(SECM) de la réactivité d'une surface métallique hétérogène passivée

L'UNIVERSIT BORDEAUX ICOLE DOCTORALE DES SCIENCES PHYSIQUES ET DE

POUR OBTENIR LE GRADE DE

Spcialit

Etude par microscopie le

surface mtallique htrogne passive.

Effet de la contrainte mcanique et thermomcanique

Soutenue le 24 Fvrier 2012 le jury compos de M. Thierry PALIN-LUC M. Sbastien TOUZAIN M. Vincent VIGNAL M. Vincent VIVIER M. Oliver DEVOS Mme. Marie TOUZET M. Bernard TRIBOLLET Mme. Monique PUIGGALI

N dordre : 4487

THSE

PRSENTE

L'UNIVERSIT BORDEAUX I

COLE DOCTORALE DES SCIENCES PHYSIQUES ET DEL'INGNIEUR

Par DJOUDI SIDANE

POUR OBTENIR LE GRADE DE

DOCTEUR Spcialit Mcanique et Ingnierie

Etude par microscopie lectrochimique (SECM) de la ractivit d'une

surface mtallique htrogne passive.


24 Fvrier 2012 le jury compos de :

Professeur, LAMEFIP Arts et Mtiers ParisTechProfesseur, universit de la Rochelle Charg de recherche (HDR), CNRS Dijon. Directeur de recherche au CNRS, Paris 6 Maitre de confrences, universit de Bordeaux Maitre de confrences (HDR) universit de Bordeaux Directeur de recherche au CNRS, Paris 6 Ingnieur de recherche, CNRS I2M Bordeaux

L'UNIVERSIT BORDEAUX I COLE DOCTORALE DES SCIENCES PHYSIQUES ET DE

ctrochimique (SECM) de la ractivit d'une


P Arts et Mtiers ParisTech Prsident Rapporteur Rapporteur Examinateur

Directeur de thse Maitre de confrences (HDR) universit de Bordeaux Directeur de thse

invit invite

REMERCIEMENTS

Ces travaux de thse se sont drouls lInstitut de Mcanique et dIngnierie de luniversit de Bordeaux tout au long de ces annes grce au concours financier du ministre franais de la recherche scientifique.

Jexprime ma gratitude au Pr Thierry PALIN-LUC, du LAMEFIP Arts et Mtiers ParisTech qui ma fait lhonneur de prsider le jury de cette thse et dexaminer mon travail.

Jadresse mes remerciements monsieur Sbastien TOUZAIN, professeur de luniversit de la Rochelle et monsieur Vincent VIGNAL Charg de recherche CNRS Dijon qui ont accept de rapporter et juger mes travaux de thse.

Ma profonde reconnaissance va messieurs Vincent VIVIER et Bernard TRIBOLLET de laboratoire LISE universit Paris 6 pour les fructueuses discussions qui nous avions eu et qui ont accept dvaluer les travaux de cette thse.

Je remercie profondment Marie TOUZET et Olvier DEVOS qui ont dirig cette thse le long ces anne, ils ont toujours t la pour me conseiller et aider pour laboutissement de ce travail.

Ma plus profonde gratitude Monique PUIGGALI qui ma encadr pendant ces 3 ans toujours mes cots pour mencourager, conseiller et guider scientifiquement.

Je tiens remercier Jean-Pierre LARIVIERE pour laide qu'il nous a fourni.

Je remercie galement Renaud CORNUT pour son aide sur les simulations des courbes dapproche.

I would thank Denis Tallman from North Dakota State University for his help.

Je remercie mes amis du laboratoire Matthieu, Dima, Samul, Sebastien, Emilie, Grgory Alloua qui na pas arrt de faire des btises depuis 3 ans. Et tous les autres.

Je tiens exprimer ma gratitude tout mes autres ami(e)s madda, fawazi,samia... et toute la compagnie de bordeaux et en Algrie ( baziz, akou, .....) qui mont encourag le long de ma thse.

Tout ceux quont particip de prs ou de loin laboutissement de ce travail trouveront ici ma profonde gratitude.

Je ne saurais terminer ces remerciements sans tmoigner ma profonde gratitude toute ma famille.

Je ddie ce travail :

A mes parents

Mes frres et surs

Mes neveux et nices

Mes amis

J'ai tudi la philosophie, - la jurisprudence et la mdecine, - Et mme, hlas! la thologie - laborieusement d'un bout l'autre. - Et voici que, pauvre fou, avec toute ma science, - Je ne suis pas plus sage qu'auparavant

GOETHE

La vrit c'est comme la lumire, aveugle. le mensonge, au contraire, est un beau crpuscule qui met chaque objet en valeur.

A CAMUS

i

TABLEAU RCAPITULATIF DES NOTIONS UTILISES III

INTRODUCTION GNRALE 1

I. MTHODES LECTROCHIMIQUES LOCALES POUR LTUDE DE LA CORROSION 4

I.1. INTRODUCTION 4

I.2. MICROCELLULE LECTROCHIMIQUE CAPILLAIRE 5

I.3. ELECTRODE DE RFRENCE BALAYAGE (SRET : SCANNING REFERENCE ELECTRODE) 7

I.4. ELECTRODE VIBRANTE BALAYAGE (SVET) 9

I.5. MICROSCOPIE SONDE KELVIN (SCANNING KELVIN PROBE SKP, SCANNING KELVIN PROBE FORCE MICROSCOPY

SKPFM) 10

I.6. SPECTROSCOPIE DIMPDANCE LECTROCHIMIQUE LOCALE (SIEL) 13

I.6.1 RAPPEL SUR LA SPECTROSCOPIE DIMPDANCE LECTROCHIMIQUE GLOBALE 13

I.1.1. SPECTROSCOPIE DIMPDANCE LECTROCHIMIQUE LOCALE (SIEL) 15

I.7. MICROSCOPIE LECTROCHIMIQUE BALAYAGE (SECM) 17

I.7.1 RAPPEL SUR LES RGIMES DE DIFFUSION PLANE ET SPHRIQUE 17

I.7.2 PRINCIPE DU SECM 21

I.7.3 APPLICATIONS DU SECM SUR LES MTAUX 28

I.8. CONCLUSION 31

II. MTHODES EXPRIMENTALES 34

II.1. LE MICROSCOPE LECTROCHIMIQUE BALAYAGE (SECM) 34

II.2. MINI-BANC DE TRACTION LENTE 35

II.3. LA CELLULE LECTROCHIMIQUE 36

II.4. LA MACHINE DE TRACTION 37

II.5. DCOUPAGE DES PROUVETTES 38

II.6. LA MICROSCOPIE LECTRONIQUE BALAYAGE 39

II.7. LIMPDANCE LECTROCHIMIQUE LOCALE 39

II.8. LE POLISSAGE 40

III. ACIER INOXYDABLE 42

III.1. INTRODUCTION 42

III.2. TUDE BIBLIOGRAPHIQUE 42

III.2.1 LE FILM PASSIF 42

III.2.2 HTROGNITS LIES LA MICROSTRUCTURE 43

III.2.3 EFFET DE LA CONTRAINTE MCANIQUE 46

III.3. RSULTATS EXPRIMENTAUX 53

III.3.1 COMPOSITION CHIMIQUE ET MICROSTRUCTURE DE LACIER 304L 53

III.3.2 MESURES SECM SUR LACIER 304L EN SITUATION DE CORROSION 54

III.4. COMPORTEMENT MCANIQUE DU MATRIAU 61

III.5. EFFET DUN CHARGEMENT MCANIQUE RALIS DANS LE DOMAINE DLASTICIT 62

ii

III.5.1 CHOIX DU MDIATEUR 62

III.6. EFFET DUN CHARGEMENT MCANIQUE RALIS DANS LE DOMAINE PLASTIQUE 77

III.7. ESSAIS RALISS SUR UNE PROUVETTE ENTAILLE 83

III.7.1 INTRODUCTION 83

III.7.2 GNRALIT SUR LA PLASTICIT EN FOND DENTAILLE 84

III.7.3 CALCULS PAR LMENTS FINIS 86

III.8. CONCLUSION 96

IV. LES ALLIAGES DALUMINIUM 98

IV.1. INTRODUCTION 98

IV.2. LES ALLIAGES DALUMINIUM DES FAMILLES 2XXX ET 7XXX 99

IV.2.1 LES ALLIAGES 2XXX 99

IV.2.1 LES ALLIAGES 7XXX 101

IV.3. CORROSION DES ALLIAGES DALUMINIUM 101

IV.3.1 COUCHE PASSIVE 102

IV.3.2 CORROSION DES ALLIAGES DALUMINIUM 102

IV.3.3 MTHODES LOCALES DANS LTUDE DE LA CORROSION DE LALUMINIUM 104

IV.4. LE SOUDAGE PAR FRICTION STIR WELDING (FSW) 106

IV.4.1 PRINCIPE GNRAL 106

IV.4.2 MICROSTRUCTURE DES JOINTS SOUDS 107

IV.4.1 COMPORTEMENT LA CORROSION DU JOINT SOUD 109

IV.5. RSULTATS EXPRIMENTAUX 111

IV.5.1 MCANISME DE LA CORROSION DE LALLIAGE 111

IV.5.2 LALLIAGE 2024-T3 115

IV.5.3 L ALLIAGE 2050-T8 121

IV.5.4 LALLIAGE 7449-T79 125

IV.6. COMPORTEMENT DES SOUDURES HTROGNES 2024-T3/7449-T79 ET 2050-T8/7449-T79 126

IV.6.1 SOUDURE 2024-T3/7449-T79 126

IV.6.2 SOUDURE HTROGNE 2050-T8/7449-T79 135

IV.7. MESURES LEIS SUR LA SOUDURE 2024/7449 141

IV.8. CONCLUSION 143

CONCLUSION ET PERSPECTIVES 145

BIBLIOGRAPHIE 149

LISTE DES FIGURES 161

LISTE DES TABLEAUX 169

iii

Tableau rcapitulatif des notions utilises

Notation

Unit (SI) Signification

a

d

D

Eocp

Esub

I lim

L

n

F

k

kapp

rg

Rg

0.2

E

e

p K, n

m

m

m2s-1

V

V

A

C mol-1

Mol m-3 s-1

m

MPa

MPa

%

%

%

Rayon de la partie conductrice de la sonde

Distance sonde substrat dimensionnelle

Coefficient de diffusion

Potentiel de repos du substrat

Potentiel appliqu au substrat

Courant dimensionnel mesur la sonde loin du substrat

Courant pour un ngatif feedback

Courant pour un positif feedbak

Distance sonde substrat adimensionnelle

Nombre dlectrons changs au cours de la raction

Constante de Faraday

Constante cintique

Constante cintique apparente

Coefficient de transfert

Rayon de la gaine isolante de la sonde

Rayon relatif de la gaine isolante (rg/a)

Limite dlasticit conventionnelle

Module de Young

Dformation

Dformation lastique

Dformation plastique

Paramtre de la loi dcrouissage de Ramberg-Osgood,

Introduction

1

Introduction gnrale

Lintrt de lutilisation des mthodes lectrochimiques globales pour caractriser la ractivit

de la surface dun matriau mtallique soumise des chargements thermiques ou thermomcaniques

nest plus dmontrer. Cependant, les informations obtenues (courant, potentiel, impdances)

grce ces essais sont bien videmment macroscopiques donc caractristiques de processus

ractionnels moyenns se produisant sur une surface considre comme globalement homogne bien

que localement htrogne. La limite des informations que peuvent fournir ces mthodes est lie aux

processus se produisant lchelle des htrognits au sens large (microstructure, plasticit locale,

rupture du film passif). Cest la raison pour laquelle le dveloppement des techniques de mesures

lectrochimiques locales a permis de redonner un intrt ltude de phnomnes pourtant dj

abords par le pass. En effet, ces techniques utilisant des sondes locales permettent dtudier les

processus qui interviennent lchelle microscopique.

Ainsi, nous proposons, au cours de ce travail de thse, de prsenter les rsultats obtenus

laide de la technique de mesures introduite au laboratoire : la microscopie lectrochimique balayage

(SECM : Scanning Electrochemical Microscope).

Nous aborderons, dans un premier chapitre, ltat de lart concernant lutilisation des

diffrentes techniques de mesures locales. Nous nous pencherons plus longuement sur le

dveloppement de la technique SECM.

Le deuxime chapitre sera consacr la description des mthodes exprimentales employes

au cours de ce travail.

Deux chapitres seront ensuite ddis ltude du comportement lectrochimique de deux

types de matriaux naturellement passifs soumis des modifications lchelle de la microstructure et

lies un chargement mcanique ou thermomcanique.

Dans le chapitre trois, lactivit lectrochimique de la surface de lacier inoxydable

austnitique 304L sera analyse lorsque le matriau est soumis un chargement mcanique. Aprs une

rapide tude prliminaire sur la corrosion localise autour des inclusions de type Sulfures de

Manganse, ce travail concernera principalement la ractivit du film passif en absence de rgime de

corrosion. En effet, il est vident que sur un matriau passif, linfluence de la contrainte mcanique

doit commencer par ltude du comportement de la couche passive qui est la barrire principale

permettant de protger le mtal contre la corrosion. La premire partie concernera donc leffet de

lapplication de contraintes dans les domaines lastique et plastique sur une prouvette lisse. La

deuxime partie de ce travail concernera leffet dun chargement mcanique statique sur une

Introduction

2

prouvette pr-entaille afin de faire un lien entre rpartition des dformations plastiques en fond

dentaille et ractivit de la surface. Cette partie du travail constitue un premier pas vers ltude des

interactions corrosion/plasticit lchelle de la pointe de la fissure en utilisant des techniques

lectrochimiques locales.

Le quatrime chapitre portera sur ltude dalliages daluminium de la srie des 2xxx et 7xxx,

matriaux galement protgs par une couche passive et largement utiliss pour des applications

aronautiques. Dans un premier temps, linfluence de la microstructure sur la ractivit

lectrochimique sera tudie sur les matriaux de base 2024-T3, 2050-T8 et 7449-T79. Lindustrie

aronautique sintressant actuellement la possibilit dutiliser, pour la structure des aronefs, des

matriaux souds au profit des matriaux rivets, la deuxime partie sera donc consacre aux

matriaux souds. Ce type dassemblage fait appel une technique innovante appele FSW (Friction

Stir Welding) qui est une mthode qui consiste mlanger thermo-mcaniquement les deux matriaux

au niveau du joint de soudure sans apport de matriau supplmentaire. Les deux matriaux souds

2024-T3/7449-T79 et 2050-T8/7449-T79 seront tudis par SECM dans une zone limite au cordon de

soudure. Cette tude, encore une fois, sera consacre au comportement lectrochimique du film passif

suite une modification microstructurale du matriau. Ce travail sappuiera trs largement sur celui de

la thse dE. Bousquet qui a ralis une tude approfondie de la microstructure des trois matriaux de

base ainsi que celle des alliages souds par FSW. Le milieu lectrolytique employ sera, contrairement

celui utilis lors de linvestigation dE. Bousquet, une solution non corrosive afin de ne pas dgrader

de manire importante la couche passive.

Chapitre I

3

I. MTHODES LECTROCHIMIQUES LOCALES POUR LTUDE DE LA CORROSION 4

I.1. INTRODUCTION 4

I.2. MICROCELLULE LECTROCHIMIQUE CAPILLAIRE 5

I.3. ELECTRODE DE RFRENCE BALAYAGE (SRET : SCANNING REFERENCE ELECTRODE) 7

I.4. ELECTRODE VIBRANTE BALAYAGE (SVET) 9

I.5. MICROSCOPIE SONDE KELVIN (SCANNING KELVIN PROBE SKP, SCANNING KELVIN PROBE FORCE MICROSCOPY

SKPFM) 10

I.6. SPECTROSCOPIE DIMPDANCE LECTROCHIMIQUE LOCALE (SIEL) 13

I.6.1 RAPPEL SUR LA SPECTROSCOPIE DIMPDANCE LECTROCHIMIQUE GLOBALE 13

I.1.1. SPECTROSCOPIE DIMPDANCE LECTROCHIMIQUE LOCALE (SIEL) 15

I.7. MICROSCOPIE LECTROCHIMIQUE BALAYAGE (SECM) 17

I.7.1 RAPPEL SUR LES RGIMES DE DIFFUSION PLANE ET SPHRIQUE 17

I.7.2 PRINCIPE DU SECM 21

I.7.3 APPLICATIONS DU SECM SUR LES MTAUX 28

I.8. CONCLUSION 31

Chapitre I : Mthodes lectrochimiques locales pour ltude de la

corrosion

4

I. Mthodes lectrochimiques locales pour ltude de la corrosion

I.1. Introduction

La caractrisation et la comprhension des processus ractionnels des chelles locales

conduisent au dveloppement de nouvelles techniques dinvestigation, comme lattestent les

nombreux microscopes sondes locales dvelopps ces dernires annes. Cest le microscope effet

tunnel, STM (Scanning Tunneling Microscope), invent en 1981 par Binng et Roche, qui fut le

premier outil de haute rsolution permettant un examen de surface lchelle atomique. Ce

microscope, qui permet dobtenir la topographie dune surface partir des mesures dun courant

tunnel entre une sonde et un substrat a conduit au dveloppement de nombreuses techniques de

microscopie en champ proche (microscopie force atomique AFM), microscopie optique en champ

proche. Lutilisation de ces techniques, et en particulier de lAFM, a permis des avances importantes

dans la comprhension de phnomnes locaux tels que lamorage des piqres de corrosion sur un

alliage daluminium [1]. A titre dexemple, Payan et al [2] ont utilis cette technique AFM in situ pour

analyser les mcanismes de corrosion dun matriau composite matrice daluminium renforc par

des fibres de carbone.

En lectrochimie, les mesures avec des lectrodes miniaturises, bases sur le principe des

microscopies sondes locales, permettent de dterminer des distributions de courant ou du potentiel.

Ces approches locales constituent une contribution importante dans la caractrisation des processus

lectrochimiques locaux qui reprsentent un enjeu dans de nombreux domaines tels que la sant (tissu

cellulaire, puce ADN, [3, 4]), lnergie (pile combustible, matriaux lectrodes [5, 6]) ou la

durabilit des matriaux [7, 8, 9].

Lobjectif de ce chapitre est donc de prsenter les diffrentes techniques lectrochimiques

locales qui sont utilises et en dveloppement lheure actuelle. Les travaux raliss avec des

microcellules lectrochimiques seront dabord prsents, car ltude du comportement lectrochimique

de matriaux lchelle locale peut tre conduite en confinant llectrolyte sur la surface tudier et

en ralisant des mesures dlectrochimie conventionnelle (microcellule capillaire). Les rsultats

obtenus laide des sondes locales seront ensuite dvelopps. Les techniques prsentes sont les

suivantes: lectrode de rfrence balayage (SRET), lectrode vibrante balayage (SVET),

microscopie sonde de Kelvin (SKP), microscopie lectrochimique balayage (SECM) et enfin

spectroscopie dimpdance lectrochimique locale (LIES). La microscopie lectrochimique balayage


corrosion

5

sera particulirement la plus dtaille puisquelle fait lobjet de ce travail de thse. Aprs un

dveloppement thorique sur les rgimes de diffusion lis lutilisation dune ultramicrolectrode

(UME), les diffrents modes dutilisation de la SECM et son application la corrosion seront

proposs.

I.2. Microcellule lectrochimique capillaire

La microcellule lectrochimique capillaire est une technique qui a comme avantage de pouvoir

limiter la taille de la surface de lchantillon en contact avec llectrolyte [10]. Cette technique a t

utilise par les biologistes pour mesurer le potentiel des cellules vivantes et a t introduite pour

ltude de la corrosion la fin des annes 90 par Suter et al [11]. Il sagit dune cellule

lectrochimique classique trois lectrodes qui se termine par un capillaire tir plaqu sur la zone

tudier, lensemble tant mont sur un microscope optique pour effectuer de manire fine son

positionnement sur le substrat. Le diamtre du capillaire est compris entre quelques micromtres et

quelques centaines de micromtres et ltanchit du contact est assure par un polymre dpos sur

lextrmit du capillaire (Figure I- 1). Llectrode de rfrence et la contre-lectrode sont places dans

un rservoir extrieur loign de la surface tudie mais en contact avec llectrolyte du capillaire.

Figure I- 1 : Microcellule lectrochimique : a) photo de la microcellule. b et c) extrmit du micro

capillaire de 100 m de diamtre avec une tanchit en silicone [12].

Cette technique a t notamment applique pour ltude du comportement cathodique des

intermtalliques sur les alliages daluminium de type 6xxx comme le montrent les courbes de

polarisation (Figure I- 2) ralises sur la matrice seule et sur une surface comportant des composs

intermtalliques dans une solution de 0.1 M NaCl [13]. Les auteurs montrent que la prsence des

intermtalliques induit un courant cathodique plus important que celui de la matrice seule. Birbilis et

al [14] ont galement travaill sur le comportement lectrochimique des intermtalliques dans les

alliages daluminium de type 7xxx et ont tabli une base de donnes importante concernant le


corrosion

6

comportement de ces composs. Ils ont distingu les intermtalliques avec une haute activit

lectrochimique comme Al7Cu2Fe qui peuvent tre des sites privilgis damorage de piqres et des

intermtalliques avec une faible activit lectrochimique peu susceptibles dinduire une piqration

comme Al3Zr.

Figure I- 2 : Mise en vidence du comportement cathodique des intermtalliques de type (Al,Fe) sur

un alliage 6xxx avec une microcellule capillaire de diamtre 50 m dans une solution de

1 M NaCl [13].

Suter et al [15] ont tudi avec la mme technique le mcanisme damorage de corrosion par

piqres sur les intermtalliques du 2024-T3 dans des solutions de 0.01 M et 1 M NaCl. Ils ont montr

que le potentiel de piqres pour une surface de diamtre de 1 cm tait dcal de 300 mV vers les

potentiels cathodiques par rapport au mme potentiel mesur sur une surface de 100 m de diamtre,

et ceci aussi bien dans le cas dun aluminium pur que de lalliage 2024-T3. Les auteurs considrent

que ce dcalage est d la diffrence du nombre de dfauts existants sur les deux surfaces. En effet,

pour lalliage 2024-T3, les composs intermtalliques peuvent avoir des tailles importantes, et de ce

fait, si on peut concevoir quune zone de 1 cm de diamtre puisse tre une surface lmentaire

reprsentative, une zone de 100 m de diamtre peut contenir moins dintermtalliques. Dans le cas

daluminium pur, bien que les analyses MEB/EDS naient pas montr la prsence de dfauts ou

dinclusions, les auteurs ont alors attribu ce dcalage la prsence des dfauts qui ne sont pas

dtectables par le MEB/EDS (inclusions infrieures 50 nm, dislocations..).


Vignal et al [16] ont utilis cette technique pour tudier la dissolution des inclusions de MnS

dans un acier inoxydable 304L plong dans une solution tampon de 1

montrent que la prsence dune inclusion MnS superficielle dcale le potentiel de corrosion vers des

potentiels plus anodiques (Figure I

inclusions MnS superficielles et profondes

deux pics et les MnS profonds un seul pic

130 mV/ECS et 380 mV/ECS, il

dissolution des MnS superficiels,

380 mV/ECS et 550 mV/ECS.

Figure I- 3 : Voltammtrie globale

une inclusion de MnS dans une solution

A partir de ces rsultats, on

technique peuvent tre dlicats interprter cause de la variabilit des

de taille des dfauts (inclusions, intermtalliques.) par rapport

I.3. Electrode de rfrence balayage (SRETElectrode)

Llectrode de rfrence balayage est une technique qui permet de mesurer

variations locales du potentiel dune surface lectrochimiquement active

comprhension du processus de dgradation des revtements

msoscopique sur les aciers au carbone dans leau

Mthodes lectrochimiques locales pour ltude de la

corrosion

7

ont utilis cette technique pour tudier la dissolution des inclusions de MnS

dans un acier inoxydable 304L plong dans une solution tampon de 1 M NaClO4


Figure I- 3 A). Ils ont montr que le comportement lectrochimique des

lusions MnS superficielles et profondes est diffrent (Figure I- 3). Les MnS superficiel

un seul pic dans le domaine anodique. Le premier pic se produit entre

, il est li la dissolution des inclusions; le second

, est attribu la transition active-passive du mtal

globale sur un acier 304 L et locale avec une microcellule capillaire

MnS dans une solution 1 M NaClO4 pH=3, vitesse de balayage 1

A partir de ces rsultats, on constate que les potentiels de piqres obtenus en utilisant cette

technique peuvent tre dlicats interprter cause de la variabilit des mesures due la diffrence

(inclusions, intermtalliques.) par rapport la petite surfac

lectrode de rfrence balayage (SRET : Scanning Reference

rfrence balayage est une technique qui permet de mesurer

du potentiel dune surface lectrochimiquement active. Elle a

comprhension du processus de dgradation des revtements polyaniline

carbone dans leau [17]. Cette technique a t galement utilise par


ont utilis cette technique pour tudier la dissolution des inclusions de MnS

4 pH=3. Les auteurs


le comportement lectrochimique des

Les MnS superficiels prsentent

Le premier pic se produit entre

le second, observ lors de la

passive du mtal nu et se situe entre

et locale avec une microcellule capillaire sur

vitesse de balayage 1 mV/s [16].

obtenus en utilisant cette

mesures due la diffrence

la petite surface tudie.

Scanning Reference

rfrence balayage est une technique qui permet de mesurer de faibles

Elle a t utilise pour la

(PANI) lchelle

. Cette technique a t galement utilise par


corrosion

8

Voruganti et al [18] pour tudier le comportement dun acier soud immerg dans leau de mer. Deux

pics de potentiel anodique ont t dtects dans les zones affectes thermiquement, caractristiques

dune attaque prfrentielle dans ces zones. La SRET a aussi t utilise pour le suivi de la corrosion

par piqres de tailles micromtriques sur un acier au carbone dans un milieu corrosif contenant

0.001 M NaNO4, 0.001 M NaCl et 0.001 M Na2SO4 [19]. Les rsultats de la Figure I- 4 montrent que

lintensit et la largeur des pics augmentent avec le temps dexposition.

Figure I- 4 : Suivi du potentiel de la piqre dun acier au carbone prpassiv dans un milieu 1 mM

NaNO3+1 mM NaCl+ 1 mM Na2SO4 par SRET [19].

Lutilisation de la SRET offre une bonne mthode pour distinguer des sites anodiques et

cathodiques proches lun de lautre. Cependant, lutilisation de la SRET prsente quelques

inconvnients. Elle ncessite un talonnage avant lessai. Le choix de llectrolyte est limit par le

type corrosion localise tudier. Il est aussi difficile dutiliser des petites sondes cause de leurs

hautes impdances qui augmenteraient le bruit lectrique et diminueraient ainsi le temps de rponse

[20].


I.4. Electrode vibrante

Cette technique a t mise au point par Jaffe et Nuccitelli

densits de courant stationnaire extracellulaire

ensuite reprise pour ltude de la corrosion localise

mesurer la densit locale du courant

lectrolytique. La sonde de mesure est constitue dune micro

de platine afin de diminuer le bruit.

la surface analyser par lintermdia

lamplitude doscillation de la sonde est de 20

compris entre 200 Hz et 600 Hz. Le courant est calcul en utilisant la loi dOhm

diffrence de potentiel entre deux positions extrmes de la pointe lorsquelle vibre.

premier utiliser cette technique en corrosion pour tudier le couplage galvan

plots dun alliage de 40% Pb + 60%

al [30] ont utilis cette techniq

polypyrrole sur la corrosion d

(NH4)2SO4 et 0.05% de NaCl en poids

peuvent se produire entre lalliage daluminium et le polymre.

Vignal et al [16] ont combin la SVET e

distribution du courant laplomb

libre sur un acier inoxydable 304L dans une solution de

courant anodique laplomb dune inclusion et un courant cathodique sur le film passif autour de

linclusion (Figure I- 5).

Figure I- 5 : Variation de la densit de courant mesur par SVET sur un site MnS

inoxydable 304L dans une solution


corrosion

9

lectrode vibrante balayage (SVET)

a t mise au point par Jaffe et Nuccitelli [21] pour la mesure de trs faibles

densits de courant stationnaire extracellulaire proximit dune cellule biologique vivante. Elle a t

ensuite reprise pour ltude de la corrosion localise [22, 23, 24, 25, 26, 27,

r la densit locale du courant au dessus dune surface immerge dans u

sure est constitue dune micro lectrode en platine recouverte de noir

de platine afin de diminuer le bruit. Elle est soumise une vibration dans la direction perpendicula

la surface analyser par lintermdiaire dun moteur pizolectrique. Lordre de grandeur de

lamplitude doscillation de la sonde est de 20 m et le domaine de frquence

Hz. Le courant est calcul en utilisant la loi dOhm,

diffrence de potentiel entre deux positions extrmes de la pointe lorsquelle vibre.

premier utiliser cette technique en corrosion pour tudier le couplage galvanique du cuivre avec des

60% Sn ou des plots de 5% Sb + 95 % Sn dposs sur la surface. He

ont utilis cette technique pour ltude de linfluence de llectrodposition dun

sur la corrosion de lalliage 2024-T3 dans une solution dHarrison

en poids) au potentiel libre. Ils ont tudi les diffrentes interactions qui

peuvent se produire entre lalliage daluminium et le polymre.

ont combin la SVET et la microcellule capillaire pour

distribution du courant laplomb du mtal non passiv aprs dissolution de linclusion

sur un acier inoxydable 304L dans une solution de 1 M HCl + 0.3 mL H2O


iation de la densit de courant mesur par SVET sur un site MnS

inoxydable 304L dans une solution 1 M HCl + 0.3 mL H2O2 au potentiel de circuit ouvert


pour la mesure de trs faibles

proximit dune cellule biologique vivante. Elle a t

, 28]. Elle permet de

dune surface immerge dans une solution

lectrode en platine recouverte de noir

est soumise une vibration dans la direction perpendiculaire

Lordre de grandeur de

frquences de vibration est

aprs la mesure de la

diffrence de potentiel entre deux positions extrmes de la pointe lorsquelle vibre. Isaacs [29] a t le

ique du cuivre avec des

dposs sur la surface. He et

luence de llectrodposition dun film de

T3 dans une solution dHarrison dilue (0.35%

au potentiel libre. Ils ont tudi les diffrentes interactions qui

t la microcellule capillaire pour mesurer la

aprs dissolution de linclusion au potentiel

O2. Ils ont mesur un


iation de la densit de courant mesur par SVET sur un site MnS dans un acier

circuit ouvert [16].


Souto et al [31] ont tudi le

0.1 M Na2SO4. Ils mesurent un courant positif sur

courant ngatif sur le fer provenant de la rduction de loxygne d

Figure I- 6 : Profil de courant dun

mesur par SVET [31].

Cette technique possde une bonne rsolution latrale pour cartographier la distribution de

courant sur la surface des alliages mtalliques. Nanmoins, la rsistivit de llectrolyte doit rester

constante au cours de lexprience, ce qui pose problme en

anodique. De plus, les vibrations peuvent entraner une modification du processus de transport de

matire au voisinage de la surface.

I.5. Microscopie sonde KelvinKelvin probe force microscopy SKPFM)

La microscopie sonde Kelvin est base sur la technique de la sonde Kelvin cl

dont le principe gnral est prsent

niveaux de Fermi diffrents Ef1, E

sont relis lectriquement, les deux niveaux de Fermi squilibrent

diffrence de potentiel qui quivaut

thoriquement dappliquer un potentiel

tension ncessaire pour annuler les forces lectrostatiques entre la sonde Kelvin et le mtal

7 c).


corrosion

10

ont tudi le couplage galvanique du systme zinc/fer

Ils mesurent un courant positif sur le zinc qui est d loxydation de ce dernier et un

fer provenant de la rduction de loxygne dissous (Figure I

: Profil de courant dun chantillon zinc/ fer immerg dans une solution de 0.1


la surface des alliages mtalliques. Nanmoins, la rsistivit de llectrolyte doit rester

constante au cours de lexprience, ce qui pose problme en rgime de corrosion ou de dissolution


matire au voisinage de la surface.

sonde Kelvin (scanning Kelvin probe SKP, scanning e microscopy SKPFM)

La microscopie sonde Kelvin est base sur la technique de la sonde Kelvin cl

gnral est prsent sur la Figure I- 7. Soient deux mtaux qui possdent deux

, Ef2 et des travaux F1, F2 diffrents (Figure I- 7 a)

les deux niveaux de Fermi squilibrent (Figure I

diffrence de potentiel qui quivaut la diffrence des deux travaux (eVc= F1-F2)

uement dappliquer un potentiel VB pour annuler cette diffrence. Cette tension

nnuler les forces lectrostatiques entre la sonde Kelvin et le mtal


/fer dans une solution

zinc qui est d loxydation de ce dernier et un

Figure I- 6).

dans une solution de 0.1 M Na2SO4


la surface des alliages mtalliques. Nanmoins, la rsistivit de llectrolyte doit rester

rgime de corrosion ou de dissolution


(scanning Kelvin probe SKP, scanning

La microscopie sonde Kelvin est base sur la technique de la sonde Kelvin classique (1898)

t deux mtaux qui possdent deux

a). Si les deux mtaux

Figure I- 7 b) crant une

). Il est donc possible

pour annuler cette diffrence. Cette tension VB=-Vc est la

nnuler les forces lectrostatiques entre la sonde Kelvin et le mtal (Figure I-


Figure I- 7 : Schma dillustration

ouvert b) la sonde et le substrat sont relis lectriquement, existence dune diffrence de potentiel Vc

c) la tension VB applique entre la sonde et le substrat

La technique SKP a t utilis

diffrents, un acrylique et un de polyvinyle

Deflorian et al [34] ont tudi la dgradation des revtements mlamine et

canettes destines lindustrie agroalimentaire dans un milieu 0.35%

dimmersion, ils ont observ une plus grande variation de

mlamine que sur le revtement phnolique

phnolique protge mieux le mtal de la corrosion.

Figure I- 8 : Fonction travail mesure par SKP aprs 120

NaCl: A) revtements mlamine B

A


corrosion

11

chma dillustration du principe de la sonde Kelvin: a) la sonde et le substrat en

b) la sonde et le substrat sont relis lectriquement, existence dune diffrence de potentiel Vc

applique entre la sonde et le substrat [32].

utilise pour comparer la durabilit de deux revtement

de polyvinyle-butyral (PVB), dposs sur un substrat mtallique

ont tudi la dgradation des revtements mlamine et phnolique pigment sur les

lindustrie agroalimentaire dans un milieu 0.35% M NaCl pH=4. Aprs

une plus grande variation de la fonction de travail

mlamine que sur le revtement phnolique (Figure I- 8). Ils en dduisent que le revtement

phnolique protge mieux le mtal de la corrosion.

Fonction travail mesure par SKP aprs 120 h dimmersion dans une solution 0.35

B) revtement phnolique [34].

B


t le substrat en circuit

b) la sonde et le substrat sont relis lectriquement, existence dune diffrence de potentiel Vc

revtements commerciaux

substrat mtallique [33].

phnolique pigment sur les

NaCl pH=4. Aprs 120h

avail sur le revtement

dduisent que le revtement

h dimmersion dans une solution 0.35 % M


Martin et al [35] ont utilis

surface sur des matriaux dilectriques. Lassociation de lAFM et de la sonde Kelvin

SKPFM, permet de mesurer simultanment la t

surface au cours du balayage. Frankel

de lalliage daluminium 2024 [

pointe et lchantillon analyser), ils

lalliage 2024-T3. Lacroix et al [

des alliages 2024 dans le milieu

montre que le potentiel de la phase S est plus

noble que la matrice. Aprs 90 m

leur contraste en potentiel est plus important

subies de corrosion. Les auteurs

dtermine par AFM et avec lvolution de

aussi la croissance dune couche

Figure I- 9 : Image SKPFM sur un alliage 2024 p

aprs immersion B) aprs 90 min dimmersion dans une solution 0.001 M NaCl+ 0.1

Cette technique est un bon

surface des matriaux. Nanmoins,

gomtriques de la surface.


corrosion

12

ont utilis lAFM en mode non-contact pour mesurer

des matriaux dilectriques. Lassociation de lAFM et de la sonde Kelvin

permet de mesurer simultanment la topographie et la diffrence de

Frankel et Schmutz lont utilise pour ltude de la corrosion localise

[36]. En mesurant le potentiel Volta (diffrence des travaux entre la

n analyser), ils montrent que la phase Al-Cu-(Mn, Fe) est la plus noble dans

[37] ont tudi par SKPFM le mcanisme de dissolution de la phase

le milieu 0.001 M NaCl + 0.1 M Na2SO4 en circuit ouvert

phase S est plus faible que celui de la matrice indiquant quelle

mn dimmersion (Figure I- 9 B), les particules 1

contraste en potentiel est plus important. Les particules 5 et 3 quant elles ne semblent pas avoir

s ont corrl le potentiel de surface avec la profondeur de dissolution

par AFM et avec lvolution de la composition chimique de la phase S.

aussi la croissance dune couche doxyde sur les particules non corrodes.

mage SKPFM sur un alliage 2024 poli avec des particules de phase S

aprs immersion B) aprs 90 min dimmersion dans une solution 0.001 M NaCl+ 0.1

un bon outil pour ltude des changes lectroniques qui se produisent la

rface des matriaux. Nanmoins, les interprtations des mesures peuvent tre fausses par les effets


pour mesurer le potentiel dune

des matriaux dilectriques. Lassociation de lAFM et de la sonde Kelvin appele

opographie et la diffrence de potentiel local dune

ltude de la corrosion localise

(diffrence des travaux entre la

(Mn, Fe) est la plus noble dans

SKPFM le mcanisme de dissolution de la phase S

circuit ouvert. La Figure I- 9

matrice indiquant quelle est moins

,2,4sont corrodes,

ne semblent pas avoir

ondeur de dissolution

la phase S. Ils ont montr

avec des particules de phase S: A) directement

aprs immersion B) aprs 90 min dimmersion dans une solution 0.001 M NaCl+ 0.1 M Na2SO4 [37].

s lectroniques qui se produisent la

fausses par les effets


I.6. Spectroscopie dimpdance

I.6.1 Rappel sur la Spectroscopie dimpdance

La spectroscopie dimpdance lectrochimique est une technique de mesure lectrochimique

en mode transitoire. Elle permet de recueillir des

cas dtudes des interfaces lectrode/lectrolyte sans destruction de lchantillon. Elle permet

galement de sparer les tapes lmentaires d

rponses obtenues aprs un balayage des frquences

(1 mHz).

La spectroscopie dimpdance lec

obtenue la suite dune perturbation dun systme lectrochimique donn. Il s

systme une perturbation sinusodale en potentiel

galvanostatique. La mesure de la rponse en courant ou en potentiel permet dobtenir limpdance Z

() (Figure I- 10). Les deux signaux de perturbation sont

et

Avec une pulsation 2,

dphasage.

Figure I- 10 : Schma dune impdance lectrochimique

Limpdance lectrochimique se dfinit comme le rapport entre le signal d

dentre:

nnn


corrosion

13

Spectroscopie dimpdance lectrochimique locale (SIEL)

ur la Spectroscopie dimpdance lectrochimique globale

impdance lectrochimique est une technique de mesure lectrochimique

permet de recueillir des informations sur la cintique lectrochimique da


galement de sparer les tapes lmentaires des processus lectrochimiques globa

rponses obtenues aprs un balayage des frquences leves (100 MHz) aux frquences les plus basses

La spectroscopie dimpdance lectrochimique consiste mesurer la fonction de transfert

obtenue la suite dune perturbation dun systme lectrochimique donn. Il s

sinusodale en potentiel (en mode potentiostatique) ou (

. La mesure de la rponse en courant ou en potentiel permet dobtenir limpdance Z

Les deux signaux de perturbation sont et avec :

sin .

sin .

l amplitude en potentiel, l amplitude en courant et

chma dune impdance lectrochimique

Limpdance lectrochimique se dfinit comme le rapport entre le signal de sortie sur le signal


(SIEL)

lectrochimique globale

impdance lectrochimique est une technique de mesure lectrochimique

lectrochimique dans le


globaux en identifiant les

leves (100 MHz) aux frquences les plus basses

la fonction de transfert

obtenue la suite dune perturbation dun systme lectrochimique donn. Il sagit dimposer ce

(en courant en mode)

. La mesure de la rponse en courant ou en potentiel permet dobtenir limpdance Z

(I-1)

(I-2)

amplitude en courant et le

/ .

e sortie sur le signal


corrosion

14

"

(I-3)

Avec et , les transformes de Fourier dans le domaine frquentiel, respectivement du

potentiel et du courant (). Limpdance Z() est donc un nombre complexe qui peut scrire sous deux formes, gomtrique et algbrique avec :

"() = |"()|$%(&)

(I-4)

"() = "'() + ("%() (I-5) Avec |"()| le module, "'() la partie relle, "%() la partie imaginaire de limpdance et )( = 1.

En prsence dune raction lectrochimique, en rgime de corrosion par exemple, le courant

(ou le potentiel) stationnaire peut voluer au cours du temps. Limpdance lectrochimique doit tre

mesure pour une drive de courant (ou de potentiel) trs faible. Il faut donc sassurer de raliser une

exprience sur une dure limite.

Comme le montre la Figure I- 11, lamplitude de la perturbation en potentiel (ou en courant)

doit tre suffisamment faible pour tre dans le domaine des petits signaux, cest--dire dans le

domaine de linarit.

Figure I- 11 : Schmas sur le principe danalyse dimpdance lectrochimique.


corrosion

15

I.1.1. Spectroscopie dimpdance lectrochimique locale (SIEL)

Le principe de la SIEL reprend celui de la mesure dimpdance lectrochimique globale en

utilisant les spcificits des techniques locales prcdemment dcrites. Elle permet dtudier cette fois-

ci une chelle locale (de lordre du mm pour une sonde commerciale) les processus

lectrochimiques. Il existe deux manires de faire de limpdance locale : la premire en adaptant la

SVET [38] et la seconde en utilisant une bi-lectrode [39]. Le premier montage a comme avantage

davoir une bonne rsolution spatiale car llectrode vibrante peut vibrer selon les deux axes.

Cependant, lutilisation dune SVET modifie prsente quelques inconvnients, comme lagitation

locale de llectrolyte qui peut perturber les mcanismes se droulant linterface. Lutilisation de la

bi-lectrode pour avantage de ne pas perturber les processus interfaciaux et ne ncessite pas une

calibration pralable.

Avec lhypothse que la conductivit de llectrolyte est faible et uniforme entre les deux points de

mesure de potentiel, la densit de courant sur la probe peut tre estime selon lquation [40] :

= , - (I-6) Avec . la distance entre les deux points de mesure et / la conductivit de llectrolyte. Huang et al [41] ont dfini trois types dimpdances locales :

Limpdance dlectrochimie locale 0() est dfinie comme le rapport du potentiel mesur sur le substrat divis par la densit du courant local. La relation peut tre exprime comme

suit:

0() = 12()()

(I-7)

Avec 12() la variation du potentiel global sur le substrat et () la variation du courant local.

Une impdance interfaciale 0(), qui implique la densit de courant local et la chute de potentiel local. Cette impdance sobtient de la manire suivante :


corrosion

16

0() = 3456(&)7456(&) (I-8)

Avec (8) la variation du potentiel local et (8) la variation du courant local. Une impdance ohmique 0() qui nest pas directement mesurable mais relie avec

limpdance locale 0 et limpdance interfaciale 0 par la relation suivante :

0 = 0 + 0

(I-9)

Cette technique a t utilise pour ltude de la corrosion localise sur un alliage de

magnsium AZ91 dans une solution de Na2SO4 [39]. Une diffrence dans la forme des diagrammes

dimpdance a t observe aprs le 4me jour dimmersion. Cette modification a t attribue

laccumulation des produits dalumine. En utilisant un SIEL fabriqu au laboratoire LISE (Paris),

Galicia et al [42] ont pu corrler linfluence de la microstructure sur la vitesse de corrosion de lalliage

de magnsium AZ91 dans le milieu 1 mM Na2SO4. Ils ont montr, ainsi, que la dissolution de la phase 9 est plus rapide que celle de la phase : (Figure I- 12).

Figure I- 12 : Diagramme de Nyquist en SIEL sur un alliage AZ91 aprs 2 h dimmersion dans 1 mM

Na2SO4 au potentiel de corrosion [42].


corrosion

17

Zou et Thierry [43] ont utilis la mme technique pour dtecter, sur acier au carbone, la rupture dun

revtement de rsine poxy autour dun dfaut dans une solution de 10 mM NaCl en mesurant la

capacitance en fonction du temps.

Cette technique est facilement utilisable et permet dtudier des processus lectrochimiques

locaux. Elle sapplique aussi bien aux chantillons de laboratoire quaux chantillons industriels.

Nanmoins, les rsultats obtenus restent difficilement interprtables.

I.7. Microscopie lectrochimique balayage (SECM)

Cette technique fait appel lutilisation dune UME permettant dexplorer le comportement

lectrochimique dune surface ractive lchelle microscopique. Pour en comprendre le principe,

nous devons tudier le comportement lectrochimique des lectrodes faible diamtre ou Ultra Micro

Electrodes (UME). Engstrom et al [44] ont t les premiers utiliser cette technique en 1986. Elle a

permis dtudier la nature de la couche de diffusion prs de la surface dune macro-lectrode par

dtermination de la rponse ampromtrique dune UME place au voisinage de la surface de celle-ci.

Bard et al ont propos le nom de Scanning Electrochemical Microscopy en 1989 et ont trait la thorie

du SECM dans une srie darticles [45, 46, 47].

I.7.1 Rappel sur les rgimes de diffusion plane et sphrique

Le rgime de diffusion des espces lectroactives lors de llectrolyse dans le cas des

microlectrodes est diffrent de celui considr pour les lectrodes utilises classiquement en

lectrochimie. En effet, les effets de bord pour une UME ne sont plus ngligeables contrairement au

cas des lectrodes de grande surface. Ainsi, le rgime de diffusion nest plus linaire mais semi-

sphrique. La densit de courant est alors plus grande quen diffusion plane.

Si on fait une chronoampromtrie ou une voltampromtrie dans une solution qui contient des

espces lectroactives rduites llectrode, un transfert de charge a lieu linterface solide/liquide.

La concentration des espces oxydes diminue au niveau de linterface. Si la raction lectrochimique

est rapide, toutes les espces oxydes en contact avec llectrode sont rduites et le courant est rgi par

la diffusion.

Le flux de matire ;


corrosion

18

;()


Figure I- 13 : A) diffusion linaire unidimensionnelle sur une lectrode plane et infinie

B) diffusion semi- sphrique sur une

o x est la distance perpendiculaire llectrode.

Le courant suit alors la loi de Cottrell

Dans le cas dune llectrode sphrique(I-13) devient :

O K est la distance au centre de llectrode.


corrosion

19

diffusion linaire unidimensionnelle sur une lectrode plane et infinie

sphrique sur une lectrode sphrique.

est la distance perpendiculaire llectrode.

rs la loi de Cottrell :

D() = A B >[email protected]

1

.L

sphrique avec une diffusion semi sphrique (Figure I

E

EI C

EJ

E'J

H

' E

E')

est la distance au centre de llectrode.

x


diffusion linaire unidimensionnelle sur une lectrode plane et infinie

(I-15)

Figure I- 13 B), lquation

(I-16)


corrosion

20

Lexpression du courant peut alors scrire :

D() = A B>[email protected] M 1.L + .L C.LN O (I-17)

O N est le rayon de la sphre. Les quations de diffusion plane et sphrique sont dveloppes en dtail dans le livre de Bard et

Faulkner [48].

Nous pouvons remarquer que pour une diffusion plane (quation I-15) la dcroissance du

courant est inversement proportionnelle la racine carre du temps et le courant devient nul pour un

temps trs long. Pour une diffusion sphrique (quation I-17), le courant suit la mme loi de

dcroissance mais sans atteindre un courant nul.

Les quations (I-15) et (I-17) montrent galement que le courant stationnaire dpend de la

surface de llectrode. Ainsi le courant stationnaire est atteint dans un temps trs court dans le cas

dune UME alors que le temps est considr comme quasi infini pour une macro lectrode. Ce dernier

point est dun intrt fondamental pour lutilisation des UME en lectrochimie. A titre dexemple,

ltat stationnaire est atteint au bout de 10 ms pour une UME de 1 m de rayon alors quil est atteint

thoriquement aprs 360 h pour une lectrode de 1 cm de rayon. De plus, dans le cas dune macro

lectrode, ltat stationnaire peut ne jamais tre atteint cause du phnomne de convection naturelle

qui tend homogniser la solution.

Les UME prsentent dautres avantages comme celui de la diminution de la chute ohmique

proportionnelle la surface de llectrode. Son utilisation est alors autorise dans des milieux faible

conduction lectrique tel que les solvants organiques. De plus, leur petite taille permet de les insrer

dans des milieux confins.

Le Tableau I- 1 rsume lexpression du courant pour diffrentes gomtries dUME. La mise

en quation des courants en fonction de la gomtrie de llectrode permet dutiliser diffrents formats

dlectrode pour sadapter au mieux aux conditions exprimentales.


corrosion

21

Gomtrie Courant limite, P Commentaire Sphre 4ABCN@ N rayon de la sphre Hmisphre 2ABCN@ N rayon de la sphre Disque 4ABCN@ N rayon de la sphre. Equivalent dun hmisphre

de rayon RSH

Cylindre 2ABTC@ 1ln (4CNH ) Approximation T = 2V surface et longueur du cylindre

Bande 2ABTC@V 1ln (9 4C8H ) Approximation T = 8V surface et longueur de la bande, 9 coefficient 9 = H , 5.04, 16, 5.08

Anneau ABC@ H(N + \)VA M16 ]N + \N \^O N rayon extrieur ; \ rayon intrieur.

Tableau I- 1 : courant limite de diffrentes gomtries dultra microlectrodes [49].

I.7.2 Principe du SECM

LUME utilise gnralement est un micro-disque de rayon N entour dune gaine isolante de rayon K1 (Figure I- 14). Il existe principalement deux modes dutilisation de la SECM : le mode feedback, pour lequel un mdiateur actif redox est prsent dans la solution et le mode Gnration-

Collection, pour lequel il ny a pas de mdiateur redox dans la solution de dpart.


Figure I- 14 : Schma dune sonde (micro disque) sapprochant

I.7.1.A Mode feedback

En prsence dune solution contenant des espces ltat rduit

immerge peut oxyder ces espces lorsquelle est soumise un potentie

Dans le cas dune cintique lectrochimique rapide, les quations qui dcrivent le courant sont

rgies uniquement par la diffusion. Si la sonde est suffisamment loigne pour ne pas tre influence

par le substrat (plusieurs fois le diam

est donn par la relation suivante

avec B Constante de Faraday, A de diffusion de la solution et @ la Lorsque la sonde sapproche dun substrat conducteur, lespce

rgnre sur le substrat suivant la raction suivante


corrosion

22

chma dune sonde (micro disque) sapprochant dun substrat

Mode feedback

ence dune solution contenant des espces ltat rduit (mdiateur)

immerge peut oxyder ces espces lorsquelle est soumise un potentiel anodique. La raction scrit

_ * A$` a b



par le substrat (plusieurs fois le diamtre de la sonde), le courant stationnaire dune

donn par la relation suivante (cf. Tableau I- 1) :

P 4ABCN@

le nombre dlectrons changs pendant la raction,

la concentration.

Lorsque la sonde sapproche dun substrat conducteur, lespce b forme pendant la r

rgnre sur le substrat suivant la raction suivante :

b A$` a _


un substrat.

(mdiateur), une sonde SECM

l anodique. La raction scrit :

(I-18)



dune sonde sphrique

(I-19)

pendant la raction, C le coefficient

forme pendant la raction (I-18) est

(I-20)


corrosion

23

Ainsi, la rgnration des espces rduites engendre une augmentation du courant doxydation sur la

sonde SECM not avec > P. Cette augmentation devient dautant plus importante que la sonde se rapproche du substrat. Dans ce cas, on parle de rgnration positive ou feedback positif.

Dans le cas o le substrat est un isolant lectrique, lespce b est bloque par le substrat. Il y a alors une diminution de la concentration de _ en fonction de la distance ., le courant diminue et tend alors vers une valeur nulle lorsque la sonde est trs proche de la surface du substrat. Dans ce cas, on parle de rgnration ngative ou feedback ngatif.

Les courbes du courant de la sonde normalise /P en fonction de la distance de la sonde normalise d = ./N sont appeles courbes dapproche. Les Figure I- 15 a et b schmatisent lallure des courbes dapproche rencontres en mode feedback positif et ngatif respectivement. Dans

le cas dun feedback positif, il est noter que la cintique de la raction sur le substrat influence

lallure de la courbe dapproche. Ainsi, une modification de ces courbes conduit obtenir des

informations sur la ractivit lectrochimique lchelle microscopique.

Figure I- 15 : Principe de feedback du SECM : a) feedback positif b) feedback ngatif [50].

La thorie de la SECM est fonde sur la rsolution des quations de diffusion cylindrique sur

une UME. Le transport par diffusion est donc uniquement considr dans les modles, avec galit de

coefficients de diffusion des espces lectroactives, et la taille du substrat est considre infiniment

plus large que la sonde. En SECM, la rsolution des quations de diffusion conduit des expressions

analytiques complexes. Pour pallier cela, plusieurs modles ont t dvelopps pour une varit de

systmes homognes ou htrognes et diffrentes gomtries de la sonde et du substrat, rsums dans

louvrage de Mirkin et Bard [51]. La majorit des modles dvelopps en SECM sont exprims en


corrosion

24

fonction de termes adimensionnels. Ainsi le rayon adimensionnel _1 est le rapport du rayon de la gaine isolante K1sur le rayon de la sonde N. La distance adimensionnelle d est le rapport de la distance sonde/substrat . sur le rayon de la sonde N. Les premiers calculs numriques des courbes dapproches pour le mode feedback (positif et ngatif)

ont t tablis par Kwak et Bard [46]. Depuis, plusieurs expressions analytiques du courant en

fonction de la distance ont t proposes notamment en faisant varier la valeur de _1 [52]. Lexpression du courant de la sonde sapprochant dune surface parfaitement conductrice (feedback positif) devient :

(d) = T + ed + f $g hi (I-21)

avec A, B, C, D des constantes dpendant de _1 [51]. Ainsi, pour _1 = 10, lexpression (I-21) scrit comme suit :

(d) = .jkljjh + 0.3315$`n.ojH hi + 0.68 (I-22)

Pour une surface parfaitement isolante (feedback ngatif), lexpression du courant de la sonde devient:

= 1pT + e di + f $g qi r + d (B + d)i (I-23) Ici galement, les constantes A, B, C, D, E, F dpendent de Rg [51].

Pour _1 = 10 lexpression de lquation (I-23) devient :


corrosion

25

= t n.ujnvn.uo hi v.ulnwJ.xyz {i | .nuLhL.Ljovh (I-24)

Amphlett et Denuault [53] ont pu dterminer les expressions analytiques des courbes

dapproches pour des valeurs de _1 comprises entre 1.1 et 1002 et une distance normalise d > 0.2 avec une erreur infrieure 1%. Nanmoins, leurs quations ne sont pas correctes pour les petites

distances . sonde-substrat. Il est noter que pour des valeurs de _1 10, les effets de bord deviennent significatifs et les expressions analytiques ne sont plus utilisables. Ceci est dautant plus

vrai pour un substrat isolant. Les deux quations (I-22) et (I-24) reprsentent les cas limites

correspondant une cintique trs rapide ou totalement bloquante sur le substrat. Il existe des

intermdiaires entre les deux cas limites qui dpendent des valeurs de la constante cintique du

substrat /, donc de son aptitude rgnrer des espces consommes sur la sonde. Wipf et Bard [54] ont montr un changement de lallure des courbes dapproche sur un substrat en carbone vitreux pour

diffrentes valeur de potentiel impos. Il a t montr notamment que pour de trs faibles valeurs de /, lallure de la courbe en mode feedback positif pouvait sinverser pour ressembler une allure de

courbe en mode feedback ngatif.

Pour les ractions irrversibles du premier ordre sur le substrat, la formule analytique du

courant est propose par Wei et al [55] pour modliser la courbe dapproche :

(d) = (d) + ~2 - (d) t1 (d) (d)|

(I-25)

Avec ~2- le courant cintique sur le substrat, le courant pour un feedback ngatif, le courant pour un feedback positif.

Pour _1 = 10, lquation ~2- peut scrire de la faon suivante : ~2-(d, /) = 0.78377d 1 + 1/Sd +

0.68 + 0.3315$]`n.ojHh ^1 + 11 /Sdi + 7.3110 40d

(I-26)


corrosion

26

avec /S = /N Ci , / la constante cintique lectrochimique de la raction sur le substrat, N le diamtre de la sonde, C le coefficient de diffusion du mdiateur.

Jusquen 2007, la formule, (I-26) donne par Wei et al [55] tait la seule existant dans la

littrature. Cette formule est valable pour une large gamme de valeurs de la constante cintique / et pour _1 = 10. Toutefois, lutilisation de cette expression ne sapplique pas pour d 0.1 et L > 2. Les auteurs montrent notamment une divergence de lexpression partir de L > 2. Lquation nintgrant

pas _1 comme une variable, Cornut et Lefrou [56, 57, 58] ont propos en 2007 une autre formule analytique qui prend explicitement en compte /, d et _1 comme variables. Cette expression est la suivante :

d, /S, _1= Md + 1/S , _1O+ d, _1 11 + 2.47_1.lnd/S(1 + d.ov.nnl /S`.Hlov.n)

(I-27)

Le courant de la sonde est donc la contribution :

dun courant de feedback positif obtenu avec un substrat plac une distante (d + n-) [58],

dun courant de feedback ngatif diffrent de celui propos par Wei et al [55] qui est le suivant [59, 56, 60] :

= 2.08_.lLk d 0.145_ + 1.5852.08_.lLk (d + 0.0023_) + 1.57 + VA_d + 2 _ ln ]1 + _2d ^ (I-28)


corrosion

27

I.7.1.B Mode collecteur /gnrateur

Le mode collecteur/gnrateur est gnralement utilis quand la solution initiale ne contient pas

despces qui peuvent tre rduites ou oxydes par la sonde, c'est--dire sans espces mdiatrices. On

peut distinguer deux modes de fonctionnement de ce type (Figure I- 16) :

Le mode Tip Generation/ Substrat Collection (TG/SC) (Figure I- 16 A) pour lequel la sonde

est polarise pour gnrer des espces lectroactives qui peuvent ragir avec le substrat.

Gnralement, le substrat tant largement plus grand que la sonde, lefficacit du collecteur,

qui est donne par 2 i (2est le courant du substrat et est le courant de la sonde) est proche de 100% pour une espce stable gnre par la sonde. Cependant, si

lespce produite sur la sonde ragit dans la solution entre la sonde et le substrat, lefficacit, 2 i devient petite et change en fonction de la distance .. Ceci permet la dtermination de la constante de vitesse pour les ractions homognes [51].

Le mode Tip Collection/ Substrat Generation(TC/SG) (Figure I- 16 B) est introduit pour la

premire fois par Engstrom et al [61] en utilisant une sonde polarise galvaniquement afin de

mesurer le profil de concentration dans la couche de diffusion des espces gnres sur une

lectrode de grande surface. La microlectrode est le collecteur et le substrat est le gnrateur.

Le substrat est polaris un potentiel tel que la raction de dissolution ait lieu, et la sonde est

polarise afin de dtecter les espces issues de la dissolution. Un modle thorique a t

dvelopp par Unwin et Martin [62]. Ce mode permet dtudier les problmes

dadsorption/dsorption des hydroxydes et le phnomne de corrosion sur les surfaces

mtalliques [63]. En exemple on peut citer : ltude de ladsorption/dsorption des protons sur

la face (001) de TiO2 et la face (010) de NaAlSi2O8 [64]

Figure I- 16 : Schma de mode collecteur-gnrateur A) TG/SC, B) TC/SG [65].


corrosion

28

I.7.3 Applications du SECM sur les mtaux

Le SECM et les mthodes connexes telles que le SPECM (Scanning Photoelechtrochemical

Microscopy) se rvlent tre des moyens performants pour linvestigation et la comprhension des

processus de corrosion lis notamment aux htrognits de surface. Ces techniques permettent

dobtenir des informations lchelle microscopique sur des surfaces conductrices, isolantes ou semi-

conductrices. De plus, la sonde SECM peut avoir plusieurs autres fonctions que celles dveloppes

prcdemment. Certains auteurs lutilisent pour amorcer la corrosion lchelle locale en gnrant des

espces agressives comme les ions chlorures Cl- [52]. Dautres auteurs utilisent la sonde comme

capteur local de produits de corrosion [66, 63].

Wipf [67] a t un des premiers utiliser la SECM en corrosion. Il a pu imager une piqre de

corrosion en activit sur un acier inoxydable 304L, dans une solution contenant 10 mM de Cl- pH=3,

en polarisant la sonde 1 V/Ag/AgCl. Sur un acier 304L dans un milieu 0.3 M NaClO4 + 0.3 M NaCl,

Riley et al [68] ont dtect des petites variations de courant de lordre du pA qui pourraient tre des

vnements caractristiques de dclenchement de la corrosion localise associe la rupture de la

couche passive. Dautres articles de la mme quipe de recherche [69, 70] font rfrence lutilisation

du SECM en mode TC/SG pour tudier la nuclation des piqres de corrosion sur les aciers

inoxydables 316F (acier haut taux de soufre et riche en inclusions) dans une solution contenant des

chlorures sous contrle potentiostatique. Dans ces conditions, des fluctuations importantes sur les

mesures du courant de sonde sont observes. Les auteurs ont reli ce phnomne la nuclation des

piqres due la prsence des inclusions de type MnS. Paik et al [71] se sont intresss la dissolution des inclusions de MnS sur les aciers 303 et

304 dans une solution de 0.1 M KI + 0.1 M NaCl. Les ions iodures ` jouent ici le rle de mdiateur avec le couple redox ` li comme le montre la Figure I- 17. La dissolution des inclusions de MnS produit des espces qui rduisent les espces l en solution. La ractivit des inclusions est ainsi dtecte par une sonde en carbone. Par cette mthode, les auteurs ont pu relever la distribution des

inclusions sur la surface et raliser le suivi de leur dissolution en fonction du temps.


corrosion

29

Figure I- 17 : Schma de dtection des produits de dissolution des inclusions MnS par SECM sur les

aciers inoxydables [71].

Reprenant la mthode de Paik, Lister et Pinhro [72] ont dtect une inversion du courant sur la

sonde quand de hautes densits de courant sont appliques au substrat. Cette inversion est attribue

la prsence dun champ lectrique gnr autour des sites de corrosion. Dans une tude sur un acier

faible teneur en carbone revtu dune rsine poxy-phnolique, Volker et al [63] ont obtenu des

images des sites de corrosion par le suivi local des ions ferriques, produits de dissolution du mtal. Ils

ont ainsi pu suivre la dgradation du revtement et estimer la densit locale du courant de corrosion

laide des courbes dapproche.

Fushimi et al [73] ont tudi la corrosion dun alliage de fer contenant 3% Si dans une solution de 0.01 M HCl en dtectant localement la prsence dhydrogne au voisinage des sites de

corrosion. Dans cette tude, une distribution non uniforme des sites de corrosion a t remarque, lie

aux diffrentes orientations cristallographiques des grains. Lill et al [74] ont tudi lhtrognit de

la ractivit de la couche passive forme sur lacier ferritique Fe7.5Al7Cr. Pour cela, ils ont utilis une

sonde de 4.5 m de diamtre sur des grains de taille de lordre de 600 m. Les essais sont raliss

dans une solution mdiatrice de 0.03 M K4 Fe(CN)6. Ils montrent que la cintique est plus rapide aux

joints de grains avec un maximum de ractivit aux points triples par rapport au centre du grain

(Figure I- 18).

Gonzalez-Garcia et al [66] ont imag les sites mtastables sur un acier 304L dans une solution

contenant des ions Cl- en circuit ouvert. Les images sont obtenues par oxydation sur la sonde des ions Fe2+ issus de la dissolution de lacier. Ils montrent que le courant anodique mesur sur la sonde SECM

laplomb dun site de corrosion est accompagn dun courant cathodique au voisinage de ce site.

Le SECM sest galement avr tre un outil performant pour ltude du comportement de

couches passives sur des mtaux passivables comme le titane couvert dune couche de TiO2, le tantale


corrosion

30

couvert dune couche de Ta2O5 et laluminium pur [75, 76, 77, 78]. Ltude de ces couches passives

peut nous renseigner sur les sites susceptibles dtre prcurseurs de corrosion.

Figure I- 18 : a) image EBSD de la surface analyse, b) image SECM de la surface dans une solution

tampon de borate dsar pH=8 contentant 0.03M de [Fe(CN)6 ]4-, c) micrographie optique de la

surface analyse[74].

Les alliages daluminium sont des matriaux passifs qui peuvent comporter des sites riches en

cuivre responsables de la corrosion [79]. Serebrennikova et White [80] ont tudi la cintique de

transfert des lectrons sur la couche passive de deux types daluminium 99.9995% et 99.45% de

puret dans une solution non aqueuse de nitrobenzne comme mdiateur redox. Ils ont montr que la

cintique est plus rapide dans les zones ou la couche passive prsente des dfauts lectroniques.


corrosion

31

Seegmiller et Buttry [81] ont utilis le SECM en mode feedback avec du methylferrocne comme

mdiateur pour ltude de la ractivit des intermtalliques. Dans leur tude, ils montrent que les sites

riches en cuivre prsentent une activit cathodique. Jensen et al [82] ont utilis deux mdiateurs

diffrents pour tudier les ractions cathodique et anodique sur le substrat. Ils ont montr que les deux

ractions de rduction et doxydation se passent sur les sites riches en cuivre. Casillas et al [83, 84] ont

tudi la relation entre llectrongativit et les sites prcurseurs de corrosion sur une surface de Ti

couverte par une couche de TiO2. Avec le SECM en mode SG/TC, en utilisant Br- comme mdiateur, ils ont pu mettre en relation la vitesse de transfert des lectrons et la conductivit de la couche passive

et ainsi dtecter les sites de corrosion. Il est noter que certains de ces travaux sur laluminium seront

dtaills dans le chapitre IV.

I.8. Conclusion

Dans ce chapitre, nous avons prsent les diffrentes mthodes dlectrochimie locale ainsi

que leurs apports pour ltude de la corrosion et la ractivit des matriaux mtalliques passifs. Le

suivi in situ de la corrosion ou du couplage galvanique sur des particules lchelle microscopique

est maintenant possible. Ces mthodes ouvrent donc de nouvelles voies pour une meilleure

comprhension des phnomnes de corrosion.

Les chapitres suivants sont donc consacrs lutilisation du SECM sur les aciers inoxydables

(chapitre III) et les alliages daluminium (chapitre IV). Quelques mesures en LEIS seront toutefois

prsentes en fin de document sur les alliages daluminium souds.

Chapitre II

33

II. MTHODES EXPRIMENTALES 34

II.1. LE MICROSCOPE LECTROCHIMIQUE BALAYAGE (SECM) 34

II.2. MINI-BANC DE TRACTION LENTE 35

II.3. LA CELLULE LECTROCHIMIQUE 36

II.4. LA MACHINE DE TRACTION 37

II.5. DCOUPAGE DES PROUVETTES 38

II.6. LA MICROSCOPIE LECTRONIQUE BALAYAGE 39

II.7. LIMPDANCE LECTROCHIMIQUE LOCALE 39

II.8. LE POLISSAGE 40

Chapitre II : Techniques exprimentales

34

II. Mthodes exprimentales

II.1. Le microscope lectrochimique balayage (SECM)

Le microscope lectrochimique balayage utilis est le modle commercial SECM 370 de

Princeton Applied Research (Figure II- 1). Le module SECM 370 intgre un bipotentiostat constitu

de deux potentiostats de type PG580R isols permettant de mesurer ou de contrler indpendamment

les processus lectrochimiques sur la micro-lectrode et le substrat. La valeur maximale que peut

atteindre le potentiostat est 2V. La sonde est monte sur une platine de translation suivant les trois axes X, Y et Z. Les moteurs

assurant les dplacements dans les trois directions sont des moteurs pas pas de type microstipper

assurant une rsolution du contrle de position de 8 nm. La rsolution maximale du pas de translation

de la sonde est de 1m.

Les microlectrodes utilises sont des microlectrodes commerciales en platine enrobes par

une gaine de verre avec Rg = 10. Nous disposons de sondes de platine de diamtres 10 m, 15 m et

25 m respectivement. Dans cette tude seule la sonde de 25 m a t utilise.

Les sondes sont nettoyes avant chaque nouvel essai en faisant plusieurs voltammtries une

vitesse de 0.5V/s dans une solution de contenant 1M H2SO4 puis rinces avec de leau distille.

Un fil de platine est utilis comme contre lectrode. Llectrode de rfrence et la contre

lectrode sont positionnes sur un mme support assurant une configuration similaire de la gomtrie

de la cellule lectrochimique pour tous les essais.

Figure II- 1 : Microscope lectrochimique balayage UNISCAN SECM370.

Chapitre II

II.2. Mini-banc de traction lente

Pour raliser des essais mcaniques sur des prouvettes adapt

SECM, un mini banc de traction lente

deffort de 5KN et dun systme pilot

variable. Le mini-banc est conu de faon ce que le point central ne se dplace

lors de la mise en charge des chantillons, de raliser les mesures SECM sur la mme zone. Pour cela

les deux mors de fixation des prouvettes se dplacent

fin pas inverss. Les ttes des prouvettes sont fixes aux mors par lintermdiaire de goupilles.

La vitesse de rotation de la commande du moteur de ce mini

Le mini-banc est muni dengrena

chargement qui en rsulte est comprise entre

Les vitesses de dplacement

dsolidaris du moteur et ainsi leffort peut

Figure II


35

banc de traction lente

mcaniques sur des prouvettes adaptes (Figure II

traction lente a t conu pour ltude (Figure II- 2). Il est muni dun capteur

deffort de 5KN et dun systme pilot par LabView qui permet dimposer une vitesse de

banc est conu de faon ce que le point central ne se dplace

des chantillons, de raliser les mesures SECM sur la mme zone. Pour cela

n des prouvettes se dplacent symtriquement aux extrmits dune vis sans

Les ttes des prouvettes sont fixes aux mors par lintermdiaire de goupilles.

La vitesse de rotation de la commande du moteur de ce mini-banc est de 1tr/min 4000 tr/mi

ages de rduction et le facteur de rduction est de 30969.

chargement qui en rsulte est comprise entre 4.31.10-7mm /min et 1.722 .10-3 mm/min

de dplacement des mors tant trs lentes, le systme dentra

ainsi leffort peut-tre appliqu manuellement de manire

Figure II- 2 : Mini-banc de traction lente.

: Techniques exprimentales

Figure II- 7) aux mesures

Il est muni dun capteur

une vitesse de chargement

banc est conu de faon ce que le point central ne se dplace pas, ce qui permet,

des chantillons, de raliser les mesures SECM sur la mme zone. Pour cela,

symtriquement aux extrmits dune vis sans

Les ttes des prouvettes sont fixes aux mors par lintermdiaire de goupilles.

est de 1tr/min 4000 tr/min.

de rduction et le facteur de rduction est de 30969. La vitesse du

mm/min.

trs lentes, le systme dentranement peut tre

manuellement de manire plus rapide.

Chapitre II

II.3. La cellule lectrochimique

Deux types de cellules lectrochimiques sont utiliss

Une cellule, pour les essais

de deux pices en tflon. La partie basse de la cellule est p

dintroduire lchantillon

vis. La partie haute de la cellule

sonde lors des essais. Ltanchit est

Figure II- 3 : Cellule lectrochimique pour chantillons non dforms

.

Une cellule adapte aux essais mcaniques

lprouvette (Figure II-

de fuites mme lorsquune contrainte est applique lchantillon.


36

La cellule lectrochimique

Deux types de cellules lectrochimiques sont utiliss :

pour les essais raliss sur chantillons non dforms (Figure II

en tflon. La partie basse de la cellule est perce dun trou permettant

dintroduire lchantillon enrob dans une rsine. Le contact lectrique est assur grce une

partie haute de la cellule comporte une face transparente pour aider positionner la

sonde lors des essais. Ltanchit est assure laide dun joint torique.

ellule lectrochimique pour chantillons non dforms

Une cellule adapte aux essais mcaniques est faite de deux pices de plexiglas

4). Ltanchit est assure par un joint en tflon afin quil ny ait pas

mme lorsquune contrainte est applique lchantillon.


Figure II- 3), constitue

erce dun trou permettant

est assur grce une

comporte une face transparente pour aider positionner la

ellule lectrochimique pour chantillons non dforms.

de deux pices de plexiglas qui enserrent

joint en tflon afin quil ny ait pas


37

Figure II- 4 : Cellule lectrochimique utilis sur le mini-banc.

La cellule ou le mini-banc de traction sont positionns sur une plaque munie de trois pieds

rglables en hauteur. Dans la ralisation de cartographies, il est indispensable dassurer une bonne

horizontalit de la surface de lchantillon pour conserver une distance sonde/substrat constante. Pour

cela, un premier rglage grossier est assur en positionnant un niveau bulle circulaire sur la surface

utile de lchantillon. Lorsque la cellule est remplie dlectrolyte, le rglage est affin partir du trac

de courbes dapproche en diffrents points de la surface explorer.

II.4. La machine de traction

La machine utilise pour la caractrisation mcanique de lacier 304L est une Zwick Roell Z

250 (Figure II- 5). Elle est quipe dun capteur de force de 10KN. La vitesse maximale de

dplacement de la traverse est de 500 mm/min. La mesure prcise de la dformation de la partie utile

de lprouvette t ralise laide dun extensomtre SANDNER EXA 10. La longueur utile de

lextensomtre est de 10 mm avec un dplacement de plus ou moins 20% soit 2mm.

Chapitre II

Figure II

II.5. Dcoupage des prouvettes

Les prouvettes sont dcoupes au jet deau sur une t

de 1.6 mm. Le dcoupage au jet deau vite l

rsiduelles. Deux types dprouvette

Les prouvettes normalises pour les essais de traction

mcanique sur la machine de traction lente

sur la Figure II- 6.

Figure II-


38

Figure II- 5 : Machine de traction Zwick roell Z 250.

des prouvettes

Les prouvettes sont dcoupes au jet deau sur une tle dacier 304L lamin dune paisseur

coupage au jet deau vite lchauffement local et limite lapparition

Deux types dprouvettes sont dcoupes :

prouvettes normalises pour les essais de traction permettant la caractrisation

de traction lente Zwick Roell Z 250 dont les dimensions sont mentionnes

6 : Eprouvette de traction normalise ISO 2768.


le dacier 304L lamin dune paisseur

local et limite lapparition des contraintes

la caractrisation du comportement

dont les dimensions sont mentionnes


39

Les dimensions de lprouvette utilise pour les essais raliss sur le mini-banc sont prsentes sur la

Figure II- 7.

Figure II- 7 : Schma de lprouvette de traction pour le mini-banc.

II.6. La microscopie lectronique balayage

Les observations ont t ralises avec un microscope lectronique balayage JEOL JSM

6360A en lectrons rtrodiffuss (contraste chimique) avec une tension dacclration de 15kV. La

composition chimique a t identifie laide dun spectromtre de rayon X dispersion dnergie

(EDX).

II.7. Limpdance lectrochimique locale

Le montage utilis pour les mesures dimpdance lectrochimique locale est une configuration

cinq lectrodes avec une lectrode circulaire en titane comme contre lectrode et une lectrode au

sulfate satur comme lectrode de rfrence.

Chapitre II

Le montage exprimental est un modle PAR 370 Workstatio

contrle SCV 370, dun potentiostat Solartron 1287, dun analyseur de frquences Solartron 1250,

dun amplificateur (lectromtre diffrentiel)

trois directions X, Y, Z (Figure II

Figure II- 8 : A) Photographie du m

photographie de la bi-microlectrode

II.8. Le polissage

Un des inconvnients du

il faut sassurer sur lhorizontalit du substrat et avoir un bon polissage. Afin de saffranchir des

problmes de rugosit, tous les chantillons ont t poli

4000, puis rincs leau distille.


40

Le montage exprimental est un modle PAR 370 Workstation, qui est compos d'une unit de


eur (lectromtre diffrentiel) et dune bi-lectrode qui peut se dplacer suivant les

Figure II- 8).

A) Photographie du montage LEIS, B) photographie de la cellule utilis

microlectrode.

du SECM est sa sensibilit ltat de surface. Avant de faire les essais


les chantillons ont t polis mcaniquement jusquau papier SiC de

leau distille.


n, qui est compos d'une unit de


lectrode qui peut se dplacer suivant les

, B) photographie de la cellule utilise C)

ltat de surface. Avant de faire les essais,


ment jusquau papier SiC de grade

Chapitre III

41

III. ACIER INOXYDABLE 42

III.1. INTRODUCTION 42

III.2. TUDE BIBLIOGRAPHIQUE 42

III.2.1 LE FILM PASSIF 42

III.2.2 HTROGNITS LIES LA MICROSTRUCTURE 43

III.2.3 EFFET DE LA CONTRAINTE MCANIQUE 46

III.3. RSULTATS EXPRIMENTAUX 53

III.3.1 COMPOSITION CHIMIQUE ET MICROSTRUCTURE DE LACIER 304L 53

III.3.2 MESURES SECM SUR LACIER 304L EN SITUATION DE CORROSION 54

III.4. COMPORTEMENT MCANIQUE DU MATRIAU 61

III.5. EFFET DUN CHARGEMENT MCANIQUE RALIS DANS LE DOMAINE DLASTICIT 62

III.5.1 CHOIX DU MDIATEUR 62

III.6. EFFET DUN CHARGEMENT MCANIQUE RALIS DANS LE DOMAINE PLASTIQUE 77

III.7. ESSAIS RALISS SUR UNE PROUVETTE ENTAILLE 83

III.7.1 INTRODUCTION 83

III.7.2 GNRALIT SUR LA PLASTICIT EN FOND DENTAILLE 84

III.7.3 CALCULS PAR LMENTS FINIS 86

III.8. CONCLUSION 96

Chapitre III : acier inoxydable

42

III. Acier inoxydable

III.1. Introduction

Dans le premier chapitre, nous avons prsent les diffrentes techniques dlectrochimie locale

pour ltude des matriaux mtalliques. Ce chapitre proposera une brve bibliographie sur lutilisation

de ces techniques pour ltude des aciers. Nous prsenterons ensuite les rsultats obtenus avec le

SECM sur lacier inoxydable 304L. Dans lobjectif dune meilleure comprhension du comportement

lectrochimique de cet acier lchelle microscopique, nous prsenterons dans un premier temps les

rsultats autour des dfauts microstructuraux en rgime de corrosion. Dans une deuxime partie, nous

prsenterons les rsultats relatifs linfluence dune sollicitation mcanique sur le comportement

lectrochimique de lacier 304L. Ce travail est effectu en prsence dun milieu non corrosif afin

dtudier prfrentiellement le comportement de la couche passive soumise une sollicitation

mcanique. La dernire partie de chapitre sera consacre linfluence de la rpartition des contraintes

mcaniques sur une prouvette entaille sur la ractivit lectrochimique de la surface.

III.2. tude bibliographique

III.2.1 Le film passif

Les aciers inoxydables sont protgs contre la corrosion par la prsence dune couche

superficielle adhrente et compacte de lordre de quelques nanomtres [85]. Cette couche est de trs

faible permabilit ionique ce qui empche le transfert des cations du mtal vers la solution.

Classiquement, on considre que le film passif est compos de deux couches : la premire en contact

direct avec le mtal est de nature dsordonne, la deuxime en contact avec le milieu extrieur est

compose de molcules deau, de cations mtalliques (issus du chrome, du fer prsents dans le

mtal) et danions [86]. Le comportement de la couche passive est souvent compar celui dun semi-

conducteur. Plusieurs modles ont t dvelopps pour expliquer la croissance de la couche passive.

Ils sont rsums dans un article de Macdonald [87].

Les modles de croissance de la couche passive peuvent tre diviss en deux types en fonction

des processus limitants leur vitesse de croissance [88]: le modle suggrant que la croissance de la

couche passive est assure par le transport ionique travers le film d la prsence dun champ

lectrique, lautre estimant que la croissance de la couche passive est assure par le transport de charge

entre mtal/film et film/lectrolyte.

Chapitre III : acier inoxydable

43

Dans le premier modle, le transport ionique dans ce cas est dpendant du champ lectrique d

la diffrence de potentiel entre loxyde et le mtal. Ce champ dcroit avec la croissance en paisseur

de la couche passive. Ce modle tient compte de la croissance de la couche passive uniquement

linterface film/solution. La dissolution du mtal nest pas prise en compte, ngligeant ainsi le rle de

linterface mtal/oxyde [89].

Lautre modle, quant lui considre que ltape limitante est la cintique des ractions

linterface mtal/couche et couche/solution. Lapproche appele Point Defect Model (PDM), labore

par Chao et al [90], prend en compte la dissolution du mtal. Ce modle a t amlior par la suite [91,

92, 93]. Dans le PDM, la couche passive est considre comme un oxyde avec des dfauts (lacunes

doxygne, lacunes cationiques, lacunes anioniques). La concentration de ces dfauts dans la

Documents

(SECM) de la réactivité d'une surface métallique hétérogène passivée