SSSStructuretructuretructure eteettet ...theses.univ-oran1.dz/document/12201418t.pdf · Principaux éléments constitutifs d’un ... Calcul de la taille des grains ... Les aciers

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA

RECHERCHE SCIENTIFIQUE

UNIVERSITE D’ORAN ES-SENIA

FACULTE DES SCIENCES

FACULTE DES SCIENCES EXACTES & APPLIQUEES

DEPARTEMENT DE PHYSIQUE

LABORATOIRE DE PHYSIQUE DES COUCHES MINCES

ET MATERIAUX POUR L’ELECTRONIQUE (LPCM2E)

THESE

Présentée par :

MAACHI Bahia

Pour obtenir

LE DIPLOME DE DOCTORAT

Option : Physique Science des Matériaux

SSSStructuretructuretructuretructure etetetet PropriétésPropriétésPropriétésPropriétés EEEElectroniqueslectroniqueslectroniqueslectroniques etetetet MagnétiquesMagnétiquesMagnétiquesMagnétiques desdesdesdes CCCCouchesouchesouchesouches

MMMMincesincesincesinces dddd’’’’OxydOxydOxydOxydeseseses TTTThermiqueshermiqueshermiqueshermiques forméesforméesforméesformées sur les sur les sur les sur les AAAAciersciersciersciers IIIInoxydables noxydables noxydables noxydables

AISI 304 etAISI 304 etAISI 304 etAISI 304 et AISI 316.AISI 316.AISI 316.AISI 316.

Soutenu le: 22 / 09 / 2014

Devant le jury composé de :

Pr. KHELIL Abdelbacet Président Université d’Oran

Pr. CHAHED Larbi Rapporteur Université d’Oran

Dr. BUBENDORFF Jean-Luc Co-Rapporteur Université de Mulhouse Haute-Alsace France

Pr. TAJEDDINE Abderrahmane Examinateur CNRS - France

Pr. KADOUN Abd-Ed-Daïm Examinateur Université de Sidi Bel Abbes

Pr. MOULAYAT Nasr Eddine Examinateur Université d’Oran

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REMERCIEMENT

Les travaux de recherche présentés dans cette thèse ont été réalisés au laboratoire de Physique

des Couches Minces et Matériaux pour l’électronique (L.P.C.M.2.E), sous la direction

scientifique du Professeur Abdelbacet KHELIL, qui, je le remercie de m’avoir accueilli au

sein du laboratoire (L.P.C.M.2.E), et en particulier, Monsieur Nour-Eddine HAKIKI

Professeur à l’Université d’Oran Es-Senia, était le chef de l’équipe « Propriétés et structure

des oxydes », qui a dirigé ce travail de thèse, il n’a ménagé aucun effort pour m’apporter

toute l’aide nécessaire et me prodiguer de précieux et utiles conseils. Sa grande expérience

m’a été très profitable. Il me doit toute ma reconnaissance.

Ma gratitude et mes vifs remerciements vont à Monsieur Jean-Luc BUBENDORFF, Maître de

conférences à l’institut des Sciences des Matériaux de Mulhouse UHA France), qui a participé

de manière active à la réalisation et la finalisation de ce travail après le décès du Professeur

Nour-Eddine HAKIKI.

Je remercie vivement Monsieur Larbi CHAHED Professeur à l’Université d’Oran Es-Senia,

de m’avoir pris en charges suite au décès du Professeur Nour-Eddine HAKIKI, malgré ses

obligations autant que recteur de l’université d’Oran.

Mes sincères remerciements vont également au Professeur Abdelbacet KHELIL le directeur

du laboratoire de Physique des Couches Minces et Matériaux pour l’électronique

(L.P.C.M.2.E) de m’avoir accueilli dans le laboratoire et d’avoir accepté de présider le jury de

la soutenance.

Mes sincères remerciements s’adressent également aux professeurs Abderrahmane

TADJEDDINE de l’Université de paris, Abd-Ed-Daïm KADOUN de l’Université Djillali

LIABES de Sidi Belabbes et Nasr Eddine MOULAYAT de l’Université d’Oran d’avoir

accepté de jugé ce travail.

Je remercie vivement Monsieur Ahmed MEHDAOUI, Maître de conférences à l’institut des

Sciences des Matériaux de Mulhouse « IS2M » UHA France), qui a participé à la réalisation

d’une partie de ce présent travail de thèse.

Je tiens à remercier chaleureusement l’ensemble des membres de l’équipe du laboratoire de

Physique des Couches Minces et Matériaux pour l’électronique (L.P.C.M.2.E) et ceux de

l’institut des Sciences des Matériaux de Mulhouse « IS2M » UHA France) qui m’ont connu et

soutenue le long de ce travail.

Enfin, de nombreuses personnes, de tout l’horizon, m’ont aidée, ne serait-ce que par un

sourire. Qu’elles reçoivent ici le témoignage de ma reconnaissance.

Structure et Propriétés Electroniques et Magnétiques des Couches Minces d’Oxydes

Thermiques formées sur les Aciers Inoxydables AISI 304 ET AISI 316.

Page V

Table des matières

Introduction

Chapitre I : Les films passifs et les oxydes formés sur les aciers inoxydables

I.1

I.2.

I.3

I.3.1

1.3.2

1.4

1.4.1

1.4.2

1.5

1.5.1

1.5.2

Les aciers inoxydables ……………………………………………………...

Classification des aciers inoxydables ……………………………………………..

* Les aciers austénitiques……………………………………………………...

* Les aciers martensitiques…………………………………………………….

* les aciers ferritiques…………………………………………………………..

* Les aciers austéno-ferritiques…..…...………………………………………..

Le film passif des aciers inoxydables…………………………………..…………..

Rôle des éléments d’alliage………………………………………………………...

Formation de la couche passive……………………………………………………

Les oxydes formés sur les aciers inoxydables………………………………..…….

Les caractéristiques des oxydes formés sur les aciers inoxydables………………..

Propriétés électroniques et composition chimique du film passif………………….

La corrosion des aciers inoxydables………………………………………………

Les types de corrosion……………………………………………………………...

A- Corrosion généralisée ou uniforme……………………………………………..

B- Corrosion localisée……………………………………………………………...

C- Corrosion galvanique…………………………………………………………...

D- Corrosion par piqûres…………………………………………………………...

E- Corrosion caverneuse ou par effet de crevasse…………………………………

F- Corrosion intergranulaire……………………………………………………….

G- Corrosion sous contraintes……………………………………………………...

Les facteurs qui influencent la corrosion…………………………………………..

A) Facteurs liés au milieu……………………………………………..……….

B) Facteurs métallurgiques…..………………………………………………..

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22

22

22

23

23

24

24

24

24

25

Chapitre II : Principes physiques des techniques utilisés

II.1

II.2

La spectroscopie d’électrons Auger (AES)…...……………………………………

Microscope électronique à balayage ………………………………………………

Principe général ……………………………………………………………………

26

28

28



Page VI

II.2.1

II.3

II.4

II.4.1

II.4.2

II. 4.3

II.4.4

II.4.5

II.4.6

II.5

II.5.1

II.5.1.a

II.5.1.b

II.5.1.c

II.5.2

II.5.3

II.5.4

II.5.5

Principaux éléments constitutifs d’un microscope électronique à balayage ………

a) Le canon à électrons « production d’électrons primaires »…..………………....

b) La colonne électronique « système optique »…...………………………………

c) Chambre pour l’objet……………………………………………………………

Analyse dispersive en énergie de rayons X (EDAX)….…………………………...

• Principe de l’analyse EDS (Energie Dispersive Spectroscopy)….………...

Les microscopies à champ proche… …………………………..…………………..

Microscope à effet tunnel……………………………………………..……………

Le principe de l’effet tunnel………………………………………………………..

• Première approche avec un modèle unidimensionnel……………………...

Schéma du principe d’un STM……………………………………………………..

Modélisation de la pointe STM…………………………………………………….

Les différents modes de fonctionnement du STM…………...…………………….

a) Le mode courant constant…………………………………………………..

b) Le mode hauteur constante…………………………………………………

c) Le mode spectroscopique STS……………………………………………..

Informations spectroscopiques et polarité en STM………………………………...

Le microscope à force atomique …………………………………...……………...

Différents modes d’imagerie..……………………………..……………………….

Imagerie topographique dans le mode contact …………………...………………..

i) Mode force constante ……………………………………………………………

ii) Mode déflexion variable ou hauteur constante ……………...………………….

* Analyse des profils des forces……….………………………….………………..

Imagerie dans le mode non-contact ………………………………………………..

Imagerie dans le mode contact intermittent "tapping"……………………………..

Propriétés du microlevier et de la pointe ………………………………………......

i) Les microleviers…………………………………………….………….

ii) Les pointes……………………………………………………………..

Le système de détection optique …………………………………………………..

Scanners piézoélectriques …………………………………………………............

La résolution et les artéfacts …..…………………………………………………..

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Page VII

II.6

II.6.1

II.6.2

II.7

II.7.1

II.7.2

II.7.3

II.8

II.8.1

II.8.2

II.8.3

II.9

II.10

II.10.1

II.10.2

II.11

II.11.1

II.11.2

II.11.3

II.12

Le microscope à force de Kelvin ………………………………………………….

Principe de la sonde de Kelvin …………………………………………………….

Principe du microscope à force atomique en mode Kelvin (KFM) ……………….

Microscopie à force magnétique ………………………………………………......

Forces magnétiques et champ de fuite……………………………………………..

Le principe d’un microscope à forces magnétiques ……………………………….

Le système pointe-microlevier……………………………………………………..

Effet Kerr magnéto-optique………………………………………………………..

Aimantation d’un matériau ferromagnétique et cycle d’hystérésis………………...

Méthode de caractérisation par effet Kerr magnéto-optique (MOKE)……...……..

Les configurations de mesure magnéto-optique……………………………………

Généralités sur l’interface semi-conducteur/électrolyte……………………………

* Concentration de charges à l’interface semi-conducteur/électrolyte…………….

Capacité de la zone de charge d’espace…………………………………………....

Capacité de la jonction semi-conducteur/électrolyte idéal…………………………

Capacité de la jonction semi-conducteur/électrolyte réelle...………………………

La photoélectrochimie……………………………………………………………...

Le concept général de la photoélectrochimie………………………………………

L’interface semi-conducteur/électrolyte sous éclairement…………………………

Modèle de Gärtner………………………………………………………………….

Spectroscopie d’Impédance Électrochimique (EIS)……………………………….

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80

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Chapitre III : Techniques expérimentales

III.1

III.2

III.3

III.4

III.4.1

III.4.2

préparation des échantillons ……………………………………………………..

La Microscopie Electronique à Balayage (MEB) ……………………………….

La Microscopie en Champ Proche ………………………………………………

La Microscopie à effet Tunnel (STM) …………………………………………..

Les pointes ………………………………………………………………………

a) Fabrication par procédé électrochimique……………………………………...

b) Fabrication par procédé mécanique…………………………………………...

Protocole expérimental du STM...……………………………………………….

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93

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III.5

III.5.1

III.6

III.7

III.8

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III.9.1

III.9.2

III.9.3

La microscopie à force atomique (AFM)…..…………………………………….

Protocole expérimental …………………………………………………………..

La Microscopie à Force de Kelvin ………………………………………………

La Microscopie à Force Magnétique …………………………………………….

Effet Kerr magnéto-optique ……………………………………………………..

Le montage Kerr magnéto – optique …………………………………………….

Mesures électrochimiques ……………………………………………………….

Mesures d’impédance…………………………………………………………….

Mesures de capacité……………………………………………………………...

Mesures photo-électrochimiques………………………………………………...

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100

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102

104

104

Chapitre IV : Résultats et discussion

IV. 1

IV. 2

IV.3

IV.4

IV.5

IV.6

IV.7

Composition chimique et épaisseur des oxydes………………………………….

Caractérisation structurale par Microscopie Electronique à Balayage…………..

Analyse Dispersive en énergie de rayons X (EDAX)…..……..………………...

microscopie à effet Tunnel (STM)……………………………………………….

A) Mode topographique………………………….………………………….

B) Mode spectroscopique……………………………………………………

Microscope à Force Atomique……………………………………………….......

A) Morphologie et topographie de surface des couches d’oxydes……..……

B) Calcul de la taille des grains……………………………………………...

• La longueur d’autocorrélation « La »……………………….……………

C) Calcul de la rugosité…………………………………...…………………

• La rugosité RMS « Root Mean Square »……….………………………..

D) Approche expérimentale de la croissance dynamique de surface…...…...

• La loi d’échelle de Family-Vicsek………………………….……………

• Equation d’Edwards Wilkinson (EW)……………………………………

• Le modèle de dépôt balistique (DB)……………………………………..

• Le modèle d’Eden………………………………………………………..

• Equation de Kardar-Parisi-Zhang (KPZ)………………………………...

Microscopie à Forces de Kelvin (SKPFM)………………………………………

Microscopie à Force Magnétique (MFM)………………………………………..

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IV.8

IV.9

IV.10

IV.11

Effet Kerr magnéto-Optique (MOKE)…………………………………………..

Mesures d’impédance…………………………………………………………….

Mesures de capacité…………...…………………………………………………

* La distribution énergétique………………………………………………….....

Mesures photo électrochimiques….……………………………………………...

* Photocourant à longueur d’onde fixe et potentiel variable………………….....

142

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151

153

Conclusion générale….………………………………………………………...................

Références ………………………………….……………………………………………..

Annexe : Les forces d’interaction en Microscopie à Force Atomique……………...……..

Références annexe……………………………...…….…………………………………...

157

160

173

176

Introduction

Page 10

Introduction

L’apparition des aciers inoxydables date du début des années 1920 lorsque l’on a

découvert que le chrome permettait d’améliorer sensiblement la résistance à la corrosion des

aciers. Les aciers inoxydables sont des aciers alliés composés principalement de fer (~ 60%),

contenant une teneur en carbone inférieure à 1, 2% (afin d’éviter la précipitation de carbure

aux joints de grains), et une teneur en chrome supérieure à 10, 5%. Au delà de 12%, le

chrome confère à l’acier inoxydable une bonne résistance à la corrosion. (atmosphérique,

alimentaire, milieux corrosifs). Les éléments constitutifs de l’acier inoxydable influencent

plus ou moins la structure de l’acier selon leur nature et leur teneur. Nous pouvons distinguer

deux catégories d’éléments : ceux qui favorisent la structure (ferrite, structure cubique

centrée), état du fer non allié à température ambiante, et ceux qui stabilisent la structure γ

(austénite, structure cubique à faces centrées). La structure α se transforme en structure γ au

dessus d’une température de 906°C. Les principaux éléments d’alliage des aciers inoxydables

sont [1] : le fer, le chrome, le carbone, le nickel et le molybdène. Les aciers inoxydables sont

couramment désignés par leurs noms commerciaux ou selon le système américain AISI

(American Iron and Steel Institute) [2].

Les aciers inoxydables ont la particularité de se recouvrir d'un film d'oxydes dit film

passif protecteur leur conférant une bonne résistance à la corrosion. Les oxydes des éléments

d'alliage comme le chrome améliorent la stabilité des films passifs. Pour déterminer la plus ou

moins grande résistance à la corrosion des aciers inoxydables, il convient donc de connaître

les caractéristiques physico-chimiques de ces couches d'oxydes. La faible épaisseur du film

passif, (1 à 10 nm), nécessite l'emploi de techniques sensibles dites d'analyse de surface. La

spectroscopie d’électrons Auger (AES) est l’une de ces techniques permettant l’identification

de la nature chimique des éléments constituant les premières couches atomiques (quelques

nanomètres) de la surface du film. Les couches superficielles sont des oxydes dont la structure

et la stœchiométrie dépendent à la fois du substrat métallique, des traitements de surface et

des conditions de formation. Les aciers inoxydables constituent le matériau de base (en plus

du béton) utilisé pour la construction de bâtiments. Ils sont fortement exposés à la corrosion

qu’ils soient au contact d’atmosphères humides, immergés en eau douce ou saline, implantés

dans les sols ou en présence de solutions plus ou moins agressives. De ce fait, la corrosion a

donné et donne toujours lieu à de nombreuses études. Différentes formes de corrosion

Introduction

Page 11

dépendant de la nature du matériau et des caractéristiques de l’environnement ont ainsi pu être

identifiées et répertoriées selon leurs principales manifestations visibles: la corrosion

généralisée, la corrosion localisée (galvanique, par piqûres, intergranulaire, caverneuse et

bactérienne) et la corrosion liée à des effets mécaniques (fissuration par corrosion sous

contrainte, effets de l’érosion, de l’abrasion, de la cavitation …).

II convient de rappeler que le système constitué par le métal ou l'alliage passivé en

contact avec l’électrolyte est caractérisé par la présence de deux interfaces, l'interface

métal/film et l’interface film/électrolyte. Il a été montré que le comportement électrochimique

des matériaux métalliques à l’état passif est comparable à celui des semi-conducteurs [3-5].

Par conséquent, les concepts de l'électrochimie des semi-conducteurs sont utilisés pour décrire

les propriétés semi-conductrices des films passifs en termes de structure de bandes.

L’expression de structure « bicouche » est généralement employée pour décrire le film passif.

La couche interne du film directement en contact avec le métal est constituée d’oxyde de

chrome, alors que la couche externe du film contient de l’oxyde de fer [6, 7]. Des études

analytiques révèlent une structure « duplex » composée d’une «région interne de quelques

couches atomiques d’oxydes de chrome (Cr2O3) en contact aves le substrat métallique et une

région externe d’oxydes de fer (Fe2O3) et d’hydroxyde à l’interface film/ électrolyte [8-10].

L’identification des phases d’oxydes formées à la surface des aciers inoxydables est le sujet

d’un grand nombre de recherches [11-17]. Des résultats expérimentaux révèlent la

prédominance des oxydes spinelles [11, 12], bien que d’autres études montrent également le

développement des phases M2O3 (M = métal) [17, 18].

Des études récentes menées dans les solutions tampon acide borique-borate [8, 10],

révèlent que la structure électronique des oxydes formés sur les aciers inoxydables peut être

décrite par un modèle de bicouche composée d’une région externe d’oxydes de fer et

d’hydroxydes (proche de la solution), responsable de la semi-conductivité de type n et d’une

région interne d’oxydes de chrome (en contact avec le substrat métallique), conférant un

caractère de semi-conductivité de type p. Sous certaines conditions (composition chimique de

l’électrolyte , pH...), la structure électronique du film passif peut être décrite avec plus de

précision par le modèle de bicouche composé d’une région interne riche en oxyde de chrome,

qui joue un rôle majeur dans la résistance à la corrosion, et une région externe riche en oxyde

de fer, qui contrôle les propriétés électroniques de l’interface film/électrolyte. Ces deux

régions forment une structure duplex de différentes compositions chimiques et semi-

conductrices (de différents types) [8]. Les deux régions sont hautement dopées et le système

agit comme une diode tunnel [8-10].

Introduction

Page 12

L’objectif des recherches entamées ces dernières années est de relier les propriétés

semi-conductrices du film passif à la résistance à la corrosion du métal ou de l’alliage

considéré. Cependant, la compréhension de l’influence du film passif et de la structure

électronique de la couche d’oxydes formée sur les aciers inoxydables sur les propriétés de

résistance à la corrosion, a besoin d’une description, non seulement de la zone de charges

d’espace créée aux interfaces métal/film et film/électrolyte, mais aussi de la jonction p-n. Pour

une croissance thermique des films d’oxydes, la région interne est composée d’oxyde spinelle

mixte fer-chrome ( ) −+++−

24

2332 OFeCrFe xx avec 20 ≤≤ x [20]. L’influence de la température sur

la formation du film peut être reliée à la valeur de x, qui augmente lorsque la température

diminue. Le présent travail vise à établir la caractérisation structurale, électronique,

magnétique et optique des couches d’oxydes formées à différentes températures sur les aciers

inoxydables AISI 304 et AISI 316.

� Le premier chapitre de ce mémoire est consacré à la définition des aciers

inoxydables et de la notion de corrosion, ainsi qu’à la formation de la couche passive, ses

caractérisations et sa passivation.

� La description des différentes techniques utilisées lors de ma thèse pour la

caractérisation structurale, électronique et optique de la couche d’oxyde formée en surface

des aciers fait l’objet du deuxième chapitre. Nous commencerons par l’analyse d’électrons

Auger qui fournit des informations précieuses sur la composition chimique surfacique de

nos échantillons. La microscopie électronique à balayage (MEB) couplée à l’Analyse

Dispersive en énergie de rayons X (EDAX) permet d’obtenir des images grand champ de

nos échantillons et de poursuivre l’analyse chimique. Enfin, les différentes variantes de la

microscopie en champ proche utilisées permettent d’effectuer une caractérisation

topographique (3D) plus précise que l’imagerie par MEB et d’accéder au potentiel de

surface lié à la résistance à la corrosion, au gap de la couche semi-conductrice

superficielle et aux propriétés magnétiques de nos échantillons. Nous avons employé les

techniques de champ proche suivantes:

• la microscopie à effet tunnel (STM, Scanning Tunneling Microscopy) qui fut mise au

point en 1981 par Gerd Binning et Heinrich Rohrer [21, 22], récompensés par le prix

Nobel de physique en 1986 [23], ainsi que la spectroscopie à effet tunnel (STS) qui en

découle.

• La microscopie à force atomique (AFM, Atomic Force Microscopy) pour l’imagerie

3D de nos surfaces.

Introduction

Page 13

• La microscopie à force de Kelvin (SKPFM, Scanning Kelvin Probe Force

Microscopy) pour l’imagerie simultanée des potentiels de surface.

• La microscopie à force Magnétique (MFM, Magnetic Force Microscopy) permettant

de visualiser les domaines magnétiques d’un échantillon.

L’effet Kerr magnéto-optique, technique de caractérisation magnétique, est également

décrite dans ce chapitre, ainsi que les études d’impédance, de capacité et de photo-

électrochimie qui permettent une meilleure compréhension de la résistance des films

passifs à la corrosion.

� Les techniques expérimentales et les conditions d’étude sont détaillées dans le

troisième chapitre.

� Enfin, les résultats expérimentaux obtenus sur nos aciers AISI 304 et AISI 316

sont discutés dans le quatrième chapitre.

� Finalement, une conclusion générale, justifiée par les résultats de ce travail,

permet de donner une vision globale de cette présente thèse. Nous présentons aussi une

annexe qui regroupe les forces d’interactions entre la pointe et l’échantillon en

Microscopie à Force Atomique (AFM).

Chapitre I Les oxydes formés sur les aciers inoxydables

Page 14

CHAPITRE I

Les films passifs et les oxydes formés sur les aciers inoxydables

Nous présenterons dans ce chapitre les principales caractéristiques connues des aciers

inoxydables, de leurs couches d’oxyde et des films passifs formés à leur surface.

I.1 Les aciers inoxydables

Les aciers inoxydables sont des alliages à base de fer (~ 60%), contenant au moins 12% de

chrome. Ce sont des alliages Fe-Cr et Fe-Ni-Cr contenant éventuellement des éléments

d'alliage soit de type interstitiel (insertion dans le réseau cristallin) comme le carbone ou

l'azote, soit de type métallique tel que le molybdène, le titane... Le qualificatif "inoxydable"

est habituellement attribué lorsque l'alliage présente une concentration minimale d'environ 11

à 12% de chrome. Les éléments d’alliage peuvent favoriser soit la phase , de structure

cristalline cubique centrée : ils sont alors alphagènes, soit la phase � de structure cristalline

cubique à faces centrées : ils sont alors gammagènes. L'addition de chrome, de structure

cubique centrée, favorise la structure ferritique. Ainsi, le chrome est un élément -gène,

comme le molybdène, le niobium ou le tantale. Le nickel est un élément γ-gène ; de structure

cubique face centrée, il confère une structure austénitique. Le carbone, l'azote ou le

manganèse ont aussi cette propriété.

Le fer présente trois variétés cristallines en fonction de sa température:

� De la température ambiante à 906°C : ferrite ou fer , de structure cristalline cubique

centrée ;

� De 906°C à 1400°C : austénite ou fer �, de structure cristalline cubique à faces

centrées ;

� De 1400°C à 1538°C : fer �, de structure cristalline cubique centrée.

En particulier, la teneur en chrome modifie le domaine d’existence de la phase � et est par

conséquent déterminante pour la structure de l’acier inoxydable (voir diagramme de phases du

système Fe-Cr, figure I-1). A faible teneur en chrome (< 11 %), selon le traitement thermique

subi, l’acier peut se trouver soit dans la boucle � et être austénitique, soit dans le domaine de

stabilité de la phase et être ferritique. A une teneur en chrome comprise entre 11 et 13 %, les


Page 15

phases et � coexistent. Enfin, pour des teneurs en chrome supérieures à 13 %, l’acier

inoxydable ne peut être que ferritique.

I. 2 Classification des aciers inoxydables :

Il existe quatre classes d’aciers inoxydables (de structures cristallographiques différentes),

dont l’emploi dépend des propriétés recherchées.

� Les aciers austénitiques (% Cr > 17; % Ni > 8), la forte proportion de nickel donne à ces

aciers une structure cubique à faces centrées, notée γ. Les aciers austénitiques ont une

structure métastable à température ambiante et peuvent subir une transformation

martensitique. La martensite est une phase obtenue à partir de l’austénite par un déplacement

sans diffusion des atomes de la maille cristalline. En effet, au cours de la transformation

martensitique, les atomes de fer se déplacent d’une petite distance, inférieure à la distance

interatomique, vers les positions voisines de cristallographie plus stable à basse température,

sans changement de la composition chimique initiale. La transformation martensitique peut se

faire par refroidissement ou par déformation plastique [25]. En général, les traitements

thermiques pratiqués ont des effets sur les propriétés suivantes: la résistance à la corrosion, les

propriétés mécaniques (résistance, ductilité et fragilité), l’état de surface (oxydation

superficielle, rugosité). Les aciers austénitiques associent une bonne résistance à la corrosion

à une résistance mécanique élevée. Même si leur teneur en carbone est relativement faible, ces

aciers sont très sensibles à la corrosion inter-granulaire due à la précipitation de carbures. Ils

Figure I-1 : diagrammes de phases du système Fe-Cr [24]


Page 16

sont utilisés dans les domaines de l’agro-alimentaire, du nucléaire, du bâtiment, des

transports, de l’industrie chimique, de l’électroménager, etc.…

� Les aciers martensitiques (% Cr de 12 à 19; % C de 0,1 à 1,0), possèdent une structure

martensitique (quadratique, notée α’) obtenue après trempe de la phase austénitique. Cette

transformation homogène se produit avec une augmentation de volume, responsable de fortes

contraintes de compression et qui tend à stabiliser l’austénite résiduelle [25, 26]. Ces aciers

sont utilisés pour leur résistance mécanique élevée (après un traitement à 200 - 300 °C). Ils

sont utilisés comme matériaux de construction, outillage à main…

� Les aciers ferritiques (% Cr de 12 à 20; % C < 0,08), possèdent une structure cubique

centrée (notée α) et sont caractérisés par l’absence de transformation structurale. Ces aciers

ont une très bonne résistance à la corrosion mais des caractéristiques mécaniques faibles. Ils

sont ainsi facilement mis en forme par emboutissage [26]. Ils sont utilisés dans le domaine des

ustensiles ménagers (cuillères, éviers…), dans le domaine alimentaire et en milieu très

agressif (eau de mer).

� Les aciers austéno-ferritiques (22 - 25 % Cr), sont des mélanges biphasés ferrite et

austénite. Ces aciers sont communément appelés aciers « duplex ». Les aciers duplex sont

obtenus par trempe depuis une structure mixte austénite-ferrite. Alliant les bonnes propriétés

de résistance à la corrosion des aciers ferritiques et les hautes résistances mécaniques des

aciers austénitiques, ces aciers sont utilisés dans des conditions relativement agressives :

industrie chimique, pétrolière et maritime [26].

L'institut américain AISI (American Iron and Steel Institute) a catalogué les aciers

inoxydables selon des critères universellement acceptés. La série 400 contient les aciers

ferritiques et martensitiques. La série 300 contient les aciers austénitiques, chrome-nickel.

Type 304 : aussi connu en tant que 18/8 par sa composition habituelle de 18% de chrome et

8% de nickel. Il est l’austénite (chrome - nickel) le plus courant des aciers inoxydables

disponibles. Il représente plus de la moitié de la production globale. Il a une grande résistance

à l’usure, très solide et est facile à souder. Le type 304 peut être utilisé pour des composants

totalement exposés qui sont fréquemment lavés à l’eau douce. Il est idéal pour les boulons,

visseries et accastillages où la solidité et la résistance à l’usure sont nécessaires.

Type 316 : une autre austénite contenant de 2-3% de molybdène. Le molybdène est

particulièrement résistant à la corrosion par micro perforations, causée par les acides

chloriques. Ceci lui donne une protection particulièrement résistante dans un environnement

d’eau salée (sodium chloré). Pour la même raison, il est aussi utilisé dans les implants

chirurgicaux pour résister aux ‘sels’ du corps.


Page 17

I.3 Le film passif des aciers inoxydables

Un métal est dit passif lorsqu’il se recouvre d’un film d’oxy-hydroxydes (plus ou moins

hydraté) limitant fortement toute corrosion généralisée ultérieure. Le caractère passif est

conféré aux aciers inoxydables par leurs éléments d’alliage, et en particulier par le chrome.

Lorsqu’un acier inoxydable tout juste poli est exposé à l’air libre ou immergé dans un

électrolyte, il se recouvre très rapidement d’un film d’oxydes et d’hydroxydes ayant une

épaisseur de quelques nanomètres (1-10 nm). Ce film adhérent a une perméabilité ionique très

faible et limite le transfert des anions agressifs de l’électrolyte et des cations métalliques

produits par la dissolution anodique. Sa conductivité électronique est aussi très faible [27]. Ce

film rend l’alliage passif vis-à-vis de la corrosion généralisée et est pour cette raison appelé

film passif.

Figure I-2 : Représentation schématique de la formation du film passif

d’un acier inoxydable par déprotonation de l’eau [28].


Page 18

I.3.1 Rôle des éléments d’alliage :

Les aciers sont composés de plusieurs éléments dont chacun joue un rôle sur leur structure et

leurs propriétés. Les éléments additionnels sont donc divisés en deux familles : les éléments

alphagènes (silicium, aluminium, chrome, molybdène, tungstène, titane, niobium) et les

éléments gammagènes (nickel, manganèse, azote, carbone, cuivre, cobalt) [25].

Le fer présente un polymorphisme cristallin que déterminent la plupart des traitements

thermiques applicables aux aciers. Sa teneur en surface de l’acier inoxydable est limitée au

profit d’un enrichissement en chrome qui favorise la formation d’un film d’oxyde [29].

Le rôle du chrome est essentiel dans la formation et la stabilité du film passif, cet élément est

beaucoup plus oxydable que le fer. Il est responsable de la croissance très rapide en milieu

oxydant de la couche d’oxydes passivante, selon l’équation (I-1) :

2Cr + 3H2O → Cr2O3 + 6H+ +6e- (I-1)

Sur le plan métallurgique, le chrome de structure cubique centrée, est alphagène et favorise la

phase ferritique [30].

Le carbone, introduit pour augmenter les propriétés mécaniques de l’acier (dureté)

notamment sous l’effet des traitements thermiques, joue un rôle néfaste vis-à-vis de la

résistance à la corrosion. La précipitation de carbures de chrome conduit à des phénomènes de

corrosion intergranulaire. Ceci a encouragé le développement de nuance d’aciers inoxydables

à très faible teneur en carbone (< 0,03%) comme la nuance de type AISI 316L (L pour « low

carbon »).

Le nickel de structure cubique à faces centrées, est un élément gamagène. Il permet de pallier

la faible teneur en carbone et garantit une homogénéité structurale (structure monophasée

austénitique). Le remplacement de carbone par le nickel permet d’augmenter la résistance à la

corrosion, favorisant ainsi la mise en forme des matériaux. La teneur de nickel (moins

oxydable que le fer et le chrome), augmente à l’état métallique au voisinage de l’interface

métal/film passif, ce qui permettrait de réduire la vitesse de dissolution du fer et du chrome

[31].

Le molybdène est connu pour améliorer la résistance à la corrosion localisée des aciers à

caractère inoxydable en renforçant la stabilité de la couche passive. Le molybdène est présent

à l’interface film passif/solution sous forme de molybdates [32].

En présence de l’azote, les aciers ont une très grande aptitude à la passivation. [32].

Le cuivre, le silicium, le manganèse, le tungstène, le titane, le niobium et le tantale, sont

autant d’éléments qui, ajoutés dans de faibles proportions massiques à la matrice métallique,

améliorent la résistance à la corrosion [30, 31, 33].


Page 19

1.3.2 Formation de la couche passive

La couche d’oxydes passivante se forme spontanément en milieu aqueux et dans l’air

ambiant. Le modèle le plus cité décrivant la formation du film passif est le modèle d’Okamoto

(figure I-2) [34-37]. Les principaux constituants de la couche d’oxydes sont les cations

métalliques Mn+ (principalement Fe2+, Fe3+ et Cr3+) qui ont une forte affinité avec l’oxygène et

s’oxydent rapidement. Les molécules d’eau proches de la surface se déprotonent et forment

des ions OH- ou O2- afin d’équilibrer les charges à proximité de la surface (électroneutralité).

Les cations Mn+ s’associent avec les anions OH- et O2- pour former respectivement des

hydroxydes et des oxydes. Il en découle une structure bicouche pour le film passif en fonction

de son hydratation : la couche interne, proche de l’interface métal/film passif, serait constituée

d’oxydes, et la couche externe, en contact direct avec le milieu aqueux, serait plus hydratée et

constituée d’hydroxydes et de molécules d’eau « liées » à la surface. Dans le modèle

d’Okamoto, l’oxygène faisant partie de la couche d’oxy-hydroxydes provient non pas de

l’oxygène dissous mais des molécules d’eau. D’autres travaux évoquent un modèle où une

première étape serait l’adsorption d’oxygène moléculaire à la surface du métal, puis les

cations métalliques passeraient en solution et échangeraient leur position avec l’oxygène.

Dans ce modèle, la source d’oxygène du film passif est l’oxygène dissous [38]. Des molécules

d’eau ainsi que des anions de l’électrolyte (Cl-, −24SO …) peuvent aussi être trouvés en faible

quantité dans le film passif.

I.4 Les oxydes formés sur les aciers inoxydables

Les aciers inoxydables ont la particularité de se recouvrir d'un film d'oxydes dit film passif

protecteur leur conférant une bonne résistance à la corrosion. Le mécanisme par lequel un

film d’oxyde se forme sur une surface métallique doit expliquer la transition d’une couche

d’oxygène adsorbée à deux dimensions à un film d’oxyde tridimensionnel. A priori, ce

procédé paraît impossible à température ambiante car la croissance d’un oxyde demande que

les ions passent une barrière d’énergie d’environ 1 eV pour pénétrer ou quitter l’oxyde.

L’énergie thermique disponible à température ambiante est insuffisante pour passer cette

barrière. Le passage 2D à 3D se fait par croissance d’îlots d’oxyde à la surface du métal [39].

Une fois le film d’oxyde formé, les électrons qui traversent par effet tunnel la couche d’oxyde

sont capturés par l’oxygène adsorbé en surface. La séparation de charge crée un champ

électrique à travers la couche d’oxyde entre la surface d’oxyde et le métal. Pour que le film

d’oxyde s’épaississe, il faut un mouvement ionique à travers la surface. À haute température,

ce mouvement est possible par agitation thermique, mais à température ambiante ce n’est plus


Page 20

le cas, et l’effet tunnel ne se produit pas sur de grandes distances. Par contre, le champ

électrique établi entre la surface et le métal permet d’abaisser l’énergie d’activation, autorisant

alors l’épaississement du film. Le processus est auto-limitant : en effet, à température

ambiante, le champ électrique diminue avec l’épaisseur du film d’oxyde. La pénétration des

ions dans le film d’oxyde croissant se produit à l’interface métal/oxyde pour les cations et à

l’interface oxyde/gaz (ou solution) pour les anions. Davies et al. [40] a montré que l’une des

espèces ou les deux peuvent être mobiles dans un oxyde en phase d’anodisation. Dans le cas

d’un mouvement de cations, les caractéristiques d’orientation cristalline, les défauts et les

impuretés sont importants sur la cinétique de formation de la couche d’oxyde. Par contre,

dans le cas d’un mouvement d’anions, les facteurs principaux sont la pression extérieure et le

taux d’humidité (dans le cas d’une formation contrôlée sous vide).

Pour déterminer la résistance à la corrosion des aciers inoxydables, il convient donc de

connaître les caractéristiques physico-chimiques de ces couches d'oxydes. La faible épaisseur

du film passif, de 1 à 10 nm, nécessite l'emploi de techniques sensibles d'analyse de surface.

Des méthodes in-situ (étude du film au contact d’une solution) et ex-situ (étude du film après

l'avoir extrait de l'électrolyte) sont utilisées. La coulométrie est l’une des méthodes in-situ,

permet de déterminer la quantité d'oxydes en mesurant la charge nécessaire à la réduction du

film passif. La spectroscopie des photoélectrons (XPS), la spectroscopie Auger (AES), la

diffraction d'électrons de faible énergie (LEED) et la spectroscopie de masse des ions

secondaires (SIMS) constituent les méthodes ex-situ les plus employées.

I.4.1 Les caractéristiques des oxydes formés sur les aciers inoxydables

Les films superficiels sont des oxydes dont la structure et la stœchiométrie dépendent à la fois

du substrat métallique, des traitements de surface et des conditions de formation. Okamoto et

al. [34] suggèrent la formation initiale d'un film constitué de molécules d'eau amorphe ou

semi-organiséez dans lequel les cations métalliques de l'alliage s'insèrent en fonction de leur

affinité pour l'oxygène de l'eau. Une déprotonation partielle expliquerait l'évolution

progressive d'une structure "métal-eau liée" H2O-M-H2O vers un hydroxyde OH-M-OH puis

un oxyde O-M-O. L'épaisseur des couches d'oxyde est généralement comprise entre 1 et 10

nm selon les conditions de formation. Selon Jin et Atrens [41].


Page 21

1.4.2 Propriétés électroniques et composition chimique du film passif

Le caractère semi-conducteur des films passifs d’acier inoxydable est de nos jours largement

reconnu [42-44]. De nombreux travaux étudient en parallèle la composition chimique du film

passif (et son éventuelle stratification) et ses propriétés de semi-conductivité.

Des mesures de photocourant et de capacité effectuées sur les films d’oxydes par la méthode

de Mott- Schottky et photoélectrochimie ont permis de mettre en évidence la nature semi-

conductrice du film passif et d’étudier ses propriétés électroniques. La combinaison des

connaissances sur les propriétés de semi-conductivité et des techniques d’analyse de surface

(spectroscopie Auger AES, XPS) a permis de caractériser les films passifs formés sur les

aciers inoxydables. D’autres études portant sur des films d’oxydes formés à haute température

en milieux aqueux ou en milieu primaire de réacteur nucléaire ont permis de dégager des

similarités entre ces différents films d’oxydes. Certains auteurs proposent une structure

bicouche des films passifs formés sur les aciers inoxydables en fonction du profil de

composition chimique. En raison de la faible mobilité du chrome et de la dissolution

préférentielle du fer, les couches les plus internes seraient enrichies en oxyde de chrome, alors

que les couches externes seraient plutôt enrichies en oxyde de fer. Ces résultats sont toutefois

à nuancer, car ils sont très fortement affectés par les conditions expérimentales : composition

chimique de l’électrolyte, pH, traitement de surface… Il semblerait en particulier que le pH de

la solution d’immersion ait une forte influence sur la composition et sur les propriétés

électroniques des films passifs d’acier inoxydable. La zone interne serait enrichie en chrome

et la zone externe en fer en conditions neutres ou basiques, alors qu’un pH acide aurait plutôt

tendance à enrichir la zone externe en chrome et la zone interne en fer [45-48].

I.5 La corrosion des aciers inoxydables

La corrosion est un processus de dégradation des métaux qui, à l'exception des métaux nobles

tels que l'or et le platine, ont toujours tendance à s'altérer au contact de l'atmosphère, des eaux

et des divers milieux corrosifs.

La corrosion des métaux consiste essentiellement en leur oxydation (retour à l'état "naturel").

Cependant, l'oxydation n'est pas nécessairement la combinaison d'un élément avec de

l'oxygène ; d'une manière plus générale, il s'agit d'une réaction chimique au cours de laquelle

le composé considéré cède des électrons. Par exemple, le fer s'oxyde en présence du

dioxygène de l'air pour former de l'hématite ( Fe2O3 ). On obtient une corrosion généralisée.

La corrosion des métaux en milieu aqueux, dite corrosion aqueuse résulte de l'oxydation du

métal. La corrosion d’un métal met en jeu deux réactions électrochimiques différentes : A

l’anode se déroule l’oxydation du métal (équation I-2). Pour qu’une réaction d’oxydation des


Page 22

atomes métalliques puisse avoir lieu, il faut qu’il y ait une réduction (équation I-3) sur la

surface d’un oxydant présent dans l’électrolyte, afin que les électrons générés soient

consommés. Les deux demi-équations électroniques correspondantes peuvent s’écrire :

M � M n+ + n e− (I-2)

Ox z+ + z e− � Red (I-3)

M désigne un atome métallique, Mn+ l’ion correspondant, Oxz+ une espèce oxydante

disponible dans l’électrolyte, et Red sa forme réduite.

I.5.1 Les types de corrosion [49]

Il existe différents types de corrosion :

A- Corrosion généralisée ou uniforme :

La corrosion uniforme est l’oxydation simultanée et à la même vitesse des atomes constitutifs

de la surface du matériau. L’épaisseur de l’échantillon diminue de façon homogène sur toute

la surface. C’est une perte de matière plus ou moins régulière sur toute la surface. Cette

attaque est observée, par exemple, sur les métaux exposés aux milieux acides.

B- Corrosion localisée

A l’inverse de la corrosion généralisée, le métal se dégrade localement à très grande vitesse.

Les matériaux passifs, tels que les aciers inoxydables, sont généralement dégradés par

corrosion localisée.

Plusieurs formes de corrosion localisée peuvent être observées, comme par exemple :

C- Corrosion galvanique

Appelée aussi corrosion bimétallique, est l’une des formes les plus courantes de corrosion en

milieu aqueux. Comme son nom l'indique, elle résulte de la formation d'une pile (Figure I - 3)

qui conduit à une hétérogénéité de l'attaque. Les zones où se produisent les réactions anodique

(corrosion du matériau) et cathodique (réduction de l'oxydant) sont distinctes.

e- e-

Mn+

i

i

Milieu

Matériau

2H+ + 2e- → H2

ou 2H2O + O2 + 4e- → 4OH-

Cathode Anode

Figure I-3 : Représentation schématique d’une pile de corrosion


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D- Corrosion par piqûres

C'est une forme de corrosion localisée produite par certains anions, notamment les halogènes

et plus particulièrement les chlorures (Cl-), sur les métaux protégés par un film d'oxyde mince

(figure I-4). Elle induit typiquement des cavités de quelques dizaines de micromètres de

diamètre. La formation de piqûres se fait en deux étapes : la première, dite de nucléation ou

d’amorçage, correspond à la rupture du film passif ; la deuxième, dite de propagation, consiste

en la croissance des piqûres, dans quelque direction que ce soit [50, 51].

La corrosion par piqûres se produit lorsque la couche d’oxyde est endommagée localement en

certains points isolés. La vitesse de corrosion, après l’apparition des premiers points de

piqûre, augmente car la différence de potentiel entre l’environnement passif autour du point et

son centre augmente de plus en plus [52]. Ce phénomène est accentué en présence de

solutions salines (en particulier d’ions chlorures) qui augmentent le nombre et la taille des

points de corrosion. En effet, la plupart des cations métalliques montrent une forte solubilité

dans des solutions chlorées et les anions Cl- de faible taille ont un fort pouvoir de diffusion.

Pour éviter ce type de corrosion, la surface la plus lisse et la moins sujette aux défauts locaux

est privilégiée [53].

E- Corrosion caverneuse ou par effet de crevasse

Cette forme de corrosion se développe dans les zones confinées où la migration des espèces

de l’intérieur vers l’extérieur et de l’extérieur vers l’intérieur est très limitée. La zone confinée

peut dans un premier temps présenter des sites cathodiques : O2 est alors réduit dans la cavité.

Une fois que tout l’oxygène a été consommé, la surface du métal dans la cavité devient

totalement anodique, alors que le restant de la surface métallique, qui a un bon accès à

l’oxygène dissous, devient la cathode. Le comportement devient typique d’une cellule

Figure I -4 : Amorçage (a) et propagation (b) d'une piqûre

Les réactions cathodiques sont : O2 + 2H2O + 4e- → 4OH- et O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O

pH

pH

H2O Na+ Cl- OH-H+

Mn+

ze-

Cathode

Anode (Rupture ou défaut du film passif)

Milieu (pH ~ 7)

(a)

pH Cl-

Mn+

Anode ze-ze-

MxOy

Milieu (pH ~ 7)

pH ~ 1/2 Mn+ +nH2O → M(OH)n +nH+

Cathode

(b)


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d’aération différentielle. Les cations produits par l’oxydation du métal s’accumulent dans la

cavité et sont hydrolysés selon l’équation (I-4), ce qui a pour conséquence d’abaisser

considérablement le pH à l’intérieur de la zone confinée. Elle est due à une différence

d'accessibilité de l'oxygène entre deux parties d'une structure, créant ainsi une pile

électrochimique.

M n+ +nH2O → M(OH)n +nH+ (I-4)

F- Corrosion intergranulaire

C'est une autre forme de corrosion localisée s'attaquant aux joints de grains, rendant la

structure mécaniquement fragile.

G- Corrosion sous contrainte

La corrosion sous contrainte, connue sous le nom de "stress-corrosion craking" (SCC)

survient lorsque sont combinées la présence d’un environnement corrosif et fortes contraintes

mécaniques. C’est une fissuration du métal qui résulte de l'action conjointe d'une contrainte

mécanique et d'une réaction électrochimique.

1.5.2 Les facteurs qui influencent la corrosion

La corrosion étant un problème d'interface métal/milieu, il est possible de classer les facteurs

qui influencent les processus en deux grandes rubriques: les facteurs liés au milieu et ceux liés

au métal.

A) Facteurs liés au milieu

- Influence de l’oxygène : Comme nous l’avons vu précédemment en décrivant les différents

processus de corrosion, l’oxygène joue un rôle important dans les mécanismes de corrosion

du fer et des alliages de fer en milieu aéré.

- Influence du pH : Le pH de la solution est un facteur susceptible d'affecter la stabilité du

film passif, l'augmentation de l'acidité et donc la quantité de protons a tendance à déstabiliser

le film passif.

- Salinité : Les chlorures sont des ions agressifs, souvent à l'origine de corrosions localisées.

Leur présence en solution aqueuse s'accompagne de deux effets complémentaires: d'une part,

leur concentration locale induit une acidification du milieu, et, d'autre part, le film passif en

surface du métal devient moins efficace car plus instable et donc plus susceptible de se

rompre localement. Un autre effet de la salinité sur la corrosion résulte de son influence sur la

conductivité du milieu aqueux.

- Température : Généralement, l'augmentation de la température accélère les phénomènes de

corrosion car elle diminue les domaines de stabilité des métaux et accélère les cinétiques de


Page 25

réactions et de transport. L'importance de son influence diffère cependant du milieu corrosif

[54].

B) Facteurs métallurgiques

Les facteurs métallurgiques sont nombreux et ont une grande influence sur les processus

réactionnels de la corrosion. Nous ne citerons sommairement que les plus importants: la

composition de l'alliage, le procédé d'élaboration, les impuretés, les traitements thermiques,

les traitements mécaniques, les additions protectrices, les caractéristiques cristallographiques

(il s'agit essentiellement du type de structure à l'échelle du réseau et de la dimension des

grains) [55].

Le comportement à la corrosion des aciers inoxydables varie selon le milieu d'étude (acide ou

basique) [56].

-Eaux industrielles : L’eau pure est sans effet mais les chlorures (et dans une moindre mesure

plupart des sels), même à l'état de traces, sont particulièrement néfastes pour les aciers

inoxydables ; les nuances contenant du molybdène sont alors les plus indiquées [57].

-Vapeur d'eau : Normalement sans effet, elle peut toutefois poser des problèmes si elle

contient certaines impuretés [54].

-Atmosphères naturelles : A l'exception des atmosphères marines, elles posent d'autant moins

de problèmes que l'acier contient davantage d'éléments nobles et que la surface est mieux

polie [58].

-Atmosphères marines et industrielles : Les aciers au chrome s'altèrent très lentement mais

on préfère en général utiliser des aciers au molybdène [59].

-Acide nitrique : Il attaque la plupart des métaux industriels mais l'acier inoxydable en

général lui résiste particulièrement bien, par suite de la passivation de sa surface : le

molybdène n'est utilisé que si l'acide contient des impuretés [54].

-Acide sulfurique : La résistance dépend beaucoup de la concentration et la présence

d'impuretés oxydantes améliore la passivation. D'une manière générale, les nuances

austénitiques contenant du molybdène sont les meilleures [59].

-Acide chlorhydrique : La corrosion augmente régulièrement au fur et à mesure que la

concentration augmente; l'association est donc à éviter [60].

-Solutions alcalines : Les solutions froides n'ont pratiquement pas d'action mais il n'en est pas

de même pour les solutions concentrées et chaudes [54].

-Solutions salines : Le comportement est généralement assez bon, sauf en présence de

certains sels comme les chlorures ; les nitrates au contraire favorisent la passivation et

améliorent la tenue [54].

Chapitre II Principes physiques des techniques utilisés

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CHAPITRE II

Principes physiques des techniques utilisées

Dans ce chapitre nous allons décrire l’ensemble des techniques de caractérisations que nous

avons employé en précisant leur domaine d’utilisation et leurs limites éventuelles.

II.1 La spectroscopie d’électrons Auger (AES)

L’effet électronique mis en évidence par Pierre Auger en 1925 [61] est un processus d’auto-

ionisation des atomes, qui conduit à l’émission d’un électron, appelé électron Auger. La

spectroscopie d’électrons Auger permet l’identification de la nature chimique des atomes

présents dans les premiers plans atomiques en surface (quelques nanomètres) [62]. Sous

l’impact d’un faisceau électronique, les atomes de surface sont ionisés. Leur désexcitation, par

réorganisation de leur structure électronique, s’accompagne d’une émission d’électrons

Auger. L’émission Auger est donc caractéristique de l’atome émetteur et permet d’identifier

la nature des atomes superficiels. Lorsqu’un matériau est bombardé par un faisceau

d’électrons, un électron d’une couche interne (couche K par exemple) est éjecté. La lacune

électronique ainsi créée va être comblée par un électron d’une couche supérieure (couche L1,

par exemple). L’énergie 1LEE − est soit émise sous forme d’un photon X : c’est la

fluorescence X [63], soit elle sert à éjecter un électron d’une couche supérieure (couche L23) :

c’est l’émission Auger [64] (figure II-1).


Page 27

La transition Auger décrite dans la figure II-1 est notée KL1L23 et l’énergie cinétique de

l’électron Auger correspondant à cette transition est :

φeEEEE LLKc −−−= *

231 (II-1)

EK et 1LE sont les énergies de liaison des niveaux énergétiques de l’atome, tandis que

*

23LE (différente de23LE ) représente l’énergie de liaison en présence du trou dans la couche L1.

eφ est le potentiel de travail de l’électron.

L’énergie cinétique de l’électron Auger est indépendante de l’énergie primaire, elle dépend

uniquement des énergies des niveaux impliqués dans la transition. Elle est donc

caractéristique de l’atome émetteur. C’est pourquoi cette technique est un outil d’analyse

chimique de la surface des échantillons très employé. La profondeur d’échappement des

électrons Auger est de quelques nm, ce qui rend cette technique très bien adaptée à l’étude des

surfaces.

La spectroscopie d’électrons Auger (AES) peut détecter tous les éléments sauf l’hydrogène et

l’hélium. La technique AES est quantitative. La résolution latérale de l’AES est déterminée

(4)

(3) hν

(2)

(1)

K

L1

L23

Ef

K

L1

L23

Ef

K

L1

L23

Ef

Fluorescence Auger

Figure II-1 : Représentation schématique de l’effet Auger et de la fluorescence

X. (1) électron incident, (2) électron éjecté, (3) photon X, (4) électron Auger


Page 28

par la mise au point du faisceau d’électrons primaires et la diffusion des électrons dans la

matrice analysée [65]. Elle peut atteindre 20 nm. Le profil en profondeur nous donne accès

aux interfaces internes et permet d’identifier la composition relative qui change avec la

profondeur. Les applications de l’AES couvrent une large gamme de champs de la science des

matériaux, de la physique, de la nanotechnologie, de la préparation des couches minces dans

la microélectronique, semi- et supraconducteurs, …

II.2 Microscopie électronique à balayage

Les premiers travaux décrivant le principe du microscope électronique à balayage remontent à

1935 et sont dus à Max Knoll [66]. Par la suite, c'est Manfred von Ardenne [67, 68] qui, en

1938, a construit le premier microscope électronique à balayage. En 1942, Zworykin, Hiller et

Snyder [69, 70] ont publié les détails du premier microscope électronique à balayage pouvant

analyser une surface opaque et pas seulement un échantillon fin en transmission. Cette

technique connait son véritable essor entre 1948 et 1965, grâce aux progrès de la télévision et

des détecteurs d’électrons ainsi qu’aux recherches de Oatley et de ses collègues [71]. Le

microscope électronique à balayage (MEB ou SEM pour Scanning Electron Microscopy en

anglais) est à l’origine employé comme appareil d’observation et d’analyse chimique des

matériaux.

Principe général : [72, 73]

Un schéma du microscope électronique à balayage est donné sur la figure II-2. Le

fonctionnement du MEB est basé sur l’analyse des radiations émises par un matériau soumis à

un bombardement électronique. Un faisceau d’électrons très fin (5 à 20 nm de diamètre) de

quelques keV à 50 keV est généré par un canon à électrons et balaie la surface de l’échantillon

grâce à un système de déflexion. Les électrons du faisceau vont perdre leur énergie par

collisions multiples avec les atomes du matériau générant ainsi de nombreuses radiations.

Celles-ci sont analysées par un détecteur spécifique. Une image de l’échantillon est

reconstituée à partir du signal du détecteur.


Page 29

L’échantillon est placé dans la chambre du MEB sous vide secondaire afin d’éviter

l’oxydation éventuelle du substrat. Un faisceau d’électrons est généré par un canon à électrons

puis focalisé et dévié par différentes bobines électromagnétiques (appelées « lentilles

électromagnétiques » par analogie avec la microscopie optique) de manière à balayer la

surface de l’échantillon à étudier. Ces électrons projetés vont interagir avec les atomes de

l’échantillon sur une profondeur pouvant atteindre plusieurs micromètres à l’intérieur d’une

zone qu’il est coutume de nommer la « poire d’interaction » électron-matière en raison de sa

forme. Ces interactions, de différents types, définissent les différents modes d’imagerie.

II.2.1 Principaux éléments constitutifs d’un microscope électronique:

a) Le canon à électrons « production d’électrons primaires »

Le canon à électrons (figure II-3), situé au sommet de la colonne, est constitué d'une

cathode (généralement un filament de tungstène), d'une électrode polarisée négativement (le

wehnelt) et d'une anode trice [74].

Figure II-2: Schéma général du Microscope

Electronique à Balayage [74.]

Canon à électrons

Colonne électronique

Chambre pour l’objet


Page 30

Il existe deux familles de sources d'électrons:

* Source à émission thermoïonique: un filament de tungstène (W) ou à base d’une pointe en

hexaborure de lanthane (LaB6) chauffé par effet Joule à une température suffisante pour que

l'énergie fournie soit supérieure au travail de sortie des électrons. Une électrode polarisée

extrait ces électrons et les accélère à l'énergie primaire choisie.

* Sources à émission de champ : Dans les instruments les plus récents, l'émission d'électrons

se fait par effet de champ (figure II-3 a). Une pointe monocristalline de tungstène amincie

électrochimiquement, dont l'extrémité ne comporte que quelques atomes (figure II-3 b), est

placée en regard d'une électrode, une différence de potentiel est appliquée entre les deux, de

manière à créer un champ électrostatique et extraire les électrons par effet tunnel. Les

électrons émis par la cathode sont accélérés par le champ électrique qui règne entre le

filament polarisé négativement et l’anode reliée à la masse. L’électrode intermédiaire, le

wehnelt, qui entoure le filament, est portée à un potentiel négatif de quelques centaines de

Volts par rapport au filament. Cette électrode localise l’émission électronique au niveau de la

pointe. Grâce aux lignes de champ électrique ainsi créées, le wehnelt permet de focaliser le

faisceau d’électrons en une section minimale appelée « cross-over ». Au-delà du cross-over, le

Figure II-3 : schéma de principe du canon à émission

de champ [74]: (a) émission de champ,

(b) extrémité de la pointe de tungstène.

(b)


Page 31

faisceau se comporte comme s’il était issu directement de ce point. Selon le cas, l'émission se

fait à température ambiante (FEG dit "froid"), ou avec une assistance thermique (FEG dit

"Shottky"), Ainsi, le faisceau d'électrons extrait présente une brillance élevée et la source est

beaucoup plus ponctuelle que dans le cas de l'émission thermoionique.

b) La colonne électronique « système optique » :

A la sortie de l’anode le faisceau électronique, pénètre dans la colonne où il subit plusieurs

focalisations successives, assurées par des bobines électromagnétiques assimilées à des

lentilles convergentes. Les lentilles condenseurs permettent de réduire la taille de l’image du

cross-over par le biais de plusieurs ouvertures. La dernière lentille « objectif » focalisant le

faisceau sur l'échantillon en un spot (‘image’ définitive du cross-over) devenu très fin

(quelques nm). La focalisation du faisceau sur la surface de l’échantillon se fait au moyen de

la bobine finale qui assure une mise au point et permet la conicité du faisceau d’électrons. En

effet la résolution maximale (capacité à séparer deux points) est directement liée au diamètre

du faisceau à la surface. Des diaphragmes limitent la dispersion du faisceau. De petites

bobines supplémentaires permettent de corriger les aberrations, en particulier permettent

l'astigmatisme (figure II-4).

Figure II-4: Lentilles : condenseurs, objectif

et du diaphragme [74]

Condensateur 1

Condensateur 2

Diaphragme


Page 32

c) Chambre d’analyse pour l’objet

* Le balayage

Le balayage de la surface de l'échantillon par le faisceau d’électrons permet d'obtenir, par

synchronisation avec un écran vidéo, une image de la zone exposée. Le contrôle du balayage

est assuré par un double jeu de bobines déflectrices: deux pour le balayage d'une ligne et deux

pour le balayage sur toute l'image. On définit alors la notion de grandissement qui correspond

au rapport de la surface à l'écran vidéo sur l'aire irradiée. Le MEB est équipé d'une platine

porte-échantillon commandée par un moteur pas à pas (figure II-5) qui peut effectuer les

déplacements suivants [75]:

• déplacement selon les axes Ox et Oy, piloté par un moteur pas à pas,

• déplacement selon l’axe Oz effectué manuellement,

• rotation pilotée d’un angle compris entre 0 et 360° (angle ϕ),

• inclinaison manuelle de 75° au maximum par rapport à la direction des z (angle θ).

* Particules et rayonnements émis

L’irradiation des échantillons par un faisceau d’électrons induit un certain nombre d’effets au

sein du matériau (figure II-6 (a)) comme la création de photons (X, UV, visibles ou IR) et

l’émission d’électrons secondaires et rétrodiffusés [76, 77]. Ces particules et ces

rayonnements résultent des interactions élastiques et inélastiques et sont observables au

microscope électronique à balayage équipé de détecteurs.

Figure II-5: Schéma du Balayage de l’échantillon [74].

ϕ

θ

z

y

x

x 45°

z y


Page 33

♦♦♦♦ Les électrons rétrodiffusés : sont des électrons du faisceau primaire qui ont réagi de façon

quasi-élastique avec les atomes de l'échantillon. Ils sont renvoyés dans une direction proche

de leur direction d'origine avec une faible perte d'énergie. Ils sont attirés par un détecteur

généralement placé à la verticale de l'échantillon dans l'axe du faisceau de sorte que le

maximum de particules soit récolté.

♦♦♦♦ Les électrons secondaires : sont des électrons de faible énergie émis lorsque le faisceau

primaire, qui a perdu une partie de son énergie excite les atomes de l'échantillon. Comme ils

ont une énergie faible, ils ne peuvent être extraits que s’ils sont produits très près de la

surface.

♦♦♦♦ Émission des rayons X : l’interaction inélastique avec émission d’un électron conduit à

l’ionisation de l’atome, il est alors excité. Il peut se désexciter par émission de rayons X

(spectre de raies).

La pénétration des électrons primaires dans la matière s’accompagne d’un élargissement du

faisceau en même temps que d’une perte progressive d’énergie. Le volume affecté est appelé

familièrement "poire d’interaction" (figure II-6 (b)) [78]. Sous incidence oblique, la forme

de la poire tend à s’allonger dans la direction du faisceau primaire, ce qui réduit la résolution

latérale.

Figure II-6 (a)- Rayonnements émis sous l'impact du faisceau d'électron.

(b)- Poire d’interaction [77].

Surface de l’échantillon

Continuum de rayons x

Rayons X caractéristiques

Electrons rétrodiffusés

Electrons secondaires

Electrons Auger Cathodo-luminescence

Fluorescence x

Faisceau d’électrons

(b)

Faisceau incident

e- primaires rétrodiffusés

e- secondaires

e- Auger Rayons X

lumière

(a)


Page 34

La formation des images à haute résolution est produite par l’émission d’électrons secondaires

et d’électrons rétrodiffusés, le contraste de l’image est surtout donné par le relief de

l’échantillon.

II.3 Analyse Dispersive en Energie de Rayons X (EDAX) :

Le faisceau d’électrons incidents (figure II-6 a) possède une énergie suffisante pour ioniser les

couches profondes des atomes et conduire ainsi à l’émission de rayons X, ces derniers

atteignant un détecteur au silicium dopé au lithium (Si(Li)). Un élément donné émet des

photons X caractérisés par leur énergie, car chaque émission correspond à une transition

électronique entre niveaux de cœur de l’atome. Cette technique appelée Analyse Dispersive

en énergie de rayon X (EDAX) ou encore microanalyse X à dispersion d’énergie (EDS :

Energy Dispersive Spectroscopy), représente aujourd’hui la méthode la plus répandue de

microanalyse. Elle consiste à bombarder les échantillons avec un faisceau d’électrons

énergétique qui permet d’arracher les électrons des couches internes (couche K, par exemple)

des atomes. Les trous générés par éjection de ces électrons seront comblés par d’autres des

couches externes (couche L, par exemple). Le réarrangement électronique des couches

s’accompagne par émission de rayons X caractéristiques de chaque atome (l’énergie EK-EL est

libérée par l’intermédiaire de l’émission d’un photon X d’énergie hν = EK-EL, la raie

correspondante est appelée Kα). Elle convertit l’énergie de rayons X incidents en une charge

électrique proportionnelle à la quantité d’atomes d’une espèce chimique présente dans

l’échantillon et émettant des rayons X. L’enregistrement de spectre de raies permet de réaliser

une identification de tous les atomes présents dans l’échantillon. Les photons X émis sont

détectés par des cristaux semi-conducteurs, qui transforment le signal en paire électrons-trous,

à la suite de quoi le signal est converti en tension. L’analyse du signal permet de compter le

nombre de photons émis par chaque type de transmission électronique. La représentation du

nombre de photons en fonction de leur énergie (appelée spectre EDS) permet de caractériser

la composition chimique élémentaire de la surface de l’échantillon. Les photons X de trop

basse énergie ne peuvent être détectés, l’analyse EDS ne prend pas en compte les éléments à

petit numéro atomique (H, He, Li, Be, B). Cette technique d’analyse élémentaire représente

surtout une méthode d’analyse qualitative, mais également quantitative si l’échantillon est

massif [77].

* Principe de l’analyse EDS (Energy Dispersive Spectroscopy)

Le détecteur EDS est un monocristal de silicium, dopé au lithium et polarisé. Un photon X

d'énergie E0 produit dans le cristal un nombre N de paires électrons-trous proportionnel à

l'énergie du photon.


Page 35

Le cryostat dans lequel le cristal est maintenu à la température de l'azote liquide est représenté

sur la figure II-7.

Il est nécessaire de maintenir le détecteur à basse température pour deux raisons :

- Avoir une conductivité électrique minimale du semi-conducteur en dehors de la présence de

paires électrons-trous.

-Réduire au maximum le bruit de la chaîne d'acquisition ; le préamplificateur, constitué d'un

transistor à effet de champ (FET) est d'ailleurs également refroidi.

Le cryostat, maintenu sous vide, est fermé par une fenêtre qui doit rester transparente aux

photons X : elle peut être en béryllium (permettant la détection des éléments à partir du

sodium) ou en polymère ultramince (permettant la détection à partir du bore). L'inconvénient

de ce dernier type de fenêtre est d'être extrêmement fragile.

L'électronique associée comporte un dispositif de rejet d'empilement : en effet, si deux

photons arrivent presque simultanément dans le cristal, les paires électrons-trous créées

s'additionnent et le système détecte un faux photon d'énergie égale à la somme de celles des

deux photons incidents. Pour éviter cet artefact, la chaîne électronique élimine

systématiquement les deux mesures si l'arrivée d'un nouveau photon est détectée avant la

décroissance totale du nombre de paires créées par le premier. Il s'ensuit un blocage de la

chaîne correspondant à un "temps mort" (exprimé en pourcentage du temps d’acquisition).

Ce temps mort est lié à la densité du faisceau incident :

Figure II-7 : Les différents composants du détecteur EDS

(Copyright Oxford Instruments) [79].


Page 36

- Si le courant de faisceau est très faible, les photons arrivent statistiquement à des intervalles

de temps importants et le temps mort est nul ou très faible ; par contre la statistique de

comptage est mauvaise.

- Si au contraire le courant de faisceau est trop fort, la probabilité de recueillir quasi-

simultanément plusieurs photons augmente, le temps mort devient très important et on peut

même aboutir à un blocage complet du système. De plus on augmente également la

probabilité d'événements simultanés à l'échelle des constantes de temps de la chaîne, qui les

considère donc comme provenant d'un photon unique : ceci conduit à l'apparition de pics

"somme" non rejetés.

- Un bon compromis est de travailler avec un temps mort de l'ordre de 30 % qui est contrôlé

en jouant sur le courant de faisceau à l'aide de la bobine condenseur du MEB.

II.4 : Les microscopies à champ proche

La microscopie à champ proche « appelée aussi Microscopie à Sonde Locale », est une

technique d'imagerie récente qui consiste à approcher une sonde (pointe) de la surface d'un

échantillon pour en obtenir par balayage une image représentative de ses caractéristiques

physico-chimiques. Suivant la technique utilisée, la microscopie à sonde locale peut

déterminer la topographie des surfaces de différentes natures.

Les différentes techniques utilisées sont résumées comme suit :

La microscopie à effet tunnel (STM en anglais pour Scanning Tunneling Microscopy) est

utilisée dans le cas des surfaces conductrices ou semi-conductrices. Le microscope à effet

tunnel est basé sur le passage d’un courant entre la pointe et l’échantillon [21, 22]. Cet

impératif d’ordre physique limite le champ d’observation aux métaux et aux semi-

conducteurs. De plus, les facilités de caractérisation à l’air ou en environnement contrôlé

(ultra-haut-vide, milieu liquide) ont largement contribué au développement de cette technique

de caractérisation de surface des matériaux.

La microscopie à force atomique (AFM en anglais pour Atomic Force Microcsopy) a été

développée par G. Binnig et al. en 1986 [23]. Le principe d’un microscope à force atomique

(AFM) est le suivant : lorsque la pointe d’un tel microscope sonde une surface, les distances

de travail (de l’ordre de l’angström) sont telles que des forces non négligeables s’exercent

entre les atomes de la pointe et ceux de la surface.

La microscopie à force de Kelvin (KPFM en anglais pour Kelvin Probe Force Microscopy

ou SKPFM pour Scanning Kelvin Probe Force Microscopy) [80] permet l’étude simultanée


Page 37

de la topographie et de la distribution du potentiel de Volta sur les surfaces métalliques dans

l’air en mesurant les différences de potentiel entre la sonde et l’échantillon.

La microscopie à force magnétique (MFM en anglais pour Magnetic Force Microscopy)

[81], La microscopie à force magnétique (MFM) permet de visualiser la structure en

domaines des échantillons magnétiques à partir du champ de fuite généré par la distribution

interne de l'aimantation. Elle permet donc de caractériser les propriétés magnétiques d'une

surface (domaines à aimantation perpendiculaire, paroi de domaine, structure magnétique,…).

II.4.1 Microscope à effet tunnel

L’effet tunnel est un phénomène de transition, impossible en mécanique classique mais

expliqué en mécanique quantique. Il exprime le fait qu’une particule, décrite par une fonction

d’onde dans le formalisme quantique, possède une probabilité non nulle de traverser une

barrière de potentiel d’énergie plus élevée que la sienne.

II.4.2 Le principe de l’effet tunnel

En mécanique classique, un électron, rencontrant une barrière de potentiel, ne peut la

traverser s’il possède une énergie E inférieure à celle de la barrière. Dans une approche

quantique, la fonction d’onde ψ associée à l’électron n’est pas nulle à l’intérieur et au-delà de

la barrière de potentiel. Dans ces conditions, les électrons ont la possibilité de franchir la

barrière de potentiel lorsque la largeur de celle-ci n’est pas trop grande : c’est ce qu’on

appelle l’effet tunnel.

* Première approche avec un modèle unidimensionnel

Considérons le modèle unidimensionnel (figure II-8) où un électron incident, auquel

est associée une onde ΨG, rencontre une barrière de potentiel U(z) de largeur d. Dans le cadre

de la théorie quantique, les solutions de l’équation de Schrödinger pour chaque région

correspondent à deux ondes progressives ΨG et ΨD à gauche et à droite de la barrière, et à une

onde évanescente à l’intérieur de la barrière [82].

Figure II-8: Barrière de potentiel dans un modèle unidimensionnel.


Page 38

A l’aide des conditions de continuité, on établit l’expression du coefficient de

transmission T(E) d’un électron de la partie gauche de la barrière vers la droite:

( ) ( ) ( ) ( )1

222exp

162

2

>>−

��

�

�

��

�

� −−

−≈

Ψ

Ψ= d

EUmavecd

EUm

U

EUEET

G

D

��

(II-2)

Dans le cas d’une barrière de potentiel de forme quelconque et dans l’approximation

Wentzel-Kramers-Brillouin (WKB), T(E) s’écrit [83]:

( ) ( )( )��

��

� −−= �

d

dzEzUm

ET0

2

22exp

� (II-3)

L’application pratique de ce phénomène est de donner accès à une technique d’étude des

surfaces. On peut en effet modéliser la surface d’un conducteur par une barrière de potentiel

que traversent des électrons sous l’effet d’un champ électrique intense, créant ainsi un courant

d’émission permettant de visualiser la surface.

La théorie classique prévoit que pour qu’un électron puisse quitter la surface d’un conducteur,

il faut qu’il acquière une énergie qφ0. C’est le travail de sortie nécessaire pour amener

l’électron de la surface jusqu’à l’ infini. Il s’élève pour les métaux à quelques électronvolts.

Le champ électrique qu’on applique a pour effet de réduire la barrière de potentiel à φ (φ <

φ0), mais l’électron reste confiné à la surface, puisqu’il possède une énergie inférieure à qφ.

En 1983, Binnig et Rohrer [21-23, 73, 80] mettent au point le dispositif d’un STM qui

témoigne de la possibilité qu’ont certains électrons, ayant une énergie inférieure au travail

d’extraction qφ, de quitter un solide.

La mécanique quantique fournit une explication. Les fonctions d’onde des électrons de

conduction, solutions de l’équation de Schrödinger, débordent de la surface avec une densité

décroissant rapidement. La probabilité de présence de l’électron en dehors du solide, n’est

donc pas nulle à la surface, comme le prévoit la mécanique classique, mais décroît

exponentiellement dans la barrière de potentiel du vide (air). Lorsqu’on approche ainsi une

électrode constituée de la pointe du STM, à quelques distances atomiques de l’électrode

représentant la surface du conducteur, leurs deux fonctions d’onde se recouvrent. Lorsqu’ on

applique alors un champ électrique extérieur, une différence de potentiel agit sur les électrons,

ce qui crée un courant d’électrons à travers la barrière de potentiel, dans le vide qui sépare les

électrodes. Le courant tunnel décroît exponentiellement avec la distance surface-pointe d.

Cette dépendance exponentielle avec la distance d régit la précision de l’ordre de quelques

angströms sur la topographie de la surface.


Page 39

II.4.3 Schéma du principe d'un STM:

Un schéma de principe d'un STM est donné à la figure II-9. Une pointe métallique très fine,

est fixée à un tripode piézo-électrique permettant à celle-ci un déplacement latéral (dans le

plan de l’échantillon, selon x et y) et vertical (normal, selon z). Cette pointe, est approchée à

une distance d de l'ordre du nm de la surface de l’échantillon conducteur. Puis on applique

une différence de potentiel de quelques volts entre ces deux électrodes. Il faut que la pointe

soit suffisamment fine afin de produire un champ électrique intense à son extrémité, créer un

courant tunnel suffisamment intense et localisé le long d’une fine colonne, et atteindre ainsi

une résolution atomique.

Figure II-9 : Schéma de principe d'un STM [84].

_I

I0

V

x

y

z

Pointe Echantillon

Contre-réaction


Page 40

Idéalement on suppose que la pointe est infiniment fine. La sonde présentera ainsi un

maximum de résolution. Un balayage x, y de la surface est alors effectué et le courant tunnel I

est mesuré en permanence et comparé à la référence I0 (mode de fonctionnement : courant

constant). Lorsque I est différent de I0, un ordre de déplacement est imposé à la pointe (axe de

déplacement z) via la boucle de contre-réaction. En faisant varier d, on maintient I constant et

on enregistre les mouvements de la pointe par rapport à la surface. La « topographie STM »

obtenue est en fait le résultat d'une convolution entre des effets purement topographiques et

des effets électroniques (densité d'états).

Le courant collecté est mesuré dans un dispositif électronique qui déduira la topologie de la

surface, des variations exponentielles de courant avec la séparation instantanée d. La pointe

effectue ainsi un balayage latéral de l’échantillon, à courant constant donné, à l’aide de

l’asservissement à une boucle de régulation. Le système d’asservissement électronique,

composé d’une boucle de régulation sur le courant tunnel, maintient ce dernier à une valeur

constante, et ainsi ajuste en permanence la hauteur de la pointe pendant les balayages de la

surface. La résolution latérale obtenue est ainsi de l’ordre de grandeur du diamètre de

l’extrémité de la pointe. Un autre problème dans l’interprétation des images est que le courant

tunnel dépend à la fois de la topographie de la surface et de sa structure électronique. L’image

est alors le produit de convolution du profil électronique de la surface et de la pointe. En effet,

la qualité des images obtenues dépend surtout de la forme de la pointe : si la pointe STM est

trop large par rapport au relief de la surface, on a une perte de résolution car l’image acquise

est une convolution de la zone d’interaction pointe-échantillon. Lorsque la surface de

l’échantillon présente un travail de sortie constant, le mouvement de la pointe suit la

topographie de la surface, à l’aide d’un tube piézo-électrique, asservi au courant constant fixé.

On obtient ainsi une représentation tridimensionnelle de la surface.

Les images topographiques sont obtenues en envoyant, durant l'acquisition, les tensions

appliquées en x, y et z à un ordinateur. Le relief en z est obtenu par un dégradé de la couleur

avec en général la convention du plus sombre au plus clair, associé du minimum au maximum

du courant mesuré. Un logiciel informatique de pilotage et d’acquisition pilote le système. Il

permet le choix du mode de fonctionnement, et le contrôle du balayage de la surface par la

pointe. On peut ainsi sélectionner la vitesse de balayage, la résolution en pixel de l’image et

les dimensions de l’image. Un logiciel de traitement et de visualisation des données permet

d’analyser les images acquises [85-88].


Page 41

II.4.4 Modélisation de la pointe STM

Dans le modèle de Tersoff et Hamann [87], la pointe STM est modélisée par une sphère, avec

des orbitales à symétrie sphérique, de rayon caractéristique R (figure II-10). Les densités

d’états électroniques locales de la pointe ρpointe et de la surface analysée ρs sont supposées

constantes. L’expression du courant pour de petites différences de potentiel V appliquées est :

( ) ( )FepoFs EErVe

I int0

2

, ρρ�

�∝ (II-4)

où 0r�

est la position du centre de courbure de la pointe et EF, l’énergie de Fermi.

Enfin, la différence de potentiel entre la pointe et l'échantillon doit être inférieure aux travaux

de sortie des électrons de l'échantillon et de la pointe. En première approximation on peut

considérer que la fonction d’onde des états de surface décroît exponentiellement dans le vide

avec une longueur effective 1/keff :

2

2

2par

eeff k

Bmk +=

� (II-5)

me est la masse effective des électrons, kpar est le vecteur d'onde parallèle des électrons tunnel

et B la barrière de potentiel. B est une fonction des travaux de sortie et de la tension

appliquée, V [89].

22

int eVB néchantilloepo

−+

=φφ

(II-6)

Figure II-10: Géométrie d’une pointe d’après Tersoff et Hamann.

pointe


Page 42

Le courant tunnel entre la pointe et l'échantillon sera de la forme suivante :

( )dkVI eff2exp −≈ (II-7)

Cette expression rend compte d'une variation exponentielle du courant tunnel ce qui

aura des conséquences importantes au niveau expérimental. Il s'agira du courant mesuré

pendant l'acquisition.

II.4.5 Les différents modes de fonctionnement du STM :

On distingue généralement 3 modes de fonctionnement en microscopie STM:

a) Le mode courant constant:

Une tension V est appliquée en permanence entre la pointe et la surface de l’échantillon étudié

(jonction pointe-surface polarisée). Cette tension est à l’origine du passage d’un courant

tunnel IT. Le courant tunnel est maintenu constant par une boucle de rétroaction qui joue en

permanence sur la distance d entre la pointe et la surface. Les déplacements verticaux z(x,y)

de la pointe suivant la position latérale permettent généralement d’accéder à la topographie de

la surface (figure II-11 a).

b) Le mode hauteur constante:

Pour une tension VT fixée, la pointe balaie la surface à une hauteur constante. L’image

obtenue correspond donc à une cartographie du courant IT(x, y). Puisque la position verticale

de la pointe n’est pas régulée lors du balayage, ce mode de fonctionnement nécessite une

surface parfaitement plane à l’échelle atomique (figure II-11 b).

Figure II-11: Topographie à différents modes : (a) Imagerie à courant constant.

(b)Imagerie à hauteur constante [90].


Page 43

c) Le mode spectroscopique STS

La microscopie à effet tunnel peut également fonctionner en mode spectroscopique (Scanning

Tunneling Spectroscopy ou STS), connue aussi sous l’acronyme CITS (en anglais Current

Imaging Tunneling Spectroscopy). Dans ce mode la pointe est maintenue fixée à une position

donnée par rapport à la surface de l'échantillon. Le module d'asservissement est ouvert et une

rampe de tension V est appliquée entre la pointe et la surface de l'échantillon. Pour chaque

tension appliquée le courant tunnel est mesuré et l'étude des caractéristiques courant-tension

I(V) et de leurs dérivées permet d'accéder à la densité locale d'états électroniques (notée

LDOS) de surface.

Lorsqu’un matériau est placé dans le champ électrique créé par une différence de potentiel, les

électrons se déplacent globalement dans la direction opposée au gradient de potentiel,

déplacement décrit par le courant électrique I. Le lien entre ces deux valeurs est la

conductance σ, qui dépend autant de la nature du matériau que de sa géométrie et de la façon

dont la différence de potentiel est appliquée. La conductance est donnée par :

σ = dI/dV (II-8)

En supposant que la densité d'états de la pointe est presque constante dans la plage d'énergie

proche de EF, on obtient pour la conductance :

( ) ( )�∞

∞−

−∝= dEeVEgErdV

dIs ,0ρσ (II-9)

avec ( )Ers ,0ρ est la densité locale de l’échantillon au voisinage du niveau de Fermi, r0 est la

position du centre de courbure de la pointe, E est l’énergie des électrons et ( ) EfEg ∂∂−= la

fonction d'élargissement thermique dérivée de la fonction de Fermi-Dirac (f (E)). Cette

équation reflète directement la densité locale d’états dans le modèle de Tersoff et Hamann

[87]. L’équation (II-7) est une première approximation de la densité locale des états qui est

une mesure de la quantité des états remplis ou vides présents à une valeur donnée de l'énergie.

Á faible tension, on mesure la densité d'états locale au niveau de Fermi donnée par:

( ) ( ) ( )� −=k

FssFs EErEr δψρ2

00 , (II-10)

Où ( )20rsψ est la fonction d’onde de la surface, Es est l’énergie à la surface et EF l’énergie

de Fermi. La densité d'états locale comprend donc deux aspects : énergétique lié à

( )Fk EE −δ , et spatial, lié à la probabilité de présence des électrons ( )20rsψ au point r0. La

valeur de I est fonction de V, de x et y. L’évolution spatiale de la densité d’états électroniques

locale est accessible pour le mode spectroscopique STS de la figure II-12.


Page 44

Feenstra a montré [91, 92] qu'une bonne approximation de la dérivée logarithmique du

courant par rapport à la tension (ou conductance normalisée). Elle est donnée par :

( )

( ) ( )�≈

eV

s

s

dEEeV

E

VI

dVdI

01 ρ

ρ (II-11)

Cette spectroscopie locale peut être répétée à différents points de l'échantillon et permet donc

de réaliser une cartographie de la densité d'états locale à l'énergie choisie ( E = EF + eV). Il

est donc possible d’identifier et de caractériser l’énergie de la bande interdite.

V

A

..

Etats vacants

Etats occupés

EF

EF + eV

IT

e-

Figure II-12 : Principe de la spectroscopie tunnel «mesure de la

densité d'états ».


Page 45

La densité d'états locale est déduite des variations I(V). Le courant tunnel est du même signe

que la tension appliquée V (figure II-13 A). Les états électroniques contribuant au courant

tunnel sont ceux de la bande d'énergie située entre EF et EF +eV. On peut ainsi sonder les états

occupés (bande de valence) d’énergie EV ainsi que les états vides (bande de conduction)

d’énergie EC, proches du niveau de Fermi (figure II-13 B), et de déterminer la largeur de la

bande interdite.

V (Volts)

V (Volts) -V +V 0

0

I (pA)

(dI/dV) / (I/V)

Bande de valence Les états occupés

Bande de conductance Les états vides

Les états occupés Les états vides EF

EV EC

�E

Bande interdite

(A)

(B)

Figure II-13 : Représentation de la densité locale d'états électroniques (LDOS) en

surface à partir des courbes en mode STS : (A) courbe I(V), (B) la forme de la courbe

de conductance normalisée (dI/dV)/(I/V), en pointillé courbe expérimentale et en ligne

continue courbe théorique.


Page 46

II.4.6 Informations spectroscopiques et polarité en STM

La figure II-14 illustre l’influence de la différence de potentiel sur le courant tunnel.

L’expression du coefficient T(E) (relation II-2) montre que plus l’énergie des électrons

est importante, plus la probabilité de transmission est élevée. Dans ces conditions, les

électrons contribuant au courant tunnel proviennent essentiellement du niveau de Fermi.

Notons que la densité d’états de la pointe métallique est généralement considérée constante.

• En polarité positive, les électrons tunnel traversent la barrière de potentiel de la pointe

vers les états vides de la densité d’états de l’échantillon. Ainsi, une variation de tension

permet de sonder les états vides de la surface.

• En polarité négative, les électrons contribuant au courant tunnel proviennent du niveau

de Fermi de la surface de l’échantillon. Dans ce cas, l’image devient peu sensible à la densité

d’états pleins de la surface.

L’amplitude des effets spectroscopiques est en général très faible (quelques

Angströms) et ne se rencontre qu’en résolution atomique ou lorsque la rugosité est faible. Il

est alors nécessaire d’observer la surface à différentes tensions pour dissocier la topographie

des effets spectroscopiques.

Figure II-14: Contribution au courant tunnel en fonction de la polarité et de la tension [93].


Page 47

II. 5 Le microscope à force atomique

La microscopie à Force Atomique (AFM) est une technique récente, développée en

1986 par G. Binning, C. Quate et C. Gerber [23], et qui mesure la force d’attraction ou de

répulsion entre la sonde et les atomes de surface. La sonde en forme de pointe très fine est

attachée à un levier microscopique « microlevier ou cantilever ». Un système

d’asservissement maintient une distance constante entre le levier et la surface. Pour mesurer

les mouvements du levier, on utilise un système laser et une photodiode à quatre quadrants

(figure II-15). En mesurant et en contrôlant ces forces, cette technique nous permet d’imager

la topographie de la surface et d’étudier d’autres phénomènes physiques à l’échelle

nanométrique.

Doté d'une pointe de quelques nanomètres de rayon de courbure fixée à l’extrémité d’un

microlevier flexible, l'AFM enregistre les interactions entre les atomes de la pointe et ceux de

la surface à analyser. Il se produit soit une attraction, appelée force de Van der Waals, soit une

répulsion (à très faible distance). Ces forces, qui sont traitées en détail en annexe, provoquent

des déplacements de la pointe, entraînant des déviations du levier qui sont enregistrées et

traitées par ordinateur pour accéder au relief des différents points de la surface balayée à

l’aide d’un tube piézo-électrique.

Cette technique s’applique sur tout type d’échantillons (conducteur, semi-conducteur

ou isolant, matériaux biologiques) et dans des environnements multiples (air, ultra-vide,

liquide, milieu électrochimique…).

Photodiode assure l’enregistrement de la position du microlevier

Source du faisceau laser Miroir

microlevier

Pointe

Echantillon

Piézo scanner (déplace le support)

Système d’asservissement (règle la force entre l’échantillon et la pointe.

Figure II-15 : Principe de fonctionnement de l’AFM. Les mouvements de la pointe

sont détectés par déflection d’un faisceau laser réfléchi sur un miroir puis vers

une photodiode. Enregistrement de la topographie grâce à une boucle

d’asservissement.


Page 48

II.5.1 Différents modes d’imagerie

On distingue trois modes d’imagerie : le mode contact où les forces entre la pointe et la

surface sont de nature répulsive (force de contact), le mode non-contact où les interactions

pointe-surface se situent dans le régime attractif et le mode contact intermittent (tapping) où

les interactions pointe-surface oscillent entre le régime attractif et le régime répulsif. La figure

II-16 donne la force en fonction de la distance pointe-surface pour les différents modes de

balayage:

II.5.1.a Imagerie topographique dans le mode contact

Dans ce mode, la pointe est en contact permanent avec l’échantillon. La déflexion du levier

est maintenue constante par une boucle d’asservissement qui pilote le déplacement de la

céramique piezoélectrique. Le signal ainsi enregistré permet d’accéder à la topographie du

Figure II-16 : Représentation des courbes de la force en fonction de la distance

pointe-surface en précisant les modes de balayage

1. Le mode contact correspond à des distances pointe-surface de l'ordre de

quelques Å. On mesure les forces à courte portée,

2. Le mode non contact correspond à des distances pointe-surface de l'ordre de

100 Å. On mesure les forces à longue portée, principalement les interactions de

Van der Waals.

3. Le mode contact intermittent ou tapping correspond à une combinaison des 2

modes précédents [94].


Page 49

système. Le contraste de l’image est dû uniquement au déplacement en Z du piezo. Par ce

mode d’analyse, les échantillons fragiles tels que les polymères peuvent être endommagés par

le frottement de la pointe, ce qui a conduit au développement du mode topographique que

nous verrons au paragraphe suivant. Deux façons principales d'obtenir des images sont

utilisées: le mode "force constante" et le mode "déflexion variable ou hauteur constante" [95-

98].

i) Mode force constante

C'est le mode le plus utilisé en microscopie à force atomique, les conditions de force

constante sont obtenues en fixant la position du microlevier grâce à un circuit

d'asservissement agissant sur la tension Vz de la céramique piézo-électrique. La topographie

de la surface est ainsi obtenue de façon précise puisque les variations de la tension Vz du tube

piézo-électrique sont directement proportionnelles aux variations de hauteur de la surface. La

précaution à prendre dans ce mode de fonctionnement est de ne pas dépasser une vitesse

maximale de déplacement de la surface par rapport à la pointe de l'ordre de quelques �m/s et

de balayer à une vitesse telle que la boucle d'asservissement couplée à la céramique piézo-

électrique ait le temps de réagir correctement. La figure II-17 explique schématiquement les

mouvements respectifs de la pointe et de l'échantillon.

ii) Mode déflexion variable ou hauteur constante

Dans ce mode, on fixe la position en z de la céramique en balayant la surface de

l'échantillon dans un plan donné. Le contraste de l’image est alors obtenu à partir des

variations d'intensité mesurées entre les deux quadrants du photodétecteur puisque, pour

suivre le profil de la surface, le microlevier est contraint de se déplacer suivant l'axe z. Ce

mode de fonctionnement également appelé mode "hauteur constante", est principalement

utilisé pour balayer à haute fréquence des échantillons peu rugueux, Ce mode donne

Figure II-17: Représentation schématique des mouvements de la pointe et

de l'échantillon dans le mode force constante [94].


Page 50

également des informations topographiques mais introduit une limite dans le choix de

l’échantillon : il doit être très peu rugueux de manière à ce que le microlevier puisse suivre la

surface sans être endommagé. Ici le contraste de l’image est uniquement dû aux variations

locales de forces. Ce mode est généralement utilisé pour obtenir des images à résolution

atomique ou moléculaire. Le passage du mode force constante au mode déflexion constante

s'effectue simplement en diminuant la constante de temps de la boucle d’asservissement. La

figure II-18 explique de façon schématique les mouvements respectifs de la pointe et de

l'échantillon.

* Analyse des profils des forces

En mode contact, il est possible d'obtenir des courbes de force, c'est à dire de mesurer

la déflexion du microlevier en fonction du déplacement en Z de l'échantillon par rapport à la

pointe. L'obtention d'une courbe de force se fait en appliquant une tension en dents de scie au

scanner piézo-électrique ; celui-ci s'étend jusqu’au contact puis se rétracte, approchant et

éloignant l'échantillon de la pointe. En contrôlant l'amplitude de la tension, on fait varier la

distance parcourue par la pointe par rapport à un axe z.

La déflexion z du cantilever est reliée à la force d'adhésion F par l'expression : F = k z

où k est la constante de raideur du microlevier.

Figure II-18: Représentation schématique des mouvements de la pointe et

de l'échantillon dans le mode déflexion variable [94].


Page 51

Les différentes parties de la courbe (figure II-19) sont :

1- Le microlevier est loin de la surface : la déflexion est nulle

2- lorsque la pointe est très proche de la surface, la force attractive est suffisante pour faire

entrer brusquement en contact la pointe avec l'échantillon

3- lorsque la pointe se rapproche alors qu'elle est en contact avec la surface, la déflexion du

microlevier augmente : c'est cette partie de la courbe qui est susceptible de fournir des

informations sur les propriétés mécaniques du matériau.

4- le mouvement s'inverse ; alors que la pointe s'éloigne de la surface, les forces d'adhésion

produisent une déflexion plus importante du microlevier que celle qui existait lors du contact

à l'aller. La déflexion redevient négative jusqu'à ce que l'adhésion soit brisée (5) et que le

microlevier se libère de la surface. Cette courbe permet de remonter à la force d’adhésion et

de choisir la force avec laquelle on appuie sur la surface lors de l’imagerie lorsque la tension

est dans le régime répulsif.

II.5.1.b Imagerie dans le mode non-contact

Le microlevier oscille au voisinage de sa fréquence de résonnance qui dépend de sa

géométrie et de sa masse. Les forces d’interactions en mode non contact sont de l’ordre de

piconewton, et impose de travailler dans un environnement contrôlé (faible bruit et faible

pollution). Ce mode permet d’évaluer des forces à longue portée, à des distances pointe-

Figure II-19 : courbe de force obtenue en mode

contact [94]

La déviation du microlevier

1- approche

Distance pointe-échantillon


Page 52

surface d > 10 nm, de plus faible intensité que les forces de contact. La mesure quasistatique

des forces à partir de la déflexion du levier n’est pas assez sensible [99].

II.5.1.c imagerie dans le mode contact intermittent "tapping"

Le mode contact intermittent appelé aussi mode tapping ou mode Force Dynamique (DFM)

est un mode intermédiaire entre le mode contact et le mode non contact. Ce mode renseigne

sur le même principe que le mode non contact où le microlevier oscille près de sa fréquence

de résonance. Typiquement, les fréquences d'oscillations sont de quelques dizaines de kHz à

quelques centaines de kHz. [100]. La pointe est plus proche de la surface en comparaison du

mode non contact, la pointe vient périodiquement en contact avec la surface de l’échantillon

en le tapotant ponctuellement, ce qui permet de passer du régime attractif en régime répulsif

et vice versa ; les forces de friction sont ainsi évitées [101]. En mode « tapping » on peut aussi

réaliser des topographies de surface. Le mode « tapping » permet d’éviter la détérioration de

la surface d’échantillons fragiles et de minimiser le risque d’abîmer la pointe. En effet, en

mode contact, des forces de tension de surface capturent la pointe et l’attirent vers

l’échantillon. Les forces appliquées sur la surface sont alors de l’ordre de quelques

nanonewtons.

II.5.2 Propriétés du microlevier et de la pointe

i) Les microleviers [101]

Les microleviers supportent les pointes AFM sont commerciaux, fabriqués par des

techniques de photolithographie généralement en nitrure de silicium, en silicium pur ou en

oxyde de silicium, La longueur du levier est de l'ordre de 100 à 400 microns et son épaisseur

de quelques microns. Les microleviers sont ainsi assimilables à un ressort de faible et de

fréquence de résonance entre 10 et 100 kHz. [102, 103]. Les leviers sont commercialisés avec

différentes longueurs et formes (poutre et trapèze). Leur constante de raideur varie entre 0.01 et

50 N/m. La forme de la pointe et la constante de raideur k du microlevier sont des paramètres

importants pour les mesures d'AFM.

Pour un microlevier de forme rectangulaire (figure II-20), la constante de raideur, k, a pour

expression suivant la direction Z [104, 105]:

k=Ee3l/ 4L3 (II-12)


Page 53

où E est le module d’élasticité (module d’Young) du microlevier, l sa largeur, L sa longueur et

e son épaisseur. Cette expression montre que la constante de raideur est proportionnelle au

cube du rapport e/L. Ceci indique que seuls les changements d’épaisseur et de longueur

influent sur la valeur de k. La constante de raideur k dépend de moins et de façon

linéairement de la largeur l. La masse effective m* du microlevier rectangulaire est exprimée

par l'équation suivante [104]:

m*= 0,24m= 0,24�leL (II-13)

où m est la masse du microlevier et � sa masse volumique.

La fréquence (pulsation) de résonance �0 du microlevier est alors donnée par la relation:

ρ

ω24.02 20

E

L

e

m

k==

∗ (II-14)

Ces relations ne permettent pas d'obtenir de façon sûre la constante de raideur car les procédés

de fabrication ne sont pas suffisamment reproductibles (le module d'Young et la masse

volumique peuvent varier).

Les microleviers en forme de "V" (figure II-21) ont une rigidité latérale plus grande que ceux

de forme rectangulaire, ce qui diminue leur sensibilité à la torsion, c'est-à- dire aux forces

latérales frictionnelles. En effet les forces s’exerçant latéralement sur le microlevier peuvent

dégrader fortement la qualité des images AFM, en particulier si la surface est rugueuse. La

constante de raideur d'un microlevier en "V" peut être calculée de façon approximative

comme celle de deux microleviers rectangulaires adjacents [104].

Figure II-20: Microlevier rectangulaire de longueur L, de largeur l et d'épaisseur e

Ll

e


Page 54

Le facteur de qualité Q de la résonance d'un microlevier est également un paramètre important

qui conditionne la résolution dans le mode "non-contact�. Le facteur de qualité doit être le

plus élevé possible. En effet, l'amplitude de vibration du microlevier en fonction de la

fréquence ω obéit à la relation suivante [106]:

2

0

0

2

00

1 ��

�� −+

��

��

=

ωω

ωω

ωω

Q

AA (II-15)

où A0 est l'amplitude à la pulsation de résonance ω0.

Le facteur de qualité Q est donné par la relation suivante [103]:

ω

ω

∆= 0Q (II-16)

où �� est la largeur du pic de résonance correspondant, à l'amplitude A0 à la fréquence de

résonance �0 / 2 (figure II-22).

Figure II-22: Illustration de l'amplitude de vibration en fonction de la fréquence à la résonance.

Fréquence (ω)

Amplitude

ω0

∆ω

20A

A0

Figure II-21: Microlevier en forme de "V" de longueur L, de

largeur l et d'épaisseur e.

L

e

l


Page 55

Plus Q est élevé, plus le pic de résonance est étroit, c'est-à-dire plus l'amplitude décroît

rapidement. Une forte variation de l'amplitude pour un faible déplacement de fréquence

augmente donc la sensibilité de la détection dans le mode "non-contact" [107, 108].

Les caractéristiques principales du levier sont la rigidité et la fréquence de

résonance, les deux étant liées (la fréquence de résonance augmente avec la rigidité). Un

levier peu rigide endommage moins un échantillon fragile en mode contact. En mode

tapping on choisit un levier plus rigide pour avoir une fréquence de résonance élevée. Le

choix du type du microlevier est fonction du type d’échantillon et de ce qu’on veut faire.

Les microleviers de forme rectangulaires sont adaptés au mode résonnant tandis que les

triangulaires sont adaptés au mode contact (figure II-23).

Figure II-23 : Images des deux formes du microlevier [109] :

(a) Rectangulaire « poutre » utilisé en mode tapping, (b) l’extrémité du levier avec

sa pointe.

(c) Trapèze « en V » utilisé en mode contact, (d) l’extrémité du levier avec sa pointe.

(a) (b)

(c) (d)


Page 56

ii) Les pointes

Sur la Figure II-23 des pointes en nitrure de silicium Si3N

4 sont montées sur leur bras métallique

très mince « microlevier », en forme de poutre (figure II-23 (a)) et en forme de trapèze (figure II-

23 (c)).

La géométrie de la pointe définit la résolution que l'on peut obtenir. Idéalement le rayon de

courbure de la pointe devrait être le plus petit possible. Les pointes sont souvent en silicium

(rayon de courbure : 2 à 10 nm) ou en nitrure de silicium (rayon de courbure : 20 à 60 nm).

La pointe AFM a généralement trois formes : conique, tétraédrique ou pyramidale (figure II-

24).

II.5.3 Le système de détection optique :

Le système optique de la plupart des microscopes à force atomique permet de mesurer

et de contrôler la position en y du microlevier. Il se compose d’une diode laser, d’un miroir et

d’une cellule photoélectrique. Cette cellule photoélectrique (photodétecteur) formée de quatre

photodiodes permet de recueillir les déflexions verticales et de torsion du microlevier [111].

En fonction de la rugosité de la surface, différentes déflexions du levier seront observées : il

sera défléchi vers le haut si la surface présente des bosses, et vers le bas si elle présente des

creux. Ces mouvements de déflexion et de torsion du microlevier provoquent des déviations

du faisceau laser réfléchi sur la photodiode, ce qui se traduisent par des différences

d’éclairement entre les photodiodes [112].

La figure II-25 explique comment les intensités mesurées par chacun des quatre

segments du photodétecteur sont combinées pour obtenir l'information relative aux

mouvements verticaux et à la torsion du levier.

Figure II-24 : image des trois formes des pointes [110]:

(a) conique, (b) tétraédrique et (c) pyramidale.

(a) (b)

(c)


Page 57

Le signal différence d'intensité entre les quadrants du bas et du haut de la photodiode

(a+b)-(c+d) est proportionnel aux mouvements en z du microlevier (figure II-26-a) et le signal

différence d'intensité entre les quadrants de gauche et de droite (a+c)-(b+d) est proportionnel

à sa torsion (figure II-26-b) [111].

Figure II-26: Principe de la détection des forces :

(a) forces normales

(b) forces de torsion

b a

d c

(a)

d c

b a

(b)

Figure II-25: Détection des mouvements du microlevier rectangulaire à l'aide d'un photodétecteur à quatre quadrants.

Microlevier

Faisceau Laser

t

Boucle de rétroaction

z

Tube piézoélectrique

Porte échantillon Echantillon

Signal de torsion (a+c)-(b+d)

a

dc

b

t

Signal de déflection (a+b)-(c+d)

Z

Photodetécteur à quatre quadrants


Page 58

II.5.4 Scanners piézoélectriques :

Les tubes piézoélectriques ou scanners sont les éléments essentiels des microscopes à

sonde locale car de leurs propriétés découlent le caractère local de l’information physique

recueillie. Ces tubes sont conçus par assemblage de matériaux à effet piézoélectrique qui ont

la faculté de se déformer sous l’action d’une tension appliquée à leurs bornes. Les matériaux

les plus utilisés sont des céramiques PZT (Plomb Zircone Titane) ou LZT (Lanthane Zircone

Titane).

L’électrode externe du tube est divisée en quatre secteurs (figure II-27) et si l’on

applique des tensions entre l’électrode intérieure et les quatre électrodes extérieures comme

indiqué au tableau I-1, le tube subit des déformations latérales dans les directions x et y qui

peuvent être calculées d’après C.J. Chen [113] par la formule suivante:

eD

VLdyx

m

t2

319.0=∆=∆ (II-17)

où Dm est le diamètre moyen du tube, Lt sa longueur, d31 le coefficient de charge électrique

suivant l’axe du tube, e son épaisseur du tube et V est la différence de potentiel appliquée (Vx

ou Vy) à l’un des quadrants.

électrode x+ x- y+ y- z potentiel Vx -Vx Vy -Vy Vz Tableau II-1: Potentiels appliqués aux quatre secteurs d’un tube piézo-électrique

La stabilité en z de la pointe par rapport à la surface doit être de l’ordre du picomètre pour

aboutir à la résolution atomique. En pratique ce sont généralement les vibrations mécaniques

engendrées par l’environnement (vibrations du sol et acoustiques) qui limitent le plus la

résolution. La stabilité mécanique du système de microscopie est assurée par un mécanisme

servant à isoler mécaniquement le microscope par le biais de système d’amortissement

Figure II-27: Électrodes du tube piézoélectrique.

�

��


Page 59

comme des dalles de marbre posées sur des tables pneumatiques, des bases suspendues par

élastiques ou des tables anti vibration.

II.5.5 La résolution et les artéfacts:

Les images de topographie que fournit la microscopie à force atomique donnent des

informations importantes sur les surfaces étudiées et permettent d’avoir une résolution

atomique à grande échelle ce qui présente un intérêt majeur pour l’utilisation de cette

technique. Dans le mode contact, la pointe est appuyée sur l’échantillon. Dans ce cas, en

supposant que l’échantillon est indéformable, le profil correspond au reflet le plus fidèle du

relief au sens commun du terme. Ce mode de fonctionnement s’apparente tout à fait au

fonctionnement d’un profilomètre à stylet utilisé pour mesurer la rugosité à plus grande

échelle. La microscopie de force par contact est en fait un profilométre à haute résolution.

L’effet de la forme de la pointe est aussi évident. Une pointe conique avec un grand angle

d’ouverture ne peut en effet pénétrer dans un trou très étroit, ce qui conduit à une sous-

estimation de la profondeur de ce trou (figure II-28) et ceci bien que la hauteur d’une marche

puisse être correctement mesurée. L’image enregistrée est le résultat d’une « dilatation » aux

endroits où le relief de l’échantillon ne peut être totalement suivi par la pointe. Ce point

constitue une limite évidente des mesures AFM lorsqu’il est nécessaire d’observer des profils

aux reliefs accidentés de type fissure ou trou [114].

Figure II-28: Effet de la géométrie de la pointe sur l’image enregistrée (rouge pointillé)

(a) au passage d’un ceux,

(b) au passage d’une marche.

Ces effets sont appelés artéfacts de « dilatation ».

pointe

(a)

pointe

(b)


Page 60

II.6 Le microscope à force de Kelvin

La microscopie à force atomique en mode Kelvin (KFM) est un mode électrique

dérivé de la microscopie à force atomique, sensible aux forces électrostatiques (à longues

distances). Cette technique, introduite par Nonnenmacher et al. [115], permet d’obtenir

simultanément des cartographies de topographie et de potentiel de la surface d’échantillons

avec une résolution latérale inférieure à 50 nm. Une variante de cette approche, basée sur le «

LiftMode ‘brevet de Veeco’» est utilisée [116]. Depuis l’introduction de ce mode « lift »

implémenté sur de nombreux microscopes commerciaux, les champs d’application de la

microscopie à force atomique en mode Kelvin se sont considérablement élargis, allant de la

corrosion des alliages métalliques à l’étude des semi-conducteurs. Selon les domaines, divers

acronymes sont utilisés pour désigner cette même technique. Dans le domaine de la

microélectronique, il est courant d’utiliser le terme de KFM (pour Kelvin Force Microscopy)

[116] ou KPFM (pour Kelvin Probe Force Microscopy) [117]. En corrosion, les auteurs ont

l’habitude d’utiliser l’acronyme SKPFM (pour Scanning Kelvin Probe Force Microscopy).

Ces divers acronymes basés sur la microscopie à force atomique en mode Kelvin rappellent la

technique de la sonde de Kelvin classique [118] (apparue à la fin du 19ème siècle). La SKPFM

a été appliquée aux études accentuée à la corrosion qu’à partir de 1998 [119-122]. Elle donne

simultanément la topographie et la distribution du potentiel de Volta des surfaces des métaux

à l’air. La microscopie à sonde Kelvin est combinée à la microscopie à force atomique (AFM)

pour atteindre une résolution latérale élevée autour de 100 nm [123]. La SKPFM atteint aussi

une haute sensibilité du potentiel (∼ 1 mV, dans [120]) alors qu’elle est de l’ordre de 20 mV

[123] dans la sonde Kelvin standard. La possibilité d’avoir un potentiel à l’échelle du sub-

micron est extrêmement utile dans les études de la corrosion localisée des alliages à cette

échelle [119-122, 124-126]. La SKPFM est considérablement utilisée dans les études de

corrosion des aciers inoxydables duplex [123, 127-129], les alliages d’aluminium [119-122,

124-126], les alliages de magnésium [130, 131] et l’acier de carbone [132].

II.6.1 Principe de la sonde de Kelvin

Le concept de la sonde de Kelvin a été imaginé par William Thomson, anobli sous le

nom de Lord Kelvin, qui utilisa cette technique pour expliquer la formation du potentiel de

contact entre les métaux [118] et pour mesurer des travaux de sortie en physique de surface

[133, 134]. Son principe général est présenté sur la figure II-29.


Page 61

Soient deux électrodes de nature différente ayant des niveaux de Fermi 1FE et 2FE et

des travaux de sorti 1φq et 2φq différents (figure II-29 (a)). Si l’on relie ces deux électrodes

électriquement, un flux d’électrons s’établit entre M1 et M2 et les niveaux de Fermi vont

s’aligner ( 21 FF EE = ). Des électrons sont alors transférés du matériau dont le travail de sortie

est le plus faible vers celui dont le travail de sortie est le plus élevée (figure II-29 (b)). Ce

transfert d’électrons crée alors une différence de potentiel de contact VCPD (CPD pour «

Contact Potential Difference ») non nulle entre les deux électrodes, correspondant à la

différence de travaux de sortie qφ1 d’un des matériaux qui va devenir l’électrode de référence

et qφ2 du matériau étudié. Le champ électrique créé par le potentiel de contact peut ensuite

être annulé en appliquant une tension continue Vdc aux bornes de l’électrode formée par le

matériau de référence d’une part et l’échantillon d’autre part. Cette tension permet alors de

compenser le transfert d’électrons. A l’équilibre, le champ électrique est nul et la tension

extérieure appliquée Vdc est égale à VCPD (figure II-29 (c)). Ainsi si le travail de sortie qφ1 de

Figure II-29 : Schéma de principe physique de la sonde de Kelvin [135].

(a) les deux électrodes sont en circuit ouvert,

(b) les deux électrodes sont connectées électriquement, existence d’une différence de

potentiel de contact VCPD,

(c) tension Vdc appliquée entre les deux électrodes.

qVCPD

qφ1 qφ2

+ + +

- - -

E�

(b)

qφ1 qφ2

qVdc

qVdc=qVCPD

(c) (a)

.

Evide

qφ1 qφ2

EF1

.

EF2


Page 62

l’électrode de référence est connu, celui qφ2 du matériau étudié peut être déduit par la relation

[124] :

dcqVqq −= 12 φφ (II-18)

La technique de Kelvin fut améliorée par Zismann grâce à l’utilisation d’une électrode de

référence vibrante de quelques mm2 [133] ce qui permet par la détection synchrone, d’accéder

à des variations de potentiel de l’ordre du mV.

Le travail de sortie (ou d’extraction) est une constante physique du métal. Il est défini comme

l’énergie minimum, mesurée en électrons-Volts, nécessaire pour extraire un électron depuis le

niveau de Fermi du métal jusqu'au niveau du vide. Ce potentiel électrique φ peut être divisé en

deux composantes :

• Un potentiel ψ, dû à la présence de charges électrostatiques à la surface que l’on

appelle le potentiel de Volta.

• Un potentiel χ, dû à la présence de distributions de charges dipolaires à la surface du

métal. Cette densité surfacique de dipôles dépend du confinement électronique à la

surface du métal, d’où le nom de potentiel de surface ou χ-potentiel.

Le travail de sortie, communément noté φ, est alors défini par [136].

χψφ += (II-19) La différence de potentiel entre la sonde et l’échantillon étudié n’est pas mesurable

directement. De manière à pouvoir accéder à sa mesure, il est nécessaire d’avoir un paramètre

lié à cette différence de potentiel et pouvant être mesuré et contrôlé par la tension Vdc. Dans le

cadre de la sonde de Kelvin classique [118], ce paramètre est un courant. La figure II-30

montre un schéma simplifié de la sonde Kelvin.

Figure II-30 : Schéma simplifié de la sonde de Kelvin.

U

M

E

KP

d=d0.sinωt

i(t)


Page 63

En provoquant la vibration de la sonde de Kelvin nous induisons une variation de la

capacité C du condensateur formé par la sonde et l’échantillon (éventuellement recouvert d’un

film d’électrolyte E). Celle-ci va donc induire un courant alternatif, i(t) pouvant être mesuré :

dt

dCVti CPD ×=)( (II-20)

Si une tension Vdc est appliquée entre l’échantillon et la sonde, on a alors :

( )dt

dCVVti dcCPD ×−=)( (II-21)

Comme dt

dCest non nul (oscillation forcée de la sonde), on a :

CPDdc VVti =⇔= 0)( (II-22)

Ainsi, en régulant Vdc de manière à annuler le courant, il est possible de mesurer la

différence de potentiel de contact entre l’échantillon et la sonde de Kelvin. En déplaçant la

sonde, il est alors possible de réaliser une cartographie des potentiels de contact d’un

échantillon et donc de mettre en évidence certaines inhomogénéités dans le matériau. Cette

technique a été utilisée pour étudier la corrosion de métaux et alliages en environnement

humide [137-140]. Cependant, des limites en termes de résolution existent. En effet, pour que

le courant soit mesurable, la taille de la sonde ne doit pas être inférieure à une taille critique,

de l’ordre de la centaine de micromètres. La valeur de la différence de potentiel obtenue étant

une moyenne sur la surface en vis-à-vis de la sonde, la résolution est donc limitée à cette taille

critique. La résolution des microscopes commerciaux est de l’ordre de 50 à 100 micromètre

[141]. Le développement de la microscopie à force atomique en mode Kelvin permis

d’accéder à une résolution de la mesure de potentiel de surface bien meilleure que la sonde de

Kelvin classique.

II.6.2 Principe du microscope à force atomique en mode Kelvin (KFM)

La Figure II-31 présente le principe de la mesure du potentiel de surface par KFM en mode

Lift [124]. Le mode lift consiste en un double balayage de la surface. A chaque ligne scannée

la topographie est enregistrée pendant un premier passage en mode tapping ; la sonde est alors

levée typiquement de 5 à 50 nm au-dessus de la surface et repositionnée au début de la ligne.

Un second passage débute alors en mode non contact en suivant le profil topographique établi

précédement. Durant ce second passage ce sont les variations d'amplitude et de phase du

système oscillant "levier+pointe" qui sont enregistrées (figure II-31).


Page 64

Dans le cas du microscope à force de Kelvin (KFM) l’oscillation du levier et de la

pointe est induite par une excitation électrique extérieure, la sonde servant comme capteur de

forces électrostatiques. Sa taille peut donc être fortement réduite à quelques dizaines de

nanomètres pour le KFM [116], ce qui permet d’augmenter la résolution. A cette distance, les

forces à courte portée du type de Van der Waals étant négligeables, la pointe est alors sensible

principalement aux forces à longue portée notamment les forces électrostatiques. L’excitation

piézoélectrique de la pointe, utilisée pour l’acquisition de la topographie en mode tapping, est

interrompue. L’échantillon et la pointe se comportent comme un condensateur. La pointe

ressentant une force électrostatique F�

, l’énergie U du système est définie par :

rdFdU��

.= (II-23)

avec zyx udzudyudxrd��

... ++=

Figure II-31 : Schéma de principe simplifié du KFM, le mode « lift ».

∼∼∼∼

2ème balayage : mode « lift »

Vdc

Vac.sinωt 50 nm

Echantillon

Boucle d’asservissement : Annulation de l’amplitude

des oscillations.

Φ

x

1er balayage : mode « tapping »

Echantillon

z

x


Page 65

Nous en déduisons, le module F de la force (suivant l’axe z) qui est dérivée d’une énergie U

et provoque la déflexion de la pointe :

dz

UF

∂= (II-24)

or, l’énergie stockée dans un condensateur de capacité C est définie par :

2

2

1VCU ∆××= (II-25)

avec ∆V=Véchantillon-Vpointe et la différence de potentiel entre l’échantillon et la pointe. La force

électrostatique entre la pointe AFM et l’échantillon peut alors s’écrire :

z

CVF

∂

∂×∆×= 2

2

1 (II-26)

Une force électrostatique est créée en appliquant entre la pointe et la surface de

l’échantillon une tension alternative d’amplitude Vac et une tension continue Vdc.

( )sin( tVVV acdc ω×+= ). La tension sinusoïdale provoque l’oscillation de la pointe à la

pulsation ω, proche de sa pulsation de résonance. Soit VCPD la différence de potentiel de

contact entre la pointe et l’échantillon, on aura alors :

[ ])sin(int tVVVVVV acdcCPDeponéchantillo ω×+−=−=∆ (II-27)

( )[ ]22 )sin( tVVVV acdcCPD ω×−−=∆ (II-28)

et, via les équations (II-26) et (II-28), on a :

( )[ ]2)sin(2

1tVVV

z

CF acdcCPD ω×−−

∂

∂×= (II-29)

( ) ( ) ( )[ ]tVtVVVVVz

CF acacdcCPDdcCPD ωω 222 sin)sin(2

2

1×+××−×−−

∂

∂×= (II-30)

( ) ( ) ( )

��

�×−××−×−+−

∂

∂×= t

VtVVV

VVV

z

CF ac

acdcCPDac

dcCPD ωω 2cos2

)sin(222

1 222 (II-

31)

On peut écrire la force F sous la forme ωω 2FFFF dc ++= avec :

Fdc : composante continue de la force électrostatique, provoquant une déflexion constante de

la pointe,


Page 66

Fω: composante en ω de la force électrostatique, principale responsable de l’oscillation de la

pointe

F2ω : composante en 2ω de la force électrostatique,

Les trois composantes de la force électrostatique s’écrivent finalement :

( )

��

�+−

∂=

22

1 22 ac

acCPDdc

VVV

dz

CF (II-32)

( ) ( )tVVVdz

CF acdcCPD ωω sin×−

∂−= (II-33)

( )tVdz

CF ac ωω 2cos

4

1 22 ×

∂= (II-34)

Ces équations montrent que chaque force dépend spécifiquement des différents paramètres

électriques et dimensionnels. Ainsi, la force F2ω ne dépend pas de la DPC mais seulement de

la variation avec de la capacité entre la sonde et l’échantillon. La mesure de cette force est

donc un très bon moyen de connaître et contrôler la distance z. Cette procédure est

couramment utilisée pour asservir la distance z entre la sonde et l’échantillon. L’amplitude de

Fω l’équation dépend du gradient de capacité dz

C∂ , de l’amplitude de la tension dynamique

Vac et est proportionnelle à la différence de tension (Vdc -VCPD). Cette dépendance est la base

de la méthode de Kelvin car en égalisant l’amplitude de la tension Vdc à VCPD, la force Fω

s’annule. Ainsi, la valeur de la CPD est obtenue en détectant le minimum de l’amplitude de la

force Fω en fonction de la tension continue Vdc. On a donc :

CPDdc VVF =⇔= 0ω (II-35)

La tension Vdc nécessaire à l’annulation de Fω est alors enregistrée point par point au cours du

balayage ; une cartographie de la différence de potentiel de contact entre la pointe et

l’échantillon peut ainsi être réalisée.

II.7 Microscopie à force magnétique

Comme la portée d’une force magnétique est plus grande que celle des forces de van der

Waals, on utilise encore une fois le mode lift afin de détecter ces interactions. L'utilisation

d'un AFM en mode MFM pour examiner des structures magnétiques est aujourd'hui courante.

Un Microscope à Force Magnétique (MFM en anglais, Magnetic Force Microscopy) est un

AFM pour lequel l'emploi d'une pointe possédant un moment magnétique (Ni, Fe, Co) ou

recouverte d'un film ferromagnétique (FeNbB, CoPtCr, CoZrNb) conduit à des interactions

pointe-surface magnétiques [142-144].


Page 67

Le premier microscope à force magnétique a été réalisé par Martin et al. [Martin Y 1987a]

pour la mesure du champ de fuite de tête de lecture magnétiques. Peu de temps après Saenz et

al. [143] et Allenspach et al. [145] publièrent des images MFM qu’ils attribueraient aux parois

de domaines. Par la suite, l’imagerie de domaines dans des supports de stockage magnéto-

optiques par Martin et al. [146] a démontré le potentiel de la technique et son importance pour

l’étude des supports de stockage magnétique.

II.7.1 Forces magnétiques et champ de fuite

Les forces magnétiques sont détectées via la mesure du gradient de forces magnétiques

suivant la normale à l'échantillon. En l'absence de forces magnétiques le microlevier oscille à

sa fréquence de résonance f0. Cette fréquence est décalée d'une quantité ∆f proportionnelle

aux gradients des forces magnétiques verticales s'exerçant sur la pointe. Typiquement les

shifts à détecter sont très faibles : de l'ordre de 1 à 50 Hz pour des microleviers ayant une

fréquence de résonnance f0 ∼ 100 kHz.

La détection de ces shifts en fréquence peut être réalisée de trois façons :

- via la mesure de la différence de phase entre l'oscillation du microlevier et du tube

piézoélectrique.

- via la mesure des variations de l'amplitude d'oscillation du microlevier.

- via l'analyse de la modulation en fréquence qui permet de détecter directement les shifts.

En pratique la détection de phase, la modulation en fréquence produisent des résultats

généralement meilleurs à la détection d'amplitude.

Ainsi différents types d'interactions magnétiques peuvent être mesurés avec un MFM, y

compris l'interaction dipolaire magnétique. Du fait que le champ magnétique produit par la

pointe affecte celui produit par l'échantillon et vice versa, il est souvent difficile d'obtenir des

informations quantitatives d'une mesure MFM. Pour interpréter ces informations la

configuration magnétique de la pointe doit être parfaitement connue.

Le champ de fuite créé par la pointe dans l'échantillon, ou vice-versa, existe que s'il y

a des charges de volume ou de surface, il est soit perpendiculaire sont planaire à l’aimantation

de la pointe :

• Dans une région où le champ de fuite est perpendiculaire à l’aimantation de la pointe

c’est-à-dire dans le sens de l’épaisseur de l’échantillon (suivant Oz), il n’y a pas de force

agissant sur la pointe.


Page 68

• En revanche si le champ magnétique possède une composante colinéaire ou planaire à

l’aimantation de la pointe c’est-à-dire dirigé dans le plan de l’échantillon (suivant (Oxy), une

force agit sur le bras de levier (figure II-32).

Le signal collecté lors d'une expérience de microscopie à force magnétique est relié

aux champs de fuite générée par la distribution d'aimantation à l’intérieur de l’échantillon.

L'énergie d’interaction magnétique peut s’exprimer comme l’intégrale, sur le volume de la

pointe, du produit du champ de fuite de l’échantillon eH�

et de l’aimantation de la pointe pM�

,

ou réciproquement, comme l’intégrale, sur le volume de l’échantillon, du produit du champ de

fuite de la pointe pH�

et de l’aimantation de l’échantillon eM�

[148] :

�� ==.0int0int ..

éch peepo ep dVHMdVHME��

µµ (II-36)

On peut réécrire simplement ces intégrales en fonction des charges de volume ρe et de surface

σe de l’échantillon et du potentiel magnétique de la pointe pΦ défini par

pp gradH Φ−=�

0µ :

� � �� Φ+Φ=. .int éch éch pepe dVdSE ρσ (II-37)

Rappelons que les charges de volume et de surface de l’échantillon s’expriment à partir de

l’aimantation de l’échantillon : ee Mdiv�

−=ρ et nM ee

��.=σ

Figure II-32: a) Couche à aimantation perpendiculaire : le contraste est

renforcé au centre des domaines), b) Couche à aimantation planaire : le

contraste est renforcé au niveau des parois [147].

Image MFM

(a) (b)

Surface


Page 69

où n�

est la normale à la surface de l’échantillon, pointant vers l’extérieur.

L’interaction magnétique à longue portée entre le moment dipolaire magnétique de la pointe

et les lignes de champ de l’échantillon pΦ représente le potentiel scalaire du champ de fuite

de la pointe MFM et a pour relation :

pp Hm��

•=Φ (II-38)

avec m�

le moment magnétique et H�

le champ de fuite.

La force qui agit sur la pointe considérée comme un dipôle magnétique est donnée par la

relation :

)( pHmF��

•∇= (II-39)

Il convient d’intégrer l’expression de la force (II-39) sur tout le volume de la pointe.

( ) rdHmdFmag

��3•∇=� (II-40)

Le signal magnétique est lié au gradient de la force ( )n

rFn

∂

∂qui agit sur la pointe, on exprime

la composante n du gradient de la force magnétique, elle-même orientée suivant la direction n

qui représente la direction de l’oscillation. Si la direction dont la poutre oscille dans la

direction z, la relation (II-40) devient:

��

��

��

��

∂

∂+

∂

∂+

∂

∂=

∂

∂=′

epo

epoz

zy

yx

x

magz

mag dVz

Hm

z

Hm

z

Hm

z

FF

int

int2

2

2

2

2

2

(II-41)

Une approximation possible consiste à identifier la pointe à un dipôle magnétique. Dans cette

limite, le gradient de la force magnétique est proportionnel à 2

2

z

H néchantillo

∂

∂�

où néchantilloH�

désigne le champ magnétique émanant de l'échantillon [149, 150]

commer, on considère que l’aimantation de la pointe est dirigée suivant 0z :

2

2'

z

HmF z

zmag∂

∂= (II-42)

Le gradient de force correspondant au signal MFM est donc une fonction affine de la dérivée

seconde du champ de fuite.


Page 70

II.7.2 Le principe de la microscopie à force magnétique

Le principe consiste à utiliser un double balayage, au même endroit de l’échantillon

mais à des hauteurs (distance entre la pointe et l’échantillon) différentes, ce qui permet de

séparer les informations topographiques et magnétiques grâce à la différence de décroissance

entre force de Van der Waals et force magnétique. Lors du premier passage, la pointe se

déplace au voisinage immédiat de la surface qui définit ainsi la topographie de la surface.

L'acquisition de la topographie est alors réalisée en mode tapping, elle est essentiellement

soumise aux forces de Van der Waals. Ensuite, lors d’un deuxième balayage de la même

ligne, la pointe AFM reproduit la topographie précédemment acquise à une certaine distance,

« hauteur de Lift » au-dessus de la surface de l’échantillon. La hauteur de Lift est de l’ordre

de quelques dizaines de nanomètres (50 nm) de telle sorte que la pointe soit essentiellement

soumise aux forces magnétiques (figure II-33).

II.7.3 Le système pointe - microlevier

L’un des éléments clef d’un microscope à force magnétique est le système constitué de

la pointe et du microlevier. Dans la majorité des cas, les pointes sont réalisées soit à partir

d’un fil ferromagnétique [151] soit à partir d’une pointe AFM recouverte d’un matériau

ferromagnétique [152]. Suivant le type d’échantillon, nous utiliserons préférentiellement l’un

ou l’autre type de pointe. En effet, à partir de l’amincissement d’un fil ferromagnétique

composé en général de fer, nickel ou cobalt, il est possible d’obtenir des pointes très fines

avec des rayons de courbure de quelques dizaines de nanomètres pour un angle de cône

Figure II-33: principe du Microscope à Force Magnétique (MFM).

- - - + + + + + +

+ + + + + + - - -

1

2

50 nm

Déplacement Microlevier

a b

c d

Champ Magnétique

« 1 » 1er balayage : mode tapping

« 2 » 2ème balayage: mode lift Laser

Photodiode à 4 quadrants


Page 71

inférieur à 10° (figure II-34). Ces pointes présentent une très bonne résolution latérale,

d’autant plus grande que la pointe est fine et que son rayon de courbure est petit.

Les propriétés magnétiques de ces pointes ne sont pas encore totalement maîtrisées.

Cependant, même si la structure en domaines de l’ensemble de la pointe est très complexe, il

a été montré [154, 155] que son extrémité est un monodomaine orienté dans la direction de

l’axe de la pointe. Il est alors tentant d’assimiler la pointe à un dipôle ou à un volume

uniformément aimanté et de négliger la structure en domaines, même si les interactions

dipolaires sont à longue portée.

(b) (a)

Figure II-34 : (a) image d’une pointe en nickel obtenue par amincissement.

Le rayon de courbure est égal à 30 nm [151]. (b) image d’une pointe AFM

recouverte d’un matériau magnétique [153].


Page 72

II.8 Effet Kerr magnéto-optique

II.8.1 Aimantation d’un matériau ferromagnétique et cycle d’hystérésis

Lorsqu’un matériau ferromagnétique est soumis à un champ magnétique H, son équilibre

énergétique est modifié. Sa microstructure magnétique évolue alors afin que le système

retrouve une énergie minimale (figure II-35) [156].

Lorsque le champ magnétique appliqué reste relativement faible, les modifications de

la microstructure magnétique restent réversibles. Les domaines dont la direction

d’aimantation est proche de celle du champ appliqué grandissent, au détriment des autres

domaines. Les mouvements des parois de Bloch sont continus et de faible amplitude.

Au fur et à mesure que les valeurs du champ appliqué augmentent, la croissance des

domaines favorablement orientés s’accentue jusqu’à disparition des autres domaines. Les

phénomènes en jeu revêtent alors un caractère irréversible et les mouvements des parois de

Bloch se font par sauts discontinus. Le caractère irréversible du mouvement des parois de

Bloch est à l’origine d’un phénomène d’hystérésis. Il en résulte la persistance d’une induction

rémanente BR à champ appliqué nul et d’un champ coercitif Hc qu’il est nécessaire

d’appliquer pour revenir à une valeur d’induction nulle, représentés sur la figure II-36 [157].

M

Direction de H

Déplacement irréversible

Déplacement réversible Excitation magnétique H

Figure II-35: Comportement magnétique microscopique d’un matériau

ferromagnétique sous l’action d’un champ magnétique H.


Page 73

Enfin, pour des valeurs de champ élevées, se produit la rotation des directions

d’aimantation des domaines de Weiss hors des axes de facile aimantation, afin de s’aligner sur

la direction du champ appliqué. Ce phénomène irréversible correspond à la saturation

magnétique. En fait, l’aimantation augmente encore très lentement lorsque le champ

magnétique augmente, même dans le domaine de saturation. L’agitation thermique gêne

l’alignement des moments élémentaires. Ainsi, la saturation magnétique ne peut être

réellement atteinte qu’à une température de 0K. Pour des températures supérieures, il est alors

nécessaire d’appliquer un champ plus intense afin d’atténuer cet effet thermique. Du fait de

l’agitation thermique, l’aimantation à saturation est la limite de l’aimantation lorsque le

champ tend vers l’infini.

Á partir du cycle on peut déterminer et définir différents paramètres :

Figure II-36: Courbe d’hystérésis d’un matériau ferromagnétique. Le cycle est

obtenu en appliquant un champ Ha élevé, c’est la courbe de première aimantation qui

est réversible sur une petite partie de la courbe (domaine réversible de Rayleigh).

L’aimantation atteint alors une aimantation à saturation Ms.

Si le champ baisse, l’aimantation M passe par l’aimantation rémanente MR à champ

nul. L’aimantation devient nulle pour H=HC ou H=-HC.

Magnétisation du matériau

Mouvements irréversibles de parois.

Matériau magnétisé à saturation par alignement de domaines. « Rotation réversible de l’aimantation ».

Domaine de Rayleigh Mouvements de parois réversibles

Vers la saturation dans la direction opposée.

M

H

+Mr+Ms

-Mr

-Ms

+Hc

-Hc


Page 74

MS : l’aimantation à saturation.

MR : l’aimantation rémanente qui correspond à l’aimantation pour H = 0.

HC : le champ coercitif pour lequel l’aimantation M est nul.

χ0: la susceptibilité initiale0=

��

��

�

∂

∂

HH

MM�

Si un échantillon possède peu de défauts (cristallin, joint de grain …), le déplacement des

parois se fait pratiquement librement sous l’effet d’un champ extérieur. L’aimantation

macroscopique atteint alors sa valeur de saturation pour un champ très faible : ces matériaux

sont appelés ferromagnétiques doux. Par contre la présence de nombreux défauts est un

obstacle au déplacement des parois et l’aimantation sous l’effet d’un champ varie plus

lentement dans ces matériaux ferromagnétiques durs.

La forme du cycle traduit la réponse du matériau au champ magnétique H. L’allure du cycle

d’hystérésis dépend de différents paramètres tels que par exemple la nature cristalline de

l’échantillon (poly ou monocristallin, …), ou la direction d’application du champ. Elle traduit

l’anisotropie des propriétés magnétiques.

II.8.2 Méthode de caractérisation par effet Kerr magnéto-optique (MOKE)

L'ensemble des phénomènes résultant de l'interaction d'une onde électromagnétique

avec la matière en présence d'un champ magnétique constitue la magnéto-optique. Faraday fut

le premier à observer que lors de la transmission en d'incidence normale dans un matériau

transparent d'une lumière polarisée linéairement, le plan de polarisation de cette lumière

tournait d'un certain angle en présence d'un champ magnétique parallèle à la direction de

propagation (effet Faraday, 1846) [158]. John Kerr découvrit quelques années plus tard

(1877) [159, 160] que la polarisation de la lumière pouvait également être modifiée lors de la

réflexion sur un matériau magnétique. Il existe en fait différents effets magnéto-optiques qui

dépendent de l'orientation du champ magnétique par rapport au vecteur de propagation de la

lumière, de la polarisation de la lumière et de la méthode de mesure employée, (transmission,

réflexion). Parmi les mesures magnéto-optique on distingue, deux méthodes de

caractérisation : l’effet Faraday observé en transmission [161], et l’effet Kerr observé par

réflexion [162, 163] : L’effet Kerr Magnéto-Optique (en anglais Magneto optique Kerr Effect

MOKE).

L’effet Kerr magnéto–optique est fréquemment utilisé pour caractériser les couches

minces ferromagnétiques. C’est une technique qui est très sensible même pour des couches

ultraminces de l’ordre de la monocouche atomique. Les mesures par effet Kerr magnéto-

optique sont utilisées pour mesurer les cycles d’hystérésis qui donnent des informations sur


Page 75

l’anisotropie magnétique de la couche en fonction de leur allure. De plus, la mesure des cycles

avec un champ perpendiculaire permet une étude qualitative de l’anisotropie magnétique.

L’effet Kerr magnéto-optique (MOKE) est basé sur la modification de polarisation de la

lumière réfléchie induite par l’aimantation (le champ appliqué) sur la surface du matériau

ferromagnétique.

II.8.3 Les Configurations de mesure magnéto optique

On peut distinguer trois configurations selon l’orientation de l’aimantation M�

par

rapport à la surface de la couche et par rapport au plan d’incidence du faisceau. Elles sont

représentées sur la figure II-37 :

1 Effet Kerr polaire : Le vecteur d’aimantation est perpendiculaire au plan de la

couche et dans le plan d’incidence. On mesure une modification de l’état de polarisation de

l’onde après réflexion.

2 Effet Kerr longitudinal : Le vecteur d’aimantation est dans le plan de la couche et

parallèle au plan d’incidence. Comme dans le cas précédent on mesure une modification de

l’état de polarisation de l’onde réfléchie.

3 Effet Kerr transverse : Le vecteur d’aimantation M�

est dans le plan de la couche et

perpendiculaire au plan d’incidence. On mesure dans ce cas une variation de l’intensité de

l’onde réfléchie et non une modification de la polarisation.

Dans le cas des configurations polaire et longitudinale, l'onde électromagnétique

polarisée linéairement se transforme en une onde elliptique après réflexion sur le milieu

aimanté. On décrit cette onde réfléchie elliptique par la rotation complexe �k = �k + i �k où �k

est l'angle de l'axe principal de l'ellipse par rapport à la direction initiale de polarisation et �k

est l'angle d'ellipticité de cette ellipse. L'effet Kerr transverse entraîne non pas une

modification de la polarisation de l'onde incidente, mais un changement de sa réflectivité.

(a)

x

M →

z y

Plan d’incidence

(b)

x

M →

z y

Plan d’incidence

(c)

x M →

z y

Plan d’incidence

Figure II-37 : Différentes configurations de l’effet Kerr magnéto-optique :

(a) polaire, (b) longitudinael, (c) transverse


Page 76

II.9 Généralités sur l’interface semi-conducteur/électrolyte

Lors du contact d’un semi-conducteur avec un électrolyte, le système évolue vers une

situation d’équilibre définie par l’élargissement des niveaux de Fermi des deux phases. Cela

provoque un transfert d’électrons dont le sens est conditionné par la position relative des

niveaux de Fermi (donc par les énergies de Fermi) de chaque phase par rapport au vide. La

conséquence de ce transfert est la séparation des charges de signes contraires et l’apparition

de couches ou de zones de charges de part et d’autre de l’interface. Un tel phénomène suppose

une absence totale de l’adsorption de charges (ions de la solution) à la surface du semi-

conducteur. On distingue deux types de zones [164-166]; situées du côté de l’électrolyte à

savoir la couche d’Helmholtz et la couche de Gouy-Chapmann [167, 168], et celle situé du

côté du semi-conducteur, c’est-à-dire la région de charges d’espace.

* Concentration de charges à l’interface semi-conducteur/électrolyte

En raison de la courbure des bandes, les écarts énergétiques entre les bandes de

conduction et de valence et le niveau de Fermi ( FVVFFCFC EEEetEEE −=∆−=∆ . ) ne sont

pas constants mais varient avec la distance qui sépare la surface du cœur du semi-conducteur.

en d’autres termes, en situation de déplétion, les différences FCE∆ deviennent respectivement

positive et négative à la surface. Le niveau de Fermi étant fixe (EF = cste) quelle que soit la

courbure, ce sont donc les énergies des bandes de conduction et de valence (EC et EV) qui

varient avec la distance x vis-à-vis de la surface. Dans ces conditions, les concentrations de

charges deviennent variables en fonction de la distance x :

( )[ ]kTExENxn FCC /)(exp)( −= (II-43)

( )[ ]kTxEENxp VFV /)(exp)( −= (II-44)

Ces équations appliquées au volume du semi-conducteur où la variation de EC et EV est nulle,

donnent les concentrations de charges en volume qui sont constantes

( )[ ]kTEENxn FCbCb /exp)( −= (II-45)

( )[ ]kTEENxp VbFVb /exp)( −= (II-46)

Où ECb et EVb représentent respectivement les énergies des bandes de conduction et de valence

au sein du semi-conducteur.

Les combinaisons des équations (II-43, II-44, II-45 et II-46) montre que la variation des

concentrations des charges peut être reliée finalement à celle entre les énergies des bandes à la

distance x et l’énergie de ces bandes au cœur du semi-conducteur.

( )[ ]kTExEnxn CbCb /)(exp)( −−= (II-47)


Page 77

( )[ ]kTxEEpxp VVbb /)(exp)( −−= (II-48)

L’extension de l’étude des semi-conducteurs en milieu électrochimique a nécessité un

changement d’unité dans l’échelle des énergies. Contrairement aux physiciens du solide

habitués à la notion d’énergie E en eV, les électrochimistes utilisent plutôt le potentiel U en

Volts. En effet ces deux unités sont très simplement reliées par E=-eU, ce qui nous donne

pour les concentrations de charges exprimées en fonction du potentiel

( )[ ]kTUxUenxn bb /)(exp)( −= (II-49)

( )[ ]kTUxUepxp bb /)(exp)( −−= (II-50)

A la surface x=0, le potentiel U(0) est égal au potentiel de surface Us, Ub désignant le

potentiel en volume (bulk). Dans ce cas les concentrations superficielles cs et ps peuvent être

reliées à la chute de potentiel dans le semi-conducteur laquelle est définie par Usc = Ub - Us

( )[ ]kTUenn scbs /exp −= (II-51)

( )[ ]kTUepp scbs /exp= (II-52)

Dans le cas où la polarisation crée une région de déplétion, Usc est positif et les relations

exponentielles provoquent une croissance et décroissance très respectivement des

concentrations ps et ns de sorte qu’on peut se trouver en situation d’inversion (ps > ns) surtout

si le semi-conducteur est à faible bande interdite.

II.10 Capacité de la zone de charge d'espace

La relation entre la capacité de la zone de charge d'espace et la chute de potentiel à travers le

semi-conducteur est donnée par l'intégration de l'équation de Poisson à une dimension :

( )

02

2

εε

ρ x

dx

Ud−= (II-53)

Moyennant quelques transformations en faisant intervenir le nombre de porteurs ND, on

obtient l'expression suivante pour le champ électrique régnant à l'interface :

2121

00

2��

��

�−��

�

��

�=�

�

��

�

= e

kTU

eN

dx

dUSC

D

x εε (II-54)

Le théorème de Gauss permet d'écrire : S

Q

dx

dU SC

x 00 εε=�

�

��

�

=

(II-55)

où QSC est la charge totale, � est la constante diélectrique du semi-conducteur. �0 est la

permittivité du vide et S est la surface de l'électrode.

La capacité de la région de charge d'espace est reliée à la charge par la relation :


Page 78

dU

dQC SC

SC = (II-56)

� partir des équations (II-49), (II-50) et (II-51), on obtient la capacité de la zone de charges

d'espace [169]:

2121

0

2��

��

�−�

�

��

�=

e

kTU

eNC SC

DSC

εε (II-57)

ce qui conduit à la relation de Mott-Schottky :

��

��

�−=

e

kTU

eNCSC

DSC 02

21

εε (II-58)

où USC est la différence de potentiel dans le semi-conducteur. En explicitant USC en fonction

du potentiel appliqué U et du potentiel de bandes plates Ubp, la relation (II-58) conduit à :

��

��

�−−=

e

kTUU

eNCbp

DSC 02

21

εε (II-59)

La zone de charges d'espace se comporte comme un condensateur plan d'épaisseur WSC relié à

la capacité de charge d'espace par CSC = ��0 /WSC. Connaissant la variation de la capacité, on

déduit la largeur de la région de charge d'espace W et la charge totale QSC dans le semi-

conducteur :

21

02

��

��

��

�−−=

e

kTUU

eNW bp

DSC

εε (II-60)

et la charge QSC

21

02

��

��

��

�−−=

e

kTUUeNQ bpDSC εε (II-61)

II.10.1 Capacité de la jonction semi-conducteur/électrolyte idéal

A chaque plan chargé de l'interface est associée une capacité qui traduit l'accumulation des

charges. L'ensemble de l'interface du point de vue électrique est équivalent à une association

de capacités en série. La capacité équivalente ou différentielle de l'interface sans états de

surface est donnée par :

HSCd CCC

111+= (II-62)

Comme CH >> Csc, la capacité différentielle est donnée en première approximation par :

SCd CC

11= (II-63)


Page 79

II.10.2 Capacité de la jonction semi-conducteur/électrolyte réelle

Dans tout ce qui précède, nous avons supposé que la jonction était idéale et se comportait

comme une barrière idéale de Schottky, Malheureusement dans la pratique on rencontre, à la

jonction réelle, des déviations par rapport au modèle théorique. En effet, dans la première

partie, nous avons fait l'hypothèse qu'il n'existait pas de phénomènes de surface ni

d'adsorption spécifique et que le semi-conducteur lui-même était parfait. L'origine de ces

déviations par rapport à la jonction idéale peut être de deux sortes :

- Existence de défauts stoechiométriques dans le semi-conducteur lui-même, dopage

non uniforme ... Ces problèmes liés au matériau peuvent être minimisés en choisissant des

matériaux de très bonne qualité,

- Les problèmes de charges de surface et d'adsorption spécifique qui peuvent changer

dans une large mesure le comportement de la jonction.

Capacité différentielle de l'interface au cas où l'influence de la couche de Helmholtz n'est

plus négligeable :

Au cas où les variations de potentiel dans la couche de Helmholtz ne sont plus négligeables

devant celles dans la région de charge d'espace. La variation totale de potentiel est toujours

donnée par la relation HSCeélectrolytSC UUU +=/ , mais la capacité différentielle de l'interface Cd

est obtenue en tenant compte de la contribution de la couche de Helmholtz [170]. Elle est

obtenue par la relation :

( )

SC

H

SC

SC

SC

elSC

d dQ

dU

dQ

dU

dQ

Ud

C+==

1 (II-64)

HSCd CCC

111+=

La relation de Mott-Schottky devient alors :

��

��

�−−+=

e

kTUU

eNCCbp

DHd 022

211

εε (II-65)

La variation de 21 dC est une fonction du potentiel toujours linéaire mais son extrapolation à

01 2 =dC donne :

2

00 2 H

Dbp C

eN

e

kTUU

εε−+= (II-66)

La connaissance de la capacité de la couche de Helmholtz et du nombre des porteurs ND

permet de déterminer le potentiel de bandes plates:


Page 80

2

00

2 H

Dbp

C

eN

e

kTUU

εε+−= (II-67)

Il faut remarquer que la même expression est obtenue si une couche diélectrique est formée à

la surface. CH représente alors la capacité de cette couche.

II.11 La photoélectrochimie

II.11.1 Le concept général de la photo électrochimie

Bien que les premiers phénomènes photo-éleclrochimiques aient été découverts par

Becquerel en 1839 [171] ils n'ont trouvé d'interprétations correctes qu'après l’établissement de

la théorie quantique de la structure des bandes et son application aux semi-conducteurs par

Brattain et Garrett en 1954 [172, 3]. II convient de rappeler que la photo-électrochimie est un

cas particulier du phénomène général de l'interaction d'une onde lumineuse avec la matière où

la nature corpusculaire du rayonnement joue le rôle essentiel, En fait l'énergie d'un

rayonnement caractérisé par une longueur d'onde λ est concentrée dans des particules

appelées des photons d'énergie hν définie par:

λ

νhc

heVE ==)( (II-68)

où h est la constante de Planck, ν la fréquence et c la célérité de la lumière.

Par sa nature quantique, l'interaction onde-matière se manifeste selon les processus

d'absorption ou d'émission.

- L'absorption est caractérisée par le saut des électrons vers des niveaux d'énergie

quantiques plus élevés que le niveau fondamental. Quand un électron passe d'un état occupé

de la bande de valence vers un état libre de la bande de conduction, l'absorption est dite

fondamentale et elle ne se produit que si l'énergie du rayonnement est supérieure où égale à

l'énergie de la bande interdite (hν > Eg).

- L'émission concerne la chute d'un électron de la bande de conduction vers un état

vide de la bande de valence en émettant un photon.

II.11.2 L’interface semi-conducteur/électrolyte sous éclairement

La spécificité de la photoélectrochimie est que l'éclairement concerne une électrode (phase

solide) en contact avec un électrolyte. Cet éclairement peut modifier significativement le

comportement électrochimique de la jonction par rapport à son comportement, dans

l'obscurité. Si l'électrode éclairée est semiconductrice, elle donne naissance, lorsque les

conditions sont favorables, à un processus global de photoconduction qui peut être scindé en

plusieurs processus élémentaires :


Page 81

1- création de porteurs supplémentaires. La réaction est la suivante : +− +→ peh cν .

Cette réaction de création de paires électrons-trous n'a lieu que lorsque l'énergie lumineuse est

supérieure à l'énergie de la bande interdite.

2- Séparation de ces porteurs photocréés sous l'effet du champ électrique dans la région

de charge d'espace

• drainage des porteurs majoritaires (les électrons pour un semi-conducteur de type n)

vers le cœur du semi-conducteur.

• transport des porteurs minoritaires (les trous pour un semi-conducteur de type n) vers

la surface.

3- Réaction de ces porteurs minoritaires avec les espèces en solution.

Lorsque l'ensemble de ces conditions est rempli, on peut détecter à l'aide d'un appareillage

approprié un signal qui n'est autre que le photocourant défini comme étant le supplément de

courant par rapport à l’obscurité.

Expérimentalement, la photoélectrochimie est mise en évidence par la détection d'un

photocourant défini comme étant le supplément de courant par rapport à la situation de non

éclairement (obscurité). Pour décrire, en termes de distribution de charges, la modification

introduite par l'éclairement, nous partirons d'un système constitué d'une électrode semi-

conductrice de type n en contact avec l'électrolyte. Ce système forme une jonction du type

Schottky décrite par une courbure de bandes parabolique (Figure II-38). Nous supposons que

le rendement quantique, défini comme le nombre de paires électrons-trous créées au nombre

de photons incidents, est unitaire c'est à dire qu'un photon crée une paire électron-trou. Lors

de l'illumination la distribution des porteurs de charges dans l'obscurité est perturbée et c'est

pourquoi tous les paramètres régissant l'interface doivent priori être modifiés, ils seront

caractérisés par un astérisque *. Cette distribution de charges n'est plus définie par un seul

niveau de Fermi EF comme à l'équilibre mais au moyen de deux quasi-niveaux de Fermi *FnE

et *FpE définis par les relations suivantes [173] :

��

��

�+=

CCFn N

nkTxExE

*ln)()(* pour les électrons (II-69a)

��

��

�−=

VVFp N

pkTxExE

*ln)()(* pour les trous (II-69b)


Page 82

L'apparition des ces quasi-niveaux de Fermi est la conséquence d'un pseudo équilibre dû au

fait que la population des électrons dans la bande de conduction et celle des trous dans la

bande de valence sont chacune en équilibre thermodynamique défini respectivement par *FnE

et *FpE , mais indépendamment l'un de l'autre. Ceci peut s'expliquer par le fait qu'en perdant

de l'énergie lors de leur interaction avec le réseau cristallin les porteurs se thermalisent, dans

chacune des bandes, avant de se recombiner. Cette thermalisation est conditionnée par le

temps de relaxation des porteurs. La figure II-38 montre que pour un semi-conducteur type n,

E*Fn est légèrement différent de EF alors que la différence entre *FnE et *

FpE est significative.

Ceci montre clairement que l'éclairement modifie principalement la concentration des trous

qui sont minoritaires alors que celle des électrons (majoritaires) reste quasi constante.

Les concentrations d'équilibre en surface pour les espèces n* et p* sont telles que :

n*/ n � 1 ou ∆n = n*-n � 0 (II-70a)

p*/ p >> 1 ou ∆p = p*-p >> 0 (II-70b)

Plusieurs modèles sont proposés pour rendre compte de l'allure de ces diverses courbes

d'un point de vue mathématique. Ils partent presque tous de l'hypothèse d'une jonction de

schottky (courbures paraboliques des bandes) prenant en compte les quasi-niveaux de Fermi

et considèrent que le transfert de charges a lieu en surface, principalement entre les espèces

chargées en solution et les trous du semi-conducteur supposé, par ailleurs, homogène et

Figure II-38: Contact semiconducteur (type n)/ électrolyte en obscurité

et sous éclairement

U SC

HL

-

Wx 0

E

E

EC

EF

EV

UH

Eg

U H*

USC*

E Fn*

E Fp

*

HL

-

Wx 0

hνννν

E

-

+

ECEF

EV

Eg


Page 83

isotrope. D'autre part, le principe de superposition est en vigueur, c'est-a-dire que l'analyse

mathématique sépare les courants relatifs aux électrons de ceux qui concernent les trous.

Enfin, on considère que le gradient de potentiel dans la couche d'Helmotz est constant. Ces

hypothèses à caractère très général conduisent à deux relations importantes à partir desquelles

les conditions aux limites séparent les modèles les uns des autres. Ces équations sont les

suivantes :

dx

dneDxEnexI nCnn

*)(*)(* += µ pour les électrons (II-71a)

dx

dpeDxEpexI pVnp

*)(*)(* −= µ pour les trous (II-71b)

où Dn et Dp sont les coefficients de diffusion des électrons et des trous reliés aux mobilités �n

et �p par la relation d'Einstein

e

kTDD

n

n

p

p==

µµ (II-72)

En tenant compte des conditions de continuité de l'équilibre dynamique qui signifie que le

courant de chaque type de porteurs pris isolément est la différence entre le courant crée par la

lumière et le courant qui disparait du fait des processus de recombinaison, on peut modifier

les équations (71a) et (71b). Le courant global sera alors:

[ ])()(*

xUxgedx

dIn

n −= pour les électrons (II-73a)

[ ])()(*

xUxgedx

dIp

p−= pour les trous (II-73b)

Up(x) et Un(x) sont les taux de recombinaison effectifs des trous et des électrons en excès. g(x)

désigne le taux de générations identiques pour les électrons et les trous.

En se limitant au cas simple d’un contrôle diffusionnel Un(x) et Up(x) peuvent être données

par :

n

n

xnxnxU

τ

)()(*)(

−= pour les électrons (II-74a)

p

p

xpxpxU

τ

)()(*)(

−= pour les trous (II-74b)

où �n et �p sont les durées de vie moyenne respectivement des électrons et des trous.

Rappelons qu’elles sont reliées aux longueurs de diffusion Ln et Lp par la relation d’Einstein

Laquelle est pour les électrons : nnn DL τ=2 (II-75a)


Page 84

Et pour les trous : ppp DL τ=2 (II-75b)

Le taux de génération des paires électron-trous peut être défini comme étant le taux de

disparition de photons puisque la lumière crée autant de trous que d'électrons en vertu de la

relation : +− +→ pehν .

dx

xdxg

)()(

Φ−= (II-76)

où �(x) est le flux de photons arrivant à la distance x.

D’un autre côté la variation du flux d�(x) peut être reliée à une absorption de photons

représentée par un coefficient �� caractérisant le matériau.

dx

xd

x

)(

)(

1 Φ

Φ−=λα (II-77)

La résolution de l’équation (II-77) nous donne l’expression du flux de photons arrivant à la

distance x ainsi que le taux de génération g(x).

)exp()( 0 xx λα−Φ=Φ (II-78)

)exp()( 0 xxg λλ αα −Φ= (II-79)

�� est le coefficient d'adsorption optique du semi-conducteur, lequel dépend de la longueur

d'onde �. �0 est le flux de photons incidents par unité de surface. �(x) est le flux de photons

arrivant à la distance x. La relation (II-78) montre donc qu'il y a atténuation du flux du fait de

l'adsorption.

Le principe de superposition qui implique que les électrons et les trous peuvent être traités

séparément, joint au fait que dans le transfert sous éclairement ce sont les trous qui jouent le

rôle prépondérant (�n = n*- n � 0 et �p = p*- p >> 0), nous permet d'établir l'équation du

photocourant en examinant la cinétique de ces espèces. Ainsi, en combinant les équations II-

71b et II-72 relatives aux trous et l'équation II-79, nous déduisons l'équation de diffusion des

porteurs minoritaires et l'équation permettant de calculer la densité de courant des trous:

[ ] 0)exp()()()(*)(

02

2

=−Φ−++− xxUxExpdx

d

dx

xpdD ppp λλ ααµ (II-80)

)()(*)(*

)(* xExpedx

xdpeDxI ppp µ+= (II-81)

Ces équations sont les plus couramment utilisées en littérature [174, 175]. Leur résolution

nécessite l'introduction de conditions aux limites spécifiques pour chaque cas considéré et

c'est ce qui fait la différence entre les modèles proposés. Dans tous les cas la densité de

courant totale traversant l’interface est la résultante de deux contributions, un courant


Page 85

d'obscurité généralement attribué aux porteurs majoritaires et un courant d'éclairement qui est

la somme de )(* xI n et )(* xI p à la surface.

)()()()( ** xIxIxIxI obsnptot −−= (II-82)

II.11.3 Modèle de Gärtner

Ce modèle repose sur la résolution des équations (II-80) et (II-81) en ne prenant en

considération que le courant lié à la génération de porteurs minoritaires. Les hypothèses

relatives à ce modèle sont:

1. Il n'y a pas de recombinaison ni en surface, ni dans la région de charge d'espace.

2. Les recombinaisons au sein du semi-conducteur sont contrôlées par la diffusion.

3. Le transfert de charge n'est pas une étape limitante.

4. La courbure des bandes est supérieure à 1 eV.

5. Le courant dans le noir est negligeable.

6. Les conditions aux limites sont :

p*(∞) = p0 l'éclairement ne perturbe pas la répartition des charges en volume

p*(W) = 0 le photocourant est nul à partir de la limite intérieure de la zone de charge d'espace

Les équations ci-dessus se transforment alors pour 0 < x < W c’est-à-dire dans la zone de

charges d’espace :

��

��

�

=

=−Φ+

dx

dpeDxI

xdx

pdD

pp

p

*)(

0)exp(*

*

02

2

λλ αα (II-83)

et pour x > WSC c’est-à-dire au-delà de la charge d'espace :

��

�

��

�

�

=

=−Φ+−

−

dx

dpeDxI

xpp

dx

pdD

pp

pp

*)(

0)exp(**

*

00

2

2

λλ αατ

(II-84)

La résolution complète s’écrit :

p

p

p

SCp L

Dep

L

WeI 00

*

1

)exp(1)0( −

�

��

�

+

−−Φ−=

λ

λ

α

α (II-85)

Dans le cas d'un semi-conducteur à gap élevé Eg 1eV, (n0 �1015 - 1017cm-3), le terme

ep0Dp/Lp peut être négligé du fait que p0 est très faible et alors la densité de photocourant

s'écrit:


Page 86

�

��

�

+

−−Φ=

p

SCph L

WeI

λ

λ

α

α

1

)exp(10 (II-86)

On remarque que pour un flux de photons incidents (�0) connu, le photocourant dépend de

trois paramètres :

- l'épaisseur de la zone de charge d'espace qui varie en fonction du potentiel

- le coefficient d'absorption ��, qui varie en fonction de la longueur d'onde

- et la longueur de diffusion Lp.

Ainsi à longueur d'onde fixe �0 (rayonnement monochromatique) le coefficient d'absorption

est constant, le photocourant ne varie qu'en fonction de la polarisation contrôlée par

l'épaisseur de la zone de charges d'espace WSC donnée par :

2121

02��

��

�−−��

�

��

�=

e

kTUU

eNW bp

DSC

εε (II-87)

Un calcul simple nous montre que le tracé de l'expression ln(1-), ( définissant le

rendement quantique (- Iph/e�0) en fonction de l'épaisseur de la zone de charge d'espace WSC,

est une droite dont la pente donne le coefficient d'absorption à la longueur d'onde de mesure

(��0) et l'extrapolation permet de calculer la longueur de diffusion Lp.

Dans le cas de films minces, caractérisés par un taux de dopage élevé (WSC faible) et

étudiés au bord du gap hν Eg (faible coefficient d'absorption), les conditions ��WSC << 1 et

��Lp <<1 peuvent être verifiées [176, 177] et ainsi l'expression exp(-��WSC ) peut se

transformer, par un développement limité, en 1-��WSC . Le photocourant devient alors:

2121

00

2��

��

�−−��

�

��

�Φ−=

e

kTUU

eNeI bp

dph

εεα λ (II-88)

Il apparaît clairement que le tracé du carré du photocourant en fonction du potentiel appliqué

U est une droite dont la pente nous permet de déterminer ��0 (les autres paramètres étant

connus), et l'ordonnée à l'origine le potentiel de bande plate Ubp.

A potentiel constant U0 (épaisseur de la zone d'espace w constante) et longueur d'onde

variable, le photocourant n’est contrôlé que par l'absorption caractérisée par le coefficient ��.

Cependant la loi de variation de �� avec l'énergie hν n'est pas simple et dépend des règles de

sélection qui régissent les probabilités de transitions et de la structure des bandes. Néanmoins

il a été démontré que pour des transitions permises [178, 179], �� est relié à hν par:

( )

ν

να λ h

EhA

ng

2−

= (II-89)


Page 87

où A est une constante, Eg l'énergie du gap et n un entier qui dépend du type de transitions.

Dans le cas de transitions directes c'est à dire des transitions avec conservation du

vecteur d'onde n=1/2 et pour les transitions indirectes avec participation des phonons [179,

172] n=2. Dans le cas des semiconducteurs amorphes la même expression liant Iph et hν a été

introduite avec n ayant différentes valeurs, n=2 étant la valeur plus adaptée La variation du

photocourant en fonction de l'énergie hν peut être représentée par la relation:

( )ngph EhIh −= νν . (II-90)

Ainsi l'énergie du gap Eg peut être déterminée par le tracé de la droite (hν Iph)2 en fonction de

hν dans le cas des transitions directes (n=1/2) et (hν Iph)1/2 en fonction de hν pour les

transitions indirectes. Les matériaux amorphes et désordonnés présentent souvent une allure

exponentielle du photocourant avant le seuil d'absorption hν Eg. Ce comportement appelé

queue d'Urbach [180] est corrélé à la quantité de défauts (désordre, impuretés...etc.) du

réseau. Dans ces conditions le coefficient d'absorption � est décrit par une loi exponentielle

[181, 182].

( )[ ]kTEh g /exp0 −= νγαα (II-91)

où γ est un coefficient sans dimension dépendant de la température.

ce qui donne en vertu de l'équation (II-87)

( )[ ]kTEhWeI gph /exp. 00 −Φ−= νγα (II-92)

II.12 Spectroscopie d’Impédance Électrochimique (EIS)

Comme de nombreuses méthodes électrochimiques, la spectroscopie d’impédance

conventionnelle met en jeu le potentiel d’électrode et le courant, mesurés au moyen d’un

système à trois électrodes. Par analogie à l’étude des phénomènes électriques, il est possible

d’écrire une fonction de transfert, définie comme le rapport entre le potentiel d’entrée imposé

et le courant de sortie mesuré. Cette fonction de transfert est appelée impédance

électrochimique. Comme on peut le voir sur la Figure II-39, il s’agit donc d’imposer une

perturbation sinusoïdale en potentiel au système et de mesurer la réponse en courant de ce

système. ( ) ( )tEtE .sin0 ω×= et ( ) ( )φω +×= tItI .sin0 sont respectivement la perturbation du

système en potentiel (de fréquence πϖ 2/=f et d’amplitude E0) et la réponse en courant

d’amplitude I0 avec un déphasage φ.

E(t) Système électrochimique I(t)

Figure II-39 : Représentation schématique de l’impédance électrochimique.


Page 88

On note Z(ω) l’impédance, telle que :

( ) ( ) ( )ωωω IZE ×= (II-93)

Avec E(ω) et I(ω) les transformées de Fourrier dans le domaine fréquentiel, respectivement

du potentiel E(t) et du courant I(t). L’impédance est donc un nombre complexe, pouvant

s’écrire sous forme algébrique et géométrique :

( ) ( ) ( )( )ωφωω jZZ exp.= (II-94)

( ) ( ) ( )ωωω ir ZjZZ .+= (II-95)

Avec ( )ωZ le module, ( )ωrZ la partie réelle et ( )ωiZ la partie imaginaire de l’impédance.

Des précautions doivent cependant être prises. Il faut s’assurer que le système étudié soit

stationnaire et que la réponse en courant ( )EfI = soit linéaire sur toute la gamme de

perturbation. Le courant mesuré classiquement entre l’électrode de travail et la contre

électrode représente une moyenne de tous les phénomènes survenant à la surface de

l’électrode. Il n’est donc pas directement possible de distinguer les éventuelles hétérogénéités

de comportement d’un même matériau comme par exemple les phénomènes de corrosion

localisée.

echniques expérimentalesT IIChapitre I

Page 89

CHAPITRE III

Techniques expérimentales

III.1 Préparation des échantillons.

Les deux échantillons étudiés sont des alliages d’acier [2] AISI 304 et AISI 316 dont la

composition élémentaire en pourcentage massique est donnée dans le tableau (III-1).

Tableau III-1: Composition en pourcentage massique de l’acier AISI 304 et AISI 316.

Les échantillons, découpés à partir d’une plaque, ont une surface de 0,8 cm² et sont

recuits sous vide à la température de 1050°C. Après le recuit, les échantillons ont été polis au

papier abrasif de différentes granulométries et finalement polis à l’alumine 1 �m. Après

chaque étape de polissage, les échantillons sont rincés dans l’eau distillée, nettoyés aux ultra

sons et séchés à l’air. L’oxydation thermique a été effectuée pendant 2 heures dans un four

classique sous pression atmosphérique à différentes températures ; il se forme alors une

couche mince d’oxyde sur la surface dont l’épaisseur dépend de la température à laquelle

l’échantillon a été porté.

III.2 La Microscopie Electronique à Balayage (MEB)

Le Microscope Electronique à Balayage (MEB) utilisé à l’Institut de Science des matériaux de

Mulhouse (IS2M- UMR 7361 du CNRS) est un microscope de marque PHILIPS XL 30 FEG

(figure III-1). Il est constitué d’une colonne électronique et d’une chambre d’analyse sous

vide secondaire. Le faisceau d’électrons est produit dans la partie supérieure de la colonne, il

est ensuite affiné puis dévié point par point et ligne par ligne pour obtenir une image.

L’échantillon étudié est placé dans la chambre objet sur une platine motorisée permettant les

déplacements. La gestion du microscope est assurée par un logiciel fourni par le fabriquant.

Cet appareil nous permet non seulement d’obtenir des images de la surface des échantillons

Fe Cr Ni C N Si Mn Mo Cu

AISI 304 % 72 17,4 8,3 0,053 0,04 0,48 1,42 0,39 0,14

AISI 316 % 67,8 16,9 10,9 0,053 0,025 0,75 1,24 2,11 0,20


Page 90

mais également de procéder à l’analyse chimique grâce à un analyseur EDAX couplé à la

chambre du microscope.

Le système « PHILIPS XL 30 FEG » comprend une enceinte sous vide poussé par des

pompes turbomoléculaires assurant un vide poussé (10-9 mbar) au niveau de la pointe et un

vide secondaire au niveau de la colonne (10-7mbar) et de la chambre d’analyse (10-5 mbar).

Les électrons sont émis par une source à émission de champ à assistance thermique, dite de

« Schottky », (pointe FEG portée à une température de 1800°C). Dans ce canon les électrons

sont accélérés par un potentiel de l’ordre de 350 V.

Les échantillons sont rincés à l’acétone et introduits dans la chambre par un sas qui peut

porter sept échantillons à la fois. Ceci permet de gagner du temps lors de l’analyse de

plusieurs échantillons. La platine porte-échantillon doit être stable, pour éviter les vibrations

ou la dérive de l'image à fort grandissement. La platine porte-objets, peut se déplacer selon

trois directions(x, y et z), effectuer une rotation de son plan et modifier son inclinaison

(variation de l’angle d’incidence), le point de l'échantillon observé restant fixe lors de rotation

ou de basculement. La motorisation des mouvements permet une mémorisation des positions

du faisceau électronique sur l'échantillon et l'automatisation de certaines observations, en

analyse en particulier.

Figure III-1 : Microscope Electronique à Balayage (MEB)

« Philips XL 30 FEG ».

Chambre d’analyse sous vide secondaire

Colonne

EDAX


Page 91

III.3 La Microscopie en Champ Proche :

Après avoir analysé les avantages et les inconvénients des trois types de fonctionnement de

l’AFM, nous avons préconisé l’utilisation du mode « tapping » pour les études structurales

des couches d’oxydes formées sur les aciers inoxydables AISI 304 et AISI 316 car la dureté

de nos échantillons risque d’endommager la pointe en mode contact et la pointe « tapping »

ayant un rayon de courbure plus petit permet dans notre cas d’obtenir une meilleure résolution

de l’image.

Dans ce travail nous avons utilisé deux microscopes à champ proche, le microscope « JEOL

JSPM 4200 »du centre de microscopie de l’Université d’Oran et le microscope « VEECO

multimode V » de l’Institut de Sciences des Matériaux de Mulhouse (IS2M) de l’Université

de Mulhouse Haute Alsace (France).

Le microscope « JEOL JSPM 4200» est parfaitement décrit dans la référence [183] et je ne

reviendrai pas dessus dans ce mémoire.

Le microscope « VEECO multimode V» (figure III-2) comprend:

Une partie active englobant le dispositif de détection des mouvements du levier, le support

du microlevier, le tube piézoélectrique et l’échantillon.

Un système électronique relié à la tête permet de contrôler le balayage de l’échantillon et

toutes les parties actives du microscope.

Un ordinateur de pilotage, d’acquisition des données et de traitement des images à l’aide

d’un logiciel fourni par le fabriquant.

Figure III-2: Microscope « Veeco Multimode V » [184].

Electronique de pilotage

Ecrans de visualisation

Partie active du microscope

Ordinateur de pilotage


Page 92

III.4 La Microscopie à effet Tunnel (STM) :

Le succès du microscope à effet tunnel tient essentiellement au fait qu’il est possible d’obtenir

des cartographies de surfaces conductrices (ou semi-conductrices) avec une résolution spatiale

incomparable, ce qui permet une visualisation directe de l’arrangement atomique de la

surface. Cette technique nous a permis de réaliser des mesures de Spectroscopie (STS) pour

déterminer la valeur de la bande interdite des oxydes formés sur les aciers inoxydables AISI

304 et AISI 316. La figure III-3 montre les différents composants du Microscope à sonde

Locale (SPM) « Multimode V » en mode STM :

(a)

(b)

Canule Porte- pointe STM

Tête STM

(c) (d)

Figure III-3 : a- Le Microscope à Sonde Locale (SPM) « Veeco Multimode V »

b- La tête STM munie d’une porte pointe STM.

c- Une pointe STM en tungstène préparée au laboratoire observée par le

microscope optique avec un grossissement x80 (objectif x10+oculaire x8).

d- La même pointe STM à fort grossissement, « un zoom x400 (objectif x50 et

oculaire x8) ».


Page 93

III.4.1 Les pointes

Les pointes STM sont principalement en Tungstène (W) ; Argent (Ag) ; Or (Au); Iridium (Ir)

ou en Platine-Iridium (Pt-Ir); Deux techniques sont utilisées pour leur fabrication: l’attaque

électrochimique dans le cas des pointes en Tungstène, Ag, Au et le découpage sous

contraintes mécaniques pour le Pt-Ir ou l’Ir (méthode mécanique) [185].

a) Fabrication par procédé électrochimique :

Les pointes (ici en tungstène) se préparent par une attaque électrochimique dans d’une

solution de NaOH. Cette technique permet de fabriquer, de manière reproductible, des pointes

extrêmement fines avec des rayons de courbure, dans le meilleur des cas, de l’ordre de 5 à 10

nm.

L’extrémité du fil de tungstène est plongée dans la solution de NaOH (figure III-4) d’une

concentration de 2 moles/litre ; une tension continue d’environ 2 à 3 Volts est appliquée entre

les deux électrodes pour activer la réaction chimique. Les ions OH- étant consommés lors de

la réaction, la solution de NaOH n’est utilisée que pour quelques pointes. Lors du processus,

le fil de tungstène se dissout en oxyde de tungstène au niveau du ménisque (jusqu’à la rupture

du fil en deux) suivant la réaction:

( ) ( )gHWOOHOHsW 22

42 322 +→++ −−

Le diamètre du fil de tungstène diminuant sous l’effet de la réaction, il s’ensuit une

diminution de la différence de potentiel entre la pointe et l’entrée positive du comparateur.

Cette dernière est comparée à une tension Vréf afin d’arrêter le processus. La tension Vréf

choisie correspond à la tension de rupture du fil. Notons que, la réaction s’effectuant dans le

Pointe (anode)

Solution de NaOH

ménisque

Anneau (cathode)

Figure III-4 : Dispositif de fabrication des pointes STM.


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ménisque, il est très important d’éviter toute vibration lors de l’attaque électrochimique.

L’aspect des pointes est donné sur la figure III-3-c et d par microscope optique.

b) Fabrication par procédé mécanique :

La fabrication de la pointe par méthode mécanique est simple, car il suffit de sectionner le fil

avec une pince en molybdène et sans aucun traitement ultérieur. Pour des matériaux plus

tendres comme l’Or par exemple, on peut se contenter d’étirer le fil jusqu’à ce qu’il casse.

Cette méthode semble donner des pointes suffisamment escarpées à leur extrémité pour

obtenir de bonnes résolutions. Cette méthode est simple, mais elle demande beaucoup de soin.

Il est préférable de nettoyer les pinces coupantes à l’éthanol avant usage pour éviter de

contaminer le fil de Pt-Ir surtout sur la zone concernée par la coupe et évitez de toucher le fil

avec les doigts.

La technique de coupe consiste à maintenir le fil d’un côté, tout en le tirant vers vous, et de

l’autre, de le couper en biais tout en le tirant vers l’extérieur. Ce geste doit être fait de manière

rapide et précise pour obtenir une pointe effilée (Figure III-5). La forme des pointes qu’on

peut obtenir avec une telle méthode est représentée par les photos MEB (Microscope

Electronique à Balayage) (Figure III-6). La longueur de la pointe doit mesurer entre 5 mm et 1

cm pour pouvoir être introduite dans la canule porte-pointe (Figure III-3-b). La pointe réalisée

doit être maintenue avec une pince autobloquante en évitant de toucher l’extrémité avec les

doigts ou d’autres objets.

Figure III-5 : Fabrication de pointe STM par

procédé mécanique [186].


Page 95

III.4.2 Protocole expérimental du STM

La mise en œuvre expérimentale du microscope à effet tunnel est la suivante. Le mode STM

est choisi par le bouton de sélection du mode après avoir placé la tête STM sur la partie active

(voir le montage complet sur la Figure III-3-a). L’échantillon est placé sur un « tripode »

piézoélectrique permettant son déplacement dans les 3 directions de l’espace.

Le système échantillon – scanner forme alors un ensemble rigide maintenu par des ressorts.

Puis nous effectuons l’approche pointe-échantillon à l’aide du bouton de contrôle, tout

d’abord et automatiquement par la suite. Pour mesurer un courant tunnel, il faut pouvoir

réduire la distance pointe-surface à une distance nanométrique. Pour cela un dispositif

d’approche automatique est mis en œuvre. Au cours de l’approche, un éventuel courant tunnel

peut être détecté, l’approche cesse alors, le régime tunnel est atteint et l’acquisition de l’image

est prête à être effectuée.

Il se peut aussi qu’une particule/impureté ait été attrapée par la pointe, il faut alors « nettoyer

» la pointe en appliquant une forte tension ou un fort courant, afin d’éjecter cette particule.

III.5 La Microscopie à Force Atomiques (AFM) :

La figure III-7 montre les différents composants du Microscope à sonde Locale (SPM)

« Veeco Multimode V » en mode AFM:

Figure III-6 : Images MEB de pointe STM réalisé par procédé mécanique

[186].


Page 96

Figure III-7 : a- la partie active du Microscope à Sonde Locale « Multimode V"

b- la tête AFM, c- porte-microlevier ,

d- vue par microscope optique de dessus des microleviers AFM utilisée en mode « tapping ».

À l’extrémité du microlevier on distingue la pointe qui est dirigée vers le lecteur, avec un

grossissement x80 (objectif x10+oculaire x8).

e- vue de profil du même microlevier par microscopie optique, avec le même grossissement.

La pointe est à base conique

(b)

(c)

(d)(e)

Vis de déplacement de la pointe par rapport à

l’échantillon dans le plan XY

Vis d’ajustement dans la direction verticale (de la

photodiode)

L’échantillon

Bouton de sélection du mode (contact, tapping,

STM)

Bouton de control du moteur permettant une approche ou retrait de

l’échantillon

Visualisation des signaux Somme vertical et horizontal du signal laser arrivant sur la photodiode

(a)

Scanner piézoélectrique

1 2

4 5

Vis d’ajustement du faisceau laser

31


Page 97

Sur la figure III-7 on distingue :

- Le scanner qui n’est rien d’autre qu’une céramique piézoélectrique permettant un balayage

de 15*15 µm (figure III-7-a) dans le plan XY et de 3,5 µm dans la direction Z. L’échantillon

est fixé sur un support par de la laque d’argent et le support se fixe par un aimant à l’extrémité

supérieure d’un tube cylindrique.

- La tête AFM qui est l’élément principal du Microscope comporte un porte-microlevier

(figure III-3-c), une photodiode à 4 quadrants permettant de récupérer le rayon laser réfléchi

par l’extrémité du microlevier. La pointe peut être déplacée par rapport à l’échantillon dans le

plan XY grâce aux vis numérotées 3 et 4 de la figure III-7-a

- La sonde de l’AFM qui est une pointe ultrafine intégrée à l’extrémité d’un microlevier

flexible et sensible à des forces plus faibles que les forces interatomiques. Le choix de la

pointe dépend du mode dans lequel nous voulons travailler. Les figures III-7-d et III-7-e

montrent la pointe AFM commerciale en silicium utilisée en mode « tapping » observée par

dessus et de profil, à l’aide d’un microscope optique.

* Les caractéristiques du microlevier employé en mode tapping pour les images de

topographie sont :

Longueur : 115 à 135 µm, largeur : 30 à 40µm et épaisseur : 3,5 à 4,5µm

La fréquence de résonnance f0 des microleviers utilisés se situe entre 230 kHz et 304 kHz et la

constante de raideur k varie de 20 à 80 N/m.

* Ce microscope comprend en plus : un système optique avec un champ de vision de 10 ×

30 permettant de visualiser la surface et la pointe pour faciliter l’approche à l’opérateur et un

socle en marbre et une table sur un coussin d’air sur lesquelles l’AFM est posé, servent à

éliminer les vibrations extérieures parasites.

II.5.1 Le protocole expérimental

La Microscopie à Force atomique est une technique qui demande beaucoup de précision et de

doigté de la part de l’opérateur car les composants d’un AFM sont fragiles et très coûteux.

Une expérience typique comprend plusieurs étapes:

- On sélectionne le mode de fonctionnement de l’AFM à l’aide du bouton de sélection

adéquat.

- On place la pointe AFM délicatement dans le porte microlevier, qu’on fait glisser dans

son emplacement dans la tête AFM.

- Le rayon laser incident doit être focalisé précisément sur l’extrémité du microlevier

puis réfléchi sur la photodiode coupée en quatre quadrants. Pour cela, on déplace le spot laser


Page 98

à l’aide des vis 1 et 2 de la figure III-7-a, afin d’obtenir un signal maximum sur l’écran

inférieur indiquant que le rayon laser est réfléchi au centre de la photodiode et que le réglage

est acceptable.

- Il faut bien nettoyer la surface de l’échantillon à l’acétone et à l’éthanol dans un bain à

ultra-sons, la sécher avant de le placer dans son emplacement (scanner).

- Le bouton de contrôle du moteur permet de déplacer l’échantillon vers la pointe, en

contrôlant la distance pointe-échantillon à l’aide d’une lunette optique jusqu’à ce qu’elle

devienne la plus petite possible puis on la réduit à une distance nanométrique grâce à un

système d’approche automatique piloté par ordinateur jusqu’à ce qu’un indicateur apparaît à

l’écran signal que l’approche est réussie. On aura au préalable déterminé la fréquence de

résonance et la phase du microlevier utilisé ainsi que l’amplitude de l’excitation à laquelle on

va le soumettre pour obtenir une courbe de résonance ‘parfaite’.

- Les paramètres de balayage comme les gains proportionnel et intégral de la boucle de

rétroaction, la vitesse de balayage et la variation d’amplitude de la courbe de résonance

servant de variable d’entrée pour la boucle de rétroaction, sont optimisés pour obtenir des

images topographiques à différentes échelles.

III.6 La Microscopie à Force de Kelvin

Dans le cas de la Microscopie à Force Kelvin (SKPFM), le protocole expérimental reste

identique à celui des mesures de topographie AFM, seules les pointes changent de nature. Les

pointes utilisées sont en Silicium recouvert d’une couche de chrome (3 nm) puis de de platine

(20 nm) sur les deux faces. La pointe est fixée à l’extrémité d’un microlevier de dimension,

200 – 250 µm de longueur, 23 - 33 µm de largeur et 2,5 – 3,5 µm d’épaisseur, ayant une

fréquence de résonance f0 entre 60 et 100 kHz et une constante de raideur k de 1 à 5 N/m.

Le balayage se fait ligne par ligne avec deux passages successifs pour chaque ligne : Le

premier passage donne une image topographique, le deuxième en « lift mode » où le

microlevier qui porte la pointe repasse la même ligne à une hauteur δ de 50 nm de la surface

pour obtenir une image SKPFM de la même zone.

• Pour le premier passage, le tube piézoélectrique est asservi de manière à maintenir

l’amplitude d’oscillation de la pointe constante : cela nous permet d’obtenir le profil

topographique de l’échantillon dans l’hypothèse où les forces à courte portée non

magnétiques ne varient pas trop entre les différentes surfaces. La pointe suit le parcours

numéro 1 de la figure III-8.


Page 99

• Lors du deuxième passage, le tube piézoélectrique est commandé de façon à

reproduire le profil déjà enregistré, mais avec une hauteur pointe-échantillon augmentée d’une

valeur choisie par l’opérateur. Cette hauteur est appelée la hauteur de vol δ, une tension VAC

de module 6 V typiquement est appliquée. Lors de ce second passage, les forces à courte

portée sont négligeables devant les forces électrostatiques. La pointe suit le parcours numéro

2 de la figure III-8.

Cette procédure porte le nom de ‘lift’ mode et a été brevetée par le fabricant Veeco.

III.7 La Microscopie à Force Magnétique

Dans le cas de la Microscopie à Force Magnétique (MFM), la caractérisation magnétique

nécessite le même protocole expérimental que celui de l’AFM en mode tapping avec d’autres

étapes supplémentaires :

- Aimantation de la pointe en l’approchant simplement d’un aimant permanent à l’aide d’un

support adéquat.

- Fixation des échantillons sur des portes-échantillons d’épaisseur d’environ 1 cm, permettant

de les isoler du champ magnétique de l’aimant de maintien.

- Utilisation de pointes en silicium recouvert d’une couche de 250 nm d’un alliage Cobalt-

Chrome déposée sur une couche d’adhésion de 10 nm de Chrome sur les deux faces. Les

dimensions de ces microleviers sont les suivantes : la longueur : 115 – 135 µm, largeur 25 –

Figure III-8: Méthode expérimentale pour dissocier le signal topographique du

signal du potentiel de surface. Après une mesure de la topographie pour une

distance pointe-échantillon de l’ordre du nanomètre, la pointe est soulevée d’une

distance δ. La mesure du signal retour, en suivant la topographie définie à l’aller,

permet de s’affranchir de la topographie.

1

2

y

δ


Page 100

35 µm, épaisseur 1,5 – 2,5 µm, fréquence de résonance f0 150 – 189 kHz avec une constante

de raideur k de 5 N/m.

- Pour visualiser l’image MFM: Le balayage de la surface se fait par lignes selon une

direction x, une image topographique en mode «tapping» est obtenue. Á la fin de la

première ligne, la pointe est soulevée et maintenue à une distance δ de typiquement 50 nm

de la surface. L’opération est renouvelée sur toute la surface en suivant la procédure dite

« lift mode » (Figure III-8) déjà décrite dans le cas du microscope SKPFM.

III.8 Effet Kerr magnéto-optique

Le montage Kerr magnéto - optique:

L’ensemble du dispositif Kerr expérimental qui est utilisé au laboratoire est présenté sur la

figure III-9.

Le banc magnéto optique est constitué des éléments suivants :

Une Diode laser stabilisée en température (1) qui délivre un faisceau mono-chromatique de

longueur d’onde �=655nm. Le fait d’être stabilisée en température permet d’avoir un signal

stable nécessaire à une bonne précision des mesures.

1 : Laser 5 : modulateur 2 : Polariseur 6 : Analyseur 3 : porte échantillon 7 : Lentilles de focalisation 4 : film mince 8 : détecteur

43

2

1

Champ Transversale HT

Champ Longitudinal HL

5

678

φ

ϕMs

MT

MLMP

θθθθ

θθθθK

(2f)θθθθK

(f)εεεεK

Signal In

Ref. f

Figure III-9 : Schéma du montage de l’effet Kerr Magnéto-Optique


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Un Polariseur (2) et un analyseur (6): Afin d'obtenir une meilleure linéarité du faisceau laser, on

place un polariseur à la sortie du laser. C’est un polariseur de Glan Taylor qui assure une bonne

transmission du faisceau laser (minimum de pertes en intensité) et possède un pouvoir

d’extinction élevé (10-5).

Un Modulateur Photo-Elastique (PEM) (5) qui utilise la propriété de biréfringence linéaire

modulée � d’un matériau solide transparent soumis à une contrainte définie par :

( )tfπϕϕ 2sin0= (III-1)

Une lentille (7) focalisant le faisceau réfléchi sur le détecteur (8) qui est une diode au silicium.

L’ensemble du dispositif est complété par :

Un système de pôles magnétiques : les quatre pôles sont disposés afin de permettre

d’appliquer un champ longitudinal ( varHH L ≡ ), transverse ( ⊥≡ HHT ) ou une combinaison

des deux dans le plan de la couche mince. Chaque pôle est composé de deux bobines

alimentées en série (configuration série) ou parallèle (configuration parallèle), Ces deux

configurations permettent d’obtenir un large domaine [-3000 à +3000 Oe] dans lequel le

champ magnétique reste linéaire avec le courant circulant dans les bobines. Dans la

configuration série qu’on utilise ( ) ( )AIOeH ×= 526 .

Un Look-In ou détecteur synchrone : C’est un instrument qui permet d’extraire du signal

global le signal modulé à la fréquence f ou une de ses harmoniques (n×f) en se basant sur la

fréquence de référence f de modulation du PEM.

Un porte échantillon (4) monté sur une platine goniométrique permet un réglage optique fin

(surface perpendiculaire au plan d’incidence). L’ensemble est entraîné en rotation par un

moteur pas à pas. La position angulaire de la couche par rapport à l’axe longitudinal est

définie au ½ degré près.

Un ordinateur : permet de contrôler les alimentations de courant bipolaire générant les

champs varHH L ≡ et ⊥≡ HHT et la rotation du moteur. Il assure aussi l’acquisition du

signal Kerr via le Look-in et le traitement des données.


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III.9 Mesures électrochimiques

Pour les mesures électrochimiques nous avons utilisé une cellule classique à trois

électrodes. L'échantillon constitue l'électrode de travail, la contre électrode est un fil de

platine avec une surface géométrique de 1cm2 et l'électrode de référence est l'électrode au

calomel saturé (s.c.e). Toutes les expériences ont lieu à la température ambiante (22°C) sous

barbotage continu d'azote afin de désaérer la solution. L'électrolyte le plus systématiquement

utilisé est la solution tétraborate-acide borique de composition chimique: H3BO3 (0.05 M) +

Na2B4O7,10 H2O (0.075 M) (solution tampon acide-borique borate de pH = 9,2).

Dans le cas des films minces, les mesures sont faites à partir du potentiel de formation.

En ce qui concerne les films épais, les mesures sont faites au potentiel d'équilibre atteint après

une immersion de 2 heures dans la solution sans polarisation.

III.9.1 Mesures d'impédance

Rappelons que la mesure d'impédance effectuée sur des systèmes électrochimiques

nécessite l'application d'un signal d'excitation de faible amplitude. En analyse harmonique, le

signal perturbateur est une onde sinusoïdale modulée en fréquence. Afin d'atteindre les

conditions aux limites haute et basse fréquence, il serait utile d'étendre le domaine d'étude

jusqu'à:

* 100 KHz de façon à accéder à la résistance de la solution, en court-circuitant les capacités.

* 10-3 Hz pour atteindre la résistance de polarisation qui est une caractéristique importante

en corrosion.

Au départ les mesures d'impédance étaient effectuées soit à l'aide de ponts en courant

alternatif (ponts de Kohlrausch) soit à l'aide d'un oscilloscope en enregistrant les ellipses de

Lissajoux qui donnent le module et la phase de l'impédance. L'enregistreur XY peut aussi être

utilisé à condition que sa bande passante soit compatible avec la fréquence du signal. Pour des

raisons de limitation en fréquence f � 10Hz pour les ponts et f � 1Hz pour les oscilloscopes et

les enregistreurs, ces méthodes sont de plus en plus abandonnées en faveur d'une nouvelle

technique combinant une détection synchrone et un potentiostat. Le principe de la détection

synchrone consiste à multiplier le signal à traiter par un signal de référence, puis à filtrer le

signal obtenu. Deux types d'appareillages peuvent être utilisés pour ce genre de mesure:

* L'analyseur de fonction de transfert numérique type Schlumberger qui consiste à

corréler la réponse ∆I(t) et le signal perturbateur ∆V(t) avec deux signaux de référence, l'un en

phase avec x(t) et l'autre en quadrature de phase de façon à calculer les composantes réelle et

imaginaire de l'impédance.


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* L'amplificateur à détection synchrone double phase type Lock-in où le signal

perturbateur est appliqué simultanément à la cellule et à une chaîne de référence. La réponse

est comparée à ∆V déphasé de ∆Φ et de ∆Φ + �/2.

Expérimentalement nos mesures sont effectuées au moyen d'un potentiostat (273

EGG/PAR) qui permet la polarisation de l'électrode de travail et d'une détection synchrone

double phase Lock-in (Brookdeal 5208 EGG/PAR). Le principe consiste à moduler le

potentiel de l'électrode (potentiel de formation des films minces et d'équilibre des films épais)

par un signal alternatif d'amplitude 10 mV/RMS. La réponse est comparée à ∆V déphasée de

∆Φ et ∆Φ +�/2. Dans le domaine des basses fréquences, cette technique basée sur l'analyse

harmonique, entraine des temps de mesure relativement longs surtout parcequ'il est

indispensable de faire plusieurs mesures par décade (5 à 10) afin d'éliminer par moyennes

pondérées l'effet du bruit. Ainsi la mesure par détection synchrone qui reste efficace à haute

fréquence devient moins commode à basse fréquence. Le problème de la durée de mesure

peut être résolu en faisant appel à la technique des transformées discrètes de Fourrier fondée

sur le principe de l'envoi d'un paquet d'ondes de même amplitude et de fréquences différentes

de sorte que l'onde résultante peut être considérée comme la somme des ondes injectées. Cette

procédure s'apparente à la méthode classique qui consiste à assimiler une fonction arbitraire à

la superposition de sinusoïdes c'est à dire à effectuer son développement en série de Fourrier.

La différence est que l'amplitude de toutes les harmoniques est identique tandis que les

fréquences des harmoniques supérieures sont des multiples de la fréquence fondamentale.

L'intérêt de cette méthode est de pouvoir effectuer rapidement des mesures en basses

fréquences, ce qui permet de considérer le système électrochimique comme stationnaire.

Un « Impédance Software » tournant sur PC qui contrôle le système et traite les

opérations analyse de mesures et acquisition de données. Une fois transmise au

microordinateur, la réponse de la cellule est résolue en ses composantes réelle et imaginaire.

La liaison avec un écran vidéo et une imprimante permet de visualiser et de représenter les

résultats sous forme numérique ou graphique.


Page 104

III.9.2 Mesures de capacité

Elles reposent sur le même principe expérimental que les mesures d'impédance avec

une différence qui réside dans le besoin d'effectuer des mesures à fréquence fixe en variant le

potentiel. La variation du potentiel par pas de 50 mV se fait à partir du potentiel soit de

formation (Uf) pour les films minces soit de l'équilibre (Ueq) pour les films épais. Afin

d'explorer un large domaine de potentiel, il est nécessaire d'effectuer une variation du

potentiel dans le sens croissant et dans le sens décroissant par rapport au potentiel de départ.

Cette procédure nécessite de faire plusieurs mesures de capacité, dans les mêmes conditions

expérimentales et sur le même type d'échantillon, en changeant uniquement le sens de

balayage du potentiel. Les résultats obtenus sont regroupés dans un même diagramme.

Les mesures sont effectuées à haute fréquence (1580 Hz) car nous pensons qu'aux

basses fréquences, la capacité mesurée doit intégrer non seulement celle de la zone de charge

d'espace mais également les charges de surface et la capacité de la double couche. La mesure

à haute fréquence est une méthode classique en électrochimie des semi-conducteurs car elle

permet de figer les états de surface qui sont lents à répondre et donc incapables de suivre le

signal [43]. Dans le but d'étudier l'effet de la fréquence du signal de modulation sur la réponse

capacitive du système, nous avons effectué des mesures, dans les mêmes conditions

expérimentales, à d'autres fréquences (158 Hz et 15,8 Hz). Le contrôle du système ainsi que

l'analyse des mesures et l'acquisition des données se fait par microordinateur suivant le même

principe que les mesures d'impédance. La capacité est déduite de la réponse de la cellule à

travers la composante imaginaire de l'impédance suivant la relation C=1/2�Z”. Ceci implique

la représentation d'un circuit électrique RC en série. De toute façon quelle que soit la

complexité du circuit, il peut se transformer en un circuit RC en série.

III.9.3 Mesures photoélectrochimiques

La technique de la photoélectrochimie, comme toutes celles fondées sur le principe

général de l'interaction onde-matière, consiste à analyser la réponse d'un système

électrochimique sous le bombardement d'un faisceau de photons d'énergie hν. L'analyse se

fait par la détermination du photocourant qui représente la différence entre le courant sous

éclairement et le courant dans l'obscurité.

Iph

= Iecl

- Iobs

(III-2)

Cette détermination peut se faire en enregistrant point par point la courbe courant-

tension sous éclairement et dans l'obscurité. Une façon plus commode d'effectuer

automatiquement cette différence est d'utiliser un faisceau de lumière chopée (hachée) et un


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amplificateur à détection synchrone (Lock-in). Les paramètres principaux qui contrôlent le

photocourant sont la longueur d'onde du faisceau lumineux, le potentiel de polarisation de la

cellule et la fréquence de modulation de la lumière. Ainsi, différentes sortes de mesures

peuvent être effectuées en ne variant qu'un seul paramètre:

* A potentiel et longueur d'onde constants, on peut mesurer le photocourant en

fonction de la fréquence de modulation de la lumière. Cette méthode constitue l'impédance

Spectrophoto-électrochimique qui permet d'étudier les cinétiques en déterminant les vitesses

des réactions à l'interface électrode-électrolyte [187-190].

* A potentiel et fréquence fixes, la mesure du photocourant en fonction de la longueur

d'onde λ permet d'accéder aux propriétés semi-conductrices du système au moyen de la

détermination du type de transition, de l'énergie du gap et de l'analyse du comportement du

système avant le seuil d'absorption.

* En fixant la fréquence de modulation de la lumière et la longueur d'onde,

l'établissement du photocourant en fonction du potentiel renseigne sur le comportement de la

zone de charge d'espace donc sur la courbure des bandes paraboliques sous éclairement.

S'agissant de l'étude des propriétés des films passifs, on s'est limité uniquement à l'utilisation

des deux derniers types de mesures.

Notons que d'autres types de mesures plus fines peuvent être utilisés dans le but

d'étudier les états de surface dans la bande interdite. C'est par exemple le cas de la

photocapacitance [191, 192] qui consiste à analyser la capacité de la zone de charges d'espace

sous éclairement au dessous du seuil d'absorption. Le principe consiste à fixer le potentiel et

la fréquence du chopeur et procéder à une variation très fine de la longueur d'onde λ (10Å)

tout en restant dans le domaine énergétique (hν � Eg). La détermination de la capacité dans

ces conditions passe par la mesure du courant d'obscurité et non du photocourant.

L'appareillage photoélectrochimique que nous avons utilisé est composé de:

- Source de lumière: Elle est fournie par une lampe Arc Xenon (150 W) d'une

répartition spectrale variable avec la longueur d'onde.

- Lentille de focalisation: Elle focalise le faisceau lumineux sur la fente d'entrée du

monochromateur.

- Monochromateur: Jobin-Yvon type Czerny-Turner d'une focale de 250 mm. Les

fentes d'entrée et de sortie sont réglées à 2 mm ce qui donne une bande passante de 13 nm. Le

domaine spectral exploré est de 300 nm à 750 nm. Au dessus de 450 nm, l'utilisation d'un


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filtre "Long Pass" permet d'éliminer les secondes harmoniques UV. Son optimisation pour

l'obtention d'une bonne résolution et d'une trés haute luminosité doit se faire par:

*Le choix du meilleur compromis entre la largeur des fentes d'entrées et de sortie.

*Le choix des réseaux en fonction du domaine spectral désiré. Le réseau blazé 500 nm peut

être utilisée dans le visible (400-700 nm) alors que le réseau blazé à 250 nm est plus approprié

pour les études en ultra-violet

- Modulateur de lumière (Chopeur) : (10 à 220 Hz) piloté par l'oscillateur interne de la

détection synchrone (Lock-in Brookdeal 5208).

- Beam splitter: Est un dispositif muni d'une lame en quartz, permettant la déviation

d'une partie (10%) du faisceau lumineux à 90°, et de deux lentilles de focalisation des

faisceaux obtenus (aprés division) sur l'échantillon et sur un photodétecteur en silicium. Cette

méthode permet de connaitre en temps réel et pour chaque longueur d'onde le flux arrivant sur

l'échantillon. La détermination du flux de photons arrivant sur le photodétecteur se fait à l'aide

d'un amplificateur-convertisseur courant/tension et d'une détection synchrone (Lock-in

Brookdeal 9503). Elle permet de remonter, aprés une double correction, au flux de photons

arrivant sur l'échantillon. En effet, le coefficient de transmission de la lame du beam splitter

ainsi que le rendement du photodétecteur varient avec de la longueur d'onde.


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Chopper Synchro inSynchro out

Lampe Xenon 150W

MonoChromateur

λ

Lock-in 9503

Spectrallink Lock-in 5208

Potentiostat 273

Ordinateur

Imprimante

L3 L1 L2 L4

Référence

Electrode

Beam Splitter

Contre électrode

Photodétecteur

L1 ; L2 ; L3 ; L4 : Lentilles de focalisation

Beam Splitter : Diviseur du faisceau lumineux

Figure III-10: Schéma du montage photo-électrochimique [193]

Chapitre IV Résultats et discussion

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CHAPITRE IV

Résultats et discussion

Nous présentons dans ce chapitre, l’ensemble des caractérisations effectuées à l’aide des

techniques décrites dans les deux chapitres précédents sur des couches d’oxyde thermiques

formées à la surface des aciers AISI 304 et 316. Notre objectif est de mieux comprendre les

propriétés de résistance à la corrosion de ces matériaux.

IV.1 Composition chimique et épaisseur des oxydes

Les analyses Auger ont été effectuées avec un Microlab 310 F (VG scientifique) équipé d'un

canon à électrons à émission de champ et d'un analyseur hémisphérique concentriques. Lors

de l’acquisition des spectres Auger, le faisceau d’électrons avait une énergie primaire de 10

keV et le courant d’émission était de 50 nA.

Les profils de profondeur Auger des oxydes formés entre 50°C et 450°C montrent que les

couches d’oxydes se composent d'une région externe d'oxyde de fer et d'une région interne

mixte d'oxyde de fer et de chrome. Un profil caractéristique obtenu pour l’échantillon dont la

température de formation de l’oxyde est de 350°C, est représenté sur la figure IV-1.

L'épaisseur du film varie d'environ 8 nm à 50°C à environ 50 nm à 450° C. Le plus grand

changement dans l'épaisseur se produit essentiellement dans la région externe de l'oxyde de

fer. L'épaisseur de cette couche croît d'un facteur quatre lorsque la température de la

formation du film passe de 50 à 450°C, tandis que l'épaisseur de la région interne riche en

chrome n'est pas affectée de manière importante. La valeur de la concentration atomique pour

le Cr est entre 18 et 24%. Cela signifie que l'oxyde mixte Cr-Fe est toujours présent dans la

région interne du film.


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L’analyse Auger permet de déterminer l’épaisseur de la couche d’oxyde en fonction de la

température de croissance, comme le montre le tableau IV-1. Nous constatons que l’épaisseur

(eox) augmente d’une façon linéaire avec la température d’oxydation Tox [194].

Temperature (°C) 50 150 250 350 450

Épaisseur (nm) 8 15 25 36 52

Tableau IV-1 : Epaisseur de la couche d’oxyde (eox) en fonction de la température de

formation de l’acier inoxydable AISI 304.

D’après le tableau IV-1, l’augmentation de la température d’oxydation augmente

l’épaisseur de la couche d’oxyde formée sur l’acier inoxydable AISI 304, ce qui induit une

modification de sa structure électronique. En effet, d’après les résultats de la composition

chimique en fonction de l’épaisseur des oxydes, la couche d’oxydes formée sur les aciers

inoxydables AISI 304 et AISI 316 est constituée d’une double couche ayant le caractère d’une

hétérojonction du type p-n. En effet, la couche interne est riche en oxyde de chrome de type p

en contact avec l’acier et la couche externe est riche en oxyde de fer et est de type n [195-

197]. En se basant sur les publications de N.E. Hakiki [194, 196, 198], on remarque que

l’épaisseur de la couche d’oxyde de fer augmente avec la température, tandis que celle de

l’oxyde de chrome qui forme la couche interne reste inchangée.

Figure IV-1: Profils de la composition du film d'oxyde formé sur

l’acier AISI 304 à 350 ° C.

0 0

20

40

60

80

100

20 40 60 80

Epaisseur (nm)

Fe

O

Cr

Ni


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IV. 2 Caractérisation structurale par Microscopie Electronique à Balayage

La figures IV-2 présente des images MEB (électrons secondaires) des couches

d’oxydes formées sur les deux types d’aciers inoxydables AISI 304(a et b) et AISI 316(c et d),

à différentes températures.

L’image obtenue par Microscope Electronique à Balayage de la couche d’oxyde

formée sur l’acier inoxydable AISI 304 à 50°C (800×800 nm2) et présentée sur la figure IV-2-

a, montre qu’il n’y a pas de contraste autre qu’une rayure très large, alors qu’une légère

différence de contraste apparaît sur l’image de la couche d’oxyde formée sur le même acier

inoxydable à la température 450°C (Figure IV-2-b) montrant ainsi la présence de plusieurs

grains de tailles différentes de 41 nm à 47 nm réparties de manière irrégulière sur la surface.

Figure IV-2 : (a, b) Images obtenues par la microscopie électronique à balayage de la couche

d’oxyde formé sur l’acier inoxydable AISI 304 à 50°C et à 450°C (800×800 nm2)

respectivement, à une énergie du faisceau d’électron de 20 keV.

(c, d) Images obtenues par la microscopie électronique à balayage de la couche d’oxyde formé

sur l’acier inoxydable AISI 316 à 50°C et à 450°C (800×800 nm2) respectivement, à une

énergie du faisceau d’électron de 20 keV.

(a) AISI 304 oxydé à 50°C

(d) AISI 316 oxydé à 450°C (c) AISI 316 oxydé à 50°C

(b) AISI 304 oxydé à 450°C


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Les images obtenues pour les oxydes formés sur l’acier inoxydable AISI 316 à 50°C et

450°C sont présentées sur les figures IV-2-c et IV-2-d respectivement. Elles montrent très peu

de différences de contraste. La surface IV-2-d apparaît plane et homogène à l’échelle de

l’imagerie MEB. La rugosité de surface de la couche d’oxyde est trop faible pour conduire à

un contraste suffisant au niveau des images MEB et ceci même à faible énergie de faisceau où

on ne sonde que la surface. Il est à préciser qu’en diminuant l’énergie du faisceau d’électrons,

on diminue la taille de la poire d’interaction électron-matière et donc la profondeur sondée, ce

qui signifie que l’on s’approche d’un sondage uniquement de la couche d’oxyde et non pas du

substrat dans ce cas.

IV. 3 Analyse Dispersive en Energie de Rayons X (EDAX)

L’analyse chimique par l’EDAX, a été réalisée grâce à l’identification des photons X en

fonction de leur énergie. La figure IV-3 représente les spectres d’analyse X permettant

d’identifier les espèces chimiques présents dans la couche d’oxyde formé sur l’acier

inoxydable AISI 304 et AISI 316 à 50°C et 450°C.

(b : 450°C) (a : 50°C)

(c : 50°C) (d : 450°C)

Figure IV-3 : Spectre d’analyse X : (a, b) couche d’oxyde formé sur l’acier inoxydable AISI

304 à 50°C et à 450°C, respectivement. (c, d) couche d’oxyde formé sur l’acier inoxydable

AISI 316 à 50°C et à 450°C, respectivement.


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Les éléments chimiques majoritairement présents dans les couches d’oxydes formés

sur l’acier inoxydable AISI 304 à 50°C et à 450°C sont identifiés dans les figures IV-3-a et

IV-3-b respectivement. Ces éléments sont : le fer (Fe), le chrome (Cr) et le nickel (Ni), c’est-

à-dire les éléments constitutifs du matériau. Il est à noter que les deux pics K� (6,4 eV) et K�

(7 eV) du fer et ceux K� (5,4eV) et K� (5,8 eV) du chrome, ainsi que le pic K� (7,5 eV) du

nickel sont nettement visibles alors que le pic correspondant à la raie K� (8,3 eV) du nickel est

moins visible. On remarque aussi que les aires des pics K� sont nettement supérieures aux

aires des pics K�. En effet, l’intensité du pic K� d’un élément (transition électronique du

niveau L au niveau K) est toujours supérieure à l’aire du pic K� du même élément (transition

électronique du niveau M au niveau K). Les éléments minoritaires sont: le manganèse (Mn) et

le silicium (Si).

Les figures IV-3-c et IV-3-d, affichent les différents éléments existant dans les

couches d’oxyde formé sur l’acier inoxydable AISI 316 (800×800 nm2) à 50°C et à 450°C,

respectivement, par l’identification des photons X en fonction de leurs énergies. Les espèces

chimiques majoritaires restent les mêmes que pour l’AISI 304. La présence du molybdène

(Mo) spécifie l’AISI 316. De même que pour l’AISI 304 les raies K� et K� des mêmes

éléments majoritaires, à savoir le Fe, Cr et Ni apparaissent aux mêmes énergies. La raie K�

correspondant au Molybdène, élément spécifique à l’AISI 316 apparaît à une faible énergie,

autour de 2,3 eV, alors que la raie K� du Mo ne figure pas sur le spectre (d) à cause de

l’intensité qui ne peut pas être affichée à cette échelle.

L’analyse chimique par EDAX ne fournit aucune information sur la composition

chimique des couches d’oxydes formées sur les aciers AISI 304 et AISI 316 à cause de la

profondeur d’analyse trop importante de cette technique (nous sondons le matériau brut et la

surface est négligeable par rapport au volume sondé), raison pour laquelle, nous avons eu

recours à l’analyse quantitative Auger.

IV.4 Microscopie à effet Tunnel (STM)

A) Mode topographique :

Les figures IV-4-a et IV-4-b montrent les images STM des aciers inoxydables AISI

304 et AISI 316 oxydés à la température 450°C (2×2µm2) et (1×1µm2), respectivement.


Page 113

Pour les deux aciers, les images STM obtenues en mode topographique, montrent que

des grains d’oxydes recouvrent l’ensemble de la surface. Elles montrent également une

différence de contraste, zones sombres (profondeurs) et d’autres claires (hauteurs), due au

courant tunnel recueilli de la surface étudiée par la pointe STM. La taille apparente en STM

des grains d’oxyde et leur répartition sur la surface est absolument différente d’un acier à

l’autre alors qu’en AFM les différences sont minimes à une température donnée entre les deux

aciers. Comme le STM est sensible à la densité d’états électroniques de surface, ce qui n’est

pas le cas de l’AFM, cette différence de contraste dans ces images STM confirme l’existence

de structures électroniques différentes pour les deux aciers.

La structure électronique de cette couche d’oxyde formée sur nos échantillons sera

déterminée par la spectroscopie STS.

B) Mode spectroscopique

Dans ce mode, la pointe est maintenue fixe en un point au-dessus de l’échantillon pour

un courant I0 et une tension tunnel V0 donnés. La hauteur de la pointe étant fixe, on fait varier

la tension tunnel entre V1 et V2, dans notre cas entre -3V et +3 V. Dans ce cas, les deux

électrodes (pointe-surface) restant séparées d’une distance d, le courant I mesuré correspond

aux transitions électroniques depuis les états occupés d’une électrode vers les états vides de

l’autre électrode [86]. Un spectre courant-tension I(V) est mesuré en un point, puis la pointe se

déplace en un autre point de la surface de l’échantillon, avec les mêmes paramètres de I0 et V0.

Un deuxième spectre I(V) est mesuré. Cette procédure automatique est réitérée (selon

Figure IV-4 : a- Image STM d’une couche d’oxyde formée sur l’acier inoxydable AISI

304 à la température de 450°C (2×2µm2), b- Image STM d’une couche d’oxyde formée

sur l’acier inoxydable AISI 316 à la température de 450°C (1×1µm2). Le courant tunnel

est de 150 pA et le potentiel appliqué à la pointe lors de l’imagerie est de 300mV.

61.67 nm

0.00 nm

400nm

AISI 304 oxydé à 450°C

(a)

22.83 nm

0.00 nm

200nm

AISI 316 oxydé à 450°C

(b)


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l’expérimentateur) de 15 fois suivant x et 15 fois suivant y, séparés d’un point à l’autre d’une

distance choisie (par l’expérimentateur) de 30 nm, ce qui conduit à la mesure de 225 points

sur une surface de 450×450 nm2 (figure IV-5). La conductance dI/dV est ensuite obtenue par

une dérivation numérique de la courbe I(V). Le calcul de la conductance normalisée

(dI/dV)/(I/V) permet de mesurer avec précision l’énergie de la bande interdite.

L’obtention de résultats fiables n’est pas systématique et dépend beaucoup de la

qualité de la pointe. L’état de surface et sa composition chimique jouent aussi un rôle

important, ainsi que la couche fine d’humidité d’environ 1 nm qui se forme à la surface

puisqu’on travaille à l’air. Ce type de mesures demande de bonnes conditions de stabilité.

En réalisant la moyenne des spectres mesurés, nous pouvons effectuer des calculs de dérivée

première dI/dV [199] fiables. Malheureusement, les courbes de conductance (dI/dV)= f(V) ne

permettent pas d’extraire facilement des informations sur l’énergie de l’état de surface

(LDOS) puisqu’il s’agit d’une jonction pointe-échantillon. Pour cela nous utilisons la

conductance normalisée (dI/dV)/(I/V) qui est la solution [200] permettant de mesurer

l’énergie de la bande interdite. La figure IV-6 présente un ensemble de spectres I(V) de

l’acier inoxydable AISI 304 oxydé à 450°C.

Figure IV- 5: Représentation du processus itératif du STS pour l’obtention des courbes I(V)

. . .. .....

. .. . .

. . .. .30 nm

30 nm

.450 nm

450 nm


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La spectroscopie tunnel a été effectuée en utilisant le microscope à sonde locale

« Veeco » muni des pointes de platine-iridium inoxydables. Les images des spectres I(V) des

couches d’oxydes formées sur les aciers inoxydables AISI 304 (figure IV-7-a et IV-7-b),

respectivement, et AISI 316 à 50°C et à 450°C (figures IV-7c, IV-7d)) respectivement, ont

été acquises pour les tensions V de -2 V à +3 V. Afin de minimiser le bruit des mesures, il est

utile de moyenner un ensemble de courbes I(V) réalisées pour les deux aciers inoxydable AISI

304 et AISI 316 oxydés à différentes températures de 50°C jusqu’à 450°C (Tox).

Figure IV- 6: Ensemble de courbes I(V) de l’oxyde formé à 450°C sur

l’acier inoxydable AISI 304.


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Les courbes du courant tunnel (à l’échelle du pico-ampère) en fonction de la tension V

appliquée (entre -2 V et 3 V) des couches d’oxydes formées sur les aciers inoxydables AISI

304 à 50°C et à 450°C illustrées par les figures IV-7 a et IV-7 b, respectivement, et formées

aussi sur l’AISI 316 illustrées par les figures IV-7 c et IV-7 d, respectivement, montrent qu’ils

ont tous la même allure. Les courbes I(V) commencent par des courants négatifs pour des

tensions négatives, elles évoluent tout en restant dans le même domaine négatif jusqu’à

arriver à un courant tunnel proche de zéro, elles restent stationnaires pour un intervalle de

tension qui est plus large à 450°C qu’à celui à 50°C, puis, les courbes terminent leurs

évolution vers les courants positifs pour des tensions positives. Les bords négatifs des spectres

Figure IV-7: courbes du courant I en fonction de la tension V des couches d’oxydes

formées sur les aciers inoxydables : (a, b) AISI 304 à 50°C à 450°C, respectivement.

(c, d) AISI 316 à 50°C à 450°C, respectivement.

-1000

-500

0

500

1000

-1,5 -1 -0,5 0 0,5 1 1,5

AISI 304 à 50°C

V (eV)

(a)

-40

-30

-20

-10

0

10

20

-2 -1 0 1 2 3

AISI 304 à 450°C

V (eV)

(b)

-1000

-500

0

500

1000

-1,5 -1 -0,5 0 0,5 1 1,5

AISI 316 à 50°C

V (eV)

(c)

-40

-30

-20

-10

0

10

20

-2 -1 0 1 2 3

AISI 316 à 450°C

V (eV)

(d)


Page 117

représentent les états occupés des semi-conducteurs, et les états vides sont représentés par les

bords positifs du spectre I(V), séparés par la bande interdite. Il apparaît clairement sur la

figure IV-7 que le passage de l’état vide vers l’état occupé à 50°C pour les deux types d’aciers

est plus rapide qu’à celui à 450°C, où le courant tunnel est très proche de zéro pour un très

large domaine de tension (comparé aux spectres donnés à 50°C), déterminant la largeur de la

bande interdite qui doit être calculée à partir de la conductance normalisée (dI/dV)/(I/V).

La figure IV-8 montre les courbes de la conductance normalisée (dI/dV)/(I/V) des couches

d’oxydes formées sur les aciers inoxydables AISI 304 à 50°C et à 450°C (figures IV-8-a et

IV-8-b, respectivement), et AISI 316 à 50°C et à 450°C (figures IV-8-c et IV-8-d),

respectivement.

Figure IV-8: courbes de la conductance normalisée (dI/dV)/(I/V) des couches d’oxydes

formées sur les aciers inoxydables : (a, b) AISI 304 à 50°C et à 450°C, respectivement.

(c, d) AISI 316 à 50°C et à 450°C, respectivement.

-2

0

2

4

6

8

10

-1 -0,5 0 0,5 1

AISI 314 à 50°C

V (eV)

0,25 eV

Ec

Ev

(a) (b)

0

1

2

3

4

5

6

7

-2 -1 0 1 2 3

AISI 304 à 450°C

V (eV)

Ec

Ev

EF

1,02 eV

1,32 eV

2,34 eV

-2

0

2

4

6

8

-1 -0,5 0 0,5 1

AISI 316 à 50°C

V (eV)

0,31 eVEcEv

(c) (d)

0

1

2

3

4

5

6

7

-2 -1 0 1 2 3

AISI 316 à 450°C

V (eV)

Ec

Ev

EF

1,04 eV

1,3 eV

2,34 eV


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La conductance normalisée renseigne directement sur les variations de la densité locale

d’états. Les bords de la bande de conduction et de valence [91], sont indiqués dans la figure

par EC et EV, respectivement, séparées par la bande interdite. De part et d’autre de cette

région, le signal augmente, cette augmentation résulte de la contribution respective des états

de la bande de valence et de ceux de la bande de conduction à polarisation respectivement

négative et positive de l’échantillon. Les courbes de la conductance normalisée (dI/dV)/(I/V)

de nos échantillons ont la forme d’une cloche avec un minimum à 0V représentant le niveau

de Fermi, et deux pics représentant la bande de valence pour les tensions négatives et la bande

de conduction pour les tensions positives séparés par la bande interdite d’une énergie de 0.25

eV pour l’AISI 304 oxydé à 50°C et de 0.31 eV pour l’AISI 316 oxydé à la même

température. Ces valeurs d’énergie sont proches de celles des matériaux conducteurs (absence

de bande d’énergie interdite), car à cette température la couche d’oxyde commence à peine à

se former, elle est de quelques nanomètres. Pour la température d’oxydation 450°C, la largeur

de la bande interdite séparant la bande de valence de la bande de conduction a une valeur

d’énergie de 2,34 eV ce qui correspond à celle des semi-conducteurs, il reste à déterminer le

type de ce dernier. La position du niveau de Fermi dans les courbes de la conductance

normalisée détermine le type des semi-conducteurs.

Sur les courbes de conductances normalisées des deux nuances d’aciers AISI 304 et AISI 316

oxydés à 450°C, le niveau de Fermi se trouve à une énergie de 1,02 eV de la bande de

conduction et de 1,32 eV de la bande de valence, on remarque que le niveau de Fermi est plus

proche de la bande de conduction que de la bande de valence, ceci nous permet de conclure

que la couche superficielle formée sur nos échantillons à ces températures d’oxydation se

comporte comme un semi-conducteur de type n. En se basant sur les résultats des propriétés

électroniques que nous allons développer au paragraphe IV-11, la structure électronique des

couches d’oxydes formées sur les aciers inoxydables, se présente en double couches, une

couche interne d’oxyde de chrome (Cr2O3) en contact avec l’acier et une couche externe

d’oxyde de fer (Fe2O3). La spectroscopie STS confirme que la couche superficielle de l’oxyde

est un semi-conducteur de type n, il s’agit donc de la couche externe de l’oxyde de fer (Fe2O3)

comme l’a déjà déterminée l’analyse Auger.

La figure IV- 9 montre l’évolution de la largeur de la bande interdite de la couche

d’oxyde formée sur les aciers inoxydables AISI 304 et AISI 316 à différentes températures.


Page 119

Il apparaît clairement sur la figure IV- 9 que l’allure des courbes est la même pour les

deux types d’aciers AISI 304 et AISI 316 oxydés à différentes températures, ces courbes

augmentent à partir de 50°C d’une valeur inférieure à 0,5 eV jusqu’à 2, 34 eV à 150°C, et

reste inchangée pour le reste de températures d’oxydation. Les deux nuances d’aciers étudiés

ont sensiblement les mêmes valeurs de la largeur de la bande interdite. Sachant que la sonde

STM collecte le courant tunnel superficiel, et que la couche d’oxyde formée à la surface des

aciers oxydés à 50°C est très fine (8nm), le courant tunnel collecté à la surface est celui du

substrat, et la valeur de la largeur de la bande interdite Eg calculée est inférieure à 0,5 eV.

Une augmentation brutale de la valeur de la largeur de la bande interdite, passant d’une valeur

inférieure à 0,5 eV (celle du substrat nu) à une valeur de 2,34 eV à 150°C est à mettre en

relation avec l’épaississement de la couche d’oxyde formée à la surface de nos échantillons

dans cette intervalle de température, passant de 15 nm à 150°C à 50 nm à 450°C. A ces

épaisseurs, le courant tunnel collecté par la pointe STM est celui de la couche d’oxyde formée

à la surface des deux types d’aciers étudiés, donnant la valeur Eg = 2, 34 eV.

IV.5 Microscope à Force Atomique (AFM)

Dans cette partie nous discuterons les lois d’échelle caractérisant les modes de

croissance d’une couche d’oxyde. Pour cela, il faut connaître la topographie de nos

échantillons en fonction du paramètre de croissance; c’est l’épaisseur de la couche d’oxyde et

du paramètre d’échelle qui représente la taille de la fenêtre de balayage pour un même

échantillon. D’autres paramètres importants sont extraits des images AFM et vont nous

Figure IV-9 : Evolution de la largeur de la bande interdite de

la couche d’oxyde formée sur les aciers inoxydables AISI 304

et AISI 316 à différentes températures.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 100 200 300 400 500

AISI 304AISI 316

Température (°C)


Page 120

permettre de réaliser l’étude. La rugosité de surface σrms et la longueur d’autocorrélation

seront définies dans ce paragraphe.

Une surface est généralement décrite par sa morphologie et sa topographie. La

morphologie est liée aux aspects qualitatifs de la surface (forme et répartition des grains)

tandis que la topographie correspond à la quantification des aspects morphologiques (taille

latérale, hauteur et densité de grains). Il est nécessaire d’avoir une information verticale, en

l’occurrence la hauteur des grains, ainsi qu’une donnée horizontale, le diamètre des grains,

afin de définir une topographie de surface. Cependant, une surface réelle présente des

irrégularités mesurables tant au niveau de la hauteur que latéralement. Dans la mesure où les

surfaces de nos couches d’oxydes formés sur les aciers inoxydables AISI 304 et AISI 316 ne

sont pas des surfaces modélisées, une approche statistique de la caractérisation de la

topographie est nécessaire. Ainsi, la rugosité et la longueur d’autocorrélation sont des

paramètres choisis pour décrire les dimensions de la topographie.

A) Morphologie et topographie de surface des couches d'oxydes

Les images obtenues par microscopie à force atomique en mode tapping sur les couches

d’oxydes formés sur les deux nuances d’aciers inoxydables (AISI 304 et AISI 316) sont

présentées dans la figure IV-10. Cette figure montre des images à trois dimensions en fonction

de la température d'oxydation Tox. Les figures IV-10-A et IV-10-C correspondent aux AISI

304 et AISI 316 oxydés à la même température (Tox = 50°C), alors que les figures IV-10-B et

IV-10-D montrent les images des échantillons oxydés à la température (Tox = 450°C)

respectivement.


Page 121

A la température 50°C les couches d’oxydes formées sur les deux types d’aciers, sont

tellement minces que les ilots de grains apparaissent comme éparpillés sur la surface et les

rayures de polissage sont très visibles. Pour une température plus élevée, 450°C, les

morphologies des surfaces deviennent plus compactes et formées de grains de forme conique

arrondis aux sommets. Les grains en forte densité constituent ainsi des oxydes plus

homogènes, d’une épaisseur de 50 nm environ.

En comparant les images A et C avec les images B et D de la figure IV-10, on note que la

rugosité de surface des deux types d’échantillons augmente avec l'augmentation de l'épaisseur

de la couche d'oxyde. La rugosité est plus importante dans l'image D que l'image B. La

15

30 nm

25

50 nm

50 nm

5 4

3 2

1 0 0

1 2

3 4

5 0

x (µm)y (µm)

zA)

5 4

3 2

1 0 0

1 2

3 4

5 0

x (µm)y (µm)

zC)

5 4

3 2

1 0 0

1 2

3 4

5 0

x (µm)y (µm)

zD)

15

30 nm

5 4

3 2

1 0 0

1 2

3 4

5 0 25

x (µm)y (µm)

zB) AISI 304

AISI 316

Figure IV-10 : Images topographiques obtenues par Microscope à Force Atomique

(AFM) en mode « tapping » (5�m×5�m) des couches d’oxydes formés sur les aciers

inoxydables AISI 304 à 50°C et à 450°C (A et B respectivement) et sur l’AISI 316 à

50°C et à 450°C (C et D respectivement)


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rugosité entre les larges rayures dues au polissage dans les images A et C de la figure IV-11, a

approximativement la même valeur (� � 3 nm mesurés pour des images de taille d'acquisition

de 1×1µm²) [201].

La figure IV-11 montre les images AFM en mode tapping (1,5×1,5 �m2) et leur profil

pour les deux types d’acier inoxydables (a) AISI 304 et (b) AISI 316 oxydés à 150°C.

Ces images renseignent directement sur la topographie de surface (à savoir la taille des

grains, la rugosité de surface, etc.…). La différence de contraste indiquée par des zones

claires marquées par des cercles blancs sur les images AFM (figures IV-11-A et IV-11-B),

sont des hauteurs comme le montre les profils des lignes tracées sur l’image AFM scannée

d’une surface de 1,5×1,5 �m2 sur une distance de 1�m (figures IV-11-C et IV-11-D). La

rugosité de la surface varie avec la croissance de la couche d’oxyde en fonction de la

Figure IV-11: (A et B) Images AFM des couches d’oxydes formés sur les aciers

inoxydables AISI 304 et AISI 316 oxydés à 150°C.

(C et D) Profiles d’une ligne tracée sur les images AFM des mêmes échantillons

(a) (b)

300nm

1.41.210.80.60.40.20

14

12

10

8

6

4

2

0

X[µm]

Z[n

m]

6 nm

8 nm

18.13 nm

0.00 nm

300nm

1.41.210.80.60.40.20

14

12

10

8

6

4

2

0

X[µm]

Z[n

m]

6 nm

9 nm

34.08 nm

0.00 nm

A : AISI 304 oxydé à 150°C B : AISI 316 oxydé à 150°C

C D


Page 123

température, elle se présente sous forme de grains de différentes tailles éparpillés de façon

irrégulière sur la surface, leurs hauteurs sont de 8 nm à 9 nm. Les zones sombres remarquées

sur les images topographiques, sont des rayures dues au polissage des surfaces de nos

échantillons, marquées par des cercles noirs. Ces rayures ont des profondeurs de 6 nm et 7

nm.

La figure IV-12 montre la surface à plus fort grossissement (zoom numérique) des

images AFM en mode tapping (1×1 �m2) d’une rayure et son profil pour les deux types

d’acier inoxydables (a) AISI 304 et (b) AISI 316 oxydés à 150°C.

La micro-rayure pointée par la flèche a une direction privilégiée et ne suit pas une

morphologie des joints des grains, qu’elle traverse sans dévier : elle n’est donc pas en relation

avec la cristallographie locale. De plus, les dimensions de ces microsillons (largeur et

longueur) ainsi que leur répartition et le désordre de leurs orientations laissent à penser que

Figure IV-12: Image AFM d’une rayure et son profil. La largeur de la

micro-rayure est d’environ 70 nm et sa profondeur de 6-8 nm pour les deux

types d’acier inoxydables (A) AISI 304 et (B) AISI 316 oxydés à 150°C.

6005004003002001000

12

10

8

6

4

2

0

X[nm]

Z[n

m]

150nm

70 nm

17.77 nm

0.00 nm

7 nm

A : AISI 304 oxydé à 150°C

4003002001000

12

10

8

6

4

2

0

X[nm]

Z[n

m]

150nm

70 nm

7 nm

20.05 nm

0.00 nm

B : AISI 316 oxydé à 150°C


Page 124

leur origine est liée aux rayures de polissage mécanique. La figure IV-12 montre que ces

rayures ont une largeur de l’ordre de 70 nm.

B) Calcul de la taille des grains

La taille des grains des surfaces étudiées est calculée à partir de la largeur à mi-hauteur du pic

central de l’image de la fonction d’autocorrélation extraite enue de l’image topographique

AFM, comme l’illustrent les figures IV-13 et IV-14.

* La longueur d’autocorrélation « La »

La longueur d’autocorrelation correspond à la période (moyenne) des grains d’oxydes

formés à la surface, et à une taille moyenne latérale, se définit à partir de la fonction

d’autocorrélation ACF (r) (« autocorrelation function »). Utilisée en imagerie, cette fonction a

pour but d’établir une corrélation entre une image et sa copie exacte, séparées d’une distance r

l’une par rapport à l’autre [202].

On associe, pour chaque point M(x, y) donné, sa hauteur Z = f (x, y) par rapport à un plan de

référence à une variable aléatoire et on caractérise la surface par les lois statistiques de cette

variable aléatoire. On se contente habituellement des moments d’ordre 1 et 2 pour décrire la

surface [203, 204]:

La hauteur moyenne : ( )�∞

∞−

== 0dZZpZZ (IV-1)

p : densité de probabilité des hauteurs souvent considérée comme gaussienne.

- L’écart type des hauteurs: 22 Zs =

La fonction d’autocorrélation ( )vuR , est donnée par :

( ) ( ) ( )yxZvyuxZvuR ,,, ++= (IV-2)

Á l’origine, la fonction d’autocorrélation est égale au carré de l’écart type des hauteurs:

( ) 20,0 sR = .

La fonction de corrélation est la fonction d’autocorrélation R normalisée par sa valeur à

l’origine : ( ) ( )2

,,

s

vuRvu =ρ (IV-3)

Dans le cas d’un profil à une dimension comportant N points :

21

1

22

1

1��

��

��

��

−

−= �

=

N

ii ZNZ

Ns (IV-4)

avec la moyenne �=

=N

iiZ

NZ

1

1 et la fonction d’autocorrélation ρ(h) est calculée selon

l’équation [205] :


Page 125

( )( )[ ]

[ ]�

�

=

=+∗

=N

ii

pairesN

ihii

Z

ZZ

h

1

2

1ρ (IV-5)

où h est l’espacement entre deux points, exprimé en nombre d’intervalles de mesure, et N le

nombre de paires de points espacés de h.

L’image et sa copie exacte sont représentées par une cartographie d’intensité de pixels

(différents niveaux de marron) I (rjk) et I’ (rjk). La fonction d’autocorrélation est donc la

somme des produits des pixels de l’image et de sa copie exacte regroupées deux à deux et

pour I (rjk) = I’ (rjk). Elle permet une appréciation plus détaillée des fluctuations des

dimensions latérales de la surface [202, 206]. Il est intéressant de noter que lorsque le vecteur

r est nul, la fonction d’autocarrélation est égale au carrée de la rugosité σrms (N’ = N2). Elle

correspond, dans le cadre de notre étude à la largeur à mi-hauteur du pic central de la fonction

d’autocorrélation ACF (r) [207].

L’image de l’autocorrélation donne la taille moyenne latérale des grains en surface et

apporte d’avantage d’informations sur les grains d’oxydes formés à la surface de rugosité

σrms.

Les figures IV-13 et IV-14 illustrent les étapes du calcul de la taille des grains des couches

d’oxydes formées sur les aciers inoxydables AISI 304 et AISI 316 à différentes températures,


Page 126

Figure IV-13 : Couches d’oxydes formées sur l’acier inoxydable AISI 304 aux

températures extrêmes 50°C et 450°C :

- Images topographiques à 50°C (a) et à 450°C (b)

- Images de la fonction d’autocorrélation à 50°C (c) et à 450°C (d)

-Profils associés aux images d’autocorrélation à 50°C (e) et à 450°C (f)

(b)

111353807.77 a.u.

-7283192.23 a.u.

350300250200150100500

1e8

8e7

6e7

4e7

2e7

X[nm]

Z[a

.u.]

100nm

95 nm

2.521.510.50

2.5

2

1.5

1

0.5

0

X[µm]

Y[µ

m]

35.08 nm

0.00 nm

(a)

(c)

(e)

2.521.510.50

2.5

2

1.5

1

0.5

0

X[µm]

Y[µ

m]

34.08 nm

0.00 nm(b)

(c)

(b)

100nm

(d)

621824488.10 a.u.

-115957511.90 a.u.

400350300250200150100500

6e8

5e8

4e8

3e8

2e8

1e8

0

-1e8

X[nm]

Z[a

.u.]

(f)

50 nm

AISI 304 oxydé à 50°C AISI 304 oxydé à 450°C


Page 127

Figure IV-14 : Couches d’oxydes formées sur l’acier inoxydable AISI 316 aux

températures extrêmes 50°C et 450°C :

- Images topographiques à 50°C (a) et à 450°C (b)

- Images de la fonction d’autocorrélation à 50°C (c) et à 450°C (d)

- Profils associés aux images d’autocorrélation à 50°C (e) et à 450°C (f)

2.521.510.50

2.5

2

1.5

1

0.5

0

X[µm]

Y[µ

m]

26.44 nm

0.00 nm

7006005004003002001000

1e9

8e8

6e8

4e8

2e8

0

X[nm]

Z[a

.u.]

150nm

1109258128.36 a.u.

-155401871.64 a.u.

100 nm

(a)

(c)

(e)

150nm

5004003002001000

4e9

3e9

2e9

1e9

0

X[nm]

Z[a

.u.]

60 nm

4617289222.81 a.u.

-543110777.19 a.u.

2.521.510.50

2.5

2

1.5

1

0.5

0

X[µm]

Y[µ

m]

39.94 nm

0.00 nm

(b)

(d)

(f)

AISI 316 oxydé à 50°C AISI 316 oxydé à 450°C


Page 128

La couche d’oxyde formée sur les aciers inoxydables AISI 304 et AISI 316, augmente

en fonction de la température, elle a une structure granulaire, comme le montrent les figures

IV-13 (a et b) et IV-14 (a et b). La taille moyenne de ces grains peut être déterminée à partir

de la fonction d’autocorrélation, le logiciel WSxM utilisé fournit les images de la fonction

d’autocorrélation représentées par les figures IV-13 (c et d) et IV-14 (c et d), respectivement,

qui à l’aide de leur profils présentés sous forme d’un pic dont la largeur à mi-hauteur donne la

taille moyenne latérale des grains en surface, représentés dans les figures IV-13 (e et f) et IV-

14 (e et f).

Les images topographiques des surfaces des deux types d’aciers oxydés à différentes

températures, nous permettent de calculer la taille moyenne des grains présents à la surface. A

la température d’oxydation Tox = 50°C, la couche d’oxyde formée à la surface est très fine,

elle est de 8 nm d’épaisseur (d’après l’analyse Auger) alors que la taille moyenne des grains

calculée est de 95 nm et 100 nm. A la température d’oxydation Tox = 450°C, les épaisseurs de

nos aciers étudiés sont de 50 nm données par l’analyse Auger, de même ordre de grandeur que

la taille moyenne des grains calculées à partir des images topographiques AFM (de 50 nm et

60 nm).

On remarque que la taille moyenne des grains calculée à partir des images

topographiques de nos échantillons augmentent avec l’épaisseur des couches d’oxydes

formées sur les aciers AISI 304 et AISI 316 oxydés à différentes températures. Ces

observations nous permettent de conclure que la taille moyenne des grains calculés à partir

des images topographiques AFM est « latérale ».

C) Calcul de la rugosité

* La rugosité RMS « Root Mean Square »

La rugosité est le résultat de la modification microgéométrique d’une surface. Ce

changement microgéométrique peut se caractériser par l’apparition de grains sous forme de

pics et de cavités (creux)

Ainsi la rugosité σrms est définit comme suit [184] :

��

��

�

><−=��

= = 2

2

1 1

2

ωσN

hN

i

N

jji

rms (IV-6)

où N est le nombre total de pixels, <ω> est la hauteur moyenne des distributions hij(i, j), et la

hauteur moyenne du profil est :


Page 129

( )�=

>=<N

nixh

N 1

1ω (IV-7)

avec h(xi) est la hauteur au point xi

A partir des deux relations IV-6 et IV-7 et en prenant N=512 pixels, la rugosité

moyenne de surface σrms devient :

��

��

�

><−=��

= = 2

2

512

1

512

1

2

512ωσ i j

ji

rms

h

(IV-8)

La rugosité σrms décrit donc les fluctuations de hauteur de surface autour d’une hauteur

moyenne et représente la déviation standard, ou la racine carrée du moment d’ordre 2

(variance) en termes de statistique.

D) Approche expérimentale de la croissance dynamique de surface

La croissance cristalline est un exemple de phénomène non linéaire avec un

comportement dynamique. Afin de caractériser la croissance d’une surface rugueuse, il existe

une classe universelle de modèles théoriques qui mesurent les différents exposants d’échelle

[208]. Une façon possible d’évaluer ces exposants est d’utiliser la fonction de largeur globale

σrms (L, t) qui mesure les fluctuations de la rugosité σrms de la surface. Nous n’exposerons ici

que les modèles permettant d’expliquer les topographies obtenues expérimentalement dans la

suite de ce travail.

* La loi d’échelle de Family-Vicsek

Elle décrit les fluctuations de hauteur de surface comme suit :

( ) ( )ufLt

tfLtl

crms

αασ =��

��

=, (IV-9)

avec L, la largeur d’analyse, t, le temps de dépôt ; tc, le temps (critique de saturation) à partir

duquel la rugosité est constante, α, l’exposant de rugosité.

La dépendance en puissance de la largeur d’analyse L définit l’exposant de rugosité α, tel que

0 < α <1 pour une largeur d’analyse inférieure à la largeur critique Lc. Après cette valeur

critique, Lc, le logarithme de la rugosité σrms est constant et l’exposant de rugosité est nul.

La fonction de Family-Vicsek f(u) se comporte différemment selon la valeur de u par rapport

à l’unité. Ainsi à partir de l’équation (IV-9), il vient :

( ) βuuf ≈ si u < < 1 (IV-10a)

( ) ≈uf constante si u > > 1 (IV-10b)


Page 130

α et β sont liées par l’exposant dynamique z qui est égale à α/ β. Le temps critique tc est lié à

la largeur d’analyse L par la relation :

zc Lt ≈ (IV-10c)

La relation de Family-Vicsek rend compte de la fractalité de la surface étudiée.

* Equation d’Edwards-Wilkinson (EW)

Cette équation découle de celle de Langevin [208] et a été proposée par Edwards et Wilkinson

pour de décrire la croissance d’une surface rugueuse.

( ) ( ) ( )txht

txh,

, 2 µυ +∇=∂

∂ (IV-11)

Elle contient un terme de relaxation avec un coefficient υ associé à la tension superficielle et

le terme de bruit µ. La résolution de l’équation EW s’effectue en considérant les

transformations spatiales et temporelles suivantes :

bxxx ≡′→ , zbhh α≡′→ , et tbtt ς≡′→ (IV-12)

Elle est invariante par ces transformées dans la mesure où h obéit à la relation de Family-

Vicsek. Ainsi, par substitution, il vient :

ϖµ ααα −+−−−−−− +∇=∂

∂�+∇=

∂

∂ 2/2/222/2/22 zdzzdz bzvbt

hbhvb

t

hb (IV-13)

D’où z = 2 ; α = (2-d) / 2 et β = (2-d) / 4

* Le modèle de dépôt Balistique (DB)

Ce modèle suppose que la particule qui tombe se colle à sa plus proche voisine et conduit à

des exposants de rugosité et de croissance verticale α = 0,3 – 0,35 et β = 0,21 – 0,24 (pour

une dimension euclidienne d égale à 2) [209].

A

B’

A’

B

Figure IV-15: illustration du modèle de dépôt balistique (DB)


Page 131

* Le modèle d’Eden

Le modèle d’Eden considère qu’une particule se place de manière équiprobable, sur un site

inoccupé, adjacent à l’amas déjà existant (site en couleur ; α = 1/ (d+1) et β = 1/ (2d+1))

[210].

* Equation de Kardar-Parisi-Zhang (KPZ)

L’équation KPZ généralise celle d’Edwards-Wilkinson en introduisant un terme non linéaire

supplémentaire pour caractériser la présence de la croissance latérale :

( ) ( ) ( )txhhvt

txh,

2

, 22 µλ

∇+∇=∂

∂ (IV-14)

Par simulation, on obtient pour une dimension euclidienne d =2, α ≈ 0.4 et β ≈ 0.25 [208].

Ce modèle prend en compte la tension superficielle et la présence de croissance latérale [211].

Afin de quantifier les observations topographiques, on détermine le paramètre de rugosité

de surface (RMS) �rms comme une fonction de longueur de scane de la largeur d'analyse (L)

(figure IV-17) pour chaque épaisseur d'oxyde et comme une fonction de l'épaisseur de l'oxyde

(figure IV-18), en utilisant l'expression suivant [184].

On mentionne que l'analyse statique effectuée pour nos échantillons mène à l’investigation

de la région L de l’ordre de 50 nm à 100 nm. Les calculs donnent généralement une variation

à l’échelle de longueurs.

Les figures IV-17-A et IV-17-B présentent en double échelle logarithmique

l’évolution de la rugosité de surface �rms avec la largeur d’analyse L pour les couches

d’oxydes formés sur les aciers inoxydables AISI 304 et AISI 316 respectivement, à deux

valeurs extrêmes de Tox 50°C et 450°C et par conséquent de eox 8 nm et 52 nm,

respectivement.

Figure IV-16: illustration du profil d’une surface régie par le modèle d’Eden


Page 132

La figure IV-17 représente les courbes en double échelle logarithmique de la rugosité

log(�) en fonction de la largeur d'analyse L obtenues pour les deux types d’aciers AISI 304 et

AISI 316 oxydées à deux températures extrêmes (50°C et 450°). Cette figure montre

l'évolution de la croissance de la couche d'oxyde et l'existence de deux régimes. Un régime

d'échelle pour les faibles valeurs de L avec une pente �, et un régime stationnaire qui

Figure IV-17 : Représentation en double échelle logarithmique de la rugosité de

surface en fonction de la largeur d’analyse des couches d’oxydes formés sur les

aciers inoxydables (A) AISI 304 et (B) AISI 316.

A

α = 0.24

α = 0.34

et

ox = 8 nm et

ox = 52 nm

0.2

0.4

0.6

0.8 L

og( σ

(nm

))

-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 Log(L(µm)) Log(L(µm))

-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

α = 0.26

α = 0.45

et ox

= 8 nm eox = 52 nm 0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

Log

( σ(n

m))

B

Figure IV-18 : Evolution en double échelle logarithmique de la rugosité de

surface en fonction de l’épaisseur de la couche d’oxyde eox des deux aciers

inoxydables AISI 304 et AISI 316.

Log

( σ

(nm

))

Log (e ox (nm))

0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.80.5

0.6

0.7

0.8

0.9

AISI 316

AISI 304


Page 133

commence à partir de la largeur de corrélation Lc correspondante à la rugosité de saturation

�sat (point de la courbe (�sat , Lc )).

Les valeurs des pentes α obtenues pour les deux types d’aciers AISI 304 et AISI 316

en fonction de l’épaisseur de la couche d’oxyde sont données dans le tableau IV-2.

Temperature (°C) 50 150 250 350 450

Épaisseur (nm) 8 15 25 36 52

� (AISI 316) 0,45±0,02 0,26±0,02 0,24±0,02 0,23±0,01 0,26±0,02

� (AISI 304) 0,34±0,02 0,36±0,02 0,32±0,03 0,21±0,02 0,24±0,01

Tableau IV-2 : L’épaisseur de la couche d’oxyde eox et l’exposant de rugosité � en fonction de

la température de formation des aciers inoxydables AISI 304 and AISI 316.

La figure IV-18 montre la variation de la rugosité de surface �rms en fonction de l'épaisseur

de la couche d'oxyde (eox) pour les deux nuances d'aciers. Il apparaît pour les deux

échantillons, que la rugosité décroît au départ, puis croit avec l'épaisseur eox. Le minimum de

la fonction �rms(eox) est au tour de 15 nm et 25 nm pour l'AISI 316 et l'AISI 304,

respectivement. Le minimum de la rugosité est relié à l'influence de la rugosité du substrat

(σ substrat= 8 ± 0,5 nm pour l’AISI 304 et σsubstrat = 5 ± 0,5 nm pour l’AISI 316). A faible

température d'oxydation eox, la rugosité �rms dominante à la surface est celle du substrat nu

dans les deux types d’échantillons. A la température d’oxydation Tox = 50°C, le substrat n’est

pas totalement couvert par la couche d’oxyde, cette dernière est fine et de faible rugosité

comparée à celle du substrat nu, celle-ci contribue à une rugosité plus élevée à celle calculée à

Tox = 150°C, ceci fait diminuer la rugosité de surface �rms au départ. La couche d’oxyde croît

progressivement avec l’augmentation de la température d’oxydation en couvrant les rayures

larges et étroites, ceci fait disparaître l’influence du substrat sur la couche d’oxyde formée à la

surface de nos échantillons, par conséquent la rugosité de surface �rms augmente. A grande

épaisseur eox, la rugosité �rms est complètement contrôlée par la couche d’oxyde et l’influence

du substrat devient négligeable. Cependant, la rugosité �rms est le résultat d’une combinaison

entre la rugosité du substrat nu et la rugosité qui résulte de l’augmentation de la couche

d’oxyde. De même, pour la variation de la pente � en fonction de eox, � = 0,45 pour l’AISI

316 et � = 0,34 pour l’AISI 304 [201]. Ces valeurs correspondent au comportement d’échelle

du substrat nu. Pour les grandes valeurs de eox, � tend vers la valeur moyenne �m =0,25 pour


Page 134

l’AISI 316 et �m =0,23 pour l’AISI 304, les deux valeurs correspondent au comportement

d’échelle pour les épaisses couches d’oxydes.

L’allure des courbes en double échelle logarithmique de la rugosité de surface en fonction

de la largeur d’analyse des couches d’oxydes formées sur les aciers inoxydables des deux

types d’aciers AISI 304 et AISI 316 est la même avec une différence dans la variation de la

pente α qui change de � =0,34 à �m =0,23 pour l’AISI 304, ce changement de pente se produit

progressivement, alors que pour l’AISI 316 le changement est brutal dû à la rugosité élevée

du substrat exercée sur la couche d’oxyde, comme la montre la figure IV-17. Ces observations

nous permettent de conclure que l’augmentation des ouches d’oxydes formées sur les deux

types d’aciers étudiés obéit aux mêmes lois d’échelle de Family.

La détermination de la pente α et de l’exposant β nous mène à l’identification de

l’équation de la classe universelle (Karadar-Parisi-Zhang (KPZ), Modèle d’Eden, Equations

d’Edwards-Wilkinson, etc…). Il est impossible d’identifier l’équation de la classe universelle

dans le cas de l’AISI 304 car on a que trois points pour déterminer la pente pour une

épaisseur eox � 25 nm. Alors que c’est possible pour le deuxième type d’échantillon AISI 316,

c’est à partir de la courbe linéaire de la figure IV-18 qu’on obtient � = 0,25 ± 0,03 ‘quatre

points). Si on ne considère que l’augmentation de l’exposant β, ceci dit que la croissance de la

couche d’oxyde appartient à la classe universelle d’Edwards-Wilkinson modifié (quenched

Edwards-Wilkinson « QEW ») [212, 213], décrite par Langevin, similaire à l’équation

d’Edwards-Wilkinson mais avec un désordre bloqué. Cette classe universelle donne un α

supérieur ou égal à 0,5, alors que dans notre cas, l’exposant de la rugosité α est petit. En outre

les modèles simples, tel que le modèle de dépôt Balistique (DB) et le modèle d’Eden, incluant

la croissance latérale décrite par l’équation de Karadar-Parizi-Zhang (KPZ) conduisent à � �

0,4 et � � 0,25 [214]. Pour conclure, la pente α est trop importante pour décrire parfaitement

le mode de croissance.

Néanmoins, il apparaît clairement que le mode de croissance de la fine couche d’oxyde

appartient à la classe universelle lorsque les lois d’échelle obtenues à partir de la rugosité de

surface en fonction de la longueur d’analyse L de la surface et de l’épaisseur de la couche

d’oxyde formée sur les aciers (eox). La figure IV-18 montre aussi que la rugosité de surface est

plus élevée pour l’AISI 304 due aux rayures que pour l’AISI 316 lorsque eox est inférieure à

25 nm.


Page 135

IV.6 Microscopie à Forces de Kelvin (SKPFM)

La technique de la microscopie à Force de Kelvin (SKPFM) permet l’accès direct à la

différence de la fonction de travail entre la surface de l’échantillon et la pointe. Cependant,

cette technique permet l’analyse chimique de la composition de la surface à l’échelle

micrométrique. L’image topographique et celle du potentiel de surface obtenues

simultanément sur des couches d’oxydes formée sur l’acier AISI 316 à la température Tox =

50°C de faible épaisseur eox, sont données par la figure IV-19. La figure IV-20 montre les

images topographiques et de potentiel de surface de l’AISI 304 à deux valeurs extrêmes

d’épaisseurs de la couche d’oxyde formée sur ce dernier eox, 8 nm et 52 nm.

Dans l’image topographique (figure IV-19-a), on observe les rayures dues au polissage,

comme le montre les images topographique à trois dimensions à petite échelle (figures IV-10-

a et IV-10-c, pour une taille d’acquisition de 5×5�m2). Ces rayures sont entièrement couvertes

de grains d’oxydes. Il existe quelques artefacts topographiques (comme l’indiquent les flèches

et les traits pointillés dans la figure IV-19). L’image de potentiel de surface (figure IV-19-b)

est différente de celle de la topographie de surface. Dans la figure IV-19-b, on identifie par les

cercles noirs (bas potentiels) ou blancs (hauts potentiels) quelques sites de la surface où le

potentiel de Volta est clairement indépendant des caractéristiques topographiques.

A B

Figure IV-19 : a- Image topographique d’une couche d’oxyde formée sur l’acier

inoxydable AISI 316 oxydée à une température de 50°C (10×10µm2).

b- Image de potentiel de surface du même échantillon oxydé à la même température.


Page 136

L’image de potentiel de surface donnée par la figure IV-20 montre aussi que le contraste

observé est relié à la différence de la fonction de travail entre la surface et la pointe, et non

pas aux artefacts topographiques.

Figure IV-20: (a et c) Images topographique des couches d’oxydes formés sur l’acier

inoxydable AISI 304 à deux températures extrêmes 50°C et 450°C (5×5µm2).

(b et d) Images de potentiel de surface du même échantillon oxydé aux mêmes températures.

(A) AISI 304 oxydé à 50°C (B) AISI 304 oxydé à 50°C

© AISI 304 oxydé à 450°C (D) AISI 304 oxydé à 450°C


Page 137

Dans l’image topographique de la surface de la couche d’oxyde formée sur l’acier

AISI 304, on observe quelques rayures marquées par des traits continus blancs (figure IV-20-

a) qui apparaissent comme des lignes blanches dans l’image de potentiel alors que d’autres

rayures de même profondeur marquées par des traits pointillés blancs apparaissent comme des

lignes noire. Ceci n’est pas relié aux artefacts, car les rayures de même ordre de profondeur

apparaissent pour les mêmes lignes de scan de même contraste dans l’image du potentiel de

surface. Cependant, les valeurs du haut potentiel révélées par quelques rayures de la figure

IV-20-a correspondent à la modification de la composition chimique locale de la couche

d’oxyde. Ceci, est également confirmé par l’image de potentiel (figure IV-19-b), où toutes les

rayures qui restent dans l’image topographique apparaissent comme des lignes noires.

Généralement, l’interprétation des images SKPFM n’est pas facile, mais elle devient

possible grâce aux études antérieures de la structure électronique des couches d’oxydes

formés sur les aciers, effectuées par Hakiki et al. [194, 215, 216]. Ces résultats ont été

appuyés par l’analyse quantitative Auger montrant que les couches d’oxydes sont constituées

principalement d’une couche interne d’oxyde de chrome Cr2O3 en contact avec le substrat

métallique et d’une couche externe d’oxyde de fer en contact avec l’électrolyte. La

détermination de la capacité et du photocourant en fonction de la température Tox, révèle que

les épaisseurs des couches de charge d’espace développées à l’interface croissent avec la

température. La structure électronique de la couche d’oxyde peut être assimilée à une

hétérojonction p-n [216] constituée d’une couche externe d’oxyde de fer Fe2O3 type n et

d’une couche interne d’oxyde de chrome Cr2O3 type p. les régions de charge d’espace

développées par les deux oxydes limitent le transfert électronique et ionique, d’où la

protection effective contre la corrosion augmente. La disparition localisée de l’une des deux

couches d’oxydes et ainsi de la jonction rend la corrosion possible. Les images SKPFM

permettent la localisation à l’échelle du submicron des surfaces où la corrosion commence.

Ces surfaces sont caractérisées par un potentiel plus haut que les surfaces dans lesquelles

l’hétérojonction p-n est présente. Les interprétations des mesures du potentiel de Volta ont fait

l’objet de plusieurs travaux. Stratmann [137] a étudié le potentiel de Volta de différents

métaux recouverts d’une couche ultrafine de l’électrolyte utilisant une sonde Kelvin standard,

dans laquelle la sonde ne touche pas d’électrolyte. Le potentiel de Volta observé est en

relation linéaire réciproque avec le potentiel de corrosion des échantillons mesuré par

l’électrode de référence standard placée dans l’électrolyte. Le potentiel de Volta des métaux

purs mesurés par SKPFM [120] après exposition à une solution chaufée est aussi relié

linéairement au potentiel d’équilibre déterminé dans la solution après que les échantillons


Page 138

soient retirés. Le potentiel de Volta mesuré à l’air doit être mesuré prudemment car le

potentiel de corrosion mesuré dans la solution dépend de la composition de l’électrolyte [119,

129].

Il a été trouvé que les phases d’oxydes riches en chrome (Cr) et en nickel (Ni) présentent un

potentiel plus élevé que celui des phases riches en fer [128]. Sathirachinda et al. ont montré

que les phases austénites paramagnétiques présentent un potentiel élevé. Il est bas pour les

phases sigma non magnétiques (phases riches en Cr et Mo) et pour les ferrites

ferromagnétiques. Néanmoins, aucune valeur numérique n’a été donnée dans la publication de

Sathirachinda [128]. Le potentiel de Volta élevé observé dans nos images correspond d’après

Sathirachinda aux sites enrichis de chrome dans la surface [128]. Il est à rappeler que les

images de potentiel de surface ne sont obtenues que pour les premiers nanomètres de

l’échantillon. Les deux couches d’oxydes de fer et de chrome formés à la surface croissent à

faibles épaisseurs eox (8 et 15 nm). Les épaisseurs de ces couches ne sont pas suffisamment

grandes pour former la structure électronique d’une hétérojonction sur la totalité de surface.

En particulier les larges rayures formées au cours du polissage sont des zones riches en oxyde

de chrome, cependant, la structure électronique de l’hétérojonction se trouve entre ces rayures

(zones peu rugueuses comparées aux rayures), comme le montre la figure IV-20-a. En

moyennant le potentiel au dessus de la rayure marquée par la flèche dans la figure IV-20-b, on

sera capable de donner une estimation du potentiel de Volta du chrome qui enrichit la surface

(~ 145 mV) par rapport à l’échantillon de référence Ni. Notons que les rayures couvrent

entièrement la surface, elles sont plus marquées dans l’AISI 304 que dans l’AISI 316 comme

le montre la figure IV-10, car le substrat nu de l’AISI 316 est plus dur que celui de l’AISI 304

[2]. Donc, la structure électronique de l’hétérojonction apparaît sur la totalité de la surface

lorsque l’épaisseur de la couche d’oxyde formée sur les deux nuances d’aciers AISI 304 et

AISI 316 soient grande, du fait du fort enrichissement de la couche externe en oxyde de fer,

située au-dessus de la couche interne riche en oxyde de chrome, ceci induit un faible contraste

du potentiel dans la figure IV-20-b puisque la couche d’oxyde de fer est très homogène.

Pour être plus quantitatif, notons que pour toutes les séries d’échantillons, le potentiel de

surface varie autour d’une valeur moyenne suivant une Gaussienne et dépend de l’épaisseur

de la couche d’oxyde (eox). La figure IV-21 illustre la représentation du potentiel de Volta

moyen qui correspond au maximum de la distribution Gaussienne en fonction de l’épaisseur

de la couche d’oxyde (eox) formée sur les deux types d’aciers AISI 304 et AISI 316.


Page 139

Pour les deux types d’aciers, la valeur moyenne du potentiel de Volta décroit avec eox

et tend vers la même valeur 60 mV, qu’on attribue à la valeur en volume de l’oxyde de fer

Fe2O3. La décroissance du potentiel de Volta en fonction de eox est beaucoup plus rapide pour

l’AISI 316. De la figure IV-21, on peut déterminer la valeur de eox, où la couche de l’oxyde de

fer recouvre la surface entièrement, par conséquent, la protection contre la corrosion est

effective. Pour l’AISI 316 eox protection est de 25 nm alors que pour l’AISI 316 eox protection est de

36 nm. Ce résultat est le même que celui de l’influence de la rugosité du substrat nu comparé

à la rugosité de la surface de la couche d’oxyde discutée ci-dessus dans l’étude de la rugosité

de surface. En effet, puisque l’oxyde de chrome croît sur les rayures, ces dernières influent

beaucoup plus sur la croissance de la couche d’oxyde formée sur l’AISI 304 que sur l’AISI

316 (figure IV-21). Il est tout à fait normal que le potentiel de surface de l’AISI 304 à faible

épaisseur eox soit supérieur à celui de l’AISI 316, alors que pour les grandes épaisseurs, le

potentiel de surface atteint une valeur constante, soit 60 mV.

Figure IV-21 : Le potentiel de Volta moyen en fonction de l’épaisseur (eox) pour

les couches d’oxydes formés sur les aciers inoxydables AISI 304 et AISI 316

0 10 20 30 40 50 6050

75

100

125

150

pote

ntie

l de

Vol

ta (

mV

)

epaisseur tox

(nm)

AISI 304 AISI 316

Pot

enti

al d

e V

olta

(m

V)

Epaisseur eox (nm)


Page 140

IV.7 Microscopie à Force Magnétique (MFM)

La microscopie à force magnétique fournit des informations directes sur les propriétés

magnétiques des nanoéléments magnétiques. Le succès de cette technique est essentiellement

dû à sa haute résolution dans l’imagerie des domaines magnétiques [217]. Nous avons

effectué des images topographiques et des images MFM des couches d’oxyde formées sur

l’acier inoxydable AISI 304 à deux températures distinctes 50°C et 450°C, (figures IV-22-a

et IV-22b), respectivement, et celles de l'AISI 316 oxydé aux mêmes températures 50°C et

450°C sont représentées par les figures IV-23-a et IV-23-b, respectivement. Les transformées

de Fourier bidimensionnelles des images MFM de l’AISI 304 et 316 sont illustrées dans les

figures (IV-22-c et IV-22-d) et (IV-23-c et IV-23-d), respectivement. Nous avons trouvé que

la hauteur du lift pour obtenir la meilleure résolution spatiale dans les images MFM est de 50

nm. La surface du scan choisie pour chaque image est de (2,5×2,5 µm2).

Figure IV- 22: (a et b) Images MFM des couches d’oxydes formés sur l’acier inoxydable AISI

304 oxydés aux températures 50°C et 450°C (2,5×2,5µm2), respectivement.

(c et d) Images de la transformée de Fourier associées aux mêmes échantillons oxydés aux

mêmes températures.

20100-10-20

20

10

0

-10

-20

X[{1/µm}]

Y[{

1/µ

m}]

0.14 Deg·µm²

0.00 Deg·µm²

(c)

20100-10-20-30

20

10

0

-10

-20

X[{1/µm}]

Y[{

1/µ

m}]

0.10 Deg·µm²

0.00 Deg·µm²

2.521.510.50

2.5

2

1.5

1

0.5

0

Y[µ

m]

0.55 Deg

-0.55 Deg


[ ]mX µ2.521.510.50

2.5

2

1.5

1

0.5

0

X[µm]

Y[µ

m]

0.39 Deg

-0.45 Deg


[ ]mX µ

{ }[ ]mX µ/1

(d)

{ }[ ]mX µ/1


Page 141

La structure magnétique des couches d’oxydes formés sur les deux nuances d’aciers

est la même pour les même températures d’oxydation. Les images MFM ne changent pas avec

la température. Il apparaît clairement que la totalité de la surface des aciers oxydés à

différentes température est recouverte de domaines magnétiques présenté sous forme de

bulles. On remarque que l’organisation de ces bulles reste inchangée pour les différentes

températures d’oxydation.

La transformée de Fourier bidimensionnelle, permettant le calcul de la taille moyenne

des domaines magnétiques tirés des images MFM des mêmes types d’aciers aux mêmes

températures d’oxydation est illustrée par les figures IV-22-c et IV-22-d pour l’AISI 304 à

Figure IV-23 : (a et b) Images MFM des couches d’oxydes formés sur l’acier inoxydable AISI

316 oxydés aux températures 50°C et 450°C (2,5×2,5µm2), respectivement.

(c et d) Images de la transformée de Fourier associés aux mêmes échantillons oxydés aux

mêmes températures.

20100-10-20-30

20

15

10

5

0

-5

-10

-15

-20

-25

X[{1/µm}]

Y[{

1/µ

m}]

0.14 Deg·µm²

0.00 Deg·µm²

(d)

20100-10-20-30

20

15

10

5

0

-5

-10

-15

-20

X[{1/µm}]

Y[{

1/µ

m}]

0.15 Deg·µm²

0.00 Deg·µm²

(c)

{ }[ ]mX µ/1 { }[ ]mX µ/1

2.521.510.50

2.5

2

1.5

1

0.5

0

X[µm]

Y[µ

m]

0.60 Deg

-0.91 Deg


[ ]mX µ

2.521.510.50

2.5

2

1.5

1

0.5

0

X[µm]

Y[µ

m]

0.54 Deg

-0.57 Deg


[ ]mX µ


Page 142

50°C et 450°C, et par les figures IV-23-c et IV-23-d pour l’AISI 316 à 50°C et 450°C. Ces

images de la transformée de Fourier des aciers oxydés à différentes températures se présentent

sous forme d’un cercle centré sur l’origine de l’image. Ces images mettent en évidence d’une

part, l’existence d’une longueur de corrélation propre à chaque acier, et d’autre part, la forme

circulaire indique qu’il n’y a aucune direction privilégiée des domaines magnétiques

observés. La taille moyenne de ces domaines magnétiques calculée est de 216 nm pour l’AISI

304 et de 187 nm pour l’AISI 316, qui reste la même pour les différentes épaisseurs de la

couche d’oxyde formée sur les deux types d’aciers. Pour conclure, l’épaisseur de la couche

d’oxyde formée sur les deux nuances d’aciers AISI 304 et AISI 316 oxydés à différentes

températures, n’influence ni sur l’organisation, ni la forme ni la taille moyenne des domaines

magnétiques.

IV.8 Effet Kerr Magnéto-Optique (MOKE)

La figure IV-24 montre les cycles d'hystérésis normalisés à l’aimantation à saturation

MS et le rapport de l’aimantation rémanente MR sur l’aimantation à saturation MS en fonction

de l'orientation de l'échantillon enregistrés par effet Kerr magnéto-optique pour les films

d’oxydes formés sur les aciers inoxydables AISI 304 et AISI 316 à deux températures

extrêmes Tox 50°C et 450°C.


Page 143

Une description détaillée du montage du laboratoire de l’institue de Sciences des Matériaux

de Mulhouse (IS2M) de l’Université de Mulhouse Haute Alsace (France) » est donnée dans la

référence [218].

Les courbes obtenues pour les différentes épaisseurs eox de la couche d’oxyde formée sur

l’AISI 304 (figure IV-24-A et IV-24-B) et l’AISI 316 (figure IV-24-C et IV-24-D) sont toutes

similaires et les valeurs du champ magnétique coercitif restent les mêmes pour chaque type

d’échantillon, Hc = 85 ± 5 Oe pour l’AISI 304 et Hc = 250 ± 20 Oe pour l’AISI 316.

L’aimantation est sans doute dans le plan des axes faciles ou difficiles. Cependant, tous les

échantillons sont magnétiquement isotropes à l’échelle du diamètre du faisceau laser (~ 3

Figure IV-24 : Cycle d’hystérésis des couches d’oxydes formées sur les aciers inoxydables :

(A et B) AISI 304 pour les températures 50°C et 450°C. Hc = 85 ± 5 Oe

(C et D) AISI 316 pour les températures 50°C et 450°. Hc = 250 ± 20 Oe

-1000 -750 -500 -250 0 250 500 750 1000

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

Hc

Ms

M /

Ms

Champ appliqué (Oe)

C D

-1000 -750 -500 -250 0 250 500 750 1000-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

Hc

Ms

M/M

s


A

-300 -200 -100 0 100 200 300

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

M(s)

Hc

M /

Ms

Champ appliqué (Oe)-300 -200 -100 0 100 200 300

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

Hc

Ms

M /

Ms


B

M /

Ms

1,5

1,0

0,5

0,0

-0,5

-1,0

-1,5



Page 144

mm). Ces résultats montrent que la couche externe contient une phase magnétique cristallisée

(Fe3O4) pour tous les échantillons. Les valeurs de Hc suggèrent que la phase magnétique de

l’AISI 316 contient des grains plus larges que celle de l’AISI 304, car la coercitivité est trois

fois plus grande pour l’AISI 316 [201].

Le tableau IV-3 montre le rapport MS échantillon/MS référence en fonction de la température Tox (et

donc l’épaisseur eox), avec MS référence est la valeur de l’aimantation à saturation pour eox = 52

nm qui sert à référence.

Le tableau IV-3 montre l’évolution du rapport MS échantillon / MS référence avec de la température

de formation de la couche d’oxyde Tox. Le rapport est égal à l’unité pour eox � 25 nm et

décroit avec la diminution de eox pour les deux séries d’échantillons. L’effet Kerr Magnéto-

Optique expérimental sonde une surface de 3 mm de largeur et de 10 nm de profondeur (pour

un échantillon dur tel que l’acier inoxydable oxydé thermiquement). L’aimantation à

saturation MS est proportionnelle à la quantité du matériau magnétique qui contribue à

l’aimantation de l’échantillon. Si on suppose en première approximation, que la couche

externe riche en fer a une épaisseur égale à la moitié de eox, et que la profondeur de

pénétration du faisceau laser est au tour de 10 nm. Le rapport MS échantillon / MS référence,

typiquement devra être l’unité pour eox ≥ 25 nm, du moment que la sous-couche riche en

chrome est non magnétique. Pour eox = 15 nm, le faisceau laser passe à travers la couche

externe riche en fer et le rapport est inférieur à l’unité. Le rapport correspond en première

approximation au rapport eox (nm) / (2×10 nm) puisque toutes les phases magnétiques dans la

couche externe contribuent au signal. Pour eox ≥ 25 nm, il n’y a que les premiers 10 nm qui

contribuent au signal magnétique et le rapport est saturé. Le fait que pour eox ≤ 15 nm, le

rapport MS échantillon / MS référence est légèrement faible pour l’AISI 304 qu’à celui de l’AISI 316,

confirme la croissance préférentielle de la phase riche en chrome à cette épaisseur dans l’AISI

304 observée dans les images du SKPFM figure IV-18. La couche externe contient une

Tableau IV-3 : Epaisseur de l’oxyde eox en fonction de la température de formation des

aciers inoxydables AISI 316 et AISI 304, ainsi que leurs rapports MS échantillon/MS référence.

Temperature (°C) 50 150 250 350 450

Épaisseur (nm) 8 15 25 36 52

MS échantillon /MS référence

(AISI 316) 0.47 0.92 1.0 1.0 1.0

MS échantillon /MSr éférence

(AISI 304) 0.43 0.86 1.0 1.0 1.0


Page 145

proportion forte de chrome dans l’AISI 304 donc la quantité de la phase magnétique plus

petite que dans l’AISI 316 [201].

Nous nous sommes également intéressés à l’anisotropie magnétique de l’acier

inoxydable AISI 304 en traçant le rapport MR / MS (l’aimantation rémanente par rapport à

l’aimantation à saturation) en fonction de l’angle dans lequel est disposé l’échantillon (figure

IV-25).

D’après la figure IV-25, l’oxyde est totalement isotrope et toutes les directions sont

des axes de facile aimantation. S’il y avait eu anisotropie, le cercle serait concentré sur une

direction (angle) donnée qui correspondrait à l’axe de facile aimantation.

Nous avons vérifié que tous les échantillons ont les mêmes propriétés magnétiques

dans toutes les directions, c’est-à-dire qu’ils sont tous isotropes avec les mêmes valeurs de Hc.

De plus, ils sont tous magnétiques en surface jusqu’à au moins une épaisseur de 10 nm

confirme la présence d’une couche d’oxyde de fer en surface. L’aimantation de la couche

d’oxyde de fer est planaire.

IV.9 Mesures d’impédance

Les mesures d’impédance sont obtenues de la dispersion de fréquence où les parties réelles et

imaginaires de l’impédance électrique Z sont déterminées en fonction de la fréquence f entre

10-3 - 105 Hz. La représentation classique ( )fZ log.log γ= , où γ est le coefficient de

Figure IV-25 : MR / MS en fonction de l’angle de la couche d’oxyde formée sur

l’acier inoxydable à la température 50°C : (A) AISI 304 et (B) AISI 316.

0.0

0.4

0.8

0

30

60

90

120

150

180

210

240

270

300

330

0.0

0.4

0.8

MR/M

S

0,0

0,4

0,8

0

30

60

90

120

150

180

210

240

270

300

330

0,0

0,4

0,8

B A


Page 146

dispersion de fréquence. Le coefficient γ peut être relié à l’impédance par la constante de

l’élément de phase, Q, par :

( ) γπ −= fjkZQ 2 (IV-15)

Où k est une constante.

L’élément de phase Q se comporte comme une capacité idéale pour γ = 1 et comme une

résistance idéale pour γ = 0 [219]. La variation de ce coefficient en fonction de la taille des

grains est représentée dans la figure IV-26.

La couche d’oxydes de petite taille des grains formée sur l’acier AISI 304, ne présente

pratiquement aucune dispersion de fréquence où le coefficient γ, qui tend vers 1, révèle un

comportement capacitif idéal. Les propriétés semi-conductrices des couches d’oxydes

deviennent très proches à celles des semi-conducteurs cristallins parfaits caractérisés par

l’absence de la dispersion de fréquence. Lorsque la taille des grains augmente, le coefficient �

diminue de 1 à 0,9 [220].

IV.10 Mesures de capacité

L’épaisseur de la zone de charges d’espace formée sur la région externe du film d’oxyde

formée sur l’AISI 304 est calculée à 0 V à partir de C = εε0/WSC, où ε est la constante

diélectrique du film (dans ce cas , elle est prise égale à 12), ε0 est la permittivité du vide et

Figure IV-26 : Représentation de la courbe du coefficient γ en fonction de la

taille des grains de la couche d’oxyde formée sur l’acier inoxydable AISI 304

Taille des grains (nm)

0.9

0.92

0.94

0.96

0.98

1

0 10 20 30 40 50

Coe

ffic

ient

γ


Page 147

WSC est l’épaisseur de la zone de charges d’espace. Les valeurs de WSC des films formés à

différentes températures sont illustrées dans la figure IV-27 et comparées aux épaisseurs du

même film (dFeox) obtenues de l’analyse quantitative Auger.

Il apparaît clairement que les deux épaisseurs dFeox et WSC croissent avec la température. Ceci

indique que le développement de la zone de charges d’espace à l’intérieur de l’oxyde est relié

à son épaisseur. Plus précisément, ces observations montrent que la couche d’oxyde de fer est

plus épaisse que la zone de charges d’espace [194, 196].

Les résultats obtenus par mesure de capacité en fonction du potentiel appliqué

montrent que les films d'oxydes formés sur l'acier inoxydable à différentes températures

présentent un comportement semi-conducteur. Il est bien connu que dans ces conditions la

zone de charges d'espace développée dans ces films peut être décrite par la relation de Mott-

Schottky:

��

��

−−+=+=

q

kTUU

qNCCCCbp

qHSCHd 02222

21111

εε (IV-16)

où q = - e et Nq = ND pour un semi-conducteur de type n

q = + e et Nq = NA pour un semi-conducteur de type p

avec ND est la densité de donneurs et NA la densité des accepteurs, Cd la capacité

différentielle à l’interface, CH la capacité de la couche d’Helmholtz, CSC la capacité de la

Figure IV-27 : l’épaisseur de la couche de l’oxyde de fer comparée à celle de la

zone de charges d’espace de la couche d’oxyde.

Température (°C)

dFeox WSC

100 200 300 400 500 0

10

20

30

0

5

10

15


Page 148

charge d’espace, ε0 la permittivité du vide, ε la constante diélectrique, q la charge élémentaire,

k la constante de Boltzmann et Ubp le potentiel de bandes plates.

Cette équation est obtenue en prenant en considération la capacité de la couche d'Helmholtz et

en négligeant les contributions dues aux états de surface et à la couche diffuse (Gouy-

Chapmann), [221], l’équation IV-16 permet de positionner le niveau de Fermi. La

représentation de C-2 en fonction de U est donc une droite dont la pente dépend de la

constante diélectrique ε et de la concentration en porteurs Nq et dont l’ordonnée à l’origine

permet de déterminer le potentiel de bandes plates. La pente de la droite fournit le nombre Nq

de porteurs majoritaires du matériau.

La figure IV-28 montre les capacités mesurées pour des films formés sur l'acier

inoxydable 304 dans la solution acide borique-borate (pH 9,2), à différentes températures et

étudiés à différentes fréquences. Les mesures de capacité ont été effectuées dans un large

domaine de potentiel (de -1,5V à 0.5V). Le tracé de C-2 en fonction du potentiel appliqué U,

révèle l'existence de deux régions distinctes séparées par un potentiel proche de -0,5V, ces

courbes vérifient l’équation de Mott-Schottky. Il apparaît clairement que toutes les courbes

changent de signe de pente lorsque le potentiel atteint une valeur proche de -0, 5 V ; ceci est

expliqué par l’existence de deux types de donneurs, l’un est proche de la bande de conduction

et l’autre loin de la bande de conduction [222]. Dans la région des potentiels supérieures à -

0,5V les courbes ont une forme linéaire de pente positive. L’augmentation de C-2 en fonction

de U dans cette région indique que l’oxyde est un semi-conducteur de type n. Ils peuvent être

décrits par la relation (IV- 16) en prenant Nq=ND (densité de donneurs) et q = - e.

La même figure nous montre que dans cette région de potentiel, le comportement des couches

d'oxydes formées sur les aciers est analogue à celui des films formés sur le fer pur. Ces

résultats ainsi que leur interprétation (semi conductivité de type n) sont en accord avec les

travaux publiés sur des films passifs formés sur les aciers inoxydables [194, 195, 216, 223,

10]. Dans la région des potentiels négatifs, inférieures à -0,5V, le comportement de Mott-

Schottky (pentes négatives) est représentatif d'un semi-conducteur de type p [224-228] et peut

être décrit par la relation IV-16 en prenant Nq = NA (densité d'accepteur) et q = +e.


Page 149

* La distribution énergétique

� partir des résultats graphiques de la capacité en représentation Mott-Schottky (pentes de C-2

fonction de U), les densités des donneurs et des accepteurs des couches d'oxyde de chrome et

de fer peuvent être déterminées aux différentes températures de formation, en utilisant la

constante diélectrique ε =12 pour de l'oxyde de fer [224-226] et de chrome [229, 230].

La figure IV-29 illustre la variation de la densité des donneurs ND comparée à celle de la

densité des accepteurs NA en fonction de température de formation de la couche d’oxydes sur

l’acier AISI 304.

U (V)

200

100 (C

-2(µ

F-2

cm4 ×

103 )

0

250°C 350°C 450°C

0 -1 -0,5 0 0,5 1

30

20

10 (C-2

(µF

-2cm

4 ×10

3 )

40

150°C 50°C

Film passif

300

Figure IV-28: Représentation graphique de la variation de C-2 en

fonction du potentiel appliqué U.


Page 150

Il apparaît clairement sur la figure IV-29 que la densité des donneurs ND diminue avec la

température de formation du film de l'oxyde alors que la densité des accepteurs NA reste

pratiquement constante et indépendante de la température. Les valeurs de ND et l’épaisseur

extraite de l’analyse Auger des films formés à différentes températures sont représentées dans

la figure IV-30 [239] d'oxyde (dFeox). Il apparaît que l'augmentation de l'épaisseur de l'oxyde

de fer dFeox avec la température correspond à une diminution de la densité des donneurs ND.

Figure IV-29: Densité de donneurs ND et d’accepteurs NA en fonction de la

température de formation de la couche d’oxyde

0 100 200 300 400 500

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

ND Densité de donneurs

NA Densité des accepteurs

Température (°C)

ND (

1020

cm-3)

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

NA (10

20cm-3)

Figure IV-30: Ddensité de donneurs ND et d’épaisseur de l’oxyde de fer en

fonction de la température de formation de la couche d’oxyde sur l’acier AISI 304.


Page 151

IV.11 Mesures photo électrochimiques

En supposant que les porteurs de charges photo-générés peuvent être négligés, la réponse du

photocourant des semiconducteurs peut être décrite quantitativement par le modèle de Gärtner

et l’équation de Butler [231, 232]

��

�

��

�

+

−−Φ=

p

SCph L

WeI

α

α λ

1

)exp(10 (IV-17)

où Iph est le photocourant, e la charge de l’électron, Φ0 le flux de photons incidents, α le

coefficient d’absorption, Lp la longueur de diffusion des trous et WSC la largeur de la zone de

charges d’espace. Ce dernier parametre est relié au potentiel appliqué U et au potentiel de

bandes plates Ubp, par :

( ) 5,0

5,0

02bp

DSC UU

eNW −�

�

��

�=

εε (IV-18)

Pour la majorité des couches d’oxydes formées sur les métaux et les alliages l’équation IV-17

peut être simplifiée à : ( )SCpph WLeI +Φ= α0 où 11 <<<< SCp WetL αα

Le rendement quantique, � est défini par le rapport du photocourant ( [ ]SCpph WLeI += αφ0 )

au flux de photons incidents (eφ0).

[ ]SCpph WL

e

I+== α

φη

0

(IV-19)

[ ]SCp WLhh += νανη (IV-20)

Pour la plupart des semi-conducteurs, la relation qui relie l’énergie hν des photons et le

coefficient d’absorption α, est donnée par :

( )ngEhAh −= ννα (IV-21)

où Eg est l’énergie de la bande interdite, A est une constante n = 0,5 pour les transitions

directes et n = 2 pour les transitions indirectes sont considérées. La photoréponse dépend de

l’énergie de largeur de la zone de charges d’espace, et en introduisant l’expression de αhν

dans l’équation IV-20, elle devient :

[ ] ( )ngSCP EhWLAh −+= ννη (IV-22)

Cette relation peut être utilisée pour déterminer la largeur de la zone de charges d’espace.

Expérimentalement, le comportement photoélectrochimique des films passifs et des couches

d’oxydes peut être examiné en déterminant le photocourant produit sous éclairement, comme

une fonction de l’énergie de lumière incidente et du potentiel appliqué.


Page 152

L'analyse des spectres du photocourant obtenus avec les films d'oxydes montre que

n=2 est la valeur la plus appropriée pour représenter le comportement photoélectrochimique

selon l'équation (IV-22). La figure IV-31 montre la réponse photoélectrochimique obtenue

pour les oxydes formés aux différentes températures.

L’extrapolation à 0 de ( hvη )0,5 à hν = 0 dans la figure IV-31 donne une largeur de la

bande interdite de 2,3 eV[233] est obtenu pour tous les films d'oxyde. Cette valeur est en

excellent accord avec celles obtenues dans le cas des films passifs formés sur les aciers

inoxydables [225, 232, 234-237]. La figure IV-31 fait également apparaître l'existence d'un

pic en photocourant situé à 1,9 eV dans la région du gap. Ce pic peut être associé à l'existence

d'un niveau d'énergie profond situé dans la bande interdite. Ainsi, en tenant compte du fait

que la bande interdite est de 2,3 eV, il peut être facilement établi que ce niveau est situé à 0,4

eV au-dessous de la bande de conduction [233].

Les pentes des courbes de (�hν)0.5 (représentés par δ) en fonction de hν peuvent être

déterminées dans la gamme d’énergie où le comportement est linéaire. Cette courbe des

pentes δ en fonction des épaisseurs de la couche d’oxyde formée sur l’AISI 304 obtenues par

l’analyse quantitative Auger est illustrée sur la figure IV-32.

Figure IV-31: Variation de ( hvη )0,5 avec l'énergie incidente hv pour différents

films d'oxydes formés à différentes températures.

0

0.1

0.2

0.3

0.4

1.5 2 2.5 3 3.5

1.9 eV

50°C

150°C

250°C

350°C

450°C

(ηhν

) 0.5

hν / eV


Page 153

La figure IV-32 révèle une augmentation du coefficient δ de la couche d’oxyde avec

son épaisseur, ceci est en accord avec l’élargissement de la zone de charges d’espace WSC

avec l’épaisseur des couches d’oxydes.

Comme on peut le constater, la valeur du rendement quantique η augmente avec la

température de l’oxydation. Cette augmentation est en accord avec l’élargissement de la zone

de charges d’espace WSC de la couche d’oxyde, qui est associée à une diminution du nombre

de donneurs (figure IV-30).

Cela peut aisément s’expliquer si on considère que la diminution de la densité des donneurs

correspond à une diminution des défauts du film. Dans ce cas, la diminution du rendement

quantique dans les films formés à des températures plus basses peut être due aux processus de

recombinaison qui deviennent plus importants lorsque le nombre de défauts dans le film

augmente. Le rendement quantique � est relié à l'épaisseur de la couche de charge d'espace

WSC (équation IV-22). En effet, selon le modèle Gärtner, l’augmentation du photocourant peut

être due à la génération de photons par les transporteurs qui atteignent la région de charges

d'espace par diffusion à partir de la région de couche sous-jacente, dont la largeur augmente

avec l'épaisseur du film [238].

* Photocourant à longueur d’onde fixe et potentiel variable

À longueur d'onde fixe et potentiel variable, la photoréponse est gouvernée par la variation de

la courbure de bandes créée par la polarisation électrochimique et reflète le comportement de

Figure IV-32 : Rendement quantique δ de la couche d’oxyde formée sur

l’acier inoxydable AISI 304 en fonction de ses épaisseurs.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0 10 20 30 40 50 60

épaisseur de l'oxyde (nm)Epaisseur de l’oxyde (nm)

Pen

te δ


Page 154

la zone de charges d'espace de la couche sous éclairement. Expérimentalement, ce type

d'information ne peut être obtenu que si l'énergie de la lumière incidente est supérieure à

l’énergie de la bande interdite.

Le spectre de photocourant présente une intensité maximale à λ =370 nm. Le photocourant a

été mesuré en fonction du potentiel appliqué et les courbes de ln(η ) en fonction du potentiel

appliqué U. Elles reflètent la dépendance de l'épaisseur de la zone de charges d'espace en

fonction du potentiel et sont analogues au comportement Mott-Schottky.

L’effet Pool-Frenkel décrit l’influence du champ électrique, F, sur la probabilité

d’échappement, Pi d’un électron piégé (lié par des interactions Coulombiennes). Quand un

champ électrique est appliqué à un piège, la barrière d’échappement diminue d’une quantité

χF0.5, Pi est donné par :

��

��

+−=

kT

FEP i

i

5.0

expχ

(IV-23)

où Ei est l’énergie d’ionisation, c’est-à-dire la différence d’énergie entre le bord inférieur de la

bande de conduction et le piège, k est la constante de Boltzmann, T est la température et

5.0

0

3

��

��

=

πεεχ

e (IV-24)

Etant donné que le photocourant, IPh, est proportionnel à la probabilité d’échappement, on

peut écrire :

��

��

+−′=

kT

FEAI i

Ph

5.0

expχ

(IV-25)

où A′ est une constante.

En assumant que le champ électrique F est lié aux potentiel appliqué, U, potentiel de bande

plate, Ubp, par :

SC

bp

W

UUF

−= (IV-26)

où l’épaisseur de la zone de charges d’espace WSC est donnée par l’équation

2121

02�

��

−−��

��

=

e

kTUU

eNW bp

DSC

εε (IV-27)

le photocourant est donné par :

( )

��

��

�

−+−′=

kT

UUWEAI bpi

Ph

25.05.0

expβ

(IV-28)


Page 155

Dans la représentation logarithmique, le rendement quantique est donné par :

( ) ( ) 25.0

25.0

0

5.0

0

3

0 2

1bp

Di UUeNe

kTkT

E

e

ALnLn −��

��

��

��

+−

′=

εεπεεφη (IV-29)

Selon l’équation IV-29, les courbes Ln(�) fonction de (U-Ubp)0.25 ont une variation linéaire

dont la pente dépend de la densité des donneurs, ND, et de la constante diélectrique �.

En utilisant les valeurs du potentiel de bandes plates (Ubp = -05V) obtenues à partir

des mesures de capacité [194, 196], on représente dans la figure IV-33 les courbes de ln(η )

en fonction du potentiel appliqué (U-Ubp)0.25pour les différentes couches d’oxydes formés à

différentes températures d’oxydation. Les droites obtenues sont en concordance avec

l’équation IV-29 et indiquent que l’effet Pool-Frenkel est le modèle approprié pour décrire la

dépendance photocourant-potentiel de ces couches d’oxyde qui présentent le même

comportement photoélectrochimique. Ceci est du au fait que cette région est contrôlée

essentiellement par l’oxyde de fer quel que soit le film considéré.

� partir des pentes des courbes de Ln(�) en fonction de (U-Ubp)0.25 et l’équation IV-29,

la densité des donneurs peut être évaluée quantitativement en donnant � ou vis versa. En

prenant � =12 pour la constante diélectrique de l’oxyde de fer [225-227, 239-241], on

détermine les densités des donneurs des couches d’oxydes représentées pour différentes

températures, comparées à celles obtenues par les mesures de capacité (figure IV-34) [194,

196].

Figure IV-33: Variation Ln(η ) en fonction du potentiel appliqué pour différents films

d'oxydes formés à différente températures.

Ln(

ηη ηη)

(U-Ubp)0.25 (V0.25)


Page 156

Pour les deux types de mesure, les densités des donneurs présentent la même allure

décroissante avec la température d’oxydation. Cette diminution peut être due aux défauts de la

structure qui deviennent de plus en plus importants avec la diminution de l’épaisseur de la

zone de charges d’espace lorsque la température d’oxydation diminue. Quantitativement les

valeurs de ND obtenues par les mesures photoélectrochimiques sont faibles par rapport à celles

déterminées par les mesures de capacité. Le rapport des densités des donneurs obtenues par

les deux méthodes est approximativement constant, alors qu’il existe une différence entre les

valeurs de ND déterminées par les deux techniques. Différents effets peuvent expliquer cette

différence.

Figure IV-34 : Représentation graphique de la densité des donneurs en

fonction de la température de formation des couches d’oxydes sur l’acier

inoxydable AISI 304.

Den

sité

des

don

neur

s (1

0 c

m

) 20

-

3

Température (°C)

Mesures photoélectrochimiques

Mesures de capacité

0

1

2

3

0 100 200 300 400 500

Conclusion générale

Page 157


Les couches d’oxydes formés sur les aciers inoxydables AISI 304 et AISI 316 à

différentes températures sont le sujet d’étude de cette thèse. Le croisement des données issues

d’un grand nombre de techniques a rendu possible la caractérisation des films minces formés

sur les aciers inoxydables. Nous avons ainsi pu établir des relations précises entre la

composition chimique et la structure de ces couches d’oxyde d’une part et leurs propriétés

électroniques d’autre part.

La spectrométrie Auger a permis la détermination des profils de composition chimique

des films minces formés sur ces deux nuances d’aciers inoxydables. L’étude analytique a

montré que les films d’oxydes sont principalement constitués de deux couches : une couche

interne en contact avec le métal, formée d’oxyde de chrome (Cr2O3) et l’autre couche externe

formée d’oxyde de fer (Fe2O3).

Le microscope Electronique à Balayage (MEB) couplé à une Analyse Dispersive en

énergie de rayon X (EDAX) ou à une microanalyse X à dispersion d’énergie (EDS : Energy

Dispersive Spectroscopy), a permis de détecter les différents éléments chimiques constitutifs

du matériau, sans donner véritablement accès spécifiquement à la surface et donc aux couches

d’oxydes. Les images obtenues par la microscopie électronique à balayage de la couche

d’oxyde formé sur les deux types d’aciers inoxydables étudiés ne donnaient pas assez

d’informations sur la structure des surfaces, ce qui nous a conduits à employer la microscopie

à champ proche par la suite.

L’objectif principal de cette thèse était l’emploi des techniques de microscopie en

champ proche pour l’analyse des couches d’oxydes thermiquement formées. Nous avons

utilisé :

- La microscopie à effet tunnel (STM en anglais pour Scanning Tunneling Microscopy) en

mode spectroscopique (Scanning Tunneling Spectroscopy ou STS), connue aussi sous

l’acronyme CITS (Current Imaging Tunneling Spectroscopy)

- La microscopie à force atomique (AFM, Atomic Force Microcsopy)

- La microscopie à force de Kelvin (KPFM, Kelvin Probe Force Microscopy)


Page 158

- La microscopie à force magnétique (MFM, Magnetic Force Microscopy).

Toutes les mesures de microscopie en champ proche ont été réalisés en liaison étroite avec

l’institut de Sciences des Matériaux de Mulhouse (IS2M) de l’Université de Mulhouse Haute

Alsace (France). Afin de mieux comprendre le comportement magnétique de nos échantillons

nous avons fait appel à une technique s’appuyant sur l’effet Kerr magnéto-optique (MOKE,

Magnéto-Optique Kerr effect). Enfin, nous avons vérifié que les films minces formés sur les

aciers inoxydables austénitiques : type AISI 304 et AISI 316, ont une structure duplex, en

utilisant les techniques électrochimiques (mesures de capacité, d’impédance et

photoélectrochimique).

L’étude par Spectroscopie électronique (STS) a permis de déterminer la largeur de la

bande interdite (2,34 ± 0,02 eV) à partir des courbes de conductance normalisée (dI/dV)/(I/V).

Ces courbes renseignent aussi sur les variations de la densité locale d’états, elles ont montré

que les surfaces étudiées sont d’une nature semi-conductrice de type n et que ce

comportement est vraisemblablement celui de la couche externe riche en fer (Fe2O3).

Les résultats expérimentaux obtenus par microscopie à force atomique montrent

clairement que la température d’oxydation influe sur la morphologie de surface des couches

d’oxydes. Les images de topographie de surface nous ont permis de déterminer la taille des

grains à différentes épaisseurs (eox) et la rugosité de surface à différentes températures (Tox).

La rugosité de surface du substrat nu influe directement sur les premiers nanomètres de la

couche d’oxyde formée. La rugosité de surface des deux nuances d’aciers inoxydables suit les

lois de la classe universelle, en particulier l’AISI 316 où βσ oxt∝ avec β = 0,25 ± 0,03 et

( ) ασ LL ∝ dont α = 0,25 ± 0,02, L étant la largeur d’analyse [197].

Les images fournies par la microscopie à force de Kelvin (SKPFM), montrent qu’aux

faibles épaisseurs, la structure duplex de la couche d’oxyde disparait dans quelques endroits

de la surface étudiée, dans lesquels l’enrichissement en chrome diminue, ce qui entraine la

diminution de la résistance à la corrosion. Á haute température, la couche d’oxyde toute

entière se conduit comme une hétérojonction, ce qui garantit une protection efficace contre la

corrosion. Nous avons également pu estimer pour les deux aciers la température critique (et

donc l’épaisseur de la couche d’oxyde) à partir de laquelle cette protection devient effective.

La caractérisation magnétique a été réalisée par deux techniques :

* La microscopie à force magnétique (MFM) : les images MFM des deux types d’aciers

oxydés à différentes températures sont équivalentes quelle que soit l’épaisseur de la couche

d’oxyde ; les domaines magnétiques imagés ayant la forme de bulles. Les images par


Page 159

transformée de Fourier obtenues à partir des images MFM déterminent la taille et l’orientation

des domaines magnétiques. Pour nos échantillons, nous obtenons une forme circulaire au

centre de ces images, ce qui indique l’absence d’une orientation privilégiée à ces domaines

magnétiques.

* L’effet Kerr magnéto-optique (MOKE). La présence de la phase magnétite (Fe3O4) dans la

couche externe riche en fer permet d’obtenir un signal magnétique. Les courbes d’hystérésis

donnent la même valeur du champ coercitif (Hc) à différentes épaisseurs, est plus important

pour l’AISI 316 (Hc = 250 ± 20 Oe) que pour l’AISI 304 (Hc = 85 ± 5 Oe) [197].

Les mesures de capacité et d’impédance montrent que les couches d’oxydes formés sur les

deux nuances d’aciers inoxydables, ont un comportement semi- conducteur de type p

provenant des oxydes de chrome en contact avec le substrat et de type n dû aux oxydes de fer

qui se trouvent dans la couche externe, ce qui est en accord avec les résultats trouvés par la

spectroscopie électronique.

Les mesures photoélectrochimiques montrent que la température d’oxydation influe sur le

développement de la structure électronique des couches d’oxydes formés sur les aciers

inoxydables, donnent l’énergie de la bande interdite de 2,3 eV [229], en accord avec celle

obtenue par la spectroscopie électronique.

Ce mémoire a permis de corroborer à une échelle nanométrique des résultats expérimentaux

anciens obtenus par des techniques expérimentales sondant à une échelle macroscopique. Il

devient ainsi possible d’accéder à des informations plus précises sur les mécanismes

conduisant un matériau à ‘mieux’ résister contre la corrosion. Plusieurs perspectives s’ouvrent

ainsi devant nous:

- Nous pouvons poursuivre au niveau des analyses par microscopie à champ proche en nous

intéressant à d’autres méthodes de formation (voie électrochimique, …) des couches d’oxyde

sur la surface des AISI 304 et 316 afin de comprendre les mécanismes mis en jeu au niveau

microscopique lors de leur formation.

- Nous pouvons utiliser les couches d’oxydes thermiques de ce mémoire pour étudier leur

comportement en milieu alcalin, ou face à des solutions test en termes de corrosion en

employant la microscopie à champ proche en milieu liquide in situ pour suivre l’évolution de

leur surface en direct et ainsi comprendre mieux les mécanismes de corrosion dans ces

milieux.

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160


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Annexe : Les forces d'interactions en microscopie à forces atomique

173

Page

Les forces d'interactions

Parmi les quatre forces fondamentales présentes dans la nature (forte, faible,

gravitationnelle et électromagnétique), seules les interactions d’origine électromagnétique

sont à considérer lorsqu’on étudie des interactions inter atomiques. Les interactions entre la

pointe et l’échantillon, et donc le processus responsable du contraste dans les images AFM,

sont d’une grande complexité. Les atomes se trouvant à l’extrémité de la pointe participent

aux interactions à courte portée, tandis que la majeure partie de la pointe contribue aux forces

à longue portée. En plus de la pointe et de l’échantillon, l’environnement joue un rôle

important (constante diélectrique…). Durant le balayage, l’interaction devient un processus

dynamique; les liaisons pointe échantillon sont sans cesse formées et cassées.

Les interactions entre la pointe AFM et la surface à des distances inférieures ou égales

à 10 nm ont pour origine les interactions électromagnétiques intermoléculaires ou

interatomiques; celles ci peuvent être globalement représentées par le potentiel de Lennard

Jones:

U(r)= 4� ((�/r)12 – (�/r)6) (1)

avec �: énergie minimum

r: distance interatomique

�: distance interatomique pour laquelle U(r)=0

1. Force de van der Waals

Les forces de van der Waals agissent sur des distances pouvant atteindre 100 nm ou

plus [1]. Elles sont assez fortes pour déplacer des objets macroscopiques sur des distances

microscopiques, c'est le cas par exemple de la déflexion du microlevier d'un AFM par action

sur la pointe.

Les forces attractives de Van der Waals, électrodynamiques, sont la somme de trois

contributions différentes [2, 3] :

� La première : Une interaction d'orientation (Keesom), entre deux molécules

polaires tournant librement: pour de grandes distances ou pour un milieu de

grande constante diélectrique, les potentiels moyennés sur les angles ne sont pas

nuls, et les orientations de plus basses énergies sont favorisées.

� La seconde : Une interaction d'induction (Debye), entre une molécule polaire de

polarisabilité �0 et une molécule non polaire: la molécule neutre, subissant le

champ électrique du dipôle permanent, acquiert un moment dipolaire induit, et

interagit avec le dipôle fixe.


174

Page

� La troisième : Une interaction de dispersion (London), prépondérante car se

produisant dans tout les cas, due aux moments dipolaires instantanés non nuls de

tout les molécules non polaires; elle est anisotrope (la polarisabilité est

anisotrope), non additive, et il faut en général prendre en compte les effets

retardés.

2. Force de répulsion

Lorsque la pointe est à quelques angströms de la surface, il apparaît une force de répulsion

créée par la répulsion Coulombienne et par l'interpénétration des orbitales électroniques. En

effet, le principe d'exclusion de Pauli interdit la présence, au même endroit, de deux électrons

dans le même état quantique, ce qui ne manquerait pas d'arriver si la pointe s'approche trop

prés de la surface. Cette interaction a une très courte portée (quelques angströms tout au plus).

3. Force de Capillarité

Les forces de capillarité sont le résultat de la présence de vapeur d'eau dans l'air et sur

les surfaces; la vapeur se condense entre la pointe et la surface lorsque elles sont

suffisamment proches, et un microménisque se forme [4], attirant fortement la pointe vers la

surface. Le rayon du ménisque d’eau est lié au taux d’humidité par l’équation de Kelvin [5]

( )satgaz

L

PPTR

Vr

log

γ≈ (2)

où γL est la tension superficielle du liquide, V le volume molaire du liquide, Rgaz la constante

universelle des gaz parfaits, T la température absolue, P la pression partielle de vapeur et Psat

la pression de vapeur saturante (figure1).

L’attraction mutuelle entre la pointe et la surface (la capillarité) résulte de la pression négative

de Laplace qui règne à l’intérieur du ménisque :

Figure I:�un microménisque se forme entre la pointe et la surface lorsqu’elles

sont suffisamment proches l’une de l’autre.

R

d θ1

r

θ2

h


175

Page

rP Llap

γ−= (3)

L’intensité de la force de capillarité en fonction de la distance de séparation d est donnée par

l’expression [5] :

Fcap = 4πRγL (4)

Cette force de capillarité est négligeable devant les forces de van der Waals et de répulsion.

4. Force magnétique

Ce type de force existe si la pointe et l'échantillon sont tous deux magnétiques. Elle peut être

attractive ou répulsive [6] et si la pointe est approchée de l'échantillon à une distance de 10 à

50 nm, l'interaction magnétique entre pointe et échantillon est détectable. Cette interaction de

dipôle magnétique est donc une interaction longue distance que l'on détecte dans le mode

"non-contact". Elle nécessite la mise en œuvre d’une procédure particulière d’imagerie (lift

mode) discuté dans ce travail.

5. Force électrostatique

Ce type de force apparait à une distance comprise entre 0,1 et 1 µm entre l'échantillon

et la pointe. Attractives ou répulsives, elles sont engendrées soit par ionisation ou

dissociation des groupes de surface, soit par adsorption d'ions sur cette surface.

6. Force de friction

En mode contact, le balayage de la pointe sur la surface fait intervenir des forces de

friction, correspondant au glissement et/ou à l'adhésion de la pointe sur l'échantillon,

Kragelskii [7] a montré que la valeur du coefficient de frottement pour un couple de

matériaux dépend de la rugosité de surface et des propriétés de déformation bien que la

surface réelle n’est jamais plane et lisse. La force de friction est proportionnelle à l’aire de

contact et à la charge appliquée ce qui permet de définir un coefficient de friction µ. En

microscopie à force atomique, la friction est définie par rapport à l’aire de contact « faible

dimension de la pointe » [8]. La détection de ces forces est possible à partir de la mesure des

déflexions latérales du bras de levier lorsqu'on balaie perpendiculairement à son axe.

7. Forces d’adhésion et d'adhérence

Lorsque l'on approche deux solides l'un de l'autre, des forces d'attraction moléculaire

se manifestent avant même que le contact ne soit établi. Lorsqu'ils sont en contact, la force

attractive atteint une valeur maximale qui correspond à la force d’adhésion. Ces forces

d'adhésion, qui sont responsables de la cohésion du contact, sont à distinguer des forces, dites

d'adhérence, qui sont nécessaires pour séparer les deux éléments du couple de matériaux en

contact.

Références bibliographiques : Annexe

176

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Références bibliographiques: Annexe

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