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Sur les eombinaisons d’addition entre les phenols et l’ammoniac 111. Le systeme-phenol-ammoniac

par E. Briner et 0. Agathon. (31. VIII. 28.)

Faisant suite B de pr$cedentes publications1) relatives aux sys tkmes formes par divers ph6nols substituks avec l’ammoniac, rious indiquotis ci-aprks les rhsultats obtenus dans une s6rie de recherches portant sur le systkme form6 par le phenol lui-m&ne et l’ammoniac. Ce systknit. a deja ktit Btudih2) au moyen de l’analyse thermiqne, c’est-a-dire par l’etablissement de la courbe de fusibilite. Mais par suite des surfusion- particulibrement intenses, les points de coiigelatioii des divers n i k l a n p n’ont pu etre dkterrriinks avec beaucoup de precision. Nkannioins la courbe tle fusibiliti! prksente, entre 36 e t 65 :/, (concentration rnolkcu- laire) d’animoniac, une rbgion palitre suffisamment marquke pour permettre de conclure a la formation d’un coinpose C,H,OH-XH,.

Pour compl&er l’ktnde de ce s y s t h e , il nous a paru tout int l iqd d’utiliser la deuxikme mkthode, la methotie manornetrique, tl’une appli- cation t r t s gknbrale, dont le principe et la mise en cruvre experimentale ont 6ti: exposes dam les precedents memoires. On verra plus loin que cette mhthode, appliqiike au systPme phhol-ammoniac n’a pa+ donnB des rksultats aussi nets que ceux qui ont 6th obtenus pour lee autres systkmes examines prkcbdemment. La cause reside darir la superposition au phhnomkne chimique proprement dit, de la formation d’une combinaison, d’un ph6nomkne physique; la liquefaction progreh- sive (avec l’accroissement de concentration en ammoniac) de la phahe solide.

On concoit que, dans ces conditions, ne se manifesteront pas, ou d’une faqon moins caractkristique les paliers rkv6lateur.s d’une mono- variance du systkme, c’est-&-dire de la formation d’une combinaison.

I1 faut aussi mentionner comme autre action perturbatrice, moini- g6nante parce qu’elle est t r ts lente, l’intervention d’une reaction tie substitution entre le phiiriol et l’ammoniac. La phase liquide f0rmC.e se teinte peu A peu en vert, puis en bleu, et, aprks un temps suffisamment prolong&, la teinte devient brune et passe m6me au noir. Your ne pas avoir a revenir sur ce point, disons que cette coloration3) doit Gtre attribuable a une reaction complexe entre le phenol et l’ammoniac.

l) Helv. 9, 905 (1526) et 10, 770 (1927). 2 , Helv. 9, 905 (1926). 3, Les colorations qui prennent naissane dans les systitmes form& par le phenol

en presence cle l’ammoniac ont et6 signalees par plusieurs auteurs. Voir notamment A . Ferrero, thbse Genitve 1925.

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Cette reaction est trhs lente et n’intkresse que des petites proportioiis tln phi?nol (du rnoins dans des essais de pas trop longue durke). E n aspirant l’animoniac au moyen d’une trompe a vide, il se produit line recristallisation du ph6nol en longs prismes incolores. Mais la solution-mirre, sirupeuse, yui eontient encore une grande proportion d e phknol non cristallisk retient le colorant noir qui s’est formi: peii a peul).

En nous servant de la methode manomktrique, nous avons effectue plusieurs series cl‘essais; les resultats consign& ci-dessous se rapportent A l’une de ces shries, dont les caracteristiques sont :

Poids du phknol: 1,790 grammes. Volume d’ammoniac correspondant B la formation d’un ammoniacate (ti la tem-

Tempkratare de l’essai: 20”. perature de l’essai ot i la pression atmospherique du moment): 426,5 om3.

vi cm3

2,7 899

17,5 26,9 41,9 49,9 63,7 77,7 89,5 99,5

1133 118,2 124,G 129,2 137,4 148,U 169,s 198,6 248,6 298,4 348,s 398,3 448,3 499 593 600 606,G 617,4 624,6

~~

J, cmJ

~

~~~~~

2,5 8 3

16,9 26,l 40,7 48,O G2 7 5 3 86,75 96,5

110,s 114,45 120,s 125,2 13:3,3 144,4 lG5,l 19&6 242,s 290,s 337,7 382,7 427,4 468,5 5433 547,7 552,3 560,1 566

Proportion de NH, fix6

Yo 92,6 9 5 3 96,8 97 97,2 97,4 9 7 3 97,l 97 97 96,9 96,8 96,9 96,9 97 97 97,2 97,4 973 97 96,5 96,l 95,3 93,9 91,7 91,n 91 90,7 90,6

- ~~~~~ ~

Pression mm.

5 9 1,3

17,5 27 30,5 41 54 64 71,5 83 88 89 92- 95,5

~~~ ~~

~ __-

102 108 117 140 181 237 338 450 617 920 865 992

1035 1110

l) Nous nous proposons d’ailleurs de revenir sur cette reaction de substitution s’effectuant B la temphrature ordinaire entre le phenol et I’ammoniac, en examinant a p r h une duree suffisamment longue des melanges phenol-ammoniac liquides, enfermes dans des tubes scelles.

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Les chiffres indiques dans la premikre colonne ( V i ) donnent le volumc d’ammoniac introduit, exprime en cm3, Q la temperature de l’essai e t L la pression atmosph6rique du moment. Les chiffres de la seconde colonne (V,) se rapportent au volume d’am- moniac disparu de la phase gazeuse et englobe dans les phases condensees solides ou liquides. Les volumes V , se deduisent des volumes introduits en dkfalquant de ceus-ci les volumes d’ammoniac qui d e n t , L la temphatwe consideree, la pression mesurCe dam l’appareil. Ces derniers volumes sont donnes par les experiences Q blanc (voir la courbe superieure du graphique ci-dessous), dans lesquelles on a mesure dans le mCme appareil, ne contenant pas encore du phenol, la pression croissante pour des volumes d’ammoniac introduits. Les chiffres de la troisikme colonne expriment les proportions en In d’ammoniac fix6 dans les phases condensees par rapport L l’ammoniac introduit. La quatrikme colonne donne les pressions (en mm. de mercure) regnant dans le sgstkme telles qu’elles ont etB mesurkes au manomktre dont est pourvu l’appareil. Ces chiffres ont semi B etablir le graphique ci-dessous.

Ces rksultats conduisent aux observations suivantes. DBs la pre- niikre introduction de l’ammoniac (2,7 em3, pression 5 mm.) se niaui- feste l’apparition d’une phase liquide sous forme de petites gouttelettes qui augmentent en volume et en nombre avec l’accroissement des volumes d’ammoniac ajoutbs. Finalement, aprks une introduction de 130 ~ 1 2 1 ~

environ d’ammoniac (pression 92 mm.), toute la phase solide a diqjaru et il ne reste plus qu’une phase liquide en presence de la phase gazenre formke par l’ammoniac.

Par quoi est constituhe la phase liquide? En partie par le c‘oiii- plexe NH,-C,H,OH, dont nous savons par les recherches prkchdentes’) que son point de fusion est aux environs de Oo. Ce composk incorpori. au phenol doit en abaisser le point de fnsion2). En outre, une liqub- faction peut se produire aussi par suite de la chaleur dkgagke lor3 de la formation du cornposh ammoniac-phhnol. I)e ce fait, et en raison

Briner, Ferrero, Agathon, loc. cit. 2, M. le Prof. Timmermans, qui s’occupe spkcialement des systhmes binaires e t a

qui nous avons eu l’occasion de parler des particularites du systkme phenol-ammoniac, nous a t rh justement fait observer qu’en raison du faible poids moleculaire de l’ammoniac par rapport L celui du phknol, de petites quantites d’ammoniac doivent provoquer la liquefaction de notables fractions du phenol mis en oeuvre.

- 925 - d’une surfusion persistante, une partie du phenol reste liquidel). La r h l t a n t e de toutes ces actions est une augmentation faible mais continue de la pression depuis le commencement des mesures. La pression &ant a ce moment de 5 mm., il faut en conclure que la tension tle vapeur du compose ammoniac-ph4nol est plus faible que cette valeur.

Cette continuit6 emp6che de deduire de la courhe des pressions, en fonction des volumes d’ammoniac introduits, des donnees trBs nettes SUP la formation et les caracteristiques de la combinaison arnmoniac- phhol . Nhanmoins, en considerant les coefficients de variation de la pression, par rapport a Vi ou V, (inclinaisons des deux courbes du graphique), on constate que, au-dessus de 426,5 em3, volume correspon- dant B l’ammoniac absorb4 pour la formation d’un mono-ammoniacate, ces coefficients sont en moyenne beaucoup plus Bleves qu’en dessous de 426,5 em3. On observera aussi que, au-dessus de 426,5 em3 d’ammo- iliac introduits, la proportion d’ammoniac fix6 dans les phases conden- skes qui sont superieures jusque la a 95Yo2) dbcroissent rapidement.

En resume, par suite de l’intervention d’une phase liquide, la formation et les caracteristiques d’une combinaison entre l’ammoniac e l le phenol se dkduisent moins facilement de l’htude manometrique du systBme que dans les autres cas examines oh une phase solide seule- ment est en presence de la phase gazeuse. Xous concluons cependant, de nos essais, a la production d’un compose renfermant une molecule d’ammoniac pour une molecule de phknol.

Laboratoire de Chimie technique et theorique de l’universite de GenBve.

l) I1 est trhs probable que, malgre que nous ayons attendu un certain temps avant de noter la pression, le systhme n’etait pas parvenu complhtement B son Btat d’kquilibre; en raison de la grande viscositB du liquide, 1’Btablissement de cet Btat doit 6tre fort lent. Comme autres causes d’erreur interviennent en outre les reactions de substitution, signalees plus haut, qui font disparaitre d’une manibre irr6versible m e petite partie de l’ammoniac.

2, La valeur infkrieure 92, enregistree au dbbut, est peut-6tre attribuable au fait qiie la tension de vapeur du compose n’est pas de beaucoup inferieure B 5 mm., ce qui laisse dans la phase gazeuse une plus grande fraction de l’ammoniac introduit.