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Influence de traitements physico-chimiques des renforts

sur le comportement mecanique des composites a base

de co-produits de bois

Florence Saulnier

To cite this version:

Florence Saulnier. Influence de traitements physico-chimiques des renforts sur le comportementmecanique des composites a base de co-produits de bois. Autre. Universite Blaise Pascal -Clermont-Ferrand II, 2013. Francais. .

HAL Id: tel-00959532

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N d'ordre : 2411

EDSPIC : 631

UNIVERSITE BLAISE PASCALCLERMONT IIECOLE DOCTORALE

SCIENCES POUR L'INGENIEUR DE CLERMONT-FERRAND

THESE

Prsente par

Florence SAULNIER

pour obtenir le grade de

DOCTEUR D'UNIVERSITE

Spcialit : GENIE MECANIQUE

Influence de traitements physico-chimiques des renforts surle comportement mcanique des composites base de

co-produits de bois

Soutenue publiquement le 12 dcembre 2013 devant le jury :

M. Marc Dubois Prsident

Mme Dominique DEROME Rapporteure

M. Laurent GUILLAUMAT Rapporteur

Mme Christine DELISEE Examinatrice

Mme Karine CHARLET Encadrante

M. Alexis BEAKOU Directeur de thse

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A mon cousin

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Remerciements

Mmoire de Thse, F. Saulnier 1

Remerciements

Je souhaite tout d'abord remercier mon co-directeur de thse, M. Alexis BEAKOU,

professeur des universits et directeur de la recherche lIFMA (Institut Franais de

Mcanique Avance) pour m'avoir accord sa confiance en me laissant une autonomie

d'actions et de dcisions, pour ses conseils et pour les heures quil a consacr la direction

de cette recherche.

J'adresse galement mes remerciements ma co-encadrante de thse, Mme Karine

CHARLET, matre de confrences lIFMA, pour mavoir confi ce travail de recherche, ainsi

que pour son implication tout au long du projet. En outre, sa relecture mticuleuse de cemmoire m'a, sans aucun doute, permis de prciser mon propos.

Je remercie par ailleurs M. Marc DUBOIS, professeur des universits l'UBP

(Universit Blaise Pascal, Clermont-Ferrand), pour sa contribution essentielle ce projet.

Ses avis motivs et son point de vue scientifique m'auront permis d'avancer.

J'aimerais aussi adresser mes remerciements aux rapporteurs, Mme Dominique

DEROME, professeur de l'EMPA(laboratoire fdral d'essai des matriaux et de recherche)

de Dbendorf (Suisse), et M. Laurent GUILLAUMAT, professeur des universits l'ENSAM(cole Nationale Suprieure des Arts et Mtiers) d'Angers, qui ont accept d'examiner ce

mmoire.

Mes remerciements vont galement M. Lawrence FREZET, ingnieur d'tude

CNRS, et Mme Elodie PETIT, assistante-ingnieur CNRS, de l'ICCF (Institut de Chimie de

Clermont-Ferrand), pour leur aide prcieuse dans l'accomplissement de la partie

exprimentale de cette thse. Leurs connaissances et leur savoir-faire ont t

indispensables la bonne conduite de ces essais.

Ma reconnaissance sadresse tout autant M. Oscar AWITOR, professeur des

universits, et M. Vincent RASPAL, doctorant, du laboratoire C-Biosenss, pour leur

disponibilit, leur participation au projet et les suggestions apportes.

Je voudrais aussi remercier M. Yves SIBAUD et Mme MASSON, techniciens de l' IUT

de Clermont-Ferrand, pour leur assistance dans la ralisation des analyses physico-

chimiques effectues sur le bois et les polymres.

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Remerciements

2 Mmoire de Thse, F. Saulnier

Jexprime aussi ma gratitude aux personnels et enseignants de l'IFMA qui ont

particip la bonne conduite de ce projet de recherche, tout particulirement M. Michel

DREAN, M. Nicolas BLANCHARD et M. Hugues PERRIN.

Merci Timoth CHAVEL, Damien REMUSAT, Claire ALBERT et douard

SALOMEZ, tudiants de l'IFMA, qui, au travers de leur projet de 5mesemestre, ont contribu

la mise en uvre et la caractrisation des composites bois-polyester.

Je tiens galement remercier Mme Michela GUIZZARDI, doctorante de l'EMPAde

Dbendorf (Suisse), pour avoir consacr de son temps l'apport de donnes essentielles

ce projet.

Je remercie cordialement l'ICCF qui a gnreusement prt une partie de son

matriel, ainsi que les membres, professeurs, matres de confrences ou doctorants, qui

mont fait profiter de leur exprience, notamment M. Vincent VERNEY, charg de recherches

CNRS, pour ses suggestions.

Ce travail n'aurait pu tre men bien sans le financement de la Rgion Auvergne,

l'appui de l'InstitutPascalet de l'IFMA, ainsi que la collaboration de lICCFet de lUniversit

dAuvergnequi ont mis disposition une partie de leur matriel.

Mes remerciements vont, par ailleurs, ma famille et mes amis qui m'ont soutenue et

encourage durant ces trois annes, ainsi qu mes collgues doctorants de l'Institut Pascal,

particulirement ceux qui ont partag le bureau 501 pendant ces froides journes dhiver.

Enfin, je remercie mon compagnon pour sa patience, sa comprhension, son soutien,

et pour avoir pris le temps de relire et corriger les nombreuses pages de ce mmoire.

Je ne pourrais conclure ce paragraphe sans rendre hommage mes parents qui

m'ont appris ne jamais renoncer.

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Rsum


Rsum

Cette thse porte sur le traitement de la farine de bois et son utilisation comme

renforts de composites matrice polymre. En effet, lincompatibilit entre le bois,

hydrophile, et les polymres, gnralement hydrophobes, est la principale difficult de mise

en uvre des composites bois-polymre. Un traitement des renforts bois est alors

ncessaire pour amliorer les proprits mcaniques et hygroscopiques des composites.

Un traitement par fluoration directe est ici propos pour diminuer le caractre

hydrophile du bois et augmenter son adhsion avec la matrice polymre. Aprs une phase

de dveloppement et de rglage du traitement, une caractrisation physico-chimique de lafarine de bois non-traite ou fluore a t ralise afin dobserver leffet de la fluoration. Le

greffage de fluor sur les constituants du bois a t valid, et une diminution du nombre des

sites de sorption de leau dans le bois a t constate. Cette rduction a conduit une

diminution de la teneur en eau du bois aprs fluoration. En outre, la structure physique des

particules et le comportement thermique du bois nont pas t modifis par le tra itement.

Des composites bois-polyester ont t fabriqus par moulage par compression

chaud, avec des renforts non-traits et fluors. Ceux-ci ont t tests en traction, en flexion,

et en fluage afin dobserver linfluence du traitement sur les proprits mcaniques des

composites. Par ailleurs, une caractrisation hygroscopique a galement t conduite. Les

rsultats montrent que la fluoration directe des renforts permet damliorer les proprits

mcaniques et hygroscopiques des composites bois-polyester.

Mots cls : composites, bois, polyester, fluoration directe, caractrisation physico-

chimique, flexion, traction, fluage

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Abstract


Abstract

Influence of physico-chemical treatments of the reinforcements on the mechanical

behaviour of wood-polymer composites

This thesis focuses on the treatment of wood flour used as reinforcement for polymer

matrix composites. Indeed, the lack of compatibility between the hydrophilic wood and the

hydrophobic polymers is the major difficulty encountered when processing wood-polymer

composites. The treatment of the wood reinforcements is necessary to improve the

mechanical and hygroscopic properties of the composites.

Here, we proposed to apply direct fluorination to wood flour in order to reduce its

hydrophilic character and then improve its compatibility with polymer matrix. Physicochemical

characterization of the non-treated and fluorinated wood flours was carried out to observe the

fluorination effects. The success of the fluorine grafting onto the wood components was

confirmed by chemical analyses. Moreover, significant decrease in the number of moisture

adsorption sites in wood was observed. This reduction led to a decrease in the equilibrium

moisture content of wood after direct fluorination. In addition, the physical structure of the

particles and the thermal behaviour of the wood were not modified by the treatment.

Wood-polyester composites were processed by hot compression moulding with non-

treated and fluorinated reinforcements. These composites were characterized by tensile,

flexural and creep tests. Furthermore, a hygroscopic characterisation was also carried out.

The results showed an improvement of the mechanical and hygroscopic properties of the

composites with the reinforcements fluorination.

Keywords: composite, wood, polyester, direct fluorination, physicochemical

characterization, bending, tensile, creep

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Table des matires


Table des matires

Remerciements ..................................................................................................................... 1

Rsum ................................................................................................................................. 3

Table des matires ................................................................................................................ 5

Table des illustrations : Figures ............................................................................................. 9

Table des illustrations : Tableaux .........................................................................................15

Liste des abrviations ...........................................................................................................17

Introduction ..........................................................................................................................19

Chapitre I tat de lArt ........................................................................................................23

I.A. Les renforts bois ........................................................................................................ 24

I.A.1. Gnralits sur le bois de rsineux .................................................................... 24

I.A.2. Leau dans le bois .............................................................................................. 30

I.A.3. Le comportement mcanique du bois ................................................................ 38

I.B. Les composites bois-polymre .................................................................................. 43

I.B.1. Les procds de mise en uvre ........................................................................ 43

I.B.2. tude du comportement mcanique ................................................................... 50

I.B.3. Les problmes d'adhsion renforts-matrice ........................................................ 53

I.C. Les traitements actuels du bois ................................................................................. 55

I.C.1. Les traitements chimiques ................................................................................. 55

I.C.2. Les traitements physiques ................................................................................. 60

I.C.3. Comparaison des traitements existants ............................................................. 61

I.D. Les traitements envisags ......................................................................................... 62

I.D.1. Les traitements base de fluor .......................................................................... 63

I.D.2. Lhuile de ricin .................................................................................................... 66

I.E. Conclusions du chapitre ............................................................................................ 68

Chapitre II : Matriaux et mthodes exprimentales .............................................................71

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Table des matires


II.A. Matriaux utiliss ...................................................................................................... 72

II.A.1. Matrices polymres ........................................................................................... 72

II.A.2. Farine de bois ................................................................................................... 74

II.B. Mthodes utilises pour caractriser la farine de bois............................................... 75

II.B.1. Mesure de la densit absolue du bois ............................................................... 75

II.B.2. Analyses de la composition chimique ................................................................ 77

II.B.3. Analyses thermiques ......................................................................................... 79

II.B.4. Analyse du comportement hygroscopique ......................................................... 81

II.B.5. Analyses morphologiques ................................................................................. 85

II.C. Outils utiliss pour la mise en uvre ........................................................................ 86

II.C.1. Calculs prliminaires ......................................................................................... 86

II.C.2. Extrusion bivis ................................................................................................... 87

II.C.3. Moulage par compression chaud ................................................................... 90

II.C.4. Vrification du taux de renforts ......................................................................... 94

II.D. Traitement de la farine de bois ................................................................................. 96

II.D.1. Utilisation de lhuile dericin comme agent couplant .......................................... 96

II.D.2. Fluoration directe de la farine de bois ............................................................... 98

II.E. Mthodes utilises pour caractriser les composites .............................................. 101

II.E.1. Analyse du comportement mcanique ............................................................ 101

II.E.2. Analyse du comportement au fluage ............................................................... 104

II.E.3. Analyse du comportement hygroscopique ....................................................... 105

II.F. Conclusions du chapitre .......................................................................................... 107

Chapitre III : Effet de la fluoration sur les proprits physico-chimiques de la farine de bois

........................................................................................................................................... 109

III.A. Analyses prliminaires ........................................................................................... 110

III.A.1. Caractrisation de la farine de bois non-traite .............................................. 110

III.A.2. Premire approche de fluoration directe ......................................................... 116

III.B. Modification de la structure chimique du bois ........................................................ 121

III.B.1. Optimisation du traitement de fluoration ......................................................... 121

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Table des matires


III.B.2. Greffage de fluor sur les composants du bois ................................................ 126

III.B.3. Propositions de mcanismes ractionnels ..................................................... 129

III.B.4. Stabilit du traitement dans le temps.............................................................. 133

III.C. Modification du comportement hygroscopique ....................................................... 135

III.C.1. Rsultats exprimentaux................................................................................ 135

III.C.2. Analyse de la diffusion hydrique (Loi de Fick) ................................................ 142

III.C.3. Analyse de ladsorption surfacique (Thorie de Dent) .................................... 148

III.C.4. Corrlation avec l'analyse de la composition chimique ................................... 155

III.D. tude des proprits physiques ............................................................................ 155

III.D.1. Prservation de la structure superficielle du bois ........................................... 155

III.D.2. tude de la taille et de la rpartition des particules ........................................ 156

III.D.3. Analyse du comportement thermique ............................................................. 158

III.E. Conclusions du chapitre ........................................................................................ 160

Chapitre IV : Influence de la fluoration sur les proprits mcaniques des composites ...... 161

IV.A. valuation du taux volumique rel de renforts ....................................................... 162

IV.A.1. Premire estimation ....................................................................................... 162

IV.A.2. Prise en compte de la porosit ....................................................................... 163

IV.B. Comportement en traction et flexion ...................................................................... 169

IV.B.1. Traction ......................................................................................................... 169

IV.B.2. Flexion ........................................................................................................... 175

IV.C. Comportement en fluage ....................................................................................... 178

IV.C.1. Modle de fluage ........................................................................................... 178

IV.C.2. Rsultats exprimentaux ............................................................................... 182

IV.C.3. Influence du traitement des renforts............................................................... 187

IV.D. Comportements hygroscopique et hygromcanique ............................................. 188

IV.D.1. Mesure dangle de contact ............................................................................. 189

IV.D.2. Absorption deau en condition humide ........................................................... 190

IV.D.3. Comportement hygromcanique .................................................................... 192

IV.E. Conclusions du chapitre ........................................................................................ 195

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Table des matires


Conclusion et perspectives ................................................................................................. 197

Bibliographie ...................................................................................................................... 201

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Table des illustrations : Figures



Figure I-1chelles dtudes dun bois de rsineux selon Harrington (1996) ......................25

Figure I-2 Structure chimique de la cellulose (gauche) et reprsentation des liaisonshydrogne entre les macromolcules (droite) .......................................................................27

Figure I-3 Diffrents monosaccharides composant les hmicelluloses (Wertz et al., 2010).............................................................................................................................................28

Figure I-4Formule chimique des principaux constituants de la lignine (Navi et Heger, 2005).............................................................................................................................................29

Figure I-5Reprsentation schmatique de la structure de la paroi cellulaire .....................30

Figure I-6 Sites de liaison des molcules d'eau sur les macromolcules de cellulose(gauche) et liaisons des molcules d'eau entre deux macromolcules de cellulose (droite) .31

Figure I-7 Reprsentation des trois tats de l'eau dans le bois au dessus du PSF (a), auPSF (b) et en dessous du PSF (c) (Navi et Heger, 2005) .....................................................32

Figure I-8L'isotherme d'adsorption du bois et son hystrse ............................................33

Figure I-9 - Isothermes dadsorption du bois dpica en fonction de la temprature de 20C 140C d'aprs Krll et Hersfeld (1951) ..............................................................................34

Figure I-11 Reprsentation schmatique des diffrentes couches de molcules (a),rarrange pour dfinir les couches S0, S1, S2et S3(b), daprs Dent (1977) .......................35

Figure I-12 Schmatisation des mcanismes dquilibre dynamique de

et

(Navi et

Heger, 2005) ........................................................................................................................36

Figure I-13 - Schmatisation des trois directions principales (L, R et T) du bois ...................38

Figure I-14Courbe force-dplacement dun copeau de bois en traction, daprs Navi et al.(1995) ...................................................................................................................................40

Figure I-15 - Schmatisation des trois directions principales dans la couche S2 de la paroicellulaire ...............................................................................................................................41

Figure I-16Schma dune machine dextrusion de type monovis......................................44

Figure I-17Gomtrie dune vis dextrusion, selon Nigen (2006) .......................................45

Figure I-18Diffrents systmes bivis, selon Nigen (2006) .................................................46

Figure I-19Principe du moulage par injection ....................................................................49

Figure I-20 Types de composites fibres courtes : (a) orientation 3D, (b) orientation 2Dalatoire, (c) orientation 2D avec un faible alignement, (d) orientation 1D (Manson et al.,2004) ....................................................................................................................................52

Figure I-21 - Estrification des fibres de cellulose par l'anhydride actique (Garcia, 2005) ...56

Figure I-22 - Estrification des fibres de cellulose par une cire base de MAPP (Garcia,2005) ....................................................................................................................................57

Figure I-23 - Traitements des fibres de cellulose par raction avec le silanol (Pickering et al.,2003) ....................................................................................................................................58

Figure I-24 Acide ricinolique ............................................................................................67

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Figure II-1 - Sciure (gauche) et farine (droite) de bois ..........................................................74

Figure II-2Schma du pycnomtre aux diverses tapes de mesure de densit ................75

Figure II-3Principe de la rotation l'angle magique (MAS) en RMN du solide ..................79

Figure II-4 - Schma de lappareil d'analyse thermogravimtrique TGA 4000.......................80

Figure II-5Schma de principe de la DSC .........................................................................81

Figure II-6 - Petites enceintes humidit contrle ..............................................................82

Figure II-7Appareillage pour la mesure dangle de contact ...............................................84

Figure II-8Pastilles de farine de bois non-traite (haut) et fluore (bas) ............................85

Figure II-9Vis corotatives et circuit dextrusion de lextrudeuse MiniLab............................87

Figure II-10Pics de fusion (gauche) et de cristallisation (droite) du PA 11 analys par DSCavant et aprs extrusion .......................................................................................................88

Figure II-11 Moule et plaque de composite polyester-bois au dmoulage avec feuille deTeflon ...................................................................................................................................94

Figure II-12 Courbes de flexion des composites bois-polyester et bois-huile de ricin-polyester ..............................................................................................................................97

Figure II-13Dispositif de fluoration directe .........................................................................99

Figure II-14Gradient de temprature du racteur pour la fluoration directe ..................... 101

Figure II-15 Gomtrie des prouvettes de traction de type 2 selon la norme NF EN ISO527-3 .................................................................................................................................. 102

Figure II-16Dispositif de traction ..................................................................................... 102

Figure II-17 - Dispositif de flexion trois points et prouvette selon la norme NF EN ISO 178........................................................................................................................................... 103

Figure II-18Essai de flexion trois points .......................................................................... 104

Figure II-19Viscoanalyseur Metravib et dispositif de fluage en traction ........................... 105

Figure II-20Calcul de langle de contact .......................................................................... 105

Figure III-1Courbes ATG et DSC de la farine de bois non-traite ................................... 110

Figure III-2Spectre FT-IR normalis de la farine de bois non-traite ............................... 113

Figure III-3 Isotherme de sorption 20C de la farine de bois non-traite (moyenne surcinq chantillons tests) et comparaison avec la littrature (Stamm, 1964) ........................ 115

Figure III-4 Courbes dadsorption de la farine de bois non-traite (moyenne sur cinq

chantillons tests) ............................................................................................................. 116

Figure III-5Farine de bois avant (droite) et aprs (gauche) fluoration .............................. 117

Figure III-6 Spectres FT-IR normaliss des farines de bois non-traite et fluores enatmosphre F2pour diverses dures de traitement ............................................................ 118

Figure III-7Spectres FT-IR normaliss des farines de bois non-traite et traite par agentfluorant XeF2 ...................................................................................................................... 119

Figure III-8 Courbes dadsorption de la farine de bois non-traite et de lchantillon sousatmosphre F2pendant 20 min, pour diverses humidits relatives (HR) ............................. 120

Figure III-9 Spectres FT-IR normaliss de la farine de bois non-traite et de la farine de

bois fluore prleve divers emplacements sur le plateau, avant optimisation du traitement........................................................................................................................................... 122

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Figure III-10 Spectres RMN 19F normaliss de la farine de bois fluore prise diversemplacements sur le plateau, avant optimisation du traitement (vitesse de rotation 32 kHz)........................................................................................................................................... 124

Figure III-11 Synthse de l'tat de la farine aprs fluoration, avant optimisation dutraitement ........................................................................................................................... 125

Figure III-12 Spectres FT-IR normaliss de la farine de bois non-traite et de la farine debois fluore prise divers emplacements sur le plateau, aprs optimisation du traitement 126

Figure III-13 Spectres FT-IR normaliss des farines de bois non-traite et fluore aprsoptimisation du traitement .................................................................................................. 128

Figure III-14Spectre 19F RMN normalis de la farine de bois fluore aprs optimisation dutraitement ........................................................................................................................... 129

Figure III-15Proposition de mcanismes ractionnels du greffage de fluor sur les groupeshydroxyles de la cellulose et des hmicelluloses ................................................................ 130

Figure III-16Proposition de mcanismes ractionnels du greffage de fluor sur les groupesmthylol de la cellulose et des hmicelluloses .................................................................... 131

Figure III-17Proposition de mcanisme ractionnel du greffage de fluor sur les liaisons C-H de la cellulose et des hmicelluloses .............................................................................. 131

Figure III-18 Proposition de mcanisme ractionnel de la fluoration sur les cyclesaromatiques de la lignine .................................................................................................... 133

Figure III-19 Spectres FT-IR normaliss de la farine de bois fluore au moment dutraitement et 363 jours plus tard ......................................................................................... 134

Figure III-20Courbes dadsorption des farines de bois non-traite et fluore sous diverseshumidits relatives (HR) 20C ......................................................................................... 135

Figure III-21Courbes dadsorption des farines de bois non-traite et fluore sous diverses

humidits relatives (HR) 20C, zoom sur les premires heures ....................................... 136

Figure III-22 Isothermes de sorption de la farine de bois non-traite mesures par lamthode des sels et lanalyse DVS .................................................................................... 138

Figure III-23 Isothermes de sorption des farines de bois non-traite et fluore pour deuxcycles de sorption, 25C .................................................................................................. 139

Figure III-24Photographie dune microgoutte la surface des pastilles de bois non-trait etfluor pour diffrentes valeurs de temps ............................................................................. 141

Figure III-25 - Modlisation de l'chantillon rel (gauche) et sans fond (droite) ................... 142

Figure III-26 Courbe

en fonction du temps pour le bois non-trait aux

diverses humidit relatives ................................................................................................. 146

Figure III-27 Courbe en fonction du temps pour le bois fluor aux diverseshumidit relatives ............................................................................................................... 146

Figure III-28 volution du coefficient de diffusion dans les bois non-trait et fluor enfonction de l'humidit relative ............................................................................................. 148

Figure III-29 Courbes pour la farine de bois non-traite et fluore, pour lesvaleurs recueillies par la mthode des sels ........................................................................ 149

Figure III-30 Courbes pour la farine de bois non-traite et fluore, pour lesvaleurs recueillies par analyse DVS ................................................................................... 150

Figure III-31 Courbes

pour la farine de bois non-traite et fluore, pour les

valeurs recueillies par analyse DVS ................................................................................... 151

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Figure III-32 Reprsentation schmatique des diffrentes couches de molcules dans lesfarines de bois non-traite et fluore (pour un mme nombre de molcules d'eau) ............ 153

Figure III-33Isothermes des farines de bois non-traite et fluore, rsultats obtenus par lamthode des sels ............................................................................................................... 154

Figure III-34 Isothermes des farines de bois non-traite et fluore, rsultats de l'analyseDVS .................................................................................................................................... 154

Figure III-35 Image MEB des particules de bois non-traite (gauche) et fluore (droite)(Grandissement : 1350x) .................................................................................................... 156

Figure III-36 Image au microscope optique des particules de bois non-traite (gauche) etfluore (droite) (Grandissement : 4 x) ................................................................................. 156

Figure III-37 Rpartition de la taille des particules dans les farines de bois non-traite etfluore ................................................................................................................................ 158

Figure III-38Courbes ATG des farines de bois non-traite et fluore .............................. 159

Figure III-39Courbes DSC des farines de bois non-traite et f luore .............................. 159

Figure IV-1 Reprsentation 3D des chantillons de composite polyester-bois non-trait(gauche) et polyester-bois fluor (droite) aprs scan par tomographie par rayons X .......... 164

Figure IV-2 Schmatisation des coupes ralises par le tomographe sur la reconstruction3D ...................................................................................................................................... 165

Figure IV-3 Images en coupe des chantillons de composite polyester-bois non-trait(gauche) et polyester-bois fluor (droite) aprs scan par tomographie par rayons X .......... 165

Figure IV-4 Images en coupe des chantillons de composite polyester-bois non-trait(gauche) et polyester-bois fluor (droite) avant et aprs seuillage ...................................... 166

Figure IV-5Rpartition des pores dans les composites avec renforts non-trait et fluor en

fonction de leur diamtre .................................................................................................... 168

Figure IV-6 Courbes contrainte-dformation en traction du polyester seul et renforc defarine de bois non-traite, 20C ....................................................................................... 169

Figure IV-7Courbes contrainte-dformation en traction des composites avec renforts non-traits et fluors .................................................................................................................. 173

Figure IV-8 Courbes contrainte-dformation en flexion du polyester seul et renforc defarine de bois non-traite, 20C ....................................................................................... 175

Figure IV-9 Courbes contrainte-dformation en flexion des composites avec renforts non-traits et fluors .................................................................................................................. 177

Figure IV-10Modle de Kelvin-Voigt gnralis .............................................................. 178

Figure IV-11Modle de fluage de Burgers ...................................................................... 179

Figure IV-12Modle de fluage quivalent aux temps courts ............................................ 180

Figure IV-13Modle de fluage quivalent aux temps longs ............................................. 181

Figure IV-14Calcul des caractristiques du modle de Burgers et dfinition des droites et , exemple du polyester 45C ................................................................................. 182Figure IV-15Courbes de fluage du polyester 20C, 45C et 60C ................................ 183

Figure IV-16Correspondance du modle thorique avec les donnes exprimentales pourle fluage du polyester ......................................................................................................... 183

Figure IV-17Courbes de fluage des composites avec renforts non-traits 20C, 45C et60C ................................................................................................................................... 185

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Figure IV-18Courbes de fluage des composites avec renforts fluors 20C, 45C et 60C........................................................................................................................................... 186

Figure IV-19 Comportement asymptotique en fluage aux temps courts des compositesavec renforts non-traits et fluors ..................................................................................... 187

Figure IV-20Comportement asymptotique en fluage aux temps longs des composites avecrenforts non-traits et fluors .............................................................................................. 188

Figure IV-21Images dangles de contact obtenus pour le polyester, le composite avec 40%de farine de bois non-traite et le composite avec la farine fluore .................................... 189

Figure IV-22volution de la teneur en eau du polyester et des composites avec farine debois non-traite sous un conditionnement 80% d'humidit relative et 20C ..................... 190

Figure IV-23volution de la teneur en eau des composites avec farine de bois non-traiteet fluore sous un conditionnement 80% d'humidit relative et 20C ............................... 191

Figure IV-24 Courbes contrainte-dformation en flexion du polyester seul et renforc defarine de bois non-traite, aprs conditionnement 80% d'humidit relative, 20C ......... 192

Figure IV-25 Courbes contrainte-dformation des composites avec renforts non-traits etfluors, aprs conditionnement 80% d'humidit relative, 20C...................................... 194

Figure IV-26 Bilan de lvolution des proprits des composites bois-polyester avec lafluoration des renforts ......................................................................................................... 196

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Table des illustrations : Tableaux



Tableau I-1 - Orientation des micro-fibrilles de cellulose dans les diffrentes couches de laparoi cellulaire chez les rsineux (Dinwoodie et Metals, 1989 ; Sahlberg et al., 1997) .........26

Tableau I-2 - Caractristiques lastiques de l'pica et du pin de Douglas (Guitard, 1987) ..39

Tableau I-3 - Proprits mcaniques des constituants du bois, 12% dhumidit relative et20C .....................................................................................................................................42

Tableau I-4 - Proprits mcaniques de composites bois-polymre en traction et flexion enfonction du polymre utilis ..................................................................................................53

Tableau I-5 - Proprits mcaniques en traction de composites bois-polymre avec et sansagent couplant (Dnydi et al., 2010 ; Lu et al., 2005) ..........................................................57

Tableau II-1 - Caractristiques fournisseurs des polymres utiliss .....................................73

Tableau II-2Incertitudes sur la mesure des masses et le calcul des densits pour les deuxsolvants utiliss ....................................................................................................................77

Tableau II-3 - Humidit relative (HR) de l'air au-dessus de solutions salines aqueusessatures 20C et solubilits des sels utiliss .....................................................................82

Tableau II-4 - Enthalpies de fusion et de recristallisation du PA 11 avant et aprs extrusion 89

Tableau II-5 - Proprits en traction et en flexion des composites bois-polyester avec et sanshuile de ricin .........................................................................................................................97

Tableau III-1 - Analyse de la composition chimique de la farine de bois par ATG-DSC et

analyse biochimique, et comparaison avec la littrature (Ct, 1968 ; Godin, 2010 ; Sjstrm,1993) .................................................................................................................................. 112

Tableau III-2 - Pics d'absorption du spectre infrarouge de la farine de bois non-traite etliaisons correspondantes .................................................................................................... 114

Tableau III-3 - nergie des principales liaisons prsentes dans le bois (Rabasso, 2006) ... 127

Tableau III-4 - Teneurs en eau l'quilibre des farines de bois non-traite et fluore enfonction de l'humidit relative, 20C ................................................................................. 137

Tableau III-5 - Teneurs en eau l'quilibre des farines de bois non-traite et fluore enfonction de l'humidit relative, 25C, analyse DVS .......................................................... 138

Tableau III-6 Coefficients de diffusion hydrique dans les farines de bois non-traite etfluore pour les diffrentes conditions dhumidit relative ................................................... 147

Tableau III-7Constantes des courbes hygroscopiques pour le bois non-trait et fluor... 152

Tableau III-8tude statistique de la taille des particules dans les farines de bois non-traiteet fluore ............................................................................................................................ 157

Tableau IV-1Taux de bulles d'air piges dans les diffrents matriaux tudis ............ 167

Tableau IV-2 - Proprits mcaniques en traction du polyester seul et renforc de farine debois non-traite, 20C ...................................................................................................... 171

Tableau IV-3 - Comparaison des modules d'lasticit thoriques et exprimentaux (GPa) 172

Tableau IV-4 - Proprits mcaniques en traction des composites avec renforts non-traits etfluors, 20C ................................................................................................................... 174

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Tableau IV-5 - Proprits mcaniques en flexion du polyester seul et renforc de farine debois non-traite, 20C ...................................................................................................... 176

Tableau IV-6 - Proprits mcaniques en flexion des composites avec renforts non-traits etfluors, 20C ................................................................................................................... 177

Tableau IV-7- Caractristiques du modle de Burgers pour le fluage du polyester ............. 184

Tableau IV-8- Caractristiques du modle de fluage pour le composite avec farine de boisnon-traite suivant le modle de Burgers ........................................................................... 185

Tableau IV-9- Caractristiques du modle de fluage pour le composite avec farine de boisfluore ................................................................................................................................ 186

Tableau IV-10 - Angles de contact moyens () avec l'eau mesurs la surface du polyesteret des composites comportant de la farine de bois non-traite ou fluore .......................... 189

Tableau IV-11 - Proprits mcaniques en flexion du polyester seul et renforc de farine debois non-traite, aprs conditionnement 80% d'humidit relative, 20C ........................ 193

Tableau IV-12 - Proprits mcaniques en flexion des composites avec renforts non-traits

et fluors, aprs conditionnement 80% d'humidit relative, 20C .................................. 194

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Liste des abrviations


Liste des abrviations

dformation

coefficient de Poisson

contrainte

ADF : Acid Detergent Fibre, en franais fibre au dtergent acide

ATG : Analyse Thermo-Gravimtrique

DP : Degr de Polymrisation

DSC : Differential Scanning Calorimetry, en franais calorimtrie diffrentielle balayage

DVS : Dynamic Vapour Sorption, en franais sorption dynamique de vapeur

E module dlasticit

EMC : Equilibrium Moisture Content, en franais teneur en eau dquilibre

G : module de cisaillement

HDF : High Density Fibre Board, en franais panneau de fibres de haute densit

HDPE : polythylne haute densit

iPP : polypropylne isotactique

MAPE : polythylne malat

MAPP : polypropylne malat

MDF : Medium Density Fibreboard, en franais panneau de fibres de densit moyenne

MEB : Microscopie Electronique Balayage

NDF : Neutral Detergent Fibre, en franais fibre au dtergent neutre

OSB : Oriented Strand Board, en franais panneau lamelles minces orientes

PA : polyamide

PE : polythylne

PET : polytrphtalate d'thylne

PP : polypropylne

PS : polystyrne

PSF : Point de Saturation des Fibres

PVC : polychlorure de vinyle

RMN : Rsonance Magntique Nuclaire

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Introduction

Mmoire de Thse, F. SAULNIER 19

Introduction

La France possde le plus grand patrimoine forestier europen avec 16 millions

dhectares de forts et 2,4 milliards de m3de bois sur pied. Toutefois, elle nest que le 4me

producteur en Europe avec 30 millions de m3de bois rcolts chaque anne, et 5mesur la

production de sciages (10 millions m3/an). LAuvergne est la 5mergion productrice de bois

de sciages en France, avec prs de 630 000 m3produits chaque anne. Selon la Direction

Rgionale de lAlimentation, de lAgriculture et de la Fort dAuvergne (DRAAF Auvergne,

2013), prs de 1,8 millions de m3de bois taient rcolts dans la rgion en 2009, dont 84%

de rsineux. Quatre essences sont majoritairement reprsentes dans la rgion : le sapin etlpica (57%), le Douglas (19%) et le pin (12%). Le volume de produits connexes (sciure,

corce, et plaquettes) croit avec laugmentation de la quantit de sciages. Les scieries

dAuvergne gnrent chaque anne prs de 700 000 tonnes de produits connexes. Ils

reprsentent plus du tiers de la production de bois en Auvergne, raison de 1,11 t de

produits connexes / m3de sciage produit ; une valeur proche de la moyenne nationale (0,99 t

de produits connexes / m3de sciage produit).

Dans un contexte industriel o lcologie prend chaque jour un peu plus dimportance,

le recyclage, voire la valorisation, des dchets industriels nest plus le fait de quelques avant-

gardistes mais le souci de tous. Lindustrie de premire transformation du bois nest pas en

reste devant cet engouement gnral et sapplique dj donner une utilit ses produits

connexes. Les sciures et plaquettes sont ainsi employes dans des domaines en pleine

expansion du bois nergie et des panneaux tels que le MDF (Medium Density Fibre Board

ou panneau de fibres de densit moyenne), le HDF (High Density Fibre Board ou panneau

de fibres de haute densit) et lOSB (Oriented Strand Board, ou panneau lamelles mincesorientes). Toutefois, ces applications trouvent leurs limites. En effet, le bois nergie, bien

quattractif de par son faible prix en comparaison des autres combustibles actuellement

utiliss, demande un investissement consquent et ne devient rentable qu trs grande

chelle. Les panneaux OSB nutilisent que les plaquettes de grande taille et contiennent du

formol, substance cancrigne dont lutilisation est limite par des rglementations de plus

en plus strictes. Les panneaux MDF et HDF, plus coteux, contiennent eux-aussi une colle

nocive. De plus, ces trois types de panneaux nutilisent quune partie des produits connexes,

dlaissant les plus petits copeaux. Leurs applications sont galement limites des objetsde formes simples. Les produits connexes sont par ailleurs employs dans la fabrication de

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Introduction


papiers et cartons. Ils reprsentent environ 20% du bois destin la papeterie, le reste tant

compos de bois massif. Comme les panneautiers, lindustrie papetire nutilise que les

plaquettes et chutes, dlaissant les copeaux.

Aussi, de nouvelles ides ont vu le jour, tendant dvelopper d'autres types

dapplications en utilisant les coproduits de bois comme renforts de polymres classiques.

Ces projets sinscrivent galement dans la volont de remplacer les habituels renforts en

polymre, carbone ou verre par des fibres vgtales, ainsi que de diminuer la quantit de

carbone fossile dans les produits de la vie courante.

Les composites bois-polymre trouvent leurs principales applications dans les

domaines du btiment (lames de terrasse, portes, fentres, etc.) et de lindustrie automobile

(panneaux de porte, planchers intrieurs, etc.). Ils sont galement employs pour

lemballage de produits divers, la fabrication de diffrents objets usage domestique et

fournitures de bureau (pot crayon, etc.), ainsi que le petit mobilier (chaise, etc.). Toutefois,

leur utilisation reste restreinte dans les applications structurales en raison des problmes de

compatibilit qui existent entre les renforts bois, hydrophiles et fortement polarises, et les

matrices polymres classiques, hydrophobes et non-polarises. En effet, le manque de

compatibilit entre les deux matriaux engendre des dfauts de transfert de charge linterface et gnre de mauvaises proprits mcaniques lchelle des composites. En

consquence, un traitement pralable des renforts bois est souvent ncessaire dans la

fabrication des composites bois-polymre. De nombreuses tudes ont t menes sur le

sujet. Les traitements dvelopps ont permis une amlioration des caractristiques des

composites, mais leur cot, leur nature nocive pour lenvironnement, ou encore leur

caractre nergivore sont souvent rdhibitoires.

Lobjectif initial de ce projet tait dutiliser des ressources naturelles locales (les

produits connexes de scierie), disponibles en grande quantit et moindre cot dans la

rgion Auvergne, comme renforts efficaces de composites matrice polymre. Trs vite les

difficults de mise en uvre et lamlioration de linterface entre les renforts bois et les

polymres se sont imposes comme les principaux dfis de ltude. La recherche sest alors

articule autour de deux axes principaux dune part ladaptation des procds de mise en

uvre disponibles aux composites bois-polymre, et dautre part le dveloppement dun

traitement des renforts pour amliorer les proprits mcaniques et physiques de ces

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Introduction


composites. Diffrents traitements ont t envisags, toutefois un seul a pu tre men

terme : la fluoration directe.

Un tat de lart sur le matriau bois, la mise en uvre de composites renforcs pardes fibres vgtales et les diffrents traitements actuellement appliqus au bois est expos

dans le premier chapitre. Les mthodes et procds exprimentaux utiliss tout au long de

cette tude sont dtaills au deuxime chapitre. Les chapitres trois et quatre sont ddis la

prsentation et lanalyse des rsultats obtenus: le troisime chapitre met en vidence les

modifications des proprits du bois suite la fluoration directe alors que le quatrime

chapitre prsente limpact du traitement sur les proprits mcaniques et physiques des

composites bois-polyester en concluant sur les apports de la fluoration.

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Chapitre I : tat de lArt

Sommaire

I.A. Les renforts bois ........................................................................................................ 24

I.A.1. Gnralits sur le bois de rsineux .................................................................... 24

I.A.2. Leau dans le bois .............................................................................................. 30

I.A.3. Le comportement mcanique du bois ................................................................ 38

I.B. Les composites bois-polymre .................................................................................. 43

I.B.1. Les procds de mise en uvre ........................................................................ 43

I.B.2. tude du comportement mcanique ................................................................... 50

I.B.3. Les problmes d'adhsion renforts-matrice ........................................................ 53

I.C. Les traitements actuels du bois ................................................................................. 55

I.C.1. Les traitements chimiques ................................................................................. 55

I.C.2. Les traitements physiques ................................................................................. 60

I.C.3. Comparaison des traitements existants ............................................................. 61

I.D. Les traitements envisags ......................................................................................... 62

I.D.1. Les traitements base de fluor .......................................................................... 63

I.D.2. Lhuile de ricin .................................................................................................... 66

I.E. Conclusions du chapitre ............................................................................................ 68

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I.A. Les renforts bois

Ce passage en revue des diffrentes connaissances accumules dans le domaine de

ltude du bois et son application dans le renforcement des matrices polymres sera limit la catgorie des gymnospermes (ou rsineux), laquelle appartiennent les deux essences

utilises lors de cette tude (pin de Douglas et pica).

I.A.1. Gnralits sur le bois de rsineux

I.A.1.a. Structure, microstructure et ultra-structure

Le bois est un matriau composite complexe form dun ensemble de tissuscellulaires htrognes et organiss. Trois principaux niveaux dtude peuvent tre dfinis :

la structure prsentant lagencement du tronc, la microstructure sintressant lorganisation

cellulaire et lultra-structure tudiant la structure molculaire.

Structure

La Figure I-1 met en vidence les diffrentes chelles dobservation du bois de

rsineux de larbre jusquaux molcules chimiques (Rousset, 2004). On y retrouve le tronc

(1) qui se dcompose en 5 couches lcorce, le liber (ou corce interne), le cambium (2),laubier (3) et le bois de cur (4). Lors de la croissance du bois, les cellules sont formes

dans le cambium. L'aubier assure la circulation de la sve brute (eau et sels minraux) des

racines aux feuilles, alors que le liber conduit la sve labore venant des feuilles vers le

cambium et les racines. Le cur, autrement appel moelle, est constitu de cellules mortes

nassurant plus leur fonction.

Microstructure

Les gymnospermes possdent une organisation microstructurale simple compose 95% de trachides, cellules orientes dans la longueur du tronc et assurant la fois le

support mcanique et la conduction de la sve (Fengel et Wegener, 1983). Ces cellules sont

relies entre elles par des ponctuations aroles. Des canaux rsinifres horizontaux,

constitus de cellules de parenchyme, ponctuent galement la structure du bois, permettant

une meilleure circulation de la sve. La Figure I-1 donne un aperu de lagencement

microstructural dun rsineux. On retrouve les trachides (6), alignes verticalement, et les

canaux rsinifres (5), horizontaux comme verticaux.

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Figure I-1chelles dtudes dun bois de rsineux selon Harrington (1996)

Cette reprsentation schmatique met aussi en vidence la variation de lpaisseur

de la paroi cellulaire entre le bois de printemps et le bois dt. Les trachides du bois de

printemps possdent une paroi cellulaire fine et de nombreuses ponctuations aroles de

faon favoriser la conduction de la sve. Au contraire, dans le bois dt, la fonction de

soutien prdomine, aussi la paroi cellulaire sera plus paisse et les ponctuations moins

nombreuses. Les trachides se composent de deux parois principales (Figure I-1): la paroi

primaire (8) et la paroi secondaire (9), elle-mme constitue de trois sous-couches,

nommes S1, S2 et S3 (Brndstrm, 2002 ; Harrington et al., 1998). Les cellules sont relies

entre elles par une lamelle mitoyenne (7). Chaque partie de la paroi cellulaire est forme de

micro-fibrilles (10) de cellulose (11), et de molcules dhmicelluloses (12) et de lignine (13).

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Les micro-fibrilles constituent ce que lon nomme lultra-structure des trachides.

Elles ne sont pas, de par leur taille, directement observables au microscope lectronique, ce

qui rend difficile la modlisation de l'ultra structure du bois.

Ultra-structure

Plusieurs modles ultra-structuraux du bois ont t proposs ces dernires annes.

Tous saccordent donner une forme en spirale en Z ou S aux micro-fibrilles, Z et S

dfinissant le sens de rotation denroulement de la spirale. Le point divergeant des diffrents

modles repose sur lorientation des micro-fibrilles, dfinie par langle que fait la spirale avec

laxe des fibres. Cet angle, nomm , varie en fonction de lespce, de larbre, du cerne mais

aussi de la couche de la paroi cellulaire considre. Son importance rside en sa forte

influence sur le comportement mcanique du matriau bois (Persson, 2000). Aussi,

diffrentes mthodes de mesure de cet angle ont t dveloppes au cours des dernires

annes, utilisant la spectroscopie Raman (Pleasants et al., 1998), la spectroscopie par rayon

X (Cave, 1997), la microscopie confocale (Batchelor et al., 1997 ; Jang, 1998), ou encore la

microscopie balayage mission de champ (Abe et Funada, 2005). Des tudes de

comparaison des diffrentes techniques ont galement t menes (Batchelor et al., 1999 ;

Donaldson, 2008 ; Long et al., 2000). Il en est ressorti des intervalles des angles des micro-

fibrilles pour chaque couche secondaire de la paroi cellulaire des rsineux (Tableau I-1).

Tableau I-1 - Orientation des micro-fibrilles de cellulose dans les diffrentes couches de laparoi cellulaire chez les rsineux (Dinwoodie et Metals, 1989 ; Sahlberg et al., 1997)

Couche Angle des Micro-fibrilles

S1 50 - 70

S2 0 - 40

S3 60 - 90

I.A.1.b. Composition chimique

Le bois est principalement constitu de trois composs organiques : la cellulose, les

hmicelluloses et la lignine.

La cellulose

La cellulose reprsente entre 40% et 50% de la masse de matire sche dun

rsineux (Ct, 1968 Sjstrm, 1993), selon l'espce de bois considre. Cest un

polysaccharide, en dautres termes un glucide complexe, compos de plusieurs milliers de

monosaccharides D-Glucose relis entre eux par des liaisons -glycosidiques-1,4. Une

liaison glycosidique (C-O-C) est une liaison forme entre les groupements hydroxyles

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(OH) de deux monosaccharides par limination dune molcule deau (H2O). Elle est

nomme 1,4 dans le cas de la cellulose car elle relie le carbone C1 dun monosaccharide au

carbone C4 dun autre (McMurry et Simanek, 2007). La Figure I-2 prsente la formule

chimique dune macromolcule de cellulose forme de n monosaccharides D-glucose. Ces

macromolcules sagrgent entre elles par des liaisons hydrogne pour former des fibrilles.

Lnergie de ces liaisons demeure faible, elle est comprise entre 20 et 40 kJ.mol-1(contre

400 420 kJ.mol-1pour une liaison O-H covalente) (McMurry et Simanek, 2007).

Figure I-2Structure chimique de la cellulose (gauche) et reprsentation des liaisonshydrogne entre les macromolcules (droite)

Les fibrilles se forment lors de la cristallisation de la cellulose. La cellulose tant un

polymre semi-cristallin, elle possde une partie cristalline et une partie amorphe. Son taux

de cristallinit est compris entre 40% et 50%, dans le cas du bois, selon l'espce considre.

Au moment de la cristallisation, 19 36 chaines de cellulose s'assemblent pour former une

fibrille de 1,2 4,8 nm de diamtre. Les fibrilles de cellulose sagrgent pour former des

micro-fibrilles dune longueur moyenne de 2 500 5 000 nm et de diamtre 10 25 nm

(Fengel et Wegener, 1983).

Les zones amorphes s'intercalent alors entre les zones cristallines. Une fois lacristallisation termine, seules les zones amorphes possdent encore des groupementsOH

accessibles pouvant former des ponts hydrogne avec des molcules deau (H2O). Ce

processus dadsorption est dcrit au chapitreI.A.2.a.

Le degr de polymrisation (DP) de la cellulose est de lordre de 5 000 dans le cas du

bois. Pour rappel, le DP dun polymre dfinit la longueur de ses chanes, cest --dire le

nombre dunits de monomres constituant une chane.

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Les hmicelluloses

Les hmicelluloses, qui reprsentent entre 10% et 30% de la masse de matire

sche du bois (Ct, 1968 ; Sjstrm, 1993), sont des polysaccharides. Elles sont classes

en cinq types : xylane, glucuronoxylane, arabinoxylane, glucomannane et xyloglucane

(Wertz et al., 2010). Ces polysaccharides sont composs de diffrents monosaccharides,

rpartis eux-mmes en quatre groupes : les pentoses, les hexoses, les acides hexuroniques

et les deoxy-hexoses (Figure I-3). Dans le cas du bois, les hmicelluloses de types xylane et

glucomannane sont majoritairement reprsentes (Sjstrm, 1993). Le glucomannane est

constitu dunits D-mannose et D-glucose, appartenant au groupe des hexoses. Le xylane

est fait de D-xylose, appartenant au groupe des pentoses (Wertz et al., 2010). Dans le cas

du bois, le degr de polymrisation des hmicelluloses varie entre 150 et 200.

Figure I-3Diffrents monosaccharides composant les hmicelluloses (Wertz et al., 2010)

La lignine

Le nom gnrique "lignine" dsigne un ensemble de polymres issus de la

polymrisation oxydative de trois alcools phnoliques : l'alcool coumarylique, l'alcool

sinapylique et l'alcool conifrylique. Leur composition et leur structure varient entre les

diffrentes essences de bois. Toutefois, la lignine des rsineux (reprsentant entre 23% et

33% de la masse de matire sche du bois (Ct, 1968 ; Sjstrm, 1993)) rsulte

exclusivement de la polymrisation de l'alcool conifrylique (Figure I-4).

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Figure I-4Formule chimique des principaux constituants de la lignine (Navi et Heger, 2005)

Les extractifs

Le pourcentage de matire restant, entre 1% et 5% selon les espces, est constitu

des composs chimiques nomms extractifs de par leur facile dissolution par des solvants

naturels. Ils comprennent diffrentes substances chimiques, dont certains alcools, graisses,

composs aromatiques, huiles volatiles et acides gras (Trouy-Triboulot et Triboulot, 2001).

Ils ne participent en rien au comportement mcanique du bois mais lui apportent d'autres

proprits, telles qu'une pigmentation, un parfum ou encore une rsistance accrue aux

champignons et insectes. La nature des extractifs diffre d'une essence de bois l'autre.

Lassociation molculaire au sein de la paroi cellulaire

La paroi cellulaire du bois peut tre considre comme un composite o les micro-

fibrilles de cellulose remplissent le rle de renforts dans une matrice compose par la lignine

et les hmicelluloses (Fengel et Wegener, 1983). L'arrangement des polymres du bois dans

la paroi secondaire des trachides peut alors tre illustr comme la Figure I-5 (Salmn,

2004). Les fibrilles de cellulose constituent des agrgats, enrobs d'hmicelluloses et insrs

dans une matrice ligneuse (Salmn et Burgert, 2009). La cellulose et les hmicelluloses sont

lies par des ponts hydrogne. La lignine n'est pas directement lie la cellulose mais elle

forme des liaisons covalentes avec les hmicelluloses. Les hmicelluloses jouent ainsi unrle essentiel dans le maintien de l'ensemble de la paroi cellulaire.

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Figure I-5Arrangement des polymres dans la paroi cellulaire du bois (Salmn, 2004), lexylane et le glucomannane tant des hmicelluloses

I.A.2. Leau dans le bois

Comme tout matriau organique, le bois est trs sensible son environnement,

notamment lhumidit et la temprature. Dans ce chapitre, seront prsentes les

gnralits sur le comportement hygroscopique du bois, suivies des diffrentes mthodes et

outils danalyse de ce comportement.

I.A.2.a. tats de leau dans le bois

Les diffrents tats de leau dans le bois

Leau est prsente dans le bois sous trois formes (Stamm, 1964) :

libre (eau dabsorption),

lie (eau dadsorption),

vapeur.

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Leau dabsorption se trouve sous tat liquide et remplit entirement ou partiellement

la fibre cellulaire. Elle a ainsi une faible influence sur le comportement et les proprits

mcaniques du bois. Au contraire, leau dadsorption cre des liens chimiques de nature

polaire avec la paroi cellulaire et influence grandement les caractristiques mcaniques. La

vapeur deau, prsente dans les lumens et micropores de la paroi cellulaire, demeure en

quilibre avec leau lie et leau libre.

Le phnomne dadsorption

Chaque unit de glucose de la cellulose possde trois groupements hydroxyles

(OH) pouvant former un pont hydrogne avec l'eau (H2O) (Figure I-6). Chaque

macromolcule de cellulose est donc thoriquement capable de lier plusieurs milliers de

molcules d'eau. Toutefois, ce nombre est rduit par les liaisons hydrogne dj existantes

entre les macromolcules de cellulose et avec les hmicelluloses. De plus, ce constat est

restreint aux parties amorphes de la cellulose, l'eau ne pouvant pntrer dans la cellulose

cristalline.

Figure I-6Sites de liaison des molcules d'eau sur les macromolcules de cellulose (gauche)et liaisons des molcules d'eau entre deux macromolcules de cellulose (droite)

Les hmicelluloses et la lignine possdent galement des groupements OH

accessibles aux liaisons hydrogne (formules chimiques enFigure I-3 etFigure I-4). Leau

adsorbe se lie ainsi sur la cellulose amorphe, les hmicelluloses et la lignine.

I.A.2.b. Hygroscopie du bois

Teneur en eau

La teneur en eau du bois est dfinie en fonction de son tat anhydre (bois sec) et

calcule comme suit :

I-1

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O est la masse dun chantillon de bois la teneur en eau et sa masse ltat anhydre. Cette teneur en eau dpend de deux principaux facteurs lhumidit relative et

la temprature de lambiance (Collectif CTBA, 1999). Plus lair est humide, plus le bois le

sera l'quilibre, alors quune augmentation de la temprature diminue la teneur en eau du

bois. Ces deux effets sont coupls et leur tude a donn naissance des courbes dquilibre

hygroscopique du bois qui seront dtailles au paragrapheI.A.2.c.

Point de saturation des fibres

On dfinit le point de saturation des fibres (PSF) tel que lorsque le bois necontient plus deau libre et que toute leau dadsorption est entirement lie la paroi

cellulaire (Figure I-7). Cette valeur de lhumidit dpend de nombreux facteurs, dont lespce

de bois tudie. Gnralement, elle varie de 25% 40% et on la considre gale 30% en

moyenne (Chassagne, 2006).

Figure I-7Reprsentation des trois tats de l'eau dans le bois au dessus du PSF (a), au PSF(b) et en dessous du PSF (c) (Navi et Heger, 2005)

Le champ hygroscopique est dfini comme lintervalle des valeurs dhumidit

possibles dune pice de bois dans un milieu ambiant. Il est compris entre ltat anhydre

( ) et le point de saturation des fibres ( ). A lintrieur de ce champ, le bois peutrcuprer ou librer de leau par sorption (adsorption ou dsorption), c'est --dire gagner ouperdre de leau lie. Il connait ainsi des variations gomtriques (retrait ou gonflement) et

mcaniques (variation de la rsistance, de la rigidit, etc.). Lorsque lhumidit du bois sort de

ce champ, c'est--dire lorsque la valeur dhumidit du bois dpasse son PSF ( ), lebois ne rcupre plus que de leau par absorption (contact direct avec leau sous forme

liquide).

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I.A.2.c. Ltude du comportement hygroscopique du bois

Lisotherme de sorption

Lisotherme de sorption reprsente lvolution de la teneur en eau dqui libre (EMC,

equilibrium moisture content en anglais) dun matriau en fonction de lhumidit relativeambiante pour une temprature constante. Elle est compose de deux courbes dcrivant

ladsorption et ladsorption du matriau tudi.

Lallure de ces courbes varie dun matriau lautre. Lisotherme de sorption du bois

a une allure gnrale de type sigmode (Figure I-8), reprsentant une sorption multicouche

(Skaar, 1988) ou polymolculaire. On distingue trois zones sur l'isotherme de sorption

(Jannot, 2003) :

pour les faibles valeurs d'humidit relative (zone 1), une premire couche demolcules d'eau se fixe sur les sites de sorption des membranes cellulaires du

bois. L'nergie de liaison est importante et les molcules sont peu mobiles.

pour les valeurs intermdiaires d'humidit relative, les molcules d'eau se lient

sur la premire couche forme. L'nergie de liaison diminue avec le nombre

de couche.

pour des valeurs trs leves d'humidit relative (proche de 100%), les

molcules d'eau adsorbes peuvent interagir et former, par condensation

capillaire, des ponts liquides venant recouvrir la surface des pores.

Figure I-8L'isotherme d'adsorption du bois et son hystrse

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La teneur en eau du bois est influence par deux facteurs : les contraintes

mcaniques et lhistorique de schage. Lors dun cycle de sorption, le phnomne de

gonflement-retrait du bois va gnrer des contraintes compressives au sein du matriau.

Ces contraintes vont leur tour modifier le comportement hygroscopique du bois qui pourra

adsorber moins deau lors du cycle de sorption suivant. On parle de rhydratation incomplte

des sites OH pendant ladsorption. Une hystrsis apparait dans lisotherme de sorption

mettant en vidence des EMC diffrentes entre ladsorption et la dsorption pour une mme

humidit relative (Navi et Heger, 2005). De plus, un bois qui na jamais t sch aura des

EMC plus leves lors de la dsorption quun bois qui a dj subi un cycle de sorption

(Figure I-8).

Comme mentionn au paragraphe I.A.2.b, le comportement hygroscopique du boisest aussi fortement li son comportement thermique. Lisotherme dadsorption du bois va

donc varier en fonction de la temprature dtude. La Figure I-9 montre l'influence de la

temprature sur l'isotherme dadsorption dun bois dpica entre 20C et 140C et met en

vidence une diminution des EMC avec laugmentation de la temprature.

Figure I-9 - Isothermes dadsorption du bois dpica en fonction de la temprature de 20C 140C d'aprs Krll et Hersfeld (1951)

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La thorie d'adsorption surfacique de Dent

Le modle de sorption de Dent (1977) prsente une thorie d'adsorption surfacique

des molcules d'eau formant plusieurs couches d'adsorbat la surface des micro-fibrilles de

bois (Figure I-10). La premire couche de molcule d'eau adsorbe, dite "primaire", vient se

lier directement sur les sites de sorption du bois et possde une forte nergie de liaison, due

aux groupementsOH du bois. La seconde couche se lie sur la premire crant galement

des ponts hydrogne, mais avec une nergie de liaison moindre. Les couches suivantes sont

supposes possder la mme nergie de liaison que la seconde couche. On dfinit ainsi

deux types de molcules adsorbes : les molcules primaires, lies directement au bois, et

les molcules secondaires, lies aux molcules primaires ou entre elles.

Figure I-10Reprsentation schmatique des diffrentes couches de molcules (a),rarrange pour dfinir les couches S0, S1, S2et S3(b), daprs Dent (1977)

On nomme l'aire totale des sites accessibles sur un chantillon de bois, l'airecorrespondant aux sites vides, l'aire des sites comprenant une seule couche de molculesd'eau lie, l'aire des sites comprenant deux couches de molcules d'eau lie, et plusgnralement l'aire des sites comprenant couches de molcules d'eau lie. Lorsque lesystme est en quilibre avec latmosphre ambiante (lhumidit relative et la temprature

tant considres constantes), les proportions sont considres constantes, pour tout. Il stablit alors un quilibre dynamique entre les diffrentes couches de molcules.Lquation I-2 dcrit lquilibre de la portion du substrat reprsentant les sitesde sorption

vides (). Deux types de mouvements molculaires participent cet quilibre (Figure I-11):le dtachement des molcules primaires de la surface (a) et lattachement des molculesprimaires sur la surface (b).

I-2

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O est la vitesse d'attachement des molcules par unit de pression, est lapression de vapeur, et la vitesse de dtachement des molcules primaires. La vitesse est suppose gale pour toutes les couches d'adsorption.

Figure I-11Schmatisation des mcanismes dquilibre dynamique de et (Navi etHeger, 2005)

Lquilibre de la couche de molcules primaires () est plus complexe (quationI-3).Quatre mcanismes y contribuent (Figure I-11) lattachement (a) et le dtachement (b) desmolcules primaires sur le bois, mais galement lattachement des molcules secondaires

sur la surface (c) et le dtachement des molcules secondaires de la surface (d). I-3

O est la vitesse de dtachement des molcules secondaires.

Dans la ralit, varie d'une couche l'autre. Toutefois, cette variation estngligeable devant la valeur de , ainsi pour simplifier le modle l'hypothse est pose. Lquilibre des couches suivantes est dfini par une quation similaire I-3 :

, I-4Des quationsI-2,I-3 etI-4 , on dduit les relations suivantes :

I-5 (pour ) I-6

O est l'humidit relative, et sont desconstantes de la proportionnalit, et est la pression de vapeur saturante. L'aire totale estgale la somme des

(Figure I-10).

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Le volume deau adsorbe comme monocouche par laire totale est : I-7

O t0est l'paisseur de la couche. Le volume total deau adsorbe sur la zone d'aire

pour couches d'adsorbat est alors dfini par la formule suivante : I-8

En utilisant les formules I-5 et I-6, et en dveloppant les quations au moyen du

thorme binomial gnralis, le rapport peut s'crire :

I-9Soit la masse deau adsorbe lquilibre et la masse deau adsorbe par lairetotale , le rapport est gal au rapport . En rarrangeant l'quationI-9,on obtient

la relation suivante :

I-10O est lhumidit relative ambiante, et (pour

) sont des constantes.

Cela peut scrire sous forme dquation dune parabole (Skaar, 1988):

I-11Avec :

, et

I-12

Dans la pratique, les donnes exprimentales permettent le trac de puis lecalcul des constantes , , et par une rgression polynomiale. Il est alors possible dedterminer les valeurs de la masse et des vitesses , , et , et ainsi de diffrencierlapport des molcules primaires et secondaires lisotherme de sorption du bois.

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I.A.3. Le comportement mcanique du boisLe bois est un matriau poreux et hydrophile dont le comportement mcanique est

influenc tant par le taux et la dure du chargement que par des facteurs environnementaux,

comme l'humidit relative et la temprature. Dans ce chapitre, les paramtres

environnementaux seront considrs comme fixes et seul laspect mcanique sera abord.

Trois chelles dtude seront considres : macroscopique (planche), copeau de bois et

microscopique (fibre unitaire).

I.A.3.a. chelle macroscopique

A lchelle macroscopique, le bois est souvent considr comme un matriau

homogne possdant le comportement dun matriau orthotrope lastique linaire (Persson,

2000).

Loi de Hooke

Les particularits structurelles du bois lui confrent une gomtrie cylindrique munie

de trois directions principales : la direction longitudinale (axe ), la direction radiale (axe ) etla direction tangentielle (axe ) (Figure I-12). Ces trois directions dfinissent un repreorthonorm . Sous hypothse de petites dimensions suivant les axes et ,permettant de ngliger la conicit du tronc, le systme de coordonnes R, T, L peut tre

considr comme un systme cartsien orthogonal.

Figure I-12 - Schmatisation des trois directions principales (L, R et T) du bois

La loi de Hooke gnralise pour un matriau orthotrope peut alors tre applique

dans la base orthonorme .

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Le comportement mcanique du matriau bois est ainsi rgi par le systme

d'quations suivant (Guitard, 1987 ; Persson, 2000) :

I-13

Soit en inversant :

I-14Avec :

, , , , , et , formant le vecteur de dformation , , , , , , et , formant le vecteur de contrainte , , , et , modules d'lasticit suivant les directions L, R et T, , , et, modules de cisaillement, et, , , , , , et , coefficients de

Poisson, formant la matrice de raideur .Proprits mcaniques

Il est important de rappeler que les caractristiques mcaniques du bois dpendent

fortement de lessence de lchantillon considr, ainsi que des facteurs environnementaux.

Le Tableau I-2 donne des valeurs indicatives des caractristiques des constantes de

lingnieurpour les bois dpica et de Douglas pour une teneur en eau de 12%.

Tableau I-2 - Caractristiques lastiques de l'pica et du pin de Douglas (Guitard, 1987)

Constantes Units MPa MPa MPa MPa MPa MPa

pica15500 -16700

700 -900

400 -650

620 -720

29 -39

500 -850

0,018 -0,030

0,24 -0,33

0,13 -0,21

Douglas

12314 -

16800

846 -

1010

800 -

840

711 -

900

90 -

114

854 -

900

0,019 -

0,032

0,34 -

0,58

0,45 -

0,81

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I.A.3.b. Comportement en traction dun copeau de bois

Lanalyse du comportement mcanique dune prouvette de faible paisseur (de

lordre de 100 250 m) a fait lobjet de plusieurstudes exprimentales par le pass. La

Figure I-13 montre lallure de la courbe force-dplacement obtenue lors dun essai en

traction longitudinale en force contrle dun copeau de boisd'pica de dimensions 28 x

2,74 x 0,19 mm3par Navi et al.(1995). La courbe est divise en trois segments. Le premier

segment A1A2, linaire, reprsente un comportement lastique qui permet de dterminer le

module dYoung effectif de lprouvette. Le second segment A2A3a une pente plus faible qui

peut tre signe dune dgradation de la microstructure du bois. Au-del du point A3,

laugmentation de la force applique provoque un accroissement considrable de la pente de

la courbe jusqu rupture de lprouvette. Dans ce troisime segment, langle des micro-

fibrilles de la paroi cellulaire du bois est rduit, augmentant la raideur de lchantillon.Les modules dYoung longitudinaux obtenus taient compris entre 1,2 et 1,9 GPa

pour le bois de printemps et entre 3,3 et 4,4 GPa pour le bois dt. Ces valeurs sont

nettement infrieures celle obtenue pour une prouvette normalise (dimensions 160 x 20

x 4 mm) qui est de l'ordre 12 GPa pour le bois d'pica. Cette diminution peut tre

explique par la structure de lchantillon. Le copeau de faible paisseur possde un nombre

restreint de trachides, ce qui le rend plus fragile.

Figure I-13Courbe force-dplacement dun copeau de bois en traction, daprs Navi et al.(1995)

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I.A.3.c. chelle ultra-structurelle (fibre unitaire)

Application de la loi de Hooke

Au sein de la paroi cellulaire, larrangement structurel des constituants du bois peut

tre considr, dun point de vue mcanique, comme un composite o les micro -fibrilles decellulose jouent le rle de renforts dans une matrice compose de la lignine et des

hmicelluloses (Salmn, 2004). Le comportement mcanique dune trachide de bois est

ainsi fortement li celui des micro-fibrilles de cellulose, et particulirement dans le sens

longitudinal de la fibre. De plus, la couche S2, de par son paisseur, contribue de faon

majoritaire aux proprits mcaniques de la fibre unitaire, lapport des couches P, S1 et S3

tant ngligeable. Par consquent, les micro-fibrilles de cellulose de la paroi cellulaire

peuvent tre considres comme unidirectionnelles, orientes selon l'angle des micro-

fibrilles de la couche S2 (El-Hosseiny et Page, 1975). Plus cet angle approche de 0, soit delaxe de traction, plus la rsistance la traction et le module dlasticit des trachides

augmente dans le sens longitudinal.

L'agencement des micro-fibrilles l'intrieur de la couche S2 possde une symtrie

orthotrope dfinie par trois directions principales (Figure I-14): la direction des micro-fibrilles

(2), la direction tangentielle (1) et la direction radiale (3). De mme qu'au paragrapheI.A.3.a,

la loi de Hooke gnralise pour un matriau orthotrope peut donc tre applique dans la

base orthonorme

. On retrouve ainsi l'quationI-14.

Figure I-14 - Schmatisation des trois directions principales dans la couche S2 de la paroicellulaire

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Proprits mcaniques

Les proprits mcaniques des diffrents constituants du bois ont fait lobjet de

diverses tudes par le pass (Cousins, 1976 ; Cousins, 1978 ; Tashiro et Kobayashi, 1991).

LeTableau I-3 donne un ordre de grandeur des proprits mcaniques de la cellulose, des

hmicelluloses et de la lignine pour une teneur en eau de 12%. Pour les modules d'lasticit,

est mesur dans la direction longitudinale de la fibre et dans la direction transversale.

Tableau I-3 - Proprits mcaniques des constituants du bois, 12% de teneur en eau et 20C

Cellulose Lignine Hmicelluloses

(GPa) 120170 3 - 7 8(GPa) 17 - 27 - -(GPa) 4 - 5 12 1 - 2

0,1 0,3 0,2Rfrences

Tashiro et Kobayashi, 1991 Cousins, 1976 Cousins, 1978

Salmn, 2004

A partir de ces donnes, Salmn (2004) a modlis le comportement mcanique de

la paroi cellulaire du bois et mis en vidence linfluence de langle des micro-fibrilles de la

couche S2. Le module dlasticit longitudinal de la paroi cellul

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