Révisions de chimie des solutions. - pagesperso-orange.fr

Revisions de chimie des solutions.

P. Ribiere

College Stanislas

Annee Scolaire 2017/2018

P. Ribiere (College Stanislas) Revisions de chimie des solutions. Annee Scolaire 2017/2018 1 / 38

1 Equilibre acido-basique (de Bronsted).

2 Complexation.

3 Equilibre de precipitation.


Equilibre acido-basique (de Bronsted).

Plan


2 Complexation.



Equilibre acido-basique (de Bronsted). Acide et base de Bronsted.

Plan

1 Equilibre acido-basique (de Bronsted).Acide et base de Bronsted.Diagramme de predominance.

2 Complexation.




L’acide de Bronsted est une espece chimique capable de ceder H+.La base de Bronsted est une espece chimique capable de capter H+.

AH︸︷︷︸acide

= A−︸︷︷︸base

+H+ (1)

L’equation bilan (9) s’interprete donc comme :

donneur = accepteur + H+ (2)

De la cette relation, on definit un couple donneur/accepteur, donc dans le cas des echanges deH+, un couple acide/base appele couple acido-basique.

Un monoacide echange un seul H+.Exemple : CH3COOH acide ethanoıque, NH3 ammoniac aqueux=ammoniaque.

Un polyacide echange plusieurs H+.Exemple : acide phosphorique, H3PO4 qui est un triacide.L’acide sulfurique H2SO4 possede deux protons, c’est un diacide.

Une espece qui est a la fois l’acide d’un couple acido-basique la base d’un autre est un ampholyte(nom), ou une espece amphotere (adjectif).Exemple : HS−, ion hydrogenosulfure.




AH︸︷︷︸acide


+H+ (1)



De la cette relation, on definit un couple donneur/accepteur, donc dans le cas des echanges deH+, un couple acide/base appele couple acido-basique.

Un monoacide echange un seul H+.Exemple : CH3COOH acide ethanoıque, NH3 ammoniac aqueux=ammoniaque.

Un polyacide echange plusieurs H+.Exemple : acide phosphorique, H3PO4 qui est un triacide.L’acide sulfurique H2SO4 possede deux protons, c’est un diacide.

Une espece qui est a la fois l’acide d’un couple acido-basique la base d’un autre est un ampholyte(nom), ou une espece amphotere (adjectif).Exemple : HS−, ion hydrogenosulfure.




AH︸︷︷︸acide


+H+ (3)



De la cette relation, on definit un couple donneur/accepteur, donc dans le cas des echanges deprotons, un couple acide/base appele couple acido-basique.

Remarque : le ”proton” H+ en solution aqueuse.Le proton n’existe pas a l’etat libre en solution aqueuse ; il se presente sous forme d’ion oxoniumH3O+. Il faut donc en toute riguer ecrire les equations bilans acido-basiques en leur ajoutant unemolecule d’eau. Par exemple, l’equation-bilan de l’equilibre acido-basique pour le coupleNH+

4 /NH3 devient :

NH+4 + H2O = NH3 + H3O+ (5)

Sinon, il faut preciser que H+aq .



AH︸︷︷︸acide


+H+ (6)

La constante d’equilibre de cet equilibre, appelee aussi constante d’acidite du couple AH/A−, estalors :

K 0a (AH/A−) =

a(A−) a(H3O+)

a(AH)=

[A−][H3O+]

[AH](7)

Dans la seconde ecriture, les concentrations doivent etre en mol.L−1. L’activite de l’eau est 1,puisque c’est le solvant.

Le potentiel hydrogene, pH, est defini par :

pH = − log(a(H3O+)

)= − log

([H3O+]

)Le potentiel hydroxyde, pOH, est defini par :

pOH = − log(a(OH−)

)= − log

([OH−]

)

pKa = − log

([A−][H3O+]

[AH]

)⇒ pH = pKa + log

([A−]

[AH]

)(8)



AH︸︷︷︸acide


+H+ (6)


K 0a (AH/A−) =

a(A−) a(H3O+)

a(AH)=

[A−][H3O+]

[AH](7)




)= − log

([H3O+]



)= − log

([OH−]

)

pKa = − log

([A−][H3O+]

[AH]

)⇒ pH = pKa + log

([A−]

[AH]

)(8)



AH︸︷︷︸acide


+H+ (6)


K 0a (AH/A−) =

a(A−) a(H3O+)

a(AH)=

[A−][H3O+]

[AH](7)




)= − log

([H3O+]



)= − log

([OH−]

)

pKa = − log

([A−][H3O+]

[AH]

)⇒ pH = pKa + log

([A−]

[AH]

)(8)



AH︸︷︷︸acide


+H+ (9)


K 0a (AH/A−) =

a(A−) a(H3O+)

a(AH)=

[A−][H3O+]

[AH](10)


pKa = − log

([A−][H3O+]

[AH]

)⇒ pH = pKa + log

([A−]

[AH]

)(11)

Il apparaıt alors que, selon la valeur du pH, l’une ou l’autre des deux formes conjuguees seramajoritaire :

Si pH>pKa, la forme basique sera majoritaire car [A−] > [AH]. Elle sera dite predominantesi [A−] > 10[AH] et la forme acide sera alors dite negligeable.

Si pH<pKa, la forme acide sera majoritaire car [A−] < [AH]. De meme, elle sera ditepredominante si 10[A−] < [AH] et la forme basique sera alors dite negligeable.


Equilibre acido-basique (de Bronsted). Diagramme de predominance.

Plan


2 Complexation.




Diagramme de predominance et effet nivelant du solvant.

Figure – Diagramme de predominance.

Quantifier la ”force” d’un acide (faible) revient asavoir avec quelle facilite il cedera H+.Plus la constante d’acidite est elevee, plus l’equilibreest tire vers la droite, donc plus l’acide (faible) estfort.Sa base conjuguee, au contraire, est tres stable. Ellereagit peu.

Exemples :

L’acide chlorhydrique est un acide fort dansl’eau.La reaction HCl(g)+H2O=H3O++Cl− esttotale.Cl− est une forme inerte en solution acide base.

L’acide ethanoıque est faible.CH3COOH+H2O=CH3COO−+H3O+ est unereaction equilibree.Sa constante d’equilibre, la constante d’aciditedu couple CH3COOH/CH3COO−, vaut 10−4,7.



Diagramme de predominance et effet nivelant du solvant.


Quantifier la ”force” d’un acide (faible) revient asavoir avec quelle facilite il cedera H+.Plus la constante d’acidite est elevee, plus l’equilibreest tire vers la droite, donc plus l’acide (faible) estfort.Sa base conjuguee, au contraire, est tres stable. Ellereagit peu.

En resume, pour les acides faibles :

Plus le pKa est bas, plus l’acide est fort etsa base conjuguee est faible.

Plus le pKa est eleve, plus l’acide est faibleet sa base conjuguee est forte.



Diagramme de predominance et prevision de reaction.


Si les domaines de predominance des especesconsiderees sont disjoints alors la reaction est quasitotale K◦ >> 1.

Si les domaines de predominance des especesconsiderees possedent une zone de stabilite communealors la reaction est peu avancee K◦ << 1.


Complexation.

Plan


2 Complexation.



Complexation. Presentation d’un complexe.

Plan


2 Complexation.Presentation d’un complexe.Equilibre de complexation.Competitions entre equilibres




Un complexe est un edifice polyatomique, pas necessairement electriquement neutre, forme d’unatome ou ion appele centre autour duquel sont lies (coordonnes) des molecules ou des ionsappeles ligands.

Le centre est generalement un metal ou un ion metallique, donc un cation.

Les ligands, quand ils sont ioniques, sont donc generalement des anions.

La liaison est donc en general de type coordination : la creation du complexe est alors unereaction acido-basique au sens de Lewis, par echange de doublets.

Exemples :

L’ion diammineargent I a pour formule brute [Ag(NH3)2]+ et pour formule semi-developpee :

[H3N− Ag− NH3]+ (12)

Son centre est un ion argent Ag+ et les ligands sont deux molecules d’ammoniac NH3. Lesazotes portent chacun un doublet d’electrons libre pour constituer la liaison avec l’ion argent.Comme chaque ligand ne porte qu’un seul doublet libre, il est dit monodentate : il ne peutformer qu’une seule liaison avec le centre.

L’ion ethylenediamine (note usuellement en) H2N-CH2-CH2-NH2 est un ligand bidentate,chacun de ses azotes possede un doublet libre et peut faire une liaison avec un centre.

Une etude physicochimique des liaisons electroniques dans les complexes montrerait que cesedifices interagissent avec la lumiere visible. Les solutions contenant des complexes sont doncsouvent tres colorees.







Exemples :


[H3N− Ag− NH3]+ (12)










Exemples :


[H3N− Ag− NH3]+ (12)






La nomenclature des complexes n’est pas au programme, mais le nom peut vous eclairer sur lecomplexe.

Les ligands anioniques ont une terminaison en ”o”, exemple : CN− est le ligand ”cyano”.Les ligands moleculaires conservent le nom de la molecule (ou approche). exemple : CO estle ligand ”carbonyl”. H2O est le ligand ”aqua”.

Si le complexe est neutre ou cationique, le centre porte son nom usuel. Si le complexe estanionique, nous ajouterons le suffixe ”ate” au nom du centre.Exemple : [Fe(H2O)6]3+ est l’ion hexaaquafer III ;[Fe(CN)6]3− est l’ion hexacyanoferrate III.

Le chiffre romain situe a la fin du nom du complexe est la charge du cation initial i.e. sonnombre d’oxydation.

La charge totale d’un complexe est indiquee en exposant, en dehors des crochets.



Le nombre de liaisons simples formees par le centre est appele indice de coordination.

Si les ligands sont monodentates, l’indice de coordination est egal au nombre de ligands.

Exemples :

[Ag(NH3)2]+

[Fe(H2O)6]3+

[Ni(en)3]2+



Le nombre de liaisons simples formees par le centre est appele indice de coordination.

Si les ligands sont monodentates, l’indice de coordination est egal au nombre de ligands.

Exemples :

[Ag(NH3)2]+ 2

[Fe(H2O)6]3+ 6

[Ni(en)3]2+ 6


Complexation. Equilibre de complexation.

Plan






Echange d’un ligand : constantes de dissociations successives.

K 0dn =

[MLn−1][L]

[MLn]pKdn = − log(K 0

dn) = log(K 0fn) (13)

Nous definissons des couples de complexes MLi−1/MLi et leur grandeur associee pKdi .En pratique, les enonces donnent souvent une grandeur notee log(βi ) = log(K 0

fi ) = pKdi .

Considerons un centre Cu2+ (cuivre) et des ligands ammine NH3 monodentates.Il existe cinq formes, de Cu2+ a [Cu(NH3)4]2+, donc quatre couples. Les equilibres correspondantssont :

Cu2+ + NH3 = [Cu(NH3)]2+ pKd1 = 4, 1[Cu(NH3)]2+ + NH3 = [Cu(NH3)2]2+ pKd2 = 3, 5[Cu(NH3)2]2+ + NH3 = [Cu(NH3)3]2+ pKd3 = 2, 9[Cu(NH3)3]2+ + NH3 = [Cu(NH3)4]2+ pKd4 = 2, 1

(14)



Echange d’un ligand : constantes de dissociations successives.

K 0dn =

[MLn−1][L]

[MLn]pKdn = − log(K 0

dn) = log(K 0fn) (13)

Nous definissons des couples de complexes MLi−1/MLi et leur grandeur associee pKdi .En pratique, les enonces donnent souvent une grandeur notee log(βi ) = log(K 0

fi ) = pKdi .

Considerons un centre Cu2+ (cuivre) et des ligands ammine NH3 monodentates.Il existe cinq formes, de Cu2+ a [Cu(NH3)4]2+, donc quatre couples. Les equilibres correspondantssont :

Cu2+ + NH3 = [Cu(NH3)]2+ pKd1 = 4, 1[Cu(NH3)]2+ + NH3 = [Cu(NH3)2]2+ pKd2 = 3, 5[Cu(NH3)2]2+ + NH3 = [Cu(NH3)3]2+ pKd3 = 2, 9[Cu(NH3)3]2+ + NH3 = [Cu(NH3)4]2+ pKd4 = 2, 1

(14)



Il est aussi possible de considerer l’equilibre de formation-dissociation global du complexe MLn :

M + nL = MLn K 0 = βn (15)

La constante de cet equilibre est notee βn et s’appelle la constante globale de formation ducomplexe MLn :

βn =[MLn]

[M][L]n(16)

La somme de toutes les reactions successives donnant l’equilibre de formation-dissociationglobale, nous avons :

βn =n∏

i=1

K 0fi (17)


Complexation. Competitions entre equilibres

Plan






Si un ligand peut former un complexe avec plusieurs centres, il y a competition entre centres.

L’ion SCN− peut se complexer avec le cuivre II ou le fer III suivant les equilibres :

Cu2+ + SCN− = [Cu(SCN)]+ log(K 0fa) = 1, 7 (18)

Fe3+ + SCN− = [Fe(SCN)]2+ log(K 0fb) = 3 (19)

Ajoutons ces deux equations bilans pour trouver l’equilibre entre les deux complexes :

[Cu(SCN)]+ + Fe3+ = Cu2+ + [Fe(SCN)]2+ K 0 =K 0

fb

K 0fa

= 101,3 (20)

Donc le complexe avec le fer est plus stable que celui avec le cuivre, l’equilibre est tire vers ladroite.

Previsible aussi avec un diagramme de predominance des deux couples sur un axe en pSCN : lesdomaines de predominance de Fe3+ et [Cu(SCN)]+ sont disjoints (mais proche).



Si un ligand peut former un complexe avec plusieurs centres, il y a competition entre centres.

L’ion SCN− peut se complexer avec le cuivre II ou le fer III suivant les equilibres :

Cu2+ + SCN− = [Cu(SCN)]+ log(K 0fa) = 1, 7 (18)

Fe3+ + SCN− = [Fe(SCN)]2+ log(K 0fb) = 3 (19)

Ajoutons ces deux equations bilans pour trouver l’equilibre entre les deux complexes :

[Cu(SCN)]+ + Fe3+ = Cu2+ + [Fe(SCN)]2+ K 0 =K 0

fb

K 0fa

= 101,3 (20)

Donc le complexe avec le fer est plus stable que celui avec le cuivre, l’equilibre est tire vers ladroite.

Previsible aussi avec un diagramme de predominance des deux couples sur un axe en pSCN : lesdomaines de predominance de Fe3+ et [Cu(SCN)]+ sont disjoints (mais proche).



Si un centre est susceptible de former des complexes avec plusieurs sortes de ligands, il y acompetition entre ces ligands.

L’ion fer III Fe3+ peut former deux complexes avec les ions thiocyanate SCN− et oxalate C2O2−4 :

Fe3+ + SCN− = [Fe(SCN)]2+ log(K 0fa) = 3 (21)

Fe3+ + C2O2−4 = [Fe(C2O4)]+ log(K 0

fb) = 9, 4 (22)

L’equilibre de complexation entre les deux couples s’obtient en soustrayant les deux equationsbilans :

[Fe(SCN)]2+ + C2O2−4 = [Fe(C2O4)]+ + SCN− K 0 =

K 0fb

K 0fa

= 106,4 (23)

La constante de cet equilibre etant tres elevee, la reaction est quasi-totale. Le fer III se complexedonc autant que possible avec les ions oxalates.



Si un centre est susceptible de former des complexes avec plusieurs sortes de ligands, il y acompetition entre ces ligands.

L’ion fer III Fe3+ peut former deux complexes avec les ions thiocyanate SCN− et oxalate C2O2−4 :

Fe3+ + SCN− = [Fe(SCN)]2+ log(K 0fa) = 3 (21)

Fe3+ + C2O2−4 = [Fe(C2O4)]+ log(K 0

fb) = 9, 4 (22)

L’equilibre de complexation entre les deux couples s’obtient en soustrayant les deux equationsbilans :

[Fe(SCN)]2+ + C2O2−4 = [Fe(C2O4)]+ + SCN− K 0 =

K 0fb

K 0fa

= 106,4 (23)

La constante de cet equilibre etant tres elevee, la reaction est quasi-totale. Le fer III se complexedonc autant que possible avec les ions oxalates.



Destruction d’un complexe en milieu acide.Si un ligand est basique, il n’est pas difficile de comprendre que le pH du milieu aura uneinfluence sur la complexation.Par exemple, si le milieu est trop acide, les NH3 seront majoritairement sous forme NH+

4 , qui nese complexera pas.Nous avons donc deux equilibres a considerer :

[Cu]2+ + 4NH3 = [Cu(NH3)4]2+ β4 (24)

NH3 + H3O+ = NH+4 + H2O K−1

a (25)

La reaction combinee sera donc :

[Cu(NH3)4]2+ + 4.H3O+ = [Cu]2+ + 4H2O K 0 =1

K 4a β4

(26)

Numeriquement, cette constante d’equilibre sera en general tres grande et le complexe tendradonc a se dissocier (reaction de dissociation tres avancee).



Destruction d’un complexe en milieu acide.Si un ligand est basique, il n’est pas difficile de comprendre que le pH du milieu aura uneinfluence sur la complexation.Par exemple, si le milieu est trop acide, les NH3 seront majoritairement sous forme NH+

4 , qui nese complexera pas.Nous avons donc deux equilibres a considerer :

[Cu]2+ + 4NH3 = [Cu(NH3)4]2+ β4 (24)

NH3 + H3O+ = NH+4 + H2O K−1

a (25)

La reaction combinee sera donc :

[Cu(NH3)4]2+ + 4.H3O+ = [Cu]2+ + 4H2O K 0 =1

K 4a β4

(26)

Numeriquement, cette constante d’equilibre sera en general tres grande et le complexe tendradonc a se dissocier (reaction de dissociation tres avancee).


Equilibre de precipitation.

Plan


2 Complexation.



Equilibre de precipitation. Presentation des precipites.

Plan


2 Complexation.

3 Equilibre de precipitation.Presentation des precipites.Calcul de solubilite.Competitions entre equilibres.



Supposons que l’equilibre de precipitation soit possible.

AgCl(s) = Ag+(aq) + Cl−(aq) (27)

La constante de cet equilibre est alors definie et porte le nom de produit de solubilite du solideAgCl :

K 0s = [Ag+][Cl−] (28)

Definissons egalement

pKs = − log(K 0s ) (29)



K 0s = [Ag+][Cl−] (30)

Dans un equilibre de precipitation, les particules echangees sont des ions. Avec les notationsprecedentes, nous pouvons definir deux couples :

le couple AgCl/Ag+ pour l’echange d’anions Cl− ;

le couple AgCl/Cl− pour l’echange de cation Ag+.

Remarque :Les concentrations en ions Ag+ et Cl− peuvent rendre impossible la realisation de l’equilibre.Dans ce cas, le solide n’apparaıt pas et les ions restent en solution. Cette condition s’exprimesimplement avec le quotient reactionnel a l’instant initial Q0 = [Ag+][Cl−] :

Si Q0 < K 0s , les concentrations ne pourront pas evoluer vers l’equilibre de maniere a avoir

Q = K 0s : le solide ne se formera pas.

Si Q0 = K 0s , le solide existe, il y a equilibre entre lui et les ions.

Si Q0 > K 0s , le solide precipite de maniere a consommer des ions, faisant chuter leur

concentration en solution, jusqu’a atteindre l’equilibre Q = K 0s .

De meme, si nous introduisons un solide en trop petite quantite en solution, il se dissoutcompletement. Il y a rupture d’equilibre.



K 0s = [Ag+][Cl−] (30)

Dans un equilibre de precipitation, les particules echangees sont des ions. Avec les notationsprecedentes, nous pouvons definir deux couples :

le couple AgCl/Ag+ pour l’echange d’anions Cl− ;

le couple AgCl/Cl− pour l’echange de cation Ag+.

Remarque :Les concentrations en ions Ag+ et Cl− peuvent rendre impossible la realisation de l’equilibre.Dans ce cas, le solide n’apparaıt pas et les ions restent en solution. Cette condition s’exprimesimplement avec le quotient reactionnel a l’instant initial Q0 = [Ag+][Cl−] :

Si Q0 < K 0s , les concentrations ne pourront pas evoluer vers l’equilibre de maniere a avoir

Q = K 0s : le solide ne se formera pas.

Si Q0 = K 0s , le solide existe, il y a equilibre entre lui et les ions.

Si Q0 > K 0s , le solide precipite de maniere a consommer des ions, faisant chuter leur

concentration en solution, jusqu’a atteindre l’equilibre Q = K 0s .

De meme, si nous introduisons un solide en trop petite quantite en solution, il se dissoutcompletement. Il y a rupture d’equilibre.



Ce qui etait, dans les chapitres precedents, un domaine de predominance devient maintenant undomaine d’existence : un precipite existe, ou non, selon la concentration en tel ou tel ion qui leconstitue.

Travaillons sur l’exemple du chlorure d’argent AgCl, de pKs 9,75 a temperature usuelle.Une solution contient initialement des ions argent a la concentration C0 = 0, 1 mol.L−1 auquel onajoute progressivement, des ions chlorure.La particule ”echangee” est donc Cl−, le donneur AgCl(s) et l’accepteur Ag+.Il est alors naturel de definir pCl = − log([Cl−]).

A l’instant ou le precipite apparaıt, la concentration en Cl− est telle que [Ag+][Cl−] = K 0s , donc

[I−] = 10−9,75 × 10 = 10−8,75 mol.L−1. Alors, pCl=8,75.

Si pCl > 8,75, il n’y a pas assez d’ions iodure pour que le solide precipite.

Le cas pCl < 8,75 n’est pas possible a l’equilibre, car le solide precipite jusqu’a ramener lepCl a 8,75.


Equilibre de precipitation. Calcul de solubilite.

Plan


2 Complexation.




Calculons la solubilite du chlorure d’argent AgCl, pKs = 9,75.

Pour cela, nous imaginons que nous versons de ce solide dans 1 L d’eau pure jusqu’a saturation :

PbSO4(s) = Pb2+ + SO2−4 K 0

s = 10−7,8

EI excesEF exces s s

(31)

Le produit de solubilite donne K 0s = s2, d’ou le resultat classique s =

√K 0

s , soit icis = mol.L−1.



Calculons la solubilite du chlorure d’argent AgCl, pKs = 9,75.Pour cela, nous imaginons que nous versons de ce solide dans 1 L d’eau pure jusqu’a saturation :

PbSO4(s) = Pb2+ + SO2−4 K 0

s = 10−7,8

EI excesEF exces s s

(31)

Le produit de solubilite donne K 0s = s2, d’ou le resultat classique s =

√K 0

s , soit icis = mol.L−1.



Prenons maintenant un cas a la stoechiometrie plus compliquee : l’iodure de plomb, pKs = 8, 1.

PbI2(s) = Pb2+ + 2I− K 0s = 10−8,2

EI excesEF exces s 2s

(32)

Cette fois, le produit de solubilite donne K 0s = s(2s)2 = 4s3, d’ou la solubilite :

s =3

√K 0

s

4= 1, 3.10−3 mol.L−1 (33)



Prenons maintenant un cas a la stoechiometrie plus compliquee : l’iodure de plomb, pKs = 8, 1.

PbI2(s) = Pb2+ + 2I− K 0s = 10−8,2

EI excesEF exces s 2s

(32)

Cette fois, le produit de solubilite donne K 0s = s(2s)2 = 4s3, d’ou la solubilite :

s =3

√K 0

s

4= 1, 3.10−3 mol.L−1 (33)



Effet d’ion commun.

Imaginons que nous voulions dissoudre dans l’eau du chlorure d’argent AgCl, pKs = 9, 7, dansune solution contenant initialement des ions cholure a la concentration C0 = 0, 1 mol.L−1. Cetion appele ion commun, puisqu’il existe a la fois dans le solide et dans la solution.

AgCl(s) = Ag2+ + Cl− K 0s = 10−9,7

EI exces C0

EF exces s C0 + s(34)

Le calcul de s se fait comme a l’accoutumee :

K 0s = s(C0 + s) ⇒ s = 1, 8.10−9 mol.L−1 (35)

a comparer a la solubilite dans l’eau pure : s =√

K 0s = 1, 4.10−5 mol.L−1. La presence de l’ion

commun a fortement diminue la solubilite du solide.Loi de moderation : Le phenomene tend par ses consequences a s’opposer a la cause qui lui donnenaissance.





AgCl(s) = Ag2+ + Cl− K 0s = 10−9,7

EI exces C0



K 0s = s(C0 + s) ⇒ s = 1, 8.10−9 mol.L−1 (35)



commun a fortement diminue la solubilite du solide.

Loi de moderation : Le phenomene tend par ses consequences a s’opposer a la cause qui lui donnenaissance.





AgCl(s) = Ag2+ + Cl− K 0s = 10−9,7

EI exces C0



K 0s = s(C0 + s) ⇒ s = 1, 8.10−9 mol.L−1 (35)



commun a fortement diminue la solubilite du solide.Loi de moderation : Le phenomene tend par ses consequences a s’opposer a la cause qui lui donnenaissance.


Equilibre de precipitation. Competitions entre equilibres.

Plan


2 Complexation.




Considerons deux solides, PbSO4 (pKs1 = 7, 8) et CaSO4 (pKs2 = 5).

L’ion sulfate SO2−4 jouera le role de particule echangee, donc definissons tout de suite

pSO4 = − log([SO2−4 ]).

Initialement, une solution contient C0 = 0, 1 mol.L−1 d’ions plomb et calcium. Nous versonsensuite progressivement, sans variation notable de volume, des ions sulfate. Quel precipite seforme en premier ?

Nous avons donc competition entre les deux reactions de formation des precipites :

Pb2+ + SO2−4 = PbSO4(s) K 0

1 = 107,8 (36)

Ca2+ + SO2−4 = CaSO4(s) K 0

2 = 105 (37)

Calculons d’abord le pSO4 de formation de chacun des deux precipites.

Pour PbSO4, a la limite de precipitation, [Pb2+][SO2−4 ] = 10−7,8 donc

[SO2−4 ] = 1, 6.10−7 mol.L−1, donc pSO4 = 6, 8.

De meme pour CaSO4, a la limite de precipitation, pSO4 = 4.

Nous pouvons alors construire les deux diagrammes d’existence des precipites et les confronter surun meme axe gradue en pSO4



Considerons deux solides, PbSO4 (pKs1 = 7, 8) et CaSO4 (pKs2 = 5).

L’ion sulfate SO2−4 jouera le role de particule echangee, donc definissons tout de suite

pSO4 = − log([SO2−4 ]).

Initialement, une solution contient C0 = 0, 1 mol.L−1 d’ions plomb et calcium. Nous versonsensuite progressivement, sans variation notable de volume, des ions sulfate. Quel precipite seforme en premier ?

Nous avons donc competition entre les deux reactions de formation des precipites :

Pb2+ + SO2−4 = PbSO4(s) K 0

1 = 107,8 (36)

Ca2+ + SO2−4 = CaSO4(s) K 0

2 = 105 (37)

Calculons d’abord le pSO4 de formation de chacun des deux precipites.

Pour PbSO4, a la limite de precipitation, [Pb2+][SO2−4 ] = 10−7,8 donc

[SO2−4 ] = 1, 6.10−7 mol.L−1, donc pSO4 = 6, 8.

De meme pour CaSO4, a la limite de precipitation, pSO4 = 4.

Nous pouvons alors construire les deux diagrammes d’existence des precipites et les confronter surun meme axe gradue en pSO4



Influence de la complexation (de meme du pH).

Mettons du chlorure d’argent AgCl dans l’eau en depassant la limite de solubilite :

AgCl(s) = Ag+ + Cl− pKs = 9, 7 (38)

Si nous versons ensuite de l’ammoniac, nous constatons que du AgCl supplementaire est dissous.Pour interpreter ce resultat, il faut se souvenir que l’ammoniac forme avec l’argent un complexe :

Ag+ + 2NH3 = [Ag(NH3)]+ log(β2) = 7, 2 (39)

En comparant ces deux constantes d’equilibre, nous pouvons dire que les quelques ions argentproduits par la dissolution du solide sont en grande partie consommes dans la formation ducomplexe. Il est donc raisonnable de s’interesser a l’equation bilan ou Ag+ a ete elimine :

AgCl(s) + 2NH3 = [Ag(NH3)]+ + Cl− K 0 = K 0s β2 = 10−2,5 (40)

Calculons la solubilite du chlorure d’argent dans une solution d’ammoniac a C0 = 1 mol.L−1.

Placons-nous dans le cas ou AgCl est en exces, de maniere a avoir atteint la limite de solubilite(puisque c’est ce que nous voulons calculer). Le bilan de matiere est alors :

AgCl(s) + 2NH3 = [Ag(NH3)]+ + Cl− K 0 = K 0s β2 = 10−2,5

EI exces C0

EF exces C0 − 2s s s(41)

Cela conduit directement au resultat :

K 0 =s2

(C0 − 2s)2⇒ s = 3.10−2 mol.L−1 (42)

a comparer a 1, 4.10−5 mol.L−1 dans l’eau pure. Le chlorure d’argent est donc bien plus solubleen milieu ammoniacal.



Influence de la complexation (de meme du pH).

Mettons du chlorure d’argent AgCl dans l’eau en depassant la limite de solubilite :

AgCl(s) = Ag+ + Cl− pKs = 9, 7 (38)

Si nous versons ensuite de l’ammoniac, nous constatons que du AgCl supplementaire est dissous.Pour interpreter ce resultat, il faut se souvenir que l’ammoniac forme avec l’argent un complexe :

Ag+ + 2NH3 = [Ag(NH3)]+ log(β2) = 7, 2 (39)

En comparant ces deux constantes d’equilibre, nous pouvons dire que les quelques ions argentproduits par la dissolution du solide sont en grande partie consommes dans la formation ducomplexe. Il est donc raisonnable de s’interesser a l’equation bilan ou Ag+ a ete elimine :

AgCl(s) + 2NH3 = [Ag(NH3)]+ + Cl− K 0 = K 0s β2 = 10−2,5 (40)

Calculons la solubilite du chlorure d’argent dans une solution d’ammoniac a C0 = 1 mol.L−1.

Placons-nous dans le cas ou AgCl est en exces, de maniere a avoir atteint la limite de solubilite(puisque c’est ce que nous voulons calculer). Le bilan de matiere est alors :

AgCl(s) + 2NH3 = [Ag(NH3)]+ + Cl− K 0 = K 0s β2 = 10−2,5

EI exces C0

EF exces C0 − 2s s s(41)

Cela conduit directement au resultat :

K 0 =s2

(C0 − 2s)2⇒ s = 3.10−2 mol.L−1 (42)

a comparer a 1, 4.10−5 mol.L−1 dans l’eau pure. Le chlorure d’argent est donc bien plus solubleen milieu ammoniacal.







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Révisions de chimie des solutions. - pagesperso-orange.fr