Bull. SOC. Chim. Belq. vol.91/no 6 /1982

STRUCTURE DE COMPLEXES DU CUIVRE(I) AVEC LA T H I O U R ~ E

11. - SULFATE D'HEXAKIS(THI0UREE)-DICUIVRE(I1 MONOHYDRATE CUz [SC (NH2) 2 1 6S04 .Hz0

M. Van Meerssche, R. Kamara, J.P. Declercq 5 G. Germain

Laboratoire de Chimie Physique et de Cristallographie, UniversitS de Louvain, B6timent Lavoisier, Place Louis Pasteur, I , B-1348 Louvain-la-Neuve, Belgique

Received : 19/03/1982 - Accepted : 17/05/1982

ABSTRACT The title compound is a new Cu(1)-thiourea complex containing binuclear

cyclic cations (Cuptus) '+ wich, contrary to other similar knew compounds, exhibits a non-centrosymmetrical configuration. Crystal data are as follow : orthorhombic, Pbca, a = 1 9 . 2 5 1 ( 7 ) , b = 1 2 . 3 0 9 ( 2 ) , c = 2 1 . 4 8 4 ( 5 ) 8 , D, = 1 .82 Mg m-3 for Z = 8 .

INTRODUCTION La presente determination de structure s'inscrit dans un ensemble de re-

cherches sur les complexes du cuivre(1) avec la thiourge. Nous avons ddcrit dans une premiere note(1) la structure du sulfate de tris(N,N'-diethyl-thio- urge-cuivre(1) O L ~ le cation Cu(etu): est mononucleaire et possede un nombre de coordination Qgal a trois.

Le sulfate d'hexakis(thiouree)-dicuivre(I) monohydrate, Btudie ici, est un nouveau complexe dinucleaire dont le cation de stoechiom6trie CU2tU6 adopte la coordination 4 pour les atomes de cuivre. NOUS l'avons obtenu en ajoutant d'abord de l'acide acetique et ensuite de la thiouree a une solution aqueuse de sulfate de cuivre. Le mglange est port6 2 80°C pendant un jour, puis ramen6 2 temperature ambiante 06 le complexe cristallise. Les cristaux sont blancs, brillants et insolubles dans les solvants habituels.

I1 nous a paru interessant de determiner la structure de ce complexe et de la comparer 2 celles d'autres sels contenant aussi des cations (CU2tU6)2+ et decrits pr6cedemment ( 2 # 3 ) .

FIG.l. - Vue stdrdoscopique du cation e t numerotation des atomes

- 547 -

DETERMINATION DE LA STRUCTURE

Les principales donnees cristallographiques, les conditions d'enregistre- ment clu spectre et de resolution de la structure sont donnees au Tableau I. Les parametres atomiques finaux apparaissent au Tableau 2, conformement a la numerotation de la figure 1.

Tableau 1. - Donne'es c r i s t a l l o g r a p h i q u e s e t c o n d i t i o n s e x p e ' r i m e n t a l e s

Formule Cuz[SC(NHz) z]sSOu.HzO SystSme orthorhombique Groupe spatial Pbca Maille Blementaire

a ( b ) 19,251(7) b 12,309(2)

V ( i 3 ) 5090,9 (2,3) C 21,484 (5)

Mr 697,86 Dm(Mg mm3) 1,81

Instrument Syntex P21 Rayonnement MoKa

A (i) 0,7107 & 2Omax ( " ) 50'

Nbrede reflexions independantes

(monochr . graphite)

me s urge s 4490 observees,I>2,5o(I) 3267

Resolution MULTAN 77(4) Affinement XRAY 72(5)

Dx(Mg m-3) 1,82 Observation des hydrogenes Z 8 (Fourier-difference)

Indice d'accord final R

Tableau 2. - Coordonndes a t o m i q u e s ( x 1 0 ' ) e t B d q ( j 2 )

X

1244 ( 0 ) 587 ( 0 ) 1412 (1) 1005(4) 338 (3) 1387 (4) 356 (1)

-453 (3) -1013 (3) -519 (3) 1014 (1) 1279(4) 1912(4) 846 (4) 2203 (1) 2166(3) 2344(3) 1947(4) 1185(1) 1444 (4) 1173(4) 1923(3) -455 (1) -899 (4) -574 (4) -1587 (3) 3201 (1) 3109 (2) 2908 (3) 2843 (3) 3947 ( 3 ) 5569 (3)

Y

2656 (1) 4555(1) 3537 (1) 2736 (5) 2472 ( 6 ) 2373 ( 6 ) 3604 (1) 3047 ( 6 ) 3522 (5) 2157 (5) 800(1) 316 (5) 483 ( 6 ) -273(6) 2638(1) 3721 ( 6 ) 3568 (5) 4696 (5) 6089(1) 6738 ( 6 ) 6493 ( 6 ) 7510(5) 4864(2) 5702 ( 6 ) 6305 ( 6 ) 5763 ( 6 ) 3744 (1) 3526 (4) 2839(4) 4762 (4) 3848 (5) 867 (5)

2

3220 3668 4201 4756 4704 5234 2667 2838 2605 3174 3291 4006 4218 4346 2549 2040 1448 2219 3333 4001 4557 3970 4158 3658 3238 3683 5678 6355 5318 5512 5546 8956

aucun

0,051

Bdq 2,15 2,14 1,84 2,13 3,24 3,37 1,57 1,84 3,00 2,78 2,66 2,37 3,69 3,56 2,10 1,71 2,42 2,88 2,07 2,12 3,75 2,83 2,49 2,413

3,69 1,60

2,72 2,77 3,32 3,70

3,58

1,98

- 548 -

DISCUSSION Les Tableaux 3,4 et 5 donnent respectivement les distances, angles et

angles de torsion dans le cation. La Figure 2 montre l'agencement des molecules dans la maille.

Comme le prouvent les angles de torsion, l'unite cyclique Cu2Sz est quasi- ment plane et la lecture du Tableau 6 nous montre que les dimensions en sont assez comparables I celles observdes dans d'autres composes. Toutefois, au ni- veau des thiourees qui forment les ponts entre les atomes de cuivre, une diffe- rence importante apparalt : celles-ci se situent du meme cdt6 par rapport au plan du cycle, alors que dans les autres composes elles se placent de chaque cdte du plan, les cations possedant alors un centre de symetrie. Comme les angles Cu-S-C sont pour la plupart assez proches de logo, il apparaft que le soufre adopte une coordination tetraedrique qu'il soit lib I un ou I deux ato- mes de cuivre. I1 s'ensuit que les deux soufres engages dans le cycle central ne peuvent orienter leur liaison S-C que de deux manieres creant ainsi la con- dition d'une isomerie geometrique pour autant que le passage d'une orientation I l'autre soit entrave, come c'est le cas dans le cristal. On peut donc parler d'isom&res cis et t r a n s selon la position relative des deux liens S-C des sou- fres cycliques. L'isomere observe ici est le c i s . L'isomere des cations centro- symetriques(213) est le t r a n s .

La coordination de Cu est tetraedrique mais avec des angles S-Cu-S qui va- rient de 100,4 I 117,4'. Elle est cependant plus deformbe encore dans les per- chlorate (98,3 I 125,9') (2) et tetrafluoroborates (98,6 I 124,8 et 97,8 2

120,3") (3). Les projections de Newmann (FIG.3) illustrent la stereochimie de l'entite Cu2(SC),. Elles montrent que l'atome de carbone est en general rejete a l'exterieur du cation, sauf C(4) qui lui se projette dans le secteur S(1) -Cu(l) -S (2), ce qui signifie que cet atome est rabattu vers le cycle.

Le Tableau 6 rappelle que le trait le plus remarquable de la structure des cations centrosymetriques, qui y sont dBcrits sous les lettres C, D et E, est l'existence au sein du cycle I quatre pieces Cu2SI2 (*) de deux liaisons courtes, variant selon les exemples de 2,33 2 2,39 d , et de deux longues comprises entre 2,43 et 2,49 i. Cette particularite a BtB attribuee 3 l'existence de deux types de liaisons diff6rentes(2) : le premier qui met le lien Cu-S ' dans le plan de la thiouree donne des liaisons courtes ; le second amene le lien Cu-S ' vers un plan perpendiculaire 2 celui du fragment thiouree et provoque un allongement de la liaison, ce que nous notons Cu---St. Si on remarque que les autres liens, c~-s"(*), vers les soufres lies 2 un seul cuivre, sont dgalement courts (ils sont compris entre 2,31 et 2,32 w), on peut aussi decrire le complexe come Btant forme de l'union de deux entites Cu(tu) I l'interieur desquelles les liaisons sont fortes, donc courtes, union par l'intervention d'interactions plus faibles entre Cu et S suivant le schema

* S' et S" designent dans ce paragraphe respectivement les soufres endo- et exocycliques ; S est le symbole g&n&ral pour S' ou S".

- 5 4 9 -

Parmi les liaisons du type court, Cu-S' est un peu plus long que Cu-S" ce qui est conforme 2 l'observation generale selon laquelle la liaison Cu-S

s'allonge lorsque le nombre de coordination du soufre (ou du cuivre) augmente. C e modele dans lequel l'atome de cuivre prend une coordination interme-

diaire entre 3 et 4 - ou, si l'on veut, une coordination 3 "perturbee" - est corrobor6 par le fait que les angles S-Cu-S et S---Cu-S valent en moyenne 1 1 4 et 105' respectivement, valeurs intermediaires aux limites de 1 2 0 et 90' pour Cu en coordination trigonale et llOo pour Cu en coordination tetraedrique.

Revenons maintenant au fragment C u 2 S 6 dans ce travail. Le Tableau 6 montre que dans un des deux groupes CuSr la coordination est nettement tdtraedrique et presente deux liaisons CuS' de longueur Qgale alors que l'autre fragment fait appraItre ce qui est aussi observe dans les cations centrosymetriques, soit deux distances largement differentes : 2 , 4 9 A pour un lien faible Cu---So et 2 , 3 3 A pour un lien fort Cu-S ' . Un des atomes du cuivre est ainsi en coordina- tion 4 normale tandis que l'autre est en coordination 3 "perturbee", ce que re- presente le schema suivant :

Le Tableau 6 montre encore (dernisre colonne) que la moyenne des quatre distances Cu-S relatives aux quatre liaisons d'un meme fragment CuS, est remar- quablement constante et vaut 2 , 3 6 2 0 , O l A .

S-0 et de l'angle 0 - S - 0 valent respectivement 1 , 4 7 5 ( 3 ) i et 1 0 9 , 6 ( 1 ) ' .

Signalons enfin que dans l'anion SO:-, les valeurs moyennes de la distance

REMERCIEMENTS

R . K . remercie 1 ' A . G . C . D . pour la bourse qui lui a Gtb accordee. Le diffrac- tometre a Btd acquis grace a une subvention du F.R.F.C.

Tableau 3 . - D i s t ance s in t e r a t omi p u e s (2 I

c u (1) -s (1) c u (1) -s ( 2 ) cu (1) -s ( 3 ) c u (1) -s ( 4 ) c u ( 2 ) -s ( 1) C u ( 2 ) - S ( 2 ) C u ( 2 ) - S ( 5 ) C u ( 2 ) -S ( 6 ) s (1) -c (1) C (1) - N ( 11) C ( 1) - N ( 1 2 ) s ( 2 ) -c ( 2 ) C ( 2 ) -N ( 2 1 )

2 , 3 9 3 ( 2 ) 2 , 3 8 7 ( 2 ) 2 , 3 3 2 ( 2 ) 2 , 3 4 3 ( 2 ) 2 , 3 2 6 ( 2 ) 2 , 4 8 8 ( 2 ) 2 , 3 2 7 ( 2 ) 2 , 2 9 7 ( 2 ) 1 , 7 3 3 ( 7 ) 1 , 3 3 0 ( 10) 1 , 3 4 0 ( 10) 1 , 7 4 1 ( 7 ) 1 , 3 2 5 ( 9 )

C ( 2 ) - N ( 2 2 ) s ( 3 ) -c ( 3 ) C ( 3 ) -N(31) C ( 3 ) -N ( 3 2 ) s ( 4 ) -c ( 4 ) C ( 4 ) -N ( 4 1 ) C ( 4 ) - N ( 4 2 ) S ( 5 ) - C ( 5 ) C ( 5 ) -N ( 5 1 ) C ( 5 ) -N(52) S ( 6 ) -C ( 6 ) C ( 6 ) -N ( 6 1 ) C ( 6 ) - N ( 6 2 )

1 , 3 1 9 ( 9 ) 1 , 7 2 4 ( 7 ) 1 , 3 1 7 (11) 1 , 3 2 5 (10) 1 , 7 2 6 ( 7 ) 1 , 3 3 2 ( 9 ) 1 , 3 3 0 ( 9 ) 1 , 7 1 6 ( 7 ) 1 , 3 3 6 (10) 1 , 3 2 6 (10) 1 , 7 1 6 ( 8 ) 1 , 3 2 5 ( 11) 1 , 3 2 8 (10)

- 550 -

Tableau 4. - A n g l e s d e v a l e n c e ( ' 1 Tableau 5.

s ( 1) -cu (1) -s (2) s (1) -Cu(l) -s (3) s (1) -cu (1) -s (4) S(2) -Cu(l) -s (3) s (2) -Cu(l) -s (4) s (3) -cu (1) -s (4) s (1) -cu (2) -s (2) S(l)-Cu(2)-S(5) S (1) -CU (2) -S (6) S(2)-Cu(2)-S(5) S (2) -CU( 2) -S ( 6 ) S (5) -CU(~) -S (6) cu ( 1) -s ( 1) -cu ( 2) Cu( 1) -s (1) -c (1) cu (2) -s (1) -c (1) S (1) -C(1) -N( 11) S (1) -C(1) -N(12) N( 11) -C( 1) -N( 12) cu (1) -s (2) -Cu(2) cu ( 1) -s (2) -c (2) CU(2)-S(2)-C (2) S(2) -C (2) -N( 21) S (2) -C(2) -N(22) N(21) -C (2) -N (22)

S(3) -C(3) -N( 31) S (3) -C(3) -N(32) N( 31) -C( 3) -N (32) cu (1) -s (4) -c (4) S (4) -C ( 4) -N ( 41) S (4) -C( 4) -N( 42) N (41) -C (4) -N (42) cu (2) -s (5) -c (5) S (5) -C(5) -N( 51) S (5) -C(5) -N(52) N (51) -C(5) -N(52) Cu(2) -S ( 6 ) -C (6) S ( 6 ) -C (6) -N (61) S (6) -C(6) -N (62) N (61) -C ( 6 ) -N (62)

CU(1) -S(3)-C(3)

Tableau 6 .

A B c D E

< B , C, D, E>

AtB C D E

108,3 (1 ) 114,4(1) 116,l (1)

105,2 (1) 100,4 (1) 107,1(1) 104,6 (1) 117,4(1) 101.7 (1)

112,1(1)

108,5 116,l 73,6 106,6 109,7

117,9 120,9 70,8 110,l 99,4 118,4 122,o 119,6 109,9 121,9 119,6 118,4 110,5

121,2

119,l 121,8 119,l 105,2 121,9 119,5 118,6 104,3 121,9 120,4 117,8

Cu(l)-S Cu(l)-S CU(2) -s Cu(2)-S CU(1) -s Cu(l)-S CU(2) -s

- A n g l e s d s t o r s i o n d o n s l e c a t i o n C u 2 ( t ~ r ) i +

1) -C (1) -N ( 11) 1) -C( 1) -N(12) 1) -C( 1) -N( 11) 1) -C (1) -N (12) 2 ) -C (2) -N (21) 2)-C(2) -N(22) 2) -C(2) -N(21)

CU( 2) -S (2) -C( 2) -N (22) Cu(l)-S(3)-C(3)-N(31) CU ( 1) -S (3) -C (3) -N (32) CU( 1) -S (4) -C (4) -N (41) CU( 1) -S (4) -C (4) -N(42) CU (2) -S (5) -C (5) -N (51) Cu(2) -S (5) -C(5) -N(52) CU( 2) -S ( 6 ) -C( 6 ) -N( 61) CU (2) -S (6) -C ( 6 ) -N (62) S(2)-Cu(l)-S(l) -Cu(2) s (2) -cu (1) -s (1) -c (1) s (3) -Cu(l) -s (1) -Cu(2) S(3)-Cu(l)-S(l) -C(1) s (4) -cu (1) -s (1) -cu (2) s (4) -cu (1) -s (1) -c ( 1) s (1) -cu ( 1) -s (2) -cu (2) s ( 1) -cu ( 1) -s (2) -c (2) s (3) -cu (1) -s (2) -cu (2) s (3) -cu ( 1) -s (2) -c (2) s ( 4) -cu ( 1) -s (2) -cu (2) s (4) -cu (1) -s (2) -c (2) s ( 1) -cu ( 1) -s (3) -c (3) S(2) -Cu(l) -S(3) -C(3) s (4) -Cu( 1) -s (3) -c (3) s (1) -cu (1) -s (4) -c (4) s (2) -cu ( 1) -s (4) -c (4) s (3) -cu (1) -s (4) -c (4) S(2)-Cu(2)-S(l) -Cu(1) s (2) -cu (2) -s (1) -c (1) s (5) -Cu(2) -s (1) -Cu(l) s (5) -cu (2) -s (1) -c (1) S (6) -CU (2) -S (1) -CU (1) S ( 6 ) -CU(~) -S (1) -C (1) s ( 1) -cu (2) -s (2) -cu (1) s ( 1) -cu (2) -s (2) -c (2) s (5) -cu (2) -s (2) -cu (1) s (5) -cu (2) -s (2) -c (2) S ( 6 ) -CU( 2) -S (2) -Cu(l) S ( 6 ) -CU(~) -S(2) -C(2) s (1) -cu (2) -s (5) -c (5) s (2) -Cu( 2) -s (5) -c (5) S ( 6 ) -CU (2) -S ( 5) -C (5) S ( 1) -CU ( 2) -S (6) -C (6) S (2) -CU (2) -S ( 6 ) -C(6) S(~)-CU(~)-S(~)-C(~)

-56 123 23

-159 175 -7 102 -80 -53 130

-139 39

-15 165 -22 158 -3 103

-129 -23 115

-139 3

-90 130 37

-122 145 -19

-143 106 -94 26 142 3

-99 -105 153 125 23 -3(1) 105(1) 107(1)

-145 (1) -131 (1) -22 (1) -63 (1) -174 (1)

68(1) 176(1)

51(1) -62 (1)

C o m p a r a i s o n d e s d i m e n s i o n s d e Cu2S6 d a n s d i f f d r e n t s i o n s Cuz ( tu ) ; ' Angles ( " ) Distances (A)

<s-cu-s> <s---cu-s> Cu---S' Cu-S' <Cu-S"> <cu-s> - 109,4 - 113 106 113 106 115 104 115 103 114 105

2,39 2,39 2,33 2,36 2,49 2,33 2,31 2,36 2,46 2,33 2,31 2,35 2,43 2,37 2,31 2,35 2,46 2,39 2,32 2,37 2,46 2,35 2,31 2,36

les deux fragments non sym6triques du cation de ce travail ; tetrafluoroborate de tris(n-dirnethylthiour6e)cuivre(I) (3); tetrafluoroborate de tris (thiour6e) cuivre(1) (3) ; perchlorate de tris(thiouree)cuivre(I) (2).

- 551 -

FIG.2. - Vue stdrdoscopique du contenu de la maille 54

s (4) -cu (1) s (3) -cu (1 1

s2 143

$3

55 I

56

FIG.3. - Projections de Newmann suivant les liaisons Cu-S bicoordonnd

REFERENCES

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Chim.Belg., soumis pour publication

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MULTAN 77 : a System of Computer Programmes for the Automatic Solution of Crystal Structures from X-Ray Diffraction Data. York, England and Louvaim la-Neuve, Belgium

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