J Phys. IV France 106 (2003) 13(Q EDP Sciences, Les UlisDOI : 10. 1051/jp4 : 20030211

Ségrégation interfaciale et rupture : l'apport d'une approche

atomistique « mixte »

J. Creuze, F. Berthier', R. Tétot1 et B. Legrand2

LURE, bâtiment 209D, Université Paris XI, 91405 Orsay cedex, France1 LEMHE, bâtiment 415, Université Paris XI, 91405 Orsay cedex, France2 SRMP-DMN, CEA-Saclay, 91191 Gif-sur-Yvette cedex, France

Résumé : Dans un alliage, toute modification de l'environnement cristallographique s'accompagne d'une variationdes concentrations locales des constituants de l'alliage. La ségrégation peut ainsi être induite par des distorsions deliaisons, comme au coeur des joints de grains, ou par des variations du nombre de coordination, comme en surface.Pour modéliser ces variations de composition interfaciale, les approches vont de la thermodynamiquephénoménologique qui ne prend pas en compte la structure atomique des interfaces jusqu'aux calculs ab initio, quine permettent guère d'appréhender les forces motrices de la ségrégation interfaciale. Nous montrerons l'apport d'uneapproche'mixte'couplant modèle de gaz sur réseau et potentiels interatomiques dérivés de la structure électronique.Ceux-ci permettent de calculer les paramètres énergétiques du modèle de gaz sur réseau tout en prenant en comptel'influence des relaxations des distances interatomiques. Grâce à cette approche, nous pourrons comparer les forcesmotrices responsables des ségrégations superficielle et intergranulaire et discuter du rôle de la ségrégationinterfaciale quand un joint de grains se scinde en deux surfaces en tête de fissure.

1. INTRODUCTION

La fragilisation intergranulaire induite par l'enrichissement interfacial en l'un des constituants d'unalliage est un phénomène connu depuis longtemps expérimentalement [1]. Pour en dégager les moteurs, ilest usuel de se référer au travail idéal de fracture d'un joint de grains pur, noté y, [2] :

70 = 27s'o-Yjdg, O 1

où r5 0 et Y jdg o sont respectivement les énergies des surfaces pures apparaissant après rupture et du jointde grains pur. En présence d'un élément ségrégeant au joint de grains et en supposant qu'il n'y ait pasredistribution de cet élément durant la rupture, la variation du travail de fracture due à la ségrégation estdonnée par [3, 4] :

(AG " g-AG, " 9) r, (2)idg

où AG, et AG "' sont les enthalpies libres de ségrégation au joint de grains et en surface et F est leidgnombre d'atomes de soluté par unité d'aire interfaciale. Cette relation indique qu'une tendance plusimportante à ségréger en surface plutôt qu'au joint de grains, (AG, "-AG "') > 0 favorisera lafragilisation intergranulaire, le cas inverse conduisant à un renforcement de la cohésion du joint de grains.

Pour déterminer les facteurs physiques responsables du couplage entre ségrégation et fragilisationintergranulaires, il est donc essentiel de disposer d'un modèle permettant d'extraire les forces motricescontrôlant les enrichissements superficiels et intergranulaires. Notons que la différence de nature entre lesdeux types d'interfaces (présence de liaisons coupées en surface alors que le joint de grains est caractérisé

14 JOURNAL DE PHYSIQUE IV

par des distorsions de liaisons) a longtemps entraîné des approches théoriques différentes pour laségrégation à ces interfaces [2, 5]. Ainsi, des modèles de liaisons coupées sur réseau, éventuellementcomplétés par un terme provenant de la théorie de l'élasticité, ont permis de dégager l'importance de ladifférence des énergies de surface entre les constituants de l'alliage pour la ségrégation superficielle, ainsique l'effet d'alliage relié à la tendance à former des paires homo-ou hétéro-atomiques [6]. Pour les jointsde grains, les simulations numériques de type Monte Carlo se sont révélées très fructueuses, même si elles

ne permettent pas de dégager les forces motrices pilotant l'enrichissement intergranulaire [7].Nous présentons ici une approche récente utilisant conjointement la modélisation sur réseau et les

simulations Monte Carlo pour traiter de façon unifiée les ségrégations interfaciales [8, 9]. Après avoirrappelé les principales caractéristiques de cette méthode (§2), nous détaillerons les forces motrices de laségrégation interganulaire (§3) et superficielle (§4) avant d'en discuter les implications sur la fragilisationintergranulaire (§5).

2. APPROCHE ATOMISTIQUE MIXTE

Pour une interface donnée, il est possible d'obtenir le profil de concentration interfaciale pour un alliageA Bloc par simulations Monte Carlo à partir d'un potentiel interatomique reproduisant les principalescaractéristiques de cet alliage [10]. Par ailleurs, l'approche sur réseau permet d'obtenir ce profil parminimisation de l'énergie libre, qui devient particulièrement simple dans le cadre de l'approximation dechamp moyen de type Bragg-Williams [11]. Dans ce cadre, la concentration du p-ième plan parallèle àl'interface (le plan d'interface correspondant à p = 0) est donnée par [11] :

c (. AG n p App-u-,,-l--p eXP|-P l, (3)

1-cep 1-c k. TJ'

où kB est la constante de Boltzmann et AG "' est l'enthalpie libre de ségrégation sur le plan p. De plusAGseg = AHseg-TASseg, où AHseg et ASseg sont respectivement l'enthalpie de ségrégation et la partie

p pnon

configurationnelle de l'entropie de ségrégation sur le plan p. En l'absence d'estimation connue à cegr

jour de la partie électronique de l'entropie de ségrégation, on supposera que AS provient de la seulecontribution vibrationnelle. Chaque quantité thermodynamique AXseg, avec X =

{G, H, S), correspond àla variation de X quand un atome A du volume est échangé avec un atome B du plan p [11]. L'approche

sur réseau permet de considérer tHseg cornme la somme de l'enthalpie de ségrégation d'un atome isolé,p. teractiontHp90'6, et d'un terme d'interaction entre atomes ségrégés, AH " [9, 12] :

p

l'interactionAH ; = AH " " +Al (4a)p p p,

avec :

pteraction =2y t (4b)AH'n _

1 ZPR'P+P'VRP'P+P'op+p'-ZtRo VRCR P

Dans cette expression, VR = (VR'+ VR "-2V,, ")/2 est l'interaction de paire effective (IPE) entre R-

ièmes voisins [13]. Elle caractérise la tendance de l'alliage à former des paires homoatomiques (VR < 0)

ou hétéroatomiques (VR > 0) entre R-ièmes voisins. ZR°I est le nombre de coordination en R-ièmesRvoisins. A proximité de l'interface, il faut naturellement tenir compte de la variation des nombres de

coordination (ZP, P+P est ainsi le nombre de R-ièmes voisins entre les plans p et p+p'). De plus, lesR

interactions de paire effectives elles-mêmes varient à proximité de l'interface, tant à cause desmodifications des densités électroniques locales que des relaxations des positions atomiques, d'oùl'indexation de VR en fonction de p et p' [9, 12]. Le couplage entre simulation numérique et approche surréseau se fait par l'intermédiaire du calcul des quantités énergétiques AH " " é V et V'P+P'à l'aide du

R, Rpotentiel interatomique utilisé dans les simulations numériques [8]. AHP est obtenu enconsidérant le bilan enthalpique lors de l'échange :

Avolume + Bpla " p Aplanp + Bvo ! ume' (5)

45e COLLOQUE DE MÉTALLURGIE 15

Les IPE sont calculées à partir de la différence d'enthalpie liée au rapprochement en position de R-ièmesvoisins de deux atomes de soluté initialement éloignés. Précisons que toutes ces enthalpies sont obtenuesà température nulle après relaxation des positions atomiques, tant en volume qu'à l'interface, par unalgorithme de dynamique moléculaire trempée [14]. Ceci permet de s'affranchir de l'hypothèse de réseaurigide faite jusqu'ici dans les approches sur réseau, d'où l'appellation de modélisation sur « réseau nonrigide » pour la présente démarche. De plus, celle-ci conduit à la décomposition de l'enthalpie deségrégation d'un atome isolé en trois contributions, illustrant ainsi les forces motrices pilotant laségrégation interfaciale [8, 9, 12] :

AH isolé = AH site +AH alliage taillep p p + AHP (6)

- AH s'te--AH excès, A-AHexcès, B Où AHexcès " représente l'enthalpie d'excès sur le plan p dans le métal pur1 =

(A, B), cette enthalpie d'excès étant obtenue comme la différence des enthalpies d'un site du plan p et

d'un site de volume [11].

-AHPII¡age = EVR Ztot-yzp, p+p, est relié aux interactions de paire effectives et indique par exempleR R R

R p.

i

qu'une tendance à la démixtion (VR < 0) favorise la ségrégation de l'élément minoritaire dans les sites

Z--Y, zp, pp, >0.les plus faiblement coordonnés où Y-, i

R RR p'

- AH"""est la contribution à AH " " é due à la différence de taille entre les constituants. Son obtention parpsimulation numérique, en introduisant une impureté virtuelle ne différant des atomes de la matrice quepar la taille [15, 16], a permis d'améliorer sensiblement les estimations qui en étaient faites à partir de lathéorie de l'élasticité [6].

Comme nous le verrons dans les sections suivantes, cette décomposition de AHis°é sera validée encomparant le calcul direct de AHi90lé et sa reconstitution, AH, à l'aide des trois effets élémentaires :

olé nAH' = AHpite + AHpt'age + AHta " lê Outre les contributions enthalpiques, l'enthalpie libre de ségrégationp P. p'comprend l'entropie vibrationnelle de ségrégation, AS "' Celle-ci, souvent ignorée, peut être calculée par

des méthodes locales comme la méthode de recursion [17] en considérant le bilan entropique lors del'échange défini par l'équation (5) [18].

L'ensemble de cette démarche sera illustré dans le cas du système modèle Cu-Ag, caractérisé par unedifférence de taille importante entre les constituants (le rapport des rayons atomiques, rAg/rCu, valant1, 13), une forte tendance à la démixtion (les limites de solubilité sont inférieures à 1 % pour T < 600 K)et des énergies de cohésion et de surface de l'argent inférieures à celles du cuivre. Ces propriétés sontbien reproduites par le potentiel à N-corps dérivé de l'approximation du second moment des LiaisonsFortes que nous avons utilisé dans la suite de ce travail [9, 19]. Après avoir détaillé les forces motricespilotant les ségrégations intergranulaire et superficielle, nous serons à même de discuter du rôle dechacune d'entre elles sur la décohésion intergranulaire.

3. SEGREGATION INTERGRANULAIRE

Considérons le joint de grains z =5 (310) <001>, prototype des joints de grains de flexion symétriques.Sa structure d'équilibre, connue sous le nom de structure C dans la littérature [20], se caractérise parl'empilement de deux types de plans (002) le long de l'axe de flexion. Des calculs de pression localeindiquent que le premier type de plan contient des sites en tension comme les sites 0 et ±2 (figure la),alors que le second contient des sites en compression (sites 0'et +1, figure 1 b) [21].Les tableaux 1 et 2 donnent l'enthalpie de ségrégation AH, calculée directement, ainsi que ses deuxcomposantes, AHp"e et AHpa"ie, et sa reconstitution, AH " à l'aide de ces dernières, pour les principaux

psites du joint de grains dans les deux limites diluées. Nous n'avons pas reporté la troisième composante,AH alliage qui se révèle négligeable pour la ségrégation intergranulaire du fait des très faibles variations desnombres de coordination, même au coeur du joint de grains.

Analysons tout d'abord le système Cu (Ag), dans lequel le soluté est l'atome de plus grande taille(tableau 1). On remarque que tous les sites du coeur du joint de grains sont propices à la ségrégation del'argent (enthalpies de ségrégation négatives), les sites 0 étant de loin les plus favorables suivis des sites±2, ces deux types de sites étant en forte tension [21]. Cette corrélation se retrouve naturellement quandon ne considère que l'effet de taille, AH, " "', en notant que cet effet favorise également, mais de façon

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bien moindre, la présence de gros atomes sur des sites en compression comme les sites 0'et Il ! Letableau 1 indique de plus que la reconstitution de SHIsolé par tHpS°'é est étonnamment précise, l'écartmaximum étant inférieur à 45 meV, soit moins de 10% de la valeur de AH, " lé. Ajoutons que pour lessites montrant la plus forte ségrégation (sites 0 et ±2), l'effet de taille est responsable de la quasi-totalitéde l'enrichissement en argent, alors que sur les sites 0'et ±1, la partie de l'enthalpie de ségrégation due àl'effet de site représente plus de 40% de l'effet total.

* À Ï-130

-6-2

2

[3101-5-1 +1

+5

-8-4 0-7-3 +3

+7r, 1

01 C)

Figure 1 : Structure C du joint de grains E =5 (310) <001> obtenue après relaxation à T = 0 K. Les atomes 0, ±2, ±4appartiennent au premier plan (002) (a), alors que les atomes 0', ±1, ±3 appartiennent au second plan (002) (b). Unesuperposition des deux plans (002) le long de l'axe de flexion <001> est montrée en (c).

Tableau 1 : Enthalpies de ségrégation à T = 0 K sur les plans p du coeur du joint de grains E =5 (310) <001>, AH".'é, dans laplimite infmiment diluée Cu (Ag). Les contributions AH " " AH taill, sont indiquées ainsi que la reconstitution9AR = AH + AH. L'enthalpie libre de ségrégation déduite des simulations Monte Carlo à 600 K, AG ", est égalementp p p preportée. Toutes ces quantités sont exprimées en meV.

plans 0 +1 ±2 ±3AH ste 57-62-52-11-13

pAHHtaille-578-91-69-191-116

pisolé-521-153-121-202-129p

AH'solé-565-138-119-204-131p

AGseg-435-150-120-225-160p

Les simulations Monte Carlo confirment pleinement la hiérarchie des enrichissements déduite del'analyse des forces motrices à 0 K (figure 2). Les profils de concentration obtenus à plusieursconcentrations et plusieurs températures permettent de déduire, d'après l'équation (3), la valeur del'enthalpie libre de ségrégation sur les différents sites (figure 3).

0, 010

. 0, 005

leo

0, 000 P a 0, 13 C3

coO, 30

a o a a Q Q-10 10

Figure 2 : Profil de concentration en argent pour le joint de grains z =5 (310) <001> obtenu par simulations Monte Carlo à T= 600 K et c = 8 10-5 en fonction de l'indice de plan p. Pour le plan du joint de grains (p = 0), la concentration des sites de type0 (respectivement 0') est représentée en symbole plein (respectivement vide).

45"COLLOQUE DE MÉTALLURGIE 17

Excepté pour le site 0, AG "' est indépendant de la température et en excellent accord avec la valeur. l'p 9de tHp°'e (tableau 1). Pour le site 0, la forte dépendance de AG avec T indique une contribution non

négligeable de l'entropie vibrationnelle. Par un calcul quasi-harmonique utilisant la méthode de récursionpour obtenir les densités locales d'états vibrationnels et de là AsoCg [18], nous avons obtenu uneestimation de-2, 5 kB pour ce terme à 600 K, conduisant à AG =-440 meV à cette température, entrès bon accord avec la valeur déduite des simulations Monte Carlo (tableau 1). Pour tous les autres sites,ASpeg est négligeable, ce qui explique l'accord entre AG "' et AH ". Cette remarquable cohérence entrep p psimulations Monte Carlo et champ moyen sur « réseau non rigide » confirme pleinement l'ensemble de ladémarche adoptée et indique que le terme d'entropie vibrationnelle n'est pas négligeable sur les sitesfortement dilatés, tendant à y diminuer la ségrégation de l'atome le plus gros due à l'effet de taille.

1 1-100 >15, ci

--200- ulè>-300-Tam1-400-

-500-

-6001,.-.-.0 200 400 600 800 101

T (K)

Figure 3 : Enthalpies libres de ségrégation, AG ", en fonction de la température pour les différents plans p du joint de grainspE = 5 (310) <001> obtenues par simulations Monte Carlo : (S) p = 0, (0) p = 0', (x) p = +1, (O) p =+2, (O) p = +3.

Dans l'autre limite diluée, i. e. Ag (Cu), où l'atome de soluté est maintenant celui de plus petite taille,les enthalpies de ségrégation sont plus faibles (en valeur absolue), cf. tableau 2. Ceci est lié d'une part à lamoindre importance de l'effet de taille (due à l'asymétrie tension-compression du potentielinteratomique) et d'autre part à la compétition entre effet de taille et effet de site observée pourl'ensemble des sites, ce qui n'était pas le cas pour le système inverse Cu (Ag). L'effet de taille favorisenaturellement la ségrégation du cuivre sur les sites en compression (sites 0'et ±1), alors qu'il s'y opposesur les sites en forte tension (tHoai'lc > 0). La reconstitution de AH "'ê par AH "' est encore très correcte,0 p pl'écart atteignant cependant 80 meV pour le site 0.

Même si l'étude de ce système est loin d'être achevée en l'absence de simulations Monte Carlo pourAg (Cu), on peut néanmoins conclure qu'en présence d'une forte différence de rayons atomiques entre lesconstituants, la ségrégation intergranulaire est dominée par l'effet de taille. Celui-ci conduit à unenrichissement du joint de grains en atomes de soluté, qu'ils soient plus grands ou plus petits que lesatomes de la matrice. Cet enrichissement aura lieu sur le sites en tension lorsque le soluté est plus gros etsur les sites en compression dans le cas inverse. Ceci nécessite naturellement que ces deux types de sitesexistent dans le joint de grains considéré, ce qui souligne l'intérêt des études structurales des joints degrains, en particulier celles portant sur la détermination des pressions locales sur les différents sitesintergranulaires [22].

Tableau 2 : Les quantités définies dans le tableau 1 sont indiquées pour le joint de grains z =5 (310) <001> pour l'autre limiteinfiniment diluée, i. e. Ag (Cu).

1 plans 0 +1 +2 +3

AH'te-57 62 52 11 13pAH taille 203-132-127-4-45p

Aff'soié 146-70-75 7-32p rAi-lisolé 223-64 i-68 22-10p-i i 1 i

18 JOURNAL DE PHYSIQUE IV

4. SEGREGATION SUPERFICIELLE

Afin de comparer les enthalpies de ségrégation en surface et aux joints de grains, nous montrons tableaux3 et 4 l'analyse des forces motrices de ségrégation sur les premiers plans de la surface (310) (figure 4),respectivement pour les systèmes Cu (Ag) et Ag (Cu). Rappelons qu'en raison des liaisons coupées, l'effetd'alliage dû aux interactions de paire effectives n'est plus négligeable en surface et doit être inclus dansMI ISole pour reconstituer

type. Les tableaux 3 et 4 indiquent que cette reconstitution atteint une

précision aussi satisfaisante que celle obtenue pour le joint de grains, l'accord étant toujours moins bonpour le système où le soluté a le plus petit rayon atomique, ici Ag (Cu).

[310].

p-0P-2P-4P-6

P-8 m

lOOtl Il-30]

Figure 4 : Projection le long de la direction <001> des premiers plans de la surface (310). Les sites appartenant aux plansimpairs (indiqués par des croix) sont décalés de a/2 [001] par rapport à ceux des plans pairs (indiqués par des cercles).

Dans le cas du système Cu (Ag), les trois moteurs tendent à faire ségréger les atomes d'argent dansles premiers plans de surface (tableau 3). Ceci est dû au fait que l'argent a une plus faible énergie desurface (effet de site) et un plus gros rayon atomique (effet de taille). De plus, le système Cu-Ag atendance à la démixtion, ce qui favorise la ségrégation du soluté (effet d'alliage). Remarquons que l'effetde taille représente la moitié de l'enthalpie de ségrégation, l'autre moitié étant répartie de façonsensiblement équivalente entre les effets de site et d'alliage. Contrairement au cas du joint de grains, leprofil des enthalpies de ségrégation est monotone en fonction de la distance à l'interface, caractérisée parl'indice de plan p. L'entropie vibrationnelle de ségrégation a été estimée par la même méthode que celleemployée pour le joint de grains. Négligeable sur les trois premiers plans de surface, sa valeur maximum,obtenue sur le plan p = 3, atteint 1, 4 kB et renforce cette fois-ci la ségrégation de l'élément le plus gros surce plan subsuperficiel.

Tableau 3 : Enthalpies de ségrégation à T = 0 K sur les plans p de la surface (310) dans la limite infiniment diluée Cu (Ag). Lescontributions AH " t, AH " "' et AH " " " sont indiquées ainsi que la reconstitution Afi AH pie + tHp'ill'+ AHpiliag'. Toutespp p p p pces quantités sont exprimées en meV.

plans 0 2 3 4AH5ite-213-139-98-41-12

pAHtaflle-317-288-282-83 40

pAHalliage-172-125-85-40-16

p-702-552-465-164 12

pSHP-659-532-457-157-31

p

Si on restreint l'analyse aux sites les plus favorables à la ségrégation interfaciale du soluté (sites 0aussi bien pour la surface que pour le joint de grains), on constate que AH " " é est plus important ensurface qu'au joint de grains. Ceci est dû aux termes de site et d'alliage qui compensent le fait que l'effetde taille est plus faible en surface.

Pour le système Ag (Cu), la même analyse conduit à des résultats radicalement différents (tableau 4).Z>L'effet d'alliage favorise toujours la ségrégation du soluté (maintenant le cuivre), alors que l'effet de site

a l'influence opposée (du fait de l'énergie de surface plus importante du cuivre). L'effet de taille est faibleet suit le profil de relaxation des distances interplanaires de cette surface, caractérisé par la séquence

45e COLLOQUE DE MÉTALLURGIE 19

contraction-contraction-dilatation [23]. Dans les premiers plans, l'effet de site est prépondérant,prévenant ainsi toute ségrégation du cuivre sur ces plans. Il n'y a que sur le plan p = 4 que l'on trouve unetrès légère tendance à la ségrégation du soluté, due à l'effet de taille sur ce plan.

Tableau 4 : Les quantités définies dans le tableau 3 sont indiquées pour la surface (310) pour l'autre limite infiniment diluée,i. e. Ag (Cu).

sites 0 1 2 3 4AH5 ; te 213 139 98 41 12

pAH taill-55-19 30-21-39

pAHP-126-86-63-23-3

pisolé 32 34 65-3-30AÎÎP

AH'soié 97 89 99 20-21p 1

Ainsi, alors que le joint de grains contient à la fois des sites favorables à la ségrégation de l'argent(sites en tension) et du cuivre (sites en compression), la surface conduit essentiellement à la ségrégationde l'argent, avec des enthalpies de ségrégation beaucoup plus fortes (en valeur absolue) quand l'argentreprésente le soluté.

5. SEGREGATION ET DECOHESION

A l'aide de l'analyse précédente, il devient possible de détailler le rôle de chaque force motrice deségrégation sur la décohésion intergranulaire. En l'absence de calculs exhaustifs sur les entropiesvibrationnelles de ségrégation, nous nous contenterons de discuter les effets enthalpiques. Rappelonsalors que l'équation (2) indique que la décohésion est favorisée lorsque (AH,','-AH'eg) > 0, i. e. quand la

3 9tendance à la ségrégation du soluté est plus forte en surface qu'au joint de grains.Le tableau 5 illustre l'effet de chaque composante de AHyeg sur la décohésion dans le cas du système

Cu (Ag).

Tableau 5 : Comparaison des enthalpies de ségrégation et de leur différentes composantes sur le plan 0 du joint de grains S =5(310) <001> et de la surface (310) dans la limite infiniment diluée dans le système Cu (Ag). L'effet de chaque contribution surla décohésion intergranulaire est indiqué dans la colonne AH "'-AH " 9. Toutes les quantités sont exprimées en meV.jdg

plans 0-jdg 0-surface AHSC9-AHSC9jdg s

AHsite 57-213 270p

AH taille-578-317-261p

AH alliage 0-172 172- p

is. lé-521-702 181- Afip

AH'solé-565-659 94p

En raison du caractère moins cohésif de l'argent et de la tendance du système Cu-Ag à la séparationde phase, effet de site et effet d'alliage favorisent la décohésion intergranulaire. Inversement, l'effet detaille, plus important au joint de grains qu'en surface, s'oppose à cette décohésion. Dans le cas présent, lasomme des deux premiers effets (site et alliage) est plus importante que l'effet de taille, conduisant à unetendance à la décohésion intergranulaire du cuivre en présence de solutés d'argent.

Dans le cas du système Ag (Cu), il n'y a plus correspondance cristallographique entre le site le plusfavorable à la ségrégation du soluté dans le joint (sites ±1, tableau 2) et celui en surface (sites 4, tableau4). Nous avons choisi de comparer les sites les plus favorables de chaque interface, ce qui revient àsupposer que les atomes de soluté parviennent à migrer vers les sites les plus favorables des surfacescréées durant le phénomène de décohésion intergranulaire. Le tableau 6 montre que l'effet qui pilote la

20 JOURNAL DE PHYSIQUE IV

différence (AH.,'-AH "') est l'effet de taille. Très faible en surface, il dépasse 100 meV pour le joint degrains, du fait de l'existence de sites en compression comme les sites +1. En conséquence, la présence desoluté de cuivre a tendance à prévenir le phénomène de décohésion intergranulaire dans une matriced'argent.

Tableau 6 : Les quantités définies dans le tableau 5 sont indiquées pour l'autre limite infiniment diluée, i. e. Ag (Cu).

plans ±l-jdg 4-surface AH-AHjdg a, « Hsite 52 12 40

pAH taille-127-39-88

pAH alliage-3

pHisolé-75-30-45

pAHisolé-68-21-47p 1

De cette analyse détaillée d'un cas particulier, il est possible d'en inférer quelques considérationsgénérales :- l'effet de taille favorise toujours plus la ségrégation du soluté au joint de grains qu'en surface et lutteainsi contre la décohésion intergranulaire.- Inversement, l'effet d'alliage induit la ségrégation du soluté en surface pour les systèmes à tendance à ladémixtion, alors qu'il est négligeable au joint de grains. Cet effet favorise donc la décohésionintergranulaire dans ce type d'alliage, la conclusion étant naturellement opposée pour les alliages àtendance à l'ordre.- Quand le soluté est moins cohésif, l'effet de site (ou d'énergie de surface) est plus important en surfacequ'au joint de grains et favorise là encore la décohésion intergranulaire. Inversement, quand le soluté estplus cohésif, cet effet lutte contre la décohésion intergranulaire, sauf s'il est suffisamment élevé ensurface pour empêcher la ségrégation du soluté dans les premiers plans superficiels, comme dans le casprésent. On peut alors le négliger en surface et son rôle sur la décohésion intergranulaire est peuimportant (cf. tableau 6).

La compétition entre ces différents facteurs montre la complexité du rôle de la ségrégation sur lacohésion intergranulaire. Sa compréhension pour chaque système A (B) passe par l'analyse quantitativedes trois forces motrices enthalpiques, sachant que le rôle de l'entropie vibrationnelle reste encorelargement à explorer. Ces conclusions ne doivent cependant pas faire oublier le cadre restreint de laprésente étude. Ainsi, nous n'avons abordé que des éléments pour lesquels l'approximation au secondmoment des liaisons fortes est justifiée. Ceci sous-entend en particulier que les réarrangementsélectroniques près des atomes de soluté dans les différents sites (surface, joint de grains, volume) peuventse résumer à des modifications des largeurs des densités électroniques locales [13, 24]. Ceci estprobablement justifié pour des couples de métaux de transition voisins mais ne peut s'appliquer à dessolutés comme P, S ou B dans les métaux de transition. Dans ce cas, des calculs de structure électroniqueplus développés sont requis, comme le permettent maintenant les méthodes ab initio. Précisons cependantque la relaxation de l'ensemble des positions atomiques pour un joint de grains semble encore hors deportée de ces méthodes, qui doivent faire appel à des potentiels interatomiques semi-empiriques pourassurer cette relaxation [25].

Il est également important de noter que la présente analyse des forces motrices se limite au cas dilué,tant en volume qu'aux interfaces. Or, quand la ségrégation interfaciale est suffisamment forte,l'interaction entre atomes ségrégeants, cf. Eq. (4), peut modifier substantiellement le nombre de solutéspar unité d'aire, r, en conduisant à des transitions de phase interfaciales (isotherme de ségrégation detype Fowler-Guggenheim pour les systèmes à tendance à la démixtion) ou à la présence de composésordonnés interfaciaux pour les systèmes à tendance à l'ordre [26, 27].

De plus, l'accommodation des contraintes en présence d'un fort effet de taille entre les constituantspeut conduire à une modification complète de la structure atomique du joint de grains. Ainsi, dans lesystème Cu (Ag), des simulations Monte Carlo ont mis en évidence un mouillage intergranulaire en phasesolide lorsque la concentration en argent se rapproche de la limite de solubilité volumique [28]. Le coeurdu joint de grains est alors remplacé par une zone monocristalline d'argent séparée des deux grains de

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cuivre par deux interfaces Ag/Cu la (figure 5) [28]. Un tel changement structural bouleversenaturellement les critères de décohésion intergranulaire, celle-ci étant remplacée dès lors par ladécohésion des interfaces Ag/Cu pré-citées. Mentionnons de plus qu'un phénomène équivalent demouillage par l'argent, accompagné d'un changement structural, existe également pour la surface (310)dans le même système [29] et devra être pris en compte dans une future analyse du couplage entredécohésion et mouillage interfacial.

qm

0 -13101

[0011Figure 5 : Projection le long de [001] des atomes d'argent (en clair) et de cuivre (en foncé) du joint de grains z = 5 (310)<001> après mouillage par l'argent. L'indexation du trièdre est relative au bi-cristal de cuivre. Seule une petite partie desatomes de cuivre de la boîte de simulation a été représentée pour donner la préférence à la région monocristalline d'argent.

La compréhension de l'influence de la ségrégation sur la cohésion intergranulaire à l'échelleatomique passe donc par une modélisation unifiée des ségrégations superficielle et intergranulaire pourles différents types de solutés et de matrices. En particulier le rôle, très important en pratique, deséléments métalloïdes comme le bore, le carbone, le soufre ou le phosphore nécessite des calculsd'enthalpie de ségrégation par des méthodes ab initio, qu'il sera néanmoins utile d'interpréter à l'aided'approches similaires à celle présentée dans ce travail pour en dégager les fondements physiques.

Remerciements

Ce travail doit beaucoup à Guy Tréglia (CRMC2, Marseille) et Dôme Tanguy (ENSMSE, St Etienne), tantpour les questions abordées en commun que pour les très nombreuses et très fructueuses discussions quiont enrichi cette synthèse. Nous remercions également Balahouane Lezzar (Université de Constantine,Algérie), Alain Larère (LEMHE, Orsay) et Olivier Hardoin-Duparc (LSI, Ecole Polytechnique) pour nousavoir communiqué leurs résultats avant publication, confirmant la validité de la décomposition del'enthalpie de ségrégation sur d'autres systèmes et d'autres interfaces.

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