69. Sur 1’6lasticite du caoutchouc pax Kurt H. Meyer et Cesare Ferri.

(25. 111. 35.)

Pour expliquer l’~lasticit6 du caoutchouc, plubieurs auteurs supposent que les longues molecules en chaines ont tenclance ii s’enrouler en spirale et que, lorsqu’une force exterieure les Pcarte cle cette position d’hquilihre, elles cherchent a p retourner. Ces notions se laissent dkvelopper dans les cleux directions suivantes :

1 0 On peut admettre qn’entre les diverses parties tl’une m@me molPcule, par exemple entre les doubles liaisons, il r@ne des forces tl’attraction. Par ktirage on vainc ces forces d’attraction. L’energie libre du fil tenclu consiste alors en 1’6nergie potentielle rles parties mol6culaires 6cart6eh les unes des autres.

2 O D’autre part on pourrait attribuer a la mol6cule une certaine rigidit6 qui se rambne en fin de compte a la rigidite des mlences t6traP- driques du carbone; on suppose done que l’6tirage produit une d6- formation des angles entre ces directions.

La premikre hypothese a 6t6 d6velopp4e par plusienrs auteurs1). Rkcemment H a c k 2 ) a suppos6 qu’il existe des forces d’attraction entre les atomes d’hydrogkne des chaines du caoutchouc. I1 r a m h e les phknomknes d’Plasticit6 8, un m6canisme (( d’Pvaporation et de condensation de l’hydro,‘ cene D.

Aucune de ces hypothkses n’euplique les proprietes elastiques que pritsentent des substances comme les ligaments Glastiques et surtout le soufre Plastique3) de constitution tonte rlit‘f4rente de celle du caoutchouc. Et d’ailleurs ces deux hypotheses, dont resulte une modification de 1’6nergie potentielle totale, sont incompatibles wee le phbnomkne suivant: la tension, par exemple du caoutchouc &ire et maintenu a longueur constante, augmente avec la telripkrature. Or une 616vation de temp6rature devrait diminuer le travail nbces- mire pour vaincre d’une part les forces d’attraction, d’autre part les forces qui maintiennent les atomes dans une position d’hquilibre ct6termin6e. I1 en rksulterait que la tension d’un fil de caoutchouc 6tir6 devrait diminuer avec une Blkvation de tempPrature.

Sur une base tout a fait diffbrente, K. H . Xeyer , u o ) ~ Xiisich et VaZkb4) ont propos6 une thdorie cin6tique de l’klasticit4, dont nous citons les conclusions suivantes: _-______

l ) P. ex. Fzkeritseher et H . Mark, Kautschuk 6, 1 (1930); li. H . Jlebet et H . Jfark.

2 \ Am. Soc. 5S, 2770 (1934). 3, K. H. Jlpyer et Y. Go, Helv. 17, 1091 (1934).

Aufbau drr hochpolymeren Naturstoffe, p. 198, Leipzig, 1930.

4, Koll. Z. 59, 20s (1032).

- ,571 -

Les chaines B valences principales s’orientent par 6tirage ; par conskquent, dans la direction de l’btirage les atomes sont li6s entre eux par des liaisons homdopolaires de grande stabilit6 auxquelles correspond un contenu calorifique trks petit, comparable B celui des liaisons du diamant. La plus grande partie du contenu calorifique est due B des mouvements transversaux, par exemple a des mouve- ments de rotation complkte ou incomplete autour de la direction de la chaine qui est comparable a une corde en vibration. Ces mouve- ments causent unc pression perpendiculaire a la direction de 1’6tirage. pression qui Pquivaut a une tension dans la direction d’etirage.

B U S S P ~ ) ;x $none6 peu prbs simultan6ment une th6orie analogue. I h n s It. prhsent travail nous avons cherch6 B p6netrer le pro-

blilnlc t.11 suiuant la voie thermodynamique.

1. I’ratmcx cle thermodynamiqiie stir le cctoutchouc. Le fait bien connu que le caoutchouc &tire posskde un coefficient

tic. dilatation lin6aire n6gatif dans la direction de l’allongement a d6jL fait l’objet de plusieurs Btudes thermodynamiques. La thermo- clynamique esige qu’un tel corps d6gage de la chaleur par 4tirage. Ce ddgagement de chaleur pendant la deformation a 6t6 connu depuis longtemps sous le nom d’effet Gough-Joule. I1 a 6t6 Btudi6 en detail par Hock2). Cet auteur a pu montrer que le d6gagement de ehaleur pendant une extension complbte du caoutchouc non-vulcanis6 vaut environ 10 cal. par gramme. Cette quantit6 est un multiple de l’hergie qu’on apportait sous forme de travail pendant 1’6tirage du systkme. Hock a insist6 sur la diminution de 1’6nergie totale pendant l’4tirage fond et, d6ja en 1924, en a conch que ce ph6nomBne est B interprkter comme un d6gagement de chaleur latente de fusion: sous l’influence de la traction, les mol6cules s’orientent et s’arrangent tlans un r6seau r6gulier avec liberation de la chaleur de fusion. Cette hypothhe a 4t6 confirm6 plus tard par E u k , qui a montr6 que le caoutchouc non-vulcanis6 donne naissance a un diagramme de fibre, lorsqu’on le soumet a un 6tirage. Pour cette raison on a l’habitude tie dhsigner le caoutchouc 6tirB par (( cristallis6 P ou (( cristallin H.

A cause de l’emploi du mot (( cristallin )) nous croyons utile de faire les remarques suivantes : dans certains domaines les atomes du caoutchouc &ire forment un r&seau tridimensionel. Ces domaines cristallins ne sont pas grands, leurs dimensions sont encore loin en dessous du -visible3) (env. 500 x 150 x >600 A3). Lors de la naissance de ces cristallites on constate la lib6rstion d’une quantit6 de chaleur d6terminBe (10 cal. par gr.), qui est du meme ordre de grandeur que la chaleur de fusion d’un grand nombre de compos6s organiques.

l ) J . Phys. Chem. 34, 2862 (1932). z, Comp. Jlemrnler, Handbuch der Kautschukwissenschaft, p. 458, Leipzig 1930. 3, Hengstenberg cite dam M e yer-ilfark, Aufbau der Hochpolymeren, p, 196.

573 - -

Ceci parait justifier la dBsignation (( cristallin )) pour l‘ktat du caout- chouc 6tirB.

Dans ses travaux ulterieurs Hock s’est occupB de cette cristalli- sation et d’autres genres d’aggrBgation, mais il n’a pas insist4 sup le mkcanisme de la contraction.

Dans un travail recent, L. S. O m s t e i n , W o u d a et E y m e r s l ) ont BtudiB la thermodynamique du caoutchouc. 11s se sont occup6s de 1’61Bvation de temp6rature lors de l’6tirage adiabatique. 11s con- sidkrent l’fiquation suivante :

oil l’ reprksente la temp6rat;re absolue; ($)F le module d’filasticit6

a tempBrature constante ; (g)s le coefficient de dilatation lindaire

(a tension constante), et d T la chaleur specifique a longueur constante. Le but de leur travail Btait de verifier cette formule. 11s ont trouvd des valeurs expdrimentales concordantes avec celles calcul6es au moyen de la formule prBcBdente jusqu’h m e 6longation du 150%; au dessus de cette limite la concordance n’existe plus. Les auteurs attribuent cet Bcart h l’influence d’une deuxihme phase qui se forme au dessus d’un certain Btirage. Nous ne croyons pas que cette considkration explique d’une manikre satisfaisante 1’Bcart entre l’observation et le calcul. La thBorie devrait rester valable, m6me si plusieurs phases coexistent. Elle serait cependant en defaut, si des phenomitnes irrhersibles jouent un rble, comme par exemple une 6longation permsnente ou le fait que 1’Bquilibre n’a pas eu le temps de s’ktablir. Nous sommes d’avis que les 6carts entre les rBsul- tats thboriques et expBrimentaux trouvent plutbt 1& leur explication.

ConformBment B notre but, nous avons cherchk B determiner le coefficient thermique de la force Blastique, exerc6e par le caoutchouc 6tir6 B longueur constante 2, aprbs Blimination des phhomknes irrdversibles.

L’appareil le mieux appropri6 pour des mesures de ce genre est le dynamomktre de PoZanyi3) , que nous avons adapt6 notre but4).

(9

2. Jfdtthode expdrimentale et appareillnge.

l) L. S. Ornstein, J. Woitdn e t J . C. Eymers, Proc. Kon. Akad. Amsterdam 33,

?) Ornstciqa, Wouda et Eymers ont dbterminb le coefficient de dilatation linkaire

3, Z. techn. Physik 6, 122 (1925). ’) Nous exprimons notre reconnaissance ti la SociCtk dcadkmique de GenBvc pour

273 (1930).

sous tension constante.

le don de cet appareil.

573 - La fig. 1 montre le schbma et le principe de fonctionnement de cet appareil: un

rohuste chassis mktallique allongeable A glissiere porte B sa partie superieure dcux couteaux K distants de 42 mm. Sur ces derniers repose horizontalement un ressort d’acier R qui pork deux petits miroirs ,Ir[ verticaux (13 x 35 mm.) fixes par de la cire en regard l’un de l’autre. Une pince PI qui serre l’extremitk sup6rieure du film a ktudier, est suspendue par un crochet rigide au milieu du ressort A l’aide d’un cavalier C. L’extrBmitb infbrieure du film eet serrbe par une autre pince P, B mourement vertical, command6e par une vis micromBtrique Ti; toute rotation de cette deuxieme pince est empechbe par un guidage mbtallique qui l’accompagne, en glissant sup les colonnes latbrales du chassis. Le film est plongb dans un rkcipient rempli d’eau, ce qui permet de le maintenir B une temperature constante. 11 est evident que la vis micromktrique et le guide doivent se mouvojr k frottement doux et sans le moindre jeu. Toutes les parties de l’appareil a l’exception du ressort doivent atre parfaitement rigides e t indeformables.

-

y’

Fig. 1. Dynamometre de Polanyz

Lorsqu’on bloigne l’une de l’autre des deux pinces, le ressort se courbe dks que le film commence S se tendre et c’eat cette courbure qui permet de mesurer la force agissant sur le ressort. Pour cela l’image d u n e 6chelle illurninbe verticale plac6e a quelques mPtres de l’appareil e t rkflbchie successivement, dans les deux miroirs, est observe au moyen d’une lunette ;i reticule horizontale, situBe de l’autre cat6 de l‘appareil. Toute courbure du ressort provoque un dbplacement de l’image de l’Bchelle, dbplacernent qui depend de la distance Bchellr-lunette ; la courbure maximale correspond a 1 mm. d’abaissenient reel du centre du ressort; il en rksulte un deplacement apparent d r 500 mm. dr l’image de l’bchelle dans la lunette, cr: qui permet d’apprbcier facilement 1,2500 de la force maximale

qui peot Btre .exerc&e sur le ressort. L’appareil est muni de plusieurs ressorts inter- changeables.

L’allongement de I’objet examine est mesure en mm. au moyen de la barre gradude B. sitnbe i, cBt6 d’une colonne du chassis, e t en fraction de mm. au moyen du tambour 1’ de la vis micrometrique; le pas de cette derniitre &ant de 0,5 mm.. on peut apprecier facilement ‘/looo mm. (ce qui correspond ti 1/5uo de tour).

Pour 1’6talonnage de I’appareil on proci.de en deux Btapes : on suspend au cavalier du ressort une serie de poids e t on lit it la lunette les deplacements apparents de l’6chelle qui en r6sultent. Ensuite on serre entre les deux pinces une piece cornpl6tement rigide ct inextensible (une lame d’acier par exemple) et on observe h la lunette le deplacement de I’image de 1’6chelle, qui correspond a l’abaissement du centre du ressort mesure h l’aide de la vis microm6trique. Ce rapport sert a corriger I’aliongernent mesure par le deplacement de la ris microm6trique de la fraction de mm., dont le centre du ressort s’est abaisse par suite de la t,raction exercbe. Pour mesurer la longueur primitive du film, on commence Far determiner le point oh les deux pinces se touchent. puis on Bcarte les pinces en observant la tension tous les 0.1 mm.; au moyen d’une interpolation graphique on peut determiner exactement la distance entre les pinces a laquelle le film commence a dtre tendu. Pour les mesures a Gtirage tr&s grand, avec des substances tr&s Blastiques, plus specialement avec le caoutchouc vulcanis6, il faut prendre la precaution de serrer le film sous tension dans les pinces; sans cela, aux allongements supPrieurs a 200”/,, le film (( glisse I) dans la pince, surtout B temp6rature Blevee, et cela m h e si les vis de la pince ont 6t6 fortement serrees. Ce glissement fausse toutes les mesures e t nous a cause des ennuis au commencement de nos expkriences.

Pour les mesures Q differentes temp6ratures nous disposions d‘un appareil fournissant un courant d’eau de 200 cm3 it 1 litre par minute Q une temp6rature constante Q 1 / O e t variable entre 12 e t 80°. Cet appareil nous permettait de passer de la tempbrature Blevbe B une temperature infbrieure en 2 min.; le passage inverse Btait un peu plus lent. Pour obtenir des temp6ratures inferieures nous avons travail16 dans un melange d‘alcool methylique et de neige carbonique.

3 . Le phdnombne irre’versible de la w1ccxutio)i. Lorsqu’on 1’Ptire energiquement, le caoutchouc montre le phdno-

mknc de la relaxation: la tension diminue avec, le temps. Puisque ce phknomkne est partiellement irrhversible et que nous voulions htudier les transformations reversibles, nous Ptions obligPs d’dtudier 1s relaxation et de l’exclure. La relaxation s’observe le plus f a d e - ment lorsque l’on &ire du caoutchouc non-vulcanisP ; sa tension diminue presyue jusqu’a zero si on travaille a 600; on p,eut alors l’dtirer de nouveau et ainsi de suite. Les courbes que Hchuserl) a publih a ce sujet reprhsentent ce comportement d’une faqon particu- likrement Claire. Ceci fait croire que les chaines de mlences princi- pales, orientkes d’abord par l’htirage, se mettent glisser, de sorte que leurs parties occupent finalement un arrangement chaotique de probabilith maximale. Le caoutchouc non-vulcanisP, npres reIaxatioii complkte, est retlevenu isotrope. Le resultat f ind equivaut ainsi a une dkformation irrkversible j le caoutchouc s’est comport6 comme un fluide trks visqueux.

La vulcanisation a pour effet de limiter la relaxation : la tension ne diminue pratiquement pas au delh d’une certaine valeur. Nous

I) cf. Jzlenzniler, Handbuch der Kautschuk-Wissenschaft, p. 403.

575 - -

nous sommes done efforcBs d’obtenir pour nos essais un caoutchouc dont la relaxation s’arr&te en peu de temps.

Aprks des essais avec differentes sortes de caoutchouc vulcanisk nous avons utilis6 deux Bchantillons de propriBt6s particulierement avantageuses pour nos expbriences. 31. le Prof. can Rossem b Delft D eu l’amabilitb de les prkparer pour nous. Xous tenons a remercier 31. van Rossem trks sinckrement.

Ces Pchan tillons avaient les compositions suivantes : s o . 1. 50. 2.

F.L. Crdpe. . . . . 100 parties F.L. Crdpe . . . . 100 parties Soufre . . . . . . 8 ,, Oxyde de zinc . . 3 .. Vulcanisation 3 heures en autoclave Soufre . . . . . . 5 ,,

Epaisseur de 1’6chantillon 5 mm. a 147*, D P G . . . . . . . 1 partie

Vulranisation 30 minutes en auto-

Epaisseor de 1’6chantillon 0,6 mm. clave 147O

Le caoutchouc no. 1 a Bt6 dBcoup6 en lames de 1,3 x .? x 40 mm., les 1:chantillons no. 2 ont 6 th faits a l’emporte-pikce. Leurs dimensions Btaient de 0,6 x 5 x 40 mm. Ces Bprouvettes ont 6th fixBes entre les milchoirs des pinces de telle fapon que la longueur du caoutchouc soumis a 1’6tirage est d’environ 12 mm.

Puisque la relaxation est beaucoup plus rapide a temphrature Plevhe, nous avons toujours BtirB les Bchantillons de caoutchouc, en les exposant pendant un temps suffisamment long a la tempdrature la plus haute que nous voulions realiser pendant la mesure. Nous avons Attendu ensuite jusqu’& ce que la tension reste pratiquement cons- tante. C’est alors qu’on peut determiner la tension aux tempdratures infkrieures et que l’on obtient la tension primitive lorsqu’on revient au bout de quelques heures la tempBrature initiale.

0 50h 100 150 Durie

Fig. 2. Relaxation du caoutchouc.

30 - -

420r

B l l l l d

10.

377 - -

longs fils flexibles, relids entre eux par des ponts de soufre et forniant ainsi une tex ure r6ticulaire irrdgulikre. Ce systeme enchevetrk ne possbde plus de solubilitd dans les dissolvants organiques, mais a conserve un certain pouvoir de gonflement. D’autre part la possibilit6 de glissement des molkcules l’une par rapport A l’autre est plus petite ou eventuellement inexistante. A des degres sup6rienrs de vulcanisation, ces ponts de soufre s’4tabliront tle plus en plus souvent entre deux doubles liaisons de la m&me molecule catdniforme. I1 en resulte que les possibilit6s de l’6tirer diminuent tle plus en plus et, finiront par disparaitre. Des idkes analogues sur le m6canisme de la vulcanisation ont 6t6 6nonc6es simultanement par Hock1) . Ce point de vue est accept6 actuellement par plusieurs auteurs ”.

Le genre de caoutchouc que nous avons utilise n’est pas int6- gralement insoluble dam les dissolvants orpaniques. Une partie des ehaines de valences principales est encore libre, encore non- vuleanis6e. Le caoutchouc faiblement vulcanis6 se compose done d’abord d’un systeme rbticulaire irr4gulier de chaines de caoutchouc reliBes entre elles par des ponts de soufre. A l‘int6rieur de cette construction de faible densite se trouvent d’autre part des mol6cules catdniformes encore libres.

Lorsqu’on Btire le caoutchouc Bnergiquement, l’ensemble des chaines sere orient6: celles du systeme vulcanis6 puisqu’elles ne peuvent pas se comporter autrement qu’un filet qu’on soumet h une traction dans une direction donnde, les autres chaines h cause du frottement qui les entraine. Cependant que les premieres sont fixdes dans leurs positions, la seconde espkce cle chaines peut se mettre en mouvement, glisser, et revenir h une orientation chaotique, telle qu’on la trouve dans le caoutchouc amorphe, non-6tir6. Pour cette raison la tension diminuera de la valeur qni est a attribuer aux chaines libres, non-vulcanishes.

Le systeme Yuleanis6 se contracte rlbs que la traction cesse d’agir. Entrain6 par le frottement, le systeme iles chaines non-vulcanis6es sera comprim6 dans la direction de la d6tente. I1 en r6sulte un premier dtat d’dquilihre apparent entre la tendance B la contraction du systkme vulcanish et la tendance d’expansion du systkme non- vulcanisd. Ce dernier systbme, dont les mol6cnles peuvent glisser, ne resters pas dam sa position primitive. La tendance A la con- traction du premier systbme pent alors se manifester de nouveau et on constate qu’ensuite la tension du caoutchouc augmente ou bien, si l’on Bvite la naissance de tension, que le caoutchouc se contracte lentement.

I) Cit6 par Frortmndi, Kautschuk 4, 1891 (1928) : ..Veralrichsweise kann man sich vielleicht vorstellen, dass der Schwefel hier und da z\\ ischen den Sggregaten Brucken schlagt, die eine Ruckkehr zu ihrer fruheren Selbstandigkeit und die Noglichke1t zu weitergehender Desaggregation unterbindet.“

2, p. ex. Hwsse, Z. phys. Chem. 34, 2S50 (1932). 37

4. Essccis a faible de’f ormation. Comparc&on entre les coefficients de

Le coefficient thermique de la tension est nkgatif pour des nllongements faibles jusqu’h environ 1 0 yo. Le caoutchouc se com- porte alors cornme un corps normal a coefficient de dilatation positif. A m e Blongation d’environ 1 0 % on trouve la tension indkpendante de la temperature, c. A d. le coefficient de dilatation linkaire dans la direction d’dtirage est Bgale a zkro. A des deformations plus klevkes, la tension augmente avec la temperature, ce qui indique un coefficient de dilatation linkaire nkgatif. dinsi cleus effets s’op- posent: la dilatation thermique ordinaire d’un corps solide et Is proprie’te’ spdciale du caoutchouc BtirB de se contrncter lorsque la tempkrature s’elkve. Ces deux phBnomknes se compensent lorsque l’ktirage est d’environ 10%. La fig. 4 montre ce comportement. La,

la tension et la compression.

100

50

0

2500 300° 3500

Fig. 4. Ech. no. 2. Alloiigement: I 4;,, I1 ll‘;;, I11 33O,, IV 77”, , V 1G6;,,.1)

conception de la superposition de ces dens ph6nomknes est corroborBe par la comparaison des coefficients thermiques de la tension du

*) ;Illongement rapport6 A la longeur de 1’Cchantillon sous la tension zero mesurke aprts I’espkrience.

579 - -

caoutchouc e t i y e et la pyession du caoutchouc coinprime'. Dam le tlernier cas le coefficient de pression e t la dilatation ordinaire agissent dans le meme sens: les deus effets s'additionnent. Xous croyons nous approcher suffisamment de la valeur esacte du coefficient Plastique en prenant la valeur moyenne entre le coefficient thermique de la tension et de la compression. Cela dquivaut a une augmentation rle la tension d'environ 0,05 g/mm2 par degre. Dans la fig. 5 nous ai-ons reprbsent6 la tension et la compression (caoutchouc no. 1) en fonction de la tempdrature absolue. La ligne pointill& represente la moyenne des deux valeurs aux m6mes temperatures.

Fig. 5.

Nous nom sommes limit& a la ddtenninntion du coefficient thermique de la tension auquel nous avons ajout6 la correction men- tionnde ci-dessus

On peut arriver au m6me resultat par le raisonnement suirant: pour determiner le coefficient thermique corrig6 on ne devrait pas operer B h i q " e u r , constante, mais i rlijfornzation constante. A une temperature plus BlevBe, il fsudrait donc employer une lon- gueur que l'on peut calculer l'aide du coefficient de dilatation lineaire du caoutchouc non-CtirB. Ceia se traduirait par la m6me correction.

5. Essais avec le caoutchouc no. 1.

Dans la fig. 6 on a reprksentd la tension clu caoutchouc no. 1 en fonction de la tempdrature absolue pour deus deformations (elongntion de 1 7 0 ~ 0 et de 350%). La figure et le tableau I montrent que 1% tension P est une fonction lindaire de la t e m p h t u r e T dans le do- maine de - S O o jusqu'h + 7 0 ° ; elle lui derient proportionnelle lors- qu'on effectue la petite correction 4 que nous Tenons de ctiscuter (courbe en pointillk).

580 - -

Allonge- ment

150‘ 2000 250” 30G0 350° Temp, abs.

Fig. 6. I a allongement 350Yb; I b allongement 350:/, corrig6; I c allongement 1700,;.

T 1 F, 1 F,;T I j F, corr. I

Tableau I.

F, corn./*

0,526 0.526 1 0 , a s

~ (78) 0,279 95 0,285

” I I I A = 0,05 ( T - To)

Pour l’interpr6tation nous n’aurons pas B tenir compte des complications dues B la naissance d’une phase cristalline. Le contr6le rcentgdnographique a montrd que le caoutchouc no. 1 B la temp& rature ordinaire et m6me 400% d’klongation ne donne naissance h aucune interf6rence cristalline. Le diagramme obtenn consiste uniquement en un anneau flou, dont l’intensite posshde des maxime B la hauteur de 1’6quateur.

Le coefficient thermique change de signe en dessous de 1% temp& rature de -SOo. En dessous de cette tempdrature le caoutchouc a perdu son 6lasticit6 caract6ristique. I1 est devenu clur et se coniporte tlans ce clom3ine au point de vue du coefficient thermique de 13 tension comme un corps solide ordinaire.

6. Essnis w e e le caoutchozic no. 2. Le caoutchouc no. 2 a des propriktks plus compliqu6es. Toute-

fois entre certaines limites de temperature et de tension on constate la m&me relation entre la tension et la temp6rature absolue que pr6- cdciemment. Ce comportement est illustrB par la fig. 4, courbe IT et V. En dessous de Z O O , la courbe a une inclinaison plus grande, le coefficient thermique de la tension augmente au lieu de rester cons- tant. Lorsqu’on augmente 1’6tirage (100 yo), on constate cette ano- malie 21. toutes les tempbratures employkes dans nos esphriences. C‘ette anomalie, sur laquelle nous reviendrons plus bas, cloit &re rarnen6e 2I. notre avis 5. un phknombne de cristallisation ddcel6e par rcentghographie.

Si cette cristallisation n’a pas Bt6 observbe dans les mdmes conditions avec le caout- chouc no. I, on doit en chercher la cause dans la plus haute teneur en soufre, dont l’sction consiste en un abaissement du point de cristallisation, soit qu’il agisse sous forme libre comme simple diluant, soit encore clue sous la forme combinbe, il donne naissance X une texture plus irrhgu!iere.

7. Consdquences thdor iques.

I1 r6sulte de la proportionnalit6 de la tension avec la temp& rature que si l’on fait abstraction du travail contre la pression atmo- spherique, qui est negligeable par rapport aux knergies mises en jeu, et si l’on considere uniquement des transformations parfaitement reversibles, on peut h i r e :

Dans cette &quation: F , = force par cm2 de la section initiale (section du caoutchouc avant Btirnge), A’ = entropie, Q = quantitk de chaleur absorbke, 2 = longueur de 1’6chantillon du caoutchouc.

Esp6rimentalement nous avons trouv6

dam lnquelle c est une constante. I1 s’en suit: F , = c T ,

(3) - P i x d l = d Q . . . . . . . . . - F - t - ( ‘ ; : j l ; -

Le produit en -Pi x d l reprdsente le travail effectu6 pendant la contraction et 1’6quation 3 exprime que ce trax-ail est &gal h la quantit6 de chaleur absorbhe. Pendant cette contraction il n’y a donc pas de changement de 1’6nergie interne.

582 -

Du point cle vue de la thkorie cineticlue cle Iu chaleur, eela signifie que 1’Pntrgie potentielle ne change pas par la contraction : i l n’y u do’nc ni forces cl’nttractioia pi se siitiwe?it, n i ciliyles cle mlence dejornie’s qzii reviennent clans l e w position d’equilibw.

La nature du mecanisme de la. contraction se tratluit par 1’Pqua- tion ( 2 ) :

-

Catte kquation esprime que l‘entropie mrie en hens opposC B la longueur. D‘autre part l’expression :

,s = E l I I L L ,

relie l’entropie A la probabilite tliernioclynaniicjue zc : lors de l’ktirage nous obtenons un arrangement des molkcules ou cle leurs parties, arrangement cle probabilite plus faible. En effet tlanh le caoutchouc amorphe toutes les positions sont permises atus differentes parties des molecules ; les directions des valences C - C‘ sont reparties d’une manikre homogkne sur toutes les directions de l‘espace. La de‘forma- tion, suite de l’e’tirage, provoque une orientation cles valences principales dans la direction de l’etirage, done un arrangement qzii comporte un nornbre plus f aible de rdalisations. Lorsqzie la force exte’rieure cesse d’agir, les mouvements thermiques provoquent le retour b l’etat initial chaotique, oh toutes les positions sont re’alise’es. Celn entrdne nicessaire- ment une contraction dans la direction d’ktirage, s i la teatzcre emptche le glissement.

Sous condition d’isothermie, le travail effectu6 par le caout- chouc deform6, en se contractant, peut %re compnrk au travail d’eupansion d’un gaz icl6al: clans les deuv cas le traT-ail est produit sans changement de l’energie interne, DUX depens de la chaleur ab- sorb&.

Notre resultat confirme et prkcise la th6orie cinbtique de 1’6las- ticit6 que nous avons cite plus hautl).

S . Essnis ic Ptircrge elere. En Btirant le caoutchouc no. 2 de 400yo on peut obtenir une

courbe representant la tension en fonction de la temperature qui diffkre nettement cle celles discutkes plus haut. Lorsqn’on debute h 70° et on absisse la temp6rature, on constate que d’abord la tension diminue proportionnellement avee Is temperature absolue comme dam les cas d’6tirages plus faibles. Nais la tension diminue de plus en plus lorsqu’on maintient la temperature constante pendant un certain temps. Si on Blkve la temperature de nouveau, l’accroissement de la tension est beaucoup plus rapide que preckdemment et cette nouvelle courhe rejoint vers 70° la courbe descendante. Le processus est done

l) Page 570-571.

583 - -

reversible. I1 n’y a pas eu de deformation permanente. Ce eomporte- ment est illustre par la fig. 7, oh les cycles h diffthentes elongations sont repr4sentes.

300* 350’ Temp. abs. Fig. 7.

I1 s’agit ici du phenomkne de la cristallisation du caoutchouc deform& Les chaines d’isoprbne s’arranpent en microcristallites tridimensionnels, un processus qui s’accomplit relativement lente- ment. I1 en r h l t e que lorsqu’on refroidit le caontchouc rapidement,

384 - -

de sorte que la tension reste proportionnelle b la tempPrature absolue, on se trouve en presence de caoutchouc surjoticlu, qui possede les m4mes caractPristiques que le caoutchouc no. 1 clui ne cristallise point. Cependant le caoutchouc no. 2 cristallise peu h peu dsns les con- ditions de l’expkrience et sa tension diminue en consPyuence. Lors- qu’on rechsuffe un pareil morceau tie caoutcliouc partiellemrnt cristallise, l’accroissement de la tension sera heaucoup plus rapide par suite du fait que les parties a en fusion H participent a la tension.

On sait depuis longtemps qu’un pareil caoutchouc degage cle la chaleur lorsqu’on I’Ptire. C’6tnit surtout Hock qui a insist6 sur le fait que cette ehaIeur de cristallisation peut depasser largement la quan- tit4 d’knergie absorbke sous forme cle travail. Dans ce cas ci, nous avons en m&me temps une diminution d’entropie et une diminlction de l’e’nergie interne comme suite de l’allongement par la tension.

Par consequent la contraction est accompapnee il‘une nugnaen- tution de l’e‘nergie interne: cela exclut l’intervention des forces d’attraction comme cause de la contraction.

Nous avons w plus haut qu’au point de m e thermodynamique le caoutchouc amorphe se comporte comme un gus pmfai t : i f peut produire du travail uniquement par une variation d’entropie sans variation de l’e’nergie interne. D’une manibre analogue le caoutchouc partiellement cristallise’ peut &re compare Q un gax rdel ou Q un corps qui s’evapore. Dans ce cas, le caoutchouc en se contractant produit du travail par suite d’une variation de l’entropie, e t en m6me temps une augmentation de l’knergie interne a lieu, conime pendant une kvaporation contre une pression extdrieure.

9. Essais &, busse tempe’ratwe: in fluenee de Ect ~ ~ ~ s ~ i ~ ~ l i s ~ ~ t ~ ~ n retardek. Le comportenient de l’4chantillon No. 2 est comparable b

basse temperature et faible Plongation sux propri6tPs de ce meme kchsntillon a forte Plongation et a la temp6rature ordinaire. En refroidissant au-dessous de O o on arrive a un &tat surfondu, dsns lequel la tension diminue proportionnellement stvec la temperature absolue. Ensuite la force continue a diminuer Q tenip6rature cons- tante, voir fig. 7, lignes pointill8es. Lorsqu’on chauffe maintenant l’kchantillon, on retourne a la valeur initiale de la tension suivant une courbe tr&s raide au dkbut. A basse temperature on peut observer des phenomenes de retard a la cristallisation particulierement typiques. Nous avons constat6 souvent que la tension d’un morceau de caout- chouc Bnergiquement refroidi augmente d’abord rbgulikrement lorsqu’on Bleve la temp6rature. Ce comportement normal est brus- quement interrompu, la tension diminuant quoique la temperature continue a augmenter. Sans aucun doute nous sommes en presence d’un retard de la cristsllisation: elle ne se manifeste que lorsque la, temperature a 6t6 elevke suffisamment.

585 -

Tout porte a croire que ces retards a la cristallisation sont kgalement la cause d’un phknomhe observe par Le Blanc et Kvoge+). Ces auteurs ont trouv8 que le caoutchouc non-vulcanise, aprks avoir Pt6 &tire a - 5 0 ° se contracte a la m&me tempkrature. Par contre un morceau de caoutchouc &tire a -30° ne se contracte qu’a + 100 et un kchantillon 8tir6 a O o ne montre Ie mGme phknomhe qu’h + 20°. Le retard est si prononce - 50° qu’aucune eristallisation apprkciable ne peut se manifester lorsqu’on &ire le caoutchouc a cette tempkrature. -4 tempkrature plus klevke, par evemple a 00, le retard cle cristallisation est plus faible et le caoutchouc cristallise beaucoup plus facilement lorsqu’on I’ktire, de sorte qu’il sera nkcessaire de le chauffer jusqu’a la temperature cle (( fusion H pour provoquer la contraction.

-

10. Coefficient thermique de la tension du caoiitchozic aibx jorts dtimges.

Lorsqu’on &ire le caoutchouc non-vulcanis6 d’une maniere particulikrement Bnergique, on obtient une orientation trks marquke et une cristallisation qui interesse une grande fraction du caoutchouc comme le montrent les diagrammes obtenus avec les rayons X. Une lame de caoutchouc ainsi obtenue a B t B vulcanisBe par exposition a la vapeur du chlorure de soufre. L’objet obtenu ne se contractait

La fig. 8 , courbe no. 1, montre le comportement vis-a-vis de la temperature de cet kchantillon (trks rigide) pour des Btirages de 2 et de 3%; la tension ktait d’environ 240 g par mm2. Lorsque la temperature s’kEve, la tension diminue ; la carnctkristique de cet objet est donc totalement different de celle du caoutchouc vnlcanis6 par la mkthode habituelle. La contraction est aceompapee d’une diminution de 1’6nergie interne.

Le diagramme aux rayons v de cette lame a montr6 que les chaines de valences principales sont d6ja complPtement orientkes. I1 n’est donc plus possible d’influencer cette orientation par un ktirage. Cette dkforniation ne peut affecter que l’angle tetrakdrique entre les valences du carbone, jusqu’h rupture de la lame. Par la deformation des angles tetraddriques, on augmente l’knergie poten- tielle et lors de la r6duction a zero de la force estkrieure, les angles d8formks reprennent leur grandeur normale. Le comportement est devenu comparable a celui d’un corps polycristnllin ordinaire, par evemple un ressort d’acier. Dam la fig. 8, courbe no. 3 , nous avons compare la courbe tension-temp6rature d’un tel ressort ayec celles du caoutchouc vulcanisk a 1’6tat &ire, courbe no. 1, et du caoutchouc normal, courbe no. 2, a 1’8tirage moyen.

plus.

1) X e n z t i d e r , Handbuch der Kautschukwiss., p. CS1.

586 - I1 est int6ressant tle remarquer que W e i s e l ) a trouvb un module

d’itlasticit6 du caoutchouc qui s’P1bve de 3 jusqu’h une valeur de l’ordre de 1000 B etirage BlevB, un chiffre qui est flu m6me ordre de grandeur que celui qu’on observe avec des fibres de cellulose et d’autres objets constituits gar des chafnes de valences principales orientites parallelement.

-

250’ 300’ 350’

1 Caoutchouc vulcanish sous tension (2,71’, allongement) 2 Cnoutchouc no. 1 (Allongement 350°b) 3 Ressort en acier (Ailongement 50‘10).

Fig. 8.

L’effet de deformation des valences doit aussi se manifester b des d6forniations plus faibles que celles ausquelles nous l’avons observ6, mais a1ors seulement par une faible variation clu doefficient thermique de In tension.

E n r6sum6 nous trouvons done qu’il esiste qacitre effets, qui de’termirzent l e coefficient thermique de la tens ion b longiiezir constante. A l’esception de la relaxation irrdversible, ce sont:

1 0 13 tendance h la desorientation, 3 O In dilatation thermique, 3O la d6formation des valences, 40 1s cristallisation (aggregation).

On peat eliminer l’influence de l’effet no. 4 en choissisant une qualitit convennble de caoutchouc. L’effet no. 1 provoqne la propor-

l) Kautscliuli 8, 106 (1932)

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tionnalite entre la tension et la temperature ahsolue. Les effets nos. 2 et 3 ont nne cause commune, mais il est utile cle les consirldrer separeinent. La dilatation (2) diminue la tension h l’dtirage, mais augmente la resistance S la pression, lorsque la temperature s’dlbve. Le troisikme effet ne se manifeste qu’8 des tensions trks elevdes et diminue, lorsque la temperature s’t5ll?ve, la force yui nait lorsqu’on &ire ou bien qu’on comprime le caoutchouc.

L’influence cle l’effet no. 1 se superpose aus effets nos. 2 et 3 ; l‘effet no. 2 est plus appreciable S faibles, l’effet no. 3 par contre ;-I,UX fortes deformations. I1 en rhsulte que l’influence de l’effet no. 1 passe par un maximurn pour des dbformntions moyennes. A ce maximum correspond le maximum du coefficient therniiquc de la tension.

11. L u c o w b e te7l.sion-defo,.matio,l.

Pour completer nos clonnees nous clonnons dans les fig. 9 et 10 les courbes qui relient la tension B, la deformation, telles qu’on les obtient avec l’appareil de Polanyi. Ces courbes ont un caractbre trop compliqu6 pour qu’on puisse en d6duire une relation simple entre la force et la deformation, relation qui serait comparable a la courbe de p x v d’un gaz parfait.

100

0

Les courbes d’extension et de contraction de 1’6chantillon no. 1 coincident. C’est egalement le cas pour les courbes correspondantes du no. 2 obtenues S plus haute tempkrature, mais a des tempdrn- tures plus basses (courbe no. 0) les courbes d’extension et de con- traction du no. 2 s’6cartent. Cet Bcartement est provoquii par les retards de la cristallisation.

Fig. 10.

13. T e n s i o n et p r e s s i o n i n t e r n e .

Aprbs l’hlongation le caoutchouc f ortement &irk exerce une force de 100 kg par em2 de section initiale; puisque 1’6longation est d’environ 10 fois la longueur initiale, la section est par cons6quent

de la section initiale. La tension du caoutchouc s’blkve dans ces conditions a environ 1000 kg par cm2 de la section actnelle. On peut remplacer cette tension par une pression lat4rale de m4me gran- deur, c. B d. environ 1000 stmosphkres. Dans le caoutchouc orient4 le contenu calorifique est repr6sentB h notre avis pour la plus grande partie par des niouvements dans un plan normal B la direction tl’btirage; en d’autres termes: la plus grancle partie cle la (( pression thermique )) (pression interne) se manifeste dans cette repulsion. I1 se trouve que I s valeur que nous svons indiquee (1000 stmosphkres) est du m6me ordre de grandeur que celle qu’on a trouvke pour la pression interne des hydrocarbures liqnides. Cela confirme notre msniPre de voir.

RI%URIE.

1 0 Xous avons examinit 1s tension du caoutchouc btiri: en fonc- tion tle la tempbrature.

30 La tension d’un caoutchouc avec 8 % S, qni ne montre pas d’interfbrences cristallines lorsqu’on l’Ptire, augmente proportion- nellement avec la tempbrature absolue. Nous en concluons qne le travail d’6tirage apportk est transform4 qusntitativement en chaleur, tandis que le travail produit par la contraction est puis6 dans le milieu ambi:mt sous forme de chaleur. Ancun chnngement d’bnergie

589 - -

(p. e. saturation des doubles liaisons, l’ktablissement d’angles cle valences ddformks) n’entre en jeu.

3 0 L’origine de la contraction se trouve clans l’orientation par la traction des chaines polyprkniques. A cette orientation s’opposent les mouvements thermiques qui provoquent finalement le retour des chaines orientkes h des positions dksordonn6es (varia- tion de l’entropie).

40 Le caoutchouc qui contient moins de soufre a des propridtks plus compliqudes, par suite d’une association partielle qui crBe tles ctomaines cristallins lors de l’ktirage. L’influence cle ce phhomPne sur le coefficient tliermique de la tension a PtB discutbe.

GenPve, Lab. cle Chimie inorg. et organique cle l’Cniversit4.

70. Sur la constitution et la structure de la ehitine par Kurt H. Meyer et Georg W. Pankow.

(25. 111. 35.)

I1 y a neuf ans, H . W. GoneZZl) travaillant sous la direction de R. 0. Hercog, a examine 5t l’aide de rayons X la chitine de la carapace du Goliathus giganteus. I1 obtint un diagramme de fibre et dhtermina la pkriode d’identiti? sur l’axe de fibre 8, 10’4 A. La dBtermin a t‘ ion exacte de la cellule Blbmentaire n’a pas dtB faite. Gonell a proposb comme solution possible un reseau rhombique d’aues :

n = 19,42 x h = 10.4 A (axe de fibre) c = 11,58

dont la maille Blkmentaire contiendrait 1 0 restes d’acktyle-glucosamine. La forme quadratique correspondante permet d’identifier toutes les interfbrences observ6es. Cependant, Gonell a prefAr6 une autre interprktation, 6galement possible, qui admet une forme quadratique conduisant 8, une maille Blkmentaire hexagonale avec 18 radicaur de glucosamine.

Ce travail de Gonell a 6tB discute par I{. H . iiIeyer et H . Nark’) , qui ont insist6 sur la grancle analogie qui esiste entre la cellulose et la chitine, aussi bien du point cie vue biologique que du point de vue chimique ou physique. 11s proposent un arrangement des restes cl’ac4tyle-glucosamine dam la chitine en tons points analogue A celui des restes de glucose dans la cellulose. I1 en r6sulte immkdiate-

Z. physiol. Cli. 152, 1Y (19%). 2, B. 61, 1936 (19%).