on ~k o ~K. Los oe� ientes A, B y C se determinan on las ondi iones deque el LO esté normalizado, y que tenga valor nulo y derivada nula en el borde de la esfera.Al agregar Orbitales Lo ales uno aumenta el número de fun iones de la base. Para undeterminado l, se agregan (2l + 1) LO para ada átomo en parti ular. Este es un númeropequeño en rela ión a la antidad total de fun iones LAPW en la base, y por lo tanto elpre io que se paga por tener una base ligeramente más grande está ompensado por lamayor �exibilidad que se obtiene al agregar estos orbitales.Las fun iones solu ión de las e ua iones de Kohn y Sham se es riben en la base de las

LAPW + LO de la siguiente forma:Ψ~k =

∑

~K

c ~K φ~k~K(~r) +

∑

l,m

dl,m φLOl,m (2.70)donde los c ~K y dl,m son los oe� ientes de la expansión.2.6.2.4. El método APW on orbitales lo ales (lo)El problema que existía on la base APW era la dependen ia en energía de la base.Esta dependen ia se eliminaba en el método LAPW + LO, on el osto de aumentar labase. El método APW + lo [41, 42, 43℄ ontiene fun iones de base de dos tipos. El primertipo son las APW des riptas anteriormente, pero on energías �jas Eα

1,l:37

φ~k~K(~r) =

1√Vei(~k+ ~K)·~r ~r ∈ I

∑

l,mAα,~k+ ~Klm uα

l (r′, Eα1,l) Y

lm(r′) ~r ∈ Sα

(2.71)Ahora esta base es aumentada on el segundo tipo de fun iones, que son los denominadosorbitales lo ales (lo), uya de�ni ión es:φlm

α,lo(~r) =

0 ~r /∈ Sα

(Aα,lolm uα

l (r′, Eα1,l) +Bα,lo

lm uαl (r′, Eα

1,l))Ylm(r′) ~r ∈ Sα

(2.72)Los oe� ientes A y B se determinan pidiendo que el �lo� esté normalizado, y que seanulo en el borde de la esfera. Por lo tanto, las APW y los �lo� tienen dis ontinuidad en suderivada en el borde de la esfera.Las fun iones solu ión de las e ua iones de Kohn y Sham se es riben en la base de lasAPW + lo de la siguiente forma:

Ψ~k =∑

~K

c ~K φ~k~K(~r) +

∑

l,m

dl,m φlol,m (2.73)donde los c ~K y dl,m son los oe� ientes de la expansión.Como ompara ión entre los métodos LAPW y APW + lo, se men iona que paraobtener resultados pre isos, el método APW + lo requiere un Kmax ≈ 3,5a.u.−1 que da omo resultado un valor aproximado de 130 fun iones en la base, que es menor que elrequerido por el método LAPW + LO, que es un Kmax ≈ 4a.u.−1, es de ir asi 200fun iones en la base, lo ual redu e bastante el tiempo de á lulo, para un radio de MT de2 unidades atómi as, típi o de un metal de transi ión[31℄.2.6.2.5. Método mixto LAPW on APW + loEl método LAPW requiere un Kmax mayor para lograr la misma pre isión que el APW+ lo, pero en este último, para ada átomo y estado, tengo que agregar a la base 2l + 1fun iones. Por lo ual, algunas ve es es onveniente utilizar un esquema mixto para redu irel tiempo de ál ulo, y para algunos estados utilizar APW + lo, y para otros fun ionesLAPW. Este esquema mixto es lo que se re omienda para ál ulos on el Wien2k.38

2.6.2.6. APW + lo on Orbitales Lo ales (LO)Con la base APW + lo, el mismo problema surge que on el LAPW respe to al tra-tamiento de los estados de semi- ore, y se utiliza la misma solu ión: agregar OrbitalesLo ales, uya de�ni ión, para una base APW + lo es:φlm

α,LO(~r) =

0 ~r /∈ Sα

[

Aα,LOlm uα

l (r′, Eα1,l) + Cα,LO

lm uαl (r′, Eα

2,l)]

Y lm(r′) ~r ∈ Sα

(2.74)En este aso no hay derivada de u on respe to a la energía. Los dos oe� ientes A y Cse determinan requiriendo que los LO estén normalizados, y tengan valor nulo en el bordede la esfera.Las fun iones solu ión de las e ua iones de Kohn y Sham se es riben en la base de lasAPW + lo + LO de la siguiente forma:

Ψ~k =∑

~K

c ~K φ~k~K(~r) +

∑

l,m

dl,m φlol,m +

∑

l′,m′

el′,m′ φLOl′,m′ (2.75)donde los c ~K y dl,m son los oe� ientes de la expansión.2.7. Efe tos RelativistasLas orre iones relativistas en la estru tura ele tróni a son importantes si la energía inéti a del ele trón es omparable a la energía en reposo: E = m0c

2. En un átomo mul-tiele tróni o de número atómi o Z, la energía inéti a aumenta on Z2 y es más grandepara los ele trones del ore ya que están mu ho más er a del nú leo. Para un átomohidrogenoide la energía total de un ele trón de la apa n es:En = −E0Z

2

n2(2.76)y su energía inéti a es Tn = −En.Para estimar la importan ia de este efe to podemos omparar la energía del nivel 1s on mc2:

T1s

mc2=Z2α2

2(2.77)39

donde α es la onstante de estru tura �na. Para el Cu. Ag y Au, estos efe tos sonrespe tivamente de 2 %, 6 % y 17 %La indrodu ión de los efe tos relativistas produ e la ontra ión del orbital 1s (efe todire to) y también la ontra ión de los ele trones s de apas superiores por ortogonalidad(efe to indire to). Estas ontra iones aumentan el apantallamiento del nú leo visto porlos ele trones d lo que es la ausa de su deslo aliza ión (efe to indire to) [44℄.Otro efe to relativista que introdu e modi� a iones en la estru tura ele tróni a y queaumenta también on Z2 es el efe to del a oplamiento espín-órbita [45℄. Este término mez lalas variables de espín on las oordenadas espa iales y es responsable de la apari ión depropiedades interesantes omo la anisotropía magneto- ristalina. En el Capítulo 5 veremos omo este a oplamiento modi� a de forma notable la estru tura ele tróni a de hilos demetales de la serie 5d.

40

Capítulo 3Agregados atómi os de Ni-Rh3.1. Introdu iónEn este apítulo se desarrollarán los métodos apli ados y los resultados obtenidos parala estru tura ele tróni a de agregados atómi os ( lusters) de 55 átomos de Ni, Rh y susalea iones. Los lusters puros de metales de transi ión han sido ampliamente estudiadostanto desde el punto de vista teóri o omo experimentalmente. En parti ular, se ha en on-trado experimentalmente, que para agregados que van desde dímeros a lusters de varios ientos de átomos, las propiedades ele tróni as y magnéti as presentan os ila iones estre- hamente rela ionadas on la estru tura de equilibrio de estos sistemas [46, 47, 48℄ . En el aso de lusters mixtos donde están presentes dos tipos de átomos, la determina ión de laestru tura que adoptarán estos lusters, asi omo el omportamiento quími o del sistemason fundamentales para la determina ión de sus propiedades.Dada la antidad de átomos que tienen estos agregados, no es posible ha er un estudiosistemáti o de sus propiedades ele troni as en todo el rango de omposi iones, por métodosab-initio, ya que el tiempo de ál ulo sería enorme. Es por esto que el enfoque adoptado ombina la búsqueda de estru turas de menor energía para ada omposi ión realizandosimula iones de dinámi a mole ular (DM) y Monte Carlo (MC). Una vez determinadasestas estru turas de equilibrio se pro ede a realizar los ál ulos de propiedades ele tróni asy magnéti as on un ódigo de Tight-Binding auto onsistente, que tiene en uenta términosde intera ión entre los ele trones.Todos los metales ferromagnéti os en volumen presentan ambios en su magnetismo uando se redu e la dimensionalidad, este es el aso en parti ular del Ni que presentamomentos magnéti os mayores a los del bulk uando se forman agregados de po os áto-mos [49, 46℄. Además, se ha en ontrado que pequeños lusters de metales 4d que no sonmagnéti os en el volumen, presentan magnetismo uando forman pequeños lusters. Enparti ular, se predijo teóri amente que lusters de Rh serían ferromagnéti os para tama-ños menores a los 30 átomos [50, 51℄, y luego fue orroborado experimentalmente que se41

vuelven magnéti os al bajar sus dimensiones [52℄.En la Figura 3.1 se muestran los resultados experimentales de momentos magnéti os de lusters puros de Ni [46℄ y Rh [53℄ en fun ión del número de átomos. Se pueden observarlas os ila iones de los momentos y la tenden ia general a la disminu ión de estos valoresal aumentar el tamaño de los lusters. Para el aso de los lusters de Rh, se ve que losmomentos tienden a un valor nulo, que es el orrespondiente del bulk. Para los lusters deNi, se re uperan los valores del momento magnéti o del Ni en volumen.

Figura 3.1: Resultados experimentales de momentos magnéti os de lusters puros de Ni[46℄ a) y Rh [53℄ b).Se han estudiado teori amente on distintos métodos de ál ulo lusters de Ni puro [54℄y Rh puro [55℄ pero existen muy po os trabajos de lusters bimetáli os, en parti ular paraesta alea ión no existen trabajos previos, a ex ep ión de un trabajo preliminar publi adopor nosotros [56℄.Las propiedades ele tróni as de los sistemas bimetáli os son extremadamente depen-dientes de la morfología, omposi ión y el entorno lo al que ada átomo tiene en el luster.El objetivo de este estudio es determinar los efe tos ombinados de la redu ión del ta-maño, y efe tos de alea ión en las propiedades magnéti as de agregados atómi os de 5542

átomos de Ni y Rh. Este tamaño ha sido elegido porque se ono e que para lusters demetales de transi ión presenta una gran estabilidad frente a otros tamaños er anos, y nosda la posibilidad de explorar una gran antidad de isómeros quími os en fun ión de la omposi ión de Rh.Dado que estudiamos las propiedades magnéti as en todo el rango de omposi iones,primero ha emos un estudio de las estru turas de menor energía y su segrega ión mediantesimula iones de dinámi a mole ular y Monte Carlo que nos permiten identi� ar para ada omposi ión los isómeros de menor energía er anos a la estru tura de equilibrio. Para ha erestas simula iones usamos un poten ial derivado del segundo momento de la densidad deestados (SMA), que fué parametrizado no solo para los metales puros, sino también para laalea ión respetando sus propiedades termodinámi as. La parametriza ión y las propiedadesde segrega ión se des riben en las se iones 3.2 y 3.3.Las propiedades magnéti as fueron al uladas on un hamiltoniano de Tight-Bindingen la aprixima ión de Hartree-Fo k no restringida, parametrizado a los metales del bulk.Los detalles de este método de á ulo se men ionan en la se ión 3.5.3.2. Parametriza ión del poten ial SMA para los ele-mentos puros.Para las simula iones de dinámi a mole ular se utilizó un poten ial semi-empíri o deri-vado de la aproxima ión del segundo momento de la densidad de estados (SMA) al modelode Tight-Binding [57℄. Se hizo una des rip ión general de este poten ial en la Se ión 2.4y ahora dis utiremos su parametriza ión para nuestro sistema.Para un elemento puro, teníamos (expresión 2.41) que la energía total puede es ribirsede la siguiente forma:Utot = A

∑

i

∑

j 6=i

e−p[rij/r0−1] − ξ∑

i

∑

j 6=i

e−2q[rij/r0−1]

1/2 (3.1)donde A, ξ, p y q son parámetros ajustados a un onjunto de datos experimentales y r0 esla distan ia interatómi a en el volumen.En el primer trabajo realizado sobre lusters de Ni y Rh [56℄ utilizamos una parame-triza ión obtenida de la literatura, pero luego de un análisis mas detallado de la misma sede idió adoptar otra parametriza ión que reprodujera orre tamente algunos de los fenóme-nos que ne esitabamos que estuvieran bien representados. En parti ular, la parametriza iónanterior no reprodu ía orre tamente la diferen ia de energías de super� ie entre ambosmetales, dando un signo equivo ado, lo ual era un punto de partida totalmente erroneopara el analisis de la segrega ión; tampo o reprodu ía orre tamente la dire ión de la re-laja ión de las super� ies y tenía una entalpía de mez la muy grande, ya que no se tenían43

en uenta los datos de la alea ión para la parametriza ión del poten ial mixto.En la nueva parametriza ión, los parámetros para los metales puros fueron ajustadosde forma tal que reprodu en exa tamente la energía de ohesión y la distan ia interatómi adel bulk, y aproximadamente el módulo de ompresión y las onstantes elásti as C ′ y C44de los metales [58℄. Para ada átomo i, la expresión SMA se toma hasta una distan iade segundos ve inos del bulk f respe tivo, y entre las distan ias de segundos y ter erosve inos se utiliza una expresión polinomial de quinto orden de forma tal que las fuerzas sonnulas en la distan ia de ter eros ve inos, y se orresponden perfe tamente en el valor y suderivada on la expresión SMA en la distan ia de segundos ve inos. Los valores obtenidosde los parámetros pueden verse en la Tabla 3.1.Tabla 3.1: Parámetros del poten ial SMA para elementos puros provenientes de la Ref.[58℄. r0 y Ecoh de la Ref. [59℄. Los parámetros mixtos fueron ajustados en este trabajo adatos termodinámi os experimentales (ver Se ión 3.3.)Metal A(eV) ξ(eV) p q r0(Å) Ecoh(eV)Rh 0.0937 1.919 14.92 2.380 3.803 5.752Ni 0.0952 1.554 11.34 2.270 3.523 4.435NiRh 0.0642 1.745 13.13 2.325 3.6633.2.1. Energías de super� ie.Cal ulamos las energías de super� ie en al dire ión (100) relajando un slab de 22 apas usando dinámi a mole ular [60℄. En la Figura 3.2 puede verse esquemati amente elpro edimiento seguido. Para esta orienta ión de la super� ie los valores de las energías desuper� ie son 1633 mJ/m2 (0.633 eV/átomo) y 1943 mJ/m2 (0.877 eV/átomo) para Ni yRh respe tivamente, siendo los valores experimentales 2450 mJ/m2 para Ni y 2700 mJ/m2para Rh. [61℄ Aunque las energías de super� ies al uladas son sistemati amente más bajasque las experimentales, lo ual es una desventaja ono ida del poten ial SMA, la tenden iaque obtenemos es la orre ta: la diferen ia de energías al ulada es 310 mJ/m2, mientrasque la experimental es 250 mJ/m2.3.3. Parametriza ión del poten ial para la alea ión Ni-Rh3.3.1. Parámetros y entalpías de mez la.Dado que estábamos interesados en las propiedades de una alea ión, se ajustaron losparámetros mixtos del poten ial SMA teniendo en uenta las entalpías de solu ión en ambos44

Figura 3.2: Esquema del pro edimiento seguido para al ular las energías de super� ie.El primer término se al ula relajando on dinámi a mole ular un slab on la orienta iónade uada, y el segúndo término orresponde a un ál ulo del bulk.extremos del diagrama de fases de la alea ión en volumen [62℄, que puede verse en la Figura3.3. Dado que no existe eviden ia experimental de la existen ia de fases ordenadas, y existeun gap de mis ibilidad a muy baja temperatura (por debajo de los 300K), ajustamos losparámetros suponiendo que ambas entalpías son er anas a ero, lo ual orresponde a unsistema que no tiene ni una tenden ia neta al orden ni a la separa ión de fases.

Figura 3.3: Diagrama de fases experimental de la alea ión Ni-Rh, proveniente de la Ref.[62℄. 45

Los parámetros mixtos pNiRh, qNiRh and r0 se tomaron omo la media aritméti a de los orrespondientes a los metales puros. En este aso, se toma la expresión del SMA hasta ladistan ia de segundos ve inos del átomo mas grande (Rh) y la expresión polinomial se tomadesde esa distan ia hasta la distan ia de ter eros ve inos del átomo mas hi o, en este asoNi. Los otros dos parámetros (A y ξ) se muestran en la Tabla 3.1. Las entalpías de mez laresultantes son ∆Hm = −0,01562 eV/átomo para Ni(Rh) y ∆Hm = 0,00487 eV/átomo paraRh(Ni), donde Ni(Rh) signi� a Rh diluido en una matriz de Ni y vi eversa. La forma de al ular las entalpías de mez la onsiste en relajar las estru turas on dinámi a mole ularrepresentadas esquemati amente en la Figura 3.4.

Figura 3.4: Esquema del pro edimiento seguido para al ular las entalpías de mez la paraun metal B diluido en una matriz de A. µA y µB son los poten iales quími os de los metalesA y B puros.3.3.2. Entalpías de segrega ión.Las entalpías de segrega ión a la super� ie ∆H0 y a la apa subsuper� ial ∆H1 fueron al uladas en ambos extremos del diagrama de fases: Rh diluido en Ni y Ni diluido enRh. Los valores obtenidos pueden verse en la Tabla 3.2. En la Figura 3.5 se presenta losmétodos seguidos para al ular las entalpías de segrega ión.Dado que el tamaño de los átomos de Rh es mayor que el de los de Ni, y que Rh tieneuna energía de super� ie mayor que el Ni, en el extremo de Rh diluido la ompeten ia deestos dos efe tos determinará la segrega ión en este rango de omposi iones. De la Tabla?? podemos ver que en esta región existe una tenden ia a segregar átomos de Rh a la apasubsuper� ial, ∆H1 negativo, lo ual signi� a que el efe to mas importante en esta regiónes la diferen ia de energías de super� ie. Por otro lado, en la zona ri a en Rh, ambosefe tos ontribuyen a la segrega ión del Ni ha ia la super� ie, lo ual es oherente onnuestro ál ulo ya que obtenemos un ∆H0 negativo.46

Figura 3.5: Esquema del pro edimiento seguido para al ular las entalpías de segrega ióna la super� ie y a la apa subsuper� ial, ∆H0 y ∆H1 respe tivamente.Tabla 3.2: Entalpías de segrega ión a la super� ie ∆H0 y a la apa subsuper� ial ∆H1 al uladas on nuestro poten ial.∆H0 (eV) ∆H1 (eV)Ni(Rh) 0.108 -0.040Rh(Ni) -0.226 0.0253.4. Simula iones de Dinámi a Mole ular y Monte Car-lo.Utilizamos simula iones de dinámi a mole ular [25, 24℄ (DM) on el poten ial SMApara obtener las estru turas de menor energía de los lusters. Para ada on entra iónel método seguido fue el siguiente: tomamos ini ialmente varias on�gura iones de altaenergía que diferían en las posi iones relativas de los átomos de Rh y Ni, posteriormenterelajamos las estru turas on DM, para obtener las estru turas a 0K de temperatura, yentre ellas, sele ionamos las de mas baja energía y sus isómeros mas er anos. Esto nospermitió estudiar estru turas on entornos quími os no equivalentes y varia iones de las47

ubi a iones de los átomos de Rh on respe to a la super� ie. Del análisis detallado de losresultados para bajas on entra iones de Rh, adquirimos una intui ión que nos sirvió paraha er mejores predi iones de las ubi a iones de los átomos de Rh en lusters de mayor on entra ión de Rh, donde la antidad de isómeros posibles es extremadamente grande.De todas formas, en el rango medio de omposi iones también utilizamos simula ionesMonte Carlo para bus ar posibles estru turas que no hubieran sido previstas, aunque entodos los asos estas simula iones MC sirvieron para on�rmar nuestras predi iones.3.5. Parámetros del ál ulo Tight-BindingEl método de ál ulo de la estru tura ele tróni a onsiste en un Hamiltoniano de Tight-Binding on una base de orbitales spd y la in lusión de intera iones ele tróni as intra-atómi as siguiendo la aproxima ión de Hubbard. Las energías de sitio y las integralesde salto utilizadas se toman del ajuste de Andersen y Jepsen de bandas paramagnéti asa ál ulos LMTO-ASA [63℄. En esta parametriza ión del bulk, se toman en uenta solointegrales a primeros ve inos de dos entros y la dependen ia de estas integrales on ladistan ia interatómi a r se al ula a través del exponente de Andersen lA, omo ( r0

r)lA, on lA = l + l′ + 1, donde l y l′ son los números uánti os del momento angular para losorbitales orrespondientes y r0 es la distan ia experimental del volumen.Las solu iones magnéti as se en uentran resolviendo el Hamiltoniano de Tight-Bindingen la aproxima ión de Hartree-Fo k irrestri ta, donde las energías del átomo i-ésimo, orbital

m, y espín σ se al ulan de la siguiente forma:ǫimσ = ǫ0im +

∑

m′

Uimm′∆ηim′ ±∑

m′

Jimm′

2µim′ + ∆ǫMAD

i (3.2)donde ∆ηim′ es la diferen ia en la o upa ión ele tróni a on respe to a los valores paramag-néti os de bulk para el orbital m′. µim′ es la diferen ia entre las o upa iones mayoritariay minoritaria, o sea la ontribu ión magnéti a de este orbital y ∆ǫMADi es un término deMadelung. El signo mas o menos determina la energía para ambas proye iones de espín.

Uimm′ son las integrales dire tas de Coulomb apantalladas en el sólido, uyos valores Uddse obtienen siguiendo el método de la referen ia [64℄, usando las o upa iones del bulk ymanteniendo las rela iones Uss/Udd iguales a las atómi as. Jimm′ son las integrales de in-ter ambio intra-atómi as y en nuestro modelo se asumen omo nulas ex epto uando m ym′ son ambos orbitales d. Jdd se ajusta, en el aso del Ni, de forma tal que se reproduz- a la magnetiza ión del volumen (µNi =0.6 µB). Para Rh utilizamos el valor Jdd = 0.60eV tomado de Andersen y Jepsen [63℄, quienes siguieron el método de Janak [16℄ en sus ál ulos.El término de Madelung ∆ǫMAD

i onsiste en una suma de poten iales ele trostáti ossobre todos los sitios del luster [65℄: 48

∆ǫMADi =

∑

l 6=i

Ui

1 + Ui|Ri − Rl|∆ηl (3.3)donde ada término en la sumatoria ontiene las intera iones ele trostáti as entre átomosen los sitios Ri y Rl, y ∆ηl es la diferen ia de o upa ión ele tróni a on respe to a losvalores del bulk paramagnéti o del l-ésimo átomo del luster. Esta expresión tiende a Ui∆ηlpara valores pequeños de las distan ias interatómi as, y se toma Ui para ada elemento omo el valor promedio de Udd y Usp [65℄. Hemos veri� ado de todas formas que estaele ión para Ui, así omo la in lusión del término de Madelung para lusters tiene unain�uen ia muy pequeña en los resultados �nales.Las super� ies de los metales de transi ión muestran dos efe tos ara terísti os: spill-over ele tróni o y o upa iones de los orbitales d pra ti amente iguales on respe to a losvalores del bulk. Ha sido mostrado previamente [65, 66℄ que ambos efe tos pueden sertenidos en uenta mediante la adi ión de orbitales s′ fuera de la super� ie. Estos orbitales

s′ extra lo alizados en sitios pseudo-atómi os fuera del luster se parametrizan de formatal de obtener o upa iones para los orbitales d ade uadas. El número de orbitales s′ quese agregan es tal que se reprodu e la oordina ión que tienen los átomos en el bulk. Losparámetros utilizados para el Hamiltoniano des ripto pueden observarse en la Tabla 3.3.Tabla 3.3: Parámetros de Tight-Binding utilizados en este trabajo provenientes de lasreferen ias [63℄ y [64℄. Todos los parámetros están expresados en eV , ex epto los lA, que notienen dimensiones. Las integrales de dos sitios �guran en las olumnas segunda a la uarta.En la quinta olumna, mostramos el exponente de Andersen lA utilizado en el ál ulo dela dependen ia on la distan ia de las integrales de salto (ver texto). ǫm es la energía desitio para el orbital m, Umm′ son las integrales dire tas intra-atómi as de Coulomb entrelos orbitales m y m′, y Jdd son las integrales de inter ambio entre los orbitales d.Ni Rh Ni-Rh lA Ni Rhssσ -1.064 -0.966 -1.014 1 ǫs 1.663 1.861ppσ 1.878 1.504 1.681 3 ǫp 6.646 5.923ppπ -0.235 -0.188 -0.210 3 ǫeg

-3.018 -2.957ddσ -0.555 -0.999 -0.745 5 ǫt2g

-3.135 -3.167ddπ 0.237 0.427 0.318 5 ǫs′ 5.012 5.012ddδ -0.022 -0.039 -0.029 5 Uss 1.00 0.95spσ 1.408 1.200 1.300 2 Usd 1.20 1.05sdσ -0.739 -0.945 -0.836 3 Udd 2.73 2.63pdσ -0.998 -1.199 -1.094 4 Jdd 1.07 0.60pdπ 0.238 0.285 0.260 4Dado que los términos diagonales dependen de la o upa ión de ada orbital para adaespín, el Hamiltoniano se resuelve auto onsistentemente diagonalizando en ada paso las49

matri es de espín up y down, hasta que la onvergen ia de la arga es de 10−4 ele trones.Veri� amos siempre que esta onvergen ia en arga da lugar a un error en los momentosmangnéti os del orden de 10−3µB. Para de�nir el nivel de Fermi, los estados se onside-ran degenerados si sus energías se en uentran dentro de 0.010eV independientemente delespín. Estos estados degenerados se suponen igualmente o upados, dando lugar en iertaso asiones a una o upa ión fra ionaria, pero requerimos que esta o upa ión sea entera ennuestros ál ulos de lusters.3.6. Cál ulo de los momentos magnéti os3.6.1. Cál ulos on el ódigo de Tight-Binding para el volumen.Para identi� ar las propiedades que pertene en ex lusivamente a los lusters, al ula-mos las propiedades magnéti as de la alea ión en volumen en todo el rango de omposi- iones, usando una elda de 32 átomos, on dimensiones propor ionales al ontenido deRh. En primer lugar, al ulamos los sistemas puros de Ni y Rh a la distan ia experimental orrespondiente. Los momentos magnéti os obtenidos son µNi = 0,6µB y µRh = 0µB, lo ual reprodu e los valores experimentales y sirve omo veri� a ión de lo ade uado de laparametriza ión. En la Figura 3.6 a) mostramos las densidades de estados (DOS) totalesde las bandas mayoritaria y minoritaria para el Ni y en la Figura 3.6 b) las del Rh. Ambasdensidades de estados oin iden on las al uladas on métodos ab-initio, ver por ejemlola Ref. [67℄, y presentan las formas típi as para metales f de la serie 3d para Ni, y de laserie 4d para Rh, donde se observa para este último un mayor an ho de banda, omo fuedis utido en la introdu ión.A ontinua ión, al ulamos eldas de 32 átomos de Ni on una impureza de Rh, ob-teniendo un momento magnéti o lo al para este átomo de 0.81 µB. Éste es un resultadointeresante ya que muestra que el Rh se polariza mu ho uando se en uentra en un entornode átomos de Ni. La transferen ia total de arga del Ni a la impureza es muy pequeña(0.08 ele trones), aunque los orbitales d del Rh pierden 0.068 ele trones. In luso on unatransferen ia de arga tan pequeña, la hibridiza ión de las bandas del Rh on los estadosdel Ni produ e un splitting de las bandas del Rh, dando lugar a una alta polariza ión.Esto puede verse en la Figura 3.7, donde mostramos las DOS proye tadas de la impurezade Rh. La hibridiza ión entre las bandas del Ni y del Rh produ e pi os en la DOS er adel nivel de Fermi y en bajas energías (entre -5 y -4 eV). No solo el momento del Rhse ve in rementado, sino que el momento de los átomos de Ni se ve también levementeaumentado.Para omparar nuestro método on valores experimentales, al ulamos el omporta-miento magnéti o de la alea ión en volumen en todo el rango de omposi iones. En laFigura 3.8a) mostramos los momentos magnéti os promedios de Ni y Rh de la referen ia[68℄, y en la Figura 3.8b) los resultados de nuestros ál ulos. Como se muestra en esa �gura,50

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

DO

S (s

tate

s/eV

) a)

-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2

Energy (eV)-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

DO

S (s

tate

s/eV

) b)

Figura 3.6: Densidades de estados totales de las bandas mayoritaria y minoritaria paralos metales puros. a) La solu ión auto onsistente de nuestro Hamiltoniano ondu e a laapari ión de ferromagnetismo en el Ni. b) por el ontrario, el Rh en volumen no presentamagnetismo.nuestros ál ulos Tight-Binding dan lugar a momentos magnéti os sistemati amente másbajos, pero sigue el omportamiento general de los datos experimentales. A baja on en-tra ión de Rh, los momentos magnéti os del Rh, tanto al ulados omo experimentales sonsuperiores a los del Ni hasta una omposi ión de aproximadamente 10%Rh. Cabe desta arque nuestros ál ulos dan lugar a momentos despre iables para una omposi ión de alre-dedor de 25%, mientras que los resultados experimentales indi an que existen momentosapre iables hasta una omposi ión de aproximadamente 35%Rh.Se puede ver en la Figura 3.8 que el momento magnéti o del Rh, para una on entra iónequivalente a una impureza en 32 átomos (3.12%Rh), es aproximadamente 1,4µB, mientrasque nosotros hemos obtenido un valor de 0,81µB. Para tratar de reprodu ir este valor, sehi ieron ál ulos variando el parámetro JRhdd , on la ondi ión de mantener el Rh bulk nomagnéti o. Siguiendo el riterio de Stoner, JRh

dd debe ser menor que 1.2 eV para satisfa eresta ondi ión. Nuestros resultados obtenidos para este JRhdd para la impureza de Rh enla matriz de Ni son µTotal = 0,620µB, µNi = 0,594µB y µRh = 1,407µB. Por lo tanto es51

-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2

Energy (eV)-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

DO

S (s

tate

s/eV

)

Figura 3.7: Densidades de estados totales del átomo de Rh al ulado omo una impurezaen una matriz de Ni. La polariza ión obtenida es el efe to de la hibridiza ión entre losestados del Ni y del Rh.ne esario dupli ar el JRhdd para obtener un momento magnéti o oherente on los datosexperimentales. Sin embargo, en ontramos que utilizando este valor de JRh

dd para al ularlos momentos en todo el rango de omposi iones obtenemos momentos en general mu homayores que los valores experimentales. Dado que no existe una base físi a para introdu irun parámetro tan grande de inter ambio para un elemento no magnéti o, que sería in lusomayor que el de Ni y similar al del Co, y que las propiedades magnéti as al uladas onese valor dan una urva de momentos magnéti os versus omposi ión de Rh muy distintaa la experimental, ontinuaremos utilizando el parámetro ini ial de inter ambio para el Rh(que provenía de ál ulos ab-initio omo se men ionó anteriormente).3.7. Resultados obtenidos para los lusters3.7.1. Estru tura de los agregados de Ni y Rh de 55 átomosLos resultados de nuestras simula iones de dinámi a mole ular y Monte Carlo, muestranque en todos los asos, las estru turas de menor energía obtenidas para los lusters de 55átomos son i osaédri as. Para lusters puros de Rh, otros trabajos on�rman que estaestru tura es la mas estable. Cál ulos ab-initio [69℄ muestran que para distintos tamañosde lusters, varias estru turas tales omo ubo taédri as, de aédri as o i osaédri as sonposibles, pero en parti ular, para lusters de 55 átomos, la i osaédri a es la que presentamenor energía. Barreteau [70℄ ha en ontrado tambíen ha iendo ál ulos Tight-Binding quela estru tura de menor energía para agregados de Rh de 55 átomos es la i osaédri a.52

0,0

0,5

1,0

1,5a)

b)

Mag

netic

Mom

ent (

µ Β)

NiRh

0 5 10 15 20 25 30 35 40

% at. Rh

0,0

0,5

1,0

1,5

Figura 3.8: Valores de momento magnéti o omo fun ión de la omposi ión de Rh (enµB/átomo). a) Valores experimentales [68℄ y b) al ulados on el Hamiltoniano TB. Mos-tramos en ambos asos los momentos de los átomos de Ni y Rh.Para un sistema monoatómi o, la morfología i osaédri a presenta 4 posi iones no equi-valentes, que orresponden al átomo entral (p1), 12 átomos en la segunda apa (p2) quea su vez es la apa sub-super� ial, 30 átomos que tienen una oordina ión mayor en lasuper� ie (p3), y 12 átomos en los sitios de la super� ie on menor oordina ión (vérti es).Éstas posi iones pueden observarse en la Figura 3.9.3.7.1.1. Baja on entra ión de RhLas energías y las on�gura iones quími as de los lusters Ni55−xRhx i osaédri os ob-tenidos para bajas on entra iones de Rh pueden verse en la Tabla 3.4. Para x=1, en on-tramos que los átomos de Rh tienden a situarse en la super� ie, en los sitios de mayor oordina ión (p3). La siguiente on�gura ión en energía tiene los átomos de Rh en la apasub-super� ial (p2), mientras que la on�gura ión de mayor energía orresponde al átomode Rh situado en el entro del luster, posi ión (p1).El luster i osaédri o de 55 átomos tiene una topología parti ular, tal que en agregadospuros, el átomo del entro está bajo tensión de ompresión, que es su� ientemente grande omo para dar lugar a energías de forma ión de va an ias negativas [20℄. En nuestro sistema,53

Figura 3.9: En esta �gura se muestra una estru tua i osaédri a de 55 átomos on los uatrotipos de posi iones no equivalentes: (p1) entro, (p2) apa sub-super� ial, (p3) sitios de lasuper� ie on mayor oordina ión, y (p4) sitios de la super� ie de baja oordina ión.existe una diferen ia de tamaños entre el Ni y el Rh de un 8%, de forma tal que ubi arel átomo de Rh en el entro del luster es muy desfavorable energeti amente, on unadiferen ia de ≈ 1 eV on respe to a la estru tura de menor energía, omo puede verse en lasegunda olumna de la Tabla 3.4. Para la estru tura de menor energía, vemos que el átomode Rh está ubi ado en la super� ie, en lugar de en la apa sub-super� ial omo indi aríanlos resultados para sistemas semi-in�nitos, ver Tabla ??. Esto es una onse uen ia dire tade la topología i osaédri a y el tamaño del luster, ya que en los lusters i osaédri os de55 átomos, la segunda apa (p2) está también bajo ompresión, y ubi ar el átomo de Rhen esa posi ión daría lugar a un in remento de la energía debido a las tensiones generadasen el luster. Para veri� ar esta hipótesis, hemos al ulado las energías de las estru turasi osaédri as y f ( ubo taédri as) de distintos tamaños, poniendo el átomo de Rh en la apa sub-super� ial y en la super� ie. Como puede verse en la Tabla 3.5, un ambio enla geometría del luster (de i osaédri o a f ) o un in remento en el tamaño, produ enestru turas de menor energía on el étomo de Rh en la segunda apa (p2). Esto se debea que para estas estru tuas, la tensión aso iada on la apa subsuper� ial es menor quepara el luster i osaédri o de 55 átomos, y ademas, al re er el tamaño del luster, nosa er amos más al omportamiento del bulk.En la Figura 3.10 se puede ver el efe to del tamaño del luster en las energías desegrega ión y omo se van a er ando asintóti amente al omportamiento del bulk.3.7.1.2. Mayores on entra iones de RhEn este aso, los átomos de Rh pueden o upar diferentes apas dentro del luster(posi iones p1 a p4) o diferentes posi iones dentro de una apa. En ambos asos, tambíenpueden diferir en su proximidad. Si ambiamos la posi ión relativa de átomos de Rh dentro54

Tabla 3.4: Energías de las distintas on�gura iones quími as para lusters mixtos Ni55−xRhx on x = 1, 2, y 3. los números l,m, n en la primera, ter era y quinta olumna representanlas posi iones de los átomos de Rh en las uatro posi iones no equivalentes para un lusteri osaédri o de 55 átomos (ver Figura 3.9). El ero de energía orresponde a la on�gura iónde menor energía para ada on entra ión.Ni54Rh1 Ni53Rh2 Ni52Rh3

l El (eV) lm Elm (eV) lmn Elmn (eV)3 0.000 33 0.000 333 0.0002 0.078 23 0.075 233 0.1054 0.292 22 0.162 232 0.1701 0.973 34 0.292 222 0.27544 0.572 334 0.34012 1.120 443 0.58414 1.244 . . .. . . . . .Tabla 3.5: Diferen ias de energía entre las estru turas on un átomo de Rh en la super� iey en la apa sub-super� ial, para lusters de dos geometrías diferentes (i osaédri a y f )y distintos tamaños. Para omparar on los resultados del bulk, mostramos también losresultados para un sistema semi-in�nito on una super� ie (100). Se puede ver que el úni o aso donde existe una segrega ión de Rh a la super� ie es para el luster i osaédri o de 55átomos. 55 147 309 561 ∞i oshaedral -0.078 0.010 0.071 0.090f 0.028 0.097 0.121 0.135Slab(100) 0.148de una apa, el ambio máximo de energía que obtenemos es de 0.03 eV. La estru tura demenor energía es siempre la que presenta los átomos de Rh alejados entre si. El ambiode posi ión a otra apa da lugar a mayores varia iones de energías. Por lo tanto, paralas estru turas on 2 y 3 átomos de Rh (x=2,3), los valores mostrados en la Tabla 3.4 orresponden a la energía promedio de las on�gura iones que tienen ada átomo de Rh enuna dada apa. Por ejemplo, la on�gura ión on x = 2 (x = 3), la on�gura ión lm = 33(lmn = 333) signi� a que todos los átomos de Rh se en uentran en la posi ión p3. Éstasson las on�gura iones de menor energía. El siguiente onjunto de isómeros orresponde amover un átomo de la super� ie a la apa subsuper� ial, ( on�gura ión 23 para x = 2 y 233para x = 3). Es interesante notar que las on�gura ines de mayor energía que obtenemos on nuestro poten ial de mu hos uerpos, pueden prede irse de las solu iones para x=1que �guran en la Tabla 3.4, es de ir: Elm ≃ El + Em y Elmn ≃ El + Em + En.55

0 100 200 300 400 500 600nro. atomos

-0.100

-0.075

-0.050

-0.025

0.000

0.025

0.050

0.075

0.100

0.125

0.150

0.175

0.200

ESu

p. -

ESu

b-Su

p (

eV)

ICO

FCC

Slab (100)

55

147

309561

Figura 3.10: Diferen ias de energía para las estru turas on un átomo de Rh en la apasuper� ial y en la sub-super� ial, en fun ión del tamaño del luster y de la geometría.3.7.1.3. Rango ompleto de on entra iones de RhPara dis utir las tenden ias generales de la segrega ión, mostramos en la Figura 3.11 la on entra ión normalizada de átomos de Rh para ada tipo de posi ión no equivalente omofun ión del número total de átomos de Rh en ada luster. Aqui onsideramos para ada on entra ión las estru turas de menor energía y todos sus isómeros er anos en energíaen un rango de 0.05 eV.Nuestros resultados muestran que existen tres zonas bien de�nidas de segrega ión.Los dos efe tos prin ipales que determinan este omportamiento son las diferen ias deenergías de super� ie, y de tamaño entre los átomos de Rh y Ni. Como hemos dis utidoen la Se ión 3.3.2, el primer efe to favore e que los átomos de Ni se en uentren en lasuper� ie, y el segundo favore e la segrega ión del Rh. Para la zona I ( on entra iones deRh debajo de 20 átomos, 35% at. Rh), todos los isómeros ontienen sus átomos de Rh enla super� ie, en las posi iones p3, indi ando que hasta ésta on entra ión, el efe to másimportante es la diferen ia de tamaños. En la zona II (de 20 a 40 átomos de Rh), existenmu hos isómeros muy er anos en energía, que ontienen algunos átomos en las posi ionesdel tipo 2. Esto signi� a que no todas las 30 posi iones del tipo p3 se llenan antes deempezar a ubi ar átomos en la apa 2. Por lo tanto, en esta zona existe una ompeten iaentre el efe to de diferen ia de tamaños, y el de la diferen ia de energías de super� ie quedeterminan el omportamiento de segrega ión. Para la zona III, (altas omposi iones deRh), las posi iones de baja oordina ión de la super� ie (p4), omienzan a o uparse hasta56

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

Rh concentration (#atoms)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Nor

mal

ized

Rh

cont

ent p

er la

yer

I II III

p3

p2p4

p1

Figura 3.11: Fra ión de átomos de Rh en posi iones no equivalentes (p1...p4) omo fun ióndel número total de átomos de Rh en ada luster, para ada onjunto de isómeros de menorenergía. Los valores orrespondientes a las estru turas de mínima energía están one tadospor una línea punteadallegar al luster de 54 átomos de Rh, en el ual el átomo de Ni o upa la posi ión entral(p1). Esto on uerda on los resultados dis utidos previamente sobre la tensión presente enlas apas internas del luster i osaédri o de 55 átomos, ya que para bajas on entra ionesde Ni, un átomo de este metal está siempre ubi ado en la posi ión entral, in luso uandoel omportamiento del bulk (ver Tabla ??) indi aría una segrega ión a la super� ie. Ennuestro sistema queda laro que se baja la energía ubi ando el átomo más pequeño en laposi ión de mayor tensión en el luster que es la entral.3.8. Magnetismo de lusters de Ni y RhHemos al ulado los momentos magnéti os de lusters de NiRh siguiendo el métododes ripto en la se ión 2.2. Como referen ia, presentamos también resultados en lustersf ( ubo taédri os) relajados por dinámi a mole ular. Primero mostramos los resultadosobtenidos para lusters i osaédri os y f puros. Luego analizamos el efe to de la intro-du ión de una impureza de Rh en distintas posi iones en lusters puros de Ni, y �nal-mente mostramos el omportamiento magnéti o de lusters i osaédri os en todo el rangode omposi iones. Además, hemos testeado en nuestros ál ulos solu iones ferromagnéti asy anti-ferromagnéti as, en ontrando en todos los asos que las solu iones ferro son las de57

menor energía.3.8.1. Clusters purosHemos des ripto previamente la geometría de los lusters i osaédri os, en el ual desdeel entro ha ia afuera, el número de posi iones no equivalente es (1,12,30,12). Para lusters ubo taédri os tenemos (1,12,6,24,12), por lo tanto, para omparar geometrías, presenta-mos los resultados de los lusters f omo hi imos on los i osaédri os donde p1 a p4tienen signi� ados similares: p1 es la posi ión entral, p2 es la apa sub-super� ial, p4 sonlos sitios on mas baja oordina ión en la super� ie, y el resto de los átomos los suponemosen la posi ión 3, in luso uando no son exa tamente equivalentes, de esta forma tenemosel mismo número de átomos por apa.En la Tabla 3.6 mostramos los momentos magnéti os de lusters puros de Ni y Rhde 55 átomos, f e i osaédri os. Usamos en estos asos 147 orbitales s′ y mostramos su ontribu ión magnéti a. El máximo momento magnéti o en ontrado por ada orbital s′ esde 0.0048 µB para el luster i osaédri o Ni55, y aun mas bajo para el resto de los agregados.En ontramos que para los lusters de Ni, tenemos un momento aumentado (0.727 µB) onrespe to al valor de magnetiza ión del bulk (0.6 µB). El momento magnéti o total en ambos lusters es el mismo, pero di�eren en la distribu ión de momentos apa por apa dadasu diferente geometría, que introdu e ambios en sus distan ias interatómi as (el lusteri osaédri o es más ompa to que el ubo aédri o). Para los lusters puros i osaédri os deRh en ontramos un momento magnéti o nulo, pero para el luster ubo taédri o existe unapolariza ión en la super� ie, y en la apa subsuper� ial debido a la geometría del mismo.Nuestos resultados están de a uerdo on ál ulos presentados en la referen ia [71℄ donde losautores muestran un luster i osaédri o de 55 átomos no magnéti o, y uno ubo taédri omagnéti o, men ionando que sus resutados están de a uerdo on resultados de ál ulosab-initio.Tabla 3.6: Momentos magnéti os para lusters puros i osaédri os y f ( ubo taédri os).En la primera olumna mostramos el momento magnéti o total promedio por átomo. Enlas siguientes uatro olumnas, se muestran los momentos obtenidos por apa de átomosinequivalentes (ver texto), y en la última olumna se muestra la ontribu ión total de los147 orbitales s′ al momento del luster.Momento Magnéti o (µB/at.) µs′(µB)Total p1 p2 p3 p4NiICO

55 0.727 0.689 0.934 0.669 0.724 -0.711RhICO

55 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000NiFCC

55 0.727 0.697 0.808 0.686 0.782 -0.357RhFCC

55 0.357 -0.013 0.252 0.318 0.582 0.10258

3.8.2. Baja on entra ión de RhAhora analizamos el aso de la introdu ión de una impureza de Rh en lusters purosde Ni tanto i osaédri os omo f , en todas las posi iones posibles dentro del luster. Losresultados obtenidos pueden verse en la Tabla 3.7. Es interesante notar que en todos los asos existe un aumento de los momentos magnéti os totales on respe to a los lusterspuros de Ni. Esto es el resultado de la hibridiza ión entre los orbitales de los átomos deNi y de Rh (tal omo hemos obtenido en los ál ulos del bulk), junto on efe tos de lasuper� ie, que produ e un aumento grande de los momentos de los átomos de Rh. Paraambas geometrías el omportamiento es similar, los momentos magnéti os de Rh van enaumento, uando los átomos de Rh se ubi an desde el entro ha ia los sitios de menor oordina ión en la super� ie (posi iones p1 a la p4), y el momento promedio de los átomosde Ni se ven ligeramente disminuidos. Cuando un átomo de Rh se ubi a en la posi ión entral del luster f , en ontramos que se omporta omo una impureza en el bulk, dadoque su momento magnéti o es muy er ano al obtenido en ese aso, omo fue dis utido enla se ión 3.6.1.Tabla 3.7: Momentos magnéti os al ulados para lusters de Ni i osaédri os y f on unaimpureza de Rh ubi ada en las distintas posi iones no equivalentes (p1...p4). Se muestratambién la ontribu ión de los orbitales s′ al momento magnéti o (última olumna). Losmomentos magnéti os están expresados en magnetones de Bohr (µB), y en todos los asosson momentos magnéti os promedio por átomo.µtot/at. µNi/at. µRh/at. µs′ICO Ni55 0.727 0.740 � -0.711

Ni54Rh(p1) 0.745 0.762 0.558 -0.692Ni54Rh(p2) 0.745 0.747 1.286 -0.607Ni54Rh(p3) 0.745 0.745 1.452 -0.697Ni54Rh(p4) 0.745 0.741 1.548 -0.555Rh55 0.000 � 0.000 0.000FCC Ni55 0.727 0.734 � -0.357Ni54Rh(p1) 0.745 0.752 0.799 -0.387Ni54Rh(p2) 0.745 0.742 1.235 -0.289Ni54Rh(p3) 0.745 0.738 1.419 -0.294Ni54Rh(p4) 0.745 0.734 1.686 -0.349Rh55 0.357 � 0.356 0.102

3.8.3. Rango ompleto de on entra ionesHasta ahora hemos des ripto el magnetismo en lusters puros de Ni, y on una impurezade Rh, ahora des ribiremos el omportamiento de lusters on mayor on entra ión de Rh.59

Cuando hi imos el estudio de los isómeros estru turales, men ionamos que para átomos deRh ubi ados en la misma apa, no existian grandes diferen ias de energía al al ular susestru turas, y que no tenían demasiada in�uen ia en sus propiedades de segrega ión. Peropor el ontrario, las propiedades magnéti as son extremadamente sensibles a la proximidadrelativa que tienen los átomos de Rh, en el luster. En este aso, ne esitamos más infor-ma ión que la oordina ión total de los átomos de Rh, ne esitamos saber además uantosson primeros ve inos entre sí, dado que esto determina los efe tos de hibridiza ión on losorbitales del Ni sobre sus momentos magnéti os. Una magnitud que rapidamente nos dauna idea de esto es la oordina ión par ial de los átomos de Rh on otros Rh, de�nida omoel promedio, sobre todos los átomos de Rh en el luster, del número de primeros ve inosde Rh que tienen. La oordina ión Ni-Rh está de�nida de la misma forma.Para lusters de omposi iones entre Ni puro hasta Rh puro, esperamos tener un om-portamiento magnéti o que será una ombina ión de dos efe tos: el primero es la hibridi-za ión de los orbitales de Rh on los de Ni, que in rementa su momento magnéti o desde ero hasta aproximadamente 0.8 µB en el bulk. Por otro lado, el aumento del momentomagnéti o de los átomos de Rh debido a la proximidad a la super� ie (que puede llegar ain rementar al doble del valor del momento magnéti o de la impureza en el bulk, uandoel Rh está situado en una posi ión de baja oordina ión p4, ompletamente rodeado deátomos de Ni). El primer efe to se puede analizar en fun ión de la oordina ión relativaRh-Rh, y el segundo, en fun ión de la oordina ión total de los átomos de Rh.Presentamos en la Figura 3.12a) los momentos promedio por átomo para Ni y Rh enfun ión de la on entra ión para las estru turas de lusters i osaédri os de menor energía,junto on sus isómeros er anos des riptos anteriormente. La Figura 3.12b) des ribe las oordina iones totales de los átomos de Rh y las oordina iones par iales Rh-Rh y Rh-Nide los lusters orrespondientes.El primer resultado importante que en ontramos es que el rango de solu iones magnéti- as fue extendido on respe to a los ál ulos del bulk, ya que en éste no había magnetismopara omposi iones mayores del 25%at. Rh mientras que para los lusters en ontramosque este rango se extiende hasta aproximadamente un 73%at. Rh. También se puede ob-servar que existe una enorme orresponden ia entre los omportamientos de segrega ión ymagnéti os, por lo tanto des ribiremos en detalle ada zona del diagrama.La ara terísti a prin ipal de la zona I es que para todos los lusters, en ontramos mo-mentos magnéti os aumentados on respe to al bulk de Ni puro. En parti ular, mostramosque para on entra iones por debajo de 10 átomos de Rh (18.8%Rh), el momento mag-néti o total es in luso mayor que para los lusters puros de Ni. Este aumento notorio demomentos magnéti os está estre hamente rela ionado on que los átomos de Rh se ubi anen la super� ie, en las posi iones (p3), donde tienen menor oordina ión que en el bulk yque dentro del luster, y al he ho de que la oordina ión relativa Rh-Rh permane e baja, lo ual in rementa el momentos de los átomos de Rh por hibridiza ión. Los momentos altosen ontrados son enton es, prin ipalmente debidos a efe tos de super� ie.En la zona II (intervalo entral de on entra iones), obtenemos una importante dis-60

0.00

0.25

0.50

0.75

1.00

1.25

1.50

1.75

Mag

netic

Mom

ent/a

tom

(µΒ

)

I II III

a)

Ni

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55Rh concentration (#atoms)

0

2

4

6

8

10

Coo

rdin

atio

n of

Rh

atom

s

b)

Rh-RhRh-Ni

Total

Rh

Total

Figura 3.12: a) Momentos magnéti os promedio por átomo de Ni, de Rh y totales para los lusters i osaédri os. Se muestran para ada on entra ión los isómeros de menor energía.En b) se presentan las oordina iones totales, Rh-Rh y Rh-Ni para los átomos de Rh. Ambosgrá� os están divididos en tres zonas orrespondientes a los diferentes omportamientosde segrega ión, presentados en la �gura 3.11. En a) las líneas punteadas one tan lasestru turas de menor energía y en b) las líneas son una guía para ver la tenden ia.persión de los momentos magnéti os para diferentes isómeros de la misma omposi ión.Esta varia ión es debida al entorno atómi o diferente para los átomos de Rh, lo que seve representado en los ambios de oordina ión Rh-Rh, y en la oordina ión total, omopuede verse laramente en la Figura 3.12b). Es en este rango de on entra iones donde seda la mayor ompeten ia entre los efe tos de super� ie y de hibridiza ión entre los estadosde Ni y de Rh, determinando las propiedades magnéti as de este onjunto de isómeros.61

Finalmente en la zona III, para on entra iones mayores a 42 átomos de Rh (∼76%at.Rh), las altas oordina iones de Rh-Rh produ en muy bajos momentos magnéti os, llegan-do a un valor nulo para la on entra ión de 100%at. Rh. En parti ular, para un átomo deNi, la estru tura de menor energía tiene la impureza en la posi ión entral. En este aso,el momento del Ni es nulo, y aunque se ubi ara en la super� ie, su momento aumentraríasolo a 0.06 µB.Es interesante notar que el sistema Ni-Rh presenta en ierto sentido propiedades se-mejantes a las del sistema Co-Rh. En un trabajo previo [72℄, mostramos que existe unin remento del momento magnéti o total on respe to a los valores del bulk. Este resul-tado también esta de a uerdo on medi iones experimentales y otros trabajos teóri os eneste sistema.Siguiendo el análisis he ho anteriormente on respe to a la segrega ión, dado que el Niy el Co tiene asi el mismo tamaño, y la diferen ia de energía de super� ie es mas bajapara Co-Rh que para Ni-Rh, se esperaría en ese sistema que hubiera una segrega ión másfuerte del Rh a la super� ie, y por lo tanto se obtendría una zona I mas extendida.3.8.4. Con lusionesHemos estudiado el rol que tienen los efe tos de redu ión de tamaño en ombina ión on los efe tos de alea ión en las propiedades estru turales, de segrega ión y magnéti aspara lusters mixtos de Ni y Rh en todo el rango de omposi iones.Se realizaron simula iones de dinámi a mole ular utilizando un poten ial semiempíri o(SMA) para estudiar las estru turas de menor energía y un onjunto de isómeros er anosa ellas para lusters mixtos en todo el rango de omposi iones de Rh, obteniendo en todoslos asos estru turas i osaédri as. En ontramos que la geometría y el tamaño de los lusterstiene una in�uen ia muy grande en al segrega ión de Rh a la super� ie e in luso uandola entalpía de mez la de este sistema es er ana a ero, obtenemos un �orden efe tivo� eneste sistema, debido a que los lusters son i osaédri os y de 55 átomos.Las dos omponentes prin ipales que determinan el omportamiento frente a la segre-ga ión de Rh en los lusters son la diferen ia de energías de super� ie y de tamaños queexisten entre estos dos metales. Estas dos omponentes determinan tres zonas bien de�-nidas en fun ión de la on entra ión de Rh, dependiendo del balan e de estos efe tos que ompiten entre si. Un resultado interesante es que para la zona entral de on entra iones,en ontramos un onjunto grande de isómeros muy er anos en energía a la estru tura demenor energía, que aunque no tienen un efe to muy distinto desde el punto de vista es-tru tural, si presentan una variedad grande de omportamientos magnéti os, dependiendode la ubi a ión relativa de los átomos de Rh.Para los lusters puros de Ni i osaédri os y ubo taédri os, en ontramos que la redu - ión de tamaño tiene omo efe to aumentar los momentos magnéti os del Ni, mientras quepara los lusters de Rh puro, produ e un pequeño momento magnéti o para el luster u-62

bo taédri o, pero un momento nulo para el luster i osaédri o. Cuando introdu imos unaimpureza de Rh en un luster de Ni, su ontribu ión al magnetismo del luster, que di�eresegún sea su ubi a ión en el mismo, ontribuye siempre a aumentar el momento magné-ti o. Comparados on nuestros ál ulos de bulk, el Rh puede llegar a doblar su momentomagnéti o omo impureza en un luster.En ontramos que la on entra ión ríti a a partir de la ual el orden magnéti o sepierde se ve extendida desde 25%at. Rh para la alea ión en bulk, a asi 76%at. Rh enlos lusters. Para bajas on entra iones de Rh, existe un aumento del momento magnéti odebido prin ipalmente a efe tos de super� ie. En la zona entral de on entra iones, losmomentos magnéti os resultantes son una ombina ión de efe tos de super� ie y de hibrdi-za ión entre los orbitales de Ni y Rh, y mostramos que estos momentos están dire tamenterela ionados on la oordina ión relativa Rh-Rh, para el onjunto de isómeros de menorenergía. Para on entra iones por en ima de 76%at. Rh, la oordina ión Ni-Rh es tan bajaque da lugar a momentos magnéti os nulos en los lusters.

63

64

Capítulo 4Magnetismo en adenas lineales demetales 3d, 4d y sus alea iones4.1. Introdu iónEn los últimos años ha habido un gran interés en el omportamiento de los materia-les a es ala nanométri a. Las nanoestru turas están siendo estudiadas debido a que suspropiedades son muy variadas gra ias a los efe tos de redu ión de tamaño, y tanto suestudio a nivel bási o omo sus posibles apli a iones son sumamente interesantes. El on�-namiento ele tróni o ha e que aparez an nuevos fenómenos que in�uen ian notablementelas propiedades ele tróni as, magnéti as y de transporte.Es nuestro interés estudiar adenas lineales de átomos de metales de transi ión. Enparti ular, nos entraremos en la intera ión entre los efe tos de alea ión que presentanestos hilos y el efe to de la redu ión de tamaño. En primer lugar estudiamos adenas demetales de transi ión ferromagnéti os de la serie 3d: Co y Ni, junto on el Rh (de la serie4d) en estado puro, y luego nos entramos en las alea iones de Co-Rh y Ni-Rh para ha erun paralelismo on los resultados obtenidos para lusters.Existen varias publi a iones sobre adenas lineales puras de Ni y Co [73, 74, 79, 78℄ ymuy po as sobre hilos de Rh [75, 74℄. En estas publi a iones se han estudiado teori amenteestos hilos on varios métodos, entre ellos métodos de primeros prin ipios. En general noexisten resultados experimentales para adenas monoatómi as, ya que la forma ión de loshilos aislados o �suspendidos� es muy di� il de onseguir, en parti ular para los metalesde la serie 3d. Así mismo, es muy difí il obtener una forma ión ontrolada de hilos sobresuper� ies o steps, y ademas obtener una ompleta ara teriza ión.65

4.2. Metodología de ál uloLos sistemas men ionados han sido estudiados on el ódigo de ál ulo ab-initioWien2k[33℄, ya que la geometría de las adenas lineales es muy simple y su ál ulo no es ex esiva-mente ostoso on este ódigo. A ontinua ión se des ribirán la geometría utilizada en elprograma y la ele ión de los parámetros más importantes del método de ál ulo.La forma de realizar un ál ulo de una estru tura unidimensional en un ódigo diseñadopara sólidos es onstruir una super elda, que se elige en nuestro aso por simetría, deestru tura hexagonal, uyo eje (z) orresponde a la dire ión del hilo, y uyas distan iassobre este eje representan las distan ias interatómi as en la adena lineal. Para los otrosdos parámetros de la elda hexagonal en el plano xy, se toman valores mu ho mas grandes omparados on las distan ias interatómi as, para evitar la intera ión de los átomos enese plano, y en parti ular en nuestro aso las tomamos omo 15 y 20 unidades atómi as,para los hilos 3d/4d y 5d respe tivamente, veri� ando que existe a partir de esta distan iauna muy leve varia ión de las propiedades para eldas más grandes. Un esquema de esta on�gura ión puede verse en la Figura 4.1.

Figura 4.1: Esquema de la elda hexagonal utilizada en los ál ulos de adenas lineales.Para hilos puros se utiliza una elda on un sólo átomo, pero para hilos de alea ionesla elda aumenta de tamaño según la omposi ión relativa de los metales. Se ha veri� adola onvergen ia on respe to a la antidad de puntos ~k utilizados en la dire ión del hilo,veri� ando que aproximadamente 300 puntos ~k en la zona irredu ible de la primera zonade Brillouin son su� ientes para obtener valores onvergidos de las energías totales y de losmomentos magnéti os, en el aso de hilos puros. Para las eldas de alea iones se disminuyeesta antidad de forma tal de mantener la densidad de puntos ~k onstante en la primerazona de Brilloun orrespondiente. Un valor de RMTKmax = 8 ha sido utilizado ya queobservamos que on esta base se obtienen valores onvergidos. Se utilizó una onvergen ia66

en arga de 10−4 ó 10−5 ele trones.Para la fun ional de inter ambio y orrela ión utilizamos la aproxima ión de gradientesgeneralizados (GGA) introdu ida por John Perdew, normalmente denominada omo �PBE�[76℄, que es ampliamente utilizada por la omunidad para metales de transi ión.4.3. Cál ulos de metales en bulk: Co, Ni y RhPara obtener una idea de las tenden ias que apare en en las nanoestru turas es im-portante tener un buen punto de ompara ión on los resultados de los materiales en elvolumen. Dado que mu hos métodos de ál ulo a su vez produ en resultados on una de-terminada tenden ia omparada on resultados experimentales, hemos realizado el estudiode los metales en su fase sólida, uyos resultados nos servirán para omparar on las a-denas lineales, además de ofre er una idea del omportamiento ele tróni o de ada metalen parti ular. En los ál ulos de primeros prin ipios es importante siempre men ionar eltipo de fun ional de inter ambio y orrela ión que se utiliza, ya que, omo se omentó enel Capítulo 2, todas las aproxima iones se en uentran en ese término del Hamiltoniano deKohn y Sham (ver Se ión 2.6.1.2 y en parti ular la expresión 2.56). Una propiedad sensi-ble a esta aproxima ión es la distan ia interatómi a de equilibrio. En general para metalesde transi ión se en uentra que si se utiliza la aproxima ión de la densidad lo al (LDA)se obtienen distan ias interatómi as de equilibrio redu idas en aproximadamente un 5% on respe to a las distan ias experimentales. Con las aproxima iones de gradientes gene-ralizados (GGA) en general se obtienen las mismas distan ias experimentales o levementeaumentadas, aunque el efe to es de aproximadamente un 1%. Las propiedades magnéti asson muy dependientes de las distan ias interatómi as y de la aproxima ión utilizada. Eneste estudio utilizaremos la aproxima ión GGA de la Ref. [76℄, que está implementada en el ódigo Wien2k [33℄ ya que se ree que mejora los resultados on respe to a la aproxima iónLDA en los metales de transi ión.Los parámetros de red de equilibrio se pueden en ontrar realizando ál ulos para el-das de distintos tamaños e identi� ando los que produ en una energía total mínima. Losparámetros del bulk obtenidos bajo las distintas aproxima iones pueden verse en la Tabla4.1 para todos los metales estudiados en este apítulo, junto on los parámetros de redexperimentales [59℄. Casi todos los metales onsiderados tienen estru tura estable f , aex ep ión del Co. En el aso de este último, se al ularon los mínimos de energía paraestru turas f y h p, notando que la diferen ia de energía entre estas estru turas es delorden de 10−3 Rydbergs en favor de la estru tura h p.Vemos que las distan ias interatómi as obtenidas para la aproxima ión LDA están on-traidas on respe to a las del volúmen en un po o más de un 2%, mientras que on laaproxima ión GGA la varia ión on respe to a la experimental es pra ti amente despre- iable.En la Tabla 4.2 se presentan los momentos magnéti os obtenidos en los ál ulos para67

Tabla 4.1: Parámetros de red en Å para los metales en bulk al ulados on la aproxima iónLDA: primera olumna, GGA [76℄: segunda olumna, y las distan ias experimentales [59℄en la ter era olumna. El Co tiene estru tura h p estable y el resto son f . Se men ionaentre paréntesis el por entaje de varia ión del parámetro de red al ulado on respe to alexperimental. Metal aeq LDA (Å) aeq GGA (Å) aexp (Å)Co (f ) a = 3.44 a = 3.51 �Co (h p) a = 2.43 (-3.05%) a = 2.52 (0.4%) a = 2.51 = 3.91 (-3.81%) = 4.04 (-0.7%) = 4.07Ni (f ) a = 3.44 (-2.3%) a = 3.52 (0%) a = 3.52Rh (f ) a = 3.51 (-2.4%) a = 3.82 (+0.5%) a = 3.80los metales puros.Tabla 4.2: Momentos Magnéti os del bulk, on las aproxima iones LDA y GGA [76℄. Para omparar on los ál ulos en hilos se presenta el momento magnéti o total en la eldaMTOT , y el momento dentro de las esferas MMT .Metal LDA GGA

MTOT MMT MTOT MMTCo (f ) 1.55 1.59 1.64 1.71Co (h p) 1.52 1.57 1.62 1.70Ni (f ) 0.59 0.62 0.64 0.68Rh (f ) � � � �Para el aso del Ni, podemos ver que los momentos magnéti os que predi e la apro-xima ión GGA son mayores que los de la aproxima ión LDA, in luso para las mismasdistan ias interatómi as. El momento al ulado para la misma distan ia es de un 5% masgrande para el GGA, y el momento obtenido a las distan ias de equilibrio es un 8% masgrande para la aproxima ión GGA. En el aso del Co f , el momento GGA es un 6% másgrande que el del ál ulo LDA a las distan ias de equilibrio. El ál ulo para el Rh bulk nopresenta momento magnéti o en ninguna de las dos aproxima iones.En la Figura 4.2 se pueden ver las densidades de estados para los metales Ni, Rh y Co al ulados on la aproxima ión GGA. Se pueden ver las tenden ias en los an hos de bandarela ionadas on lo men ionado en la introdu ión: los an hos de las bandas up y down delCo son más grandes que para el Ni, aunque para estos dos metales el parámetro de red espra ti amente el mismo. El Rh pertene e a la serie 4d por lo ual su an ho de banda esmayor que para los 3d Co y Ni. Para el Co el an ho de banda es aproximadamente de 5eV , para el Ni de ≈ 4.5 eV y para el Rh de ≈ 7.2 eV .68

-6

-4

-2

0

2

4

6

-4

-2

0

2

4

DO

S (e

stad

os/e

V)

-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2

Energia (eV)

-3

-2

-1

0

1

2

3

Co

Rh

Ni

Figura 4.2: Densidad de estados para ambos espines, en el Ni bulk al ulado on la apro-xima ión GGA. El ero de energía indi a el nivel de Fermi.4.4. Hilos puros de Ni, Co y RhComo se men ionó en la introdu ión, uno de los efe tos de la redu ión de tamaño es lavaria ión de las distan ias interatómi as de equilibrio de las nanoestru turas on respe to almaterial en volumen, debido a la pérdida de oordina ión de sus átomos. Es esperable unaredu ión de estas distan ias para las adenas lineales, por lo ual, en primer lugar se realizauna minimiza ión de la energía total on respe to a la distan ia interatómi a de los átomosque forman la adena. En la Tabla 4.3 se pueden ver los valores obtenidos para las distan iasinteratómi as para las adenas puras de Co, Ni y Rh. Se puede observar una importantedisminu ión de estas distan ias on respe to a los valores del bulk, respresentada por losvalores entre paréntesis. En promedio los hilos se ontraen en un 15% aproximadamente.También se presentan en la Tabla 4.3 los valores de los momentos magnéti os obtenidos.En el aso de Co y Ni, los momentos son mayores que los orrespondientes al bulk, yen el aso del Rh, apare e un momento magnéti o en los hilos puros, ausente para el69

material en volumen. El in remento del momento mangnéti o del Co on respe to a suvalor para el bulk es de 33.8%, y para el Ni es de 83.1%. Esto on uerda on la visiónpresentada en la Se ión 1.3 donde men ionamos las tenden ias generales para los metalesal bajar la dimensionalidad. Se puede ver uan importante es el efe to de la disminu ión detamaño tanto en la estru tura de equilibrio de los hilos omo en su estru tura ele tróni ay momentos magnéti os.Tabla 4.3: Distan ias interatómi as de equilibrio en Å, y momentos magnéti os de adenaslineales puras al uladas on GGA. Las últimas tres olumnas indi an el momento magné-ti o total de la elda, el momento intersti ial, y el momento dentro de las esferas atómi as,expresados en µB.Metal deq(Å) dbulk(Å) µTot µint µMTCo 2.137 (-15.2%) 2.52 2.198 (+34.0%) 0.111 2.088Ni 2.142 (-14.0%) 2.49 1.166 (+82.3%) 0.042 1.105Rh 2.222 (-17.7%) 2.70 0.288 0.055 0.233A ontinua ión mostramos las densidades de estados totales para las adenas purasde los tres elementos estudiados, que pueden verse en la Figura 4.3. Se puede apre iar unangostamiento y un mayor desplazamiento relativo de las bandas mayoritaria y minoritaria on respe to a las del bulk que lleva a que exista una mayor polariza ión para Ni y Co, yla apari ión de magnetismo para la adena de Rh. Los an hos de banda para los hilos sonlos siguientes: para el Co es de ≈ 3 eV , para Ni: ≈ 2,8 eV y para el Rh de ≈ 5,5 eV .Las DOS obtenidas son densidades de estados típi as de sistemas unidimensionales.En el aso de Rh, la apari ión del magnetismo puede entenderse utilizando el riterio deStoner, ya que el angostamiento de la banda d da lugar a una mayor densidad de estadosen el nivel de Fermi para el aso paramagnéti o y por lo tanto el sistema baja su energía reando un desplazamiento entre las bandas de espín up y down.Otro fa tor que puede observarse en estas densidades de estados es que para el Ni yel Co las bandas mayoritarias están ompletamente llenas y la densidad de estados en elnivel de Fermi es de un solo tipo de espín, resultado muy interesante desde el punto devista del estudio del transporte polarizado en espín en este tipo de nanoestru turas. Comose men ionó en la Se ión anterior, el an ho de la DOS total del Rh es mayor que parael Ni y el Co, ya que los orbitales 4d están mas extendidos que los 3d dando lugar a unamayor superposi ión entre orbitales ve inos, y en onse uen ia un mayor an ho de banda.También puede verse que para los hilos puros el modelo de Stoner del magnetismo se umplebastante bien, ya que existe un desplazamiento aproximadamente rígido entre las bandasmayoritaria y minoritaria generando un momento magnéti o pequeño pero apre iable.70

-6

-4

-2

0

2

4

6

-4

-2

0

2

4

DO

S (e

stad

os/e

V)

-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2

Energia (eV)

-3

-2

-1

0

1

2

3

Co

Rh

Ni

-15

-10

-5

0

5

10

15

Co

-15

-10

-5

0

5

10

15

DO

S (e

stad

os/e

V)

Rh

-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2

Energia (eV)

-15

-10

-5

0

5

10

15

-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2

Ni

Figura 4.3: Densidad de estados total para hilos puros de Co, Ni y Rh.4.4.1. Compara ión on otros trabajosEn la Tabla 4.4 se presentan nuestros ál ulos omparados on los resultados obtenidospor otros autores sobre las distan ias interatómi as de equilibrio y los momentos mag-néti os de los hilos puros. En primer lugar, Spisak y Hafner [75℄ han utilizado el ódigoVASP utilizando la fun ional GGA de Perdew y Zunger [77℄ para al ular las propiedadesde varios nanohilos, en parti ular para los de Rh en uentran una distan ia interatómi aligeramente mayor, y un momento mangéti o apenas más pequeño. Tosatti [73℄ y olabo-radores utilizan el ódigo SIESTA on la aproxima ión LDA y estudian el efe to de las orrela iones ele tróni as en hilos de la serie 3d, las distan ias obtenidas son menores omo abría esperar de la utiliza ión de la aproxima ión LDA, y los momentos son ligeramentesuperiores y en uentran que en estos hilos ha er un ál ulo del tipo LDA + U no in�uye71

sobre los momentos al ulados. Nautiyal [74℄ y olaboradores realizan ál ulos on el ó-digo Wien97, on la aproxima ión GGA de Perdew y Wang, obteniendo también valores er anos a los al ulados en este trabajo. Tung y Guo [78℄ obtienen valores similares onel ódigo VASP y la fun ional GGA de Perdew y Wang.Tabla 4.4: Distan ias interatómi as de equilibrio en Å, y momentos magnéti os de adenaslineales puras expresados en µB. Compara ión on otros trabajos. Las primeras �las de ada grupo representan nuestros ál ulos.Metal Codigo (Aproxima ión) deq(Å) µTotCo Wien2k (GGA) 2.14 2.20Wien97 (GGA) [74℄ 2.18 2.08FLEUR (GGA) [79℄ 2.20 2.2VASP (GGA) [78℄ 2.15 2.24SIESTA (LDA) [73℄ 2.08 2.23Ni Wien2k (GGA) 2.14 1.17Wien97 (GGA) [74℄ 2.18 1.10VASP (GGA) [78℄ 2.28 1.11SIESTA (LDA) [73℄ 2.08 1.21Rh Wien2k (GGA) 2.22 0.29Wien97 (GGA) [74℄ 2.27 0.16VASP (LDA) [75℄ 2.27 0.26Como on lusión, todos los ál ulos realizados on métodos ab-initio dan lugar a resul-tados bastante similares.4.5. Hilos de alea iones Co-RhHemos al ulado la estru tura ele tróni a de hilos mixtos de Co y Rh, para on entra- iones de Rh de 1/3, 1/2 y 2/3. Los resultados obtenidos pueden verse en la Figura 4.4.Puede verse que tanto para Co omo para Rh, los momentos magnéti os han aumentadopor efe to de la alea ión on respe to a los hilos puros para on entra iones de Rh de hasta50%Rh. El momento magnéti o total queda ligeramente redu ido por la presen ia de losátomos de Rh, ya que tienen un momento magnéti o menor que el de los átomos de Co.Este omportamiento es similar al que obtuvimos en un trabajo previo sobre lusters [72℄.Dado que el efe to de alea ión es más fuerte para una omposi ión del 50%Rh, hemos al ulado las densidades de estados proye tadas para los átomos de Co y de Rh para esta omposi ión, y que pueden verse en la Figura 4.5.Comparando estas densidades de estados on las de los hilos puros, vemos que el efe tode hibridiza ión entre los estados de Co y Rh lleva a un ambio en las densidades de estados72

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

%Rh

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

2.4

2.6

µ (µ

Β/a

tom

o)

Total/atomoCoRh

RhCoFigura 4.4: Momentos magnéti os totales y par iales por átomo para los hilos de Co y Rh.del hilo mixto, espe i� amente para el Rh, donde la forma y el desplazamiento relativo delas bandas up y down ha sido modi� ada, produ iendo muy altos momentos magnéti ossobre estos átomos. Es notable el ambio de forma y de an ho de las bandas mayoritariay minoritaria, indi ando una hibridiza ión distinta de los estados up del Co y del Rh, quepara los estados down. Viendo las densidades de estados de los hilos puros se puede notarque, los estados de la banda mayoritaria de ambos metales estan por debajo del nivel deFermi asi en su totalidad, mientras para la banda minoritaria, la gran polariza ión de Coha e que tenga una DOS importante por sobre el nivel de Fermi, que hibridizandose onlos estados del Rh, produ en un gran peso relativo de la banda down del Co por en ima delnivel de Fermi, dando omo resultado una alta polariza ión de los átomos (ver densidadpar ial del Co y del Rh), así omo de la adena de la alea ión.4.6. Hilos de alea iones Ni-RhDe forma similar hemos tratado el sistema Ni-Rh. En la Figura 4.6 mostramos losmomentos magnéti os totales y par iales de Ni y Rh. El efe to de alea ión es in lusomayor que para el aso de Co y Rh, ya que los momentos magnéti os promedio puedenllegar a ser mayores in luso que los del hilo puro de Ni, para on entra iones de hasta50%Rh. Los momentos magnéti os del Ni aumentan al estar eleados on el Rh de formasimilar al omportamiento de los átomos de Co, y los momentos del Rh llegan a valoressimilares a los obtenidos en la alea ión de Co-Rh.73

-10

0

10Co

-10

0

10

DO

S (e

stad

os/e

V)

Rh

-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2

Energia (eV)

-10

0

10

-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2

Ni

-10

0

10Total

-10

0

10

DO

S (e

stad

os/e

V)

Co

-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2

Energia (eV)

-10

0

10

-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2

Rh

Figura 4.5: Densidades de estados totales y proye tadas para hilos mixtos de Co y Rh.Observando las densidades de estados proye tadas, Figura 4.7 se pueden ver los efe tosde hibridiza ión entre los estados de Ni y Rh, que llevan a una polariza ión muy grande deambos átomos. Este resultado sigue las tenden ias generales en ontradas para los lustersmixtos de Ni y Rh, donde la ombina ión de la baja dimensionalidad junto on el efe to dealea ión dan omo resultado momentos magnéti os mayores in luso que las nanoestru turasde Ni orrespondientes.4.7. Con lusionesEn este apítulo se han estudiado por métodos ab-initio las adenas lineales puras deCo, Rh y Ni, asi omo las adenas de alea iones de Co-Rh y Ni-Rh para on entra iones74

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

%Rh

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

µ (µ

Β/a

tom

o)

Total/atomoNiRh

Ni RhFigura 4.6: Momentos magnéti os por átomo para adenas mixtas de Ni y Rh.de 1/3, 1/2 y 2/3 de Rh. Se en uentra que para los hilos puros la distan ia interatómi a deequilibrio tiene una importante redu ión, y que omo efe to de la baja dimensionalidadlos momentos magnéti os de los hilos de Co y Ni se ven muy in rementados. En el Rh, quees no ferromagnéti o en volumen, apare e un momento magnéti o en las andenas lineales.Las adenas de las alea iones muestran un momento magnéti o promedio grande, debidoa un efe to de hibridiza ión que in rementa en gran medida los momentos de los átomosde Rh, asi omo de los átomos de Co y de Ni, siendo en este último aso el momentoaún mayor que para los hilos puros de Ni. Este omportamiento es totalmente análogo alen ontrado en los lusters aleados de Ni y Rh vistos en el Capítulo anterior.

75

-10

0

10Co

-10

0

10

DO

S (e

stad

os/e

V)

Rh

-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2

Energia (eV)

-10

0

10

-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2

Ni

-10

0

10 Total

-10

0

10

DO

S (e

stad

os/e

V)

Ni

-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2

-10

0

10

-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2

Energia (eV)

Rh

Figura 4.7: Densidades de estados proye tadas para hilos mixtos de Ni y Rh.76

Capítulo 5Efe to del a oplamiento espín-órbitasobre las propiedades magnéti as enmetales de la serie 5d.Como se men ionó en la introdu ión, los efe tos relativistas tienen una importan ia re iente on el número atómi o. Es por esto que es interesante estudiar que su ede on laspropiedades ele tróni as de los metales de transi ión de la serie 5d. En trabajos publi adospor otros autores [74, 75℄ se muestra que las propiedades magnéti as en adenas linealespuras de algunos metales 5d dependen de la in lusión o no de un término de a oplamientoespín-órbita en los ál ulos. El objetivo de esta parte de la tesis es entender los detalles deesta dependen ia en hilos puros de los metales del �nal de la serie y estudiar que su ede on sus alea iones.La se ión ini ial muestra los resultados obtenidos para las propiedades ele tróni as delos metales en bulk, posteriormente se estudian en detalle las adenas lineales puras, enparti ular la varia ión de propiedades magnéti as en fun ión del tipo de ál ulo realizadoy �nalmente, se presentan los resultados sobre el estudio del magnetismo en las alea ionesbimetáli as de los metales Ir, Pt y Os. El método de ál ulo empleado es el mismo queel des ripto en la Se ión 4.2 (utiliza ión del ódigo Wien2k [33℄ on la aproxima ión a lafun ional de inter ambio y orrela ión GGA [76℄).5.1. Introdu ión del a oplamiento espín-órbitaLa intera ión espín-órbita que a opla el espín del ele trón on su movimiento orbitalpuede es ribirse para un átomo omo:Hso =

h

4m2c2(∇V ∧ p) · σ (5.1)77

donde V es el poten ial atómi o, p es el operador de momento y σ son las matri es dePauli. Si se toma en uenta la simetría esféri a del poten ial, Hso se puede es ribir omo:Hso = ξ(r) L · S (5.2) on:ξ(r) =

1

2m2c21

r

dV

dr(5.3)donde L = r ∧ p y S = hσ/2 son los operadores de momento angular y de espín.Si uno es ribe los elementos de matriz en una base de orbitales atómi os |λσ〉 tenemos:

〈λσ|Hso|µσ′〉 = ξλµ(r) 〈λσ|L · S|µσ′〉 (5.4) on:ξλµ(r) =

∫ ∞

0Rλ(r)Rµ(r)ξ(r)r

2dr (5.5)donde Rλ(r) es la parte radial del orbital atómi o λ y λ es la parte angular. Como ξ(r)está bien lo alizada alrededor de ~r = 0, ξλµ(r) tiene un valor no despre iable solo uandoRλ(r) y Rµ(r) están bien lo alizadas, por ejemplo para metales de transi ión donde λ yµ son orbitales d. Enton es tenemos que Rλ(r) = Rµ(r) = Rd(r). Se debe notar que elparámetro ξ para los orbitales p también debería tenerse en uenta ya que tienen su valordominante er a de ~r = 0, sin embargo en nuestro aso la o upa ión de las bandas en losmetales 5d da lugar a una muy baja o upa ión de los estados p (va íos para los átomos deestos metales) y por lo tanto despre iamos su ontribu ión.En el aso de un ristal, el parámetro de espín-órbita sería ξ(|~r − ~R) pero debido al ará ter lo alizado de este parámetro, se toman en uenta sólo las ontribu iones intra-atómi as. Nos referiremos enton es de ahora en más a ξ omo �el parámetro de espín-órbita�pero que en todos los asos signi� a que se toma entre orbitales d de un mismo sitio.5.2. Metales 5d en bulk: Os, Ir, Pt y AuEn esta Se ión presentamos los resultados obtenidos para los metales al ulados en elvolumen on el objetivo de tener un punto de ompara ión on las adenas lineales y sobretodo para estimar un valor del parámetro ξ que utilizaremos en un modelo de Tight-Bindingpara interpretar los efe tos del a oplamiento espín-órbita. En todos los asos, estos metalesresultan no magnéti os en volumen, ya sea que se utili en las fun ionales de inter ambio y orrela ión LDA o GGA en los ál ulos, en on ordan ia on resultados experimentales.78

En primer lugar se al ularon los parámetros de red de equilibrio para la aproxima iónGGA. En la Tabla 5.1 apare en los valores obtenidos para los uatro metales estudiados.Tabla 5.1: Se muestran en la segunda olumna los parámetros de red en Å para los metalesen bulk al ulados on la aproxima ión GGA [76℄. Los valores de los parámetros experi-mentales [59℄ apare en en la ter era olumna. El Os tiene estru tura h p estable y ademásse presentan resultados para ál ulos f . El resto son de estru tura f . Los valores entreparéntesis indi an el por entaje de varia ión del parámetro de red al ulado on respe toa los valores experimentales.Metal deq GGA (Å) dexp (Å)Os (f ) a = 3.85 �Os (h p) a = 2.75 (0.36%), = 4.34 (0.46%) a = 2.74, = 4.32Ir (f ) a = 3.86 (0.52%) a = 3.84Pt (f ) a = 3.99 (1.78%) a = 3.92Au (f ) a = 4.13 (1.22%) a = 4.08Para estudiar el efe to del a oplamiento espín-órbita sobre la estru tura de bandasde los metales en volumen se plantea la matriz de a oplamiento en un modelo de Tight-Binding onsiderando relevante, omo ya se dijo, solamente el a oplamiento espín-órbitasobre los orbitales d. En el Apéndi e A se desarrolla la matriz de intera ión para unadire ión arbitraria de la magnetiza ión. Para un ál ulo bulk en el que la dire ión de lamagnetiza ión está en la dire ión de un eje ristalográ� o, omo por ejemplo el eje z, lamatriz de a oplamiento que se obtiene es la de la expresión A.6.En el aso de una estru tura f sin polariza ión de espín, las energías de los orbi-tales d se en uentran divididas en dos onjuntos, los dEg doblemente degenerados y losdt2g triplemente degenerados (además de una degenera ión doble por el espín, que dariadegenera iones de 4 y 6 respe tivamente).Suponiendo ahora que sin a oplamiento espín-órbita los valores de energía de los estadosd son ǫt2g y ǫEg, los autovalores uando diagonalizo el Hamiltoniano son:

ǫ1 = ǫt2g + ξ

ǫ2 = 14

[

2 ǫt2g + 2 ǫEg − ξ −√

4 (ǫt2g − ǫEg)2 − 4 (ǫt2g − ǫEg)ξ + 25ξ2]

ǫ3 = 14

[

2 ǫt2g + 2 ǫEg − ξ +√

4 (ǫt2g − ǫEg)2 − 4 (ǫt2g − ǫEg)ξ + 25ξ2]

(5.6)El autovalor ǫt2g que tenía una degenera ión de 6, ahora se divide en los niveles ǫ1 quetiene una degenera ión 2, y el ǫ3 on degenera ión 4. Para el nivel ǫEg no se rompe ladegenera ión que sigue siendo de 4, pero su energía ahora es ǫ2.79

Hasta el momento no antamos on el valor de ξ, pero se puede obtener si realizamos un ál ulo ab-initio on y sin a oplamiento. Como un ejemplo de éstos ál ulos, se muestranen la Figura 5.1 a la izquierda las bandas en la dire ión Γ−X para el Au bulk, al uladas on el ódigo Wien2k[33℄ on y sin a oplamiento espín-órbita.

-11.0

-10.0

-9.0

-8.0

-7.0

-6.0

-5.0

-4.0

-3.0

-2.0

-1.0

0.0

1.0

Ene

rgia

(eV

)

Γ X∆

et2g

eEg

ε3

ε2

ε1

No SOCSOC

Wien2k

-11.0

-10.0

-9.0

-8.0

-7.0

-6.0

-5.0

-4.0

-3.0

-2.0

-1.0

0.0

1.0

Ene

rgia

(eV

)

No SOCSOC

Tight-Binding

Γ ∆ XFigura 5.1: Bandas para el Au bulk al uladas on (líneas rojas llenas) y sin a oplamientoespín-órbita (líneas negras punteadas). A la izquierda apare en los ál ulos on el ódigoWien2k, y a la dere ha los ál ulos realizados on un ódigo de Tight-Binding.Puede verse en la Figura 5.1 que los niveles orrespondientes a las bandas d estándesdoblados omo se men ionó anteriormente. En el punto Γ apare e la denomina ión delos niveles. A partir de los autovalores de la expresión 5.6 podemos obtener una estima iónaproximada del valor del parámetro ξ. En efe to, vemos que la diferen ia entre los valoresde ǫ1 y ǫt2g es igual a ξ, y para el aso del Au obtenemos enton es un valor de ξ ∼ 0,5 eV .Si se extrae el valor de ξ de las otras dos expresiones, se obtienen valores onsistentes.Como veri� a ión de lo ade uado de la aproxima ión, se realizó un ál ulo de Tight-Binding para el Au en bulk, on parámetros de Papa ostantopoulos [28℄. Utilizando lamatriz de a oplamiento espín-órbita de la expresión A.6 y el parámetro ξ obtenido an-teriormente, obtenemos una estru tura de bandas muy similar a la obtenida por ál ulosab-initio, omo puede verse en el grá� o de la dere ha de la Figura 5.1. Se ve que glo-balmente son similares, si bien al estar parametrizado el Tight-Binding sin SOC a otros80

ál ulos ab-initio, in luso la estru tura de bandas sin SOC di�ere y esto lleva a que lasbandas estén ligeramente desplazadas de las del Wien2k (notar por ejemplo la diferen iade los valores en el punto Γ).Como on lusión, la aproxima ión utilizada es muy buena, ya que despre iando losa oplamientos para orbitales que no sean los d y parametrizando on un sólo valor laintera ión se reprodu e muy bien la estru tura ele tróni a. Cabe re ordar también quepara nuestro estudio de magnetismo y de transporte en hilos, los detalles de la estru turade bandas pueden diferir a mas baja energía, mientras se logre reprodu ir ade uadamentela estru tura de bandas en el nivel de Fermi que es la que determina la físi a del problema.Siguiendo el mismo pro edimiento, se al ularon los parámetros ξ para los metales Osf , Ir y Pt, obteniéndose estru turas de bandas similares a las del Au, ya que también sonmetales de estru tura f y no son magnéti os en bulk. Los valores obtenidos pueden verseen la Tabla 5.2.Tabla 5.2: En la primera olumna mostramos los valores aproximados de ξ para los metalesen bulk, obtenidos de los ál ulos de las bandas on y sin a oplamiento espín-órbita on el ódigo Wien2k [33℄. En la segunda olumna apare en valores atómi os de la Ref. [80℄Metal ξ(eV ) al . ξ(eV ) Ref. [80℄Os (f ) 0.35 0.42Ir (f ) 0.40 0.48Pt (f ) 0.45 0.56Au (f ) 0.50 0.63Además de los valores al ulados se reprodu en en la Tabla 5.2 los valores atómi osdel parámetro ξ de la Ref. [80℄ al ulados on Hartree-Fo k. En primer lugar, notamosque en ambos asos aumentan a lo largo de la serie 5d y que los valores atómi os sonsistemati amente más grandes indi ando un posible efe to de apantallamiento en el sólidoque disminuye la intera ión.5.3. Hilos puros de metales 5dEn primer lugar se al ularon las distan ias interatómi as de equilibrio para los hilospuros de Os, Ir y Pt en ontrando el mínimo de la energía total en fun ión del parámetroc de la elda. Estos valores muestran una disminu ión de la distan ia interatómi a en loshilos on respe to a los valores de bulk omo puede verse en la Tabla 5.3, donde entreparéntesis se indi a el por entaje de redu ión de la distan ia on respe to al ál ulo bulk.Al estudiar el omportamiento magnéti o de los hilos puros ha iendo ál ulos on ysin a oplamiento espín-órbita, en ontramos que los tres metales se omportan de maneradiferente, en on ordan ia on ál ulos publi ados por otros autores [74, 75, 81℄,81

Tabla 5.3: Distan ias interatómi as de equilibrio (en Å) para los hilos puros de Os, Ir y Pt al ulados on la aproxima ión GGA. Entre paréntesis apare e el por entaje de ontra iónde la distan ia interatómi a on respe to a los parámetros bulk al ulados on el mismométodo. Os Ir Ptd0 (Å) 2.29 (-15.88%) 2.30 (-15.8%) 2.35 (-16.6%)Para omprender este omportamiento, se expondrán en primer lugar los valores demomento magnéti o obtenidos y las on�gura iones de menor energía para ada uno de losmetales. Luego se analizarán las densidades de estados para hilos no magnéti os que nospermiten entender la apari ión o no del magnetismo.Se estudiarán los hilos de Os, Ir y Pt realizando ál ulos en in o asos diferentes: (1) serealiza un ál ulo sin polariza ión de espín y sin a oplamiento espín-órbita, y se ompara on un segundo ál ulo sin SOC pero on polariza ión de espín (2). Luego se estudia el omportamiento on la in lusión del a oplamiento espín-órbita, en el aso no magnéti o(3), y on las dire iones de magnetiza ión a lo largo del eje (4) y perpendi ular al mismo(5).En la Tabla 5.4 se presentan los resultados obtenidos de momentos magnéti os y dife-ren ias de energías en estos in o asos. Se observa un omportamiento interesante, quedepende del metal: para el aso del Os, el hilos sin SOC no presenta momento magnéti oen su on�gura ión de menor energía, mientras que on la in lusión del a oplamiento, seobtienen momentos magnéti os importantes de 0.41 µB para la magnetiza ión a lo largodel hilo, y 1.06 µB para la magnetiza ión perpendi ular al mismo siendo esta última la on�gura ión de menor energía. Opuesto a este omportamiento se en uentra el Ir, queposee un momento magnéti o importante sin SOC y desapare e para los ál ulos on SOC.Finalmente, el Pt presenta una magnetiza ión nula sin SOC, y una magnetiza ión muybaja en la dire ión paralela al eje del hilo uando se realiza un ál ulo on a oplamientoespín-órbita.Para tratar de entender estos resultados, se realizaron ál ulos para los hilos paramag-néti os, on y sin a oplamiento espín-órbita. En la Figura 5.2 se presentan las densidadesde estados al uladas para los tres metales.De los valores de las densidades de estados en el nivel de Fermi que pueden verse en laTabla 5.5 se podría esperar, utilizando el riterio de Stoner, que los hilos de Os on SOC, deIr sin SOC y de Pt on SOC deberían presentar un desplazamiento relativo de las bandasde espín up y down debido a una inestabilidad magnéti a, ya que sus densidades de estadosen el nivel de Fermi son altas. Esto es de he ho lo que en ontramos en nuestros ál ulosrealizados on polariza ión de spin. En el aso del Os, si bien al realizar el ál ulo sinSOC obtenemos un valor alto de momento magnéti o (1.4 µB/at.), omparando la energíade este ál ulo on el ál ulo sin polariza ión de espín, vemos que esta última situa ión82

Tabla 5.4: En esta Tabla presentamos los momentos magnéti os de los hilos puros de Os,Ir y Pt para los in o asos estudiados y sus energías. La on�gura ión de menor energía esel ero para ada onjunto de valores (que �guran en negrita para su mejor visualiza ión).Las energías on SOC se omparan por un lado, y las sin SOC por otro. Para el Os, la on�gura ión de menor energía para el ál ulo on a oplamiento espín-órbita es para laorienta ión de la magnétiza ión en dire ión perpendi ular al eje del hilo (x), mientrasque para los hilos de Ir y Pt la energía mínima se en uentra on la magnetiza ión en ladire ión del hilo (z). sin SOC on SOC MAEMetal (1) No Mag (2) Mag (3) No Mag (4) ~M ||z (5) ~M ||x (meV )Os µ(µB/at.) � 1.40 � 0.41 1.06∆E(meV ) 0.00 3.50 8.67 0.34 0.00 -0.34Ir µ(µB/at.) � 0.68 � 0.01 0.00∆E(meV ) 3.92 0.00 0.38 0.00 0.02 0.02Pt µ(µB/at.) � 0.00 � 0.08 0.00∆E(meV ) 0.00 0.00 1.94 0.00 0.13 0.13es más favorable energeti amente, por lo tanto el estado fundamental de este sistema esparamagnéti o. Para el aso del hilo de Ir on SOC, se da la misma situa ión, aunque el ál ulo on polariza ión de espín da un momento magnéti o bajo, pra ti amente dentrodel error de ál ulo del ódigo. El Pt presenta una ligera magnetiza ión para el ál ulo onSOC, pero el hilo es no magnéti o sin SOC.Para los nanohilos magnéti os es importante ono er las energías de anisotropía magné-ti a (MAE), ya que esto determina en prin ipio el eje de fa il magnetiza ión y el transportepolarizado en espín [79℄. En la última olumna de la Tabla 5.4 se pueden ver los valores ob-tenidos de energías de anisotropía magnéti a omo diferen ia entre las energías al uladas on la magnetiza ión en la dire ión del hilo y perpendi ular al mismo.5.4. Análisis de la estru tura de bandas de hilos de me-tales 5dEn primer lugar, estudiamos las simetrías que apare en en las bandas para hilos nomagnéti os sin in luir el a oplamiento espín-órbita (SOC), ya que sobre estos resultadosse pueden expli ar las varia iones que apare en al in luir este a omplamiento.Como ejemplo on reto de estru turas de bandas, se presentan los ál ulos para hilos deOs, ya que omo vimos presentan la mayor variedad de resultados al in orporar polariza iónde espín y a oplamiento espín-órbita, presentando magnetismo sin SOC, y on SOC uando83

-3 -2 -1 0 1 2 3012345678

DO

S

-3 -2 -1 0 1 2 3012345678

-3 -2 -1 0 1 2 3012345678

DO

S

-3 -2 -1 0 1 2 3012345678

-3 -2 -1 0 1 2 3Energia (eV)

012345678

DO

S

-3 -2 -1 0 1 2 3Energia (eV)

012345678

Para Para SOC

Os

Ir

Pt

Figura 5.2: Densidades de estados ele tróni as totales al uladas sin polariza ión de espínpara hilos puros de Os, Ir, y Pt. En la olumna izquierda se presentan los resultados obte-nidos sin a oplamiento espín-órbita y en la dere ha los orrespondientes a haber in luidoese término. El ero de energía orresponde al nivel de Fermi en todos los asos.se �ja el eje de magnetiza ión a lo largo del eje o perpendi ular al mismo (ver resultadosde la Tabla 5.4).En las siguientes se iones se desarrollará este estudio dividido en varios pasos:84

Tabla 5.5: Densidades de estados aproximadas en los ál ulos sin polariza ión de espín enel nivel de Fermi para los hilos puros.DOS (estados/eV) sin SOC DOS (estados/eV) on SOCOs ∼ 2.5 ∼ 4.6Ir ∼ 6.0 ∼ 2.0Pt ∼ 1.4 ∼ 4.2Se ión 5.4.1: Se estudian las simetrías de un hilo genéri o de metales de transi ión,utilizando un modelo de Tight-Binding on orbitales s, p y d. Con este modelo se lasi� an las bandas y sus degenera iones, en ontrándose los valores de las autoener-gías en iertos puntos de alta simetría de la primera zona de Brillouin y es ribiendoexpresiones en fun ión de los parámetros de Slater y Koster [27℄.Se ión 5.4.2: Se introdu e el a oplamiento espín-órbita en los ál ulos ab-initio y a lavez, se modela este omportamiento on un Hamiltoniano Tight-Binding dependientede un sólo parámetro ξ , lo ual permite estudiar las ruputuras de las degenera ionespor simetría y en las interse iones de las bandas.Se ión 5.4.3: Se analizan los resultados para un ál ulo magnéti o sin SOC para elhilo de Os.Se ión 5.4.4: Finalmente se analizan las estru turas de bandas para ál ulos onSOC on la magnetiza ión en la dire ión del hilo o perpendi ular al mismo.5.4.1. Cadenas lineales in�nitas sin polariza ión de espín y sina oplamiento espín-órbitaSi bien se presentan resultados de la estru tura ele tróni a de los hilos realizados onmétodos ab-initio, el estudio de las simetrías es mu ho más sen illo si se piensa en fun iónde un modelo Tight-Binding a primeros ve inos, en la base de orbitales s, p y d.En la Figura 5.3 se presenta la estru tura de bandas obtenida para el hilo de Os sinpolariza ión de espín, y sin a oplamiento espín-órbita. A ontinua ión se estudian las si-metrías de ada una de las bandas, ya que este sistema es relativamente simple de estudiaranaliti amente y onstituye la base de los análisis siguientes.Utilizando la nota ión de Slater y Koster [27℄ para las integrales de salto, y reordenandolos orbitales de manera de llevar la matriz de intera ión a una forma diagonal por bloques,se obtiene para un hilo en la dire ión z, que la matriz de SK donde ~Ri = (0, 0, 0) y~Rj = (0, 0, 1) es la siguiente: 85

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

5

6

Ene

rgia

(eV

)

Γ A

π

π

π

σ

σ

σ

σ

δ

δE

F

AD B

EC

(s, dz

2, pz)

(s, dz

2, pz)

(px, d

xz)

(dx

2-y

2, dxy

)

(py, d

yz)

Figura 5.3: Estru tura de bandas para una adena lineal de Os, al ulado on el ódigoWien2k, sin polariza ión de espín y sin a oplamiento espín-órbita. El ero indi a el nivelde Fermi.HSK

~Ri− ~Rj=

s pz dz2−r2 px dzx py dzy dxy dx2−y2

s ssσ spσ sdσ 0 0 0 0 0 0pz −spσ ppσ pdσ 0 0 0 0 0 0

dz2−r2 sdσ −pdσ ddσ 0 0 0 0 0 0px 0 0 0 ppπ pdπ 0 0 0 0dzx 0 0 0 −pdπ ddπ 0 0 0 0py 0 0 0 0 0 ppπ pdπ 0 0dzy 0 0 0 0 0 −pdπ ddπ 0 0dxy 0 0 0 0 0 0 0 ddσ 0dx2−y2 0 0 0 0 0 0 0 0 ddσ

(5.7)86

Ha iendo lo mismo para el átomo ubi ado en ~Rj = (0, 0,−1) , se obtiene que para lasbandas de simetría σ se debe diagonalizar el siguiente hamiltoniano (donde a es la distan iainteratómi a):H =

ǫs 0 00 ǫpz

00 0 ǫd

z2

+ eika

ssσ spσ sdσ−spσ ppσ pdσsdσ −pdσ ddσ

+ e−ika

ssσ −spσ sdσspσ ppσ −pdσsdσ pdσ ddσ

(5.8)Ahora vemos que para el punto Γ, es de ir ~k = (0, 0, 0), la matriz a resolver es:H =

ǫs + 2ssσ 0 2sdσ0 ǫpz

+ 2ppσ 02sdσ 0 ǫd

z2+ 2ddσ

(5.9)Se puede ver que el orbital pz queda desa oplado de los otros, dando lugar a una bandaσ donde obtenemos trivialmente la primera energía en Γ:

ǫσ1 = ǫpz+ 2ppσ (5.10)luego se diagonaliza el otro bloque obteniendo las siguientes energías:

ǫσ2 = 122ddσ + 2ǫd + ǫs + 2ssσ

−√

(−2ddσ − 2ǫd − ǫs − 2ssσ)2 − 4(2ddσǫs + 2ǫdǫs − 4sdσ2 + 4ddσssσ + 4ǫdssσs))(5.11)ǫσ3 = 1

2(2ddσ + 2ǫd + ǫs + 2ssσ

+√

(−2ddσ − 2ǫd − ǫs − 2ssσ)2 − 4(2ddσǫs + 2ǫdǫs − 4sdσ2 + 4ddσssσ + 4ǫdssσs))(5.12)Se obtienen enton es 3 niveles σ distintos on degenera ión 2 por el espín, que se puedenobservar en la Figura 5.3 donde por la es ala se pueden observar solamente las dos bandasσ de menor energía, que son las que ruzan el nivel de Fermi.Ahora nos o upamos de los bloques de 2 × 2, el primero para los orbiales px y dxz y elsegundo para py y dyz, que por la simetría del sistema tendrán los mismos autovalores, esde ir obtendremos dos autovalores de ada bloque on degenera ión 2 por los dos bloques yademas degenerados doblemente por el espín. La diagonaliza ión de ada bloque determinalas bandas de simetría π que pueden verse en la Figura 5.3. Es ribiendo el Hamiltoniano87

omo antes, obtenemos que en el punto Γ los orbitales px y dxz no se hibridizan y obtenemoslas siguientes energías:ǫπ1 = ǫpx

+ 2ppπ (5.13)ǫπ2 = ǫdxz

+ 2ddπ (5.14)Finalmente, los bloques de 1× 1 para las bandas δ tienen una resolu ión trivial, dandolugar a dos valores on degenera ión 4 (2 por los dos bloques, y 2 por el espín). Losautovalores son:ǫδ1 = ǫd

x2−y2

+ 2ddδ (5.15)En Γ tenemos enton es:3 niveles σ on degenera ión 1 (uno pz puro, y dos hibridizados s y dz2 )2 niveles π on degenera ión 2 (uno dxz puro y otro px puro)1 nivel δ on degenera ión 2 (dx2−y2 puros)Cada uno de los niveles anteriores tiene una degenera ión doble por el espín.5.4.2. Introdu ión del a oplamiento espín-órbitaAhora se estudiará el efe to del a oplamiento espín-órbita sobre la estru tura de ban-das del hilo de Os siempre teniendo omo referen ia el estudio de la se ión anterior. Laestru tura de bandas obtenida on el ódigo Wien2k para el hilo de Os, on intera iónespín-órbita se muestran en la Figura 5.4.Pueden verse algunos omportamientos globales interesantes: en general, las bandas deuna dada simetría se modi� an on la introdu ión del a oplamiento espín-órbita de formaindependiente de los ve tores ~k. Así, vemos que las bandas de simetría π y δ se desdoblan,mientras que las σ no se modi� an. En la zona entral de la estru tura de bandas apare envarios ru es entre ellas en los uales laramente el a oplamiento espín-orbita introdu ehibridiza iones entre niveles de distinta simetría. Teniendo en mente estos dos efe tos glo-bales del a oplamiento, se estudiarán en detalle on un modelo de Tight-Binding on laintrodu ión del a oplamiento espín-órbita en los niveles d, omo se men ionó anterior-mente. En todos los asos ha emos referen ia a las matri es de a oplamiento espín-órbitaque se dedu en en el Apéndi e A, donde también están de�nidos en detalle los sistemasde referen ia, pero se men iona aquí brevemente que el sistema de ejes xyz orresponde alos ejes ristalográ� os de la estru tura, en este aso el eje z orresponde a la dire ión del88

hilo. El sistema x′′y′′z′′ orresponde al sistema de referen ia de la magnetiza ión, en el ualel eje z′′ es el eje de uanti� a ión del espín, que se en uentra a un ángulo θ on respe toal eje z.

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

5

6

Ene

rgia

(eV

)

Γ A

π

π

π

σ

σ

σ

σ

δ

δE

F

AD B

EC

(s, dz

2, pz)

(s, dz

2, pz)

(px, d

xz)

(dx

2-y

2, dxy

)

(py, d

yz)

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

5

6

Ene

rgia

(eV

)

Γ A

π

π

πσ

σ

σ

σ

δ δE

F

A

DB

EC

B

D

C E

2ξ

2ξ

ξ

ξ

{

}

Figura 5.4: Estru tura de bandas para una adena lineal de Os, al ulado on el ódigoWien2k, sin polariza ión de espín, y sin a oplamiento espín-órbita (a la izquierda) y onSOC (a la dere ha).Bandas σDe la matriz de intera ión HSL para las orienta iones del sistema de espines tantopara el z′′ paralelo a z omo perpendi ular, vemos que los autovalores orrespondien-tes a las bandas σ no se modi� an, ya que todos los términos de a oplamiento sonnulos para estas bandas.Bandas πSobre los orbitales p no tenemos elementos de a omplamiento, pero si sobre los orbi-tales dxy y dyz entre si. En la siguiente matriz se ven estos elementos y vale la penanotar que solo se hibridizan estados on el mismo espín, ya que los dos bloques fuerade la diagonal son nulos. 89

dzy ↑ dzx ↑ dzy ↓ dzx ↓dzy ↑ ǫπ iξ/2 0 0dzx ↑ −iξ/2 ǫπ 0 0dzy ↓ 0 0 ǫπ −iξ/2dzx ↓ 0 0 iξ/2 ǫπ

(5.16)Apli ando teoría de perturba iones para niveles degenerados, en ontramos a primerorden los siguientes autovalores y a orden ero sus respe tivos autove tores aso iados,diagonalizando la matriz de perturba ión dentro del subespa io degenerado aso iado on ǫπ ( degenera ión 4):ǫπ−1 = ǫπ − ξ/2 (5.17)ǫπ+2 = ǫπ + ξ/2 (5.18)Cada uno de estos valores está doblemente degenerado porque los dos bloques dia-gonales ondu en a los mismos autovalores. Los autove tores que se obienen de ladiagonaliza ión de ada bloque son:

|uπ−1 >= 1√

2(|yz ↑> +i |zx ↑>) (5.19)

|uπ−1′ >= 1√

2(|yz ↓> −i |zx ↓>) (5.20)

|uπ+2 >= 1√

2(|yz ↑> −i |zx ↑>) (5.21)

|uπ+2′ >= 1√

2(|yz ↓> +i |zx ↓>) (5.22)donde los primeros dos orresponden al autovalor ǫπ−1 y los dos últimos a ǫπ+

2 .Vemos enton es que apare e una separa ión de una energía ξ entre las bandas π, omo puede verse en la Figura 5.4.Bandas δAhora realizamos el mismo pro edimiento para las bandas δ y obtenemos los auto-valores orregidos a primer orden, y los autove tores a orden ero:ǫδ−1 = ǫδ − ξ (5.23)ǫδ+1 = ǫδ + ξ (5.24)90

|uδ−1 >= 1√

2(|xy ↑> +i |x2 − y2 ↑>) (5.25)

|uδ−1′ >= 1√

2(|xy ↓> −i |x2 − y2 ↓>) (5.26)

|uδ+2 >= 1√

2(|xy ↑> −i |x2 − y2 ↑>) (5.27)

|uδ+2′ >= 1√

2(|xy ↓> +i |x2 − y2 ↓>) (5.28)Obtenemos enton es que la separa ión en energía entre las bandas δ es de 2 ξ.Ahora analizaremos en detalle que su ede on los autovalores del Hamiltoniano alrede-dor de los ru es entre bandas. En la Figura 5.4 (a la izquierda) apare en las denomina ionesutilizadas para estos ru es.Puntos A y B: ru e de las bandas σ y δVemos que los elementos de la perturba ión de dz2−r2 on los autove tores del subes-pa io de ǫδ son nulos, por lo tanto las bandas no se hibridizan, omo puede observarseen la Figura 5.4 a la dere ha, al uladas on el ódigo Wien2k.Puntos C y E: interse ión de las bandas π y σLa matriz de intera ión a diagonalizar entre los autove tores de la banda π y losorbitales dz2 que forman parte de las bandas σ queda:

|dz2 ↑> |dz2 ↓> |uπ−1 > |uπ−

1′ > |uπ+2 > |uπ+

2′ >

|dz2 ↑> E − ǫE 0 0 −i√

3/2 ξ 0 0

|dz2 ↓> 0 E − ǫE −i√

3/2 ξ 0 0 0|uπ−

1 > 0 i√

3/2 ξ E − ǫE + ξ/2 0 0 0

|uπ−1′ > i

√

3/2 ξ0 0 0 E − ǫE + ξ/2 0|uπ+

2 > 0 0 0 0 E − ǫE − ξ/2 0|uπ+

2′ > 0 0 0 0 0 E − ǫE − ξ/2

(5.29)donde ǫE es la energía del ru e de las bandas sin SOC en el punto E por ejemplo.Como resultado se obtiene que:La banda π+ sigue quedando en el nivel E+ = ǫE + ξ/2 on degenera ión 2. Luegoquedan otros dos niveles on degenera ión 2 ada uno:E+ = ǫE + ξ (5.30)91

E− = ǫE − 32ξ (5.31)Con lo ual se obtendría un gap en el ru e de 5/2 ξ on un nivel en el medioque es el primer valor de energía men ionado. Esta aproxima ión tiene más validezpara el punto E que para el punto C ya que para este último, hay una importante ontribu ión de los orbitales s a la banda σ.Punto D: ru e de las bandas π y δAhora tenemos la interse ión de dos bandas que están desdobladas por efe to delespín-órbita, on lo ual, el analisis es similar al aso anterior, pero ahora se tieneuna matriz de 8×8 on los elementos de matriz orrespondientes a los 4 autove toresde la banda π y 4 de la δ. Se men ionan los 4 autovalores obtenidos, donde los dosprimeros tienen una degenera ión doble, y el último una degenera ión de orden 4.

E1 = ǫD + 12ξ (5.32)

E3 = ǫD − 32ξ (5.33)

E2 = ǫD − ξ (5.34)De la estru tura de bandas al ulada on intera ión espín-órbita que mostramos en laFigura 5.4 a la dere ha, puede verse que los autovalores al ulados son bastante razonablesy permiten entender ada uno de los detalles que apare en en la estru tura de bandas.Por ejemplo, del desdoblamiento de las bandas π, que es igual a ξ podemos estimar unvalor de ξ ≈ 0,45 eV , del desdolamiento de las bandas δ vemos que se obtiene un valor deξ ≈ 0,40 eV . Tomando en uenta estos valores, se pueden ver omo se desdoblan las bandasen los ru es entre ellas, y tanto los valores de los gaps y omo los niveles intermedios sonpra ti amente exa tos.Usando este simple modelo de Tight-Binding a primeros ve inos, donde se apli anperturba iones on un valor de ξ que tampo o es demasiado pequeño, vemos que se logranreprodu ir muy bien todos los detalles de la estru tura de bandas.5.4.3. Polariza ión de espín para el hilo de Os sin SOC.El hilo de Os presenta una magnetiza ión grande uando se al ula on polariza ión deespín y sin SOC. El momento que se obtiene es de 1.4 µB. Comparando las energías entreeste ál ulo y la del ál ulo sin polariza ión de espín, se en uentra que la on�gura ión nomagnéti a es la de menor energía on una diferen ia de ≈ 3 meV .92

Dado que las on�gura iones de menor energía uando introdu imos el a oplamientoespín-órbita on la magnetiza ión tanto a lo largo del hilo omo perpendi ular al mismoresultan magnéti as, presentamos la estru tura de bandas al uladas on polariza ión deespín pero sin SOC para que sirva omo base para entender la estru tura de bandas onmagnétismo y SOC. En la Figura 5.5 a la dere ha, se muestran las bandas para el hilo deOs on polariza ión de espín, al ulado on el ódigo Wien2k.

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

5

6

Ene

rgia

(eV

)

Γ A

π

π

π

σ

σ

σ

σ

δ

δE

F

AD B

EC

(s, dz

2, pz)

(s, dz

2, pz)

(px, d

xz)

(dx

2-y

2, dxy

)

(py, d

yz)

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

5

6

Ene

rgia

(eV

)

downup

Γ A

π

π

πσ

σ

σ

σ

δ δE

F

π

π

Figura 5.5: Estru tura de bandas para una adena lineal de Os, al ulado on el ódigoWien2k, sin (izquierda) y on (dere ha) polariza ión de espín y sin a oplamiento espín-órbita.En la Figura 5.5 se ve laramente que la banda δ down queda ompletamente por debajodel nivel de Fermi, mientras la up se va ia. Las otras bandas que involu ran orbitales dtambién presentan un desdoblamiento magnéti o, es de ir las bandas σ y las π, aunque la ontribu ión más importante al magnetismo está dada por el desplazamiento relativo entrelas bandas mayoritaria y minoritaria de simetría δ.5.4.4. Polariza ión de espín para el hilo de Os on SOC.Vemos ahora que su ede uando se introdu e polariza ión de espín en el ál ulo, primero on la dire ión de la magnetiza ión según z y luego según x. En la Figura 5.6 se muestran93

las bandas obtenidas para la magnetiza ión según z y x junto on urvas presentadasanteriormente.El ál ulo on la magnetiza ión según z presenta una polariza ión de espín de 0,4 µB.Puede verse que las bandas se asemejan mu ho a las al uladas on SOC pero sin mag-netiza ión, pero on ada una de las onsidera iones anteriores apli adas a las bandas uppor un lado, y las down por otro. Esto puede entenderse pensando que la magnetiza iónes mu ho mas pequeña en este aso que el desdoblamiento debido al espín-órbita, on lo ual, la perturba ión es mu ho más grande que el desdoblamiento magnéti o, y a los �nesdel ál ulo, pueden onsiderarse omo bandas degeneradas.En x las simetrías ambian, ya que los elementos de matriz a túan de forma diferentesobre los espines up y down. En este aso, el momento magnéti o obtenido es de 1,06 µB.Vemos en la �gura 5.6 que las bandas π y δ se desdoblan en dos debido al SOC, perono apare en 4 bandas de ada tipo omo en el aso en z. Esto puede verse fa ilmenterealizando ál ulos on el modelo TB, omo los detallados anteriormente.Para las bandas δ fuera de los ru es, apare en 2 autovalores 2 ve es degenerados. Ladifere ia entre ellos es:E1 −E2 = −

√

(ǫ↑δ − ǫ↓δ)2 + 4ξ2 (5.35) on lo ual puede verse que si las energías de las bandas up y down son iguales, sere upera la diferen ia de energías que habíamos en ontrado sin magnetiza ión. El aso delas bandas π se en uentra un resultado similar, solo es ne esario reemplazar el ξ por ξ/2.

94

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

5

6

Ene

rgia

(eV

)

Γ A

π

π

πσ

σ

σ

σ

δ δE

F

A

DB

EC

B

D

C E

2ξ

2ξ

ξ

ξ

{

}

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

5

6

Ene

rgia

(eV

)

downup

Γ A

π

π

πσ

σ

σ

σ

δ δE

F

π

π

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

5

6

Ene

rgia

(eV

)

Γ A

π

πσ

EF

E

π

π

π

σ

σ

σ

δ δ EF

A

DB

C

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

5

6

Ene

rgia

(eV

)

Γ A

π

π

πσ

σ

σ

σ

δ δE

FD

B

EC

π

π

A

Figura 5.6: Estru tura de bandas para una adena lineal de Os, al ulado on el ódigoWien2k. Arriba a la dere ha: sin polariza ión de espín y on a oplamiento espín-órbita.Arriba a la izquierda: on polariza ión de espín y sin SOC. Abajo a la izquierda: onpolariza ión de espín y on la magnetiza ión en z y abajo a la dere ha: on polariza iónde espín y on la magnetiza ión según x. 95

5.5. Hilos de alea iones de metales 5dEn esta Se ión mostramos los resultados de los ál ulos de hilos mixtos de Os-Ir,Ir-Pt y Pt-Os para omposi iones del 50%. Se presentan los momentos magnéti os y lasenergías de anisotropía magnéti a. Si bien se hizo un análisis de los hilos en todos los asosequivalentes a los detallados para el hilo de Os, se presentarán aquí solamente los resultados al ulados on polariza ión de espín y on a oplamiento espín-órbita en las dire iones xy z, ya que onstituyen los resultados más interesantes.Los momentos magnéti os obtenidos para los hilos de alea iones al 50% pueden verseen la Tabla 5.6. Las on�gura iones de menor energía para los hilos que ontienen Os sonlas al uladas on la magnetiza ión perpendi ular al eje del hilo (x) y para los de PtIr onla magnetiza ión a lo largo del eje del hilo (z).Tabla 5.6: Momentos magnéti os obtenidos para los hilos de alea iones de 50% de adametal. Los valores están expresados en µB por átomo. La primera �la representa los mo-mentos totales de la elda promediados por átomo, las tres �las siguientes representan losmomentos de los átomos de ada metal dentro del radio de mu�n-tin, y la última �lamuestra la ontribu ión de la parte intersti ial. Se han remar ado en negrita las olumnas orrespondientes a las on�gura iones de menor energía.OsIr (x) OsIr (z) OsPt (x) OsPt (z) PtIr (x) PtIr (z)Mtot/at. 0.87 0.24 1.39 1.38 ≈ 0 0.62MOs 1.01 0.42 1.69 1.64 � �MIr 0.28 -0.1 � � ≈ 0 0.73MPt � � 0.28 0.26 ≈ 0 0.20Mint 0.45 0.15 0.81 0.86 ≈ 0 0.31En la Figura 5.7 se presentan ombinados todos los resultados para hilos de metales

5d puros y sus alea iones. En el grá� o superior se pueden observar los momentos magné-ti os obtenidos para las on�gura iones al uladas on a oplamiento espín-órbita on lasdire iones de magnetiza ión en el eje x y en el eje z.En la urva inferior se muestran las energías de anisotropía magnéti a obtenidas omolas diferen ias de energías totales para las dos on�gura iones. Los valores positivos indi anun eje de fa il magnetiza ión en la dire ión z y los valores negativos un eje de fa ilmagnetiza ión en la dire ión x.Estos resultados muestran varias puntos interesantes: para las alea iones de Os, losmomentos magnéti os son muy grandes, in luso uando se está aleando el Os on Pt e Irque tienen momentos nulos al ulados on a oplamiento espín-órbita.Por otro lado, un resultado totalmente inesperado es el que en ontramos para los hilos dePt-Ir, que presentan un momento de 0.62 µB por átomo para la alea ión siendo que ningunode los dos metales forma hilos puros magnéti os. Este es un aso en el que la hibridiza ión96

0

0,5

1

1,5

2M

agne

tic M

omen

t (µ Β

)

SOC zSoc x

-30

-20

-10

0

10

20

30

Ez-E

x (m

eV)

Os OsOsIr Ir IrPt Pt PtOsFigura 5.7: En esta Figura se muestran los resultados obtenidos para los hilos de alea ionesasí omo los valores para los hilos puros. a) Se muestran los momentos totales por átomopara los ál ulos on espín-órbita para ambas orienta iones de la magnetiza ión. b) Semuestran las energías se anisotropía magnéti a para todos los hilos estudiados.entre los orbitales de los dos átomos tiene un efe to importantísimo, produ iendo la altapolariza ión en ontrada.El efe to de hibridiza ión también produ e un in remento de dos ordenes de magnitud97

en las energías de anisotropía magnéti a, ha iendo que las dire iones de fá il magnetiza iónen estos hilos sean mu ho más estables, aunque son del orden de 20 meV on lo ual esteefe to de estabilidad se notaría solo a temperaturas por debajo de la ambiente.5.6. Con lusionesEn este apítulo se han estudiado por medio de ál ulos de primeros prin ipios on el ódigo Wien2k los metales del �nal de la serie 5d Os, Ir, Pt y Au. Para los metales envolúmen se estudiaron las simetrías de las bandas y su modi� a ión on la introdu ióndel a oplamiento espín-órbita que permitió, utilizando un modelo simple de Tight-Binding on un sólo parámetro ξ, des ribir los prin ipales efe tos sobre la estru tura de bandas.Este modelo permitió obtener una estima ión del parámetro ξ que sigue las tenden ias delos valores al ulados para átomos aislados.Posteriormente se ha estudiado on detalle el efe to de la intera ión espín-órbita en laestru tura ele tróni a de los hilos de Os, Ir y Pt, obteniendo sus momentos magnéti os yenergías de anisotropía magnéti a. Utilizando este modelo se expli aron todos los detallesde las estru turas de bandas en el aso del Os para ál ulos on y sin magnetiza iónteniendo en uenta o no el a oplamiento espín-órbita.Luego se al ularon las propiedades magnéti as de hilos de alea iones de Os, Pt e Ir,en ontrando que las on�gura iones de menor energía para el aso de los hilos on Ostienen su magnetiza ión perpendi ular al eje del hilo y que por el ontrario los hilos dePtIr tienen la magnetiza ión en la dire ión del hilo.Es interesante ver que los hilos que ontienen Os tienen momentos magnéti os impor-tantes (mayores a ∼ 0.9 µB por átomo). Lo más notable de nuestros resultados es quesiendo que los hilos puros de Ir y Pt no son magnéti os uando se al ulan on a oplamien-to espín-órbita, el hilo de una omposi ión de 50% de estos dos metales es magnéti o, onun momento de 0.62 µB por átomo.También se al ularon las energías de anisotropía magneto- ristalina, obteniendose pa-ra los hilos puros valores de dé imas de meV, mientras que para los hilos de alea ionesen ontramos energìas de anisotropía de dos órdenes de magnitud mayores.

98

Con lusiones generalesEn este trabajo se estudiaron teóri amente y por simula ión numéri a diferentes na-noestru turas de metales de transi ión.Se realizó un estudio de la morfología, segrega ión y magnetismo en lusters de Ni y Rh,en todo el rango de omposi iones. Para el estudio de la estru tura se realizaron simula io-nes de dinámi a mole ular y Monte Carlo on un poten ial semi-empíri o parametrizadoa los elementos puros y a datos experimentales de la alea ión en volumen.Las estru turas predi has por este trabajo para lusters de 55 átomos son i osaédri as.En ontramos que existen tres regiones bien de�nidas de segrega ión, que quedan determi-nadas por un balan e de dos efe tos: la diferen ia de tamaños atómi os y la diferen ia deenergías de super� ie.Con respe to al magnetismo de estos agregados, se obtuvieron estru turas magnéti asen asi todo el rango de omposi iones, en ontrando que el efe to del Rh uando estápresente en bajas on entra iones in rementa de forma importante tanto el momento totalde los lusters omo los momentos de los átomos de Ni, debido a que los átomos de Rhtienen una muy alta polariza ión.Luego se estudiaron hilos de Co-Rh y Ni-Rh on un método ab-initio basado en la teoríade la fun ional de la densidad. Este estudio permitió una ompara ión sistemáti a del efe tode las aproxima iones LDA y GGA sobre las propiedades más importantes de los hilos. Aligual que el efe to en ontrado para las propiedades magnéti as de agregados, estos ál ulosmuestran que los hilos de alea iones on Rh se polarizan de forma importante, debido a lahibridiza ión de los estados de ambos metales.Por último se estudiaron las adenas lineales de metales de la serie 5d y sus alea iones,en ontrando un omportamiento interesante dependiendo de la introdu ión o no del a o-plamiento espín-órbita en los ál ulos. Se des ribieron en detalle todos los asos mostrando omo ejemplo los hilos de Os, que son los más interesantes para estudiar ya que al tener labanda d más deso upada que el Ir y Pt, poseen una mayor variedad de efe tos magnéti os.Con respe to a los hilos de alea iones de Os, Ir, y Pt, puede desta arse que los momentosde los hilos que ontienen Os son grandes, y que tienen un eje de fá il magnetiza iónperpendi ular al eje del hilo. Por el ontrario, los hilos de Pt e Ir muestran una anisotropíamagnéti a que determina que el eje de fa il magnetiza ion esté en la dire ión del hilo.99

Lo notable de estos resultados, es que si bien tanto el Ir omo el Pt tienen magnetiza iónnula para los hilos puros al ulados on a oplamiento espín-órbita, el hilo del 50% tieneun momento importante, asi omo su energía de anisotropía magnéti a.Este trabajo abre la posibilidad del estudio de hilos y tubos de metales de transi- ión ombinando los métodos semiempíri os on métods ab-initio ya que ono iendo laestru tura de bandas para las adenas lineales, el efe to del a oplamiento espín-órbita y laestima ión del parámetro ξ se puede realizar un estudio mu ho mas amplio para una mayor antidad de átomos y geometrías diferentes, ya que lo que onstituye la mayor limita iónpor su osto omputa ional son los métodos de primeros prin ipios.

100

Apéndi e AMatri es del a oplamiento espín-órbitaA.1. A oplamiento espín-órbita para orbitales d.Las autofun iones solu ión de la e ua ión de S hrödinger para el átomo de hidrógenopueden es ribirse omo las solu iones de la e ua ión radial por la solu ión de la parteangular de la siguiente forma:

Ψnlm(~r) = Rnl(r) Yml (θ, φ) (A.1)En los ál ulos de espín-órbita en metales de transi ión, los orbitales relevantes son losorbitales d. Las autofun iones de la parte angular para estos orbitales son los armóni osesféri os on l = 2:

Y 02 =

√5

4√

π(3 cosθ − 1)

Y 12 = −

√5

2√

2πsenθ cosθ eiφ

Y −12 =

√5

2√

2πsenθ cosθ e−iφ

Y 22 =

√5

4√

2πsen2θ e2iφ

Y −22 =

√5

4√

2πsen2θ e−2iφ

(A.2)Para realizar ál ulos en sólidos en general es más onveniente utilizar orbitales reales,que es ritos omo ombina ión lineal de las autofun iones Ψnlm resultan:101

|dz2 >n = Ψn,2,0

|dyz >n = i√2(Ψn,2,1 + Ψn,2,−1)

|dxz >n = − 1√2(Ψn,2,1 − Ψn,2,−1)

|dx2−y2 >n = 1√2(Ψn,2,2 + Ψn,2,−2)

|dxy >n= − i√2(Ψn,2,2 − Ψn,2,−2)

(A.3)Eligiendo el mismo eje z para el momento angular y el de spin, podemos es ribir elHamiltoniano de la intera ión omo:

HSO =1

2ξ (Lxσx + Lyσy + Lzσz) (A.4)Utilizando las de�ni iones de los operadores de subida y bajada L+ y L− junto on eloperador Lz , y teniendo en uenta las expresiones de las matri es de Pauli se en uentraque:

HSO =1

2ξ

(

Lz L−L+ −Lz

) (A.5)Finalmente, en la base de orbitales reales, los elementos del la intera ión espín-órbitapara los orbitales d son:HSO =

1

2ξ

xy ↑ yz ↑ zx ↑ x2 − y2 ↑ z2 ↑ xy ↓ yz ↓ zx ↓ x2 − y2 ↓ z2 ↓xy ↑ 0 0 0 2i 0 0 1 −i 0 0

yz ↑ 0 0 i 0 0 −1 0 0 −i√

3i

zx ↑ 0 −i 0 0 0 i 0 0 −1√

3x2 − y2 ↑ −2i 0 0 0 0 0 i 1 0 0

z2 ↑ 0 0 0 0 0 0 i√

3 −√

3 0 0

xy ↓ 0 −1 −i 0 0 0 0 0 −2i 0

yz ↓ 1 0 0 −i −i√

3 0 0 −i 0 0

zx ↓ i 0 0 1 −√

3 0 i 0 0 0x2 − y2 ↓ 0 i −1 0 0 2i 0 0 0 0

z2 ↓ 0 i√

3√

3 0 0 0 0 0 0 0

(A.6)102

A.2. A oplamiento espín-órbita en una dire ión arbi-traria del espínPara estudiar la energía de anisotropía magnéti a hay que tener en uenta la varia iónde la energía y la estru tura ele tróni a on el ángulo de orienta ión entre la dire ión dela magnetiza ión y la dire ión del eje de uanti� a ión del momento angular. Para esto,se desarrolla la matriz de a oplamiento dependiente del ángulo.En primer lugar, �jamos el eje de uanti� a ión del momento angular Lz oin idiendo on el eje z ristalográ� o. A ontinua ión, se debe �jar el eje de uanti� a ión del espínSz′′ que debera ubi arse a un ángulo determinado on el del momento angular.Una forma de espe i� ar este nuevo sistema oordenado es la siguiente: podemos ob-tener un nuevo sistema oordenado x′′y′′z′′ mediante la utiliza ión de los ángulos de Eulerrelizando dos rota iones su esivas: primero se rota en un ángulo φ alrededor del eje z,produ iendo un sistema oordenado x′y′z′. A ontinua ión, se rota este nuevo sistema oordenado en un ángulo θ alrededor del eje y′ obteniendo �nalmente el sistema deseadox′′y′′z′′, en el ual el eje z′′ es el eje de uanti� a ión del espín.Ahora en el nuevo sistema oordenado, las matri es que de�nen el operador de espínson las matri es de Pauli, pero lo ales al nuevo sistema oordenado, y por ompletitud semen ionan a ontinua ión:

σx′′ =

(

0 11 0

) (A.7)σy′′ =

(

0 −ii 0

) (A.8)σz′′ =

(

1 00 −1

) (A.9)Ahora ne esitamos la expresión de estas matri es en los ejes xyz para efe tuar el pro-du to es alar ~L.~S de la siguiente forma:~L.~S = ~L. (D−1~S ′′D)

= Lx Sx + Ly Sy + Lz Sz

= Lx D−1Sx′′D + Lx D

−1Sy′′D + Lx D−1Sz′′D

(A.10)Donde D es la matriz de rota ión en el espa io de espines, y D−1 es su inversa. Laexpresión de estas matri es es la siguiente:D(φ, θ) =

e−i φ2 cos θ

2−e−i φ

2 sinθ2

ei φ

2 sinθ2

ei φ

2 cos θ2

(A.11)103

D−1(φ, θ) =

ei φ2 cos θ

2e−i φ

2 sinθ2

−ei φ

2 sinθ2

e−i φ

2 cos θ2

(A.12)Las matri es de Pauli en el sistema de referen ia xyz quedan:σx =

(

cosφ sinθ cosφ cosθ + i sinφcosφ cosθ − i sinφ −cosφ sinθ

) (A.13)σy =

(

sinφ sinθ sinφ cosθ − i cosφsinφ cosθ + i cosφ −sinφ sinθ

) (A.14)σz =

(

cosθ −sinθ−sinθ −cosθ

) (A.15)Ahora ne esitamos las matri es del momento angular en el sistema xyz, que no requierenrota ión, y que en la base de orbitales d reales des riptos anteriormente son:Lz =

0 0 0 2i 00 0 i 0 00 −i 0 0 0

−2i 0 0 0 00 0 0 0 0

(A.16)Lx =

0 0 −i 0 0

0 0 0 −i −i√

3i 0 0 0 00 i 0 0 0

0 i√

3 0 0 0

(A.17)Ly =

0 i 0 0 0−i 0 0 0 0

0 0 0 −i i√

30 0 i 0 0

0 0 −i√

3 0 0

(A.18)Ya podemos al ular los elementos del a oplamiento espín-órbita para ualquier ángulo.En las expresiones A.20-A.23 se muestran las uatro matri es par iales del a oplamiento.Para el aso en el que el eje de uanti� a ión de espín está en la misma dire ión queel del momento angular, es de ir on θ = 0 y φ = 0 re uperamos la expresión A.6 para lamatriz de a oplamiento. 104

En el aso de que el eje de uanti� a ión de espín esté en la dire ión del eje x, es de irφ = 0 y θ = π/2 la matriz de a oplamiento que se obtiene es:

HSO =1

2ξ

0 0 −i 0 0 0 1 0 −2i 0

0 0 0 −i −i√

3 −1 0 −i 0 0

i 0 0 0 0 0 i 0 −1√

30 i 0 0 0 2i 0 1 0 0

0 i√

3 0 0 0 0 0 −√

3 0 00 −1 0 −2i 0 0 0 i 0 0

1 0 −i 0 0 0 0 0 i i√

3

0 i 0 1 −√

3 −i 0 0 0 02i 0 −1 0 0 0 −i 0 0 0

0 0√

3 0 0 0 −i√

3 0 0 0

(A.19)

105

(HSO)↑↑ =1

2ξ

0 iSin[θ]Sin[φ] −iCos[φ]Sin[θ] 2iCos[θ] 0

−iSin[θ]Sin[φ] 0 iCos[θ] −iCos[φ]Sin[θ] −i√

3Cos[φ]Sin[θ]

iCos[φ]Sin[θ] −iCos[θ] 0 −iSin[θ]Sin[φ] i√

3Sin[θ]Sin[φ]−2iCos[θ] iCos[φ]Sin[θ] iSin[θ]Sin[φ] 0 0

0 i√

3Cos[φ]Sin[θ] −i√

3Sin[θ]Sin[φ] 0 0

(A.20)(HSO)↑↓ =

1

2ξ

0 i(−iCos[φ] + Cos[θ]Sin[φ]) −i(Cos[θ]Cos[φ] + iSin[φ]) −2iSin[θ] 0

−i(−iCos[φ] + Cos[θ]Sin[φ]) 0 −iSin[θ] −i(Cos[θ]Cos[φ] + iSin[φ]) −i√

3(C

i(Cos[θ]Cos[φ] + iSin[φ]) iSin[θ] 0 −i(−iCos[φi] + Cos[θ]Sin[φ]) i√

3(−iC2iSin[θ] i(Cos[θ]Cos[φ] + iSin[φ]) i(−iCos[φ] + Cos[θ]Sin[φ]) 0 0

0 i√

3(Cos[θ]Cos[φ] + iSin[φ]) −i√

3(−iCos[φ] + Cos[θ]Sin[φ]) 0 0(A.21)

(HSO)↓↑ =1

2ξ

0 i(iCos[φ] + Cos[θ]Sin[φ]) −i(Cos[θ]Cos[φ] − iSin[φ]) −2iSin[θ] 0

−i(iCos[φ] + Cos[θ]Sin[φ]) 0 −iSin[θ] −i(Cos[θ]Cos[φ] − iSin[φ]) −i√

3(Cos[θ]C

i(Cos[θ]Cos[φ] − iSin[φ]) iSin[θ] 0 −i(iCos[φ] + Cos[θ]Sin[φ]) i√

3(iCos[φ] +2iSin[θ] i(Cos[θ]Cos[φ] − iSin[φ]) i(iCos[φ] + Cos[θ]Sin[φ]) 0 0

0 i√

3(Cos[θ]Cos[φ] − iSin[φ]) −i√

3(iCos[φ] + Cos[θ]Sin[φ]) 0 0(A.22)

(HSO)↓↓ =1

2ξ

0 −iSin[θ]Sin[φ] iCos[φ]Sin[θ] −2iCos[θ] 0

iSin[θ]Sin[φ] 0 −iCos[θ] iCos[φ]Sin[θ] i√

3Cos[φ]Sin[θ]

−iCos[φ]Sin[θ] iCos[θ] 0 iSin[θ]Sin[φ] −i√

3Sin[θ]Sin[φ]2iCos[θ] −iCos[φ]Sin[θ] −iSin[θ]Sin[φ] 0 0

0 −i√

3Cos[φ]Sin[θ] i√

3Sin[θ]Sin[φ] 0 0

(A.23)

106

Bibliografía[1℄ M.N. Baibi h, J.M. Broto, A. Fert, F. Nguyen Van Dau, F. Petro�, P. Etienne, G.Creuzet, A. Friederi h, and J. Chazelas, Phys. Rev. Lett. 61, 2472 (1988).[2℄ G. Binas h, P. Grünberg, F. Saurenba h, and W. Zinn, Phys. Rev. B, 39, 4828 (1989).[3℄ Walt A. de Heer, Rev. Mod. Phys. 65, 611 (1993).[4℄ Isabelle M. L. Billas, J. A. Be ker, A. Châtelain, and Walt A. de Heer, Phys. Rev.Lett. 71, 4067 (1993).[5℄ C. J. Muller, J. M. van Ruitenbeek, and L. J. de Jongh, Phys. Rev. Lett. 69, 140(1992).[6℄ N. Agraït, J. G. Rodrigo, and S. Vieira, Phys. Rev. B 47, 12345 (1993)[7℄ N. Agraït, G. Rubio, and S. Vieira, Phys. Rev. Lett. 74, 3995 (1995).[8℄ G. Rubio, N. Agraït, and S. Vieira, Phys. Rev. Lett. 76, 2302 (1996).[9℄ N. Agraït, A. Levy Yeyati, J.M. van Ruitenbeek, Phys. Rep. 377, 81 (2003).[10℄ E. A. Jagla and E. Tosatti. Phys. Rev. B 64, 205412 (2001).[11℄ R. H. M. Smit, C. Untiedt, A. I. Yanson and J. M. Van Ruitenbeek, Phys. Rev. Lett.87, 266102 (2001).[12℄ Sune R. Bahn and Karsten W. Ja obsen, Phys. Rev. Lett. 87, 266101 (2001).[13℄ P. Gambardella, A. Dallmeyer, K. Maiti, M.C. Malagoli, W. Eberhardt, K. Kern, andC. Carbone. Nature 416, 301 (2002).[14℄ V. Rodrigues, J. Bettini, P. C. Silva and D. Ugarte, Phys. Rev. Lett. 91, 096801(2003).[15℄ O. Gunnarsson, J. Phys. F: Met. Phys. 6, 5876 (1976).[16℄ J. F. Janak, Phys. Rev. B 77, 255 (1977).107

[17℄ M. Guillopé and B. Legrand, Surf. S i. 215, 577 (1989).[18℄ R. Ferrando and G. Tréglia, Phys. Rev. B 50, 12 104 (1994).[19℄ A. Khoutami, B. Legrand, C. Mottet, and G. Tréglia, Surf. S i. 307, 735 (1994).[20℄ C. Mottet, G. Tréglia, and B. Legrand, Surf. S i. Lett. 383, L719 (1997).[21℄ F. Montalenti and R. Ferrando, Phys. Rev. B 59, 5881 (1999); Phys. Rev. Lett. 82,1498 (1999).[22℄ F. Baletto, C. Mottet, and R. Ferrando, Surf. S i. 446, 31 (2000); Phys. Rev. Lett.84, 5544 (2000).[23℄ F. Baletto, R. Ferrando, A. Fortunelli, F. Montalenti, and C. Mottet, J. Chem. Phys.116, 3856 (2002).[24℄ M. P. Allen, D. J. Tildesley. �Computer Simulations of Liquids�. Oxford UniversityPress (1987).[25℄ D. Frenkel, B. Smit. �Understanding Mole ular Simulation�. A ademi Press. (1996).[26℄ N. W. Ash roft, N. D. Mermin. �Solid State Physi s�. Saunders College Publishing.(1976).[27℄ J. C. Slater and G. F. Koster, Phys. Rev. 94, 1498 (1954)[28℄ D. A. Papa onstantopoulos. �Handbook of the band stru ture of elemental solids�.Plenum Press, (1986).[29℄ J. Friedel, �The Phisi s of Metals�. Cambridge University Press, (1969).[30℄ D. Pettifor, �Bonding and Stru ture of Mole ules and Solids�. Oxford University Press.(1995).[31℄ S. Cottenier. Density Fun tional Theory and the family of (L)APW-methods: a step-by-step introdu tion (Instituut voor Kern-en Stralingsfysi a, K.U.Leuven, Belgium),(2002).[32℄ P. Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev. 136, B864 (1964).[33℄ P.Blaha, K.S hwarz, G.K.H.Madsen, D.Kvasni ka, and J.Luitz, �WIEN2k, an augmen-ted plane wave + lo al orbitals program for al ulating rystal properties,� KarlheinzS hwarz, Te hn. Universiätt Wien, Austria, (2001).[34℄ P. Novák. �Cal ulation of spin-orbit oupling�.(http://www.wien2k.at/reg_user/textbooks/).108

[35℄ T. L. Lou ks, Augmented Plane Wave method: a guide to performing ele troni stru -ture al ulations. Benjamin, New York (1967).[36℄ L. F. Mattheis, J. H. Wood, A. C. Switendi k, Methods in Computationa Physi s 8,64 (1968).[37℄ J. O. Dimmo k, The al ulation of ele troni energy bands by the augmented planewave method, A ademi Press (1971), 103-273.[38℄ D. Singh, Plane waves, pseudopotentials and the LAPW-method, Kluwer A ademi Publishing (1994).[39℄ O. K. Andersen, Phys. Rev. B, 12, 3060 (1975).[40℄ D. D. Koelling, G. O. Arbman, Journal of Physi s F 5, 2041 (1975).[41℄ E. Sjöstedt, L. Nordström, D. J. Singh, Solid State Communi ations 114, 2041 (2000).[42℄ G.K.H. Madsen, P. Blaha, K. Shwartz, E. Sjöstedt, L. Nordström, Phys. Rev. B 64,195134 (2001).[43℄ K. S hwartz, P. Blaha, G.K.H. Madsen, Computer Physi s Communi ations 171, 71(2002).[44℄ Pykkö, Pekka. Chem. Rev. 88, 563 (1988).[45℄ Claude Cohen-Tannoudji, Bernard Diu, Frank Laloe, Quantum Me hani s, Hermann,Paris, Fran e (1977).[46℄ S.E.Apsel, J.W.Emmert, J.Deng, and L.A.Bloom�eld, Phys. Rev. Lett. 76, 1441(1996).[47℄ M.B.Kni kelbein, J. Chem. Phys. 116, 9703 (2002).[48℄ Shu-Rong Liu, Hua-Jin Zhai, and Lai-Sheng Wang Phys. Rev. B 65, 113401 (2002).[49℄ I.M.L.Billas, A.Châtelain, and W.A.de Heer, S ien e 265, 1682 (1994).[50℄ R.Gali ia, Rev. Mex. Fis. 32, 51 (1985).[51℄ B.V.Reddy, S.N.Khanna, and B. I. Dunlap Phys. Rev. Lett. 70, 3323 (1993).[52℄ A.J.Cox, J.G.Louderba k, and L.A.Bloom�eld, Phys. Rev. Lett. 71, 923 (1993).[53℄ A.J.Cox, J.G.Louderba k, S.E.Apsel, and L.A.Bloom�eld, Phys. Rev. B 49, 12295(1994). 109

[54℄ N.Fujima and T.Yamagu hi, Phys. Rev. B 54, 26 (1996); F.Aguilera-Granja,S.Bouarab, M.J.Lopez, A.Vega, J.M.Montejano-Carrizales, M.P.Iniguez, andJ.A.Alonso, Phys. Rev. B 57, 12469 (1998); Xiangang Wan, Lei Zhou, JinmingDong, T.K.Lee, and Ding-sheng Wang Phys. Rev. B 69, 174414 (2004); G. M.Pastor,J.Dorantes-Davila, and K.H.Bennemann, Phys. Rev. B 70, 064420 (2004); AntonisN. Andriotis and Madhu Menon, Phys. Rev. Lett. 93, 026402 (2004).[55℄ Yang Jinlong, F.Toigo, and Wang Kelin, Phys. Rev. B 50, 7915 (1994). Zhi-Qiang Li,K.Ohno, and YKawazoe, Journal of Physi s Condensed Matter 7, 47 (1995), ibid 7,7367 (1995). Brigitte Piveteau, Marie-Catherine Desjonqueres, Andrzej M. Oles, andDaniel Spanjaard, Phys. Rev. B 53, 9251 (1996). P.Villasenor-Gonzalez, J.Dorantes-Davila, H.Dreysse, and G.M.Pastor, Phys. Rev. B 55, 15084 (1997). R.Guirado-Lopez,D.Spanjaard, and M.C.Desjonqueres, Phys. Rev. B 57, 6305 (1998). Chang-HongChien, Estela Blaisten-Barojas, and Mark R. Pederson Physi al Review A 58, 2196(1998). B.V.Reddy, S.K.Nayak, S.N.Khanna, B.K.Rao, and P.Jena, Phys. Rev. B59, 5214 (1999). C.Barreteau, R.Guirado-Lopez, D.Spanjaard, M.C.Desjonqueres, andAndrzej M.Oles, Phys. Rev. B 61, 7781 (2000) R.Guirado-López, M.C.Desjonqueres,and D.Spanjaard, Phys. Rev. B 62, 13188 (2000). F.Aguilera-Granja, J.L.Rodriguez-Lopez, K.Mi haelian, E.O.Berlanga-Ramirez, and A.Vega Phys. Rev. B 66, 224410(2002). Yuannan Xie, J.A.Bla kman, physi a status solidi (a) 189, 763 (2002).[56℄ T. Sondón and J. Guevara, Physi a B 354, 303 (2004).[57℄ V. Rosato, M. Guillopé, and B. Legrand, Phil. Mag. A 59, 321 (1989).[58℄ Isabelle Meunier. Thèse de Do torat, Université de la Mediterranée (2001). StéphaneOlivier. Thèse de Do torat, Université de la Mediterranée (2004).[59℄ C. Kittel, Introdu tion to solid state physi s, (Wiley, 2004).[60℄ B. Legrand, G. Tréglia, M. C. Desjonqueres, and D. Spanjaard, J. Phys. C: Solid StatePhys. 19, 4463 (1986).[61℄ F. R. De Boer, R. Boom, W. C. N. Mattens, A. R. Miedema, and A. K. Nielssen,Cohesion and Stru ture (North-Holland, Amsterdam, 1988).[62℄ P. Nash, Phase Diagrams of Binary Ni kel Alloys, (Asm International, 1991).[63℄ O. K. Andersen and O. Jepsen, Phys. Rev. Lett. 53, 2571 (1984); O. K. Andersen,O. Jepsen, and D. Gloetzel, in Highlights of Condensed Matter Theory, edited by F.Bassani, F. Fumi, and M. Tosi (North Holland,Amsterdam, 1985).[64℄ T. Bandyopadhyay and D. D. Sarma, Phys. Rev. B 39, 3517 (1989).[65℄ G. Fabri ius, A. M. Llois, M. Weissmann, and M. A. Khan, Phys. Rev. B 49, 2121(1994). 110

[66℄ J. Guevara, F. Parisi, A.M. Llois, and M. Weissmann, Phys. Rev. B 55, 13283; J.Guevara, A.M. Llois, and M. Weissmann, Phys. Rev. Lett. 81, 5306 (1998).[67℄ V.L.Moruzzi, J.F. Janak, and A.R.Williams. Cal ulated Ele troni Properties of Me-tals Pergamon Press In . 1978.[68℄ J. W. Cable, Phys. Rev. B 15, 3477 (1977).[69℄ Y. Bae, V. Kumar, H. Osanai, and Y. Kawazoe, Phys. Rev. B 72, 125427 (2005).[70℄ C. Barreteau, R. Guirado-Lopez, D. Spanjaard, M. C. Desjonqueres, and A. M. Oles,Phys. Rev. B 61, 7781 (2000).[71℄ Y. Xie and J.A. Bla kman, phys. stat. sol. (a) 189, No. 3, 763-767 (2002).[72℄ T. Sondón and J. Guevara, J.Magn.Magn.Mater. 272, E1247 (2004).[73℄ M. Wierzbowska, A. Delin and R. Tosatti, Phys. Rev. B, 72, 035439 (2005).[74℄ Nautiyal, Tashi and Rho, T. H. and Kim, Kwang S., Phys. Rev. B, 69, 193404 (2004).[75℄ D. Spisak and J. Hafner, Phys. Rev. B, 67, 214416 (2003).[76℄ J.P.Perdew, K.Burke, and M.Ernzerhof, Phys. Rev. Lett. 77, 3865 (1996).[77℄ J. Perdew and A. Zunger, Phys. Rev. B, 23, 5048 (1981).[78℄ J. C. Tung and G. Y. Guo, Phys. Rev. B, 76, 094413 (2007).[79℄ Y. Mokrousov, G. Bihlmayer, S. Blügel, and S. Heinze, Phys. Rev. B, 75, 104413(2007).[80℄ S. Fraga, J. Karwowski and K. M. S. Saxena. Handbook of Atomi Data Elsevier,Amsterdam 1976.[81℄ A. Smogunov, A. dal Corso, A. Delin, R. Weht, E. Tosatti, nature nanote hnology, 3,22 (2008).

111