222 ANALYTICA CHIMICA ACTA VOL. 2 (1948)

SUR LA THERRIOGRAVIMI5TRIE DES PRECIPITES ANALYTIQUES

XV. DOSAGE DU CERIUW

MLLE THtiRl?SE DUVAL ET CLfiRlENT DUVAL

Lnbovrclowe de Clrlme B. SorDonxe, Pans (I~rur~cc)

Gravimbtriquement, et sous les valences 3 ou 4, on a pro pose de doscr le c&-ium en

Peroxyde Iodate Sulfate Hexacyanofcrrate double Oxalate Oxinate. L’etude thermogravim6trique de ccs six corps nous a conduits aux rbsultats

suivants.

A. PEROXYDE

On traite une solution aqueuse de nitrate de cerium (III) par l’ammoniaque et l’eau oxy&n&e a 3%. Le procipite form6 perd la plus grande partie de son eau jusqu’a Sg” (Fig. I), puis, la d&shydratation se poursuit lentcment jusque vers

450”; apres quoi, le pcroxyde form& CeO, ne change pas de poids jusqu’a 814”, limite de l’experience.

B. IODATIZ

Lc prBcipite de formule 2 (10,),&e. IO,K. 8H,O se dose surtout par volumetric. CHERNIKHOV ET USPBNKAYA~ ont propose de le -peser, mais apres lavage avec 1’6ther et sechage h 40-45”. En fait, la courbe de pyrolyse (Fig. 2) est sans ccsse decroissante et prosente entre 410” et 650” une brusque descente correspondant a un depart d’oxygitne ct d’iode (analogie avec les iodates alcalino-terreux) . Entre 650” et 746”, on aurnit un melange d’iodure de potassium et de periodate de cerium, se1 non decrit jusqu’ici. Le residu h 580” contient du peroxyde de cerium. Non utilisable pour la gravimetrie, cette courbe laisse entrcvoir de nouvelles recherches en chimie minerale pure.

* Pour SIV, van- Th. DUVAL ct CL. DUVAL, Anal. C/~~IU. Ac:u, o trpqS) 218.

Babliogmfihac p. aa5.

Courbcs dc pyrolysc clcs d&r1x4s du c&rium Fig. I. Pcroxyclc; FIN. 3. Iochtc; Fig. 3. Sulfate

VOL. 2 (rg4S) THERBIOCRAVIMtiTRI~ .XV 223

C. SULFATE

Le sulfate utilis6 provient de l’attaquc du carbonate de cerium-(III) par l’acide sulfurique. II reticnt dans les conditions de notre experience un peu plus de 4 molkules d’eau; c’est done un m6lange d’hydrates. 11 est anhydre de 277” a 845”, temperature qu’il ne faut pas dbpasser sous risque de pcrte de gaz sulfureux. Nous n’avons pas chauff6 a une temperature nkessaire pour obtenir le peroxyde, ce qui est inutile en analyse ou dans la mesure des poids atomiques. Les deux brisures h 150~ et 235” ne correspondent pas h des rdsultats simples, sans doute. parce que le produit de la reprise par l’acide sulfurique est un mClange d’hydrates.

D. HEXACYANOFERRATE DOUBLE

P. SPACU~ indique [Fe(CN),]CeK- 4H,O pour la formule du precipit6 resultant de l’action du nitrate de c&ium-(III) sur l’hexacyanoferrate t6trapotassique. Cet

Brbliographle p. 225.

224 TII, DUVAL, CL. DUVAL VOL. 2 (1948)

450 881

Courbcs clc pyrolysc dcs dbrivbs clu cbrium Fig. 4. Hcxncynnofcrlatc; l3g. 5. Oxalatc; Frg. 6. Oxlnatc

hydrate doit &re s&h6 dans le vidc, h basse temperature. Chauff6, il perd en effet constamment du poids (Fig. 4) et, B partir de 170”, lc dkgagement de cyanogtine s’acc&k-c; on n’obscrve pas de palicr correspondant B l’apparition du trihydrate h IOOO.

E. OXALATE

Le produit pr6cipit6 h l’nide dc nitrate dc cfrium-(III) et d’acide oxalique,

Bddrograplm p. 225.

vat. 2 (194s) THERMOGRAVIhII?TlUE XV 225

maintenu pendant plusieurs heures & 60”, contenait de IO B II molbcules d’eau; c’etait vraisemblablement un mClangc d’hydrates. La courbe enregistrbe (Fig. 5) ne montre aucune distinction cntre le depart d’eau, d’oxyde de carbone et de gaz carboniquc. Elle dkroit jusqu’h 450”. Au-de& et jusqu’8 86x”, on observe un palier bien horizontal se rapportant au peroxydc CeO,.

Nous n’observons pas de palicr A 100~ corrcspondant au trihydratc, forme qui a &td propos6e pour le dosage. Lc calcul montrc quc la d6shydratation cst compl&te h 22g", mais il n’est pas question de pcser Ic produit anhydrc, puisqu’ll se d6truit dk cettc tempkature.

1’. OSIKh l-E

L’osinate (C,H,ON)&ea 2 HZ0 est p&par& d’aprk les indications dc Prrz TEAK. D&hydrate h II&tat humide (Fig. 6), il presente un palier bicn horizontal s’ctcnclant de 12s0 A 233”, temperature & laquclle commence brusquement la destruction avec dtigagcmcnt gazcus et charbonnement. La temp&rature dc IIOO indiquce par BERG ET BIZCI~IZI~~ nous parait done un peu faiblc pour avoir la certitude d’un poids constant.

RI%UW.?

Pour obtcnir dcs Asultats corrects au tours dc la &rnvlmGtrlc du cbrlum, l’nnnlpsc h l’nlclc dc la thcrmobalancc dc CHEVENARD nous ;L montrG qu’11 f.Lllalt s&hrr l’hydroxytlc au-~ICSSUS

dc 450’. l’ioclatc b 40-45~, lc sulfate cntrc 27~~ ct 84~~. l’hcxncynnofcrrntc h 20°, 1’0xulai~

au-dcssus dc 450~ ct I’oxinntc cntrc 128~ ct 233’.

In order to obl.tln correct results III the gravimctrlc dctcrmlnatlon of ccrlum, analysis with the help of the CIIEVENAKD thcrmobrrlancc has shown that It is ncccssnry to Ign1t.c the hydr- oxldc above 450°, the lodntc at4o-4s0, nt 200,

the sulphntc bctwccn 277nnd 845O, tlic hcxncynnofcrr&.ic the oxnlntc nbovc 450°nnd the oxlnatc bctwccn 128 and 233O.

ZUSAMMENFASSUNC

Urn Ixzi dcr Gravimctric van Ctrium korrcktc Resultatc zu crholtcn, muss man, wit cinc Uutersuchung mlt Hrlfc dcr Thcrmowqc von CHEVENARD uns zcigtc, das Mydroxyd obcrhalb von 450°, das Jodat bci 40-45~. das Sulfat zwlschen 277O und 84~~. das Hexacyanofcrmt bcl 20~. das Oxalat obcrhalb von 450~ und das Oxmat zw~schcn 128~ und 233O trocknen.

BIBLIOGRAPHIE

1 Y. A. CHERNIKHOV, T. A. USPENKAYA, Zavodsli~ya Lab., g (Ig.+o) 276. 3 P. SPACU, Z. anal. Chcm, 104 (rg36) 28. 0 T. I. PIRTEA. Bul. clrinr. Sot. Rorraarzc, 39 (1937138) 83. 4 R. BERG, E. BECKER, Z. anaC. Clrem., I I?) (rg.10) I.

Rcqu lc 4 mars 1945