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dium; l’ester prkcipite sous forme de flocons jaunes; comme dans le cas de l’ester monoamink, un excbs d’alcali entraine l’oxydation du produit avec coloration vert intense. Rendement 40%.

Poudre jaune, fondant h, 162O, facilement soluble dam l’alcool. plus difficilement dans le benzene, et s’oxydant superficiellement a l’air.

5,772 mgr. subst. ont donne 0,823 cm3 N, (23O, 714 mm.) C,,H1,03N3 CalculO N 18,38%

Trouve ,, 15,45%

Lausanne, Lahoratoire de chimie organique de 1’Universiti..

Syntheses dans la elasse des aarbazines IV’) par Henri Goldstein et Jean Vaymatchar ”.

(30. XII. 27.)

La mkthotle dkcrite 1m5chdemmeiit en collaboration avec Rode13) avait permis de rhaliser la synthkse totale de quelques colorants car- haziniques et de prouver ainsi l’exactitude de lenrs formules de consti- tution jusqu’alors hypothhtiques. Poursuivant l’htude de cette ink- thode, nous tlkcrivons dans la prhsente communication trois syntheses nouvelles, qui permettent tl’ktablir d’une iaqoii rigoureuse la consti- tution des colorants en question.

En traitant l’ester mkthylique de l’acide 4,6,4‘-trianiino-diphhyl- ainine-2-carbonique (I) 4, par le bromure de phhylmagn6sium, on ob- tient intermkdiaireinent le dkrivi: correspondant de 1’0-anilino-triphhnyl-- carbinol, qui sc transforme par cyclisation en 2,5,7-triamino-diphBnyI- carbazino (TI) j) ; cette dernikre fournit par oxydation la 2,Ei-diamino- diphknyl-carhazime (7) (111). Or, le colorant ainsi obtenu est identique a i l derive dkcrit prkchdernment par Kehrmann, Goldstein et Tschudi6) ; la constitution admise par ces auteurs se trouve ainsi pleinemeiit con- firm&.

l) IIIe communication: Helv. 10, 607 (1927). z, Extrait de la thdse de J . H . Vaymatchar, ,,Nouvelles synth8ses de colorants

3, Helv. 9, 772 (1926). 4, Pour la preparation des esters mentionnes dans le present travail, voir la communi-

5 , Pour la numerotation des substituants, voir Helv. 2, 385 (1919). 6, Helv. 2, 390 (1919).

carbaziniques“ .

cation prbcedente.

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I

NH2 N

H K / Dk \C/ y I N ” ,

/ \

D’autre part, nous avons constati: que la nouvelle methode de syn- these peut Btre appliqu6e aux d6rivi.s amino-hydroxylks de l’acide ph6nyl-anthranilique et permet d’obtenir par cette voie les d6rivi.s correspondants de la diphknyl-carbazone. Ainsi, l’ester m6thyliqne tle l’acide 4-amino-4‘-oxy-diphinylamine-2-carbo1iique (IV) trait6 par le bromure de ph6nylmagni.:sium, fournit la 2-amino-7-osy-diph6nyl- carbazine (V), se transformant par oxydation en 2-amino-diphPn~-l- carbazone (7) (VI):

I11 C6H5 C6H,

+ -- /NH\o

H, N()Z;HF()OH --+ H,x(’J, (, , b O H

/ \ IV v C6H3 C,H,

171

Cette amino-carbazone est identique au composk d@crit prbc6demment par Kehrmann en collaboration avec Tschuil) et Bmnner2), ce qui confirme sa constitution.

D’une fagon analogue, l’ester mkthylique tie l‘acide 4,6-diamino- 4’-oxy-diphPnylamine-2-carbonique (VII) a 6ti: transform6 en 2,4-cli- amino-diph6npl-carbazone (7) (VIII) :

/ \ / \ VII VIII CGH, CBH5 IX C,H, C,H,

Or, Kehrmann et Tschzci3) ont dbja d6crit une diamino-carbazone; la constitution de ce compos6 ktait incertaine, car la mhthode de prkpa- ration (chauffage du colorant I11 avec un alcali et remplacement d’une

3, Heh-. 8, 26 (1925). 1) Helv. 8, 24 (1925). 2, H e k . 9, 217 et 224 (1926).

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fonction azotite par une fonctiori oxygitnke) ne permettait pas de dircider entre les formules 2,4-diamino (VIII) et 2,5-diamino (IX) ’). La consti- tution de notre diamino-carbazone, par contre, correspond sans au- cune hksitation possible a la formule VIII , la mkthode de synthhse permettant de prirvoir la position des substituants d’une favon certaine ; or, notre diamino-carbazone est totalement diffkrente de celle de Kehr- wmnn et Tschui; il en resulte que pour le dkrivi: dkcrit par ces auteurs la constitution 2,4 doit 6tre rejetke et que seule la constitution 2,s (formule IX) peut $tre prise en considirration.

PARTIE EXPERIMEXTALE. 2,5-Diamino-diphdn yl-carbaxime (111).

Nous avons utilisk un appareil analogue B celui de Soxhlet. On p,r@pare dans le ballon infkrieur ixne solution de bromure de phknyl- magnksium au moyen de 1,5 gr. de bromobenzkne, 4 em3 d’hther an- hyclre, 0,3 gr. de magnesium et d’une trace d’iode; puis on dilue avec 4 em3 d’ether et introduit dans le tube a extraction une petite quan- titi: d’ester mhthylique de l’acide 4,6,4‘-triamino-diphirnylamine-2-car- bonique (I) ; la substance se dissout peu ti peu dans l’kther qui tombe goutte a goutte du ritfrigerant et la solution s’ircoule dans le ballon infkrieur, o i l elle rkagit avec lo composk magnitsien. Lorsque l’ester est compliitement dissous, on prolonge encore I’kbullition pendant tleux heures, puis verse le melange color6 en brun dans 30 em3 d’acide chlorhydrique diluit (2-n) ; apres concentration a petit volume et neutra- lisation presque complete par le bicarbonate de sodium, on oxyde a froid par le chlorure ferrique et prkcipite la matii.re colorante par le perchlorate de sodium. En dirlayant le perchlorate dam un peu d’al- ( ~ 0 1 , alcalinisant par I’ammoniaque et extrayant par l’kther, on obtient line solution de 2,5-diamino-diphirnyl-carbazime, identique au produit correspondant de Kehrmnnn2) : la solution kthkrke est orange sans fluor- escence, et s’extrait facilement] par l’acide acktique, m&me trBs diluk, en donnant un acetate violet; l’acide sulfurique concentrk fournit nne coloration jaune, virant au rose par addition d’eau.

2- Amino-diphhn yl-carbaxone (VI) . La ritaction a kti! effectuite dans l’appareil dkcrit plus haut; 0,2 gr.

tl’ester mkthylique de l’acide 4-amino-4‘-oxy-diphirnylamine-2-carbo- nique (IV) sont introduits peu a peu sous forme de solution irthkrke dans la combinaison magnksienne, prkparite prkalablement au moyen de 3 gr. de bromobenzkne, 4 em3 d’6ther et 0,6 gr. de magnesium, puis tliluire avec 8 em3 d’itther. Le mklange, contenant en suspension un

l) Rehwnann et Brunner, Helv. 9, 219 (1926), remarquent expressbment cette incer- titude; elle provient du fait que, pour le colorant 111, les constitutions 2,5 et 2,4 sont dqukalentes.

?) Helv. 2, 390 (1919).

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pr6cipit6 orange, est chauff6 A 1’6bullition pendant deux heures, puip versh dans 60 d’acide chlorhydrique dilui: (2-n.). Aprks concentra- tion a petit volume, on filtre a chaud pour hliminer un produit rhsi- neux; le ehlorhydrate de la 2-amino-7-oxy-diphhnyl-carbazine (V), qui se depose par refroidissement, est essore, puis dissous dans l’al- cool chaud; on oxyde a froid par le chlorure ferrique, alcalinise par I’ammoniaque et extrait par 1’6ther; en traitant la solution bthhrke par l’acide chlorhydrique gazeux, il se &pare une coirche aqueuse fortement chlorhydrique contenant la matikre colorante ; on dhcante l’hther, dilut: la solution chlorhydrique avec de l’eau et alcalinise par I’ammoniaque. La 2-amino-diphhnyl-carbazone ainsi obtenue est identique au com- posh decrit precedemment par Kehrmunn et ses collaborateursl) : la substance se dissout en rouge dans I’bther, bleu dans l’alcool et violet dans la pyridine; les solutions dans I’hther et plus particulibrement clans la pyridine presenterit une belle fluorescence rouge ; l’acide sulfurique concentri: fournit m e coloration bleue, virant au violet par dilution avec de l’eau : cette dernikre solution se laisse estraire partiellement par 1’8ther par suite d’hyclrolyse du monosel.

2,4-Diamino-diphkn yl-carbaxone (VIII) . Unc solution de broinure de phhylmagnicsium, prBpar8e B la

faqon ordinaire au moyen de 45 gr. de bromobenzbne, 75 ern3 d’kther., 8’5 gr. de magnhsiuni et d’une trace d’iode, est additionnbe de 125 em3 d’irther et le ballon la contenant est surmonti: d’an appareil a extraction de Soxhlet contenant 3’8 gr. d’ester m8thylique de I’acidc 4,6-diamino-4‘-oxy-diph6nylamine-2-carbonique (VII) ; la substance entre peu a peu en solution et s’hcoulc dans le ballon contenant le composil magnesien; aprks avoir chauffi! 8. une vive ebullition pendant huit heures, on verse le mblange, contenant un pr6cipiti: brun orange, siir de la glace additionnee dc 60 em3 d’acide chlorhydrique concentrk. AprBs concentration B petit volume, le dichlorhydrate de la 2,kdiamino- 7-oxy-diphknyl-carbazinc se depose partiellement par refroidisseinent; on dissout ce produit dans I’eau chaude et oxyde a froid par un excks cle chlorure ferrique: la solution prend une coloration brun rouge et lc chlorliydrate de la 2,4-diamino-diphknyl-carbazoiie se &pose sous forme d’un prkcipita brun fonc6; on compkte la prkcipitation par addition de chlorure de sodium. Pour purifier le produit et mettre I s base en libertk, on dissout le chlorhydrate dans une petite quantitk d’alcool, alcalinise par I’ammoniaque, dilue avec de l’eau et extrait par 1’Bther; la solution ethkree est extraite a son tour par l’acide ace- tique dilui!; en traitant la solution acetique par un lhger exchs de car- bonate de sodium chimiquement pur, on isole la base sous forme d’un prkcipith floconneux violet, se transformant rapidement en cristaux trbs fins 8. eclat mhtallique de bronze.

I ) Helv. 8, 24 (1925); 9, 217 et 224 (1926).

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La substance shchhe dans le vide a temperature ordinaire contient trois molhcules d’eau :

6,079 nigr. subst. ont donne 0,535 om3 N, (12O, 714 nim.) 6,637 mgr. subst. ont perdu 0,840 mgr. H,O

C2,H,,0N,~ 3H,O Calcule N 9,74 H,O l2,53% Trouvh ,, 9,90 ,, 12,66%

La determination d’eau a &ti! effectuhe par chauffage a 120-125O; l’analyse de la substance anhydre a donne le rhsultat suivant:

5,615 mgr. subst. ont donne 0,565 cm3 N, (120, 710 mm.) C,,H,,ON, Calcule N 11,14%

Trouve ,, 11,26%)

Substance violette A reflets de bronze, fondant 227O. La solution &hkrke est dichrolque : rouge violace en couche epaisse, bleue en couche mince, et prhsente une belle fluorescence rouge; l’addition d’une petite quantiti: d’eau a la solution dans 1’6ther anhydre provoque un appro- fondissement de la nuance; l’acide acirtique diluh extrait compktement la base avec formation d’un monosel orange. L’alcool fournit une solution bleue, verdiitre en couche mince, virant a l’orange sous l’action tl’une petite quantite d’acide. La solution benzhiquc est rouge en couche kpaisse, violet rougetitre en conche mince, avec fluorescence rouge. La solution dans la pyridine est bleue, verdgtre en couche mince. Avec l’acide sulfurique concentrk, on obtient une coloration vert franc, virant successivemcnt au bleu, violet, rouge et finalernent a l’orangc par dilution progressive avec de l’eau.

Soumise paralldement a l’action des inemes dissolmnts et rk- actifs, la diamino-carbazone de Kehrmannl) se comporta d’une fagon to- talement diffkrente; en effet, la solution Bthkrke cle ce composi: est orange, dhpourvue de fluorescence, et ne se laisse pas estraire par l’acide acirtique dilui:; la solution alcooliciue est violet rougcktre et vire au bleu YOUS l’action des acides; la substance se dissout avec une nuance jaune orange dans le benzkne, rouge rubis dans la pyridine e t bleu franc dans l’acide sulfurique concentrk ; point de fusion : 277-278O. Ces reactions permettent de conclure que la diamino-carbazone tle Kehrmann ne correspond pas a la constitution 2,4 et qu’il s’agit par consequent du tl6riv6 2,5 (voir la partie tliPorique).

Lausanne, Laboratoire de chinlie organique de l’Universitt5.

l) Helv. 8, 26 (1925); 9, 219 et 2% (1926).