Bull. SOC. Chim. Belg . vo1.92/n0 9/1983

STRUCTURES D E S IONS [M-CH31t PROVENANT D E LA

FRAGMENTATION D E LA 2-HEPTANONE I O N I S E E .

A . MAQUESTIAU~, R . F L A M M A N G e t P . M E Y R A N T .

SehVice d e ch imie ohganique . UniVeh4i te d e l ' €tat, 1 9 , avenue Maibth iau .

7 0 0 0 Man4 - Belg ique .

H.E. AUDIER e t A . M I L L I E T . Labohatoihe d e ch imie ohganique .

Ecole Po ty t echn ique , 9 1 1 2 8 P a t a i s e a u - Fhance.

Received : 05/07/1903 - Accepted : 30/08/1983

ABSTRACT. Collision-induced dissociations-mass analyzed ion kinetic energy ( C I D - M I K E )

spectrometry has been used to characterize [M-CH31+ ions from ionized Z-heptano- ne. Acylium ICH3(CH2)5C=01 ions are produced at short times (within the source), while protonated cyclohexanone is formed exclusively in the field-free regions.

INTRODUCTION

L e m a r q u a g e i s o t o p i q u e p e r m e t l ' i d e n t i f i c a t i o n d e s a t o m e s i m p l i q u e s d a n s une f r a g m e n t a t i o n . L ' e x a m e n de l a d i s t r i b u t i o n d e s a t o m e s m a r q u e s d a n s l e s f r a g - m e n t s e n f o n c t i o n d u temps de v i e du p r e c u r s e u r p e u t a p p o r t e r des i n f o r m a t i o n s

s u r l e m e c a n i s m e r e a c t i o n n e l " ) . P a r f o i s , a v e c l ' a p p u i d e s d o n n e e s t h e r m o c h i m i - q u e s e t c i n e t i q u e s , l e s r e s u l t a t s s o n t i n t e r p r e t e s e n t e r m e s d ' i d e n t i f i c a t i o n

s t r u c t u r a l e d e s i o n s p r o d u i t s . En p a r t i c u l i e r , c e t t e t e c h n i q u e p e r m e t de d i s t i n - g u e r l e c o m p o r t e m e n t d e s i o n s i n s t a b l e s ( e n s o u r c e ) de c e l u i des i o n s m e t a s t a - b l e s . C e p e n d a n t , l a m e t h o d e n ' a p p o r t e a u c u n e i n f o r m a t i o n d i x e c t e s u r l a s t r u c t u - r e d e s i o n s f r a g m e n t s no tamment q u a n d e x i s t e une r e a c t i v i t e d i f f e r e n t e e n r e g i o n l i b r e de champ (RLC) e t e n s o u r c e c o n d u i s a n t I l ' e l i m i n a t i o n de l a mZme p a r t i c u -

l e n e u t r e . L e s d i s s o c i a t i o n s i n d u i t e s p a r c o l l i s i o n d e s f r a g m e n t s d ' i o n s m e t a s - t a b l e s ( ' ) a p p o r t e n t p a r c o n t r e une s o l u t i o n I c e t y p e de p r o b l e m e . L ' e x e m p l e s u i v a n t l e d e m o n t r e p a r u n c a s s i m p l e .

RESULTATS ET DISCUSSION

L e s p e c t r e M I K E de l a 2 - h e p t a n o n e ( 1 ) d i f f e r e t o t a l e m e n t du s p e c t r e de mas- s e ci 70 eV. L a f o r m a t i - o n d e s i o n s [M-C3H61t . ( m / z 7 2 ) , [ M - C 2 H 5 I t ( m / z 8 5 ) e t

[M-CH31t ( m / z 9 9 ) s o n t l e s p r o c e s s u s m a j e u r s o b s e r v e s e n RLC. P a r c o n t r e , l e s

p r o d u i t s du c l i v a g e a ( m / z 4 3 ) e t du r e a r r a n g e m e n t de M c L a f f e r t y ( m / z 5 8 ) d r a i - n e n t l a p l u s g r a n d e p a r t i e du c o u r a n t i o n i q u e de s o u r c e .

L a r e a c t i v i t e de l a 2 - h e p t a n o n e c o n t r a s t e e g a l e m e n t a v e c c e l l e d e s h o m o l o -

g u e s i n f e r i e u r s . P a r e x e m p l e , l ' e l i m i n a t i o n du g r o u p e m e t h y l e de l ' i o n m o l e c u - l a i r e m e t a s t a b l e de l a 2 - h e x a n o n e n ' i m p l i q u e pas l e c a r b o n e e n p o s i t i o n

- I73 -

Au c o n t r a i r e , l ' i o n m o l e c u l a i r e de l a 2 - h e p t a n o n e m a r q u e e ( 1 3 C ) e n p o s i t i o n 1 e l i m i n e e s s e n t i e l l e m e n t l e m e t h y l e du g r o u p e a c e t y l e en s o u r c e e t en RLC ([M-CH31+/[M-13CH3]+ < 0 . 0 5 ) . L e m a r q u a g e i s o t o p i q u e s e m b l e r e v e l e r i c i u n com- p o r t e m e n t p a r t i c u l i e r : c e s r e s u l t a t s s u g g e r e n t e n e f f e t l a f o r m a t i o n d ' u n meme

i o n a c y l i u m q u e l s que s o i e n t l e temps d e v i e e t l ' e n e r g i e i n t e r n e du p r e c u r s e u r .

C e p e n d a n t d ' a u t r e s donnees e x p e r i m e n t a l e s p l a i d e n t e n f a v e u r de l ' e x i s t e n c e d ' i o n s [M-CH31+ a y a n t une s t r u c t u r e c y c l a n o n e p r o t o n e e . En e f f e t , l e s p e c t r e M I K E de l ' i o n m / z 99 i s s u de l ' i m p a c t e l e c t r o n i q u e de l a 2 - h e p t a n o n e m o n t r e une e l i m i n a t i o n d ' e a u n o n n e g l i g e a b l e ( 5 % du p i c de b a s e t r P s i n t e n s e a m / z 7 1 -

t a b l e a u 2), a s s e z s i n g u l i e r e dans l e c a s d ' u n e s t r u c t u r e a c y l i u m . O ' a u t r e p a r t , l e s s p e c t r e s M I K E d e s i o n s m o l e c u l a i r e s [ I ] + ' , [21+ ' e t [37+' ( t a b l e a u 1) mon- t r e n t l e s memes transition^(^). L e s r a p p o r t s d ' i n t e n s i t e d i f f e r e n t m a i s l e s p i c s m e t a s t a b l e s a s s o c i e s a u x p e r t e s de C H 3 ' , C2H5 ' e t C3H6 p r e s e n t e n t d e s f o r m e s g a u s s i e n n e s s i m p l e s e t l e s t e r m e s T 5 0 s o n t i d e n t i q u e s p o u r c e s t r o i s p r d c u r - s e u r s . On p e u t c e r t a i n e m e n t d e d u i r e de c e s o b s e r v a t i o n s que l e s f r a g m e n t a t i o n s s i g n i f i c a t i v e s ( d o n t l a p e r t e de m e t h y l e ) de [ I ] + * , [ 2 1 + * e t [ 3 1 + . m e t a s t a b l e s i n t e r v i e n n e n t au d e p a r t d ' i n t e r m e d i a i r e s communs.

m / z ( a )

P r e c u r s e u r 99 96 86 85 72 7 1 59 58 (-CH3.) (-C2H5' (-C3H6)

0 -1 1 ) 26,5 2,5 3 28 34,5 <0.5 5,5 0.5

[40 Ib "241 L191

24 2 3 37 30 <0.5 4 ~ 0 . 5

[201 r171

H3c00H ( 2 )

TABLEAU 1. S p e c t r e s M I K E d e s i o n s m o l e c u l a i r e s d e s composes I a 3 .

( a ) l e s i n t e n s i t e s s o n t d o n n e e s e n % I: ; ( b ) T 5 0 ( t 4 meV) .

12,5 2 2 57 23 <0.5 4 <0.5

[391 1201 t161

Nous a v o n s a p p l i q u e l a m e t h o d e d ' a c t i v a t i o n c o l l i s i o n n e l l e a u x f r a g m e n t s [C6Hl101+ ( m / z 9 9 ) g e n e r e s en s o u r c e e t e n RLC a f i n d ' i d e n t i f i e r l e s s t r u c t u r e s f o r m e e s a h a u t e e t b a s s e e n e r g i e .

2 - h e p t a n o n e [ I ]" . L ' g l i m i n a t i o n du meme m e t h y l e ( a ) c o n d u i t a des i o n s de s t r u c t u r e d i f f e r e n t e en s o u r c e e t en RLC. L ' i o n f o r m e dans l a s o u r c e m o n t r e une p e r t e t r e s i n t e n s e de C O . Son s p e c t r e c a r a c t e r i s e e s s e n t i e l l e m e n t l a s t r u c t u r e n-C5H11C0. Au c o n t r a i r e , l e f r a g m e n t i s o m e r e g e n e r e e n p r e m i e r e RLC e l i t n i n e sur t o u t une m o l e c u l e d ' e a u , c e t t e f r a g m e n t a t i o n e t a n t p l u t d t c a r a c t e r i s t i q u e d ' u n e f o r m e c e t o n e p r o t o n e e .

La f i g u r e 1 i l l u s t r e l e s s p e c t r e s C I O - M I K E des i o n s [C6HI10]+ i s s u s de l a

- 774 -

0 - fM-CH3]' S o u r c e

X 3 2

L 3

1 I

E 0 5 E

F i g u r e 1. S p e c t r e s C I D - M I K E d e s i o n s [ C 6 H 1 1 0

l a 2 - h e p t a n o n e [ I ]+*, e n s o u r c e e t

t . i s s u s de l a p e r t e de m e t h y l e de e n D r e m i e r e R L C .

L e s s p e c t r e s C I D - M I K E des i o n s [C6Hl101 p r o d u i t s d e s i o n s m o l e c u l a i r e s m e - t a s t a b l e s [I]", [ 2 1 + ' e t [ 3 I t ' s o n t s u p e r p o s a b l e s ( T a b l e a u 2 ) . On r e m a r q u e r a l a g r a n d e s i m i l i t u d e d e s s p e c t r e s d e s i o n s [C6H l10 l t . i s s u s , e n s o u r c e e t e n R L C , de l ' i o n m o l e c u l a i r e du 1 - m e t h y l c y c l o h e x a n o l [ Z ] . L e s s e u l e s d i f f e r e n c e s s i g n i f i c a t i v e s s o n t o b s e r v e e s au n i v e a u des t r a n s i t i o n s u n i m o l e c u l a i r e s ( n o t e e s e n t r e p a r e n t h e s e s ) d o n t l ' i n t e n s i t e d e p e n d de l a d i s t r i b u t i o n de l ' e n e r g i e i n -

t e r n e d u p r e c u r s e u r . A u c o n t r a i r e , d ' i m p o r t a n t e s d i f f e r e n c e s a p p a r a i s s e n t d a n s l e c a s du 1 , 2 - d i m ~ t h y l c y c l o p e n t a n o l s u i v a n t que l ' i o n a m / z 99 e s t f o r m e a h a u - t e e n e r g i e ( s o u r c e ) ou a u " s e u i l c r i t i q u e " ( R L C ) .

Ces r e s u l t a t s s o n t e n a c c o r d a v e c l a f o r m a t i o n , e n R L C , d ' u n e s t r u c t u r e c y c l o h e x a n o n e p r o t o n e e b au d e p a r t des t r o i s p r e c u r s e u r s m e t a s t a b l e s [ I ] " , [ 2 1 + . e t 131" ( schema 1 ) .

- 7 7 5 -

T a b l e a u 2 . S p e c t r e s C I D - M I K E des i o n s 1C6Hl10lt p r o d u i t s p a r p e r t e de m e t h y l e e n s o u r c e ( S ) ou e n r e g i o n l i b r e de champ ( R L C ) au d e p a r t de [ I ] ” , [ z I + * e t [ 3 1 + . .

RLC

8 4 3 < 2

S RLC S RLC

4 < 2 1 3 < 5

8 3 1 1 8 I 4 4 I 3 5 I 4 8 I 5 1 I 5 0

8 1

79

3 10 7 8 0 4 1 6 0 7 9 0 2 0 7 0 7 7 0

5 3 3 37 3 3 2 1 33 (5) ( 1 0 0 ) ( 1 0 0 )

7 1

7 0

6 9 I 27 1 3 1 I 3 1 I 2 8 I 2 3 I 2 8

4 6 0 0 1 9 1 1 4 2 1 3 0 0 25

3 9 5 3 6 0 5 6 2 9 56 ( 1 0 0 ) ( 2 ) ( 1 1 )

6 7 1 4 1 1 9 1 1 2 \ 1 6 1 7 I 2 2

57

56

6 5 1 2 1 7 1 5 1 6 1 5 1 1 1

4 4 3 7 6 3 3 2 6 3 3 5

1 8 1 3 11 1 2 1 3 1 5 ( < 1 ) (<1) (1)

5 5 I 1 0 0 I 1 0 0 I 1 0 0 1 1 0 0 I 1 0 0 1 1 0 0

E n e r g i e c i n e t i q u e des i o n s : 7 0 0 0 e V . ( a ) I n t e n s i t e s m e s u r e e s p a r r a p p o r t a l a t r a n s i t i o n i n d u i t e p a r c o l l i s i o n l a

( b ) L e s c h i f f r e s n o t e s e n t r e p a r e n t h e s e s r e p r e s e n t e n t l e s i n t e n s i t e s r e l a t i - p l u s i n t e n s e ( = 100 % ) .

v e s ( % ) des t r a n s i t i o n s o b s e r v e e s d a n s l e s p e c t r e M I K E .

- 7 7 6 -

OH +

0-c

a

Schema 1.

CONCLUSION

t-

S

O+' a I

R L C 0 b

2 4

3

L ' e l i m i n a t i o n d ' u n e meme p a r t i c u l e n e u t r e l o r s de l a f r a g m e n t a t i o n de l a 2 - h e p t a n o n e c o n d u i t a deux i o n s i s o m e r e s f o r m e s s u i v a n t d e u x p r o c e s s u s d i f f e - r e n t s dans l a s o u r c e e t e n RLC. C e t e x e m p l e m o n t r e q u e s i , d a n s d e s c a s s e m b l a - b l e s , l e s d i v e r s e s m e t h o d e s u t i l i s e e s en s p e c t r o m e t r i e de masse s o n t comp lemen- t a i r e s , s e u l e s l e s d i s s o c i a t i o n s i n d u i t e s p a r c o l l i s i o n d e s f r a g m e n t s d ' i o n s m e - t a s t a b l e s a p p o r t e n t u n e s c l u t i o n d i r e c t e a c e p r o b l e m e p a r t i c u l i e r .

PARTIE EXPERIMENTALE.

L e s s p e c t r e s M I K E e t CID-MIKE o n t @t& r e l e v e s s u r u n s p e c t r o m e t r e de masse a t r o i s s e c t e u r s ( E - B - E ) ( 6 ) s u i v a n t u n e p r o c e d u r e d e c r i t e p a r a i l l e u r s ( 2 ) .

REFERENCES ./ 5

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- 7 7 7 -