Spectroscopies Infrarouge et Raman en Sciences de la Terre, Sciences de l’Environnement et Planétologie.

Notions de base et Applications

Cours de thèse de l’Ecole Doctorale STUE - OSUGUniversité Joseph Fourier - 9/10 mars 2005

Qualification et quantification des liaisons chimiques de géomatériaux et de matériaux modèles

Techniques non destructives

Imagerie

Echelle spatiale de l’ordre micrométrique

Minéraux, fluides dont l’eau, matière organique

Champs d’applications :

Minéralogie/Pétrologie/Géologie

Physique des géomatériaux (équations d’état, etc.)

Géobiologie

Géochimie

Télédétection

PLAN DE L’EXPOSEI - Notions généralesII - Instrumentation : spectroscopie infrarougeIII - Instrumentation : spectroscopie RamanIV - Solides moléculaires en PlanétologieV - Caractérisations minéralogiquesVI - Carbones d’intérêts géologiques

I - Notions générales de spectroscopie vibrationnelleI - Notions générales de spectroscopie vibrationnelle

La molécule diatomiqueApproximation de Born-Oppenheimer

Découplage des mouvements électroniques, vibrationnels et rotationnels

H=TN+Te+Vee+VNN+Vee

m˙ ̇ x =−kx˙ ̇ x+ω2x=0

x(t)=A. (cosωt+ϕ )

U(r) =D. 1−e−a(r−r0 )[ ]

2

Evib

=hω(v+12)

v=0,1,2,...

Oscillateur anharmonique : Ukk(R)=

12

k(R−Re)2 +k

3(R−R

e)3 +...

Gv=ω

e(v+

12)−ω

ex

e(v+

12)2 +ω

ex

ey

e(v+

12)3 +...

Découplage mouvements vibrationnels et rotationnels

€

I = μN R0

2

E =J(J +1)h2

2IJ = 0,1,2,...

La molécule polyatomique

Molécules de N atomes = 3N degrés de liberté

L =T −VT =12

mi

˙ ξ i

2

i=1

3N

∑V =

12

cijξ

iξ

j

ij

3N

∑ddt

∂L∂ ˙ ξ

i

−∂L∂ ˙ ξ

i

=0, i =1,....,3N

ddt

˙ η i+ b

ijη

j

j

∑ =0

Solutions harmoniques :

ηi=η

i

0 cos(ωt+ϕ)

˙ ̇ η i=−ω2η

i

0 cos(ωt+ϕ)

ηi=ξ

im

i

bij=c

ij/ m

im

j

Décomptage des modes fondamentaux :

−ω2η1

0

−ω2ηi

0

−ω2η3N

0

⎡

⎣

⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢

⎤

⎦

⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥

=

b11

...

bij

...

b3N ,3 N

⎡

⎣

⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢

⎤

⎦

⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥

η1

0

ηi

0

η3N

0

⎡

⎣

⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢

⎤

⎦

⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥

Les pulsations propres du systèmes sont : ωk= −λ

k

Vecteurs propres : calculés en remplaçant ω par ωk : modes propres de vibration

Qi=Q

i

0 cos(ωit+ϕ)

Qi sont appellées coordonnées normales. Elles diagonalisent l’Ec et l’Ep. Elles correspondent aux coordonnées i exprimées dans la base de vecteurs propres (normalisés).

˙ ̇ Q i+ω

i

2Qi=0, i =1,...,3N

Pour une molécule non linéaire :6 pulsations propres sont nulle : 3T+3R

Pour une molécule linéaire :5 pulsations propres sont nulles : 3T+2R

CO2

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H2O

Grande variété de vibrations possibles :

E(pliage) < E(étirement)

Interactions avec le rayonnement

Absorption

Diffusion inélastique

Spectroscopie Infrarouge

Diffusion Ramanωexc − ω0Rayleigh(excitatrice)

Stokesanti-Stokesω0−ω0n=0n=1V0V1(états “virtuels”)(états de vibration)ωexcω0

v=0

v=1

Conditions d’interaction :

Absorption = Interaction dipole - champ électrique

€

W = μ.E

€

μx,y,z = μ x,y,z0 +

∂μ x,y,z

∂Qi

Qi

i=1

3N−6

∑ + ...

Transition d’un niveau

€

v'i → v ' 'i

€

ψv ' i

* Qi∫ ψ v'' idQi = v 'i Qi v' 'i ≠ 0

Harmonique pur : vi= ± 1 Anharmonique : vi= ± n

€

ψv ' i

* μ x,y,z∫ ψ v'' idQi = v 'i μ x,y,z v' 'i ≠ 0

Activité IR d’un mode de vibration :1. Règles de sélections2. Facteurs de symétrie

Harmoniques dans une molécule diatomique

A1A1 B2

Harmoniques et combinaisons :

Anharmonicités :échange d’énergie entre les modesrègles de sélections élargies Harmoniques

Bandes de combinaison

Diffusion Raman = Polarisation induite

€

μ induit = α E

I =16π 4ν 4

3c 3μ 2

€

avec μ = μ0 cos2πνt

€

μ =αE

Dipôle induit rayonnant :

Description quantique :

Théorie des perturbations dépendantes du temps :

€

ˆ H = ˆ H 0 + W

€

k → m

Transition à 1 photon : absorption/émission infrarouge

Processus du second ordre :

ω1>ω2 : Stokesω1<ω2 : anti-Stokesω0n=E0-En = diff. énergie électronique entre états k et nω0v,nv’’ = diff.énergie vibrationelle entre k et n

Cas Raman « classique » :

€

ω2 −ω1

ω1

⟨⟨1

ω0v',nv'' ⟨⟨ω0n

€

ω2 ≈ ω1 ≈ ω

ω0v ',nv''≈0

Raman résonnant

1. Exaltation du signal : jusqu’à un facteur 100

2. Violation des règles de sélection : modes inactifs en Raman « classique » deviennent actifs.

dénominateur très petit : terme très grand Expression non symétrisable

Méthode de détection très sensibleTous les carbones géologiques aromatiques sont résonants !

Bandes et raies

L(ω)=γ2π

1(ω−ω

0)2 +γ 2 /4

γ =γrad

+γnonrad

+γcoll

+...v=0

v=1 Transition entre 2 niveaux quantiques : raie Lorentzienne

LG Intensité : force du couplage avec champ

€

FWHM ∝1

γ

Elargissement inhomogène :

Raie = convolution de raies de positions différentes

Gaz (effet Doopler)Milieux non homogènes (impuretés, défauts, gradient de concentration, …)

Bande d’absorption : Ensemble de raieDistribution discrète (gaz à faible pression)Continuum (phases condensées)

Solide COBande large de phonons = continuum

Le solide

ω±

2 = f(M1M

2)−1 (M

1+M

2)± M

1

2 +M2

2 +2M1M

2cosqa[ ]

Solide = « molécule géante » avec N ~ 6.1023 atomes…

q=2πnNa

exp(−iqNa)=1

€

u2n = Aexp(−ω(q)t − q.2n.a)

Relation de dispersion

1. Les vibrations se propagent : vibron

2. Les translations sont quantifiées : phonon

3. Rotations plus ou moins gênées (absence ou quasi-rotation) : librations

Cas d’un cristal moléculaire : solide à liaison de Van der Waals

Modes externes : translations et librations

Couplages modes externes -modes internes

Effets collectifs : bandes « multiphonons » pour harmoniques et combinaisons

Loi de Beer-Lambert

€

dI = −Iα dx

€

I = I0 exp(−α e)

€

I = I0 exp(−Neσ )

I0 I

Établie pour l’étude des solutions diluéesMilieu latéralement homogèneFaisceau rigoureusement collimatéExtrapolation aux phases condenséesConditions spécifiques

: coefficient d’extinction cm-1

e : épaisseurN : mol.cm-3

: section efficace d’absorption cm2/mol

€

T =I

I0

€

A = −log(I

I0

)

Transmitance :

Absorbance :

€

A =α e

ln10

H2C=O (4 atomes - 6 modes)

19 atomes…

€

α =4πk

λ

Description classique macroscopique de l’absorption

Matériau quelconque

€

˜ n = n − ik

€

€

D = ε0˜ ε r E

˜ ε r = ε'−iε ' '= (n − ik)2

€

εr =1+Ne2

ε0m ω j2 −ω2

( ) − iγω[ ]j

∑ = ε'−iε ' '

Relations de Kramers-Krönig :

€

n(ν ) =1+2

πP

ν 'k(ν ')

ν '2 −ν 20

∞

∫ dν '

k(ν ) =2ν

πP

n(ν ')

ν 2 −ν '20

∞

∫ dν '

Illustration : Film de CH4 pur 15 K

Partie réelle Indice de réfraction n

Partie imaginaire Indice imaginaire k

SPECTRE D’ABSORPTIONSPECTRE D’ABSORPTION

Constantes optiques (n,k) :Caractérisation optique absolue du solideModélisation du transfert radiatif (aérosols, surfaces)Bilan d’énergie atmosphérique/surface

Approche spectroscopique : décomptage des modes de vibration

CH4 : toupie sphérique groupe ponctuel Td

IRIR

Modes de combinaison : problème très complexe - solutions approchées

3 4

3 4

1 4

Attribution spectroscopique :Identification d’espèces moléculairesTraceurs spectraux de l’état physique et/ou chimiqueAccès aux équations d’états

Absorption et Transfert du rayonnement : la difficulté de la quantification

Echantillon solide : réflexion/réfraction sur les dioptres + interférences…

I0 I

…

Spectre = f(n,k)Problème de l’inversion

Films minces de CH4 avec interférences

Spectres d’argiles en transmission - matériau naturel. Inversion impossible ou limite…

Quantification métrologique

Echantillon homogène, de qualité optique et géométrique parfaite

Schéma d’un spectromètre FTIR

II - Instrumentation: spectroscopie infrarougeII - Instrumentation: spectroscopie infrarouge

€

˜ I (δ) = I(2πδ

λ∫ )dλ

FFT

Spectre I()

Couplage d’un Microscope + spectro FTIR

Ligne SA5 - LURE (Orsay)

Imagerie spectrale :Platine motorisée, récemment matrices CCD…

Résolution spatiale :

+ limitée par la brillance de la source (corps noir, Synchrotron)+ la diffraction de l’objectif

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

-20 -10 0 10 20

Distance sur objet (microns)

confocal 10 microns FWHM = 5.6 Non_confocal 10 microns FWHM=7.8

conf_3mic FWHM=1.6 nonconf_3mic FWHM=2.4

!!! Résolution latérale THEORIQUE !!!

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

4000 3000 2000 1000wavenumber (cm-1)

3x3 µm2 Globar SR

-0.2

-0.1

0.0

0.1

0.2

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000nombre d'onde (cm-1)

D1 = 3x3 µm2 Globar Synchrotron

Intérêt des sources synchrotron :+ petites ouvertures (< ~20x20 µm2)

Inconvénients :+ stabilité du faisceau+ fréquence d’accès

La préparation des échantillons :le point « névralgique » de la spectroscopie Infrarouge

GéométrieHomogénéitéEpaisseur sondéeDimensions

La qualité de l’échantillon contrôle : La possibilité de quantification La « qualité » du signal d’absorption

Cristallogenèse artificielle: synthèse de couches minces sous ultravide

A - Synthèse d’échantillons synthétiques

Contrôle de l’épaisseur et de la planéité par système interférentiel (de 10-100 nm à ~ 100 µm)Evaluation indirecte de la rugosité par perturbation des franges d’interférencesConditions optimales contrôlées par matériau déposé / substrat / température / vitesse de dépôtEchantillons polycristallins ou monocristallins, croissances tubulaires. Contrôle difficile de l’orientation cristalline.Contamination possible des couches (eau, etc…).Gradient d’indice possible lors du début de croissance.

Figure franges Formule de l’épaisseur

Film d’éthane sur deux substrats différents. Mise en évidence du rôle de l’indice et de la planéité (très supérieure sans le substrat de Si).

Cristallogenèse artificielle: synthèse de cristaux à partir de la phase liquide

Exemple de cellule cryogénique pour synthèse de solides moléculaires volatiles

Nombreux systèmes développés pour assurer la croissance de cristauxAvantage des cellules : impose la géométrie (film plan) et mesures in-situ

Croissance de polycristaux ou monocristaux de haute qualité optique Pas de choix d’orientation des monocristaux Croissance à l’équilibre thermodynamique Gradient de concentration dans le cas des mélanges

Critère spectroscopique de la qualité cristalline : contrôle de la relaxation des vibrations

Naphtalène : largeur du mode de respiration à 1362 cm-1 contrôlé par la température, dans le cas d’un monocristal « parfait ».

Contrôle de la largeur du mode 1+3 dans un cristal de CS2 par les défauts cristallographiques d’un polycristal (bas) comparé au cas d’un monocristal (haut).

B - Préparation par empastillage

BROYAGEPRESSAGE

KBr

Minéral

Pastille

Applicable à des matériaux non agglomérantsFond de diffusion lié à l’imperfection optique de la pastilleMesures quantitatives délicatesPas d’orientation cristalline

Broyage opération capitale pour obtenir dimension <<

50

40

30

20

10

0

x10

-3

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

Nombre d'ondes (cm-1)

80

60

40

20

Transmittance

4000300020001000

Wavenumbers (cm-1)

Charbon

Olivine San Carlos

C - Sections épaisses, minces et ultraminces

Lame géologique « standard » : non adaptée (support+résine+épaisseur 30 µm) pour mesures en transmission

Lame double-polie : recherche de signatures faibles (e.g. traces d’eau)

Fabrication de sections pour la microscopie :minces (~ 1 µm)ultra-minces (20-200 nm)

Confusion Epoxy et Matière OrganiqueBroyage des minéraux

D - Méthodes par pression et/ou empreinte

Matériaux ductilesPerte de l’information « pétrographique »Artefact d’orientation (e.g. argiles)

Illustration de l’effet de diffusion en microscopie infrarouge : mesures sur des grains de calcite

III - Instrumentation: spectroscopie RamanIII - Instrumentation: spectroscopie Raman

détecteur

(CCD)

laser (Ar)microscopespectromètre(2 réseaux)

Source excitatrice: laserSystème dispersif (réseau)DétecteurOptique de focalisation

Laser visible :•Argon (458, 488, 514 nm)•Krypton (752.5, 799.3 nm)•YAG doublé (532 nm)•He-Ne (632.8 nm)

Infrarouge :•YAG (1056 nm)

UV :•Ar double (244 nm)•Ti-saphire accordable

Lasers accordables (colorant)

Choix de la longueur d’onde : Suppression de la fluorescence Raman Résonant Photostabilité Augmentation du signal Résolution spatiale ? Transparence du milieu

Choix de l’excitatrice

Exemple polymère de HCN

Système dispersif

Dispersion par réseau vis-UVFTIR pour NIR

RéseauConfiguration

Résolution spectraleGamme spectrale

Microscopie Raman : systèmes très répandus, offrant également un mode « macro »

Configuration dite confocale et « backscattering »

Principe de la confocalité

Résolution spatiale latérale : diffraction et grossissement (~ µm)Résolution spatiale axiale : pas de limitation théorique

Le milieu doit être transparent pour l’excitatrice

Raman micro-imageur :

Platine motoriséeMatrice CCD

Lum. blanche

Soufre

SrSO4

Imagerie chimique :

Imagerie 3D : uniquement en milieu transparent

Imagerie 2D :

1. Opacité du matériau à la longueur d’onde excitatrice2. Confocalité

Profondeur sondée par le laser

Cas des matériaux absorbants - concentration c

Absorbant :Limitation du volume diffusantThermodégradationPhotoréactions diverses

Préparation d’échantillons

Technique de diffusion : pas d’artefact géométriqueEn général : pas de préparation particulière exigée pour obtention d’un signal exploitableImagerie 2D : contrôle rigoureux de la surface + propriétés d’absorption des matériauxImagerie 3D : milieu transparent

Problème majeur : photostabilité des échantillons•Compromis difficile entre S/N et photodégradation•Variable d’un type de matériau à l’autre

Sources de photo-instabilité encore mal identifiées :Dégradation thermiqueChauffagePhoto-oxydationTransferts électroniques et piégeages +/- réversible…

Écrasement d’échantillons dans l’orMesures en atmosphère inerteContrôle fin de la puissance et de la densité de photons déposée

Microscopie IR Microscopie Raman

Gamme spectrale 4000-650 cm-1 Sans contrainte

Résolution spatiale latérale Limite de diffraction ~ 1 µm

Résolution spatiale axiale non Confocalité

Imagerie 2D 2D - 3D

Préparation échantillon Indispensable Pas obligatoire

Destructivité Non A gérer.

Quantification Possible. Peu quantifiant.

Géométrie de mesure Transmission

Réflexion ?

Backscattering

Limitations Diffraction/diffusion Fluorescence

Spécificité Ultrasensible à l’eau Peu sensible à l’eau

Carbones polyaromatiques.

Comparatif succint des deux techniques