Sur le mecanisme de l’action catalytique dans la saponification des corps gras

Par E. Briner et Melle A. Trampler.

(19. XI. 21.)

On sait les notables avantages apportes par les catalyseurs de Twitchell et de Petroff dans l’industrie des savons et de la glycerine. Grace it leur presence, la saponification par l’eau, reconnue supdrieure a la saponification par l’alcali caustique surtout quant B la qualiti: de la glycerine obtenue, s’accomplit avec une grandc rapidite, en une heure environ, sans qu’il soit necessaire de depasser la temperature d’hbullition du systkme a la pression atmospherique. On a done pu remplacer par de simples ewes les coQteux autoclaves du procedi. ordinaire de saponification par l’eau, qui necessite des temperatures de 160-180°, des pressions de 6-8 atm. et des operations de pr& de 8 heures.

A quoi tient l’activite specialement intense de ces catalyseurs, qui sont des acides sulfo-phenyl-stearique et -olBjque, ou des acideii analogues avec le groupe naphtyl a la place du phenyl (Twitchell), des acides sulfo-naphteniques residuels du raffinage du petrole par l’acide sulfurique fumant (Petroff) ? Twitchell invoque tout d’abord le caractbre trbs fortement acide que ces composes doivent ti la prdsence du groupe sulfonique. I1 est bien connu, en effet, que les acides benzkne- et naphtalkne-sulfoniques ne le cbdent en rien au point de m e de I’activite eliimique, aux acides minkraux les plus forts. Par leur grande dissociahilite les acides sulfoniques sont done capables de fournir, en grande abondance, des ions hydrogbne, considdres comme les deten- teurs par excellence du pouvoir hydrolysant. De plus, toujours selon Twitchell, l’introduction dans ces acides du groupement acide gras superieur leur confere un peu de la nature physique des graisses; la solubiliti: inutuelle des deux phases du systbme &ant ainsi amhlioree. l’action (in catalyseur est rendue plus efficace.

A cciti. de cette interpretation, d’ailleurs parfaitement rationnelle, on pouvait encore se demander, si, en genhral, la presence de radicaux communs dans le catalyseur et dans le corps a transformer n’6tait pas

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de nature a exalter le pouvoir catalytique. Bien que peu probable, pareille Bventualith serait si grosse de consequences dans l’6tude de la catalyse, que nous n’avons pas crQ devoir 1’6carter avant de l’avoir soumise au contrble de l’exphrience.

A cet effet, il convenait d’examiner la saponification d’autres systbmes, oil la solubilit6 mutuelle des diverses phases n’intervint pas, soit, par exemple, la saponification de 1’6ther achtique, qui avec l’eau et le catalyseur acide rhalise un systbme entierement homogkne. Le catalyseur a associer a ce systbme est determine par les conditions m6mes du problbme a r6soudre: devant renfermer a la fois le groupe- ment sulfo-aromatique des rhactifs de Twitchell e t le radical acide gras commun a 1’6ther a saponifier, ce catalyseur sera un derivB sulfonique de l’acide phBnylac6tique.

Sans chercher A obtenir un de ces corps a constitution rigoureuse- ment identifihe - les produits utilis6s par Twitchell resultent d’ailleurs simplement de sulfonation de m6langes d’acides gras supbrieurs avec le benzene ou la naphtaline - nous avons prhpar6 notre reactif en sul- fonant, d’aprks le proced6 habituel, de l’acide ph6nylac6tique provenant de Kahlbaum. Les essais ont consist6 ensuite a comparer les vitesses de saponification de 1’6ther achtique en prhsence de ce rhactif et en prhsence d’autres acides, vis-a-vis desquels les catalyseurs de Twitchell s’6taient montr6s suphrieurs dans la saponification des corps gas . Selon les regles de la cinetique chimique, l’activiti! chimique du cata- lyseur sera alors reprbsentee numeriquement par la valeur de la con- stante de vitesse K , telle qu’elle se calcule l’aide de l’hquation carac- t6risant l’ordre de la rhaction, ici 1’6quation du premier ordre:

1 A t K = - log __

A - x

t temps en minutes, A quantiti? initiale, x quantit6 transformke au temps t.

Notre reactif &,ant relativement peu soluble dans l’eau, nous avons dQ le faire agir, ainsi que les autres acides de comparaison, a des concentrations de l’ordre de 0,l-normal, donc plus faibles que celles auxquelles on opere d’ordinaire dans ce genre d’essais; de 18, la n6ces- site, pour atteindre une transformation suffisante du systkme, de pro- longer la reaction pendant plusieurs jours. Les Bprouvettes contenant le mklange d’6ther acbtique, d’eau et de catalyseur ont Bti! placBes dans un m6me bain. dont la temphrature a B t Q maintenue A peu prBs constante 8. 25O et, dans ces conditions de comparabilite suffisantes,

20 - - nous avons trouvb, pour la constante de vitesses caractbrisant le pou- voir catalgtique de I’acide sulfophbnylacbtique, les valeurs :

pour t 1290 2730 7240 K . 104 1,24 1,05 1,OO moyenne 1,OO

Comme elles sont bien infbrieures st celles de K. lo4 pour l’acide chlor- hydrique et l’acide sulfurique qui pour t = 2850 ont 6 th respectivement 3,3 et 2’3, il faut conclure que la prbsence dans le catalyseur d’un groupement commun au corps A transformer ne confbre au catalyseur aucune activiti! chimique supplbmentaire. Bien plus, l’acide benzkne- sulfonique accblbrant la saponification autant que les acides minbraux, I’incorporation a ce composb d’un groupe acide gras a meme contribui! B diminuer fortement son efficaciti!. Dans les sulfo-acides utilishs pour la saponification des huiles et des graisses, cette diminution se trouve donc compensbe et au-dela par l’action trbs favorable exercbe par ce mgme groupement sup un facteur purement physique, la solubiliti! mutuelle des deux phases du systbme.

Laboratoire de Chimie technique et thkorique de 1’UniversitP; de Genbve.

Schwefel als Briickenatom im Mittelring einiger Anthracenabkommlinge I

von

A. Bistrzycki und B. Brenken. (27. XI. 21.)

Leitet man in die schwach erwarmte Losung aquimolekularer Mengen von Thiobenzilsaure l) und Benzaldehyd trockenes Salzsauregas ein, so scheidet sich alsbald der Benzylidenatherester der Thiobenzilsaure am, wie wir vor kurzem gezeigt haben2). Wir haben diesen cyclischen Atherester,

l) Becker und Bistrzycki, B. 47, 3149 (1914); Bistrzycki und Brenken, Helv. 3,

a) Helv. 3, 456 (1920). 467 (1920).