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SUR LE TfiTRANITROBENZfiNE 1,3,4, 5 PAR

A. F. HOLLEMAN.

Nous savons que trois groupes nitro seulement peuvent etre fixes sur le benzene par nitration directe ; il se forme ainsi du trinitroben- zene symetrique. Les deux autres trinitrobenzenes ont ete obtenus par voie indirecte ; mais des tetranitrobenzenes n’ont pas encore t t t synthetisb de cette facon et encore moins le penta- et I’hexanitro- benzene.

Cependant, la decouverte de telles substances pourrait avoir un grand inter& technique. Car, comme le trinitrobenzene symetrique est d6jA un explosif de force remarquable, on peut s’attendre ii ce que ces benzenes polynitres le surpasseront encore considerablement ; desorte que Stettbacher ’) appelle non sans raison I’hexanitrobenzene Jexplosif ideal” parce qu’il doit se decomposer quantitativement en azote et en bioxyde de carbone:

On comprend donc qu’on ait tach6 souvent de preparer ces combi- naisons, sans cependant y reussir jusqu’b present. A vrai dire, Nietzki et Dietschy 2, ont decrit un tetranitrobenzene, qu’ils prCtendent avoir obtenu par l’oxydation d’un trinitronitrosobenzbe ; mais Will 3, a demontre que la combinaison obtenue n’etait autre que de l’acide picrique impur. I1 restait donc A dtcouvrir tous ces benzenes polynitrts.

J’ai reussi b preparer le tetranitrobenzene 1, 3. 4, 5 de la maniCre indiquee di-dessous.

Mon point de depart fut la picramide; ayant besoin de grandes quantites de cette substance, j’en ai d’abord etudie la preparation. car son prix du commerce est tres eleve.

C,(NO& w-+ 6COz + 3 N p

Priparation de la picramide. J’ai suivi en grande partie les indications de Witt 4), en y modifiant

quelques details; on obtient de la sorte un produit pratiquement pur et finement pulverise qui peut &re employe comme tel pour la preparation du tetranitrobenzene.

Voici comment j’ai opere. 414 g (3 mol) de p-nitraniline du com- merce sont dissous dans 4140 g (2.25 1.) d’acide sulfurique brut de

*) 2. ges. Schiess-Sprengstoffw. 11. 112 (1916). ‘1 Ber. 34, 55 (1901). *) Ber. 47, 714 (1914). ‘) Ber. 44, 3092 (1908).

i 13

95 Ole. D'autre part on dissou 606 g de nitrate de potassium dans 4140 g du meme acide; cette solution est refroidie a Oo. Comme elle est sursaturee a cette temperature de KHSO, et que la cristal- lisation de ce sel ferait naitre une bouillie Cpaisse difficile a agiter mecaniquement, on ne doit pas tarder ti y verser lentement la solu- tion de p-nitraniline, tout en tenant la temperature entre Oo et + 5 O

et en agitant fortement. La chaleur de la reaction etant assez grande, on doit refroidir avec un melange de glace et de sel marin. La duree de l'opkration est d'environ 2 heures.

O n laisse a u repos jusqu'au lendemain et on refroidit alors de nouveau par ce melange refrigerant. Des que la temperature dans le ballon s'est abaissee au dessous de Oo, on ajoute lentement et en agitant mecaniquement 4.5 1 de saumure saturCe, refroidie aupa- ravant ti -loo. La temperature s'eleve au commencement jusqu'a + 20°; mais quand la moitie de la saumure a ete ajoutee, on peut proceder plus vite. I1 se produit alors une mousse considerable qui necessite l'emploi d'un ballon spacieux et d'un agitateur energique. Dans ces conditions il se degage beaucoup d'acide chlorhydrique. L'operation dure environ deux heures.

La picramide formee s'est separee sous forme d'une poudre fine et cristaliine a la surface du liquide qui, apres un repos de quelques heures peut &re eloigne pour la plus grande partie au moyen d'un siphon. 11 est cependant beaucoup plus facile de separer le liquide de la picramide par une centrifugeuse. On obtient ainsi une masse qui contient encore beaucoup de sulfate de sodium : ce sei est Cloigne par lavage avec de l'eau Le rendement est de 510 g (74.5 de la theorie); le produit a un pt. de fusion de 192'-195O, c'est-&-dire qu'il est a peu pres chimiquement pur.

J'ai prepare ainsi la picramide en partant de 3.45 kg de p-nitra- niline sans aucun inconvenient. Je tiens a remercier M. le Dr. W. A. van Dorp Jr. qui a mis a ma disposition les appareils de son mine chimique ,,Naarden".

La picramide peut Etre cristallisee le mieux dans l'acetate d'ethyle ; cependant pour la preparation du tetranitrobenzene, ceci est absolu- ment inutile, On peut l'employer encore ti 1'Ctat humide, telle qu'elle sort de la centrifugeuse. Elle contient alors environ 20-27 d'eau ; on n'est pas embarrass6 alors par la poussiere fine querepandcette substance a l'etat sec et qui irrite fortement les muqueuses ainsi que la peau de certaines personnes, tandis que d'autres n'y sont pas sensibles. Si l'on veut encore eloigner l'eau davantage on peut arroser le produit dans la centrifugeuse avec de l'ether de petrole.

Wit t I.c. mentionne tres sommairement qu'on peut preparer aussi la picrarnide en partant de I'acetanilide. Voici les conditions qui m'ont paru les plus favorables.

67.5 g (1/2 mol) d'antifebrine sont dissous dans 400 g d'acidesul- furique brut; cette dissolution se fait tr& facilement. Cette solution est versee lentement dans une solution de 152 g de nitrate de potassium dans 1300 g d'acide sulfurique brut, en tenant Ia temp&

1-1 4

rature entre 5 et 10'. Quand le tout y est introduit, on agite encore pendant une demi-heure et on laisse le melange au repos jusqu' au lendemain. Alors on ajoute. en refroidissant avec un melange de sel marin et de glace et en agitant mecaqiquement, 1100 cm3 d'une saumure saturee. O n tient la temptrature au dessous de 20'. Pour finir on refroidit jusqu'a 0' ou meme jusqu'a quelques degres plus bas et on stpare la picramide comme il a ete dtcrit ci-dessus. O n obtient 81 g de picramide 3 peu prts pure fondant de 186'-191', sous une forme finement cristallisee.

En diluant le filtrat avec de l'eau on peut recuperer encore l o g d'acetylpicramide. correspondant a 8.4 g de picramide ; au total donc 89.4 g ou 78.3

La saponification de la combinaison acttylee se fait facilement en la portant dans cinq fois son poids d'acide sulfurique concentre. chauffe prealablement a 110' et en maintenant cette temperature pendant cinq minutes.

Quand la preparation de la picramide a bien reussi au depens soit de la p-nitraniline, soit de l'acetanilide, la couleur doit &re d'un jaune-brun clair. Cependant, quand on n'a pas bien veil16 a la temperature, la couleur est plus foncee; dans ce cas-18 le tetra- nitrobenztne est plus difficile a purifier. O n peut y remedier par un lavage avec une solution d'ammoniaque a loo/,,. Pour 250 g il faut employer 1 1. Quoique le filtrat ait une couleur trts foncee, la perte en poids n'est que de 0.5 Ole.

Prkparation du tetranitrobenzene. 57 g mol) de picramide seche, finement cristallisee comme

elle a 6te obtenue par la methode decrite ci-dessus sont suspendus dans 175 cm3 d'acide nitrique (p. sp. 1.4) dans un ballon de 2 1. Quandonemploie la substance encore humide, il se forme des gru- maux et il est de toute importance de les ecraser aussi finement que possible, car sinon le produit serait contamine 'par de 18 picra- mide inalteree. Pour remedier a la presence de l'eau il faut encore ajouter autant d'acide nitrique (p. sp. 1.5) jusqu'8 ce que tout le liquide ait repris un p. sp. de 1.4. La temperature est portee par un melange refrigerant a -5'. O n introduit alors du gaz nitreux, obtenu par la decomposition du nitrite de sodium par de l'acide sulfurique. dilue de son propre volume d'eau. La temperature s'eltve, ce qui oblige a interrompre de temps a temps le courant gazeux. I1 est recommandable de veiller a ce que la temperature ne s'eltve pas au-dessus de 4- 7'. I1 se degage de l'azote ce qui provoque une mousse considerable; on peut la faire diminuer par une agitation mecanique energique. O n continue l'introduction du courant gazeux jusqu'a ce que le liquide ait pris une couleur verte; il y a une augmentation de poids de f 9 g. On laisse l'/z heure au repos, tout en tenant le ballon dans le melange refrigerant : la temperature dans le ballon est reduite a -5'. O n continue l'introduction des vapeurs nitreuses ce qui fait monter la temperature a + 0'. A la

de la thtorie.

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saturation l’augmentation de poids est de nouveau de 9 g. Apres . une periode de repos, on introduit pour la troisieme fois les vapeurs nommees; maintenant la temperature reste a -5’. Au total 94 g de nitrite de sodium suffisent amplement pour procurer le gaz nitreux necessaire. Theoriquement on a employe un grand exces de vapeurs nitreuses. ce qui est cependant necessaire pour eviter la formation de produits secondaires. En effet, o n constate alors que le produit de la reaction ne se dissout pas integralement dans du benzene, mais laisse un residu, consistant en hexanitrodiphenylamine : car apres cristallisation dans de I’acide acetique, on obtient une substance iaune, bien cristallisee, ayant un pt. de fusion de 238’ qui ne s’altere pas en la melangeant avec ce compose.

La formation s’explique par I’action de la picramide inalteree sur son produit de diazotation :

Apres la troisieme saturation, le ballon est abandonne jusqu’au lendemain. I1 est inutile de le tenir dans de la glace. O n trouve alors dans le liquide un precipite cristallin qui est le tetranitrobenzene brut. Les vapeurs nitreuses sont eloignees par un courant d’air. Sansdiluer on filtre sur de la laine de verre; on lave d’abord avec un peu d’acide nitrique psp. 1.4, ensuite avec de l’eau froide. Afin de hzter la dessication on verse sur les cristaux en essorant a la trompe, de l’ether de petrole, qui remplace l’eau. Le produit seche 2 I’air ou a une douce chaleur, pese dans les differentes operations de 50-54 g. tandis que le rendetnent theorique en tetranitrobenzene doit etre de 64.5 g. Cette difference a pour cause principale que l’acide nitrique tient encore en dissolution une partie de la substance. En effet, en employant plusieurs fois le meme acide nitrique, qui est donc deja sature de tetranitrobenzene, on obient des rendements superieurs. J’ai fait deux series d’essais de ce genre, dont les resultats sont reunis dans le tableau suivant L’acide nitrique se diluant gra- duellement, il fallait le ramener chaque fois au p.sp. de 1.4 en y ajoutant un peu d’acide nitrique de p.sp. 1.52. D’ailleurs, cette regression du p.sp. est assez faible, car apres quatre operations il etait encore 1.36

Pour toutes ces experiences j’ai employe 57 g de picramide.

Premiere serie. Nombre de fois. Rendement. Couleur.

1 2 3 4

54 jaune clair 58 60 .. .. 50 ., 11

Pt. de fus. -

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Deuxieme serie. 1 50 jaune virant au vert 120°-1270 2 56 .. ,. ., 122'-127O 3 53 +, ., ., 120'-126'

5 52 jaune 122'-127' 6 54 jaune clair 122'--124'

4 51 un peu plus fond 120°--1260

Rendernent theorique 64.5. Pt. de fusion B l'etat pur 129°-1300.

I1 se passa un dimanche entre l'essai 4 et 5 ; le tetranitrobenzene ne se decompose donc pas par un sejour prolonge dans l'adde nitrique. ce qui est bien remarquable, vu sa sensibilitt ii l'egard de l'eau (voir ci-dessous).

Laction des vapeurs nitreuses sur la picramide doit &re envisagee comme &ant une diazotation et non comme une oxydation du groupe NH2. car il se degage beaucoup d'azote pendant ce processus. Comme produit intermediaire il faut donc admettre le nitrite de trinitrobenzenediazonium, qui se decompose en azote et en tetrani- trobenzene :

Le produit brut, analyse par une methode qui sera decrite ci- dessous (p. 119) contient environ 92 de tetranitrobenzene pur. Le reste se compose d'un peu d'acide picrique. qui provoque vrais- emblablement la couleur jaune et d'un peu de rbine.

Si l'on n'a pas eu soin de triturer soigneusement la picramide avant le traitement avec les vapeurs nitreuses, la teneur en le compose peut Etre beaucoup plus considerable. La purification du tetranitrobenzene brut se fait par dissolution dans du benzene pur (pt. d'tb. 80-81O) et par le traitement de cette solution avec de l'acide concentre. Voici comment nous avons opere:

Le tetranitrobenzene est assez difficilement soluble dans du benthe froid; il faut en employer 3 1 pour 50 g. S'il reste alors un residu. c'est l'hexanitrodiphenylamine, que l'on decante.

La dissolution complete dure un certain temps, parce que le compost s'unit avec le benzene et forme d'abord des masses com- pactes qui n'entrent en dissolution qu'apres agitation tnergique.

La solution benztnique presente une coloration brun-clair ; on y introduit 50 cm3 d'acide sulfurique concentre brut et l'on agite fortemen t .

On poursuit cette optration avec de nouvelles portions de cet acide jusqu'8 ce que la solution benztnique soit devenue jaune-clair. On atteint cet etat apres 2 ou 3 repetitions, en agitant chaque fois une demi-heure. La solution benzenique est alors lavee avec de l'eau froide pour en kloigner l'acide, ce qui se fait le mieux en employant un vaporisateur qui pulverise l'eau liquide. A la fin de l'operation, quand l'acide est eloigne, l'eau qui se rassemble au fond de la bouteille tubulte, prend une couleur rouge, tandis qu'auparavant la couleur etait jaune. On seche la solution benzenique avec du sel marin brut et on distille au bain-marie. Quand il ne reste plus

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qu’environ 600 cm3 dans le ballon distillatoire, on verse le contenu dans un cristallisoir et on laisse refroidir. I1 se depose alors des cristaux magnifiques form& de tetranitrobenzene, combine a une molecule de benzene. Les cristaux s’effritent assez vite a l’air de sorte que l’analyse ne peut donner qu’une valeur approximative.

A n a l y s e : 17.90 g perdirent a 60° 5.2 g. Calc. p. C,H,(NO,), + GH6: Benzene 30.23 O/O. Trouve 29.05 ‘10.

La liqueur-mere est soumise de nouveau, s’il y a lieu, A la puri- fication avec de l’acide sulfurique. On la distille jusqu’a environ 100 cm3 et I’on obtient par refroidissement une seconde cristallisation.

Les cristaux peuvent Otre debarrasses de leur benzene par un sechage doux a 60°, ce qui provoque le depart du benzene.

I1 est cependant preferable de les chauffer au bain d’huile dans un ballon adapte 9 un refrigerant, en &levant la temperature succes- sivement jusqu’a 135’. Apres refroidissement on obtient une masse cristalline de tetranitrobenzene pratiquement pur. Si l’on veut la purifier encore d’avantage on peut la faire recristalliser dans du chloroforme bouillant. Comme la solubilite de la substance dans ce dissolvant est assez faible, il est avantageux de n’en employer qu’une quantite restreinte et d’utiliser chaque fois les liqueurs-meres. Dans la plupart des cas cette derniere purification est inutile.

Nous avons execute ce mode de purification sur une assez grande echelle. En tout 525 g de produit brut y furent soumis, qui don- nerent 434 g de tetranitrobenzene pur (non cristallisk dans du chloroforme) soit un rendement de 82.7O/,. Comme le produit brut contenait 92 de substance pure, 10 o/o environ sont perdus par la purification.

La moyenne des rendements en produit brut du tableau de p. 11 5 &ant de 53.8 g au depens de 57 g de picramide, soit 83.4OiO dela theorie calcult sup la picramide, on obtient pour le rendement moyen en produit pur 69.0°/0 de la theorie.

En faisant les calculs a partir de lag-nitrqniline comme matikre premiere, le rendement est 51.4 o/o et A partir de l’acetanilide 54.0 de la quantite theorique.

Les analyses ont donne le resultat suivant : I. Macro-analyses: a) 0.1257 g donnerent 24.10 cmr d’azote (18O et 756 mm).

b) 0.1128 ., ,, 20.70 ., ( I 7O et 764.5 mm). Azote trouvt: a) 21.90; b) 21.32. calc. p. C,H;hO,),: 21.70.

b) 0.00667 .. .. 1.186 .. .. ,, 12O 768 c) 0.01077 .. .. 0.00083 ,. d’eau et 0.01092 g de Cot. d) 0.00914, 0.00050 ,. .. 0.00914 ., ..

b) 21.53 d’azote: c)”C 27.63, H 0.85; 2 C 27.27. H 0.60:’

11. Micro-analyses : a ) 0.00505 g donnerent 0.892 cm* d’azote 12O et 769 mm).

Trouvt: a) 21.41 Calcult : 21.70 C 27.90, H 0.77.

Deux analyses du Dr. Strauss a) C 28.0. H 1.12, N 21.94: b) C 28.30, H 1.19, N 21.53.

Le tetranitrobenzene se presente sous forme d’un produit jaune clair, bien cristallise, fondant 129+ 130’. Comme cette substance

Frankfort donnerent :

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est assez volumineuse l’air occlus s’echappe pendant la fusion. On a tout d’abord l’impression que la fusion est accompagnee d’une decomposition. Cependant il n’en est rien; car quand on tient quelque temps la substance fondue daes le vide en maintenant la temperature entre 135 et 140°, l’air qui y est dissous s’elimine bientbt; la rpasse coule tranquillement et apres la solidification, le pt. de fusion est reste absolument 1e.mEme. Elle peut aussi &re chauffee pendant six heures a cette mtme temperature sans que l’no n’observe la moindre decomposition ; il est mCme tres probable que cette dude pourrait Etre prolongee d’avantage.

Le tetranitrobenzene est insoluble dans de l’eau, facilement soluble dans du benzene bouillant; il est plus soluble a chaud dans le dichlorethene et Ie tetrachloracetylene et y cristallise fort bien apres refroidissement. En general il est decompose par des liquides qui contiennent de l’oxygene. Ainsi en l’introduisant dans l’alcool, l’ether. I’acetone ou I’acetate d’ethyle, le liquide prend bientbt une couleur jaune intense.

Quand en verse de l’eau froide sup la substance, on ne voit d’abord aucune coloration; mais deja apres une demi heure I’eau vire tres legerement au jaune. Apres une semaine 3.3 O/@

sont decomposes en acide picrique t t en acide azoteux. Cette decom- position se produit naturellement beaucoup plus vite a la temptra- ture d’ebullition ; en quelques minutes toute la substance passe alors en solution et par refroidissement il se depose de l’acide picrique, pt. de fus. 121’.

En mettant la substance sous une cloche ou se trouve un peu d’eau, de sorte qu’elle soit exposee a la vapeur d’eau saturee, on observe egalement une decomposition lente. Apres dix mois a la temperature ambiante le poids de I’echantillon etait reste sensible- ment le mEme, mais un papier a l’iodure de potassium e t a l’amidon s’etait deja bleui un peu apres quelques jours. I1 faut ajoutercepen- dant, que souvent de petites gouttelettes d’eau s’etaient condensees sup le verre de m0ntr.e ou se trouvait la substance. Apres le temps indique le pt. de fus. s’etait abaisse de 129’ a 115-123’ ce qui correspond a une decomposition de 10 environ.

Exposee a l’air (au laboratoire) pendant neuf mois, la substance en poudre ainsi qu’un morceau compact Ctaient devenus legerement jaunes a la surface, ce qui est dfi aux vapeurs d’ammoniaque qui souillaient quelques fois l’atmosphere. A part la portion superficielle, la substance avait conserve parfaitement sa couleur originale et le pt. de fusion des deux parties etait &gal a 126O. La decomposition etait donc tres peu importante.

A I’air sec, la substance ne montrait aucune trace de decomposi- tion, apres une duree d’un an. Le mieux est de la conserver dans une bouteille non bouchee, placee dans une boite en fer blanc. renfermant quelques morceaux de chaux vive. Dans ces conditions le pt. de fusion reste parfaitement constant ii 129’.

J’ai pu conserver egalement la substance, dans une boite en fer

. Action de I’eau,

119

blanc sans chaux vive, mais tapissee de papier parchemin. Le metal etait reste intact apres plusieurs mois et ne presentait aucune trace de corrosion. Le pt. de fusion etait alors: 127-129O.

Action de alkalis. De meme que l’eau les solutions aqueuses des alkalis dkcomposent le tetranitrobenzene en pikrates et nitrites.

Par contre l’action du methylate de sodium n’est pas nette. J‘ai mis 2.58 g (If100 mol) dans 100 cm3 d u n e solution de methylate au dixieme, dans de l’alcool methylique absolu. Le tout entrait en solution avec une couleur rouge-sang 2 la temperature ordinaire. Apres peu de temps cette couleur devenait jaune. I1 se formait du methylpicrate ainsi que du picrate de sodium, mais en meme temps on constatait une resinification.

Au contraire l’action d’une solution aqueuse d’ammoniaque est parfaitement nette et donne de la picramide ; si .bien qu’on peut l’utiliser pour doser le tetranitrobenzene dans ses melanges avec de l’acide picrique. Dans ce but en porte lentement 1 g. dans 4 cm3 d’une solution aqueuse d’ammoniaque de 10°/o. dilue avec 6 cm3 d’eau, soit environ trois fois la quantite theorique d’apres l’equation :

Le liquide prend une couleur rouge fonce et quand l’introduction est lente, il ne se produit qu’une legere elevation de temperature. O n laisse aurepos pendant la nuit et on filtre sup un creusetdeGooch.

Dans deux essais 1 g de substance donnait 0.8592 g et 0.8559g de picramide ou 97.2 O f l o et 96.8 de la theorie, donc en moyenne 97 O f o . Quand le tetranitrobenzene est melange a de l’acide piccique, ce compost forme du picrate d’ammonium qui est doigne par lavage avec de l’eau froide, dans laquelle la picramide est pratiquement insoluble. Voici le resultat des analyses de tels melanges de com- position connue. La quantite de picramide trouvke a et& multipliee

100 par --. 97

C6H,(N02)4 + 2 NH3 = C6H2. NH,(NO,), + NH4NOZ.

Trouve. Composition du melange en O l i o de tetranitrobenzene.

95 93.4 90 90.7 70 70.2 60 58.0 50 50.0 40 37.4 30 29.5

Afin de pouvoir s’orienter rapidement sup la teneur en acide picrique j’ai determine le trajet de fusion pour des melanges de cette substance avec le tetranitrobenzene. Voici les resultats, obtenus :

Teneur en tetranitrobenzene. Trajet de fusion. 1 100 -1 220

80 ‘10 98’- 1 13’ 70 Q I ~ 95O- 1 0 5 O

90 o/o

Action des rnkfaux. J’ai fondu le tetranitrobenzene dans un

120

appareil en fer et je l'ai conserve ainsi A l'air pendant 4 mois, sans apercevoir la moindre corrosion du fer. De meme les cristaux,con- tenant 1 mol. de benzene (p. 117) peuvent &re chauffes et la masse fondue A 135 - 140° peut Otre introduite dans un appareil en cuivre rouge, sans qu'on n'observe la moindre decomposition. Le pt. de fusion etait de 127-129' dans les deux cas.

Explosiviti. Le tetranitrobenzene est une matitre explosive for- midable comme il resulte des tableaux suivants. que je dois A l'obligeance de M. A. J. der Weduwen, ingenieur des ,,Artillerie- inrichtingen" A Hembrug.

a. Sensibilite a u choc. Elle est determinee avec l'appereil de Kast. Sensibilite. Hauteur de chute.

Poids 2 kg. Norn.

Tetranitrobenzene 25 cm Acide picrique 83 .. Trotyle 130 .. Tetryle 60 .. 70 O l i o tetra + 30 trotyle 60 .,

La sensibilite au choc est donc beaucoup plus grande que pour les explosifs qui sont actuellement en usage, mais elk est diminuee considerablement par le melange avec 30 O/,, de trotyle.

b. Development d'energie. Cette recherche a cte executee Cga- lement par M. der Weduwen au moyen du bloc de plomb de Trautzl. On mesura l'agrandissement du volume du forage apres l'explosion de 10 g.

11, Moyenne. Trotyle = 1. Essai. I.

Tetranitrobenzene 433 460.5 447 1.61 Acide picrique 316.5 333.5 325 1.17

70 "Iio tetra f 30 o//o trotyle 340 1.23

Quand tient compte du fait que le poids specifique de tetranitroben- zene est 1.60, celui du trotyle 1.43, pour ces deux substances portees b 1 lo', il en resulte que le developpement d'energie pour un volume &gal de ces deux explosifs est dans le rapport de

Nom.

Trotyle 267.5 286 5 277 1 .oo

1.60 1 : 1.61 X -= 1 : 1.80. 1.43 Cette recherche fut executee au cours de l'annee 1923; par suite

de circonstances ktrangeres la publication en fut retardee. Je tiens A remercier mon preparateur P. J. Hubers pour l'excellent secours qu'il m'a apporte.

Entretemps, Borsche et Feske 5, ont prepare le tetranitrobenzene- 1.2,4,5, isomere avec le n6tre. par une autre methode.

B 1 o e m e n d a a 1, decembre 1929.

(Recu le 10 decembre 1929). ') Ber. 59. 820 (1926).