Sabrina Relaix – Soutenance de thèse 24 Sept. 07 1/30 1/31 Cristaux liquides cholestériques en conditions non usuelles de photogélification : Modulation

Sabrina Relaix – Soutenance de thèse 24 Sept. 07 1/301/31

Cristaux liquides cholestériques en conditions non usuelles de photogélification :

Modulation du profil de réflexion de la lumière

Directeur de thèse : Dr Michel Mitov

Sabrina Relaix

Sabrina Relaix – Soutenance de thèse 24 Sept. 07 2/30

Phase Cristal Liquide Cholestérique (CLC)

2 paramètres clés :

Structuration hélicoïdale

ADN in vivo & in vitro Cuticules d’arthropodes

Molécules-bâtons chirales

le pas de l’hélice (double périodicité) le sens d’hélicité

Artériosclérose


Réflexion sélective de la lumière

Principales propriétés optiques de la phase CLC

Bande de réflexion définie par :

sa position λBragg, sa largeur Δλ, sa profondeur ΔI (inférieure à 50%).

Thermographie Logo de sécuritéRéflecteur bistable


Mélange homogène de molécules CL et d’un faible pourcentage de monomères CL photopolymérisables (diacrylates). Réticulation in-situ des monomères sous exposition UV.

Modulation des propriétés optiques des CL ou création de nouvelles

Gels de CL : élaboration et structure

Réseau polymère anisotrope imbriqué dans la matrice CL

Structure nouvelle: Tiso augmentée, diminution τoff, …

Résultats :

UVFraction

liée

Fraction libre

Paramètre d’ordre du CL vs. distance aux fibres polymère


Modulation de Δλ (Ière partie) et de ΔI (IInde partie)

Objectifs de la thèse

S. Relaix, C. Bourgerette, M. Mitov, Appl Phys Lett 2006 & Liq Cryst sous presse


Sélectivité désirée pour des applications en thermographie,…

mais pas pour des polariseurs large bande, réflecteurs bistables noir et blanc, vitrages intelligents,… applications à fort caractère d’innovation

Δn limitée à 0,3 nécessité de jouer sur p pour augmenter Δλ

λBragg = n * p

Δλ = Δn * p

Première partie : travail sur Δλ

Pour une lumière incidente polychromatique normale aux substrats :

p : pas cholestérique,n = (n// + n_ )/2 : indice de réfraction moyen,Δn = n// - n_ : biréfringence.

Gélification de 2 monomères de pas et de réactivité différents en présence d’un absorbeur UV

Création de nouvelles structures

D.J. Broer & al, Nature 1995


n→↑

Mélange de CLC cyanobiphényls BL094

+ 9% en masse de monomère diacrylate nématique RM257

+ 0,2% en masse de photoinitiateur IRG907

Cellule de 8µm d’épaisseur.

Présentation du mélange étudié

~


UV

UV

Exposition UV : puissance 0,1mW/cm², 30 min, à T° ambiante.

Mesures en transmission après gélification

UV


Utilisation d’un « filtre UV » fait du CLC, disposé sur la cellule lors de l’exposition.

Mise en évidence de l’absorption UV du CLC

Dépendance linéaire entre l’épaisseur du filtre et Δλ de la cellule étudiée.

Sans filtre : λUV absorbées par CL gradient UV gradient de concentration en réseau gradient de pas

Avec filtre à épaisseur variable : λUV de plus en plus absorbées par le filtre.


Études structurales par MET du réseauÉtudes originales

Procédé non optimisé

CL

Résine

Altération / Effondrement

du réseau

Conservation de la distribution

non homogène en réseau

Remplacement progressif du CL par de la résine

Puis enrobage dans une 2nde résine et coupe de

sections transversales par ultramicrotomie (~80nm)


Étude transverse par MET de la structure du réseau

Gradient de réseau, observé par MET pour la 1ème fois Plus forte concentration dans la zone proche des UV lors de l’exposition

Après une exposition UV asymétrique

Après une exposition UV symétrique

Études originales

Résine 1

Résine 2 1µm

axe de symétrie

1µm


= opposée aux UV= riche en CLC

[Nématique] > [CLC] grands pas

Mesures en réflexion directe pour les 2 faces du gel

= proche des UV = riche en réseau

Zones riches en CLC = petits pas / petites λréfl

Zones riches en réseau = grands pas / grandes λréfl

Dans la littérature :

Comportement en réflexion opposé à celui attendu

[Nématique] < [CLC] petits pas

Pauvre en CLC Riche en CLC

Notre cas d’étude :


Même comportement inattendu aux autres épaisseurs de cellule

étudiées (de 4 à 50µm) :

inversion des teintes de réflexion.

Mesures en réflexion directe

Même comportement inattendu aux autres concentrations en monomère étudiées (de 4 à 28% en masse) :

inversion des teintes de réflexion.

Influence de la concentration en monomère ?Influence de l’épaisseur de cellule ?

λface inférieure

λface supérieure

λface inférieure

λface supérieureTransmission


100µm

Aux épaisseurs > 15µm, le comportement d’élargissement est différent.

Apparition d’instabilités périodiques à base carré.

Influence de l’épaisseur de cellule sur la structure du gel


Δλ = f([monomère]) fortement non symétrique autour de 21% en monomère.

Distribution Δλ vs [monomère] : une explication clé de l’inversion des teintes


Distribution Δλ vs [monomère] : une explication clé de l’inversion des teintes

Migration de molécules chirales lors de la polymérisation

Nouvelle répartition des espèces chirales dans l’épaisseur de cellule.

Piégeage sélectif de molécules chirales au contact des fibres du réseau

Distribution locale en espèces chirales, pouvant s’exprimer grâce à la distribution de la taille des pores du réseau.

Pour obtenir une variation de Δλ de 240nm :

1µm

Hypothèses complémentaires

alors qu’elle varie de 33% à forte concentration en monomère.

à faible pourcentage en monomère, la concentration en réseau varie de 10%


Absorption du CL (position, efficacité)

Couple CL / réseau

Conclusions et Perspectives de la 1ère partie

Δλ

[monomère]

Δλ

[monomère]

Δλ

[monomère]

Quantification de l’importance relative des 2 paramètres

Influence sur Δλ ? Position relative des teintes de réflexion ?

Influence sur le profil Δλ=f([monomère]) ? Position relative des teintes de réflexion ?


Lumière incidente non polarisée

Lumière réfléchiepolarisée circulaire gauche

100% 50%

50%

Hélicegauche

Lumière transmisepolarisée circulaire droite

pas

Discrimination en polarisation ΔI < 50%

Seconde partie : travail sur ΔI


Cadre de recherche au CEMES

Idée de principe : gélification à une température et mesure à une seconde, qui possède le même pas hélicoïdal p0 que la 1ère mais le sens d’hélicité opposé.

M. Mitov, N. Dessaud, Nat Mat 2006 & Liq Cryst 2007

ΔI > 50 % pour différentes polarisations de la lumière incidente

Mise en mémoire de l’ordre présent à Tpolym (MEB)

Système monocouche


Rôle de l’histoire de la gélification sur son comportement en température et ses caractéristiques spectrales ?

Approfondissement de la thématique

Peut-on réaliser une mémorisation partielle / totale de l’hélicité présente à Tpolym?

Quels paramètres directeurs ?

Comment le système évolue-t-il lors de la descente en température ?

Quelle influence de la cinétique de variation du pas ?

Questions :


Tc

EPH : molécule à inversion d’hélicité

Son profil λBragg = f(T°) est peu symétrique :

Après plusieurs essais :

ajout de 12,5% (en masse) de RMR – cyclosiloxane réticulable gauche. Permet d’obtenir un profil des plus prometteurs :

1. Large intervalle de température d’existence de la phase CLC;

2. Symétrisation du comportement spectral de part et d’autre de Tc.

Mélange de l’étude

Hélicité droite

Hélicité gauche


Le SR possède le même pas hélicoïdal que le RMR mais n’est pas réticulable :

Possibilité de conserver le profil λBragg = f(T°) tout en faisant varier la concentration en réseau.

Mélange de l’étude

Travaux de synthèse de l’équipe de F.H. Kreuzer (Wacker Chemie GmbH, Munich) :

Pour chaque cyclosiloxane chiral, il existe un équivalent non réticulable; ici le SR.

Élément de méthode


Exposition UV classique à T+ du mélange (0,1mW/cm² pendant 4h, cell. 25µm).

Facteur prépondérant à la conservation des données à T+ = concentration en réseau.

3,8 et 5% en réseau :

Aucun effet mémoire (variation en T° identique à celle du mélange non

polymérisé). Molécules CLC libres.

7,8 à 12,5% en réseau :

Mémorisation totale (pas de variation de la position de la bande de réflexion en T°).

Molécules CLC liées au réseau.

6,25% en réseau :

Mémorisation intermédiaire.

Paramètre de contrôle du comportement spectral en T°


λBragg diminue en dessous de 80°C: expression du sens d’hélicité gauche ?

Mesures en lumière polarisée

Zoom sur la concentration à 6,25% en réseau

Forme en cloche intéressante: population de molécules CL libres (bande de réfl se déplace) mais liberté relative car réflexion de Bragg même à Tc.

Possible explication: signature d’une couche tampon interfaciale de molécules.

Les conditions nous permettant sans ambiguïté de quantifier les parts de lumière polarisée circulairement sont obtenues par l’application d’un champ électrique.

Or présence importante de pertes par diffusion après le passage de Tc, cf. changements drastiques de pas de la fraction libre.

Altération du signal de réflexion, problème de quantification des parts de lumière réfléchie polarisée.


Pertes par diffusion un peu plus importantes pour 0,2°C/min

Quelle influence de la cinétique de variation de pas ?

Mais présence des 2 hélicités à T- peu affectée par la cinétique de variation du pas

6,25% en réseau

Peu d’influence sur λBragg = f(T°)

Bande de réflexion à T- moins profonde pour 0,2°C/min

Or faible vitesse de descente en T° cinétique de transition du pas assez lente pour permettre réorganisation à chaque instant molécules CL moins liées au réseau


Pertes par diffusion minimisées lors de la descente sous champ

Effet aligneur du champ électrique sur l’organisation CLC6,25% en réseau

Δε = ε// – ε_ < 0

Les molécules s’orientent perpendiculairement au champ

Stabilisation de l’hélice

CL à anisotropie diélectrique négative :

Atout majeur pour la réduction des pertes par diffusion

Même variation pour λBragg = f(T°)

Profondeur de bande à T- honorable après descente sous champ

Quantité de lumière à T- rehaussée

Possibilité de réaliser les expériences en lumière polarisée

E→

Polydomaine Monodomaine


Mesure des flux lumineux à T- après descente sous champ électrique :

Profondeur de bande

Pourcentage hélicité droite

Pourcentage hélicité gauche

Avec champ électrique

42% 32% 10%

Sans champ électrique

38% 28% 6%

Effet aligneur du champ électrique sur l’organisation CLC6,25% en réseau

Bandes d’absorption


Présence des 2 hélicités dans l’épaisseur de la cellule pour un certain compromis entre liberté des molécules et dépendance au réseau.

Influence de certains paramètres sur la présence des 2 hélicités à Tmesure, sur la présence plus ou moins importante de pertes par diffusion.

Localisation respective des populations libre et liée ?

Conclusion et Perspectives de la 2nde partie

Système comparable à celui à 6,25% en réseau avec des pertes par diffusion moins importantes ? Possible dépassement des 50% de réflexion en lumière non polarisée ?

Ingénierie moléculaire pour augmenter la flexibilité des monomères.

Autres voies d’élaboration: polymérisation sous champ à T+…


Débouchés communs aux deux thématiques

Appliqués

Vitrages intelligents:

Furtivité

Télécommunications

Fondamentaux

Contribution nouvelle à la mise en relation entre l’histoire de gélification d’un CLC et ses propriétés de réflexion.

Paramètres ayant un impact majeur sur le profil de réflexion.

Δλ grandΔI classique

Δλ classiqueΔI > 50%

OUVis - IR

IR

+ gels = transition réflecteur/transparent


Remerciements à

Christian Bourgerette

Nathalie Dessaud

Michel Mitov

Emmanuelle Nouvet

Documents

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