synthèse et application de nouveau photocatalyse à base de TiO2-CNT pour la désulfuration profonde de diesel comercial et traitement des eaux usées

7/25/2019 synthse et application de nouveau photocatalyse base de TiO2-CNT pour la dsulfuration profonde de diesel c

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UNIVERSIT DE DANANG

Ecole Polytechnique : FUF Genie ChimiquePetrole Et Gaz

MMOIRE DE FIN DTUDES

Pour obtenir le grade de :Ingnieur de lEcole Polytechnique

Discipline/ Spcialit : Gnie ChimiquePtrole et Gaz

prsente et soutenue publiquement par

LONG LE-VAN

SYNTHSE ET APPLICATIONS DE NOUVEAU PHOTOCATALYSEUR

BASE DE TiO2-CNT POUR LA DSULFURATION PROFONDE DE DIESEL

COMMERCIAL ET TRAITEMENT DES EAUX USES

Tuteur : Lam NGUYEN-DINH

Composition du jurry :

M. Michel PEDOUSSAUT, professeur, universit de Paris-Sud Rapporteur

M. Lam NGUYEN-DINH, Matre de confrences, Universit de Danang Tuteur

Mme. Nhu Y LE-THI, Matre de confrences, Universit de Danang Examinateur

Mme. Dieu Hang NGUYEN-THI, Matre de confrences, Universit de Danang Examinateur

M. Hoi NGUYEN-THANH, Matre de confrences, Universit de Danang Examinateur


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Mot cls : Photocatalyseur, photocatalyse, TiO2-Nanotubes de Carbone (CNT),

dsulfuration, catalyse htrogne.

Copyright 2010, Long Le-Van

Tous droits rservs


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REMERCIEMENTS

Pour raliser ce document et le travail quil prsente, jai largement bnfici de

laide de nombreuses personnes. Je tiens les remercier trs sincrement.

En premier lieu, Je tiens exprimer ma profonde reconnaissance Dr. Lam

NGUYEN-DINH, Vice doyen de facult de chimie de lcole Polytechnique de Da

Nang, qui ma t dun grand soutien. Il ma transmis des connaissances de base et

des connaissances concernant ce sujet en particulier afin de maider avoir une

base solide pour accomplir ce mmoire

Je remercie le professeur Michel PEDOUSSAUT, le professeur de lUniversit

de Paris-Sud, pour avoir accept de participer au jury de mmoire de fin dtudes.

lissue de ce travail ralis au laboratoire de Ptrochimique de lcole

Polytechnique de Da Nang, je remercie Madame Thanh Thang HUYNH-THI, la

responsable, pour mavoir accueilli au sein de laboratoire.

J'exprime ma gratitude Madame Thuy Loan NGUYEN-THI, le professeur de

lcole des Langues trangres, pour le soin quelle a apport la correction de

mon manuscrit.

Je voudrais galement mes plus sympathiques et chaleureux remerciements

tous les professeurs au FUF Gnie chimique Ptrole et Gaz, pour vos

enseignements durant mes annes universitaires.

Jaimerais exprimer ma profonde reconnaissance lgard des chers tres de

ma famille, surtout ma mre, ceux qui mont toujours encourag, qui ont t mes

petits soins pendant la ralisation de mon mmoire. Ces marques affectives montt une grande source dencouragement pour que je mne terme ce travail.

Enfin, jadresse mes sincresremerciements tous mes amis, ceux qui ont t

mes cts pendant les cinq annes lUniversit, ceux qui ont partag avec moi des

joies et des difficults dans les tudes et aussi dans la vie.

Da Nang, Juin 2010

Long LE-VAN


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SOMMAIRE

INTRODUCTION ................................................................................................................. 1

PREMIRE PARTIE:............................................................................................................ 3

BIBLIOGRAPHIE ................................................................................................................. 3CHAPITRE I: ........................................................................................................................ 4

GNRALITS DU PHOTOCATALYSEUR HTROGNETIO2............................. 4

I.1 Dfinition ...................................................................................................................... 4

I.2 Principes de la photocatalyse htrogne ..................................................................... 6

I.3 Dioxyde de titane (TiO2)............................................................................................... 8

I.3.1 Introduction ............................................................................................................ 8

I.3.2 Caractristiques de TiO2........................................................................................ 8I.3.3 Stabilit des phases cristallines ............................................................................ 11

CHAPITRE II : .................................................................................................................... 15

LES NANOTUBES DE CARBONE ................................................................................... 15

II.1 Prsentation gnrale ................................................................................................. 15

II.1.1 Les formes allotropiques du carbone .................................................................. 15

II.1.2 Historique............................................................................................................ 19

II.1.3 Structure des nanotubes de carbone .................................................................... 22

II.2 Proprits et applications ........................................................................................... 26

II.2.1 Proprits mcaniques ........................................................................................ 26

II.2.2 Proprits lectroniques ...................................................................................... 28

II.2.3 Proprits thermiques ......................................................................................... 33

II.2.4 Proprits optiques .............................................................................................. 34

CHAPITRE III : ................................................................................................................... 36

GNRALIT SUR LES TECHNOLOGIES DU TRAITEMENT DES EAUX USES . 36

III.1 Introduction .............................................................................................................. 36

III.1.1 Problmes associs aux eaux uses industrielles [79] ....................................... 37

III.1.2 Caractristiques physiques [79] ......................................................................... 40

III.1.3 Les impacts sur la sant et lenvironnement...................................................... 40

III.2 Technologie du traitement conventionnel [79] ....................................................... 41

III.2.1 Introduction ....................................................................................................... 41

III.2.2 Traitement des eaux uses industrielles ............................................................ 42

III.3 Les procds d'oxydation avance ........................................................................... 47


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III.3.1 Introduction ....................................................................................................... 47

III.3.2 UV/TiO2(photocatalyse htrogne) [79] ......................................................... 48

CHAPITRE IV :................................................................................................................... 50

GNRALIT SUR LES TECHNOLOGIES DE DSULFURATION ............................ 50

IV.1 Introduction .............................................................................................................. 50

IV.2 Les composs de soufre dans les carburants de transport [80]. ............................... 52

IV.3 Les impacts du soufre .............................................................................................. 55

IV.4 Dsulfuration par lhydrodsulfuration (HDS) ........................................................ 56

IV.5 Technologies de dsulfuration bases sur non-HDS ......................................... 60

IV.5.1 Dsulfuration via extraction [84] ...................................................................... 60

IV.5.2 Dsulfuration via prcipitation [84] .................................................................. 61

IV.5.3 Dsulfuration via oxydation ............................................................................... 62

IV.5.4 Dsulfuration via bioprocessus [90] .................................................................. 62

IV.5.5 Dsulfuration via adsorption ............................................................................. 63

IV.6 Dsulfuration par photo-oxydation base de TiO2.................................................. 66

IV.7 Nouveau photocatalyseur ......................................................................................... 69

PARTIE II : .......................................................................................................................... 70

EXPRIMENTATION ........................................................................................................ 70

CHAPITRE I : ..................................................................................................................... 71

LES EXPRIMENTATIONS ............................................................................................. 71

I.1 Les matires premires et les quipements ................................................................. 71

I.1.1 Les matires premires ......................................................................................... 71

I.1.2 les quipements et les instrument ......................................................................... 71

I.2 La synthse du photocatalyseur .................................................................................. 73

I.2.1 Le photocatalyseur pour dsulfurer de diesel commercial (Micro nanocomposite

1) ................................................................................................................................... 73I.2.2 Le photocatalyseur pour la dgradation de BM (Micro Nanocomposite 2)......... 74

I.3 Dsulfuration du gazole commercial .......................................................................... 75

I.4 Dgradation de BM dans le systme continue ............................................................ 77

I.5 Les mthodes de caractrisation ................................................................................. 78

I.5.1 Microscopie Electronique en Transmission (MET) ............................................. 78

I.5.2 Microscopie Electronique Balayage (MEB) ..................................................... 79

I.5.3 Diffraction des rayons X (DRX) .......................................................................... 79I.5.4 L'analyse thermo-gravimtrique .......................................................................... 80


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I.5.5 La Spectroscopie Infrarouge Transforme de Fourier ...................................... 81

I.5.6 La mesure de la teneur du soufre ......................................................................... 81

CHAPITRE II : .................................................................................................................... 83

RSULTATS ET DICUSSIONS ........................................................................................ 83

II.1 Les caractristiques du photocatalyseur base de composite TiO2CNT .............. 83

II.1.1 Les caractristiques morphologiques et microstructurelles des photocatalyseurs...................................................................................................................................... 83

II.1.2 Diffraction des rayons X (DRX) ......................................................................... 84

II.1.3 Lanalyse thermo-gravimtrique ......................................................................... 86

II.2 valution de la photoactivit du photocatalyseur ...................................................... 87

II.2.1 Dsulfuration du gazole commercial .................................................................. 87

II.2.2 Dgradation de BM par la photocatalyse dans le systme continue ................... 89

II.3 Les mcanisme de laugementation de lactivit du photocatalytique basant surcomposite de TiO2/CNT ................................................................................................... 91

CHAPITRE III ..................................................................................................................... 92

CONCLUSIONS ET PERSPECTIVE................................................................................. 92

III.1 Conclusions .................................................................................................................. 92

III.2 Perspectives ................................................................................................................. 92

RFRENCES .................................................................................................................... 94


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Mmoire de fin dtude Classe : 05H5

LISTE DES FIGURES

Figure 1 Schma du processus de photocatalyse sur une particule de TiO2[12]. .............................. 7

Figure 2Structure de lAnatase (a) et du Rutile.(b)......................................................................... 10

Figure 3. Schma de la maille lmentaire et de lenchanement des octadres TiO6de chacune destrois varits cristallines courantes de TiO2: Rutile (a), Anatase (b), Brookite (c) ......................... 10

Figure 4Structure du graphite ......................................................................................................... 15

Figure 5 Structure du diamant .......................................................................................................... 17

Figure 6. Structure du C60. Les liaisons C-C communes un hexagone et un pentagone sontreprsentes en rouge, les liaisons communes deux hexagones sont reprsentes en jaune. ........ 18

Figure 7 Du C60au C80: les atomes ajouts au C60pour obtenir le C70et le C80sont reprsents enrouge. ............................................................................................................................................... 18

Figure 8 Nanotube de carbone monocouche. ................................................................................... 19

Figure 9 Rcapitulation des diffrentes formes allotropiques du carbone abordes dans ceparagraphe. ....................................................................................................................................... 19

Figure 10. Image MET de lextrmit dun nanotube multicouche. [33]........................................ 21

Figure 11. Image MET de faisceaux de nanotubes monocouche (collerette brute produite par arclectrique au GDPC, chantillon employ pour les essais de synthse de composites MCM-41/SWNTs). ..................................................................................................................................... 21

Figure 12 Coupe transversale (image MET) doignons de carbone observs dans un chantillon denanotubes monocouches (collerette brute produite par arc lectrique au GDPC, Chapitre 2). ........ 22

Figure 13. Repliement dun feuillet graphne et raccordement de manire former un nanotubezigzag. .............................................................................................................................................. 23

Figure 14. Repliement dun feuillet graphne et raccordement de manire former un nanotubearmchair. .......................................................................................................................................... 24

Figure 15. Repliement dun feuillet graphne, translation dun bord paralllement laxe dunanotube, puis raccordement de manire former un nanotube chiral. Cette chiralit provient deson caractre hlicodal.................................................................................................................... 24

Figure 16 Reprsentation du vecteur hdfinissant lenroulement du feuillet graphitique autour delaxe du nanotube de chiralit (n, m). Par construction, le vecteur OM = hest perpendiculaire

laxe du tube..................................................................................................................................... 25Figure 17. Caractristiques structurales dun nanotube de carbone monocouche en fonction de sasymtrie. aCC= 1,42 . ..................................................................................................................... 25

Figure 18. Quelques distances interatomiques dans les feuillets graphitiques des nanotubes. ........ 26

Figure 19. Utilisation dun nanotube multicouches comme pointe AFM. [54] La figure (a)reprsente limage MEB dune pointe classique (en Si3N4), de forme pyramidale, lextrmit delaquelle a t coll un fagot de 5-10 nanotubes multicouches. La figure (b) est un agrandissementde lencadr de la figure (a) : on y distingue lextrmit effile du fagot, qui se termine par un seulMWNT. Cest ce dernier qui constitue la pointe............................................................................. 28

Figure 20. Images AFM en mode tapping dune tranche de 400 nm de large et de 800 nm deprofondeur. [54] La figure (a) reprsente limage obtenue avec une pointe nue de Si3N4. La forme


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triangulaire apparente de la tranche est un artefact d la forme pyramidale de la pointe. La figure(b) indique limage prise avec un MWNT attach ce mme type de pointe. Ce fin et longnanotube est capable datteindre le fondde la tranche. .................................................................. 28

Figure 21. Proprits lectroniques des nanotubes de carbone monocouche en fonction de leursindices de chiralit (n, m). ................................................................................................................ 29

Figure 22. Densits dtats de deux SWNTs zigzag : (a) le nanotube (9,0), qui a un comportementmtallique et (b) le nanotube (10,0) qui est semi-conducteur [61]. 0est lnergie dinteraction entredeux atomes de carbone adjacents. La ligne en pointills reprsente la densit dtats dun feuilletgraphne. .......................................................................................................................................... 30

Figure 23. Exemple dune jonction intramolculaire de type mtal -semi-conducteur. 138 (a) ImageAFM en mode tapping dun SWNT prsentant un coude de 36. (b) Illustration de la structure ducoude, o 5 indique un pentagone et 7 un heptagone. Il relie une section de type armchair(mtallique) une section de type zigzag (semi-conductrice). ........................................................ 31

Figure 24. Ecran plat effet de champ utilisant des nanotubes de carbone monocouche comme

metteur dlectrons. [67] (A) Schma de la structure de lcran : une premire couche de mtal (1)joue le rle danode tandis quune seconde (2), en contact avec les SWNTs, constitue la cathode.Les pixels sont donc forms lintersection de la cathode et de lanode. (B) Photographie delcran.............................................................................................................................................. 32

Figure 25. Schma du dispositif de conversion dnergie lectrique en nergie mcanique dcrit parBaughman et coll. [69] Ce dispositif consiste en deux films de SWNTs (en gris) colls de part etdautre dune bande adhsive double face isolante (en blanc). Lensemble est plong dans unesolution aqueuse de NaCl 1 M. (a) Une diffrence de potentiel est applique entre les deux facesconductrices en nanotubes. Des charges sont ainsi injectes dans ces couches (reprsentes par les+ etdans les couches grises) Les ions Na+ et Cl- reprsentent les ions de la double couche qui

sont prsents la surface des fagots et compensent ainsi les charges injectes dans les nanotubes.Les deux faces nadoptant pas la mme longueur, lensemble du dispositif se courbe vers la gauche.(b) Si le voltage est ramen 0 V, la dviation redevient nulle. (c) Si la diffrence de potentiel estde signe oppos, la dviation sera inverse. ..................................................................................... 33

Figure 26 La consommation du fioul de distillat (diesel et mazout) ................................................ 50

Figure 27 La demande du ptrole par produit, par secteur, 2004, aux tats-Unis ........................... 51

Figure 28 Niveaux actuel et propos du soufre dans le carburant diesel en Asie, en UE et aux tats-Unis [81] .......................................................................................................................................... 52

Figure 29 Chromatogrammes GC-FPD d'essence commerciale, de carburacteur et diesel ........... 54

Figure 30 Les effets sur lenvironnement de dioxyde de soufre...................................................... 56

Figure 31 Typiques des composs organosulfurs et leur parcours d'hydrotraitement [84] ............ 57

Figure 32: Ractivit des composs soufrs pour HDS (relation entre leur taille cyclique et lespositions des alkyls substitus). [85] ................................................................................................ 58

Figure 33: Processus simplifi de HDS. .......................................................................................... 58

Figure 34 GC-FPD Chromatogrammes montrant ractivits des divers composs de soufre dans legazole dans HDS .............................................................................................................................. 59

Figure 35 Processus gnral de la dsulfuration via extraction. ...................................................... 60Figure 36 Mcanisme dlimination du soufre du dibenzothiophne.............................................. 63


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Figure 37 Schma du procd de biodsulfuration. Daprs Pacheco et al. (1999)......................... 63

Figure 38: Processus simple de la dsulfuration via adsorption. ..................................................... 64

Figure 39: Mcanisme de la photo-oxydation. ................................................................................. 67

Figure 40 Racteur photocatalytique typique (a) et en opration (b). .............................................. 68

Figure 41: Spectre dadsorption UV-Vis de TiO2 Degussa P25, MCNT-TiO2................................ 69

Figure 42 La balance lectronique ................................................................................................... 71

Figure 43 lagitateur magntique (a), lagitateur mcanique (b), lagitateur ultrasons (c)............ 72

Figure 44 Procdure de la synthse de Micro Nanocomposite 1 ..................................................... 73

Figure 45 Procdure de la synthse de Micro Nanocomposite 2 ..................................................... 74

Figure 46 Procdure de la dsulfuration du diesel commercial ....................................................... 75

Figure 47 Systme de la dsulfuration par photo-oxydation ............................................................ 76

Figure 48 Systme dadsorption par le silicagel au dbut (a) et aprs la photo-oxydation (b) ........ 76

Figure 49 La dgradation de BM dans le systme continue ............................................................ 78

Figure 50 Lappareil S-4800 (a) et JOEL JEM-1010 (b) ................................................................. 80

Figure 51 Lappareil D8 Advance (a) Diamond TG/DTA............................................................... 81

Figure 52 Lappareil Nicolet 6700 ................................................................................................... 81

Figure 53 Lappareil TS-100 V ........................................................................................................ 82

Figure 54 LImage de microscopie lectronique balayage (MEB) de Micro Nanocomposite 1 (a)et de Micro Nanocomposite 2 (b) .................................................................................................... 83

Figure 55 LImage de microscopie lectronique en transmission (MET) de Micro Nanocomposite1(a) et de Micro Nanocomposite 2 (b) ............................................................................................. 84

Figure 56 Diagramme DRX de TiO2commercial ............................................................................ 84

Figure 57 Diagramme DRX de Micro Nanocomposite 1 ................................................................ 85

Figure 58 Diagramme DRX de Micro Nanocomposite 2 ................................................................ 85

Figure 59 Diagramme ATG du photocatalyseur .............................................................................. 86

Figure 60 Le changement de la couleur de diesel commercial avant (1) et aprs (2) traitpralablement par le silicagel. .......................................................................................................... 87

Figure 61 Le changement de la couleur de diesel pendant le temps de raction ............................. 87

Figure 62 La relation entre la teneur en soufre dans le diesel et le temps de raction ..................... 88

Figure 63 les diagrammes IRTF des composs de sulfone dans le diesel ........................................ 89

Figure 64 Le mcanisme de la photo-oxydation de DBT et ses drivs .......................................... 89

Figure 65 La changement de la couleur de la solution de BM par la photodgradation .................. 90

Figure 66 Les mcanisme de laugmentation de lactivit du photocatalytique basant sur compositede TiO2/CNT .................................................................................................................................... 91


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LISTE DES TABLEAUX

Tableau 1Le dioxyde de Titane ......................................................................................................... 9

Tableau 2Caractristiques des phases anataserutile .................................................................... 13

Tableau 3 : Listes noires de certaines substances chimiques par l'UE (Harrinson, 1992) ............... 39Tableau 4 Les caractristiques physiques (Metcalf et Eddy, 1981) ................................................. 40

Tableau 5 Les impacts sur la sant et lenvironnement de la pollution de leau.............................. 41

Tableau 6 Quelques informations de Bleu de Mthylne ................................................................ 77

Tableau 7 Quelques spcifications de lappareil JEOL JEM-1010 .................................................. 79

Tableau 8 Quelques spcifications de lappareil S-4800 ................................................................. 79


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- 1 -

INTRODUCTION

Dans les annes rcentes, le Dioxyde de Titane TiO2 est utilis comme un

photocatalyseur pour traiter les pollutions de lenvironnement telque la purification

de leau, de lair et la dsulfuration par la photo-oxydation... Les systmes TiO2/UV

sont investis considrablement dans les processus ayant le prsent du

photocatalyseur. Sous leffet de lirradiation, grce son proprit photo-

conductive, le TiO2peut gnrer des couples de llectron (e-) et du trou (h+) ayant

la grande capacit de loxydation et de la rduction. Majorit des applications deTiO2dans la ralit sont opres sous leffet du soleil. Pourtant, le TiO 2peut tre

dop seulement par les photons ayant lnergie suprieure 3,2 eV (dans la zone

ultra-violette). Cest pourquoi il y a seulement 4% de lnergie du soleil tant

efficace. Les recherches augmenter la photoactivit de TiO2dans la zone visible

sont attaches de limportance.

Dans les recherches publies, on sintresse particulirement aux nanotubes de

carbone (CNT) grce ses proprits prminentes: la capacit de conductionlectrique, la taille en nanomtre et la capacit dabsorption de lirradiation. Les

CNT peuvent donc former leffet synergtique trs positive avec le TiO2, ce qui

amne gnrer un systme ayant la photoactivit trs grands la surface. Cela

aide perfectionner la capacit dabsorption de lirradiation, de mme diminuer la

vitesse de recombinaison de llectron et du trou, et puis crer les centres redox-

oxydations diffrents.

prsent, la mthode rpandue pour dposer le TiO2 sur les CNT est la

mthode sol-gel, partir du prcurseur de lalkoxyde de titane. Le grand prix de

lalkoxyde de titane et le cot lev dopration du four de calcinati on dans la

condition dure fait crotre considrablement le prix du catalyseur. En outre, avec ce

mthode, le catalyseur est synthtis sous forme de poudre il est donc difficile

appliquer dans lindustrie parce que lon doit payer beaucoup pour le systme de

filtration.


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- 2 -

Pour les raison ci-dessus, nos recherches sorientent synthtiser le

photocatalyseur base de composite de TiO2et CNT par une nouvelle mthode, la

mthode de glation htrogne. Avec cette mthode, notre photocatalyseur possde

une photoactivit trs lev exprimant dans la dsulfuration photocatalytique, unecapacit de travailler dans le systme continue. De plus, son prix est abaiss

considrablement grce au profit de phase anatase de TiO2commercial. Tout cela

est lme de mon sujet: Synthse et applications de nouveau photocatalyseur base

de composite de TiO2CNT pour la dsulfuration profonde de diesel commercial et

le traitement des eaux uses.


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- 3 -

PREMIRE PARTIE:

BIBLIOGRAPHIE


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- 4 -

CHAPITRE I:

GNRALITS DU PHOTOCATALYSEUR HTROGNETIO2

I.1 Dfinition

La catalyse est l'acclration d'une raction chimique par une petite quantit de

substance, le catalyseur, la quantit et la nature de ce qui demeurera essentiellement

inchange au cours de la raction. Un catalyseur ne peut qu'acclrer une raction

thermodynamiquement possible. Il ne peut pas changer la position de l'quilibre

dans le cas d'une raction rversible parce que l'action catalytique acclre versl'avant et les ractions inverses dans la mme mesure. D'autre part, un catalyseur

donn ne catalysera pas ncessairement toutes ou plusieurs des ractions possibles

dans un mlange ractionnel. Par le choix judicieux d'un catalyseur, la catalyse peut

tre utilise pour acclrer de faon slective la raction souhaite. Cette action

slective et directive de la catalyse, ainsi que l'acclration des ractions, sont

responsables de l'utilisation gnralise des catalyseurs dans la chimie industrielle.

En catalyse htrogne, la phase de catalyseur est spare de la phase de ractif.

Le catalyseur est gnralement un solide, alors que les ractifs sont des gaz ou des

liquides. Certains catalyseurs htrognes sont en platine - du rhodium en fil de

gaze utilise pour l'oxydation de l'ammoniac en azote-oxyde, du nickel sur

kieselguhr pour l'hydrognation des huiles comestibles et amorphes et des

aluminosilicates cristallins pour le craquage de fractions ptrolires molculaires

leves de masse.Le photocatalyseur est capable de produire, grce l'absorption de la lumire,

des transformations chimiques des partenaires la raction. L'tat excit du

photocatalyseur interagit plusieurs reprises avec les partenaires la raction

formant des intermdiaires ractionnels et se rgnrant aprs chaque cycle de ces

interactions.

La photocatalyse est dfinie comme la modification de la vitesse d'une raction

chimique ou de l'initiation sous l'action du rayonnement ultraviolet, visible ou le


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- 5 -

rayonnement infrarouge en prsence d'une substance - le photocatalyseur - qui

absorbe la lumire et est impliqu dans la transformation chimique de la raction

des partenaires.

La dfinition correcte de la photocatalyse inclut le procd dephotosensibilisation par lequel une altration photochimique est ralise sur une

espce chimique rsultant de labsorption initiale dune radiation par dautres

espces chimiques appeles photosensibilisateurs. La photocatalyse htrogne met

en jeu des photoractions la surface du catalyseur :

- Si le processus de photo-excitation initiale se produit sur une molcule adsorbe,

celle-ci interagit alors avec le catalyseur : le processus est appel photo-raction

catalyse.

- Si la photo-excitation initiale a lieu sur le catalyseur et quensuite le catalyseur

photo-excit ragit alors avec une molcule adsorbe, on parle de photo-raction

sensibilise.

Dans tous les cas, la photocatalyse htrogne fait rfrence un semi-

conducteur photocatalyseur ou un semi-conducteur photo-sensibilisateur. Cette

technique de purification demande une source dnergie propre comme la lumire.

Pour cela le procd de purification est appel photocatalyse et le matriau

photocatalyseur.

Les recherches relatives la photocatalyse ont commenc au dbut des annes

1970 [1]. En ce qui concerne les applications dans le domaine de lenvironnement,

elles ont surtout t dveloppes pour le traitement de leau. De nombreuses tudes

ont dmontr lefficacit de la mthode sur des familles de composs organiques

trs diffrentes telles que les hydrocarbures saturs ou insaturs ([2], [3]) lescomposs oxygns ([2], [3]), les pesticides [4], les colorants [5], les acides

aliphatiques [6], les tensioactifs[7] et divers composs aromatiques ([2], [3]). Cela

concerne aussi quelques composants inorganiques toxiques comme des composs

arsniques [8], NOx [9], les composs sulfurs ([10], [11]) et les bactries.


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I.2 Principes de la photocatalyse htrogne

La photocatalyse htrogne est un procd complexe qui a fait lobjet de

nombreuses tudes de recherche. Comme pour tout procd incluant des ractions

en phase htrogne, le procd photocatalytique peut tre divis en cinq tapes :1. Transfert des molcules ractives disperses dans le fluide vers la surface du

catalyseur;

2. Adsorption des molcules ractives sur la surface du catalyseur ;

3. Raction sur la surface de la phase adsorbe;

4. Dsorption des produits;

5. loignement des produits de linterface fluide/catalyseur.

La raction photocatalytique se produit lors de ltape 3. Quand un catalyseur

semi-conducteur (SC) de type oxyde (TiO2, ZnO) ou chalcognure (CdS, ZnS) est

illumin par des photons d'nergie gale ou suprieure la largeur de bande

interdite Eg (h Eg), il y a absorption de ces photons et cration, dans la masse du

solide, de paires lectron-trou qui se dissocient en photolectrons libres dans la

bande de conduction et en photo-trou dans la bande de valence (Figure 1)[12].

Simultanment, en prsence d'une phase fluide (gaz ou liquide), une adsorption

spontane se produit et selon le potentiel redox (ou le niveau dnergie) de chaque

adsorbat, un transfert d'lectrons a lieu vers les molcules de caractre accepteur

(A), tandis que les photos-trous positifs sont transfrs vers les molcules de

caractre donneur (D) :

h + (SC) e- + p+ (1.1)

A (ads) + e- A-(ads) (1.2)

D (ads) + p+

D+

(ads) (1.3)


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Figure 1Schma du processus de photocatalyse sur une particule de TiO2[12].

Chaque ion form ragit pour donner les produits intermdiaires et les produits

terminaux. Daprs les quations 1.1-1.3, l'excitation photonique du catalyseur

apparat comme ltape initiale de l'activation du systme catalytique total. Le

photon efficace doit tre considr comme un ractif et le flux photonique comme

une phase particulire, la phase lectromagntique. L'nergie photonique est

adapte l'absorption de photons par le catalyseur et non par les ractifs.

L'activation du processus passe par l'excitation du catalyseur solide non par celle

des ractifs : Il ny a pas de processus photochimique dans la phase adsorbe, mais

uniquement un rgime de photocatalyse htrogne.

Le procd de photocatalyse base de semi-conducteurs, utilis pour la

purification de lair et de l'eau, s'est surtout dvelopp autour du dioxyde de titane

grce aux avantages considrables que prsente ce compos [13]:

- Il est stable, peu onreux, non toxique;

- C'est le photocatalyseur le plus efficace;

- Il favorise la photodgradation dune large gamme de polluants dintrieur

temprature ambiante;

- Lutilisation dadditifs nest pas ncessaire;


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- 8 -

I.3 Dioxyde de titane (TiO2)

I.3.1 Introduction

Le TiO2 est un pigment de couleur blanche opaque facile trouver. Cette

substance stable et colore est largement utilise pour fabriquer des produits diverstels que le papier, le plastique, le rouge lvres, le dentifrice, et les produits

pharmaceutiques. En outre, les nanoparticules de TiO2de dimension de 10-50 nm

possdent dautres proprits spcifiques et peuvent avoir dautres applications,

telles que l'auto-nettoyage des vitres, la purification de l'air et de l'eau et le

revtement antibactrien des murs, des coques de bateau ... grce leurs proprits

photocatalytiques. Les scientifiques les ont adapts pour supprimer des oxydes

d'azote des gaz d'chappement des centrales lectriques; ils cherchent aussi des

moyens pour exploiter ces catalyseurs de l'environnement pour traiter les missions

des vhicules fonctionnant au diesel. Le TiO2est un semi-conducteur large bande

interdite. Les chercheurs le considrent comme un substitut au silicium pour fournir

l'nergie des piles solaires, ainsi que pour aider au stockage dnergie de la

batterie. En 1972, Fujishima et Honda ont dcouvert le fractionnement

photocatalytique de l'eau sur des lectrodes TiO2. Depuis, des scientifiques ont

effectu des recherches approfondies pour comprendre des processus fondamentaux

et pour renforcer l'efficacit photocatalytique du TiO2. Ces dernires annes, les

applications de nettoyage de l'environnement ont t un des domaines les plus actifs

en photocatalyse htrogne. Ceci est inspir par l'application potentielle du TiO2

base de photocatalyseurs pour la destruction totale des contaminants organiques

dans l'air et les eaux uses. Il existe des semi-conducteurs qui peuvent tre utiliss

pour la photocatalyse, comme le WO3, Fe2O3, CeO2, ZnO2et ZnS. Cependant, lessulfures mtalliques ne sont pas encore assez stables pour la catalyse en solution

aqueuse, en raison de la corrosion photoanodique et ils sont galement toxiques. Les

oxydes de fer subissent la corrosion photocathodique. Loxyde de zinc est instable

dans l'eau et forme Zn(OH)2sur la surface de la particule.

I.3.2 Caractristiques de TiO2

Le TiO2 existe sous diffrentes formes cristallines: le rutile, lanatase, la

brookite, plus rarement la varit bronze (TiO2-B) et des phases obtenues sous


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- 9 -

haute-pression (Tableau 1). De plus, TiO2existe dans un domaine de composition

non stchiomtrique de formule gnrale TiO2-x. Seuls le rutile et lanatase jouent

un rle dans les applications du TiO2. Leurs structures sont prsentes sur laFigure

2.Dans le rutile, les ions O2-

forment un empilement hexagonal compact dformalors que dans l'anatase ils forment un empilement cubique compact dform. Dans

les deux structures, les cations Ti4+occupent la moiti des sites octadriques. Les

octadres TiO6 s'enchanent en partageant des artes et des sommets. La longueur

moyenne des liaisons Ti-O est de 1,969 dans le rutile et 1,930 dans l'anatase

[14]. La brookite (Br) [15] a un rseau orthorhombique, avec une structure plus

complexe que les prcdentes (Figure 3c). La comparaison des volumes d'espace

occups par une unit formulaire TiO2dans les trois structures (Tableau 1)montre

que la compacit diminue suivant la squence rutile > brookite > anatase. L'anatase

est la moins compacte des trois.

Tableau 1Le dioxyde de Titane

Nom Dioxyde de Titane, Oxyde de Titane (IV), Titania

Formule Chimique TiO2

Masse molaire g.mol-1 79,890Apparence Solide blanc

Phase Cristalline Rutile Anatase Brookite

Systme cristallin Quadratique Quadratique Orthorhombique

Groupe P42/mnm I41/amd Pbca

a() 4,584 3,782 9,166

b() - - 5,436

c() 2,953 9,502 5,135

Densit 4,27 3,89 4,12

Volume d'espace par unit

TiO2 (3)31,0 34,1 32,2


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Figure 2Structure de lAnatase(a) et du Rutile.(b)

Figure 3. Schma de la maille lmentaire et de lenchanement des octadres TiO6de

chacune des trois varits cristallines courantes de TiO2: Rutile (a), Anatase (b), Brookite

(c)


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- 11 -

I.3.3 Stabilit des phases cristallines

Du point de vue thermodynamique, le rutile est la forme la plus stable de

dioxyde de titane dans les conditions standard. La stabilit respective des deux

phases rutile et anatase peut s'inverser quand les cristaux sont de taillenanomtrique. Zhang et al. [16] ont montr que lanatase est plus stable que le rutile

quand la taille des grains est infrieure 14 nm.

Des analyses exprimentales, des calculs thermodynamiques et des calculs bass

sur la structure confirment que, quand la taille des cristallites diminue

suffisamment, lnergie libre de formation du rutile devient plus grande (moins

ngative) que celle de lanatase. Ainsi, la stabilit relative des phases sinverse et

lanatase devient la phase la plus stable. Cette diffrence sexplique par la

diffrence dnergie de surface entre les deux varits allotropiques. Daprs Gribb

et al, [17] lanatase prsente une nergie de surface infrieure de 15% celle du

rutile et devient donc la forme stable de TiO2 lorsque les cristaux sont de taille

nanomtrique. Une inversion du mme type a t observe entre -Al2O3et -Al2O3

[18].

I.3.3.1 Influence de la taille des cristallites

La transition de phase peut tre affecte par plusieurs facteurs comme la

prsence dimpurets, la taille des grains, la prsence de gaz ractifs ou la mthode

de synthse [19-21]. Le contrle de la transition squentielle entre les phases

allotropiques est encore un sujet d'tude. Il est tabli que la transition de phase

commence aux joints de grains. La taille des grains de chaque cot de linterface

joue donc un rle important. Kim et al. [22] ont tudi l'influence de la taille des

cristallites sur la temprature de la transition anataserutile : plus la taille est faible,plus la temprature de transformation est basse. Gribb et al. [17] ont aussi montr

que la vitesse de transformation anataserutile est d'autant plus grande que la taille

des cristaux est faible.

Base sur la diffrence dnergie de surface entre anatase et rutile, la nuclation

du rutile peut atteindre une limite (barrire) thermodynamique. basse

temprature, l'anatase se forme lorsque la taille des germes est infrieure 14 nm

car il ny a pas de force motrice pour les convertir en rutile. Lanatase, bien que


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mtastable, peut subsister mme lorsque la taille de grain favorable la formation

du rutile est dpasse, car la temprature est trop basse pour que la transformation

de phase se produise (limite cintique). Au-del de 700C la vitesse de la

transformation anatase - rutile est suffisamment grande pour produire des filmsconstitus entirement de rutile.

I.3.3.2 Le rle de la brookite

Lors des dpts d'anatase, des germes de brookite peuvent se former aux joints

des grains orients (112) [23]. La brookite se transforme en rutile plus rapidement

que lanatase [24]. Du rutile apparat aux environs de 500C et se forme en quantit

de plus en plus grande quand la temprature augmente. Ds sa formation sa taille de

grain est de lordre de 30 nm, suprieure celle de l'anatase ou de la brookite. Au -

del de 625C, lanatase et la brookite sont totalement transforms en rutile. Zhu et

al. [23] ont identifi les domaines de stabilit des trois varits anatase, rutile et

brookite labores par sol-gel, en fonction de la taille des cristallites. Lanatase est

stable pour une taille infrieure 4,9 nm, la brookite pour une taille comprise entre

4,9 et 30 nm et le rutile pour une taille suprieure 30 nm. La formation de brookite

et la taille de ses grains jouent un rle essentiel dans la transition anataserutile. Les

auteurs ont mis en vidence pour la brookite une taille de grain critique Dc

dtermine par analyse thermodynamique en supposant que lnergie libre de

l'anatase est gale celle de la brookite. Cette taille critique est donne par

lquation (1.4)

(1.4)

O Da dsigne la taille des grains d'anatase. Quand la taille du grain de la brookite

est gale Dc, lanatase et la brookite se transforment directement en rutile. Si la

taille du grain de la brookite est suprieure Dc, lanatase se transforme en

brookite qui ensuite se transforme en rutile, ou bien lanatase se transforme

directement en rutile. Si la taille du grain de la brookite est infrieure Dc, la

brookite se transforme en anatase qui ensuite se transforme en rutile, ou bien la

brookite se transforme directement en rutile.


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Il faut galement considrer la raction de recombinaison lectron trou dans le

volume de la particule ou sur la surface :

h+ + e- chaleur (1.9).

La vitesse de formation des paires lectron-trou sous limpact des photons (Eq. 1.5)dpend de lintensit de la lumire dincidence et des proprits optiques et

physiques du photocatalyseur. La vitesse de diffusion des charges vers la surface

des cristallites est dterminante pour la formation des radicaux OH et donc pour la

vitesse de dgradation du polluant. La vitesse de diffusion des paires et leur taux de

recombinaison dpendent de plusieurs facteurs, essentiellement structuraux: la

composition allotropique [25], la cristallinit [26], la taille des cristallites [27], et le

taux de dopage ionique [28]. Ces facteurs ont une influence sur lactivit

photocatalytique galement. Dautre part, lactivit photocatalytique dpend de la

nature chimique du polluant et de la complexit chimique de sa molcule.


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- 15 -

CHAPITRE II :

LES NANOTUBES DE CARBONE

II.1 Prsentation gnrale

II.1.1 Les formes allotropiques du carbone

Le carbone est le quatrime lment le plus abondant dans le systme solaire et

le sixime plus abondant dans lunivers, bien quil ne soit que dixime au niveau de

labondance terrestre. Il existe dans la crote terrestre la teneur moyenne de 180

ppm, laplupart du temps sous forme de composs, et dans latmosphre, sous forme

de CO2, CO et de mthane [29]. Il y a trois isotopes :12C (98,89 %), 13C (1,11 %) et

des traces de 14C, lequel est form partir de 14N dans la haute atmosphre, du fait

du bombardement de neutrons [30]. On peut distinguer trois formes allotropiques

pour le carbone lmentaire : le graphite, le diamant et les fullernes [31].

II.1.1.1 Le graphite

Le graphite est un solide noir de structure hexagonale comme reprsent sur la

Figure 4. Les plans, dits plans graphnes, sont empils suivant un mode ABAB,

avec une distance entre lesplans de 3,35 . Ces plans ninteragissent entre eux que

par des forces van der Waals attractives. Comme ces forces sont relativement

faibles, les plans graphnes peuvent glisser les uns sur les autres. lintrieur dun

plan la longueur de la liaison C-C est de 1,415 .

Figure 4Structure du graphite
http://e/Do_an/Do_an_tot_nghiep/Bao_cao/Memoire%20de%20fin%20d'etudes/Bibliography/chap%201%20Les%20nanotubes%20de%20carbone.pdfhttp://e/Do_an/Do_an_tot_nghiep/Bao_cao/Memoire%20de%20fin%20d'etudes/Bibliography/chap%201%20Les%20nanotubes%20de%20carbone.pdfhttp://e/Do_an/Do_an_tot_nghiep/Bao_cao/Memoire%20de%20fin%20d'etudes/Bibliography/chap%201%20Les%20nanotubes%20de%20carbone.pdf


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- 16 -

Le graphite peut tre disponible naturellement ou synthtis. Le graphite

synthtique est fabriqu partir de prcurseurs organiques. Le prcurseur est

dabord soumis un processus de carbonisation, consistant en un chauffage

progressif sous atmosphre inerte jusqu atteindre des tempratures de prs de1300C. ce stade, il subsiste du carbone amorphe et du graphite polycristallin. Un

traitement thermique 2500C permet ensuite une graphitisation de ce carbone pour

donner le graphite.

Le graphite est un bon conducteur. Tous les carbones sont hybrids sp2,

autorisant ainsi une dlocalisation des lectrons et la conduction lectrique au sein

dun plan. Bien quil ny ait pas de gap dans sa structure de bandes (la bande de

conduction recouvre la bande de valence de 36 meV), le graphite ne conduit pas

aussi bien que les mtaux cause de sa faible densit de porteurs de charges [32]. Il

sagit donc dun conducteur non-mtallique, parfois appel aussi semi-mtal.

Le graphite peut galement exister en symtrie rhombodrique (empilement

ABCABC). Cette forme de graphite est instable par rapport au graphite hexagonal,

quelle peut donner aprs traitement thermique 1300C. Elle nest jamais seule

mais coexiste avec la forme hexagonale, que ce soit dans le graphite naturel ou

synthtique.

II.1.1.2 Le diamant

Le diamant est la forme allotropique ne comportant que des carbones sp3. Il

consiste en des atomes lis (voire Figure 5). Les liaisons C-C ont pour longueur

1,514 . Le diamant est thermodynamiquement instable par rapport au graphite (la

diffrence denthalpies libres est de 2,88 kJ.mol-1), mais la transformation diamant

graphite est extrmement lente dans des conditions standards. Il y aprincipalement trois sortes de diamant : naturel, synthtique et fabriqu par CVD.


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Figure 5Structure du diamant

Comme le graphite, le diamant possde galement une autre forme cristalline

mtastable: Il sagit dune forme hexagonale appele lonsdalite. Notons que le

diamant est beaucoup plus dense que le graphite (3,51 contre 2,22).

Le diamant est le matriau ayant la duret la plus leve et a trouv de nombreuses

applications en tant quabrasif haute performance. Il possde la plus haute

conductivit thermique connue parmi les solides temprature ambiante. Cest un

excellent semi-conducteur lorsque son rseau est dop avec de faibles quantits delithium, bore, azote ou phosphore. Il a enfin un haut indice de rfraction et transmet

la lumire depuis linfrarouge lointain jusqu lultraviolet.

II.1.1.3 Les fullernes

Considrons le graphite, phase thermodynamiquement stable du carbone :

chacun de ses plans graphne possde un trs grand nombre, disons une infinit,

datomes de carbone. Si lon rduit beaucoup ce nombre datomes, le nombre de

liaisons pendantes sur les bords dun plan graphne devient lev : la structure doit

alors se refermer sur elle-mme. Si le nombre de carbones est infrieur

quelques centaines, les structures stables sont fermes : il sagit des fullernes, de

formule brute C2n. En consquence directe du thorme dEuler, on peut calculer

que 12 pentagones sont ncessaires pour donner la courbure permettant la

structure de se refermer sur elle-mme [33].

Avec 12 pentagones et 20 hexagones on forme le fameux C60, ou

buckminsterfullerne, du nom de Buckminster Fuller (architecte ayant conu les


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dmes godsiques, des structures spatiales offrant un grand volume, pour une

rsistance et une lgret ingales). Ce fullerne est reprsent sur la Figure 6 avec

ses deux types de liaisons C-C : celles qui sont communes deux hexagones sont

appeles liaisons 6-6, celles qui sont communes un hexagone et un pentagone sontnommes liaisons 5-6. Du fait de la dlocalisation lectronique des lectrons , les

carbones sont tous chimiquement quivalents : un spectre RMN 13C du C60 en

solution ne comporte quun seul pic.

Figure 6. Structure du C60. Les liaisons C-C communes un hexagone et un pentagone

sont reprsentes en rouge, les liaisons communes deux hexagones sont reprsentes en

jaune.

En coupant en deux parties gales le C60et en ajoutant des atomes de carbone

avant de refermer la structure (cf.Figure 7), on peut construire le C70(25 hexagones,

12 pentagones) et le C80(30 hexagones, 12 pentagones).

Figure 7Du C60au C80: les atomes ajouts au C60pour obtenir le C70et le C80sont

reprsents en rouge.

En ajoutant encore des carbones, on arrive un fullerne allong ayant de

plusieurs centaines plusieurs millions dhexagones et 12 pentagones : on obtient

un nanotube de carbone monocouche (cf.Figure 8). La Figure 9 rcapitule lesdiffrentes formes allotropiques du carbone abordes dans ce paragraphe.


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Figure 8Nanotube de carbone monocouche.

Figure 9Rcapitulation des diffrentes formes allotropiques du carbone abordes dans ce

paragraphe.

II.1.2 Historique

Lhistoire des fullernes dmarre avec la dcouverte du C60 lUniversit de

Rice, publie en 1985, et rcompense par le Prix Nobel de Chimie en 1996[34]. Le

C60 fut lorigine produit par vaporisation laser dune cible de graphite basse

pression. Un nuage de vapeurs de carbone se formait au-dessus de la cible. Une

injection dhlium entranait ces vapeurs dans une tuyre jusqu des vitesses

supersoniques. Puis le mlange des gaz tait dtendu et refroidi. Cest ce moment

que les molcules de C60se formaient. Elles taient ensuite ionises par un faisceau

dlectrons et acclres jusqu un spectromtre de masse. Le pic dominant, 720u.m.a, tait la seule preuve de la prsence de C60. Un pic considrablement plus


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faible, mais distinct, tait observ 840 u.m.a. et attribu la prsence de C70. Cette

signature spectroscopique fut galement dcouverte par une quipe dExxon mais

ils lattriburent une espce polyyne. Peu de temps aprs, des considrations

thoriques confirmaient lexistence de telles molcules sphriques constituesuniquement de carbone [35]. En outre, le groupe de Rice ralisa une exprience de

vaporisation laser sur une cible de carbone dope au La [36]. Un fort pic

apparaissait dans le spectre 859 u.m.a, attribu un atome de La encapsul dans

une cage de C60 [37]. Cela apportait une preuve supplmentaire de la nature

sphrique du C60et constituait le premier exemple de fullerne rempli.

En 1990 fut mise au point une mthode de synthse de C60en grosses quantits :

il sagissait dune mthode darc lectrique entre deux lectrodes de carbone sous

atmosphre inerte (100 torr). Le C60 et le C70 produits taient isols du carbone

amorphe par sublimation [38].

Avec lessor des mthodes de synthse et de purification (chromatographie en

phase liquide), il fut possible dobtenir des donnes cristallographiques et

spectroscopiques prcises sur le C60. Bien quaucune application commerciale nait

merg des recherches sur le C60 et ses drivs, il possde quelques proprits

intressantes qui peuvent tre potentiellement utiles. En 1991, un cristallin solide

base de C60dop, le K3C60, se rvla supraconducteur en dessous de 18 K. Le C60se

rvla galement subir une transition de phase vers le diamant des pressions bien

plus basses que le graphite [39].

Les nanotubes de carbone furent dcouverts en 1991 par un microscopiste

japonais deNEC, Sumio Iijima, dans des suies issues dune synthse de fullernes

par arc lectrique. Des nanotubes multicouches (cest--dire regroupant plusieursparois cylindriques concentriques, cf.Figure 10) furent alors observs par

microscopie transmission [40]. Lanne suivante, Thomas Ebbesen, un collgue

dIijima chez NEC, mettait au point une mthode de synthse de nanotubes

multicouches en grandes quantits. Il sagissait galement dun racteur arc

lectrique, mais des pressions en He plus leves (500 torr) que celles employes

pour la synthse du C60[41]. La suie rcolte contenait un mlange de nanotubes de

diffrents diamtres, longueurs et nombre de couches


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- 21 -

Figure 10. Image MET de lextrmit dun nanotube multicouche. [33]

En 1993, les nanotubes de carbones monocouches (cf.Figure 11) furent

dcouverts indpendamment par Iijima chez NEC et Bethune et coll [42] chez IBM.

Ils taient galement synthtiss dans un racteur arc lectrique sous atmosphre

inerte (500 torr), mais le graphite tait mlang un catalyseur mtallique (Ni etCo) [43]. Lorsque le carbone gazeux se condensait, les nanoparticules de mtal

servaient de germes partir desquels les nanotubes pouvaient crotre. Il est

noter quaujourdhui encore, les mcanismes de croissance des nanotubes sont

relativement mconnus et demeurent un sujet dtude de premier plan.

Figure 11. Image MET de faisceaux de nanotubes monocouche (collerette brute produite

par arc lectrique au GDPC, chantillon employ pour les essais de synthse de composites

MCM-41/SWNTs).


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Figure 12 Coupe transversale (image MET) doignons de carbone observs dans un

chantillon de nanotubes monocouches (collerette brute produite par arc lectrique au

GDPC, Chapitre 2).

Un type de fullerne fut dcouvert avant le C60et demeure peu tudi lheure

actuelle : il sagit des oignons de carbone (ou buckyonions), constitus de plusieurs

couches de graphne empiles les unes sur les autres en une structure ferme (cf.

Figure 12). Lintrt port aux oignons, dcouverts ds 1980 par Iijima, se

dveloppa en 1992 [44] lorsque D. Ugarte dcouvrit une technique de synthse

reproductible de ces nouvelles structures de carbone [45].

La technique propose par Ugarte, qui reste ce jour la plus connue, consiste

irradier dans un MET des nanostructures de carbone qui se transforment

progressivement en des objets nanomtriques gnralement dcrits comme des

arrangements de sphres de carbone concentriques spares dune distance de 3,4

. Les tudes portant sur leurs proprits physiques sont assez peu nombreuses car

les diffrents modes de synthse (techniques de recuit, de dpt CVD, implantation

ionique) ne peuvent encore en produire que de trs faibles quantits [46].II.1.3 Structure des nanotubes de carbone

II.1.3.1 Les nanotubes monocouches

Comme son nom lindique, un nanotube monocouche est constitu dun seul

feuillet graphne. Lacronyme SWNT (Single-Walled carbon Nanotube) est

couramment employ pour les dsigner. Les valeurs de diamtres de SWNTs se

situent typiquement autour de 1 nm. Les longueurs quant elles peuvent aller

jusqu quelques m. Reprenons le principe de construction des fullernes


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- 24 -

Figure 14. Repliement dun feuillet graphne et raccordement de manire former un

nanotube armchair.

Figure 15.Repliement dun feuillet graphne, translation dun bord paralllement laxe

du nanotube, puis raccordement de manire former un nanotube chiral. Cette chiralit

provient de son caractre hlicodal.

Ces diffrents types de symtrie (armchair, zigzag, chiral) sont caractriss par

lemploi de deux indices (n, m), dits indices de chiralit. Pour cela, on dfinit une

base (1, 2) dans le plan graphne. Prenons un point quelconque O sur la surface

du nanotube et faisons le tour du tube dans un plan perpendiculaire son axe de

manire revenir notre point de dpart (trajet OM, cf.Figure 16). Pour dfinir la

symtrie de lenroulement du feuillet graphne autour de laxe, il suffit alors de

dcomposer le vecteur OM = h dans la base prcdemment dfinie :

h= n 1+ m2


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O n et m sont des entiers. Il sagit des indices de chiralit.

Figure 16Reprsentation du vecteur hdfinissant lenroulement du feuillet graphitique

autour de laxe du nanotube de chiralit (n, m). Par construction, le vecteur OM = hest

perpendiculaire laxe du tube.On nomme langle entre les vecteurs het 1 (appel angle de chiralit). La

symtrie dun nanotube (n,m) peut galement tre caractrise par la valeur de cet

angle, comprise entre 0 et 30 :

- = 0 : n = 0 ou m = 0 nanotube de configuration zigzag

- = 30 : n = m nanotube de configuration armchair

- 0 < < 30 : nanotube chiral

Rcapitulons ces donnes concernant les diffrents types de symtrie de

nanotubes monocouche (aCC est la longueur de la liaison C-C dans ces composs,

soit 1,42 )

Figure 17. Caractristiques structurales dun nanotubede carbone monocouche en

fonction de sa symtrie. aCC= 1,42 .


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- 26 -

Figure 18. Quelques distances interatomiques dans les feuillets graphitiques des

nanotubes.

En ce qui concerne les extrmits, la fermeture des tubes est permise par

lintroduction de pentagones. En effet, ceux-ci ont pour effet de courber la surface

du tube vers lintrieur (courbure sphrique positive). Comme mentionn dans le

paragraphe II.1.1.3 Les fullernes, il faut six pentagones chaque extrmit pour

fermer compltement le nanotube. Les nanotubes peuvent tre ferms par des

extrmits coniques, polygonales ou mme sphriques. Dans ce dernier cas, titre

dexemple citons le nanotube (5, 5) qui peut tre clos par un demi-C60, ou encore le

(9, 0) qui peut tre ferm par un demi-C70.

II.1.3.2 Les nanotubes multicouches

Les nanotubes multicouches (ou MWNT, Multi Walled carbon NanoTube) sont

constitus de plusieurs tubes concentriques nayant pas la mme chiralit, crant

ainsi une structure turbostratique. En effet, on appelle graphite turbostratique un

empilement dsordonn de plans graphnes. La distance entre les couches dans les

MWNTs est de lordre de 3,4 , ce qui est proche de la distan ce inter-plans dans le

graphite.

Les nanotubes multicouches ont un diamtre variant bien entendu avec le

nombre de feuillets: entre 2 et 25 nm, pour une longueur allant de 20 80 m.II.2 Proprits et applications

II.2.1 Proprits mcaniques

La force des liaisons C-C confre aux nanotubes des proprits mcaniques

exceptionnelles. Des calculs thoriques prdirent tout dabord ces proprits : des

valeurs de 1 5 TPa furent calcules pour le module dYoung axial de SWNTs (des

valeurs comparables celle du module dYoung tangentiel pour un feuillet

graphne, savoir 1,0 TPa). Les premires valeurs exprimentales du module


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- 27 -

dYoung ont t estimes sur des nanotubes multicouches isols, par la mesure de

leurs vibrations intrinsques thermiques en microscopie lectronique transmission

[47]. Elles sont de lordre du TPa, avec une moyenne estime 1,8 TPa, mais avec

des valeurs pouvant atteindre 4 TPa [48]. Dautres mesures furent ralises, enutilisant cette fois-ci la microscopie force atomique. Elles donnrent des valeurs

de 1,3 TPa pour des MWNTs [49] et de 1,0 TPa pour des SWNTs [50].

Les nanotubes peuvent subir en tension des dformations extrmes (jusque 10

%-20 % [51]) sans montrer de signes de dformation plastique ou de rupture fragile.

La forte capacit des nanotubes subir des dformations rversibles est due la

flexibilit du feuillet graphne, la possibilit quont les atomes de carbone de se

rhybrider avec un degr dhybridation sp2/sp3 dpendant de la contrainte. Ces

rhybridations permettent, lors de lapplication dune contrainte, la propagation des

dfauts dans les rseaux graphnes des parois. [52]

Notons enfin que la compression de nanotubes monocouche conduit une

rduction de volume exceptionnellement grande et rversible. La densit augmente

rapidement avec la pression, jusqu approcher celle du graphite, et retrouve sa

valeur initiale aprs larrt de lapplication de la pression. [53] Cette capacit des

SWNTs absorber rversiblement de lnergie mcanique a t attribue un

changement de forme rversible de la section transversale des tubes, passant de

circulaire elliptique et vice-versa.

Applications :

1. Les nanotubes de carbone devraient constituer des fibres de renfort idales pour

les matriaux composites. Ils prsentent en effet une forte rsistance la traction.

En outre, ils ont un rapport longueur/diamtre trs lev (typiquement quelquesmilliers), tout en tant suffisamment courts pour tre couls travers les

quipements classiques de mise en forme des polymres, autorisant ainsi des formes

complexes.

2. La grande lasticit et la forme effile des nanotubes en ont fait de bonnes

pointes pour la microscopie champ proche. Idalement, une pointe devrait tre

aussi prcisment dfinie que lobjet sond et devrait conserver sont intgrit

malgr un usage rpt, que ce soit sous vide, dans leau ou lair. Lutilisation de


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nanotubes en tant que pointe de microscope force atomique permet : i) daccrotre

la rsolution latrale ; ii) daugmenter la dure de vie de la pointe (elle

rsistera mieux aux incidents tels quun crash sur la surface sonde). LaFigure 19,

ainsi que la Figure 20, sont consacres un exemple dutilisation dun nanotubemulticouches comme pointe AFM. [54]

Figure 19. Utilisation dun nanotube multicouches comme pointe AFM. [54]La figure (a)

reprsente limage MEB dune pointe classique (en Si3N4), de forme pyramidale,

lextrmit de laquellea t coll un fagot de 5-10 nanotubes multicouches. La figure (b)

est un agrandissement de lencadr de la figure (a) : on y distingue lextrmit effile du

fagot, qui se termine par un seul MWNT. Cest ce dernier qui constitue la pointe.

Figure 20. Images AFM en mode tapping dune tranche de 400 nm de large et de 800 nm

de profondeur. [54]La figure (a) reprsente limage obtenue avec une pointe nue de

Si3N4. La forme triangulaire apparente de la tranche est un artefact d la forme

pyramidale de la pointe. La figure (b) indique limage prise avec un MWNT attach ce

mme type de pointe. Ce fin et long nanotube est capable datteindre le fond de la

tranche.

II.2.2 Proprits lectroniques

En ce qui concerne les nanotubes monocouche, les proprits lectroniques sont

principalement lies aux deux nombres entiers n et m qui dfinissent lhlicit du

tube ainsi que son diamtre (cf.Figure 17). Les calculs thoriques sur des tubes

infinis permettant de recenser les trois cas de figure suivants : [55]


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- Les nanotubes de configuration armchair (n, n) sont mtalliques.

- Les tubes (n, m) avec n-m multiple de 3 non nuls sont des semi-conducteurs de

faible gap.

-

Les autres nanotubes sont des semi-conducteurs gap large ou des isolants.Plus gnralement, on considre que les nanotubes de configuration (n, m) sont

mtalliques si n-m est un multiple de 3. Dans le cas contraire, ils sont semi-

conducteurs. LaFigure 21 rsume ces rsultats.

Figure 21. Proprits lectroniques des nanotubes de carbone monocouche en fonction de

leurs indices de chiralit (n, m).

Il est intressant de comparer la dpendance en nergie des densits dtats pour

des tubes mtalliques et semi-conducteurs, et plus particulirement prs du niveau

de Fermi EF plac E=0. LaFigure 22 reprsente les densits dtats pour un tube

mtallique (9,0) et un tube semi-conducteur (10,0). Dans le cas du (10,0) il existe un

gap autour du niveau de Fermi, la densit dtats y est nulle. Par contre, en ce qui

concerne le (9,0), il existe une densit faible, mais non nulle, dtats autour du

niveau de Fermi. Dans les deux cas on observe des pics rpartis symtriquement par

rapport E = 0. Ces diffrents pics sont appels singularits de Van Hove et leur

position dpend principalement du diamtre [56].

Cependant, ces donnes concernent des tubes infinis, idaux et isols et doivent

par consquent tre relativises. Ainsi certains paramtres gomtriques, comme

lorganisation des nanotubes en fagots, sont susceptibles de modifier la structure


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lectronique. Il a t montr notamment que lnergie des singularits de Van Hove

dpend non seulement du diamtre mais aussi de la chiralit lorsque les nanotubes

sont organiss en fagots [57-60].

Figure 22. Densits dtats de deux SWNTs zigzag : (a) le nanotube (9,0), qui a un

comportement mtallique et (b) le nanotube (10,0) qui est semi-conducteur [61]. 0est

lnergie dinteraction entre deux atomes de carbone adjacents. La ligne en pointills

reprsente la densit dtats dun feuillet graphne.

Pour des nanotubes isols, lnergie Eii correspondant la transition entre la

singularit i de la bande de valence et la singularit i de la bande de conduction est

inversement proportionnelle au diamtre du nanotube et dpend de sa nature

(mtallique ou semi-conducteur) :[60]

o aC-Creprsente la distance entre deux atomes de carbone adjacents (1,42 ),

0est lnergie dinteraction entre deux C adjacents (2,9 eV) et d le diamtre du

SWNT. On remarque que, pour un diamtre donn, lnergie de transition dun tube

mtallique est trois fois plus importante que celle dun tube semi-conducteur. Pour

un SWNT semi-conducteur de diamtre donn, les transitions possibles sont , 2

, 4

, 5 , 7

, etc., et pour un tube mtallique, , 2

, etc.

Applications :

1. Au vu de leurs proprits lectroniques, la premire ide fut de les utiliser dans

des composants lectroniques, la recherche de la miniaturisation tant dans ce

domaine un souci primordial. Ainsi les nanotubes monofeuillets paraissent


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aujourdhui de bons candidats en tant que conducteurs unidimensionnels intgrs

de futurs composants lectroniques de taille nanomtrique. Comme en outre les

proprits des SWNTs varient suivant la chiralit, on peut envisager, en assemblant

des tubes dindices (n, m) diffrents, raliser des composants lectroniques basede nanotubes. Il a t montr que lintroduction dune paire pentagone -heptagone

dans le rseau graphne pouvait changer lhlicit du tube et avoir ainsi une forte

influence sur la structure lectronique. [60] Ainsi, lintroduction de tels dfauts peut

induire une jonction mtal- mtal, semi-conducteur-mtal ou semi-conducteur-semi-

conducteur de taille nanomtrique. [62], [63] Rcemment, Yao et coll. ont effectu

des mesures de transport lectrique sur ce type de jonctions intramolculaires

(cf.Figure 23).[64] Ils ont montr quune jonction mtal-semi-conducteur avait des

caractristiques fortement asymtriques et se comportait ainsi comme une diode

rectificatrice. Une telle diode fut aussi cre peu de temps aprs par superposition

de deux SWNTs se croisant perpendiculairement. [65] Assembls en rseau bi ou

tridimensionnel, les nanotubes monocouche pourraient tre utiliss la fois comme

connexions et comme composants.

Figure 23. Exemple dune jonction intramolculaire de type mtal-semi-conducteur. 138

(a) Image AFM en mode tapping dun SWNT prsentant un coude de 36. (b) Illustration

de la structure du coude, o 5 indique un pentagone et 7 un heptagone. Il relie une section

de type armchair (mtallique) une section de type zigzag (semi-conductrice).


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2. Les nanotubes utiliss comme metteurs dlectrons semblent tre les candidats

idaux pour la nouvelle gnration dcrans plats effet de champ. [66] En effet les

nanotubes peuvent avoir des qualits missives exceptionnelles (jusqu 1 A.cm -2)

bas champ dextraction (3-5 V.cm-1). La Figure 24 reprsente un des dispositifsmis au point pour raliser un cran avec des nanotubes, il sagit de celui dcrit par

Kim et coll. [67]

Figure 24. Ecran plat effet de champ utilisant des nanotubes de carbone monocouche

comme metteur dlectrons. [67](A) Schma de la structure de lcran : une premire

couche de mtal (1) joue le rle danode tandis quune seconde (2), en contact avec lesSWNTs, constitue la cathode. Les pixels sont donc forms lintersection de la cathode et

de lanode. (B) Photographie de lcran.

3. Des dtecteurs chimiques bass sur des nanotubes monocouche individuels sont

ltude. En effet, il a t montr que la rsistance de SWNTs semi-conducteurs

variait fortement aprs exposition des gaz, tels que NO2 ou NH3. [68] Ces

nanotubes dtecteurs font preuve temprature ambiante dune rapidit de

rponse et dune sensibilit plus leve que les dtecteurs actuels existants. Dans

cette mme optique, Collins et coll. ont dcrit les variations de la rsistance

lectrique de SWNTs exposs O2. [69]

4. Les nanotubes font preuve de proprits intressantes dans la conversion directe

de lnergie lectrique en nergie mcanique (cf.Figure 25).


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Figure 25. Schma du dispositif de conversion dnergie lectrique en nergie mcanique

dcrit par Baughman et coll. [69]Ce dispositif consiste en deux films de SWNTs (en gris)colls de part et dautre dune bande adhsive double face isolante (en blanc). Lensemble

est plong dans une solution aqueuse de NaCl 1 M. (a) Une diffrence de potentiel est

applique entre les deux faces conductrices en nanotubes. Des charges sont ainsi injectes

dans ces couches (reprsentes par les + etdans les couches grises) Les ions Na+ et Cl-

reprsentent les ions de la double couche qui sont prsents la surface des fagots et

compensent ainsi les charges injectes dans les nanotubes. Les deux faces nadoptant pas

la mme longueur, lensemble du dispositif se courbe vers la gauche. (b) Si le voltage estramen 0 V, la dviation redevient nulle. (c) Si la diffrence de potentiel est de signe

oppos, la dviation sera inverse.

II.2.3 Proprits thermiques

Les matriaux carbons et les fibres de graphite sont utiliss industriellement

pour amliorer la conductivit thermique. Le diamant et le graphite prsentent les

plus hautes conductivits thermiques jamais mesures temprature ambiante [70]

(la conductivit thermique tangentielle du graphite est < 3000 W.m-1.K-1). Cest

pourquoi la dcouverte des nanotubes en1991 a rapidement conduit prdire [71]

pour cette nouvelle forme allotropique unidimensionnelle de carbone une

conductivit thermique gale ou suprieure celle du diamant ou du graphite. Les

proprits thermiques des nanotubes, quils soient multicouches ou monocouche,

ont encore t relativement peu explores.

Des mesures aboutirent des valeurs de conductivit thermique longitudinale

allant de 1800 6000 W.m-1.K-1pour un fagot isol et temprature ambiante. [72]


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Des valeurs aussi leves sont imputes un libre parcours moyen particulirement

lev pour les phonons (de lordre de 100 nm). Une valeur de 6600 W.m -1.K-1fut

obtenue pour un nanotube (10,10) isol et temprature ambiante, [73] ce qui est

comparable la conductivit thermique dun hypothtique feuillet de graphneisol.

Applications :

Les nanotubes pourraient accrotre fortement la conductivit thermique de

composites fibres discontinues. Ces derniers pourraient bnficier en outre des

proprits mcaniques des tubes.

II.2.4 Proprits optiques

Les nanotubes possdent des proprits de limitation optique dans une large

gamme de longueurs donde, depuis le visible jusquau proche infrarouge. Des

seuils faibles de non linarit et de grandes densits optiques ont t obtenues

lors de ltude de dispersions aqueuses de nanotubes monocouche. [74] Ces

performances galent ou surpassent celles dautres bons limiteurs optiques, comme

le C60 ou le noir de carbone, que ce soit dans le visible ou le proche infrarouge. Les

dispersions liquides de nanotubes monocouches apparaissent donc comme des

systmes prometteurs pour une limitation optique bande large. Dautres solvants

ont t essays, comme lthylne glycol [75] ou le chloroforme.[74]

Plusieurs phnomnes optiques non linaires peuvent tre lorigine dune

limitation optique : rfraction, absorption, diffusion. Lorigine de la limitation dans

le cas des nanotubes est essentiellement une forte diffusion non linaire engendre

par la formation de bulles de solvant la surface des nanotubes et par une

sublimation des tubes plus forte fluence. [76] Il est noter que des MWNTsdisperss dans un film de polymre, en loccurrence du PMMA, ont montr

galement des proprits de limitation optique large bande. [77]

Applications :

Le dveloppement des sources laser intenses a entran la ncessit de concevoir

des systmes de protection pour lil et les dtecteurs optiques. Les systmes de

protection actifs sont appels limiteurs optiques. Idalement, ils transmettent la

lumire pour de faibles flux lumineux tandis que pour de forts flux ils limitent la


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transmission, de manire maintenir lintensit en dessous du seuil de dommage du

dtecteur.

Des tudes commencent porter galement sur lutilisation de nanotubes

comme dtecteur infrarouge. [78]


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CHAPITRE III :

GNRALITS SUR LES TECHNOLOGIES DU TRAITEMENT DESEAUX USES

III.1 Introduction

L'eau est une exigence de base dans tous les processus industriels, les activits

domestiques et commerciales, de sorte que le traitement des eaux uses gnres

par ces divers processus contient divers contaminants en fonction du processus,

principalement pharmaceutiques, textiles, fibres acryliques, les pesticides et autres

produits chimiques organiques des industries manufacturires, etc. gnrer des eaux

uses contenant des composs phnoliques et de divers colorants. Ces effluents sont

intensment colors et sont contamins par une concentration leve de composs

organiques tels que la suspension et les sels dissous et de nombreux autres

composs rcalcitrants. Mme en faible concentration, ces composs sont prsents

dans la toxicit des effluents et sont la cause des mauvaises odeurs de l'eau. Si ceseffluents sont traits de manire inapproprie, ils reprsentent une grave menace

pour toutes les espces sur terre, car l'hydrolyse des polluants dans les eaux uses

peut produire beaucoup de produits toxiques. La dgradation de ces composs

organiques non biodgradables n'est pas possible par des procds classiques de

traitement biologique. Dernirement, on a pris beaucoup d'intrt dans l'application

des Procds d'Oxydation Avance (POA) pour l'limination de ces composs

organiques. De nombreux processus tels que la photolyse, la photo catalytiqued'oxydation, l'ozonation, l'oxydation Fenton, loxydation l'air humide et la

sparation par membrane ont t proposes pour la dgradation de ces composs,

mme faible concentration (Naresh N. Mahamuni et al, 2005 ; Jun Wang et al,

2005). Parmi ces techniques, la photocatalyse htrogne, particulirement sur le

dioxyde de titane, sest rvle comme un moyen potentiel pour llimination des

micropolluants prsents dans leau. La technique repose sur lexcitation dun semi-

conducteur (TiO2) par une source de lumire ultraviolette en phase aqueuse.


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III.1.1 Problmes associs aux eaux uses industrielles [79]

Une des caractristiques qui dfinissent le mieux la socit d'aujourd'hui en ce

qui concerne les pays dvelopps est la production de dchets. Il n'y a pratiquement

aucune activit humaine qui ne produit pas de dchets et en plus il y a une relationdirecte entre le niveau de vie dans une socit ou d'un pays et le volume de dchets

produits. Environ 23% de la population mondiale vit dans les pays dvelopps,

consomment 78% des ressources et produisent 82% des dchets. En outre, il doit

tre soulign l'augmentation du volume de dchets rsiduels de manire

exceptionnelle en ce qui concerne le niveau d'un pays industrialis. l'heure

actuelle, il y a quelque cinq millions de substances connues et rpertories, dont

environ 70000 sont largement utilises dans le monde entier, et l'on estime que

1000 nouvelles substances chimiques sont ajoutes la liste chaque anne.

De grands contrastes sont constats dans les problmes lis la gestion

rationnelle de l'eau qui ne peut pas tre traite d'une manire unilatrale, mais par de

nombreuses procdures diffrentes. Une publication dcrit sous une forme

gnrique des problmes auxquels les socits volues ont d faire face en ce qui

concerne la consommation d'eau. Les pays avec le dveloppement durable sont face

aux problmes lis la contamination biologique, avec les niveaux de mtaux

lourds, avec l'utilisation intensive dlments nutritifs et de contaminants

organiques des niveaux trs bas. La dsinfection de l'eau, le traitement des

effluents avant leur rejet dans les rseaux d'eau, la limitation et la substitution de

nitrates et de phosphates dans les produits qui sont utiliss une chelle massive et

le dveloppement en chimie analytique et en cotoxicologie sont des exemples de

Documents

synthèse et application de nouveau photocatalyse à base de TiO2-CNT pour la désulfuration profonde de diesel comercial et traitement des eaux usées