Sur les spectres d’absorption des derives cuivriques des iiitraniines primaires aliphatiques,

PAR M.M. A. P. N. FRANCHIMONT et H. J. BACKER.

L’annee passee nous avons communique a la Socikte chimique de Londres une recherche sur les spectres d’ab- sorption des dki ivPs cobaltiques de quelques nitramines primaires ’). Maintenaut nous avons examine lea derives cuivriques *), dont les propiietes rappellent celles des com- poses cobaltiques.

Les dkiives cuivriques de la methyloitramine et de l’kthyl- nitranline sc dkposcnt en cristaux hleu fonck, lorsqu’on laisse s’kvaporer leur solulion aqueuse A la temperature ordinaire. ‘rout coninie chez les compos6s cobaltiques, le derive cui- vrique de la m6thylnitramine cristallise sans eau, tandis qtie celui de I’kthylnitratnine contient deux molecules d‘eau. Par l’atldition d’ean, les sels cuivriques sont decomposks A u n plus liaut degrk que les sels cobaltiques, de sorte que les solutions bleu foncB qui se produisent contiennent nn uotable exces de nitramine. Lorsqu’on extrait la nitramine libre par I’ether, lcs sels cuivriques dissous se dkcomposent en skparant dz l’hydroxyde cuivrique ou des sels basiques.

La couleur bleu fonc6 des solutions prksente une diff6- rcnce marquee avec celle des sels cuivriques ordinaires,

I) J . Chem. SOC. 101, 2256 (1912). ?) Ce Rec. 13, 32;) (1894); 16, 393 (1897).

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A la m6me concentration. L’intensitk de la couleur rappelle plutbt la solution d’oxyde cuivrique ammoniscal.

A titre de comparaison IOUS avous examine aussi le sel cuivrique d’un isomere de I’ethylnitramine, A savoir de I’Bthylnitrosohydroxylamine ou acide dinitro6tbylique de FRANKLARD, des cristaux bleu fonce de la coniposition Cu(C,H,N,O,), + B20 I ) .

Les diffkrences entre les couleurs des solutions kludie s se manifestent distiuctem nt dans les spectres d’absorption (fig. I), qui seront discutes dans la partie experimentale.

Les sels cuivriques des nitramines et de l’kthylnitroso- hydroxylamine donnent les rkactions ordinaire8 du cuivre avec la soude caustique et avec I’acide sulfhydrique. Le ferrocyanure de potassiuni donne avec les sels cuivriques des nitramines un precipiti? de ferrocyanure de cuivre, tan- dis que le derive de l’ethylnitrosohydroxylamine ne donne d’sbord qu’iine coloration hrune.

De plus, nous avons examine la condiictibiliti: electrique des sels cuivriques nientionnes et auwi celle de la methyl- uitramine et de son sel sodique dam ies m6mes circon- stances, afin d’avoir des resullats comparables .entre eiix et dans I’espoir d’eu pouvoir dbdnire des indications sur la structure chimique. Nous avons trouvk que les sels cuivri- ques des nitramines ue posshdent qu’une faible conductihi- lit&, compar6s anx sels cuivriques ordinaires, mais le sel cuivrique de l’ethylnitrosohydroxylamine conduit encore beaucoup moins le courant electrique.

11 est bieu vrdisemblable que ce dernier compose est uu sel complexe interne, aimi que M.M. BAMBERGER et B.4unisc~ I’ont admis pour les nitrosohydroxylaniines aroniatiques ’).

Le sel cu ivrique de 1’ et by I ni t roso b y d roxy lam in e, diEere des sels cuivriques des nitramines en ce qu‘il est stable vis-A-vis de l’eau bouillante, qu’il ne donne pas d’abord u u

I ) A. 99, 362 (1856). *) B. 45, 2058, 1165 (1912). BAUDIEJCFI, Ch. Z. 33, 1298 (1909).

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pr8cipiti: avec le ferrocyanure de potassium, qu’il se dissout dans la plupart des dissoivants organiques et aue 8a con- ductibiliti: est tr6s faible.

En vue de ces differences nous besiton8 A admettre que les sels cuivriques des nitramines sont aussi des sels com- plexes internes en solut,ion aqueuse, quoique la couleiir intense et la faible conduotibilitk sont, A ce qu’il nous semble, une indication d’un certain rapport entre le mPltal et l’azote, que nous nous abstenons encore A traduire en formules.

Nous esptkons poursuivre les recberches.

PARTIE RXPERIIENTALE.

S o l u t i o n s Btudit5es. - On a obtenu les sels cuivri- ques de la m6tbylnitramine et de 1’8thylnitramine en traitant de l’hydroxyde cuivrique receniment prkcipite par les solu- tions des nitramines. Pour la preparation du sel cuivrique de I’Btbyluitrosohydroxylamine on a fait usage du sel sodi- que, pri:park.dkjA i l y a tr& longtemps suivant la ruBthode de FRANKLAND I). Ce sel sodique, m8k en solution aqueuse a la quantiti: t1ii:orique de sulfate cuivrique et &vapor& au bain-marie, a IaissB un nidange de sels, d’oh I’on a extrait par le benzene le composi: cuivriyue. Le nitrate cuivrique Btait fourni par la maison KAHI.BAUM.

Ayaut determine la teiieur en cuivre des diverse8 solu- tions, on le8 a diluees jusqu’h 0.1 normales, de sorte qu’el- les coutenaient 0.05 granime-atome de cuivre par litre. L)’aiIlcurs on a examine le nitrate cuivrique en solution normals. Pour la preparation de la solution aninioniacale de l’oxyde cuivrique, ori a fait passer un courant de gaz ammoniac dans la solution dkcinormale du nitrate cuivri que, jusqu’8 C G que le precipite d’abord forme s‘etait dissous.

1 ) 1. c.

Figure I. S p e c t t e s d a b s o t p t i o n d e q u e l q u e s c o m p o s e s C U I V I I q u

1. Nitrate cuivrique, 0.1 normal. 2. Nitrate culvriqae, normal. 3. Nitrate cuivrique ammonircal, 0.1 I’ . 4. Sel cuivrique de la rnbthylnitrrniine,0.1 n. 5. Sel cuivrique de I’dthylnitrumine, 0.1 n. 6. Sel cuivrique de I’ethyl- nitrosohydroxylamine, 0 1 n . a. ;I. y. J. soot les raies de l’hydrogene. Les Ppaisseurs des couches absorbantes sont de 5, 10, 20. 40 et YO m.m.

e s.

i61

1500 19 23 27 31 35 39 l log 80 I

I

~ log 40 I

log 20

~ log 10

log 5 log 80

log 40

log 20

log 10

log- 5 1500 19 28 27 31 35 39

L o n g u e u ~ s d’onde tb iproques . B--+

Figure 11. C o u r b e s d’absorption d e s o l u t i o n s a q u e u s e e c o n t e n r n t 0.0.5 g r a m m e - a t o m e (=3.18 gr.) d e

c u i v i e p a r l i t r e . 1. Nitrate cuiviique. 3. Oxyde cuivrique ammoniacal. 4. Sel cuivrique de In metti\Initramine. 5. Sel cuivrique de 1’6thyl- nitraliline. 6. Sel cuivi ique de 1’ettiylnitrosohydroxylamine.

Y p e c t r c s d ‘ a b s o r p t i o n . - On a photographie les spectres tles fiolutions avec un appareil spectral univergel

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de M. K R ~ ~ s s , ainsi yu’avec un spectrographe en quartz de M. HILGER Les Bpaisseurs des couches absorbantes out BtB dans Ic premier cas de 5, 10, 20, 40 et 80 m.m., et dans le second de 5, 10, 15, 20, 30, 40, 60 et 80 m.m. Les photographies obtenues B l’aide de I’appareil de M. K R ~ ~ S S et d’une lampe B incandescence 6lectrique sont reproduites dans la figure I.

Les photographie8 faites avec le spectrographe en laisant usage d’une lampe B arc de fer, et qui reproduisent done aussi la partie ultraviolette du spectre, ont servi B la mesure des limites d’absorpt.ion pour la representation graphique (figure 11).

Les spectres montrent que les eels cuivriques des nitrami- nes absorbent beaucoup plus de lumikre qu’une solution de nitrate cuivrique de la m8me teneur en cuivre !). Ce n’est qu’aprks avoir pris la concentration dix fois plus forte qu’une faible absorption se manifeste aux deux extr8mitBs du spectre visible.

Les spectres des sels cuivriques de la mkthylnitramine et de I’ethylnitramine sont presque identiques, et ne mon- trent aucune bande d’absorption. Lea courbes des limites d’sbsorption co’incident dam la representation graphique.

La solution d’oxyde cuivrique ammoniacal produit nne absorption sklective dans la partie jaune du spectre, et d’ailleurs, comme le nitrate cuivrique, une bande vague clans l’ultraviolet.

La lumikre que le sel cuivrique de 1’8tbylnitrosohydroxyl- aiiiine laisse passer est plus violette que celle des sels cnivriques des nitramines ; surtout Iorsqu’on prend des couches absorbantes plus kpaisses, on voit distinctement, yue la bande de lumikre traversante s’est d6placBe vers le cdtk des courtes longueurs d’onde.

’) L’exoes de nitramine contenu dans les solutions des sels cuivri- ques ne produit aucuoe absorptioii uouvelle dans ces spectres, ainsi que des observations sp6ciHles sur 1n methylnitrnmine et 1’6thylni- tramioe I’ont dbmontre.

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1.68 68.9 28.1 27.3

C o n d u c t i b i l i t e e l e c t r i q u e . - On a tI6termin6 la conductibilite des solutions qui out servi I 1’8tude des spectres. De plus, on a examine une solution de methyl- nitramine et de son sel sodique. La conductibilite des sels cuivriques des njtramines n’est pas tout-A-fait exacte, parce que leurs solutions contiennent de Pa nitramine libre. I1 s’est montrj cependant q ue la conductibilite n’accrott que peu par I’addition d’un plus grand exces de nitramine, de sorte que les mesures sont tres bien comparables comme valeurs approximatives.

Dam le tableau suivant u reprksente le nombre des litres contenant un gramrne-equivalent de sel (c’est 1 gramme- mol. de sel sodique ou bien 0.5 gr. mol. de sel cuivrique).

Conductibilitk f?qyuivulente a 18’ C .

2.391 3.4 71.6 1 73.9 35.7 44.3 35.2 44.0 I

0 =

Methylnitrarniae Sel sodique de methyloitrsmioa ?el cuivrique de in6thylnitramine Sel cuivrique d’6thylnitrsmine Sel cuivrique d’kthylnitrosohydro-

Nitrate ouivrique xylarnine

10 .___ ___

0 83 59 8 16.0 14.9

2.5 73.9

1.18 63.5 21.2 20.4

2.7 1 3.0 1 3.3 1 82.5 i 88.6 94.1 99.2

La conduetihilit6 des sels cuivriques des nitramines est done notablement plus faible que celle de leurs seh sodiques et des sels cuivriques ordinaires. Le sel cuivrique de 1’8thyl- nitrosohydroxylamine prksente une cokluctibilite encore plus taible.

L e i d e , Mars 1913.

Labor. de chimie orgaiz. de i’Univ.

(PrksentS ii lu Rkdaction le 8 Avril 1913.)