PREMIER MINISTRE C E A - R 2851

COMMISSARIAT AL'ÉNERGIE ATOMIQUE

SORPTION DU 9 ° Sr

SUR UN OXYDE D'ALUMINIUM

par

Roger RZEKIECKI

Rapport C E A - R 2851

C E N T R E D ' E T U D E S

N U C L É A I R E S DE SACLAY

CEA-R 2851 - RZEKIECKI RogerOf)

SORPTION DU Sr SUR UN OXYDE D'ALUMINIUM

Sommaire. - Le mécanisme de sorption d'un cation bivalent alcalino-terreuxsur l'alumine activée est comparé au mécanisme de sorption d'un ion mono-valent. La rétention sélective de l'ion alcalino-terreux est mise à profitpour éliminer les traces de ^ Sr dans les eaux résiduaires radioactives. Uneétude cinétique est exposé* , aboutissant au calcul de colonnes d'épurationindustrielles.

1965 63 p.

Commissariat à l'Energie Atomique - France

CEA-R 2851 - RZEKIECKI Rogeran

SORPTION OF Sr BY AN ALUMINUM OXIDE

Summary. - The sorption mecanism of an alkaline-earth bivalent cation on acti-vated aluminum oxide is compared to the sorption mecanism of a monova-lent ion. The selective retention of the alkaline-earth cation is made use ofto remove trace amounts of ^"Sr from radioactive waste waters. A kineticstudy is reported, leading to the calculation of an industrial column.

1965 63 p.

Commissariat à l'Energie Atomique - Prance

Hi

Les rapports efe COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE sont, à partir du n 2200,en vente à la Documentation Française, Secrétariat Général du Gouvernement, Direction dela Documentation, 16, rue Lord Byron, PARIS VlIIème.

The CE,A, reports starting with n° 2200 are available at the Documentation Française,Secrétariat Général du Gouvernement, Direction de la Documentation, 16, rue Lord Byron,PARIS Vlllème.

- Rapport CEA-R 2851 -

Service d'Etudes de Sûreté Radiologique

90SORPTION DU Sr SUR UN OXYDE D'ALUMINIUM

par

Roger RZEKIECKI

- Novembre 1965 -

- TABLE DES MATIERES -

- CHAPITRE I - EXPOSE DU PROBLEME

1.1 - Les liquides résiduaires radioactifs

1.2 - Procédés d1épuration des liquides résiduaires radioactifs

1.3 - Objet de l'étude

- CHAPITRE II - REVUE DES TRAVAUX ANTERIEURS - GENERALITES

II.1 - Processus de sorption d'un cation bivalent

II .2 - Utilisation d'une colonne échangeuse d'ions

- CHAPITRE III - METHODES EXPERIMENTALES

111.1 - Le matériau sorbant

111.2 - Composition des solutions synthétiques

111.3 - Méthodes de mesure

III.3.1 - Mesure des quantités pondérables

III.3«2 - Mesure des microquantités

- CHAPITRE IV - RESULTATS

IV.1 - Processus de sorption d'un cation bivalent

IV,2 - Paramètres d'équilibre de l'échange d'un cation bivalent

IV.3 - Cinétique de l'échange d'un cation bivalent

- CHAPITRE V - DISCUSSION - APPLICATION - CONCLUSION

V.1 - Echange d'un cation alcalino-terreux

V. 1.1 - Le matériau

V.1.2 - Le processus de sorption

V.1.3 - Paramètre de cinétiqueV.1.4 - Paramètres d'équilibreV.1*5 - Comportement des radiocontaminants autres que

le 90Sr

V,2 - Application - Calcul d'une colonne industrielle

V.3 - Conclusion

SORPTION DU 90Sr SUR U N OXYDE D'ALUMINIUM

- CHAPITRE I -

EXPOSE DU PROBLEME

1.1 - Les liquides résiduaires radioactifs

Le problème de l'élimination des résidus revêt, dans l'industrie nucléaire,

une grande importance, en raison de la nécessité de limiter de façon rigoureuse les

niveaux de contamination du milieu ambiant résultant des rejets industriels radio-

actifs •

En particulier les eaux résiduaires de faible et de moyenne radioactivité

constituent de gros volumes d1 effluents ^ ' qu'il est impossible de stocker le temps

nécessaire à une décroissance suffisante. Leur radioactivité spécifique parfois éle-

vée (jusqu'à 10 Ci vT ) entraînerait, si l'on pratiquait un rejet sans traitement

un dépassement notable des normes de sécurité.

Le Service d'Etudes de Sûreté Radiologique a pour souci, non seulement de

veiller au respect des normes de sécurité du milieu ambiant mais encore de développer

des techniques permettant aux utilisateurs de respecter plus facilement ces normes*

II recherche en particulier un traitement des effluents radioactifs conduisant à

l'élimination, dans de bonnes conditions de sécurité, des produits de fission à vieQO

longue et notamment du v Sr biologiquement le plus dangereux.

Un tel traitement consiste à changer le support de la radioactivité de

manière à ne stocker qu'un faible volume de solide* Un traitement est d'autant plus

efficace que sont grands le facteur de décontamination (rapport de la radioactivité

initiale et de la radioactivité après traitement de la phase liquide) et le facteur

de concentration (rapport du volume d1effluent traité et du volume de la phase solide

non rejetable).

1.2 - Procédés d'épuration des liquides résiduaires radioactifs

Actuellement les procédés utilisés dans les stations de traitements des

effluents, relèvent en général de la coprécipitation et, dans certains cas particu-

liers de I1evaporation.

- 2 -

Parmi les techniques nouvelles d'épuration, l'échange d'ions est promet»

teur. Les facteurs de décontamination attendus, sont plus élevés, les volumes de

boues finaux sont plus réduits que dans le cas dé la copréoipitation.

Le prix élevé des échangeurs organiques synthétiques, la nécessité d'un

cycle de régénération, le peu de sélectivité de ces résines, sont autant de défauts

qui ont orienté les recherches vers les échangeurs naturels organiques * ' (lignite)

ou minéraux (silico-aluminates) ' . Dans certains cas, il est possible d1envisager

de rejeter dans le sol '*' les effluents bruts en se basant sur les propriétés

d'éohange d'ions des minéraux du sol pour assurer l'épuration des liquides.

D1autres auteurs ^5» ' '* 9 ** > ' pensent que certains oxydes métal-

liques hydratés peuvent être assimilés à des échangeurs d'ions. T. TAKURA * ' précise

le cas de l'oxyde d'aluminium hydraté dont la capacité d'échange serait faible mais

la sélectivité vis-à-vis de traces de certains radioéléments élevée ; parmi ceux-ci

se trouvent les éléments bivalents dont le strontium,

1.3 - Objet de l'étude

Le radiostrontium étant présent en microquantités dans les effluents, une

solution nouvelle consisterait à appliquer les propriétés de sorption d'un oxyde

d'aluminium»

L'étude suivante porte sur la possibilité d'utiliser ce matériau en tant

qu'échangeur d'ions souu forme de colonne. Elle détermine les conditions d'utilisa-

tion et les performances de telles colonnes, propose un moyen de calcul des colonnes

industrielles.

- CHAPITRE II -

GENERALITES - BEVOE DES TRAVAUX ANTERIEURS

II.1 - Processus de sorption d'un cation bivalent

ment. G.M. SCHWABfortement retenus.

La rétention cationique sur oxyde d'aluminium a été étudiée qualitative-* ' constate que les cations les plus hydrolysables sont les plus

(9)L. SACCONI v:7' présente un éventail d'hypothèses parmi lesquelles nous re-tiendrons celle d'un échange du cation avec les protons libérés par la surface del'alumine en milieu alcalin» L1adsorption sélective des cations bivalents et tri-valents hydrolysables serait due à celle de l'espèce hydrolysée (MOH)+, Pour uncation bivalent, l'ensemble formé par la couche extérieure de l'alumine et la so-lution est neutre électrostatiquement, ceci se formule de la façon suivante :

(Al2O3)n A1C~ ! H+ + M"*"1" + OH"

(10)

A1O M0H H

T. et E.H. GAPON vlvy supposent, d9 façon plus générale, qa'en milieualcalin, les ions échangés sont les ions alcalins provenant de la base et les ionsmonovalents (ZM)+ formés par le cation bivalent et un anion quelconque Z"" (OH*", Cl",NO», AlOg)« Si la soude est cette base, ceci se formule de la façon suivante s

(Al203)n Al 0" H+ + Na+ + OBf Al O« ' Na+ + H+ + OH"

i ' >T ~ • HIT * •(Al2O3)n Al 0 2 Na"1" + M"1"1" + Z' A1 ° MZ + Na

- 4 -

II.2 - Utilisation d'une colonne échangeuse d'ions

II.2.1 - Volume de solution épurée

L'utilisation d'un oxyde d'aluminium sous forme de colonne n'est une mé-

thode compétitive avec les autres méthodes d'épuration que si les facteurs de décon

tamination et de concentration obtenus sont égaux ou supérieurs pour un prix de

revient égal ou moins élevé.

La concentration radioactive de3 eaux résiduaires en aval de la colonne

doit être inférieure à la concentration radioactive maximale de rejet prévue par

les organismes nationaux ' , le débit volumétrique doit être égal à celui de la

collection de ces eaux résiduaires.

Le volume maximal épuré dépend de la quantité de matériau utilisé, de la

nature de 1'effluent à traiter et des lois cinétiques du processus de sorption sur

le matériau.

11.2.1.1 - Le matériau utilisé est défini par une rétention cationique

maximale. Dans le cas où le processus de sorption est un échange de cations, la

rétention cationique maximale est la capacité d'échange cationique Q du matériau.

11.2.1.2 - La nature de 1'effluent entraîne un coefficient de partage des

cations entre la phase solide et la phase liquide. Pour un cation bivalent M dont

les concentrations en phase solide et en phase liquide sont respectivement q^ et C™

le coefficient de partage est le rapport

Dans le oas particulier d'un échange entre un cation monovalent micro-

composant (MZ)+ et un cation monovalent maorocomposant Na , le coefficient de par-

tage du cation microcomposant est lié au coefficient de sélectivité de l'échange

KÏÏ** obtenu à partir de l'application de la loi d'Action de Masse, en excluant les

coefficient d'activité thermodynamique, à l'équilibre suivant :

Soit A une position échangeable monovalente du matériau

A Na+ + M"*"*" + Z~ ^± A (MZ)+ + Na+

M4"1" + Z" f=i (MZ)+

En employant les notations d1 Hie s ter et Vermeulen (voir notations) Î

désigne la concentration de l'ensemble cationique (MZ)+ ou du cation bivalent

en solution m M ml" •

- 5 -

Cjja désigne la concentration du macrocomposant Na en solution m M ml~ ' •

+ —1C désigne la concentration initiale du macrocomposant Na en solution m M ml •

désigne la concentration de l'ensemble cationique (MZ) ou du cation bivalent

dans le solide m M g

désigne la concentration du macro composant Na dans le solide m M g"" •

w désigne le coefficient de partage du microcomposant (MZ) ml g" •

La loi d'action de masse permet d'écrire :

°Na f M ^CM % a * M % a

f et y étant les coefficients d'activité respectivement en phase solide et liquide,

Le coefficient de sélectivité K ^ est défini par la relation :

Pour un échange entre ions monovalents, le coefficient de sélectivité est

sans dimension.

La comparaison de (1) et (3) donne :

= hi

La capacité d'échange cationique Q exprimée en m M g est définie par

la somme t

Le cation M est un microcomposant dans le cas d»eau résiduaire radio-

active

GNa s Co ~ C o n s ' t a i r f c e

K % =

Dans le cas où qM quantité de l'ensemble cationique (MZ)+ retenue est

faible par rapport à la capacité, en particulier donc dans le cas d(un radioélément,

l'équation (4) se simplifie en :

- 6 -

La courbe représentant les variations de log Kd« en fonction de log 0

est une droite de pente - 1, dont l'ordonnée pour C = 1 est telle que

K dM

Isotherme d'adsorption.,

Dans le cas général qM n'est pas négligeable devant la capacité Q

qMPosons y = A

g -

L'équation (4) conduit par remplacement à :

(6)

La courbe représentant les variations de la concentration q^ de la forme

cationique (MZ)+ en phase solide ou y, en fonction de la concentration du cation M"4"1"

en solution C» ou x,est l'isotherme d'adsorption du cation, la concentration C en

macrocomposant Na+ reste sensiblement constante.

Lorsque x est suffisamment petit

y -

L'isotherme comporte une partie linéaire pour laquelle le coefficient de

partage est indépendant de x ou de y

Kd - — -4- (7)X O

II«2«1*3 - La cinétique du processus de sorption est liée au coefficient

de transfert de masse et au débit spécifique de l'alimentation»

Soit (C) la concentration initiale du cation bivalent dans un electrolyte

basique passant à travers une colonne contenant m g de matériau, à un débit cons-

tant*

- 7 -

Soit CL, la concentration du cation bivalent dans I1 electrolyte en aval de

la colonne, le neppoi5^ des concentrations est une fonction croissante du volume pas

sé V (figure 1)

la courbe représentative de la fonction ou courbe de saturation a, dans le

cas général,la forme d'un S.

La position de cette courbe dépend d'un paramètre V lié au coefficient de

partage*

La pente de cette courbe dépend d'un paramètre cinétique de diopersion lié

au coefficient de transfert de masse du processus et au débit spécifique de l'ali-

mentation.

11,2.2 - Paramètre de position de la courbe de saturation 7

Soit :

q = concentration maximale du cation M en phase solide

v = volume de colonne

f =s fraction des vides

QVA = le volume passé tel que /Q\ = 1

La quantité d'ions retenus sur la colonne est égale à la quantité totale

d'ions introduits diminuée de la quantité d'ions apparaissant dans lreffluent.

Pm q^ + (C)o v f = (C)o V1 - / C d V

^o

Kd » • ~

d«ou / V1

m K, + vf = V4 - / tr,\ dV

sa surface À - surface C + surface B (figure 1 )

Définissons V comme la moyenne de la fonction décrivant la courbe

V = | (C).

- 8 -

n°1

DEFINITION DE Y

Courbe de traversée ~ f - » f (V)(C)o

Surface A s Surface croisillée

+ ••• •+• + + + + +

vf V1

- 9 -

par définition

V =C2-°1

I M d C

V = (C) = surface A

est tel que les surfaces C et B sont égales. Il vient donc t

m + vf = surf aoe A =

11,2.3 - Paramètre de disgersion^de la courbe de saturation

Lorsque le processus est un échange d'ions ou une adsorption, .N.K. HIESTERet Th. VJSRMEULEN * " * ** * ̂ proposent un modèle mathématique permettant de ré-soudre et de donner les solutions de- l'équation r^\ = (r (temps) sous la formela plus générale, °

C, concentration du cation bivalent en phase liquide en un point de lacolonne est une fonction de deux variables :

- une variable de position déterminée par v volume de colonne situé en amont dupoint considéré,

- une variable de temps déterminée par le volume V percolé, le débit volumétrique Rétant constant.

0 / (C)o = f (v, V)

L'hypothèse d'une diffusion externe limitative et la relation de continui-té dans un volume élémentaire de la colonne, permettent aux auteurs de décrire leprocessus à l'aide de deux équations différentielles aux dérivés partielles.

Les auteurs ont résolu ce système dans sa forme la plus générale, aprèsintroduction de trois paramètres, fonction des conditions opératoires.

Les solutions se présentent sous forme d'un réseau de courbes de satura-tion (figure 2), Le rapport C / (C)Q est alors exprimé en fonction d'un paramètre Tproportionnel au temps.

Chaque réseau correspond à un paramètre de linéarité r donné. La pente dela courbe de saturation dépend d'un paramètre s. Les valeurs des paramètres r, s, T

- 10 -

I(C

93.S

39.8

93.S

99

96

9796

35

90

SO

70

60

50

40

30

20

10

S43

2

1

ds

0.2

0.1

0.05

0.02

001

o

Figure : 2I

V / f COURBES DE SATURATION NORMALISEES

06_08

J^^ -

2^^—

• ; /

10/

/

r»1

—i —

— •

1 ^

^ _

/ ./

/

/

• — —

.

^ ^

/

/

/ .

/

/ /

/

/

-40/

/

,

^^

/ J

f /f

/or

|

—--

'/,

'/T

*̂--—-^*

»*-

/

m

II/ 1 / I /' 1 1/1/1/

/n / / /

i/ // /

2001 0.2 Q3 0,4 0J5 J. Q

l\400

o

/

hII il

IE-Mr

111II1 I/iU//// /

i ;

io8

/ ///

//

5 A

7//zz///y

'/

T —

/

/

/

/

\ !5 (3 ;

2

///

c(c

1

0.(

3

7C

&1

SO

40

?Û

fû

s4

z

1

di

PI

id-

10'

1(1310

D'après N.K. HI ESTER et Th.VERMEULEN (Référence13)

- 11 -

sont rappelées ci-après en reprenant les notations d'Hiester et Vermeulen dans le

cas d'un échange entre deux cations monovalents Na , M •

A M+ + Na+ = ± A Na+ + M+

A étant une position échangeable monovalente,

y = A' rapport de la concentration en phase solide du cation M à la concentra-

tion maximale due à la rétention cationique totale du matériau,

un coefficient de transfert de masse,

R le débit volumétrique total,

v le volume de la colonne,

f la fraction des vides.

Degré de_linéarité_r,

r = 1 -

r rend compte de la fraction de sites échangeables restés libres.

Paramètre s ou_degréjle dispersion

Kp ap v fS — "̂-" R

s est proportionnel au coefficient de transfert K^a^ et au temps de contact du li-

quide sur un volume v de colonne v^' . r

Paramètre T

II est plus facile d»utiliser le paramètre T = - ~ que le paramètre t.

En effet t K v - vf*>--n ci-ci V "™ V X

A. S S R

D étant l'expression du coefficient de partage, Kd, ramené au volume utile de

bauxite, sans dimension

D = Kd

- 12 -

T est l'abscisse normalisée du réseau de courbe, vf étant négligeable devant V •T est proportionnel au temps,

T est inversement proportionnel au paramètre d'équilibre D. 7

Relation^avec le_paramètre_de P.osition_V.

Lorsque V = V = m K d + vf

T = 1

11,2.4 - Pas particulier

Lorsque l'échange entre deux cations a lieu sans dispersion du front desaturation, la courbe de saturation a la forme d'une marche dont la partie verti-cale correspond au volume 7.

Le volume maximum d» effluent traité est le volume V.

- 13 -

- CHAPITRE III -

METHODES EXPERIMENTALES

111*1 -• Caractéristique du "ratérlau sorbant

Le choix s'est porté sur une bauxite activée thermiquement en raison dela disponibilité commerciale, de la reproductibilité des échantillons et de la facilité d'opérer en lit fixe. Son prix est peu élevé (1 fr le kg).

L'analyse chimique totale donne :

Si 0 2

A12O3

K2°Pe2°3Ti 02

( 1 100° C) ^ 0

4,54

90,79

0,22

1,3

3,15

13,5

L'analyse aux rayons X montre la présence essentiellement de boehmite,oxyde monohydraté, mélangée à un peu de gibbsite, oxyde trihydraté, et à des formesanhydres*

Les grains employés, tamisés entre 0,62 mm et 0,42 mm sont irréguliers etporeux*

Le traitement thermique permet d'obtenir une grande surface d'échange (BET)200 m2 g"1.

Le matériau présente l'Inconvénient d'être peu résistant et diapersable,une concentration minimale d•electrolyte est nécessaire*

- H -

III.2 - Composition des solutions synthétiques

II1.2.1 - Naturg^des^effluentg^àtraiter

Les effluents provenant des centres de Saclay et de Fontenay-aux-Rosessont les mieux connus et seront pris comme référence.

La majorité des radioéléments contenus dans ces effluents sont des pro-duits de fission émetteurs p , y » parmi lesquels les plus dangereux sont leséléments à vie longue suivants %

90Sr (T=30 ans), 137Cs (T=33 ans), U 4 C e (T=282 jours), 106Ru (T=1 an)

dont les proportions respectives sont en moyenne de 6 #, 6 ?£, 6 $, 0,4 %• La radio-activité des émetteurs cL est en moyenne le dixième de la radioactivité totale A , Y

Les isotopes naturels dei produits de fission ne sont présents qu'à l'é-tat de traces.

La Composition chimique (teneur en sels et en matières organiques)des effluents est variablo : les divers laboratoires rejettent des effluents complè-tement différents selon l'objet de leurs recherches.

On peut les considérer en moyenne comme des solutions nitriques à pH 2,contenant une forte proportion de Ca (112 mg l" ), de Pe (42 mg 1~ ) , de Al(3»6 mg 1" ), des matières organiques, éventuellement des moussants (teepol).

l\\ prétraitement est nécessaire avant percolation sur colonne.

' (M)Ce prétraitement v '' est emprunté à la Station- de TxaitemanJLjias. Efflu-

ents de Saolay. La neutralisation suivie d'une préoipitation de CO~Ca après addi-tion éventuelle de fer, donne une bonne clarification et un adoucissement du liquidetraité.

Le prétraitement a d'autre part, pour intérêt,la séparation par coprécipi-tation de la majeure part des radioéléments trivalents, entraînant une diminution del'activité globale de la solution (facteur voisin de 10) et en particulier de laproportion d'émetteurs Y ï 1© problème de protection de la colonne sera plus facileà résoudre.

Le filtrat obtenu, de pH basique, aura une teneur moyenne de 0,1 M en selsde sodium, le principal cation bivalent présent sera le calcium dont la concentra-

- 15 -

tion suivant le mode op-l̂ -atoire pourra varier antre 0,5 et 5 ppm ; la concentrationen strontium naturel est évaluée inférieure à 0,1 ppm.

Au cours des essais réalisés, les solutions d1electrolytes choisies ontdonc une teneur de l'ordre de 0,1 M en sel de sodium ; elles contiennent éventuel-lement des iiicroquantités de strontium et de calcium naturels. Ces solutions sontbasiques et leurs pH constants : l'étude sera faite en particulier à pH 12 et àpH 10 (solution tampon 5.1O""-5 M GO, Na 2).

Lors de la percolation de telles solutions sur une colonne de bauxite laperte en aluminium par dispersion ou dissolution lente de l'alumine n'excède pas2 à 3 i* à température ambiante.

III.3 - Méthodes de mesure

Les mesures à effectuer sont des mesures de concentration de cations al-calins ou alcalino-terreux dans des solutions traversant une colonne de bauxite.Lorsque cea concentrations sont relatives à des traces, les dosages sont réaliséspar dilution isotopique d'un isotope radioactif du cation étudié et par mesure dela concentration radioactive des solutions.

III.3»1 - Mesures des quantités pondérables

III«3*1*1 - Mesurejie la rétention^cationique de_la bauxite

Les méthodes habituelles de mesure par agitation ne sont pas applicablesà cause de la faible résistance mécanique du matériau. La rétention sera donc mesu-rée dans les mêmes conditions que lors de l'emploi du matériau c'est-à-dire parpercolation sur une colonne.

- Apparel11 age -

Deux types :

- la colonne est alimentée à débit constant, la solution de saturation s'écoulantpar gravité (figure 3) ; l'ensemble peut éventuellement être isolé du gaz carbo-nique de l'air grâce à des filtres placés aux entrées d*air.

- une série de colonnes contenant le même poids de bauxite est mise en place surun circuit de recyclage (figure 4) > une pompe à moyen débit assurant la circula-tion, du liquide. Ce dernier dispositif est utilisé pour des manipulations expé-rimentant l'influence du temps sur le matériau, les colonnes étant retirées à destemps déterminés les unes après les autres.

- 16 -

FIGURE n°3

PERCOLATION SIMPLE

FIGURE n° f

PERCOLATION AVEC RECYCLAGE

ENTREE D 'AIR

ïFiltre à chaux

Ampoule à

décanter

Tube plongeantrégularisateur de

debit

Aiguilleshypodermiques

•Hauteur

d'air non

dissous

Electrodes decontrôle

Bauxite

Coton deverre

Pompe de

recyclage Agitateurmagnétique

l

Bauxite

Coton de verre

- 17 -

- Mode opératoire -

Un excès de solution monocatlonlque de concentration donnée, dont l'anlon

est le Cl~, est peroolé sur une quantité donnée de bauxite. La basicité de la solu-

tion doit être constante. Les mesures ont été effectuées à pH 12 et pH 10.

La saturation en cation M est réalisée lorsque la concentration de la

solution n'a pas varié par passage à travers la colonne.

L'élution en milieu acide H NO, 1 N permet de recueillir plusieurs frac-

tions dans lesquelles on dose les ions Cl" et les cations M.

- Calcul -

Un bilan pour chaque fraction conduit à la valeur de la rétention catio-

nique.

Pour une fraction le nombre de cations du métal M retenus par un poidc

p g de bauxite est égal au nombre de cations M mesuré dans la fraction diminué

de celui correspondant au volume mort*

La quantité de cations retenus étant faible, le rapport entre les termes

de la différence est petit.

La mesure du volume mort doit être effectuée de façon préoise. Elle est

réalisée soit par pesée différentielle de la colonne humide et de la colonne sèche,

soit par le dosage des ions Cl" dans les fractions éluées.

Volume mort x concentration en Cl" de la solution saturante =

Volume de la fraction x concentration en Cl" de la fraction

Nous vérifions, que les volumes morts déterminés par pesée et par dosage

de Cl" sont identiques.

Nous vérifions, par élution nitrique de bauxite non traitée que le maté-

riau, de par sa composition chimique, ne libère pas de cation M par attaque nitrique

Les rétentions cationiques ont été mesurées pour le codium et le calcium.

Les dosages de Cl" ont été effectués par potentiométrie du Cl Ag.

Les dosages de Na et de Ca ont été effectués par spectrométrie de flamme*

- 18 -

- Remarque 1 -

Dans le cas d'une solution saturante très chargée en sel de sodium, avant

élution nitrique, un lavage à l'éther déplace la phase aqueuse saturante (IM) et

diminue considérablement la concentration en sodium du volume mort. La phase éthé-

rée ne contient pas de façon sensible de cation Na+*

II est néanmoins nécessaire d1effectuer une mesure du CINa résiduel, le

faible volume d'éther utilisé n'entraînant pas de façon complète la phase aqueuse

saturante*

- Remarque 2 -

Dans le cas du sodium, le pH est maintenu à l'aide de soude*

Dans le cas du calcium, le pH est maintenu à l'aide de chaux*

III«3*2 - Mesure des microquantitég

111*3.2.1 - Courbes de_saturation

L'addition d'un isotope radioactif du cation bivalent à la solution

d'electrolyte permet de mesurer à chaque instant la radioactivité de la solution

en aval de la colonne.

Le rapport des concentrations C/ (C) est égal au rapport des radioacti-

vités spécifiques de la solution en aval et en amont de la colonne*

111*3*2.2 - Mesurejiu coefficient

Dans les trois méthodes suivantes, la colonne de bauxite est au préalable

équilibrée avec une solution d'electrolyte Cl Na à pH donné, puis est traversée par

la solution d1 electrolyte de concentration donnée en cation bivalent contenant un

traceur isotope radioactif t

a) Le tracé de la courbe de saturation (figure 1) permet de mesurer la surface

A - C + B comprise entre la courbe, l'axe des ordonnées, et la droite IQ\ = 1 .

Au chapitre précédent (11*2.2), cette surface est reliée au paramètre 7

et au coefficient de partage.

b) Reprenons la définition du coefficient de partage

- 19 -

Après saturation, une élution en milieu acide fait passer en solution la

totalité du cation "bivalent retenu, correspondant à qpo •

Le rapport entre la radioactivité totale de l'éluat ramenée à 1 g de maté-

riau et la radioactivité spécifique de la solution saturante est égal au coefficient

de partage.

c) Application de la théorie d'Hiester et Vermeulen

Les deux précédentes méthodes nécessitent la percolation d'un grand volume

de solution à un faible débit de façon à mesurer une variation suffisante du rapportC

Le volume V nécessaire pour atteindre la saturation est égal sensiblement

à 2 m Kd si la courbe de saturation est symétrique, et supérieur à 2 m Kd si la

courbe est dissymétrique, ce dernier cas étant le plus général.

L'application de la théorie d'Hiester et Vermeulen permet de déterminer le

volume V en percolant un volume inférieur à celui des précédentes méthodes»

Les auteurs (Chapitre II,2.3) présentent un réseau de courbes théoriques

donnant pour une valeur d'un paramètre de linéarité, dépendant de la concentration

du cation bivalent M dans la solution d'alimentation, les variations de 0/(C) en

fonction d'un paramètre T, proportionnel au temps f donc au volume écoulé V .

Chaque réseau est un ensemble de courbes tracées en faisant varier un paramètre de

dispersion s, lorsque r et T sont constants.

Un point particulier de ces réseaux est intéressant:pour T = 1, le volume

percolé V/^ __ ̂ \ est égal à V,

Soit pour T = 1 ,V/T _ 1 x = V = mKd +

vf est en général négligeable, d'où

m m

La valeur V est obtenue par superposition des courbes expérimentales

C/(C)0=f(V) et des courbes théoriques G/(G)Q = f (T), en prenant le point corres-

pondant à I s 1 à condition de porter les valeurs de T et de V sur une échelle

logarithmique* Cette méthode permet aussi de calculer les paramètres cinétiques.

Il suffirait de quelques points de la courbe expérimentale pour procéder

à la superposition des courbes théoriques et expérimentales.

- 20 -

En pratique pour obtenir des rapports C/(C)Q mesurables, et pour ne pas

employer de trop grands volumes, les débits employés sont faibles. Ces conditions

correspondent à des courbes du réseau telles que s varie de s = 2 à s = 3, la pente

de la courbe est faible, il est donc nécessaire de faire percoler un volume égal au

moins à 7 soit m Kd.

- Appareillage - (figure 5)

Le nombre de manipulations à réaliser étant grand, leur durée d'autant

plus élevée que les Kd à mesurer sont grands, un apparel liage simple de laboratoire

a été monté*

Les qualités de cet appareillage doivent être :

- d»assurer un débit constant. Ceci est réalisé à l'aide d'un fluide intermédiaire

compressé un nombre de fois donné par minute alternativement par la course de deux

pistons de seringues» U est nécessaire de dégazer au maximum la solution avant

percolation»

- de minimiser le risque de fuite de solution radioactive* Ceci est réalisé grâce

au fluide intermédiaire dans leo seringues et au montage du réservoir d'alimenta-

tion en dépression*

Four les trois méthodes :

- la masse minimaie de bauxite à employer est de 1 g pour éviter des phénomènes se-

condaires, tels que chemin préférentiel et fuite,

- le débit est de l'ordre de 50 à 80 ml h""1,

- la précision dépend des erreurs statistiques de comptage*

Les valeurs des coefficients de partage inférieures à 5 000 ml g"* ont été

déterminées par les trois méthodes*

Les valeurs des coefficients de partage supérieures à 5 000 ml g" ont été

déterminées par la méthode de superposition des courbes de saturation théoriques de

Hiester et Vermeulen et des courbes de saturation expérimentales. Il en est ainsi en

particulier pour les mesures effectuées lorsque la concentration en cation bivalent

de la solution est inférieure à une valeur (chapitre IV.4) de 10~5 m M ml"" •

111.3*2*3 - Traceur

Pour l'étude du système composé de Sr4"1", Na+, AlgO^, nous disposons de :

- 21 -

FIGURE n° 5

MONTAGE D'UNE POMPE A SERINGUE

PURGE D'AIR

H

t ' h

- 22 -

89Sr d'activité spécifique faible,

QQv Sr d'activité spécifique très élevée puisque sans entraîneur.

Il semblerait donc préférable d'utiliser le ° Sr quitte à ajouter aux

solutions synthétiques du Sr stable. En fait le Sr est en équilibre avec son des-

cendant i ce qui pose des problèmes de comptage que nous étudions au paragraphe

suivant. Lorsqu'une activité spécifique faible est suffisante nous avons donc em-s'"*

ployé de préférence le

Le large domaine de variation du taux de comptage mesuré au cours d'une

même manipulation dans lefa fractions effluentes d'une colonne, ainsi que des consi-

dérations de sécurité entraînées par le grand nombre de sources conduisent à l'éla-

boration de sources solides* Ces sources sont obtenues par evaporation dans une cou-

pelle ou par filtration de précipités sur papier. Dans le cas de l'utilisation de

Sr, l'élaboration de sources solides est rendue nécessaire par le stockage de cesQO QQ

sources pendant le temps correspondant à l'établissement de l'équilibre y Sr, y Y.

L'erreur résultant d'une géométrie imparfaitement reproductible est com-

pensée par la mesure d'un grand nombre de sources du même échantillon ou d'un grand

nombre d'échantillons dans le cas des fractions recueillies à la sortie dfune co-

lonne.

De façon à éviter une grande erreur de comptage les sources d'activité

supérieure à 3 000 coups min" ml" ont été diluées (tout en conservant la même

salinité) ce qui évite les pertes de comptage dues au temps mort du compteur ; les

sources d'activité inférieure à 200 coups mn" ml"" ont été concentrées par préci-

pitation d'oxalate de strontium et obtention d'une source d'épaisseur en mg cm

bien définie.

Pour l'étude du système composé de Ca , Na , AlgO,, nous ne disposons que

de *Ca, émetteur de particules ft de faible énergie (0,250 MeV).Aux précautions

précédentes s'ajoute la nécessité d'avoir une source homogène : il est fait appel

à une source épaisse d'oxalate de calcium. Le rendement du comptage est diminué mais

la précision est accrue.

«

Les concentrations de Ca et Sr des solutions sont trop faibles pour obte-

nir une précipitation par simple addition d'oxalate. Un entraîneur, Sr ou Oa stable,

en quantité pondérale connue (20 mg) est ajouté à la solution. Par pesée, le rende-

ment chimique de la précipitation est mesuré. Dans les conditions opératoires le

rendement avoisine 95 %• Le rendement radiochimique est égal au rendement chimique.

III.3.2.4 - Comptage jies^sources^de _ Sr^+ 9 i

Lors de l'utilisation de ̂ Sr - ̂ T , en vue de la mesure du coefficient

- 23 -

de partage du strontium, les facteurs de decontamination du " Sr et de nf varient

dans de larges proportions, le rapport des radioactivités dues au Sr et à l'Y varie.

L'équilibre radioactif est rompu. Diverses solutions permettent le calcul des acti-

vités partielles de chacun des deux radioéléments.

1 - La différence d1énergie des particules P émises par le ̂ Sr (E = 0,54 MeV)

et l1 HT (E = 2f2 MeV) permet un comptage discrimlmteur à l'aide d'un écran d'alu-

minium arrêtant entièrement les particules (3 émises par le Sr, Cet écran (90 mg

cm ) arrête une partie des particules (3 émises par l'Y,

La radioactivité Ag~ mesurée sans écran est la somme de la radioactivité

due au 9 Sr, Aa . et de la radioactivité due à l'^T, A . la radioactivité mesuréev 90̂ -avec écran A-, est une fraction k de la radioactivité due à 1' i.

La fraction k est déterminée pour une source d'épaisseur donnée, un écran

d'épaisseur donnée, et une position donnée de la source et de l'écran.

La fraction k est mesurée directement à l'aide d'une source d'̂ T̂ pure ou

indirectement à partir de la courbe d'absorption par des écrans d'épaisseur crois-

sante des particules (3 d'une source de Sr -

ASE = ASr + Ay

La précision de cette méthode est d'autant meilleure que la proportion

d'yttrium est plus faible.

Dans le cas de manipulationsde courte durée, la proportion d»Y peut être

diminuée avant manipulation par dépôt d'-̂ T en milieu ammoniacal ' ' sur une sur-

face.

2 - La méthode la plus simple consiste à attendre que la croissance df°^T ait

à nouveau réalisé l'équilibre,

- Etude de l'équilibre 90Sr - 90Y -

Soit Agr l'activité du 90Sr au temps X = 0

ASr " *

- 24 -

À° 1» activité du 9 0Y au temps T = 0

A.

Sr90constante radioactive du •* Sr90la constante radioactive du ^ Y

est petit devant À . le rapport est confondu avec l'unité

soit SrASr

L'activité maximale atteinte est telle que

g = A peu différent de

O( = 2

Le temps au bout duquel la mesure pourra être effectuée avec une erreur

de 1 1o est négligeable vis-à-vis de la période du * Sr.

Soit 01 ce temps et

- 25 -

2) Cas général

Soit IT., le temps au bout duquel la mesure entraîne une erreur de x

t est négligeable devant la période du y Sr.

2 --*-* = x 10"

2

= 2 -

est une fonction de H , non définie pour /S = 1,

La courbe représentative (figure 6) se décompose en deux branches :

< 1 V déoroît lorsque (5 augmente,

A < 1 tr croît lorsque (3 augmente.

Deux courbes sont données pour x = 1 # et x = 5 #• Au point singulier (* «1

l'équilibre est réalisé, la courbe a été prolongée par continuité,

•• Mode d'emploi des courbes de croissance de 1 x •»

II est nécessaire de déterminer tout au moins grossièrement le rapport fi •

Ceci est réalisé par la méthode d'écran précédemment exposée.

Le rapport (3 permet d'après les courbes de oonnaître le temps d'attente

avant un comptage précis. Ce temps devient grand lorsque p ^ i o " o u p > 2 .

- 26 -

FIGURE : 6SO 90

Precision de comptage des sources Sr+ y

25

20

15

10

Temps Jours

0.1 1

0.01 Temps au bout duquel l'équilibre est atteint avec une erreur de 1%

0.05 „ (| l t M „ M M UU U « -* ™l t M M M U U U «

- CHAPITRE IV -

RESULTATS

IV. 1 - Processus de sorption d'un cation bivalent

L'hypothèse des auteurs précédemment passés en revue (chapitre II.1) à

savoir un échange entre un cation monovalent (Na+) et un ensemble monovalent hy-

drolyse ou complexé (Ca 0H+, Ca Z+) du cation bivalent sera vérifiée si un bilan

montre qu'un ion bivalent (Ca++) a déplacé un ion monovalent (Na+) •

L'hypothèse habituellement rencontrée, d'un échange équivalent sera véri-

fiée si un bilan montre qu'un ion bivalent (Ca*"1") a déplacé deux ions monovalents

(Na+)•

Dans les deux cas, le processus sera l'échange d'ions.

L'étude a été réalisée dans le cas de la sorption de l'ion bivalent Ca"1

par une bauxite saturée en ions Na+ à pH constant, lors de la percolation d'une so-

lution monocationique de calcium.

Dans ce but, une colonne de 10 g de bauxite est saturée par une solution

de molarité 0,1 M en NaCl (dont le pH est ajusté à 12 à lfaide de soude). La perco-

lation est arrêtée lorsque les concentrations en sodium et le pH des solutions perco-

lantes et effluentes sont égales.

Une solution de molarité 0,05 M en (N0~)2Ca dont le pH est ajusté à 12 à

l'aide de chaux exempte de carbonate, est ensuite percolée.

Des fractions d'effluents sont recueillies dans lesquelles les concentra-

tions en Cl", Na+, Ca"1"*", H+ sont dosées.

Le volume mort est mesuré de deux manières différentes :

- 28 -

- par pesée de la colonne garnie de bauxite avant et après remplissage d'eau,

- par calcul à partir de la quantité de Cl" déplacée par la percolation de la solu-

tion de (N0,)2Ca, et apparue dans I1effluent de cette solution.

Les valeurs trouvées sont égales. Les ions Cl" n'ont donc pas participé

au phénomène. La seconde manière de calcul du volume mort sera adoptée, étant plus

précise et plus aisée.

Pour chaque fraction :

La quantité de calcium retenue sur la "bauxite est égale à la quantité de

calcium introduite (volume percolé x (Cca)0 concentration initiale en Ca) diminuée

de la quantité de calcium présente dans l'éluat (volume percolé x GQ concentration

moyenne du Ca dans l'éluat).

Le. quantité de sodium déplacée est égale à la quantité de sodium présente

dans l'éluat (volume percolé x C^ concentration moyenne en Na dans l''éluat) diminuée

de la quantité de sodium correspondant au volume mort (volume mort x concentration

initiale de la solution saturante, 0,1 M),

TABLEAU I

Echange Ca , Na sur oxyde d'aluminium

10 g de bauxite - pH 11,9

volume mort (par pesée différentielle : 15,2 ml)

(par mesure de Cl : 15,06 ml

V

0

Fraction de

0 à 20

20 à 40

40 à 60

60 à 80

80 à 100

Bilan 100 ml

pE

11,9

9,42

9,03

9,2

°Ca milli-mole/litre

CCCa>0= 50

0

10,2

25,3

43

47

25

C m milli-Cl UXJ-J-1-J-

mole/litre

0

69

3,5

1,0

< 1

< 1

15,0

fl.T mil " M -Namole/litre

0

109

60

33

7

2,6

42,3

Na élue

CNa" CC1mM/1

0

40

56

31

7

2,6

27,3

Ca retenu

^Ca^Camillimole/

litre0

50

40

25

7

•7

25

- 29 -

En milieu alcalin, la "bauxite peut être considérée comme un éohangeur de

cations et peut être caractérisée par une capacité d'échange cationique et par une

sélectivité vis-à-vis des cations bivalents.

Les résultats (Tableau I) montrent que la quantité de calcium retenue est

sensiblement égale à la quantité de sodium éluée, et qu'il y a eu consommation d'ions

OH".

L'échange d'un cation monovalent Na contre un cation bivalent M fait

prévaloir l'existence de formes monovalentes ZM+ où Z anion de la solution est OH"

ou AlOg".

IV.2 - Paramètres d'équilibre de l'échange

A pH donné, l'échange à étudier est formé d'un macrocomposant Na+f et de

deux microcomposants Sr"1"4" et Ca++ (voir paragraphe 111,2.1). Il est nécessaire

d'étudier au préalable l'équilibre des échanges Sr - Na+ puis Ca++ - Na+ sur l'alu-

mine hydratée.

IV.2.1 -

L'alumine hydratée, en milieu alcalin, peut être considérée comme un acide

faible &K

R Al 0 2 H ^z± R Al 0" + H+

A un pH donné, Q, capacité utile est égale au nombre de sites hypothéti-

ques Al O2 formés par dissociation, Q̂ ., capacité totale est égale au nombre maximal

de sitss formés par dissociation complète (Al 0£ + Al Op H),

La capacité utile Q d'échange cationique est la rétention cationique me-

surée au chapitre III.3.1. Nous l'exprimerons en millimole de cation M, par gramme

de matériau, à un pH donné.

La capacité utile augmente avec le pH.

Les capacités ont été mesurées aux pH 10 et 12, par percolation de solu-

tions monocationiques de sodium et de calcium (Tableau II)»

La variation de la concentration de la solution saturante en Na+, le temps

de contact ainsi que la présence de carbonate dans le cas du sodium sont sans effet

décelable.

Les capacités exprimées en millimoles par gramme pour le Na+ et pour le

Ca4"4" sont égales aux erreurs d'expérience près. Ce résultat est en bon accord

- 30 -

TABLEAU II

Valeur constante de la capacité à pH donné

pH

12

12

12

12

12

10

10

12

10

Salinité

0,1 H NaCl

0,1 M NaCl

0,1 M NaCl

0,1 M NaCl

1 M NaCl

0,01 M NaCl

0,1 M NaCl

0,05 M CaCl2

0,05 M CaCl2

Mode opératoire

Percolation simple

C03~" = 2.1O"5 M

Percolation simple

co5~~ = o

percolation simple

à l'air libre

Recyclage de l'éluat

Mesure après 4 jours

Percolation simple

Percolation simple

Percolation simple

Percolation simple

Percolation simple

Capacité en millomolespar gramme

0,38

0,45

0,420,380,45

0,410,420,40

0,33

0,45

0,430,42

0,110,130,12

0,150,120,14

0,420,43

0,120,140,13

pH 12

pH 10

Q = 0,42 + 0,04 m M g-1

Q = 0,12 + 0,03 m M g-1

- 31 -

avec l'hypothèse d'un échange apparemment équimoléculaire Na, Oa.

IV.2,2 - Les goefficients_de_gartage__et^dg^gélectiyité : paramètres d1

litre

IV,2.2.1 - Variation en_fonction deJLa concentration Qn_macrocomposant

L'étude a été effectuée pour l'échange Sr*4", Na+ sur bauxite. La quantité

initiale de strontium des solutions synthétiques provient uniquement de l'addition90

de Sr sans entraîneur.

La relation simplifiée (5) s'applique

Kd

N a

SrSr

La courbe expérimentale (figure 7) tracée, à partir des valeurs obtenues

expérimentalement du tableau III, montre que, à pH 10, la variation du coefficient

de partage en fonction de la concentration en macrocomposant Na , est linéaire à

corjdition d'utiliser une échelle bilogarithmique#

TABLEAU III

Variation du coefficient de partage de l'échange Sr4"4*, Na+

NaKSr

Concentration en Na :

CQ mole/litre

. ml/g

K d C 0

Q

0

25

10

pH 10

,05

000

400

, " Sr sans

0,1

18 000

15 200

A

entraineur

0,3

10 000

25 000

0

7

35

,6

000

000

1

4

37

500

500

La pente de la droite représentative est supérieure à - 1•

Le coefficient de sélectivité de l'échange (MZ) , Na n'est pas une cons-

tante, et varie dans de grandes proportions avec la concentration du macrocomposant.

IV.2.2.2 - Isotherme d'adsorptionjlu

Une solution d1 electrolyte, de pH constant, déconcentration C en macro-+ 11

composant Na et de concentration 0 en microcomposant Sr données, passe à traversune colonne d'un poids donné de bauxite, à débit constant.

FIGURE: 7

Influence de la concentration en sodium

5X104

SxiO3

pH 10XJ

sans entraîneur

0,01 QOS 0.1 0.5 5 Co moles t Chforure de sodium

- 33 -

Le calcul de x (chapitre II.2.1.2) s'effectue à partir de la dilution

dans I1electrolyte de la quantité connue de strontium naturel et de traceur utilisé90Sr, 89Sr.

Le calcul de y s'effectue à partir de l'équation (1) :

= Kd °M

y =°o Kd

Q , C , x sont connus, Kd est mesuré comme indiqué au chapitre III.

Le tableau IV réunit les valeurs des fractions x, y et des coefficients

de partage et de sélectivité à pH constant, pour une concentration en macrocomposant

donnée.

TABLEAU IV

Paramètres d'équilibre Sr*"4", Na+, sur

C miUimole/ml

Sans entraîneur

1,00 •

1,00 .

5,00 .

1,00 .

1,72 .

1,00 •

1,00 .

1,5 .

io-7

io-6

10-6

10-5

10-5

IO-7

io-6

10-5

pH 10, concentration en sodium

Kd ml/g

18 000

18 000

10 000

5 600

3 550

2 400

pH 12

71 400

44 200

7 500

x —

1,00

1,00

5,00

1,00

1,72

1,00

1,00

1,5

c/c0

0

.io- 6

.10-5

. 10-5

.lu"*

.10-4

.io- 6

.10-5

.ID" 4

y

1

8

2

2

3

Co

1

9

2

=

,5

,34

,33

,95

,44

s

,7

,5

,6

0,1 M Na Cl

q/Q

0

. io-2

. io-2

. io-1

. io-1

. io-1

KSr

0,1 M Na Cl

. io-2

. io-2

. 10"1

y" x (1 - y)

15 200

9 100

6 100

4 190

3 050

17 300

10 500

2 340

Les valeurs calculées du coefficients K ^ ne sont pas constantes, elles—I5 1

varient entre 3 050 pour une concentration C« = 1,7»10 3 m M ml (valeur limite

imposée par le produit de solubilité du CO,Sr) et 15 200 pour une concentration C«

- 34 -

FIGURE n°S

fsotherme d'adsorption du strontium a 20°C o pHW• pH12

Isotherme d'adsorption du calcium A pHIO

Co = 0.1M Nacl

XT

w-2

v3

/

/

/

/

/V

/

/

/

' /

/

' /r

//

y

//

w

•

1

Y Cx~cï

fO'f

ttr*

—^i - 7 10-6 10-5

901Equibre de l'échange Na+ Sr++ I sur alumine, percolation simpltkraceur j c f rNa+Ca++l ' • Ca

n-4

sansde haute activité spécifique

- 35 -

inférieure à 10 m M ml ; la partie linéaire de l'isotherme est limitée à cette

faible valeur (figure 8).

HaNous expliquerons la variation du coefficients Kg" par la variation des

coefficients d'activité. Le coefficient de sélectivité varie en sens inverse du

coefficient d'activité en phase solide du strontium donc en sens inverse de ygr»

est constant à partir de la valeur de y correspondant à la partie linéaire de l'iso-

therme.

Les isothermes d'absorption du strontium à pH 10 et à' pH 12 sont confon-

dues aux erreurs d'expérience près. Le coefficient de sélectivité est indépendant

du pH de la phase liquide.

Le coefficient de partage diminue avec la fraction y de sites occupés et

est constant à partir de la valeur de y correspondant à la partie linéaire de l'iso-

therme •

IV.2,3 - Isotherme d'adsorgtion^du calcium

La concentration en calcium des solutions prétraitées d'effluents radio-

actifs reste inférieure à 5 ppm, le calcium est donc considéré comme un microcom-

posant vis-à-vis du sodium macrocomposant.

L'étude de l'équilibre se conduit de la même manière que dans le cas du

strontium.

Le tableau V réunit les valeurs des fractions y et x et des coefficients

de partage et de sélectivité, à pH donné, pour une concentration en macrocomposant

donnée.

TABLEAU V

Paramètres de T»équilibre Ca**, Na+ sur

pH 10, concentration en sodium CQ = 0,1 M NaCl

(C)o mi

3,75 .

2,50 .

2,50 .

1,00 .

2,50 .

3,75 .

I'M mole/ml

10"9

10-7

io-6

10-5

10-5

10-5

10

9

6

3

2

1

Kd

000

500

800

800

500

900

X

3,75 .

2,50 .

2,50 .

1,00 .

2,50 .

3,75 .

io-8

io-6

10-5

10-4

10-4

10-4

y

3,1 • 10-4

1,98. 10-2

1,42. 10-1

3,16. 10-1

5,20. 10-1

5,94. 10-1

KC

8

8

6

4

4

3

aa

350

080

600

630

340

900

A pH 10, l'isotherme d'adsorption (figure 8) de l'ion calcium présente lamôme allure que celui de l'ion strontium. Il est à remarquer que le coefficient desélectivité de l'ion Ca44" est inférieur à celui de l'ion Sr44" mais qu'il varie dansdes proportions moins grandes avec la fraction y de sites occupés.

Lorsque le rapport y varie de 0 à 0,295, le coefficient de sélectivité del'échange de l'ion Sr4"4 diminue d'un facteur 3t6, alors que lorsque le rapport yvarie de 0 à 0,316, le coefficient de sélectivité de l'échange de l'ion Ca44" diminued'un facteur 1,8.

Il semble donc que l'interaction des ions Sr4*4 entre eux soit plus forteque celle des ions Ca44.

IV.2.4 - Application à l'échange tricomposé Ca44, Sr4"4, Na+P^P#P^PPPPPJ PPPf̂ PPB PBPJPPPI PPP^PPBl PPPJ ̂ PPBPPPi ̂ PPf PPPI ̂ PVPPPP^PPI PPPf pppr ^pp^ ^pppppjp p^pj ^P^flPPJ) H ^ v P ^ V P P I * ^PPf ̂ PPJ P̂ PB " • • PPPJ^^W PPPIVPS P̂ Bp ^^Pl PPJB vPPf PPPÏVBJPJ V l M PPBtPpPJ ̂ "••JBBP I M f l l S ^ ^ P V

Exprimons que les deux équilibres Sr44, Na 4 et Ca44,Na+ doivent être réa-lisés, ceci revient à résoudre le système donné par 1'équation (4) appliquée succes-sivement aux microcomposants strontium et calcium.

Kd - irNaSr " ~Sr C0 (8)

(Q - qB^ - eu . )irNa ^ *Sr ^Ca-Ca = K

Le coefficient de partage de l'échange Sr , Na est une fonction de lafraction de sites non occupés par le strontium et par le calcium.

KdSr s

Dans le cas particulier des effluents radioactifs prétraités la concen-s ions strontium est inférieu

la formule précédente se simplifie en :tration des ions strontium est inférieur à 0,1 ppm, yg est négligeable devant 1

(10)

A pH 10, en milieu 0,1 M CINa, la concentration en Sr44" étant faible de-vant celle de Ca ,l'isotherme précédemment étudiée pour le calcium est valable. Laconnaissance de C« permev celle de (1 - y« ).

Le tableau VI rend compte des valeurs du coefficient de partage du stron-tium mesuré et du coefficient de sélectivité" calculé à partir des valeurs théoriques

- 37 -

de la fraction (1 - yc ) en fonction de la concentration en calcium de la solutionsynthétique•

TABLEAU VI

Paramètres de l'équilibre tricomposé Sr4"*, Ca"*"*, Na+ sur A12O,,

c

mM ml"*1

4,

1,

2,

4,

Caconcentrationen calcium dela solutiond ' alimentation

C

92 «

23 .

46 «

92 ,

)

,io-6

.10-5

.10-5

.10-5

0 = 0,1 M

C S r = 1,15.

pH = 10

sans dimensionscalculé à partirde l'isothermed'adsorption du

calcium

1

0,78

0,62

0,48

0,40

Na Cl

10"6 m M ml"1

Kdgr ml g"1

coefficient departage mesuré

10 000

7 300

5 000

3 400

2 700

Kg* sans dimensionscoefficient de sélec-tivité calculé

9

7

6

5

5

100

800

720

900

620

La courbe représentative des variations du coefficient de partage du Sr(figure 9) montre que le coefficient de partage du strontium diminue de façon sen-sible à partir d'une concentration en calcium C c & ta 2,5,10*" mM ml" , soit environle double de la concentration en strontium choisie.

IV.2,5 - Précision des résultats

Les trois méthodes de mesure d'un coefficient de partage se ramènent aucalcul d'un rapport de deux taux de comptage.

La précision de la méthode employant la mesure d'une surface ne dépend quede la précision de la courbe de saturation ; l'erreur commise lors de la mesure dela surface est négligeable. La précision pratique de la courbe de saturation estsupérieure à celle d'un point de cette courbe*

La précision de la méthode employant l'élution dépend de la mesure de deuxsources radioactives dont l'activité spécifique est élevée.

Figure : 9Variation de Kdsr en fonction de

concentration Cca en calciumpH : 10 ; Co z a 1M CL Maj Csr

Ja

10*

Cca mM ml

?te. 10' 6.10"

Na\ Sr**. Ch" sur alumine,percolation j/tnp/e30 Sr ssns entraîneur

- 39 -

L'erreur relative expérimentale des méthodes basées sur l'élution et

une mesure de surface est peu différente de l'erreur statistique des comptages. Elle

est évaluée à 5 %•

La méthode basée sur la superposition théorique d'une courbe expérimentale

à une courbe du réseau proposé par Hiester et Vermeulen n'est strictement applicable

que dans le cas où le coefficient de sélectivité est constant* La précision dépend

de l'opérateur. L'erreur relative expérimentale est évaluée inférieure à 10 S»,

Le tableau VII suivant montre que les trois méthodes conduisent à des ré-

sultats peu différents.

TABLEAU VII

Comparaison des trois méthodes

Mesure d'aire

(figure 10)

Kd ml g"1

Kd ml g-1

2 350

5 625

Elution

2 100

5 600

Superpositiondes courbes(figure 11)

2 400

5 800

Moyenne

2 280

5 675

Ecartmax. io

8 io

2,5 io

Les valeurs de Kd ont été obtenues à partir des courbes données en exem-ple (figures 10 et 11).

IV.3 - Cinétique de l'échange d'un cation bivalent

Les courbes expérimentales tracées à l'aide des mômes paramètres que ceuxproposés par Hiester et Vermeulen (chapitre II.2,3) se superposent aux courbes théo-riques (figures 12 et 13).

La mesure du coefficient de partage à partir de ces courbes est contrôléepar les deux autres méthodes de mesure et interdit une superposition abusive.

La superposition des courbes de saturation théoriques et expérimentalespermet de déterminer le paramètre s et de calculer le coefficient de cinétique

v, f, R sont connus.

- 40 -

FIGURE 10

COURBE DE SATURATION EXPERIMENTALE

à Solution 1Surface - 47 cm2

Kd = 2 350 ml/g

* Solution 2Surface * 112 cm2

Kd= 5625 ml/g

w 15 20

- 41 -

FIGURE 11

COURBE DE SATURATION EXPERIMENTALE

Colonne A Solution 1Poids: 1g Nacl: 0.1 MDébit spécifique : 1,46mllmh/cm2 NC12CO3 2.10~3Q

pH 10Sr 1.72.10"^ MKd= 2400+200 ml/g

x Solution 2Nacl: 0.1 MNa2 C03 210-

3±fpH 10Sr5.75.10~6MKd= 5800 ±600 ml/g

0.8

0.7

0.6 x >

0.4

0.3

02

OJ

0.01

Votme (ni

*4

Colonne

Hauteur 1,3 cmPoids 1 g ,Volume 1,12 mlDébit- spécifique 1/50m!/nrîn/cm2Temps de résidence 0,42 mn

C(C)o

Solution

NaCI Cd = 0,1 &Na2CO3 Sx10~90 s r sans entraîneurpH 10,0

5x1(5!

4x1$

3x101

10-2

10-3

Kd = 17000 ± 1000 Ei

CourbesHiester

(c

-héoriques deVermeulen

f f gure 1)

Courbe expérimentale

5x10 3J I I

volume ml

5 6 7 8 9 10111213 temps jours

Figure 12 : Courbe de saturation expérimentale

Solution percdante

Co=0;1M NaCl

C =3,6. 10~5 mM m l J

V = 2000 mlg-1

0,1 0,2 0,3 0,4 0,6 0,8 1 2 3

Figure : 13 Courbe de saturation expérimentale

Bans les mômes conditions les paramètres s obtenus dans le cas des échan

ges (Z Sr) - Na et (ZCa)+ - Na+ sont égaux aux erreurs d'expérience près. Il en

est de môme des coefficients cinétiques

Dans.la série d'essais, un seul facteur varie.

Les courbes de saturation sont présentées avec pour abscisse -w- nombre

de volume de colonne afin de permettre une comparaison plus aisée entre elles.

- Influence de la longueur de colonne -

Les courbes de saturation (figure 14) ont été tracées pour trois longueursmm I O

différentes pour un débit spécifique de 4,64 ml mn cm et des solutions de com-

position identique.

TABLEAU VIII

Influence de la longueur de colonne

hcm

1,9

8

55

KpaF mn"1

5,9 + 1

7,5 + 1,2

* 6 ± 1

Il est difficile de réaliser des colonnes plus longues, les volumes des

solutions d'alimentation et le temps de passage ne sont plus négligeables vis-à-vis

de la dissolution et de la dispersion du matériau.

- Influence de la composition de la solution d'alimentation - Acidité :

Comme pour les mesures de capacité et de coefficient de partage, il est

nécessaire que la solution en contact avec l'alumine garde un pH constant en tout

point de la colonne. Les seuls pH étudiés ont été 12 et 10 (avec un milieu tampon

de 5.10""̂ M en CO^Nag)» Pour un débit spécifique de 4,64 ml mn cm les coeffi-

cients cinétiques sont tous deux égaux à 7 + 1 mn"* ce qui correspond aux valeurs

trouvées par ailleurs (figure 15).

- Influence du débit spécifique -

Les résultats montrent que l'augmentation du débit spécifique entraîne

celle du coefficient de transfert, le coefficient K̂ â , est porté en fonction du

- 45 -

débit spécifique en coordonnées bilogarithmiques (figure 16).

TABLEAU IX

Variation du débit spécifique

Débit spécifique—1 —2

ml mn cm62

39,5

15

4,64

2,70

0,65

Kpap mn"1

16,4

12,8

1 1 + 2

6 + 1

6 + 1

5 ± 1

- 46 -

COLONNES

Hauteurs: 1.9 cmPoids = 5 gDiamètre = 2,0 cmDébit spéciFique= 4,

Figure : 14

INFLUENCE DE LA LONGUEUR

® ©8 cm 35 cm

2 0 g 100 g

34 ml /min / c m 2

Na

Na

SrpH

SOLUTION

N 0 3 1M1,5x10-5M.10,0

* 0,90

7x10*(O.

Colonne

kFaF-5,9±1min-Jl*?

*r

Colonne ®S» 6*1

kFaF-7/3±1min-1

vr* ColonneS-30±5

FaF«7#3 ±1min

V/¥

102 5x102 103 5x103

- 47 -

Figure : 15

INFLUENCE DU pH

COLONNE COLONNE SOLUTION

Hauteurs 1,9 cm 9 cmPoids : 7 j 35 gDiamètre = 2,0 cm 2,0 cmDébitspéciFique=4,34 ml/min/cm2 4 / 34 ml /min /cm

2

Temps derésidence = 0 ,285 min 1,425 min

Na2C05 5x10"3JM

Na N03 1 MSr 15x10-5M

r;c0,90

(C)o pH10

Y

3x*r>Colonne ®

r

kFa.F .min-1

50

40

30

Figure : 16INFLUENCE DU DEBIT SPECIFIQUE SUR LE CŒFFICIENT

DE TRANSFERT

R/S ml/min/cm2

Q3 0,5 0 / 0,90,4 0,6 Q8 1 20

9040 60 80 100

- 49 -

- CHAPITRE V -

DISCUSSION - CONCLUSION

V.1 - Echange d'un cation alcalino-terreux

V.1.1 - Le matériau choisi est stable dans les conditions d'utilisation

adoptées*

II peut être élaboré sous forme de colonne. L'industrie l'utilise sous

cette forme en tant q̂ie desséchant* La présence d'impuretés n'est pas gênante. Les

mêmes résultats ont été obtenus à l'aide d'une alumine activée à 99 i° d'oxyde d'alu-

minium*

V.1.2 - Le processus de sorption des cations alcalino-terreux est un échange

d'ions. Il a été vérifié en particulier que les concentrations d'alcalino-terreux en

solution sont suffisamment faibles pour ne pas précipiter en présence de CÔ T* ou de

Al Oj*

L'étude du remplacement sur la bauxite du Na par le Ca, les valeurs égales

de la capacité exprimée en m M g"* pour le Na et le Ca, la pente de la courbe donnant

les variations du coefficient de partage en fonction de la concentration du macrocom-

posant prédisposent en faveur de l'hypothèse d'un échange entre un cation monova-

lent Na+ et un complexe monovalent (MOH)+ ou (M A102)+ du cation bivalent*

L'influence de la concentration en AlOg et la formation par vieillissement

d'un précipité d'alumine dans la solution ne sont pas significatives aux erreurs

dlexpérienoe près*

L'hypothèse la plus vraisemblable est l'échange de la forme hydrolysée

(MOH)+ s cette forme n'existe pas de façon appréciable en solution mais sa forma-

tion peut être favorisée à la surface de l'oxyde*

V*1*3 - La superposition des courbes expérimentales et des courbes théoriques

proposées par Hiester et Vermeulen, môme pour des manipulations de longue durée

- 50 -

(13 jours) (figure 12) montre que, pour des temps de contact limités entre le maté-

riau et la solution, il n'existe qu'un seul phénomène limitatif de l'échange à savoir

la diffusion à travers un film liquide entourant le grain échangeur, hypothèse du

modèle mathématique de Hiester et Vermeulen.

La valeur du coefficient de cinétique montre que la vitesse du phénomène

limitatif est assez rapide comparée aux autres échangeurs minéraux.

Pour un effluent radioactif à traiter donné, la connaissance du paramètre

de position V et du paramètre de dispersion s imposés par les conditions d«alimen-

tation, définit une courbe de saturation du réseau. La variation du rapport /2\ en

fonction du volume percolé peut être prévue. °

Ce rapport est directement lié aux facteurs de décontamination et de con-centration.

Cette méthode d'évaluation des performances d'une colonne est strictement

applicable lorsque la concentration.en strontium naturel de 1'effluent radioactif

est inférieure à une valeur correspondant à la partie linéaire de l'isotherme d'ad-

sorption, c»est-à-dire, que le coefficient de sélectivité de l'échange Sr, Na est

constant*

Les résultats montrent que, en tenant compte de l'erreur expérimentale de

5 $>t les courbes expérimentales et théoriques se superposent même dans le cas où le

coefficient de sélectivité de l'échange étudié n'est pas constant.

La précision du résultat est suffisante lorsqu'il s'agit d'évaluer les per-

formances de colonnes industrielles destinées à traiter des effluents radioactifs

aveo des facteurs de décontamination de l'ordre de 10^.

V*1*4 - Le paramètre de position V est proportionnel au coefficient de par-tage de l'échange*

Les faibles valeurs de la capacité, comparées à celles rencontrées pour

les échangeurs organiques sont compensées par les grandes valeurs du coefficient de

sélectivité vis-à-vis du strontium.

Dans le cas d'un effluent radioactif de composition moyenne, malgré la

présence de calcium, le coefficient de partage du strontium (pH 10, 0,1 M NaCl)

reste égal à 2 700 ml g""1.

V. 1 * 5 - Comportement des radioéléments autres que le " Sr

L'utilisation de ce matériau spécifique du strontium est limitée par la

présence des autres contaminants*

- 51 -

Le prétraitement de coprécipitation élimine de façon satisfaisante la plusgrosse part des radionucléides cationiques chargés provenant des produits de fission

14.4.en particulier le Ce#

QO

Les radionucléides,les plus dangereux, autres que le ̂ Sr, restant en so-lution, sont le 1 3 7Cs et le 1 0 6Ru e

La sélectivité de la bauxite vis-à-vis du Cs est faible, elle est in-106connue vis-à-vis du Ru,

L'utilisation de bauxite activée pour l'épuration d1effluents contenant1 "37une forte proportion de J Cs néoessite une opération supplémentaire de coprécipi-

I "57tation du ^ Cs à l'aide d'un précipité de ferrocyanure approprié, ou de percolation

1 Tlsur un matériau de grande sélectivité pour le J Cs tel que la vermiculite ou laclinoptilolite•Vé2 — Application — Exemple de calcul d'une colonne industrielle destinée à l'épu-

ration d'eaux résiduaires radioactives

V.2.1 - Calcul

Soit une colonne industrielle de bauxite destinée à épurer un effluentradioactif dont nous admettrons la composition hypothétique suivante :

salinité : 0,1 M NaCl

pH 10

concentration en Sr"1""*" inférieure à 0,1 ppm

concentration en Ca inférieure à 2 ppm

activité due uniquement aux Sr radioactifs,

II en résulte :

r &

Kd S r 2 700 ml g"1

D 4 850

L'utilisation industrielle impose un débit nH-n j^ai R de l'installation••1 1

que nous choisirons de 480 1 h correspondant à un débit mensuel de 350 nr soitde l'ordre du débit actuel d1effluent pour les centres de Saclay et Fontenay-auxRoses.

- 52 «

Q Le souci d'épuration maximale conduit à choisir un facteur de décontamina-

tion ( (j° ) supérieur à 10 . Les variables sont le débit spécifique de l'alimen-

tation, le volume de la colonne, le facteur de concentration. Le facteur de concen-

tration est d'autant plus grand que le volume d»effluent épu.é est grand.

Le volume théorique maximal d1 effluent épuré est le volume V dans le cas

où il n'y a pas dispersion. Dans ce cas particulier,la courbe de saturation a la

forme d'une marche ; le volume V correspond à la partie verticale de cette marche.

Dans le cas général de dispersion, le volume effectif épuré doit être le plus pro-

che possible du volume V,

La courbe de saturation par I1 effluent considéré se superposera à une cour-

be théorique du réseau correspondant à r = 1•

Le volume théorique maximal V correspond, à T = 1 sur ce réseau»

Pour que le paramètre T soit voisin de 1, en respectant C/(C) = 10" , "La"

oourbe de saturation de I1effluent considéré doit se superposer à une courbe théo-

rique dont le paramètre s est élevé.

Ainsi, pour s = 300, T = 0,7«

Le paramètre s est proportionnel au temps de contact de la solution sur

la colonneK^a™ vf

s B _Z2R

Le coefficient de proportionnalité K-pa-p est une fonction du débit spécifique

= f (-f-) (12)

Le choix de K^a™ entraîne les valeurs :

- d'une part du débit spécifique, donc R étant fixé, de la section ou du diamètre de

la colonne (relation 12),

- d'autre part, du volume de la colonne (relation^ 11)•

Les performances du matériau étant satisfaisantes, nous serons guidés

dans le choix de K™a4, par le souci d'obtenir uno colonne de dimensions courantes

plutôt que de volume minimal. Le tableau suivant rend compte des dimensions extrêmes

admissibles*

- 53 -

TABLEAU X

Dimensions de la colonne

mn"

4

5

7

Volume de lacolonne cm3

1,25 . 1O6

106

7,2 . 105

R/S^ (KFaF)

ml/mn /cm

0,4

1

4

S section dela colonne

cm

2 . 104

8 . 103

2 . 103

Diamètre dela colonne

cm

160

100

50

Hauteur dela colonne

cm

62

125

360

Une valeur dem = f v soit 890 kg.

= 5 convient. Bile entraîne un poids de bauxite de

Le volume de solution épurée pour T = 0,7 est directement lié au coeffi-cient de partage sans dimension D.

V = T D vf

V 1 700

le facteur de concentration est égal à :

= T D f

= 1 700r\

Une colonne cylindrique de 1,25 m de haut, de 1 m de diamètre, permetd'épurer pendant 4,5 mois un effluent contenant du Sr, en milieu 0,1 M NaCl,,à

pH 10, de concentration en Sr inférieure à 0,1 ppm et en Ca à 2 ppm, à un débitde 480 1 h avec un facteur de décontamination ^.10 et un facteur de concentra-tion 700,

Ces performances sont supérieures à celles des deux traitements actuellemont appliqués : I1evaporation et la coprécipitation,

V.2.2 - Discussion

L'utilisation de bauxite pour l'épuration d1effluents radioactifs néces-site dans le cas le plus défavorable (présenoe de contaminant *'Ca •* Ru et pré-sence de quantités de Ca naturel supérieures à 2 ppm) :

- 54 -

- un traitement de clarification couplé avec une préoipitation du calcium,

- un traitement de coprécipitation du '̂Cs.,

- une percolation sur colonne de bauxite.

Le prix de revient de l1exploitation de la colonne de bauxite consiste

surtout en frais d'amortissement, d'entretien, de personnel, le prix du matériau

étant négligeable (1 F /kg de matériau soit 0,75 F /v? d»effluent traité pour la

colonne étudiée précédemment)*

Ce prix semble être faible devant celui des prétraitements (60 F,/m amor-

tissement,personnel, entretien compris).

Actuellement, la station de traitement des effluents de Saclay procède par

coprécipitations successives Jusqu'à abaissement de la radioactivité de I1effluent

à un niveau permettant le rejet.

Dans l'état actuel de nos connaissances, la solution la plus simple con-

sisterait à ajouter en fin de cycle une batterie de colonnes de bauxite. Ceci per-

mettrait de diminuer le nombre des coprécipitations, d'augmenter le volume d'efflu-

ent traité pour un supplément de volume de solide à stocker faible (1 nr pour

1 700 m peroolés dans le cas de la colonne étudiée précédemment).

Il serait intéressant d'étudier le couplage de la bauxite matériau séleo-

tif du v Sr avec un matériau sélectif du Cs tel que la vermioulite ou la clinop-

tilolite.

V.3 - Conclusion

En milieu basique la bauxite peut être considérée comme un échangeur ca-

tionique acide faible, dont les faibles valeurs de la capacité sont compensées par

la grande sélectivité vis-à-vis des traces d'alcalino-terreux. La nouvelle méthode

d'épuration proposée possède les avantages de la technique d'échange d'ions et pré-

sente un grand intérêt lorsque l'épuration des eaux résiduaires radioactives vise

particulièrement le Sr et lorsqu'il est nécessaire de concentrer des traces de

cations aloal4jao-terreux dans un electrolyte. «

- 55 -

- N O T A T I O N S -

a™ surface effective pour le transfert de masse cm" ,

CM, Ct Cg concentration en strontium ou en cation bivalent de la phase liquideen un point donné de la colonne, ou de la phase liquide en équilibrem M ml""1,

(C) concentration initiale en strontium de la solution percolantem M ml"1 f

0 concentration en macrocomposant (Na) m M ml ,

D coefficient de distribution sans dimensions

D = — 3 — K d = ^ (%f pour une oolonne,1 a z * 'o

P D facteur de déoontamination,

f fraction des vides - sans dimensions,

kj, coefficient de transfert de masse en cm mm ,

KjJa coefficient de sélectivité pour l'équilibre ion bivalent-sodium,

K d coefficient de partage ml g"" ,

mM millimole $

q.,, ÇLo,.» £ ccncentration en strontium ou en bivalent M de la phase solidem M g"1,

qoo concentration en strontium ou en bivalent M de la phase solidesaturée m M g" ,

Q capacité totale m M g"" ,

r degré de linéarité sans dimensions,

- 56 -

s degré de dispersion sans dimensions,

oS surfaoe d'une section droite de la colonne cm ,

R débit total ml min" ,

T s —*- sans dimensions,s

v volume de la colonne ml,

Y volume écoulé de solution ml,

z B î • • fraction molaire du oation bivalent en phase liquide,

y s 3 fraction molaire du cation bivalent en phase solide,

j> b densité apparente du solide en g m l " .

- 57 -

- BIBLIOGRAPHIE -

1 - GUIRLET, LAVIEDisposal of radioactive waste, 1960, AIEA, J[, 90

WORMSERTraitement des effluents radioactifs au C.E.N. Saclay, 1960, AIEA, JL, 158

2 - P. DEJONGHE et M. d»HONTEnerg. Nucléaire 1. 1957, 27

3 - R.H. BURNS et GLUECKAUF2ème Conférence de Genève

L.L. AMES

HW. 62.607 (1959)

4 - C. GAILLEDREAUC.R. de mission aux U.S.A. - Rapport C.S.A. n° 1 728

5 - K.A. ERAUS et ALSIon exchange properties of hydrous oxydes, 2ème Conférence de Genève*

6 - G.M. SCHWAB et JOKERSAngew, Chem. 1937, ,^0, 546

1942, 52, 51

7 - McH, KURBATOV '

J . Am. Chem. Soc. 1951, 55., 1170

8" - T. TAMURAStrontium reaction with minerals - TID 7.628 f p. 157

9 - . 1 . SACCONI

Discus , Fa r . Soc. 1949, 2 , 173

10 - E,H. GAPONZhur. Anal . Khim. 1948, 3 , 203

11 - SHUVAEVA e t E.H. GAPONZhur. Anal. Khljn. 1953, 8, 150

12 - kacommandations de la Commission Internationale de Radioprotection

J.O, du 3 juin 1957

13 - N.K. HIESTER e t Th. VERMEULENChem. Eng. Prog. 1952, 4 8 , 10, 505-516J . Chim. Phys ics , 1954, 22, 96-101

14 - KAUFMAN

Ground Disposal of Radioactive Waste. 25, 27, 8, 1959 - Berkeley (Californie)

15 - BAESTLE

Congrès scientifique - Rome 16-20 Juin 1959

16 - G. WOHMSBR

Rapport C.E.A. n° 1437 (1960)

17 - BOURDREZ, GIRAULT, WORMSER

Brevet n° PV 861.467, 1961

18 - KIRBY H.W.

J. Inorganic Nucl. Chem. 1963, 2^, 5, 483-499.

- 59 -

Ce travail a été présenté le 16 Novembre 1964 en vue de l1obtention du

Diplôme d'Ingénieur C.N.A.M. (Spécialité Chimie Nucléaire).

Je remercie Monsieur le Professeur ROTH qui a bien voulu accepter la

direction de cette étude, pour les encouragements, les suggestions intéressantes

et les conseils précieux qufil mfa prodigués»

Je suis reconnaissant à Monsieur ]?• DUHAMEL, Chef du Service de Contrôle

des Radiations et de Génie Radioactif, de ni'avoir autorisé à effectuer ce travail

dans les laboratoires du Centre d'Etudes Nucléaires de Saclay,

Manuscrit reçu le 28 juin 1965

N