Studiu Comparativ Emmental-Elvetia Si Svaiter-Vatra Dornei,Romania.sinteza Ing.leniuc Vasile 2015

Studiu comparativ emmental-Elvetia si svaiter-Romania ing.Leniuc Vasile,2015-sinteza Page 1

Le vrai terroir de l'Emmental est le coeur : du Jura. Ainsi en a voulu l'histoire o le lait et le bois se taillent un morceau de choix.

Studiu comparativ emmental-Elvetia si svaiter-Vatra Dornei,Romania - sinteza

Emmental is a ripened hard cheese, usually manufactured as wheels and blocks of weights from 40 kg or more,

adapted to various use conditions. The body of the cheese has an elastic texture,with regular cherry to walnut sized

gas holes, or eyes. The activity of propionic acid bacteria is essential to eye formation (FAO,2007).

RO

Emmental este o brnz tare maturata,de obicei fabricata ca roi i blocuri de greuti de la 40 kg

sau mai mult,adaptate la diferite condiii de utilizare.Corpul brnzei are o textur elastic,cu

guri de gaz regulate de dimensiunile unei cirese pana la o nuca,sau ochii.Activitatea bacteriilor

de acid propionic este esenial pentru formarea de ochi (FAO,2007).


Cuprins (sinteza) :

Generalitati branza emmental = pag.3

Rolul microelementelor in branza emmental (sinteze) = pag.9

Rol in flora naturala de bacterii propionice = pag.15

Interactiune microbi-minerale

Mn-propionbacteriile

Mn-lactobacterii

Mn-fotosinteza si fotosinteza artificiala

Mn catalaza

Rol in calitatea nutritiei = pag.36

Rol in organismul animalelor in producerea de lapte =pag.46

Rol in procesele tehnologice de fabricatie a branzei = pag49

Tehnologii pentru branza Emmental si branza traditionala,de nisa = pag.59

Comparaie ntre PDO Emmental i producia de brnzeturi Emmental generice din Europa,2010

Carte tehnica a firmei Christian Hansen pentru branza Emmental industriala,2002

Linie de prelucrare pentru brnz Emmenthal- Tetra Pak Processing Systems,1995

Un gigant investete deja n LAPTELE PREMIUM-Coca Cola,2015

Emmentaler Elvetia = pag.101

Geologie si mineralogie mangan si fier Elvetia

Calitatea laptelui Elvetia

Tehnologii branza Emmental Elvetia

Svaiter Romania = pag.147

Geologie si mineralogie mangan si fier Romania

Calitatea laptelui Romania

Tehnologii branza Svaiter Romania

Diferenta intre branzeturi = pag.252


A scheme for the classification of cheese (Fox et al.,2000).


Valeurs nutritionnelles pour 100 g Emmental

nergie (kCal) 383 kCal

Protines 28,4 g

Lipides 29,6 g

Glucides 0,3 g

Eau 37,6 g

Vitamines et assimils

Vitamine A et provitamine A

Rtinol 213 g

Carotnodes provitaminiques A

Bta-carotne 105g

Vitamien B1(Thiamine) 0,05 mg

Vitamine B2 (Riboflavine) 0,34 mg

Vitamine B3 ou PP (Niacine ou acide nicotinique) 0,11 mg

Vitamine B5 (Acide pantothnique) 0,26 mg

Vitamine B6 (Pyridoxine) 0,07 mg

Vitamine B9 (Folates) 9,2 g

Vitamine B12 (Cobalamines) 2,1 g

Vitamine D 1,8g

Vitamine E (tocophrols) 0,38 mg

Lipides (29,6g)

Cholestrol 102 mg

Acides gras saturs 18,7g

Acides gras monoinsaturs 7,9 g

Acide gras polyinsaturs 1,2 g


Minraux et oligo-lments

Potassium 88,6 mg

Phosphore 666 mg

Calcium 1055 mg

Sodium 244 mg

Magnsium 41,7 mg

Fer 0,38 mg

Zinc 4,52 mg

Cuivre 0,09 mg

Manganse 0,05 mg

Slnium 6,6 g

Iode 32,3 g

Elveia nu a reuit s protejeze n timp numele de "Emmental",care a devenit generic.n plus,trei denumiri

care conin cuvntul Emmental sunt acum protejate la nivel european: Allguer Emmentaler (Germania,

AOP),Emmental de Savoie (Frana,IGP) i Emmental francez est-central (IGP).Acestea dou nu

beneficiaz de AOC francez.Prin urmare,productorii elveiene au depus o cerere AOC pentru a rezerva

numele "Emmental"Elveia,aceast denumind o brnz care respecta standarde inalte de calitate.

Comparatie : caracteristici de fabricaie eseniale,factori de compoziie i de calitate

Emmtentaler PDO (Switzerland) si Emmental Codex Standard (FOAG 2002,FOAG 2009,Codex 2008)

Emmentaler PDO Emmentaler Codex Standard 269-

1967

Materia prima

Lapte crud 100% din Emmental i prile

adiacente ale Elveiei, fara hrnire siloz,cel

puin 70% fibre, nici un aliment OMG.

Max.30 km distanta de fabrica de brnz

De obicei 10- 30 furnizori de lapte

Obinute din lapte de vac sau de bivoli,

i produse din lapte; distane mai lungi

Numrul mare de furnizori de lapte

Timp de stocare lapte Maxim 18 ore la livrare i 24 de ore dup muls,

la fabricarea brnzeturilor

Prelucrarea la brnz, de multe ori 72 de

ore dup colectarea laptelui


Ingrediente permise

Culturi stater

LAB cu compoziie definit originare din zona

PDO

Fara set culturi VAT directe

Culturi PAB cu compoziie definit selectate

pentru producerea de Emmental PDO

Nu culturi OMG

Culturi starter termofile de producere

bacterii lactice inofensive i /sau bacterii

productoare de arom

Bacterii care produc acidul propionic i

de culturi pentru alte microorganisme

inofensive

Enzime de coagulare Cheag natural, nu cheag produs de OMG

(organisme modificate genetic)

Cheagul sau alte coagulante n condiii de

siguran i adecvate; enzime

Altele NaCl, apa potabila NaCl si KCl, apa potabila

Caracteristici esentiale de productie

Locul de fabricare Emmental si parti adiacente Elvetieiu (dar i

maturarea) Mondial

Tratamentul termic Nici unul, nu peste 40 C - lapte Pasteurizare - lapte

Ale tratamente Nici unul Bactofugation sau microfiltrare

Echipament de

fabricare a brnzei

Cuve (vase) de cupru

Maxim trei loturi pe cuv pe zi

Cuve(vase) din otel inox

Multe loturi pe zi

Adaugarea de apa 12-18% in lapte si in cas Adaugarea de apa permisa

Tratamentul casului Incalzire la 52-55C pentru 30-60 min Inclzit la o temperatur,cu mult peste

temp.de coagulare

Aditivi alimentari

Nici unul Culori; corectori de aciditate; conservani

(de exemplu,sorbat,lizozim,azotat,nisin,

natamicin); maturare a enzimelor

Maturare

Maturarea de roi neambalate, cu grij necesar

19-24 C / 70-90% umiditate timp de

aproximativ apte sptmni 11-14 C / 70-

89% umiditate pentru maturare n continuare

4 luni minime; 8 luni min pentru rezerva;

12 luni min pentru peter

n mod normal, de la 2 luni la 10-25 C,

minim 6 saptamani pentru consumul

direct ; de obicei maturate ntr-o folie de

plastic

Dimensiunea fabricii 1-4 angajati ; medie de 150 t/an De obicei fabrici mari >10,000 t/an

Compozitie


Grsimi din lapte n

substan uscat

45-55% (w/w) Min 45% (w/w), max nerestrictionat,

referinta : 45-55%

Substanta uscata Min 62% 60% (daca are 45-50% grasime)

Continut de Ca 1030 mg /100 g

Continut de sare 0.4 to 1.0%

Etichetarea Emmentaler PDO ; Identificarea locului de

producie; Utilizarea de lapte crud

ara de fabricaie trebuie declarata

n Romania,n urma rezultatelor practice obinute dup mai muli ani de fabricare a brnzei

vaier,s-a stabilit c amestecul optim este de 40-50% lapte pasteurizat cu 50-60% lapte crud.

Scopul acestui studiu este de a demonstra necesitatea si posibilitatea utilizarii materiilor prime

din Bazinul Dornelor in ciclul integrat : roca (minereu) sol pajisti animale produse lactate.

El trebuie coroborat cu celelalte sudii derivate din tema generala propusa Valorificarea

integrala a resurselor locale,din Bazinul Dornelor, in activitati de agricultura ecologica si

de ecoturism intr-un sistem descentralizat,bazat pe proprietate privata a tuturor materiilor

prime,introducerea in sistem a materiilor prime secundare administrate de autoritatiile statului,

coordonat in autonomia locala pentru a pastra specificul local,iar produsele promovate intr-un

circuit de turism in agricultura ecologica,folosind tehnologii nepoluante si noi procese de

protectie ale mediului,avand ca scop final prevenirea depopularii zonei.

A se vedea site-ul : Vasile Leniuc - Academia.edu ; independent.academia.edu/VasileLeniuc

Sunt prezentate sinteze,rezumate si oferte ; studiile finale la comanda

Problematica nu este de a produce branza svaiter oricum.In competitie cu branza emmental

industriala (denumita si emmental generic) pentru Vatra Dornei productia este prohibita.

Teoria de baza este ca branza Emmental si sfaiter adevarat se produc doar in doua zone : in jurul

muntilor Jura (Elvetia si zone din Franta,Germania si Austria) si in Bazinul Dornelor,Romania,

datorita florei naturale de bacterii propionice de pe pajisti montane aflate pe zacaminte cu

mineralizatie scazuta de fier si mangan,folosind tehnologie traditionala : hrana doar de la pasuni,

fara aditivi,avand la baza lapte crud.

Pentru aceasta trebuie o argumentare tehnica solida,interdisciplinara,pentru a putea fi folosita ca

un argument decisiv in promovarea unor produse de exceptie.


Dar,mai ales,trebuie o strategie comuna a tuturor decidentilor.Exista falii letale intre beneficiarul

final : producatorul de lactate si ceilalti locatari ai biotopului Bazinul Dornelor : producatori de

lapte si hrana animale,prelucratori de minereuri,producatori de lemn,etc.

Este absurd sa promovezi turism ecologic si sa faci o groapa imensa de gunoi la intrare in

Pasunile raiului(si fara macar a recupera acidul acetic-gratis,materie prima de baza in ind.

vopselilor ca acetat de vinil sau eliminarea particolelor P2,5 si P10 impuse prin directive Europene cu

problematica rezolvata prin utilizarea de CMA-acetat de calciu si magneziu-prin fonduri europene in

Austria,Italia,UK dar mai ales in tarile nordice sau utilizare ca agent de dezghet-inlocuieste clorurile si

este si ingrasamant-mai ales la structuri metalice,larg utilizat in UE si in mod special in USA).

Sau sa recuperezi apele de mina de la Mestecanis,precipitand micoelementele extrem de utile Mn,Fe,

Cu,Zn,intr-un namol,transportat si stocat la cca.100 km,pe cand aceste ape pot fi folosite la Uzina de

Preparare neferoase Iacobeni (existand chiar si conducta subterana-transporta apa de la Puciosu la

Mestecanis) sau sa le recuperezi prin acea instalatie mobila propusa in tema generala.

Sau sa folosesti zerul ca sursa de acid acetic de la fabricile de lapte (tehnologie bine pusa la punct de

decenii in USA) mai ales ca avem dolomita cristalina,iar dolomita amorfa se poate folosi in hrana vitelor

(gen Del Cal Mag,atestat de IBNA Balotesti) pe langa utilizarea ca regulator de pH-sol,dupa care se pot

folosii in doze date de bilantul de nutrieniti.

Produsele cerute de piata au acizi grasi nesaturati,CLA,aminoacizi cu catena scurta-proteine, etc.,care pot

fi date de o pajiste de calitate (cu pondere mare de leguminoase si plante medicinale,dar fara teposica = negaracare a cuprins pasunile-din lipsa de animale,de forta de munca,de pretul mic al laptelui,etc.etc..iar APIA conditioneaza o subventie (aceasta a fost ocimapentru zona :cat a fost subventie,a fost si minerit,pana la 3500-4000 /1000 lei produsi la neferos -11000 la S,dar s-a luat aiurea si pentru mangan;au avut de castigat doar

concernele straine si exportatorii) conditionata de 30-65 kg N/ha pe cand norma europeana este 170.Nimeni

nu face un bilant ca sa vada clar ca se face minerit agricol? Si pentru ce? Pentru a face un lapte la vanzare cu 0,1% grasimi?Cand s-au scos vitaminele liopsolubile si prin UHT si cele hidrosolubile? Daca

se impun astfel de cerinte de ce laptele este prelucrat prin tehnologie UHT? Unde este BIO ?

Pentru o ton de substan uscat sunt extrase: 20-21 kg N, 6-8 kg P2O5, 20-21 kg K2O 10-14 kg CaO. Si avem nevoie de 1-1,5 kg SU/100 kg greutate corporal si 0,4-0,5 kg SU/litru lapte.Deci la o vac cu greutatea corporal de 600 kg i o producie de 20 l lapte trebuie s se asigure un consum zilnic de cca 16,5 kg SU. De unde? Cu fiecare litru de lapte produs,vaca pierde n jur de 10 g de cenu (minerale,oligoelemente i vitamine) O tona de gunoi bovin proaspat contine in medie : 780 litri de apa, 5,5 de kg de azot, 1,36 kg de acid fosforic si 4,1

kg de potasiu.Sunt necesare 40-60 t/ha de balegar,la min.o vaca/hectar.Se inchide bilantul ? NU !

Toate firmele sunt straine de zona.Au venit sa faca profit.Cate unualtua hotarat sa le ia doar pentru a

le vinde.Sunt ferm convins ca aceste firme,sunt firme putenice financiar si tehnologic,ar fi lucrat altfel,

daca li s-ar fi spus ce trebuie facut pentru zona.Dar sunt adaptatiisi probabil au configurat stomacul lor

ca pe cel al producatoarelor de lapte alb.

In aceasta sinteza voi prezenta esenta problematicii.Comentariile,interpretariile propunerile concrete sunt

in studiul propriu-zis.Toate aceste studii,documentatii,colaje,etc.le-am facu prin eforturi proprii.

Voi cita pe larg din materialele alese,pe care le-am considerat veridice,pentru a-mi motiva argumentariile.


II.= Rolul microelementelor in branza emmental

Publicaii recente au aratat multe abateri patogene la oameni,animale i organisme microbiene

induse de excesul,deficitul sau de proporii improprii de microelemente n substraturi de

alimente i furaje.La concentraii optime,microelemente sporesc starea fiziologica din organisme

i sunt eseniale pentru multe reactii biochimice.De asemenea, microelemente neutralizeaza

forele electrostatice prezente n diferii anioni celulari,n special n membranele celulare i dublu

helix al ADN-ului.

Este bine stabilit c unele oligoelemente,prin implicarea lor n conformaia enzimelor

antioxidante,pot contribui la prevenirea stresului oxidativ.Rezultatele obinute n urma unor

experimente au aratat ca aportul alimentar de oligoelemente poate proteja celulele de daunele

poteniale provocate de radicalii liberi.Enzimele superoxid dismutaza,catalaza i peroxidaza

glutation,care includ cofactori Se,Zn,Mn i Fe,formeaz o reea funcionala de suprapunere in

mecanisme de aprare.

Eficiena absorbiei de metal pentru biomas depinde de chimia ionilor metalici,proprietile de

suprafa specifice microorganismelor,fiziologia celulei i influentele fizico-chimice din mediul

inconjurator.De obicei, dou procese sunt cunoscute: oxidarea i bioacumularea.

Oxidarea este un proces pasiv,mediat non-metabolic care poate include adsorbie,schimb ionic,

complexare,chelare i microprecipitare.Este adesea urmat de un proces lent de bioacumulare a

metalelor de legare,n care are loc legarea ionilor metalici cu structurile intracelulare. [ ]

Trei tipuri de bacterii sunt utilizate n producia de Emmental:

Streptococcus thermophilus,Lactobacillus, i Propionibacterium freudenreichii.

Microorganisme care acioneaz n principal asupra lactozei din lapte :

Bacterii lactice sau fermeni lactici adevrai fac parte din dou familii diferite: familia

Lactobacillaceae (specii din genul Lactobacillus) i din familia Streptococcaceae (specii din genurile

Streptococcus i Leuconostoc).

n funcie de produii rezultai n urma fermentrii lactozei,bacteriile lactice se mpart n

homofermentative i heterofermentative.

a. Bacterii lactice homofermentative produc n urma aciunii lor asupra lactozei 90 95% acid lactic

i cantiti foarte mici de dioxid de carbon i acid acetic.n funcie de temperatura optim de multiplicare

se mpart n termofile i mezofile.

Cele termofile sunt reprezentate de specii din genurile Lactobacillus i Streptococcus care:

au o temperatur optim de nmulire ntre 37 45 C;

acidifica puternic laptele,producand cca.2,7% acid lactic,cand actioneaza asupra laptelui;


au activitate cazeolitica pronuntata.

Principalele specii de bacterii din aceasta subgrupa, care au importanta pe tehnologia laptelui si a produselor

lactate sunt: L.lactis, L.bulgaricus, L.helveti, L.acidophilus si S.termophilus.

Cele mezoflle sunt reprezentate de specii din genurile Lactobacillus si Streptococcus care:

au temperatura optima de inmultire de 20-30C si nu se dezvolta la temperaturi mai mari de 40C;

acidifica lent laptele formand cca. 1% acid lactic prin fermentarea lactozei;

au o oarecare activitate cazeolitica.

Principalele specii din aceasta subgrupa care au importanta pentru tehnologia laptelui si produselor

lactate sunt: L.casei.L.plantarum,S.lactis,S.lactis subsp.diacetylactis,S.cremoris.

b. Bacteriile lactice heterofermentative produc in urma actiunii asupra lactozei cca. 50% acid lactic, 20-

25% dioxid de carbon, 20-25% alcooli (etanol, manitol) si acid acetic. Bacteriile din aceasta grupa au o

importanta mai redusa pentru tehnologia produselor lactate, avand utilizari mai limitate. Ele fac parte din

genurile Lactobacillus: Leuconostoc si Bifidobacterium, sunt mezoflle, de regula usor acidifiante, nu

actioneaza asupra cazeinei sau aceasta actiune este nesemnificativa. Principalele specii din aceasta grupa

care au importanta pentru tehnologia laptelui si produselor lactate sunt: Bifidobacterium bifidum,

L.desidiosus(caucasicus),Lbrevis,Leuc.mesenteroides.Leuc.cremoris(citrovorum).

Bacteriile pseudolactice sau fermenfii lactici falsi. In aceasta grupa sunt incluse bacterii care

fermenteaza lactoza cu producere de gaze: bacteriile coliforme si unele bacterii anaerobe sporulate

cu actiune zaharolitica pronuntata.

a.Bacteriile coliforme sunt reprezentate de speciile genurilor Escherichia,Enterobacter, Klebsiella ,care in afara

proprietatilor comune de a se colora Gram negativ i de a fermenta lactoza cu producere de gaze pot avea insusiri

biochimice diferite. Ele ajung in lapte din balegar, ape impurificate, mainile personalului si ustensile contaminate. Este

categoria de bacterii cu mare semnificatie pentru tehnologia laptelui si produselor lactate, ele putand perturba in anumite

conditii procesele tehnologice normale, prin produccrea de gaze in cantitati mari, gust si miros neplacut. Bacteriile

coliforme se inmultesc foarte repede in cele mai variate conditii de temperatura si pot impiedica inmultirea bacteriilor

lactice. In urma dezvoltarii bacteriilor coliforme, laptele se coaguleaza, dar aspectul, consistenta. gustul si mirosul

sunt diferite de ale iaurtului normal: coagul de consistenta redusa, cu exprimare de zer in cantitate mare, aciditate

exagerata. Cand dezvoltarea are loc in pasta branzeturilor, ea determina formarea a numeroase ochiuri de fermentare,

iar cand acest fenomen este pronuntat apare defectul cunoscut sub numele de "balonarea timpurie" a branzeturilor.

b.Speciile de clostridii puternic zaharolitice cum sunt C.butyricum, C.tyrobutyricum si thermosaccharolyticum

fermenteaza tumultos lactoza din lapte cu producere de gaze i acid acetic, acid butiric si butanol.Primele doua specii se

intalnesc mai frecvent in brnzeturile cu defecte.Ele se pot dezvolta la temperatura de maturare a unor branzeturi

provocand "balonarea tarzie" a lor si mirosul de acid butiric. A treia specie se intalneste mai rar in branzeturi si chiar

cand exista in acestea,ea nu produce efectele de care e capabil decat atunci cand branzeturile se tin la temperaturi

mari,stiut fiind faptul ca C thermosaccharolyticum se inmulteste numai la temperaturi mai mari de 45 C,cel mai bine n

jur de 55C.Aceste bacterii sunt raspandite in pamant,siloz,furaje, fecale,de unde pot ajunge in lapte.


Bacteriile propionice. Sunt reprezentate de specii din genul Propionibacterium si Eubacterium,avand

urmatoarele caracteristici principale:

sunt pleomorfe,difteroide,sub forma de maciuca,capete rotunde,gram pozitive,imobile,nu formeaza spori.

Celulele unor culturi pot fi cocoide,alungite,bifide sau ramificate; celulele sunt dispuse,de regula,

izolat,in perechi,sub forma de V sau Y,lanturi sau in gramezi ce imita literele chinezesti;

fermenteaza diverse substante hidrocarbonate si lactatii,principalii produsi rezultati fiind acidul

propionic,acidul acetic si dioxidul de carbon si in cantitati mai reduse acidul izovaleric, acidul formic,

acidul succinic si acidul lactic;

anaerobi sau aerotoleranti.

Bacteriile propionice sunt cuprinse in doua genuri:

Propionibacterium, cu specii care fermenteaza substantele hidrocarbonate si descompun lactatii,producand

acid propionic volatil,acid acetic si dioxid de carbon;

Eubacterium,cu specii care fermenteaza substantele hidrocarbonate si descompun lactatii,producand acidul

butiric volatil,acidul acetic si dioxidul de carbon.

Principala specie din genul Propionibacterium cu semnificatie pentru tehnologia produselor lactate este

P.freudenreichii,gasita de Orla-Jensen si Freudenreich in 1906 in branza Schweizer,care determina formarea

ochiurilor de fermentatie caracteristice.

Se poate izola din laptele crud,branza Schweizer sau alte produse lactate.In branza Schweizer produce ochiuri

de fermentatie mari,ca urmare a formarii dioxidului de carbon si acidului propionic pe baza fermentarii

substantelor hidrocarbonate si a descompunerii lactatilor.Produce mai mult acid propionic cand se cultiva

impreuna cu S.lactis i L.casei.Acidul propionic din interiorul ochiurilor de fermentatie se combina cu calciul

din pasta de branza invecinata si formeaza propionatul de calciu care adera pe pereii ochiurilor,dndu-le

aspectul neted,lucios.Iar brnzei gustul dulceag,plcut pentru unii consumatori i neplcut pentru alii.[ ]

Dasen G.H. (1998),Molecular Identification and Applied Genetics of Propionibacteria, Swiss Federal Institute of

Technology (ETH) for the degree of Doctor of Technical Sciences


D.S.FESSLER-Characterisation of propionibacteria in Swiss raw milk by biochemical and molecular-biological

methods Swiss Federal Institute of Technology (ETH), for the degree of Doctor of Technical Sciences,Zurich 1997

Pe baza de habitat,genul de Propionibacterium poate fi divizat n dou grupe: propionic cutanat

i bacterii de produse lactate (sau clasic)- PAB lactate.

Propionibacterii izolate din pielea uman sunt clasificate n speciile P.acnes,P.avidum,P.granulos

i P. lymphophilum.Aceste specii nu apar n lapte sau produse lactate.

Pielea uman este gazda mai multor specii de bacterii cunoscute sub numele de propionibacterii,

care sunt denumite dup capacitatea lor de a produce acid propanoic.Cel mai notabil este

Propionibacterium acnes,care triete n principal n glandele sebacee ale pielii i este una dintre

principalele cauze ale acneei.

Propionibacteria clasica cuprinde speciile P.acidipropionici,P. freudenreichii, P. jensenii and

P.thoenii.Specia P. freudenreichii a fost diferentiata in P. freudenreichii ssp.freudenreichii si P.

freudenreichii ssp. shermanii pe baza reducerii de nitrat (+: P.freudenreichii freudenreichii) si a

fermentarii lactozei (+: P. freudenreichii shermanii)

Criterii principale pentru diferentierea biochimica lactic propionibacteria dupa Cummins and Johnson (1986).

Propionibacterii sunt utilizate n industria de vaier pentru fabricarea brnzei Emmental (sau de

tip elveian) pentru a atinge ochii caracteristici i aroma de nuc.Propionibacteriile care apar in

acelai timp n mod natural n laptele par a fi responsabile pentru defecte,cum ar fi pete maro i

defectele din brnz tare i semi-tare din lapte crud.Unii factori tehnologici care influeneaz

apariia acestor defecte au fost descrise,dar nc multe ntrebri cu privire la propionibacteriile

implicate rmn n continuare fr rspuns.

Putine analize sistematice i clasificare a florei propionibacteriei n laptele crud elveian au fost

efectuate pn n prezent

Nu am gasit date similare pentru Romania.

De asemenea identificarea i clasificarea propionibacteriilor este nc n discuie n rndul

experilor,diverse metode fiind aplicate pentru a rezolva aceast problem.n Elveia,dou culturi


propionibacteriale P-cultur i Prop 96 sunt utilizate n prezent n procesul de fabricaie

Emmental i cutarea de alternative continu.O nelegere mai bun n compoziia tulpinelor de

culturi disponibile comercial este importanta pentru mbuntirea acestora.Impactul tulpinilor

utilizate n scop comercial asupra florei propionibacterial naturale ale laptelui crud i implicarea

acestora n calitate brnzei,precum i a defectelor, nu este nc suficient de bine neleasa.

Flora propionibacteriala din laptele crud elveian s-a dovedit a fi extraordinar de bogata.

Toate cele patru lactate Propionibacterium sp. au fost gsite n laptele de la altitudine joasa,71%

au fost P.freudenreichii,19% P. jensenii,8% P. acidipropionici i 2% P.thoenii.

n laptele crud alpin nu a fost gsita P.acidipropionici.P.freudenreichii a alctuit 55%,P. jensenii

15% i P. thoenii 30% din total.

Factorii care afecteaz creterea de propionibacterii

1.=Temperatur

n YEL (extract de drojdie lactat bulion) care este folosit n general pentru propionibacterii


cultur,temperatura optim de cretere este ntre 30Ci 32C. 80% din P freudenreichii, dar

numai 40% din P.thoenii i 25% din tulpini P acidipropionici testate au fost capabili sa creasca

la72C n YEL.Nici unul dintre P.tulpini jensenii folositi n acest studiu nu a crescut la 72C.

P freudenreichii pare s creasc mai bine la temperaturi sczute dect celelalte specii iar acest

lucru are un impact asupra calitii brnzei.P freudenreichii de asemenea s-au dovedit a fi

rezistenti la mai mult cldur dect celelalte trei specii.P freudenreichii au fost inactivate la o

temperatur de 62,8C timp de 30min.Aceasta este o importanta caracteristic n ceea ce privete

utilizarea de propionibacterii pentru fabricarea de brnz tare i semi-tare,unde temperaturile de

nclzire pot depi 50C

2.= pH

PH-ul optim pentru creterea propionibacterii este ntre 6,5 i 7,0,dar ele pot supravieui la pH

ntre 5 i 8,5

3= Efectul clorurei de sodiu

Propionibacteriile supravieuiesc lao concentraie maxim de 4,5% NaCl n YEL,n timp ce

concentraii sub 1,5% NaCl nu au avut nici un efect asupra creterii sau fermentaiei.n brnz

concentraia de sare este un important factor care influienteaza creterea propionibacteriilor.

4.= Metabolism

nainte de1970 propionibacteriile au fost considerate ca strict anaerobe.Mai trziu s-a demonstrat

c acestea au fost, de asemenea,n msur s cresca n condiii aerobe.

Cerinele nutriionale ale propionibacteriilor sunt destul de simple.Ca sursa de carbon ei pot

utiliza zaharuri diferite.n laptele sursa de energie este lactoza,n timp ce n brnz sunt

metabolizate lactatul i aspartatul.

5.= Fermentaia propionica

Propionibacterii;e convertesc lactatul din brnz n acid propionic,acid acetic i C02,de obicei,

cu o dispunere limitata de succinat.L -(+) lactat este utilizat de preferin n condiii aerobe P.

freudenreichii i P acidipropionici nu produc acidul propionic din lactat,dar numai acid acetic

Principalele etape de fermentare a acidului propionic sunt conversia pyruvate la oxaloacetat de

carboxilare i apoi prin succinat i succinil-CoA n metilmalonil-CoA i propionil-CoA. De la 3

moli lactat se formeaz doi moli propioniate i un mol de fiecare acetat,C02, i HzO. 2.3.2.

Aspartatul este metabolizat rapid n timpul coacerii brnzei Emmental.Raportul teoretic

propionat /acetat stabilit la fermentarea propionica este astfel modificat s beneficieze de

propionat.Producia de acetat,dioxid de carbon i succinat este mbuntit.

Propionibacteriile sunt n general considerate a avea activitate proteolitic sczut.Cea mai mare

activitate proteinaz la temperatura optim de cretere de 30C. Activitatea a fost la 15C pentru

toate speciile Propionibacterium i la 45C pentru P. jensenii i P. acidipropionici.pH-ul optim

pentru activitate a fost ntre 5,7 i 6,1,dei P.tulpini acidipropionici au reuit s degradeze

cazein n lapte la pH 5,1.Activitatea peptidazei aduce o contribuie important la forma arom

de brnz Emmental.Producia unei cantiti minime de prolin este necesar pentru compusul

tipic aroma de nuc pentru Emmental.Prolina eliberata de P. freudenreichii depinde de pH i


temperatur.Diversi aminoacizi pot fi clasificati,n special aspartat,alanina,serina i glicina i

acest lucru duce la C02 suplimentar n brnz

Cunoaterea activitii lipazei i esteraza de propionibacterii este destul de limitata.S-a msurat

o activitate lipolitica de o sut de ori mai mare in domeniul de P. freudenreichii subsp. shermanii

comparativ cu cel al bacterii de acid lactic,la 45C i la pH 6,8.Lipazele i esterazele pot juca un

rol important n hidroliza grsimii i compoziia aromei brnzei Emmental.

Apariia de plasmide din tulpini Propionibacterium variaz ntre 25 i 38% n funcie de autori.

De asemenea dimensiuni de plasmide variaz de la 3 kb la peste 150KB. Nu prea se stie despre

caracteristicile codat pe aceste plasmide.S-au constatat unele dovezi,ca abilitatea de a fermenta

lactoza de P.subsp freudenreichii. tulpini globosum ar putea fi codificate plasmid.Producia de

pigmeni, i caracteristici de cretere par a fi suportate de plasmid.

Prima descriere a unui activ bacteriofag de datele de P. Freudenreichii sugereaz c fagul ar

putea fi folosit ca un vector de transfer ADN n propionibacterii. Toate brnzeturilor investigate

fabricate din lapte crud i maturate n condiii similare Emmental,conin bacteriofagi. Ei par s

prolifereze n timpul de maturare i au putut fi detectati doar atunci cnd propionibacteria a ajuns

la 108 cfu/g.Autorii au artat c n ciuda prezenei de bacteriofagi n brnz de tip elveian,

coexistena cu fag-sensibil propionibacterii au un impact mic asupra calitii brnzei.

Interaciunile cu bacteriile lactice

Interaciunea dintre bacterii lactice i propionibacterii este o caracteristic important n

fabricarea brnzeturilor de tip elveian. Rezultate controversate de impact favorabil si nefavorabil

pe cele dou specii bacteriene implicate au fost publicate.S-a raportat c reducerea pH-ul rapid

de creterea de L. helveticus, utilizarea lactat lent de P. acidipropionici i, prin urmare,

acumularea de lactat sunt principalele motive pentru inhibarea propionibacterii n culturi mixte

cu lacobacilli.Cnd folosim L helveticus i P. freudenreichii subsp. shermanii mpreun,s-a fost

observat un randament de celule mai mic de lactobacili,dar si o cretere a activitii de

fermentaie a microorganismelor iar producia de acid propionic a fost crescut. O cultur mixt

de L.acidophilus i P.freudenreichii subsp. shermanii de asemenea,pare a fi benefic pentru

proliferarea acestor bacterii.Toate aceste observaii au fost fcute n culturile lichide. S-a raportat

c,n timpul de fabricare a brnzei adugarea de cantiti cresctoare de L. bulgaricus a dus la

scderea pH-ului,niveluri mai sczute de producie acetil i proteoliza i o scdere a numrului

de propionibacterii.S-a artat c L.rhamnosus i L.casei au inhibat creterea P. freudenreichii n

brnz.Autorii au sugerat c cantitile relative de cupru i citrat din brnz ar putea juca un rol

important n aceast inhibare.Inhibarea creterii P. freudenreichii nu a putut fi reprodusa n

culturile cu mass-media obinuite.


A.= Rol in flora naturala de bacterii propionice

Acidul propanoic se produce si prin oxidarea aerobica a propionaldehidei,in prezenta ionilor de

cobalt sau de mangan,reactia decurgand rapid la temperaturi de 4050C:

CH3CH2CHO + O2 CH3CH2COOH.

Acidul propanoic este produs biologic ca si coenzima sa un ester,propionil-CoA,prin metabolica

descompunerea a acizilor grai care conin numere impare de atomi de carbon,precum i prin

descompunerea unor aminoacizi.

Bacteriile din genul Propionibacterium produc acid propanoic ca produs final al metabolismului

lor anaerob.

Aceast clas de bacterii este frecvent intalnita in stomacurile rumegtoarelor i in glandele

sudoripale la oameni,iar activitatea lor este parial responsabil pentru mirosul att al brnzei

elveiane cat i de sudoare (transpiratie).

Metabolismul propionibacteria dupa Dupuis (1994)

Manganese propionate

Propanoic acid, manganese(2+) salt,21129-18-0,Propanoic acid, manganese(2+) salt (2:1), Manganese dipropionate

Molecular Formula: C6H10MnO4 Molecular Weight: 201.079245


Interactiuni microbi-minerale

Cum apar bacteriile propionice in pajisti si in flora laptelui pentru branza Emmental ?

De ce pe mineralizatie de mangan si fier (muntii Jura-Elvetia si Bazinul Dornelor-Romania) ?

Ciobot Valerian M.Sc(2013)-Towards the investigation of microbe-mineral interaction by means of Raman

spectroscopy; Erlangung des akademischen Grades doctor rerum naturalium Fakultt der Friedrich-Schiller-

Universitt Jena Ciobot Valerian M. Sc. geb. am 20. November 1981 in Toplia,Rumnien

Microbii,direct sau indirect,au fost responsabili pentru schimbul dramatic din suprafaa

pmntului.De exemplu,acum aproximativ 2,4 miliarde de ani,ca urmare a fotosintezei oxygenic

de cianobacterii,a avut loc marele eveniment oxigenarea.

Apariia de oxigen molecular ca una dintre principalele componente ale atmosferei terestre este o

piatr de hotar n istoria vieii.Oxidarea abiotica a multor elemente chimice a dus la o cretere

spectaculoas n diversitatea de minerale Evenimentul Marea Oxigenarea atest potenialul

imens al microbiilor de a afecta mediul.Cu toate acestea,gradul in care microorganismele

particip la reaciile de dizolvare minerale,formarea de noi minerale sau schimbul chimic cu

soluii apoase nu este clar.Diferenierea definitiva intre un biomineral i minerale anorganice

reprezint una dintre cele mai mari provocri din domeniu geobiologiei.Mai mult dect att,

exist o lips de informaii concertate asupra factorilor care influeneaz interaciunile intre

microorganisme i minerale,precum i rezultatul acestor interaciuni care apar ntr-un mediu

definit.Prin determinarea modului n care microorganismele afecteaz factorii abiotici,factorii i

modul n care abiotice influeneaza consoriului microbian,diferite cicluri de elemente din natura

ar putea fi prezise cu att mai bine.Implicaiile sunt enorme,de la mbuntirea ratei de extracie

de metal la procese de biosolubilizare la bioremedierea mediilor poluate.

Tehnologia spectroscopie raman ar putea oferi preioase informaii privind bioremedierea,

deoarece are capacitatea de a investiga n elementele biotice si abiotice i implicate n

interaciuni,poaet fi folosita pentru identificarea mineralelor,materiei organice,lichide sau gaze

prezente n roci.

Interrelationships of man, metals, and the environment. Modified from Salomons and Forstner (1988).


Jennyfer Miot,Karim Benzerara,Andreas Kappler, Investigating Microbe-Mineral Interactions:Recent Advances

in X-Ray and Electron Microscopy and Redox-Sensitive Methods Annu. Rev. Earth Planet. Sci. 2014. 42:27189

Interactiuni microbi-minerale apar n medii moderne diverse,de la adncimea marina la roci

subterane, la sol i la suprafaa mediilor acvatice.Ele pot jucat un rol central n ciclismul

geochimic major (de exemplu,C,Fe,Ca,Mn,S,P) i elemente urme (de exemplu, Ni,Mo,As,Cr) din

istoricul pmntului.Astfel de interaciuni includ transferul de electroni la microbi la interfa

mineralelor care a lsat urme nregistrare n roca. Microbii pot declana formarea de minerale,

transformarea i dizolvarea prin diverse reacii chimice,inclusiv transformri redox.

Geomicrobiologia const n studierea interaciunilor la aceste interfee organice minerale n

probe moderne i caut urme de interactiuni microb-minerale din trecut nregistrate n roci vechi.

Instrumente specifice sunt necesare pentru a sonda acestor interfee i pentru a nelege

mecanismele de interaciune ntre microbi i minerale de la scara biofilmului la scara

nanometrica.

Mai recent,implicarea bacteriilor n reducerea oxizilor de Mn i Fe a fost studiata pe larg

De atunci, geomicrobiologia a urmat mai multe linii de cercetare:

1. Unele studii au relevat noi tipuri de interaciuni microb-minerale i/sau noi specii microbiene

implicate n astfel de interaciuni.De exemplu unele bacterii pot forma cristale intracelulare de

magnetit sau greigit,pe care le folosesc pentru se a orienta de-a lungul liniilor de cmp magnetic.

Aceste cristale pot contribui n mod semnificativ la magnetizarea de sedimente

2. Alte studii au evaluat diversitatea comunitilor microbiene moderne care interacioneaz cu

mineralele n scopul de a nelege mai bine dac unele taxoni specifici sunt mai importanti dect

altii n medierea proceselor geochimice i de a trage concluzii pertinente despre funcionarea

ecologic i istoria ultimilor interactiuni microb-minerale.

3. n cele din urm,unele studii au disecat interaciunile implicate n microb-mineral prin

utilizarea modele de sisteme bacteriene care pot fi cultivate n laborator.Aceste abordri includ

masurari de cinetica reaciilor,determinarea specificaiei produsului precum i identificarea

genelor si proteine implicate n aceste reacii.Exemple de organisme studiate includ bacterii -

reducere Fe (III), pentru care au fost examinate diferitele procesele de transfer de electroni.

Thomas Ulrich,Biogenic manganese oxides:Formation mechanisms,mineralogy and environmental relevance

Manganul este un oligoelement important n soluri,care are loc la concentraii sczute (1/50 din

concentraia de Fe) Prin intemperii de roc magmatice i metamorfice, Mn (II) este eliberat.

Acest Mn (II) este oxidat pentru a Mn (III) i Mn (IV) n prezena oxigenului.Manganul poate

forma mai mult de 30 de oxid cunoscute i minerale hidroxid.


Strains of bacteria which oxidise Mn(II). (Tebo et al., 2004).

Types of manganese oxides and their structure. (Scheinost and Daniel, 2005)

Utilizare sterile minerit in agricultura ecologica..

Yashbir Singh Shivay & Tore Krogstad & Bal Ram Singh,Mineralization of copper, manganese and zinc from

rock mineral flour and city waste compost for efficient use in organic farming, Plant Soil (2010) 326:425435

Furnizarea restrictionata de micronutrieni este o constrngere comuna pentru creterea plantelor

la nivel mondial,n special n sistemele de agricultura ecologica unde aprovizionare culturilor cu

nutrieni depinde n cea mai mare parte de mineralizarea nativa a materiei organice din sol,

descompunerea gunoiul de grajd aplicat i resturile vegetale Un studiu a fost efectuat pentru a


investiga potenialul de eliberare de cupru (Cu),mangan (Mn) i zinc (Zn) de la fina de roc de

mineral (RMF) i compost a deeurilor ora (CWC), n comparaie cu ingrminte anorganice

cu micronutrieni.Lansarea de micronutrienii de la RMF i CWC artat tendine

diferite.Rezultatele au artat c aproximativ 4,6% de Cu adugat ca RMF fost lansat,indiferent de

cantitatea de RMF aplicat.Cu toate acestea,eliberarea Cu de la CIAC a crescut de la 0,7 pn la

3,5% cand cantitatea de compost adugat crescut.Recuperare de cupru de la sulfat de cupru a

fost de 98%.Eliberare de Mn din RMF a sczut de la 114 la 103% cand nivelul RMF a crescut,n

timp ce scderea corespunztoare a Mn de la CIAC a fost 14 la -3%. Recuperarea de mangan din

sulfatul de mangan a fost de 100%.Eliberare de Zn din RMF a crescut 5.8-15.5%, cu o cretere a

valorii de RMF aplicat, n timp ce Zn a nu fost eliberat din CWC. Recuperarea Zn din sulfat de

zinc a fost de 98%.

Aceste rezultatele arat c RMF i CWC ar putea fi utilizate pentru a satisface cerine de Cu,Mn

i Zn de cereale cultivate ecologic.

Rezultatele anchetei au aplicabilitate general n agricultura ecologic.

RMF (rock mineral flour) = fina de roc de mineral sunt produsele secundare de industria minier i difer

considerabil n compoziia i au fost recent utilizate pentru satisfacerea nevoilor de nutrieni de plante n Australia,

Germania,Brazilia

detalii in studiul propriu-zis

vezi si : Studiu comparativ de solutii de fertilizare cu microelemente a pajistilor in agricultura ecologica

Proiect din Suedia: "Micronutrienti-strategii de management n sisteme ecologice:

Cum se pot utiliza la nivel local resursele specifice din locul respectiv pentru producia vegetal

i animal durabila de produse de nalt calitate?"

i

" Cum putem alege specii,soiuri i amestecuri pentru a optimiza calitatea furajelor i

concentrarea micronutrientilor pe soluri contrastante?".


Mn si propionbacterii

C. Scherk,W.Meyer-Klaucke and F. Parak, The oxidation states of the Manganese SOD of P.shermanii

Fakultt fr Physik E17,Technische Universitt Mnchen, 85747 Garching, Germany1 HASYLAB,

Notkestr. 85, 22603 Hamburg, Germany, Project Number:Exafs-98-9

Subspecii Propionibacterium freudenreichii shermanii sunt bacterii care traiesc intr-un mediu

anaerob mediu dar,cu toate acestea,tolereaza oxigen.Ele conin un Superoxid Dismutaza (SOD)

care prezint activitate enzimatic pentru fiecare atom de fier (Fe) sau mangan (Mn) ncorporat

n centru activ,cunoscut sub numele de clasa cambialistic de SOD.In plus ali atomi de metal pot

fi gsit n centrul activ,cum ar fi cobalt, cupru sau zinc,care duce la forme inactive din proteine

Proteina catalizeaz disocierea O2- in H2O i O2 n dou cicluri de reacie redox n care centrul

de metal este fie ntr-o form redus sau oxidat.

Tehnica XAS este deosebit de utila pentru a investiga mecanismul acestei proteine de a se adapta

diferitelor atomii de metal care sunt inhibati n centrul activ,deoarece msurarea tehnica este

sensibila numai la radiaa de fluorescen detectata de un atom de metal specific.

Spectrele anterioare a SOD care au fost crescute pe un fier epuizat,mangan mediu mbogit au

fost raportate la diferite pH valori (6,4, 7,8 i 9,4), n care SOD a fost n nativ su de stat. n

extensie a doua pas n ciclul de reacie a SOD a fost investigat care a fost deja fcut pentru

FeSOD.Poziia margine msurtorilor anterioare indicat c Mangan a fost n stare 2+. Aceasta

concluzie a fost derivata de la comparaii cu funciile de margine ale compuilor de mangan

MnO2 i MnCO3. Ca ipotez de lucru s-a presupus c MnSOD ar realiza ciclul de reacie n sens

invers n comparaie cu FeSOD. n acest caz, o reducere suplimentar de mangan 2+ la 1+ pare

imposibila i o oxidare a 3+ ar fi probabila.Cu toate acestea, toate ncercrile de a oxida MnSOD

au euat

Figura 1: Spectrul normalizat de margine a SOD mangan de P. shermanii la pH 6,4. Linia: MnSOD nativ, punctate:

Dup adugarea de hidroxilamina (Reducere).


n schimb,se poate demonstra c o reducere mai este posibil (a se vedea figura 1).Adugarea de

hidroxilamina pentru a MnSOD la pH 6,4 i la pH 9,3 schimba marginea absorbie pentru a

scdea energii.Aceste rezultate indic faptul c MnSOD nativ este n stare 3+ i efectueaz

reacie analoaga la FeSOD,astfel fiind redus la Mn2 + SOD. Chimic din jurul atom de mangan ar

putea explica poziia margine mutat n comparaie cu Mn compui.

Schimbarea margine este de aproximativ 1,0 eV, care este foarte mica n comparaie cu trecerea

margine de aproximativ 3eV care apare n timpul reducerii de Fe3 + SOD la Fe2 + SOD.

Cauzele posibile ar putea fi un numai reducerea parial a Mn3 + SOD. Reducerea chimic a

hidroxilaminei utilizat nu a putut fi la fel de eficienta n cazul manganului,ea nu a putut furniza

potenialul redox dreapta sau nu a putut canal pentru atomul de mangan eficient datorita diferite

taxe pentru suprafaa proteinei MnSOD. Experimente suplimentare pentru a confirma rezultatele

sunt indispensabile.

Adugarea de 50 mM azid la FeSOD prezinta o cretere a numrului de coordonare care poate

fi derivat din vrful preedge,margine i regiunea EXAFS. n cazul MnSOD inhibare nu poate fi

dovedit n toate Regiuni XAS. Aparent afinitate de MnSOD este redus n comparaie cu

FeSOD. Plus de 5 mM azid greu prezinta orice inhibare la toate. Dar, pe umfltur

concentrare azid la 150 mM exist o tendin clar vizibil n regiunea margine care d

dovezi de o inhibare a centrului activ (a se vedea figura 2).

Figura 2: Compararea marginile de absorbie a MnSOD la pH 6,4 n stare nativ (linia) i prin adugarea de

5 mM azid (punctat) i 150 azid mm (punctat).

Astfel, pentru MnSOD un comportament similar este postulat ca pentru FeSOD,care este o

cretere a numrului de coordonare,pe adugarea de azid.O analiza ulterioara a regiunii EXAFS

a spectrelor ar trebui s dea mai mai multe detalii privind poziia obligatorie a azidei i impactul

acesteia la funcionalitatea proteinei ..


Mn si lactobacterii :

Godbole, Meenal D (2006)-Coordination chemistry of manganese and iron with N,O-donor ligands : oxidation

catalysis and magnetochemistry of clusters- Doctoral thesis ,Institute of Chemistry, Faculty of Mathematics and Natural Sciences,

Leiden University Manganese and Iron Complexes in Biomimetics, Oxidation Catalysis and Cluster Chemistry

Numrul tot mai mare de biomolecule dovedite a conine mangan includ : mangan coninand

superoxid dismutaz (Mn-SOD),catalaza,Mn-ribonucleotide reductaza,Mn-peroxidaz,

ligninase,centrul de oxigen n evoluie (OEC) din fotosistemul II(PS-II) i Mn-tiosulfat oxidaza.

Mecanismele de aciune ale acestor enzime sunt transferi foarte diverse i includ oxo-atom

(WOC,oxidarea patru electroni de ap la dioxygen n PS-II,dioxigenazei extradiol),transferul de

electroni (SOD,catalaza),reducerea ribonucleotide n ap i dezoxiribonucleotide i oxidarea

tiosulfat la sulfat

Mecanismul principal de aprare a celulelor vii face uz de superoxid disimutase i catalaz

enzima pentru a proteja structura celulei mpotriva speciilor de oxigen duntoare i reactive,

cum ar fi radicalii superoxid sau peroxid dihidrogen.Catalases sunt enzime care protejeaza

celulele de la daune oxidative de coridoarele peroxidului dihidrogen produs n timpul dioxygen

reduction.

Catalases catalizeaz disproporionrea de peroxid diacid. n plus fa de larg rspndite catalases

de tip hem,o clasa secundara de relativ rare catalases de mangan au fost gasite in trei bacterii :

Lactobacillus plantarum, Thermus thermophilus i Thermoleophilium album.

A: Core of the active site in Lactobacillus plantarum catalase. B: Proposed mechanism of H2O2


Superoxide dismutation mechanism for mononuclear Mn-SOD under physiological conditions

Procesul de fotosinteza este sursa principala de energie si carbohidrati a vieii pe pmnt.

Aceast reacie este iniiata de incidena luminii pe speciale clorofila P-680 n complexul trans-

membrana proteine numite fotosistemul-II (PS-II).

Un grup oxo-mangan tetranuclear,cunoscut sub numele de centru-evoluie oxigen (OEC) este

capabil sa oxideze apa la dioxygen,care este o reacie de patru electroni i patru protoni :

Co-factori anorganici,cum ar fi ioni de Cl- i Ca2 + sunt necesari pentru activitatea n lng co-

factori organici, cum ar fi radicalii tirozil.

Funcionarea OEC poate fi monitorizat prin msurarea evolutiei dioxygenului cu flash-uri de

lumin consecutive asupra membranelor tilacoide.Faptul c fiecare al patrulea bli produce

randamente ridicate de dioxygen (O2) l- a condus Kok s propun un mecanism ciclic de OEC.

A: Schematic diagram of Koks S-state cycle showing different oxidation steps leading to oxidation of water.

B:The oxygen evolving center of Photosystem II.


Mecanismul de oxidare a apei n dioxygen nu este neles nc.Cu toate acestea,toate propunerile

mecanice implica legarea moleculei de ap la dou vecine site-uri Mn si apoi trepte ulterioare

deprotonarea urmat de formarea de legtur O-O.

Mn - fotosinteza si fotosinteza artificiala

(vezi japonezi fotosinteza artificiala cu MnO2)

Hans-Martin Berends (2011)-Manganese compounds as catalysts for water oxidation and as CO releasing

molecules-Dissertation zur Erlangung des Doktorgrades der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultt der

Christian-Albrechts-Universitt zu Kiel vorgelegt von Kiel

Cu aproximativ 950 ppm,manganul este al doisprezecelea element ca abundenta n crusta

pmntuluiMai mult,este al doilea metal de tranziional ca abundenta dup fier i are n ap de

mare concentraii de 10-4 ppm sub form de ioni [Mn (H2O) 6]2 +.Cele mai importante minerale

sunt n principal oxizii,cum ar fi MnO2 (piroluzita),Mn3O4 (hausmannite) sau Mn(O)(OH)

(Manganita).Depozite suplimentare se gsesc n profunzime de mare de 4 000-6 000 m sub

form de noduli de mangan.Prin urmare,manganul este disponibil pe o scar larg ca o resurs

att pentru industrie i cat si biologie.

In natura,mangan este un element esenial i o parte din site-urile active ale mai multor

metaloproteie,ca dismutaza mononuclear mangan superoxid (MnSOD),dinuclear mangan

catalaza (MnCat) sau grupul de Mn4CaOx al complexului de oxigen n evoluie (OEC) din

fotosistemul II (PS II) . Aceast din urm enzima catalizeaz una dintre fundamentalele reacii

de pe pmnt,oxidarea apei n timpul fotosintezei oxigenice.Pentru 2,5 miliarde ani,o gam larg

de organisme au dezvoltat strategii pentru a capta energia solar i o inmagazina sub form de

carbohidrati. Imitnd acest proces,producerea unui aa numit combustibil solar ar putea rezolva

problema energica a lumii,nevoia anuala de energie de pe pmnt este mai mic dect energia

din lumina soarelui care lovete planeta intr-o ora.Eficienta de conversie a energie solare pentru

un combustibil solar are, prin urmare,capacitatea de a ndeplini cerinele de energie la nivel

mondial ntruct utilizarea actual a combustibililor fosili pentru a satisface foamea la nivel

mondial n cretere pentru energie nu este durabila.Imitarea naturii prin dezvoltarea unor sisteme

low cost pentru eficienta de captare,conversie i stocare a energiei solare este una dintre cele mai

mari provocri ale erei noastre.Oxidarea apei este o reacie cheie n acest domeniu de cercetare,

deoarece pentru toate substanele din zilele noastre considerate ca fiind combustibili solare,

oxidarea ap este sursa de electroni cea mai favorabil.Pe de alt parte, sunt discutate mai multe

reacii poteniale de reducere,rezultnd hidrogen,metan sau ali combustibili.Catalizatorii de

mangan sunt compui promitatoari pentru fotosinteza artificial, deoarece sistemele nu numai

c seamn sistemului biologic,dar sunt,de asemenea,bazate pe o abundent si metal low-cost.


n ultimii 30 de ani,mai multe complexe de dimangan au fost sintetizate pentru a imita OEC.Cu

toate acestea,nici un complex de mangan nu este cunoscut n prezent care sa catalizeze oxidarea

apei, ntruct mai multe catalizatori de oxidare cu ap omogen care conine ruteniu sau

iridiu au fost reported.Un posibil motiv pentru acest fapt ar putea fi c compuii manganul

studiati pn n prezent nu poseda geometriade coordonare dreapta pentru a cataliza oxidarea

apei.Astfel, un complex de dimangan a fost sintetizat n acest proiect tez care posed liganzi

de oxidare stabili i un aranjament geometric care ar permite scenarii de reacie pentru etapa

critica de formare legtur O-O.Rezultate privind proprieti structurale i spectroscopice,

investigaii electrochimice i,desigur,capacitatea de a cataliza oxidarea apei din acest complex

sunt prezentate i discutate pe larg.

Aceasta a demonstrat c catalizatori de oxidare a apei pot fi preparati sub form de sisteme

eterogene care utilizeaz suporturi solide de argile pentru complexi dinuclear de mangan.

Cu toate acestea,a ramas neclar cum se realizeaz modul de oxidare a apei prin acesti hibrizi de

lut i ce rolul joac cadrulligand a compuilor de mangan.Pentru a rspunde la aceste ntrebri

doua complexe dimangan i dou sruri de mangan s-au adsorbit pe K10 zgura montmorillonit.

n plus fa de experimentele catalitice,UV / Vis, au fost folosite EPR i spectroscopie XAS

pentru afla mai multe despre aceast clas de catalizatori eterogene.

Mai mult dect att, complexi tricarbonili de mangan (I) par a fi foarte importanti n cercetarea

de eliberare de molecule de monoxid de carbon photoactivate.Carbon monoxid (CO) este bine

cunoscut astzi ca un mic mesager molecular n organisms i,din cauza multor efecte benefice

asupra esuturilor i organelor,au primit mult atenie n ceea ce privete utilizarea sa ca agent

terapeutic pentru aceast aplicaie.Eliberarea de monoxid de carbon trebuie s fie controlat

tocmai din cauza toxicitii mare de celule de CO n concentraii mai mari.Studiu despre

eliberarea CO fotoactivat a unui mangan (I) complex tricarbonil dezvluie un potenial ridicat a

acestor compui pentru activitatea corm.Cu toate acestea,produsele i posibileli intermediari a

acestor reacii au ramas necunoscuti. Ca urmare,o combinaie de metode spectroscopice au fost

angajate n cadrul acestei teze pentru a dezvlui detalii din procesele care duc la eliberare de CO

pentru dou modele de complexe de Mn (CO)3.

Oxidarea apei ca parte a fotosintezei naturale

Fotosinteza este unul dintre cele mai importante procese chimice asupra pamantului.In timpul

fotosintezei oxigenice n plante verzi,alge i bacterii fotosintetice,oxidarea apei este realizata prin

absorbia luminii solare i energia solar este fixat biochimic prin reducerea bioxidului de

carbon.Oxigenul este eliberat ca un produs rezidual.mbogirea de oxigen n atmosfer, ca

urmare a fotosintezei a creat condiiile pentru dezvoltarea unor forme superioare de pe planeta

noastr aa cum le gsim astzi. O "ecuaie" globala a fotosintezei care apare n plante este :


Procesul de fotosintez are loc n plante i alge n cloroplaste i este mprit n sub-procese

lumina-dependent i lumin-independent.Reaciile uoare au loc n membrana tilacoide n dou

complexe de proteine,fotosistemul I (PSI) i fotosistemul II (PSII). n timpul reaciile uoare,

echivaleni de reducere (NADPH) i echivaleni de energie (ATP) sunt generati prin divizare ap

oxidativ de conversie a energiei solare.Aceste produse sunt folosite mai trziu pentru fixarea

dioxidul de carbon (CO2) n timpul reaciilor independente a luminei,numite cicluCalvin.Aceste

reacii apar n stroma,fluidul apos din interiorul cloroplaste.

Reaciile dependente de lumina la fotosinteza oxygenica

Fotosistemul I i II sunt inglobate in membrana tilacoidala .

Schematic representation of the light-dependent reactions occurring in the photosystems I and II embedded in the

thylakoid membrane.

Fiecare fotosistem are un complex de recoltare lumin (LHC I/II),care const din sute de

moleculele clorofila a,clorofila b,xantofil i carotinoide.Lumina soarelui este absorbita de aceste

LHCs i transportate prin transfer de energie de rezonan a dou molecule de clorofil n

centrele de reacie.La PSII aceste clorofilele sunt denumite P680,deoarece una din maximele sale

de absorbie se afl la 680 de nm.n stare excitata,acest pigment este capabil de a transfera un

electron la o molecul acceptor primara,feofitina.P680 oxidat este un oxidant puternic i este

reredus de o YZ tirozin redoxactiva. Cu 1.2 V raport NHE potenialul de oxidare a Y +Z este

unul dintre cele mai mari din natura i Y +Z poate fi, prin urmare,reredus de evoluia oxigen

complex (OEC),cu un electron care deriv din oxidarea apei.

Feofitin redus transfer electronul prin intermediul unei proteine legata plastoquinone Qa la un

plastoquinone legat reversibil (Qb),care livreaz electronul a plastoquinona mobila n membrana

tilacoide.De aici electronul poate fi transferat la un citocromul complex b6f. Acest transfer de

electroni este cuplat la transferul de protoni din stroma la lumen.Un plastocyanin mobil (PC)

colecteaz electronul pe site-ul interior al membranei tilacoide din complexul b6f citocromului i

transferurile l la PSI.


P700 n PSI este,de asemenea,oxidat dup excitaia de radiaia solar,separarea de ncrcare fiind

indus aici.Plastocyanin mobil rereduce apoi P700 +.Transferul de electroni se efectueaz de

ctre acceptor de electroni primar de PSI,o alta clorofil o (A0), prin intermediul A1 acceptor i

proteinele legate de membran sulf fier (FX, FA, FB) la o ferodoxina solubil (Fd). La captul

lanului,o flavoproteina (FNR) reduce apoi NADP + a NADPH care este folosita pentru

reducerea bioxidului de carbon n reaciile independente de lumin.Protonii din oxidarea apei i

protonii care sunt transferati prin intermediul b6f complexului citocromul n timpul transferului

lanului de electroni n lumenul oferind un gradient de protoni peste membrana.Acest gradient

este utilizat de ctre enzima ATP la sintaza pentru producerea de ATP de la ADP i phosphate.

Componentele care particip la reaciile de lumin sunt rspndite inegal n cadrul membranei

tilacoide.PSII se gaseste in principal in cadrul membranelor tilacoide Grana,n timp ce PSI,ATP

sintaza i b6f citocromul complex sunt situate n principal n stroma membranei tilacoide.Acest

aranjament inegal necesit prezena electroni mobili emitoare ca plastocyanin.

Structura fotosistemul II

Ansamblu de proteine fotosistemul II este situat n membrana tilacoide de organisme cloroplaste

fotosintetice oxigenice.Structura PSII a fost rezolvat foarte recent la o rezoluie de 1,9 pentru

PSII izolat din cianobacteriei Thermosynechococcus Vulcanus.Complexul proteic este dimeric i

are o greutate total de 350 kDa. Fiecare monomer conine 20 subuniti. Subunitile D1 i D2

formeaz centrul unei PSII monomer.n plus fa de subunitile proteice care conin 35 clorofila,

dou pheophytins,mai mult de 20 de lipide,11-carotenes,dou plastoquinones i un grup

Mn4CaOx, oxigenul complex evoluie (OEC). Cofactori suplimentari sunt ioni de clor i unul de

ioni hidrogen carbonat.

Dispunerea geometric de lanuri laterale de aminoacizi,cofactori i,cel mai important,de ionii

metalici ai clusterului Mn4CaOx a putut fi stabilit de pe harta densitii de electroni emitoare

ca plastocyanin.

Structura geometric a complexului de oxigen n evoluie

Pentru prima dat Umena et al. a oferit o structura detaliat de inalta rezolutie ("Structur Osaka)

al mediului de coordonare al cluster Mn4Ca.Cinci atomi de oxigen au fost detectati ca servesc

drept puni oxido ntre cei cinci ionii metalici.S-a constatat c se formeaz un aranjament

asimetric cubane-ca n care trei mangan si un calciu ocupa patru coluri i patru atomi de oxigen

ocupa celelalte patru.


Structure of the Mn4CaO5-cluster determined at 1.9 solution.The metal cluster is held in place by amino acid

residues and is linked via a hydrogenbonding network to Y161 (=YZ).

Color code: manganese-purple; calcium-yellow;oxygen-red; carbon-green; nitrogen-blue; hydrogen-white.

Legtura dintre lungimi oxigen i atomii de mangan din cubane sunt n intervalul de 1,8-2,1 i

ntre calciu i atomii de oxigen sunt n intervalul de 2,4-2,5 . Al patrulea mangan atom este

legat la doi ioni de mangan prin poduri oxido i se afl n afara cubane.

Un aranjament-cubane ca a fost deja propus Ferreira i colaboratorii n 2004, dar distanele exacte de

metal-pe-metal sau podurile oxido nu au fost rezolvate n structura cristal 3.5 ("structur

Londra").Poziiile determinate ale ionilor metalici de la structura Londra nu se potrivesc cu cele

ale structurii Osaka foarte bine,n timp ce structura de 2,9 ("Structur Berlin") a lui Guskov i

colegii,2009 prezinta diferente doar mici la nalt rezoluie de structura Osaka.Poziia de a trece

liganzi de oxigen ar putea sa nu fi soluionata nici n structura Berlin,n care un Y n form de

aranjament geometric dintre atomii de mangan i ionul de calciu ca ef al unei piramide trigonale

cu trei atomi de mangan ca baz a fost proposa. Intreg aranjament al Mn4CaO5 grup n structura

Osaka are dreptul ca "scaun distorsionat"cu al patrulea atomul de mangan ca partea din spate a

scaunului i cubane ca baz scaunului.




Mai mult dect att,au fost detectate patru molecule de ap n sfera de coordinare a clusterului

Mn4CaO5,cu dou molecule de ap legate de atomul de calciu i cellalte dou cu atomul de

mangan afara cubane.O reea de hidrogen-lipirea a fost identificata ntre transferul de electroni

mediator YZ, clusterul Mn4CaO5 i lumenul.

Prin urmare,este sugerata prezena transferului de electroni cuplai cu protoni prin YZ.





Mecanismul de oxidare ap fotosintetic

n 1969, Joliot i colegii au descoperit c, la iluminarea de flash-uri de lumin scurte,izolate

cloroplaste sau celule Chlorella evoluau oxigen,cu o perioad de patru flashes.Un an mai trziu

Kok i colab.au propus un model de acumulare taxa de patru etape pentru oxidare ap,n care

Mn4CaO5 avea cicluri de dispersie prin cinci stri de oxidare.Acestea au fost denumite Si,n

cazul n care i este numrul de echivaleni de oxidare stocati de OEC.Statul S4 este un stat

tranzitoriu,n care oxigenul este format i eliberat,prin care grupul Mn4CaO5 dezintegreaz n

starea S0 (stnga).Este nevoie de o reacie uora pentru fiecare tranziie de stare, cu excepie

pentru ultima.

Strile de oxidare a ionilor de mangan sunt cel mai probabil Mn3IIIMnIV n state12,33,34 S0

iar statul ntuneric-stabil este S1.Se presupune c fiecare tranziie stat S implic o oxidare de la

MnIII la MnIV pn la S3 state.Tranziia S3! S4 implic nici o oxidare MnIV a MNV sau un

ligand oxidation.

Stnga: ciclu Kok de oxidare ap fotosintetice care explic perioad de patru oscilaii n evolutia oxigen.Oxigenul

este eliberat i una sau dou molecule de ap se leaga din nou n timpul tranziiei S4 S0!.Astzi este cunoscut faptul

c oxidrile sunt nsoite de eliberare de protoni.


Dreapta: Model de schimbri structurale ale OEC n ciclul de oxidare de ap rezultat n urma msurtorilor

EXAFS.Doar trei ioni de mangan sunt afiati,pentru claritate.

Derivate ap XAS i spectroscopie 55Mn-ENDOR indic faptul c msurile de oxidare sunt

nsoite de schimbrile structurale ale OEC (dreapta).Se sugereaz c se formeaza noi poduri

oxido ntre centrele de mangan promovate de deprotonations de ap terminal sau hydroxido

liganzi.Patru echivaleni de oxidare sunt acumulati i stocati prin creterea stri de oxidare a

ionilor de mangan ale OEC ntruct apa nu este oxidata parial n timpul ciclului de stat de

oxidare.Acest lucru permite termodinamic favorizat concertate oxidare patru-electron cu ap n

loc de patru etape de oxidare-un electron.Acesta din urm cere un pas nefavorabil de la ap la un

radical hidroxil cu un potenial de 2 V (a se vedea Diagrama Frost pentru mai multe detalii) .

Aceast procedur faciliteaz cuplarea ntre postul fotochimie-un electron cu cteva ordine de

mrime mai mici patru-electron chimie oxidare ap.Tranziiile S-stat,cu excepia tranziia S1! S2

toate ar trebui s fie nsoit de eliberare de protoni a OEC.Acesti electroni cuplat-proton

transfera trepte (PCET) conduc la acumularea de oxidare echivaleni fr a mri taxa general a

OEC. Astfel oxidarea cluster Mn4CaOx prin YZ este facilitat la constante poteniale.

Frost diagram for oxygen electron transfer steps at pH 7 vs. NHE (left).

Pourbaix diagrams for the half reactions of hydrogen and oxygen productions (right).

Oxidare apa ca parte a fotosintezei artificiale

n ultimii 40 de ani,s-au raportat mai multe abordri privind fotosinteza artificial.

Dispozitivul ideal low-cost ar fi capabili s foloseasc lumina soarelui pentru a mpri ap n H2

i O2.

Sunt necesare o cuplare eficient de a captura lumina,separare taxa i catalizatori eficienti.

Un dispozitiv fotochimic teoretic pentru generarea de hidrogen drept combustibil solare de la

despicare de ap a fost deja descris de Lehn i colaboratorii n 1979 .


A possible scheme for an artificial photosynthetic device adapted from Lehn et.al.

Oxidare a apei i generarea de hidrogen apar reacii foto spaial divizate.Un releu molecul

mediaz cele dou reacii jumtate diferite pentru care,n fiecare caz, sunt necesare un

fotosensibilizator i un catalizator. Acest capitol se axeaz n principal pe progresele recente n

dezvoltarea de sisteme de oxidare a apei.

Deoarece protoni sunt implicati att n oxidarea apei i producie hidrogen,potenialele oficiale

dintre aceste reacii sunt dependente de pH,aa cum este indicat de diagrama Pourbaix (dreapta).

(stnga) ilustreaz necesarul de energie de oxidare ap, n funcie de coordona reacia.Calea

minima de energie este oxidarea ap concertate (linie lunga ntrerupt).Cereri de energie pentru

cai prin peroxid de hidrogen sau un atom de oxigen variaza larg i sunt n general mult mai mari.

Reaciile jumtate i ecuaia general de divizare ap sunt :

n practic un potenial electric mai mare dect valoarea teoretic de 1,23 V.Acest overpotential

este specific fiecrui dispozitiv din cauza mai multor contribuii cum ar fi capacitatea de a

stabiliza intermediarilor de reacie.Pentru divizarea apei i eficient low-cost,sunt necesari

catalizatori pe baza de metale abundente cu overpotentials moderate i de nalt persisten.

Mangan catalaza

Catalases sunt un grup de enzime care catalizeaz disproporionarea de peroxid de hidrogen

in oxigen i apa.Aceste metaloenzime antioxidante importante sunt eseniale pentru toate

organisme care sunt expuse la oxigen.Peroxidul de hidrogen este format ca produs secundar al


respiraiei,autooxidare componentelor celulare,sau enzimatic prin oxigenare. Catalases

protejeaza organisme de efectele nocive ale peroxidului de hidrogen, inclusiv ADN daunatoare

sau generarea de radicali hidroxil.Exist dou clase de proteine diferite ale catalases.

Hemecontaining catalases se gsesc n organisme aerobe n timp ce nonheme catalases conin

dimangan (MnCat) existent n microorganisme n mediu microaerofili.

Situsul activ al MnCat const din doi ioni de mangan,care sunt legati prin intermediul a dou m-

solvent atomi de oxigen .

Structure of the MnCat active site in the resting Mn2(III,III) state of Lactobacillus plantarum.The Mn-Mn distance

of 3.03 leads to the assumption of a protonation of the oxido bridge trans to the histidine in this oxidation state.

Un pod-m1,3 carboxilat provine de la un glutamat conduce la o nonplanar Mn2 (Osolvent)2

miez.Mai mult dect att,sfera de coordinare formata din histidin i catene laterale glutamat.

Unul dintre ionii de mangan este de ase coordonate ntruct cealalt este de cinci-ase

coordonate sau coordonate cu o molecul de ap i substratul ar trebui obligatoriu site-ul.Acest

lucru a fost demonstrat de Barynin i colaboratorii care sintetizate azid inhibat complex a

MnCat din investigaiile Lactobacillus plantarum.6 spectroscopice de MnCat de XAS i

spectroscopie RES au artat c ciclurile site-ului active ntre Mn2 (II, II) i Mn2 (III, III) prevede

n timpul peroxid de hidrogen decomposition. Mecanismul detaliat nu este clar pn acum,dar

poate fi descris de urmtoarele reacii nete.

Ecuaiile arat c peroxidul de hidrogen poate oxida enzima redus i ea poate reduce enzima

oxidata, de asemenea.Numrul realizat de MnCat a fost determinat ca 2 x 105 s-1. Acesta este

doar 1% din care pentru catalases care ciclu n timpul coninnd hem disproporionare peroxid de

hidrogen ntre Fe (III) i Fe (IV) 0.141 De asemenea, este posibil pentru a ajunge la un aa-numit

superoxidized Mn2 (III, IV) de stat a site-ului activ MnCat prin oxidarea cu periodate potasiu sau

peroxid de hidrogen i hydroxylamine.Aceasta arat de stat nici o activitate privind peroxid de

hidrogen disproporionarea i nu particip la reacie mechanism.Structura geometric i


electronic a acestui stat are multe similitudini cu cluster Mn4CaOx a OEC ca m-oxido punte

extrem de valent Centrele manganul sau analog-proteine derivate ligaturarea. De aceea a fost

studiat extensiv multe times.Site-ul activ MnCat prezinta,de asemenea, similitudini cu Mn

ribonucleotid reductaze sau arginases Mn, ambele conin doi ioni de mangan.

Dou mecanisme detaliate pentru disproporionare catalitic de peroxid de hidrogen de MnCat

sunt prezentate n figurile 4.2 i 4.3. Mecanismul catalitic a MnCat a fost studiat de Siegbahn

folosind metode chimice cuantice de la level. B3LYP n acest mecanism o peroxid de hidrogen

nlocuiete o molecul de ap de tranziie n forma redus a MnCat.

O-O legtur de peroxid de hidrogen este scindat homolytically dup iniiere prin transfer de

electroni din Mn (II) la peroxid de hidrogen. Apare un final la speciile de radicali hidroxil care

reacioneaz cu o acid a unui hidroxid de punte pentru a forma o molecul de ap. Acest lucru

este vag legat i nlocuit cu o molecul de peroxid de hidrogen care protoneaz podul oxido i

apoi se leag end-pe coordonate. Electron i transferul de protoni duce la o molecul de ap

punte i un capt-la-O 2 ligand radical care formeaz o molecul dioxygen dup electron mai

departe de transfer. Pai redox de un electron i intermediari radicale pentru mecanismul de

hidrogen descompunere peroxid au fost deja propus Haber i Weiss n 1934, care a sugerat o

mecanism de disproporionrii de H2O2 de saruri de fier

Mechanism of MnCat proposed by Siegbahn based on quantum chemical calculations.

n mecanismul propus de Barynin i colaboratorii (fig. 4.3), glutamat legat de proteine Glu are un rol

important ca transfer de protoni n ambele reprize de reactionii.Propunerea implic,de asemenea,

un complex m1,1 hidroperoxid punte.Activarea spre O-O legtur clivaj se realizeaz prin

protonarea oxigenul nonbridging de acidul glutamic terminale Glu i transferul de electroni de la

ambele centre de mangan la oxigenul punte.In oxidativ jumtate de reacie,protonarea de

hidroxid de legtur cu un hidroperoxid legat-end la este mediat de legat de proteine Glu.

MnCat It se dovedete c modele active, catalaz nevoie de un ligand slab legat ca un carboxilat


sau molecule de solvent sau trebuie s fie cinci coordonarea la cel puin un centru de metal.

Catalizator descompunerea peroxidului de hidrogen din complexul [Mn2O2cyclam2] 3+ (cyclam

= 1,4,8,11-tetraazaciclotetradecan) nu au putut fi observate n solutii apoase i doar activitate

catalitica slaba a fost monitorizata n dimethylformamide.Acest rezultat se datoreaz, probabil,

obligatoriu pentru liganzii caracter puternic i sfera de coordinare saturate.Intr-un studiu recent

Dubois i colaboratorii au demonstrat c liganzii de carboxilat faciliteaza schimbul oxido n

complexe dimangan (III, IV) drastic i s acioneze n calitate de baze interne.Acest lucru indic

c mecanismele att n MnCat i n imit MnCat ar putea fi mult mai complicat dect s-a propus

n figura 4.2 i 4.3.Modelul cel mai eficient cunoscut pn n prezent este complex dimangan Na

[Mn2 (3-Me-5-SO3-salpentO) (m-MeO) (m-OAc) (H2O)] (3-Me-5-SO3-salpentO = 1,5-bis

(salicylidenamino) pentan-3-ol) raportate de Signorella i colaboratorii n 2011. Cu toate acestea,

eficiena catalitic a acestui mimic este nc de 60 de ori mai mic dect cea a MnCat de L.

plantarum i 2 000 de ori mai mic dect cea a T. thermophilus.Modelul complexele sunt,de

asemenea,interesante ca posibili ageni terapeutici pentru prevenirea oxidativ stres injuries.Prin

urmare,dezvoltarea de imita MnCat eficiente este important i n aceast tez abilitilor [Mn2III,

III (tpdm) 2 (MO) (m-OAc) 2]2+

Mechanism of hydrogen peroxide disproportionation proposed by Barynin and coworkers. In the reductive half

reaction, a bridging peroxide is protonated by Glu178 and activated toward OO bond cleavage. In the oxidative

half reaction,Glu178 acts as a proton shuttle from a terminal bound peroxide to a bridging hydroxide.

WhittakerJ.W.(2012),Non-heme manganese catalase -The other catalase, Archives of Biochemistry and

Biophysics 525 (2012) 111120

Catalases mangan non-hem sunt distribuite pe scar larg asupra vieii microbiene i reprezint un

punct de vedere ecologic alternativ important la catalases care conin hem n aprrii antioxidante.

Catalases mangan conine un complex mangan binucleari ca site-ul lor catalitic activ, mai degrab dect

un hem, i ciclul ntre Mn2 (II, II) i Mn2 (III, III) prevede n timpul cifra de afaceri. Cristalografie cu

raze X a dezvluit cheia Elementele structurale ale binucleari mangan complexului de activ care pot servi

drept punct de plecare pentru studiile de calcul pe proteine. Patru mangan catalazei enzime au fost izolate

i caracterizate, iar enzima pare s aib o distribuie larg filogenetic incluznd att bacterii i archae. Mai

mult de 100 de gene de mangan catalaz au fost adnotate n bazele de date genomice, dei atribuirea de

multe dintre aceste catalases mangan presupuse trebuie s fie verificat experimental. Fier limitare,

expunerea la niveluri sczute de stres peroxid, termostabilitate i rezisten cianur,pot furniza contextul


biologic i de mediu pentru apariia catalases mangan.

Catalases servesc ca prima linie de aparare impotriva hidrogen peroxid,o specie de oxigen reactiv

diferit format ca o celul semnalizare agent,o arm de rzboi intercelular,sau un produs secundar

metabolismului aerob.Toate catalases catalizeaz redox disproporionare de peroxid de hidrogen:

Reacia este puternic exergonic : H0 = - 47 kcal/mol;S0 = +34 Kcal/molK; G0 =- 57kcal/mol

i este foarte favorabil n fiziologic condiii (pH 7, 370C).

Aceast instabilitate intrinsec a contribuit la descoperirea de catalazei cataliz n 1818,la scurt

timp dup Thenard dezvoltat o sintez pentru peroxid de hidrogen,bazat pe observaia care

dioxygen este puternic eliberat atunci cnd esuturile animale sunt tratate cu o soluie diluat de

H2O2 fr esut a fi consumate.A fost,desigur,cu coninut de hem catalaza enzima de animale

esuturi,care a fost responsabil pentru aceste efecte,numele enzim reflectnd rolul su important

n descoperirea de cataliz biologice.

Efervescena rezultat din descompunerea apei oxigenate a fost utilizat pe scar larg ca un test

calitativ pentru activitatea catalazei,conducnd mai recent la descoperirea alternativ,non-hem

catalases n bacterii lactice.Deoarece multe dintre aceste bacterii nu dispun hem i sunt lipsite

de citocromii,observarea chiar slab activitatea catalazei a fost notabil, i s-a dovedit a fi asociate

cu o clasa de catalaz,care este independent de o cerin hemului.

Non-hem catalazei responsabil pentru aceasta activitate a fost gsit la fi rspndit printre

tulpini de Pediococci i Lactobacilli, iar specificitatea de metal mangan pentru reacie a fost n

cele din urm demonstrat prin caracterizarea proteinei purificate din Lactobacillus plantarum.

Semnificaie biologic

Organismele care conin mangan catalazei juca importante roluri in domeniul sanatatii umane si

a bolii ca microflorei endogene,inhibarea creterii patogeni microbieni,dar poate include i

ageni patogeni nii.Rolul biologic al mangan catalazei n unele dintre aceste organisme a fost

explorat de in vivo studii,inclusiv analize a efectelor mangan catalaza expresie i

supraexprimare. n Lactobacillus casei,o tulpina care este n mod normal catalaz-negativ,

heterolog supra-expresie a mangan catalazei mbuntete viabilitatea dup tratamentul cu

peroxid de hidrogen,care poate contribui la construcia de mai bacterii probiotice robuste.Pe de

alt parte, supra-expresie de mangan catalazei de un tulpini probiotice antiinflamator (L.casei

BL23) nu a crescut capacitatea lor de a proteja mpotriva epiteliale daune de la specii reactive de

oxigen ntr-un model pentru inflamator boala intestinului .

Patru contexte de mediu care pot fi importante pentru mangan Selecia catalazei sunt limitare de

fier, oxidativ microaerofili stres, termostabilitate, i cianur de rezisten.

Limitare de fier

Fierul este un nutrient esenial anorganic pentru multe organisme. Bacteriile de adaptare la medii

care restricioneaz disponibilitate de fier printr-o varietate mecanismelor i mangan catalaza


poate reprezenta o astfel de adaptare. Bacteriile acidului lactic au adaptat la limitare de fier n

mediul prin adoptarea unui stil de via de ''abstinen total de fier''lipsit de orice metaloprotein

de fier (inclusiv citocromilor) i utilizarea altor ioni metalici pentru ndeplinirea funciilor

eseniale.Patogen bacterii de asemenea,experien de prescripie de fier n timpul infecie,i poate

beneficia de disponibilitatea unui catalazei nonheme.

VINCENT JOHN B. and CHRISTOU GEORGE,HIGHER OXIDATION STATE MANGANESE

BIOMOLECULES,ADVANCES IN INORGANIC CHEMISTRY,VOL.33 Copyright 1989 Academic Press.Inc.

n planificarea domeniul de aplicare a prezentei studiu, ne-am simtit ca ar fi o contribuie

important pentru a acoperi toate aceste aspecte ale efortului interdisciplinar continu. Din acest

motiv,nu am gsete o revizuire exhaustiv fie Mn biochimie sau Mn chimie anorganic.

detalii in studiul propriu-zis

Rol in calitatea nutritiei

Rezumatul efectelor diferitelor strategii de alimentare nutriionala pentru calitatea laptelui

Component al laptelui Posibilitati de modificare Strategie de nutritie/Sistem de nutritie

Compozitie de acizi grasi (AG) mai favorabila

AG saturati Minore catre considerabile

Minore -25%

Moderate 25-100%

Considerabile >100%

Pasune (pasture) vs. Insilozare

AG nesaturati Iarb siloz (grass) vs. Porumb siloz

Rp AG n-3/n-6 Ovz vs. orz

Acid linoleic

conjugat CLA

c9t 11-18:2

Furaje botanice diverse vs. Specii pure de

ierburi

Efecte speciale

Raport AG n-3/n-6 Minore catre moderate

Fn (hay) vs. Siloz

Trifoi rosu siloz vs.Iarba siloz

Trifoi alb siloz vs.Iarba siloz

Furaje botanice diverse vs. Specii pure de

ierburi


Acid linoleic conjugat

CLA c9t 11-18:2

Considerabile Uleiuri i semine oleaginoase, cu procent

mare de n-6 AG (FA-fatty acid)

Punatul plantelor n stadiul tnr de

scaden

Proteine Minore Aport de energie

Aportul de dietetice de ocolire protein

Consumul moderat de grasimi

Condiiile favorabile microbiene

Vitamina A Considerabile Furajul grosier;stadiu incipient de

maturitate la recoltare


Iarb siloz (grass) vs. Porumb siloz

Concentrate cu coninut natural ridicat

de vitamina A

Suplimentarea cu vitamina A

Vitamina E Considerabile Furajul grosier;stadiu incipient de

maturitate la recoltare


Iarb siloz (grass) vs. Porumb siloz

Concentrate cu coninut natural ridicat

de vitamina E

Suplimentarea cu vitamina E

Seleniu Considerabile Concentrate cu coninut natural ridicat

de vitamina Se

Suplimentarea cu vitamina Se


Iod Considerabile Concentrate cu coninut natural ridicat

de vitamina I

Suplimentarea cu vitamina I

Sursa : Improving the safety and quality of milkVol.1: Milk production and processing Woodhead Publishing Ltd,2010

Termenulcalitate nutriional"se refer la mai multe componente din lapte i produsele lactate

care sunt de o mare importan n nutriia uman.Cea mai mare atenie a fost acordat fraciei de

grsime,probabil din cauza efectelor sale de sntate i perspectivelor bune de a fi manipulate

prin alimentarea.Acidul oleic (c9-18: 1),acidul linoleic conjugat (c9t11-18: 2,CLA), n-3 acizi

grai (FA) si unii acizi grasi (FA) cu caten scurta i medie sunt considerati a promova efecte

pozitive pentru sntate, n timp ce efecte negative pentru sntate sunt atribuite n special

fraciunei ridicate de acid lauric (12: 0),acid miristic (14: 0) i acidul stearic(16: 0)

Laptele este,de asemenea,o surs valoroas de aminoacizi eseniali i conine n plus o gam

larg de proteine bioactive,care sunt considerate a avea efecte pozitive pentru sntate.Mai mult

dect att,laptele este o sursa buna pentru unele minerale si vitamine,care sunt, de asemenea,

considerate a avea efecte pozitive pentru sntate.n afar de hrnire i de management,calitatea

nutriional a laptelui este influenat i de reproducere i etap de lactaie.

Acizii grai din laptele provin de la alimentarea i FA sintetizate n uger (de novo sintetizat) din

acid acetic i butiric,care sunt produse finale din fermentarea n rumen.Att furnizarea mamare

individuale FA i a substraturilor pentru sinteza de novo a FA variaz,n funcie de hrnire.

Prin urmare,coninut de grsime precum i compoziia sa poate fi modificat n mod substanial

de nutriie.

Coninut de proteine din lapte este cel mai afectat de furnizare mamare de energie i aminoacizi

(AA).n condiii practice,exist, totui,mai degrab posibiliti limitate de a manipula furnizare

mamare de AA i energie pentru procesele de sintez.Mai mult dect att,proteine au o secven

AA determinate genetic.Ca o consecin, influeneaz coninutul de proteine din lapte, precum i

compoziia sa de hrnire este limitat.

Coninutul unor vitamine liposolubile sunt,de asemenea,uor de manipulat,deoarece coninutul

lor variaz ntre alimentri,acestea sunt transformate n lapte i nu sunt sintetizate endogen.n

contrast,coninutul laptelui de vitamine B este doar marginal influenat prin alimentarea datorit

mecanismului de

Documents

Studiu Comparativ Emmental-Elvetia Si Svaiter-Vatra Dornei,Romania.sinteza Ing.leniuc Vasile 2015