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de la thèse

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II) Optimisation du système catalytique

Chapitre 2 : Optimisation du système catalytique

- 43 -


Parmi les techniques de production de nanotubes évoquées dans le premier chapitre,

la CCVD hétérogène est, semble-t-il, la technique la plus prometteuse pour un

développement à l’échelle industrielle. L’un des facteurs-clés de la réussite et du bon

fonctionnement de tels procédés (sélectivité et productivité) est le système catalytique

employé. Après une brève présentation de l’état de l’art en ce qui concerne la préparation

des catalyseurs supportés pour la synthèse de nanotubes de carbone, nous nous proposons

dans ce chapitre de présenter le catalyseur initial du procédé découvert au laboratoire et

développé en commun avec ARKEMA, puis de détailler les résultats obtenus pour la

synthèse de nanotubes de carbone à partir de catalyseurs préparés par diverses méthodes

(voies sèches et humides). Finalement, compte tenu des résultats obtenus et des contraintes

physiques imposées par le procédé, en particulier la granulométrie qui influe directement sur

la qualité de la fluidisation, nous effectuerons un choix de catalyseur « optimal » pour la

poursuite de notre travail.

2.1) Préparation de catalyseurs supportés pour la synthèse de

nanotubes de carbone

L’objectif de cette partie n’est pas de proposer une synthèse bibliographique

exhaustive sur le sujet, tant la littérature est importante et variée, mais plutôt de présenter de

façon très synthétique les principales techniques de préparation de catalyseurs, ainsi que les

métaux et les supports couramment employés pour synthétiser les nanotubes de carbone.

2.1.1) Méthodes de préparation

A ce jour, les catalyseurs les plus actifs sont ceux qui présentent un très grand

nombre de sites métalliques de dimension nanométrique dispersés sur les grains d’un

support. Pour obtenir ce type de catalyseurs, trois techniques sont principalement

employées.

L’imprégnation liquide est une méthode simple largement utilisée [1-3]. Elle consiste

en la mise en contact d’une solution d’une espèce précurseur de la phase active -

principalement les nitrates [1] et acétates métalliques [2], mais aussi des nanoparticules

colloïdales, préalablement préparées, stabilisées par des tensio-actifs [3] - et d’un support.

Les ions métalliques dissous ou les colloïdes stabilisés pénètrent la porosité du support dans


- 44 -

l’étape d’imprégnation. Deux sortes de méthodes existent : celles, sous agitation, où le

solvant est en large excès et celles où le volume de solvant employé correspond au volume

de la porosité du support. Une fois cette étape d’imprégnation effectuée, des étapes de

séchage, de calcination et de réduction sont nécessaires pour l’obtention du catalyseur final.

Dans la méthode sol-gel, autre technique en voie liquide couramment employée à

l’échelle du laboratoire [4-6], le catalyseur supporté est obtenu grâce à la formation d’un gel.

Au départ, une solution de précurseur du support, agent texturant permettant la formation du

gel (souvent le tris(sec-butoxy)aluminium comme précurseur d’alumine [4] et le

tétraéthoxysilane comme précurseur de silice [5]) et une solution de précuseur du ou des

métaux désirés sont mélangées dans des proportions déterminées afin d’obtenir le

chargement requis par l’utilisateur. Le mélange de ces deux solutions provoque la formation

d’un gel qui est laissé « vieillir » plusieurs heures avant d’être séché dans des conditions

supercritiques d’éthanol (14 bar, 260°C) ou de dioxyde de carbone (72 bar, 31°C). S’en

suivent des étapes de calcination et de réduction pour obtenir le catalyseur final. L’intérêt de

cette méthode de préparation réside dans l’obtention de grandes surfaces spécifiques et

dans le contrôle de la taille des pores, en jouant sur les conditions opératoires de la

formation du gel. Des agents dispersants tels que l’acide citrique ou le polyéthylèneglycol

(PEG 200 ou 2000) [6] peuvent être ajoutés pour éviter la précipitation des métaux au cours

de la préparation.

La troisième méthode, elle aussi régulièrement présentée dans la littérature, est la

co-précipitation [7-9]. Cette méthode consiste en la formation de solutions solides d’oxydes

intimement liés et comprennent un oxyde de la phase active et un oxyde support de

catalyseur. Pour ce faire, un sel précurseur de la phase active et un sel précurseur du

support (souvent des nitrates ou des acétates) sont mis en solution, sous agitation, dans de

l’eau ou de l’éthanol avec un composé comme l’acide citrique permettant de contrôler le pH

et de le maintenir dans la zone acide. Ceci permet l’obtention d’une solution homogène des

deux ions précurseurs. Par ajout d’un agent précipitant basique (nitrate d’ammonium dans le

cas de précurseurs nitrates ou acétate de sodium dans le cas de précurseurs acétates), le

pH de la solution remonte et permet la précipitation d’hydroxydes neutres intimement liés. Le

catalyseur final est obtenu après filtration, séchage, calcination et réduction. Cette méthode

est souvent utilisée pour obtenir des catalyseurs très chargés et dispersés dans toute leur

masse.

L’inconvénient de toutes ces méthodes de préparation, certes relativement simples à

mettre en œuvre au laboratoire, est de faire intervenir un solvant. Ceci implique des étapes


- 45 -

inévitables de séchage, de calcination et de réduction qui engendrent des incertitudes quant

à la reproductibilité du catalyseur final. De plus, l’emploi de solvants autres que l’eau

implique des contraintes environnementales et un coût pour le retraitement et l’élimination

éventuelle. Curieusement dans la littérature, très peu de catalyseurs sont préparés par voie

sèche. Pourtant, ces méthodes permettent de s’affranchir des problèmes engendrés par

l’emploi d’un solvant et conduisent souvent au catalyseur en une ou deux étapes. Nous

détaillerons les méthodes en voie sèche que nous avons utilisées dans ce travail dans les

parties correspondantes de ce chapitre. Citons la CVD en lit fluidisé, méthode souvent

utilisée avec succès par le passé au LCCFP, le dépôt d’une couche atomique épitaxiale (ou

« Atomic Layer Epitaxy » ALE) en lit fluidisé (technique assimilée à la CVD) et le co-broyage

(ou « mechano-chemical alloying »).

2.1.2) Métaux

Comme nous l’avons vu dans le chapitre 1, les métaux les plus utilisés pour la

croissance catalytique de nanotubes mono ou multi-parois sont le fer [10], le nickel [11], le

cobalt [12] ou leurs alliages bimétalliques [13]. Toutefois certains autres métaux comme le

cuivre [14] ou le palladium [15] ont été utilisés et ont permis de produire des nanotubes. Ces

deux derniers métaux ont été utilisés plus rarement mais s’avèrent intéressants pour

certaines applications en électronique, compte tenu du contact particulier existant entre ces

métaux et un nanotube.

Parmi les trois métaux que sont le fer, le cobalt et le nickel, il est difficile de

déterminer celui qui est le plus actif. Des résultats controversés sont présentés par diverses

équipes qui ont effectué des études comparatives des trois métaux [16-18] et chacune

d’entre elles opte pour un métal différent. Ces résultats différents sont explicables par

l’emploi de conditions opératoires non comparables pour la synthèse des nanotubes et par

des méthodes de préparation des catalyseurs différentes.

Ces trois métaux sont utilisés grâce à leur capacité à décomposer catalytiquement

des hydrocarbures (propriétés électroniques du métal), à former des carbures métastables, à

solubiliser et faire diffuser le carbone formé aux températures de travail de la CVD (entre 500

et 1000°C) [19]. Remarquons qu’un autre paramètre important entre en jeu : il s’agit de la

taille des particules de catalyseurs. En effet, du fer massif, par exemple, n’est pas capable

de décomposer du méthane [41] et de produire des filaments, alors que des nanoparticules

se révèlent très actives. Il est important de signaler que la taille de ces nanoparticules [20-22], leur morphologie [23] et leurs orientations cristallographiques [24] éventuelles ont très

probablement un rôle important à jouer.


- 46 -

Outre ces trois métaux, il est souvent décrit la préparation de catalyseurs

bimétalliques avec un co-catalyseur qui s’avère ne pas être actif seul mais qui, une fois

associé, améliore les performances catalytiques globales du catalyseur. Le molybdène [25] est de loin le plus utilisé dans le cas de la synthèse de SWCNT, mais nous avons relevé des

catalyseurs contenant du tungstène [26], de l’étain [27] ou du chrome [28]. Le rôle de ce co-

catalyseur est sujet à de nombreuses discussions mais dans le cas du molybdène [25], il semblerait que la formation d’oxydes mixtes permette d’accroître et de maintenir plus

longtemps la dispersion de la phase active. Cet oxyde mixte est souvent résistant au

traitement thermique réducteur, ce qui permet de s’affranchir totalement de phénomènes de

coalescence jusqu’à l’introduction du réactif carboné qui provoque la libération de l’espèce

active et la réaction de formation de carbure quasi instantanée.

2.1.3) Supports catalytiques

L’interaction particulière existant entre le métal et son support joue un rôle essentiel

dans la synthèse des nanotubes. Elle affecte la morphologie, la dispersion et les propriétés

électroniques de la phase active et par conséquent le déroulement de la croissance des

nanotubes.

Comme nous l’avons vu dans le premier chapitre, lorsque nous avons détaillé les

synthèses en lit fluidisé, les principaux supports utilisés sont la silice (SiO2) [29], l’alumine

(Al2O3) [30] et la magnésie (MgO) [31]. Certaines équipes utilisent d’autres supports :

diverses zéolites (Y, MCM-41, ZSM-5, …) [32] pour leur effet de confinement, de l’oxyde de

titane (TiO2) [33] pour des propriétés de semi-conducteur ou encore certains supports

hydrosolubles comme du carbonate de calcium (CaCO3) pour leur purification beaucoup plus

aisée à mettre en œuvre après synthèse [34]. Certaines équipes ont également utilisé du

carbone sous forme de nanofibres ou nanotubes [35] ou de graphite [36]. Enfin l’utilisation

de supports plus exotiques comme les pérovskites [37] ou la zircone [33] a aussi été décrite.

Des études expérimentales portant sur la comparaison de plusieurs supports entre

eux pour un même métal et une même méthode de préparation [34, 38, 39] donnent des

résultats, là encore, très variables et divergents en ce qui concerne le choix d’un support

optimal. Ceci est dû au fait que d’un métal à l’autre, les interactions électroniques,

essentiellement le transfert de charge, et les affinités métaux-supports peuvent varier

fortement. De plus, la formation de composés intermédiaires peut avoir lieu et donc être

« consommatrice » de phase active comme par exemple la formation de silicates de fer dans

le cas de catalyseurs Fe/SiO2.


- 47 -

En ce qui concerne la nature de l’interaction métal-support, elle intervient par le biais

d’un transfert de charge entre le métal et le support. Ce dernier peut provenir de différentes

réactions [34] : oxydation/réduction, acide/base (de Lewis), donneur/accepteur. La densité,

la nature et les propriétés des fonctions de surface du support contrôlent [40] la qualité de

l’interaction métal-support et affectent les propriétés catalytiques en influençant la structure

électronique et la dispersion de la phase active. La force de cette interaction métal-support

gouverne le mécanisme préférentiel de croissance des nanotubes. En effet, il est admis qu’il

existe préférentiellement deux modes de croissance des nanotubes à l’échelle de la

nanoparticule catalytique [41], l’un « par la base » lorsque l’interaction métal-support est

forte et que la nanoparticule reste ancrée au support lorsque le nanotube croît et l’autre « par

la tête » lorsque cette interaction est plus faible et que la nanoparticule est arrachée du

support lorsque le nanotube croît. Ces deux modes peuvent toutefois coexister puisque

l’interaction et le contact métal-support peuvent fluctuer et être plus ou moins bons au sein

d’un même catalyseur. Un schéma de principe de ces modes est présenté sur la figure 2.1.

Figure 2.1 : Schémas des deux modes de croissance admis pour les nanotubes multi-parois

synthétisés par CCVD hétérogène : I : croissance par la base - II : croissance par la tête.

a) adsorption décomposition catalytique de surface de l’hydrocarbure - b) diffusion du

carbone dans la particule et poursuite de a) - c) saturation de la particule en carbone,

cristallisation du nanotube et poursuite de a) et b) – d) croissance du nanotube par poursuite

des étapes a), b) et c).

H2

CxHy CxHy

H2(M+C)

CxHy CxHy

H2H2

(M+C)

CxHy CxHy

H2(M+C)

H2

H2

CxHy CxHy

H2M xCadsxCads

H2

CxHy CxHy

H2

(M+C) xCadsxCads

CxHy CxHy

H2H2(M+C)

H2

CxHy CxHy

H2

M xCadsxCads H2

CxHy CxHy

H2

(M+C)xCadsxCads

a) b) c) d)

a) b) c) d)

I

II

H2

CxHy CxHy

H2(M+C)

H2

CxHy CxHy

H2(M+C)

CxHy CxHy

H2H2

(M+C)

CxHy CxHy

H2H2

(M+C)

CxHy CxHy

H2(M+C)

H2

CxHy CxHy

H2(M+C)

H2

H2

CxHy CxHy

H2M xCadsxCadsH2

CxHy CxHy

H2M xCadsxCads

H2

CxHy CxHy

H2

(M+C) xCadsxCads

H2

CxHy CxHy

H2

(M+C) xCadsxCads

CxHy CxHy

H2H2(M+C)

CxHy CxHy

H2H2(M+C)

H2

CxHy CxHy

H2

M xCadsxCadsH2

CxHy CxHy

H2

M xCadsxCads H2

CxHy CxHy

H2

(M+C)xCadsxCadsH2

CxHy CxHy

H2

(M+C)xCadsxCads

a) b) c) d)

a) b) c) d)

I

II


- 48 -

Outre les propriétés intrinsèques des métaux et supports, la méthode de préparation

du catalyseur et plus précisément les conditions expérimentales utilisées (température,

pression, présence d’un solvant) peuvent avoir une influence sur les propriétés physiques ou

chimiques du support lors de la mise en contact avec la phase active et de ce fait affecter et

modifier les interactions et les propriétés catalytiques

Toutes ces études incitent donc à la prudence quand au choix d’un support et nous

invitent à prendre en compte le problème dans sa globalité, c'est-à-dire que nous devons

raisonner à partir de la triple approche méthode de préparation/métal/support.

2.2) Le catalyseur initial du procédé de production en lit fluidisé de

nanotubes multi-parois Arkema-LCCFP-LGC

Le catalyseur initialement employé dans le procédé de synthèse de nanotubes de

carbone multi-parois en lit fluidisé était préparé, lui aussi, par CVD en lit fluidisé mais sous

pression réduite et à partir d’un précurseur organométallique (LP-FB-OMCVD). Ce

précurseur est le fer pentacarbonyle [Fe(CO)5], complexe très volatil, liquide à température

ambiante, transportable en phase gaz et décomposable à partir de 150°C. Outre cette

température relativement basse de décomposition, l’autre intérêt de ce complexe se situe

dans le fait que le fer s’y trouve au degré d’oxydation 0. En effet, il permet d’obtenir

directement du fer métallique d’une très grande pureté. La décomposition du précurseur est

assistée par de la vapeur d’eau, ce qui permet de déplacer l’équilibre de décomposition en

consommant le CO libéré et en le transformant en CO2 (réaction du déplacement du gaz à

l’eau). La série de réactions mises en jeu est schématisée sur la figure 2.2.

(1) : [Fe(CO)5] Fe0 + 5 CO

(2) : CO + H2O CO2 + H2

Bilan : [Fe(CO)5] + 5 H2O Fe0 + 5 CO2 + 5 H2

Figure 2.2 : Schéma réactionnel mis en jeu pour le dépôt de fer à partir de [Fe(CO)5] en

présence de vapeur d’eau

Le support sur lequel était déposé le fer est de l’alumine , ou plus exactement un

précurseur très hydraté de l’alumine : une pseudo-boehmite de dénomination commerciale

« Alumine Kondea Sasol Pural NW » fourni par Arkema et qui, au cours du procédé, se


- 49 -

déshydrate et tend à devenir une alumine gamma autour de 600°C [42]. L’intérêt d’avoir un

support très hydraté pour préparer le catalyseur réside dans la grande densité de fonctions

hydroxyles de surface présentes qui s’avèrent être autant de sites d’ancrage pour initier le

dépôt d’îlots de fer [40]. Les grains sont sensiblement sphériques avec une distribution

granulométrique centrée sur 300 µm (voir figure 2.3). La surface spécifique est de 204 m2/g

pour un volume poreux de 0,35 mL/g et une densité réelle de 3,44g/cm3. Les caractéristiques

physiques de ce support le rendent tout à fait fluidisable avec une vitesse de fluidisation

déterminée expérimentalement de 3,2 cm/s.

Figure 2.3 : Micrographies MEB montrant la morphologie du support

Le catalyseur est préparé dans un réacteur en lit fluidisé décrit et présenté dans la

partie expérimentale (chapitre 6 - préparation des systèmes catalytiques par CVD), au détail

près que le précurseur n’est pas placé dans le sublimateur situé en bas du réacteur mais

dans un bulleur plongé dans un bain d’eau thermostaté. Les conditions opératoires

employées sont les suivantes : une pression de 80 Torr, une température de réacteur de

220°C, un bain d’eau thermostaté à 50°C contenant le bulleur de [Fe(CO)5] et le bulleur

d’eau. L’azote est employé comme gaz vecteur : une partie passe dans les deux bulleurs

pour se charger en vapeur d’eau et en fer pentacarbonyle et une autre partie passe

directement dans le lit afin d’assurer un débit suffisant et une bonne qualité de fluidisation.

Par cette méthode sont préparés des catalyseurs avec des chargements en phase active

allant de 2,5% à 10% en masse de fer.

La phase active est composée principalement de fer métallique (70%) et d’une petite

quantité d’oxyde de fer Fe2O3 (30%), provenant probablement de la mise à l’air de

l’échantillon. Ceci a été établi par diffraction des rayons X, spectroscopie Mössbauer et

spectroscopie ESCA dans le cadre du stage post-doctoral d’A. Morançais financé par

ARKEMA. Pour une teneur en fer de 10%mass., la surface spécifique descend à 178m2/g.

Ceci permet de conclure que le fer est relativement bien dispersé dans tout le support et ne

1 mm 100 µm 10 µm


- 50 -

colmate pratiquement pas la porosité. Les particules de fer semblent présentes

essentiellement en surface mais des analyses MEB-EDS réalisées sur un fragment de

catalyseur grossièrement broyé (figure 2.4) montrent que le fer pénètre également à

l’intérieur du support. La taille et la forme des particules de fer sont très difficiles à observer

et à déterminer compte tenu d’une part du faible contraste existant entre le fer et l’alumine

lors des analyses par microscope électronique à transmission et d’autre part de la faible

épaisseur des dépôts de fer. Néanmoins, il semblerait que le fer soit présent sous la forme

d’agrégats de particules sphéroïdales de quelques nanomètres de diamètre comme le

suggère la micrographie MET de la figure 2.5 réalisée sur un grain de catalyseur à 10%

finement broyé.

Figure 2.4 : Micrographie MEB et analyses EDX d’un fragment de catalyseur Fe/Al2O3 à

10%mass. préparé à partir de [Fe(CO)5]

☼ ☼

☼ 18,7% Fe

7,9% Fe 3,1% Fe

10 µm

Intérieur

Surface


- 51 -

Figure 2.5 : Micrographie MET d’un catalyseur (finement broyé) Fe/Al2O3 à 10%mass. préparé

à partir de [Fe(CO)5]

En ce qui concerne la sélectivité des catalyseurs, elle atteint presque 100% pour les

nanotubes multi-parois comme le montrent les analyses MEB, MET et ATG (figure 2.6).

Quelques particules de fer encapsulées et quelques fibres peuvent parfois être présentes.

Les nanotubes produits présentent un diamètre extérieur moyen de l’ordre de 20 à 40 nm et

13 à 15 parois. Après purification à l’acide sulfurique (voir partie expérimentale pour le mode

opératoire), les nanotubes ne présentent plus que 3% de cendres que l’on assimile à du fer

encapsulé dans les nanotubes. La surface spécifique des nanotubes est de l’ordre de

190m2/g pour un volume poreux de 0,9mL/g (pratiquement uniquement de la mésoporosité).

La distance inter-planaire d002 déterminée par diffraction des rayons X est de

0,341nm et le rapport d’intensité des bandes D (relative aux défauts) et G (relative à la

vibration des plans de graphène) du spectre Raman est de 1,2 : ces deux valeurs sont tout à

fait en accord avec des nanotubes multiparois graphitiques de bonne qualité.

25 nm


- 52 -

Figure 2.6 : Caractérisation des nanotubes produits par un catalyseur Fe/Al2O3 à 10%

préparé à partir de [Fe(CO)5] : a) et b) micrographies MEB de la poudre composite obtenue

après synthèse - c) et d) micrographies MET des nanotubes - e) ATG de nanotubes purifiés

Les performances catalytiques sont logiquement dépendantes de la teneur en fer et

des conditions opératoires. Pour une expérience « type » (réacteur 2,5cm - 2g catalyseur

à 10% - 60min - 650°C - 3,6gC envoyé à partir d’éthylène), une productivité de 1,2gC/gcata et une

activité catalytique de 12 gC/gFe/h ont été observées. Ces grandeurs peuvent être nettement

ATG/ATD de MWNT purifiés

-100

-80

-60

-40

-20

0

20

0 200 400 600 800 1000

T(°C)

TG (%

)

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

DTG (%

/ min)

100 nm

1 µm 500 µm

20 nm

a) b)

c) d)

e)


- 53 -

améliorées en diminuant la quantité de catalyseur et en augmentant la quantité de carbone

introduit (débit d’éthylène et temps de dépôt). Une expérience réalisée avec 0,1g de ce

même catalyseur et 6g de carbone introduit donne une productivité de 2,5gC/gcata et une

activité catalytique de 57,9gC/gFe/h.

En ce qui concerne le fonctionnement de ce catalyseur, les travaux d’A. Morançais

[43] ont prouvé que dès la première demi-heure de croissance, les nanotubes croissent dans

les mésopores du catalyseur et conduisent à l’éclatement du grain. Par la suite les

nanotubes continuent de croître, enrobant totalement les fragments produits. La taille des

agrégats produits est très importante (figure 2.5 a) et doit être mise en relation avec la forte

expansion de lit rencontrée.

Pour conclure cette partie consacrée à la description du catalyseur initial du procédé

ENSIACET/ARKEMA, nous devons souligner le problème majeur qui est posé par ce

catalyseur aux industriels : la toxicité importante du fer pentacarbonyle.

2.3) « Screening » catalytique métal/support/technique de

préparation

Compte tenu du grand nombre de techniques existant pour la préparation de

catalyseurs supportés, nous avons dû nous restreindre. Nous avons donc choisi deux

techniques faisant appel à un solvant et trois procédés en voie sèche dont la technique

employée au laboratoire, l’OMCVD en lit fluidisé et à pression réduite.

Dans le cadre de ce screening, il nous était impossible de caractériser tous les

systèmes catalytiques. C’est pourquoi nous nous sommes basés principalement sur les

performances catalytiques rencontrées lors d’un test standard : la productivité X (exprimée

en gC/gcata), l’activité catalytique A (exprimée en gC/gmétal/h) et la sélectivité S (exprimée par

une note allant de * à **** estimée d’après les analyses ATG et les micrographies MET des

produits obtenus) sont nos trois réponses « observables ». Dans certains cas, quelques

caractérisations ont été conduites : des observations par MET et MEB, de l’ESCA et de la

diffraction des rayons X.

Le test standard se déroule dans le réacteur en quartz de 2,5cm de diamètre

(présenté dans la partie expérimentale). Une quantité de 2 g de catalyseur à tester est

placée sur le fritté présent au centre du réacteur. La température du four est fixée à 650°C.

Le flux gazeux de chauffe est composé de 160sccm d’azote et de 120sccm d’hydrogène.

Une fois la température de consigne atteinte et stabilisée pendant 30 minutes, un débit de


- 54 -

60sccm d’éthylène est ajouté au flux gazeux de chauffe. Le dépôt dure 60 minutes, ce qui

correspond à 3,6gC envoyés. A la fin du dépôt, le refroidissement jusqu’à température

ambiante s’effectue sous azote. La production est pesée puis systématiquement analysée

par MET et ATG afin de déterminer la productivité, l’activité catalytique et la sélectivité du

catalyseur testé.

Le catalyseur qui nous servira de point de comparaison et de référence est un

catalyseur Fe/Al2O3 préparé par OMCVD en lit fluidisé à partir de fer pentacarbonyle et

présentant une teneur en fer de 10%mass.. Dans ce test standard, rappelons bien que le

catalyseur de référence présente une productivité de 1,2gC/gcata (productivité maximale

théorique pour ce test de 1,8gC/gcata), une activité catalytique de 12gC/gFe/h (activité

maximale théorique pour ce test et ce chargement de 18gC/gFe/h) et une sélectivité de ****

correspondant à une production de nanotubes de carbones multi-parois sélective à presque

100%.

2.3.1) Voie humide

Parmi les trois techniques en voie humide présentées dans la partie bibliographique

de ce chapitre nous avons opté pour l’imprégnation liquide et la co-précipitation. Le procédé

sol-gel, bien que semblant très performant, ne nous est pas apparu comme réalisable au

laboratoire du fait des étapes de séchage sophistiquées qu’il requiert.

2.3.1.1) Imprégnation liquide

L’étude de cette technique de préparation a été menée pour trois supports (qui seront

également utilisés pour les autres méthodes de préparation):

- de l’alumine Sasol Pural NW fournie par Arkema (204m2/g et d50=280µm),

- de la silice fournie gracieusement par Crossfield (320m2/g et d50=47µm),

- de la magnésie achetée chez Alfa Aesar (<1m2/g et d50=78µm).

Six précurseurs ont été utilisés, trois de fer, deux de nickel et un de cobalt :

- du nitrate de fer (III) nona-hydraté Fe(NO3)3, 9H2O,

- du fer tris-acétylacétonate [Fe(acac)2].

- du ferrocène [Fe(Cp)2],

- du nitrate de nickel (II) hexa-hydraté Ni(NO3)2, 6H2O,

- du nickelocène [Ni(Cp)2],

- du nitrate de cobalt (II) hexa-hydraté Co(NO3)2, 6H2O,


- 55 -

Pour chaque précurseur, nous avons employé un solvant approprié à sa solubilisation

totale et une étape d’activation adaptée, permettant une décomposition complète du sel ou

du complexe utilisé. La teneur en fer théorique a été fixée à 10%mass. de métal. Pour les

complexes volatils, l’activation s’effectue par un choc thermique rapide entre la poudre à

température ambiante et le four chauffé et stabilisé à la température souhaitée afin de limiter

la perte de phase active par désorption et sublimation.

Le tableau 2.1 reprend les conditions expérimentales utilisées pour la préparation des

catalyseurs. Le protocole est détaillé dans le chapitre 6 (partie expérimentale).

Catalyseur Support Précurseur Solvant Activation Tactivation (°C) %mass. réel

Imp 1

Al2O3

Fe(NO3)3, 9H2O Eau Air 450 10,0

Imp 2 Ni(NO3)2, 6H2O Eau Air 450 10,3

Imp 3 Co(NO3)2, 6H2O Eau Air 450 11,7

Imp 4 [Fe(Cp)2] Toluène Air 650 8,6

Imp 5 [Ni(Cp)2] Diéthyléther H2-N2 (1 : 1) 450 9,9

Imp 6 [Fe(acac)3] Ethanol Air 650 9,9

Imp 7

SiO2

Fe(NO3)3, 9H2O Eau Air 450 8,9






Imp 13

MgO

Fe(NO3)3, 9H2O Eau Air 450 8,0






%thmass.phase active = 10% - imprégnation de 3h sous agitation magnétique - élimination du solvant par évaporateur rotatif et

évacuation sous vide (15heures) - débit activation = 300 sccm - durée d’activation 2h

Tableau 2.1 : Conditions opératoires de la préparation des catalyseurs supportés par

imprégnation liquide

Dans l’ensemble, les chargements en phase active obtenus se situent tous dans la

fenêtre 8-12% et sont proches de la teneur théorique de 10%,sauf les catalyseurs préparés à

partir de précurseurs complexes volatils et de notre magnésie. Ceci est compréhensible car

dans ce cas précis, la surface de contact est bien plus faible (MgO non poreux) et le

précurseur est moins dispersé et donc plus apte à se sublimer.


- 56 -

Les performances catalytiques des catalyseurs sont répertoriées de façon

synthétique dans le tableau 2.2 ci-dessous.

Catalyseur Précurseur / Support %mass. réel RC (%) Productivité

(gC/gcata) Activité catalytique

(gC/gM/h) Sélectivité NT : de * à

**** (MET et ATG)

CVD réf [Fe(CO)5]/Al2O3 10,0 66,7 1,20 12 ****

Imp 1 Fe(NO3)3 / Al2O3 10,0 72,2 1,30 12,9 ****

Imp 2 Ni(NO3)2 / Al2O3 10,3 31,9 0,58 5,6 *** (GNF type H)

Imp 3 Co(NO3)2 / Al2O3 11,7 55,6 1,00 8,6 ***

Imp 4 [Fe(Cp)2] / Al2O3 8,6 27,8 0,50 5,8 ****

Imp 5 [Ni(Cp)2] / Al2O3 9,9 47,2 0,85 8,6 **** (GNF type H)

Imp 6 [Fe(acac)3] / Al2O3 9,9 76,4 1,40 14,2 ****

Imp 7 Fe(NO3)3 / SiO2 8,9 16,7 0,30 3,4 **

Imp 8 Ni(NO3)2 / SiO2 9,2 60,0 1,08 11,7 ** (GNF type H)

Imp 9 Co(NO3)2 / SiO2 10,2 22,2 0,40 3,9 *

Imp 10 [Fe(Cp)2] / SiO2 6,9 11,1 0,20 2,9 **

Imp 11 [Ni(Cp)2] / SiO2 10,0 4,2 0,08 0,8 *** (GNF type H)

Imp 12 [Fe(acac)3] / SiO2 9,1 41,7 0,75 8,3 **

Imp 13 Fe(NO3)3 / MgO 8,0 48,6 0,88 11,0 ****

Imp 14 Ni(NO3)2 / MgO 9,2 36,4 0,65 7,1 *** (GNF type H)

Imp 15 Co(NO3)2 / MgO 8,3 63,9 1,15 13,9 ****

Imp 16 [Fe(Cp)2] / MgO 0,6 2,8 0,05 8,2 **

Imp 17 [Ni(Cp)2] / MgO 3,1 25,0 0,45 14,5 ** (GNF type H)

Imp 18 [Fe(acac)3] / MgO 5,2 20,8 0,38 7,3 **

650°C - 2g catalyseur - 60min - QH2=120sccm - QN2=160sccm - QC2H4=60sccm (3,6gC envoyé)

Tableau 2.2 : Performances catalytiques des catalyseurs préparés par imprégnation liquide

lors du test de référence

Il aurait été long et répétitif de présenter des clichés de microscopie électronique à

transmission et des analyses thermo-gravimétriques pour chaque essai. C’est pourquoi nous

avons sélectionné uniquement quelques analyses et micrographies caractéristiques d’essais

catalytiques performants et sélectifs et d’essais catalytiques beaucoup moins productifs et

sélectifs afin d’illustrer les différences observées. Ces clichés de microscopie électronique à

transmission sont présentés à la suite des commentaires sur les performances : la figure 2.8

présente quelques clichés d’essais à sélectivité faible ; la figure 2.9, des clichés d’essais à

sélectivité intermédiaire et la figure 2.10, des clichés d’essais où la sélectivité est bonne. En

ce qui concerne les analyses thermo-gravimétriques, la figure 2.7 présente les ATG/ATD des

expériences imp15 et imp9 (respectivement Co/MgO et Co/SiO2) : on peut observer sur le

premier graphe une unique perte de masse aux alentours de 550°C, signe d’une production

homogène vraisemblablement de nanotubes multi-parois, et sur le second graphe deux

pertes de masse distinctes aux alentours de 400 et 550°C, signe du dépôt de deux espèces


- 57 -

carbonées de structures différentes, des nanotubes multi-parois (1/3 de la production

carbonée environ) et une espèce plus réactive (car moins graphitique) à l’oxydation à l’air

(2/3 de la production carbonée environ). Ces observations sont confirmées sur les clichés de

microscopie : l’espèce se calcinant à 400°C sur l’essai catalytique mené avec le catalyseur

imp9 s’avère être du carbone pyrolytique.

Figure 2.7 : ATG/ATD des produits obtenus au test standard avec imp15 (a) et imp9 (b)

En ce qui concerne la sélectivité, le meilleur support semble être de loin l’alumine ;

viennent ensuite la magnésie puis la silice. Pour la productivité, les résultats vont dans le

même sens (alumine>magnésie>silice), bien que des différences nettes existent suivant le

précurseur utilisé. En effet, les productivités rencontrées pour les catalyseurs préparés sur

alumine sont les plus fortes (comprises majoritairement entre 0,5 et 1,4) alors que les

catalyseurs préparés sur silice et magnésie sont dans l’ensemble moins productifs. On peut

toutefois souligner des résultats équivalents à ceux obtenus sur l’alumine pour les

catalyseurs imp13 et imp15 (respectivement Fe/MgO et Co/MgO) qui présentent une très

bonne productivité accompagnée d’une très bonne sélectivité. En ce qui concerne le

précurseur utilisé, il ne ressort pas de différence majeure au niveau de la productivité à partir

du moment où les conditions de solvatation et d’activation sont adaptées. Cependant, en ce

qui concerne la sélectivité, il ressort assez nettement que le fer et le cobalt conduisent

préférentiellement à des nanotubes multi-parois et le nickel à des nanofibres de type

« arêtes de poisson » (Herring bones). Ceci pourrait provenir de la forme particulière des

particules catalytiques obtenues avec le nickel au cours de la synthèse, ces dernières

devenant facettées et anisotropiques et permettant une croissance préférentielle selon

certains plans cristallographiques [24], alors que le fer et le cobalt semblent conduire

préférentiellement à des particules sphériques ou sphéroïdales dans les conditions de

synthèse appliquées. Une autre différence provient des activités catalytiques rencontrées :

les catalyseurs au nickel semblent donner des activités catalytiques plus faibles que celles

des catalyseurs au fer et au cobalt qui sont comparables.

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

0 200 400 600 800 1000

Température (°C)

-4,5-4-3,5-3-2,5-2-1,5-1-0,500,51

TG (%)DTG (%/min)

-40-35-30-25-20-15-10-505

0 200 400 600 800 1000

Température (°C)

-2,5

-2

-1,5

-1

-0,5

0

0,5

1

TG (%)DTG (%/min)

a) b)


- 58 -

On peut remarquer que les catalyseurs préparés à partir de ferrocène et de

nickelocène présentent des activités inférieures à celles des mêmes catalyseurs préparés à

partir des nitrates correspondants. Ceci peut s’expliquer de deux façons : soit par

l’incorporation d’impuretés carbonées dans le dépôt qui pollueraient et empoisonneraient le

catalyseur, soit par la force de l’interaction entre les ligands cyclopentadiènyles et le support

lors de l’imprégnation (interaction plus faible) qui conduirait à une pénétration plus profonde

du précurseur dans les pores du support, rendant le métal moins accessible que dans le cas

des autres précurseurs. Il faudrait conduire des caractérisations telles que des analyses

élementaires (dosage du carbone), de la microscopie électronique à transmission et à

balayage (couplée EDS) afin d’essayer de valider l’une, l’autre ou les deux hypothèses.

En ce qui concerne les performances globales des catalyseurs préparés, les résultats

obtenus avec les catalyseurs imp 1, 6, 13 et 15 (respectivement [Fe(acac)3]/Al2O3,

Fe(NO3)3/Al2O3, Fe(NO3)3/MgO et Co(NO3)2/MgO) sont équivalents ou supérieurs à ceux

obtenus pour le catalyseur de référence et sont donc retenus pour la poursuite de l’étude

visant au choix final d’un catalyseur « optimisé ». Remarquons que l’emploi de MgO

s’avèrerait intéressant au niveau industriel car il diminuerait les coûts de purification par

rapport à l’alumine.

Figure 2.8 : Micrographies MET de quelques essais catalytiques sur les catalyseurs préparés

par imprégnation liquide

Imp 10 : [Fe(Cp)2]/SiO2

400 nm 100 nm 5 nm

100 nm 400 nm

Imp 18 : [Fe(acac)3]/MgO

100 nm 400 nm

Imp 7 : Fe(NO3)3/SiO2

100 nm 800 nm

Imp 17 : [Ni(Cp)2] / MgO


- 59 -

Figure 2.9 : Micrographies MET de quelques essais catalytiques sur les catalyseurs préparés

par imprégnation liquide

Figure 2.10 : Micrographies MET de quelques essais catalytiques sur les catalyseurs

préparés par imprégnation liquide

100 nm

100 nm

500 nm

500 nm

Imp 3 : Co(NO3)3/Al2O3

Imp 9 : Co(NO3)3/SiO2

400 nm 100 nm 5 nm

Imp 5: [Ni(Cp)2]/Al2O3

400 nm 100 nm

Imp 13 : Fe(NO3)3 / MgO

400 nm 100 nm 5 nm

Imp 4 : [Fe(Cp)2]/Al2O3

400 nm 100 nm

Imp 6 : [Fe(acac)3]/Al2O3

100 nm 400 nm

Imp 1 : Fe(NO3)3/Al2O3

100 nm 500 nm

Imp 15 : Co(NO3)3/MgO


- 60 -

Les étapes de préparation des catalyseurs ont conduit à un fort phénomène d’attrition

des grains de support comme le montre la figure 2.11 qui présente des micrographies MEB

de la granulométrie rencontrée. Ceci est probablement dû à l’étape d’imprégnation qui a lieu

sous agitation. Ceci s’avère être un désavantage important pour la synthèse des nanotubes

en lit fluidisé dans un réacteur de plus grande taille car la qualité de la fluidisation risque

d’être affectée : des problèmes d’agglomération et de renardage risquent de se produire

avec ces particules de plus petite taille. Cet éclatement à été confirmé par granulométrie

laser (d50 de l’ordre de 80µm pour les catalyseurs préparés sur alumine).

Figure 2.11 : Micrographies MEB de la granulométrie des catalyseurs :

a) imp 1 : Fe(NO3)3/Al2O3 - b) imp 7 : Fe(NO3)3/SiO2 - c) imp 15 : Co(NO3)2/MgO

Nous avons choisi de caractériser plus amont le catalyseur imp 15 (Co/MgO), d’une

part, à cause de ses très bonnes performances, et d’autre part, car ce support n’est pas

poreux et que par conséquent, au chargement de 8,3%mass., la phase active est facilement

observable par MEB. En effet, pour les catalyseurs préparés sur silice et alumine (supports

poreux), la dispersion et la taille des particules de phase active ne sont pas observables par

MEB. La figure 2.12 présente des micrographies MEB de ce catalyseur Co/MgO.

On y observe clairement l’organisation de la phase active sous la forme d’un film, que

ce soit avant ou après réduction. Ceci n’est pas étonnant compte tenu de la faible surface

spécifique proposée par ce support (<1m2/g) et le chargement relativement important en

phase active. Ce qui est plus étonnant, c’est la restructuration de la phase active ayant lieu

durant l’étape de réduction : en effet, le film initial d’oxyde de cobalt constitué de particules et

de feuillets plus ou moins irréguliers en forme et en taille se restructure sous la forme d’un

film régulier de cobalt constitué de petits cristallites de tailles et de formes uniformes. Cette

restructuration est sans doute importante et nécessaire afin de synthétiser de façon sélective

et massive des nanotubes de carbone multi-parois. Si l’on se réfère aux diamètres moyens

des nanotubes produits, et si l’on suppose que les nanotubes croissent avec un diamètre

100 µm 100 µm 100 µm

a) b) c)


- 61 -

externe identique à celui de la nanoparticule catalytique qui le fait croître, la taille des

cristallites du film réduit seraient de l’ordre de 10 à 20 nm.

Figure 2.12 : Micrographies MEB du catalyseur imp15 (Co/MgO) légèrement concassé :

a) et b) catalyseur après la calcination - c) et d) catalyseur après réduction

Il est vraisemblable que les catalyseurs au nickel et au fer supportés sur cette

magnésie non poreuse présentent des structures comparables du fait de la nature identique

de leurs sels précurseurs.

Les nanotubes produits par ce catalyseur ont, en plus de l’ATG et du MET, été

soumis au MEB. Ceci nous permet de nous informer sur l’évolution de la morphologie du

catalyseur entre l’étape de réduction et la fin de la croissance ainsi que sur la disposition des

nanotubes sur le catalyseur. La figure 2.13 présente des micrographies MEB de la

production catalytique brute obtenue sur ce catalyseur imp 15 (Co/MgO).

a) b)

c) d)


- 62 -

Figure 2.13 : Micrographies MEB des nanotubes produits sur le catalyseur imp 15

(Co/MgO) : a) et c) grains grossièrement broyé dans un mortier - b) et d) grain non broyé

Sur cette figure 2.13, le cliché b) montre qu’une grande quantité de nanotubes est

produite et qu’ils enrobent totalement les grains de catalyseur. Le cliché d), à plus fort

grossissement, montre que seuls des nanotubes sont présents en surface, ce qui confirme

l’excellente sélectivité observée par MET et ATG. Les clichés a) et c) réalisés sur un grain

légèrement broyé, permettent d’observer que les nanotubes poussent de façon très dense et

selon une direction préférentielle (perpendiculairement aux faces cristallographiques du

support). Ceci est à mettre en relation avec la forte densité des cristallites de cobalt présents

dans le film catalytique qui permettent aux nanotubes de croître ainsi grâce à la gêne

stérique occasionnée. Ceci est connu dans la littérature, principalement sur substrats plans

[44] mais aussi sur poudres [45].

100 µm 100 µm

1 µm 10 µm

1 µm

a) b)

d) c)


- 63 -

Un dernier catalyseur imprégné a été caractérisé par MEB : le catalyseur imp 6

([Fe(acac)3]/Al2O3) qui présente également des performances très intéressantes. La figure

2.14 présente les micrographies obtenues.

Figure 2.14 : Micrographies MEB du catalyseur imp 6 et des nanotubes produits

Sur les clichés a) et b), nous observons la structure du film d’oxyde de fer obtenu lors

de la calcination effectuée à 650°C par un choc thermique avec le four chaud. La structure

est très particulière car elle est constituée de feuillets d’oxyde très acérés et entrelacés

20 µm 2 µm

10 µm 3 µm

10 µm 10 µm

a) b)

c) d)

e) f)


- 64 -

comme dans une rose des sables. Cette structure peut provenir de l’activation

particulièrement violente nécessitée par l’emploi de ce précurseur volatil qui se décroche du

support. Il semblerait de plus que le film soit présent en grande quantité en surface. Ceci

n’est pas courant dans la préparation de catalyseurs par imprégnation liquide, où les ions

pénètrent le support et peut s’expliquer par le fait que le précurseur se décroche par

sublimation et pourrait donc ressortir en surface du support avant d’être violemment

décomposé puisque la surface du support est plus chaude que son cœur (l’alumine est un

support réfractaire offrant une certaine résistance au transfert thermique).

Sur les clichés c) et d) obtenus sur le catalyseur réduit, nous pouvons observer une

modification radicale de la structure du film de phase active : la structure en rose des sables

se transforme en un film à l’aspect plus spongieux mais régulier de cristallites qui sont

vraisemblablement du fer.

Les deux derniers clichés (e et f), présentent des micrographies réalisées après

synthèse des nanotubes. Elles nous permettent d’une part de confirmer l’excellente

sélectivité et d’autre part d’observer l’enrobage homogène des grains de catalyseurs par les

nanotubes. Des observations réalisées sur un grain broyé (micrographies non présentées),

ne font pas état de nanotubes alignés (comme pour le catalyseur imp 15 Co/MgO), ce qui

pourrait laisser penser que la structure fine du film catalytique est plus aérée ou plus

facilement désagrégeable lors de la synthèse.

2.3.1.2) Co-précipitation

La co-précipitation est la technique le plus souvent employée pour la préparation de

catalyseurs très chargés et homogènes dans toute leur masse. Pour l’étude de cette

méthode de préparation, nous avons choisi un seul précurseur de support, le nitrate

d’aluminium nona-hydraté et trois précurseurs de phase active, les nitrates de fer, nickel et

cobalt. Le tableau 2.3 détaille les conditions opératoires de préparation des catalyseurs.

Nous avons préparé, pour chaque métal, un catalyseur à 10%mass. théorique et un catalyseur

à 25%mass. théorique. A ces six catalyseurs, s’ajoute un catalyseur au fer à 50%mass. théorique

car le fer s’avère être le métal le plus productif par cette méthode (voir le tableau de résultats

et commentaires associés).


- 65 -

Catalyseur Précurseur %mass. th Métal %mass. réel Métal

Co-pré 1 Fe(NO3)3, 9H2O 10 10,8

Co-pré 2 Ni(NO3)2, 6H2O 10 3,9

Co-pré 3 Co(NO3)2, 6H2O 10 5,2

Co-pré 4 Fe(NO3)3, 9H2O 25 18,8

Co-pré 5 Ni(NO3)2, 6H2O 25 9,1

Co-pré 6 Co(NO3)2, 6H2O 25 14,4

Co-pré 7 Fe(NO3)3, 9H2O 50 34,6

Solvant : eau - précurseur support : Al(NO3)3, 9H2O - agent de précipitation : NH4OH - activation : air, 450°C, 8h

Tableau 2.3 : Conditions opératoires de la préparation des catalyseurs co-précipités

Dans l’ensemble, les chargements en phase active obtenus après calcination sont

bien en dessous de la valeur théorique. Ceci s’explique par la dégradation à l’air des

précipités. En effet ces hydroxydes métalliques sont plus ou moins sensibles à l’air, ils se

dégradent et le produit de dégradation se solubilise en partie dans l’eau et est perdu lors de

la filtration. L’hydroxyde de nickel semble le plus sensible à l’air, viennent ensuite l’hydroxyde

de cobalt et l’hydroxyde de fer qui semble le plus stable.

Les trois catalyseurs, ayant une teneur théorique de 10%mass., ont subi le test

standard déjà utilisé lors de la préparation de catalyseurs par imprégnation liquide, alors que

les catalyseurs les plus chargés (25 et 50%), ont subi un test plus adapté à la grande

quantité de métal présente. Ils ont été comparés à des catalyseurs CVD Fe/Al2O3 préparés à

partir de fer pentacarbonyle à une teneur en fer de 25%mass., afin de rester dans des teneurs

en fer comparable. Le test adapté aux forts chargements se déroule de la même façon que

le test standard (mélange gazeux, débits, température, processus de chauffe et réacteur

identiques) mais le catalyseur est introduit en moins grande quantité (0,5g au lieu de 2g) et

le dépôt dure plus longtemps (120min au lieu de 60min) : ceci permet d’envoyer 7,2g de

carbone et d’obtenir une productivité X maximum de 14,4gC/gcata. Il est important de garder le

maximum de paramètres communs pour pouvoir tout de même comparer ces catalyseurs.

Les conditions opératoires de ces tests, les performances catalytiques obtenues ainsi que

les performances des catalyseurs de référence sont résumées dans les tableaux 2.4 et 2.5.

Comme pour les catalyseurs préparés par imprégnation liquide et pour les mêmes

raisons, seules quelques analyses thermo-gravimétriques et quelques micrographies

obtenues par microscopie électronique à transmission seront présentées pour caractériser

les productions carbonées obtenues.


- 66 -

Catalyseur Nature %mass. de

métal RC(%)

Productivité X (gC/gcata)

Activité catalytique A (gC/gM/h)

Sélectivité S de * à **** (MET et ATG)

Réf CVD Fe/Al2O3 10 66,7 1,20 12,0 ****

Co-pré 1 Fe/Al2O3 10,8 73,6 1,33 12,3 ****

Co-pré 2 Ni/Al2O3 3,9 16,1 0,29 7,4 ** (GNF-type H)

Co-pré 3 Co/Al2O3 5,2 25 0,45 8,7 ****

Test standard : 2g catalyseur - 650°C - 60min - 160sccm N2 - 120sccm H2 - 60sccm C2H4 (3,6gC envoyé)

Tableau 2.4 : Performances catalytiques des catalyseurs co-précipités ayant une teneur

théorique en phase active de 10%mass.


métal RC(%)


Activité catalytique A (gC/gM/h)

Sélectivité S de * à **** (MET et ATG)

Réf CVD Fe/Al2O3 24 25 3,6 7,5 ****

Co-pré 4 Fe/Al2O3 18,8 66,7 9,60 25,5 ****

Co-pré 5 Ni/Al2O3 9,1 4,4 0,64 3,5 *** (GNF-type H)

Co-pré 6 Co/Al2O3 14,4 8,6 1,22 4,3 ****

Co-pré 7 Fe/Al2O3 34,6 62,5 9,00 13 ****

Test « catalyseurs chargés » : 0,5g catalyseur - 650°C - 120min - 160sccm N2 - 120sccm H2 - 60sccm C2H4 (7,2gC envoyé)

Tableau 2.5 : Performances catalytiques des catalyseurs co-précipités ayant une teneur

théorique en phase active supérieure à 10%mass.

En termes de sélectivité, les catalyseurs fer et cobalt se sont avérés les plus

intéressants quel que soit le chargement en phase active. En effet, comme le montrent les

micrographies MET et les ATG (présentées à la fin des commentaires sur les performances

des catalyseurs), ces métaux conduisent presque exclusivement à l’obtention de nanotubes

multi-parois non alignés alors que le nickel produit de façon moins sélective des nanofibres

en arêtes de poisson. En ce qui concerne la productivité, les catalyseurs au fer semblent

supérieurs à ceux préparés avec d’autres métaux et aux catalyseurs de référence. Ceci n’est

pas seulement le fruit des teneurs supérieures car ce sont également les catalyseurs qui

présentent les plus grandes activités catalytiques pour tous les chargements en phase active

testés et les deux types de tests. Par conséquent, nous avons retenu les catalyseurs co-

précipités au fer pour la suite de notre étude.

La figure 2.15 présente deux ATG/ATD caractéristiques respectivement d’une

production sélective de nanotubes multi-parois, où une unique perte de masse est observée

à 600°C et d’une production peu sélective avec deux pertes de masses successives à 450°C

et 550°C prouvant la coexistence d’au moins deux espèces carbonées différentes dont des

nanotubes multi-parois. Remarquons que les pertes de masse observées jusqu’à T=200°C

correspondent à de la déshydratation du support.


- 67 -

Figure 2.15 : ATG/ATD des produits obtenus avec (a) le catalyseur co-pré 1 au test standard

et (b) le catalyseur co-pré 5 au test « forts chargements »

Ci-dessous, sur les figures 2.16 et 2.18, sont présentées des micrographies

d’échantillons après tests catalytiques :

Figure 2.16 : Micrographies MET des productions carbonées obtenues avec les trois

catalyseurs co-précipités à 10%mass. théorique en métal

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

0 200 400 600 800 1000

Température (°C)

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

TG (%)DTG (%/min)

-45-40-35-30-25-20-15-10-505

0 200 400 600 800 1000

Température (°C)

-2,5

-2

-1,5

-1

-0,5

0

0,5

TG (%)DTG (%/min)

a) b)

1 perte de masse

2 pertes de masse

Co-pré 1 (Fe/Al2O3 à 10,8%) Co-pré 2 (Ni/Al2O3 à 3,9%)

Co-pré 3 (Co/Al2O3 à 5,2%)

500 nm 100 nm 500 nm 100 nm

500 nm 100 nm


- 68 -

Figure 2.17 : Micrographies MET des productions carbonées obtenues avec les trois

catalyseurs co-précipités ayant des teneurs théoriques en métal > 10%mass.

En ce qui concerne la caractérisation des catalyseurs, nous nous sommes

concentrés sur les catalyseurs préparés à base de fer car ils se sont avérés être les plus

intéressants sur le plan de la sélectivité, de la productivité et de l’activité catalytique. Nous

avons procédé à diverses caractérisations de la structure et de la morphologie de la phase

active incluant des analyses de surface spécifique, de la microscopie électronique à

transmission et à balayage, de la diffraction des rayons X et de la spectroscopie ESCA.

La figure 2.18 présente l’évolution de la surface spécifique des catalyseurs co-

précipités au fer calcinés puis réduits en fonction de la teneur en phase active. On observe

fort logiquement une diminution de la surface spécifique avec l’augmentation de la teneur en

phase active. Toutefois celle-ci reste élevée comme l’atteste la valeur de 165 m2/g obtenue

pour le catalyseur calciné à 34,6%mass.. Ceci laisse entrevoir une très bonne dispersion de la

phase active même aux forts chargements. Ces analyses montrent également très

clairement que l’étape de réduction fait diminuer la surface spécifique des catalyseurs. En

outre, plus le chargement en phase active augmente, plus cette diminution est importante.

Ceci va dans le sens d’une modification de la morphologie de la phase active avec

coalescence et vraisemblablement colmatage des pores.

Co-pré 5 (Ni/Al2O3 à 9,1%)

100 nm 500 nm

Co-pré 4 (Fe/Al2O3 à 18,8%)

100 nm 500 nm

Co-pré 6 (Co/Al2O3 à 14,4%)

100 nm 500 nm

Co-pré 7 (Fe/Al2O3 à 34,6%)

500 nm 100 nm


- 69 -

Figure 2.18 : Evolution de la surface spécifique des catalyseurs co-précipités au fer

Des analyses par diffraction des rayons X ont été conduites sur le catalyseur co-pré 4

après calcination et après réduction. Ce catalyseur a été choisi car il présentait une teneur

en fer suffisante. Les diffractogrammes indexés sont présentés sur la figure 2.19.

Figure 2.19 : Diffractogrammes X du catalyseur co-pré 4 (Fe/Al2O3 à 18,8%) :

a) calciné b) réduit

Evolution de la surface spécifique des catalyseurs co-précipités Fe/Al2O3 en fonction de

la quantité de fer et de l'activation

050

100150200250300

0 10 20 30 40Proportion de fer (%mass.)

S BET

(m²/g

)

catalyseurs calcinéscatalyseurs réduits

269 m2/g 210 m2/g

165 m2/g 217 m2/g

146 m2/g

69 m2/g

20 30 40 50 60 70 80

2 (degree)

20 30 40 50 60 70 80

2 (degree)

a)

b)

Fe

Fe2O3

Fe3O4

Al2O3

FeAlO3

2 (degrés)

2 (degrés)


- 70 -

A la sortie de la calcination, le système catalytique se présente comme étant un

mélange d’oxydes de fer, d’alumine et d’oxydes mixtes Al-Fe. Ceci est en accord avec la

méthode de préparation qui fait intervenir un mélange homogène en solution des ions Al3+ et

Fe3+ avant la précipitation. Après réduction, le pic du fer apparaît nettement, mais cette

réduction n’est pas complète car il reste des oxydes (FeO et Fe3O4) et les oxydes mixtes Fe-

Al observés sur le catalyseur calciné. Les oxydes de fer restants seront probablement réduits

au cours de la synthèse (s’ils sont accessibles) mais les oxydes mixtes peuvent être

résistants à la réduction et donc consommer inutilement de la phase active. Si cependant ils

pouvaient libérer le fer, ces oxydes mixtes pourraient se comporter comme des

« réservoirs » de phase active, tout comme dans le cas du catalyseur bimétallique Co-

Mo/SiO2 [44] où la phase active est libéré au cours de la synthèse à partir de l’oxyde mixte

Co-Mo résistant à la réduction. Des analyses supplémentaires, par exemple spectroscopie

Mössbauer et diffraction des rayons X sur des tests catalytiques de durée variable, seraient

à mener pour valider ou non ces hypothèses.

Les figures 2.20 à 2.22 présentent quelques unes des micrographies réalisées par

MEB-FEG sur les trois catalyseurs au fer : les observations montrent une très bonne

dispersion du fer sous forme d’îlots sphériques aussi bien en surface que dans la masse du

catalyseur, et ceci, quelle que soit la teneur en fer. La plupart des micrographies ont pu être

prises avec un détecteur à électrons rétro-diffusés qui permet d’observer un contraste

chimique entre les phases les plus denses (qui apparaissent en clair) et les phases les

moins denses (couleurs plus foncées). Par conséquent, sur les clichés le fer apparaît en

blanc et les autres phases en plus foncé.

Figure 2.20 : Micrographies MEB-FEG du catalyseur co-pré 1 (Fe/Al2O3 à 10,8%)

1 µm

1 µm 10 µm


- 71 -



10 µm 1 µm

1 µm 1 µm

100 nm 1 µm

1 µm 10 µm


- 72 -

La très bonne dispersion de la phase active est confirmée par microscopie

électronique à transmission : la figure 2.23 présente deux micrographies réalisées sur le

catalyseur co-pré 4 (18,8% Fe) (finement broyé pour le rendre observable) où l’on observe

des nanoparticules bien dispersées sur et à l’intérieur du support. Ces nanoparticules

présentent une taille moyenne d’une dizaine de nanomètres.

Figure 2.23 : Micrographies MET du catalyseur co-pré 4 (Fe/Al2O3 à 18,8%)

La dernière technique que nous avons employée pour caractériser les catalyseurs co-

précipités au fer est la spectroscopie ESCA. Cette analyse de surface permet de connaître la

composition chimique, la forme chimique (métal, oxyde, carbure) et les concentrations

relatives des différents éléments présents dans une couche superficielle de 2nm d’épaisseur.

Le tableau 2.6 présente les concentrations relatives de surface obtenues pour le catalyseur

co-pré 4 (18,8% de fer) avant et après l’étape de réduction.

Catalyseur calciné Catalyseur réduit Elément Type %at. relatif Energie (eV) Elément Type %at. relatif Energie (eV)

C 1s 12,8 294,5 C 1s 9,8 300,0

O 1s 40,2 541,2 O 1s 42,2 542,2

Al 2p 44,7 84,0 Al 2p 45,7 84,9

Fe 2p3/2 2,3 712,0 Fe 2p3/2 2,3 712,8

Tableau 2.6 : Résultats de spectroscopie ESCA pour le catalyseur co-pré 4 calciné et réduit

Les proportions de fer en surface par rapport à l’aluminium sont faibles. Ceci n’est

pas étonnant car le fer est disséminé dans toute la masse du catalyseur. Les proportions

relatives des éléments ne varient pas de façon remarquable quand le catalyseur est réduit,

100 nm 200 nm


- 73 -

ce qui est le signe d’une relative stabilité de la surface du catalyseur : il ne semble pas y

avoir de diffusion du fer de la surface vers l’intérieur. Le carbone détecté sur les deux

spectres est issu d’une pollution par le CO2 adsorbé sur ces catalyseurs ayant été exposés à

l’air.

En observant les spectres ESCA obtenus dans la région du fer, (figure 2.24-b et 2.25-

b), peu de différences sont relevées : malgré le traitement réducteur, le fer présent en

surface semble se trouver sous la même forme. En effet, une fois les spectres recalés par

rapport à une énergie de référence (l’énergie des électrons de l’orbitale Al 2p dans un

environnement d’alumine qui est de 82,7 eV), les énergies des électrons des orbitales Fe

2p3/2 sont ramenées à 710, 7 eV et 710, 6 eV (décalages de +1,3 eV pour le catalyseur

calciné et +2,2 eV pour le catalyseur réduit). Ces énergies sont attribuables à de l’oxyde de

fer [45]. Ceci n’est pas étonnant compte tenu du fait que le catalyseur réduit a été exposé à

l’air et qu’une couche de passivation certainement plus épaisse que 2nm a dû se former.

Figure 2.24 : Spectre ESCA du catalyseur co-pré 4 calciné (a) et dans la région du fer (b)

Figure 2.25 : Spectre ESCA du catalyseur co-pré 4 réduit (a) et dans la région du fer (b)

60006200640066006800700072007400760078008000

710 715 720 725 730 735Energie (eV)

Inte

nsité

(cou

ps/m

in)

0

20000

40000

60000

80000

100000

120000

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900Energies (eV)

Inte

nsité

(u.a

)

Al 2p Al 2s C 1s

O 1s

e- Auger du fer

Fe 2p

réf

e- Auger

a) b)

712,0

60006200640066006800700072007400760078008000

710 715 720 725 730 735Energie (eV)

Inte

nsité

(cou

ps/m

in)

0

20000

40000

60000

80000

100000

120000

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900Energies (eV)

Inte

nsité

(u.a

)

Al 2p Al 2s C 1s

O 1s

e- Auger du fer

Fe 2p

réf

e- Auger

a) b)

712,0

74007500760077007800790080008100820083008400

710 715 720 725 730 735Energie (eV)

Inte

nsité

(cou

ps/m

in)

0

20000

40000

60000

80000

100000

120000

140000

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900Energies (eV)

Inte

nsité

(u.a

)

Al 2p Al 2s C 1s

O 1s

e- Auger du fer

Fe 2p

réf

e- Auger

a) b)

712,8

74007500760077007800790080008100820083008400

710 715 720 725 730 735Energie (eV)

Inte

nsité

(cou

ps/m

in)

0

20000

40000

60000

80000

100000

120000

140000

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900Energies (eV)

Inte

nsité

(u.a

)

Al 2p Al 2s C 1s

O 1s

e- Auger du fer

Fe 2p

réf

e- Auger

a) b)

712,8


- 74 -

Pour terminer les caractérisations menées sur les catalyseurs co-précipités,

intéressons-nous à la granulométrie. La figure 2.26 présente des micrographies MEB de la

granulométrie des trois catalyseurs co-précipités au fer analysés. Nous y observons des

distributions de tailles et de formes des grains de catalyseur très larges avec beaucoup de

particules ayant un diamètre inférieur à 50µm (résultats confirmés par granulométrie laser,

non présentés).

Figure 2.26 : Micrographies MEB de la granulométrie des catalyseurs co-précipités au fer :

a) Co-pré 1 (10,8%) - b) Co-pré 4 (18,8) - c) Co-pré 7 (34,7%)

Comme dans le cas des catalyseurs imprégnés, la méthode de préparation ne nous

permet pas d’obtenir une granulométrie contrôlée et adaptée à la fluidisation. Ceci s’avère

être un désavantage important pour la synthèse des nanotubes en lit fluidisé dans un

réacteur de plus grande taille car la qualité de la fluidisation, et donc celle des matériaux

produits, risque d’être grandement affectée : des problèmes d’agglomération et de

défluidisation risquent de se produire, altérant également la sécurité du procédé.

2.3.2) Voie sèche

Nous avons choisi trois techniques de préparation en voie sèche : le co-broyage du

support et du précurseur de phase active pour sa simplicité (une étape de mise en contact

par broyage et une étape d’activation) ; l’ALE et l’OMCVD en lit fluidisé car ce sont des

techniques en une seule étape développées au laboratoire.

2.3.2.1) Co-broyage

La technique de co-broyage mécanique en voie sèche est principalement utilisée

pour la préparation de poudres nano-composites [46-48]. Tout comme Liu et al. [49] et

Hernadi et al. [27], nous avons choisi d’utiliser cette technique comme alternative à la

100 µm 100 µm 100 µm

a) b) c)

100 µm100 µm 100 µm100 µm 100 µm100 µm

a) b) c)


- 75 -

préparation de catalyseurs supportés pour la croissance de nanostructures carbonées. Cette

technique simple fait appel à un broyage mécanique simultané d’un précurseur de phase

active et d’un support. Cette première étape peut être plus ou moins longue et est suivie

d’une étape d’activation de la phase active (souvent une réduction).

Liu et al. [49] ont ainsi préparé un catalyseur Ni/Al2O3 25%mass. en broyant

simultanément pendant 36h une poudre de NiO et une poudre d’ -Al2O3, avant de réduire le

mélange obtenu entre 300 et 700°C pendant 40 minutes sous hydrogène. Ils ont comparé

leur catalyseur à un catalyseur co-précipité et un catalyseur imprégné de même teneur et ont

observé de meilleures performances catalytiques (une productivité X allant jusqu’à 7gC/gcata)

pour la production de nanotubes multi-parois tout en ayant une bonne sélectivité.

Hernadi et al. [27] ont préparé des catalyseurs bi-métalliques fer-étain, nickel-étain et

cobalt-étain (contenant 5% d’étain) par cette technique en utilisant des poudres d’oxyde de

cobalt, nickel, étain et du carbure de fer. Ces catalyseurs ne sont pas supportés et sont

réduits in situ lors de la synthèse des nanomatériaux carbonés. Des catalyseurs de

composition identique ont été préparés par précipitation et par imprégnation liquide afin de

comparer les performances catalytiques obtenues. Les catalyseurs au fer se sont révélés

être les plus actifs dans la synthèse sélective de nanofibres avec une productivité de l’ordre

de 1,6gC/gcata.

Nous avons choisi, pour notre part, d’étudier par cette méthode de préparation trois

supports : l’alumine et la silice et deux précurseurs de phase active, le ferrocène et le fer

tris(acétylacétonate). Compte tenu des résultats obtenus, nous avons choisi de nous

concentrer sur ces deux précurseurs du fer, ce qui ne nous a pas permis de nous intéresser

à d’autres métaux ou à d’autres précurseurs de fer.

Le mode opératoire détaillé mis en jeu est décrit dans la partie expérimentale. Le

tableau 2.7 reprend de façon synthétique les conditions opératoires de préparation et les

catalyseurs synthétisés par cette méthode. Nous avons choisi de préparer des catalyseurs à

des teneurs théoriques massiques de 10 et 25% et nous avons testé deux modes

d’activation : une oxydation suivie d’une réduction et une réduction directe. Comme pour les

catalyseurs préparés par imprégnation liquide avec ces deux précurseurs, les étapes

d’activation sont effectuées par un choc thermique avec le four chaud afin de limiter la perte

de phase active physisorbée par sublimation.


- 76 -

Catalyseur Support Précurseur Activation %mass. théorique %mass. réel

Bro 1

SiO2

[Fe(acac)3]

Oxydation 10

7,0

Bro 2 Réduction 6,1

Bro 3 Oxydation 25

19,1


Bro 5

Al2O3

Oxydation 10

2,3


Bro 7 Oxydation 25

8,9


Bro 9

SiO2

[Fe(Cp)2]

Oxydation 10

3,3


Bro 11 Oxydation 25

15,1

Bro 12 Réduction 4

Bro 13

Al2O3

Oxydation 10

3,3


Bro 15 Oxydation 25

3,1


Co-broyage : 2h - « pulvérisette » Fritsch à force 6

Activation par oxydation : 350sccm air - 650°C - 2h / Activation par réduction : 350sccm H2-N2 (1 : 1) - 650°C - 2h

Tableau 2.7 : Conditions opératoires de la préparation de catalyseurs supportés par co-

broyage mécanique

En ce qui concerne la préparation des catalyseurs, nous pouvons observer en

premier lieu que les teneurs réelles sont pour la plupart bien en dessous des teneurs

théoriques. Malgré les précautions prises pour l’activation, beaucoup de précurseur se

sublime et ne se décompose pas sur le support. Ceci peut s’expliquer par le fait que la

méthode de mise en contact n’est pas aussi dispersante et pénétrante que l’imprégnation

liquide par exemple. La seconde observation concerne les supports : la silice semble la plus

apte à retenir un maximum de phase active quelle que soit l’activation. Ceci provient sans

doute de la plus grande surface spécifique de ce support (320m2/g pour la silice contre

204m2/g pour l’alumine) et de la meilleure affinité entre les fonctions Si-OH de surface et les

précurseurs. En ce qui concerne la méthode d’activation et le précurseur, il est difficile

d’observer des tendances en ce qui concerne leur influence sur la teneur en fer.

Comme pour les méthodes de préparation en voie liquide, les principaux critères

d’efficacité des catalyseurs sont leurs performances catalytiques (productivité X, activité

catalytique A et sélectivité S) dans le test standard. Celles-ci sont présentées dans le tableau

2.8. Quelques micrographies caractéristiques des produits carbonés obtenus sont

présentées à la suite des commentaires des résultats obtenus.


- 77 -

Catalyseur Nature

Précurseur/support/activation %mass. réel RC (%) X (gC/gcata) A (gC/GFe/h)

S (ATG et MET) de * à ****

Réf CVD [Fe(CO)5] / Al2O3 / CVD 10,0 66,7 1,20 12,0 ****

Bro 1 [Fe(acac)3] / SiO2 / Ox 7,0 40,0 0,72 10,3 *

Bro 2 [Fe(acac)3] / SiO2 / Réd 6,1 34,7 0,63 10,2 *

Bro 3 [Fe(acac)3] / SiO2 / Ox 19,1 69,4 1,25 6,6 **

Bro 4 [Fe(acac)3] / SiO2/ Réd 16,7 77,8 1,40 8,4 **

Bro 5 [Fe(acac)3] / Al2O3/ Ox 2,3 17,0 0,31 19,1 *

Bro 6 [Fe(acac)3] / Al2O3/ Réd 2,4 10,8 0,20 8,33 *

Bro 7 [Fe(acac)3]/ Al2O3 / Ox 8,9 74,4 1,34 15,1 ****

Bro 8 [Fe(acac)3] / Al2O3 / Réd 11,2 77,8 1,40 12,5 **

Bro 9 [Fe(Cp)2] / SiO2 / Ox 3,3 24,4 0,44 13,2 *

Bro 10 [Fe(Cp)2] / SiO2 / Réd 3,5 20,0 0,36 10,3 *

Bro 11 [Fe(Cp)2] / SiO2 / Ox 15,1 77,8 1,40 9,3 ***

Bro 12 [Fe(Cp)2] / SiO2/ Réd 4 56,7 1,02 25,5 ***

Bro 13 [Fe(Cp)2] / Al2O3/ Ox 3,3 11,7 0,21 9,1 *

Bro 14 [Fe(Cp)2] / Al2O3/ Réd 2,3 15,0 0,27 11,7 *

Bro 15 [Fe(Cp)2]/ Al2O3 / Ox 3,1 45,8 0,83 26,7 ****

Bro 16 [Fe(Cp)2] / Al2O3 / Réd 9,7 52,8 0,95 9,8 **

Test standard : 650°C - 60min - 2g catalyseur - Q N2 160 sccm - Q H2 120 sccm - Q C2H4 60 sccm

Tableau 2.8 : Performances catalytiques des catalyseurs co-broyés dans le test standard

Globalement, les performances catalytiques des catalyseurs co-broyés sont très

faibles et inférieures à celles du catalyseur de référence. Les sélectivités rencontrées (voir

les micrographies MET à la suite des commentaires) sont particulièrement décevantes. En

ce qui concerne la productivité, certains catalyseurs sont supérieurs au catalyseur de

référence mais tous sont peu sélectifs et produisent autant de gros filaments de carbone que

de nanotubes. Remarquons qu’un catalyseurs donne tout de même des nanotubes de façon

très sélective, le catalyseur bro 7 préparé sur alumine, à partir de [Fe(acac)3] et activé par

oxydation. Il semble d’ailleurs que ce support et ce mode d’activation soient les meilleurs

puisque le catalyseur bro 7 préparé à partir [Fe(Cp)2] présente une très bonne sélectivité.

Néanmoins compte tenu de la difficulté de préparation de catalyseurs à une teneur en phase

active donnée, de la perte évidente de la granulométrie du support à cause du broyage et

des performances rencontrées, aucun catalyseur préparé par cette méthode ne sera retenu

pour la suite de l’étude.

Les figures 2.27 et 2.28 présentent des micrographies obtenues par microscopie

électronique à transmission de quelques productions carbonées. La figure 2.29 présente des

micrographies obtenues par microscopie électronique à transmission de quelques

catalyseurs.


- 78 -

Figure 2.27 : Micrographies de productions carbonées obtenues sur les catalyseurs préparés

à partir de [Fe(acac)3] : a) bro 5 - b) bro 6 - c) bro 8 - d) bro 3 - e) bro 2 - f) bro 7

Figure 2.28 : Micrographies MET de productions carbonées obtenues sur les catalyseurs co-

broyés préparés à partir de [Fe(Cp)2] : a) bro 14 - b) bro 12 - c) bro 13 - d) bro 11

200 nm 100 nm200 nm 100 nm 400 nm400 nm

400 nm400 nm 400 nm400 nm 100 nm100 nm100 nm

200 nm200 nm

a) b) c)

d) e) f)

400 nm 100 nm

400 nm 100 nm

400 nm 100 nm

400 nm 100 nm

a) b)

d) c)


- 79 -

a) bro 4 - b) bro 3 - c) bro 8 - d) bro 5 - e) bro 7

Figure 2.29 : Micrographies MET de quelques catalyseurs co-broyés

Nous remarquons très bien sur la figure 2.29 la grande distribution des tailles de

particules de phase active obtenues par cette méthode (clichés a-e) et leur localisation

principalement en surface. Ces observations sont à mettre en relation avec la première

étape de la préparation des catalyseurs qui ne permet pas un mélange intime de la phase

active dans le support. Cette faible dispersion est sans doute à l’origine de la présence des

grosses particules issues de la coalescence lors de l’activation, qu’elle soit réductrice ou

oxydante. De plus, ces grosses particules semblent être à l’origine des faibles sélectivités

rencontrées et des gros filaments de carbone obtenus. Néanmoins, même le catalyseur

sélectif et productif en nanotubes (cliché e) présente une phase active structurée de cette

façon. Cette observation importante nous conduit à nous demander, d’une part, si le fait

d’avoir de petites particules est nécessaire, et d’autre part, si l’étape d’activation réductrice

ayant lieu avant la croissance des nanotubes, n’a pas plus d’impact et d’importance sur les

performances. Enfin, le mode de croissance préférentiel des gros filaments semble être celui

par la tête comme le montre l’encart du cliché a) de la figure 2.27.

Si ce travail sur le co-broyage devait être poursuivi, il faudrait examiner des poudres

d’oxydes métalliques de fer, nickel et cobalt comme précurseur afin d’éviter la sublimation et

400 nm400 nm 100 nm100 nm

100 nm100 nm 400 nm400 nm

400 nm 100 nm400 nm 100 nm

a) b) c)

d) e)


- 80 -

la perte de précurseur, compléter les supports utilisés avec de la magnésie et effectuer une

étude sur l’influence du temps et de la force de broyage notamment sur la granulométrie

finale du catalyseur, la pénétration dans le support et l’interaction précurseur/support.

2.3.2.2) Dépôt d’une couche atomique épitaxiale (Atomic Layer Epitaxy ALE)

Cette technique de dépôt peut être considérée comme un type particulier de CVD. Le

principe en est simple [46] : la température du procédé est réglée de telle façon que le

précurseur puisse se sublimer mais pas se décomposer. Ceci permet au précurseur de se

chimisorber ou de se physisorber en saturant les fonctions de surface d’ancrage d’un

support, qu’il soit plan ou non et poreux ou non, par des espèces moléculaires. Quand cette

saturation est effectuée, il est possible d’obtenir des « films mono-moléculaires » très

uniformes. Cette technique peut aussi bien être utilisée à pression atmosphérique qu’à

pression réduite. Après l’étape de dépôt, une étape d’activation permet d’obtenir la

décomposition in situ du précurseur et donc d’obtenir suivant les cas (et la température), un

film mono-moléculaire ou des nanoparticules lorsque des phénomènes de coalescence ont

lieu. L’intérêt principal de cette technique réside dans l’affranchissement de réactions en

phase homogène et la possibilité d’effectuer des dépôts très fins (en dessous d’un

nanomètre d’épaisseur) sur des surfaces complexes ou des supports poreux. De plus il est

possible de réaliser des matériaux multi-couches, ce qui est très intéressant pour la micro-

électronique et les semi-conducteurs, de façon très contrôlée en répétant le processus [47]. C’est d’ailleurs dans ce domaine que cette technique est la plus utilisée. Cependant,

certaines équipes utilisent cette méthode pour préparer des catalyseurs hétérogènes

supportés avec une phase active constituée de nanoparticules très dispersées [48-50]. C’est

dans cette optique que nous avons utilisé cette technique.

Nous avons testé trois précurseurs : le ferrocène, le nickelocène et le fer

tris(acétylacétonate). Pour pouvoir les comparer à une référence, nous avons également

utilisé le fer pentacarbonyle. En ce qui concerne les supports, nous n’avons testé que

l’alumine. Nous avons opéré en lit fluidisé et à pression réduite ; le mode opératoire et le

réacteur utilisé sont décrits dans la partie expérimentale (chapitre 6). Les conditions

opératoires de la préparation des catalyseurs sont présentées dans le tableau 2.9. Les

performances catalytiques rencontrées pour ces catalyseurs dans le test catalytique

standard le sont dans le tableau 2.10. Les produits ont été caractérisés par microscopie

électronique et analyse thermo-gravimétrique. Les figures 2. 30 et 2.31 montrent

respectivement des micrographies des productions carbonées et des catalyseurs finement

broyés.


- 81 -

Catalyseur Précurseur Tsublimation (°C) Tréacteur (°C) Nombre de cycles %mass. réel de

métal

ALE réf [Fe(CO)5] 35 35 1 1,05

ALE 1 [Ni(Cp)2] 110 110 1 0,49

ALE 2 [Fe(acac)3] 150 150 1 0,45

ALE 3 [Fe(Cp)2] 110 110 1 0,66

ALE 4 [Fe(Cp)2] 110 110 5 4,03

Réacteur en verre 5cm - Support Al2O3 (100g) - P=80 Torr - QN2=100 sccm

Activation : calcination à 650°C - 2h

Tableau 2.9 : Conditions de préparation de catalyseurs supportés par ALE

Pour les catalyseurs préparés en 1 cycle, la teneur en phase active est, quel que soit

le précurseur, de l’ordre de 0,5 à 1% en masse. Remarquons que dans tous les cas, nous

avons attendu d’observer une re-condensation du complexe au dessus du lit fluidisé pour

arrêter le dépôt (signe de la saturation du support). En ce qui concerne le catalyseur ALE 4,

nous avons souhaité tester l’effet de plusieurs cycles d’une part sur l’augmentation de la

teneur en fer et d’autre part sur les performances catalytiques.

Catalyseur Précurseur %mass. réel de métal RC (%) X (gC/gcata) A (gC/gM/h) S (MET et ATG)

de * à ****

ALE réf [Fe(CO)5] 1,05 1,1 0,02 1,9 ****

ALE 1 [Ni(Cp)2] 0,49 2,1 0,04 8,2 ****

(GNF-type H)

ALE 2 [Fe(acac)3] 0,45 7,5 0,14 31,1 ****

ALE 3 [Fe(Cp)2] 0,66 11,0 0,20 30,3 ****

ALE 4 [Fe(Cp)2] 4,03 2 0,04 1,0 ****

Test standard : 2g catalyseur - 650°C - 60min - Q N2 = 160 sccm - Q H2 = 120 sccm - Q C2H4 = 60sccm (3,6gC envoyé)

Tableau 2.10 : Performances catalytiques des catalyseurs ALE au test standard

Dans le cas des catalyseurs préparés en un cycle, il ressort des performances

observées que tous les catalyseurs, quel que soit le précurseur, sont très sélectifs pour la

production de nanotubes multi-parois, sauf le catalyseur ALE 1 au nickel qui lui produit des

nanofibres arêtes de poisson très sélectivement, ce qui est dû à la très bonne dispersion de

la phase active probablement sous la forme de petites nanoparticules ayant une distribution

de diamètre très étroite. Ceci est caractéristique de cette méthode de préparation qui,

rappelons-le, permet la dispersion du précurseur sur toute la surface du support (micro-

porosité comprise) d’une mono-couche moléculaire soit du précurseur soit d’une espèce

issue de la réaction du complexe avec une fonction de surface. Remarquons que les

MWCNT produits ne présentent pas de diamètres inférieurs à ceux produits par d’autres

catalyseurs plus chargés obtenus par d’autres techniques. En ce qui concerne l’activité

catalytique, comme pour les catalyseurs préparés par imprégnation liquide et ceux préparés


- 82 -

par co-précipitation, le nickel semble être moins actif que le fer (8,2 gC/gNi/h contre environ

30gC/gFe/h). Cette tendance pourrait s’expliquer par la différence de composition existant

dans les eutectiques Fe-C et Ni-C à la température de synthèse. Remarquons que l’activité

élevée des catalyseurs ALE 2 et 3 (proche de 30gC/gM/h) est en partie due à la faible teneur

en phase active.

Le point négatif de ces catalyseurs est leur productivité : elle demeure faible à cause

de la teneur réduite en phase active. La tentative d’augmentation de la phase active avec le

catalyseur ALE 4 ne s’est pas avérée payante car malgré une teneur en fer de 4% et une

sélectivité toujours importante, la productivité rencontrée a été moins élevée. Les catalyseurs

se sont tous avérés supérieurs au catalyseur de référence à 1% de fer préparé par cette

technique à partir de fer pentacarbonyle. Néanmoins, à cause de la productivité très faible de

tous ces catalyseurs, nous ne les retenons pas pour la poursuite de l’étude.

Figure 2.30 : Micrographies MET des produits carbonés issus des catalyseurs ALE :

a) ALE 1 - b) ALE 2 - c) ALE 3 - d) ALE 4

100 nm

10 nm

100 nm

100 nm 50 nm

a) b)

c) d)


- 83 -

a) ALE 2 - b) ALE 3 - c) ALE 4

Figure 2.31 : Micrographies MET de catalyseurs ALE finement broyés

Les clichés a) et b) de la figure 2.31 montrent de petits agrégats de fer de 3 à 8 nm

de diamètre. Le faible contraste observé sur les micrographies laisse penser à une faible

épaisseur de ces particules. En ce qui concerne le catalyseur ayant subi 5 cycles

d’imprégnation, le cliché c) fait apparaître une distribution plus large de taille de particules de

fer avec quelques grosses particules de plus de 25 nm. La faible productivité et la faible

activité catalytique rencontrées avec ce catalyseur à 4% de fer pourraient s’expliquer en

partie par la non disponibilité d’une grande partie de la phase active : en effet, on peut

supposer que les petites particules déposées dans les pores du support dans les premiers

cycles deviennent inaccessibles avec les dépôts supplémentaires qui conduiraient à des

particules plus grosses, inactives et obstruant les pores. Par conséquent, la majorité des

sites catalytiques de ce catalyseur seraient inaccessibles.

Si l’étude sur ces catalyseurs ALE devait être poursuivie, il faudrait faire appel à

d’autres supports avec si possible des surfaces spécifiques plus importantes de façon à

augmenter la teneur en phase active sans perdre la qualité de la dispersion et l’activité

catalytique obtenues.

2.3.2.3) Dépôt chimique en phase vapeur en lit fluidisé à partir de complexes

organométalliques (FB-OMCVD)

Depuis plus d’une quinzaine d’années, cette technique est utilisée et étudiée au

LCCFP pour la préparation, en une seule étape, de catalyseurs supportés [51]. C’est donc

assez logiquement que le laboratoire s’est assez rapidement tourné vers cette technique de

préparation pour se lancer dans la préparation de catalyseurs pour la synthèse de nanotubes

de carbone. Le principe en est simple : il consiste à déposer la phase active sur un support,

qui est une poudre d’un solide poreux, à partir de la vapeur d’un précurseur. Cette vapeur se

30 nm

Particules de fer Alumine

30 nm

Particules de fer Alumine

100 nm

Particules de fer

a) b) c)


- 84 -

trouve simultanément adsorbée et décomposée lorsqu’elle rencontre le lit fluidisé de support

chaud. Le contrôle de la nucléation et de la croissance s’opère par l’intermédiaire de la

pression partielle de précurseur et de la température. Le principal avantage de cette

technique est sa réalisation en une seule étape et l’absence de solvant (suppression du

séchage et de l’activation). Les principaux inconvénients sont l’emploi de précurseurs

pouvant être toxiques, la sensibilité des caractéristiques et des performances des

catalyseurs à de petites variations de paramètres expérimentaux et le colmatage du

distributeur lors de leur préparation.

2.3.2.3.1) Sélection de précurseurs OMCVD

La sélection d’un précurseur OMCVD s’appuie sur plusieurs critères dont le

classement peut varier en fonction des contraintes que l’on tolère et des objectifs que l’on se

fixe [52]. Généralement, un complexe est un bon précurseur lorsque ses propriétés physico-

chimiques remplissent l’ensemble des critères suivants : a) avoir une bonne volatilité et être

transportable en phase gaz - b) être simple à préparer, d’une grande pureté et peu toxique -

c) avoir une décomposition facile et propre - d) être suffisamment stable pour rendre un long

stockage possible. Dans le procédé initial, malgré sa toxicité importante, le fer

pentacarbonyle avait été choisi du fait de sa grande volatilité et à sa température de

décomposition bien inférieure à celles des autres précurseurs de fer. Compte tenu des bons

résultats obtenus, le travail s’était concentré sur ce précurseur. Néanmoins, il a fallu

s’intéresser à d’autres précurseurs du fer moins toxiques afin de faciliter le passage éventuel

du procédé de préparation de catalyseur à l’échelle pilote puis industrielle.

Après une analyse bibliographique, non exhaustive, sur les dépôts de fer et de nickel

par OMCVD (tableau 2.11), deux complexes du fer et un complexe du nickel ont été retenus

pour leur adéquation aux critères cités ci-dessus : le ferrocène, le fer tris(-acétylacétonate) et

le nickelocène. Bien que d’autres précurseurs aient pu convenir comme le trichlorure de fer

ou le nickel bis(-acétylacétonate), nous avons préféré nous restreindre à l’étude de ces trois

complexes pour des raisons de coût, de facilité d’approvisionnement et de temps. En ce qui

concerne le trichlorure de fer, le dégagement de Cl2 ou de HCl suivant les conditions

opératoires, s’est avéré rédhibitoire. Pour le nickel tétracarbonyle, c’est sa toxicité, bien

supérieure à celle du fer pentacarbonyle, qui nous a amenés à l’éliminer. Remarquons enfin

que nous ne nous sommes pas intéressé aux précurseurs du cobalt afin de limiter notre

travail.


- 85 -

Référence Précurseur Gaz employés Substrat Tsub (°C) T décompo (°C) nature du dépôt

[53] [Fe(Cp)2] Ar Silicium 110 90 (décomposition

assistée par plasma) Films de fer dopés en C

[54] [Fe(Cp)2] N2 Silicium,

Silice 50 500-700 Films de TiO2 dopés en Fe

[55] [Fe(Cp)2] H2 Graphite 120 900-1100 Films de FeSi2

[56] [Fe(Cp)2] H2 Silicium 160-200 580-700 Nanotubes et nanocapsules de

C remplies de fer

[57] [Fe(acac)3] O2 et Ar Verre 135

150-400

(décomposition

assistée par plasma)

Films d’oxydes de fer

[58] [Fe(acac)3] N2 et O2

Verre,

MgO,

SrTiO3

130 500 Film d’oxydes de fer (structure

spinelle)

[59] [Fe(acac)3] N2 et NH3 Titane 45 600-800 Films de nitrure de fer (Fe3N)

[60] [Fe(acac)3] H2 Verre,

Silicium 100 300-350 Film de pyrite (FeS2)

[61] FeCl3 Ar Zéolite

ZSM-5 320 600 Nanoparticules de fer sur zéolite

[62] FeCl3 H2-N2 Verre 250 650 Film de Fe3N

[63] [Ni(Cp)2] Ar - 30 550 Films d’oxyde de nickel

[64] [Ni(Cp)2] Ar + H2 - 100-120 190-230 Films de nickel métallique

[65] [Ni(Cp)2] Ar + H2 - 130 180-350 Films de nickel métallique

[66] [Ni(Cp)2] Ar + H2 - 120 200-350 Films de nickel métallique

[67] [Ni(CO)4] N2 Charbon

actif 50 250

Nanoparticules de nickel

métallique (catalyseurs pour la

carbonylation du méthanol)

[68] [Ni(CO)4] N2

Alumine

et

Zéolites

25 200

Nanoparticules de nickel

métallique (catalyseurs pour la

carbonylation du méthanol)

[69] [Ni(acac)2] Ar + H2 ? 200-220 250-350 Film de nickel métallique

[70] [Ni(acac)2] Ar + H2 ? 350-400 350-400 Film de nickel métallique

Tableau 2.11 : Synthèse bibliographique sur les dépôts OMCVD de fer et de nickel

De l’observation des données du tableau 2.11, nous avons pu dégager une tendance

en ce qui concerne les conditions opératoires utilisées ainsi que la nature des dépôts

principalement obtenus pour chaque précurseur sélectionné : celle-ci est synthétisée dans le

tableau 2.12 ci-dessous.

Précurseur Tsublimation (°C) Tdécomposition (°C) Remarques

[Fe(Cp)2] 100-150 600-700 Fer métallique + pollution carbonée

[Fe(acac)3] 100-200 500-800 Oxydes de fer

[Ni(Cp)2] 100-150 180-350 Nickel métallique

Tableau 2.12 : Synthèse des conditions opératoires rencontrées pour chaque précurseur


- 86 -

Nous pouvons remarquer que le ferrocène et l’acétylacétonate de fer nécessitent des

températures de décomposition plus élevées que le fer pentacarbonyle. Ceci n’est pas

étonnant compte tenu de la plus grande stabilité de ces complexes. En outre, il semble en

première analyse plus difficile d’obtenir du fer métallique qu’avec le fer pentacarbonyle où le

fer se trouve déjà au degré d’oxydation 0 ; les dépôts obtenus contiennent respectivement

du carbone ou de l’oxygène comme impuretés. En ce qui concerne le nickelocène, la

sublimation se fait exactement dans la même gamme de température que le ferrocène ; ceci

est cohérent compte tenu de la nature identique des ligands utilisés. Par contre, la

température de décomposition est beaucoup plus faible et la qualité du dépôt est meilleure

lorsque de l’hydrogène est ajouté comme gaz réactif ; ceci provient du fait que le nickel

présente deux électrons de plus que le fer dans cette structure et que ces électrons sont

placés dans une orbitale antiliante qui déstabilise la structure et la rend effectivement plus

réactive.

La figure 2.32 présente les courbes de tension de vapeur des précurseurs

sélectionnés ainsi que celle du fer pentacarbonyle à titre de comparaison. Il apparaît que les

précurseurs présentent des tensions de vapeur inférieures à celle du fer pentacarbonyle,

mais toutefois suffisantes pour réaliser les dépôts OMCVD à une température de sublimation

accessible. De plus, compte tenu de la structure identique des ligands dans le ferrocène et le

nickelocène, nous retrouvons des courbes de tension de vapeur superposées. Remarquons

qu’une température de sublimation d’environ 400 K permet de travailler à une pression de

vapeur saturante équivalente pour les trois précurseurs sélectionnés et que cette pression

est équivalente à celle obtenue avec le fer pentacarbonyle à température ambiante.

Figure 2.32 : Courbes de tension de vapeur des précurseurs sélectionnés

comparées à celle du fer pentacarbonyle

Tensions de vapeur des précurseurs sélectionnés

-15

-10

-5

0

5

10

250 300 350 400 450 500Température (K)

log

Psat

(Tor

r)

[Fe(CO)5][Fe(Cp)2][Fe(acac)3][Ni(Cp)2]


- 87 -

2.3.2.3.2) Etude expérimentale de la décomposition des précurseurs OMCVD sélectionnés

Avant de nous lancer dans la préparation de catalyseurs par OMCVD, nous avons

souhaité étudier plus en détails la décomposition des trois précurseurs sélectionnés par

spectrométrie de masse à impact électronique et analyse thermo-gravimétrique sous

atmosphère contrôlée (inerte puis réductrice et oxydante), afin d’optimiser les conditions

opératoires de préparation des catalyseurs. Par le passé, il a souvent été observé une

similitude entre l’impact électronique et la décomposition thermique des complexes. Ainsi,

ces analyses nous renseignent sur les différents fragments issus de la rupture des liaisons

« faibles » du complexe et, du fait de la présence ou non du fragment correspondant au

métal, sur la facilité à obtenir le métal à partir des complexes. Les analyses thermo-

gravimétriques sous atmosphère contrôlée nous donnent des informations sur les paliers de

décomposition et sur l’influence de la présence d’un gaz réactif (ici l’hydrogène et l’air) sur

ces paliers et sur la pureté du dépôt final.

La figure 2.33 présente les spectres de masse obtenus pour les trois complexes.

Celui du ferrocène (graphe a) est d’une remarquable clarté : nous distinguons les fragments

dus à la perte successive des deux ligands (m/q respectivement égaux à 186, 121, 56). Ceci

nous indique que la décomposition devrait être relativement propre. Le spectre de masse du

fer tris(acétylacétonate) (graphe b) est légèrement plus compliqué : nous distinguons les

fragments correspondant aux deux premières dissociations de ligands acétylacétonates mais

d’autres pics apparaissent : un pic à m/q=239 d’intensité moyenne, correspondant à la perte

d’un groupement méthyle sur l’espèce [Fe(acac)2]+ et deux fragments d’intensité non

négligeable à des m/q de 71 et 72 pouvant correspondre respectivement à des fragments de

type [FeO]+ et [FeCH3]+. La présence de ces deux derniers fragments montre la difficulté

d’obtenir le métal pur et peut indiquer que ce complexe se décomposera probablement mal

en incorporant du carbone ou de l’oxygène lors de dépôts CVD. L’absence d’une intensité

élevée pour le fragment à m/q=56 du métal seul confirme cette observation. Trois autres pics

de m/q égaux à 100, 85 et 43 correspondent aux différents fragments du ligand

acétylacétonate dans des proportions identiques au spectre théorique de ce composé. Enfin,

le spectre de masse du nickelocène (graphe c) est, comme celui du ferrocène, très clair. La

fragmentation du complexe fait intervenir la perte successive des deux ligands

cyclopentaniényle (m/q égaux à 188, 123 et 58). Le pic à m/q=58 d’assez forte intensité nous

laisse penser que le nickel métallique sera relativement facile à obtenir. Le fragment à

m/q=97 correspond à l’espèce [Ni(C3H3)]+, formée à partir du fragment [Ni(Cp)]+ par perte

d’un fragment C2H2. Le fragment [Ni(C3H3)]+ conduit lui aussi au nickel par perte de C3H3

+

(m/q=39) également visible sur le spectre.


- 88 -

Figure 2.33 : Spectres de masse (en impact électronique) des précurseurs sélectionnés

a)

b)

c)

[Fe(Cp)2]+ [Fe(Cp)]+ [Fe]+

186 121 56

[Fe(acac)3]+ [Fe(acac)2]

+ [Fe(acac)]+

353 254 155

239

CH3 CH3-CO-CH2-CO

[FeO]+ 72

[Fe(acac)]+ [FeCH3]+ 71

[Fe]+ 56

[Ni(Cp)2]+ [Ni(Cp)]+ [Ni]+

188 123 58

97 C2H2 C3H3

56


- 89 -

Figure 2.34 : Analyses thermo-gravimétriques des précurseurs sélectionnés

-120

-100

-80

-60

-40

-20

0

20

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

Température (°C)Pe

rte d

e m

asse

(%)

[Fe(Cp)2] sous H2[Fe(Cp)2] sous He

-80

-70

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

0 100 200 300 400 500 600 700

Température (°C)

perte

de

mas

se (%

)

NiCp2 H2NiCp2 He

-100

-90

-80

-70

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

Température (°C)

Perte

de

mas

se (%

)

[Fe(acac)3] sous H2[Fe(acac)3] sous He

[Ni(Cp)2] sous N2 [Ni(Cp)2] sous H2 [Ni(Cp)2] sous air

[Fe(acac)3] sous N2 [Fe(acac)3] sous H2 [Fe(acac)3] sous air

[Fe(Cp)2] sous N2 [Fe(Cp)2] sous H2 [Fe(Cp)2] sous air

a)

b)

c)


- 90 -

La figure 2.34 présente les analyses thermo-gravimétriques réalisées sous hélium

(gaz inerte), sous hydrogène (gaz réactif réducteur) et sous air (gaz réactif oxydant) pour les

trois précurseurs sélectionnés. Le programme de température consiste en une rampe de

10°C/min jusqu’à 1000°C si nécessaire.

Le ferrocène (graphe a), quel que soit le gaz vecteur employé, se sublime totalement

avant 200°C avant de pouvoir réagir et se décomposer. Les mêmes analyses réalisées avec

une rampe de 40°C/min donnent les mêmes résultats. Par conséquent, nous ne pouvons

tirer aucune information de ces courbes.

En ce qui concerne le fer tris(acétylacétonate) (graphe b), une grande quantité de

complexe (52% pour l’analyse sous hélium, 58% pour l’analyse sous hydrogène et 53% pour

l’analyse sous air) se trouve sublimée entre 200 et 300°C avant de pouvoir réagir. Par

contre, il reste une partie de l’échantillon qui peut réagir à plus haute température. Des

calculs rapides montrent qu’environ 50%mass. pour l’analyse sous hélium, 22%mass. pour

l’analyse sous hydrogène et 24%mass. pour l’analyse sous air de ce qui ne s’est pas sublimé

reste en résidu à la fin des analyses. Pour l’analyse sous hélium, ce chiffre est très supérieur

aux 16%mass. de fer contenu initialement dans le complexe : ceci rend compte d’une pollution

assez importante du dépôt, probablement par du carbone et de l’oxygène. Pour l’analyse

sous hydrogène, le chiffre descend à 22%mass., ce qui montre une amélioration de la

décomposition du complexe qui cependant reste pollué (>16%mass.). En ce qui concerne

l’analyse sous air, il faut comparer les 24%mass. de résidu final aux 23% de Fe2O3 susceptible

d’être obtenu à partir du complexe. Ceci montre que cette atmosphère oxydante permet

d’obtenir un dépôt d’oxyde de fer très peu pollué. La décomposition se déroule dans les trois

cas entre 300 et 500°C.

Enfin en ce qui concerne le nickelocène, là encore pour les trois analyses, une très

grande partie du complexe est sublimée avant de réagir (entre 100 et 200°C). Par la suite la

décomposition s’effectue entre 200 et 300°C avec une décomposition plus propre sous

hydrogène que sous air et sous hélium.

Pou terminer l’étude de la décomposition des précurseurs et valider les tendances

observées au cours de ces premières analyses, des dépôts sur substrats plans ont été

effectués et analysés par MEB-EDS. Ceux-ci ont été réalisés sur des substrats de verre de

1cm de côté, à partir de 500mg de précurseur placé dans une barquette d’alumine, durant 30

minutes et avec un débit de gaz de 100sccm. Le montage expérimental et le profil thermique


- 91 -

du four aux températures de travail sont présentés sur la figure 2.34, tandis que le tableau

2.13 présente les conditions dans lesquelles ont été réalisés les différents dépôts.

Figure 2.34 : Réacteur CVD pour dépôt sur substrat plans :

a) schéma du dispositif - b) profils thermiques

Expérience Précurseur Tdépôt (°C) Gaz vecteur Observations

DP1 [Fe(Cp)2] 550 N2 Dépôt noir (forte pollution carbonée)

DP2 [Fe(Cp)2] 550 H2 Dépôt noir (forte pollution carbonée)

DP3 [Fe(Cp)2] 550 Air Dépôt orangé (oxyde de fer) mais très fin

DP4 [Fe(Cp)2] 550 N2+bullage H2O Dépôt gris foncé (fer métallique)

DP5 [Fe(acac)3] 550 Air Dépôt brun-orangé (oxyde de fer)

DP6 [Ni(Cp)2] 250 H2 Dépôt gris (nickel métallique)

Tableau 2.13 : Conditions opératoires des dépôts sur substrats plans

En ce qui concerne le fer tris(acétylacétonate) et le nickelocène, les expériences DP5

et DP6 ont permis de confirmer que les conditions appliquées sont pertinentes pour déposer

respectivement un film d’oxyde de fer et un film de nickel très propres. La figure 2.35

présente des micrographies MEB de ces dépôts (cliché e pour [Fe(acac)3] et cliché f pour

[Ni(Cp)2]). Les analyses EDX n’ont pas permis de détecter de pollution carbonée. Pour ces

deux précurseurs nous appliquerons et testerons ces conditions de dépôt.

Pour le ferrocène, étant donné que les ATG sous atmosphère contrôlée n’ont

pas pu nous apporter des informations sur les conditions optimales de décomposition, nous

avons examiné plusieurs possibilités : une atmosphère inerte (azote), une atmosphère

réductrice (hydrogène), une atmosphère oxydante (air) et une atmosphère légèrement

oxydante (azote + bullage d’eau). Les expériences réalisées sous azote et sous hydrogène

(respectivement DP1 et DP2) ont révélé de fortes pollutions carbonées présentant de

grandes quantités de filaments de carbone issus de la décomposition des ligands. Ceci est

visible sur les spectres EDS et sur les micrographies (figure 2.35 a pour DP1 et b pour DP2).

profils de température du four CVD plan

0

100

200

300

400

500

600

0 10 20 30 40

distance du bord du four (cm)

tem

péra

ture

(°C)

T uniforme

250°C

550°C

b) profils de température du four CVD plan

0

100

200

300

400

500

600

0 10 20 30 40


tem

péra

ture

(°C)

T uniforme

250°C

550°C


0

100

200

300

400

500

600

0 10 20 30 40


tem

péra

ture

(°C)

T uniforme

250°C

550°C


0

100

200

300

400

500

600

0 10 20 30 40


tem

péra

ture

(°C)

T uniforme

250°C

550°C


0

100

200

300

400

500

600

0 10 20 30 40


tem

péra

ture

(°C)

T uniforme

250°C

550°C


0

100

200

300

400

500

600

0 10 20 30 40


tem

péra

ture

(°C)

T uniforme

250°C

550°C


0

100

200

300

400

500

600

0 10 20 30 40


tem

péra

ture

(°C)

T uniforme

250°C

550°C


0

100

200

300

400

500

600

0 10 20 30 40


tem

péra

ture

(°C)

T uniforme

250°C

550°C


0

100

200

300

400

500

600

0 10 20 30 40


tem

péra

ture

(°C)

T uniforme

250°C

550°C


0

100

200

300

400

500

600

0 10 20 30 40


tem

péra

ture

(°C)

T uniforme

250°C

550°C


0

100

200

300

400

500

600

0 10 20 30 40


tem

péra

ture

(°C)

T uniforme

250°C

550°C


0

100

200

300

400

500

600

0 10 20 30 40


tem

péra

ture

(°C)

T uniforme

250°C

550°C


0

100

200

300

400

500

600

0 10 20 30 40


tem

péra

ture

(°C)

T uniforme

250°C

550°C

b)

f)

e)d)

c)b)

a)

h)

a)

f)

e)d)

c)b)

a)

h)

a)

H2

f)

e)d)

c)b)

a)

h)

a)

a) Débitmètre massique à 2 voies – b) nacelle + précurseur - c) substrats en verre - d) four - e) réacteur quartz ( =2cm L=50cm) - f) vers évent - g) thermorégulation - h) thermocouple

g)

N2

f)

e)d)

c)b)

a)

h)

a)

f)

e)d)

c)b)

a)

h)

a)

H2

f)

e)d)

c)b)

a)

h)

a)

a) Débitmètre massique à 2 voies – b) nacelle + précurseur - c) substrats en verre - d) four - e) réacteur quartz ( =2cm L=50cm) - f) vers évent - g) thermorégulation - h) thermocouple

g)

N2


- 92 -

Les expériences réalisées avec les deux atmosphères oxydantes ont donné des résultats

plus intéressants avec l’absence de carbone sur les spectres EDS et sur les clichés de

microscopie (figure 2.35 c pour DP3 et d pour DP4). C’est pourquoi pour la préparation des

catalyseurs, nous ne retiendrons que ces deux dernières atmosphères réactives.

Figure 2.35 : Micrographies MEB des expériences de dépôt plans :

a) DP1 (ferrocène - N2) - b) DP2 (ferrocène - H2) - c) DP3 (ferrocène - air) - d) DP4

(ferrocène - N2+H2O) - e) DP5 (fer acétylacétonate - air) - f) DP6 (nickelocène - H2)

Les observations concernant les dépôts sur substrats plans que nous venons de faire

sont en accord avec d’une part les tendances relevées lors de notre analyse bibliographique

et d’autre part les conclusions de l’étude expérimentale de la décomposition des trois

précurseurs. Pour résumer, nous décomposerons le fer tris(acétylacétonate) sous une

atmosphère contenant de l’air, à 550°C et en vue de déposer de l’oxyde de fer. Nous

décomposerons le nickelocène sous une atmosphère contenant de l’hydrogène, à 250°C, en

vue d’obtenir du nickel métallique et nous décomposerons le ferrocène en atmosphère

oxydante (air et azote contenant de l’eau), à 550°C, en vue d’obtenir de l’oxyde de fer. La

température de sublimation de 135°C est celle que nous avons choisie, car par chance, pour

les trois précurseurs, elle nous permet d’avoir la même tension de vapeur qu’avec le fer

pentacarbonyle à température ambiante.

1 m

1 m

1 m 500 nm

1 m 1 m

a) b) c)

d) e) f)


- 93 -

2.3.2.3.3) Préparation et test des catalyseurs OMCVD

Après avoir étudié et optimisé les conditions de dépôt de nos précurseurs OMCVD,

nous devons préparer et tester différents catalyseurs et éventuellement caractériser les plus

intéressants. Les supports utilisés sont, comme pour les autres techniques de préparation,

l’alumine, la silice et la magnésie. Le tableau 2.14 présente les conditions opératoires

utilisées pour la préparation des différents catalyseurs. Le mode opératoire de la préparation

des catalyseurs par OMCVD à pression réduite en lit fluidisé est détaillé dans la partie

expérimentale (chapitre 6). Les catalyseurs au nickel ont été préparés dans le réacteur en

verre de 5cm de diamètre à cause de la température de décomposition relativement basse,

le bain d’huile permettant d’atteindre la température de décomposition choisie, tandis que les

catalyseurs au fer ont été préparés dans le réacteur en acier de 8cm de diamètre, chauffé

par deux coquilles électriques permettant d’atteindre les températures de décomposition

souhaitées.

Catalyseur Support Précurseur Gaz Débits Tdécomp

(°C)

%mass. théorique de métal

%mass. réel de métal

%mass. de C de

pollution

CVD1

Al2O3

[Fe(Cp)2]

N2 + H2O

(bulleur à 40°C)

2,5slm N2 dont 0,75 dans le

bulleur (4 mol eau/mol Fer)

575 10

11,30 10,70

CVD2 N2 + H2O

(bulleur à 45°C)


bulleur (7 mol eau/mol Fer) 11,31 4,40

CVD3 N2 + H2O

(bulleur à 50°C)



CVD4 N2 + H2O

(bulleur à 55°C)



CVD5 N2 + H2O

(bulleur à 60°C)



CVD6 N2 + air 0,75slm N2 + 1,75slm air 10,75 0,60

CVD7 [Fe(acac)3] N2 + air 0,75slm N2 + 1,75slm air 575 10 0,87 n. d.

CVD8

[Ni(Cp)2] N2+H2 100sccm N2 + 200sccm H2 220

10 8,30 n. d.

CVD9 5 4,40 n. d.

CVD10 15 12,50 n. d.

CVD11

SiO2

[Fe(Cp)2] N2 + H2O

(bulleur à 60°C)


bulleur (10 mol eau/mol Fer) 575 10 15,10 n. d.


CVD13 [Ni(Cp)2] N2+H2 30sccm N2 + 60sccm H2 220 10 8,30 n. d.

CVD14

MgO

[Fe(Cp)2] N2 + H2O

(bulleur à 50°C)


bulleur (10 mol eau/mol Fer) 575 10 0,10 n. d.


CVD16 [Ni(Cp)2] N2+H2 100sccm N2 + 200sccm H2 220 10 0,09 n. d.

Tsub=135°C - P=80 Torr - U/Umf=6 - (n.d.=non déterminé)

Tableau 2.14 : Conditions opératoires de la préparation des catalyseurs OMCVD


- 94 -

La préparation des catalyseurs au ferrocène et au fer tris(acétylacétonate) dans le

réacteur de 8cm a été réalisée à partir de 500g de support et de la masse de précurseur

nécessaire à l’obtention de la teneur théorique en phase active, ceci avec un temps de dépôt

adapté à la sublimation de la totalité du précurseur. Pour les catalyseurs au nickel, compte

tenu de la taille plus réduite du réacteur (5cm de diamètre interieur), seuls 100g de support

ont été nécessaires, et de ce fait, des masses de précurseur plus faibles et des temps de

dépôts plus courts ont également été mis en oeuvre. Dans tous les cas, les débits ont été

adaptés à l’obtention d’un rapport de fluidisation U/Umf d’environ 6.

Ce que nous pouvons conclure sur les catalyseurs obtenus par cette méthode en

analysant le tableau 2.14, c’est que l’alumine et la silice (supports poreux) se sont révélées

être des supports mieux adaptés à l’obtention des teneurs en phase active souhaitées que la

magnésie (support non poreux). Remarquons que certains catalyseurs préparés sur silice et

alumine se trouvent avoir des teneurs en métal supérieures aux teneurs théoriques. Dans le

cas de la silice cela s’explique par le fait qu’une partie non négligeable du support se trouve

transportée hors du réacteur au cours du processus de fluidisation à cause d’un grand

nombre de particules fines. Dans le cas de l’alumine, la raison est différente : il s’agit de la

déshydratation importante du support qui a lieu à 550°C (cristallisation en alumine ) et qui

provoque la diminution de la masse globale du lit d’alumine (perte d’eau d’environ 20% en

masse).

En ce qui concerne les précurseurs, le ferrocène et le nickelocène semblent être plus

aptes à la préparation de catalyseurs que le fer tris(acétylacétonate). En effet, d’une part

quel que soit le support, ce dernier précurseur ne nous a pas permis d’obtenir une teneur

approchant la teneur théorique (contrairement aux deux autres), et d’autre part, le complexe

se liquéfiait en partie dans le sublimateur à la température de 135°C. Toutes ces

observations expliquent pourquoi très peu de catalyseurs ont été préparés avec ce

précurseur.

Pour le système catalytique ferrocène sur alumine préparé en présence d’eau, les

catalyseurs CVD 1 à 5 nous ont permis d’étudier l’influence de la quantité d’eau sur la teneur

en phase active et la pollution carbonée (voir figure 2.36). Nous pouvons remarquer que,

plus la quantité d’eau injectée est importante, plus la teneur massique finale en fer est faible.

Ceci pourrait provenir de deux facteurs : d’une part, le fait que la quantité d’eau augmente

induit une augmentation non négligeable du débit gazeux, donc de la vitesse du gaz et, par


- 95 -

conséquent, une diminution du temps de contact entre les réactifs et le lit de support. Ceci se

traduit par le fait que du ferrocène gazeux puisse traverser le lit avant même d’avoir réagi.

D’autre part, ce résultat pourrait provenir d’un changement dans la réactivité du système et

peut être d’une décomposition plus importante en phase gaz. En ce qui concerne la

présence de carbone résiduel, il est difficile de tirer des conclusions. Il semblerait que la

proportion d’eau introduite dans le réacteur pour le catalyseur CVD3 donne la pollution

carbonée la plus faible (2,8% en masse pour 10 moles d’eau envoyée par mole de ferrocène

à décomposer) mais ce résultat souffre de problèmes de reproductibilité (expériences non

présentées dans le tableau). Par conséquent nous pouvons seulement dire que l’eau est un

gaz réactif qui assiste la décomposition du ferrocène et qui permet de limiter la pollution

carbonée à une teneur comprise entre 3 et 10%mass. En comparaison, le catalyseur au

ferrocène préparé en présence d’air conduit à une pureté plus importante avec seulement

0,6%mass. de pollution carbonée (résultat cette fois-ci parfaitement reproductible :

0,5<%mass.C<1%). Les tests catalytiques et les caractérisations éventuelles nous permettrons

d’opter pour une préparation optimale de catalyseur à partir de ferrocène en fonction des

résultats rencontrés.

Figure 2.36 : Influence de la quantité d’eau sur le dépôt de fer dans le cas du système

ferrocène / alumine / azote + eau

Pour les catalyseurs préparés à partir de nickelocène sur silice et alumine en

présence d’hydrogène, nous pouvons observer que la teneur finale en nickel est

Influence de la quantité d'eau envoyée sur la quantité et la pureté du dépôt de fer

0

2

4

6

8

10

12

0 5 10 15 20Quantité d'eau envoyée (mol H2O/mol [Fe(Cp)2])

Tene

ur m

assi

que

(%m

ass.)

00,511,522,533,54

teneur en ferteneur en carbonerapport Fe/C Rapport m

assique Fe/C

Influence de la quantité d’eau injectée sur la quantité et la pureté du dépôt de fer

Quantité d’eau injectée (mol H2O/mol [Fe(Cp)2])


- 96 -

systématiquement inférieure à la teneur théorique. Ceci provient de l’instabilité du précurseur

et de sa décomposition prématurée dans le sublimateur.

Certains des catalyseurs préparés par CVD - les plus intéressants au niveau des

performances catalytiques ou ceux conduisant à des produits carbonés différents des

nanotubes multi-parois - ont été caractérisés par les méthodes classiques de caractérisation

des catalyseurs hétérogènes supportés. Ces caractérisations sont présentées après les tests

catalytiques.

Les critères d’évaluation de ces catalyseurs sont, comme pour toutes les autres

méthodes de préparation évoquées jusqu’à présent, leurs performances catalytiques

(productivité X, activité A et sélectivité S) dans le test standard. Le tableau 2.15 reprend les

conditions opératoires de ce test et les résultats obtenus pour chaque catalyseur préparé par

OMCVD en lit fluidisé. La sélectivité a été évaluée par microscopie électronique

(transmission et balayage) et par analyse thermo-gravimétrique ; quelques micrographies et

ATG caractéristiques sont présentées dans les figures à la suite des commentaires des

résultats obtenus.

Catalyseur Nature

Précurseur/support/gaz réactif %mass. réel RC (%)

X (gC/gcata)

A (gC/gmétal/h)

S (ATG et MET) de * à ****

Réf CVD [Fe(CO)5] / Al2O3 / N2 + H2O 10,00 66,7 1,20 12,0 ****

CVD1 [Fe(Cp)2] / Al2O3 / N2 + H2O (40°C) 11,30 2,3 0,04 0,35 ****

CVD2 [Fe(Cp)2] / Al2O3 / N2 + H2O (45°C) 11,31 37,5 0,68 6,01 ****

CVD3 [Fe(Cp)2] / Al2O3 / N2 + H2O (50°C) 10,05 69,4 1,25 12,44 ****

CVD4 [Fe(Cp)2] / Al2O3 / N2 + H2O (55°C) 9,48 33,4 0,60 6,34 ****

CVD5 [Fe(Cp)2] / Al2O3 / N2 + H2O (60°C) 7,40 52,8 0,95 12,84 ****

CVD6 [Fe(Cp)2] / Al2O3 / N2 +air 10,75 72,2 1,3 12,1 ****

CVD7 [Fe(acac)3] / Al2O3 / N2 + air 0,87 7,6 0,14 16,90 **

CVD8 [Ni(Cp)2] / Al2O3 / N2 + H2 8,30 22,2 0,40 4,83 **** (GNF-H)



CVD11 [Fe(Cp)2] / SiO2 / N2 + H2O (50°C) 15,10 54,2 0,98 6,51 **

CVD12 [Fe(acac)3] / SiO2 / N2 + air 0,85 7,4 0,13 15,30 -

CVD13 [Ni(Cp)2] / SiO2 / N2 + H2 8,30 8,6 0,16 1,92 -

CVD14 [Fe(Cp)2] / MgO / N2 + H2O (50°C) 0,10 3,5 0,06 63,0 *

CVD15 [Fe(acac)3] / MgO / N2 + air 0,03 3,3 0,06 200,00 *

CVD16 [Ni(Cp)2] / MgO / N2 + H2 0,09 1,5 0,03 30,0 * (GNF-H)

Test standard : 650°C - 60min - 2g catalyseur - Q N2=160sccm - Q H2=120sccm - Q C2H4=60sccm

Tableau 2.15 : Performances catalytiques des catalyseurs OMCVD dans le test standard


- 97 -

Globalement, en termes de sélectivité et de productivité, les catalyseurs préparés sur

alumine se sont avérés être les plus performants quel que soit le précurseur employé. Les

catalyseurs préparés sur silice n’ont conduit à aucune production de carbone structuré sauf

le catalyseur CVD 11 préparé à partir de ferrocène en présence d’eau qui a conduit certes à

des nanotubes multiparois mais aussi à beaucoup de particules de fer encapsulé et à du

carbone amorphe présent en surface des nanotubes. En ce qui concerne la magnésie,

dernier support utilisé, très peu de carbone a été déposé (ceci est normal compte tenu des

difficultés rencontrées pour fixer la phase active sur ce support par OMCVD) et le carbone

déposé se trouve être majoritairement du carbone pyrolytique et des gros filaments. Ces

premières observations sur les performances des catalyseurs OMCVD nous permettent de

classer les supports catalytiques comme suit : alumine >> silice > magnésie.

Au niveau des catalyseurs préparés sur alumine qui s’avèrent être les plus

intéressants, ceux préparés à partir de ferrocène (en présence d’eau et d’air) ont conduit à

des productions sélectives de nanotubes multi-parois. Ceux préparés à partir de nickelocène

ont conduit à des productions également sélectives mais de nanofibres en arrêtes de

poisson et avec des productivités et des activités catalytiques inférieures à celles des

catalyseurs au ferrocène ; l’observation est similaire à celles effectuées pour les catalyseurs

imprégnés et co-précipités où le fer s’est trouvé être plus actif que le nickel. Le catalyseur

préparé à partir de fer tris(acétylacétonate) a conduit à une production peu sélective de

nanotubes de carbone multiparois de gros diamètres accompagnés de gros filaments

carbonés.

Si nous nous intéressons de près aux performances des catalyseurs préparés à partir

de ferrocène (CVD 1 à 5), sur alumine et en présence d’eau, nous observons que les

catalyseurs les plus pollués en carbone sont moins actifs et moins productifs. Nous pouvons

ajouter un bémol quant à l’excellente sélectivité de ces catalyseurs car la pollution carbonée

initialement présente dans le catalyseur n’est certes pas visible au microscope mais se

retrouve bel et bien dans l’échantillon final car cette pollution est détectée par l’analyse

thermo-gravimétrique.

Les catalyseurs préparés à partir de nickelocène (CVD 8 à 10) sur alumine et en

présence d’hydrogène sont originaux car ils permettent d’obtenir de façon très sélective des

nanofibres de carbone de structure « arrêtes de poisson » d’un diamètre de 5 à 15 nm. La

productivité de ces catalyseurs augmente avec la teneur en nickel sans modifier la

sélectivité.


- 98 -

Si nous analysons les performances de tous ces catalyseurs par rapport à celles du

catalyseur de référence, seuls les catalyseurs CVD 3 (ferrocène / alumine / azote+eau à

50°C) et CVD 6 (ferrocène / alumine / air) se sont avérés plus performants : nous les avons

donc logiquement sélectionnés pour la poursuite de l’étude et le choix d’un catalyseur final.

Remarquons un point important au niveau de la fluidisation, ces deux catalyseurs ne

semblent pas éclater au cours du dépôt CVD.

Les figures 2.37 à 2.39 représentent quelques micrographies MET des productions

carbonées. Il aurait été fastidieux et inutile d’en présenter pour chaque test catalytique.

Figure 2.37 : Micrographies MET de productions carbonées obtenues avec les catalyseurs

OMCVD :

a) CVD8 - b) CVD 10 - c) CVD11 - d) CVD13 - e) CVD16 - f) CVD7

50 nm

50 nm

100 nm

10 nm

10 nm

200 nm

100 nm

200 nm

50 nm

a) b) c)

d) e) f)


- 99 -

Figure 2.38 : Micrographies MET de la production carbonée obtenue

avec le catalyseur CVD6

Figure 2.39 : Micrographies MET de productions carbonées obtenues avec les catalyseurs

OMCVD :

a) et d) CVD2 - b) et e) CVD3 - c) et f) CVD5

a) b)

100 nm 100 nm 100 nm

10 nm

200 nm 200 nm 200 nm

d) e) f)

c) b) a)


- 100 -

Sur la figure 2.40 nous avons des micrographies MEB des productions carbonées

obtenues avec les catalyseurs CVD10 ([Ni(Cp)2]/Al2O3/12,5%), CVD3

([Fe(Cp)2]/Al2O3/N2+H2O) et CVD6 ([Fe(Cp)2]/Al2O3/N2+air). Lors de la synthèse, le

catalyseur CVD10 semble se couvrir de nanofibres de diamètre uniforme puis éclater : ceci

semble montrer que la réaction s’effectue dans un premeir temps en surface, puis s’étend

ensuite dans les mésopores du support. Ce phénomène ne se retrouve pas avec les autres

catalyseurs CVD3 et CVD6 où les grains semblent s’enrober d’un film épais de nanotubes

sans éclater. De par la gêne stérique existant lors du processus de croissance, ces

nanotubes croissent selon une direction préférentielle de façon perpendiculaire à la surface

des grains de catalyseur. Dans le cas du catalyseur CVD3, nous pouvons remarquer que

cette orientation semble laisser place au désordre après un certain temps de croissance.

Cette différence reste inexplicable et pourrait peut être provenir du changement local d’une

condition opératoire comme la température.

Les différences radicales rencontrées entre le catalyseur au nickelocène et ceux au

ferrocène (éclatement ou non, localisation de la production, alignement ou non) pourrait

s’expliquer par la localisation de la phase active, d’avantage en surface avec le ferrocène,

plus dispersée dans la masse avec le nickelocène. Ces différences de structure pourraient

provenir de la différence de température de préparation. Cette dernière est plus élevée dans

le cas de ferrocène, ce qui permet une décomposition plus précoce du précurseur et donc

une localisation plus en surface de la phase active. En revanche, dans le cas du

nickelocène, la température de préparation, plus basse, laisserait le temps au précurseur de

diffuser dans les pores avant de réagir. Cette hypothèse sera à confirmer par les

caractérisations.

L’arrangement de la production carbonée, sous la forme d’un film dense et continu de

nanotubes alignés enrobant totalement des grains de catalyseur de forme sphérique ou

sphéroïdale, n’est pas anecdotique : il est reproductible, comme nous le verrons dans le

chapitre 3, et est représentatif de la grande majorité de l’échantillon. Cet arrangement est un

objet nouveau qui n’a, à notre connaissance, jamais été décrit dans la littérature ; il fait

d’ailleurs l’objet d’un dépôt de brevet. Jusqu’à présent l’obtention de nanotubes alignés se

faisait exclusivement sur substrats plans [71-73]. Seul un brevet [74] fait état de la

croissance de nanotubes alignés sur poudre mais cela concernait un support bien

spécifique, facetté et dont les différentes faces avaient un rayon de courbure important. La

majorité des productions de nanotubes obtenues sur poudre se présentent sous la forme

d’écheveaux inextricables et au mieux de faisceaux [75-76]. L’intérêt d’une telle production

réside, d’une part, dans le contrôle éventuel et la mesure possible des longueurs des


- 101 -

nanotubes produits, et d’autre part, dans le non emmêlement qui, s’il est maintenu après

purification, pourrait permettre une meilleure dispersion des nanotubes dans un solvant

approprié.

Figure 2.40 : Micrographies MEB de productions carbonées obtenues avec les catalyseurs

OMCVD (les produits ont été légèrement broyés avant d’être observés) :

a) CVD10 - b) CVD3 - c) CVD6

En ce qui concerne la caractérisation des catalyseurs, nous nous sommes

concentrés principalement sur quatre systèmes catalytiques : les catalyseurs préparés à

partir de nickelocène sur alumine (CVD 8 à 10) pour l’originalité de la production carbonée,

puis les catalyseurs préparés à partir du ferrocène en présence d’eau sur alumine et sur

silice (CVD 1 à 5 et CVD 11) pour essayer de comprendre et d’établir une relation entre la

structure et les produits et performances rencontrés et enfin le catalyseur préparé à partir du

ferrocène sur alumine en présence d’air (CVD 6) car il s’est trouvé être le plus performant.

Nous avons procédé à diverses caractérisations incluant des mesures de surface spécifique,

de la granulométrie laser, de la microscopie électronique à balayage, de la diffraction des

rayons X et de la spectroscopie ESCA.

200 µm 10 µm 2 µm

100 µm 10 µm 1 µm

10 µm 10 µm 1 µm

a)

b)

c)


- 102 -

La première observation importante est que cette technique de préparation préserve

la granulométrie du support comme le montrent les micrographies MEB de la figure 2.41 et

les diagrammes comparés de distribution des diamètres de grains de support avant et après

dépôt de catalyseur (non présentés). Ceci est un avantage sérieux en faveur de cette

méthode de préparation de catalyseurs en vue d’obtenir une bonne qualité de fluidisation

lors de la synthèse à grande échelle en lit fluidisé pour préserver la sécurité du procédé (pas

d’agglomération) et s’affranchir de forts gradients de température dans un lit de grande taille.

Figure 2.41 : Micrographies MEB de la distribution granulométrique de quelques catalyseurs

OMCVD : a) Alumine - b) CVD6 ([Fe(Cp)2]/Al2O3/air) - c) CVD3 ([Fe(Cp)2]/Al2O3/N2+H2O) –

d) CVD8 ([Ni(Cp)2]/Al2O3/H2)

Le tableau 2.16 présente les surfaces spécifiques et les diamètres moyens (d50) de

quelques catalyseurs CVD avant et après l’étape de réduction (montée en température sous

atmosphère réductrice) ayant lieu avant le test catalytique.

Catalyseur Caractéristiques Surface spécifique (m2/g) d50 (µm)

Support Alumine pseudo-boehmite Sasol Pural NW 204 280

Support Silice amorphe EPX Crossfield 320 47

CVD3 [Fe(Cp)2]/Al2O3/N2 + H2O (10,05%mass. Fe) 145 278

CVD3 réduit [Fe(Cp)2]/Al2O3/N2 + H2O (10,05%mass. Fe) réduit 155

CVD6 [Fe(Cp)2]/Al2O3/N2 + air (10,75%mass. Fe) 150 279

CVD6 réduit [Fe(Cp)2]/Al2O3/N2 + air (10,75%mass. Fe) réduit 160

CVD10 [Ni(Cp)2]/Al2O3/N2 + H2 (12,50%mass. Fe) 169 275

CVD10 réduit [Ni(Cp)2]/Al2O3/N2 + H2 (10,50%mass. Fe) réduit 163

CVD11 [Fe(Cp)2]/SiO2/N2 + H2O (15,10%mass. Fe) 202 49

CVD11 réduit [Fe(Cp)2]/SiO2/N2 + H2O (15,10%mass. Fe) réduit 247

Etape de réduction : montée à 650°C sous 120sccm H2 et 160sccm N2

Tableau 2.16 : surfaces spécifiques et diamètres moyens de catalyseurs CVD

Nous observons que les valeurs des surfaces spécifiques diminuent mais restent

relativement élevées par comparaison au support ; ceci montre que les dépôts sont

relativement bien dispersés et n’obstruent que faiblement la porosité du support : par

100 µm 100 µm 100 µm

a) b) c) d)

500 µm


- 103 -

conséquent la phase active semble totalement accessible. Les catalyseurs CVD3 et CVD6

semblent avoir des surfaces spécifiques du même ordre de grandeur aussi bien avant

qu’après l’étape de réduction. Le traitement réducteur semble avoir très peu d’effet sur le

catalyseur CVD10 au nickelocène. Par contre, pour les autres catalyseurs CVD, ce

traitement semble conduire à une restructuration importante de la phase active en

augmentant de façon non négligeable la surface spécifique. Les autres analyses viendront

confirmer ou infirmer cette observation.

Des analyses par diffraction des rayons X ont été conduites sur ces catalyseurs avant

et après l’étape de réduction. Ces diffractogrammes indexés sont présentés sur les figures

2.42 à 2.45.

Figure 2.42 : Diffractogrammes X du catalyseur CVD3 :

a) catalyseur en sortie de préparation - b) réduit

Figure 2.43 : Diffractogrammes X du catalyseur CVD6


20 40 60 80 100 1202

Fe

Al2O3

Fe2O3

2

20 40 60 80 100 120

2a) b)

20 40 60 80 100 1202

Fe

Al2O3

Fe2O3

2

20 40 60 80 100 120

2a) b)

20 40 60 80 100 120 20 40 60 80 100 12022

a) b)

Al2O3

Fe2O3

Fe

20 40 60 80 100 120 20 40 60 80 100 12022

a) b)

Al2O3

Fe2O3

Fe

a) b)

a) b)


- 104 -

Les catalyseurs CVD3 (ferrocène / alumine / eau) et CVD6 (ferrocène / alumine / air)

présentent des diffractogrammes similaires et classiques. Avant l’étape de réduction, ces

catalyseurs sont constitués d’oxyde de fer Fe2O3 supporté sur de l’alumine obtenue par

déshydratation de la pseudo-boehmite lors de la préparation du catalyseur à 550°C. La

montée en température sous H2-N2 a conduit à la réduction totale de l’oxyde de fer en fer

métallique.



Le catalyseur CVD10 (nickelocène/alumine/H2-N2) présente un diffractogramme clair :

avant l’étape de réduction, le catalyseur semble constitué de nickel très peu cristallisé (faible

intensité) et bien dispersé (largeurs des raies) supporté sur le support de pseudo-boehmite.

Ceci n’est pas étonnant compte tenu de la faible température de préparation du catalyseur

qui ne permet ni la cristallisation du nickel formé, ni la déshydratation et la cristallisation du

support en alumine . Après le traitement réducteur lors de la montée en température à

650°C, la pseudo-boehmite fait place à de l’alumine et le nickel semble être plus cristallin.



20 30 40 50 60 70 80 90

Al2O3

Bohemite

Ni

20 30 40 50 60 70 80 902 2a) b)

20 30 40 50 60 70 80 90

Al2O3

Bohemite

Ni

Al2O3

Bohemite

Ni

20 30 40 50 60 70 80 902 2a) b)

20 40 60 80 100 12020 40 60 80 100 120

Fe

Fe2O3

Fe2SiO4

a) b)2 2

20 40 60 80 100 12020 40 60 80 100 120

Fe

Fe2O3

Fe2SiO4

a) b)2 2

20 40 60 80 100 120

Fe

Fe2O3

Fe2SiO4

a) b)2 2

Fe

Fe2O3

Fe2SiO4

Fe

Fe2O3

Fe2SiO4

a) b)2 2

a) b)

a) b)


- 105 -

Le catalyseur CVD11 (ferrocène/silice/azote+eau), avant l’étape de réduction, se

présente comme de l’oxyde de fer Fe2O3 supporté sur la silice. L’étape de réduction a pour

effet de donner du fer métallique mais aussi un silicate de fer, la « fayalite » de formule

Fe2SiO4. Cet oxyde mixte de fer et de silicium s’avère être résistant à la réduction et

consomme de la phase active. Cet inconvénient est connu et est courant pour les

catalyseurs au fer supporté sur silice [77].

Les observations au MEB des catalyseurs CVD3 et CVD6 (figures 2.46 et 2.47) sont

similaires, que ce soit avant ou après l’étape de réduction. En effet, avant réduction, nous

observons le dépôt d’oxyde de fer principalement en surface sous la forme d’un film dense et

homogène constitué de globules caractéristiques des dépôts CVD et enrobant les grains

d’alumine. La taille de ces globules est de l’ordre de 500nm à 1µm. Les observations et

analyses EDS effectuées sur des grains broyés de ces deux catalyseurs montrent que le

dépôt d’oxyde de fer pénètre tout de même légèrement le support mais sa concentration s’y

trouve de plus en plus en faible lorsque l’on s’éloigne de la surface (figures 2.46 et 2.47).

Après l’étape de réduction, le film de surface se trouve dans les deux cas fortement

restructuré et le support redevient visible sur les clichés de surface des grains. Dans le cas

du catalyseur CVD3, préparé en présence d’eau et plus pollué en carbone que le catalyseur

CVD6, l’aspect du film de surface semble être plus restructuré et coalescé que pour le

catalyseur CVD6. Ceci pourrait être dû à la formation d’un eutectique fer-carbone qui

possède une température de liquéfaction plus faible que le fer seul, et donc qui conduirait à

une coalescence plus précoce. Cette étape de réduction conduit certes à une restructuration

du film, mais en ce qui concerne la localisation du fer, ce dernier reste majoritairement en

surface (pas plus de pénétration).

Ces observations, pour les deux catalyseurs préparés à partir de ferrocène sur

alumine en présence d’une atmosphère plus ou moins oxydante, sont compatibles avec les

analyses BET et les observations MEB des produits carbonés qui montrent des grains

enrobés de nanotubes de carbone. Ce film de nanotubes doit provenir de la forte quantité de

fer, en particulier en surface des grains. Cette localisation provient de la réactivité

particulièrement importante du ferrocène lors de son dépôt à 550°C, du fait de sa

décomposition précoce, avant de pénétrer le support.

Ces catalyseurs constitués d’un film enrobant les grains d’une poudre ne sont pas les

premiers à être obtenus [78]. Par contre, comme nous l’avons déjà évoqué, nos catalyseurs,

contrairement aux précédents [78], conduisent à la formation d’un film de nanotubes alignés


- 106 -

enrobant ces grains de catalyseurs ; l’objet nano-composite est nouveau. Un dépôt de brevet

est à l’étude par la société ARKEMA.

Figure 2.46 : Micrographies MEB du catalyseur CVD3 (ferrocène/alumine/azote+eau) :

a) avant réduction - b) après réduction

Figure 2.47 : Micrographies MEB du catalyseur CVD6 (ferrocène/alumine/air) :


10 µm 1 µm 1 µm

1 µm 1 µm 10 µm

a)

b)

☼ ☼

☼ Fe : 4,8% at.

Fe : 0,8% at.

Fe : 16,8% at.

100 µm 100 µm

1 µm

10 µm

10 µm

100 µm

100 µm

b)

a)

Fe : 36,0% at.

Fe : 7,7% at.

Fe : 1,15% at.

Fe : 0,7 % at.

100 µm Fe : 0,7% at.

1 µm

10 µm

1 µm

10 µm

10 µm 10 µm

100 µm 100 µm

100 µm 100 µm

b)

a)

Fe : 36,0% at.

Fe : 7,7% at.

Fe : 1,15% at.

100 µm Fe : 0,7% at.

Fe : 40,5% at. Fe : 16,0% at. Fe : 5,7% at.

Fe : 4,1% at. Fe : 0,8% at.


- 107 -

Le catalyseur CVD10 (nickelocène/alumine/azote+hydrogène) présente une structure

très différente, malgré la nature identique du support et des ligands, par comparaison aux

catalyseurs CVD3 et CVD6. Ceci tend à prouver que la température du dépôt joue un rôle

déterminant sur la localisation de la phase active et sur les propriétés finales des

catalyseurs. La figure 2.48 présente des micrographies MEB de ce catalyseur avant et après

réduction, ainsi que les dosages EDS effectués sur un grain broyé. Nous observons que le

nickel est présent majoritairement en surface sous la forme de petits cristallites formant par

endroit un film, mais une quantité de nickel non négligeable est également présente de façon

homogène à l’intérieur du support. Ceci est logique et va dans le sens des observations de la

couverture homogène du catalyseur par des nanofibres et justifie l’éclatement des grains

observé lors des essais catalytiques. La taille des cristallites semble être de l’ordre de

quelques dizaines de nanomètres.

Figure 2.48 : Micrographies MEB du catalyseur CVD10

(nickelocène/alumine/azote + hydrogène) :


Le dernier catalyseur observé est le catalyseur CVD11 (ferrocène/silice/azote+eau).

La figure 2.49 présente des micrographies MEB de ce catalyseur, avant et après le

traitement réducteur. Les clichés de grains de catalyseur pris avant le traitement réducteur

a) a)

10 µm 1 µm 100 nm 10 µm 10 µm 1 µm 1 µm 100 nm 100 nm

b)

EDX: 3.6% Ni at.

EDX: 2.4% Ni at. EDX: 6.1% Ni at.

EDX: 3.2% Ni at.

EDX: 3.6% Ni at.

EDX: 2.1% Ni at.

100nm

100nm100nm100 µ m


- 108 -

semblent indiquer que le dépôt d’oxyde de fer est très uniforme et qu’il se présente sous

forme d’un film de surface globuleux homogène. Les clichés de grains réduits et broyés,

obtenus en contraste chimique, montrent qu’en surface un léger phénomène de coalescence

a lieu mais qu’une très bonne dispersion de la phase active sous forme de particules

sphériques de fer est obtenue aussi bien en surface qu’à l’intérieur du support. Ce qui est

spectaculaire sur ces clichés c’est le nombre et l’homogénéité de taille de particules

rencontrées dans la porosité du support. Ces observations montrent que la nature du

support et la nature de l’interaction et de l’affinité entre le précurseur CVD et le support sont

des paramètres clé gouvernant les propriétés et les caractéristiques finales des catalyseurs

CVD. La taille des particules semble aller de 10 à 100 nanomètres en surface et 10 à 30

nanomètres dans le support, tout à fait en adéquation avec les nanotubes obtenus.


Figure 2.49 : Micrographies MEB du catalyseur CVD11 (ferrocène/silice/azote + eau)

La dernière technique que nous avons employée pour caractériser la surface de ces

catalyseurs CVD est la spectroscopie ESCA. Les concentrations relatives des espèces

présentes en surface des catalyseurs avant et après l’étape de réduction ainsi que les

énergies auxquelles sont observées les pics correspondants sont présentées dans le tableau

2.17. Pour avoir une idée des décalages d’énergie des spectres et indexer les spectres, il

faut se référer à l’énergie d’un électron d’un élément de référence : les électrons 2s de

l’aluminium (118,9eV) dans un environnement d’alumine ou quand ce n’est pas possible

1 µm

100 nm 1 µm 10 µm

1 µm 1 µm 1 µm

a)

b)


- 109 -

(autre support ou aluminium non présent en surface), le carbone sous sa forme graphite

(285,0eV) [79].

Catalyseur

Catalyseurs en sortie de préparation Catalyseurs réduits

Elément Type %at. relatif Energie

(eV) Elément Type %at. relatif

Energie (eV)

CVD3

C 1s 47,3 293,6 C 1s 25,4 286,8

O 1s 40,8 539,0 O 1s 67,8 532,0

Al - - - Al - - -

Fe 2p3/2 11,9 720,3 Fe 2p3/2 6,8 712,5

CVD10

C 1s 19,4 294,8 C 1s 11,4 295,8

O 1s 47,4 541,4 O 1s 45,2 542,3

Al 2s 27,9 128,5 Al 2s 40,1 129,7

Ni 2p3/2 5,3 867,1 Ni 2p3/2 3,3 867,2

CVD11

C 1s 72,8 285,1 C 1s 61,9 286,2

O 1s 23,8 531,7 O 1s 34,1 532,0

Si - - - Si - - -

Fe 2p3/2 3,4 711,9 Fe 2p3/2 4,0 712,3

Tableau 2.17 : Résultats obtenus par spectroscopie ESCA

Pour résumer les résultats obtenus par ESCA, nous signalons que les états de

surface rencontrés pour chaque catalyseur, que ce soit avant ou après l’étape de réduction,

sont cmpatibles avec une couche d’oxyde du métal correspondant (d’après les valeurs

issues de [79]). Ce n’est pas choquant compte tenu des expositions à l’air qui ont conduit à

la formation d’une fine couche de passivation. La phase active des catalyseurs préparés à

partir de ferrocène enrobe totalement et rend invisible le support en surface tandis que dans

le cas du nickelocène, le support reste largement visible signe d’un dépôt plus conséquent

dans les pores et donc situé moins en surface. De plus, la pollution carbonée de surface

semble également plus importante dans le cas du ferrocène que dans le cas du nickelocène.

Ces différences sont en accord avec les analyses présentées auparavant puisqu’elles ont

également été observées par MEB-EDX.

Pour compléter ce travail prometteur initié sur les catalyseurs préparés par OMCVD

en lit fluidisé, il pourrait être intéressant de regarder un précurseur de cobalt comme le

cobaltocène, de caractériser plus amont les différences pouvant exister entre les trois

catalyseurs métallocènes et de tester des supports hydrosolubles qui apporteraient une

baisse considérable des coûts de production en optimisant l’étape de purification très

coûteuse.


- 110 -

2.4) Choix d’un catalyseur « optimal »

Au cours de cette étude, nous avons testé cinq méthodes de préparation (en voie

sèche ou humide), trois supports (deux poreux et un massif) et plusieurs précurseurs du fer

et du nickel sous forme de sels ou de composés organométalliques. Le tableau 2.18

récapitule les catalyseurs les plus attractifs et leurs performances catalytiques dans le cadre

du test standard. On observe que les méthodes les plus intéressantes sont l’imprégnation

liquide, la co-précipitation et l’OMCVD. L’alumine semble être le meilleur support et le fer la

meilleure phase active.


métal RC(%)


Activité catalytique A

(gC/gM/h)

Sélectivité S de * à ****

(MET et ATG)

Réf CVD / [Fe(CO)5] / Al2O3 / N2 + H2O 10,0 66,7 1,20 12,0 ****

Imp 1 Imp. Liq / Fe(NO3)3 / Al2O3 10,0 72,2 1,30 12,9 ****

Imp 6 Imp. Liq / [Fe(acac)3] / Al2O3 9,9 76,4 1,40 14,2 ****

Imp 13 Imp. Liq / Fe(NO3)3 / MgO 8,0 48,6 0,88 11,0 ****

Imp 15 Imp. Liq / Co(NO3)3 / MgO 8,3 63,9 1,15 13,9 ****

Co-pré 1 Co-pré / Fe(NO3)3 / Al2O3 10,8 73,6 1,33 12,3 ****

CVD3 CVD / [Fe(Cp)2 ] / Al2O3 / N2 + H2O 10,05 69,4 1,25 12,4 ****

CVD6 CVD / [Fe(Cp)2 ] / Al2O3 / N2 + air 10,75 72,2 1,30 12,1 ****

Tableau 2.18 : performances catalytiques des catalyseurs sélectionnés

Pour mener une étude cinétique sur notre procédé de synthèse de nanotubes de

carbone en lit fluidisé (chapitre suivant), le catalyseur CVD6 est celui qui présente le meilleur

compromis entre performances catalytiques élevées, qualité de fluidisation et contrôle de la

préparation. En effet, la préparation de ce catalyseur par OMCVD en lit fluidisé est

reproductible, se déroule en une étape et permet de préserver la granulométrie initiale du

support. Ce catalyseur peu pollué en carbone, par comparaison à l’autre catalyseur préparé

à partir de ferrocène en présence d’eau par cette technique, est actif et sélectif pour la

synthèse de nanotubes de carbone multi-parois. De plus, de par la localisation en surface et

la structure en film de la phase active, la synthèse des nanotubes semble conduire à un

enrobage des grains catalytiques par un film dense de nanotubes alignés sans éclatement

du grain, ce qui constitue un autre avantage du point de vue du maintien de la qualité de la

fluidisation. Enfin, avantage indéniable, le mode particulier de croissance mis en jeu rend

possible la mesure de la longueur des MWCNT.

Certes, d’autres catalyseurs se sont avérés être plus actifs et tout autant sélectifs

mais le nombre d’étapes nécessaires à leur préparation est plus élevé avec les problèmes


- 111 -

éventuels de reproductibilité que cela sous-entend, la granulométrie initiale du support n’est

pas conservée et souvent la synthèse conduit à une explosion rapide des grains

catalytiques. Ceci serait certainement à l’origine de problèmes d’agglomération et de

renardage qui nuisent à la qualité de la fluidisation et à l’homogénéité du lit dans un réacteur

de plus grande taille. Toutefois ces catalyseurs performants pourraient être utilisés dans un

réacteur de géométrie différente comme par exemple le réacteur tournant de Nanocyl.

Si le travail présenté dans cette partie est conséquent il n’en demeure pas moins

incomplet. Aussi, il est important de préciser que cette «exploration » de systèmes

catalytiques ne constituait qu’un des axes de recherche de ce travail de thèse et qu’il n’était

guère possible de lui consacrer d’avantage de temps. Cependant, il nous a permis de mettre

au point un catalyseur qui offre des performances originales et attractives pour notre procédé

de synthèse en lit fluidisé : le catalyseur préparé par LP-FB-OM-CVD à partir de ferrocène,

sur alumine et en présence d’air.

Ce travail de préparation et de comparaison de catalyseurs supportés peut constituer

un point de départ à de futures investigations. S’il devait être poursuivi, plusieurs axes

seraient à compléter ou à approfondir :

- Compléter le travail débuté sur les catalyseurs co-précipités (autres précurseurs de

support, tentative de contrôle de la granulométrie) et CVD (chargements plus

importants et utilisation du cobaltocène).

- Mener une étude sur la technique Sol-gel.

- Insister sur la mise au point de catalyseurs fortement chargés (quelle que soit la

technique) car ils semblent les plus attractifs pour la production de grandes quantités

de nanotubes.

- Caractériser de façon plus systématique tous les catalyseurs afin de mieux en

comprendre le fonctionnement (bon ou mauvais) et les différences observables

suivant la méthode de préparation.

- Travailler sur la mise au point de plusieurs tests catalytiques afin de quadriller plus

méthodiquement les conditions opératoires et d’observer ou non des variations de

performances entre les catalyseurs, ceci toujours dans un souci de compréhension et

d’affinement de l’étude expérimentale de préparation de catalyseurs.


- 112 -

- et enfin, l’axe de travail le plus ouvert, tenter de comprendre et maîtriser les

phénomènes ayant lieu lors de l’étape d’activation réductrice de la phase active.

En effet, concernant ce dernier point, la tendance observée au cours de notre travail

est que, quelles que soient la méthode de préparation, la structure et la localisation de la

phase active (petites particules, grosses particules, films, en surface ou plus dans le

support,…), le système Fe/Al2O3 est apparu comme étant le mieux adapté à l’obtention

massive et sélective de MWCNT.

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[79] : site internent : www.lasurface.com.

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de la thèse

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