Sur l’analyse quantitative cles produits de la nitration des iicides iiiktachloro- et metabronio-benzo’iques,

PAR M . A. F. HOLLENAN.

L’analyse, gue mentionnc le titre de cet article, m’a occupi: di:jja plus d’une fois l). Deux raisons me portaient B y revenir. La premiere c’est que le pourcentage d e produit accessoire dims le produit d e la nitration de I’acide m8ta- chlorobenzoyque, trouvk dans la premiere recherche, surpas- sait de 2.8 celui trouve d a m la deuxieme recherche, dans laqnelle on avait utilise une autre methode d’analyse. Cette difference n’ktait pas suffisamment expliquke. E n second lieu, dans la nitration des acides ortho-chloro- et ortbo- bromo-benzoyques, et encore dans celle d e l’acide mkta- chlorobenzolque, on avait trouve, qu’en travaillant il 0’ il se forme plus d e produit accessoire qu’a -30°, tandis que la nitration d e l’acide mkta broniobenzoyque avait donne un resultat contraire.

J e crois utile de rappeler ici que dans la nitration des acides ortho se f o m e n t les denx isomeres

CO,H, CI(Br), NO, = 1. 2. 5 (produit principal) et = 1 . 2. 3 (produit accessoire),

tandis que la nitration des acitlw mBta donne les isomeres CO,II, CI(Br), NO, = 1 . 3. 6 (produit principal) et 1 1. 3. 2

(pi oduit accessoire). Dans la pramierc recherche, le produit principal fut

dose par extraction du produit d e la nitration avec du

I ) Ce Rec. 19, 188 (1900) et 20, 223 (1901).

395

benzene, suivie par La determination du poids spkcifique d e la solution benzenique. Dans le seconde recherche, la quan- tit4 du produit accessoire fut dkduite du point de solidifica- tion de la masse. Dans cette nouvelle recherche une troisikme methode fut suivie, savoir l’cxtraction du pro- duit d e nitration avec d e l’eau et titrage de la solution aqueuse aussi obtenue. Je n’insiste pas ici sur les particu- larites de ces methodes, parce que je les a i dejA plusieurs fois decrites, entre autres 1. c. I).

M. M. J. J. POLAR et H. L. DE LEEUW, qui out executk separkrnent ces nouveaux dosages, partirent de preparations chimiquement pures des acides mkta-chloro- et mkta-bromo- henzoyquea; ils les nitrkrent avec de I’acide nitrique r6el, aprks quoi le produit de nitration fut isole de la manikre dEcrite ce Rec. 20, 223. J e veux seulenient ajouter, que I’attention spkciale fut dirigee sur l’kloignement cornplet d e l’acide nitrique, qui est retenu avec grande tenacite par le produit d e la nitration. Afin d e debarrasser celui-ci entibre- ment de I’acide azotiqne, c’est.A-dire jusqu’A ce qu’il ne don& plus de rkaction avec la diphenylamine, il etait necessaire de le laver hien des fois avec de I’eau froide et d e le secher ensuite dans le vide en presence de chaux vive. I1 va sans dire que les acides organiques, qui passerent dans les eaux de lavage, furent regagnes de la manikre decrite I. c. L’eloignement cumplet des dernieres traces de I’acide nitrique avait une grande importance dans la mkthode d’annlyse, suivie ici, parce qu’elles font trouver un pourcentage trop bas pour le pro- cluit accessoire.

En effet, dans la mkthode, dttcrite ici, une quantite d’environ 0.4 gr. du pruduit de iiitration est extraite avec 100 C.C. d’eau et dans cette solutidn est dosee la quantite d’acide par titrage avec une lessive an dixikrne. Posony, que dans la quantitC nommle il se trouve 1 mgr. (0uO.25O/~)

‘) Voir aueai mon livre .die direkte Einfiihrung” etc. Leipsic 1910.

396

d’acide nitrique; il se trouvera complbtement dans la solu- tion aqueuse. Parce que 1 mgr. d’acide nitrique est kgal A 0.016 millimol, et que 1 C.C. de la lessive indiqueO.l milli- mol, la neutralisation de cette quantitk d’acide nitrique exigera 0.16 C.C. ou environ 3 gouttes de lessive. Le poids moleculaire de l’acide chloronitrobenzorque ktant 201.5, celui de I’acide bromonitrobenzoyque 246, 0.01 6 millimol reprksente un poids de 3.2, respectivement de 3.9 mgr., c’est-&dire O l 0 resp. 1 du produit de la nitration. Le pourcentage trouvk du produit principal sera donc trop eleve de 3 / r ou 1 o / o , celui du produit accessoire d’autant trop bas, ce dernier ktant trouvk par soustraction. La teneur en produit accessoire ne s’klevant pas au-dessus dc 13 “ / o dans ce produits, une erreur de lolo est donc assez considkrable.

Afin de pouvoir analyser, par des dkterminations de solubilite, les produits de la nitration, il faut determiner d’abord la solu5ilite d a moins soluble de ces acides (dam les deux cas c’est le produit accessoire), et puis tout ce qui est dissout, quand le liquide reste saturi: aver le moins soluble des acides, et qu’on y ajoute des quantites crois- santes du produit principal, a condition que le liquide n’en soit jamais sature, ce qui veut dire que tout le pro- duit principal qu’on ajoute, entre en solution. On dresse un tableau des nombres obtenus; c’est au moyen de celui-ci qu’ou peut deduire la composition d’un produit de nitration qnelconque, quand on I’a extrait par de I’eau et titrk la solution obtenue.

Tableaux de solubilitd. Tempbrature 2 5 O . O .

COOH COOH

1. h i d e s bromonitro- benzo’iques

NO*() moleoulaii polds e

Br 246

397

Quaotit6 de substance Quantit6 dela sol. agit6e avec 100 C.C. employee pour C.C. de lessivtl

d’eau le titrage (0.6237 n) 100 mgr. u 59.455 gr. 2.75

1 m. P 60.180 63.15 100 mgr. (I + 118.8mgi. ,f 26.211 5.00

~ + 299.0 .I 31.050 13.60 .1 + 402.0 19.021 I 11.00 I +497.6 20.176 1565

+587.3 I 20.337 17.05

, +203.7 32.345 . 9.90

Solubilit6 totale en gr. par 100 C.C.

de solution 0.033 0.741 0.135 0 216 0.309 0.408 0.502 0.592

Quantit6 de P

m P Ir- 0 E3 0 -3 w s z s (0

0 p

a rB

c

4

Fig. 1. ReprBsentation graphique.

Des determinations faites en double, en enlevant de nouveau des quantitks determinees de solution des flacons agites, donnerent toujours des readtats concordant avec les premiers entre les limites de precision possible. La representation graphique, Fig 1, eat trks sensiblement line

ligne droite, sauf une petite deviation A son commencement.

398

2. Acidee chloronitrobenzoYquea. COOH COOH

Quantitd do substance Q u m t i t B de la sol. Solubilit6 totalu en agitde avec 1CO C.C. eniploy6e pour C.C. de lessive gr. par 100 C.C.

150 mgr. a 37.611 gr. 3.0 C.C. 0.047 1 gr. ,< 18.378 29.20 0.967

100 mgr. u + 0.4120 p 23.240 , 16.35 0.418

d’eau le titrage (0.0295 n) de solution

100 mgr. u + 0.3020 ;I 29.650 15.70 0.:115

Quaillit6 de p. Fig. 2. Repre-entation craphiiiue; e le est

pratiquement une ligne droite.

Ccs tableaux ont etk dresses par M. POLAK. Quant A lcur limile tl’exactitude, il faut observer qu’on n’atteint ici dans les titrages un virage net qu’avec deux gouttes de lessive environ 0.03 normale. Vu que celles-ci correspondent ti 0.7 mgr. d’acide chloro- et Ir 0.8 mgr. d’acide bromonitrobenzdque, les derniers chiffres des valeurs de la quatribme colonne des tableaux ci-dessus ont une incertitude d’environ une unit&.

Nztmtions. Les nitrations des acides mkta-chloro- et rnkta-bromo-

benzoTqaes furent exkcutke8 de la manikre usuelle, dkcrite

399

1. c,, avec d e l’acide nitriqiie rCel A 0’ e l A -30’. Afin d e constatel si les acides avaient 6tB entikrement convertis eu acides niononiirBs, le poids molkculaire des produits obtenu8 f u t determine. Dans ce but, environ 0.1 gr. du produit de la nitration fut dissous dans d e I’eau et titrd avec une lessive au dixieme. En ernployant d e la phenolphtal8ine comme indicateur, le virage se procluit avec une goutte de lessive. 0.1 Gr. reprksente environ 0.5 millimol d’acide chloro- et environ 0.4 millimol d’acide bromo-nitrobenzoi‘que, q u i sont donc neutralis& par 6, resp. 4 C . C . de la lessive utiliske. Une goutte d e celle-ci (= 0.05 C . C . ) correspond donc a 1 du poids mol8culaire d e l’acide clilore et A 0.8O1, de l’acide bromk. Quand le poids mokculaire pour les acides nitr8s est donc trouve egal A 201.5 f 2 ou 246 -t 2, ceux-ci doivent etre consider& comnie purs. I1 est vrai, que la possibilite exivte qne la nitration ait donni: fortuiteinent UH m6Iang.e d’acitle non nitre, d’acide mono- et d’acide dinitro, qiii a le poids mol6ciilaire apparent d’une acide monoxiitre ; mais a part l’improbabilit6 qu’un tel melauge se soit formi: d a m toils les essais, cette poasibilite etait encore exclue d a m le cas dt: I’acide m8ta-broniobenzo~qtie par l’essai suivaut : le p i o-

ciuit de sa nitration fi;t port8 de nouveau dans de I’acicle nitrique reel a 0’. Si ce produit contenait eucort: de l’acide non nitre, le poids molbculaire apparent devait nionter par ce traitement. Or, il n’en etait rien: car ce poitls 8tait de 245 avant, d e 247 a p r h cette operation; i l est donc rest6 constant entre les limites de prkcisiou yii ’ i ) i i

peut atteindre ici. M. Ds LEEUW ohtint les resultats suiv:ints d a m I’aualysc

tics produits de nitration pr‘JparBs par Iui. 1. Ni&lt,*ntioa cle I’rtcilc‘e m~ttn-ctilorobriizc,iircr & 0’. 5 Gr. furent port68 lentemcut d a m 3 t ) C . C . d‘acide nitriqiie

reel. Poids molkculaire du produit obtenu 205.2. 1. On prit 0.3819 gr. du produit; on ajouta f. 100 n i p .

de prodiiit accessoire (C0214, CI, NO, = I . d. 2) et on agita avec 100 gr. d’eau. Temp. 25O.O. Oh preleva 36.2% gr.

de la wlution, qui exigkrent 15.10 C.C. de lessive 0.0433 normale pour leur neutralisation. Produit principal 92.4 o/o ; produit accessoire 7.6

2. On prit 0.3641 gr. du produit; on ajouta f 100 gr. de produit accessoire et 100 gr. d'eau. Temp. 25O.O. On prdeva 69.464 gr. de solution, qui exigkrent 27.85 C.C. de lessive 0.0432 normale pour leur neutralisation. Produit principal 92.8 Ole; produit acceRsoire 7.2

11. Nitration de l'acide mkta-c~~lorobenzoi'yue h -30'. On introduisit 5 gr. dans 30 gr. d'acide nitrique rkel.

Poids molkculaire du produit 200.4.

gr. f 100 mgr. de produit acces- 0.3517 0.3728

On ajouta

soire et on agita avec 100 gr. d'eau. Temp. 25O.0.

r. de solution, qui exigkrent pour 34.538 35.448 On prkleva

C.C. de la lessive nommee. 13.50 14.51

leur neutralisation

93.5 6.5 Ol0 ; produit accessoire 92.8 7.2 lo' Produit principal

111. Nitration de l'acitle mdta-bromobenzoi?pe h 0'. On introduisit 5 gr. uans 30 gr. d'acide nitrique &el.

Poids molkculaire du produit 243.7. On ajouta ii 0.4240 gr. du produit 100 rngr. de produit

accessoire et on agita aveo 100 gr. d'eau. Temp. 2 5 O . O . On preleva 33.945 gr. de solution, qui exigerent pour Ienr neutralisation 12.19 C.C. de lessive. Produit principal 88.3

IV. Nitration de l'acide mdta-bromobenzo'ipue 2c -30'. On introduisit 5 gr. dans 30 gr. d'acide nitrique rkel.

Poids nioleculaire du produit 243.4. Svec 0.3744 gr. on agit comme il a Btk indiquk ci-des-

SUE. On prkleva 31.61i gr. de solution, qui exigkrent pour leur neutralisation 9.91 C.C. de lessive. Produit principal 88.6 o/o; produit accessoire 11.4O/,.

M. POLAK a rBpBt6 ces essais avec beaucoup de soin; 11

, produit accessoire 1 1 . 7 Ole.

401

utilisait des kchantillons prepares par lu i -mhe. Voici sea rCsultats en forme de tableau.

C1 Oo. Poids mol. 202.9 (201.5 caIc.) I 03874 sr. de prod. de ilitr. j 94.333 gr.

+ 100 mgr. d'u dane 100 c.c ) I1 0.3315 pr. de prod. de nitr. 45.516 gr.

Cl -30". Poids mol. 203.8 (201.5 calc.) I 0.3410gr.de 98.157 gr. de sol.

I1 0.3275 gr. de 66.284 gr. de sol.

Br 0". Poids niol. 245.7 (246 calc.) I 0.3320 gr. de I S5.477 gr. de sol.

67.915 gr. dt. sol.

+ 100 mgr. d'u dans 100 C.C. t

prod denitr. I prod. de nitr. 1

prod. de nitr. I

prod. de riitr. 1 prod. de nitr. I

prod. de nitr. 1 I1 0.3292 gr. de

Br - 3 O O . Poids mol. 245.2 (246 calc) 1 0.4585 gr. de

I1 0.4385 gr. de

89.965 gr. de sol.

64.190 gr. de sol.

16.39 C.C. de lessive (0 OW2) n; Sol. tot. 0.328

7.82 C.C. de lessive (0.09L;z) n; Sol. tot. 0.3180 a = 7.P/"

p = 0.3104 = 92.0 ' l o

p = 0.3053 = 92.1

a 8.0

17.43 C.C. de lessive (0.0922) n

11.40c.c. de lesaive (0.0922)~

Sol. tot. 0.3300 a : 6.7 ' lo

Sol. tot. 0.3195 a : 6.3 "lo

p : 0 3181 = 93.3 'I'

$ 0.306- = 93.7 " 0

7.32 c c. de less1 v e (0 0922) tz

8.96c.o. de lessive (0.0922193

Sol. tot. 0.2993 u : 13.0 'lo

Sol. tot. 0.2971 (I = 12.9°/0

Sol. tot. 0.4155

Sol. tot. 0.3957

p 0.2898 = 87.U '/'

,1 0.?861 = 87 1 '/'

16.48 0.0. de lessive (0.092'2) n

11.2Oc.c. de lessive (0.0922) n p = 0.4096 = 89.3 'lo a : 10.7 o/o

p : 0.3192 = 89.2'/,, ' a : 10.8 'lo

En rhsumant tons les doaages, on obtient le tableau suivant :

I. Nitration de I'acide m-chlorobenzo'iiue. '1, de prod. acc. dans le produit de DE LBEUW POLAK HOLLEMAN, R 20,206

poidrr mol . I ' lo 1 poidsmol. 1 , 'IIs I poldsmol. )I 1 poidsmol. 1 calcul6 Temp. 0". 7.6 7.2 203 2 8.0 7.9 202.9 8.7 202.5 Temp. -30". 6.5 7.2 200.4 6.7 6 3 2038 I / 8.3 201.5 201.5

11. Nitration de l'acide m-bromobenzolque. Temp. 0". 11.7 243.7 1 : 13.0 13.9 1 i45:; 11.4 245 Temp. -30'. 1 11.4 1 243.4 / I 10.7 10.8 11 11.8 1 243.2 I 246

Les valeurs obtenus par moi furent dkduits de dklermina- tions du point de solidification des produits de nitration.

En ce qui concerne lea valeurs, obtenus par M. M. DE

LEEUW et POLAK, il faut encore observer que le virage Ctait indubitable avec une goutte de lessive au dixieme. I1 peut donc seufement exister du doute pour une goutte de plus ou de moina; ceci represente de millimol

402

ou environ 1 mgr. d’acide chloro- et 1.2 mgr. d’acide bromo-nitrobenzoi’que, c’est-&dire environ 0.3O/, du poids des produits de nitration, pris pour I’analyse. Quand on se rappelle que les ‘ri:sultats des analyses sont deduits des tableaux donn6s p. 397 et 398, dont lea chiffres peuvent avoir des diffhences du meme ordre, on s’apergoit que les rtsultats des aoalyses en doitble peuvent diffkrer environ de 0.6 sans franchir la limite d’exactitude de la methode employee. A ce point de vue, les resultats de M. POLAK sont excellents.

Dans le dernier tableau i l saute aux yeux, que le pour- ccntage des produits accessoires trouvi: cst d’autant plus Clevb, qne les poicts rnolkculaires trouvks se rapproclient plus des poids moleculaires vkritables. Ceci est facile A comprendre. Or, A mesure que la coibcittence entre I’expe- rieu:e et le calcul sera plus grande, le produit de nitra- tion sera plus pur. Les inipuretks entrant en solution, ils sont dosi‘s couiuie produit principal ; le pourcentage de celui ci devient done trop klcve, celai du produit accessoire trop bas.

Pour ces raisons, les pciuice~itagee, r6unis dans le tableau ci-desmiis, doiveut Stre considei k s coinme s’approchant le plus 6troiteruent de la cwrnposition vraie tles produits de uitration. I . Nitration de l‘acide m-chloio- I I Nitlation de l’aclde m bromo-

benzoique. benzoique. prod. .ice. prod. plino. , prod. HCC. prod prrnc

Temp. Oo. s 92 ’ Temp.0”. 13 87 Temp.--30°. 7 913 1 Temp. -3u0 11 89

L incertitude des chiffi.es, dkduits des poiuts tlc: soliditi- cation, est u u peu plus grande, la masse fondue se colo- rant hientijt en noir ; par cette circoustancc (indiquant un coninieiicenient de dhniposit ion) ces points (qui sont d’ailleurs asscz eleves) devaieut Btre ohservks avec iiioins d‘exactitude qu’i l’oidinaire.

A m s t e r d a m , AoGt 1908. Lab. de chim ory. de I’ IJniv.