QUOI ? Technique analytique non destructive basée sur le principe d'absorption de

rayonnements électromagnétiques par la matière.

COMMENT ?

De nombreux appareils dont les fonctionnements sont basés sur des principes

différents permettent d'adapter la technique à l'échantillon à analyser, et non

l'inverse.

POUR QUOI ?

Un grand nombre d'applications dans le domaine industriel (chimie, pharmacie,

polymères, agroalimentaire,...)

I- Principes de la spectroscopie IR :

Domaine de l'IR

L'IR se situe entre 2 m et 50 m en longueur d'onde, mais on utilise dans ce domaine les

nombres d'onde exprimés en cm-1 (5000 à 200 cm-1). Les nombres d'ondes ont l'avantage d'être directement proportionnels à la fréquence (donc à l'énergie) du rayonnement absorbé.

Trois grandes régions peuvent être distinguées de 4000-2000cm-1 (Élongation), de 2000-1500

cm-1 (Cisaillement) et de 1500-600 cm-1 (Zone d'empreintes).

Absorption en IR

La spectrométrie IR s'utilise principalement pour l'analyse qualitative d'une molécule. Elle permet de

mettre en évidence la présence d'une liaison particulière.

L'absorption du rayonnement IR par les composés organiques correspond à deux types principaux de vibrations atomiques :

vibrations de valence ou d'élongation

vibrations de déformation angulaire

En effet, lorsque la molécule absorbe de l'énergie sous la forme d'un rayonnement IR, l'amplitude de

ces vibrations est augmentée. Le retour à l'état normal libère de la chaleur.

Plusieurs modes de vibrations sont possibles pour un groupe d'atomes

donnés. À chacun correspond une fréquence caractéristique, mais seuls les

mouvements qui entraînent une variation du moment dipolaire électrique donnent lieu à des bandes d'absorption IR.

Ces modes fondamentaux sont responsables des principales bandes d'absorption trouvées dans

les spectres. D'autres bandes d'intensité moindre peuvent se produire à des fréquences qui sont soit

des multiples des fréquences fondamentales soit égales à leur somme ou leur différence. Elles

correspondent à des harmoniques ou à des bandes de combinaison. Le spectre résultant est

souvent complexe.

L’absorption d’une onde électromagnétique se fait par un phénomène d’accord de fréquence entre la

fréquence du vibrateur moléculaire et la fréquence de l’onde électromagnétique. Plus précisément il

y a une interaction résonante entre la composante électrique de l’onde et le dipôle (moment dipolaire caractérisant la liaison ou le groupe d’atomes associés dans la vibration).

L’onde, avec ses deux composantes électrique et magnétique, s’associe à la vibration du dipôle,

dont elle augmente l’amplitude lorsque les fréquences sont en accord. Il y a transfert d’énergie :

l’amplitude de la vibration croit et l’intensité de l’onde (composante électrique qui interagit avec le

moment dipolaire) diminue. C’est cette approche qui est observée dans l’IR classique par absorption.

Nous découvrons ainsi l’une des contraintes pour l’observation d’une absorption en IR : la présence

nécessaire d’un moment électrique associé à la vibration observée. De ce fait les fonctions polaires

seront très nettement discernables en IR, alors que les fonctions ou groupes symétriques non polarisés seront "transparents".

Vibrations

Vibration de valence et vibration de déformation

On appelle vibration de valence ou d'élongation, les vibrations dans l'axe du dipôle. Ces vibrations,

dès qu'elles intéressent trois atomes peuvent être symétriques ou asymétriques : c'est le cas de

>CH2, -CO2. Dans ces conditions on observe toujours deux bandes: celle qui présente le plus grand

nombre d'ondes et donc qui nécessite l'absorption de l'énergie la plus forte est toujours la vibration

asymétrique.

Les vibrations de déformations plus faibles que celles de valence sont nombreuses et beaucoup

plus sensibles à l'environnement, car elles ont besoin pour se produire d'un volume plus important et

risquent donc d'être entravées par la présence d'atomes voisins. Elles peuvent se produire dans le

plan ou hors du plan. Ces vibrations constituent la région du spectre dite "empreinte digitale" (1600 à

600 cm-1). Elles sont souvent difficiles à attribuer, mais permettent par exemple de déterminer la

présence d'un substituant en position ortho, méta ou para d'un aromatique.

[1]

où correspond à la fréquence fondamentale de la liaison, k est appelé constante de force de la

liaison et µ est la masse réduite du système.

[2]

La fréquence d'élongation dépend de deux facteurs la masse des atomes

la force de la liaison

Symétrique Antisymétrique Cisaillement

Figure 1 : Schématisation des trois différents modes de vibration en IR

II- Chimiométrie et logiciels

L’analyse quantitative classique utilisant les lois de Beer-Lambert. Cette analyse nécessite la présence de

bandes spécifiques à chaque produit, ce qui limite fortement son utilisation. C'est par conséquent la NIRS

qui a permis de développer des logiciels d’analyse quantitative basés sur les principes de l’analyse

factorielle. Le dosage peut alors être envisagé sur des mélanges complexes.

Lors de la réalisation d'une acquisition par spectroscopie proche IR, des spectres sont enregistrés. Ils

représentent l'absorption lumineuse en fonction de la longueur d'onde. Les spectromètres proche IR sont

capables d'effectuer un très grand nombre de mesures en quelques secondes. On obtient ainsi de très

nombreuses valeurs numériques par échantillon. Les applications analytiques de la spectroscopie proche

IR consistent ainsi en une exploitation des données spectrales pour prédire la valeur d'une variable

quantitative ou qualitative. C'est un traitement informatique approprié qui va permettre de dégager

efficacement des informations.

Les notions chimiométriques utilisées sont très souvent:

l'analyse en composantes principales (ACP)

la régression des composantes principales (PCR)

ainsi que les moindres carrés partiels (PLS)

De plus en plus, le traitement chimiométrique est directement intégré au logiciel d'acquisition, ce qui en

simplifie l'utilisation.

III- Avantages de l’analyse dans le proche infrarouge :

Peu ou pas de préparation de l’échantillon.

- Analyse non destructrice.

- Analyse en transmission sur des échantillons relativement épais.

- Analyse en réflexion sans contact (peu d’influence de CO2 ou de H2O).

Analyse rapide multicomposant.

Coût de l’analyse peu élevé.

Cellule de mesure résistante et assez bon marché (verre ou quartz).

Gamme importante d’appareils robustes pour l’analyse en ligne.

Possibilités d’analyse de produits toxiques ou dangereux à distance (plus de 100 m en utilisant les

fibres optiques).

Amortissement de l’investissement généralement rapide.

Méthode puissante pour l’étude de la liaison hydrogène.

Méthode de choix pour le contrôle industriel, analyse et monitoring in situ en temps réel.

IV- Inconvénients de l’analyse dans le proche infrarouge :

Manque de corrélation structurale (difficultés pour l’interprétation des spectres).

Besoin de calibration pour les mélanges (Analyse directe très difficile en général). Utilisation de

méthodes chimiométriques. Phase de l’étalonnage longue et délicate.

En réflexion, la surface de l’échantillon doit être identique au cœur (faible pénétration du faisceau

dans l'échantillon).

La taille des particules ainsi que l’orientation modifient les spectres (même problème qu’en IR

moyen).

Parfois, problèmes de transfert de calibration d’une méthode d’un appareil à l’autre.

Manque de bibliothèques de spectres diversifiés.

Comme l’IRTF dans le proche infrarouge, n’est généralement pas une technique d’analyse de

traces.

V- Avantages de la spectroscopie proche infrarouge pour le contrôle qualité en routine :

Pas de préparation de l’échantillon

La spectroscopie proche infrarouge permet de mesurer directement un échantillon liquide, solide ou pâteux

sans aucune préparation ni dilution.

Pas de résidus

Cette méthode est idéale quand l’échantillon est mesuré directement. Ainsi, l’utilisation de solvants

toxiques ou de consommables pour sa préparation n’est pas nécessaire.

Des mesures rapides

Les spectromètres proche IR peuvent analyser un échantillon et calculer un résultat en quelques secondes,

permettant une utilisation rapide de matériau analysé.

Pas de problème avec les flaconnages en verre

Le verre est un matériau transparent dans le proche IR. Les échantillons peuvent donc être mesurés au

travers de leur contenant, et les liquides sont facilement analysés au sein de flacons en verre peu onéreux et

jetables.

Pas de problème de présence d’eau

L’eau présente moins d’absorbance dans la région du proche IR. Ainsi les solutions aqueuses peuvent être

mesurées directement en contrôlant leur température.

Des mesures à l’aide de fibres optiques

Des fibres optiques sont utilisées pour transmettre le signal proche IR au travers d’une longue distance,

sans perte d’intensité lumineuse. Ces accessoires de mesures sont très robustes et adaptés à une utilisation

dans un site de production. En utilisant des sondes à fibres optiques, des échantillons peuvent être mesurés

à distance dans de grands récipients ou au sein de réacteurs.

Des analyses faciles et précises

Les analyses proche IR ne nécessitant pas de préparation d’échantillon, l’erreur liée à l’échantillonnage est

considérablement réduite, ce qui augmente ainsi la précision et la reproductibilité des mesures. De plus, par

cette méthode, l’échantillon n’est pas détruit. Une fois l’instrument calibré, l’analyse en routine devient une

tâche aisée, et n’oblige pas l’opérateur à étudier des procédures élaborées.

Coût de l’analyse

En comparaison avec les analyses chimiques classiques, le coût le plus élevé pour le proche IR est celui de

la mise en place initiale de la méthode d’analyse ; puis, plus le nombre d’échantillons augmente, plus le

coût d’une analyse décroît.

D'après documentations de la société Bruker (voir en liens)

VI- Éléments constituant un spectrophotomètre infrarouge

Un spectromètre IR à transformée de Fourier (IRTF) est composé des éléments suivants :

source interféromètre de Michelson échantillon détecteur

La source Elle est constituée d'un Globar (baguette de carbure de silicium chauffée vers 1300°C,

énergie maximale vers 5300cm-1), ou par un filament de Nernst (mélange d'oxydes de zirconium, d'yttrium et de thorium dans un tube fin chauffé à 1900°C, énergie maximale vers 7100cm-1).

Interféromètre de Michelson L'interféromètre comprend un diviseur de faisceaux (ou

séparatrice), un miroir fixe et un miroir mobile. La lumière IR émise par la source est dirigée vers

le diviseur de faisceaux qui comme son nom l'indique divise le faisceau de lumière en 2 parties égales

de même énergie (le diviseur est un miroir semi-transparent). La première moitié du faisceau passe à

travers le diviseur en direction du miroir mobile, l'autre moitié est réfléchie sur le diviseur en direction

du miroir fixe situé à une distance fixe du diviseur.

Figure 2 : Interféromètre de MICHELSON

Les deux faisceaux sont réfléchis à la surface des deux miroirs et se recombinent sur le diviseur

créant alors des interférences constructives ou destructives suivant la position du miroir mobile

par rapport au miroir fixe. Le faisceau résultant passe ensuite à travers l'échantillon où il se produit

une absorption sélective. L'énergie qui atteint le détecteur est la somme des énergies des deux

faisceaux. Le signal transmis au cours du temps par le détecteur est traduit sous forme

d'interférogramme. Cet interférogramme est ensuite traité par une transformée de FOURIER.

C'est un processus mathématique permettant de décomposer un signal complexe, fonction du temps

mais pas forcément périodique, en une somme de signaux simples de fréquences connues donc

périodiques. Contrairement aux appareils à balayage à double faisceaux où le spectre de l'échantillon

est obtenu directement par différence entre les 2 trajets optiques (échantillon et milieu ambiant), en IRTF il est nécessaire de soustraire le spectre du milieu ambiant (background).

Échantillon L'échantillon liquide peut être analysé dans une cellule à IR, entre deux plaques de

NaCl (pur ou dans le nujol). L'échantillon solide peut être analysé dans une pastille de KBr pressée ou

dans le nujol. Détecteur De type thermique, le détecteur le plus utilisé est un détecteur

pyroélectrique. Il s'agit d'un cristal de phosphate de triglycine (TGS) dopé avec de la L-alanine. En

dessous d'une température connue comme “point de Curie”, les corps ferroélectriques, comme le

TGS, montrent une forte polarisation spontanée entre certaines faces du cristal. Si la température

d'un tel cristal varie, par exemple sous l'action d'un rayonnement IR, sa polarisation varie. On obtient ainsi une variation de tension fonction de la variation de température du cristal.

VII- FT-NIRS : spectroscopie proche infrarouge à transformée de Fourier :

En NIRS classique (spectromètres dispersifs à prisme ou réseau mobile), les longueurs d’onde séparées

sont observées séquentiellement. C’est afin de réduire considérablement le temps d’analyse par échantillon,

et de s’affranchir des limitations rencontrées avec les instruments dispersifs classiques (résolution et

précision limitées), que la FT-NIRS a été développée. En FT-NIRS, le disperseur utilisé est un

interféromètre (de Michelson, ou à polarisation), et toutes les fréquences proche IR sont mesurées

simultanément.

Principe de la FT-NIRS :

la source de lumière proche IR envoie un faisceau qui pénètre dans l’interféromètre où le " codage

spectral " a lieu (les franges créées par les phénomènes d’interférences sont suffisamment fines pour

permettre une séparation spatiale de longueur d'onde, comme le fait un réseau).

Le faisceau lumineux sortant de l’interféromètre se réfléchit ou traverse l’échantillon à analyser qui

absorbe des fréquences énergétiques spécifiques.

Le faisceau réfléchi ou transmis arrive sur le détecteur proche IR.

Le signal mesuré par le détecteur au cours du temps est traduit sous forme d’un interférogramme

(intensité lumineuse en fonction de la différence de trajet optique des deux faisceaux à l’intérieur de

l’interféromètre). Celui-ci est digitalisé et envoyé vers un ordinateur qui en effectue la transformée

de Fourier. Le spectre proche IR correspondant est ainsi obtenu (intensité lumineuse en fonction de

la longueur d’onde).

Matériaux utilisés :

Séparatrice de l’interféromètre généralement en CaF2 (15000 à 1200 cm-1

).

Fenêtres et cellules de mesure sont classiquement en verre, quartz ou saphir, mais il existe également des

éléments en CaF2 pour la FT-NIRS.

Avantages de la FT-NIRS :

- Rapidité : toutes les fréquences sont mesurées simultanément.

- Simplicité mécanique : le miroir mobile est la seule pièce mobile de l’instrument.

- Etalonnage interne : basé sur le laser hélium-néon (He-Ne, 632,8 nm). Il est utilisé pour contrôler

l’interféromètre et fournir une calibration interne de longueur d’onde. Il constitue la source d’exactitude et

de précision élevées en nombre d’onde.

- Résolution spectrale élevée : de l’ordre de 2 cm-1

, alors qu’en spectroscopie proche infrarouge classique,

on atteint une résolution de 50 cm-1

. La FT-NIRS est donc particulièrement adaptée à l’étude de produits

chimiques, de polymères ou dans l’industrie pharmaceutique où la résolution spectrale nécessite une

précision de 8 cm-1

.

- Standards moins nombreux et méthodes nécessaires moins complexes grâce à la résolution, à la

précision et à l’exactitude supérieures des données proche IR à transformée de Fourier. De plus, les

ensembles de données pouvant facilement être transférés d’un instrument à l’autre, les transferts de

méthodes sont simplifiés.

Fig. 10 : Exemple de spectromètre à transformée de Fourier. D’après un document de Nicolet.

VIII- Exemples d’application

1. Production alimentaire et fourragère : domaine 'historique'

Le taux de protéines peut être contrôlé directement sur les grains de blé entiers.

Le taux de gluten d'une farine peut être ajusté en continu.

Protéines, humidité, matières grasses peuvent être dosées en ligne dans l'alimentation animale.

Prédictions des quantités de fibres dans les produits céréaliers.

Quantification du taux de sucre dans les pêches.

Détermination des taux d'humidité et de matière grasse de fromages de type pâte pressée, de

semoules de maïs, de pâtes d'amande...

2. Industrie pharmaceutique :

Dosage de principes actifs de médicaments.

Formulation des comprimés, excipients pharmaceutiques.

Contrôles non destructifs des comprimés pharmaceutiques.

3. Industrie pétrolière :

Des paramètres de l'essence et du diesel peuvent être obtenus.

Contrôle du raffinage, du reforming, du gasoline blending, du cracking catalytique, de l'alkylation

et de l'isomérisation par mesures des concentrations en hydrocarbures tels les BTX, alkyl benzènes,

…

4. Analyse des liquides :

Détermination en solution aqueuse des concentrations en OH-, CO3

2-, HS

- ainsi que de certains

composés organiques.

Mesure de l'humidité dans un solvant (par exemple l'éthanol).

5. Domaines des matériaux (polymères, matières plastiques) :

Des polymérisations peuvent être suivies dans le réacteur (Polyol, Polyester, silicones,

polyimides,…).

Conversion SMI (Styren maleic anhydride copolymer) en SMA (Styren Maleimid copolymer) peut

être contrôlée en sortie d'extrudeuse.

Analyse et identification de la nature des fibres d'un tapis.

Analyse de talcs.

IX- Procédure de développement d'une méthode :

Il s'agit de la partie la plus difficile et souvent la plus onéreuse. Elle se déroule en plusieurs étapes.

Sélection des échantillons adéquats, représentatifs des composés à analyser.

Recueil des données. (Analyses constantes et reproductibles nécessaires).

Application d' une modélisation chimiométrique qui va permettre d'optimiser les jeux

d'étalonnage, d'assurer la robustesse de la méthode et éventuellement assurer son transfert sur

d'autres appareils.

Vérification de la méthode (robustesse, précision, exactitude, spécificité, linéarité) afin de

s'assurer de sa fiabilité.

En proche IR, il existe une grande diversité d’appareils fonctionnant sur des principes différents

(filtres, réseau, transformée de Fourier).

Une nouvelle génération de spectrophotomètre pour le proche IR est en train de se développer en

adoptant la technique à filtre acousto-optique réglable.

Le principe de mesure du module optique (AOTF : Acousto-Optical Tunable Filtre) est fondé sur

l’utilisation d’un cristal de dioxyde de tellure (TeO2) en contact avec une plaque d’un

monocristal piézo-électrique. Lorsqu’un champ électrique de haute fréquence est appliqué à ce

cristal piézo-électrique (LiNbO3) par des électrodes à décharge, la plaque piézo-électrique génère

une onde acoustique de haute fréquence (ultrasons) qui se propage dans le monocristal de dioxyde

de tellure. Le rayonnement simultané d’un spectre électromagnétique polarisé de lumière proche IR

et de l’onde ultrasonore sur la surface du cristal déclenche ce que l’on appelle l’effet photo-

élastique, qui provoque une interaction entre le spectre optique et l’onde acoustique dans le cristal.

Le cristal est alors en mesure d’émettre une longueur d’onde optique associée pour chaque

fréquence. Contrairement au spectrophotomètre FT-NIRS, il ne sera donc pas nécessaire de balayer

tout le spectre pour obtenir une longueur d’onde déterminée, car la sélection des longueurs d’onde

est faite électroniquement.