PREMIER MINISTR E

COMMISSARIAT A

L'ÉNERGIE ATOMIQU E

APPLICATION D'UNE METHOD E

INTERFEROMETRIQUE A L'ETUD E

D'ECHANGE D'IONS

par

S. GOLDSZTAUB

Université de Strasbourg

R. PLATZER

Commissariat à 1'Energie Atomique

Rapport CEA N° 138 3

CENTRE

D'ÉTUDE SNUCLÉAIRES DE SACLA YSERVICE DE DOCUMENTATIO NBoite postale n° 2 - Gif-sur-Yvette (S.-et-O .)

GOLDSZTAUB S ., PLATZER R .

Rapport C .E .A . n 1383

Application d'une méthode interférométrique â l'étude d'échang ed'ions .

Sommaire . — Les très nombreuses recherches portant sur l'échang ed'ions entre les suspensions d'argile et les solutions ont ét éfaites jusqu'à présent en étudiant l'équilibre entre les deu xphases : cette méthode permet d'obtenir très difficilement le scaractéristiques cinétiques des réactions d'échange .

Une méthode d'observation au microscope interférentiel enlumière blanche polarisée permet de mettre en évidence les varia—tions de concentration qui ont lieu durant l'échange d'ions entr eune solution ionique et une plaquette de montmorillonite de mêm equ' entre une solution ionique et un grain d'échangeur d'ionsorganique .

Le dépouillement des résultats permettra de comparer le sconstantes d'échange entre les échangeurs d'ions organiques e tles échangeurs d'ions minéraux .

1959

3 page s

GOLDSZTAUB S., PLATZER R .

Report C .E .A . n° 1383

Application to ion exchange study of an interferometry method .

Summary . — The numerous experiments carried out on ion exchang ebetween clay suspensions and solutions have so far been done bystudyinb the equilibrium between the two phases ; by this metho dit is very difficult to obtain the kinetic properties of the ex -change reactions .

At method consisting of observation with an interferentialmicroscope using polarised white light shows up the variations i nconcentration which take place during the ion exchange betweenan ionic solution and a montmorillonite slab as well as between _an ionic solution and a grain of organic ion exchanger .

By analysing the results it will be possible to compar ethe exchange constants of organic ion exchangers with those o f

minerai ion exchangers .

1959

3 pages

Rapport C .E .A .

1383 —

Département de Métallurgi e

APPLICATION D'UNE METHODE INTERFEROMETRIQU E

A L'ETUDE D'ECHANGE D'ION S

pa r

S . GOLDSZTAU BUniversité de Strasbour g

R . PLATZE RCommissariat â l'Energie Atomiqu e

Communication présentée aux "Journées Internationale sd'étude des Argiles' (1958) de l'Association belg e

pour favoriser l'étude des Verres et des Composés siliceux .

— 1960 a-

SILICATES INDUSTRIELS

41 9

Communication présentée aux K Journées Internationales d'étude des Argiles» (1958) de l'Association belg e

pour favoriser l'étude des Verres et des Composés siliceux.

Application d'une méthode inter%rométrique

à l'étude d'échange d 'ionspar S . GOLDSZTAUB (*" et R . PLATZER( ** )

RESUME.

Les très nombreuses recherches portant sur

l 'échange d ' ion entre les suspensions d'argile et

les solutions ont été faites jusqu 'à présent en étu-

diant l 'équilibre entre les deux phases : cette

méthode permet d 'obtenir très difficilement le scaractéristiques cinétiques des réactions d 'échange .

Une méthode d 'observation au microscope inter-

férentiel en lumière blanche polarisée permet de

mettre en évidence les variations de concentration

qui ont lieu durant l 'échange d ' ion entre une solu-

tion ionique et une plaquette de montmorillonite d emême qu 'entre une solution ionique et un grai n

d 'échangeur d' ion organique .

Le dépouillement des résultats permettra de com-parer les constantes d 'échange entre les échangeur s

d'ion organiques et les échangeurs d ' ion minéraux.

** *

Depuis plusieurs années déjà, nous utilisons a u

laboratoire de minéralogie de Strasbourg une mé-

thode interférométrique en lumière blanche polari-sée qui permet de mettre en évidence de faibles

variations d 'indice de réfraction .

Cette méthode développée surtout par Françon,

consiste à dédoubler l'image de l'objet au moye n

d'un système biréfringent . Les deux ondes ainsi ob -

tenues interfèrent facilement . Les différences d ' in -

dice dans l'objet conduisent à des retards différent s

qui, en lumière blanche, se manifestent par des

changements de coloration .

En première approximation, on peut admettr eque, dans les images observées, les mêmes couleur s

correspondent à des retards égaux .

(*) Professeur à l'Université de Strasbourg (France) .

(* *) Ingénieur au Centre d'Etude Nucléaire de Sacla y(France) . Département de Métallurgie et de Chimie appliquée .

Nous avons étudié par cette méthode en collabo-ration avec Kern ( 1 ) d 'abord, puis avec Mm e

Follenius (2) la distribution des concentrations des

eaux-mères autour de cristaux en voie de croissance .

La fig. 1 montre les franges d 'égale concentra -tion autour d'un cristal de chlorate de sodium e ntrain de croître à partir d ' une solution aqueuse .

Nous avons essayé d 'appliquer cette méthode àl 'étude des échangeurs d ' ions . Ce sont les premiersrésultats de nos observations sur l 'échange d ' ionsdans les argiles qui font l 'objet de cette communi-cation .

La méthode classique consiste à mettre l 'échan-geur d ' ions en présence avec la solution, attendre u ncertain temps, temps suffisamment long pour attein-

dre l 'équilibre, séparer l 'échangeur de la solution ,par exemple par centrifugation dans le cas des argi-

les et, finalement, analyser les phases solide e t

liquide afin de déterminer les variations de leu rcomposition .

Cette méthode donne des résultats très completsrelatifs aux conditions d 'équilibre, mais elle es tlente et nécessite une quantité appréciable de ma-tière. Elle permet difficilement l 'étude de la cinéti-que de la réaction : vitesse de fixation, vitesse d ediffusion, gradient de concentration au voisinag ed 'un grain isolé, grandeurs que la méthode interf é rrométrique permet assez facilement d 'étudier ains ique leurs variations en fonction du temps, de l atempérature, de la concentration .

Après avoir longtemps utilisé un dispositif cons-

truit au laboratoire, nous nous servons actuellemen td 'un microscope interférentiel Baker qui présent ele grand avantage par rapport au dispositif employéprécédemment, d 'être plus lumineux et de permettreen particulier la microcinématographie en couleur .

Nous avons jusqu 'à présent examiné quelquesrésines échangeables ainsi que la montmorillonite

420

SILICATES INDUSTRIELS

sous forme de plaquettes constituées par un dépô t

orienté .

Un fragment d 'une telle plaquette est placé dan s

une petite cuve à faces parallèles contenant la solu-

tion avec l ' ion à échanger. La préparation est exa -

minée ensuite au microscope interférentiel .

On constate que la concentration de la solution

varie autour de l 'argile, mettant ainsi en évidenc e

le gradient de concentration dû à la diffusion de

cet ion .

Ce phénomène avait déjà été observé dans le ca s

des échangeurs d ' ions organiques (3) . Mais, dans

le cas de la montmorillonite, une difficulté est appa-

rue : les franges s 'estompent très rapidement (quel-

ques secondes) rendant l 'observation de leur évo-

lution très délicate . Ceci est dû en grande partie à

ce que l 'échange des ions entre la solution et l 'argil e

est très rapide .

Pour rendre l ' observation plus aisée (et en par-

ticulier permettre la prise de photographies en cou-

leur), nous avons pensé ralentir la vitesse d ' échang e

en diminuant la mobilité de l ' ion en solution. A ce t

effet, nous avons augmenté la viscosité de la solu-

tion en y ajoutant de la glycérine .

Quelques photographies illustrent les premier srésultats obtenus . Les fig . 2 et 3 montrentl 'effet de la viscosité sur l 'échange de l ' ion Ba"entre, d 'une part (fig . 2) une solution aqueuse denitrai. de Baryum N/2 et un grain de résin eéchangeuse d ' ion organique (Amberlite IR 120-H + )et, d 'autre part (fig. 3), la même résine et unesolution de nitrate de Baryum de même concentra -tion contenant 20 % de glycérine .

On constate que, dans le deuxième cas, le nom-

bre de franges est plus grand et que les frange ssont plus serrées . Ceci met en évidence l'augmenr

tation du gradient de concentration dû à une vitess ede diffusion plus faible .

Cet artifice a été employé pour l 'observation d el 'échange de l ' ion Ba ++ en solution aqueuse glycé-rinée avec la montmorillonite-acide . Une autre dif-ficulté est alors apparue : la superposition des effetsdus à la variation de concentration de l ' ion Ba ++ ,

que l 'on veut mesurer, avec ceux dus à la variatio nde concentration de la glycérine, par adsorption d e

celle-ci entre les feuillets de la montmorillonite .

Pour nous rendre compte de l ' importance relativ e

de ces effets, nous avons photographié d'une par tl 'ensemble des deux effets et, d'autre part, l'effe td 'échange d'ion seul .

Les fig. 4, 5 et 6 sont relatives à l 'évolution en

fonction du temps (environ 30 secondes, 2 minutes

et demie et 5 minutes et demie après la mise encontact argile-solution) des variations de concen-tration de la glycérine, de l ' ion Ba++ et des ions H +au voisinage de la plaquette de montmorillonit epréalablement mise en équilibre avec de l 'eau pure .La solution est N/2 en nitrate de Baryum et à20 % de glycérine .

Les fig. 7, 8 et 9 montrent l 'évolution de la seuleconcentration en ion Ba++ et en ion H + au voisinaged 'une plaquette (préalablement mise en équilibreavec une solution d 'eau pure à 20 % de glycérine )dans la même solution de nitrate de Baryum N/ 2à 20 % de glycérine . Les temps écoulés entre l amise en présence de la plaquette et de la solutionet la photographie sont de l 'ordre de 30 secondes(fig. 7), 2 ni lutes et demie (fig . 8) et 5 minute set demie (fig . 9) .

L 'étude quantitative pour mesurer la variation d ela concentration n 'a pas encore été entreprise, mai sces quelques résultats montrent qu ' il est possibl ed'atteindre par cette méthode la connaissance dequelques constantes régissant la cinétique de l aréaction d 'échange d ' ion de composés argileux enprésence de solution ionique .

BIBLIOGRAPHIE

(1) GOLDSZTAUB S . et KERN R . : Acta Cryst. 1953, 6 ,842 .

(2) Mme FOLLENIUS M. et GOLDSZTAUB S . : Bull .Microscopie Appl . 1957, (2), t . 7, n" 1, 8 .

(3) Mme FOLLENIUS M . et PLATZER R . : C. R. Acad .Sciences, 1957, 244, 2603 .

RESUME DE LA DISCUSSION

M. HALLIMOND remarked that the method proposedby M. Goldsztaub offered the prospect of very interestingstudies, both in its less sensitive form, due to Nomarski ,which yielded the colours so beautifully illustrated, and i nthe extremely sensitive phase contrast systems of th eBaker and other microscopes .

Fig .

1

Fig .

2

Fig .

3

Fig . 4

Fig . 5

Fig . 6

Fig . 7

Fig . 8

Fig . 9