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Chapitre 2.2 : Les alpha énonesChapitre 2.2 : Les alpha énones
MOOCs : http://escomchimieorga3a.wordpress.com
Onglet : Chapitre 2.2
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SynthèseSynthèse
1) oxydation des alcools allyliques (y compris les alcools tertiaires, avec transposition du squelette)
OH
R"CrO3"
R
O
Mécanismes
3
SynthèseSynthèse
2) Crotonisation
MécanismesR1
O
HO
R2
R3
H milieu acideoumilieu basique
R1
O
R2
R3
4
SynthèseSynthèse
3) réaction d'addition d'ions acylium issus de chlorures d'acyles sur les double liaisons éthyléniques suivie d'élimination.
Cl
O
AlCl3 O AlCl4-
O
Cl
AlCl3
1) H2O2) , -HCl
O
O
1) CH3C(O)Cl/ AlCl3 puis H2O,
2)
5
SynthèseSynthèse
4) Réaction de Mannich puis élimination d'Hofmann
O
H
HHN
R
ROH
H
H NR2
H+
-H2ONR2
HH
R'
R"
O
H+
R'
R"
OH
-H+R'
R"
NR2
O
MeIR'
R"
NR2
O
H
OH-
Me
I-
R'
R"
O
R
R'
O1) HCHO + R2NH2) MeI3) OH-
R
R'
O
Produit de Mannich
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Il existe d'autres moyens de produire des α-énones. Certaines sont encore étudiées, comme dans l'exemple de Wittig ci-dessous :
SynthèseSynthèse
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Structure électronique des α-énones :
HSABHSAB
un nucléophile dur réagira sous contrôle de charge sur l'atome de carbone 2 qui développe la plus faible densité électronique ;
LUMO(accepte les électrons du nucléophile)
O
Nu-
OH
Nu
1)
2) NH4Cl
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Structure électronique des α-énones :
HSABHSAB
un nucléophile mou réagira de préférence sous contrôle orbitalaire sur l'atome qui possède le plus gros coefficient (val. abs.) dans la LUMO c'est à dire sur l'atome de carbone 4.
LUMO(accepte les électrons du nucléophile)
O
Nu-
O
Nu
NH4Cl
O
Nu
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Action des organométalliquesAction des organométalliques
Litiens Le cation lithium, petit et peu polarisable est un acide dur. Son association avec l'atome d'oxygène du groupe carbonyle qui est une base dure, est à l'origine du phénomène d'activation électrophile. La réaction est sous contrôle de charge = 1,2
OR-Li
O
Li
R
Hydrolyse acide OH
R
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Action des organométalliquesAction des organométalliques
Magnésiens Mg2+ est classé dans les acides durs, mais son action sur l'oxygène du carbonyle est altérée par Br - qui est une base intermédiaire. Les organomagnésiens fournissent donc généralement un mélange de produits d'addition 1, 2 (MAJ) et 1, 4 (min).
O OH O+
90% 10%
1) CH3MgBr2) H2O
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Action des organométalliquesAction des organométalliques
Cuprates
Les cuprates donnent une addition sur le site mou.
O OH O
CH3MgBrCH3CuMgBr2
90%5%
10%95%CuBr
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Addition de MichaëlAddition de Michaël
EA
EA
+
EA
EA
AE EA
Base
Donneur de Michael Accepteur de Michael
La réaction est généralisable
OS S
O
S N
Donneurs
O
R
CN
Accepteurs
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Exemple d'addition avec un ion énolate : système dicarbonylé 1,5
R
O
H
B
R
OR'
O R O
R'
O
H2O R O
R'
O
Addition de MichaëlAddition de Michaël
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Exemple d'addition avec un dithiane lithié, système dicarbonylé 1,4.
Addition de MichaëlAddition de Michaël
R
O
R
O
R'
O
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Réactions combinéesRéactions combinées
Annélation de Robinson
Mannich = classiqueClaisen sera vu dans le chapitre
Des esters
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Réaction de Baylis-HillmanRéaction de Baylis-Hillman
17
Réaction de Baylis-HillmanRéaction de Baylis-Hillman
