51. WINTENBEROER e t B. LAMBERT-ANDRON: Structures magnktiques 209

phys. stat. sol. (a) 18, 209 (1973)

Subject classification: 18.4; 22.8

Dkpartement de Recherche Fondamentale, Centre d’Etudes Nucldaires de Grenoble (a) et Centre National de la Recherche Scientifipue, Grenoble (b )

Structures magnhtiques de Na,CoSiO, et Ka,CoGeO, Par

M. WINTENBERGER (a, b) et B. LAMBERT-ANDRON (a)

Les structures magnetiques des deux compos6s (qui ont pour groupe spatial cristallo- ) et sont approximativement graphique Pn) ont pour vecteur de propagation k( 3 0

colin6aires. Comparaison avec Cu,MnGeS,.

The magnetic structures of both compounds (which belong to the crystallographic space group Pn) are characterized by the propagation vector k-:; 0 - 3 ~ ) . ‘rhey are approximately collinear. A comparison with Cu,MnGeS, is made.

1. Introduction

Nous avons BtudiB par diffraction neutronique sur poudres les structures magnetiques des deux oxydes Na,CoSiO, et Na,CoGeO,, qui sont antiferro- magnetiques avec des temperatures de Nee1 voisines do 4 K [l]. Les diagrammes ont B t B enregistrBs B temperature ambiante et B 1,2 K, avec = 1,15 A pour Na,CoSiO, et 1 = 2,02 A pour Pu’a,CoGeO,.

D’aprks leurs diagrammes de rayons X ces composes apparaissent isomor- phes de Na,ZnSiO, [a]. 11s ont pour groupe spatial Pn si on les decrit dans une maille multiple qui met en evidence leur aspect pseudo-orthorhombique. Les parametres des mailles sont respectivement

a = 7,12 A , b = 5,56 A , c = 5,28 A , ,8 = 90” pour Na2CoGe0, : a = 7,07 A , b = 5,46 A , c = 5,22 A , ,B = 90” pour Na,CoSiO, .

Les structures sont representees sur la Fig. 1. Les atomes occupent des positions de coordonnt5es x, y, z et de multiplicite 2.

La description complirte de chaque structure cristalline necessiterait la d6ter- mination de 22 paramirtres de position independants.

Mais pour trouver la direction des moments magnetiques il suffit de connaitre les coordonnees des atomes de cobalt. L’origine &ant arbitraire sur 0 x et 0 z on peut poser xp, = q.(, = 0 et, ypo intervient seul (yco Y $). La connaissance prkcise de la structure est par contre necessaire pour obtenir une mise & 1’6chelle des intensites magnetiques par rapport aux intensites nucleaires et mesurer ainsi le moment de Co2+. Dans ce travail nous avons calcule les intensit& en utilisant les coordonnees de Na,ZnSiO, donnees dans [2] et vkrifii. qu’elles Btaient en accord raisonnable avec les intensites nuclkaires observees (Tableau 1). Pour Na,CoGeO, la raie 200 semble contaminee par un peu de GeO, et nous l’avons exclue de nos observations. Dans le diagramme de Na,CoSiO, apparais- sent quelques faibles raies d’impuretBs, ce qui explique peut-&re l’accord un peu moins bon entre intensites observees et calculires. I1 faut d’ailleurs remarquer que la plupart des raies nuclPaires enregistrees sont des raies de surstructure. 14 p l i y ~ c a (a) l X j l

210 M. WINTENBERGER et 13. LAMBERT-ANDRON

Fig. 1. Structure cristalline de Xa,CoGeO,

2. Structures magnhtiques

Les raies magnetiques s’indexent dans les deux composes en doublant la maille selon a et c (k = [1/2, 0, 1/21). On peut alors considkrer que les modes magnetiques possibles sont les vecteurs de base de l’une ou l’autre des repre- sentations irreductibles d’ordre 1 du groupe Pn (Tableau 2). Ces deux modes

T a b l e a u 1 Intensiths nuclkaires calculhes e t observhes

Na,CoGeO, I Na,CoSiO,

101,s

0 1 1 1 1 1 6,4 2 1 0 47 0 2 0 34 46

.R = 0,10

h k l

1 0 1 11°> 0 1 1 2 0 0 111 2 1 0 0 2 0

K} 1 2 0

T a b l e a u 2 Representations irrhductibles du groupe P n associhes & 12 = [+, 0, $1 et vecteurs de base

1 e n I vecteurs de base

A, p , A , rg r I, I : 1 F , A , F ,

A = S , - S , ; P = S , -1- S,;

S, en [0, = -;, 01 S, en [+, -2- 0 ’ a 1

Structures magnbtiques de Na,CoSiO, e t Na,CoGeO, 21 1

ne sont pas cristallographiquement Bquivalents. I1 n'est cependant pas possible de lea discerner d'aprks le diagramme de diffraction.

En effet, en appelant a', b', c' les dimensions de la maille magnetique, H , K , L les indices pris dans cette maille e t a , j3 , y les cosinus directeurs du spin S,, l'in- tensite d'une raie de poudre a pour valeur

H L a c

+ 2 ( - l ) (H-+L) /2a y r c o s 4 n K y

On voit que le mode F , A , F, avec une valeur donnee a, yo du produit M y four- nit les m6mes intensites que le mode A, F , A , avec a y = -aoyo. Ces deux structures inequivalentes mais indiscernables sont representees sur la Fig. 2. L'indktermination provient de la pseudo-symBtrie orthor hombique, les deux structures de la Fig. 2 seraient Bquivalentes s'il existait un miroir m perpendi- culaire B 0 x. (Le signe de j3 n'est pas non plus determine par les formules ci- dessus, mais deux structures qui diffbrent par le signe de j 3 se correspondent par une translation.)

Nous avons donc calcul6 les intensites magnetiques dans le seul mode F , A , F,. Pour definir la direction de S, nous avons utilise l'angle 8 de ce moment avec 0 y et l'angle @ de sa projection sur le plan a c avec 0 x.

On trouve le meilleur accord entre intensites magnktiques observees et cal- culkes avec

= 0,07 ; e = s o y l o o , R = - C l l o b n - Iealel Na,CoGeO, : @ = 170" 5 " , 2 Icalc

0 = 90" 5 l o " , Na,CoSiO, : R = 0,12.

@ = 170" 5 " , Les intensites sont porthes dans le Tableau 3.

4 4 5 LA& {Tin, ~.~ ~~~~ ~

.-", -. . - . - .- - .- .

f

-. __ . - .- ._ ._ -. ._ .- ._ . - . - .- . -. .*

Fig. 2. Structures magnbtiques compatibles avec un mbme diagramme de poudre, vues en projection sup la plan a b, les traits pleins figurant les moments it composante ~9~ positive,

les pointill& ceux B composante S, negative

14.

212

Na,CoGeO,

H K L I d c l o b s

1 0 1 484 441 1 1 1 843 851 3 0 1 44 0

1 0 3 ’ ’> 831 885

R = 0 , O l

81. WINTENBERGER et R. LAMBERT-ANDRON

Na,CoSiO,

If K 11 Icalr ~ O l h

1 0 1 225 221 1 1 1 410 431 3 0 1 14 0

1 0 3

3 1 3

’} 389 444

’} 194 138

R = 0.12

T a b l e a u 3 Intensites magnktiques calculkes e t observkes, corrigees du facteur de

Lorenz. Les indices H K L sont rapport& B la maille magnktique

La composante des moments sur Oy est done faible ou nulle, et par cons6- quent les moments sont, au moins approximativement, colinkaires.

On obtient pour les moments magnetiques les valeurs 3 ,US pour Na2CoGe04 et 2,7 pS pour Na,CoSiO, mais comme on l’a vu plus haut ces valeurs sont asscz approchAes, en particulier la seconde.

3. Discussion

Nous pouvons comparer ces structures celle du compose Cu2MnGeS, [311), qui a pour groupe spatial Pmn2, et dont la structure cristalline se deduit de celle des oxydes par permutation d’un ion monovalent MI en B avec l’ion tetravalent M1V en A (Fig. 1); le r6seau des atomes magnetiques est le m6me dans les deux oas, et l’on observe le m6me vecteur de propagation. En supposant qu’il y a un couplage d’kchange isotrope entre deux atomes s’ils sont relies par au moins un itineraire Co-0-M-0-Co on est conduit aux sept integrales de la Fig. 3 et

3.

Fig. 3. Intbgrales d’kchange dans Na,Co(Si ou Ge)O,

I) Dans ce texte, B la condition qui impose une limite superieure B IJ,, + 5l21 il faut ; on en dkduit que lJlzl et 1J;21 sont born& ajoiitrr unc condition de mbme type sur lJlz -

supbrieurement.

Structures magnbtiques de Na,CoSiO, e t Na,CoGeO, 213

l’6ncrgie de couplage isotrope a pour valeur

E o x y d e = 2 ( J , - J , + J,.) - 2 IJ,Z - Jyz + Jiz - J;’hi . Dans Cu,MnGeS, la symetrie impose

,, , J,, = J;k et J ; z = J i z ,

done l’knergie de couplage devient

Esulfure = 2 ( J , - J b + J c ) ’

Avec cette hypothese les atomes 1 et 2 ne sont pas coupl6s par 1’6change iso- trope dans le sulfure alors qu’ils le sont dans les oxydes. Ceci est en accord avec 1’expBrience qui montre que les structures sont sensiblement colindaires pour les oxydes, et que les moments S, et S, forment un angle voisin de 80” dans le sulfure.

Les vecteurs de propagation &ant identiques on peut Bvidemment rendre compte de la structure magnetique des oxydes par un ensemble d’inthgrales d’6change obdissant aux inhgalites qui ont B t B trouvkes pour le sulfure, en parti- culier par des intkgrales de module faible entre S, et S,.

L’examen des conditions de stabilite montre que, les conditions (1) n’6tant plus imposkes, d’autres ensembles d’intkgrales d’6change de valeurs relatives diffhrentes peuvent aussi bien rendre compte de la structure.

Les conditions (1) pourraient rester approximativement valables si l’on ne considerait que la faible distorsion gkometrique en passant du sulfure aux oxy- des ; mais la symdtrie est abaissee essentiellement par la permutation des atomes MI et MIV entre les sites A et B (Fig. l), ce qui peut modifier considkrablement les valeurs relatives des intdgrales.

Bib1 iographie

[I] A I . WIXTENBERGER, C. R. Acad. Sci. (France) Z71, 669 (1970). [2] C. A. JOUBERT-BETTAN, R. LACHENAL, E. F. BERTAUT et E. PARTHB, J. Solid State

Chem. 1, 1 (1969). [3] J. ALLElCrANn e t 1cI. W~NTENBERGER, Bull. Soc. B’ranq. AIin6r. Crist. !& 141 (1970).

(Received April 19, 1973)