Sur la trace des ultra-traces Les défis de l’analyse chimique · Direction de l’Energie Nucléaire - Département de Physico Chimie 1 Sur la trace des ultra-traces. Les défis

1Direction de l’Energie Nucléaire - Département de Physico Chimie

Sur la trace des ultra-traces

Les défis de l’analyse chimique

Conférence Cyclope 20 novembre 2007Saclay

Xavier VitartChristophe PoinssotPatrick Mauchien


- la chimie Analytique est une science

- c’est un maillon essentiel de la démarche scientifique

- au carrefour de toutes les disciplines

- dont le moteur de développement est la demande sociétale

- en perpétuelle mutation, face à denouveaux défis

traces et ultra-traces, analyse in situ ...


La chimie analytique est la branche de la chimie qui a pour but l’identification, la caractérisation et la quantification de substances chimiques ainsi que le développement des méthodes nécessaires à cette analyse. Elle s’intéresse également à la compréhension des phénomènes mis en jeu dans les processus et les techniques d’analyse afin de pouvoir sans cesse les améliorer.Encyclopedia Universalis

Analyse chimique (étymologie) : étude détaillée d’un tout complexe par séparation en ses composants chimiques essentiels. = décomposer


L’ analyse consiste à appuyer sur un bouton et lire à un résultat,

L’analyse est d’autant meilleure, et on peut lui faire d’autant confiance, que l’appareil est gros et cher,

Aujourd’hui, grâce aux progrès techniques, on peut tout voir et tout mesurer

…..


Eau H2 OGaz carbonique CO2Sucre C6 H12 O6Acide phosphoriqueColorant (Caramel E150d)Extraits végétaux

Analyse qualitative Analyse quantitative

Eau H2 OGaz carbonique CO2Sucre C6 H12 O6Acide phosphorique 6 10-3MColorant (Caramel E150d)Extraits végétaux

Analyse structurale,

Eau H2 OGaz carbonique CO2Sucre C6 H12 O6Acide phosphoriqueColorant (Caramel E150d)Extraits végétaux

Majeur Traces Ultratraces


spéciationIdentification et quantification des différentes formes chimiques d’un élément dans un milieu.

Forme chimique gouverne la réactivité, la mobilité, la toxicité …exemple : le chrome (Cr)

Cr3+ CrO42-

exemple : le mercure (Hg)HgOInsoluble dans l’eau

HgCH3 méthyl mercure soluble dans l’eau

bactéries

bioaccumulation dans les poissons

hommeSyndrome Minamata


Analyses élémentaires

spéciation

0

20

40

60

80

100

4 5 6 7 8 9pH

% espèces

UO22+

UO2OH+

(UO2)3(OH)5+

UO2(CO3)34-

UO2(CO3)22-

Diagramme de spéciation de l’uraniumdans l’eau en fonction du pH

spéciation


Méthodes de mesure Méthodes de séparation

ChromatographieExtraction liquide liquideExtraction liquide solideElectrophorèseReconnaissance moléculaire

Réaction spécifique. Gravimétrie. Complexométrie

Méthodes spectroscopiquesAbsorption :UV visible, Infra rouge, Raman ..

Emission :fluorescence, émission atomique

Autres : RMNspectrométrie de masseméthodes radiochimiques

Méthodes électrochimiquesPotentiométrieCoulométrieConductimétrievoltamétrie

Couplage

Méthodes d’analyse chimique


Signature (de l’atome, de la molécule, du complexe …)

Intensité

Spectre

quantitatif

qualitatif



Intensité

Spectre


RMN


Intensité

Spectre



Intensité

Spectre


XIXième siècle XXième siècle XXIième siècle

La science au service du progrès

Démarche de progrès = démarche scientifique :Mesurer et caractériser pour interpréter

Développement de l’analyse : une des grandes révolutions du XXième siècle

Changement climatique

Développement durable

OGMDéchets nucléaires

CancerMondialisation

Principe de précaution


SavoirScience

décision information

modèlesobservation données

Les données au cœur de la démarche scientifique


Les enjeux, moteurs de développement de l’analyse

Enjeux de société Enjeux industriels

Enjeux normatifs

Changement climatiqueDéveloppement durableSécuritéConservation du patrimoine

Compétivité économiqueInnovationLutte contre la fraude

Respect des normesRèglement REACH


La chimie analytique au cœur des enjeux

Enjeux de sociétéEnjeux industriels

Enjeux normatifs

Instrumentation : 20 Milliards €Equipement de laboratoire : 3 Milliards €

Augmentation annuelle prévue 8 à 10%, grosse part à la spectrométrie de masse

Mesures et essais : coût estimé à 6% du PIB dans les pays industrialisés

EnergieEauSantéagroalimentaireChimieMatériaux…


Etudier l’impact de polluants

Contrôler des produits alimentaires

Découvrir des médicaments

Diagnostiquer des maladies

Maîtriser les processus industriels

Détecter des produits dopants

Les enjeux


Plus de 100 000 substances chimique produites et/ou utilisées sur le marché européen

Transformation des substances d'origine

Substances toxiques d’origines naturelles

Défi de l’analyste:Analyse de traces de substances + ou – bien identifiées

Présence de composés à des niveaux de concentration variables (ppb au ppt)

Composés de caractéristiques physico-chimiques très variées

Les enjeux

règlement REACH


Emblème de la division de Chimie Analytique de l’American Chemical Society

La chimie analytique, une science au cœur des enjeux


Physico-Chimiefondamentale

Concepts, découvertesinnovations

Triptyque de la chimie analytique

MétrologieMéthodologieChimiométrie

Moyens analytiquesApplications


résultat

Estimer la fiabilité du résultatCalculer le résultatMesurer les propriétés de l’analyte

Éliminer les interférencesS’étalonner

Séparer les élémentsDissoudre l’échantillon

Définir la taille de la prisePréparer l’échantillon de laboratoireObtenir un échantillon représentatif

Choisir la méthode


Moyens analytiques


ExtractionEnrichissement

Combustible

Réacteurs

Entreposage

RetraitementConditionnement

Stockage

Environnement

- sûreté, sécurité- gestion des déchets- compétitivité économique- innovation

Applications nucléaire


Besoins génériques de la chimie analytique

Applications nucléaire

- chimie des radionucléidesanalyse élémentaire et isotopiqueà très bas niveau. Spéciation

- analyse in situ, à distance, en temps réel

- minimiser la taille des prises d’essais. Réduire la dose d’exposition. Une prise d’essai = un déchet. Ne pas perburber le procédé par le prélèvement

- recherche et développement nouveaux matériaux, nouveaux procédés


Physico-Chimiefondamentale

Révolution instrumentationRévolution informatique

1700 1800 1900 2000

RMN (1938)

Spectromètre de masse (1900, masse de l’électron)

Laser à rubis (1961)

Raman (1942)

Alchimie chimie – Analyse :« faire réagir produit inconnu avec un produit connu pour en déterminer sa nature »

BiologieSanté

ICP –MS Q (1981)ES–MS (1988)

Eau environnement

Recherche pétrolière Chimie organique

Chimie inorganique

Les moteurs de l’évolution

Physique


Clair Cameron Patterson June 2, 1922 — December 5, 1995

La découverte de la radioactivitéLa découverte de la radioactivité par Henri Becquerel (1852-1908) en 1896 va débloquer la situation.

Quel est l’age de la terre ?


Moyens analytiques Age de la terre

SpectromètreDe masse


Histoire d’une vie : Clair Pattersonchercheur au California Institute of technologie Pasadena

-1950 : voit l’intérêt d’utiliser les premiers spectro de masse pour séparer et quantifier lesisotopes du plomb (dont plusieurs radiogéniques) pour chiffrer l’age de la terre,

-plomb (quelques g/ tonne de roche) doit être isolé par séparation chimique des autrescomposés : s’aperçoit que les réactifs (eau, H2SO4) contiennent plus de plomb que cequ’il veut mesurer : construit les premières salles blanches.

-chiffre l’age de la terre puis s’attache à comprendre l’origine de la pollution par le plombde son laboratoire. Par spectrométrie de masse, fait le lien avec le plomb contenu dans l’essence.

-s’attaque à l’échelle planétaire : spécialiste du dosage d’ultra-traces dans les océans, exploit de la mesure du plomb dans des carottes de glace prélevées au pôle. Origine del’interdiction du plomb dans l’essence.


1982Enregistrement papier30 mn + interprétation

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0500100015002000250030003500

Révolution informatique

Spectre infra-rouge nitrododécane

2007Spectre à transformée

de FourierEnregistrement fichier

en quelques secondesBase de données Traitement du spectre


Chimie des solutions et électrochimie

Analyse au niveau du ppm (mg/L)

L’absorption atomique remplace l’électrochimie pour le dosage des inorganiques

Analyses au niveau du ppbµg/L

Révolutions spectrométrie de masse

Introduction de l'électrophorèse capillaire

Utilisation des outils biologiques

(immunoessais, bioessais, biocapteurs…)

analyse des éléments biologiques : demande en croissance exponentielle

Analyses au niveau du ppt (ng/L).

1965 1985 2000

anticorps

Analyte cible

Analyse de traces


On peut tout voir et tout mesurer ?




82 pesticides dans une eau de surface en 7 minutes !N. Ochiai, J. Chromatogr. A, 1130, (2006) 83-90


Chromatographie en phase gazeuse couplée spectro de masse


Dégradation de l’atrazine

N

N

N

Cl

N NH H

N

N

N

OH

N NH H

N

N

N

Cl

N NH

H

HN

N

N

Cl

N NH

H

H

N

N

N

Cl

N NH

H H

H

AtrazineAtrazine

HydroxyatrazineHydroxyatrazine (OHA)(OHA)

DééthylatrazineDééthylatrazine

(DEA)(DEA)DéisopropylatrazineDéisopropylatrazine

(DIA)(DIA)

DiaminoatrazineDiaminoatrazine

(DAA)(DAA)



500 ml préconcentrés sur PCG (Carbone graphite poreux)

Eau de source

0 10 20 30

DAA0.3 µg/l

DEA0.65 µg/l

DIA0.06 µg/l

Atrazine0.45 µg/l

T(min)


V Pichon, M C Hennion ENSPCI

DAA

Atrazine

DIA

DEA

Détection 220 nm

Détection SM

216,0 m/z187,9 m/z173,9 m/z145,9 m/z

DAA

Atrazine

DIA

DEA

DAA

Atrazine

DIA

DEA

détection UV @ 220 nm

Detection (MS)

216,0 m/z187,9 m/z173,9 m/z145,9 m/z

DAA 76 ng/L DEA 74 ng/L DIA 9 ng/L Atra

30 ng/L

Eau du robinetVième arr. Paris

LC + MS


• Outils de plus en plus performants • Miniaturisation + couplage en ligne: augmentation des performances

(sensibilité, diminution de l’emploi de solvants et des rejets, couplageavec la spectrométrie de masse …)

• Evolution permanente des outils : suivi de nouvelles molécules (ex: nouvelles phase) à des teneurs de plus en plus faibles

• Automatisation : routine, contrôles fréquents

Mais :• Outils coûteux (instrumentation, personnel, consommable,…)• Capacité à donner une réponse rapide ?

alternatives : Développer les méthodes in situDévelopper des approches plus sélectives / complexité des échantillons

On peut tout voir et tout mesurer ? Bilan


• Augmenter significativement– Résolution– Sensibilité– Précision et fiabilité

• Diminuer le temps de réponse et augmenter le débit (analyse massivement parallèle)

• Analyser à distance, analyser in situ

• Miniaturiser les systèmes et leur faire prendre en compte des nano-échantillons

– Nano-séparation– Nano-Analyse– Nanospectroscopie

• Capitaliser les données, traiter et échanger l’information

Exemples de réalisation M.J. Ramsay , ORNL, USA,

Les grands défis de la chimie analytique


• Augmenter significativement– Résolution– Sensibilité– Précision et fiabilité

• Diminuer le temps de réponse et augmenter le débit (analyse massivement parallèle)

• Analyser à distance, analyser in situ

• Miniaturiser les systèmes et leur faire prendre en compte des nano-échantillons

– Nano-séparation– Nano-Analyse– Nanospectroscopie

• Capitaliser les données, traiter et échanger l’information

Exemples de réalisation M.J. Ramsay , ORNL, USA,

Les grands défis de la chimie analytique

Exposé C Poinssot

Exposé P Mauchien

Documents

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