Mat. Res. Bull. Vol. 13, pp. 1157-1161, 1978. Pergamon Press , Inc. Printed in the United States.

SUR lINE FAMILLE DE TELLURURES TERNAIRES FORMES PAR LE GALLIUM AVEC L'ETAIN II, LE PLOMB OU L'INDIUM I, DE TYPE SnGa6TelO

M. Guittard, F. Alapini, S. Jaulmes, M. Julien-Pouzol et J. Flahaut Laboratoire de Chimie Min~rale Structurale (associ~ au CNRS n°200)

Facult~ des Sciences Pharmaceutiques et Biologiques de Paris-Luxembourg 4, avenue de l'Observatoire, 75270 Paris Cedex 06, France

(Received September 14, 1978; Communicated by P. Hagenmuller)

ABSTRACT

Two isostructural compounds are observed in the phase diagrams of the systems Ga2Te3-SnTe and Ga2Te3-PbTe. They have the general formula MGa6Te]o (M = Sn~or Pb). They present a peritectic decomposition, at respectively 695 et 725 ° . The crystal structure is solved for SnGa6Telo. The rhomboh~dral cell, space group R32, contains 2 formulas ; a = 10.207 A, ix = 89,74 ° . Gallium atoms are inside fully occupied tetra- hedral sites. Tin atoms partially occupy, in a disordered way, 2 octa- hedral sites. The same structural type is observed for In2Ga6TelO , in which all the octahedral sites are filled.

Au cours de l'~tude du syst~me Ga2Te3-SnTe , Eholi~ (I) observait une phase nouvelle qui, en raison de ses conditions particuli~res de formation, ~- tait assimil~e ~ une nouvelle forme de tellurure de gallium, stabilis~e par de faibles proportions de tellurure d'~tain. Ce point de vue ~tait renforc~ par l'~tude du syst~me Ga2Te3-PbTe , dans lequel apparaissait la m~eme phase, stabi- lisle dans ce cas par le tellurure de plomb. Ceocompos~ ~tait, d'apr~s son dif- fractogramme de poudre, cubique avec a = 10,20 A.

Peu de temps avant, avaient ~t~ d~crits deux tellurures de gallium, de formule Ga2+xTe 3 (Semiletov et Vlasov, 2) ou GasTe 4 (Lisauskas et Yasutis, 3), auxquels ~taient attribu~s des r~seaux cristalllns tr~s semblables entre eux et comparables au precedent, cubiq~e et de param~tre a = 10,32 ~ pour le premier (2), rhombo~drique avec a = I0,10 A et~ = 89o35 ' pour le second (3). Les analo- gies structurales permettaient d'envisager que l'on avait affaire dans les trois cas ~ la m~me phase. Cependant, les deux derniers tellurures n'~taient observes que dans des conditions sp~ciales, sous forme de couche mince pr~par~e par d~- pSt d'une vapeur. De plus, au cours de l'~tude du syst~me gallium-tellure que nous venons d'effectuer, nous avons ~tabli que les seuls tellurures de gallium susceptibles d'etre obtenus, par union directe des ~l~ments dans des conditions thermiques vari~es, sont GaTe, Ga2Te 3 et Ga2Te 5 (Alapini et al., 3). Les struc- tures cristallines de ces compos~s sont ma~ntenant toutes connues, ~ la suite des travaux consacr~s g GaTe par Julien-Pouzol et al (4) et g Ga2Te 5 par Julien- Pouzol et al (5).

Cherchant ~ retrouver tousles tellurures de gallium pr~c~demment d~- crits, nous avons ~t~ conduits ~ ~tudier le systgme ternaire Ga-Sn-Te, et en

1157

1158 M. GUITTARD, et al. Vol. 13, No. 11

particulier le diagr~mme de phase du syst~me Ga2Te3-SnTe ,dans l'espoir d'obte- nir le compos~ qui y avait ~t~ observe.

Diagramme de phase du syst~me Ga2Te3-SnTe

Lorsque les ~chantillons sont prepares par union directe des ~l~ments vers IOOO°C (c'est ~ dire en phase liquide), et sont tremp~s, on n'observe pas d'autres phases que les tellurures constituants Ga2Te 3 et SnTe.

Lorsque ces m'emes ~chantillons sont ensuite soumis ~ un recuit vers 600°C, pendant plusieurs jours, il appara~t une phase nouvelle, exempte des constituants au niveau de la composition p = O,15 ( p= at.Sn/at Sn + at Ga). Parall~lement, les courbes d'analyse thermique pr~sentent, entre p = 0,05 et O = 0,30 des pics endothermiques ~ 695°C, dont l'intensit~ passe par un maxi- mum vers ~ = 0,15, et que nous attribuons ~ la d~composition p~ritectique de la phase nouvelle. II semble, ~ la suite de ces r~sultats, que la composition de cette phase est GaSn6Telo.

Enfin, une preparation de composition 0 = 0,15, obtenue par chauffage IOO0°C et trempe, a ~t~ soumise ~ un examen en chambre de diffraction de

rayons X chauffante Guinier Lenn~, entre la temperature ordinaire et 800°C. Le m~lange de Ga2Te 3 et SnTe initial se transforme progressivement, et ~ partir de 400°C environ, en la phase nouvelle. Cette lente synth~se explique que lorsque le recuit n'est pas conduit dans des conditions convenables, la phase n'appara~t pas, ou ne se forme que partiellement.

Le diagramme de phase du syst~me Ga2Te3-SnTe est reproduit Fisure I.

90O

600

300 2"o 4~) +o 8o

. u

G ~ Te3 at. Sn p. cent SaTe

Fig. l : Diagramme de phase du syst~me SnTe-Ga2Te 3

pics observes ~ I'ATD : + en temperature croissante • en temperature d~crois- sante.

Ii a l'aspect d'un quasi-binaire, avec un eutectique situ~ ~ la composition O = 0,54 et ~ la temperature de 640°C. Cependant~l'~tude du ternaire Ga-Sn-Te de part et d'autre du syst~me Ga2Te3-SnTe montre que la vall~e eutectique qui le traverse n'est pas en forme de selle : en effet, pour toute composition du triangle GaTe-Ga2Te3-SnTe , la temperature finale de cristallisation est ~gale- ment de 640°C, et nous devons admettre que l'invariant ternaire de ce triangle est,soit contenu dans la section Ga2Te3-SnTe , soit, plus probablement, situ~

Vol. 13, No. 11 TERNARY TELLURIDES 1159

en son voisinage imm~diat mais en position trop proche pour que l'analyse ther- mique permette de le localiser d'un cSt~ ou de l'autre de la section.

Etude structurale du compos~ $nGa6Tel0

Des monocristaux de SnGa6Te]o ont ~t~ isol~s dans une preparation re- cuite 15 jours ~ 600°C et refroidie lentement. Examines au diffractom~tre, ils pr~sentent un r~seau rhombo~drique de groupe spatial R32 et de param~tres a = 10,207 $ et~ = 89,74°,oSOit en notation hexagonale ~quivalente : a h = ]4,40 A et c h = 17,75 A.

Avec deux masses formulaires par maille rhombo~drique, la masse volu- mique est de 5,67 g/cm 3.

Ce r~seau est tr~s voisin d'un r~seau cubique de param~tre a = 10,21 et nous pensons retrouver ici le compos~ d~crit par Eholi~. Nous devons cepen- dant souligner que le diffractogramme de SnGa6Telo ne peut s'interpr~ter compl~- tement dans un r~seau cubique.

Par ailleurs, la maille rhombo~drique de SnGa6Telo est identique ~ celle attribute par Lisauskas et al au compos~ "Ga4Te5".

II r~sulte de ces analogies cristallographiques que le compos~ que nous avons pr~par~ est certainement identique, du point de vue structural, g l'en- semble des combinaisons d~crites par les auteurs precedents. Pour lever le doute sur sa composition r~elle, il devenait n~cessaire d'entreprendre son ~tude struc o turale. Celle-ci, r~alis~e par Julien et al (6) conduit ~ la composition SnGa6Tel0.Dans cette structure originale, les atomes de gallium occupent tous des s~tes t~tra~driques form, s par les atomes de tellure, et les atomes d'~tain sont ~ l'int~rieur d'octa~dres d~form~s de tellure. Ces environnements, et les distances interatomiques observ~es, sont caract~ristiques du gallium trivalent et de l'~tain divalent dans leurs tellurures.

La particularit~ de cette structure est que l'~tain n'occupe les sites octa~driques que de fa~on fractionnaire, de sorte qu'au total il y ait exacte- ment 2 atomes d'~tain dans la maille : les deux sites de l'~tain ont en effet des facteurs d'occupation de 0,73 et de 0,26. L'occupation de ces sites a lieu de fa~on d~sordonn~e, car il n'apparalt pas de surstructure.

Recherche de phases, isotypes

Ii ne nous a pas ~t~ possible de mettre en ~vidence un domaine d'homo- g~n~it~ par d~faut ou par exc~s d'~tain, et la phase paralt ~tre exactement stoechiom~trique malgr~ sa structure particuli~re. Sa formule r~sulte en r~alit~ d'un exact ~quilibre de charges des cations et anions, et cette phase est donc bien situ~e sur la section Ga2Te3-SnTe.

Nous avons constat~, en accord avec l'observation initiale de R. Eholi~ (I), qu'un compos~ PbGa6Te10 , appartenant au m~eme type structural, peut ~tre pr~par~ dans les m~mes conditions que le d~riv~ de l'~tain. Ses paramgtres sont sensiblement identiques ~ ceux de SnGa6Te]o. II pr~sente une d~eomposition p~ri- tectique g 725°C.

La formule cristallographique de ces compos~s, lorsque les sites octa- ~driques sont satur~s, est MGa3Te 5. L'atome M doit %tre alors monovalent. Sa- chant que l'indium peut exister ~ l'~tat monovalent dans ses chalcog~nures, nous avons pr~par~ le compos~ InGa3Te 5 par union de In2Te et de Ga2Te3, en am- poule scell~e ~ IOOO°C, suivie d'un recuit ~ 600°C. Nous avons v~rifi~ sur mono- cristal qu'il poss~de le m~me type structural que les deux compos~s precedents.

1160 M. GUITTARD, e t a l . Vol. 13, No. 11

II a pour param~tres a ffi 10,34 A ; a : 89,7 °.

II subit une dgcomposition p~ritectique ~ 670°C.

Nous n'avons pu obtenir le composg correspondant form~ par le gallium, et qui aurait pour formule Ga'Ga"'Te , soit Ga Te L'absence d'un tel compos~ 3 5 4 5" , est en accord avec routes les observations faites jusqu ici lorsque les chalco- g~nures de gallium sont prepares sous forme massive. Mais il est possible que, dans les conditions particuli~res utilis~es par Semiletov et Vlasov (2), et Lisauskas et Yasutis (3), le d~pSt en couche mince par sublimation air pu sta- biliser la monovalence du gallium, et que le composfi ait effectivement ~t~ obte- nu.

En conclusion, une nouvelle famille de combinaisons poss~dant la formule cristallographique MGa3Te 5 existe avec les ~l~ments M = Sn", Pb" et In'. La for- mule chimique change en accord avec la valence de l'~l~ment M, le site corres- pondant pouvant n'~tre que partiellement occup~ dans le r~seau. Certaines des phases ainsi obtenues sont relativement riches en tellurure de gallium (SnGa6TelO) : elles avaient pu faire croire ~ l'existence d'un nouveau tellu- rure binaire de gallium, mais elles sont en rfialit~ des d~riv~s ternaires.

TABLEAU 1

Diffractogranm~e de SnGa6TelO, rhombo~drique (les indices sont donn~s en notation hexagonale ~quivalente)

Intensit~s relatives

2

100

5

d(~)

41

26 3

7

16

23

I I

15

3 ,58

3,411

3 ,195

3,087

2 ,736 2,554

2,466

2,409

2,285

2,236

2,174

Indices hkl

024

0 1 5 l 3 1 3 1 2 2 2 3 2 O 5 4 0 1 l 1 6 4 0 4

~' 1 0 7 1 3 1 5 1143 ' 0 5 !

, 3 0 6 P 3 2 4

' 1 5 0 2 , 3 3 0

2 2 6

2 1 7 2 3 5 3 3 3

0 1 8 0 5 4 1 5 2

Intensit~s relatives

34

20

59

33

10

6

60

18

28

17

29

13

d (~)

2 ,083

2 ,047

2 ,000

1 , 9 8 ~ ~

1,967

1,962

1,894

1,883

1,868

1,779

1,688

1,596

Indices hkl

208 244

600 137

128 146 514

342 520 009 407

425 603

( 1 1 9 , 3 2 7

1 5 5 1253

161

336 434 3 ] 8

3 0 9 O 5 7 2 6 2 4 3 7 0 1 1 1 4 1 9

Vol. 13, No. 11 TERNARY TELLURIDES 1161

R~f~rences

(1) - R. F, holi~ - Th~se de Doctorat ~s Sciences - Abidjan. 1971.

(2) - S.A. Semiletov et V.A. Vlasov. Kristallografya. 8, p.877 (1963)

(3) - V.S. Lisauskas et V.V. Yasutis. Litov. Fiz. Sbor. SSSR., 12, p. IO29,(1972)

(4) - M. Jullen-Pouzol et S. Jaulmes. Acta Cryst. g paraltre

(5) - M. Julien-Pouzol, S. Jaulmes et F. Alapini. Acta Cryst., B33, p.2270,(1977)

(6) - S. Jaulmes et M. Julien-Pouzol. Acta Cryst. ~ paraltre

(7) - F. Alapini, J. Flahaut, M. Guittard, S. Jaulmes et M. Julien-Pouzol. J. Sol. St. Chem. ~ paraltre.