Etude de la précipitation des carbures et des ...csidoc.insa-lyon.fr/these/2005/courtois/08_chap3.pdf · réflexion correspondant aux précipités. C’est le cas dans les travaux

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Chapitre III. Etude statistique d’une population de précipités

90

Chapitre III. Croisement de méthodes de Microscopie en Transmission (HRTEM, CTEM, HAADF, EFTEM) appliquées à l’étude statistique d’une population précipitée

III.A DISTRIBUTION DE TAILLE DES PRECIPITES................................................................................ 91

III.A.1 COMPARAISON DE DIFFERENTES TECHNIQUES .................................................................................. 91 III.A.1.1 Problématique............................................................................................................................... 91 III.A.1.1 Présentation des techniques, taille des échantillons et résultats................................................... 93

III.A.1.1.1 Imagerie Haute Résolution ..................................................................................................................... 93 III.A.1.1.2 Imagerie Conventionnelle en champ sombre .......................................................................................... 94 III.A.1.1.3 Imagerie grand angle en champ sombre.................................................................................................. 94 III.A.1.1.4 Imagerie filtrée en énergie ...................................................................................................................... 95 III.A.1.1.5 Analyse d’image ..................................................................................................................................... 96 III.A.1.1.6 Taille de l’échantillonnage et résultats.................................................................................................... 96

III.A.1.2 CTEM versus les autres techniques............................................................................................. 101 III.A.1.3 Effet de projection ....................................................................................................................... 104

III.A.1.3.1 Comparaison des données HAADF et HRTEM.................................................................................... 104 III.A.1.3.2 Analyse et simulation de l’effet de projection....................................................................................... 104 III.A.1.3.3 Rapport d’élongation ............................................................................................................................ 107

III.A.2 DISTINCTION DE LA PRECIPITATION INTRAGRANULAIRE ET INTERGRANULAIRE.......................... 108 III.A.2.1 Distinction ‘in situ’ ..................................................................................................................... 108 III.A.2.2 Distinction post traitement .......................................................................................................... 110

III.A.3 CONCLUSION ET PRESCRIPTIONS ..................................................................................................... 114 III.B FRACTION VOLUMIQUE : EFTEM ET ESEM................................................................................ 115

III.B.1 METHODOLOGIE D’ESTIMATION DE LA FRACTION VOLUMIQUE ..................................................... 115 III.B.1.1 Détectabilité des précipités et représentativité statistique ......................................................... 115 III.B.1.2 Estimation de la fraction volumique ........................................................................................... 117

III.B.1.2.1 Mesure des volumes précipité et analysé .............................................................................................. 117 III.B.1.2.2 Distinction des types de précipitation ................................................................................................... 118

III.B.2 RESULTATS ET COMPARAISON AUX MESURES EXISTANTES ............................................................. 119 III.B.3 CONCLUSION ..................................................................................................................................... 120


91

Chapitre III. Croisement de méthodes de Microscopie en Transmission (HRTEM, CTEM, HAADF, EFTEM) à l’étude statistique d’une population précipitée

Le but de ce paragraphe est de présenter les différentes techniques en termes de champ d’observation, de précision sur la mesure des tailles des précipités et de rapidité à obtenir un échantillon statistique. Après avoir comparé et expliqué les résultats, nous analyserons, à l’aide de méthodes statistiques, la population de précipités observée (coulée notée 1567C revenue 30 minutes à 800°C).

III.A Distribution de Taille des précipités

III.A.1 Comparaison de différentes techniques

III.A.1.1 Problématique

♦ Du point de vue de la microscopie : comparer plusieurs méthodes de mesure Pour permettre une caractérisation quantitative de la précipitation à la fois en termes de taille et de fraction volumique, la microscopie électronique propose différentes techniques. La plupart des travaux effectués pour évaluer la taille moyenne des précipités sont réalisés grâce à l’analyse des clichés obtenus par microscopie électronique conventionnelle en mode champ sombre, les images étant obtenues en sélectionnant dans le cliché de diffraction une réflexion correspondant aux précipités. C’est le cas dans les travaux de Nicolas [NIC02] et Perrard [PER04]. C’est aussi la méthode classique qu’utilise l’IRSID pour caractériser un état de précipitation [BAR01]. Nous avons choisi de comparer les statistiques de taille issues de plusieurs techniques en ayant pour objectif de mettre au point une méthodologie de statistiques fiable, rapide et, si possible, commode à obtenir. Quatre techniques différentes ont été successivement testées sur lames minces et sur répliques : Imagerie Haute Résolution, Imagerie Filtrée, Imagerie Champ


92

Sombre Conventionnelle et Champ Sombre Annulaire à Grand Angle, et cela, sur une même population de précipités contenus dans la nuance notée 1567C traitée 30 minutes à 800°C1.

♦ Du point de vue de la précipitation : représentativité des données L’obtention d’un échantillon de données représentatives de la population dont elles sont issues demeure le point délicat de la méthode. D’une part, il faut collecter les données en nombre suffisant pour pouvoir déterminer les paramètres de la loi que suit l’ensemble de la population. D’autre part, les points de mesure doivent être choisis de façon aléatoire dans le matériau pour ne pas introduire un biais lié à des variations locales de l’état de précipitation. Par ailleurs, le choix de la variable représentative de la taille des précipités n’est pas anodin. La précipitation que nous observons présente une morphologie relativement homogène. On peut modéliser la forme des précipités par des ellipsoïdes de révolution de rapport d’élongation élevés (entre 2 et 5)2. Ainsi dans le plan de projection de la lame mince ou de la réplique, les deux distances caractéristiques que nous sommes capables de mesurer par analyse d’image sont H et h, distances projetées dépendant de L et l qui sont les dimensions du précipité en forme d’ellipse (voir figure III-fig. 1).

III-fig. 1 : Projection des précipités dans le plan

♦ Effet de projection lié au mode de préparation : choix d’un paramètre pertinent à mesurer En fonction du mode de préparation et de la technique d’observation utilisée, H et h peuvent être égales à L et l. C’est le cas de l’observation de lames minces orientées dans la direction (001)Fe en champ sombre en microscopie conventionnelle (CTEM) et en champ clair en microscopie Haute Résolution (HRTEM). En revanche, les autres techniques employées ont nécessité l’utilisation des répliques d’extraction ou bien des lames minces non orientées dans une direction privilégiée, c’est le cas de l’imagerie champ sombre annulaire (HAADF) et de l’imagerie filtrée (EFTEM). Lors de la préparation des répliques, l’étape de déchaussement des précipités précédant le dépôt de la réplique introduit la projection, dans son plan, de précipités qui étaient initialement répartis dans un volume. Cela induit un effet de projection qu’il faut prendre en compte lors des traitements ultérieurs à l’observation. De plus, les précipités proviennent de grains orientés ‘au hasard’ les uns par rapport aux autres. Si, dans un grain, les précipités ont une relation d’orientation de Baker Nutting avec la matrice de fer, entre deux grains, les précipités n’auront pas de relation particulière. Et par conséquent, dans le cas des répliques, l’effet de projection induit la perte de la relation 1 la composition est donnée au paragrapheI.B.4.1. 2 voir chapitre II.

Précipités

Réplique

Projection dans le plan

l

L

L

H h


93

d’orientation intragranulaire entre les précipités. Ils sont donc attendus orientés au hasard sur la réplique. Chaque précipité sera caractérisé par le rapport L/l. L’imagerie HAADF et EFTEM sur réplique permettent d’en mesurer le rapport (H/h) avec :

− H = grande dimension projetée = L (en raison de la symétrie de révolution de la lentille)

− h = petite dimension projetée. Elle dépend de L et l. Ainsi, dans tous les cas, la grande distance mesurée par analyse d’image représente la variable L caractéristique de la taille des précipités. C’est donc cette variable que nous allons utiliser pour comparer les résultats issus des diverses techniques d’observation de MET. Les cinq méthodes d’imagerie employées ont été appliquées sur des préparations (lames minces ou répliques) différentes et pour chacune, nous avons pris soin de travailler sur plusieurs grains. Les échantillons obtenus à partir de l’analyse d’images peuvent donc être considérés comme indépendants, ce qui nous autorise à les comparer et à leur appliquer des tests statistiques.

III.A.1.1 Présentation des techniques, taille des échantillons et résultats

III.A.1.1.1 Imagerie Haute Résolution La caractérisation la plus fiable possible de la taille des particules est obtenue en observant directement par microscopie Haute Résolution3 sur lame mince orientée dans la direction (001)Fe, les précipités qui présentent eux même une relation d’orientation de type Baker et Nutting avec la matrice de fer4. Les distances observées sont donc les distances vraies L et l et la précision de la mesure, au pixel près, peut atteindre 0.2 à 0.3 nm. Malheureusement, le champ d’observation est faible, même avec un grandissement de 200K et en utilisant les moirés que produisent les précipités dans la matrice de fer orientée, les images représentent un peu moins de 0.01µm² observés, et surtout le temps nécessaire pour réaliser les observations est considérable si l’on veut obtenir un échantillon représentatif de la population à caractériser. Les observations ont été réalisées en différentes zones de la lame mince, pour changer de grain et les précipités observés ont été sélectionnés au hasard. Mais avec un effectif de 36 particules analysées, l’échantillon prélevé ne suffit pas à décrire précisément la population dont est issue la variable L. Les données issues de l’analyse d’images HR serviront donc à titre indicatif pour situer la taille moyenne de L.

III-fig. 2 : Image HR d’une série des précipités à proximités d’un joint de grain.

3 Notée HR ou HRTEM pour ce chapitre. La technique est présentée dans paragraphe I.B.2.2.2.b. 4 Voir paragraphe II.B.2.

Joint de grain

Moirés deprécipités


94

III.A.1.1.2 Imagerie Conventionnelle en champ sombre La microscopie conventionnelle en champ sombre sur lame mince (notée CTEM pour ce chapitre) présente, en revanche, un champ d’observation beaucoup plus grand (environ 0.1 µm² à 50K) et la même capacité d’observer les précipités orientés dans la matrice de fer donc de mesurer par l’analyse d’image les distances ‘vraies’ L et l. En raison de la nature du contraste (i.e. contraste de diffraction) on peut estimer la précision des mesures à environ 1 nm. En numérisant à 2000 dpi les négatifs pris à 50K, on obtient une « résolution numérique » de 0.25 nm par pixel, ce qui ne limite pas la précision intrinsèque. Par ailleurs, la présence d’oxyde de fer à la surface de la lame introduit dans le cliché de diffraction une tâche supplémentaire entre les tâches de type <110>Fe. Or la technique consiste à sélectionner sur le cliché de diffraction, avec un diaphragme de petite taille, une tâche de type <111> correspondant au carbure de niobium (voir figure III-fig. 3). La mise en œuvre expérimentale est donc rendue délicate par la présence résiduelle de ces tâches d’oxyde, mais aussi par le fait que les tâches du fer sont plus intenses que celles du carbure et que la distance séparant ces taches est faible (0.18 nm). Il est possible d’améliorer ces conditions de travail en se plaçant en conditions 2-ondes [PER04a].

III-fig. 3 : A gauche, illustration de la technique champ sombre conventionnel en diffraction (coupe [100]Fe). A droite image champ sombre de grandissement 30K illustrant des précipités vraisemblablement alignés sur une dislocation.

La CTEM permet dans ces conditions d’extraire un échantillon conséquent de données. A près avoir obtenu un effectif de 607 individus, il nous a été possible de caractériser la loi qui décrit le mieux la population dont est issu l’échantillon.

Rappelons que les observations HRTEM et CTEM sont réalisées sur lame mince orientée. Par conséquent, les dimensions des précipités observés sont vraies. En revanche, les techniques qui suivent ont utilisé des répliques comme support des précipités. La petite dimension mesurée sur les images de précipités est donc soumise à des effets de projection. Nous aborderons les conséquences de ce point dans la deuxième partie de ce paragraphe.

III.A.1.1.3 Imagerie grand angle en champ sombre La technique d’imagerie champ sombre annulaire (HAADF) présente deux avantages majeurs par rapports aux autres techniques.

- D’une part, le contraste de précipités de type carbo-nitrure de niobium sur répliques est élevé (rappelons que l’intensité varie grosso modo en Z2-cf. 1.B.2.2.2.c), et les particules sont plus sûrement visualisées qu’en MET conventionnelle (voir figure III-fig. 4).

0.18 nm

(0,1,1)Fer

Oxyde

(-1,1,1)NbC (1,-1,1)NbC

(0,-1,1)Fer

Position du diaphragme


95

- D’autre part, ces observations sont rapides et commodes à réaliser, l’image acquise sur le détecteur annulaire étant directement « numérisée » du fait du balayage du faisceau en mode STEM.

La précision de l’analyse d’image est comprise entre 0.2 et 0.6 nm, selon les grandissements adoptés dans notre travail. La plus petite particule observée sur nos échantillons avec cette technique présente un diamètre L proche de 2.5 nm. En raison de sa commodité d’usage et de son large champ d’observation, l’imagerie HAADF apparaît toute indiquée pour la réalisation de statistiques de taille. Plus de 1500 précipités ont été analysés à partir d’une soixantaine d’images.

III-fig. 4 : a) Image HAADF sur réplique de précipités NbC : quatre précipités sont visibles en raison de leur nature chimique différente de celle de la réplique en alumine AlOx ; b) Image Conventionnelle de la même zone : deux précipités sur quatre ne sont pas en condition de diffraction et sont donc indiscernables.

III.A.1.1.4 Imagerie filtrée en énergie L’imagerie filtrée (EFTEM) peut être réalisée aussi bien sur réplique que sur lame mince. Le champ d’observation correspond à celui de la microscopie conventionnelle. Les grandissements typiquement utilisés sont situés entre 15K et 30K et les images sont directement acquises sur une caméra Slow-Scan CCD. La précision de la mesure est comprise entre 0.5 et 1 nm. Les observations sur réplique ont été réalisées afin de départager les trois techniques précédemment exposées. Sur lame mince, la possibilité d’acquérir, en même temps que l’image filtrée, une cartographie de l’épaisseur permet d’estimer la fraction volumique précipitée5.

III-fig. 5 : Cartographie du niobium (image EFTEM) sur réplique AlOx de précipités NbC.

La technique EFTEM permet d’acquérir un nombre moyen de données en un temps court. Entre 100 et 200 précipités ont été analysés par technique. 5 Nous traiterons ce point dans la partie III.B.

50 nm50 nm50 nm

TEM TEM ConventionnelleConventionnelle

TEM TEM ConventionnelleConventionnelle-a- HAADF -b-

100 nm


96

III.A.1.1.5 Analyse d’image Sur chacun des clichés obtenus par les différentes techniques précédemment évoquées, l’image des précipités a été précisément analysée. Pour les observations conduites en microscopie conventionnelle, les images sont enregistrées sur des négatifs. Le grandissement est choisi entre 37K et 50K pour limiter le temps de pause du champ sombre, afin d’éviter que la dérive de l’échantillon ne fausse l’image des précipités. Le temps de pose est par ailleurs ajusté pour que les précipités ne soient pas « surexposés ». Les négatifs sont ensuite numérisés à haute résolution (2000 DPI). Les images numériques sont ensuite analysées à l’aide d’un logiciel d’analyse d’images « maison » spécialement conçu pour ajuster une ellipse, redimensionnable et repositionnable, de dimensions H et h sur les précipités manuellement détourés (figure III-fig. 6). Le contraste obtenu ne permet, en effet, généralement pas d’utiliser un outil de seuillage automatique.

III-fig. 6 : Exemple de seuillage manuel des particules sur une image HAADF.

De ces mesures nous pouvons déduire H=L, seule distance caractéristique de la particule qui n’est pas affectée par l’effet de projection induit par le mode de préparation des répliques. C’est avec cette dimension que nous allons comparer les diverses techniques présentées.

III.A.1.1.6 Taille de l’échantillonnage et résultats

♦ Synthèse des résultats La distributions de taille de précipités observée avec la technique HAADF suit une loi log-normale, c'est-à-dire que Log(L) suit une loi normale. En effet, la fonction de répartition expérimentale a été déterminée comme étant, pour L donné, la proportion de précipités de taille inférieure ou égale à L (voir figure III-fig. 7, à gauche). Le test de la droite de Henry6 montre qu’avec une échelle gausso-arithmétique, le log de la fonction de répartition suit à peu près une droite (à droite, figure III-fig. 7). On peut donc considérer que la taille des précipités suit la loi log-normale de maximum 18.6 nm.

6 Test classique utilisé en statistiques pour évaluer la normalité d’un loi.


97

III-fig. 7 : A gauche : Fonction de répartition de la loi log-normale décrivant L (nm). A droite : Droite de Henry, test visuel qui permet de montrer que la loi qui décrit le mieux la population observée est proche d’une loi log normale. Le test de normalité a été réalisé pour chacune des cinq distributions expérimentales obtenues par les cinq techniques à comparer. Pour pouvoir comparer les distributions et utiliser plus commodément les tests statistiques spécifiques de la loi normale, nous allons comparer Log(L). La figure III-fig. 8 regroupe les histogrammes de taille en Log(L) des 5 échantillons extraits de la population des carbures de niobium précipités dans la coulée 1567C recuite 30 minutes à 800°C.

III-fig. 8 : Histogrammes de taille des échantillons référencées par technique : étude de Log(L). La courbe en gris tracée pour chacun est la loi normale qui décrit le mieux l’échantillon analysé. EFTEM (1) renvoie aux observations sur réplique et EFTEM (2) aux observations sur lame mince.

Loi Log-normale

L (nm) {CTEM}

fonc

tion

de r

épar

titio

n

0 10 20 30 40 500

0.2

0.4

0.6

0.8

1

Droite de Henry (loi log normale)

L (nm) {CTEM}

pour

cent

age

cum

ulé

1 10 1000.1

15

2050809599

99.9

CTEM

Log(L) (nm)

Eff

ectif

s

0 0.4 0.8 1.2 1.6 2 2.40

20

40

60

80

100

120

HRTEM

Log(L) (nm)

Eff

ectif

s

0 0.4 0.8 1.2 1.6 2 2.4 2.80

2

4

6

8

10

HAADF

Log(L) (nm)

Eff

ectif

s

0 0.4 0.8 1.2 1.6 2 2.40

50

100

150

200

250

300

350

EFTEM (1)

Log(L) (nm)

Eff

ectif

s

0 0.4 0.8 1.2 1.6 2 2.40

4

8

12

16

20

24

28

EFTEM (2)

Log(L) (nm)

Eff

ectif

s

0 0.4 0.8 1.2 1.6 2 2.40

10

20

30

40

50


98

Le tableau III-Tab. 1 présente la valeur moyenne de L estimée pour chacune des techniques adoptées. Type d’observation CTEM HRTEM HAADF EFTEM (1) EFTEM (2) Effectif 607 36 1538 113 193 Minimum de L (nm) 1.51 2.12 2.52 5.69 4.68 Maximum de L (nm) 40.14 61.58 112.81 98.13 109.20 <L> (nm) 10.26 22.84 21.63 22.18 22.43 Mode7 de L (nm) 8.7 20.8 18.6 19.2 19.1 <Log(L)> (nm) 0.94 1.32 1.27 1.28 1.28 Variance 0.069 0.034 0.057 0.052 0.057 Ecart type s (nm) 0.26 0.18 0.24 0.23 0.24 Erreur Type8 (nm) 0.010 0.041 0.006 0.023 0.017

III-Tab. 1 : Résultats associés à la valeur moyenne L pour les 5 techniques testées de microscopie. EFTEM (1) renvoie aux observations sur réplique et EFTEM (2) aux observations sur lame mince.

Pour analyser un échantillon on travaille le plus souvent sur sa moyenne arithmétique. Cependant, dans le cas présent, les distributions analysées suivent des lois log-normales et l’analyse comparative des données ne peut se faire que sur le Log(L), qui n’est malheureusement pas une distance physique représentative de la taille des précipités observés. Pour cela il faut revenir à L. Or la loi log-normale présente une différence entre le maximum de la distribution de L (qui correspond numériquement, à l’exponentielle de la moyenne arithmétique de Log(L) et géométriquement, au maximum de la loi normale que suivent les valeurs Log(L)) et la moyenne arithmétique de L. Le paramètre le plus caractéristique de la distribution demeure le maximum de la distribution L. L’écart entre les valeurs <L> et le maximum de la distribution de L n’excède pas 10% de la valeur moyenne de L (tableau III-Tab. 1) ; il est donc raisonnable de choisir la moyenne arithmétique de L comme paramètre de travail caractéristique de la population étudiée.

♦ Taille des échantillons Pour chaque effectif des mesures réalisées, il a été estimé l’intervalle de confiance sur la moyenne µ de la loi normale décrivant l’échantillon analysé. Cela revient à estimer la précision avec laquelle est connue la moyenne de l’échantillon (voir tableau III-Tab. 2). Pour chaque échantillon,

la variable ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

−−

1nsx µ suit une loi normale de variance inconnue, où x représente la

moyenne arithmétique de l’échantillon prélevé, µ représente la moyenne de la population analysée et s sa variance.

et la probabilité est 95.01 00 =⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛≤

−−≤−Ρ zns

xz µ

où z0 est tabulé pour la loi normale en fonction du niveau de confiance accordé.

CTEM HRTEM HAADF EFTEM (1) EFTEM (2) Effectif des mesures 607 36 1538 113 193 Erreur sur µ(L) (nm) +/- 1.0 +/- 3.3 +/- 0.6 +/- 2.1 +/- 1.7

III-Tab. 2 : Tableau des effectif s et estimation de l’erreur commise sur la moyenne de L

7 Maximum de la distribution L. 8 L’erreur type est définit comme le rapport entre l’écart type et la racine carrée de l’effectif de l’échantillon considéré.


99

Et l’effectif minimum de chaque échantillon nécessaire pour estimer la moyenne de la population Log(L), avec un intervalle de confiance de +/- 0.05 (i.e. une erreur de +/- 2.7 nm commise sur la moyenne de L), a été évalué pour chaque méthode (voir tableau III-Tab. 3).

CTEM HRTEM HAADF EFTEM (1) EFTEM (2) Effectif minimum 109 52 90 82 89

Effectif des mesures 607 36 1538 113 193

III-Tab. 3 : Tableau des effectif s et estimation de leur taille minimum

Pour évaluer la valeur moyenne de L avec une précision de +/- 2.7 nm, aucun effectif des mesures n’est inférieur à l’effectif minimum nécessaire estimé excepté pour la méthode HRTEM, pour laquelle la moyenne est estimée avec une précision de +/- 3.3 nm.

Notons que pour obtenir la même précision pour la méthode HRTEM que pour la méthode CTEM, il faudrait prélever un effectif de 310 valeurs pour la méthode HRTEM.

♦ Comparaison des résultats Nous avons montré que les effectifs des échantillons étaient suffisants pour permettre une estimation de la moyenne de la population avec moins de 5% d’erreur. Cette estimation permet d’encadrer la moyenne de la distribution log(L) par un intervalle de confiance. Le tableau III-Tab. 4 présente les résultats. L’intervalle de confiance pour le maximum de la distribution L est obtenu en prenant l’exponentielle des valeurs caractéristiques de la distribution log(L). Type d’observation CTEM HRTEM HAADF EFTEM (1) EFTEM (2) Effectif 607 36 1538 113 193 <Log(L)> (nm) 0.94 1.32 1.27 1.28 1.28

Valeur haute 0.96 1.38 1.28 1.32 1.32 Intervalle de confiance autour de la moyenne de log (L) (nm) Valeur basse 0.92 1.26 1.26 1.24 1.25 Maximum de la distribution L (nm) 8.7 20.8 18.6 19.2 19.1

Valeur haute 9.121 23.873 19.156 21.146 20.683 Intervalle de confiance autour du maximum de la distribution L (nm) Valeur basse 8.281 18.170 18.130 17.423 17.721

III-Tab. 4 : Intervalle de confiance autour de la moyenne de log (L) et du maximum de la distribution L.

Le maximum de la distribution L présente une différence flagrante entre les données issues de l’imagerie HR, HAADF, EFTEM et les données issues de la microscopie conventionnelle CTEM. La grande distance moyenne mesurée sur des précipités imagés en condition de diffraction dans une lame mince par CTEM, proche de 10 nm, est environ deux fois plus petite que celle mesurée par microscopie haute résolution (figure III-fig. 9). Les autres techniques présentent toutes une valeur moyenne de L proche de 20 nm.


100

III-fig. 9 : Valeur moyenne de L pour les 5 techniques testées.

L’analyse de la variance9 montre qu’il y a une différence statistiquement significative entre les moyennes des 5 types d’observation au niveau de confiance de 95.0%. Pour déterminer quelles méthodes sont significativement différentes les unes des autres, nous avons appliqué le test de Fisher Snédécor10 qui compare les variances obtenues de deux façons différentes. La première consiste à grouper toutes les méthodes en un seul échantillon et à en calculer la variance globale. La seconde se borne à comparer les variances entre les groupes. La comparaison s’effectue au moyen d’un test d’hypothèse sur un facteur préalablement choisi. Ici nous avons adopté le facteur ‘méthode’ et l’hypothèse testée était :

« Les 5 méthodes mesurent de la même façon la population précipitée. ». La probabilité que cette hypothèse soit vraie est de 7.32.10-159, l’hypothèse est donc rejetée. La deuxième hypothèse testée est: « Les 4 méthodes HRTEM, HAADF, EFTEM (1) et (2) extraient des échantillons de la même population » La probabilité que les 4 méthodes HRTEM, HAADF, EFTEM (1) et (2) extraient des échantillons de la même population est 57%. Ce qui ne permet pas de rejeter cette hypothèse. On conclut donc que HRTEM, HAADF et EFTEM (1) et (2) donnent le même L moyen alors que CTEM donne une valeur différente. Cette méthode est donc à écarter. Enfin, la dernière hypothèse testée concernait les 3 dernières méthodes. Elles présentent un accord excellent avec une probabilité de 72% de mesurer des échantillons de la même population. Remarquons que la distribution obtenue par la méthode HRTEM présente un mode très piqué à la position du centre de la loi normale qui décrit la distribution log(L) (figure III-fig. 10). Le nombre d’échantillon prélevé, quoique suffisant pour approcher la moyenne arithmétique de la moyenne de la population à moins de 5%, n’est pas très élevé et cela se ressent dans l’encadrement de la moyenne qui est à +/- 3 nm près. Les bords de la distribution ne sont pas étalés et la valeur minimale observée pour L est supérieure à celle obtenue par la méthode CTEM. Cependant, par les caractéristiques intrinsèques à sa démarche, cette méthode est, de loin, la méthode qui mesure la population L avec le plus de précision.

III-fig. 10 : Distribution HRTEM

9 Données récapitulées dans le tableau III-Tab. 1. 10 Test classiquement utilisé en statistiques.

Moyennes et intervalles à 95.0 % LSD (données intragranulair

L m

oyen

(nm

)

CTEM HR HAADF EFTEM 1 EFTEM 29

12

15

18

21

24

27

HRTEM

Log(L) (nm)

Eff

ectif

s

0 0.4 0.8 1.2 1.6 2 2.4 2.80

2

4

6

8

10


101

Pour résumer, l’échantillonnage réalisé par les méthodes HAADF, HRTEM et EFTEM permet de décrire de manière similaire la taille de la population de précipités. En revanche, la méthode CTEM fournit un échantillon qui présente un biais par rapport aux autres méthodes.

III.A.1.2 CTEM versus les autres techniques Les observations CTEM ayant été conduites avec rigueur dans le cadre expérimental adapté, nous nous sommes interrogés sur les raisons qui pourraient conduire cette technique à ne ‘voir’ qu’une partie de la population étudiée.

♦ Effet du relâchement des conditions de Laue et de la courbure des lames minces Pour expliquer ce phénomène, revenons au principe de base de cette technique. D’une part, les précipités présentent un contraste de diffraction lorsque la sphère d’Ewald coupe une des taches de diffraction associées aux précipités. D’autre part, plus le précipité est petit, plus les taches de diffraction qui lui sont associées dans le réseau réciproque seront allongées, et donc plus il y a de chances que la sphère d’Ewald croise ladite tache, même si une légère désorientation du cristal introduit un angle θ entre le plan du réseau réciproque et le faisceau d’électrons incidents (illustré figure III-fig. 11).

III-fig. 11 : Schéma de principe de la diffraction électronique de petits précipités.

Un rapide calcul nous permet de montrer que pour un précipité de diamètre moyen 16 nm, l’angle de désorientation θ au-delà duquel la tâche de diffraction du précipité ne croisera plus la sphère d’Ewald est de 0.8°. Les valeurs maximales de désorientation θ admissibles en fonction du diamètre moyen des carbures, regroupées dans le tableau de la figure III-fig. 12, décroissent selon une loi de puissance d’équation 129.117 −×= Hθ .


102

H = 16 nm, diamètre du précipité. h ~ 2/H = 1/8, demi hauteur de la tâche de diffraction. D200NbC= 2.3 Å Tan(θ)= h/D donc θ ~ h/D=0.8°

H 7 nm 16 nm 30 nm 50 nm

θ 1.88° 0.8° 0.4° 0.2°

III-fig. 12 : Estimation de la désorientation suffisant à perdre le contraste de diffraction d’un carbure de niobium en fonction du diamètre moyen.

Or, compte tenu de la courbure incontournable des lames minces en bords de trou, nous avons souvent constaté des désorientations angulaires de l’ordre de 1 à 2 fois « g110-Fe » (centre de la zone de Laue) et correspondant à un angle 2θB~0.46°, ce qui à 200 kV correspond à θ voisin de 0.5°~1°. D’après le tableau de valeurs dans la figure III-fig. 12, les gros précipités risquent alors d’être invisibles pour de telles désorientations.

♦ Mise en évidence expérimentale Nous avons pu expérimentalement mettre en évidence qu’une rotation de moins de 1° autour de l’axe de tilt conduit, dans une même zone, à l’extinction de certains précipités et à l’apparition conjointe de gros précipités sur l’image champ sombre. La figure III-fig. 13a) présente l’image en champ clair d’une zone au bord du trou. La morphologie adoptée par les franges de Bragg montre que le bord de la lame est tordu et que les zones qui entourent ce bord de lame sont très désorientées les unes par rapport aux autres. La zone encadrée à l’intérieure de l’image a été agrandie. Les images en champ sombre de la figure III-fig. 13b) et c) correspondent à cette zone, orientée dans la direction [100] du fer, mais tournée de +/-0.5° autour de l’axe de tilt. On peut constater que l’effet de cette rotation n’est conservatif que pour les précipités qui ont été entourés. Une grosse partie des précipités observés sur l’image b) n’apparaissent plus sur l’image c). En revanche, l’image c) contient des précipités qui n’étaient pas en condition d’imagerie dans l’image b). Le phénomène est particulièrement spectaculaire pour le précipité situé en bas à droite de l’image c) et dont la taille moyenne est environ deux fois plus élevée que celle des autres précipités de la zone.

200 NbC D

h

θ

θ


103

III-fig. 13 : analyse de précipités en METC. a) vue générale en champ clair de la zone d’observation ; b-c) : agrandissements en champ sombre [111]C.F.C. de la zone analysée, respectivement en axe de zone [001]Fe (b) et après inclinaison de 0.5° (c).

trou

GGrraaiinn 22 GGrraaiinn 11 -a-

-b- -c-

[0-11]Fe

[011]Fe

300 nm


104

♦ Conclusion Il est donc tout à fait probable qu’en travaillant systématiquement pour réaliser une statistique de taille (ici plus de 50 images pour 600 précipités observés) ce phénomène de désorientation induise ponctuellement mais régulièrement la perte de contraste des précipités les plus gros sur l’image et conduise à sous estimer la taille moyenne des précipités. La forme de la distribution laisse à penser qu’il manque des données pour les valeurs de log(L) supérieures à 1.2. La distribution ne suit pas correctement la loi normale centrée sur LogL = 0 .9 (équivalent d’une valeur moyenne L de l’ordre de 8 nm).

III-fig. 14 : Distribution CTEM

III.A.1.3 Effet de projection

III.A.1.3.1 Comparaison des données HAADF et HRTEM Nous avons montré précédemment, à l’aide du test de Fisher Snédécor, que les échantillons HRTEM et HAADF ne présentaient pas de différence statistiquement significative. Si l’erreur type associée à la moyenne de Log(L) obtenue à partir des résultats issus de la méthode HRTEM est un peu élevée – ε = 0.041 pour <LogL>=1.32– et signale ainsi que l’effectif de cet échantillon est proche de sa valeur limite inférieure acceptable, la moyenne L de l’échantillon obtenu par analyse HAADF est sensiblement égale à la moyenne L de HRTEM et son erreur type est bien meilleure (ε = 0.006 pour <LogL>=1.27). La variable L de la méthode HAADF suit la loi log-normale (voir figure III-fig. 15) de maximum 18.6 nm.

III-fig. 15 : Distribution de L (nm) déterminée par imagerie HAADF.

Nous utiliserons donc les données HAADF pour caractériser la population de précipités analysés.

III.A.1.3.2 Analyse et simulation de l’effet de projection La seule variable qui n’est pas affectée par l’effet de projection introduit par la préparation sur réplique est la distance L des précipités. Cependant, cette distance ne suffit

CTEM

Log(L) (nm)

Eff

ectif

s

0 0.4 0.8 1.2 1.6 2 2.40

20

40

60

80

100

120

HAADF

L (nm)

Eff

ectif

s

0 20 40 60 80 1000

100

200

300

400

500

600


105

pas à caractériser la population de précipités et il est nécessaire de prendre aussi en compte la petite distance. Les données extraites par microscopie en transmission sont utiles pour simuler le rayon moyen des précipités obtenu par diffusion des neutrons à petits angles (SANS) [PER04b]. Couramment, le paramètre retenu est le rayon de Feyret, défini comme la moitié de la moyenne de la grande et de la petite distance de l’ellipse approchant l’image projetée des précipités. Or pour les données issues de l’imagerie HAADF, la petite distance de l’ellipse est irrémédiablement perdue par la projection des précipités dans un plan, phénomène lié au mode de préparation de l’échantillon, et la projection de l’image des précipités, phénomène lié à l’observation en microscopie électronique. On peut considérer que cet effet de projection est anisotrope et aléatoire. Ces phénomènes de projection sont largement connus et ont été étudiés par Hilliard sur lame mince [HIL62], de Hoff [HOF62], Cahn et Nutting sur répliques [CAH59], pour ne citer que les travaux les plus connus. Plusieurs solutions analytiques du premier ordre ont été proposées, le plus souvent, basées sur la méthode de Saltykov [SAL58]. La plupart de ces travaux montrent que les conséquences de l’effet de projection sur la distribution sont d’augmenter la position de l’abscisse de son maximum et d’augmenter légèrement sa largeur à mi hauteur. Il est possible pour un rapport L/l connu de reconstituer la distribution adoptée par h, projection au hasard de la distance l dans le plan. Compte tenu de la forme spécifique des précipités en ‘lentille’, deux cas sont à considérer (III-fig. 16) :

♦ Pour les faibles angles d’inclinaison θ : h ≈ lcosθ θ ≤ θ min ≈ atan[2 l / L]

La petite dimension projetée h est essentiellement sensible à l’épaisseur l du précipité.

♦ Pour les forts angles d’inclinaison θ : h ≈ Lsinθ θ > θ min

La petite dimension projetée h est essentiellement sensible au diamètre L du précipité.

III-fig. 16 : Projection d’une lentille dans un plan, deux cas pour la petite distance.

Pour une série de rapports L/l fixés, 1000 projections « numériques » ont été réalisées aléatoirement et <h>, la valeur moyenne de h, ainsi que <H/h>, le rapport moyen H/h, ont été

L

l h ≈ L sin(θ)

θ

Cas 1 Cas 2

θ > θmin

θ ≤ θmin ≈ atan[2 l / L]

L

l h ≈ l cos(θ)

θ


106

estimés grâce à un code écrit à cet effet, qui tient compte des deux cas de projection. La courbe de calibration ainsi obtenue est présentée dans la figure III-fig. 17.

III-fig. 17 : Courbe de calibration <H/h> en fonction de L/l. Notons que H/[hmoyen] est très différent de [H/h]moyen.

Ainsi, la mesure par HAADF (sur répliques) du rapport (H/h) moyen permet, grâce à la courbe de calibration:

2402.15645.0 +⎟⎠⎞

⎜⎝⎛×=

lLLn

lL

moyen

de déterminer (L / l )‘moyen’:

⎟⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛ −=

5645.0

2402.1exp moyen

moyen

hH

lL

Pour chaque précipité analysé sur les images HAADF, les deux distance H et h ont été mesurées. Ainsi, on estime <H/h>=1.91 avec une erreur type de 2.10-3. A partir de la courbe de calibration, le rapport d’élongation moyen <L/l>calibrée associé vaut 3.26 connu à 0.1 près.

y = 0.5645Ln(x) + 1.2402R2 = 0.969

0

0.

1

1.

2

2.

3

3.

4

0 5 10 15 20 2 30 3

H/[hmoyen] en fonction de L / l

(H/h)moyen

L / l

(H/h)moyen en fonction de L / l (1000 particules)


107

III.A.1.3.3 Rapport d’élongation Pour les données issues de l’imagerie HRTEM en axe de zone [100]Fe, les deux distances mesurées sur les précipités sont exactement L et l pour les précipités « lentilles » vus sur la tranche. Bien que l’effectif observé soit peu élevé, nous avons déjà montré qu’il est représentatif de la population analysée. L’analyse de la variable L/l montre qu’elle suit une loi log-normale (figure III-fig. 18) et sa moyenne <L/l>HRTEM est 3.42 avec une erreur type de 0.06.

III-fig. 18 : Distribution des données L/l issues de l’analyse d’images HRTEM

Comparée à la valeur <L/l>calibrée obtenue à partir des données HAADF et de la courbe de calibration, les valeurs sont sensiblement les mêmes. En tout cas, l’écart de 0.16 entre les deux valeurs <L/l>calibrée et <L/l>HRTEM est négligeable devant l’incertitude inhérente aux mesures en HRTEM. De plus, la variation du rayon de Feyret (L+l)/4 avec L/l a été observée autour de la valeur <L/l> = 3.5 (figure III-fig. 19). L’écart sur le rayon de Feyret associé à une population de rapport L/l = 2 et une population de rapport L/l = 5 est de 1 nm autour de la valeur moyenne 7 nm. Cet écart étant de l’ordre de la précision expérimentale des mesures, le fait d’imposer le rapport d’élongation dans la gamme L/l=3 ne dégrade pas la qualité des résultats. En fixant le rapport d’élongation des précipités à 3.3, on peut ainsi espérer reconstruire une distribution de l (nm) qui ne soit pas trop loin de la réalité, à partir de la distribution des L (nm) mesurée par analyse d’images HAADF.

III-fig. 19 : Variation du rayon de Feyret avec <L/l>

Répartition de L/l

L/l

Eff

ectif

s

0 2 4 6 8 100

2

4

6

8

10

Loi Log-normale

L/l

Eff

ectif

s0 2 4 6 8 10

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

2 2.5 3 3.5 4 4.5 5

Moyennes et intervalles à 95.0% LSD

L/l

6.3

6.7

7.1

7.5

7.9

8.3

Moy

enne


108

III.A.2 Distinction de la précipitation Intragranulaire et Intergranulaire

III.A.2.1 Distinction ‘in situ’ Les coefficients de diffusion du niobium et du carbone dans le joint de grain sont très différents de ceux dans le grain et les cinétiques de précipitation n’obéissent pas aux mêmes règles. Pour cette raison, on s’attend à ce que les distributions de taille des précipités soient différentes. Nous avons donc été attentifs à séparer les populations de précipités intragranulaires des populations intergranulaires pour chaque analyse d’image. La précipitation identifiée aux joints de grain, et analysée par quatre techniques différentes d’imagerie (CTEM, HAADF et EFTEM (1) et (2)) présente effectivement une taille moyenne pour L plus élevée que dans le cas des précipités localisés à l’intérieur les grains (voir figure III-fig. 20). Avant d’utiliser les données HAADF pour caractériser la taille des précipités inter- et intragranulaires, intéressons nous à la comparaison des différentes techniques pour caractériser la précipitation intergranulaire.

III-fig. 20 : Description des statistiques ; comparaison des variables L pour les populations de précipités intragranulaires et intergranulaires. La lecture d’une boite à moustache est expliquée dans l’annexe 2.

Le tableau III-Tab. 5 présente les résultats issus des mesures de L sur la précipitation intergranulaire.

Type d’observation CTEM HAADF EFTEM (1) EFTEM (2) Effectif 142 369 97 57 Minimum de L (nm) 2.5 5.0 7.72 6.5 Maximum de L (nm) 48.96 174.11 89.34 57.42 <L> (nm) 14.90 27.34 28.73 27.82 <Log(L)> (nm) 1.10 1.37 1.38 1.40 Variance 0.068 0.056 0.062 0.044 Ecart type (nm) 0.260 0.237 0.249 0.209 Erreur type (nm) 0.02 0.01 0.02 0.03

III-Tab. 5 : Résultats associés à la valeur moyenne L pour les 5 techniques testées de microscopie.

De la même façon qu’au paragraphe précédent, on peut montrer qu’il y a une différence statistiquement significative entre les données issues de l’imagerie CTEM et les

Boîte à moustaches (données intragranulaires)

L (nm)

CTEM

HR

HAADF

EFTEM 1

EFTEM 2

0 20 40 60 80 100

Boîtes à moustaches (données intergranulaire

L (nm)

CTEM

HAADF

EFTEM 1

EFTEM 2

0 20 40 60 80 100


109

autres techniques. Sur la base des conclusions de l’analyse comparative que nous avons effectuée dans le premier paragraphe de ce chapitre, nous utiliserons les données HAADF pour décrire la précipitation intergranulaire. A première vue, on pourrait douter que l’imagerie HAADF sur réplique puisse discerner la précipitation inter- et intragranulaire, puisque la localisation des précipités dans la matrice est perdue. En fait, l’expérience montre qu’au premier ordre, ceci n’est pas vrai (voir figure III-fig. 21). Nous reviendrons plus finement au paragraphe suivant sur les effets de « mélange » des populations inter- et intragranulaires.

III-fig. 21 : Image HAADF d’une réplique en alumine illustrant la répartition inter- et intragranulaire des précipités de carbonitrure de niobium.

Le rapport L/l, pour la précipitation intergranulaire, n’a pas été observé en HRTEM mais on dispose du rapport corrigé par la courbe de calibration à partir de <H/h> donné par les mesures HAADF pour la précipitation intragranulaire. Dans le cas présent, <L/l>calibré est de l’ordre de 2.5. Puisque les précipités intergranulaires et intragranulaires obéissent à des cinétiques de précipitation différentes, il n’y a pas de raison pour que les rapports moyens L/l soient équivalents. Cependant si l’on compare ce rapport <L/l>calibré intergranulaire (rapport égal à 2.5) au rapport <L/l>calibré intragranulaire (rapport égal à 3.3), et compte tenu de l’influence négligeable de celui-ci sur le rayon de Feyret, on peut envisager de fixer un rapport commun L/l=3. Cette approximation commune va permettre un ultime tri des données provenant des deux types de précipitation11. La comparaison statistique des moyennes (test de Student, α= 0.05) et des variances (test de Fisher Snédécor, α= 0.05) pour les rayons de Feyret R (en nm) obtenus pour la précipitation intragranulaire et la précipitation intergranulaire montre qu’il y a des différences statistiques significatives entre ces deux populations (figure III-fig. 22).

11 Voir paragraphe III.A.2.2.

500 nm


110

III-fig. 22 : Répartition des tailles de précipités entre la précipitation intragranulaire et intergranulaire.

III.A.2.2 Distinction post traitement Enfin, on s’attend à ce que chaque échantillon soit composé, dans des proportions différentes, de deux distributions centrées respectivement sur une taille de précipités intragranulaire et une taille de précipités intergranulaire. En effet, le mode de préparation des répliques implique des transports de matière qui peuvent entraîner les petits précipités, ayant initialement germé à l’intérieur des grains, à se déposer à la périphérie des gros précipités appartenant aux joints de grain sous l’influence de forces d’attraction de surface de type Van der Waals. L’information de localisation des précipités est alors partiellement perdue sur la réplique. De plus, l’étape de déchaussement des précipités précédant le dépôt de la réplique peut induire la projection dans le plan des précipités qui étaient initialement répartis dans un volume. De ce fait, un mélange des populations de précipités intergranulaires et intragranulaire peut avoir lieu et conduire à la construction de distributions bimodales : en clair, quelques précipités intergranulaires sont vus dans les régions montrant des précipités essentiellement intragranulaires, et réciproquement.

Données intragranulaires (1) versus intergranulaires (2)

Rayon de Feyret

Pour

cent

ages

0 10 20 30 4025

15

5

5

15

25Précipitation

Intragranulaire

Précipitation Intergranulaire


111

III-fig. 23 : Distributions intragranulaire et intergranulaire obtenue par analyse d’images HAADF et tri ‘in situ’ des deux types de précipitations identifiés sur réplique.

Nous avons étudié les deux distributions présentées dans la figure III-fig. 23 et mis en évidence que, dans chaque cas, la courbe qui s’ajuste le mieux aux données expérimentales est composée de deux principales lois log-normales respectivement centrées sur 7 nm et 10 nm pour le rayon de Feyret. Deux lois log normales supplémentaires et centrées respectivement sur 14 et 16 nm participent également, mais pour moins de 5%, à la précipitation totale. Elles sont attribuées à la précipitation intergranulaire. La figure III-fig. 24 a) et b) présente l’ajustement des lois aux données expérimentales et le tableau III-Tab. 6 contient les contributions relatives des différents modes, mesurées en amplitude.

Précipitation dite intragranulaire

050

100150

200250

300350

400450

0 10 20 30 40Rayon de Feyret (nm)

Effe

ctifs

mode 7 nmmode 10 nmmode 14 nmmode 16 nmsomme des modespoints expérimentaux

Précipitation dite intergranulaire

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 5 10 15 20 25 30Rayon de Feyret (nm)

Effe

ctifs

mode 7 nmmode 10 nmmode 14 nmmode 16 nmsomme des modespoints expérimentaux

données intragranulaires

Rayon de Feyret

Eff

ectif

s

0 20 40 600

100

200

300

400

500

600

700

données intergranulaires

Rayon de Feyret

Eff

ectif

s

0 20 40 600

100

200

300

400

500

600

700


112

Distinction post traitement de la précipitation

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

0 5 10 15 20 25 30 35 40Rayon de Feyret (nm)

Effe

ctifs

distribution intragranulairedistribution intergranulairesomme des distributionspoints expérimentaux

III-fig. 24 : Tri ultime de répartition de la précipitation en volume et aux joints de grain : a) Distribution intragranulaire avant le tri, b) Distribution intergranulaire avant le tri, c) Cumul des deux populations réparties entre précipitation en volume et aux joints de grain après le tri.

Pour un effectif total de 1908 précipités analysés, 1539 ont été identifiés in situ comme appartenant à la population intragranulaire et 369 pour la population intergranulaire, soit 80.7% de précipités dits intragranulaires et 19.3 % de précipités dits intergranulaires. La distinction post traitement, par le biais de l’ajustement des lois, ramène la proportion de précipités intragranulaires à 88% et à 12% la proportion de précipités intergranulaires (voir tableau III-Tab. 6).

Modes 7 nm 10 nm 14 nm 16 nm Total Amplitude intragranulaire 1300 10 0 40 1350 Amplitude intergranulaire 170 100 25 28 323

Amplitude ‘ensemble des précipités’ 1470 110 25 68 1673 Proportion intragranulaire (%) 77.70 0.60 0.00 2.39 81 Proportion intergranulaire (%) 10.16 5.98 1.49 1.67 19

Proportion ‘ensemble des précipités’ (%) 87.87 6.58 1.49 4.06 100 III-Tab. 6 : Amplitudes des lois log normales ajustées au mieux aux différentes contributions de la précipitation en volume et aux joints de grain. Proportions résultantes du tri ultime.

L’analyse de ces données permet de faire plusieurs remarques sur le mode de préparation.

− Il semble que la réplique reproduit assez fidèlement la microstructure. La proportion de précipités issus des joints de grain et qui se retrouvent classés par erreur dans la précipitation intragranulaire est inférieure à 3% Il est remarquable de constater que des images MET conventionnelles sur lame mince présentent une microstructure comparable à celle que l’on observe sur des images de la microstructure obtenue sur réplique (voir figure III-fig. 25).


113

III-fig. 25 : Microstructure dans la nuance 1567C traitée 30 minutes à 800°C : a) imagerie conventionnelle et b) imagerie EFTEM sur lame mince, illustrant des précipités alignés sur des dislocations ; c et d) images HAADF sur réplique en AlOx, illustrant des précipités vus sur la tranches et alignés.

− L’étape de déchaussement entraîne inévitablement l’agglomération de petits précipités intragranulaires sur les gros précipités regroupés aux joints de grains. Cependant un peu de fine précipitation intragranulaire se retrouve classée à tort dans la précipitation intergranulaire, mais l’erreur reste inférieure à 10%. Notons que la taille des précipités aux joints de grains est plus disparate.

♦ Analyse finale : On obtient donc 12% de précipités intergranulaires de Rayon moyen 12 nm et 88% de précipités intragranulaires de rayon moyen 7 nm. Si l’on considère une précipitation de forme sphérique, la proportion en volume de précipitation intergranulaire s’élève à 40%. La contribution de cette population intergranulaire ne peut être négligée dans sa participation au volume total précipité. Les techniques volumiques de caractérisation de la précipitation que

100 nm

50 nm

-c- -d-

-a- -b-

150 nm


114

sont la diffraction des rayons X (SAXS) et la diffusion de neutrons (SANS) apportent une information sur la totalité de la seconde phase précipitée. Une analyse microscopique fine permet de montrer qu’il est indispensable de dépouiller des données volumiques en tenant compte de cette double population de précipités dont les cinétiques de germination/croissance sont très différentes. A notre connaissance, cela n’a pas été réalisé dans les études existantes sur les aciers microalliés du type de ceux que nous avons observé.

III.A.3 Conclusion et prescriptions Une méthodologie fiable pour réaliser une statistique de taille en MET a été mise au point. Plusieurs techniques de microscopie permettrent de caractériser avec précision la distribution de tailles de précipités entre 2 nm et les tailles les plus importantes (plusieurs centaines de microns). Il est recommandé de procéder à une observation exploratoire de façon à déterminer quelle est la taille des plus grosses particules de la population. Si celle-ci n’excede pas 10 nm dans ses plus grandes dimensions, l’imagerie champ sombre conventionnelle (CTEM) est en mesure de caractériser avec précision la taille moyenne des précipités répartis dans la matrice de fer. Si les plus gros précipités ont une taille supérieure à 10 nm, l’image CTEM en champ sombre peut s’avérer moins fiable que des techniques telles que l’imagerie champ sombre annulaire à grand angle (HAADF), qui permet de caractériser avec précision et rapidité une distribution de tailles de précipités comprise entre 2 nm et plusieurs centaines de microns. L’usage de techniques de caractérisation microscopique a permis une étude conjointe de la précipitation inter- et intragranulaire, et a mis en évidence que la précipitation intergranulaire contribue pour presque la moitié du volume précipité.


115

III.B Fraction volumique : EFTEM et ESEM

III.B.1 Méthodologie d’estimation de la fraction volumique

III.B.1.1 Détectabilité des précipités et représentativité statistique Il existe plusieurs méthodes pour évaluer la fraction volumique précipitée avec les outils de la microscopie. La plupart du temps, l’estimation de la fraction volumique à l’aide de la microscopie électronique en transmission se fait en deux étapes. D’une part l’imagerie permet de mesurer les caractéristiques géométriques des précipités (diamètre et épaisseur) et de remonter au volume précipité. D’autre part, la mesure de l’épaisseur du volume analysé, correspondant au volume de matière dans lequel les particules sont imagées, est obtenue soit par analyse du pic élastique d’un spectre de pertes d’énergie (EELS) [SEN02], soit par la technique des faisceaux convergents (CBED) [NIC02]. Nous avons choisi d’exploiter l’imagerie filtrée en raison de sa capacité à acquérir en même temps et pour une même zone, une série d’images permettant un filtrage en énergie sur l’espèce chimique d’intérêt et la cartographie de l’épaisseur. La difficulté de l’évaluation de la fraction volumique reprend la question de la caractérisation de la précipitation, ce que nous avons traité dans le paragraphe précédent, et y ajoute la nécessité de mesurer précisément le volume analysé. Nous avons montré que


116

l’imagerie EFTEM sur lame mince (notée EFTEM (2) dans le paragraphe précédent) est un outil qui permet une caractérisation relativement fine de la taille moyenne des précipités. Si l’on compare les résultats EFTEM (2) et HAADF, on obtient une excellente adéquation entre les deux séries de mesure. Mais plus que la capacité technique de l’instrument à détecter les précipités, la question de la représentativité statistique des mesures effectuées demeure au centre du problème. Comment être certain que la zone analysée soit représentative de la microstructure générale du matériau ? Nul doute que les techniques mises à disposition par la microscopie pour caractériser la fraction volumique précipitée seront toujours sujettes à cette question. Seules des techniques volumiques macroscopiques telles que la diffusion des neutrons ou bien l’analyse par dissolution chimique permettent de caractériser la fraction volumique sans ambiguïté sur le choix de la zone analysée.

III-fig. 26 : Reconstitution d’une zone observée en EFTEM (Cartographie du niobium).

Toutefois, il n’est pas inutile de vouloir chercher des méthodologies de caractérisation locale par le biais de la microscopie. Ce sont en effet des méthodes qui, une fois testées et mises au point, peuvent s’avérer plus souples et rapides d’emploi. La démarche décrite dans ce qui suit ne prétend donc pas être une caractérisation systématique et sans ambiguïté de la fraction volumique précipitée, mais, par une mesure réalisée au hasard sur plusieurs grains, nous avons obtenu un résultat sensiblement comparable aux résultats des méthodes de caractérisation globales de la fraction volumique précipitée.

100 nm


117

III-fig. 27 : Quatre images acquises pour chaque zone observée.

En outre, l’imagerie filtrée permet de sélectionner les précipités en fonction de leur composition chimique. Ce n’est donc pas une méthode purement géométrique, comme dans le cas de l’imagerie conventionnelle.

III.B.1.2 Estimation de la fraction volumique

III.B.1.2.1 Mesure des volumes précipité et analysé La figure III-fig. 27 présente les quatre types d’images pour chaque zone analysée. L’image a- présente l’image champ clair. Les images c- et d-, résultent des électrons ayant subit une perte d’énergie caractéristique de l’espèce chimique recherchée. Ici le niobium apparaît dans les précipités (III-fig. 27 d) et le fer est absent des zones où se trouvent les précipités (III-fig. 27 c). La démarche se rapproche d’avantage de la caractérisation neutronique qui est sensible aux espèces chimiques présentes en volume. Enfin, l’épaisseur est mesurée dans la zone où les précipités sont imagés (III-fig. 27 b). Sur cette cartographie en épaisseur, les niveaux de gris sont proportionnels au paramètre t/λp, où t représente l’épaisseur et λp le libre parcours moyen des électrons dans le matériau. Celui-ci est estimé grâce aux formules d’Egerton [EGE86]. Pour du fer et avec des électrons incidents ayant une énergie de 300 kV, le libre parcourt moyen λp vaut 120 nm. L’observation des niveaux de gris suffit à montrer que l’épaisseur des zones analysées est relativement homogène. On se place en bordure de trou, dans des zones minces (≤ 50 nm) pour améliorer les conditions d’imagerie et la détectabilité des petites particules. Il est également possible de travailler dans des zones d’épaisseur plus élevée (entre 100 et 200 nm).

Fe-NbCN-1567C

30’ at 800°C

cc-- CCaarrttooggrraapphhiiee dduu ffeerr dd-- CCaarrttooggrraapphhiiee dduu NNbb

a-Image élastique

100 nm

bb--CCaarrttooggrraapphhiiee eenn ééppaaiisssseeuurr


118

La distance L (III-fig. 28) est mesurée avec la méthode décrite dans le paragraphe précédent. Le rapport d’élongation est fixé à 3, permettant de reconstruire l à partir de L et d’obtenir le rayon de Feyret RFeyret (nm):

4lLRFeyret

+=

III-fig. 28 : Paramètres caractéristiques des précipités

III.B.1.2.2 Distinction des types de précipitation Nous avons montré précédemment combien il est important de distinguer la précipitation intragranulaire de la précipitation intergranulaire. Pour cela, nous avons été attentifs à trier les deux populations lors de l’analyse des images. Ces deux types de précipitation participent à la fraction volumique précipitée dans le même rapport que la proportion d’aire des joints de grains par rapport au volume des grains. Plusieurs modèles empiriques existent pour évaluer ce rapport. Parmi eux la loi de Tamura [TAM88] relie l’aire des joints de grains Aintergranulaire au volume des grains Vgrain par le diamètre moyen des grains Dgrains (exprimé en microns) dans une microstructure ferritique polygonale, ce qui est notre cas :

graingrain

laireintergranu 4DV

A

×≅

π

La microstructure de la coulée 1567C a été étudiée par F. Perrard [PER04c]. La taille moyenne des grains est variable, de quelques microns à quelques dizaines de microns. Nous avons voulu affiner cette étude de la microstructure qui avait été initialement réalisée en microscopie optique. Pour cela, des observations ont été réalisées en mode haut vide avec un microscope à balayage équipé d’une pointe FEG et disposant d’une résolution de 2 nm (en mode haut vide, et pour une tension de 30 kV). La figure présente un échantillon de la microstructure dans la coulée 1567C recuite 30 minutes à 800°C. Globalement, on trouve une taille de grains variant entre 1 et 50 microns et ceux-ci présentent le plus souvent une forme oblongue et vaguement facettée. Deux facteurs limites ont donc été établis pour estimer la proportion de précipitation intergranulaire participant à la fraction volumique précipitée.

III-fig. 29 : Microstructure de la nuance 1567C recuite 30’ à 800°C. L’image est obtenue avec un ESEM FEG en mode rétrodiffusé (BSE) –mode haut vide et tension 25 kV.

L

h

L

h

1100 µµmm

DDggrraaiinn


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L’estimation de la fraction volumique avec un facteur de proportion fixé pour une taille moyenne de grains de 1 micron ne s’écarte pas de plus de 5% de la fraction volumique estimée avec un facteur de proportion fixé pour une taille de grains de 50 microns. Nous avons donc adopté une valeur moyenne de taille des grains de l’ordre de la dizaine de microns.

III.B.2 Résultats et comparaison aux mesures existantes Pour résumer, la fraction volumique précipitée est donnée par le rapport entre le volume de précipités analysés Vprécipité et le volume de matière analysé Vanalysé.

− Le volume des précipités est la somme pondérée des précipités intragranulaires et des précipités intergranulaires de manière à respecter le rapport entre l’aire des joints de grains et le volume des grains.

− Le volume de matière analysé est évalué pour chaque image grâce à la surface de l’image et à l’épaisseur moyenne estimée sur la surface de cette image, à l’aide de la cartographie en épaisseur. Le volume global est la somme des volumes analysés pour chacune des images appartenant à la zone d’intérêt. Le tableau III-Tab. 7 présente la fraction volumique estimée par EFTEM.

Technique d’analyse EFTEM Dissolution électrolytique SANS12 Simulations

multi-preci Fraction volumique précipitée (%) 0.0838 0.082 ~0.08 0.08

III-Tab. 7 : Fraction volumique précipitée estimée par 3 techniques différentes et résultat attendu par simulation multi preci

Par ailleurs, cette fraction volumique précipitée pour cette nuance 1567C au temps de traitement étudié a été estimée en diffusion des neutrons à petits angles (SANS) par Perrard dans son travail de thèse [PER04d] et par dissolution électrolytique à l’IRSID [MAU01]. Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau III-Tab. 7. L’écart relatif entre la valeur de la fraction volumique estimée par EFTEM et des techniques d’analyses chimiques volumiques plus globales est inférieur à 5%. Il est également possible d’estimer la fraction volumique de précipités intergranulaires par rapport à la précipitation intragranulaire. Elle est fixée à 47% en volume par la loi de Tamura. Dans le paragraphe III.A.2.1.2 la proportion volumique de précipitation intergranulaire a été évaluée à 40% en supposant que la précipitation était sphérique et avec le rayon de Feyret

12Voir le travail de thèse de Fabien Perrard. En réalité, à 800°C, le signal diffusé diminue pour l’état traité 30 minutes et la valeur mesurée est 0.065 % pour la fraction volumique. Mais il s’agit d’un artefact expérimental dû au fait que pour des rayons importants, une partie du signal diffusé se situe en dehors de la gamme étudiée. Par extrapolation des mesures pour des temps de traitements thermiques plus courts, la valeur 0.08 % est beaucoup plus vraisemblable.


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moyen estimé à partir de la mesure de taille de prés de 800 précipités. Ici, la mesure de taille a été effectuée sur moins de 200 précipités et la proportion intergranulaire/intragranulaire est fixée par une loi empirique. Les deux approches mettent cependant en évidence des résultats tout à fait similaires.

III.B.3 Conclusion La caractérisation de la précipitation en terme de taille et de fraction volumique peut être réalisée en microscopie électronique en transmission. La multiplicité des approches possibles en fait un outil très adaptable au problème à traiter. Le présent travail a mis en évidence que la technique d’observation avec un détecteur champ sombre annulaire (HAADF) permet de réaliser rapidement une statistique de taille fiable et caractéristique de la population observée. Les techniques d’imagerie EFTEM présentent également beaucoup d’avantages dans la caractérisation de la taille des précipités et, si l’observation est réalisée sur lame mince, la fraction volumique peut être déterminée avec semble-t-il autant de précision que par des techniques de dissolution électrolytique, voire de caractérisation volumique par diffusion de neutrons (SANS). Il convient en revanche d’être prudent dans l’utilisation de la microscopie conventionnelle pour caractériser la taille de précipités supérieurs à la dizaine de nanomètres.


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Documents

Etude de la précipitation des carbures et des ...csidoc.insa-lyon.fr/these/2005/courtois/08_chap3.pdf · réflexion correspondant aux précipités. C’est le cas dans les travaux