Bull. SOC. Chim. Belg. vol. 82/n" 11-12/1973

SPECTROMETRIE DE MASSE DE PYRAZOLINE-5-ONES N, SUBSTITUEES. 11'. 2-PYRAZOLINE-5-ONES A STRUCTURE FIXE ET PYRAZOLINE-5-ONES TAUTOMERISABLES.

A.MAQUESTIAU, Y.VAN HAVERBEKE et A.BRUYERE. S e r v i c e de Chimie Organique, Facul td d e s S c i e n c e s ,

U n i v e r s i t B d e I ' E t a t , Mons - ( B e l g i q u e ) .

Received 6.8.73 - Accepted 24.10.73. S U M M A R Y .

The behaviour under electron impact of fixed 2-pyrazolin-5-ones has been investigated. The main decomposition pathway of these compounds is characteris- tic of their isomeric structure. The fragmentation pattern of tautomeric N , substituted pyrazolin-5-ones must be interpreted in term of CH form ; this sug- gest that this form prevailes in the gas phase. This result has been verified by I . R . for 1,3- and I,4-dimethylpyrazolin-5-one.

1 . INTRODUCTION.

Dans une dtude prdcbdente (23), nous analysons le comportement pact blectronique d'une sbrie de pyrazoline-5-ones bloqudes sous

N-Alkyle (IB) et 0-Alkyle (IC) (figure 1 ) .

sous l'im- les formes

Ce travail est complbtb ici, par l'examen d'une part de molecules reprdsentati- ves des isomsres de type C-Me (1A)et d'autre part de moldcules tautomdrisables.

2. RESULTATS EXPERIMENTAUX.

Les 2-pyrazoline-5-ones B structure fixe et les pyrazoline-5-ones tautomb- risables btudibes sont reprbsentbes dans le tableau 111.

l a b l e a u IU

(x) Partie I, article prbcbdent, ce journal (voir refdrence 23). Pour des raisons de facilitg, nous gardons la mtme numgrotation des figures, tableaux, rbfgrences bibliographiques et produits.

- 757 -

Fig. L

cu,

- 758 -

Les divers resultats spectroscopiques, P savoir, la position et l'inten- sit6 des pics, la composition 616mentaire de certains fragments obtenue par des mesures exactes de masse et l'(es) origine(s) de certains ions d6duite(s) de la presence de pics metastables, sont reprises dans le tableau IV. Signalons aussi que la substance XV a &t& btudi6e par la mdthode de d6focalisation.

3. DISCUSSION.

3.1. 2-Pyrazoline-5-ong.

3.1.1. Fragments d et e. Toutes les 2-pyrazoline-5-ones N, substituees P structure fixe Btudides se d6- composent principalement selon le mEme processus et donnent naissance 1 des ions d et e intenses. (fig. 4 et 5 ) .

- - - - - - - - - - - - - - - - -

+.

Schirna 7

Le schema 7 r6sume nos conclusions : elles sont appuydes par 1'6tude des m6ta- stables, par des mesures de masse pr6cises et par les considerations suivantes: le spectre du compose N,-deutCrib XVI montre que le m6thyle compris dans le ra- dical CH3N2' (eject& pour donner d) est bien celui fix6 initialement sur l'azo- te 1 . Ceci est confirm6 par de N Z H ' dans les cas des substances XIX et XX, ainsi que par le depart de PN, pour les composes XVII et XVIII (fig. 5 et tableau IV). Le fragment e form6 P partir des pyrazolones XV, XVI, XVII et XIX se degrade 1 son tour suivant le schema 8.

1'6limination

- 2 H ' + I . r - D CgH7

- 759 -

si l'ion e est g6n6r6 au ddpart de la 3 ,4 -d im6thy l -4 - t r ideu t8 r iom6thy lpyrazo - line-5-one ( X X ) , l'intensit6 relative des (e-C2H3U): (c-C2H2D2)+et (e-CZHD3)+indique cependant un " scrambling " complet des hydrogenes. Enfin, pour les compos6s N1-ph6ny16s, e est Bgalement issu du fragment M-CO (fig. S), ce qui confirme partiellement une 6tude r6alis6e sur des 4-phenyl- iminopyrazoline-5-ones (24).

3.1.2. Fragments a, b et &.

Les composds bloqu6s de type CH se d6composent aussi, par le schema 9 competi- tif au pr&c&dent, en dliminant un radical R4 pour former successivement les ions a priori semblables a ceux g6n6rBs au depart des S-alkoxypyra- zoles (sch6ma 1) et 3-pyrazoline-5-ones.

m6tastables correspondant B (e-C2H4)+

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _

g , b et &

S c h i m a 9

Outre l'observation des m6tastables ad6quats et des mesures pr6cises de masse, les faits suivants soutiennent ce schema : - la 3 ,4 -d imCthy l -4 - t r ideu tCr io rn6 thy lpyrazo l ine -5 -one (XX) perd CH3 ' et CD3'

- le spectre de la substance N1-deut6ri6e X V I montre que les ions et c con-

- les rapports d'intensit6 des m6tastables pour les reactions de degradation

en quantit6 quasi identique ;

tiennent le m6thyle fix6 sur l'azote 1 ;

comp6titives de a vers & et vers a-CO.

1 (5 +. S I R I (+ +. +-co)*

mesur6s pour les composes I V . V (type 0-Alk I C ) , V I I I , X , X I V (type N-Alk I B ) et XV (type C-Alk I A ) sont repris au tableau V .

Tableau V : Rapports d'intensit6 des metastables pour les reactions de - a vers 4 et vers g-CO.

I V 2 0 X 34 V 21 XIV 23 V I I I 34 xv 29

- 760 -

Ces rapports 6tant quasi constants pour toutes les substances, on peut conclu- re 2 l'identit6 en structure et en dnergie des fragments 5 , et partant de et 2 , pour les trois types de mol6cules. Toutefois, comme les mdtastables formds par la r6action a -+ 5 sont de faible intensitd, ces rapports n'ont peut-Gtre pas la signification attribude.

3.1.3. C g n c l ~ s j g r ~ g .

Les formes fixes IA, IB, IC donnent naissance, toutes les trois, aux mtmes ions a, et 5 . Par contre, seules les mol6cules C-Alk (IA) se di5gradent de facon importante en fragments 4 et e, ces derniers s'observant aussi, mais de manibre n6gligea- ble, au d6part des 5-dthoxypyrazoles. Par consequent, des pics & et 2 intenses devraient indiquer l'existence du tautomere CH.

Les spectres de masse de la 1,3-d im6thylpyrazol ine-5-one (fig. 6) et de la 1,3,4,4-tdtram6thylpyrazoline-5-one (fig. 4) sont tr&s semblables et revblent la formation de fragments intenses et e . De l'observation des ions m6tasta- bles, il ressort que le sch6ma 7 est applicable 2 XXI. Ces faits tendent P prouver l'existence en phase gazeuse de XXI sous forme CH. Ce resultat est conforme P celui attendu au dgpart des donnees concernant l'in- fluence du milieu (25). En outre, le spectre infrarouge(")en phase vapeur de la substance prdsente une bande a 1740 cm-l, reprdsentative de l'isombre CH.

3.2.2. 1 ~ 4 ~ d l m ~ r h y l ~ y r a z g l ~ n e ~ s ~ g ~ e - ~ ~ ~ ~ ~ ~ . L'examen de la figure 7 montre l'existence d'ions & et e en quantitds importan- te et l'on conclut B la presence prdpond6rante de la forme CH pour la 1,4-di- mdthylpyrazoline-5-one. Cette c,nclusion est confirmee par une absorption 2 1740 cm-' dans le spectre infrarouge en phase vapeur(*). En phase liquide, dans les milieux non polaires, les pyrazoline-5-ones substi- tu6es par un alkyle en position 4 manifestent un effet de concentration ( 3 ) . Ainsi, dans le chloroforme, le pourcentage en isombre CH augmente aux ddpens de la forme NH, lorsque la concentration en XXII diminue. Le tautomere NH est toutefois toujours prepondgrant & la limite inferieure de d6tection par R.M.N. Les r6sultats obtenus par spectrometric de masse appuient donc l'hypothbse que l'isombre CH prdvaut dans les solvants les moins polaires a haute dilution.

carbonyle intense

3.2.3. A I t r e s _ P Y r a 4 0 l i n e ~ s ~ g ~ e ~ - ~ ~ ~ ~ ~ ~ - ~ - ~ ~ ~ ~ ~ .

La presence d'ions 4 et 2 intenses pour XXIII, XXIV et XXVI indique, 2 nouveau la pr6pond6rance de la forme CH (IA).

(*)Les auteurs remercient vivement le Professeur J. Deschamps (Universitg de Pau, France) dans le laboratoire duquel les spectres infrarouges en phase va- peur ont 6t6 relev6s.

- 761 -

Le cas de la l-ph6nyl-3-m6thylpyrazoline-5-one (XXV) est, a priori, plus com- plexe. La degradation competitive formant les cations C6H5N2+ et C6H5+ (sch6ma 1 0 ) contrecarre l'apparition de g et e.

+ C 6 H 5

we 105 m 4 77

SchGma 10

Pour la 1,3-diph6nylpyrazoline-S-one (XXVI), le mdme schema peut Btre explici- t6, mais la stabilite de e et des fragments resultant de sa d6composition rend cette voie plus importante.

4. CONCLUSIONS.

A cat6 d'une fragmentation commune, les substances C - A l k , N - A l k et 0-Alk presentent chacune leurs caractdristiques propres et sont donc distinguables par spectrometric de masse. La comparaison des spectres de pyrazoline-5-ones tautomerisables avec ceux de mol6cules modsles B structure fixe met en 6vi- dence des fragments caracteristiques de la forme C - A l k (IA). On conclut donc 1 la predominance de l'isombre CH en phase vapeur. I1 faut remarquer que cette derniere affirmation est basee sur la reconnais- sance de plusieurs hypothbses, comme, par exemple, une composition de la phase vapeur proche de celle du melange des tautomsres B 1'6quilibre et une absence aprcs l'ionisation d'un r6arrangement des hydrogbnes assimilables 1 une proto- tropie intramoleculaire B 1'6tat excite.

5. PARTIE EXPERIMENTALE.

Le spectrometre de masse utilise et les conditions de travail ont Bt6 ren- seign6s pr6c6demment ( 2 3 ) . I1 en est de meme pour les mesures exactes de masse. Les substances XV, XVI et XXIII ont 6t6 introduites par le systeme pr6vu pour les liquides. Les autres compos6s ont 6t6 directement vaporises dans l a chambre d'ionisation. La 1,3,4,4-tCtram6thylpyrazoline-5-one XV et son derive deut6ri6 XVI (tableau 111) ont Bt6 obtenu en ajoutant 2 temperature ambiante de l'ethoxyde de thal- lium, puis du CH31, ou du CD31 suivant le cas, B une suspension de 3,4,4-trimB- thylpyrazoline-5-one (XIX) dans le pentane ( 2 6 ) . Rendement : 33 %. Eb. 45 : 9 0 - 91'C. Litt. Eb. 24 : 7 1 - 7 2 ( 2 7 ) . La 3,4-dim~thyl-4-trideut6riom6thylpyrazoline-5-one XX a Bt6 pr6par6e a partir d'hydrate d'hydrazine et d ' a - m 6 t h y l - a - t r i d e u t e r i o m & t h y l acetoacetate d'6thyle (28,29). F. 1 0 9 - 1 l O ' C . Toutes les autres pyrazolones 6tudiees dans ce travail sont obtenues suivant des methodes renseignees dans la littgrature.

BIBLIOGRAPHIE.

23. A. MAQUESTIAU, Y. VAN HAVERBEKE et A. BRUYERE, Article pr6c6dent. 24. D.P. MAIER, G.H. HAPP et T.H. REGAN, Org. Mass Spectrom., 1 (1969) 1289. 25. A. MAQUESTIAU, Y. VAN HAVERBEKE et R. JACQUERYE, Bull. SOC. Chim. Belges,

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2 8 . J. ELGUERO, R. JACQUIER et G. TARRAGO, Bull. SOC. Chim. France,(1967)3772. 29. E.C. TAYLOR, G.H. HAWKS et A.J. McKILLOP, J.Amer. Chem. SOC., 90 (1968)

2421.

TABLEAU IV.

m/e ( i %(a)-PrB,u,seurs(b)-Composition B l B m . X - i % de X).

xv

xv I

141(9,3%),140(100,0%-M),139(9,6%) ,126(2,8%),125(21 ,6%-140),98(3,6%) ,97 (46,8%-125,140-C~HgN~:9%,C6Hg0~91%),82(7,7%),70(10,7%),69(68,1%-97-C~Hg~ 94%),68(6,1%) ,67(3,2%-69-C5H7:84%) ,56(4,5%-97-C3H6N:94%) ,55(2,9%) 354 (3,2%), 53 (6,0%) , 5 2 ( 2 , O O ) ,51(2,3%) ,43(20,9%-97,1 25-CH3N2: 67%) ,42 (43,0%),

( 2 , 2 % ) .

41(83,0%-69-C3H~~93%),40(5,7%-41~C3H4~59%),39(18,8%-40,41~C3H3~100%),38

XIX

xx

xx I

XXII

X X V 175 (13,2%), 174 ( 1 OO,O%-M) ,145(2,8$) ,132(9,4%) ,106(2,3$) ,105(22,5%-174- C ~ H ~ N ~ : I O O % ) ,92(5,3%) ,91(54,9%) ,87(3,2%) ,78(6,5%) ,77(49,0%-105) ,69(2,8%- 174) ,65 ( 2 , 8 % ) , 64 (7,8%),63 (3,4%) ,51 ( 8 , 5 % ) , S O U , 1 % ) ,41 (6,1%-69) ,40(2,1%), 39(6,1%-41).

(a)- Sauf exception, les pics apparaissant en dessous de la masse 30 et ceux d'intensit6 infdrieure B 2 % ne sont pas mentionnes.

(b)- Origines d6duites de la presence d'ions metastables.