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SUJETS D’ORAUX POSÉS EN 2015ADS 2015

ADS 1 : Transitions liquide-liquide à haute pression (13 pages + 2 pages d’annexes dont lacellule permettant d’obtenir des hautes pressions, avec joint, piston et pointes de diamant).Questions posées pendant l'entretien : que représente la variation de G, et celle de H ? questionssur le dispositif expérimental permettant d’obtenir de hautes pressionsADS 2 : Orages et phénomène d’éclair. Questions posées pendant l'entretien : expliquer ladifférence de répartition des charges HO– et H3O+ entre l’eau liquide et l’eau solide au niveau desnuages (cumulus...)

Centrale 2015Planche n°1 :

Exercice : (Centrale, 25 min de préparation avec ordinateur et calculatrice personnelle)I. Etude du manganèse :Le manganèse cristallise selon une structure cubique simple.1) a) Donner la compacité du manganèse.

b) Commenter. (l’examinateur attendait entre autres une comparaison à une valeurthéorique et des « explications » pour l’écart constaté…)2) On s’intéresse à la production industrielle du manganèse par électrolyse. La cathode est uneélectrode de manganèse pur et l’anode une électrode de carbone graphite, les deux électrodesplongeant dans un bain à pH = 5 (solution acidifiée par H2SO4) contenant des ions manganèseMn2+, introduits sous forme de sulfate de manganèse à la concentration de 0,1 mol.L–1.

a) Donner les réactions possibles aux électrodes.b) Quelle est la réaction souhaitée, commenter.c) Donner la différence de potentiel minimale à imposer pour effectuer la réaction

souhaitée. (Le tracé des courbes i-E était attendu)d) Pour une densité de courant de 500 A.m–2, on observe une chute ohmique de 1,25 V.

Commenter. À quoi est-elle due ? Quelle est alors la différence de potentiel à imposer ?e) L’électrolyse a lieu avec une intensité de 35 kA. Quelle masse maximale théorique de

manganèse peut-on ainsi obtenir en une journée ?f) En réalité, on obtient 530 kg de manganèse dans ces conditions. Commenter. En

déduire le rendement faradique et discuter le rendement industriel en représentant les courbesintensité-potentiel.

g) Quelle est l’énergie nécessaire pour produire 1 kg de manganèse ?

3) Stabilité des ions issus du manganèse :Le diagramme de Frost correspondant à la courbe à pH = 0 était fourni (ci-après : il n’y avait pascelle à pH = 14 et la valeur du pH n’était pas précisée dans l’énoncé). Commenter la stabilitérelative des ions Mn2+ en solution aqueuse. Que dire de celle des ions MnO4

2– (et MnO4–) ?

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Données : RMn = 140 pm ; MMn = 54,94 g.mol–1 ; ρ(Mn) = 7,30 g.cm–3.E°(H+/H2) = 0 V ; E°(O2/H2O) = 1,23 V ; E°(Mn2+/Mn) = – 1,17 V ; E°(S2O8

2–/SO42–) = 2,08 V.

Surtensions cathodiques et anodiquesCouple rédox électrode ηA (V) à 0 A.m–2 ηA (V) à 500 A.m–2 ηC (V) à 0 A.m–2 ηC (V) à 500 A.m–2

H+/H2 Mn - - ? ?H+/H2 C - - ? ?

O2/H2O C ou Mn 0,8 0,9 – 0,8 – 1,0Mn2+/Mn Mn 0 0,1 0 – 0,2

S2O82–/SO4

2– carbone 0,1 0,3 – 0,1 – 0,3

II. Chimie organique et cinétiqueOn étudie la réaction de transformation du chlorophénylméthane en 1-phénylméthanol (en milieubasique) puis en 1-phénylméthanal pour obtenir enfin l’acide 1-phénylméthanoïque.1) Quelle est la loi de vitesse attendue de la première transformation ? Donner le mécanisme.On effectue l’expérience à différent pH avec C0 = 0,1 mol.L–1, la concentration enchlorophénylméthane étant maintenant constante pour chaque expérience.

pH 9,2 10,6 11,9 13ln (pH / pH0) 4,8 3,4 2,1 1,0

2) La loi de vitesse théorique est-elle en accord avec les résultats expérimentaux ? Déterminer laconstante de vitesse de la réaction.3) Commenter les différentes étapes de la synthèse. Quelles sont les conditions expérimentalespour effectuer chacune des transformations (réactifs…). De quels types de réaction s’agit-il ?Documents disponibles : tables RMN / IR, tableau périodique,…

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Rem : L’examinateur a apprécié les commentaires sur la cohérence des ordres de grandeurs etles remarques sur les petites erreurs d’énoncé (ex. d’erreur : la surtension cathodique indiquéepour le couple H+/H2 était plus importante avec j = 0 A.m–2 que pour j= 500 A.m–2)

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ENSEA et PETITES MINES 2015Planche n°1 :

Exercice : (Petites Mines)On donne l’équation bilan d’hydrolyse du 2-chloro-2-méthylpropane dans un mélange eau-acétone : H2O + (CH3)3C–Cl = (CH3)3C–OH + H+ + Cl– (constante de vitesse k)On considère que la réaction admet un ordre partiel égal à 1 par rapport au dérivé halogéné, et unordre 0 par rapport à l’eau.1) Exprimer [H+] et [Cl–] en fonction de C0 = [(CH3)3C–Cl]0, k et t.2) En déduire l’expression de ln((σf – σ)/σf) en fonction du temps t.

––––––––––––––––––––––––––Planche n°2 :

Exercice : (Petites Mines)Le cuivre cristallise selon un mode cubique faces centrées (cfc)1) Représenter la maille conventionnelle.2) Déterminer le paramètre de maille et le rayon de l’atome en fonction des données.3) Déterminer la compacité.4) Quelle est la coordinence du cuivre ?5) Décrire oralement où se situent les sites tétraédriques et octaédriques. Quel est leur nombre ?Déterminer leur taille.6) Question sur l’alliage Zn/Cu à 10% en masse de zinc. S’agit-il d’un alliage par insertion oud’un alliage de substitution.

Données : ρ(Cu) = 8,96 g.cm–3 ; MCu = 63,5 g.mol–1 ; Z(Cu) = 29 ; Z(Zn) = 30.

––––––––––––––––––––––––––Planche n°3 :

Exercice : (Petites Mines)1) On considère des atomes de cuivre formant une maille cubique à faces centrées. Que valentl’arête de la maille et le rayon métallique du cuivre ?2) On considère un alliage de substitution Cu-Sn à 5% d’étain.

a) Pour qualifier cet alliage d’alliage de substitution ?b) La masse volumique de l’alliage vaut (?). En déduire l’arête de la maille de cet alliage.Données : d(Cu) = 8,96 ; MCu = 63,5 g.mol–1 ; MSn = 118,7 g.mol–1 ; R(Sn) = 145 pm.

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CCP 2015Planche n°1 :

Partie A :Question de cours :Calcul d’une constante d’équilibre de réaction rédox. Démonstration.

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Question ouverte :On introduit une solution de soude à pH = 10 dans une bouteille de 50 mL. On y ajoute unaldéhyde RCHO, puis une solution de bleu de méthylène BM+. Lorsque l’on agite la bouteille, lasolution est bleue, alors qu’elle est incolore et transparente au repos. Interpréter.

Données : diagrammes potentiel-pH superposés :- en traits pleins : diagramme E-pH du bleu de méthylène (espèces BM+, LH2

2+, LH+,L)- en traits pointillés fins : diagramme E-pH de RCHO (espèces RCHO, RCOOH, RCOO–)- en traits pointillés épais : diagramme E-pH de l’eau

4 1412

0,52

0,10

8 10

6

E(V)1,23

pH

Partie B :Exercice : (CCP)1) On réalise une séquence d’aldolisation-crotonisation sur l’éthanal. Proposer un mécanisme.2) On chauffe la pent-3-èn-2-one par une solution aqueuse d’acide sulfurique dilué. On obtientdeux produits, dont le composé B majoritaire, qui présente un doublet intégrant pour 2 protons enRMN. Identifier B et justifier son caractère majoritaire.3) Le composé B est ensuite traité par TsCl (chlorure de l’acide paratoluènesulfonique) pourdonner C, qui est opposé à un équivalent de bromure de sodium pour fournir D. Identifier C et D,et proposer un mécanisme pour la formation de D.4) On traite alors D par une suspension de borohydrure de sodium dans l’éthanol. On obtient E.Identifier E et proposer une autre méthode pour l’obtenir.5) Le composé E est opposé à un équivalent d’hydrure de sodium et conduit à F. Identifier F.

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Planche n°2 :Partie A :Question de cours :Décrire à l’aide de courbes intensité-potentiel les notions suivantes : système rapide et systèmelent, surtension, intensité limite de diffusion, domaine d’électro-activité du solvant.

Question ouverte : Électrolyse de l’eau permettant la formation d’ozone O3.– L’ozone peut se former selon : 3 H2O = O3 + 6 H+ + 6 e–.– Montage électrolytique utilisé pour former de l’ozone : la cathode est en platine et l’anode enalliage de platine et de titane sur lequel un électro-catalyseur (PbO2 β) a été déposé. Les deuxélectrodes plongent dans une solution aqueuse et sont reliées par 4 piles de 1,5 V en série.– La figure ci-après représente la courbe intensité-potentiel de l’anode utilisée dans le montage deformation électrolytique d’ozone. On précise qu’à partir d’un potentiel de 2,3 V, la formationd’oxygène monoatomique adsorbé O• est possible sur l’électrode étudiée. Ce monooxygène peutensuite réagir avec le dioxygène pour conduire à l’ozone.

E(V)

j (densité de courant)

2,3

– Question : Expliquer le principe de fonctionnement de l’électrolyseur permettant de former del’ozone.

Partie B : Synthèse organiqueExercice : (CCP)On considère la séquence réactionnelle suivante.

CHO

Br

APTS

HO OH

BMg

THFC

THF

méthanalD

NH4ClH2O

E

F

CrO3pyridine

(C13H16O3)

Ph3P=CHCO2EtG?

CHO

CO2Et

CHO

H

?

I

A

1) Proposer une structure pour le composé B et un mécanisme pour sa formation. Quel est le nomde la transformation ?2) Identifier les composés C, D, E et F. Expliquer la sélectivité de l’étape D→E. Le spectreRMN 1H présente un singulet à 10,2 ppm intégrant pour 1 H. Attribuer ce signal.

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3) Identifier G et la réaction qui a permis de l’obtenir.4) Proposer une méthode pour obtenir H à partir de G.5) Le spectre RMN 1H de H est représenté ci-dessous. Attribuer les différents signaux et justifier.

6) Proposer une méthode pour obtenir I à partir de H.

––––––––––––––––––––––––––Planche n°3 :

Partie A :Question de cours :Relation entre ΔrH° et T : Relation de Van’t Hoff.

Question ouverte : Réduction de l’oxyde de chrome(III) Cr2O3.L’oxyde de chrome(III) Cr2O3(s) peut se dégrader au contact d’une atmosphère de dihydrogènepour former du chrome solide et un autre gaz dans les conditions de température étudiées.L’étude de cette décomposition est réalisée avec une atmosphère de dihydrogène, dont la pressionpartielle est maintenue constante et égale à 1 bar. La pression partielle de l’eau à l’équilibre estdéterminée expérimentalement dans ces conditions à deux températures différentes :

1,72.10–5 bar pour T1 = 1000 K et 2,91.10–4 bar pour T2 = 1205 K.Question : Quelles grandeurs thermodynamiques peut-on déterminer à partir de ces données ?

Partie B : Détermination de structureExercice : (CCP)On considère l’ensemble des données / résultats d’expériences suivants :(1) La formule brute du composé A est C10H18O(2) Le dihydrogène ne réagit pas avec A en présence de palladium de Lindlar.(3) Le spectre infrarouge de A présente, entre autres, une bande large vers 3400 cm–1, plusieurspics vers 3000 cm–1, plusieurs pics entre 1600 et 1650 cm–1.(4) L’hydrogénation de A avec le nickel de Raney nécessite deux équivalents de dihydrogène.(5) Le dichromate de potassium ne réagit pas avec A.(6) L’action d’acide sulfurique concentré sur A conduit à la formation de C1 et C2 (en minorité).(7) L’hydrogénation de C1 en présence de nickel de Sabatier (très sensible à l’encombrement,donc moins actif que le nickel de Raney) nécessite un équivalent de dihydrogène et forme D1.(8) La coupure de Lemieux-Johnson sur D1 fournit la propanone, le propanedial et la butanone.(9) Le composé A peut réagir avec l’anhydride maléique par réaction de Diels-Alder.Questions :1) Que peut-on conclure des points (1), (2) et (4) ?2) Quelle fonction chimique peut être repérée grâce au spectre infrarouge de A ?3) Donner la formule semi-developpée de D1 grâce à la propriété (8). Identifier C1.4) Que met en évidence la propriété (5) ? Identifier A.

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––––––––––––––––––––––––––Planche n°4 :

Partie A :Question de cours :Mécanisme limite SN2 : description, mécanisme, facteurs favorisants.Question ouverte :Proposer des conditions pour obtenir B à partir de A avec un bon rendement : on précisera le/lesréactifs et le ou les solvants utilisés.

?O

OMe

OH

O

OMe

CNA B

Partie B : Binaire solide-liquide : mélange KCl/NaCl

Exercice : (CCP)On considère le diagramme binaire solide-liquide du mélange KCl/NaCl.

Données : M(NaCl) = 58,5 g.mol–1 ; M(KCl) = 74,5 g.mol–1.

1) a) Décrire la nature et la composition dechaque phase dans les 4 domaines.

b) Nommer le point J. Quelles sont sespropriétés ?

T (°C)

790770

660

0,5 x2 = xNaCl

T (°C)

J

2) On considère un mélange de 88 g de KCl et 12 g et NaCl à 730°C.a) Déterminer x2.b) Déterminer n2

L (dans la phase liquide) et n2S.

3) On considère le refroidissement de mélanges KCl-NaCl de 850°C à 550°C.a) Donner l’allure des courbes de refroidissement pour x2 = 0,05 et x2 = 0,50.b) Décrire les phénomènes.c) Calculer la variance pour chaque partie de courbe.

––––––––––––––––––––––––––Planche n°5 :

Partie A :Question de cours :Synthèse d’ester à partir d’acide carboxylique. Mécanisme.Question ouverte :On part d’un mélange de réactifs comprenant 3,0 mol d’alcool, 2,0 mol d’acide carboxylique et0,1 mol de catalyseur. On suit la quantité de matière de l’ester et de l’acide carboxylique enfonction du temps, dont l’allure des courbes est représentée ci-dessous. Discuter le rendement etproposer des manières de l’améliorer.

8

n (mol)2

1,6

0,4temps

nester

nacide carboxylique

Partie B :Exercice : (CCP)1) Nommer l’espèce [Co(NH3)5Cl]2+.2) Rappeler les hypothèses pour pouvoir appliquer l’AEQS.3) On étudie le mécanisme suivant :

A + HO– = B + H2O constante de vitesse k1 dans le sens direct, k2 dans le sens indirectB → C + Cl– constante de vitesse k3 C + H2O → D constante de vitesse k4

En appliquant l’AEQS à B et C, déterminer la vitesse de formation de D.4) L’expérience montre que la réaction admet un ordre partiel égal à 1 pour A et HO–, et que lavitesse de réaction diminue par dilution dans l’eau. En déduire la loi cinétique approchée enprécisant l’approximation utilisée. La constante cinétique k suit-elle la loi d’Arrhénius ?5) Pour expliquer la formation du complexe octaédrique [Co(NH3)5OH]2+, on considère lacombinaison des orbitales de valence à fort caractère d du complexe Co(NH3)5

2+ avec lesorbitales 2pz et 2py du ligand HO– (placé selon l’axe Oz).– Les orbitales Φ1, Φ2 et Φ4 sont-elles de type σ ou π ? liantes, antiliantes ou non liantes ?– Compléter le diagramme énergétique du document, puis le remplir avec les électrons.– Le ligand HO– est-il σ-donneur, π-donneur, π-accepteur ?

ECo(NH3)52+ HO–

dx2–y2

dz2

Φ1

Φ2

Φ4

2pz 2py

––––––––––––––––––––––––––Planche n°6 :

Partie A :Question de cours :Influence de la température sur la constante d’équilibre.

9

Question ouverte :On considère un fourneau à charbon, dont le schéma de fonctionnement est représenté ci-dessous.

foyer

(a) aération

(b) évacuation des gaz

Les réactions susceptibles de se produire dans le foyer sont les suivantes :(1) C(s) + O2(g) = CO2(g) ΔrH°1 = – 393 kJ.mol–1

(2) C(s) + CO2(g) = 2 CO(g) ΔrH°2 = 172 kJ.mol–1

(3) C(s) + 1/2 O2(g) = CO(g) ΔrH°3 = – 110 kJ.mol–1

Quelles sont les conséquences d’un dysfonctionnement des parties (a) et (b) ?

Partie B :Exercice : (CCP)On effectue la séquence réactionnelle suivante en partant du catéchol.

OMe

OMe

A

OH

OH

?

OMe

MeO

O

BOMe

MeOC

O1) MeONa

2) ?3) ?

OMe

MeO

OH

CO2Me

D

1) Proposer des réactifs pour former A. Indiquer le mécanisme de la formation de A. On rappelleque le pKa du phénol vaut 10.2) Le composé C est obtenu à partir de B en changeant la position du groupe carbonyle. On passepar un composé B’ intermédiaire comportant, entre autres, une fonction alcène.

a) Proposer une séquence réactionnelle permettant d’obtenir B’ à partir de B.b) Comment passer de B’ à C ?

3) Proposer des réactifs et indiquer les composés intermédiairement obtenus lors du passage de Cà D.

––––––––––––––––––––––––––

Planche n°7 :Partie A :Question de cours :Oxydation de Lemieux-Johnson : principe et conditions. Remplir le cycle catalytique suivant :

OsO4

H2O + IO4–

Donnée : E°(IO4– / IO3

–) = 1,57 V

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Question ouverte :On considère les composés A et B, tous les deux énantiomériquement purs.

O

A

O

B

– Expérience 1 : La réaction du dihydrogène sur A en présence du complexe Rh(PPh3)3Cl conduitau produit de formule brute C10H16O, qui présente notamment une bande infrarouge à 1680 cm–1.– Expérience 2 : La réaction du dihydrogène sur A en présence de nickel de Raney conduit auproduit de formule brute C10H18O, qui présente notamment une bande infrarouge à 1720 cm–1.– Expérience 3 : On fait réagir une solution aqueuse d’acide sulfurique sur B.– Expérience 4 : On traite B par du borane, suivi d’une oxydation par l’eau oxygénée en milieubasique.

Des étudiants affirment les propositions suivantes à propos de ces expériences. Discuter leurvalidité.1. L’expérience 1 conduit à un mélange racémique.2. L’expérience 2 conduit à un mélange racémique.3. Les expériences 3 et 4 conduisent à des produits différents.

Partie B :Exercice : (CCP)1) On donne Z(Mn) = 25. Quelle est la position du manganèse dans la classification périodique ?Quel est son degré d’oxydation maximal ? Justifier.2) Donner l’équation E = f(pH) du couple MnO4

2– / MnO2(s).3) Sachant que E(MnO4

–/MnO42–) = 0,75 V, en déduire la stabilité thermodynamique de MnO4

2–

en fonction du pH.4) La figure ci-après donne le diagramme E-pH du manganèse (concentration de tracé de1 mol.L–1), sur lequel est superposé celui de l’eau. Identifier les différents domaines d’existenceou de prédominance des espèces du manganèse et de l’eau.5) Calculer le pH d’apparition et de disparition de Zn(OH)2(s) et indiquer le diagrammed’existence/prédominance des espèces Zn2+, Zn(OH)2(s) et Zn(OH)4

2–.6) On donne le schéma d’une pile alcaline :

Zn(s) / Zn(OH)42– / KOH / MnOOH(s) / MnO2(s) / C(s)

a) Donner l’équation E=f(pH) du couple Zn(s) / Zn(OH)42–.

b) Identifier la cathode et l’anode de la pile.c) Expliciter les réactions aux électrodes de la pile , puis la réaction de fonctionnement de la

pile.Données : log β4 (Zn(OH)4

2–) = 15,5 et pKs (Zn(OH)2) = 17,0Couple rédox Zn2+/Zn H+/H2 O2/H2O MnO4

2–/MnO2(s) MnO4–/Mn2+

E°(V) à 25°C – 0,76 0 1,23 2,27 1,51

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––––––––––––––––––––––––––Planche n°8 :

Partie A :Question de cours :Réaction de Wittig et formation de l’ylure de phosphore.

Question ouverte :Proposer une méthode pour effectuer la transformation suivante, sans aucune restriction deréactifs.

OH O

?

Partie B : Autour du StrontiumExercice : (CCP)Données : numéros atomiques : Z(Sr) = 38 et Z(Rb) = 37

Masses molaires (g.mol–1) : M(Sr) : 87,62 M(Ag) : 107,871) Indiquer la position du Strontium Sr dans la classification périodique. À quelle familleappartient cet élément ? Quels sont les degrés d’oxydations attendus pour le strontium ? Justifier.

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2) L’isotope 87Rb du rubidium conduit à la transformation suivante : 87Rb → Sr + 1 e–. Quelle estla nature de cette transformation ? Quelle est la composition du noyau de strontium obtenu ?3) Le strontium cristallise suivant le mode cubique à faces centrées avec un volume molaire de33,94 cm3.mol–1. En déduire le rayon atomique du strontium. Localiser les sites tétraédriques etoctaédriques, puis calculer leurs rayons respectifs.4) On étudie certains alliages argent-strontium à l’aide du diagramme binaire Ag-Sr.

Données :Point E1 A E2 CwSr 0,5 0,55 0,725 1,0

T (°C) 650 670 440 750

a) Donner la formule du composé défini A.b) Donner l’allure du diagramme binaire pour 0,5 < wSr < 1,0.c) Donner l’allure de la courbe de refroidissement d’un liquide de composition massique

égale à 0,60. Préciser les phases présentes et leur composition pour chaque partie de courbe.d) On porte 1000 g de solution d’argent et de strontium de composition massique égale à

0,60 à une température inférieure à celle de E1, mais supérieure à celle de E2. On observe, entreautres, l’existence d’une solution de composition massique wSr = 0,68. Quelle est la nature decette solution ? Déterminer les masses des phases en présence.

––––––––––––––––––––––––––Planche n°9 :

Partie A :Question de cours :Saponification : bilan, mécanisme, conditions opératoires.

Question ouverte :1) Les huiles végétales sont des triglycérides dont la structure générale est représentée ci-après.Ces huiles peuvent se décomposer partiellement au contact d’eau. Identifier les produits possiblesissus de la décomposition des triglycérides.

O

O

O

R

O

O

R

OR

2) Protocole de dosage d’huile dégradée : dissoudre 1,0 g d’huile de lin partiellement dégradéedans 20 mL d’éthanol. Doser cette solution à froid par une solution aqueuse de potasse KOH à0,020 mol.L–1 en présence d’un indicateur coloré judicieusement choisi.Discuter les conditions opératoires (réactifs, solvant, indicateur, etc.) de ce protocole et proposerun indicateur coloré pour repérer l’équivalence.

Données : pKa (RCOOH / RCOO–) ≈ 4 à 5

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Indicateurs colorés Couleur forme acide Zone de pH de virage Couleur forme basiqueJaune de méthyle rouge 2,9-4,0 jaune

Hélianthine rouge 3,1-4,4 jauneVert de bromocrésol jaune 3,8-5,4 bleuRouge de méthyle rouge 4,2-6,3 jaune

Bleu de bromothymol jaune 6,0-7,6 bleuPhénolphtaléine incolore 8,2-10,0 rose

Jaune d’alizarine R jaune 10,1-12,0 rouge orangéAlizarine rouge 11,0-12,4 violet

Partie B :Exercice : (CCP)On étudie la transformation en phase gazeuse de l’éthène en éthanol à 573 K sous 70 bar.1) Donner l’équation-bilan de la réaction.2) Calculer l’enthalpie et l’entropie de cette réaction.3) Discuter l’influence de la température et de la pression sur cette réaction.4) Calculer la constante d’équilibre à 573 K.5) Justifier les choix de température et de pression de l’énoncé.6) On introduit l’eau en large excès, de telle sorte que l’on puisse considérer que la pressiontotale peut être assimilée à celle de l’eau. Exprimer et calculer le rendement de la réaction.

Données à 298 K :Constituant CH2=CH2 (g) H2O (g) EtOH (g)

ΔfH° (kJ.mol–1) 52,5 – 241,8 – 235,1Sm° (J.K–1.mol–1) 219,6 188,8 282,7

––––––––––––––––––––––––––Planche n°10 :

Partie A :Question de cours :Saponification : bilan, mécanisme, conditions opératoires.

Question ouverte :1) Les huiles végétales sont des triglycérides dont la structure générale est représentée ci-après.Ces huiles peuvent se décomposer partiellement au contact d’eau. Identifier les produits possiblesissus de la décomposition des triglycérides.

O

O

O

R

O

O

R

OR

2) Protocole de dosage d’huile dégradée : dissoudre 1,0 g d’huile de lin partiellement dégradéedans 20 mL d’éthanol. Doser cette solution à froid par une solution aqueuse de potasse KOH à0,020 mol.L–1 en présence d’un indicateur coloré judicieusement choisi.

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Discuter les conditions opératoires (réactifs, solvant, indicateur, etc.) de ce protocole et proposerun indicateur coloré pour repérer l’équivalence.

Données : pKa (RCOOH / RCOO–) ≈ 4 à 5

Indicateurs colorés Couleur forme acide Zone de pH de virage Couleur forme basiqueJaune de méthyle rouge 2,9-4,0 jaune

Hélianthine rouge 3,1-4,4 jauneVert de bromocrésol jaune 3,8-5,4 bleuRouge de méthyle rouge 4,2-6,3 jaune

Bleu de bromothymol jaune 6,0-7,6 bleuPhénolphtaléine incolore 8,2-10,0 rose

Jaune d’alizarine R jaune 10,1-12,0 rouge orangéAlizarine rouge 11,0-12,4 violet

Partie B :Exercice : (CCP)I. On étudie la réaction en phase gazeuse suivante :

(1) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)1) Calculer l’enthalpie et l’entropie de cette réaction.2) Calculer la constante d’équilibre à 298 K et calculer la température d’inversion.3) Calculer la variance du système à l’équilibre lorsque l’on part des réactifs en proportionséquimolaires. L’expérimentateur peut-il alors fixer la température et la pression ?4) La courbe expérimentale donnant K° = f(T) est fournie. Comparer ces résultats aux calculsprécédents. Commenter.5) ?II. Cristallographie1) Représenter la maille cubique à faces centrées.2) Calculer sa compacité.et 2 autres questions….

Données à 298 K :Constituant CO (g) H2O (g) CO2(g) H2(g)

ΔfH° (kJ.mol–1) – 110,5 – 241,8 – 393,0 -Sm° (J.K–1.mol–1) 188,8 130,7

––––––––––––––––––––––––––Planche n°11 :

Partie A :Question de cours :Diagramme i-E, explication et illustration des phénomènes de surtension, de systèmes lents ourapides, etc.

Question ouverte : extraction de l’or dans les minerais.Étudier le document fourni. À l’aide des données, interpréter et expliciter le terme « d’or natif »,les rôles des ions cyanures, de l’air, du pH, du zinc, etc. dans l’extraction de l’or d’un minerai

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contenant de l’or et des sulfures métalliques, par une solution aqueuse aérée de cyanure desodium à pH = 13.Données à 298 K : Au+ + 2 CN– = Au(CN)2

– log β2 = 30Zn2+ + 4 CN– = Zn(CN)4

2– log β4 = 16,7E°(Au+/Au) = 1,68 V ; E°(Zn2+/Zn) = – 0,76 V ; E°(O2/H2O) = 1,23 VpKA(HCN/CN–) = 9,2

+ quelques autres données…

Document extrait de http://www.societechimiquedefrance.fr/extras/donnees/metaux/au/texau.htmLa teneur moyenne d’or dans l’écorce terrestre est de 0,005 ppm.MINERAIS : les teneurs sont de 2 à 20 ppm (ou g/t) en moyenne. Dans les minerais, l’or est trèssouvent présent sous forme métallique (état natif), fréquemment allié à l’argent et souvent aucuivre. Les minerais sont classés en fonction des autres composés associés à l’or : on distinguel’or libre de l’or associé à des sulfures de fer, de l’or associé à des sulfures d’arsenic oud’antimoine. L’or associé à des sulfures de cuivre, nickel, zinc ou plomb est récupéré commesous-produit des métallurgies correspondantes.TRAITEMENT DES MINERAIS : les procédés dépendent de la nature des minerais.Après broyage du minerai, la flottation est systématiquement utilisée lorsque l’or est associé àdes sulfures métalliques. Le grillage est utilisé lorsque l’or est associé à des sulfures de Fe, Ni,Sb, car il facilite les traitements ultérieurs en rendant le minerai poreux et en transformant lessulfures métalliques en oxydes métalliques. Le grillage est de plus en plus remplacé soit par unelixiviation sous pression de dioxygène, en autoclave, soit par une biolixiviation.L’extraction hydrométallurgique de l’or dans le minerai se fait ensuite par cyanuration : inventéeen 1888, c’est le procédé le plus utilisé (environ 80 % de la production mondiale).

– Le minerai broyé (< 0,1 mm) est traité par une solution diluée (0,5 g/L) de cyanure desodium en milieu basique (pH > 10) et en présence de dioxygène :

4 Au + 8 CN– + O2 + 2 H2O → 4 Au(CN)2– + 4 OH–

– Après traitement de 12 à 48 h, la solution contient quelques g d’or par m3. Laconsommation de NaCN est de 0,2 à 1 kg/t de minerai. L’extraction de l’or consomme environ13 % de la production mondiale de cyanure de sodium.

– La solution contenant le complexe aurocyanure peut être traitée par cémentation(procédé Merrill-Crowe) par du zinc. Au se dépose sur les particules de Zn qui, attaquées parH2SO4, libèrent ensuite l’or. Le métal obtenu contient jusqu’à 5 % d’impuretés métalliques.

– La fixation de l’or sur charbon actif est de plus en plus utilisée pour remplacer lacémentation avec Zn (1 t de charbon actif peut adsorber 70 kg d’or) : la solution d’ionsaurocyanure passe dans des cuves contenant le charbon actif. L’or est récupéré en traitant lecharbon par une solution chaude (70°C) à 1 % de NaOH et 0,1 % de NaCN. La solution obtenuecontient quelques g d’or par litre. Le charbon est recyclé après chauffage à 600-750°C, à l’abri del’air. L’or est récupéré par électrolyse. Il se dépose sur une cathode en laine de fer, puis est fondu.

L’extraction hydrométallurgique peut être également réalisée à l’aide de thiosulfate, moinstoxique mais nécessitant une concentration plus importante que pour l’extraction avec les ionscyanure : 4 Au + 8 S2O3

2– + O2 + 2 H2O = 4 [Au(S2O3)2]3– + 4 OH–

La récupération de l’or est ensuite effectuée sur des résines échangeuses d’ions et les ionsthiosulfate sont recyclés à l’aide d’une osmose inverse.

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AFFINAGE : de l’or à 999,9/1000 peut être obtenu par affinage électrolytique à anode soluble(procédé Wohlwill). La cathode est en or pur, l’or à affiner constituant l’anode, l’électrolyte estune solution d’acide aurichlorhydrique (HAuCl4), les cellules sont en céramique.

Partie B :Exercice : (CCP)On étudie la séquence réactionnelle suivante.

OH

OH

OH A

NaOH

CH3IB

OMe

OMe

OH C

APTS

ΔD

OMe

OMe

OH E

Br

NaOH

FMgBr

2) hydrolyseG

H2

Rh(PPh3)3ClH

1) Le pKa du couple phénol/phénolate vaut 10. Celui du couple ethanol/éthanolate vaut 16.Expliquer la différence.2) Identifier B, de formule brute C9H12O3. Comment obtenir C à partir de B ?3) Combien C possède-t-il de stéréoisomères ? Sont-ils facilement séparables ?4) Identifier D et proposer un mécanisme pour sa formation.5) On réalise une chromatographie sur couche mince pour suivre la réaction D → E. Quelle estl’espèce qui migre le plus haut ?6) Identifier les composés F, G et H.7) Le cycle catalytique d’hydrogénation par catalyse homogène était fourni (cf. cours). Nommerles étapes élémentaires du cycle catalytique.

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Planche n°12 :TP : chimie organiqueManipulations : Aldolisation du propanal (quantités de NaOH et de propanal données),extraction liquide-liquide, CCM,…

Questions posées avant, pendant et après les manipulations :1) Proposer un montage et un solvant pour réaliser l’aldolisation du propanal (vérifié parl’examinateur, avant de manipuler)2) Pendant la réaction : indiquer (dans un tableau à remplir) la quantité de matière, le volume oula masse et la masse molaire du propanal, de NaOH et du produit attendu (pour un rdt de 100%).3) Proposer un protocole pour traiter le milieu réactionnel (après 20 min. de réaction) et isoler leproduit voulu (dont décantation avec extraction à l’éther, lavage de la phase organique, séchagede la phase organique sur MgSO4, évaporation du solvant à l’évaporateur rotatif)4) Proposer une méthode pour caractériser et contrôler la pureté du produit obtenu.5) Présenter, analyser et critiquer les résultats obtenus (rendement, CCM et commentaire, …)

Pour le compte-rendu écrit, les candidats disposent d’une copie double (et de brouillon)

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Questions orales pendant les manipulations : où est la phase organique ? rôle du lavage de laphase organique ? Étapes à réaliser pour évaporation sous vide à l’évaporateur rotatif ? principede la CCM ? méthode de révélation ? interpréter les différences de vitesse de migration du réactifet du produit.

Remarques supplémentaires du candidat :Tout était disponible dès le début de l’épreuve. Une caisse remplie de verreries (20 à 30 élémentsdifférents parmi erlenmeyer, ballon, ballon tricol, réfrigérant à boules, ampoule de coulée isobare,éprouvette,...) était disponible. Les quantités de réactifs correspondant au protocole demandé(9 mL pour la soude et 14 mL pour le propanal) étaient aussi disponibles.Le protocole doit être proposé en tenant compte de données indiquées dans un porte-documentscontenant une liste de matériel, de données physico-chimiques des différents composéschimiques (densité, masse molaire, point de fusion…), de densités de solutions aqueuses, deconsignes de sécurité sur les composés chimiques, de spectres IR et RMN, du tableaupériodique,…

Montage proposé par le candidat (et amélioré suite à la discussion avec l’examinateur) : unballon tricol rempli avec la soude et muni d’une ampoule de coulée isobare contenant le propanal,d’un thermomètre (pour contrôler la température du milieu réactionnel) et d’un réfrigérant àboules. Addition lente et sous agitation du propanal (en 20 min) tout en maintenant le mélangeréactionnel en dessous de 25°C, puis agitation pendant 20 min.Protocole d’isolement du produit : extraire deux fois avec 15 mL d’éther, laver les phasesorganiques réunies uns fois à l’eau, sécher la phase organique avec MgSO4, puis filtrer surBüchner, enfin évaporateur rotatif. En ce qui concerne l’évaporateur rotatif, l’examinateur amanipulé mais a demandé au candidat les étapes à réaliser. Pour la CCM, l’éluant était indiqué(cyclohexane/acétate d'éthyle 95/5), il fallait proposer une révélation sous UV (et demander lalampe UV !).

––––––––––––––––––––––––––Planche n°13 :

TP : chimie organiqueManipulations : réduction d’une cétone (structure fournie) en benzhydrol (structure non fournie)avec KBH4 suivi d’une hydrolyse acide avec HCl à 5%, chauffage à reflux, suivi de réaction parCCM, filtration sur Büchner, point de fusion, …Questions posées avant, pendant et après les manipulations :Étape 1: réaction1) Proposer et réaliser un montage de chauffage à reflux pour réaliser la réduction de la cétonepar KBH4 (quantité des réactifs fournie, temps de 10 min. fourni, mais température à détermineravec les données). Vérification du montage par l’examinateur2) Pendant la réaction : indiquer (dans un tableau à remplir) la quantité de matière, le volume oula masse et la masse molaire des réactifs et du produit attendu (pour un rdt de 100%). Justifier àl’oral les valeurs obtenues.3) À l’oral : proposer une méthode pour vérifier si la réaction est terminée (réponse : CCM, àréaliser). Expliquer son principe, expliquer les différences de migration du réactif (cétone) et duproduit (alcool),…Étape 2: isolement du produit:Refroidir à 10°C, ajout progressif de HCl, filtration

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4) Quelle filtration réaliser ? (réponse : sous vide avec un Büchner ou un verre fritté). Lavageavec mélange eau/éthanol 1/1 : intérêt ?Étape 3: vérification de la pureté du produit avec banc Köfler.5) À l’oral : faire l’étalonnage, expliquer le choix de l’étalon, commenter le résultat + proposerune méthode pour purifier le produit6) Dans le compte-rendu écrit : Présenter, analyser et critiquer les résultats obtenus (rendement,CCM, point de fusion…) et, le cas échéant, proposer une méthode pour améliorer ces résultats.

––––––––––––––––––––––––––Planche n°14 :

TP : chimie organiqueManipulations : saponification du cinnamate d’éthyle (Ph-CH=CH-COOEt) en acide cinnamique(Ph-CH=CH-COOH), chauffage à reflux, filtration sur Büchner, recristallisation, CCM, point defusion

Tout le protocole (succinct) était fourni dès le début de l’épreuve :– Étape 1 : réaction

Prélever 4 mL de cinnamate d’éthyle, 20 mL d’eau, 20 mL d’éthanol, 40 mL de soude(4 M). Chauffer à reflux pendant 40 min.– Étape 2 : verser la solution chaude dans un erlenmeyer. Refroidir dans un bain d’eau glacée etadditionner HCl 6M en présence de l’examinateur (pour la quantité ajoutée, avec vérification dupH de la solution avec papier pH). Filtrer sur Büchner.– Étape 3 : recristallisation dans mélange eau/éthanol 1/1, puis séchage à l’étuve. Point de fusion.– Étape 4 : CCM à réaliser avec éluant et références (réactif et produit) diluées dans ledichlorométhane fournis

Questions posées avant, pendant et après les manipulations :1) Proposer et réaliser un montage pour l’étape n°1. Validation du montage par l’examinateur2) Pendant la réaction : indiquer (dans un tableau à remplir) la quantité de matière, le volume oula masse et la masse molaire des réactifs et du produit attendu (pour un rdt de 100%) : justifier àl’oral les valeurs obtenues.3) Principe recristallisation + justifier choix du solvant + montage à proposer4) Principe CCM et expliquer les différences de migration du réactif et du produit.5) Dans le compte-rendu écrit : Présenter, analyser et critiquer les résultats obtenus (rendement,CCM, point de fusion…) et, le cas échéant, proposer une méthode pour améliorer ces résultats.

––––––––––––––––––––––––––Planche n°15 :

TP : chimie organique (synthèse magnésienne)Manipulations : Action d’un nucléophile de Grignard (PhMgBr) sur une cétone (benzophénonePhCOPh) pour obtenir le triphénylméthanol après neutralisation par une solution aqueuse dechlorure d’ammonium (NH4Cl), extraction liquide-liquide, évaporation sous vide, point de fusion

Tout le protocole (succinct) était fourni dès le début de l’épreuve :– Étape 1 : réaction : Prélever 13 mL de solution de PhMgBr à 3 mol.L–1 dans Et2O. Additionnerlentement (en 10 min) et à 0°C une solution contenant 5 g de benzophénone dans 25 mL d’éther.Chauffer ensuite à reflux pendant 20 min.

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– Étape 2 : isolement du produitVerser le milieu réactionnel sur un mélange de 30 mL d’eau glacée et 40 mL de solution aqueusesaturée en NH4Cl (chlorure d’ammonium). Laver la verrerie avec la solution saturée de NH4Cljusqu’à ce que la phase pâteuse disparaisse. Extraire avec 2 x 40 mL d’éther. Réunir les phasesorganiques et les laver avec 40 mL d’eau, puis 40 mL de solution aqueuse saturée en NaCl.Sécher sur MgSO4. Évaporer à l’évaporateur rotatif.– Étape 3 : Point de fusion.

Questions posées avant, pendant et après les manipulations :1) Proposer et réaliser un montage pour l’étape n°1. Validation du montage par l’examinateur(Pourquoi utilise-t-on une garde à chlorure de calcium dans le montage ?)2) Pendant la réaction : indiquer (dans un tableau à remplir) la quantité de matière, le volume oula masse et la masse molaire des réactifs et du produit attendu (pour un rdt de 100%) : justifier àl’oral les valeurs obtenues.3) Pourquoi lave-t-on la phase organique avec une solution de chlorure d’ammonium NH4Cl ?Pourquoi lave-t-on la phase organique avec de l’eau salée ?4) Dans le compte-rendu écrit : Présenter, analyser et critiquer les résultats obtenus (rendement,point de fusion…) et, le cas échéant, proposer une méthode pour améliorer ces résultats.

––––––––––––––––––––––––––Planche n°16 :

TP : chimie minéraleManipulation : Étude cinétique suivie par absorbance en fonction du temps (décoloration du bleude bromophénol en présence de soude)

Énoncé :Partie 1 (40 min) : Mise en place du protocole

On dispose de 2 réactifs colorés : le BBP (bleu de bromophénol) et le cristal violet, qui réagissentde la même manière avec HO– :

exemple avec BBP : BBP + HO– → BBP-OH–

Données disponibles : un livret d’environ 50 pages contenant pKa, pKs, … + une fiche avec desconsignes de sécurité sur différents réactifs comme le BBP et le cristal violet (différentspictogrammes, conseils H et P,…), liste de verreries disponibles (pipettes, béchers, erlenmeyers,éprouvettes, etc. de différentes tailles) et de réactifs et/ou solutions disponibles.

Cristal violet :

H302, H318,H351 (cancérigène

suspecté),H410

N

NN Cl–

Bleu de bromophénol :

H312, H319, H332,

P273, P501

Questions posées :1) Quel réactif entre le BBP et le cristal violet utiliser pour étudier la cinétique de ce type deréaction ?2) Quel autre réactif utiliser pour cette réaction parmi NH4Cl, NaOH, Na2S2O3, … ?

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3) Quelle méthode de suivi choisir pour cette réaction entre spectrométrie IR, UV-visible, RMN ?4) À quelles étapes doit-on faire attention lors de la mise en place du suivi cinétique ?5) Détailler les différentes étapes du protocole en précisant la verrerie utilisée (éléments choisis àcocher parmi la liste fournie) et la quantité des réactifs (volume, masse, nombre de mol,…)utilisés sachant que la durée de réaction est de l’ordre d’une dizaine de minutes, etc.

Partie 2 : Manipulations (protocole fourni) + exploitation (2h20)

1) Préparer une solution diluée à 2% en volume de BBP dans l’erlenmeyer de 25 mL. Quelvolume de BBP doit-on prélever pour réaliser cette solution ? Quel volume d’eau ? Quelleverrrerie ?Remplir la cuve avec cette solution, tracer son spectre avec le spectrophotomètre et en déduireλmax. À quoi sert cette étape ?2) Préparer les différentes solutions de soude suivantes dans des fioles jaugées de 20 mL (ondispose de NaOH à 2 mol.L–1) :

Sol A : X mL de NaOH et 19,5-X mL d'eauSol BSol CSol D : 19,5 mL de NaOH

(concentration croissante en NaOH de A à D, volume total toujours de 19,5 mL)3) Ajouter 0,5 mL de solution de BBP dans une des fioles. Homogénéiser. Remplir la cuve pourle spectrophotomètre. Acquisition de A=f(t) pendant 10 min.De même pour les autres fioles.4) Déterminer la loi de vitesse de la réaction si k est la constante de vitesse, α l’ordre partiel parrapport à HO– et β celui par rapport au BBP.5) Quelle est la concentration de HO– dans la solution A (on trouve une dégénerescence d’ordrepar rapport à HO– pour la solution A et pour toutes les autres solutions).6) Réécriture de la loi de vitesse avec kapp en détaillant son expression.7) Si β=1, intégrer et réécrire la loi de vitesse8) Relier la concentration de BBP initiale et la concentration de BBP à l’instant t à l'absorbance àl’instant initial et l’absorbance à l’instant t avec la loi de Beer-Lambert et réécrire la loi de vitesseavec l’absorbance.9) Tableau à compléter :

Colonnes : [HO–], kapp, ln[HO–], ln kappLignes : Solution A, Solution B, Solution C, Solution D

10) Tracer ln(kapp) = f (ln[HO–]) + une autre courbe (?). Déterminer α et k.

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