T S SUIVI TEMPOREL D’UNE TRANSFORMATION CHIMIQUE C 02

Intro : il existe deux familles de méthodes permettant de réaliser le suivi de l’évolution temporelle d’une transformation chimique, les méthodes chimiques utilisant le titrage de prélèvement et les méthodes physiques utilisant la mesure d’une grandeur physique variant proportionnellement à l’avancement de la réaction (conductimétrie, spectrophotométrie…).

1. La vitesse volumique de réaction

1.1. Définition

La vitesse volumique de réaction V est le rapport de la dérivée de l’avancement de la réaction x(t) par rapport au temps et du volume de la solution :

1 d

V d t=

xV avec x en mol, V en L, t en s et V en 1 1mol.L .s− − .

Remarques :

Si t est en min, alors V est en 1 1mol.L .min− − .

dx

dt représente la dérivée par rapport au temps de la fonction avancement, en maths elle est notée x (t)′ .

Par définition de la dérivée, 0

0

t t t 00

x(t) x(t ) x dxx (t) lim lim

t t t dt→ Δ →

− Δ′ = = =− Δ et

x

t

ΔΔ

est le coefficient directeur ou pente

de la tangente à la courbe au point considéré.

Donc la valeur de dx

dt en un point est donnée par le coefficient directeur de la tangente à la courbe en ce point.

1.2. Méthodes de détermination

Il faut connaître la loi d’évolution de l’avancement de la réaction en fonction du temps x(t).

On peut donc utiliser soit : Cf courbe de annexeUne méthode graphique, on trace la tangente à la courbe à la date t considérée, puis on calcule le

coefficient directeur de cette tangente que l’on divise enfin par le volume V de la solution.

Le coefficient directeur de la tangente au point considéré est donné par :

2 1

2 1

x x x

t t t

Δ −=

Δ −

Une méthode numérique à partir d’un tableau de valeurs, on procède comme pour la détermination des vitesses instantanées en mécanique ou on réalise une dérivée numérique.

1.3. Exemple

Soit la réaction : 2 2

(aq) 2 8(aq) 2(aq) 4(aq)ion peroxodisulfate

2 I S O I 2 SO− − −+ ⏐ ⏐→ + , c’est une transformation chimique lente au cours

de laquelle du diiode se forme.Le volume total du système chimique est V et il ne change pas au cours du temps.

On connait les quantités initiales des réactifs utilisés, 0 (aq)n (I )− et 2

0 2 8n (S O )− . Les ions peroxodisulfate sont le

réactif limitant (pour des raisons pratiques, il faut des (aq)I− en solution pour que 2(aq)I se solubilise)

Tableau d’évolution du système chimique :

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1x2x

x

1t 2t t

2 2(aq) 2 8(aq) 2(aq) 4(aq)

20 (aq) 0 2 8

20 (aq) 0 2 8

max 0 (aq) max max max

état avancment 2 I S O I 2 SO

E.I. 0 mol n (I ) n (S O ) 0 0

E.C.T. x n (I ) 2 x n (S O ) x x 2 x

E.F. x n (I ) 2 x 0 x 2 x

− − −

− −

− −

−

+ ⏐ ⏐→ +

− −−

On sait que 1 d d x

V d t d t V⎛ ⎞= ⇔ = ⎜ ⎟⎝ ⎠

xVV

D’après le tableau, on peut écrire :

(aq) res tan t 0 (aq)n(I ) (t) n (I ) 2 x(t)− −= − pour alléger l’écriture, (aq) 0 (aq)n(I ) n (I ) 2 x− −= − donc 0 (aq) (aq)n (I ) n(I )x

2

− −−=

et (aq) (aq)0 (aq) (aq) 0 t

I In (I ) n(I )x

V 2 V 2

− −− − ⎡ ⎤ ⎡ ⎤−− ⎣ ⎦ ⎣ ⎦= = et (aq) 0I−⎡ ⎤⎣ ⎦ est connue et est constante.

On dérive l’expression : (aq) td Id x 1

dt V 2 dt

−⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎣ ⎦= =−⎜ ⎟⎝ ⎠

V .

Pour 22 8(aq)S O − , le même raisonnement donne

22 8(aq) t

d S Od x

dt V dt

−⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎣ ⎦= =−⎜ ⎟⎝ ⎠

V .

Pour 2(aq)I , 2(aq) td Id x

dt V dt

⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎣ ⎦= =⎜ ⎟⎝ ⎠

V et pour 24(aq)SO − ,

24(aq) t

d SOd x 1

dt V 2 dt

−⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎣ ⎦= =⎜ ⎟⎝ ⎠

V .

Soit [ ]t

d Xd x 1

dt V dt⎛ ⎞

= =⎜ ⎟ ν⎝ ⎠V avec ν le coefficient stœchiométrique de l’espèce chimique X et 0ν > pour les

produits, 0ν < pour les réactifs.

Donc la connaissance de l’évolution de la concentration des produits ou des réactifs permet de déterminer la vitesse de la réaction et de voir son évolution au cours du temps.

La pente de la tangente à la courbe [ ]X (t)f= donne [ ]d X

dt et

[ ]td X

dt= νV .

1.4. Évolution de la vitesse en fonction du temps

On constate expérimentalement que généralement la vitesse de réaction diminue lors de l’évolution de la transformation chimique.La vitesse volumique de réaction est maximale à l’instant initial, puis elle décroît pour finir par s’annuler lorsque l’avancement atteint sa valeur maximale.Comme vu dans le chapitre C 1, cela s’explique par l’influence de la concentration des réactifs. De même, une élévation de la température augmente généralement la vitesse volumique de réaction.

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1.5. Temps de demi-réaction

Définition   :

Le temps de demi réaction 1/ 2t est la durée au bout de laquelle l’avancement de la réaction est égal à la

moitié de l’avancement final fx . (Voir TS C3 pour la notion d’avancement final en détail.)

Une transformation chimique est dite totale si à l’instant 1/ 2t t= , on a max1/ 2 2

xx = (sinon max

1/ 2 2 2fx x

x = < ).

Détermination graphique   : À l’aide du tableau d’avancement, on détermine l’état final du système, maxx ou fx , ainsi que les concentrations finales attendues en produits et en réactifs.

Selon la courbe obtenue, on cherche la date pour maxx

2, fx

2, [ ]0réactif

2 ou

[ ]fproduit

2.

Pour x ou pour la concentration en produit en fonction du temps :

Pour la concentration en réactif en fonction du temps

2. Les méthodes physiques Ces méthodes sont généralement avantageuses :

Elles sont rapides (en général) ;Elles peuvent se faire en continu ;Elles peuvent utiliser de très faibles quantités de réactifs ;Elles perturbent très peu le milieu réactionnel (analyse non destructive).

2.1. Suivi par conductimétrie   :

Ce type de suivi n’est possible qu’avec des réactions faisant intervenir des ions.

2.2. Suivi par pH-métrie   :

Ce type de suivi n’est possible qu’avec des réactions faisant intervenir les ions oxonium ou hydroxyde. La mesure du pH permet alors d’accéder à la concentration de ces ions.

2.3. Suivi par mesure de pression

Ce type de suivi n’est possible qu’avec des réactions faisant intervenir des gaz.

2.4. Suivi par spectrophotométrie   :

Ce type de suivi n’est possible qu’avec des réactions faisant intervenir des espèces chimiques colorées.

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[ ]0Réactif

2

[ ]0Réactif

[ ]Réactif

t1/ 2t

fx

2

fx

x

t1/ 2t

3. Les méthodes chimiques

3.1. Principe

On effectue, à des instants précis, des prélèvements que l’on dose à l’aide d’une réaction chimique de titrage.On obtient ainsi un tableau de valeurs de la concentration d’un des réactifs ou des produits en fonction du temps.

3.2. Rappels sur les titrages

Exemple : titrage d’une solution de diiode par les ions thiosulfate.

Définition de l’équivalence d’un titrage : Lors d’un dosage, on appelle équivalence, l’état du système chimique pour lequel le réactif titré devient le réactif limitant.À l’équivalence, les réactifs intervenant dans la réaction de titrage sont entièrement consommés.

Dans la pratique, on repère l’équivalence :Soit à l’aide d’un changement de couleur du à la disparition, ou à l’excès, d’un des réactifs (avec

l’addition éventuelle d’un indicateur coloré) ;Soit à l’aide d’un changement dans une propriété physique (pH, conductivité…) lié à la disparition,

ou à l’excès, d’un des réactifs.Les titrages feront l’objet du chapitre TS C6.

3.3. TP 3   : Cinétique de la réaction entre le peroxyde d’hydrogène et les ions iodure

Lien avec l’avancement de la réaction. Cf. l’exploitation du TP.

4. La spectrophotométrie

4.1. Couleur des solutions colorées

Une solution paraît colorée si elle absorbe une partie de la lumière qu’elle reçoit.La couleur perçue est alors la couleur complémentaire de celle des radiations absorbées. (Cf. document)

4.2. Le spectrophotomètre

C’est un appareil qui permet de mesurer les grandeurs photométriques (liées à la lumière) de solutions colorées par rapport au flux lumineux incident. (Cf. document)La transmittance ; l’absorption ; l’absorbance.

4.3. La loi de Beer-Lambert

4.3.1. Énoncé

L’absorbance A d’une solution colorée est donnée par : A c=ε l Avec : A sans unité ;

l longueur de la solution traversée par la lumière (cm) ;c la concentration (mol.L–1) ;

λε coefficient d’absorption ou d’extinction molaire pour une longueur d’onde λ donnée (L.mol–1.cm–1).

4.3.2. Limites de validité

La loi n’est valable que dans certaines conditions :La lumière incidente doit être monochromatique ;La solution doit être suffisamment diluée ;La solution doit être homogène (pas de précipité, pas de gaz)Le soluté ne doit pas donnée de réaction sous l’effet de la lumière (réaction photochimique).

4.3.3. Propriétés

Si une solution contient plusieurs solutés absorbant la lumière, l’absorbance A de la solution est égale à la somme des absorbances dues à chacun des solutés.

1 2 1 1 2 2 1 1 2 2A A A C C ( C C )= + =ε + ε = ε +εl l l4.4. Titrage par spectrophotométrie

On procède par étalonnage comme pour la conductimétrie (Cf. cours de 1ère S).

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5. Interprétation microscopique La transformation chimique traduit à l’échelle macroscopique le résultat des processus dont la réaction chimique constitue l’ossature.

La réaction chimique résulte de chocs efficaces entre les réactifs.Les chocs efficaces sont suffisamment énergétiques et se produisent entre entités correctement orientés pour rompre les liaisons entre ces entités.

(Il faut par exemple que les molécules aient une énergie cinétique microscopique suffisante pour que le choc soit efficace.) La vitesse d’une transformation chimique dépend de la fréquence des chocs efficaces. Plus cette fréquence est grande, plus la transformation est rapide.

Plus il y a de boules sur une table de billard, plus les chances de collisions entre-elles est grande.

Lorsque les réactifs sont concentrés, les probabilités de rencontres sont plus importantes et la vitesse de réaction augmente.Au cours de la réaction, la concentration des réactifs diminue, la vitesse de réaction diminue également.

L’augmentation de la température d’un système chimique se traduit par une augmentation de l’agitation moléculaire c'est-à-dire de l’énergie cinétique microscopique des entités présentes.Plus la température est élevée, plus la fréquence des chocs efficaces est grande et plus la transformation est rapide.

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Choc efficace Choc inefficace

Zone de choc

Zone de choc

Tale S SUIVI TEMPOREL D’UNE TRANSFORMATION CHIMIQUE C 2Réaction entre l’ion iodure (aq)I−

et le peroxyde d’hydrogène 2 2 (aq)H O .

Évolution des concentrations 2(aq)[I ] et 2 2 (aq)[H O ] en fonction du temps.

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455 10 15 20 25 30 35 40 50 55

t / min0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

0,014

0,016

0,018

0,020

0

5E-6

10E-6

15E-6

20E-6

25E-6

30E-6

35E-6

0

Points expérimentaux :

[I2][H2O2]

/ µmol.L–1.s–1

2d[I ]

dt

[I2] / mol.L–1

[H2O2] / mol.L–1.

Domaine de longueur d’onde de la lumière visible

Les solutions colorées

Longueur d’onde absorbée λ Couleur absorbée

Couleur perçue(Complémentaire de

celle absorbée)Exemples de solution

400-435 Violet Jaune-vert435-480 Bleu Jaune fluorescéine780-490 Vert bleu Orange490-500 Bleu vert Rouge

500-560 Vert PourprePermanganate de

potassium560-580 Jaune – vert Violet580-595 Jaune Bleu595-625 Orange Vert-bleu625-750 rouge Bleu-vert Sulfate de cuivre

DESCRIPTION DU SPECTROPHOTOMÈTRE

On note : 0I , l’intensité lumineuse (en lux) incidente avant l’échantillon,

I, l’intensité lumineuse après passage sur l’échantillon.

On appelle : la transmittance 0

IT

I= peut être indiquée en %

l’absorption a 1 T= −

Et surtout l’absorbance 010

IA = log

I⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠

A 0 1 2

0I

I1 10 100

I 0I 0I

100I

100PPecorella TS C 02 - Page 7/8 12/04/2023

400 800

UV Violet Bleu Vert Jaune Orange Rouge IR

λ en nm

Lumière blanche

Miroir

Un réseau décompose en longueur d’onde λ

I0

Échantillon

Détecteur qui mesure I, l’intensité

lumineuse

I

Fente qui permet de conserver une seule longueur d’onde λmax

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