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SEPARATIONS ICADIOCHIMLQUES RAPIDES PAR ECHANGE SWK LE MERCURE

Dans un article pr&cCdent 1 nous awns &udi& la sdparation rapide d’ions argent radioactifs par rdduction dc ccux-ci sur lc rnercurc metallique; elle se fait selon 1’Cquilibre :

2 Hg-k%w + (Hgf*M $1 &jt l-&2+ F-1

+Mn+ =ion de charge n + d’un m&al noble many.& Dans le but dc cornpEter la liste des m&aux susceptibles d’etre cxtraits par

du mcrcure, nous awns &tudi& les phCnom&nes chimiques et &lectrocin&iqces de r&duction rapide et s&ctive de 1”~ trivalent et du platine t&ravalent*, Ces ions formant le plus souvent des anions complexes en phase aqueuse, les r&actions d’echange avec le mercure currespondent aux Gquations suivantes:

8 Hg + z *AuXq~-a(Hg)*Au I- 3 WgaX2 +z X- (21

5 Hg+*PtXez-+Kg)*F’t+z HgzX2+2 X- (3)

X-z complexants monovalents (Cl- par ex.)

Les conditions cllimiques d%change sont bien diffkentes de ce’lles des khanges rnercure/mercure et argentfmercure. En milieu alcalin I’urfIII) et le platine(IV) sont difficiles h maintenir en sulution En rnifieu ammoniacal notamment if se formc des pr&ipitCs amin& de composition variable, L’Cchange se fait done de pr&f&rence en milieu acide nitrique ou chIarhydrique dilue, 11 se forme des sels mercureux insolubles qui s’adsorbent B la surface du mercure. Aussi l&traction &it-elle Gtre suivie d’un lavage minutieux de la e;outte de mercure 3 lkrnmoniaque, surtout si f’~chantilfon irradi6 cantient des ioxzs halog&%.

L’appareil permettant l’&ude cinetique de Y&change est d&x-it dans un article precedent 2. Les conditions sant les suivantcs:

VaXume de la phase rnercurique 300 ~1.

rEk;lts d’oxydation ordinaires apr&s tmitcment do Z’tSchantiIlon ronfc?rmant de I’m ou du pkitina B l’cau rdgtile.

Anal. Ckim. Acta, qr (IQE~EI) 475-481

476 I). MONNIBR, E. LOEI’IX

Volume de la phase aqueuse 4 ml. Tempkature ordinaire. Temps d’agitation de IO set h 5 min. Composition de la phase aqueuse: (A) Au(II1) : 3.6 9 x0-5 iW en HAuC14, rcnfer-

mant de l’l*aAu (‘l‘t =65 11) et 0.2 M en l’acide nitrique. (J3) Pt(IV) : 3.6*10-G IM en HzPtCla trait& & l’acide nitrique jusqu’8. disparition du &lore (Formation de aeC1, lors de l’irradiation’ g&ant la mesurc spectrom&rique du looPt*) j puis irradib pendant une heure sous un flux de 2,7*1012 n*cm-2esec-l (formation de 100 Pt, T,=31: m).

Lavage de la phase mercuriquc apr&s Y&change: z fois h l’acide nitrique 0.2 i’l& 3 fois Zk l’ammoniaque 2 1M et 2 fois 8 l’eau.

Mesures sfie&cm&Yiques (A) ~OBAZC. Sommation du pit photoblectrique & 0.411 MeV, accumul& sur

“SAIP SAM 40”. D6termination de A0 et AH. Le pourcentage d’extraction Q se calcule slors d’apr&s la formule

Q% = {(Ao-AAs)/Ao)-roo

A la place de A o - &, on peut dgalement mesurer A aj en tenant compte d’un facteur d’autoabsorption q dans lc mercure:

q=Ao/(Ao- 4) (0~ qc 1)

Dans le cas de l’l*BAu, q =o.76 ko.02. (B) ~W3. Accumulation de l’activit& diffkrentielle sur “Single channel

Wellcounter, Philips”, muni d’un cristsl a puits et d’un discriminatcur d’bnergie a bandc (kbande A5’ scuil infdrieur & 2.3, correspondant li. o.51 MeV). Comparaison dirccte de A a et Ao, q &ant de l’ordre de I.

AU = radioactivite initiale de la solution. A IJ = radioactivitd de la solution apr&s extraction. A a = radioactivitb mesur&e de l’amalgame apr&s extraction.

DISCUSSION DES RltSULTATS

L’dchange or/mercure Cintftique d’tkhunge. Les r&ultats obtenus lors d’une triple s&ie d’khanges et

le diagramme cin&ique correspondant sont repr&sent&s dans la. Fig. I. Dans les conditions exp&imentales un temps de vibration t a =x min permet une extraction quantitative (Q 2 97%).

S&ectivitE. La grande sensibilitb de la mkthode basee sur la formation de 108Au et: la p&iode relativement longue de cet isotope (65 h) font que les trois autres ions m&alliques (Hg, Ag et Pt) susceptibles de passer dans le mercure ne genent pas la mesure spectrom&rique m&me s’ils sont pr&ents en grand exc&s. Par contre, de grandes quantit& de ccs ions &rangers sont alors rdduits, s’amalgament et saturent le mercure. C’est ainsi qu’& partir d’une cont. B x50 rug/ml en argent ou en platine, 1’Cchange de l’or cesse d’&re quantitatif. Ce ph&nom&ne a d&j& Btd observd a propos de l’bchange de l’argent 1. Mais grace B la t&s grande sensibilitb de dosage de l’or, il est en g&&al possible de diluer la solution afin clue la saturation du mercure ne soit pas atteinte. (Ce phCnom&ne est plus important que l’oxydation partielle du

AnaZ. Chitn. Ada, 41 (1968) 475-481

SltPARATIONS RADIOCHIMLQUE PAR IkHANGE SUR LE MEliCURE 477

mercure. La saturation du mercure par un element &ranger fait que lr: metal Sk doser ne s’amalgame plus quantitativement.)

Limi&s cle dosage. La limtite infkiezrre de dosage depend tout d’abord du temps d’activation et du flux disponible. Pour un temps d’activation de 3 h et un flux de 2*x013 n=sec- l *cm-2 (neutrons thermiques uniquemcnt) on peut encore doser 0.x ng

Fig. I. fkhangc amalgamiquc du systbme Mgmtt/Au 34. Vitcvsc d’dchnngo cn milieu HNClo 0.3 M.

Fig. 2. Echnnge amalgnmiquc du systhmc Hgmer/Pt J+. Vitcsvc d’dchzlngc cn milieu HNQJ 0.2 M.

d’or. La grande sensibilitd de la m&hode a permis d’&udier de facon prdcise la quantitativite de l’khange ox/red de l’or. L’equilibre est atteint lorsque les potentiels qui dependent ,des concentrations (activites) des mktaux en jeu sont Qgaux? Une certaine concentration des ions ZI rkhrire reste done obligatoirement en solution. Or on sait qu’en presence de mercuw xn&allique, il y a toujours des traces d’ions rnercures en solution aqueuse provenant, en partie du mains, de l’oxydation lente du mercure par l’oxy@ne dissous. Ces ions peuvent @ner la rdduction des ions du m&al plus noble si la concentration initiale de ceux-ci dans la solution est t&s faible. Pour confirmer ces considerations, nous avons effectue l’khange ox/red dans les conditions ordinaires, mais sur des solutions renfermant de submicroquantit& d’ions or (avec traceur). Les rendements d’extraction apres un temps d’agitation ta=3 min sont donn6s dans le Tableau I. L’examen des rksultats montre que I’extraction redox sur mercure de quantites d’or de quelques ng/ml est incomplet et peu reproductible, de sorte qu’il est indispensable d’ajouter apr&s l’irradiation un entrazncur, en l’espke des ions Au 3+ inactifs, afin d’obtenir une concentration globale de l’ordre du pg/ml.

La q~cadtd maximcm susceptible d’etre extraite dans un volume dGfini de mercure depend davantage de L’effet g&ant de la pellicule de chlorure mercureux se formant Q la surface de la goutte m&allique, que de la solubilite de l’or dans le mercure (0.13% en poids). Cet effet se manifeste Q partir de IOO &ml d’or.

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478 D. MONNIER,E. LOEPFE

Cinkliqate d’Eclrange. Lc diagramme cindtique obtenu lors d’une triple s&ie d’khanges pour un temps de vibration variant de 30 set ZI 5 min cst rep&ent& clans la I?& 2. L’amalgamation du platine &ant plus difficile que celle del’or ou de I’argent, Y&change est consichkablement plus lent et un Q > 97% n’est obtenu qu’aprhs 4 min de vibration,

TABLEAU I

LWi I~IGND~MENTS D’BXTlbKTION DE L’OR

Soltrlion

A

_._--_----__-_______.__--_--*-.--. *A tt”+ (ILb’l?tal) Q VW Renrargtrcs

- *_~~.-_.--.-- P*-..-_._-. --.-.+ .a*.-

37.5 g4*3 37.5 gr.G 3715 95.7

B 2.0 64 2.0

12.0 ;:

C 1550 1550 I550

98.0 Solution 33 avcc g8*5 mtrntncur 97.2 inactif

----p--lL __

SEZeclivzM Lors de l’&change platine/mercure, l’argent gene lorsque le rapport en poids Ag/Pt ~~02 (formation de IlOUg, TI =270 j) et le mercure & partir d’un rapport Hg/Pt r IO ? La plus grande partie de l’argent peut Mre s&par&e apr&s l’activation par precipitation du chlorure (avec du nitrate d’argent inactif comme entraineur).

Dans le cas oh Ie mercure est en t&s grand exc&s dans Mchantillon, les ions du platine et du mercure passcnt dans Is goutte de mercure dont la mesure de l’activit& donne la somme des actkit& cles deux isotopes. On peut rbextraire quanti- tativement le platine amalgam6 en trlzitant la goutte de mercure par une solution aqucuse concent& de cyanure (Fig. 3). Nous avons montre que les ions platine ne sont pas rdduits par lc rnercure en prdscnce de grandes concentrations d’ions cyanure, comme c’est le cas des ions de l’or.

L’or gene d&j& Q quantitd &ale et doit etre s&p& prbalablement par une mkthode d’extraction classique.

Afin d’illustrer la haute tilectivitd de l’extraction amalgamique d’un m&al noble, des wdlanges synth&iques renfcrmant, & cOt& de traces de platine, les princi- paux Mments susceptibles de gener d’une faGon ou d’une autre, ont t!t& activk La composition de cette solution est don&e dans le Tableau 11 (la quantitC de chaque Bldment a &t& calcul&e pour une activitb globale comparable & celle du l*oPt prhsent dans la solution & 1” =o). Les sels en quantitds don&es dans la colonne 3 sont dissous dans 50 ml d’acide chlorhydrique 5 M (solution A). 50 ~1 (voir colonne 4) de cette solution (A) et 50 ~1 d’une solution renfermant uniquement 87+4 lug de PtQ+ (solution B) sont pipet& sur papiers filtre. Celui-ci est soigneusement s&h6 et irradie dans un sachet de poly&hyl&ne, pendant 60 min fi 2.7 -1012 n=cm-2-set-1. Les papiers filtre sont ensuite law% par 5 ml d’acide chlorhydrique 5 M et le volume port6 ii 25 ml avec

Anal. Chiw. Ada, 41 (IgG8) 475-481

~BPAF~TIOM RADIoCH~MIQUE PAR BCHANCZ SUR m MERcuRE 479

de l’eau bidistiWe. 4 ml de cette solution sont extraits pendant 5 min avec 300 ~1 de mercure. La phase mercurique est lavke comme d&it sous &To& o@f&oire. Puis les spectresy de cette goutte d’amalgame (spectre II) et des 4 ml de la solution avant l’extraction (spectre I) muni de l’enregistreur

sont Btablis & l’aide de l’analyseur multicanaux TMC 256 potentiom6trique zDz-XY-Recorder, SL-Moseley Co. La

Fig. 3. Influcucc dc I’anion sur 1’Cchangc arnalgamique du wy&&mo Pt*+/Hg,ct. (A) SpectrcJy dc la solution dc H&Wla avant l’bchangc. (B) A p apr6s extraction dc la mfmc YoIution. (C) R ,, apr& extraction dc Irr solution rcnfcrmant un cxcCs dc CN-.

Fig. 4. Sdlcctivitd dc I’khangc Pt*+jHgmcc. (I) Spcctrc-y de ILL solution A non khaugk. (11) Spcctrc-y dc la gouttc mcrcuriquc aprCs dchangc de la m0mc Yolution (lW%),

TABLEAU 11

LA COMPOSITXON DE hiltLANGE SYNTJll%TIQUE

Se2 srtilid

mg de set pour 50 nrl

de solrrlion

pg d’dtkmenl par 50 +uAl

6SMn MnSOda4HoO dJCu Cu(NO&* 3HzO fiO%Zn ZnO 'aA! AsnOa lllmcd CdSO4 l 8/3&O lltlm~n In(NO& 3&O l=Sb SbC13 IeDPt HaPtCls

X.0 t-J.25

27.2 7*x5 907.6 729.0

22.2 rG,8

58.4 25.6 0.2 o.oG5

51.2 27.2

232.2 874

Anal. C/aim. Acla, 4x (rgG8) 475-481

480 D. MONNIER, E. LOEPFE

Fig. 4 montre la grande s&lectivit& de cct &change, II representant le spectre quasi- pur du 2ooPt. Le niveau t&s &lev& du spectre I (quoique d&velopp& avec une sensibilite 4 fois plus faible) est imputable & la grande quantitd d’ions chlorurcs actifs presents dans la solution.

Similes de ctosuge, Nous avons effect& une sdrie d’8changes avec des solutions de concentrations ext&mement faibles en Pt 4% Si l’on admet que le dosage est encore possible lorsque l’activit& mesur&e A I) est plus grande ou &ale au bruit de fond, In linzite i~ft+iez~re de dosage se situe autour de 5 ng/ml de platine pour un temps d’irracliation de z heures (95% de la saturation), un flux de 2.7*1012 n-cm-2+sec-1 (rdacteur SAPHIR de I’EIR & Wurenlingcn) et un temps de d&roissance de 10 min, imposd par la sbparation.

La qzcantitd wzaximum susceptible d%tre ~chnn&c quantitativement dans nos conditions d’dchange se situc autour de 50 pg de platine par 4 ml de solution. Au-del& de cettc valeur le rendement et la reproductibilitb de 1’Bchangc diminuent, par suite d’une amalgamation incompl&te du platine rgduit.

Nous tenons $ rcmcrcier vivement le Fonds National Suisse de la Recherche et 1’Institut F&d&al de Recherche Nuclbaire pour l’appareillage mis % notre disposition.

I1 est propos& une m&hode d’extraction tr&s rapide des ions platine et or en solution par une goutte de mercure. On se base sur la diffgrence des potentiels redox des divers couples en prbsence. Le phbnom&ne est t&s rapide et qunntitatif entre des limites de concentration des ions or et platine qui ont &t& d&termin&zs. La s&lectivit& est t&s bonne, l’argent g&e mais cet effet peut &tre &it& La sensibilith est tr&s grande dans le cas de l’analyse par activation aux neutrons’ elle est de 5 ngjml pour le platine (si le flux est 7.7 l I0 12 n*cm-a*sec-1 et le temps d’irradiation de 2 11) et la sensibilitd pour l’or est de m&me ordre de grandeur, La sCparation se fait en quclques minutes.

SUMMARY

A rapid extraction method of platinum and gold ions by means of a mercury drop is proposed. This is based on the different redox potentials of the various couples present and gives a separation from most other elements. The phenomenon is rapid and quantitative between defined concentration limits. The selectivity is good; silver interferes but this can be avoided. The sensitivity is excellent ; with neu- tron activation in a flux of 7.7*xo12 n l cm-23ec- 1 for 2 h, the lower limit is about

5 ng/ml*

ZUSAMMENPASSUNG

Eine schnelle Extraktionsmethode ftir Platin- und Goldionen mit einem Quecksilbertropfen wird vorgeschlagen. Sie beruht auf den unterschiedlichen Redox- potentialen der verschiedenen anwesenden Paare und ergibt eine Trennung von den meisten anderen Elementen. Die Methode ist schnell und quantitativ zwischen defi-

Anal. Chim. Actu, 41: (1968) 475-48~

S~PARATXONS ~DI~CHIMIQUE PAR CCWANGE SURLE MERCURE: 481

nierten Grenzen. Die Selektivitgt ist gut; Silber start, jedoch kann das vermieden werden. Die Empfindlichkeit ist ausgezeichnet ; sic betrsgt bei Anwendung der Neutronenaktivierungsanalyse mit einem Fluss von 7.7 l 1012 n cm-2 set-1 und einer Bestrahlungszeit von z Stunden etwa 5 ng/ml als untere Grenze.

BIBLIOGRAPHIE

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