Synthèse de Dispersions Aqueuses de Polyuréthane acrylate ...theses.insa-lyon.fr/publication/2006ISAL0053/these.pdfde polyester utilisé, la masse molaire et surtout la distribution

N° d’ordre Année 2006-ISAL-0053

Thèse

Synthèse de Dispersions Aqueuses de Polyuréthane et de Polyuréthane acrylate

ionomères

Présentée devant

L’institut national des sciences appliquées de Lyon

Pour obtenir

Le grade de docteur

Formation doctorale:

Matériaux Polymères et Composites

École doctorale: Matériaux de Lyon

Par

Maribel PINEDA HERRERA

A soutenir le 5 octobre 2006 devant la Commission d’examen

Jury

CRAMAIL H. Professeur LCPO–ENSCPB Bordeaux 1 -Rapporteur

GANDINI A. Professor Chemistry Department, University of Aveiro,P. -Rapporteur

FLEURY E. Professeur Insa Lyon -Président

MECHIN F. Chargée de Recherche CNRS Insa Lyon

PASCAULT J.P. Professeur Emérite Insa Lyon -Directeur

2005 SIGLE ECOLE DOCTORALE NOM ET COORDONNEES DU RESPONSABLE

CHIMIE DE LYON Responsable : M. Denis SINOU

M. Denis SINOU Université Claude Bernard Lyon 1 Lab Synthèse Asymétrique UMR UCB/CNRS 5622 Bât 308 2ème étage 43 bd du 11 novembre 1918 69622 VILLEURBANNE Cedex Tél : 04.72.44.81.83 Fax : 04 78 89 89 14 [email protected]

E2MC

ECONOMIE, ESPACE ET MODELISATION DES COMPORTEMENTS Responsable : M. Alain BONNAFOUS

M. Alain BONNAFOUS Université Lyon 2 14 avenue Berthelot MRASH M. Alain BONNAFOUS Laboratoire d’Economie des Transports 69363 LYON Cedex 07 Tél : 04.78.69.72.76 Alain.bonnafous∂ish-lyon.cnrs.fr

E.E.A.

ELECTRONIQUE, ELECTROTECHNIQUE, AUTOMATIQUE M. Daniel BARBIER

M. Daniel BARBIER INSA DE LYON Laboratoire Physique de la Matière Bâtiment Blaise Pascal 69621 VILLEURBANNE Cedex Tél : 04.72.43.64.43 Fax 04 72 43 60 82 [email protected]

E2M2

EVOLUTION, ECOSYSTEME, MICROBIOLOGIE, MODELISATION http://biomserv.univ-lyon1.fr/E2M2 M. Jean-Pierre FLANDROIS

M. Jean-Pierre FLANDROIS UMR 5558 Biométrie et Biologie Evolutive Equipe Dynamique des Populations Bactériennes Faculté de Médecine Lyon-Sud Laboratoire de Bactériologie BP 1269600 OULLINS Tél : 04.78.86.31.50 Fax 04 72 43 13 88 E2m2∂biomserv.univ-lyon1.fr

EDIIS

INFORMATIQUE ET INFORMATION POUR LA SOCIETE http://www.insa-lyon.fr/ediis M. Lionel BRUNIE

M. Lionel BRUNIE INSA DE LYON EDIIS Bâtiment Blaise Pascal 69621 VILLEURBANNE Cedex Tél : 04.72.43.60.55 Fax 04 72 43 60 71 [email protected]

EDISS

INTERDISCIPLINAIRE SCIENCES-SANTEhttp://www.ibcp.fr/ediss M. Alain Jean COZZONE

M. Alain Jean COZZONE IBCP (UCBL1) 7 passage du Vercors 69367 LYON Cedex 07 Tél : 04.72.72.26.75 Fax : 04 72 72 26 01 [email protected]

MATERIAUX DE LYON http://www.ec-lyon.fr/sites/edml M. Jacques JOSEPH

M. Jacques JOSEPH Ecole Centrale de Lyon Bât F7 Lab. Sciences et Techniques des Matériaux et des Surfaces 36 Avenue Guy de Collongue BP 163 69131 ECULLY Cedex Tél : 04.72.18.62.51 Fax 04 72 18 60 90 [email protected]

Math IF

MATHEMATIQUES ET INFORMATIQUE FONDAMENTALE http://www.ens-lyon.fr/MathIS M. Franck WAGNER

M. Franck WAGNER Université Claude Bernard Lyon1 Institut Girard Desargues UMR 5028 MATHEMATIQUES Bâtiment Doyen Jean Braconnier Bureau 101 Bis, 1er étage 69622 VILLEURBANNE Cedex Tél : 04.72.43.27.86 Fax : 04 72 43 16 87 [email protected]

MEGA

MECANIQUE, ENERGETIQUE, GENIE CIVIL, ACOUSTIQUE http://www.lmfa.ec-lyon.fr/autres/MEGA/index.html M. François SIDOROFF

M. François SIDOROFF Ecole Centrale de Lyon Lab. Tribologie et Dynamique des Systêmes Bât G8 36 avenue Guy de Collongue BP 163 69131 ECULLY Cedex Tél :04.72.18.62.14 Fax : 04 72 18 65 37 [email protected]

mailto:[email protected]


http://biomserv.univ-lyon1.fr/E2M2

http://www.insa-lyon.fr/ediis


http://www.ibcp.fr/ediss


http://www.ec-lyon.fr/sites/edml


http://www.ens-lyon.fr/MathIS


http://www.lmfa.ec-lyon.fr/autres/MEGA/index.html


Remerciements

Cette travail de thèse a été réalisé au Laboratoire de Matériaux Macromoléculaires de l’Institut National de Sciences Appliqués de Lyon (LMM-INSA de Lyon. J’exprime tous me remerciements au Consejo Nacional de Ciencia y Tecnologia du Méxique (CONACYT) pour le soutien financier qu’il m’ont accordé pour le accomplissement de ce travail.

A la clôture de la rédaction de ce manuscrit, mais surtout de ces quatre

années de travail. Je remercie le Professeur Jean-Pierre PASCAULT pour m’avoir encadré tout

au long de ce travail, pour sa confiance en me laissant toute l’autonomie dans la réalisation de mes travaux.

Je remercie également à Françoise MECHIN pour ses remarques et conseils

très judicieux et constructifs, sur tout pour sa disponibilité lors de la rédaction de ce manuscrit.

Je remercie le Professeur Jean François GERARD pour m’avoir accueilli

dans son laboratoire. Je remercie les Professeurs Henri CRAMAIL et Alessandro GANDINI pour

avoir accepte d’être rapporteurs de cette thèse. Je tiens à remercier le Professeur Etienne FLEURY pour avoir accepté de

présider le jury. Je remercie aussi à Fernande Boisson et tout l’ensemble de l’équipe du service de RMN, pour sa collaboration dans la réalisation de ce travail.

Je remercie sincèrement à tous ceux et à toutes celles qui ont participé de

près ou de loin à la réalisation de ces travaux mais également à toutes ces personnes sans qui cette période n’aurait pas été si riche et heureuse.

Mercie bien sur à Rafael pour sa bonne humeur et son soutien

inconditionnel, à Gala pour le bonheur de son arrivée au sein de notre petite famille, à mes parents et à toute ma famille très proche.

En fin je remercie plus particulièrement, à mes amis (Marcelo, Brenda,

Victor, Martha, Rafa, Rocio, Eric, Carlos, Estela,…) pour tous le bons moments que nous avons partagé ensemble.

Synthèse de Dispersions Aqueuses de Polyuréthane et de Polyuréthane

Acrylate ionomères

Résumé

Dans ce travail, nous décrivons le procédé de synthèse de dispersions aqueuses de polyuréthane et polyuréthane-acrylate sans solvant, avec des tailles de particules faibles et des masses molaires élevées. L’effet du mode de dispersion (agitation à l’aide de différents types d’agitateurs), du polyester polyol de départ (polycaprolactone de masse molaire élevé) et du procédé de synthèse ont été étudiés. Par la suite plusieurs dispersions ont été obtenues en utilisant le même procédé de synthèse, la différence se trouvant dans l’étape finale où nous utilisons quatre types d’agent de terminaison réagissant avec les extrémités isocyanate pour obtenir nos différents produits (méthanol, glycidol, hydroxyéthyl acrylate, éthanediol), puis des films de 1,5 à 0,3 mm d’épaisseur ont été préparés par simple évaporation de l’eau. Les premiers matériaux présentaient néanmoins une faible tenue mécanique à haute température. Pour améliorer ces propriétés mécaniques nous avons choisi quatre méthodes de post-réticulation. Tout d’abord avec un polyuréthane monocomposant: (1) photopolymérisation et (2) traitement thermique. Ensuite nous avons introduit un second composant : (3) réticulation avec un trimère de l’hexaméthylène diisocyanate et (4) réticulation avec des dérivés amine.

Les résultats nous révèlent que pour pouvoir effectuer la formation de la dispersion aqueuse de polyuréthane dans les meilleures conditions, il faut bien sélectionner le type de polyester utilisé, la masse molaire et surtout la distribution des masses molaires afin d’obtenir des dispersions aqueuses de polyuréthane de taille de particule de ~0.20 µm, avec une très bonne stabilité dans le temps (+6 mois). Cette étude a permis de proposer un procédé de synthèse des dispersions aqueuses de polyuréthane reproductible et la post-réticulation de nos matériaux nous a permis d’améliorer la tenue thermomécanique au dessus de 80°C. Une étude plus approfondie de cette étape serait nécessaire pour optimiser les formulations.

En conclusion, si nous pensons que les dispersions aqueuses de polyuréthane ont beaucoup d’avenir applicatif, de nombreuses études sont encore nécessaires pour bien contrôler le procédé et les propriétés et tirer pleinement partie des propriétés exceptionnelles des polyuréthanes. Nous avons notamment le doit sur un paramètre qui jusqu'à présent a été peu étudié : la masse molaire du macrodiol de départ.

Mots-Clés: Polyuréthane – mise en œuvre de dispersions aqueuses de polyuréthane – réticulation – propriétés mécaniques dynamiques

Preparation, characterization, mechanical properties and post-crosslinking

of new Waterborne Polyurethane-Urea Anionomers and Polyurethane-Urea

Acrylate

Abstract

In this work, we describe the preparation of solvent-free waterborne polyurethane or polyurethane-acrylate particles with low diameters and high molar weight. The characteristics of the intermediate prepolymers and final polymers were studied as a function of processing parameters (the effects of the stirring type and of the polycaprolactone molar mass, etc). Four different dispersions were obtained using exactly the same procedure but replacing the final step; where we decided to use either methanol, glycidol, 2-hydroxyethyl acrylate or ethylene glycol for the capping of NCO-terminated PU. Then thick films have been prepared (1,5 to 0,3 mm) by slow water evaporation at room temperature. The first materials were not had bad mechanical properties at high temperature. To improve the film’s mechanical properties we used four methods of post-crosslinking for the polyurethane materials. The first two with one-component polyurethanes: (1) photopolymerisation and (2) thermal treatment. Finally for the next two methods we introduced a second component: (3) crosslinking with a trimer of hexamethylene diisocyanate and (4) crosslinking with amine derivatives. A reproducible process was designed for the preparation of stable aqueous dispersions of isocyanate-terminated polyurethane macromolecules with versatile post-curing modes. The key to obtain this system is the selection of an adequate molar mass and a perfect control of the other parameters. Thick films with very good mechanical properties and thermal resistance were obtained with two-component polyurethane aqueous dispersions. A deeper survey at this stage would still be necessary to optimize formulations.

Mots-Clés: Polyurethane – Synthesis – mechanical properties –Physical properties – crosslinked polyurethane

Sommaire

INTRODUCTION GÉNÉRALE…………………………………………..….1 CHAPITRE I: ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE ............................. 5 I.1 Introduction ................................................................................6 I.2 Généralités sur les polyuréthanes ...............................................7 I.3 Dispersions aqueuses de polyuréthane (PUD) et utilisation de

différents systèmes de stabilisation de l’interface ........................9 I.3.1 Types d’émulsifiants. ............................................................................................. 9

a) Groupes non ioniques .......................................................................................... 10 b) Groupes cationiques............................................................................................ 11 c) Groupes anioniques............................................................................................. 12

I.3.2 Avantages et désavantages des émulsifiants non ioniques et ioniques .......................... 13 I.3.3 Méthodes de synthèse de dispersions aqueuses de polyuréthane ................................. 14

a) Procédé en solution............................................................................................. 15 b) Procédé en Masse (Mixing Process)........................................................................ 16

I.4 Mise en dispersion du prépolymère ionique ................................17 I.4.1 Effet du monomère ionisable sur les propriétés des PUD ............................................ 17 I.4.2 Effet du Rapport NCO/OH...................................................................................... 21 I.4.3 Effet de la nature du segment souple (macrodiol/polyol) et du segment rigide

(diisocyanate) ..................................................................................................... 22 I.4.4 Effet de l’allongement de chaînes ........................................................................... 23 I.4.5 Mécanisme de dispersion par inversion de phase ...................................................... 24

a) Procédé en solution (le solvant est l’acétone) .......................................................... 24 b) Procédé en masse/(Mixing Process) ....................................................................... 26

I.4.6 Variation de la viscosité des dispersions aqueuses .................................................... 27 I.5 Préparation de films à partir des PUD et propriétés des polymères

obtenus.....................................................................................29 a) Polyuréthanes .................................................................................................... 29 b) Fabrication du film .............................................................................................. 30

I.6 Principes de réticulation des dispersions aqueuses de polyuréthane .............................................................................32

I.6.1 Aspects généraux ................................................................................................ 32 I.6.2 Réticulation externe (post-réticulation) et différents types d’agents de post-réticulation

(formulation bicomposant) .................................................................................... 33 a) Réticulation par des motifs éthylène imine (polyaziridines) ........................................ 33 b) Réticulation par les carbodiimides ......................................................................... 35 c) Résines mélamine-formaldéhyde ........................................................................... 36 d) Dérivés des époxydes et époxy-silanes................................................................... 37 e) Isocyanate, polyisocyanates ................................................................................. 38 f) Isocyanates bloqués............................................................................................ 40

I.6.3 Procédé de réticulation in-situ ............................................................................... 40 a) Formation de colloïde protecteur ........................................................................... 41 b) Utilisation de structures hydrocarbonées insaturées ................................................. 41 c) Introduction de monomères acrylate, réticulation par irradiation UV ........................... 41

I.7 Conclusion.................................................................................43

Références bibliographiques .............................................. 44

Sommaire

CHAPITRE II: MISE EN ŒUVRE DES DISPERSIONS AQUEUSES DE POLYURETHANE. PARTIE EXPERIMENTALE .................... 53 II.1 Introduction ..............................................................................53 II.2 Partie expérimentale .................................................................54 II.2.1 Stratégie de synthèse .......................................................................................... 54

a) Réactifs utilisés pendant la synthèse du prépolymère et l’obtention de la dispersion aqueuse de polyuréthane ..................................................................................... 55

b) Types de réticulants utilisés ................................................................................. 60 c) Sélection de photoamorceurs................................................................................ 61 d) Choix des paramètres de synthèse ........................................................................ 62 e) Sélection du type d’agitateur ................................................................................ 63

II.2.2 Synthèses envisagées .......................................................................................... 64 a) Formulations retenues ......................................................................................... 65 b) Procédé de synthèse ........................................................................................... 66 c) Préparation des films .......................................................................................... 67

II.2.3 Méthodes de caractérisation des dispersions aqueuses de polyuréthane et des films de

polyuréthane ...................................................................................................... 67 a) Caractérisation des dispersions aqueuses de polyuréthane ........................................ 67 b) Caractérisation des films préparés à partir des dispersions aqueuses de polyuréthane ... 68

II.2.4 Identification des échantillons ............................................................................... 69 II.3 Conclusions ...............................................................................69

Références bibliographiques .............................................. 70 CHAPITRE III: SYNTHESE ET CARACTERISATION DE DISPERSIONS AQUEUSES DE POLYURETHANE IONIQUE ET DES FILMS OBTENUS PAR EVAPORATION ........................... 71 III.1 Introduction ..............................................................................72 III.2 Premières synthèses : méthodologie et essais de reproductibilité

.................................................................................................73 III.2.1 Caractérisation des prépolymères à la fin de l’étape 2-1 ............................................ 73

a) Etapes 1 et 2. Caractérisation du prépolymère diisocyanate et obtention de la dispersion73 b) Etape 3. Analyse par chromatographie d’exclusion stérique ....................................... 74 c) Etape 3. Tailles de particules et stabilité des dispersions........................................... 76

III.2.2 Caractérisation des films obtenus à partir de PU (PCL-1 et M) ..................................... 77 III.3 Dispersions aqueuses obtenues à partir d’un prépolymère

synthétisé en masse, et avec différentes fonctionnalisations lors de l’étape 3 ...............................................................................81

III.3.1 Problème inattendu : rôle du lot de macrodiol .......................................................... 81 a) Conditions de synthèse........................................................................................ 81 b) Caractéristiques principales des PUD...................................................................... 83 c) Distribution de taille des particules ........................................................................ 84 d) Vérification de la réactivité des deux lots de PCL lors de l’étape 1 .............................. 85 e) Conclusions ....................................................................................................... 87

III.3.2 Suivi de la synthèse par IR et RMN (PU-M) .............................................................. 88 III.3.2.1 Suivi de la synthèse de PU-M par IR .............................................................. 88 III.3.2.2 Suivi de la synthèse de PU-M par RMN........................................................... 92 III.3.2.3 Conclusion .............................................................................................. 103

III.3.3 Etude des dispersions PU-X ................................................................................. 104

Sommaire

III.3.3.1 Distribution de taille de particules............................................................... 104 III.3.3.2 Masse molaire des PU obtenus.................................................................... 106 III.3.3.3 Essai de dosage de fins de chaînes. IR et RMN .............................................. 107 III.3.3.4 Influence de la fonctionnalisation des chaînes polyuréthane sur les transitions Tg, Tf,

et sur le taux de cristallinité (Xm) de la phase souple.............................................. 115 III.3.3.5 Conclusion .............................................................................................. 117

III.4 Rôle des conditions de synthèse du prépolymère (synthèse en masse et en solution) sur la qualité des dispersions aqueuses de polyuréthane obtenues (PUD).................................................. 118

III.4.1 Objectif............................................................................................................ 118 III.4.2 Synthèse d’un nouveau prépolymère en masse et PU-X obtenus................................ 119 III.4.3 Synthèse du prépolymère dans la DMF et PUS-X obtenus ......................................... 122 III.4.4 Comparaison des propriétés des films obtenus ....................................................... 126 III.5 Conclusion............................................................................... 128

Références bibliographiques ............................................ 130 CHAPITRE IV: POST-RETICULATION DES FILMS PU OBTENUS A PARTIR DES DISPERSIONS AQUEUSES ........... 135 IV.1 Introduction ............................................................................ 136 IV.2 Photopolymérisation d’une formulation polyuréthane-acrylate

monocomposant ...................................................................... 137 IV.2.1 Condition de post réticulation .............................................................................. 137 IV.2.2 Caractérisation des films PUA photopolymérisés ..................................................... 141

a) Mesures de masses molaires par SEC des films photopolymérisés ............................. 141 b) Analyse de la transition vitreuse (Tg), de la température de fusion cristalline (Tf) et du

taux de cristallinité (Xm) .................................................................................... 141 c) Analyse des propriétés viscoélastiques des films photopolymérisés ........................... 142

IV.2.3 Mise en évidence de la réaction de photopolymérisation par RMN .............................. 144 IV.2.4 Conclusions partielles et perspectives ................................................................... 145 IV.3 Autoréticulation thermique d’une formulation monocomposant 146 IV.3.1 Principe ........................................................................................................... 146 IV.3.2 Caractéristiques principales des films de polyuréthane PU’-G et PUS-G....................... 147

a) Détermination du taux de gel ............................................................................. 147 b) Analyse calorimétrique ...................................................................................... 147 c) Analyse des propriétés mécaniques ..................................................................... 148

IV.3.3 Conclusions partielles......................................................................................... 150 IV.4 Formulation bicomposant réticulée avec un polyisocyanate ...... 150 IV.4.1 Conditions de post-réticulation ............................................................................ 150 IV.4.2 Caractérisation des films post-réticulés (fin de chaîne méthanol)............................... 152

a) Mesure du taux de gel ....................................................................................... 152 b) Analyse des films par calorimétrie ....................................................................... 152 c) Comportement mécanique.................................................................................. 154

IV.4.3 Caractérisation des films post-réticulés (fin de chaîne éthanediol) ............................. 156 a) Mesure du taux de gel ....................................................................................... 156 b) Analyses par calorimétrie ................................................................................... 156 c) Analyse des propriétés viscoélastiques ................................................................. 157 d) Comportement du film sous déformation en traction uniaxiale.................................. 159

Sommaire

IV.4.4 Conclusion........................................................................................................ 161 IV.5 Formulation bicomposant réticulée avec une amine.................. 161 IV.5.1 Principe ........................................................................................................... 161 IV.5.2 Caractérisation des films PU’-G et PUS-G............................................................... 163

a) Détermination de masse molaire et %gel.............................................................. 163 b) Morphologie du système par microscopie électronique à balayage, MEB ..................... 163 c) Résultats de l’analyse calorimétrique ................................................................... 165 d) Analyse des propriétés mécaniques dynamiques .................................................... 165 e) Comportement du film sous déformation en traction uniaxiale.................................. 167

IV.5.3 Conclusion........................................................................................................ 169 IV.6 Conclusions ............................................................................. 170

Références Bibliographiques ............................................ 172

CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES…………………………………..175

Annexes. Description des appareillages et Techniques d’analyse utilisées ............................................................................................... 179

I. Dosage des fonctions isocyanate ......................................................................... 179 II. Détermination de taille des particules .................................................................. 180 III. Spectrométrie infrarouge (FTIR, NIRS, ATR) ......................................................... 182 IV. Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) ............................................................... 183 V. Mesure de masse molaire et suivi de la cinétique de réaction pour l’obtention du

prépolymère polyuréthane par chromatographie d’extraction stérique (SEC) .............. 183 VI. Détermination du taux de gel ............................................................................. 184 VII. Analyse calorimétrique ...................................................................................... 185 VIII. Propriétés viscoélastiques des films de polyuréthane ionique ................................... 186 IX. Propriétés mécaniques aux grandes déformations des films de polyuréthane ionique ... 187 X. Spectrométrie d’absorption UV/Visible ................................................................. 188

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Introduction générale

L’apparition des polyuréthanes dans les années 1930, puis le développement des diffé-rents procédés de synthèse ont permis l’émergence des dispersions aqueuses de poly-uréthane pendant les années 1960. De manière générale, les polyuréthanes disponibles sous forme de dispersions aqueuses sont constitués de blocs de segments souples (S) et rigides (R) et sont obtenus par l’addition entre un polyol, un diisocyanate, et un diol ou une diamine de faible masse molaire plus un monomère ionisable.

Les dispersions aqueuses de polyuréthane sont particulièrement recherchées pour des applications de revêtements et adhésifs. La modification constante de la légi-slation protectrice de l’environnement a provoqué le développement de nouveaux ma-tériaux pour maintenir la qualité et l’originalité de certains produits déjà existants sur le marché. Aux Etats-Unis, une de ces régulations est destinée à la réduction d’utilisation de solvant dans certains produits commerciaux, ce qui a provoqué une augmentation des efforts dans le domaine de la synthèse de revêtements de polyuré-thanes pour effectuer le remplacement du solvant par l’eau.

Il faut rappeler que pour certaines applications il est nécessaire de disposer de dispersions stables de faible taille de particule, et conduisant à des matériaux avec des propriétés mécaniques adéquates. Ces caractéristiques sont fortement mises à mal lors du stockage et de l’application, surtout à haute température (>60°C).

L’objectif principal de ce travail est donc de comprendre les paramètres qui contrôlent la synthèse de dispersions aqueuses de polyuréthane et de polyuréthane acrylate avec de faibles tailles de particules et des masses molaires élevées, à partir d’un prépolymère diisocyanate obtenu par un procédé de synthèse en masse (sans sol-vant); les matériaux obtenus à partir de ces dispersions devront en outre posséder une bonne tenue thermomécanique.

Avant de procéder aux études propres à ce type de mise en œuvre, il convient donc de bien connaître les réactions chimiques mises en jeu tout au long de la syn-thèse et d’établir les bonnes conditions de synthèse. En raison de la complexité du procédé de synthèse nous avons établi plusieurs objectifs lors de la réalisation de ce travail de thèse.

• La mise en œuvre de dispersions aqueuses de polyuréthane et l’établissement des paramètres à contrôler lors de la synthèse.

• L’étude de reproductibilité du procédé de synthèse. • La compréhension des réactions tout au long du procédé de synthèse pour

mieux connaître les produits formés à la fin de chaque étape. • La modification des dispersions de polyuréthane à partir de l’introduction de

quatre agents de terminaison (méthanol, glycidol, hydroxyéthyl acrylate et éthanediol).

• La post-réticulation de nos matériaux en utilisant trois méthodes différentes, la photoréticulation, le traitement thermique et l’addition d’un deuxième composant.


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Ainsi, ce manuscrit de thèse se compose de cinq parties, les quatre premières concernent de manière générale la compréhension du système réactionnel, la synthèse des dispersions aqueuses de polyuréthane (PUD) et les propriétés des matériaux en dé-rivant, et la dernière partie est la compilation des figures, des tableaux et la descrip-tion détaillée des méthodes de caractérisation.

Le Chapitre I est consacré à l’état de l’art des chimies dans le domaine de la synthèse des PUD, en premier lieu la chimie des polyuréthanes, plus spécifiquement les réactions chimiques du groupe isocyanate. Ensuite, nous nous sommes intéressés aux différentes méthodes de stabilisation (particulièrement à l’utilisation de l’acide bis-(hydroxyméthyl) propanoïque, DMPA), aux différents paramètres intervenant sur la mise en dispersion des prépolymères diisocyanate et aux différents procédés de syn-thèse. Nous finissons cette partie avec la description des procédés de réticulation utili-sés dans le but d’améliorer les propriétés finales des matériaux obtenus.

Dans le Chapitre II, nous adressons notre attention à la mise en œuvre des dispersions aqueuses de polyuréthane. Tout d’abord nous décrivons les réactifs et la formulation utilisée, puis le protocole de synthèse à suivre pour l’obtention de nos produits. Nous mettons au point le procédé de synthèse. Pour mieux comprendre notre système réactionnel nous utiliserons plusieurs techniques de caractérisation. Enfin nous terminerons ce chapitre par la description des différents produits obtenus.

Le Chapitre III de notre étude est consacré à la synthèse et à la caractérisa-tion des PUD, en utilisant deux procédés de synthèse distincts pour le prépolymère (un procédé de synthèse en masse et un procédé de synthèse en solution à titre de compa-raison). D’abord nous décrivons les résultats d’une étude comparative de synthèse des dispersions aqueuses de PU à partir d’un prépolymère préparé en masse. Ensuite nous nous attacherons à la vérification de la réactivité du macrodiol polycaprolactone selon sa provenance, et à son effet sur les caractéristiques et propriétés des matériaux obte-nus. Du fait des différences trouvées entre les produits obtenus, nous avons effectué des caractérisations chimiques tout au long du procédé de synthèse. La masse molaire, et les tailles des particules ont été étudiées en détail en modifiant les conditions de synthèse (incorporation du solvant, augmentation de la vitesse d’agitation, et augmen-tation de la température du prépolymère lors de l’inversion de phase). Enfin, nous fini-rons par la comparaison des polyuréthanes fonctionnalisés de différentes façons.

Le Chapitre IV traite des quatre méthodes de réticulation utilisées pour l’amélioration des propriétés des produits obtenus. Tout d’abord, nous avons voulu améliorer les propriétés des films préparés à partir d’une formulation monocompo-sant : soit par photopolymérisation de films à partir de dispersions aqueuses de poly-uréthane acrylate, soit par réticulation thermique d’un polyuréthane avec des extrémi-tés époxyde. Ensuite, la réticulation des films a été effectuée à partir de formulations bicomposants : réticulation par l’addition d’un trimère de diisocyanate, ou la réticula-tion par deux polyoxyde de propylène fonctionnalisés amine (une diamine « Jeffamine D230 » et une triamine « Jeffamine T403 »). Les films obtenus ont été caractérisés et nous avons pu montrer qu’il était possible d’améliorer le comportement au dessus de


3

60°C, bien que dans certains cas nous n’ayons pas réussi à former un réseau polyuré-thane.

Enfin nous terminerons ce mémoire par une conclusion générale et des pers-pectives.

4

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Chapitre I: Etude bibliographique

I.1 Introduction

I.2 Généralités sur les polyuréthanes

I.3 Dispersions aqueuses de polyuréthane (PUD) et utilisation de différents systèmes de stabilisation de l’interface

I.3.1 Types d’émulsifiants. a) Groupes non ioniques b) Groupes cationiques c) Groupes anioniques

I.3.2 Avantages et désavantages des émulsifiants non ioniques et ioniques I.3.3 Méthodes de synthèse de dispersions aqueuses de polyuréthane

a) Procédé en solution b) Procédé en Masse (Mixing Process)

I.4 Mise en dispersion du prépolymère ionique I.4.1 Effet du monomère ionisable sur les propriétés des PUD I.4.2 Effet du Rapport NCO/OH I.4.3 Effet de la nature du segment souple (macrodiol/polyol) et du segment rigide (diisocya-

nate) I.4.4 Effet de l’allongement de chaînes I.4.5 Mécanisme de dispersion par inversion de phase

a) Procédé en solution (le solvant est l’acétone) b) Procédé en masse/(Mixing Process)

I.4.6 Variation de la viscosité des dispersions aqueuses

I.5 Préparation de films à partir des PUD et propriétés des polymères obtenus a) Polyuréthanes b) Fabrication du film

I.6 Principes de réticulation des dispersions aqueuses de polyuréthane I.6.1 Aspects généraux I.6.2 Réticulation externe (post-réticulation) et différents types d’agents de post-réticulation

(formulation bicomposant) a) Réticulation par des motifs éthylène imine (polyaziridines) b) Réticulation par les carbodiimides c) Résines mélamine-formaldéhyde d) Dérivés des époxydes et époxy-silanes e) Isocyanate, polyisocyanates f) Isocyanates bloqués

I.6.3 Procédé de réticulation in-situ a) Formation de colloïde protecteur b) Utilisation de structures hydrocarbonées insaturées c) Introduction de monomères acrylate, réticulation par irradiation UV

I.7 Conclusion

Chapitre I : Etude bibliographique

6

I.1 Introduction

Le développement des polyuréthanes débute pendant les années 1950 grâce aux efforts de Otto Bayer et collaborateurs. Il commence ses travaux en 1937, quand il est profes-seur de chimie. En 1940, il fait réagir pour la première fois un polyester polyol avec un diisocyanate et trouve que ces produits ont d’excellentes propriétés adhésives.

L’utilisation des polyuréthanes (PU) a connu un développement rapide grâce à leurs nombreuses applications, notamment comme revêtements protecteurs, adhésifs, matériaux composites ou matériaux thermoplastiques. En 1978 Goodyear a réussi la fabrication de composants structurels pour automobiles. Les PU sont des matériaux dont les performances sont très variées en fonction des associations chimiques réali-sées et de leur méthode de synthèse. [SZYC, 1999]

La réaction chimique de base est de ce type :

Polyol formulé (composant A) + Diisocyanate (composant B) --> Polyuréthane Selon la formulation des composants A ou B, on peut obtenir :

– des élastomères, – des mousses (grâce à un agent d’expansion), – des PU stables ou non à la lumière, – des PU rigides armés (renforcés par des fibres de verre) Ainsi, le PU fait partie un des matériaux qui ont une grande importance dans

l’industrie, avec d’excellentes propriétés physiques qu’il est possible de modifier en variant les formulations et dont les applications sont très diversifiées.

Actuellement, pour des raisons écologiques et toxicologiques, la tendance est d’utiliser de dispersions aqueuses de polyuréthane (PUD). Leur apparition a eu lieu pendant les années 1960 avec le développement d’un procédé de synthèse qui a permis l’utilisation d’un faible taux de solvant organique. L’utilisation des dispersions aqueu-ses de polyuréthane avec solvant ou sans solvant organique a permis le développement de matériaux pour des spplications spécifiques qui présentent des avantages écologi-ques par leurs caractéristiques chimiques et physiques.

Les dispersions aqueuses de polyuréthane (PUD) sont obtenues par la réac-tion d’addition entre un macrodiol, un diisocyanate et un allongeur de chaînes diol porteur d’un groupe hydrophile (émulsifiant interne), en masse ou en solution, pour obtenir un prépolymère diisocyanate qui sera dispersé dans l’eau pour obtenir la dis-persion aqueuse du polyuréthane. L’application n’aura plus qu’à étendre la dispersion, et évaporer l’eau pour obtenir un film.


7

I.2 Généralités sur les polyuréthanes

Le terme de polyuréthane s’applique aux molécules qui ont dans leur motif constitutif la fonction uréthane (Figure I-1a). Les polyuréthanes sont une classe de polymères dont la composition et la structure peuvent être très variables, grâce aux réactifs utili-sés pour les synthétiser. Les polyuréthanes sont obtenus par la réaction de polyaddi-tion de polyols et de polyisocyanates; en faisant réagir ces réactifs en quantités stœ-chiométriques, ils peuvent former des polymères linéaires, c’est-à-dire des matériaux thermoplastiques solubles dans les solvants organiques (Figure I-1b).

a

O C N R' N C On + n OH R'' OH

O C N R' NH

CO

O R'' O CO

NH

R' NH

CO

O R''

OHn-1

b

Figure I-1. a) Fonction uréthane. b) Polyuréthane linéaire.

La masse molaire du polymère dépend de façon classique du rapport stœ-chiométrique OH/NCO, et de l’avancement de la réaction. Il est important toutefois de signaler que cette réaction entre deux molécules difonctionnelles ne donne pas néces-sairement uniquement des polyuréthanes linéaires thermofusibles et solubles, car les fonctions isocyanate sont capables de réagir entre elles ou de réagir aussi avec l’eau contenue dans les réactifs et avec les produits de condensation obtenus.

Les réactions secondaires du groupe isocyanate et la vitesse avec laquelle il réagit dépendent des conditions de réaction. Nous avons déjà décrit la réaction du groupe isocyanate avec l’hydrogène actif d’un alcool pour former le groupe carbamate ou uréthane. (Figure I-2a) Une réaction similaire est observée entre le groupe isocya-nate et l’hydrogène actif d’une amine pour former une urée substituée, où la réactivité de l’atome d’hydrogène et le caractère nucléophile de l’atome d’azote ont une in-fluence importante sur la vitesse de réaction (Figure I-2b).

Le groupe isocyanate peut également réagir avec un groupe uréthane pour former le groupe allophanate à travers la réaction entre l’hydrogène du groupe uré-thane et la fonction isocyanate (Figure I-2c). La fonction urée peut réagir avec un au-

R' N C O RO

H


8

tre isocyanate pour former la fonction biuret qui est favorisée car la liaison N-H de l’urée et plus réactive que la liaison N-H de l’uréthane (Figure I-2d).

Si le polyol contient des groupes carboxyle, leur réaction avec les groupes isocyanate peut conduire à la formation d’un anhydride carbamique, lequel peut se dé-composer et former des fonctions amide et du dioxyde de carbone (Figure I-2e).

La réaction du groupe isocyanate avec l’eau est très complexe car en pré-sence d’eau, les fonctions isocyanate peuvent conduire à la formation d’acide carba-mique qui se décompose très rapidement et forme une amine (Figure I-2f). [BAMF, 1976; HUYB, 2000], l’amine ainsi formée pourra donc réagir avec une seconde fonc-tion isocyanate.

Les fonctions isocyanate peuvent également se dimériser (Figure I-3a), se trimériser (Figure I-3b), ou polymériser par une réaction en chaîne (Figure I-3c). Ces produits sont obtenus surtout en présence de catalyseur basique mais il existe aussi des catalyseurs acides et organométalliques. Une autre réaction du groupe isocyanate peut conduire à un carbodiimide (Figure I-3d). Ces réactions indésirables peuvent être ce-pendant évitées par l’emploi de conditions expérimentales adéquates, comme le sé-chage des réactifs utilisés dans la réaction, l’utilisation de vide ou d’atmosphère d’azote, et l’emploi d’isocyanates aliphatiques et cycloaliphatiques moins sensibles à l’humidité que les isocyanates aromatiques.

Isocyanate Alcool Uréthane

a) R N C O R' OH R NH

CO

O R'+

Isocyanate Amine Urée

b) R N C O R NH

CO

NH

R'+ R' NH2

Isocyanate Urée

d) R N C O R NH

CO

NH

R'+ R NH

CO

N CO

R'NH

R

Biuret

Isocyanate Acide carboxylique

e) R N C O CO

R' OH+ R NH

CO

O CO

R'

Anhydride carbamique

R NH

CO

R' + CO2

Amide

+

Isocyanate Eau

f) R N C O + R NH

H CO2

Amine

OH2

Isocyanate Uréthane Allophanate

c) R N C O R NH

CO

NR

CO

O R'+ R NH

CO

O R'

Figure I-2. a)Formation du groupe uréthane, b)Formation d’urée, c)Formation

d’allophanate, d)Formation de biuret, e)Condensation avec un acide,

f)Condensation avec H2O.


9

O C N R N C O2 O C N R N C N R N C O + CO2

Carbodimiided)

* NH

CO

*n

Polyisocyanate

R N C O

nc)

R N C O3N N

NR

OR R

OO

Isocyanurate

b)

R N C O + R N C O N N

O

O

RR

Urétidione

a)

Figure I-3. a) et b) Réaction d’addition du groupe isocyanate sur lui même, c) Po-

lymérisation du groupe, d) Polycondensation du groupe isocyanate sur

lui-même.

I.3 Dispersions aqueuses de polyuréthane (PUD) et utilisation de

différents systèmes de stabilisation de l’interface

I.3.1 Types d’émulsifiants.

Les dispersions de polyuréthane peuvent être divisées en deux classes de produits ; la première classe (que nous ne décrirons pas ici) utilise un émulsifiant externe et la deuxième classe utilise l’incorporation d’un « émulsifiant interne » qui fera partie de la chaîne polymère, il s’agit le plus souvent d’un réactif apportant des motifs hydro-philes. Il y a trois principaux groupes hydrophiles :

• Groupe non ionique : chaîne de polyoxyde d’éthylène ou poly(oxyéthylène) • Groupe cationique : amine tertiaire protonée. • Groupe anionique : groupe carboxylique ou sulfonique ionisé

L’introduction de ces motifs rend possible la stabilisation des systèmes po-

lymères dans l’eau avec une taille de particules organiques allant de 0,10 à 5,0 µm; la stabilité dépend cependant des conditions de synthèse et du type de groupe hydrophile utilisé (Figure I-4).

Actuellement il existe un grand nombre de voies de synthèse, et le compor-tement du polymère sera différent selon notamment la concentration et les caractéris-tiques chimiques du groupe hydrophile, la masse molaire et le caractère hydrophile plus ou moins marqué des unités dans la chaîne du polymère.


10

Figure I-4. A) Stabilisation anionique, B) Stabilisation cationique, C) Stabilisation

non ionique. [DUEC, 1998]

a) Groupes non ioniques

Les dispersions aqueuses de polyuréthane non ioniques sont synthétisées sans l’utilisation d’émulsifiants ou de colloïdes protecteurs ; la stabilité est atteinte par l’utilisation de segments de polymères hydrosolubles qui se positionnent à la surface de la particule (théorie de la répulsion entropique).[ROST, 1987]

Les segments utilisés usuellement sont des chaînes latérales à base de po-lyoxyde d’éthylène, qui sont placées au bout de la chaîne polymère, permettant ainsi la stabilisation des particules en raison de leur caractère hydrophile (Figure I-5).[DIET, 1981]

CH2 NCOO CH2CH2O

CO NH

CH2 NCOOCN

R

6 6

n

CH2 NCONH

CH2 NH

COO CH2CH2O R

OH 2 CH2 OH2

6 x

Figure I-5. Exemples d’émulsifiants internes non ioniques.

Une autre exemple est donné par Radhakrishnan et al, avec la synthèse de stabilisants à base de dérivés de polystyrène, plus précisément l’hydroxy-polystyrène,

A B

C

A B

C

A B

C


11

avec lesquels ils ont obtenu des dispersions de polyuréthane de taille de particule de 0,7 à 7,3 µm.[RADH, 2002]

b) Groupes cationiques

Une grande quantité d’agents émulsifiants cationiques sont disponibles pour la syn-thèse de dispersions aqueuses de polyuréthane. Les dispersions sont généralement préparées en incorporant dans la chaîne polymère un groupe ammonium par l’intermédiaire d’un diol porteur d’une amine tertiaire, dont la quaternisation ou neu-tralisation sera effectuée par l’addition d’un agent alkylant (bromure d’alkyle) ou d’un acide (Figure I-6). [ROST, 1987; SUND, 2004]

OH CH2CH2NCH3

CH2CH2OH + Acide/Agent Alkylant

OH CH2CC2H5

CH2

CH2N CH3 2

OH + Acide/Agent Alkylant

CH2ClNCO

NCO

+ Amine

Figure I-6. Emulsifiants cationiques via la polyaddition OH+NCO suivie par une

quaternisation ou une neutralisation.

Une autre méthode pour obtenir les dispersions aqueuses cationiques est l’adaptation de la réaction de Menschutkin dans la chimie des polyuréthanes, qui a été appelée polyquaternisation-polyaddition. Cette réaction comprend la préparation d’un prépolymère de polyuréthane fonctionnalisé avec des groupes halogène en bout de chaîne par réaction d’une fonction isocyanate et de l’alcool correspondant (2-Bromoéthanol), suivie de la réaction avec une amine tertiaire et de sa subséquente quaternisation (Figure I-7).

Il est possible aussi de fonctionnaliser le prépolymère de polyuréthane avec des amines tertiaires qui formeront ensuite des sels d’ammonium par réaction avec un halogénoalcane. [BURU, 1985; CHEN, 2005]

Un exemple clair de ce type de réaction a été décrit par Sundar et coll. [SUND, 2004] avec l’introduction de la diéthanolamine dans la chaîne polyuréthane, et sa quaternisation par réaction avec quatre différents bromoalcanes (BrC2H5, BrC3H7, BrC4H9, BrC5H11) (Figure I-8).

Ce type de réaction est une excellente méthode pour l’introduction de grou-pes fonctionnels très particuliers, comme les groupes photochromiques, en permettant l’obtention de polyuréthanes avec certaines propriétés optiques et l’obtention des dis-


12

persions aqueuses de polyuréthanes capables de se réticuler sans la présence de fonc-tions NCO. [BURU, 2001; SUND, 2004]

NCO + + N N

- -+ +N N

Br Br - -

+ +N NBr Br

OH Br22

Figure I-7. Emulsifiants cationiques via polyquaternisation-polyaddition

75°CDBTDL OH CH2 CH2 N

CH3

CH2 CH2 OH¨

CH3 CH2 Brx

Dispersion Aqueuse de Polyuréthane cationomère

NCH3

n N

CH3

NCH3

NCH3

¨ ¨ ¨ ¨

OH2

NCH3

n

CH2 CH3x

NCH3

NCH3

CH2 CH3x

NCH3

¨ ¨+

Br Br

+

NCO

CH3

NCO2 + OH OH1

75°C

NCOOCN

Figure I-8. Synthèse des dispersions aqueuses de polyuréthane cationomère.

(d’après [SUND, 2004])

c) Groupes anioniques

Les dispersions les plus courantes sont préparées à partir de l’introduction d’un groupe acide dans la chaîne polyuréthane pendant la première étape de synthèse. Dans le cas du groupe acide carboxylique, il est neutralisé avec une amine tertiaire, pour former un sel d’ammonium qui permettra de stabiliser l’émulsion de polyuréthane (Figure I-9-Figure I-10). [CHWA, 2002]


13

Il est important de signaler que le type de groupe ionique utilisé et sa quanti-té modifient à la fois la qualité des dispersions et les propriétés physiques du polymère final.

Ainsi, l’acide diméthylolpropionique (DMPA) est la molécule la plus utili-sée.

OH CH2

CH3

CH2OHCO2H

O

O

O

CO2H

NH2 CH2 CH NH2

CO2H

-ONH2 CH2CH2 N

HCH2 CH2 CO2 Na

O+

Figure I-9. Exemples d’émulsifiants anioniques avec groupes carboxyliques.

NH 2 C H 2 C H 2 NH

C H 2 S O 3 N ax

x= 2 o u 3

OH CH2 CH2 CH

SO3Na

CH2 OH

CH3

SO3H

NCO

OCN

Figure I-10. Emulsifiants anioniques porteurs de dérivés de l’acide sulfurique.

I.3.2 Avantages et désavantages des émulsifiants non ioniques et ioniques

Les mécanismes de stabilisation de la particule dans les dispersions aqueuses de poly-uréthane non ioniques et ioniques sont différents, et conduisent à des comportements macroscopiques également différents. Il est également possible de combiner les deux méthodes dans la même dispersion aqueuse pour augmenter la stabilité de la disper-sion. Il est nécessaire de bien analyser les différences de chaque type pour trouver la bonne combinaison que nous résumons dans le Tableau I-1.


14

Tableau I-1. Facteurs affectant la stabilité des dispersions aqueuses de polyuré-

thane non ioniques et ioniques.

Non ionique

Avantages Inconvénients

Stabilité avec:

changement de pH,

présence d’un électrolyte,

cisaillement mécanique et présence de solvants.

Possibilité de coagulation thermique.

Résistance aux agents non polaires.

Sensibilité à l’eau

possibilités de gonfler,

de devenir turbide,

de se plastifier et de changer de compor-tement mécanique,

possibilité d’hydrolyse.

Instabilité à température élevée (⟩70°C).

Ionique

Stabilité:

mécanique et chimique,

Facilité de formation de films.

Propriétés d’adhésion.

Résistance aux solvants.

Sensibilité à :

l’addition d’électrolytes

(sels, acide, base).

basse température.

I.3.3 Méthodes de synthèse de dispersions aqueuses de polyuréthane

En général, tous les procédés de synthèse des PUD reposent sur le même principe, c’est-à-dire effectuer la synthèse du prépolymère diisocyanate, à partir de la réaction d’un polyol avec un excès de diisocyanate ou polyisocyanate et l’addition d’un émul-sifiant interne ionique ou non ionique, qui facilitera la formation de la dispersion aqueuse de polyuréthane.

La deuxième partie du procédé est la formation de la dispersion aqueuse, sui-vie de l’allongement de chaînes qui est effectué en utilisant des diols ou de préférence des diamines de petite taille, [POUS, 2004]. Il faut mentionner que l’allongement de chaînes pourra aussi être effectué avant la mise en dispersion, cependant la réaction d’addition provoque alors une augmentation de la viscosité du prépolymère, ce qui en-traîne certaines difficultés pour former ultérieurement la dispersion.

En dépendant du procédé de synthèse, les dispersions aqueuses de polyuré-thane peuvent être classées en deux types, d’une part celles qui sont appliquées direc-tement au substrat (dispersion aqueuse monocomposant), et d’autre part les disper-sions pour lesquelles il est nécessaire d’ajuster la formulation de la dispersion avant l’application (dispersion aqueuse de polyuréthane bicomposant), dans ce cas la formu-lation comprend l’utilisation d’un agent réticulant externe, que nous décrirons après.

La versatilité de ce type de matériaux leur donne une grande importance dans l’industrie des polymères. Selon la littérature leurs propriétés finales sont liées au pro-cédé de synthèse. [DIET, 1981; SZYC, 1999]


15

a) Procédé en solution

Le solvant utilisé pendant le procédé de synthèse du prépolymère doit avoir un point d’ébullition inférieur à celui de l’eau; ce solvant a pour but de contrôler la viscosité durant les étapes d’ionisation et d’allongement de chaînes du polyuréthane, de limiter l’exotherme et de faciliter la formation d’une phase continue avant l’addition de l’eau. L’addition de l’eau conduit à la dispersion aqueuse par inversion de phase. Une fois la mise en dispersion dans l’eau terminée, le solvant organique est éliminé par simple évaporation ou distillation (Figure I-11).

Na+-

OO

NH

R NH

CO

NH

C C NC

O

C SO3

NH

R NH

CO

O CO

NH

R N

HCOH

H

H

H H

H

C

H

+OH OHn 2n ROCN NCO

R N CO

OOCN O CO

N R NCOHH

SolvantH2NCH2CH2NHCH2CH2SO3

- Na+

H2O

Dispersion de PU-Urée dans l'eau/solvant.

Distillation du solvant.

Dispersion aqueuse de PU-Urée.

Figure I-11. Exemple d’un schéma de synthèse en solution de dispersion aqueuse

de polyuréthane. [ROST, 1987]

Il faut signaler que la formation de la dispersion aqueuse à partir de la solu-tion organique de prépolymère mélangée avec l’eau est un processus complexe, car la quantité de groupes ioniques dans la chaîne de PU affecte la formation et la qualité de la dispersion aqueuse. Selon Dieterich [DIET, 1981] la dispersion aqueuse se forme soit par la précipitation des segments hydrophobes, ou par l’inversion de phase d'une émulsion (mécanisme décrit après).

La taille moyenne des particules de la dispersion se situe entre 10 et 1000 nm, et sa couleur varie d’une apparence translucide à une dispersion blanche opaque selon cette taille.

Plusieurs études nous montrent que les solvants polaires (acétone, méthyl éthyl cétone ou tétrahydrofurane, THF) sont les solvants les plus utilisés pour la syn-thèse de dispersions aqueuses de PU, puisqu’ils ont des propriétés physiques adéqua-tes, une température d’ébullition faible et qu’ils sont miscibles avec l’eau.


16

Ce procédé de synthèse permet d’obtenir ainsi des dispersions aqueuses de polyuréthane de masses molaires élevées, et avec une grande latitude dans la composi-tion chimique de la chaîne polymère et la distribution de taille des particules. Il est considéré comme un procédé reproductible car la formation du polymère est effectuée entièrement dans un milieu homogène. Cependant, des inconvénients existent ; car ce procédé est plutôt destiné à la synthèse de PU linéaires (PUU). D’un autre côté, la dis-tillation de quantités élevées de solvant lors de cette synthèse n’est pas favorable éco-nomiquement et nécessite une consommation supplémentaire d’énergie.

b) Procédé en Masse (Mixing Process)

Le procédé de synthèse en masse est réalisé sans solvant. L’eau est introduite ultérieu-rement pendant l’étape de neutralisation du monomère ionisable ce qui entraîne l’inversion de phase et forme la dispersion aqueuse. Lors de cette étape le prépoly-mère porteur de groupes NCO libres réagit également avec une polyamine en présence d’eau. Les diisocyanates utilisés normalement dans ce type de procédé sont les diiso-cyanates cycloaliphatiques, car ils ont une plus faible réactivité avec l’eau.

L’allongement de chaînes est effectué en utilisant des diamines qui ont une solubilité adéquate dans l’eau. Il faut mentionner que la vitesse et la température aux-quelles on ajoute l’eau au milieu réactionnel sont très importantes pour contrôler et limiter la réaction des groupes isocyanate avec l’eau. De même, l’ajustement de la viscosité du prépolymère et de sa fonctionnalité (taux de monomère ionisable dans la chaîne du prépolymère) [BIRN, 1996; LEE, 1997; SON, 1998] permet aussi d’obtenir des dispersions aqueuses de PU stables avec des propriétés finales variables. Figure I-12

Ce procédé de synthèse permet ainsi d’obtenir des dispersions aqueuses de polyuréthanes linéaires ou ramifiés (par l’utilisation d’amines polyfonctionnelles pen-dant l’étape d’allongement de chaînes), pourtant ces polyuréthanes présentent des pro-priétés d’usage inférieures à celles obtenues par le procédé en solution organique. Ce résultat s’explique probablement en raison de la non-homogénéité du milieu de réac-tion, à cause de la difficulté qu’éprouve l’allongeur de chaînes à pénétrer à l’intérieur de la particule de prépolymère lors de l’étape de dispersion. Il faut aussi mentionner que, pour la formation de la dispersion aqueuse par ce procédé, un bon contrôle de l’agitation est indispensable.


17

HNR3+

R NH

CO

O O CO

NH

R NH

CO

O CH

HCCH3H

O CO

NH

R NH

CO

OOCN CH

OO

NH

R NCO

CO2-

HNR3+

O CO

NH

R NH

CO

O CH

HCCH3H

O CO

NH

R NH

CO

NCH

CO2

R'H

NH

CO

NH

R NH

CO

O

-

OH OH + n2n OH CCH3H

H CO2H

C CH

OHH

+ 4n R NCOOCN

R NH

CO

O O CO

NH

R NH

CO

O CH

HCCH3H

O CO

NH

R NH

CO

OOCN

CO2H

CH

OO

NH

R NCO

NR3

H2OH2 N R'-NH2

Dispersion Aqueuse de PU-Urée.

Figure I-12. Exemple d’un schéma de synthèse en masse d’une dispersion aqueuse

de polyuréthane.[DIET, 1981]

I.4 Mise en dispersion du prépolymère ionique

Plusieurs études ont porté sur cette étape essentielle de la mise en dispersion du prépo-lymère ionique. De nombreux paramètres tels que la structure chimique des segments souples (polyéther, polyester ou polycarbonate), la distribution et la longueur de seg-ments rigides (la masse molaire du diisocyanate, et l’allongeur de chaînes), le degré de ramification dans la chaîne polymère, et la concentration en motifs ionisés vont dé-terminer la qualité de la dispersion et donc les propriétés finales de la dispersion aqueuse.

Aussi nous essayerons dans ce qui suit de résumer ces différents paramètres.

I.4.1 Effet du monomère ionisable sur les propriétés des PUD

La concentration en motifs ionisés dans la chaîne polymère a été étudiée par différents chercheurs. La stabilité des dispersions et les propriétés finales des films en dérivant (dureté, résistance en traction, élongation) est liée directement à leur concentration et à leur nature. La plupart de ces études utilisent le DMPA pour introduire ces fonctions ioniques.

Pendant la formation de la dispersion aqueuse de polyuréthane, les groupes ioniques se trouvent majoritairement à la surface des particules de PU dispersées dans l’eau. Ces particules sont stabilisées par une double couche électronique formée par la


18

dissociation des groupes ioniques. Donc, plus les fonctions ioniques sont présentes à la surface, et plus les particules diminuent de volume, ce qui implique une augmenta-tion du volume de la double couche électronique et une augmentation de la viscosité (Figure I-13). [JANG, 2002; KIM, 1991; LEE, 1997; SON, 1998]

-+

--

---

-

--

-

--

--

---

+

++

+ + ++

++

+

+

+

++++

++

+

--++

----

------

--

----

--

----

----

------

++

++++

++ ++ ++++

++++

++

++

++

++++++++

++++

++

Figure I-13. Schéma de double couche électronique pour un PU ionique.

Les forces de Coulomb s’intensifiant entre les chaînes macromoléculaires, la taille moyenne des particules de la dispersion diminue et leur distribution de taille est plus resserrée. Il est ainsi clair que l’augmentation de la quantité de groupes ioniques permet d’obtenir une taille de particules faible due à l’augmentation de la nature hy-drophile des chaînes polymère. Les dispersions peuvent avoir un aspect incolore, ou encore un aspect laiteux si les particules ont un diamètre supérieur à 30 nm.

En accord avec ces observations la concentration en fonctions ioniques doit être entre 0,5 et 5% en masse, et la température suffisamment élevée (↑40°C) pour permettre d’obtenir une augmentation de la conductance à l’inversion de phase, ce qui traduit une plus grande disponibilité des charges ioniques à la surface des particules. A la base, il ne faut pas oublier également que le degré de dissociation dépend aussi du degré de neutralisation du monomère ionisable (souvent DMPA). Figure I-14

Ainsi, une taille moyenne de particule au dessus de 1000 nm donne des dis-persions aqueuses instables qui sédimentent rapidement, alors qu’une taille de parti-cule au dessous de 200 nm conduit à des dispersions aqueuses stables avec une énergie de surface élevée.[LU, 2002]

On peut dire que les suspensions colloïdales sont soumises à deux grands ty-pes de forces :

la force d'attraction de Van der Vaals liée à la structure et à la forme des colloïdes ainsi qu'à la nature du fluide continu (EA, énergie correspondante) la force de répulsion électrostatique liée aux charges superficielles des colloïdes (EB, énergie correspondante).

Alors, l’énergie totale ( E ) des colloïdes est égale à:

A BE E E= +

Equation I-1.


19

Pour déstabiliser la suspension, il faut alors franchir la barrière énergétique ES, c'est-à-dire diminuer les forces de répulsion électrostatique.

La vitesse de sédimentation (ν) est donné par la loi de Stokes. Cette loi, don-nant la vitesse de chute d'une sphère dans un liquide par l'action de la gravité, peut être utilisée indifféremment pour calculer la vitesse de sédimentation, mesurer les vis-cosités des liquides, ou analyser les tailles des particules en suspension.

ηρυ

22 gRg

∆=

Equation I-2.

où ρ∆ est égal à la différence de masse volumique polymère/fluide ( fp ρρ − ), R est égal au rayon de la particule, et η est la viscosité de la phase continue.

La vitesse de sédimentation est égale à 0, si fp ρρ = , le phénomène de sé-dimentation aura lieu si la fp ρρ ⟩ , dans ce cas particulier de la loi de Stokes :

La vitesse de sédimentation est proportionnelle à la taille de la particule et à ρ∆ (différence de masse volumique entre particule et fluide continu).

La vitesse de sédimentation diminue avec l’augmentation de la masse volu-mique du fluide.

Figure I-14. Relation entre le degré de neutralisation et la taille de particule de la

dispersion aqueuse de polyuréthane. [SON, 1998]

Il faut signaler que l’introduction des motifs ionisables sur la chaîne poly-mère et la manière dont ils sont répartis peuvent affecter les propriétés finales des

TEA/DMPA = 0,4

TEA/DMPA = 0,75

TEA/DMPA = 1,0100% de neutralisation.

Augmentation du degré de neutralisation

COO-

COOH

COO-

COO-

COOH

COOH

COOH

HOOC

-OOC

-OOC

-OOCHOOC

COO-

COO-

COO-

COO-

COO-

COO-

COO-

-OOC-OOC

-OOC

-OOC

-OOC-OOC

COOH

COOH

COO-

COO-

COOH

COOH

COOH

HOOC

HOOC

-OOC

-OOC

HOOC


TEA/DMPA = 0,4

TEA/DMPA = 0,75

TEA/DMPA = 1,0100% de neutralisation.


COO-

COOH

COO-

COO-

COOH

COOH

COOH

HOOC

-OOC

-OOC

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http://fr.wikipedia.org/wiki/S%C3%A9dimentation


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PUD. Harjunalanen et Lahtinen montrent que si les unités DMPA sont introduites au début de la réaction (synthèse en une étape), elles se retrouvent en compétition (sou-vent favorable) avec les molécules du macrodiol dans la réaction avec les fonctions isocyanate libres, ce qui conduit à des séquences comportant plusieurs motifs ionisa-bles rapprochés; afin de favoriser la réaction du DMPA avec le diisocyanate par rap-port à celle du polyol, ces auteurs utilisent l’isophorone diisocyanate, lequel a une plus grande réactivité vis-à-vis du DMPA comparativement à un macrodiol polyester (1,6-hexanediol adipate/phtalate).[HARJ, 2003]

Si par contre le DMPA est introduit dans une deuxième étape, les unités ioni-sables de DMPA vont être mieux réparties et séparées par de longues séquences de po-lyol-isocyanate. Selon les résultats obtenus par Harjunalanen, la taille des particules est alors plus élevée pour ces PUD synthétisées en deux étapes par rapport aux tailles de particules obtenues pour les PUD en une étape.

Un autre facteur pouvant influencer la taille des particules de la dispersion aqueuse est l’étape pendant laquelle est effectuée la neutralisation. Si les groupes car-boxyliques sont ionisés avant l’étape d’inversion de phase, la dispersion du prépoly-mère dans l’eau sera « homogène », il n’y aura aucun problème de disponibilité des groupes carboxyliques pour être neutralisés et la taille des particules sera faible. Par contre si les groupes carboxyliques sont post-neutralisés, un problème de disponibilité de ces groupements se pose et une possible compétition entre l’agent de neutralisation (par exemple triéthylamine, TEA) et l’allongeur de chaînes peut intervenir. De plus la TEA a un effet catalytique sur la réaction entre le groupe NCO et l’eau, facilitant la formation de groupes amine et la diminution du nombre de groupes NCO disponibles pour l’allongement des chaînes polymères. [HOUR, 1999]

D’autre part, la nature de l’agent utilisé pour neutraliser le groupe carboxyli-que peut affecter la taille des particules de la dispersion aqueuse, par exemple Hours-ton et al montrent que la taille des particules augmente dans l’ordre suivant :

Na+< K+< NH4+< Et3NH+

Cependant, tous les auteurs ne sont pas d’accord. Yang et al ont trouvé que le type d’agent utilisé pour neutraliser les groupes carboxyliques de la chaîne polymère (à base de polyoxytétraméthylène, IPDI, DMPA et éthylènediamine) n’avait pas grande importance.[YANG, 2002] En effet, leurs résultats ne montrent pas de diffé-rence importante dans les valeurs de tailles moyennes de particules entre les disper-sions qui ont été neutralisées avec la TEA (25-122nm) et celles qui ont été neutrali-sées avec un cation métallique Cu2+ (28-111nm), bien que les dispersions neutralisées par la TEA soient légèrement plus stables dans le temps. En revanche, ces auteurs ont montré que le degré de neutralisation était un facteur plus important. [JANG, 2002] A taux de DMPA constant, c'est à la stœchiométrie exacte COOH/NR'3 que l'on obtient les tailles plus faibles. Par ailleurs si l'on se place en défaut de NR'3, une partie de l'al-longeur de chaînes va être employé à cette neutralisation et ne pourra donc jouer son véritable rôle; il s'ensuit une diminution de la masse molaire du PU [JANG, 2002; KIM, 1992; LEE, 1992].


21

En ce qui concerne l’influence de ces motifs ionisables sur les propriétés fi-nales des films obtenus à partir des dispersions aqueuses de polyuréthane, la littérature montre généralement que l’enthalpie de fusion cristalline des domaines souples (∆HM) diminue et que la température de fusion associée (TM) est déplacée vers des températu-res plus basses lorsque le taux de motifs carboxyliques augmente. La raison invoquée est qu’ils tendraient à limiter les mouvements moléculaires, ce qui conduirait à une moins bonne ségrégation de phase entre domaines rigides et souples (voir plus loin) et à une cristallinité faible du matériau. [HARJ, 2003; WEN, 1999; YEN, 1998]

I.4.2 Effet du Rapport NCO/OH

L’effet du rapport NCO/OH utilisé pour la synthèse du prépolymère a été largement étudié, et les résultats montrent qu’il existe une valeur optimale de ce rapport pour ob-tenir des dispersions aqueuses de polyuréthane stables avec une taille de particules faible.

Classiquement si le rapport NCO/OH augmente, le nombre de groupes NCO libres augmente et la masse molaire moyenne du prépolymère diminue. Selon les ré-sultats de Lu et al [LU, 2002], à taux de groupements ionisés constant, la taille des particules des dispersions aqueuses de polyuréthane augmente avec un faible rapport NCO/OH mais elle diminue rapidement si le rapport NCO/OH augmente (1.3 ~ 1.8), suggérant l’existence d’un optimum ; mais il est vrai que la stabilité de la dispersion dépend aussi de la quantité de groupements ionisés présents dans la chaîne polymère.

Généralement si le rapport NCO/OH augmente, le nombre de liaisons uré-thane et urée augmente aussi, accroissant de fait la possibilité de formation de liaisons hydrogène. Cet effet conduit à une augmentation de la quantité de segments rigides, une augmentation du module élastique E’, une augmentation du taux de cristallinité des segments rigides et à une diminution de l’allongement à rupture du polymère. [JANG, 2002; LI, 2000; LU, 2002; SANC, 2000; WEN, 1999; XIAO, 1994]

Selon Lee et al, [LEE, 1997] si la masse molaire du prépolymère diminue, le plateau caoutchoutique sera mieux défini. La masse molaire Mc entre nœuds est faible, ce qui permet l’augmentation du module au plateau caoutchoutique en accord avec l’Equation I-3:

cN MRTG ρ=°

Equation I-3. .

où ρ , R et T sont respectivement la densité du matériau, la constante de

gaz parfait et la température absolue. (voir chapitre suivant I.4.3)


22

I.4.3 Effet de la nature du segment souple (macrodiol/polyol) et du segment rigide

(diisocyanate)

Un autre paramètre qui affecte les propriétés des dispersions aqueuses de polyuréthane est la nature du polyol utilisé pour la synthèse du prépolymère, sa longueur, sa polarité ainsi que celle des segments rigides de PU.

Les polyuréthanes sont constitués de segments souples de température de transition vitreuse en dessous de zéro, et de segments rigides. Les segments souples dérivant du polyol de départ sont généralement des chaînes polyester ou polyéther, pendant que les segments rigides sont formés lors de l’allongement des prépolymères terminés NCO par un diol ou une diamine de faible masse molaire. Du fait de leur immiscibilité thermodynamique les segments souples et rigides se séparent pour for-mer des phases riches en segments souples et riches en segments rigides. C’est cette morphologie qui contrôle les propriétés du matériau. Les segments rigides ont un effet direct sur les propriétés à haute température, alors que les segments souples contrôlent l’élasticité du polyuréthane.

Généralement, un segment souple de type polyester de grande masse molaire provoque une forte ségrégation du PU dans l’eau et forme des particules de grande taille avec une diminution de la viscosité de la dispersion aqueuse de polyuréthane [BOGD, 1999; HOUR, 1997; LEE, 1997].

Le type de diisocyanate a une influence sur la viscosité du prépolymère. Hourston a observé que la viscosité était la plus faible pour le système à base de té-traméthyl xylylène diisocyanate (TMXDI) et qu’elle augmentait avec le type de diiso-cyanate utilisé dans l’ordre TMXDI<IPDI<IPDI/hexaméthylène diisocyanate (HDI)< méthylène bis(cyclohexylisocyanate) (H12MDI). D’autre part, Kim propose que la sy-métrie du diisocyanate puisse retarder la diffusion de l’eau dans le prépolymère ; ainsi la dispersion du prépolymère à base d’IPDI est plus rapide que la dispersion du prépo-lymère à base de H12MDI. De ce fait, les PUD obtenues à partir d’IPDI présentent de meilleures propriétés mécaniques (module) en raison de leur capacité à favoriser la séparation de phase, alors que les dispersions synthétisées à partir de TMXDI ont la caractéristique d’avoir de meilleures propriétés élastiques. Pour un même segment souple, la température de transition vitreuse Tg de la phase souple augmente selon l’ordre suivant : IPDI < IPDI/HDI < H12MDI << TMXDI. Ces différences sont attri-buées à la structure non linéaire et à l’encombrement par les groupes méthyle du TMXDI, qui limiteraient les réactions secondaires conduisant à des structures rami-fiées (allophanates, biurets, isocyanurates) et empêcheraient la cristallisation des do-maines rigides. [HOUR, 1997; KIM, 1994]


23

I.4.4 Effet de l’allongement de chaînes

Pendant l’étape d’allongement de chaînes, une diamine (-NH2) et/ou un diol (-OH) sont utilisés pour réagir avec les groupes NCO libres de la chaîne polymère et du dii-socyanate résiduel. Cette étape est caractérisée par un changement de viscosité du fait de l’augmentation de la masse molaire du PUD et de la formation de liaisons urée, ou uréthane.

La quantité de groupes NCO résiduels peut être déterminée à chaque étape par titrage en retour par la di n-butylamine pendant la synthèse du prépolymère. Ce-pendant cette méthode n’est plus utilisable une fois que la neutralisation du DMPA a été effectuée puisqu’il peut y avoir des réactions secondaires du groupe NCO libre avec l’agent de neutralisation et l’eau. Ceci est également gênant pour l’allongement de chaînes, dans la mesure où une part plus ou moins grande des fonctions NCO, (sui-vant la nature de l’isocyanate), disparaît systématiquement par réaction avec l’eau lors de l’étape de dispersion (la presque totalité dans le cas d’un isocyanate aromatique, jusqu’à la moitié pour l’IPDI) [JHON, 2001]. On considère que la réactivité du groupe NCO dans le cas de l’IPDI vis-à-vis de différentes fonctions peut être classée selon l’ordre suivant: NH2 aliphatique > NH2 aromatique > OH primaire > H2O ≥ OH se-condaire> OH tertiaire > OH phénolique > COOH.

Une stratégie qui pourrait être utilisée pour protéger les NCO est l’emploi d’un agent de blocage, cependant il est difficile d’obtenir une inhibition totale des ré-actions non désirées. Pourtant selon Jhon et al., et comme il est par ailleurs bien connu dans le cas des polyuréthanes segmentés classiques, il est recommandé d’utiliser des quantités équimolaires pour effectuer la réaction entre les groupes NCO et l’allongeur de chaînes, car une quantité mal ajustée conduit à une extension incomplète des chaî-nes et aura pour conséquence une détérioration des propriétés mécaniques des maté-riaux obtenus à partir de ces dispersions. [JHON, 2001]

Ainsi, l’étape d’allongement de chaînes est déterminante puisqu’elle contrôle la masse molaire du PUD. Sans solvant, la viscosité du prépolymère est élevée pen-dant cette étape à basse température, il faut donc un certain temps pour que l’allongeur de chaîne diffuse à l’intérieur de la particule de prépolymère. Jhon et al. [JHON, 2001] considèrent que la réaction d’allongement de chaînes s’effectue majoritairement à la surface de la particule (Figure I-15). En revanche, la réaction secondaire avec l’eau se déroulerait de manière égale en surface et à l’intérieur de la particule, les mo-lécules d’eau pouvant gonfler facilement le prépolymère du fait de la présence des ions. Ceci est confirmé par les résultats de Jang et al. [JANG, 2002], pour lesquels la réaction d’allongement de chaînes s’effectue plus facilement et complètement lorsque la taille des particules diminue, donc lorsque la surface globale augmente.

Nous verrons que c’est là un des avantages souvent invoqué pour le procédé de synthèse des PUD par voie solvant, censé mener aux meilleures dispersions en ter-mes de contrôle de l'architecture moléculaire, de masse molaire des polymères formés et de caractéristiques des particules (tailles plus petites, distribution plus resserrée) ;


24

ce résultat étant attribué au fait que l'allongement de chaînes a lieu en phase homo-gène, alors qu'il s'agit d'un processus interfacial dans le procédé prépolymère en masse.

Figure I-15. Schéma représentatif de l’étape d’allongement de chaîne pendant la

synthèse des dispersions aqueuses de polyuréthane (PUD) (d’après

[JANG, 2002]).

I.4.5 Mécanisme de dispersion par inversion de phase

L’addition de l’eau au prépolymère de PU en solution ou en masse, va donner la dis-persion aqueuse de polyuréthane via un processus de précipitation et d’inversion de phase, à condition que la quantité des groupes ioniques présents dans la chaîne du prépolymère soit suffisante.

Dieterich explique ces mécanismes de dispersion dans les 2 cas, le prépoly-mère est préparé en solution (acétone) (Figure I-16), ou en masse (Figure I-17). [DIET, 1981; SAW, 2003] Notons que ces mécanismes proposés ne font pas intervenir les réactions d’allongement de chaîne entre isocyanate et amine ou alcool dont nous avons discuté dans le paragraphe précédent.

a) Procédé en solution (le solvant est l’acétone)

Première étape :

Le prépolymère ionomère initialement en solution organique présente principalement des associations au niveau des centres ioniques (A) et la solution est visqueuse mais limpide. L’addition d’un peu d’eau diminue les forces d’interactions entre les centres ioniques et on obtient une solution toujours claire, où l’ionomère est régulièrement dispersé, la viscosité est alors plus faible et on peut noter une légère augmentation de la conductivité (B).

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L’addition d’une quantité supplémentaire d’eau provoque ensuite une aug-mentation de la viscosité: du fait de la diminution de la concentration du solvant, les segments hydrophobes de la chaîne du polymère ne sont plus entièrement solvatés et commencent à s’associer entre eux (C).

Deuxième étape :

Pendant la deuxième étape, l’eau pénètre de plus en plus à l’intérieur des agrégats io-niques de segments rigides désordonnés. Les segments hydrophobes (souples) s’agrègent pour devenir éventuellement des phases dispersées (formation de micros-phères). La solution devient trouble. La viscosité augmente jusqu'à atteindre une va-leur maximale qui indique que la dissociation des domaines rigides est complète (D).

Troisième étape :

Dans la troisième étape commence la dissociation des agrégats ioniques, alors que l’association des segments hydrophobes augmente. Nous avons maintenant une phase continue (l’eau) et une phase dispersée (particules de polyuréthane) (E). Les agrégats de la deuxième étape se sont réarrangés sous forme de microsphères; la viscosité et la conductivité diminuent du fait de la dilution des fonctions ioniques présentes dans le milieu, l’inversion de phase est complète et l’élimination du solvant peut être effec-tuée par distillation (F).

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D E FD E F

Figure I-16. Schéma représentatif de la mise en dispersion du prépolymère de

polyuréthane en solution, via précipitation du prépolymère. • centre

ionique, V molécule d’eau (d’après [DIET, 1981]).

L’inversion de phase se traduit donc par une réorganisation des interactions entre les segments hydrophobes et hydrophiles des particules dispersées dans l’eau.


26

b) Procédé en masse/(Mixing Process)

Première étape:

L’addition d’eau au prépolymère de PU-ionomère (A) provoque une certaine absorp-tion de molécules d’eau par les centres ioniques du prépolymère (B), ce qui permet leur dissociation et provoque donc la diminution de la viscosité. Deuxième étape :

Pendant la deuxième étape, il y a tout d’abord un grossissement progressif des domai-nes hydratés avec l’augmentation de la quantité d’eau ajoutée (C). L’eau va occuper lentement les espaces entre les portions de chaînes hydrophobes du prépolymère et de petits domaines aqueux se forment, les groupements ioniques du polyuréthane se trou-vant à l’interface. On observe une augmentation de la viscosité et la solution devient trouble car les segments hydrophobes sont comprimés dans l’espace de la goutte d’eau et leur mobilité est réduite (D).

Troisième étape :

Les particules de PU ont tendance à s’organiser en microsphères à cœur hydrophobe et surface hydrophile; dans certains cas l’interphase polymère/eau se restructure et se dé-sintègre pour former une dispersion de particules sphériques dans une phase continue d’eau (E) avec une viscosité faible. Il est évident que la stabilisation des particules de PU ioniques se fait selon le phénomène de la double couche de diffusion électronique. En conséquence, il est certain qu’une quantité minimale de groupes ioniques est né-cessaire pour former une dispersion de polyuréthane stable, et que cette quantité dé-pendra du type de motif ionisable utilisé. Ainsi, Chen & Chen ont trouvé que la quan-tité minimale de DMPA était de 0,178 mmol/g de –COOH neutralisé à 100%, pendant que Satguru et al. ont trouvé une valeur de 0,25mmol/g. Mais il est nécessaire de connaître également la nature des différents composants de la dispersion aqueuse de polyuréthane pour pouvoir définir la quantité minimale de motifs ionisables à utiliser. [CHEN, 1998; DIET, 1981; POUS, 2004; SAW, 2003]


27

Figure I-17. Schéma représentatif de la mise en dispersion du prépolymère de

polyuréthane en masse via une inversion de phase. • groupe ionique

hydraté, O goutte d’eau (d’après [DIET, 1981])

I.4.6 Variation de la viscosité des dispersions aqueuses

Les dispersions aqueuses de polyuréthane sont considérées comme des dispersions colloïdales avec des particules sphériques, leurs propriétés dépendent des interactions physicochimiques à l’interface de la particule. De manière générale ces dispersions sont stables quand les particules (phase discontinue) persistent uniformément dans la phase liquide (phase continue) et elles deviennent instables quand les particules for-ment des agrégats et que le volume de la double couche électronique diminue.

La littérature nous montre ainsi que la viscosité des PUD dépend du taux de solides, du degré de pré- ou post-neutralisation des motifs ionisables, de l’allongement de chaîne polymère et de la température. [FLIC, 1999; MADB1,2005; MADB2, 2005; NAND, 2005]

Flickinger et al [1999] nous montrent que la viscosité augmente de plus de quatre décades avec l’augmentation du taux de solides (exprimé en g/ml de PU) et mettent en évidence trois comportements différents de la viscosité selon la variation de la concentration de PU (Figure I-18a). Le premier pour de teneurs en PU inférieu-res à 0,35g/ml où ils ont observé que la viscosité reste indépendante de la vitesse de cisaillement entre 1 et 1000 γ⋅s-1. Un deuxième comportement pour de teneurs en PU entre 0,36g/ml - 0,42g/ml, où ils observent deux domaines de viscosité, d’abord la présence d’un plateau aux faibles vitesse de cisaillement et plus tard une diminution quasi linaire de la viscosité avec l’augmentation de la vitesse de cisaillement. Finale-ment, les dispersions de PU avec une concentration supérieure à 0,43g/ml de PU mon-trent que la viscosité diminue avec la vitesse de cisaillement à tous les niveaux de vi-tesse. [FLIC, 1999] Ce même comportement de la viscosité a été observé par

A B C

D E

AA BB CC

DD EE


28

Madbouly et al [2005]. D’après la Figure I-18b, la viscosité a le même comportement décrit précédemment, la viscosité reste indépendante de la vitesse de cisaillement lorsque le taux de solides de PU reste au dessous de 42 % en masse, et elle devient dépendante de la vitesse de cisaillement quand le taux de solides dépasse 42% en masse [MADB2, 2005].

a b

Figure I-18. Variation de la viscosité des dispersions aqueuses de polyuréthane en fonc-

tion du contenu de PU par Flickinger et al [1999] (a) et Madbouly et al

[2005] (b).

D’autre part, le degré de neutralisation des motifs ionisables provoque aussi l’augmentation de la viscosité. Cet effet est lié directement au volume effectif des par-ticules dispersées dans le milieu aqueux et au nombre de particules formées pendant l’étape de neutralisation.

A ce sujet Nanda et al [2005] nous montrent que l’augmentation du taux de DMPA et du degré de pré- et post-neutralisation, provoque l’augmentation de la vis-cosité de la dispersion, puisque la pré-neutralisation conduit à la diminution de la taille des particules et par conséquence à l’augmentation du volume effectif de la phase dispersée et du nombre des particules formées.

D’après Madbouly et al [2005] la pré-neutralisation n’a pas d’effet sur la variation de viscosité, mais par contre l’augmentation du degré de post-neutralisation de 30% à 60% provoque une augmentation de la viscosité (3 décades).

Finalement, l’allongement des chaînes polymère provoque une augmenta-tion légère de la viscosité et il n’a aucun effet sur la taille de la particule. De même, l’augmentation de la température peut provoquer une augmentation de la viscosité, dépendant aussi de la structure du polymère: si la dispersion a été pré-neutralisée à 100%, il n’y a aucun effet de l’augmentation de température sur la viscosité. La taille des particules joue également un rôle important sur la transition liquide-solide obser-vée lors de cette élévation de température. En fait l’augmentation de la viscosité est provoquée par l’augmentation de la température qui est liée directement à la formation de gel. [MADB1,2005; MADB2, 2005; NAND, 2005]

PU wt%PU (g/ml)PU wt%PU (g/ml)


29

I.5 Préparation de films à partir des PUD et propriétés des polymères

obtenus

Les copolymères à multiblocs sont des macromolécules constituées de plusieurs seg-ments de chaînes ou blocs de polymères de nature chimique différente. Cette caracté-ristique permet d’avoir des propriétés particulières, selon leur organisation au niveau de la surface et de l’interface du copolymère. Cette organisation à l’échelle nanosco-pique est appelée microséparation de phase, phénomène provoqué par la non-miscibilité entre les blocs et qui est associé à l’existence d’un lien covalent qui empê-che la séparation macroscopique.

Le degré d'ordre et la stabilité thermique sont très importants sur le plan fon-damental et aussi pour les applications de ces systèmes. La taille des structures peut être contrôlée par différents paramètres dont la masse molaire du copolymère et sa composition. Le degré d’acide dépend aussi de la température, le passage d’un état or-donné à un état désordonné est appelé Transition ordre-désordre (ODT) ou Transition de microséparation de phase (MST). Cette transition est réversible.

Certaines techniques expérimentales peuvent être utilisées pour l’étude de la MST dans les copolymères diblocs et triblocs. L’analyse de la morphologie homogène et hétérogène est effectuée par l’analyse de diffusion de rayons X aux petits angles (SAXS), la calorimétrie différentielle (DSC) et la rhéologie à l’état fondu. [FLIC, 1999; GODD, 1995; LAPP, 2005]

a) Polyuréthanes

Les élastomères de polyuréthane thermoplastique sont des copolymères à multi blocs du type (A-B)n, car leur structure est composée de séquences alternées de segments ri-gides (SR) et souples (SS). L’immiscibilité thermodynamique entre les segments rigi-des et les segments souples permet la microséparation de phases entre une phase sou-ple et une phase rigide, qui à la température ambiante sont en général au dessus et en dessous de leur température de transition vitreuse respectives. Cette incompatibilité est caractérisée par la formation de liaisons hydrogène entre les groupes uréthane des SR. [ASAO, 1999]

Les segments souples apportent les caractéristiques d’élastomère au poly-mère, pendant que les segments rigides donnent un comportement semi-cristallin, et sont à l’origine d’une réticulation physique thermiquement réversible. Sous certaines conditions, cette séparation de phase est favorisée.

Les facteurs qui favorisent la séparation de phase sont la symétrie et le type de diisocyanate, le type de polyol et sa masse molaire, la quantité de groupes ioniques, le type d’agent neutralisant, la capacité des segments rigides et souples à cristalliser et les groupes urée présents dans la chaîne polymère. Par exemple quand le volume rela-tif ou la fraction en masse des segments rigides est faible, les SR généralement se sé-parent et sont alors dispersés dans la phase continue des segments souples. Il est bien établi que les conditions appropriées pour la microséparation de phase ou la non-


30

miscibilité sont, dans le cas des copolymères à blocs (moins fortement associés), dé-terminées par les paramètres χN et f, où χ est le paramètre d’interaction de Flory-Huggins, N le degré de polymérisation et f la fraction volumique d’un bloc ou d’un segment. Cependant, cette approche n'est pas facilement applicable aux types particu-liers de copolymères segmentés que sont les PUs. [SHET, 2005]

Il est clair donc qu’en fonction de la concentration des segments souples et segments rigides dans le polymère, nous pouvons retrouver une phase rigide continue avec une phase souple dispersée, ou une phase souple continue avec une phase rigide dispersée. Les polyuréthanes avec une phase continue souple présentent un comporte-ment du type élastomère ou thermoplastique en fonction de la masse molaire et de la cristallinité des segments souples.

En résumé, les propriétés physiques et la morphologie dépendent de la com-position, de l’architecture chimique des segments souples et des segments rigides et du degré de ségrégation de phase.

Ainsi, Asaoka et al [ASAO, 1999] nous montrent que l’application d’une contrainte mécanique provoque une orientation des chaînes polymères qui permet la désorganisation puis la reformation de liaisons hydrogène dans une position énergéti-que plus favorable. Donc, les polyuréthanes thermoplastiques segmentés montrent une valeur élevée de module élastique et d’élongation. Cependant, si on introduit des groupes fonctionnels dans le SR on observe une chute du module provoquée par la diminution de la cohésion entre SR, phénomène lui-même provoqué par l’encombrement stérique du groupe fonctionnel qui empêche la réorientation des pha-ses du fait de la faible mobilité des SR. Un effet contraire est observé quand le groupe fonctionnel est introduit sur le SS. Dans ce cas, la microstructure n’évolue pas et le module n’est pas modifié, le groupe fonctionnel peut se réorienter grâce à la grande mobilité du SS. [ASAO, 1999]

L’organisation des segments rigides et souples peut se faire au travers de la

formation de liaisons hydrogène entre les groupes uréthane ou les groupes urée et aus-si à travers les interactions électrostatiques (du type force de Coulomb) entre les grou-pes ioniques. La différence entre un polyuréthane ionomère et un élastomère de poly-uréthane conventionnel se situe donc plutôt au niveau de la structure des segments rigides, où en plus des interactions habituelles, les groupes ioniques peuvent jouer un rôle de réticulant physique. [BOGD, 1999; COUT, 1996; HOUR, 1997; ZHAN, 2004]

b) Fabrication du film

Selon la littérature, la formation d’un film à partir d’une dispersion aqueuse de poly-uréthane, ou d’un latex en général, peut être divisée en plusieurs processus pendant l’évaporation de l’eau. Parmi les plus importants, nous retrouvons : la déformation des particules et leur coalescence lors de la formation du film, et le développement d’une force cohésive provoquée par la diffusion moléculaire entre particules.[ZOSE, 1996]


31

La formation des films dérivés des dispersions aqueuses de polyuréthane est généralement peu dépendante de la température de transition vitreuse Tg, à condition toutefois que la température de formation de film soit beaucoup plus élevée que la Tg des segments souples. La coalescence et la diffusion moléculaire du polymère dépen-dent de la viscosité du polymère et de la température d’application. Par exemple, la viscosité, les caractéristiques de la surface et la taille des particules peuvent limiter la coalescence.

Plusieurs travaux ont été réalisés avec la finalité d’étudier la diffusion molé-

culaire de la chaîne polymère ; ces études montrent que cette diffusion entre les parti-cules est un processus lent et qu’il dépend de la Tg du polymère.

D’autre part, la taille moyenne de particules des dispersions aqueuses de

polyuréthane et sa distribution ont une influence sur l’efficacité de l’application de la dispersion aqueuse, car elles affectent la formation du film et la pénétration dans la surface du substrat lors de l’application. Les dispersions aqueuses de polyuréthane uti-lisées dans les revêtements ont une surface hydrophile et un cœur hydrophobe. Donc, une taille de particule faible peut augmenter le caractère hydrophile du polyuréthane.

Un autre paramètre important que nous avons à considérer est la pénétration

de l’éventuel réticulant dans la particule de polymère. A différence des dispersions constituées d’un seul composant où l’éventuel réticulant et le polymère se trouvent en-semble dans la particule, dans les cas de PUD à deux composants, le réticulant doit pénétrer à l’intérieur de la particule et il y aura donc compétition entre la réaction chimique et la diffusion du réactif jusqu’au cœur de la particule, et la qualité du film final dépendra évidement de la vitesse de pénétration. Selon V. Duecoffre et al [1998], la vitesse de pénétration est influencée par la réactivité du système. La Figure I-19 montre différents processus de formation du film selon cette compétition. [DUEC, 1998]


32

Figure I-19. Formation du film : a) diffusion plus rapide que la réaction de réticulation b)

diffusion plus lente que la réaction de réticulation. [DUEC, 1998]

En résumé, la formation du film au niveau moléculaire est un processus lent à cause des caractéristiques des segments rigides et souples qui n’ont pas une force de diffusion capable d’aider la diffusion entre particules. Les films obtenus comportent des régions hydrophiles et des régions hydrophobes avec une certaine perméabilité à l’eau et avec des régions fragiles mécaniquement jusqu'à une interdiffusion suffisante entre particules de polymère.

La réticulation au cours de la formation du film est une difficulté supplémen-taire. Ainsi, le film formé pourra être hétérogène pendant la réaction de réticulation, comme le montre l’étude réalisée par Werner Blank, Valentino et J. Tramontano [1996]. [BLAN1, 1996; BLAN2, 1996; MEQU, 2003]

I.6 Principes de réticulation des dispersions aqueuses de polyuréthane

I.6.1 Aspects généraux

D’une façon générale, il existe des avantages dans l’utilisation des dispersions aqueu-ses de polyuréthane si l’on compare leurs propriétés avec celles des formulations polyuréthane à base solvant ; par exemple les PUD ont une faible viscosité et des pro-priétés rhéologiques indépendantes de la masse molaire du PU, peu ou pas de solvant organique, ne contiennent généralement pas d’émulsifiant externe, présentent enfin une bonne adhésion et des propriétés rhéologiques adéquates pour leur application. Pourtant les PUD ont aussi des inconvénients, car les films en dérivant n’ont la plupart du temps pas la même résistance chimique que ceux dérivés de polyuréthanes à base solvant et à deux composants.

a b

Diffusion du réticulant dans la particule

Film réticulé

Particule de résine

Réticulant

Film homogène Film hétérogène

Diffusion du réticulant dans la particule

Film réticulé

Particule de résine

Réticulant

Film homogèneFilm homogène Film hétérogèneFilm hétérogène


33

Afin d’améliorer les propriétés des revêtements et adhésifs obtenus à partir de formulations aqueuses, il est possible de rajouter certains monomères tri- ou poly-fonctionnels pour effectuer une pré-réticulation. Ces molécules introduites dès le dé-but de la formulation (cas des monocomposants) modifient la viscosité du prépoly-mère et peuvent affecter la coalescence des particules.

Une autre méthode envisage l’utilisation d’un réticulant externe (systèmes bicomposants ou 2K), voire l’association de dispersions aqueuses de polyol et de dis-persions aqueuses d’isocyanate.

En résumé, dans le système monocomposant le polymère et l’agent réticulant se trouvent ensemble dans un seul emballage, et à l’échelle microscopique les deux composants se trouvent à l’intérieur de la même gouttelette dans la dispersion. Par contre, le système bicomposant est un peu plus compliqué, car l’addition de l’agent ré-ticulant à la gouttelette de résine de base peut être gênée par les émulsifiants non ioni-ques et ces systèmes n’atteignent leurs performances fixées pour le revêtement que plusieurs jours après la formation du film. En général la qualité du film dépendra donc de la vitesse de diffusion de l’agent de réticulation à l’intérieur de la gouttelette de ré-sine de base dans la dispersion.

Bien que les deux méthodes soient utilisées, la post-réticulation lors de l’application ou du séchage a l’avantage de ne pas modifier la coalescence des particu-les et la viscosité du prépolymère; c’est la raison pour laquelle cette méthode est la plus utilisée, et actuellement il existe une grande variété de réticulants externes qui peuvent réagir avec l’isocyanate sans nécessairement élever la température (une condition nécessaire pour plusieurs applications, notamment pour les revêtements sur bois). Il est aussi possible d’effectuer une photoréticulation lors de l’application finale de la dispersion aqueuse. [COOG, 1997; DUEC, 1998]

I.6.2 Réticulation externe (post-réticulation) et différents types d’agents de post-

réticulation (formulation bicomposant)

La post-réticulation des dispersions aqueuses de polyuréthane est parfois utilisée lors de l’application, pour l’obtention de films à haute performance du point de vue de leur résistance chimique, aux solvants et à l’eau. Cette réticulation est normalement effec-tuée sur les centres réactifs de la chaîne polymère. [COOG, 1997; DIET, 1981; ROST, 1987; WEIS, 1997]

a) Réticulation par des motifs éthylène imine (polyaziridines)

Une aziridine peut réagir facilement avec le groupe carboxylique qui se trouve sur la chaîne de PU pour former une liaison du type amide (Figure I-20). En conditions aci-des, les aziridines peuvent par ailleurs réagir sur elles-mêmes pour homopolymériser. Les aziridines polyfonctionnelles confèrent une excellente adhésion et une résistance élevée au produit final.


34

PUCO2H

+NR

PUC OOCH2

CH2

NHR

PUC ON RCH2

CH2

OHCO2

-N CH2CH33+

H

PU

Figure I-20. Schéma général de réaction avec les aziridines.

La réaction de réticulation par les polyaziridines est effectuée généralement à

température ambiante. Cependant il ne faut pas oublier leur grande réactivité avec l’eau, ce qui peut provoquer une diminution du temps de vie lors de leur stockage, même à température ambiante; on recommande donc un pH > 8,0 pour assurer la stabi-lité au stockage.

Plusieurs exemples de ce type de réticulation ont été décrits par les travaux de Chen et de Coogan, qui ont trouvé que la diminution d’allongement à la rupture ob-servée sur des films réticulés de cette manière est bien plus faible que celle obtenue avec des dérivés de silanes, et similaire à celle obtenue avec des carbodiimides (voir ci-après). [CHEN, 1997; COOG, 1997; KREJ, 2002]

Un autre paramètre souvent mesuré pour déterminer le degré de réticulation est le gonflement dans certains solvants; les résultats montrent que les aziridines conduisent à une réticulation plus importante si l’on compare aux résultats obtenus avec les résines mélamine/formaldéhyde (MF) ou les carbodiimides. [WICK, 2002] De manière générale, certains auteurs ayant comparé les différents moyens de post-réticuler les dispersions PU considèrent que les aziridines sont les agents les plus effi-caces lorsque les seules fonctionnalités présentes sont des fonctions carboxyliques la-térales [COOG, 1997; WICK, 2002]. Si de plus le PU comporte des fonctions amine, une pré-réaction avec un diépoxyde peut être effectuée pour un maximum d'efficacité [CHEN, 1998]. On peut noter d’un point de vue toxicité que les aziridines posent des problèmes de sensibilisation, et que l'on évoque également à leur sujet un certain ca-ractère mutagène [POLL, 1997; WICK, 2002]; ceci pourrait poser des problèmes au niveau de l'application, mais ils sont fortement limités par la dilution de ces composés dans les émulsions.

Des exemples de dérivés d’aziridine qui ont été utilisés dans divers travaux

de recherche sont donnés dans la Figure I-21.


35

NN CH2CH2CO

O

OH O

O CO

CH2CH2NH CH2CH2

C CH CH2

O

Aziridine base pentaérythritol

NN CH2CH2CO

O

R1 R2

CH2 O CO

CH2CH2

R1 R2

6

HDDA-AZ-0 (I)HDDA-AZ-1 (II)HDDA-AZ-2 (III)

R1=R2=HR1=CH3 R2=HR1=R2=CH3

NCH3 CH2C CH2O CO

CH2CH2

R1 R2

3

TMPTA-AZ-0 (IV)TMPTA-AZ-1 (V)TMPTA-AZ-2 (VI)

R1=R2=HR1=CH3 R2=HR1=R2=CH3

Figure I-21. Dérivés d’aziridines utilisés pour la réticulation des dispersions aqueu-

ses de polyuréthane (PUD).[CHEN, 1998; CHEN, 1997; KREJ, 2002;

POLL, 1997; WICK, 2002]

b) Réticulation par les carbodiimides

Les carbodiimides réagissent avec les groupements carboxyliques pour former des N-acylurées, ou l’urée plus l’anhydride de l’acide, si l’on fait réagir avec l’acide acéti-que (Figure I-22).

PUCO2H

+

RNCNR'

PUO

ONR'

NHR

c

PUO N

NR'

R

OH

Figure I-22. Réaction avec les carbodiimides.

La réactivité des carbodiimides peut varier selon le type de diisocyanate à partir duquel ils ont été obtenus; ainsi les carbodiimides aromatiques mais surtout les carbodiimides aliphatiques sont plus réactifs à température ambiante que les carbo-diimides cycloaliphatiques. Ces composés ont de plus une toxicité plus faible, surtout si on les compare aux polyaziridines.

Les carbodiimides peuvent être rendus auto-émulsifiables dans l'eau (il suffit d’utiliser un carbodiimide substitué par un POE ), donc ils peuvent être incorporés très facilement aux dispersions aqueuses de polyuréthane. Une fois ajoutés, ils ont une du-rée vie moyenne de 12 heures.


36

Les films obtenus à partir de dispersions ainsi modifiées ont une grande résistance aux solvants, une excellente dureté, mais leurs propriétés mécaniques présentent des valeurs n’atteignant que 80-90% de celles obtenues avec les aziridines.

Une caractéristique intéressante des carbodiimides aromatiques est leur pou-voir de réticulation supérieur dans les revêtements pour aluminium par rapport aux carbodiimides aliphatiques, et similaire à celui des polyaziridines. [BROW, 1995; COOG, 1997; ROST, 1987]

c) Résines mélamine-formaldéhyde

Les résines de type mélamine-formaldéhyde sont les composants chimiques les plus utilisés en complément des dispersions aqueuses de polyuréthane. Bien qu'ils impli-quent d'ajouter un deuxième réactif à la dispersion, les systèmes à base de dérivés de la mélamine peuvent à la limite être considérés comme des monocomposants, compte tenu de la haute température (120 à 150°C) requise pour la réaction de réticulation. [COOG, 1997]

La structure chimique de la mélamine présente trois substituants NH2 ; cha-que atome d’azote pouvant avoir deux substituants différents, chaque cycle mélamine peut avoir au total six sites fonctionnels.

Les résines mélamine-formaldéhyde sont en réalité des mélanges de mono-mères et d’oligomères car ces molécules ont tendance à s’auto-condenser. Les groupes fonctionnels trouvés fréquemment dans ces résines sont les groupes imine (-H), mé-thylol (-CH2OH), alcoxyméthyle (-CH2OR), acétal (-CH2OCH2OR) et méthylène éther (-CH2-O-CH2-). Les résines peuvent donc réagir à la fois avec les groupes carboxyli-ques et hydroxyle de la chaîne polymère ; les résines mélamine peuvent réagir aussi avec les polyols par une catalyse acide (Figure I-23).

Il faut savoir que l’auto–condensation des motifs mélamine peut donner des propriétés non désirables aux films obtenus. Par ailleurs selon Mequanint et Sander-son, l'efficacité du procédé de réticulation des dispersions aqueuses de polyuréthane par des mélamines dépendra du type d’agent neutralisant utilisé pendant la synthèse de la dispersion, car celui-ci peut provoquer des réactions secondaires non désirables s’il porte des groupements OH. Par exemple la triéthanolamine posséde une faible volatili-té (elle ne sera donc pas facilement éliminée), et trois groupes hydroxyle réactifs. Les auteurs montrent que les films obtenus à partir de cette dispersion ont de faibles pro-priétés mécaniques, comparés aux films obtenus à partir des dispersions préparées avec la triéthylamine comme agent neutralisant (à la fois non fonctionnelle et plus vo-latile). [DUEC, 1998; MEQU, 2003]


37

T H+

N

N N

NN

NROCH2 CH2OR

ROCH2

ROCH2

CH2OR

CH2OROH

+

+ ROHN

N N

NN

NROCH2 CH2OR

OCH2

ROCH2

CH2OR

CH2O

Figure I-23. Réaction entre un polymère fonctionnalisé avec hydroxyle et une ré-

sine mélamine.

Du fait de la toxicité du formol, et de son interdiction prochaine on peut s’interroger sur l’avenir de ce type de réticulation.

d) Dérivés des époxydes et époxy-silanes

Les prépolymères époxyde peuvent réagir avec les groupes hydroxyle et carboxyliques portés par la chaîne de polymère, avec les groupes amine de fin de chaîne polymère et avec les isocyanates bloqués éventuellement présents dans les dispersions aqueuses.

Comme précédemment pour les carbodiimides, les prépolymères époxyde peuvent être auto–émulsifiables pour permettre leur copolymérisation avec des poly-mères contenant des groupes fonctionnels polaires. Il est très important de prendre en compte que la masse molaire, la fonctionnalité de la résine et la stœchiométrie globale peuvent influencer les propriétés finales du revêtement. Cependant Wicks, dans sa re-vue, mentionne que de plus faibles propriétés ont été observées pour des adhésifs for-mulés à base de prépolymères époxyde, même si la réticulation chimique intervenait effectivement, comparée à la même formulation réticulée avec tris(2-aziridinylpropionate). Des combinaisons époxydes-aziridines peuvent aussi être utili-sées.

La Figure I-24 présente par ailleurs un exemple d’un composé époxy-silane (3-glycidoxypropyl triméthoxysilane), lequel a la possibilité de réagir avec l’eau pour former des produits de condensation de masse molaire élevée. L'hydrolyse des fonc-tions méthoxysilane est notamment très rapide et ce type de composé sera considéré pour les réactions à l'ambiante; au contraire, si l'on veut améliorer la stabilité des dis-persions (monocomposants), on choisira des silanes encombrés (isopropoxysilane par exemple). Par ailleurs, ces groupements silane sont également réactifs vis-à-vis de nombreux substrats et apporteront donc presque toujours une amélioration de l'adhé-


38

rence des revêtements. Les films ainsi obtenus présentent une bonne résistance aux solvants, mais cette modification n’a qu’un faible effet sur l’allongement du film. [COOG, 1997; WICK, 2002]

PUCO2H

RCH2

OHO

O

+O

RSi(OCH3)3

OCH2 R

Si

OH

OMeO OMe

OMe

Figure I-24. Réaction d’un PU à motifs carboxyliques latéraux avec un époxysilane.

e) Isocyanate, polyisocyanates

En principe, deux types de polyisocyanates peuvent être utilisés dans la réticulation de dispersions aqueuses de polyuréthane: les polyisocyanates modifiés avec des groupe-ments non ioniques ou ioniques, et/ou les polyisocyanates de faible viscosité.

L’utilisation des isocyanates comme agent de réticulation dans les disper-

sions aqueuses de polyuréthane est limitée, en raison de leur grande réactivité avec l’eau; mais ils peuvent cependant être employés dans ce domaine grâce à de nouvelles technologies développées par les grandes sociétés multinationales.

Notamment ils peuvent être utilisés sous forme de "spray" permettant

d’effectuer une réaction très rapide avec la couche de polyuréthane aqueuse, pour des applications spécifiques comme les peintures industrielles et les adhésifs.

L’un des facteurs qui limitent l’utilisation des isocyanates est la viscosité; et

quelquefois il est préférable d’utiliser des mélanges, composes comme par exemple celui de l’urétidione (dimère) et de l’isocyanurate (trimère) de l’hexaméthylène diiso-cyanate (HDI), moins visqueux que l’isocyanurate seul, ou en ajoutant un solvant qui soit adéquate pour obtenir une faible taille des et une homogénéité très élevée, par exemple l’acétate de butyle ou un acétate d’alcoxyéthanol. [COOG, 1997; FIOR, 2000; HAWK, 1997; MELC, 2000; WICK, 2002]

Un autre inconvénient est la toxicité reconnue de ces molécules. Si des fonctions isocyanate sont mises à réagir à haute température, alors des

fonctions allophanate vont se former par réaction entre les réactifs isocyanate en excès et les liaisons uréthane présentes dans le matériau, (Figure I-25a). En revanche si la réaction est effectuée à température ambiante, les fonctions isocyanate vont réagir avec les molécules d’eau présentes pour former des amines, qui peuvent par la suite réagir avec d’autres fonctions isocyanate et ainsi former des ponts urées entre les chaînes (Figure I-25b).


39

a

b

Figure I-25. Formation d’une fonction allophanate par réaction entre une fonction

isocyanate et une fonction uréthane. (D’après [LAPP, 2005])

Les modifications les plus courantes sont les modifications non ioniques,

mais il peut y avoir aussi des modifications ioniques. Dans le premier cas, il s’agit de faire réagir l’isocyanate (HDI, IPDI isocyanurate) avec un mono-éther de macrodiol, ou avec un mélange de ce dernier avec un polyester ou polyéther pour diminuer la sensibilité à l’eau et la cristallisation, Figure I-26a. L’utilisation de ces produits pour la réticulation des dispersions aqueuses affecte directement la dureté des films obte-nus, à cause de l’effet de plastification apporté par le polyéther.

Les isocyanates peuvent aussi être modifiés avec des groupements ioniques, par exemple le sel d’ammonium de la N-méthylmorpholine avec un adduit DMPA/(mélange HDI urétidione/isocyanurate), ou le produit de la réaction entre l’isocyanurate HDI et l’acide 2-hydroxyéthane sulfonique.

De tels agents de réticulation peuvent être utilisés en combinaison avec les non-ioniques et diminuer ainsi leur sensibilité à l’eau, ainsi que l’aptitude à la cristal-lisation du segment POE. [FIOR, 2000; HAWK, 1997; LEY, 1999; TAWA, 2005; WICK, 2002]

N N

N OO

OCH2 NCO6

CH2 N6

CH O

OR

CH2OCN 6

a) b)

CH2

NCO

6

N N

N OO

OCH2 NCO6

CH2OCN 6

Figure I-26. a)Polyisocyanate fonctionnalisé, b) Polyisocyanate conventionnel.


40

f) Isocyanates bloqués

Ce type de réticulant présente évidemment surtout un intérêt pour les systèmes aqueux monocomposants, mais ils peuvent aussi être utilisés quelquefois pour la réticulation de systèmes bicomposants, malgré leur sensibilité à l’eau.

Un isocyanate bloqué est un produit de réaction entre une fonction isocyanate et un composé à hydrogène mobile, stable à température ambiante, mais qui pourra se dissocier à haute température (120-250°C) en régénérant la fonction isocyanate qui pourra elle-même ultérieurement réagir avec l’allongeur de chaînes. (Figure I-27)

L’étude bibliographique montre que la température à laquelle l’isocyanate bloqué pourra réagir dépend des structures du polyisocyanate et de l’agent de blocage utilisé. La température de déblocage des polyisocyanates commerciaux diminue selon l’agent de blocage dans l’ordre suivant: alcool > ε-caprolactame > phénol > méthylé-thylcétoxime > composant avec groupes méthylène réactivés. Par exemple, un poly-isocyanate qui a été bloqué avec un alcool pourra donner avec un polyéther un mé-lange stable pendant plusieurs années à température ambiante. Par contre, il sera nécessaire d’utiliser des températures de l’ordre de 200°C pour effectuer la réticula-tion du film; alors qu’un polyisocyanate bloqué avec le phénol réagit avec une amine aliphatique à température ambiante. [PHAI, 1984; WEIS, 1997; WICK, 2002]

R N C O + R NH

CO

BBHT°C

CH2

R

6

N N

N OO

OCH2

R6

CH2 6R

R= CH3 CH2CCH3

NO

Figure I-27. Isocyanurate du HDI bloqué avec la butanone oxime.

I.6.3 Procédé de réticulation in-situ

Le procédé de réticulation interne consiste en l’introduction d’espèces réactives dans le prépolymère avant l’allongement de chaîne ou au sein de la particule de polymère dispersée, avant l’évaporation de l’eau.

Un exemple est l’utilisation d’amines polyfonctionnelles, de triols et polyiso-cyanates (en maintenant un excès de diisocyanate) pendant la formation du prépoly-mère, et en faisant évidemment en sorte d’approcher mais de ne pas dépasser le point de gel. Cette méthode implique donc une très bonne maîtrise de la technique de syn-thèse car il est fréquent d’obtenir prématurément un gel. Aussi les réticulants utilisés doivent l’être à de faibles niveaux, uniquement pour améliorer les propriétés mécani-ques du film ; en outre plus le taux de polyfonctionnel incorporé est élevé, et plus la


41

coalescence des particules impliquée dans la formation du film sera difficile. [COOG, 1997; ROST, 1987]

a) Formation de colloïde protecteur

Le principe est d’utiliser la dispersion aqueuse de PUR elle-même comme colloïde protecteur, ou comme émulsifiant externe pour protéger l’agent réticulant hydrophobe; ces composés réagiront avec la matrice PU codispersée en chauffant lors du séchage. Cependant la quantité d’agent réticulant hydrophobe co-dispersable avec un polyuré-thane modifié par des motifs hydrophiles est limitée en fonction de sa nature chimi-que, et au delà de cette limite il pourra y avoir précipitation ou formation de gel (Figure I-28). On peut même co-disperser des composés inertes dans le seul but de modifier les propriétés finales du revêtement (par exemple des cires pour le rendre plus hydrophobe). [ROST, 1987]

Des exemples d’agents réticulants utilisés avec cette méthode plutôt ancienne sont les polyisocyanates bloqués, isocyanates bloqués ou modifiés par des motifs hy-drocarbonés, dérivés de cyanamides, polycarbodiimides, dérivés époxydes tels que les triglycidyl éthers de polyalcools (par exemple glycérol). Le désavantage de ces systè-mes est leur sensibilité aux forces d’agitation importantes ainsi qu’aux autres additifs présents dans les formulations.

LBO

NH

R NH

OBL

PU

CO2

CO2

CO2

O-

O-O-

molécules d'eau

molécules d'eau

Figure I-28. Colloïde protecteur du composant hydrophobe. [ROST, 1987]

b) Utilisation de structures hydrocarbonées insaturées

L’introduction d’insaturations tout au long de la chaîne polyuréthane peut ensuite donner lieu à des réactions d’oxydation lors du séchage du film. Le mécanisme est analogue à celui des résines alkyde, qui sont réticulées par réactions radicalaires avec l’atmosphère d’oxygène en présence de cations métalliques.[ROST, 1987]

c) Introduction de monomères acrylate, réticulation par irradiation UV

La technologie des polyuréthanes acrylates (PUA) est très utilisée dans plusieurs do-maines d’application industrielle. Elle est ainsi couramment utilisée pour durcir des revêtements protecteurs, des adhésifs ou des matériaux composites, ainsi que pour ré-aliser des images en relief à haute résolution. [DECK, 1995]


42

Les procédés de synthèse ont de multiples variantes avec l’introduction des monomères acrylate multifonctionnels ou d’oligomères acrylate accrochés à la chaîne polyuréthane ; en plus il existe aussi des émulsions d’acrylate susceptibles de se mé-langer avec les dispersions de polyuréthane.

Le procédé de réticulation dépend de la structure chimique du polyuréthane, et il pourra être déclenché sous l’action de chaleur, des rayons ultraviolets (UV) ou par un faisceau d’électrons. Les insaturations peuvent se trouver le long de la chaîne de polyuréthane (Figure I-29a) ou à ses extrémités, en terminant les chaînes de poly-uréthane par un dérivé hydroxyalkyl(méth)acrylate lors de la synthèse (Figure I-29b). [DECK1, 1996; DECK2, 1996; DECK, 1995; DECK, 2003]

C

H

OO.

CH2

O2C

H

.

O2

R.

C

H

OOH.

M+

RH

C

H

O

réticulation

+ +OH- M2+

N CO

O O C C OO O N C

OO

N CO

O

O

O O

OOO

O O

O22

a)

Oligomère acrylique

Polyuréthane

O OOO

CH CH2CHCH2

b) Figure I-29. a) Doubles liaisons en milieu de chaîne (polyol insaturé), b) Chaîne de

polyuréthane terminée par des fonctions acrylate.


43

I.7 Conclusion

Une dispersion aqueuse de polyuréthane est un système colloïdal binaire, où les parti-cules de polyuréthane sont dispersées dans un milieu continu aqueux.

L’étude bibliographique montre qu’il est possible de synthétiser une grande variété de dispersions aqueuses de polyuréthane avec des propriétés spécifiques grâce à la chimie et aux multiples réactions possibles du groupe isocyanate, en solvant orga-nique ou en masse.

Dans une première partie nous avons rappelé la chimie du groupe isocyanate, car celle-ci joue un rôle clé sur la chimie de formation des dispersions aqueuses de polyuréthane. Il est clair que pendant le procédé de synthèse, la possibilité de forma-tion d’autres fonctions existe, grâce à la grande réactivité des fonctions isocyanate et du fait de la présence d’humidité dans le système de réaction. Les fonctions plus sus-ceptibles de se former lors de la synthèse du prépolymère sont les fonctions urée, biu-ret et allophanate. Bien que la présence de fonctions urée puisse favoriser la diminu-tion de taille des particules des dispersions aqueuses lors de l’inversion de phase, plusieurs études nous montrent que l’utilisation de faibles températures ou l’utilisation de solvant peuvent limiter ces réactions.

Après avoir rappelé la chimie des fonctions isocyanate, nous avons décrit les différents systèmes de stabilisation d’interface utilisés et les différentes méthodes de synthèse dans l’obtention des dispersions aqueuses de polyuréthane. L’étude des diffé-rents types d’émulsifiants nous a montré qu’il est possible d’obtenir des dispersions aqueuses de polyuréthane ioniques ou non-ioniques, ou d’utiliser des combinaisons de segments ioniques et non ioniques dans le même polyuréthane, et d’avoir des effets de synergie en ce qui concerne la stabilité de la dispersion aqueuse de polyuréthane et la taille des particules.

La morphologie et les propriétés finales des films obtenus à partir de disper-sions aqueuses dépendent de leur composition chimique, mais aussi de leur structure, de même que leur contenu en groupements ioniques et groupes urée. Ainsi plusieurs recherches ont été menées pour comprendre l’effet du monomère ionisable, l’effet du rapport NCO/OH et la nature du segment souple (polyol) et du segment rigide. Ces re-cherches nous ont montré que les fonctions ioniques acides le plus souvent, doivent être en quantité inférieure à 5%, avec une neutralisation égale ou supérieure à 70% des fonctions acides présentes, pour éviter toute sédimentation dans la dispersion de PU. De la même façon le rapport NCO/OH utilisé pour la synthèse du prépolymère semble avoir un optimum (1.3-1.8), sans oublier qu’une modification de ce paramètre entraîne la variation de la quantité globale de liaisons uréthane et urée formées dans la chaîne polymère en modifiant le nombre de liaisons hydrogène et la taille de particule de la dispersion. Cette modification sera directement liée aux propriétés physicochimiques et mécaniques du matériau final. Ces dernières peuvent être améliorées en effectuant une réaction de réticulation. Cette réaction peut être externe (post-réticulation) ou in-terne selon la nature du polyuréthane. Ainsi, il est donc possible d’obtenir une grande variété de polyuréthanes segmentés avec des propriétés variées selon leur application.

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52

Sommaire

53

INTRODUCTION GÉNÉRALE…………………………………………..….1 CHAPITRE I: ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE ............................. 5 I.1 Introduction .................................................................................... 6 I.2 Généralités sur les polyuréthanes.................................................... 7 I.3 Dispersions aqueuses de polyuréthane (PUD) et utilisation de

différents systèmes de stabilisation de l’interface ............................ 9 I.3.1 Types d’émulsifiants. ........................................................................... 9

a) Groupes non ioniques ........................................................................10 b) Groupes cationiques ..........................................................................11 c) Groupes anioniques ...........................................................................12

I.3.2 Avantages et désavantages des émulsifiants non ioniques et ioniques ........13 I.3.3 Méthodes de synthèse de dispersions aqueuses de polyuréthane ...............14

a) Procédé en solution ...........................................................................15 b) Procédé en Masse (Mixing Process) ......................................................16

I.4 Mise en dispersion du prépolymère ionique..................................... 17 I.4.1 Effet du monomère ionisable sur les propriétés des PUD ..........................17 I.4.2 Effet du Rapport NCO/OH ....................................................................21 I.4.3 Effet de la nature du segment souple (macrodiol/polyol) et du segment rigide

(diisocyanate) ...................................................................................22 I.4.4 Effet de l’allongement de chaînes .........................................................23 I.4.5 Mécanisme de dispersion par inversion de phase ....................................24

a) Procédé en solution (le solvant est l’acétone) ........................................24 b) Procédé en masse/(Mixing Process) .....................................................26

I.4.6 Variation de la viscosité des dispersions aqueuses ..................................27 I.5 Préparation de films à partir des PUD et propriétés des polymères

obtenus ......................................................................................... 29 a) Polyuréthanes...................................................................................29 b) Fabrication du film ............................................................................30

I.6 Principes de réticulation des dispersions aqueuses de polyuréthane 32 I.6.1 Aspects généraux ..............................................................................32 I.6.2 Réticulation externe (post-réticulation) et différents types d’agents de post-

réticulation (formulation bicomposant) ..................................................33 a) Réticulation par des motifs éthylène imine (polyaziridines) ......................33 b) Réticulation par les carbodiimides ........................................................35 c) Résines mélamine-formaldéhyde .........................................................36 d) Dérivés des époxydes et époxy-silanes .................................................37 e) Isocyanate, polyisocyanates ...............................................................38 f) Isocyanates bloqués ..........................................................................40

I.6.3 Procédé de réticulation in-situ..............................................................40 a) Formation de colloïde protecteur .........................................................41 b) Utilisation de structures hydrocarbonées insaturées................................41 c) Introduction de monomères acrylate, réticulation par irradiation UV..........41

I.7 Conclusion ..................................................................................... 43

Références bibliographiques .............................................. 44

53

Chapitre II: Mise en œuvre des dispersions aqueuses de polyuréthane. Partie expérimentale

II.1 Introduction

II.2 Partie expérimentale II.2.1 Stratégie de synthèse

a) Réactifs utilisés pendant la synthèse du prépolymère et l’obtention de la dispersion aqueuse de polyuréthane

b) Types de réticulants utilisés c) Sélection de photoamorceurs d) Choix des paramètres de synthèse e) Sélection du type d’agitateur

II.2.2 Synthèses envisagées a) Formulations retenues b) Procédé de synthèse c) Préparation des films

II.2.3 Méthodes de caractérisation des dispersions aqueuses de polyuréthane et des films de polyuréthane

a) Caractérisation des dispersions aqueuses de polyuréthane b) Caractérisation des films préparés à partir des dispersions aqueuses de

polyuréthane c) Préparation des films

II.2.4 Identification des échantillons

II.3 Conclusions

II.1 Introduction

Comme nous l’avons vu dans la première partie, la synthèse de dispersions aqueuses de polyuréthane peut être réalisée par différentes méthodes. Différentes études ont montré que les propriétés physiques d’une dispersion dépendent de la composition chimique, du type et de la quantité de groupes ioniques, de la masse molaire et de la méthode de préparation.

Notre objectif est d’obtenir des dispersions de polyuréthane à partir d’un pré-polymère synthétisé en masse et de déterminer l’effet de l’agitation sur la taille de particules et la stabilité de la dispersion finale de polyuréthane.

Notre hypothèse de travail était que si on change le type d’agitateur et mé-langeur pour améliorer l’agitation, la taille des particules et la stabilité de la disper-sion aqueuse de polyuréthane évoluent favorablement.

Bien que le procédé de synthèse soit décrit de nombreuses fois dans la littéra-ture, il est susceptible de varier sensiblement selon le mode opératoire, les réactifs et les conditions de synthèse, raison pour laquelle nous décrivons tout au long de cette partie notre procédé de synthèse et les caractéristiques de nos produits de départ. En-

Chapitre II : Mise en œuvre des dispersions aqueuses de polyuréthane/Partie expérimentale

54

suite, une fois obtenue une dispersion stable nous avons envisagé d’effectuer une étude de reproductibilité du procédé de synthèse, avec la finalité de vérifier et d’assurer les résultats.

D’autre part, une description détaillée des techniques utilisées pour la carac-térisation physico-chimique et mécanique est donnée en annexe.

II.2 Partie expérimentale

II.2.1 Stratégie de synthèse

Il y a plusieurs stratégies de synthèse de dispersions de polyuréthane décrites dans la littérature. La réaction pourra être réalisée en trois étapes.

– La première est la synthèse du prépolymère, en solution ou en masse, par réaction entre le macrodiol (le polyester polyol), l’acide bis-(hydroxyméthyl) propanoïque (DMPA), et un excès de diisocyanate. Une fois la réaction terminée le prépolymère est refroidi pour passer à la formation de la dispersion aqueuse. Une autre façon de procéder est de faire réagir d’abord le macrodiol avec un excès de diisocyanate (étape 1-1) et une fois que la réaction a avancé jusqu’à une valeur déterminée de NCO, d’introduire le DMPA (étape 1-2). Figure II-1.

– La deuxième étape est la formation de la dispersion aqueuse, qui dé-bute en ajoutant l’agent neutralisant triéthylamine (TEA) à la fin de la synthèse du prépolymère, permettant la neutralisation des groupes aci-des du DMPA, avant de faire la dispersion aqueuse. On peut cependant réaliser la neutralisation du DMPA en même temps que l’inversion de phase (étape 2-1).

– Voulant post-réticuler nos films, au cours d’une troisième étape, nous avons fait réagir les fonctions NCO résiduelles avec quatre composants chimiques monofonctionnels ou bifonctionnels.

Dans notre étude, la synthèse du prépolymère a été réalisée en masse (milieu hétérogène) et/ou à titre comparatif en solution (milieu homogène), avec pour but de diminuer les variables expérimentales et de déterminer l’effet du solvant sur les carac-téristiques de la dispersion.

En accord avec ceci, la synthèse de la dispersion aqueuse de polyuréthane a été réalisée selon le protocole de synthèse décrit sur la Figure II-1, avec l’introduction de différents réactifs lors de la troisième étape: méthanol (M), éthane diol (ED), gly-cidol (G) et acrylate de 2-hydroxyéthyle (HEA).

En ce qui concerne la synthèse de dispersions aqueuses de polyuréthane acry-late (PUA), il faut mentionner que selon la littérature le monomère acrylate peut être introduit dans le réacteur au début de la synthèse du prépolymère, pendant la synthèse


55

du prépolymère ou juste avant la formation de la dispersion aqueuse, cependant dans notre cas le monomère a été introduit à la fin, lors de la dernière étape de réaction.

1ère étape:

étape 1-1

étape 1-2

2ème étape:

étape 2-1

étape 2-2

3èmeétape :

- TEA + H2O 15 min à 1800-1500 rpm

CO

NH

R NH

CO

O O CO

NH

R N C ON R NH

CO

O O

COOH

a

b CO

n

N

N C O

C O

Prépolymère acide

+

H O CH2 CO ORO CO CH2 O Hx

5 5 y

+N C O

N C O

PCL IPDI en excés

R R' R'' NH

ONH

NH

ONH

a

b NCO R'' R' R N C Ob

a

IPDI résiduel

- 1h de réaction à 76-78°C- DMPA

-Ajout de la solution EDA + H2O pendant 45 min.-Mélange à 30-40°C et 1500 rpm.-Départ de NH2/NCO résiduel.

-Ajout de soit: a) MeOH b) Glycidol c) Ethane diol d) HEA-Mélange pendant 30 min.

CO

NH

R NH

CO

O O CO

NH

R N C ON R NH

CO

O Oa

b CO

COO

N

N C O

C O

Prépolymère ionisé IPDI

+

-N Et3+H

étape 3M

étape 3G

étape 3ED

étape 3A R R' R'' NH

ONH

NH

ONH

a

b N R'' R' R Nb

a

OO

OO

CH CH2

OOO

OCHCH2

d) PU-Acrylate 2-hydroxyéthyle = PU-A

R R' R'' NH

ONH

NH

ONH

a

b N R'' R' R Nb

a

OO CH3

OOCH3

a) PU-MeOH = PU-M

O OR R' R'' N

H

ONH

NH

ONH

N R'' R' R NO

OO

O a

b b

a

b) PU-Glycidol = PU-G

R R' R'' NH

ONH

NH

ONH

a

b N R'' R' R Nb

a

OO

OH

OO

OH

c) PU-Ethane diol = PU-ED

Figure II-1. Schéma général de synthèse.

a) Réactifs utilisés pendant la synthèse du prépolymère et l’obtention de la

dispersion aqueuse de polyuréthane

Les caractéristiques des produits utilisés pour les synthèses des dispersions aqueuses sont décrites dans le Tableau II-1. Préalablement à la synthèse l’acide bis-(hydroxyméthyl) propanoïque a été séché sous vide à 90°C pendant 8 heures, afin


56

d’éliminer toute trace d’eau pouvant conduire à la formation d’urée avec les fonctions isocyanate. Les autres réactifs n’ont pas subi de conditionnement préopératoire.

La pureté de l’isocyanate est vérifiée par réaction avec la di n-butylamine puis titrage en retour de l’excès d’amine au moyen d’une solution d’acide chlorhydri-que. La procédure utilisée est décrite dans l’ Annexe I.

Tableau II-1. Caractéristiques des produits utilisés.

Réactifs Caractéristiques

Abréviation Masse

Molaire Pureté

Densité à 25°C

Tf°C Teb°C Provenance

g/mol % g/ml

Polycaprolactone PCL 2000 - - 40-50 - Solvay interox

Acide bis-(hydroxyméthyl)

propanoïque DMPA 134 98 -

189-191

- Aldrich

3-isocyanatométhyl-3,5,5-

triméthylcyclohexyl-isocyanate*

IPDI 222 98 1,056 -60 158 Aldrich

Triéthylamine TEA 101 99,5 0,728 -114,7 88,9 Aldrich

Ethylènediamine EDA 60 99 0,899 8,5 116,5 Aldrich

Diméthyl formamide DMF 73 0,944 - 153

Méthanol M 32 99 0,813 11 65.5 Aldrich

Acrylate de 2-hydroxyéthyle

HEA 116 98 1,011 - 220 Aldrich

Glycidol G 74 99 1,143 -45 167 Aldrich

Ethane diol ED 62.07 99 1,115 -13 195 Aldrich * Seule la pureté de l’isocyanate a été vérifiée par titrage en retour de l’excès d’amine qui a réagi au préalable, au moyen d’une solution d’acide chlorhydrique.

Pour la synthèse des prépolymères de polyuréthane, nous avons utilisé deux types de polycaprolactone qui selon les données du fournisseur ont presque les mêmes caractéristiques, mais qui selon nos résultats obtenus par chromatographie d’exclusion stérique, SEC, ont une distribution de masse molaire et un temps de rétention diffé-rents (Figure II-2, Tableau II-2 ). Nous nous sommes heurtés au fait que ces 2 polyes-ters ont un effet tout à fait différent sur les propriétés physiques des dispersions obte-nues. C’est la raison pour laquelle nous avons décidé d’en effectuer une caractérisation chimique complète.

Tableau II-2. Caractéristiques du polyester polyol du type polycaprolactone.

Polycaprolactone Masse Molaire

Masse Molaire

Mw Ip Taux Value H2O V i s c o s i t é Tf

*** théorique* ** ** Hydroxyle acide ***

g/mol g/mol g/mol Mg/KOH/g g/ml % mPas °C

PCL 1 (Capa2200) 2000 1976 4318 1.5 57 0,03 0,01 480 40-50

PCL 2 (Capa2201) 2000 1994 6091 2.2 56 0,5 0,02 480 40-50 * Masse molaire théorique selon taux d’hydroxyle et taux d’acide, d’après information du fournisseur. ** Selon masse molaire calculée par SEC, en utilisant un étalon PS. *** D’après information du fournisseur.


57

-1

4

9

14

19

24

20 22 24 26 28 30 32 34

Ve(ml)

RI

Figure II-2. Chromatogramme SEC des deux polycaprolactones : O PCL1, ∆ PCL2.

L’analyse des spectres RMN 1H et 13C (Figure II-4) nous a conduit à la struc-ture représentée dans la Figure II-3.

O

Oα

γ

β

δε

Monomère

βιδι

γιO

O OO

OH

O O

Oει αι

a a

bb

α�β δ

γ εα β� δ� ε�γ�OH O

OOH

O

O

n

a''

b''b'

a'

amorceur au coeur de la chaîne

amorceur à une extrémité de la chaîne

Figure II-3. Structure proposée pour la PCL selon les spectres de RMN.

Dans le cas de la PCL-2 comme de la PCL-1, nous remarquons la présence de traces de monomère résiduel qui n’a pas été prise en compte dans le calcul de la masse molaire moyenne de la PCL.

L’identification de protons acides n’a été possible pour aucune des deux PCL (au-delà de 10 ppm ). (Figure II-4) L’attribution des signaux aux différents carbones nous conduit à l’identification des groupes carbonyle du type ester à 173,54 ppm, de 4 signaux plus petits dans cette zone correspondant au groupe C=O lié à CH2 en position αt et de deux signaux différents attribués à deux groupes C=O liés à CH2 en position αi, selon l’amorçage effectué; car sur les spectres RMN 1H et 13C figure une autre es-pèce que peut correspondre au néopentylglycol, molécule supposée responsable de l’amorçage de la polymérisation anionique sur ses deux fonctions –CH2OH. (Figure II-5)


58

PCL-1

PCL-2

Figure II-4. Attribution des signaux sur les spectres RMN 1H de PCL-1 et PCL-2.


59

PCL-1

PCL-2

Figure II-5. Spectres RMN 13C des polycaprolactones PCL-1 et PCL-2.

Le calcul à partir du spectre RMN 1H nous donne une valeur de degré de po-lymérisation de 17,11 et une masse molaire égale à 2054g/mol pour la PCL-1, et de 16,69 et 2007 g/mol pour la PCL-2.

Donc, nous pouvons conclure que les deux PCL utilisées ont une même struc-ture avec une masse molaire moyenne en nombre similaire, avec un pourcentage de chaînes ayant une extrémité εt et une extrémité -C(CH3)2 CH2OH ou deux extrémités εt. (Figure II-3 et Tableau II-3)

Tableau II-3. Proportions des deux types de chaînes polyester selon la nature de

leurs extrémités (PCL-1 et PCL-2)

Fins de chaînes PCL-1 PCL-2

2 εt 78,3% 76,4%

εt + -C(CH3)2 CH2OH 21,7% 23,6%

D’après les résultats de SEC, les valeurs de Mn obtenues par RMN sont simi-laires pour les deux PCL utilisées, par contre les valeurs de Mw sont complètement différentes.


60

b) Types de réticulants utilisés

Le Tableau II-4 montre les caractéristiques des agents de réticulation utilisés, tandis que leurs structures chimiques sont décrites dans la Figure II-6.

Tableau II-4. Caractéristiques des autres molécules.

Réticulant Abréviation Nom commercial

Amine

Primaire (meq/g)

NCO (%)

Amine

Totale (meq/g)

Réaction de ré-ticulation

Polyoxypropylènediamine D-230 Jeffamine D-230 8,3 - 8,45 Epoxy +amine

Polyoxypropylènetriamine T-403 Jeffamine T-403 6,1 - 6,4 Epoxy +amine

Trimère d’ isocyanate Ro Rhodocoat XWT2104

-

19 ±1,5

-

Uréthane + isocyanate

CH3 CH2 C

CH2

CH2

O

O

CH2 O CH2 CH NH2

CH2 CHCH3

NH2

CH2 CH

CH3

CH3

NH2

x

y

z

Jeffamine T-403

NH2 CH

CH3

CH2 O CH2 CHCH3

NH2x

Jeffamine D-230

x= 2.6

N

N N

OO

O

NC

O

NC

O

NCO

Trimère de l'Hexaméthylène diisocyanate (HDI)

Rhodocoat XWT2104

Figure II-6. Structures chimiques des agents de réticulation.

Le trimère diisocyanate utilisé est un polyisocyanate aliphatique modifié avec un tensioactif non greffé fourni par Rhodia Chimie. Il s’agit d’un produit liquide incolore (ou faiblement jaune), d’odeur légèrement aminée et facilement émulsifiable dans l’eau. Ce produit est préparé à partir d’oligomères de l’hexaméthylène diisocya-nate (>85%), de polyoxyéthylène tridécyl éther phosphate (<10%) et N,N-diméthylcyclohexylamine (<3%), avec moins de 0,2% de monomère hexaméthylène diisocyanate résiduel et un taux de NCO de 19± 1,5%.


61

c) Sélection de photoamorceurs

Il existe différents photoamorceurs qui sont plus ou moins adéquats pour réaliser la photopolymérisation, selon la structure et les caractéristiques chimiques des disper-sions aqueuses de polyuréthane. Pour pouvoir choisir, il faut tenir compte des caracté-ristiques suivantes :

- La solubilité dans le système réactionnel. - La longueur d’onde à laquelle le photoamorceur absorbe. (Il doit absorber à

une longueur d’onde où le monomère n’absorbe pas ou absorbe peu.) - Le rendement quantique d’amorçage. (Le rendement doit être compris entre

0,1 et 1,0). [BOTE, 2004; DECK, 1996] A partir d’une analyse bibliographique sur la photopolymérisation des films

dérivés de dispersions aqueuses de polyuréthane, nous avons choisi trois photoamor-ceurs différents en tenant compte de leurs principales propriétés et des conditions des réactions utilisées.

Les photoamorceurs les plus utilisés pour ce type de matériaux sont le Daro-cure 1173, l’Irgacure 2959 et l’Irgacure 184.

Dans un premier essai, nous avons utilisé les trois photoamorceurs, mais après avoir comparé leur comportement dans nos conditions d’utilisation, nous n’avons pas trouvé de différence entre eux, raison pour laquelle nous avons finalement sélectionné l’Irgacure 184 puisque ce photoamorceur ne modifie pas l’apparence des films (en particulier ne provoque pas de jaunissement).

Le Tableau II-5 présente les caractéristiques des trois photoamorceurs utilisés lors d’essais préliminaires, pendant que leurs structures chimiques sont représentées sur la Figure II-7.

Tableau II-5. Caractéristiques des photoamorceurs.

Photoamorceurs Abrévia-

tion Nom

commercial Masse

molaire Solubilité Etat

physique

2-hydroxy-2-méthyl-1-phényl-propan-1-one

D-1173 Darocure 1173

164,2 Solvants organi-ques,

monomè-res

Liquide

1-(4-[2-hydroxyéthoxy]-phenyl)-2-hydroxy-l-2-

méthyl-1-propane-1-one

I-2959 Irgacure 2959

224,3 Solvants organi-ques,

~1g/100 g H2O

Poudre Blanche

1-hydroxy-cyclohexyl-phényl-cétone

I-184 Irgacure 184

204,3 Solvants organi-ques

Poudre Blanche


62

O

CH3

CH3

OHOCH2OH 2

O CH3

CH3

OH

Darocure 1173

O

OH

Irgacure 184

Irgacure 2959

Figure II-7. Structures chimiques des photoamorceurs.

d) Choix des paramètres de synthèse

On sait que la stabilité des dispersions aqueuses de polyuréthane est déterminée entre autres facteurs par la teneur en solides de la dispersion, par la relation entre la quantité de macrodiol et la quantité d’isocyanate, par la quantité d’agent promoteur de stabilité et son pourcentage de neutralisation et finalement par la quantité d’allongeur de chaî-nes. La définition d’une formule et d’un procédé pour la préparation d’une dispersion de polyuréthane semble très complexe car la stabilité et les propriétés finales dépen-dent de plusieurs paramètres en même temps.

Ainsi, pour la réalisation des expériences nous avons fixé certains paramè-tres, comme le rapport NCO/OH, la vitesse d’agitation, le rapport DMPA/TEA et le rapport allongeur de chaîne/prépolymère. Tableau II-6.

Tableau II-6. Composition des dispersions aqueuses de polyuréthane

Paramètre Expérience PCL-1

Isocyanate IPDI

Mol NCO 1,39

Mol OH 1

Mol DMPA 0,51

Mol PCL 0,49

Mol EDA 0,1

NCO/OH+NH2 1,27

% de solide 35

% de neutralisation du DMPA 80

Vitesse d’agitation 1800 rpm

Type d’agitation a/b/c

Un autre paramètre important pour la stabilité de la dispersion aqueuse de polyuréthane est l’agitation car si celle-ci n’est pas bonne, il aura formation de gru-meaux, augmentation de la taille moyenne des particules et instabilité de la dispersion aqueuse. Nous avons choisi trois différents types d’agitateurs pour pouvoir déterminer celui qui nous permettra d’obtenir un optimum.


63

e) Sélection du type d’agitateur

Compte tenu de leur importance, nous nous sommes consacré en premier lieu à la syn-thèse de plusieurs dispersions en utilisant différents types d’agitateur. Figure II-8

Les dispersions aqueuses obtenues selon le schéma de synthèse donné sur la Figure II-1, montrent des distributions de taille de particules très différentes. Les dis-persions obtenues avec les agitateurs à pales du type «a» et «b» présentent une taille moyenne de particule grosse et une masse molaire élevée, avec la présence de gel malgré la vitesse de cisaillement initiale importante.

a b c

Figure II-8. a) Agitateur de type turbine avec trois pales pour disposer d’une haute

efficacité du flux. b) Agitateur ZR2020 de type turbine avec quatre pa-

les et une efficacité élevée de mélange et flux axial c) Agitateur type P

(centri- defloculeuse, Φ65) de disperseur Turbotest de Raynery

33/300P donnant une force de cisaillement importante.

La taille de particule diminue de 10,0 µm à 2,2 à 3,3µm en changeant l’agitateur de trois pales à 45° pour celui à quatre pales à la même vitesse d’agitation (1500 rpm), comme le montre la Figure II-9b.

En revanche l’agitateur «c» (type turbotest) nous a permis d’obtenir une dis-

tribution de taille de particule resserrée avec une valeur moyenne de 0,17µm, grâce à sa géométrie qui favorise le mélange du prépolymère et de la solution de TEA dans l’eau. Figure II-9c

Ces résultats montrent l’importance de choisir un bon système d’agitation,

qui à la fois permettra un bon mélange des composants chimiques et fournira un taux adéquat de cisaillement lors de l’inversion de phase.

D’autres auteurs ont trouvé des résultats comparables. Par exemple Wicks et

al [2002] ont rapporté pour le mélange d’un polyisocyanate modifié dans un oligomère acrylique que l’utilisation d’une vitesse d’agitation faible donnait comme résultat l’apparition d’une distribution bimodale composée du mélange de petites particules correspondant à l’isocyanate et de grosses particules correspondant à la résine acryli-


64

que. Ils ont signalé aussi qu’il était possible d’obtenir des petites particules en utili-sant une vitesse d’agitation élevée, mais ils ont remarqué également qu’il fallait trou-ver un compromis entre le taux de cisaillement appliqué et l’augmentation de tempéra-ture générée dans le système.[WICK, 2002]

Nous allons voir par la suite dans la discussion que la stabilité des disper-

sions est fortement reliée à la taille des particules, et en conséquence au procédé de synthèse employé.

0.105

0.17

2.884

363.078

9.97

0

2

4

6

8

10

12

14

0.01 0.1 1 10 100 1000 10000

Taille de Particule (µm)

Figure II-9. Distribution de taille de particule : a) ∆ agitateur type turbine à trois

pales, b) x agitateur type turbine à quatre pales, c) O agitateur type

turbotest.

Ainsi, nous avons décidé d’utiliser dans toute la suite l’agitateur du type tur-botest pour effectuer la formation de la dispersion aqueuse, en modifiant la vitesse d’agitation entre 1500-1800 et 2500-2800 rpm selon le type de PCL utilisé et la tem-pérature du prépolymère avant la formation de la dispersion (60-80°C).

II.2.2 Synthèses envisagées

Lors des synthèses effectuées pour la sélection du type d’agitateur, nous nous sommes rendu compte qu’il était nécessaire de bien maîtriser le processus employé pour garan-tir la reproductibilité des résultats obtenus. Nous avons donc envisagé de répéter la synthèse d’une première dispersion et de vérifier ainsi les variations dans les proprié-tés de la dispersion finale propres à notre méthode d’élaboration.

Ensuite, nous avons réalisé la synthèse de dispersions aqueuses de polyuré-thane à partir de prépolymères diisocyanate synthétisés en masse, en modifiant la ter-minaison de la chaîne polyuréthane par l’introduction de méthanol, éthane-diol, glyci-dol ou acrylate de 2-hydroxy éthyle à la fin de la synthèse, pour l’obtention de quatre dispersions préparés en même temps et dont la seule différence est le groupe chimique de bout de chaîne qui sert d’agent de blocage des groupes NCO.


65

Les synthèses de ces dispersions aqueuses modifiées ont été faites à partir d’un même lot de prépolymère pour diminuer ainsi les variations en masse molaire et taille moyenne de particule des produits finals, par contre l’intégration des agents de bout de chaîne a nécessité la modification de la vitesse d’agitation lors de leur intro-duction.

Une synthèse du prépolymère en solution a également été envisagée, pour pouvoir effectuer une comparaison entre les différentes dispersions. Malgré la diffi-culté de son élimination après la formation de la dispersion aqueuse, nous avons choisi la diméthyl formamide (DMF) comme solvant qui nous permet de travailler à des tem-pératures allant jusqu'à 90°C, afin de favoriser la solubilité du DMPA et d’assurer un milieu de réaction homogène,

Les réactions de synthèse du prépolymère ont donc été menées soit en masse (milieu hétérogène), soit en milieu solvant, à 80% en masse dans la DMF (milieu ho-mogène).

a) Formulations retenues

La formulation de départ (expérience PU) est montrée dans le Tableau II-7, ainsi que la composition des dispersions de polyuréthane synthétisées en utilisant le méthanol (PU-M), le glycidol (PU-G), l’éthane-diol (PU-ED), et l’acrylate de 2-hydroxy éthyle (PU-A).

Tableau II-7. Composition de la formulation des expériences PU et PU Modifiées*.

PU PU-M PU-G PU-ED PU-A

Mol IPDI 1,39 1,39 1,39 1,39 1,39

Mol (PCL + DMPA) 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0

Mol EDA 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1

Mol (DMPA + PCL + EDA) 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1

Mol M 0,29 0,29

Mol G 0,29

Mol ED 0,29

Mol HEA 0,29

% Neutralisation du DMPA 80 80 80 80 80

% de solide 35 35 35 35 35

Vitesse d’agitation (rpm) 1500-1800 2800-2500 2800-2500 2800 – 2500 1800 – 1500 *Synthétisés en masse ou en solution

La formulation PU correspond à la dispersion obtenue à partir du prépoly-mère ionique diisocyanate synthétisé en masse en utilisant la PCL-1. Les dispersions PU-M, PU-G, PU-ED et PU-A ont été faites en utilisant la PCL-2, soit à partir de la synthèse du prépolymère en masse, soit à partir de la synthèse du prépolymère en solution organique.


66

b) Procédé de synthèse

Comme nous l’avons vu précédemment, l’agitation est un facteur très important lors de la mise en dispersion des prépolymères ioniques à extrémités isocyanate, il apparaît donc nécessaire de bien connaître les conditions d’agitation, les temps d’addition et de mélange des solutions aqueuses de TEA, EDA et des agents de fin de chaînes polyuré-thane (M, ED, G, HEA) pendant chaque étape de la synthèse des dispersions aqueuses de polyuréthane.

La méthode de synthèse de départ est basée sur les étapes suivantes: (Figure II-1)

- 1ère étape. Synthèse du prépolymère diisocyanate

On commence par la réaction en masse entre le macrodiol et un excès de diisocyanate (IPDI) sous atmosphère d’azote en utilisant une température de 75-80°C (synthèse en masse) ou de 77-80° pour la synthèse en solution (étape 1-1Figure II-1).

Dans cette étape, l’avancement de la réaction est suivi par neutralisation par la di n-butylamine, puis titrage en retour de l’excès d’amine au moyen d’une solution d’acide chlorhydrique (voir Annexe I). Après 1 heure de réaction entre PCL+IPDI, nous procédons à l’addition du DMPA (étape 1-2). Nous continuons de surveiller l’avancement de la réaction jusqu’à atteindre la concentration de groupes NCO spéci-fiée. [AFNO,1992]

- 2ème étape. Obtention de la dispersion aqueuse

Une fois atteint ce niveau de NCO dans la préparation du prépolymère diisocyanate, nous devons diminuer la température du réacteur jusqu’à 60°C. À ce moment, la solu-tion aqueuse de TEA est introduite, à une vitesse d’agitation de 1800 rpm pendant 15 minutes pour améliorer le flux de matière dans le réacteur (cette étape est caractérisée par la réaction entre les fonctions acides et l’agent neutralisant, étape 2-1, Figure II-1).

La température de la solution aqueuse de TEA ajoutée doit être entre 20°C et 25°C. Il faut éviter que la température du mélange prépolymère / solution aqueuse de TEA augmente au-dessus de 40°C, afin de réduire au maximum la possibilité de réac-tion entre le groupe isocyanate et l’eau. Le taux en solides calculé pour la dispersion finale est de 35% en masse ; pendant cette étape nous ajoutons 80% de la quantité to-tale d’eau avec la TEA.

Ensuite, on ajoute pendant 1 heure la solution de EDA, en faisant attention que l’addition soit goutte-à-goutte avec une vitesse d’agitation de 1500 rpm (étape 2-1). La solution de EDA est préparée avec 15% de la quantité totale d’eau.

L’addition de la solution de EDA terminée, il est nécessaire de maintenir l’agitation du réacteur à nouveau pendant 1 h, pour garantir que toute la diamine ré-agisse avec le prépolymère diisocyanate.

Notons que le contrôle de la température au cours de cette étape est un para-mètre primordial de la synthèse.


67

- 3ème étape. Finition de la dispersion aqueuse.

Pour finir, on ajoute la solution aqueuse de méthanol « M », étape 3M qui se-ra divisée en deux parties ; on verse la solution pendant 15 minutes et après on la laisse réagir pendant 15 minutes. La solution de méthanol est préparée avec les 5% d’eau restants.

Dans certaines synthèses, « M » a été remplacé par d’autres molécules. La dispersion aqueuse obtenue aura dans tous les cas un extrait sec de ≈35% en poids.

c) Préparation des films

Les films ont été préparés en utilisant un moule en verre et téflon. Les dispersions aqueuses modifiées ont été mélangées éventuellement avec le réticulant correspondant d’après le Tableau II-8. Une fois mélangées, toutes les formulations ont été versées dans le moule et laissées à sécher à température ambiante pendant 12 jours (temps que nous n’avons pas cherché à optimiser) (Figure II-10). Les films secs ont été placés dans un four à 80°C (ou 120°C pour la réticulation thermique) pendant 1 h pour termi-ner le séchage et effectuer éventuellement la réticulation. Les films ainsi obtenus ont été ensuite séchés sous vide à 60°C pendant 24 h.

Les films ont été placés à 90°C pendant 1h et ils ont ensuite été plongés dans l’azote liquide pour obtenir des films amorphes. Les films ainsi obtenus ont été carac-térisés par DSC pour vérifier l’efficacité du traitement thermique et effectuer les me-sures de la spectrométrie mécanique.

Figure II-10. Moule de Verre et téflon de 6 x 10 cm et 5mm de hauteur.

II.2.3 Méthodes de caractérisation des dispersions aqueuses de polyuréthane et

des films de polyuréthane

a) Caractérisation des dispersions aqueuses de polyuréthane

Dans la caractérisation d’une dispersion, il est important de prendre en compte deux paramètres: sa morphologie et sa stabilité dans le temps. En effet, plus la taille de par-


68

ticule reste constante dans le temps et plus étroite est sa distribution de taille de parti-cules, plus stable sera la dispersion.

Ces deux paramètres sont à leur tour fonction de la technique d’élaboration de la dispersion ainsi que du type et la quantité d’émulsifiant utilisé. L’optimisation de l’élaboration de la dispersion aqueuse de polyuréthane est donc déterminante pour assurer sa stabilité et donc sa performance et son application finale. C’est pourquoi nous avons étudié l’influence de paramètres tels que la vitesse d’agitation et le type d’agitateur utilisé sur la taille de particule de la dispersion aqueuse de polyuréthane.

La distribution de la taille de particule a été mesurée par la technique de dis-persion de la lumière en utilisant l’appareil Mastersizer 2000 de Malvern, avec un in-tervalle de mesure de 0,02µm à 2000µm (la procédure est expliquée dans l’Annexe II).

La structure chimique des dispersions aqueuses de polyuréthane et des films réticulés a été analysée par FTIR (Annexe III) et RMN (Annexe IV).

b) Caractérisation des films préparés à partir des dispersions aqueuses de

polyuréthane

Pour mieux comprendre le comportement de nos matériaux, les dispersions aqueuses de polyuréthane ont été séchées afin de préparer des films avec une épaisseur de 0,3 à 0,5 mm pour évaluer leurs propriétés.

La détermination de la masse molaire du polyuréthane a été réalisée lorsque cela a été possible par SEC dans le tétrahydrofurane, THF, avec un débit de 1ml/min à une température de 35°C. Annexe V

Le taux de gel des films obtenus a été déterminé par la méthode classique qui consiste à dissoudre les échantillons de masse initiale connue dans du THF. La frac-tion insoluble est ensuite isolée par filtration. La fraction du gel est séchée et pesée pour obtenir la masse finale, cette masse peut être obtenue aussi indirectement par l’évaporation de la fraction soluble. Annexe VI

La caractérisation chimique a été effectuée par RMN pour les films non réti-culés et réticulés. Pour les tests de DSC, les thermogrammes ont été enregistrés sur une plage de température allant de -100°C à 100°C à une vitesse de 10°C/min, afin de mesurer les températures de transition vitreuse (Tg). Annexe VII

Les propriétés mécaniques dynamiques des films en traction à 1Hz ont été obtenues et permettent de caractériser le polymère à la fois par sa température de re-laxation mécanique α (Tα) associée à la transition vitreuse Tg, correspondant au maxi-mum de la tangente de l’angle de perte (tanδ), et par son module de conservation (E’) au plateau caoutchoutique. Annexe VIII

En vue d’une éventuelle application, et afin de mieux caractériser les maté-riaux finaux, les propriétés mécaniques en traction des films ont été déterminées à température ambiante, à une vitesse de 50 mm/min. Annexe IX


69

II.2.4 Identification des échantillons

Pour identifier chaque expérience, nous leur avons donné le nom du lot de prépoly-mère initial PU suivi par la première consonne du nom de l’agent finissant la chaîne polyuréthane et par le type d’agent de post-réticulation, sa teneur et enfin selon le cas la température à laquelle le film a été réticulé.

Tableau II-8. Description des expériences.

Expérience Identification Conditions de réticulation

1 PU Dispersion originale (PCL-1 bloqué méthanol))

2 PURo2.5 Dispersion PU + Rhodocoat 2,5% à 80°C

3 PURo5 Dispersion PU + Rhodocoat 5% à 80°C

4 PURo10 Dispersion PU + Rhodocoat 10% à 80°C

5 PU-M Dispersion bloquée avec le méthanol.

6 PU-MRo2.5 Dispersion PU-M + Rhodocoat 2,5% à 80°C

7 PU-MRo5 Dispersion PU-M + Rhodocoat 5% à 80°C

8 PU-MRo10 Dispersion PU-M + Rhodocoat 10% à 80°C

9 PU-G Dispersion bloquée avec le glycidol

10 PU-GD230 Dispersion PU-G + Jeffamine D230 (2 :1) à 80°C

11 PU-GT403 Dispersion PU-G + Jeffamine T403 (2 :1) à 80°C

12 PU-G80 Dispersion PU-G à 80°C

13 PU-G120 Dispersion PU-G à 120°C

14 PU-ED Dispersion PU bloquée avec l’éthane diol.

15 PU-EDRo2.5 Dispersion PU-ED + Rhodocoat 2,5% à 80°C

16 PU-EDRo5 Dispersion PU-EG + Rhodocoat 5% à 80°C

17 PU-EDRo10 Dispersion PU-EG + Rhodocoat 10% à 80°C

18 PU-A Dispersion PU bloquée avec l’acrylate de 2-hydroxy éthyle

19 PU-A80 Dispersion PU-A traitée à 80°C puis photopolymérisée

20 PU-AUV Dispersion PU-A photopolymérisée puis traitée à 80°C Les échantillons 5 à 20 ont été obtenus à partir de la synthèse du prépolymère, en utilisant comme po-lyester la PCL-2.

II.3 Conclusions

Dans ce chapitre, nous avons établi les conditions de synthèse, répertorié les maté-riaux utilisés et énuméré les différentes techniques de caractérisation des dispersions et des films préparés. Nous allons maintenant continuer à décrire les résultats obtenus tout au long de notre travail.

70


[AFNO,1992] AFNOR. Plastiques.Tome 8: Matières de base pour polyuréthannes et produits alvéolaires. Matières de base pour polyuréthannes Isocyanates Purs-Dosage des Fonctions Isocyanates. Paris: AFNOR., 1986, 209 p. ISBN 2-12-175 408-3.

[BOTE, 2004] Botella Sacco, A. Suivi in situ de la photopolymérisation UV de ré-seaux diméthacrylate/vinyl épais. Etude des transitions structurales. Simu-lation des expériences et application aux matériaux composites. Thèse Ecole doctorale: Matériaux de Lyon, Spécialité: Matériaux Polymères et Composites, Villeurbanne : INSA de Lyon, 2004, pp. 54-58.

[DECK, 1996] Decker, C. Photoinitiated crosslinking polymerisation. Progr. Polym. Sci., 1996, vol. 21, pp. 593-560.

[WICK, 2002] Wicks Jr., Z. W., Wicks D.A., and Rosthauser, W.J. Two package waterborne urethane systems. Progr. Org. Coat., 2002, vol. 44, pp. 161-183.

Sommaire

CHAPITRE II: ...MISE EN ŒUVRE DES DISPERSIONS AQUEUSES DE POLYURETHANE. PARTIE EXPERIMENTALE .................... 53 II.1 Introduction .................................................................................. 53

II.2 Partie expérimentale...................................................................... 54 II.2.1 Stratégie de synthèse.........................................................................54

a) Réactifs utilisés pendant la synthèse du prépolymère et l’obtention de la dispersion aqueuse de polyuréthane .....................................................55

b) Types de réticulants utilisés ................................................................60 c) Sélection de photoamorceurs ...............................................................61 d) Choix des paramètres de synthèse .......................................................62 e) Sélection du type d’agitateur ...............................................................63

II.2.2 Synthèses envisagées.........................................................................64 a) Formulations retenues ........................................................................65 b) Procédé de synthèse ..........................................................................66 c) Préparation des films..........................................................................67

II.2.3 Méthodes de caractérisation des dispersions aqueuses de polyuréthane et des

films de polyuréthane .........................................................................67 a) Caractérisation des dispersions aqueuses de polyuréthane .......................67 b) Caractérisation des films préparés à partir des dispersions aqueuses de

polyuréthane.....................................................................................68 II.2.4 Identification des échantillons..............................................................69 II.3 Conclusions.................................................................................... 69

Références bibliographiques………………………………………..…70

71

Chapitre III: Synthèse et Caractérisation de dispersions aqueuses de polyuréthane ionique et des films obtenus par évaporation

III.1 Introduction

III.2 Premières synthèses : méthodologie et essais de reproductibilité

III.2.1 Caractérisation des prépolymères à la fin de l’étape 2-1 a) Etapes 1 et 2. Caractérisation du prépolymère diisocyanate et obtention de la

dispersion b) Etape 3. Analyse par chromatographie d’exclusion stérique c) Etape 3. Tailles de particules et stabilité des dispersions

III.2.2 Caractérisation des films obtenus à partir de PU (PCL-1 et M)

III.3 Dispersions aqueuses obtenues à partir d’un prépolymère synthétisé en masse, et

avec différentes fonctionnalisations lors de l’étape 3

III.3.1 Problème inattendu : rôle du lot de macrodiol a) Conditions de synthèse b) Caractéristiques principales des PUD c) Distribution de taille des particules d) Vérification de la réactivité des deux lots de PCL lors de l’étape 1 e) Conclusion

III.3.2 Suivi de la synthèse par IR et RMN (PU-M) III.3.2.1 Suivi de la synthèse de PU-M par IR III.3.2.2 Suivi de la synthèse de PU-M par RMN III.3.2.3 Conclusion

III.3.3. Etude des dispersions PU-X III.3.3.1 Distribution de taille de particules III.3.3.2 Masse molaire des PU obtenus III.3.3.3 Essai de dosage de fins de chaînes. IR et RMN III.3.3.4 Influence de la fonctionnalisation des chaînes polyuréthane sur les transitions

Tg, Tf, et sur le taux de cristallinité (Xm) de la phase souple III.3.3.5 Conclusion

III.4. Rôle des conditions de synthèse du prépolymère (synthèse en masse et en solu-

tion) sur la qualité des dispersions aqueuses de polyuréthane obtenues (PUD)

III.4.1. Objectif III.4.2. Synthèse d’un nouveau prépolymère en masse et PU-X obtenus III.4.3. Synthèse du prépolymère dans la DMF et PUS-X obtenus III.4.4. Comparaison des propriétés des films obtenus

III.5. Conclusion

Chapitre III : Synthèse et Caractérisation des dispersions aqueuses de polyuréthane ionique et des films obtenus par évaporation

72

III.1 Introduction

Après avoir fixé les paramètres importants pour la synthèse de dispersions aqueuses, nous nous sommes intéressés à la reproductibilité du procédé de synthèse et à l’obtention des dispersions aqueuses modifiées en utilisant différentes extrémités de chaîne polyuréthane.

Un de nos objectifs est la synthèse des dispersions aqueuses de polyuréthane en masse et en solution (pour comparaison) à partir d’un même lot de prépolymère, avec la finalité d’établir les paramètres qui affectent la taille des particules.

Un autre objectif nous a conduit à effectuer la caractérisation des films obte-nus à partir de ces dispersions aqueuses de polyuréthane, sachant que des études ré-centes ont montré que les propriétés des films obtenus à partir de telles dispersions aqueuses de polyuréthane ionomère dépendent de la proportion de groupes ioniques et du rapport des segments rigides et souples, mais aussi de la nature et de la masse mo-laire du macrodiol, du type d’allongeur de chaîne, du degré de neutralisation du mo-nomère ionisable ou de sa nature, etc. Tous ces facteurs modifient la morphologie fi-nale du matériau, le degré de ségrégation de phase entre segments souples et rigides, et le degré d’agrégation des fonctions ioniques portées par la chaîne polyuréthane.

Dans la littérature, il existe peu d’informations précises sur les relations structure-propriétés des dispersions aqueuses de polyuréthane, à cause peut-être de la complexité des interactions entre les différents composants chimiques de la disper-sion. C’est pour cette raison que nous essayerons d’établir une relation entre la struc-ture des polyuréthanes synthétisés et leurs propriétés mécaniques. La deuxième partie du chapitre porte sur la caractérisation par IR et RMN des films non réticulés de PU et l’étude de leurs propriétés physiques et viscoélastiques par spectrométrie mécanique dynamique.

La dernière partie du chapitre porte sur l’effet de la réticulation dans ces pro-priétés.

De la même façon, nous avons étudié quatre types de films : films obtenus à partir de la dispersion aqueuse de polyuréthane (PU-1), de dispersions de PU synthéti-sées en masse à partir de différents lots de prépolymère, de dispersions de polyuré-thane synthétisées à partir d’un même lot de prépolymère: en masse et en solution or-ganique.

L’identification de chaque film a été décrite dans la section II.2.4 du chapitre II.


73

III.2 Premières synthèses : méthodologie et essais de reproductibilité

III.2.1 Caractérisation des prépolymères à la fin de l’étape 2-1

a) Etapes 1 et 2. Caractérisation du prépolymère diisocyanate et obtention de la

dispersion

Nous avons utilisé la mesure de la masse molaire du prépolymère obtenu pour nous renseigner à propos de la variabilité entre lots. Pour cela nous avons pris des échantil-lons à la fin de l’étape de préparation du prépolymère neutralisé.

Nous avons préparé 5 lots dans les mêmes conditions. Dans le cas des lots

PU-2, nous avons divisé la masse initiale du prépolymère pour préparer deux disper-sions en utilisant deux systèmes d’agitation différents. La dispersion PU-2A (de même que PU-1, PU-3 et PU-4) a été préparée avec l’agitateur du type «c» (turbotest) tandis que la dispersion PU-2B l’a été avec l’agitateur RZR2020.

Tableau III-1. Détermination de la quantité de groupes NCO avant l’inversion de

phase, température du prépolymère lors de sa synthèse, température

de la solution de TEA et du mélange de réaction (obtention de la PUD-

PU, rapport NCO/OH= 1,4:1,0).

Étape 1 : synthèse du prépolymère Étape 2 : neutralisation + dispersion

Exp %NCO %NCO Température

Prépolymère

Température TEA/H2O

Température Dis-persion

Théorique Expérimental (°C) (°C) (°C)

PU-1 2,48 2,57 55 20 25

PU-2A 2,48 2,50 55 21 27

PU-3 2,48 2,58 58 20 33

PU-4 2,48 2,55 58 20 34

PU-2B 2,48 2,50 55 21 30

Les résultats de distribution de masse molaire nous montrent qu’il y a une différence entre les prépolymères ; cette variation est peut être due à la différence de valeur de NCO au moment de la dispersion du prépolymère dans l’eau.

D’autre part, la valeur de la masse molaire obtenue expérimentalement correspond bien à la valeur de la masse molaire calculée selon les équations de la Figure III-1. Tableau III-2


74

[ ][ ]NCO

OH

ABr =

An rxr

rDP21

1−++=

xxDPw −

+=11

0

0

AAAx t

A−=

Figure III-1. Equations utilisées pour le calcul de la masse molaire du prépoly-

mère.[ODIA, 1994]

Tableau III-2. Détermination de la distribution de masse molaire du prépolymère

avec un étalonnage de polystyrène (g/mol) (fin de l’étape 1-2).

Valeur

Théorique PU-1 PU-2A et PU-2B PU-3 PU-4

Mn 6450 5730 6030 6220 6580

Mw 15650 10800 13300 11000 11800

Mz - 17200 22700 17700 1800

Ip 2,4 1,8 2,2 1,8 1,9

Figure III-2. Distributions des masse molaires des prépolymères (expérience PU fin

de l’étape 1-2), et chromatogrammes à titre de comparaison de la PCL

et de l’IPDI: ∆ PU-1, □ PU-2A et PU-2B, x PU-3, ּס PU-4.

b) Etape 3. Analyse par chromatographie d’exclusion stérique

En ce qui concerne les caractéristiques des films obtenus à partir de ces dispersions (étape 3M), il faut mentionner que les films obtenus à partir des dispersions aqueuses PU-2B, PU-3 et PU-4 ne se sont pas complètement solubles dans le THF, ce qui em-

20 22 24 26 28 30 32

Ve (ml)

(C)

IP

IPDIPCL

20 22 24 26 28 30 32

Ve (ml)

(C)

IP

IPDIPCL


75

pêche ou gêne la détermination des masses molaires. (Les valeurs que nous avons pu mesurer sont montrées dans les Tableau III-3, Figure III-3).

Tableau III-3. Masse molaire des fractions solubles dans le THF des polyuréthanes

obtenus.

Mn (g/mol) Mw (g/mol)

PU-1 *31200 157500

PU-2A *48900 198300

PU-2B ** -

PU-3 ** -

PU-4 *46000 172500 *Partiellement soluble.

**Insoluble

Pour cette raison, nous avons pris la décision d’essayer de modifier nos PU

par l’anhydride trifluoracétique pour la préparation d’échantillons pour SEC. La réac-tion de modification se fait sur le polyuréthane en solution à 5%, en milieu solvant anhydre, en présence d’un large excès d’anhydride trifluoracétique, et a pour but de supprimer les liaisons hydrogène entre NH et CO des motifs uréthane des chaînes ad-jacentes, par la réaction suivante :

(R-O-C-N)n(R-O-C-N)n + (F3C-CO)2O

C=O

+ CF3COOH

H

O

O

CF3

Après la solubilisation du produit, il est récupéré, soit par précipitation dans le méthanol soit par évaporation de solvant. [BIAG, 1983; JACO, 1980]

15 17 19 21 23 25 27 29 31 33

Ve (ml)

(C)

Figure III-3. Distribution de masse molaire des dispersions aqueuses de polyuré-

thane (étape 3M) : ∆ PU-1, □ PU-2A, ּס PU-4.


76

Les masses molaires déterminées en utilisant l’anhydride trifluoracétique s’avèrent beaucoup trop petites par rapport aux valeurs de masse molaire obtenues avant la modification (les volumes d’élution sont en particulier plus faibles que ceux des prépolymères de départ), aussi nous pensons que cette procédure a provoqué la dégradation partielle du polyuréthane, même si ceci n’a pas été vérifié plus précisé-ment. Nous avons donc abandonné cette méthode par la suite.

c) Etape 3. Tailles de particules et stabilité des dispersions

En ce qui concerne la taille moyenne de particules de la dispersion aqueuse finale (étape 3M), les dispersions PU-1 et PU-2A présentent des valeurs moyennes de 0,17 µm et 0,12 µm, pendant que la dispersion PU-2B a une taille moyenne de 1,8 µm expliquée par la présence d’une deuxième distribution de grosses particules. La dis-persion PU-3 a une taille moyenne de particule de 0,16 µm et le PU-4 une taille de particule moyenne de 0,19 µm (Figure III-4).

Ces valeurs de taille de particule sont du même ordre de grandeur que les va-leurs de 0,07 à 0,85µm rapportées par Kim, Kim & Jeong [1994] pour un système très comparable PCL (M = 2000 g/mol), IPDI, DMPA, TEA et TETA (triéthylènetétra-mine), et ceci malgré la différence dans la méthode de synthèse du prépolymère utilisé (eux utilisent une méthode de synthèse où la PCL + le DMPA sont mis à réagir en-semble avec l’IPDI). Tableau III-4 [KIM, 1994]

D’autre part, la stabilité de la dispersion est affectée par la taille de particule trouvée, car on observe que la dispersion PU-2B commence à sédimenter au bout de 46 jours, alors que les quatre autres dispersions sont stables, et ne commencent à sé-dimenter qu’après trois mois tout en restant cependant facilement redispersables.

Tableau III-4. Distribution de taille de particules de la dispersion finale PU

Taille moyenne

(µm) D (0,1) * D (0,5)* D (0,9)*

PU-1 0,168 0,72 0,141 0,30

PU-2A 0,122 0,79 0,119 0,202

PU-3 0,163 0,149 0,163 0,222

PU-4 0,197 0,075 0,143 0,443

PU-2B 1,757 0,77 2,11 4,387 * d (0,1)= 10% des particules ont une taille plus faible que la moyenne; d(0,5)= 50% des particules ont une taille plus

petite que la valeur obtenue; d(0,9) = 90% des particules ont une taille plus petite que la moyenne.


77

0

6

12

18

24

0.01 0.1 1 10 100

Taille de particule (um)

Figure III-4. Distribution de taille de particule des dispersions aqueuses de polyuré-

thane : ∆ PU-1 (0,17 µm), □ PU-2A (0,12 µm), ⎯PU-2B (1,8 µm), x

PU-3(0,16 µm), ּס PU-4(0,19µm).

III.2.2 Caractérisation des films obtenus à partir de PU (PCL-1 et M)

Dans ces systèmes à plusieurs composants, nous avons une distribution de séquences souples et rigides constituées d’un nombre variable de petits diols rigides connectés par des unités diisocyanate également rigides. [CULI, 2004] Ces séquences rigides forment en se rassemblant ce que nous pouvons appeler des agrégats, dont la distribu-tion de taille et le degré d’immiscibilité est déterminé par:

les quantités relatives d’unités souples et d’unités rigides (composition et masse molaire) les réactivités relatives des groupes fonctionnels du même type lors de

la synthèse la conversion des groupes fonctionnels le mode de synthèse du polymère en une ou plusieurs étapes (et son

histoire thermique) le type d’allongeur de chaînes

La non-miscibilité entre les segments souples et les segments rigides obtenus à la suite des réactions entre l’isocyanate et le diol peut conduire à des phénomènes de ségrégation de phase. Ce phénomène est bien connu dans les polyuréthanes segmentés linéaires.

Dans notre cas, il s’agit d’un polyuréthane segmenté linéaire qui a été synthé-

tisé en plusieurs étapes, et qui est constitué de chaînes courtes et longues (avec certai-nement des agrégats), avec une distribution constante de taille et des distances de sé-paration. (Figure III-5II).

La Figure III-5I nous montre la structure proposée pour le polyuréthane seg-menté linéaire bloqué avec le méthanol et le polyuréthane bloqué avec l’éthanediol, où


78

l’IPDI, le DMPA et l’EDA constituent les segments rigides et la PCL le segment sou-ple, ainsi que la morphologie attendue pour ces PU après évaporation des dispersions aqueuses.

I

II

Figure III-5. I) Schéma de la structure chimique du polyuréthane à fin de chaînes

méthanol (1) ou éthane diol (2), II) Morphologie du polyuréthane sans

tris (6-isocyanatohexyl) isocyanurate.

Dans notre cas, les premiers facteurs qui modifient la structure sont la sépa-ration de phase et la cristallinité du PU (segments rigides et segments souples). On doit considérer les segments rigides provenant de la réaction du diisocyanate avec l’allongeur de chaînes EDA, mais aussi avec le DMPA qui est également un diol court. [CULI, 2006; NABE, 1994]

Cette information nous a permis de situer de manière générale le comporte-ment observé pour certains types de polyuréthanes ; et pour mieux comprendre le comportement de nos matériaux, les dispersions aqueuses de polyuréthane ont été sé-chées afin de préparer des films avec une épaisseur de 1,5 et 0,3 mm et ainsi évaluer leurs propriétés. Tous les films ont été préparés en utilisant la méthode décrite dans le chapitre 2.

Avant toute mesure des propriétés mécaniques des films de PU modifiés et formulés, l’analyse préliminaire des films de PU non modifiés s’est avérée nécessaire pour connaître les propriétés physiques et mécaniques des matériaux de base.

Les thermogrammes DSC réalisés avec des films non trempés et préparés dans les conditions exposées dans la section II.2.3.2 (Annexe VII) ne comportent qu’une seule Tg pour la dispersion synthétisée avec PCL-1, attribuée à la transition vi-

OO

N

H

R' N

H

O

O R O

O

N

coo

H

R' N

O

N

H HR''

OO

N

H

R' N

H

O

O R O

O

N

coo

H

R' N

O

N

H HR''

RO

OOH

O

On

H H

RO

OOH

O

O

n

H H

OO

N

H

R' N

H

O

O R O

O

N

coo

H

R' N

O

N

H HR''

OO

N

H

R' N

H

O

O R O

O

N

coo

H

R' N

O

N

H HR''

RO

OOH

O

On

H H

RO

OOH

O

O

n

H H

- +

O C N R NH

OO O

OR N

OO O

ON R N CHH H

n

a

b

O

ON CH CH3 3

N

2

segment souple (a) segment rigide (b)

segment rigide (b)

R R' R'' NH

ONH

NH

ONH

a

b N R'' R' R Nb

a

OO CH3

OOCH3

Fine chaîne: 1) méthanol, 2) éthane diol

1

2

1

2

- +

O C N R NH

OO O

OR N

OO O

ON R N CHH H

n

a

b

O

ON CH CH3 3

N

2

segment souple (a) segment rigide (b)

segment rigide (b)

R R' R'' NH

ONH

NH

ONH

a

b N R'' R' R Nb

a

OO CH3

OOCH3

Fine chaîne: 1) méthanol, 2) éthane diol

1

2

1

2


79

treuse des segments souples, pendant que pour les dispersions synthétisées avec la PCL-2 on observe au premier passage une Tg faible, ainsi qu’un endotherme corres-pondant à une fusion cristalline, toujours attribuée aux segments souples de la PCL et caractérisée par une température Tf=44-50°C.

Plusieurs études ont montré que la Tf correspondant aux segments rigides augmentait lors de l’augmentation du taux de segments rigides dans le polyuréthane (Xiao et al. observent ainsi un déplacement de la Tf au dessus de 150°C avec l’augmentation du rapport du DMPA/polyol, pour un PU à base de TDI/DMPA/EDA/TEA/NMP/PPG2000 ; Ma et al. montrent des températures de 152°C, 162,2°C et 187,4 C pour la fusion des cristaux de segments rigides dans un film préparé à partir d’une dispersion aqueuse de polyuréthane à base d’IPDI et PCL, une amine tertiaire sulfonée et le neopentylglycol, NPG. Dans notre cas, l’existence de réarrangements cristallins des segments rigides à haute température n’est pas mise en évidence. [MA, 2005; XIAO, 1994]

Le Tableau III-5 montre les valeurs de Tg obtenues par DSC, de Tα calculées par la méthode d’intersection des tangentes entre le plateau vitreux et la chute de mo-dule durant la transition ("onset" de la chute de E’) et par la valeur maximale de tanδ dans les essais de spectrométrie mécanique.

Nous observons que les valeurs calculées par DSC et DMA ne présentent pas de grande différence.

Tableau III-5. Détermination de la température de transition vitreuse (Tg) et tem-

pérature de relaxation principale (Tα).

Tg (onset) °C Tα (onset de

E’) °C Tα (tan δ)

°C

PU -42,0 -45,6 -32,6

PU-2A -44,2 -47,6 -32,2

PU-3 -56,0 -44,0 -32,0

PU-4 -60,5 -48,2 -37,0

PU-2B -43,3 -44,0 -31,0

Des essais mécaniques dynamiques en traction ont été réalisés pour les films formés à partir des dispersions aqueuses de polyuréthane non réticulé. Les conditions expérimentales utilisées ainsi que leurs principes sont décrites en Annexe VIII.

Les résultats de l’évolution du module élastique E’ et du facteur de perte, tanδ, en fonction de la température sont représentés dans la Figure III-6. Nous obser-vons une température d’écoulement vers 60-80°C, qui résulte selon nous de la faible masse molaire du film de polyuréthane et/ou d’une très mauvaise organisation des segments rigides (mélanges de motif DMPA et EDA).


80

Figure III-6. Evolution des propriétés viscoélastiques d’un film préparé par évapora-

tion d’une dispersion aqueuse de polyuréthane ionique (PU) en fonc-

tion de la température.

Le comportement mécanique aux grandes déformations a également été ana-lysé dans le domaine caoutchoutique à travers des essais de traction uniaxiale, en utili-sant une machine MTS modèle 1/ME CE42. La description de la méthode est donnée dans l’Annexe IX.

La Figure III-7 montre une courbe typique de contrainte (σ) en fonction de l’allongement, pour les films dérivés des dispersions aqueuses de polyuréthane non ré-ticulés. Les valeurs présentées correspondent aux valeurs moyennes après avoir testé au moins trois échantillons. Les valeurs du module élastique, de la contrainte à la rup-ture (σr) et de l’allongement à la rupture (%εr) sont rassemblées dans le Tableau III-6 ; les modules calculés pour les matériaux PU, PU-2A et PU-2B sont similaires ainsi que la contrainte et l’allongement à la rupture. La diminution observée pour les matériaux PU-3 et PU-4 peut être le résultat de la différence en masse molaire du polyuréthane final.

Tableau III-6. Propriétés mécaniques en tension des films.

Mn

(g/mol) Mw

(g/mol) Epaisseur

du film (mm)

E’s(MPa) σr %εr

PU 31200 157500 1,5 0,154 18,6 2775

PU-2A 48900 198300 1,4 0,152 19,4 2644

PU-3 - - 0,28 0,109 8,4 2002

PU-4 - - 0,57 0,112 9,2 2040

PU-2B 46000 172500 1,3 0,203 20,8 1751

1.0E+03

1.0E+04

1.0E+05

1.0E+06

1.0E+07

1.0E+08

1.0E+09

1.0E+10

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100

Température (°C)

E',

E"

(Pa)

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

Tan

δ

E'

E''

tan


81

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

Allongement (mm)

Con

trai

nte

(MP

a)

Figure III-7. Schématisation du comportement en traction des films PU ioniques non réti-

culés.

III.3 Dispersions aqueuses obtenues à partir d’un prépolymère synthétisé

en masse, et avec différentes fonctionnalisations lors de l’étape 3

III.3.1 Problème inattendu : rôle du lot de macrodiol

a) Conditions de synthèse

Ces synthèses n’ont été réalisées qu’avec la PCL-2 (le mode opératoire est décrit dans la section II.2.2.1), et toutes les synthèses de prépolymères ioniques diisocyanate ont été réalisées de façon individuelle.

Nous avons suivi l’évolution de l’avancement de la réaction alcool-isocyanate par titrage en retour de l’excès d’amine au moyen d’une solution d’acide chlorhydrique. Annexe I

Nous avons fait la synthèse en utilisant les mêmes conditions que précédem-ment, cependant nous avons trouvé une grosse différence dans la taille des particules et la stabilité de la dispersion finale, ce qui nous a obligé à modifier la vitesse d’agitation pendant l’étape d’inversion de phase (au dessus de 1800rpm), et à modifier la température pendant la mise en dispersion (étape 1-2 et étape 2-1) afin d’obtenir une taille de particule similaire à la taille obtenue dans la section précédente.

Nous devons faire certaines remarques importantes: tout d’abord le système réactionnel ne semble pas très homogène, car tout

au long de la synthèse du prépolymère il y a une certaine quantité de DMPA qui ne se solubilise pas complètement, bien que cette quantité di-minue pendant que la réaction avance;


82

il faut mentionner que le prépolymère synthétisé avec la PCL-1 ne présente aucun problème pour se disperser dans l’eau. le prépolymère obtenu à partir de la PCL-2, au contraire, présente une cer-

taine difficulté à se disperser dans la solution aqueuse de TEA et il y a formation de grumeaux. Selon Hourston [1998] ce comportement peut être attribué à l’augmentation de la viscosité du prépolymère, qui entraîne une augmentation de la résistance à la formation de la particule pendant l’étape d’inversion de phase. La modification de la taille de particule est liée à la taille de segments souples et à leur flexibilité qui modifie énormément la stabilité de la dispersion. [HOUR, 1997; HOUR, 1998].

Toutes ces observations nous ont permis de modifier la méthode de synthèse (two-shot),:

en modifiant la vitesse d’agitation pendant l’inversion de phase de 1500-1800 rpm à une vitesse de 2500 à 2800 rpm, en essayant d’obtenir une taille des particules similaire à celle obtenue pour la dispersion PU (PCL-1). en modifiant la température du prépolymère de 55-58°C à 75-80°C pour

faciliter la manipulation du prépolymère lors de la mise en dispersion et éviter le refroidissement rapide du mélange réactionnel en dessous de 25°C et en conséquence éviter la formation de grumeaux.

Ainsi, nous avons essayé de contrôler la température enregistrée dans l’étape 1 et l’étape 2.

Les valeurs des paramètres pendant l’obtention des dispersions aqueuses, et les conditions durant l’inversion de phase, %NCO, température du prépolymère, tem-pérature de l’eau et température initiale de la dispersion sont rassemblées dans le Tableau III-7.

Tableau III-7. Détermination de la quantité de groupe NCO avant l’inversion de

phase et température enregistrée pendant le procédé de synthèse.

(Rapport NCO/OH =1,4:1,0)



Prépolymère


Température Disper-sion

Théorique Expérimental T (°C) T (°C) T (°C)

PU 2,48 2,50-2,58 55-58 20-21 25-34

PU-M 2,49 2,70 76-77 20 30-32

D’après les données du tableau précédent, nous constatons que malgré

l’augmentation de la température du prépolymère PU-M (étape 1), nous avons réussi à contrôler la température de la dispersion obtenue dans l’étape-2, en évitant une aug-mentation de température au dessus de 40°C qui nous aurait conduit à la formation de fonctions urée par réaction des groupes NCO avec l’eau.


83

b) Caractéristiques principales des PUD

D’après le Tableau III-8, la comparaison des masses molaires des prépolymères (étape 1-2) PCL-1 et PCL-2 nous montre une variation non significative ; car si nous regar-dons les courbes de distribution de masse molaire obtenues (Figure III-8), les varia-tions pourraient être liées aux variations de la valeur de NCO auxquelles la réaction de formation du prépolymère a été arrêtée avant de poursuivre pour former la dispersion aqueuse de polyuréthane. Ces conditions sont de toute façon comprises dans l’erreur de la technique de mesure. Comme nous pouvons le constater, les deux courbes de dis-tribution de masse molaire se trouvent à peu près dans la même gamme de temps de rétention, malgré la différence en intensité du signal observée. Cette différence est liée à la nature des dispersions aqueuses de polyuréthane (possible présence d’insolubles), car les solutions ont été préparées à la même concentration. D’autre part, nous trou-vons une différence dans la valeur de Mw de la dispersion finale, différence qui sera expliquée plus loin.

Tableau III-8. Masses molaires (g/mol) du prépolymère et des dispersions aqueu-

ses finales obtenues à partir de PCL-1 et PCL-2, selon un étalonnage

de polystyrène.

Mn Mw Ip

Prépolymère PCL-1 6580 13700 2,1

Prépolymère PCL-2 6030 13300 2,2

PU (PCL-1) 31200 157500 5,0

PU-M (PCL-2) 32136 93589 2,9

18 20 22 24 26 28 30

Ve (ml)

(C)

IPDI

PCL-2

Figure III-8. Distribution de masse molaire : ⎯ prépolymère à base de PCL-1, ּס

prépolymère à base de PCL-2.


84

c) Distribution de taille des particules

Le Tableau III-9 compare les distributions de taille de particules de la dispersion pré-parée à partir de PCL-2 (PU-M) avec celles de l’expérience PU initiale (PCL-1). Cette dispersion PU présente après 9 mois un phénomène de coalescence car la taille moyenne des particules augmente ; la taille initiale était de 0,12 µm et après 9 mois, elle est égale à 0,51µm. Il n’est pas possible de revenir à la taille initiale même après forte agitation. Figure III-9

D’autre part, pendant la mesure de la taille des particules au granulomètre la-ser nous avons observé l’apparition d’agrégats, raison pour laquelle nous avons décidé d’utiliser une sonde à ultrasons lors de cette mesure pour vérifier si l’agrégation des particules diminuait ; mais l’essai a montré une valeur stable de 0,54µm. Il faut men-tionner que cette augmentation de la taille des particules n’a pas pour autant déstabili-sé la dispersion aqueuse de polyuréthane.

Tableau III-9. Distribution de taille des particules de la dispersion finale PU.

Taille moyenne

(µm) D (0,1) D (0,5) D (0,9)

Taux en solide

PU 0,122 - 0,197 0,149 – 0,77 0,119 - 0,163 0,222 – 0,443 34,5

0,514 0,261 0,647 3,046

PU après 9 mois après sonde à ultra-

son

0,540 0,261 0,647 3,524

PU-M 10-22,90 3,325 11,804 26,609 35,1

0.01 0.1 1 10 100 1000 10000


Figure III-9. Distribution de taille des particules des dispersions aqueuses de

polyuréthane :◊ PU, ♦ PU après 9 mois, O PU-M.


85

Un résultat important à signaler c’est la différence entre les valeurs de taille des particules des dispersions PU-M et PU (10 µm pour la première par rapport le 150nm mesurés pour la deuxième), qui pourrait être le résultat des différences dans la masse molaire Mw des PCL-1 et PCL-2 utilisés pour l’obtention de ces deux disper-sions.

En plus il semblerait que cette différence de taille des particules ait un effet sur la masse molaire final des dispersions de polyuréthane. Car rappelons que Jhon et al [2001] proposent que l’allongement de chaîne polyuréthane s’effectue à la surface de la particule; ils proposent qu’une plus petite taille des particules représente une sur-face globale de la particule plus importante et l’allongement de chaîne s’effectuera plus facilement.[JHON, 2001]

Donc, nous pouvons conclure que l’allongement de chaîne est directement lié à la taille des particules, et que cette taille dépend de la quantité de fonctions facile-ment ionisables présentes dans la chaîne polymère. De plus, il existe une différence dans la valeur de Mw de la PCL (Tableau III-2) et également dans celles des prépoly-mères (Tableau III-2), donc une viscosité certainement plus élevée pour le prépoly-mère à base de PCL-2 ( a

wMαη avec 2 <a<3,4); ce qui se traduit à la fin par une moins bonne organisation entre segments du fait de cette différence dans la distribu-tion de taille.

d) Vérification de la réactivité des deux lots de PCL lors de l’étape 1

En raison des différences observées dans la taille de particules des dispersions aqueu-ses synthétisées avec PCL-1 et PCL-2, et des résultats rapportés dans la littérature, nous avons décidé de suivre la cinétique de réaction dans les deux cas pour vérifier si la réactivité de l’IPDI vis-à-vis de deux PCL et du DMPA était la même. Rappelons que les deux PCL n’ont pas de différence significative dans leur structure chimique, d’après les résultats de RMN. Nous pourrions penser que deux PCL de réactivité diffé-rente auraient pu conduire à une distribution de masse molaires différentes avant de l’addition du DMPA (après 1h de réaction PCL-IPDI, Figure II-1), et donc finalement à une répartition différente des motifs ionisables le long de la chaîne PU.

Nous avons suivi la réaction effectuée selon le procédé de synthèse de prépo-lymère en une seule étape afin de travailler en conditions homogènes, avec un rapport NCO/OH=1,39.

Nous avons suivi l’avancement de la réaction en vérifiant la consommation en IPDI et DMPA pendant la synthèse du prépolymère, par chromatographie d’exclusion stérique (SEC). Cette méthode a nécessité l’utilisation d’un étalon interne, le diphényle, comme il est décrit dans l’annexe IV. [ECEI, 1999; FEGE, 1984] An-nexe IV

La Figure III-10 montre quelques chromatogrammes obtenus tout au long de la réaction de synthèse du prépolymère en utilisant la PCL-1 à 80°C.

A t=0, nous avons les signaux correspondant à la PCL-1, l’IPDI, le DMPA et l’étalon interne. A un temps de réaction t x nous pouvons calculer le taux de conver-


86

sion de l’isocyanate grâce à la droite d’étalonnage. Pour l’analyse cinétique trois si-gnaux ont été considérés :

Le pic avec un temps d’élution te=19,5 min attribué à l’IPDI. le pic de te=20,2 min correspondant au DMPA et le pic de te=22,5 min correspondant à l’étalon interne, diphényle.

Lors de la réaction, le pic de l’étalon interne reste constant alors que le pic de l’IPDI diminue et qu’en même temps le massif à te=13,5 min augmente et se déplace vers un temps d’élution plus faible, ce qui indique la formation du prépolymère à ex-trémités isocyanate.

Nous avons tracé des droites d’étalonnage pour le diisocyanate et pour le DMPA, et nous les avons utilisées pour quantifier de manière précise l’IPDI résiduel lors de la synthèse du prépolymère. Figure III-10

Les consomations en IPDI pendant la réaction de synthèse du prépolymère

(W ) et la conversion X , ont été calculées en utilisant les expressions suivantes:

[ ][ ]0IPDIIPDIW t=

Equation III-1.

WX −= 1 Equation III-2.

où [ ]0IPDI et [ ]tIPDI sont la concentration du monomère isocyanate (IPDI) initiale et à un temps t .La courbe expérimentale de l’avancement de la réaction de l’IDPI en présence de PCL-1 ou de PCL-2 est montrée Figure III-12 en fonction de la conver-sion. [ODIA, 1994]

Figure III-10. Chromatogrammes enregistrés à différents avancements

(Flux=1ml/min) de la réaction avec PCL-1 à 80°C.

10 12 14 16 18 20 22 24

Ve (ml)

RI

IPDI

DMPA

Étalon interne

t=0 min

Prépolymère

IPDI

DMPA

2 min

32 min

92 min152 min

698 min

422 min

272 min

372 min

Ve(ml)10 12 14 16 18 20 22

10 12 14 16 18 20 22 24

Ve (ml)

RI

IPDI

DMPA

Étalon interne

t=0 min

10 12 14 16 18 20 22 24

Ve (ml)

RI

IPDI

DMPA

Étalon interne

10 12 14 16 18 20 22 24

Ve (ml)

RI

IPDI

DMPA

Étalon interne

IPDI

DMPA

Étalon interne

t=0 min

Prépolymère

IPDI

DMPA

2 min

32 min

92 min152 min

698 min

422 min

272 min

372 min

Ve(ml)10 12 14 16 18 20 22

Prépolymère

IPDI

DMPA

2 min

32 min

92 min152 min

698 min

422 min

272 min

372 min

Ve(ml)10 12 14 16 18 20 22


87

A partir de la Figure III-12, nous pouvons observer que la vitesse de réaction est pratiquement la même pour l’IPDI, indépendamment de la PCL utilisée. Si le taux de consommation de l’IPDI est le même, sachant que le DMPA réagit avec la cons-tante KD, on a forcément K1= K2. (Figure III-11 [ODIA, 1994])

Figure III-11. Schéma réactionnel de IPDI+ (DMPA, PCL1 ou PCL2).

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

0.70

0.80

0.90

1.00

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360 390 420 450 480 510 540 570 600 630

t ( mi n)

XIP

DI

Figure III-12. Conversion de la réaction pour le prépolymère à 80°C. PU: □IPDI

(PCL-1), PU-M:∆ IPDI (PCL-2)

Il est donc clair qu’il n’y a que peu de différence entre la réactivité des deux PCL par rapport à l’IPDI, les différences entre les deux dispersions obtenues se situent par conséquent uniquement au niveau de la distribution des masses molaires et donc de la viscosité.

IPDIréagit

K1

KD

avec PCL-1 avec PCL-2

avec DMPA

K2

KD

avec DMPA

IPDIréagit

K1

KD

avec PCL-1 avec PCL-2

avec DMPA

K2

KD

avec DMPA


88

e) Conclusion

L’utilisation de deux types de PCL nous a permis de mettre en évidence la dépendance de la taille de particule par rapport aux masses molaires moyennes en nombre mais surtout de la distribution des masses molaires du macrodiol utilisé.

Dans un premier temps, nous avons réussi à obtenir une dispersion aqueuse de PU avec une taille des particules faible (150nm), en effectuant la synthèse du pré-polymère en deux étapes et en procédant à la neutralisation du monomère ionisable en même temps que l’inversion de phase.

Nous avons constaté que le procédé utilisé était reproductible en utilisant ces conditions de travail. Cependant, le seul changement de PCL (Mw différente) provo-que une augmentation de la viscosité du prépolymère et par conséquent une augmenta-tion de la taille des particules (10µm). Nous pensons que cette dernière caractéristique est reliée à la diminution de l’efficacité de l’allongement de chaîne et donc de la stabi-lité de la dispersion.

Ceci est confirmé par le fait que la réactivité de deux PCL est la même, ce qui confirme que la différence du comportement des deux dispersions obtenues est uniquement due à cette différence de masse molaire ( wM ) qui entraîne une augmenta-tion de la viscosité du prepolymère lors de l’inversion de phase ; il aurait fallu pouvoir mesurer précisément cette viscosité.

Lors de cette étude, nous avons noté la sensibilité extrême de la synthèse à différents paramètres mal maîtrisés, ce qui pourrait également expliquer certains résul-tats contradictoires de la littérature.

III.3.2 Suivi de la synthèse par IR et RMN (PU-M)

Suite aux résultats précédents, nous avons décidé de chercher à éclaircir les différen-ces trouvées dans les valeurs de taille de particule, en les expliquant par une diffé-rence au niveau structural des prépolymères et de ses conséquences éventuelles au ni-veau des dispersions aqueuses de polyuréthane, sans oublier que ces résultats pourront nous aider plus tard à comprendre les relations structure-propriétés des PU post-réticulés.

C’est la raison pour laquelle nous nous sommes intéressé à la caractérisation chimique par IR et RMN des dispersions aqueuses de polyuréthane ionique lors du procédé de réaction.

III.3.2.1 Suivi de la synthèse de PU-M par IR

La Figure III-13 montre les spectres FTIR obtenus pendant la réaction : a) PCL+IPDI en excès (1 h de réaction, étape 1-1), b) prépolymère PCL+IPDI+DMPA (après 6 h de réaction, étape 1-2).

Le spectre « a » Figure III-13, nous montre un pic d’absorption à 2264 cm-1 caractéristique des fonctions isocyanate, un autre attribué aux groupes carbonyle du type ester (COOR) et uréthane (CONH) à 1731 cm-1, et un pic à 3369 cm-1 attribué au


89

stretching du groupe amine NH liée; résultats qui confirment que la réaction entre la PCL et l’IPDI a eu lieu, et aussi l’existence de groupes NCO résiduels de fins de chaî-nes ou d’IPDI libre.

a

b

Figure III-13. Spectre de FT-IR caractéristique de la réaction PCL+IPDI (a) et du

prépolymère diisocyanate ionomère après 6 heures de réaction (b).

Le spectre « b » Figure III-13 montre une modification de l’allure du pic en-tre 1780 et 1720 cm-1 correspondant aux groupes carbonyle de type ester, uréthane et acide, la modification des pics entre 3500-2500 cm-1 provoquée par la présence du groupe acide (COOH) du DMPA, et la présence d’un pic intense à 2264 cm-1 corres-pondant aux groupes NCO.

Il est donc vérifié par infrarouge que dans les conditions de réaction utilisées, une portion seulement des fonctions isocyanate a réagi et du fait du rapport NCO:OH utilisé, il est évident qu’une portion restante d’IPDI est présente à l’état libre dans le prépolymère avant la formation de la dispersion.

L’attribution des pics d’absorption correspondant au prépolymère diisocya-nate est indiquée dans le Tableau III-10.

Tableau III-10. Pics caractéristiques en FTIR du prépolymère diisocyanate ionomère.

Nombre d’ondes (cm-1)

Attribution groupe fonctionnel Nombre d’ondes (cm-1)

Attribution groupe fonctionnel

3500 st N-H (libre) 1389-1360 δ sy CH3

3373 st N-H (non libre) 1236 st asym N-CO-O + st (C-O-C)

3000-2800 st C-H 1164 st (C-O-C)

2266 st N=C=O 1102 st (C-O-C) segments souples

1736,1707

s t C = O ( e s t e r e t u r é t h a n e ) st C=O (ester et uréthane non libre)

1064 st (C-O) DMPA

1525 st C-N + δN-H 768-740 C-H IPDI, PCL

1463 δCH2 St : stretching, st asym : stretching asymmetrique, st sym: stretching symetrique

%T

1731

1731

2264

33691787

4000 3000 2000 1500 1000 400cm-1

%T

1731

1731

2264

33691787

%T

1731

1731

2264

33691787

4000 3000 2000 1500 1000 400cm-1

4000 3000 2000 1500 1000 400cm-1


90

Après avoir préparé le prépolymère diisocyanate ionomère, nous avons effec-tué l’inversion de phase pour l’obtention de la dispersion aqueuse de polyuréthane (étape 2-1). L’analyse infrarouge est alors effectuée en mode ATR, en soustrayant le spectre de l’eau du spectre correspondant à l’échantillon analysé.

La Figure III-14 montre l’évolution des spectres FTIR. Nous observons d’abord la diminution du pic correspondant au groupe NCO du prépolymère (spectre a), pendant l’inversion de phase (spectre b), suivi de sa disparition après l’allongement de chaîne polyuréthane (spectre c).

Nous observons aussi le déplacement à plus haute fréquence du pic corres-pondant au C-O de DMPA dans le prépolymère, de 1304cm-1 et 1064cm-1 à 1309cm-1 et 1079cm-1 respectivement, par l’effet de l’addition de TEA (inversion de phase), comme l’indiquent une étude effectuée par Jhon, Cheong et Kim [2001] sur l’allongement de chaîne des dispersions aqueuses de polyuréthane ou Barni et Levi [2003] dans leur étude du procédé de polymérisation des dispersions aqueuses de polyuréthane. [BARN,2003; JHON, 2001]

a

b

c

d

Figure III-14. Spectre FT-IR caractéristique des dispersions aqueuses de polyuré-

thane bloqué avec méthanol: a) prépolymère diisocyanate, b) inver-

sion de phase, c) allongement de chaîne polymère, d) dispersion

aqueuse de polyuréthane.

L’effet de l’addition de TEA est aussi responsable du changement de l’allure du pic correspondant aux carbonyles du DMPA et du polyuréthane dans la région de 1600cm-1 à 1740cm-1 ; lequel est mieux défini une fois effectuée la neutralisation du DMPA, sans toutefois arriver à observer le déplacement complet du pic carbonyle lors de sa neutralisation comme il est décrit par Poussard [2004].[POUS, 2004]

%T 3407

2264

4000 3000 2000 1500 1000 400cm-1

2264

1735

1694

1734

33613529

1638

%T 3407

2264

3407

2264

4000 3000 2000 1500 1000 400cm-1

2264

1735

1694

1734

33613529

1638


91

En résumé, l’inversion de phase déplace à plus haute fréquence le pic corres-pondant à la liaison C-O du DMPA et le pic C-O-C des segments souples, et provoque une diminution du pic attribué aux groupes NCO n’ayant pas réagi, phénomène qui peut être attribué à :

une réaction avec l’eau, un réaménagement des groupes NCO à l’intérieur de la particule de

polyuréthane. Au vu des spectres « b » et « c », la première possibilité est la plus probable

car les pics au dessus de 3000 cm-1 sont plus grands, bien que certains articles nous di-sent que cette réaction est minime à basse température.

Si nous comparons les spectres « b » et « c », il est difficile d’établir une dif-férence car si nous réfléchissons sur la différence structurelle du polyuréthane au pas-sage de l’étape de neutralisation du DMPA (étape 2-1) à l’étape d’allongement de chaînes (étape 2-2), nous nous apercevons que les groupes fonctionnels sont les mê-mes, sauf une augmentation de la quantité de liaisons urée.

Le spectre « d » de la Figure III-14 nous montre un pic à 1638cm-1 qui peut

être attribué au carbonyle du DMPA ionisé (carboxylate), en accord avec les résultats rapportés par Yang et al., sans pouvoir différencier les pics des différents groupes car-bonyles. [YANG, 2002]

Cependant, en effectuant la même analyse que Yang nous arrivons à identi-fier les différents types de groupe carbonyle dans la dispersion PU. Nous vérifions la neutralisation partielle du DMPA (proche de 80%) par la présence du pic à 1700cm-1 attribué au groupe carbonyle de type acide (COOH). Figure III-15

a b

Figure III-15. Décomposition du pic correspondant aux groupes carbonyle (st C=O),

a) Décomposition selon Yang et al, b) Décomposition dans le cas de

notre dispersion aqueuse de polyuréthane PU.

D’autre part, on observe bien : les pics correspondant aux liaisons C-O-C des segments souples, le pic correspondant à la formation des liaisons hydrogène des NH avec

les groupes C=O du DMPA, la disparition de la liaison hydrogène des NH avec le groupe C=O des

segments souples. Selon D.J. Hourson [1998], S.A. Chen [1993] et Chen

C=O non libre, liaison hydrogène ordonnée

Groupe carbonyle du DMPA

C=O libre

C=O non libre (liaison hydrogène non ordonnée)

1780 1760 1740 1720 1700 1680 1660 1640 1620 1600cm-1

C=O non libre, liaison hydrogène ordonnée

Groupe carbonyle du DMPA

C=O libre

C=O non libre (liaison hydrogène non ordonnée)

1780 1760 1740 1720 1700 1680 1660 1640 1620 1600cm-1

1780 1760 1740 1720 1700 1680 1660 1640 1620 1600cm-1 cm-1

17601780 1740 1720 1700 1680 1660 1640 1620 1600.0

déconvolution

Spectre original

cm-1

17601780 1740 1720 1700 1680 1660 1640 1620 1600.0

cm-1

17601780 1740 1720 1700 1680 1660 1640 1620 1600.0

cm-1

17601780 1740 1720 1700 1680 1660 1640 1620 1600.0

déconvolution

Spectre original


92

[1990], ces résultats nous indiquent un réarrangement des segments rigi-des. les pics correspondant aux vibrations stretching du groupe N-H libre et N-

H non libre (3300cm-1 et 3600cm-1) le pic du groupe C=O de l’urée à 1650cm-1, et l’apparition de deux pics

associés à 1694 cm-1 et à 1734cm-1 correspondant au carbonyle du type uréthane associé à la formation de liaison hydrogène.

Ainsi l’attribution des pics de la dispersion aqueuse de polyuréthane (FTIR

mode ATR) est donnée dans le Tableau III-11. [BARN,2003; CHEN, 1990; CHEN, 1993; HOUR, 1998; KIMb, 1991; PERE, 2005; SOCR, 1980; YANG, 2002; ZHAN, 2004]

Tableau III-11. Pics caractéristiques en FTIR de la dispersion aqueuse de polyuré-

thane final bloqué avec méthanol (PU).

Dispersion aqueuse

Nombre d’ondes (cm-1) Groupe fonctionnel

3529 st N-H (libre)

3361 st N-H (non libre)

3000-2800 St C-H

1734 st C=O (urethane libre)

1694 st C=O (uréthane associé, liaison H forte)

1638 St (C=O) urée non libre

1549 St CH-N

1532 δN-H

1465 δCH2

1420 st sy (COO-)

1387-1360 δ sy CH3

1235 C-N et C-O s

1163 St C-O-C

1062 St (C-O) DMPA

1104 st (C-O-C) segments souples

768- 40 C-H IPDI, PCL

En raison de la complexité des bandes d’absorption trouvées par infrarouge et

du manque de réponses sur certains points, nous avons procédé à la caractérisation des différents stades intermédiaires par RMN.

III.3.2.2 Suivi de la synthèse de PU-M par RMN

a) Comme précédemment, nous avons effectuée la caractérisation du prépolymère et la mise en dispersion de la synthèse des polyuréthanes (l’étude des différentes étapes de


93

la réaction a été menée en utilisant la PCL-2), nous avons aussi analysé et comparé les

deux prépolymères finals correspondant aux PCL-1 et PCL-2.

L’analyse de RMN a été effectuée dans deux solvants, CDCl3 et DMSO-d6. Il

faut se rappeler que l’isocyanate utilisé, IPDI, comprend deux isomères cis [Z] et trans

[E]. Ces isomères peuvent être identifiés par d’autres techniques d’analyse, qui ont

montré que l’isomère cis était présent en majorité (75%).

Plusieurs chercheurs ont synthétisé différentes substances modèles avec la fi-

nalité de mieux caractériser les polyuréthanes, un exemple est la préparation de plu-

sieurs polyuréthanes à base d’IPDI, et de différents dérivés d’adipates, DMPA, TEA et

EDA [ZHAN, 2003]. On peut aussi citer Désilets et al., qui ont réalisé une analyse des

groupes uréthane, urée et biuret à partir de la préparation de n-butyl-IPDI pour effec-

tuer la caractérisation d’un polyuréthane à base de glycidyl azide et d’IPDI. Enfin,

Gorna et al. ont réalisé la synthèse et la caractérisation d’un PU biodégradable à base

de PCL et d’IPDI. Tous ces travaux ont décrit le déplacement des signaux des groupes

urée, uréthane, allophanate dans différents solvants par 1H RMN et

13C RMN. Nous

utiliserons ces résultats comme référence pour comprendre notre système de réaction.

[DESI, 1997; GORN, 2002; ZHAN, 2003]

b) Tout d’abord nous présentons l’attribution générale des signaux correspondant aux

monomères IPDI et PCL-2 dans la Figure III-16, le Tableau III-12 et le Tableau III-

13.

Nous rappelons que les résultats obtenus pour la PCL avaient montré la pré-

sence de traces de monomère résiduel (ces quantités étant très faibles pour la PCL-2 et

encore plus faibles pour la PCL-1), ainsi que des fonctions de fins de chaînes –CH2OH

provenant de l’amorceur néopentylglycol.

PCL2

ε

δβ

α γO

O OO

OH

O O

O

n

a a

b

b

cεt

δtβtαt γtεi δi βi

αiγi

OH OO

OH

O

O

n

a''

b''b'

a'

Figure III-16. Structure des constituants principaux de la PCL-2.


94

Tableau III-12. Attributions 1H et 13C RMN pour la PCL-2.

PCL2

Types de C δ Types de H δ

Notation (ppm) Notation (ppm)

α, αt, αi (CH2) 34,10 ; 34-22 ; 34,05

α+ α t, 2,29-2,33

βt, β (CH2) 24,69 ; 24,56 α, ε monomère 2,64 ; 4,22

γ, γt (CH2) 25,51 ; 25,32 βτ, β, δ, δ t 1,61-1,69

δ, δt (CH2) 28,33 ; 32,31 γ, γ t 1,36-1,42

ε, εt (CH2) 64,09-64,12 ; 62,46 ε 4,046-4,08

a, a’+a’’ (-CH2-O) 69,00 ; 69,32 ; 68,18

ε, ε t 3,61-3,65

b, b’+b’’ (CH3) 21,75 ; 21,48 a 3,88

c et C 36,34 ; 34,3376 a’ 3,93

Ester (-COO-) 173,74-173,34 a’’ 3,30

Diol résiduel 3,49

Tableau III-13. Attributions 1H et 13C RMN pour l’IPDI ([PRAB, 2005])

Cis (Z) Trans (E) Cis (Z) Trans (E)

Types de H δ δ Types de C δ δ

Notation (ppm) (ppm) Notation (ppm) (ppm)

1 (H) 3,77 3,71 1(CH) 49,25 48,97

2 (H) 1,77 1,82 2 (-CH2-) 43,63 44,13

2’ (H) 1,26 1,24 3 (C) 36,92 36,87

4 (H) 1,25 1,48 4 (-CH2-) 46,64 46,40

4’ (H) 1,16 1,05 5 (C) 32,24 32,11

6 (H) 1,81 1,92 6 (-CH2-) 48,44 48,20

6’ (H) 1,20 1,26 7 (-CH3) 27,71 27,19

7 (H) 1,04 0,94 8 (-CH3) 34,92 34,97

8 (H) 0,96 1,00 9 (-CH2-NCO) 57,24 51,18

10 (H) 1,05 0,97 10 (-CH3) 23,33 29,95

9 (H) 3,12 3,40 11 (NCO) 123,77 123,70

12(NCO) 122,99 122,90

c) Les spectres correspondant à la toute première étape de réaction, (étape 1-1 PCL + IPDI) sont représentés Figure III-18a et b, les notations adoptées sont indiquées sur la Figure III-17 et l’attribution des signaux RMN-1H et RMN-13C correspondants est présentée dans le Tableau III-14.

Cis(Z)

NCO

NCO

1234

5 6

7

8

10 9

11

12

NCO

NCO

Trans (E)


95

IPDI+PCL2 O N

H

NH

O

O

OO

O

αu2 βu2εu2δu2

γu2 αu1βu1εu1

δu1γu1123

4 5 6

7

8

9

10

1112

Figure III-17. Notation du motif constitutif de la première étape de réaction

(PCL2+IPDI en excès).

a

b

Figure III-18. Spectre RMN-1H (a) et RMN- 13 C (b) de PCL2+IPDI (30°C, 72mg,

CDCl3 : 1H δ = 7.26ppm et 13 C δ = 77.11ppm).

D’après le spectre RMN-13

C, et les signaux centrés entre 121,81ppm et

122,95ppm (attribués au carbonyle de l’isocyanate), il reste encore des fonctions NCO

qui proviennent des fins de chaînes du prépolymère et de l’IPDI. Ce résultat est

confirmé par les signaux entre 3.0ppm et 3.4ppm correspondant aux hydrogènes sur le

carbone « 9 » (-CH2-NCO) de l’IPDI. Cependant il n’est pas possible d’effectuer une

analyse quantitative du fait du recouvrement des signaux entre 3,0 et 4,2 ppm et entre

0,8 et 2,0 ppm.

1.23

1.20

10.00

10.33

0.21

0.12

1.20

9.15

1.02

0.20

0.25

0.88

12.40

0.85

0.91

0.70

0.78

2.87

1.25

0.38

0.05

0.11

0.35

0.69

8.53

1.00

0.27

1.12

70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 ppm

C=O (PCL)

C=O (Uréthane)

160 155155160

C=O (Isocyanate)

125 120120125175 170

a

X THF

εu1 + εu2

9 9*

1, 2, 4, 6

εt9*, a

9*

*

3**

*

8+c*

α

*5

*10a

δu1+δu2

δ

*

7

*

7a

γ+THFβ

*

10

b

1.23

1.20

10.00

10.33

0.21

0.12

1.20

9.15

1.02

0.20

0.25

0.88

12.40

0.85

0.91

0.70

0.78

2.87

1.25

0.38

0.05

0.11

0.35

0.69

8.53

1.00

0.27

1.12

70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 ppm

C=O (PCL)

C=O (Uréthane)

160 155155160

C=O (Isocyanate)

125 120120125175 170

1.23

1.20

10.00

10.33

0.21

0.12

1.20

9.15

1.02

0.20

0.25

0.88

12.40

0.85

0.91

0.70

0.78

2.87

1.25

0.38

0.05

0.11

0.35

0.69

8.53

1.00

0.27

1.12

70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 ppm

1.23

1.20

10.00

10.33

0.21

0.12

1.20

9.15

1.02

0.20

0.25

0.88

12.40

0.85

0.91

0.70

0.78

2.87

1.25

0.38

0.05

0.11

0.35

0.69

8.53

1.00

0.27

1.12

70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 ppm70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 ppm

C=O (PCL)

C=O (Uréthane)

160 155155160

C=O (Isocyanate)

125 120120125175 170

C=O (PCL)

C=O (Uréthane)

160 155155160160 155155160

C=O (Isocyanate)

125 120120125125 120120125125 120120125175 170175 170175 170175 170

a

X THF

εu1 + εu2

9 9*

1, 2, 4, 6

εt9*, a

9*

*

3**

*

8+c*

α

*5

*10a

δu1+δu2

δ

*

7

*

7a

γ+THFβ

*

10

b

a

X THF

εu1 + εu2

9 9*

1, 2, 4, 6

εt9*, a

9*

*

3**

*

8+c*

α

*5

*10a

δu1+δu2

δ

*

7

*

7a

γ+THFβ

*

10

b

1.01.52.02.53.03.54.04.55.0 ppm

25.79

20.09

42.67

3.60

20.00

0.48

1.34

0.71

0.52

0.97

2.50

2.73

19.62

0.11

1.18

NH

εα

9*

a

THF

1+1* 9a*

9 THF

Β+δγ B,7,8,10

4,2,6

1.01.52.02.53.03.54.04.55.0 ppm

25.79

20.09

42.67

3.60

20.00

0.48

1.34

0.71

0.52

0.97

2.50

2.73

19.62

0.11

1.18

NH

εα

9*

a

THF

1+1* 9a*

9 THF

Β+δγ B,7,8,10

4,2,6

NH

εα

9*

a

THF

1+1* 9a*

9 THF

Β+δγ B,7,8,10

4,2,6


96

Tableau III-14. Attributions RMN-1H et RMN-13C pour le produit de la première étape

de réaction (IPDI-PCL2-IPDI + IPDI en excès).

Type de H Type de C

Notation δ(ppm) attribu-tion

Notation δ(ppm) attribution

1+1’ 3,51-3,54 CH

2+4+6+7+8+10+b

1,93-0,96 CH3, CH2, 1(*) 48,59-48,36 CH-NHCO-

9+9a*,9* 3,02-3,38 -CH2- 2(*) 41,58-43,39 CH2

γ 1,37-1,41 -CH2- 3(*) 36,56-36,70 C

β + δ 1,63-1,67 -CH2- 4(*) 46,71-46,63 CH2

α 2,29-2,32 -CH2- 5(*) 31,85-31,71 C

ε 4,05-4,08 -CH2- 6(*) 46, 31-46,20 CH2

a 3,84 -CH2- 7(*) 27,54-27,20 CH3

uréthane 4,61 NH-CO-O 8(*) 34,95-34,88 CH3

9(*) 57,04 -CH2-NHCO-

10 (*) 23,38-23,34 CH3

11 155,74 -NH-CO-O-

12 155,95 -NH-CO-O-

IPDI 121,90 NCO

IPDI 121,81 NCO

α 34,06 -CH2COOR

β 24,63 CH2

γ 25,61 CH2

δ 28,75-30,15 CH2

ε 63,92-64,94 -CH2-OR

PCL 173,47 R-COO-R

a 69,03 CH2

b 21,76 CH3

c 34,69 C

*IPDI monomère.

D’autre part, le calcul du degré de polymérisation du prépolymère isocyanate formé, quelle que soit la méthode utilisée, donne des résultats proches de ceux du spectre de la PCL-2 non réagie, (soit environ 16,7-17) et donc une masse molaire de 2010 à 2050 g/mol compte tenu de l’unité centrale NPG. Ce résultat est logique, du fait du large excès d’IPDI employé, et de la différence de réactivité des fonctions NCO de l’IPDI, seule une fonction de l’IPDI réagit.

Le calcul du rapport NCO:OH a été effectué en considérant le rapport entre les protons de l’IPDI et les protons de la chaîne PCL en accord avec:

la contribution des protons (2+4+6+7+8+10) des cycles IPDI (totalement ou partiellement réagis) mesurés par l’intégrale entre 0,8ppm et 2,0ppm qui est estimée à 25,72, soit correspondant à 1,71 cycles.


97

� la contribution des protons de la chaîne PCL qui a été évaluée à 0,6 et à 10

unités PCL soit une moyenne de 15,3 unités PCL par chaîne PCL.

Nous avons donc 1,71 cycles d’IPDI pour 0,6 chaînes PCL soit 3,4 NCO pour

1,3 OH. Ceci correspond à un rapport initial NCO : OH calculé égal à 2,60 ±0,26 alors

que la valeur attendue est proche de 2,78.

En conclusion, pendant la première étape de synthèse, il n’y a donc prati-

quement plus de terminaisons PCL-CH2-OH. Il reste évidemment encore des fonctions

NCO non réagies provenant des fonctions NCO terminales et d’IPDI non réagi, et le

rapport NCO : OH reste assez proche du rapport attendu. L’identification et la quanti-

fication des isomères de l’IPDI, à ce stade, est pratiquement impossible. Tout ce que

nous pouvons dire est que nous avons un prépolymère du type IPDI-PCL-IPDI avec

une quantité non quantifié de l’IPDI non réagi.

d) Les spectres RMN-1H et RMN-

13C caractérisant le prépolymère PCL+IPDI (tou-

jours en excès) +DMPA (Figure III-19), sont montrés dans la Figure III-20.

PCL2+IPDI+DMPA

O O NH

NH

O O

O

OCOOH

COOHg

d

f

e 1'2'

3'4' 5'

6'

7'8'

9'

10'

g

g

e

d

f

g

1112O N

H

NH

O O NH

O

O

O O

COOH

αu2 βu2εu2δu2

γu2 123

4 5 6

7

8

9

10g

de

f

g

Figure III-19. Notation structurelle utilisée pour le prépolymère PCL+IPDI (en excès)

+ DMPA.

D’après le spectre RMN-1H (DMSO-d6), (Figure III-20a), les déplacements

chimiques des protons ne peuvent pas être donnés précisément du fait de la complexité

des signaux observés (Tableau III-15). Les signaux entre 51ppm - 57 ppm et entre

120-125 ppm observés sur le spectre RMN-13

C nous indiquent quand même la pré-

sence d’extrémités IPDI n’ayant pas réagi. Les terminaisons CH2OH du DMPA

n’apparaissent pas.

Donc, nous pouvons supposer que tous les OH ont réagi, étant donné que

nous avons mis 1,39 mol de NCO pour 1mol de OH et qu’il devrait rester 0,39 mol

NCO. La valeur du rapport PCL:DMPA calculée est égale à 1,30 (en prenant en

compte les signaux g et δ(u1+u2)), valeur plus élevée que la valeur calculée par 1H

RMN (PCL:DMPA=1.04), tandis que la valeur attendue est proche de 1.


98

a

b

Figure III-20. Spectres RMN-1H (a) et RMN-13 C (b) du prépolymère

PCL2+IPDI+DMPA (80°C, 83mg, DMSO-d6 : 1H δ = 3,31ppm et 13 C δ

= 39,5ppm).

On remarque d’après les résultats la présence de nouveaux signaux entre 53-

55ppm qui peuvent être attribués à des fonctions urée. Ces signaux sont confirmés par

le spectre RMN- 1

H où nous observons un signal large à 5,68ppm correspondant à un

groupe urée. La présence de ces signaux est attribuée à la réaction entre les fonctions

NCO + H2O, réaction qui peut avoir lieu pendant la synthèse, ou pendant le stockage à

cause d’un mauvais conditionnement atmosphérique, ou encore dans le solvant

d’analyse. Cette dernière possibilité a été étudiée en réalisant une nouvelle analyse

RMN 16 jours après la première. Les résultats de RMN-1H dans le DMSO nous mon-

trent que la réaction NCO + H2O est possible pendant le stockage dans le solvant car

le rapport de NH uréthane: NH urée est passé de 4,9 à 3,25, sans arriver à la valeur li-

mite attendue de 2,57, en supposant que tous les groupes NCO libres réagissent avec

l’eau pour former des urées. Notre conclusion est que les groupes urée ne proviennent

pas de la synthèse.

1.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.0 ppm

14.21

32.07

1.35

10.00

1.65

2.11

1.41

11.15

0.24

1.17

NH

Uréthane NH

Urée

εu1 + εu2

g

εa

1+1’

THF

9+9’

s

α THF

β+δ γB+7+7’+

8+8’+10+10’+

4+4’+2+2’+

6+6’+e

1.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.0 ppm

14.21

32.07

1.35

10.00

1.65

2.11

1.41

11.15

0.24

1.17

NH

Uréthane NH

Urée

εu1 + εu2

g

εa

1+1’

THF

9+9’

s

α THF

β+δ γB+7+7’+

8+8’+10+10’+

4+4’+2+2’+

6+6’+e

0.48

1.21

1.08

10.00

10.59

10.62

1.12

0.37

1.26

10.03

1.99

1.12

2.29

1.34

3.51

0.04

0.36

0.68

0.06

9.53

0.86

0.31

1.00

0.24

70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 ppm

170175 155160 120125

a

THFX g

εu1 + εu2

ε

* *

9+9’uréthane

9

urée

1, 2, 4, 61’,2’’,4’,d

3+3’

8+8’

c

α

δu1+δu2

5

γ+THF

δ

β

10

10’

b

e

C=O (PCL)

C=O (Uréthane)

C=O (Isocyanate)

7+7’

0.48

1.21

1.08

10.00

10.59

10.62

1.12

0.37

1.26

10.03

1.99

1.12

2.29

1.34

3.51

0.04

0.36

0.68

0.06

9.53

0.86

0.31

1.00

0.24

70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 ppm

170175 155160 120125

a

THFX g

εu1 + εu2

ε

* *

9+9’uréthane

9

urée

1, 2, 4, 61’,2’’,4’,d

3+3’

8+8’

c

α

δu1+δu2

5

γ+THF

δ

β

10

10’

b

e

C=O (PCL)

C=O (Uréthane)

C=O (Isocyanate)

0.48

1.21

1.08

10.00

10.59

10.62

1.12

0.37

1.26

10.03

1.99

1.12

2.29

1.34

3.51

0.04

0.36

0.68

0.06

9.53

0.86

0.31

1.00

0.24

70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 ppm

170175 155160 120125

a

THFX g

εu1 + εu2

ε

* *

9+9’uréthane

9

urée

1, 2, 4, 61’,2’’,4’,d

3+3’

8+8’

c

α

δu1+δu2

5

γ+THF

δ

β

10

10’

b

e

0.48

1.21

1.08

10.00

10.59

10.62

1.12

0.37

1.26

10.03

1.99

1.12

2.29

1.34

3.51

0.04

0.36

0.68

0.06

9.53

0.86

0.31

1.00

0.24

70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 ppm

0.48

1.21

1.08

10.00

10.59

10.62

1.12

0.37

1.26

10.03

1.99

1.12

2.29

1.34

3.51

0.04

0.36

0.68

0.06

9.53

0.86

0.31

1.00

0.24

70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 ppm70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 ppm

170175 155160 120125170175 170175 170175 155160 155160 155160 120125 120125 120125

a

THFX g

εu1 + εu2

ε

* *

9+9’uréthane

9

urée

1, 2, 4, 61’,2’’,4’,d

3+3’

8+8’

c

α

δu1+δu2

5

γ+THF

δ

β

10

10’

b

e

a

THFX g

εu1 + εu2

ε

* *

9+9’uréthane

9

urée

1, 2, 4, 61’,2’’,4’,d

3+3’

8+8’

c

α

δu1+δu2

5

γ+THF

δ

β

10

10’

b

e

C=O (PCL)

C=O (Uréthane)

C=O (Isocyanate)

C=O (PCL)

C=O (Uréthane)

C=O (Isocyanate)

7+7’


99

Tableau III-15. Attributions RMN-1H et RMN-13C pour le prépolymère PCL2 diisocya-

nate (PCL+IPDI+DMPA).

Type de H Type de C

Notation δ(ppm) attribution Notation δ(ppm) attribution

1+1’ 3,40-3,90

CH 1(1‘)+2(2’)+ 4(4’)+ 6 47,70-40,00 CH-NHCO-, CH2

2(2’)+4(4’)+6(6’)+e

+7(7’)+8(8’)10(10’)+b+e

1,78-0,81 CH3, CH2, 3(3’) 36,56-36,70 C

9+9’ 2,74-3,4 -CH2- 5 31,85-31,71 C

γ 1,30-1,37 -CH2- 7(7’) 27,54-27,2 CH3

β + δ 1,53 -CH2- 8(8’) 34,95-34,88 CH3

α 2,24-2,18 -CH2- 9 uréthane, 54,81 -CH2-NHCO-

ε 3,39-4,07 -CH2- 9 urée 53,80 -CH2-

εu1 +ε u2 4,07 -CH2- 9* 56,83;50,80 -CH2-NCO

a 3,84 -CH2- 10 (*) 23,38-23,34 CH3

g 4,09 -CH2- 10a 29,75 CH3

Urée 5,68 NH-CO-NH 11 155,16 -NH-CO-O-

uréthane 6,40-6,71 NH-CO-O 12 155,57 -NH-CO-O-

IPDI 121,70 NCO

IPDI 124,25 NCO

α 33,83-33,38 -CH2COOR

β 24,36-24,23 CH2

γ 25,18-24,83 CH2

δ 28,10-27,76 CH2

ε, ε u1 +ε u2 63,70-73,40 -CH2-OR

PCL 172,42 R-COO-R

a 68,67 CH2

b 21,76 CH3

c 34,63 C

d 48-49 C

e 17-18 CH3

f 174,30 COOH

g 67,05 O-CH2-

*IPDI monomère.

Il est donc possible de retrouver une structure similaire à la structure propo-

sée dans la Figure III-21. D’après les résultats de 1H-RMN dans le DMSO-d6 16 jours après, nous observons un signal entre 6,0 et 6,2ppm attribué à un NH de type urée in-diqué comme 11″, et un signal du groupe carbonyle à confirmer par l’analyse de RMN-13 C entre 156,30 et 163,20ppm.[ZHAN, 2003]


100

Possible structure d’urée dans le sys-tème de réaction

NH

O

NHN

H

O

OR

R'

NH

O

OR

R'11"

12''

Figure III-21. Structure des urées formées par réaction du NCO avec l’eau pendant

l’étape de formation du prépolymère diisocyanate.

En résumé, le prépolymère de polyuréthane ionomère synthétisé a des fins de

chaînes isocyanate, avec une faible quantité d’IPDI non réagi ; le rapport PCL :

DMPA a une valeur proche de la valeur attendue (valeur égale à 1) et le rapport NCO :

OH est égal à 1,35, valeur également proche de la valeur attendue (1,39) avec la pos-

sibilité de l’existence de fonctions urée dans la chaîne polymère due à la conservation

du produit ou à l’eau du solvant d’analyse.

e) La caractérisation de l’étape suivante, étape 2-1 (mise en dispersion par l’addition

de triéthylamine) nous donne la possibilité de retrouver plus de fonctions urée à tra-

vers la réaction de l’eau avec l’IPDI et en conséquence la diminution des NCO rési-

duels disponibles pour l’allongement de chaîne avec l’éthylène diamine (EDA).

L’analyse par RMN-1H et RMN-

13C a été réalisée à partir du film sec obtenu

à partir de la dispersion PU.

L’analyse des spectres RMN-1

H (a) et RMN-13

C (b), Figure III-22, nous

donne la structure de la Figure III-23.

Les attributions des nouveaux signaux correspondant aux groupes éthyle de

la triéthylamine et au groupe carbonyle du DMPA sont données dans le Tableau III-

16. Pour clarifier l’analyse, nous avons décidé de ne pas attribuer les autres signaux.

L’analyse des spectres nous révèle:

� une augmentation des groupes urées formés par la réaction de groupes NCO

avec l’eau, information qui corrobore les résultats obtenus par FTIR.

� l’existence de DMPA ionisé et non ionisé du fait de la présence de deux si-

gnaux attribués aux 2 groupes carbonyle à 175,43ppm et à 174,32ppm en

RMN- 13

C respectivement. L’analyse quantitative n’a pas été effectuée.

� la présence de deux groupes CH3 notés « e » dans l’unité DMPA entre 17,34

et 17,11ppm.

� il est difficile de détecter des groupes NCO non réagis ; ceci peut être dû aux

conditions expérimentales lors de l’analyse, ou peut-être au fait qu’ils ont

pratiquement tous réagi lors de la fabrication du film.

� la formation de l’urée à partir de la réaction de l’IPDI (bout de chaîne) +

l’eau, prouvée par les signaux entre 5,8ppm et 6,3ppm (1H) et entre 155ppm

et 159ppm (13

C).


101

a

b

Figure III-22. Spectres RMN-1H (a) et RMN-13 C (b) du film PU de l’étape 2-1 (inver-

sion de phase + séchage 80°C, 63mg, DMSO : 1H δ = 3,31ppm et 13 C

δ = 39.5ppm).

Prépolymère diiso-cyanate + IPDI+

TEA+H2O

NH+ z

y

O O NH

NH

O O

O

OCOOH

COOg

d

f

e 1'2'

3'4' 5'

6'

7'8'

9'

10'

g

g

ed

f

g

-

NH+ z

y

1112O N

H

NH

O O NH

O

O

O O

COO

αu2 βu2εu2δu2

γu2 123

4 5 6

7

8

9

10g

de

f

g

-

Figure III-23. Notation des motifs de l’étape d’inversion de phase du prépolymère

diisocyanate.

2.12.22.32.42.52.6 ppm 0.80.91.01.1

14.74

7 6 5 4 3 2 1 0 ppm

14.74

32.16

10.00

0.48

1.57

1.41

1.11

10.99

0.55

1.02

z

y

NH

Uréthane

NH

Urée9

εu1 + εu2

ε

a

1+1’

9+9’

α

z

β+δ

γ

e

y2.12.22.32.42.52.6 ppm 0.80.91.01.1

14.74

2.12.22.32.42.52.6 ppm 0.80.91.01.1

14.74

7 6 5 4 3 2 1 0 ppm

14.74

32.16

10.00

0.48

1.57

1.41

1.11

10.99

0.55

1.02

z

y

NH

Uréthane

NH

Urée9

εu1 + εu2

ε

a

1+1’

9+9’

α

z

β+δ

γ

e

y

10152025303540455055606570 ppm

y

155160

C=O

(Urée)

C=O

(Uréthane)

e+impureté

b

10+10’

β

γ

7+

7’

δ

δu1+δu2

10a+

10’a

α

5

c

ε

C=O (PCL)

170175

f’

fCOOH

(DMPA)

COO-

464748

z

10152025303540455055606570 ppm

y

155160

C=O

(Urée)

C=O

(Uréthane)

155160

C=O

(Urée)

C=O

(Uréthane)C=O

(Urée)

C=O

(Uréthane)

e+impureté

b

10+10’

β

γ

7+

7’

δ

δu1+δu2

10a+

10’a

α

5

c

ε

C=O (PCL)

170175

f’

fCOOH

(DMPA)

COO-

C=O (PCL)

170175

f’

fCOOH

(DMPA)

COO-

170175

f’

fCOOH

(DMPA)

COO-

464748

z

464748

z


102

Tableau III-16. Attributions RMN-1H et RMN- 13C lors de l’étape d’inversion de phase

du prépolymère diisocyanate+ séchage.

Type de H Type de C

Notation δ(ppm) attribution Notation δ(ppm) attribution

e 1,07 -CH3 PCL 172,42 R-COO-R

g 4,09 -CH2- e 17,34 et 17,11 CH3

Z 2,54 -CH2- f 174,32, 175,43 COOH, COO-

y 0,98 -CH3 g 67,05 O-CH2-

Urée 5,68 NH-CO-NH Z 46,08 -CH2-

uréthane 6,40-6,71 NH-CO-O y 11,40 -CH3

D’autre part si nous continuons la caractérisation de l’étape 2-2, (allonge-

ment de chaîne PU), nous attendons la formation d’une nouvelle urée par réaction de

l’IPDI avec l’éthylène diamine, comme il est indiqué sur la Figure III-24.

Prépolymère diiso-cyanate + IPDI+ EDA dans l’eau

NH

NH

NH

NH

NH

NH

NH

O

O

NH

O

Ow2

w1

Figure III-24. Notation des motifs lors de l’étape d’allongement de chaîne. Les CH2

de l’éthylène diamine sont notés W1 et W2.

D’après les résultats obtenus, il est difficile d’identifier la présence de

l’éthylène diamine. Une autre information importante est l’identification difficile des

fonctions isocyanate non réagies. La diminution du rapport NH uréthane:NH urée, qui

passe de 1,85 à 1,71 nous indique cependant que des fonctions NCO sont encore pré-

sentes, mais en très faible quantité, qui n’est pas détectable en RMN.

f) Dans le but de pouvoir conclure à propos de la synthèse des dispersions aqueuses de

polyuréthane, nous décrirons uniquement les résultats de la caractérisation de PU-M,

les résultats des autres dispersions seront présentés et discutés postérieurement.

D’après les spectres de RMN-1H et RMN-

13C représentés dans la Figure III-

25 nous pouvons donner les observations suivantes:

� Nous observons un signal à 3,03 ppm qui peut être attribué à un groupe mé-

thyle lié à un uréthane, sans pouvoir arriver à identifier le signal de carbone

correspondant entre 50ppm et 54ppm sur le spectre « b » de la Figure III-25.

� Il est clair que dans le spectre « b » se trouvent deux signaux entre 54ppm et

55ppm, zone où résonnent les carbones 9e + 9’e du cycle de l’IPDI.

� Il n’y a aucun signal à 3,09ppm (1H) et 49,9ppm (

13C) correspondant au mé-

thanol résiduel.

� La dispersion finale de polyuréthane est plus stable que la dispersion obtenue

aux étapes précédentes.


103

En conséquence, nous pouvons déduire que la réaction de blocage avec le méthanol a bien eu lieu.

a

b

Figure III-25. Spectre RMN-1H (a) et RMN-13C (b) de la dispersion finale PU-M

(90°C, 39mg, DMSO 1H δ = 3,31ppm et 13C δ = 39,5ppm).

III.3.2.3 Conclusion

Nous pouvons donc conclure que la caractérisation par FTIR et RMN de la mise en dispersion des polyuréthanes ioniques présente certaines limites du fait de la com-plexité du système, et ne permet de conclure que de manière indirecte.

L’étape 1-1 de la réaction conduit à un prépolymère formé à partir de PCL et d’IPDI, possédant des fonctions NCO terminales et également des fonctions NCO de molécules d’IPDI non réagies.

A la fin de la première étape (étape 1-2), nous avons un prépolymère diiso-cyanate avec la présence d’IPDI, où le rapport NCO:OH et le rapport PCL:DMPA cal-culés par RMN sont proches des valeurs attendues.

L’étape 2-1, mise en dispersion du prépolymère, est caractérisée par : la neutralisation partielle du DPMA. la formation des urées à partir de la réaction de l’IPDI et de l’eau, cette réac-

tion pouvant avoir eu lieu lors de la dispersion ou lors du stockage et de l’analyse.

1.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.0 ppm

14.20

32.09

10.00

0.27

6.66

1.09

11.12

0.63

1.05

Possible CH3-OCO-

1.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.0 ppm

14.20

32.09

10.00

0.27

6.66

1.09

11.12

0.63

1.05

Possible CH3-OCO-

10152025303540455055606570 ppm

9e + 9’e(IPDI)

10152025303540455055606570 ppm

9e + 9’e(IPDI)


104

L’analyse réalisée à cette étape ne détecte plus de fonctions NCO, mais on observe une diminution du rapport NH uréthane:NH urée, ce qui peut indiquer la pré-sence préalable de fonctions NCO en faible quantité.

La caractérisation de l’étape 2-2, allongement de chaîne, ne permet pas de mettre en évidence la réaction de l’éthylène diamine avec les fonctions NCO car les signaux caractéristiques sont attendus entre 2,5 et 3,5ppm (RMN-1H), zone où il y a déjà d’autres signaux très larges. Il est impossible d’identifier des fonctions NCO non réagies, mais il y a une diminution du rapport NH uréthane:NH urée ce qui suggère là encore l’existence de quelques fonctions NCO résiduelles juste avant cette étape.

La caractérisation de la 3ème étape ne permet pas de mettre en évidence de fa-çon claire la réaction de blocage des fonctions NCO avec le méthanol, cependant nous pouvons conclure que la réaction a eu lieu, du fait d’une grande stabilité de la disper-sion.

III.3.3 Etude des dispersions PU-X

III.3.3.1 Distribution de taille de particules

L’analyse des dispersions de polyuréthanes modifiés avec l’éthanediol (ED), le glyci-dol (G) et l’acrylate de 2-hydroxyéthyle (A) obtenus de trois prépolymères différents nous révèle que la taille moyenne des particules des dispersions se trouve entre 1µm et 100µm, valeurs trop élevées qui affectent la stabilité des dispersions aqueuses obte-nues, (Tableau III-17, Figure III-26). Ces dispersions commencent à sédimenter 2 mois après leur synthèse. Cependant il suffit d’agiter pour redisperser les matériaux déposés au fond du récipient. La dispersion PU-A présent une distribution bimodale du fait de la formation de grumeau, lors de la mesure des tailles de particules.

Tableau III-17. Distribution de taille de particules de la dispersion finale PU.

Taille moyenne D (0,1) D (0,5) D (0,9) Taux en solide

PU-G 22,99 4,044 12,403 98,548 37,40

PU-ED 11,48 5,417 12,569 35,975 36,06

PU-A 5,02 1,798 4,631 16,815 35,05


105

0.01 0.1 1 10 100 1000 10000


Figure III-26. Distribution de taille de particule des dispersions aqueuses de polyuré-

thane: □ PU-ED, x PU-G et ∆ PU-A.

La taille moyenne des particules correspondant aux dispersions obtenues est très variable, pour des taux en solides très proches. (Tableau III-17)

D’après la littérature, la taille des particules est modifiée principalement par le taux de DMPA et par l’allongement de chaîne. Dans notre cas, la quantité de DMPA a été fixé à 5% en masse de prépolymère, donc la quantité de groupes hydrophiles est la même dans toutes les dispersions et la possibilité de modifier la taille de particule par l’effet du DMPA est nulle. Cependant, Song, Yuan & Wang [2004] ont remarqué que la taille de particule augmentait également avec une quantité importante en grou-pes urée, ces groupes étant formés par la réaction entre l’EDA et les groupes NCO.

Ils ont montré que l’augmentation du taux d’EDA modifiait la taille moyenne des particules d’une dispersion de polyuréthane acrylate : plus d’EDA conduit à une majorité de segments rigides dans la chaîne macromoléculaire, c'est-à-dire à la pré-sence d’une quantité importante de liaisons hydrogène qui peuvent gêner le mouve-ment moléculaire. La conséquence serait que les groupes carboxyle du DMPA ne pourraient plus se localiser aussi facilement à la surface de la particule, la quantité des groupes hydrophiles à la surface deviendrait insuffisante, provoquant ainsi une augmentation de la taille moyenne des particules. Cependant dans notre cas le taux d’EDA a aussi été fixé, donc cette possibilité est à rejeter, sauf s’il existe une varia-tion dans la quantité de fonctions NCO libres présentes avant l’étape d’allongement de chaîne (étape 2-2).

Nous pouvons donc envisager cette hypothèse: pendant l’inversion de phase la formation de groupes NH2 a eu lieu à travers la réaction de certains groupes NCO avec l’eau [SONG, 2004]. Cette réaction peut être favorisée dans notre cas, par la température du prépolymère (PCL-2) qui a été plus élevée avant la formation de la dispersion, que la température du prépolymère (PCL-1), (même si la température pendant l’inversion de phase était similaire). Notons que la durée totale de la synthèse du prépolymère PCL-2 était supérieure à celle de la synthèse du prépolymère PCL-1.


106

Par contre, la température de la dispersion est la même pour les trois cas et seul le taux de NCO expérimental peut être responsable soit responsable des différen-ces observées entre PU-G, PU-ED et PU-A.( Tableau III-18)

Tableau III-18. Masse molaire du prépolymère et des dispersions aqueuses finales

de PUX obtenus à partir PCL-2, avec un étalonnage de polystyrène.



Prépolymère


Température

Dispersion

Théorique Expérimental T (°C) T (°C) T (°C)

PU-ED 2,49 2,70 75-80 20-22 31-33

PU-G 2,49 2,65 75-80 20-22 31-33

PU-A 2,49 2,56 58 20 28-32

III.3.3.2 Masse molaire des PU obtenus

Les résultats de distribution de masses molaires des films obtenus à partir des disper-sions aqueuses de polyuréthane (décrites dans le Tableau III-19) nous montrent une valeur faible de Mw pour le prépolymère PU-ED, mais qui reste néanmoins compara-ble aux autres dispersions. Les valeurs de masses molaires de la dispersion PU-ED nous suggèrent que la réaction d’allongement de chaîne impliquant la réaction entre les groupes NCO résiduels et les groupes OH du diol n’a pas été complètement effec-tuée (Figure III-27). Ceci peut être expliqué par la restriction de mouvement de la chaîne polymère et une possible faible réactivité du deuxième groupe OH de l’ED.

Tableau III-19. Masse molaire (g/mol) du prépolymère et des dispersions aqueuses

finales de PUX obtenus à partir de la PCL-2, avec un étalonnage de

polystyrène.

Prépolymère Dispersion finale

Mn Mw Ip Mn Mw Ip

PU-ED 7130 12370 1,7 28280 53800 1,9

PU-G 7820 15930 2,0 32420 73540 2,3

PU-A 7200 15740 2,2 29470 58060 2,0


107

Figure III-27. Distribution de masse molaire des films obtenus à partir des disper-

sions aqueuses de polyuréthane terminés différemment : □ PU-ED, x

PU-G, ∆ PU-A.

III.3.3.3 Essai de dosage de fins de chaînes. IR et RMN

a) La caractérisation des dispersions aqueuses de polyuréthane a été réalisée par FT-IR et RMN avec la finalité de mettre en évidence la formation du polyuréthane souhai-té par réaction des fonctions NCO terminales avec les différents agents de blocage uti-lisés, et d’effectuer la quantification de ces groupes dans la chaîne polymère.

L’analyse par FT-IR a été réalisée à partir de films séchés à température am-biante, qui ont été solubilisés dans l’acétone pour former un film mince sur une pas-tille de KBr. Les analyses par RMN-1H et RMN-13C ont été réalisées dans le DMSO-d6, à partir des dispersions aqueuses de polyuréthane ou des films secs.

Les spectres FT-IR des différents films obtenus à partir des dispersions de polyuréthane modifiées ne présentent pas de différences importantes dans la zone de fréquence entre 3500cm-1 et 1780cm-1, car dans cette région du spectre on observe sur-tout les pics caractéristiques de st N-H des uréthanes et les pics du type st C-H. Donc, la zone importante pour notre analyse se trouve de 1800 à 400 cm-1.

La difficulté de ces analyses s’explique par les quantités très faibles d’extrémités de chaînes à caractériser.

b) Films des PU terminés par le méthanol.

La structure proposée pour le polyuréthane bloqué avec le méthanol est présentée dans la Figure III-28, où nous remarquons le groupe fonctionnel à identifier, c’est-à-dire une vibration C-O pour l’analyse FT-IR, ou un carbone et trois protons du type CH3-O en RMN, plus le signal correspondant au méthanol résiduel.

020 22 24 26 28 30 32

Ve (ml)

(C)


108

R R' R'' NH

ONH

NH

ONH

a

b N R'' R' R Nb

a

OO CH3

OOCH3

Figure III-28. Structure chimique de la dispersion bloquée avec méthanol.

Il faut mentionner que l’identification précise par FTIR est compliquée du fait de l’existence des pics correspondant aux vibrations des groupes carbonyle ester et uréthane. La Figure III-29 nous montre les pics correspondants dans la région entre 1737cm-1 et 1692cm-1 (R-O-CO-NH-R’ et R-O-CO-R’), les pics caractéristiques des fonctions N-H du type urée et aussi le pic du stretching correspondant à la liaison C-O, pendant que le pic correspondant au C-O du méthanol sera localisé entre 900cm-1 et 1200cm-1.

D’autre part, les résultats de l’analyse par RMN-1 H et RMN-13C montrent un signal à 3,09ppm qui peut être attribué à un groupe méthyle lié à une fonction uré-thane, comme expliqué antérieurement. De ce fait, nous pouvons certifier que le poly-uréthane dont la formule est donnée Figure III-28 a bien été synthétisé.

Figure III-29. Spectre FT-IR du film de la dispersion aqueuse de polyuréthane bloqué

avec le méthanol.

c) Films des PU terminés par l’éthanediol (ED).

La structure proposée pour ce polyuréthane est représentée dans la Figure III-30a. D’après cette figure, et si la réaction de terminaison se fait de manière statis-

tique, nous pouvons attendre la présence de ED résiduel, celle du produit formé par la réaction d’allongement de chaînes et enfin du polyuréthane PU-ED. Donc, nous atten-dons la présence d’un alcool (OH) et de deux carbones notés v1 (CH2-O-) et v2 (-CH2-O-CO).

4000 3000 2000 1500 1000 399.2cm-1

1780 1740 1700 1660 1620cm-1

1736

1631 1665

16921714

1645

1680

st NH

st CH

st C=O libre(Ester et uréthane)

st C=O libre(urée)

st CN

4000 3000 2000 1500 1000 399.2cm-1

4000 3000 2000 1500 1000 399.2cm-1

1780 1740 1700 1660 1620cm-1

1736

1631 1665

16921714

1645

1680

1780 1740 1700 1660 1620cm-1

1780 1740 1700 1660 1620cm-1

1736

1631 1665

16921714

1645

1680

st NH

st CH


st C=O libre(urée)

st CN


109

a R R' R'' N

H

ONH

NH

ONH

a

b N R'' R' R Nb

a

OO

CH2

CH2

OH

OO

CH2

CH2OH

v1

v2

b

V2'

NH

OCH2

CH2

O

O

O

NH

NH

O

OR NH

OR

O

Figure III-30. Structure chimique de la dispersion bloquée avec éthanediol (a) et

produit de la réaction d’allongement de chaîne.

L’analyse par FT-IR (Figure III-31) met en évidence les pics des groupes uréthane et les différents types de liaisons C-N, N-H et C-O, caractéristiques des polyuréthanes. Nous observons une modification des pics entre 1690 et 1750cm-1 et une augmentation de l’intensité des pics dans la zone proche de ≈1000cm-1 corres-pondant aux pics caractéristiques des liaisons C-O, et principalement une augmenta-tion du pic à 1065cm-1 attribué au groupe CH2-OH. [WANG, 1983; ZENG, 2004]

Figure III-31. Spectre de FT-IR du film de la dispersion aqueuse de polyuréthane

terminé par l’éthanediol.

D’autre part, sur les spectres de RMN-1 H et RMN-13C nous attendons: les signaux caractéristiques pour l’éthanediol libre entre 3,50 et 3,72ppm

(CH2) et à ~2 ppm pour la fonction OH en 1H, et à 63,4ppm pour le CH2 en 13C. les signaux notés v1 et v2 entre 3,5ppm et 4,3 respectivement, et un signal

à ~4,38ppm pour la fonction –OH. les signaux correspondant à v1’ et v2’ entre 3,8ppm et 4,3ppm.

4000 3000 2000 1500 1000 400cm-1

1780.0 1740 1700 1660

1620cm-1

1743

1664

1700

1714

1647

1690

1730

St C=O libreEster et uréthane

St CH

4000 3000 2000 1500 1000 400cm-1

4000 3000 2000 1500 1000 400cm-1

1780.0 1740 1700 1660

1620cm-1

1780.0 1740 1700 1660

1620cm-1

1743

1664

1700

1714

1647

1690

1730

St C=O libreEster et uréthane

St CH


110

Figure III-32. Spectre RMN-13C de PU-ED.

D’après la Figure III-32, il est impossible d’identifier les signaux caractéris-tiques de l’éthanediol résiduel et des motifs de la réaction (Figure III-30b), mais ces signaux peuvent aussi être masqués par les signaux de la PCL. Le seul signal observé est attribué au -CH2-OH noté « v2 » sur la Figure III-30a, et situé entre 59ppm et 60ppm.

Il faut mentionner que le spectre de RMN-1H présente les mêmes signaux que le spectre obtenu pour le PU-M (Figure III-25), et que l’analyse révèle aussi que le nombre de groupes ED dans la chaîne polymère est faible car le rapport NH uré-thane:NH urée est égal à 1,71. La possibilité d’avoir allongé la chaîne polymère est mise en doute car la masse molaire du polyuréthane est plus faible que celle des autres polyuréthanes synthétisés. Ainsi nous pouvons conclure qu’il s’agit plutôt d’un PU avec une structure similaire à celle décrite dans la Figure III-30a.

d) Films des PU terminés par le glycidol (PU-G)

La structure proposée pour la dispersion PU-G est représentée dans la Figure III-33, où est indiquée la notation utilisée pour identifier les différents groupes fonctionnels lors de l’analyse. Les différents types de CH2 présents dans la structure sont dénom-més « s, t et u ».

Il faut mentionner que pour ce polyuréthane, nous attendons aussi des si-gnaux caractéristiques du glycidol résiduel, si nous considérons que la quantité initiale de fonctions NCO était plus faible que celle espérée (du fait de la réaction avec H2O).

10152025303540455055606570 ppm

Probable v2

10152025303540455055606570 ppm

Probable v2


111

a O O

R R' R'' NH

ONH

NH

ONH

N R'' R' R NO

OO

O a

b b

a

n

s

t

u

b O

OHs'

t'

u'

Figure III-33. Structure chimique de la dispersion bloquée avec glycidol.

Figure III-34. Spectre FT-IR du film de la dispersion aqueuse de polyuréthane termi-

né par le glycidol.

Le spectre IR nous montre les pics caractéristiques des polyuréthanes entre 1737cm-1 et 1666cm-1, pics qui sont attribués aux carbonyles ester, uréthane, urée et de l’acide carboxylique du DMPA (Figure III-34). D’après cette figure, il est difficile de mettre en évidence la présence du groupe époxy (vers 915 cm-1) car ses pics sont masqués par les autres pics déjà présents dans le spectre en plus grosses quantités.

D’après l’analyse effectuée par RMN, il est difficile de mettre en évidence la réaction entre les fonctions NCO du polyuréthane et le glycidol, car le signal du CH2 lié à la fonction uréthane est masqué par les résonances de la PCL, comme il est mon-tré dans la Figure III-35 où nous comparons le spectre « a » du PU-EDA avec celui du PU-G (spectre b).

Le signal du CH2 du type « u » est attendu au delà de 4ppm, d’autre part nous apercevons la présence de signaux multiples entre 3,2 et 3,7ppm qui pourront être at-tribués à la présence de traces de fonctions glycidol. Ces signaux se trouvent entre 3,3 et 3,6ppm où il y a déjà des signaux attribués aux CH « 1 et 1’ ».

La comparaison du spectre « c » avec le spectre « d » nous montre deux si-gnaux à 2,5 et 2,6ppm qui peuvent être attribués aux CH2 du type « s » (CH2 des fonc-tions époxy dans la chaîne PU) et « s’» (CH2 de glycidol libre).

3 9 9 9 .7 3 0 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 3 9 9 .2c m -1

1 7 8 0 .0 1 7 4 0 1 7 0 0 1 6 6 0 1 6 2 0c m -1

s t N H

s t C H

s t C = O lib re(E s te r e t u ré th a n e )

s t C = O lib re(u ré e )

s t C N

1 7 3 8 1 7 1 4

1 7 0 0

1 6 6 6 1 6 4 8

1 6 3 3

3 9 9 9 .7 3 0 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 3 9 9 .2c m -1

3 9 9 9 .7 3 0 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 3 9 9 .2c m -1

1 7 8 0 .0 1 7 4 0 1 7 0 0 1 6 6 0 1 6 2 0c m -1

1 7 8 0 .0 1 7 4 0 1 7 0 0 1 6 6 0 1 6 2 0c m -1

s t N H

s t C H

s t C = O lib re(E s te r e t u ré th a n e )

s t C = O lib re(u ré e )

s t C N

1 7 3 8 1 7 1 4

1 7 0 0

1 6 6 6 1 6 4 8

1 6 3 3


112

a

b

c

d

Figure III-35. Spectre RMN-1H (a) du polyuréthane PU-G. (80°C, 69mg, DMSO : 1H

δ= 3,31ppm et RMN-13 C δ = 39,5ppm).

e) Films des PU terminés par le HEA (PU-A).

De la même façon que pour les autres polyuréthanes, nous attendons une structure si-

milaire à celle de la Figure III-36a correspondant au polyuréthane et au monomère

acrylate qui n’a pas réagi (Figure III-36b).

A la différence des autres polyuréthanes, la présence du pic correspondant

aux doubles liaisons à 1638cm-1

dans le spectre FTIR de la Figure III-37 est évidente,

(sans que nous ayons pour autant l’assurance qu’il s’agit d’un produit de la réaction et

non pas du HEA en excès) de même que la présence d’un pic à 1711cm-1

correspon-

dant au groupe carbonyle de type ester α, β-insaturé ; on note aussi les pics au dessus

de 3000 cm-1

pour le st C-H. [JEON, 1998]

2.72.82.93.03.13.23.33.43.53.63.73.83.94.04.14.24.34.4

PU-EDA

*

2.72.82.93.03.13.23.33.43.53.63.73.83.94.04.14.24.34.4

PU-EDA

*

2.72.82.93.03.13.23.33.43.53.63.73.83.94.04.14.24.34.4

PU EDA (pu9) . DMSO-d6 . 90°C . 30mg

u’

*PU-G

tProbable « u »

2.72.82.93.03.13.23.33.43.53.63.73.83.94.04.14.24.34.4

PU EDA (pu9) . DMSO-d6 . 90°C . 30mg

u’

*PU-G

tProbable « u »

3.0 2.5 2.0 1.5 ppm

PU-EDA

3.0 2.5 2.0 1.5 ppm3.0 2.5 2.0 1.5 ppm3.0 2.5 2.0 1.5 ppm

PU-EDA

Probable« s et s’ »

3.0 2.5 2.0 1.5 ppm

PU-G


3.0 2.5 2.0 1.5 ppm


3.0 2.5 2.0 1.5 ppm3.0 2.5 2.0 1.5 ppm

PU-G


113

a

R R' R'' NH

ONH

NH

ONH

a

b N R'' R' R Nb

a

OO

OO

CH CH2

OOO

OCHCH2

OO N

H

H

HO

O

H

h

ijk

ll1l2

b O

OH

H

HOH

h'

i'j'k'

l'l1'

l2'

Figure III-36. Structure chimique de la dispersion bloquée avec l’acrylate de 2-

hydroxyéthyle (PU-A).

Figure III-37. Spectre FT-IR du film de la dispersion aqueuse de polyuréthane termi-

né par l’acrylate de 2-hydroxyéthyle.

D’autre part, on remarque dans le spectre FTIR les pics des vibrations carac-téristiques des liaisons correspondant aux différents groupes fonctionnels présents dans la dispersion aqueuse de polyuréthane, mais il est difficile d’effectuer une identi-fication claire et précise des pics, car certains sont masqués par d’autres bandes d’intensité supérieure, surtout dans la région de 3000cm-1 à 3600cm-1 et dans la zone 1500cm-1-1000cm-1, mais on remarque tout de même de façon évidente le pic à 810cm-

1 correspondant aussi à la double liaison du groupe acrylate et à 659cm-1 le pic corres-pondant à la vibration du C=O du type wagging.

L’analyse effectuée par RMN confirme la présence des fonctions acrylate par les signaux en RMN-1H à 5,9ppm, 6,15ppm et 6,3ppm ainsi que les signaux à 128,2ppm et 131,15 ppm en RMN-13C (Figure III-38a et b). Les signaux corres-pondant aux protons notés « h et i » ont été identifiés à 4,20ppm et 4,29ppm.

3999.7 3000 2000 1500 1000 399.2cm-1

st NH

st CH


1780.0 1740 1700 1660 1620cm-1

1736

1688

1658

1638

10651107

11611237

12771305

138914627

1735

1689

1638

1473

936 659

1258

1132

w C=O

3999.7 3000 2000 1500 1000 399.2cm-1

3999.7 3000 2000 1500 1000 399.2cm-1

st NH

st CH


1780.0 1740 1700 1660 1620cm-1

1736

1688

1658

1638

1780.0 1740 1700 1660 1620cm-1

1780.0 1740 1700 1660 1620cm-1

1736

1688

1658

1638

10651107

11611237

12771305

138914627

1735

1689

1638

1473

936 659

1258

1132

w C=O


114

L’identification du monomère HEA libre n’a pas été confirmée, car nous

n’avons pas de signal 13

C caractéristique autour de 60ppm, ce qui laisse supposer que

les acrylates ne sont plus sous forme d’alcool, qui aurait donc bien réagi.

a

b

Figure III-38. Spectre RMN-1H (a) du polyuréthane PU-A.( 80°C, 59mg, DMSO RMN-1H δ = 3,31ppm et RMN-13C δ = 39,5ppm).

f) En résumé, nous avons effectué la caractérisation des dispersions de PU synthéti-

sées, avec certaines limitations principalement dues au fait que nos groupements ter-

minaux sont difficiles à distinguer des autres motifs de la chaîne PU. Dans notre ana-

lyse des résultats nous avons cependant constaté la présence des quelques groupes

fonctionnels attendus comme pour la dispersion PU-A, résultats qui nous aident à

confirmer que la fonctionnalisation des polyuréthanes PU-M, PU-ED et PU-G a été ef-

fectuée de manière convenable.

lk

6213062

Probable i+h

6263 155160626364 170175

6162636465666768697071 ppm70 65 60 55 50 45 40 35 30 2025 15 ppm

lk

62

lk

lk

626213062

Probable i+h

1306213062

Probable i+h

6263 1556263 155160626364 170175 626364 170175 626364 170175

6162636465666768697071 ppm70 65 60 55 50 45 40 35 30 2025 15 ppm6162636465666768697071 ppm70 65 60 55 50 45 40 35 30 2025 15 ppm

7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 ppm

14.72

32.18

10.00

11.24

11.24

6.8 6.6 6.0 5.86.26.4

l2

k l1

4.4 4.3 3.9 3.84.04.2 4.1 3.7 3.6 3.5 3.4

h + i

7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 ppm

14.72

32.18

10.00

11.24

7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 ppm

14.72

32.18

10.00

11.24

11.24

6.8 6.6 6.0 5.86.26.4

l2

k l1

11.24

6.8 6.6 6.0 5.86.26.4

l2

k l1

4.4 4.3 3.9 3.84.04.2 4.1 3.7 3.6 3.5 3.4

h + i

4.4 4.3 3.9 3.84.04.2 4.1 3.7 3.6 3.5 3.44.4 4.3 3.9 3.84.04.2 4.1 3.7 3.6 3.5 3.4

h + i


115

III.3.3.4 Influence de la fonctionnalisation des chaînes polyuréthane sur les

transitions Tg, Tf, et sur le taux de cristallinité (Xm) de la phase souple

Trois séries de dispersions aqueuses de polyuréthane ionomère ont été caractérisées, où la seule différence est la méthode de synthèse comme il a été indiqué au préalable.

Il existe deux façons de décrire les résultats de Tg: soit en considérant le type de fin de chaîne du PU, soit en considérant chaque série de polyuréthanes obtenus par les différentes méthodes de synthèse.

La Tg dépendra de plusieurs paramètres : La composition initiale moyenne et l’effet copolymère La distribution de la masse molaire entre nœuds de réticulation physique Les interactions spécifiques dans la chaîne polymère (liaison hydrogène, for-

ces de Coulomb,…) Dans ce cas, nous essayons d’établir un lien entre les propriétés de départ des

films non réticulés et le possible effet du groupe utilisé pour fonctionnaliser le bout de chaîne dans les différents polyuréthanes synthétisés. Dans le Tableau III-20, les carac-téristiques des PU-X modifiées sont présentées.

Le taux de cristallinité Xm a été calculé à partir de la valeur de l’endotherme de fusion des segments souples (ΔHm ) de la courbe de DSC et la fraction réelle en (g) des segments souples, en utilisant la valeur de ΔHm de la PCL totalement cristalline. 0

omHw

HmmX

∆

∆= Equation III-1.

où w est la fraction massique de PCL et ∆H°m est la chaleur de fusion de la PCL 100% cristalline (142J/g).[CULI, 2006]

Tableau III-20. Valeurs de Tg (2ème passage), Tf et ΔH de fusion des films séchés à

température ambiante.*

Mn Ip Tg onset

Tg midpoint

Tf

Enthalpie de fusion

des SS

Taux de Cristallinité

g/mol (°C) (°C) (°C) ΔHf (mJ) Xm (%)

PU (PCL-1) 31200 5,0 -50 -42 - - -

PU-M 32140 2,9 -60 -50 43 319 33

PU-ED 28280 1,9 -62 -54 40 154 31

PU-G 32420 2,3 -64 -60 46 215 39

PU-A 29470 2,0 -59 -51 43 219 31

Sur la Figure III-39, nous avons tracé la variation de Tg, Tf et Xm en fonction du groupe utilisé pour terminer le polymère de chaque série de synthèse et nous avons effectué la comparaison de PU et PU-M. D’après cette figure nous observons une fai-ble variation de la température de transition vitreuse pour les quatre films PU-X obte-nus.


116

Au vu des graphiques de la Figure III-39a, les écarts les plus importants sont observés pour la Tg des PU et PU-M, supérieure aux autres PU-X. D’autre part il est impossible établir une tendance sur la variation de la température de fusion cristalline et du taux de cristallinité, uniquement nous pouvons dire que l’écart plus important sur ces deux paramètres (Tf et Xm) est observé pour des PU-G.

a)Variation de Tg (°C)

b) Variation de Tf(°C)

c) Variation de Xm (%)

Figure III-39. Effet des fins de chaîne polymère sur le comportement thermique:

synthèse du prépolymère en masse.

Ce résultat était prévisible, pour des masses molaires supérieures à 10000, c’est-à-dire pour tous nos films polymères, on n’a plus d’effet des extrémités des chaînes.

Par contre plus concluante est Figure III-40 qui nous montre le spectre d’analyse mécanique dynamique, DMA, des films de polyuréthane modifié PU-X. Nous observons un changement de pente très marqué entre 40 et 50°C correspondant à

-67

-62

-57

-52

-47

-42

PU (PCL-1) PU-M (PCL-2) PU-ED PU-G PU-A

36

38

40

42

44

46

48

50

PU (PCL-1) PU-M (PCL-2) PU-ED PU-G PU-A

0.26

0.28

0.3

0.32

0.34

0.36

0.38

0.4

PU (PCL-1) PU-M PU-ED PU-G PU-A


117

la fusion des segments souples de la chaîne polyuréthane, et nous observons surtout un écoulement du polymère à une température de 80-90°C.

Ce résultat met en évidence les faibles propriétés mécaniques de ces polyuré-thanes linéaires.

1.0E+03

1.0E+04

1.0E+05

1.0E+06

1.0E+07

1.0E+08

1.0E+09

1.0E+10

-100 -50 0 50 100 150

Température (°C)

E' (

Pa)

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

0.70

0.80

0.90

1.00

Tan

δ

E'

tan

Figure III-40. Spectre mécanique dynamique en traction des films amorphes (1 Hz):

□ PU-ED, x PU-G, ∆ PU-A.

III.3.3.5 Conclusion

L’étude détaillée des dispersions PU-M nous a permis ensuite de préparer des formulations PU-ED, PU-G et PU-A.

Les valeurs des tailles des particules des dispersions PU-X à base de PCL-2 restent élevées par rapport à la dispersion de PU initiale à base de PCL-1.

L’analyse par IR et RMN semble nous montrer que la fonctionnalisation aux extrémités de chaîne a été effectuée, bien qu’il soit impossible de faire une analyse quantitative du fait de la complexité du système et du faible pourcentage de motifs à caractériser.

L’analyse de spectrométrie mécanique a par ailleurs mis en évidence la faible tenue mécanique des films séchés qui s’écoulent dés que la température atteint 80°C.


118

III.4 Rôle des conditions de synthèse du prépolymère (synthèse en masse

et en solution) sur la qualité des dispersions aqueuses de

polyuréthane obtenues (PUD)

III.4.1 Objectif

Devant les difficultés des synthèses de prépolymères en masse, nous avons décidé de faire des synthèses en solution afin de :

évaluer l’effet du solvant comme moyen pour homogénéiser la synthèse et son impact sur les propriétés du matériau final à partir d’une comparaison avec les propriétés des prépolymères synthétisés en masse. vérifier si l’étape d’allongement de chaîne avait une influence sur la taille de

particule, vérifier l’effet de l’agent de blocage sur la taille des particules, réaliser l’analyse des propriétés des dispersions modifiées obtenues à partir

du même lot de prépolymère. Pour pouvoir atteindre ces objectifs, nous avons fait deux synthèses de prépo-

lymères, la première en masse et le deuxième avec l’addition d’un solvant. Chaque lot de prépolymère (masse et solution) a ensuite été divisé en 4 par-

ties et chaque partie a été mise en contact avec les quatre agents de blocage (M, ED, G et A) utilisés dans la section III.2.2.

Il nous reste à préciser que le solvant utilisé a été choisi en fonction de la so-lubilité du DMPA (Tableau III-21), et c’est pour cela que nous avons privilégié l’utilisation de la N, N-diméthyl formamide.

Tableau III-21. Solubilité du DMPA dans différents solvants*

Solubilité du DMPA (g/100g/du solvant) Solvant

Solubilité à 25°C Solubilité à 60°C

Acétate d’éthyle - 0,96

Méthyl éthyl cétone 0,76 2,20

Tétrahydrofurane 1,36 4,70

N,N-diméthyl formamide 38,70 63,90

N-méthyl pyrrolidinone 41,0 54,60 *Information correspondant aux spécifications et propriétés du DMPA CAS No.4767-03-7

Les identifications commençant par PU’ correspondent aux dispersions dont le prépolymère a été obtenu en masse, pendant que celles commençant par PUS correspondent au prépolymère préparé en solution. En ce qui concerne l'identification des échantillons, nous avons repris le système d’identification établi dans la section II.2.4.

Le schéma de synthèse utilisée est le même que pour les prépolymères déjà mentionnés, sauf que le taux de solides du prépolymère PUS est égal à 80% avec une vitesse d’agitation de 1800-1500 rpm pendant l’inversion de phase et une vitesse de 2800 rpm pour le prépolymère PU’.


119

III.4.2 Synthèse d’un nouveau prépolymère en masse et PU-X obtenus

a) Comme précédemment, les variables contrôlées pendant la synthèse sont le %NCO, la température de préparation du prépolymère et la température d’inversion de phase (Tableau III-22). Au vu de la température enregistrée pendant l’inversion de phase, la formation de la dispersion devrait avoir été effectuée sans problème, car d’après notre expérience avec les premières dispersions synthétisées la température idéale pour ré-aliser ce processus se trouve entre 28°C et 33 °C. A cette température, nous devions obtenir une dispersion aqueuse stable, sans formation de grumeau mais comme nous le verrons plus loin la taille des particules a finalement été différente de celle attendue pour ces dispersions.

Tableau III-22. Détermination de la quantité de groupes NCO avant l’inversion de

phase, température du prépolymère, température de la solution de

TEA et du mélange de réaction ; PU’ en masse et PUS dans le DMF.

Expérience % NCO

Théorique % NCO Expéri-

mental Temp. pré-polymère

Temp. TEA/H2O

Temp. dispersion

PU’ 2,49 2,42 75 11 28

PUS 2,07 2,10 65 11 33

D’autre part, nous avons enregistré la température de la dispersion, lors de la dernière étape en considérant que cette variable pourrait nous donner des renseigne-ments. Le Tableau III-23 nous montre que la température est restée constante pour la dispersion PU’-A, alors que pour les autres dispersions il y a eu une augmentation de ∼4°C. Cette augmentation nous pourrait être du à l’exotherme de la réaction et confirmerait que la réaction entre les groupes NCO résiduels et les agents de blocage a bien eu lieu. Cela pourrait par contre suggérer à contrario que la réaction avec le HEA n’a peut être pas eu lieu, ou alors qu’elle est incomplète, (rappelons que c’était le seul résultat fiable des analyses FTIR et RMN du chapitre précédent).

Tableau III-23. Détermination de la température du mélange de réaction lors de

l’étape 3.

HEA G ED M Expérience

Temp.

du système (°C)

1* (°C) 2**(°C) 1 (°C) 2(°C) 1 (°C) 2(°C) 1 (°C) 2(°C)

PU’ 34 35 30 34 30 34 30 35

PUS 27 35 27 36 30 35 29 36

1*= Température initiale, 2**= Température finale.

b) La seule différence dans le procédé des PU’ a lieu lors de la dernière étape de syn-thèse. Les tailles et distribution de taille des particules des 2 synthèse effectuées en masse PU-X (prépolymère préparé à chaque fois et PU’-X (même lot de prépolymère) sont dans le Tableau III-24 qui donne des valeurs moyennes entre 10 µm et 19 µm pour les dispersions en question, des valeurs bien sur élevées par rapport à la valeur


120

obtenue pour la dispersion PU (PCL-1) mais des valeurs comparables, légèrement in-férieures ou supérieures à celles des dispersions PU-M, PU-G, PU-ED et PU-A (prépa-rés avec la même PCL-2) suivant les cas (Tableau III-17).

Par exemple: la dispersion PU’-A a une taille de particule moyenne égale à 9,67 µm, valeur

élevée par rapport à la valeur de 5,02 µm mesuré pour la dispersion PU-A (Tableau III-17), la dispersion PU’-M a une taille moyenne de 14,16 µm, valeur inférieure à

celle de la dispersion PU-M (∼22 µm) obtenue précédemment.

Tableau III-24. Détermination de la taille de particule de l’expérience PU’.

Taille moyenne Taille de particule (µm)

(µm) D(0,1) D(0,5) D(0,9)

PU’-M 14,16 3,58 9,24 29,85

PU’-ED 18,56 3,70 9,76 35,64

PU’-G 19,18 3,16 8,38 40,91

PU’-A 9,67 1,43 4,79 20,63

c) A première vue, nous avons envisagé 4 variables possibles responsables de ces résultats:

l’influence de la PCL utilisée, 1 pour PU et 2 pour PU-X et PU’-X la température pendant la dernière étape de réaction, le fait de ne pas avoir bloqué les dispersions au même moment, l’utilisation de différents agents de blocage pour finir la réaction.

Variables réduites à 2 après une comparaison des résultats, car la température

pendant la dernière étape était comparable pour toutes les dispersions obtenues, et les variations de taille des particules avec les différents agents de blocage n’a pas donné une tendance significative.

En conséquence, il est évident que les 2 paramètres que nous avons mal maî-trisés sont en premier lieu le lot de PCL et aussi il faut bien dire l’introduction de l’agent de blocage à différents temps de la dispersion.

Cependant, si nous regardons les courbes de distribution des tailles de parti-cules, nous constatons que la synthèse des dispersions PU’-X à partir d’un même lot de prépolymère a réduit considérablement les variations de la distribution de tailles de particules, comme le montre la Figure III-41, que l’on peut comparer aux résultats beaucoup plus dispersés, obtenus par les PU-X. (Figure III-26).


121

0.01 0.1 1 10 100 1000 10000Taille de particule (um)

Figure III-41. Distribution de taille de particule de la dispersion aqueuse pour les ex-

périences PU’: OPU’-M, □PU’-ED, xPU’-G, ∆PU’-A.

d) Nous avons aussi mesuré la masse molaire à chaque étape de préparation de la dis-persion, car comme nous l’avons déjà vu cette valeur joue un rôle très important qui détermine une grande partie des caractéristiques du prépolymère et de la dispersion fi-nale.

L’évolution de la distribution des masses molaires est montrée dans le Tableau III-25, ces résultats nous montrent :

une augmentation de la masse molaire après la neutralisation du DMPA, provoquée par l’effet catalytique de la TEA, sur les réactions des fonc-tions isocyanates. une augmentation de la masse molaire plus attendue celle-là après

l’allongement de chaîne.

Tableau III-25. Distribution de masse molaire (g/mol) des dispersions aqueuses de

polyuréthane (expérience PU’).

Etape 1

Prépolymère

Etape 2-1

Neutralisation de DMPA

Etape 2-2

Allongement de chaîne

Mn 7640 15030 20640

Mw 15880 35550 50210

Mz 27440 61130 80310

Ip 2,1 2,4 2,4

Il faut mentionner que le jeu de colonnes utilisé pour cette analyse est diffé-rent de celui précédemment utilisé. Il est donc hasardeux de comparer ces valeurs avec celles obtenus précédemment, l’analyse des échantillons correspondant à l’étape 2-1 et l’étape 2-2 a par ailleurs été réalisée à partir du film sec.

Ainsi, les valeurs attendues de masses molaires pour les dispersions finales doivent être proches de celles déjà mesurées pendant l’allongement de chaîne, sauf dans le cas de l’ED où il peut y avoir un allongement supplémentaire.


122

D’après la Figure III-42 et le Tableau III-26, les variations entre les valeurs

de masses molaires après l’étape d’allongement et celles des films obtenus après l’étape 3 (dispersion finale) sont dans les fourchettes d’erreur de la mesure. D’autre part la fonctionnalisation des extrémités de chaîne peut également avoir un effet sur les volumes hydrodynamiques des macrodiols.

Enfin les masse molaires mesurées pour PU’-ED ne sont pas différentes des autres, ce qui nous confirme qu’il n’y a quasiment pas d’allongement de chaînes avec cet agent de terminaison pourtant difonctionnel.

Tableau III-26. Détermination de la masse molaire (g/mol) du film PU’.

PU’-M PU’-G PU’-ED PU’-A

Mn 17 790 25 170 20 170 21 910

Mw 31 040 48 400 43 510 47 060

Mz 46 480 74 940 70 240 72 680

Ip 1,7 1,9 2,1 2,1

18 20 22 24 26 28 30

Ve (ml)

(c)

Figure III-42. Chromatogrammes montrant les distributions de masse molaire pour

les expériences PU’. ο PU’-M, □ PU’-ED, x PU’-G, ∆ PU’-A.

III.4.3 Synthèse du prépolymère dans la DMF et PUS-X obtenus

a) De la même façon que dans la section précédente, nous avons suivi l’avancement de la réaction, en contrôlant à chaque étape la température dont les valeurs sont montrées dans les Tableau III-22 et Tableau III-23. Si on fait la comparaison entre la synthèse en masse et la synthèse en solution à ce niveau, l’unique différence se trouve dans les valeurs de %NCO théorique et expérimental ; cette différence est provoquée par la prise en compte du solvant dans le calcul de ce pourcentage rapporté à une masse.


123

En ce qui concerne la distribution de taille des particules, nous nous rendons compte que la valeur moyenne pour 50 % des particules est de 7µm à 10µm (Tableau III-27, Figure III-43) et que la taille moyenne se trouve entre 10µm et 19µm, valeurs similaires à la série expérimentale PU’ (Tableau III-24).

Tableau III-27. Détermination de la taille de particule des expériences PUS.

Taille moyenne Taille de particule (µm)

(µm) D(0,1) D(0,5) D(0,9)

PUS-M 14,5 3,4 8,2 24,0

PUS-ED 10,1 3,0 7,4 19,0

PUS-G 19,0 4,2 10,4 29,0

PUS-A 12,0 2,4 6,9 22,0

0.01 0.1 1 10 100 1000 10000


Figure III-43. Distributions de taille de particule des expériences PUS : ο PUS-M, □

PUS-ED, x PUS-G, ∆ PUS-A.

Si on compare PU’-X et PUS-X, il semble que la présence du solvant n’a pas eu d’effet sur cette taille. Ces dispersions ainsi que celles de la série PU’ (masse) ne sont pas stables à long terme, la plupart sédimentent 1 mois après leur synthèse, mais les vitesses de sédimentation sont différentes suivant le type d’agent de blocage. Ce phénomène de sédimentation est attribué à la distribution de taille des particules, qui est assez large. En plus, la présence d’un groupe chimique différent aux extrémités de la chaîne polymère semble modifier leur vitesse de coalescence.

La stabilité observée pour cette série de dispersions est dans l’ordre suivant: PUS-ED > PUS-M > PUS-G > PUS-A. Il s’agit de la même tendance que pour la série PU’, et est utile de mentionner qu’il suffit d’agiter le flacon pour redisperser le sys-tème.

b) Revenons sur ce valeurs de tailles des particules obtenus avec la même base de dé-part, PCL-2 (PU’-X et PUS-X) qui sont beaucoup plus élevés que nos premiers résul-


124

tats obtenus avec PCL-1 comme macrodiol (PU) dons les tailles étaient autour de 0.15 µm et d’une grande stabilité.

Différentes études ont été effectuées par le passé avec comme but de déter-miner les facteurs qui modifient la taille des particules des dispersions aqueuses de polyuréthane, mais malgré tous les efforts entrepris, les raisons pour lesquelles les tailles des particules changent restent mal comprises. [HOUR, 1999; KWAK, 2003] Les causes des variations de résultats se trouvent certainement dans la vitesse de pas-sage du prépolymère dans l’eau (c’est-à-dire la vitesse de formation de la dispersion), qui doit être également dépendante de la structure du prépolymère, et de son degré de neutralisation. [BARN,2003; MEQU, 2003; SANC, 2000]

Avec la synthèse du prépolymère en solution, nous avons supprimé une grande partie de ces paramètres, c’est peut-être pourquoi nous obtenons des valeurs de taille plus resserrées dans ce cas, mais les valeurs restent comparables à celles obtenus en masse et le paramètre essentiel reste bien la PCL de départ.

c) A ce stade de l’étude nous avons voulu tester l’effet du temps de stockage au repos sur l’évolution des masses molaires des étapes 1 et 2 et ainsi pouvoir établir une rela-tion entre ces résultats et les valeurs de taille des particules obtenues. Pour cela, nous avons laissé une partie des dispersions PUS (étape 2-2) au repos pendant 105 minu-tes ; les valeurs des masses molaires déterminées par SEC ne montrent aucune aug-mentation pour ces échantillons laissés sans agitation, et d’autre part elles confirment que la réaction avec l’eau n’est pas très importante pendant cette étape, peut-être à cause de la faible quantité de fonction NCO résiduelles.

Tableau III-28. Détermination des masses molaires (g/mol) pendant la synthèse de

l’expérience PUS.

Etape 1

Prépolymère

Etape 2-1

Neutralisation des groupes

acides

Etape 2-2

Allongement de chaînes

Mn 6080 19490 19340-21620*

Mw 22620 52000 52600-54830*

Mz 46880 90840 91260-94760*

Ip 3,7 2,7 2,7-2,5*

*Valeurs déterminées après 105 min au repos

Ce comportement nous permet de suggérer que la quantité d’EDA ajoutée a réagi complètement pendant le temps fixé pour effectuer la réaction (105h), et que les groupes NCO libres dans la chaîne de polyuréthane ne réagissent pas ou réagissent en faible quantité avec l’eau, résultat cohérent avec la caractérisation par RMN effectuée précédemment.

Les valeurs des masses molaires moyennes en nombre obtenues pour le pré-polymère en solution restent très proches des valeurs déjà mentionnées pour le prépo-lymère PU à base de PCL-1 (valeur Mn= 6450g/mol) mais sont en revanche élevées si nous comparons les valeurs de Mw, Mz et Mw/Mn (Valeur PU: Mw=13720, Mz=46880 et Ip= 2.1).Tableau III-29, Figure III-44


125

Tableau III-29. Détermination de la masse molaire (g/mol) de l’expérience PUS

(étape 3).

PUS-M PUS-G PUS-ED PUS-A Moyenne

Mn 17 080 19 930 21 250 15 230 18 370

Mw 34 420 40 280 52 210 33 920 40 210

Mz 52 860 61 590 81 450 54 020 62 480

Ip 2,0 2,0 2,4 2,2 2,1 Certaines valeurs de l’étape 3 sont plus faibles qu’à l’étape 2, phénomène qui peut être attribué à la différence de

l’étalonnage PS et de type de colonnes utilisées, car ces derniers échantillons ont été injectés le même jour.

Ces résultats si proches entre eux nous laissent penser que dans le cas de la

synthèse en solution du prépolymère, le solvant en diminuant la viscosité du prépoly-mère permet une organisation de la chaîne de polymère différente par rapport à celle de la synthèse en masse, peut-être en modifiant la tension superficielle de la particule et la mobilité de la chaîne du polyuréthane ; en effet la distribution des masses molai-res des dispersions aqueuses de polyuréthane est presque la même. Figure III-44

18 20 22 24 26 28 30

Ve (ml)

(C)

Figure III-44. Distribution de masses molaires des films de PUS (étape 3) : O PUS-M,

□ PUS-ED, x PUS-G et ∆ PUS-A

d) Au vu de ces résultats, il est évident que la présence du solvant n’a que peu d’effets sur les caractéristiques de la dispersion. Le fait de travailler en conditions homogènes, nous a permis de réduire la dispersion des résultats concernant les tailles des particu-les, mais les valeurs sont du même ordre de grandeur que celles obtenues lors des syn-thèses en masse.

Ces résultats confirment que le paramètre essentiel reste de façon surprenant et inexpliquée le point de départ : la distribution des masses molaires du macrodiol utilisé.


126

III.4.4 Comparaison des propriétés des films obtenus

Les propriétés mécaniques dynamiques ont été mesurées à partir de -100°C pour bien mettre en évidence le plateau vitreux des matériaux.

Le Tableau III-30 résume les valeurs du module E’ déterminées à 80°C pour les films synthétisés en masse, ainsi que la température au maximum de tanδ.

Tableau III-30. Valeurs de module E’ (Pa) et de la température au maximum de tan δ

(mode traction).

Groupe fonctionnel Synthèse en masse Synthèse en solution

E’ (Pa) Maximum de tan δ (°C)

E’ (Pa) Maximum de tan δ (°C)

-M 1,3.105 -34,6 1,2.106 -33,9

-ED 4,4.105 -31,9 1,6.105 -35,3

-G 1,4.106 -32,3 1,1.105 -36,8

-A 1,5.106 -33,0 8,4.104 -33,9 Le module E’pour les polyuréthanes en solution a été mesuré à 60°C, car les films présentent un écoulement à 80°C. La dispersion bloquée avec le méthanol (série 1) n’a pas été analysée à cause de sa fragilité après le trempage dans

l’azote liquide.

La Figure III-45 nous montre le spectre viscoélastique des films obtenus à partir des polyuréthanes dont les prépolymères ont été synthétisés en masse. Les va-leurs de module E’ obtenues à 80°C sont différentes alors que la Tα est la même car les chaînes souples sont les mêmes. Nous devons nous demander si cette différence de E’ est liée aux différences dans la masse molaire de la dispersion finale, car même si les valeurs obtenues restent proches, nous avons des variations.

Le module E’ calculé à 80°C a une valeur de 4,4.105Pa pour le PU’-ED, de 1,4.106Pa pour PU’-G, et de 1,5.106Pa pour PU’-A. Si on réfléchit par rapport à la masse molaire, nous nous apercevons que les films PU’-G et PU’-A ont une masse molaire similaire et aussi plus élevée que les films correspondant à PU’-ED et PU’-M, ce qui expliquerait bien les valeurs trouvées pour le module E’.


127

1.0E+03

1.0E+04

1.0E+05

1.0E+06

1.0E+07

1.0E+08

1.0E+09

1.0E+10

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140Température (°C)

E' (

Pa)

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

Ta

n δ

Figure III-45. Spectre mécanique dynamique en traction des films amorphes des dis-

persions aqueuses PU’: O PU’-M, □ PU’-ED, x PU’-G et ∆ PU’-A.

D’autre part, si on compare les résultats des Figures III-45 et III-46, les films préparés à partir des dispersions PUS ont un comportement similaire aux films PU’, mais il est évident que le solvant utilisé a modifié les propriétés des films à haute température, car il est impossible de mesurer le module E’ à 80°C. En plus, ces films présentent une chute du module entre 30°C et 45°C avec une valeur du module E’ à 60°C située entre 2,2.105 et 1,1.105 Pa pour les films PUS-M, PUS-G et PUS-A, suivie de l’écoulement du film. D’autre part, si le film correspondant à la dispersion PUS-ED ne montre pas de chute de module particulière à 40°C, il a par contre un E’= 2,2.105 Pa similaire aux autres produits, à 60°C.

1.0E+03

1.0E+04

1.0E+05

1.0E+06

1.0E+07

1.0E+08

1.0E+09

1.0E+10

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140

Température (°C)

E' (

Pa

)

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

Ta

n δ

E'

tan

Figure III-46. Spectre dynamique en traction des films des dispersions PUS finales: O

PUS-M, □ PUS-ED, x PUS-G et ∆ PUS-A.


128

Ce comportement pourrait être attribué au fait que la présence du solvant au-rait provoqué un mélange des segments rigides dans les segments souples, et donc une moins bonne organisation des segments rigides ce qui conduirait à observer unique-ment les propriétés de la phase souple.

III.5 Conclusion

La synthèse des dispersions aqueuses de polyuréthane ionomère nous a permis de met-tre en évidence la dépendance des tailles des particules en fonction de la masse mo-laire du macrodiol utilisé, et plus particulièrement de la distribution des masses molai-res.

Dans un premier temps, nous avons réussi à obtenir une dispersion aqueuse de PU avec une taille des particules faible (150nm) en effectuant la synthèse du prépo-lymère en deux étapes et en procédant à la neutralisation du monomère ionisable en même temps que l’inversion de phase. Cela nous a permis de prouver que le procédé que nous avions utilisé était reproductible dans les conditions de travail choisis. Ce-pendant le seul changement de macrodiol polycaprolactone du à une rupture d’approvisionnement, effectué dans une seconde partie a provoqué une grosse aug-mentation des tailles des particules (10µm). Ce résultat qui correspond à une plus grande difficulté à obtenir l’inversion de phase a aussi pour conséquence la diminution de l’efficacité de la réaction chimique lors de l’allongement de chaîne et au final une moins bonne stabilité de la dispersion.

Nous avons donc mis en évidence un paramètre qui nous semble aussi essen-tiel qu’inattendu, et pour tout dire a beaucoup perturbé notre démarche. Les 2 macro-diol PCL ont la même réactivité vis-à-vis de l’isocyanate. Nous expliquons ce résultat par le rôle primordial joué par la viscosité lors des différentes étapes de synthèse et plus particulièrement lors de l’inversion de phase. Les 2 macrodiols PCL utilisés ont la même masse molaire moyenne en nombre, Mn, la seule différence que nous avons peut mettre en évidence c’est leurs distributions différentes des masses molaires (Fi-gure II-2) et le fait que la PCL-2 a une masse molaire moyenne en masse, Mw plus élevée que celle de la PCL-1, donc une viscosité initiale plus élevée. Cette différence initiale serait donc suffisante pour modifier au final les tailles des particules et la sta-bilité des dispersions aqueuses obtenues. Ceci peut nous paraître surprenant, en tout cas, ce résultat met l’accent sur ce qui mériterait d’être travaillé dans le futur, et ex-pliquerait certainement la grande diversité des résultats de la littérature.

L’étude détaillée des dispersions « bloquées » par le méthanol, PU-M (le mé-thanol est introduit à la fin de la synthèse pour tuer les fonctions isocyanates rési-duels) nous a permis d’effectuer ensuite d’autres synthèses, avec d’autres agents blo-quants fonctionnels : éthane-diol (ED), glycidol (G) et acrylate de 2-hydroxy éthyle (HEA) que nous avons choisi du fait de leur capacité à réagir lors de la fabrication ou après la fabrication du film.

Ces dispersions de polyuréthane modifiées, PU-X ont été analysées. Les ana-lyses IR et RMN nous ont conduit à supposer que la modification des extrémités de chaîne s´était faite comme nous le souhaitions. Cependant du fait de la complexité des


129

systèmes à analyser et de la faible proportion d’extrémités de chaînes à doser, il a été impossible d’effectuer une analyse quantitative.

Ces dispersions PU-X on été préparés à partir d’un prépolymère (à base de PCL-2) synthétisé en masse ou en solution dans la diméthylformamide. Les résultats sont très comparables ; l’avantage du solvant est d’aboutir à des dispersions de tailles plus resserrées.

Enfin nous avons fait une évaluation des propriétés mécaniques des films ob-tenus à partir de ces dispersions, par des mesures de spectres viscoélastiques. Ceci nous a permis de mettre en évidence la faible tenue mécanique des nos films au dessus de 80°C. C’est la raison pour laquelle nous allons à présent essayer de post- réticuler les films afin d’essayer d’améliorer leurs propriétés.

.

130


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135

136

137

Sommaire

138

CHAPITRE III: SYNTHESE ET CARACTERISATION DE DISPERSIONS AQUEUSES DE POLYURETHANE IONIQUE ET DES FILMS OBTENUS PAR EVAPORATION ........................... 71 III.1 Introduction .................................................................................. 72 III.2 Premières synthèses : méthodologie et essais de reproductibilité ... 73 III.2.1 Caractérisation des prépolymères à la fin de l’étape 2-1 ..........................73

a) Etapes 1 et 2. Caractérisation du prépolymère diisocyanate et obtention de la dispersion.........................................................................................73

b) Etape 3. Analyse par chromatographie d’exclusion stérique ......................74 c) Etape 3. Tailles de particules et stabilité des dispersions..........................76

III.2.2 Caractérisation des films obtenus à partir de PU (PCL-1 et M) ...................77 III.3 Dispersions aqueuses obtenues à partir d’un prépolymère synthétisé

en masse, et avec différentes fonctionnalisations lors de l’étape 3.. 81 III.3.1 Problème inattendu : rôle du lot de macrodiol ........................................81

a) Conditions de synthèse .......................................................................81 b) Caractéristiques principales des PUD.....................................................83 c) Distribution de taille des particules .......................................................84 d) Vérification de la réactivité des deux lots de PCL lors de l’étape 1 .............85 e) Conclusion ........................................................................................88

III.3.2 Suivi de la synthèse par IR et RMN (PU-M) ............................................88 III.3.2.1 Suivi de la synthèse de PU-M par IR .............................................88 III.3.2.2 Suivi de la synthèse de PU-M par RMN ..........................................92 III.3.2.3 Conclusion .............................................................................. 103

III.3.3 Etude des dispersions PU-X ............................................................... 104 III.3.3.1 Distribution de taille de particules .............................................. 104 III.3.3.2 Masse molaire des PU obtenus ................................................... 106 III.3.3.3 Essai de dosage de fins de chaînes. IR et RMN ............................. 107 III.3.3.4 Influence de la fonctionnalisation des chaînes polyuréthane sur les

transitions Tg, Tf, et sur le taux de cristallinité (Xm) de la phase souple .... 115 III.3.3.5 Conclusion .............................................................................. 117

III.4 Rôle des conditions de synthèse du prépolymère (synthèse en masse et en solution) sur la qualité des dispersions aqueuses de polyuréthane obtenues (PUD) ...................................................... 118

III.4.1 Objectif .......................................................................................... 118 III.4.2 Synthèse d’un nouveau prépolymère en masse et PU-X obtenus.............. 119 III.4.3 Synthèse du prépolymère dans la DMF et PUS-X obtenus ....................... 122 III.4.4 Comparaison des propriétés des films obtenus ..................................... 126 III.5 Conclusion ................................................................................... 128

Références bibliographiques ............................................ 130

135

Chapitre IV: Post-réticulation des films PU

obtenus à partir des dispersions aqueuses IV.1 Introduction

IV.2 Photopolymérisation d’une formulation polyuréthane-acrylate monocomposant

IV.5.1 Condition de post réticulation

IV.5.2 Caractérisation des films PUA photopolymérisés

a) Mesures de masses molaires par SEC des films

b) Analyse de la transition vitreuse (Tg), de la température de fusion cristalline (Tf)

et du taux de cristallinité (Xm)

c) Analyse des propriétés viscoélastiques des films photopolymérisés

IV.5.3 Mise en évidence de la réaction de photopolymérisation par RMN

IV.5.4 Conclusions partielles et perspectives

IV.3 Autoréticulation thermique d’une formulation monocomposant

IV.3.1 Principe

IV.3.2 Caractéristiques principales des films de polyuréthane PU’-G et PUS-G

a) Détermination du taux de gel

b) Analyse calorimétrique

c) Analyse des propriétés mécaniques

IV.3.3 Conclusions partielles

IV.4 Formulation bicomposant réticulée avec un polyisocyanate

IV.4.1 Conditions de post-réticulation Caractérisation des films post-réticulés (fin de chaîne méthanol)

a) Analyse des films par calorimétrie

b) Analyse des films par calorimétrie

c) Analyse des propriétés viscoélastiques

IV.4.2 Caractérisation des films post-réticulés (fin de chaîne

a) Mesure du taux de gel

b) Analyses par calorimétrie


d) Comportement du film sous déformation en traction uniaxiale

IV.4.3 Conclusion

IV.5 Formulation bicomposant réticulée avec une amine

IV.5.1 Principe

IV.5.2 Caractérisation des films PU’-G et PUS-G

a) Détermination de masse molaire et %gel

b) Morphologie du système par microscopie électronique à balayage, MEB

c) Résultats de l’analyse calorimétrique

d) Analyse des propriétés mécaniques dynamiques

e) Comportement du film sous déformation en traction uniaxiale

IV.5.3 Conclusion

IV.6 Conclusions

Chapitre IV: Post-réticulation des films PU obtenus à partir des dispersions aqueuses

136

IV.1 Introduction

Cette quatrième partie du manuscrit est destinée à décrire le comportement mécanique des films obtenus à partir de dispersions aqueuses de polyuréthanes ioniques PU-X ré-ticulés par différentes méthodes.

Les mauvaises propriétés thermomécaniques de ces mêmes films non réticu-lés nous ont incité à chercher une solution dans une post-réticulation. Quatre méthodes ont été sélectionnées parmi toutes celles que nous avions listées dans la partie bibliographique.

La photoréticulation de dispersions aqueuses de polyuréthane acrylate. La post-réticulation thermique d’une dispersion avec des extrémités

époxyde. La post-réticulation de dispersions aqueuses de polyuréthane terminées

par ajout de méthanol ou d’éthanediol (étape 3), avec un isocyanate, le trimère de l’hexaméthylène diisocyanate (nom commercial : Rhodocoat). La post-réticulation de dispersions aqueuses de polyuréthane terminées

par le glycidol (étape 3), avec une diamine (f=4) ou une triamine (f=6), La difficulté de cette étude de la réticulation tient au fait que les analyses du

chapitre 3 ne nous ont pas permis de quantifier le nombre de fins de chaînes réactives par chaîne, ni même d’être certain d’en avoir un nombre correct.

Les films ainsi obtenus ont été caractérisés par DSC, nous avons aussi com-paré leur comportement mécanique à ceux des films non réticulés et de cette façon nous avons essayé de comprendre leurs relations structure-propriétés.

Notons que tous ce types de réticulations ont été étudiés dans la littérature et que certaines formulations commerciales appliquent ces schémas réactionnels. La grosse différence qu’il faut noter entre notre travail et ces applications industrielles tient au fait que nous avons tout fait pour avoir une dispersion dont les chaînes poly-uréthane ont des masses molaires élevées, alors que commercialement il s’agit la plu-part du temps d’oligomères. Notre démarche visait à obtenir des revêtements réticulés mais aussi avec des allongements à rupture élevés. Il est évident que ce choix n’a pas facilité le dosage des fonctions au cours de cette étape de réticulation.


137

IV.2 Photopolymérisation d’une formulation polyuréthane-acrylate

monocomposant

IV.2.1 Condition de post réticulation

La chaîne polymère du polyuréthane-acrylate en dispersion aqueuse est constituée de deux types de segments: segments souples (macrodiol-PCL) et segments rigides cons-titués par l’IPDI, le DMPA, l’EDA et l’acrylate de 2-hydroxyéthyle (HEA) utilisé comme agent de blocage en fin de chaînes.

La Figure IV-1 nous montre la structure supposée pour le polyuréthane acry-late synthétisé dans le chapitre III et la réaction de photopolymérisation.

La formation du réseau sera réalisée par photopolymérisation suite à la frag-mentation homolytique du photoamorceur excité par le rayonnement UV (réaction 1) ; la formation des radicaux (réaction 2) se caractérise par l’extraction d’un hydrogène en présence du monomère acrylique ou solvant donnant lieu à la propagation (réaction 3), finalement la terminaison s’effectue par recombinaison (réaction 4) ou par dismu-tation (réaction 5).

L’étape de production des radicaux peut être effectuée par amorçage thermi-que, sous l’action de la lumière (UV), ou par l’interaction de l’amorceur avec un fais-ceau d’électrons. Pour cette étude, nous avons utilisé l’amorçage UV et la tempéra-ture, avant et après le rayonnement UV, pour vérifier leurs effets respectifs sur la polymérisation en chaîne.

R1/2

R R' R'' NH

ONH

NH

ONH

a

b N R'' R' R Nb

a

OO

OO

CH CH2

OOO

OCHCH2

PU

R'

(2)CH2 CH

OO O PU O O

OCH CH2

R1 R2/ +

CH2 CH

COOR'CH2 CHn

COOR'CH2 CH

COOR'CH2 R2 m

R1/2 1/2

.CH2 C

H

COOR'CH2 CHn

COOR'R1/2

(4)

(5)

+.

CH2 CH

COOR'CH2 CHm

COOR'

(3)

+ nCH2 CH

OC O R'.CH2 CH

COOR'R1/2

CH2

CH

COOR'CH2 CHn

CHCOOR'

R1/2 CH2 CH

COOR'CH2 CH2m

COOR'R1/2+

Irgacure 184 R1 R2

hvO

.OH.(1)

O

OH+

Figure IV-1. Schéma de la réaction de photopolymérisation et du processus de réticulation


138

Des essais de photopolymérisation des dispersions aqueuses de polyuréthane acrylate ont été effectués avec 1, 2 et 3 % en masse des photoamorceurs Darocure 1173 et Irgacure 184, avec la finalité de pouvoir établir rapidement les conditions de polymérisation.

Comme il est déjà connu, le photoamorceur doit absorber idéalement dans une zone du spectre électromagnétique où le monomère n’absorbe pas ou peu ; nous avons donc vérifié la longueur d’onde à laquelle absorbent le photoamorceur et la dis-persion aqueuse de polyuréthane acrylate, pour être sûrs de la capacité de laisser péné-trer la lumière dans les couches profondes après la photolyse et ainsi de permettre une polymérisation en profondeur.

Les spectres d’absorption utilisés pour la caractérisation des photomorceurs ont été enregistrés en utilisant un spectromètre d’absorption UV/visible UVI KON 941 à double faisceau, doté de lampes de deutérium et de tungstène, et permettant de cou-vrir une gamme de longueur d’onde entre 190 et 900nm. Sa vitesse de balayage est de 200nm/min est sa gamme photométrique en absorbance de ±2. Annexe X

Des solutions des photoamorceurs D-1173 et I-184 préparées dans le métha-nol ont été analysées. Les courbes tracées pour des longueurs d’onde de 200nm à 500nm sont présentées dans la Figure IV-2. La dispersion aqueuse de polyuréthane a été analysée en utilisant la même méthode.

L’Irgacure 184 présente un premier maximum d’absorption à 302 nm avec

ε302= 120 Lmol-1.cm-1, un deuxième à 313nm avec ε313=89 Lmol-1.cm-1 et enfin à 365 nm, où la valeur d’ε n’est plus que de l8 Lmol-1.cm-1. Sa température de fusion est de 44-49°C. Alors que le Darocure 1173 a un premier maximum d’absorption à 302 nm avec ε302= 135 Lmol-1.cm-1, un deuxième à 313nm avec ε313=92 Lmol-1.cm-1 et à 365 nm un coefficient d’absorption molaire de 12 Lmol-1.cm-1.

Les essais de photopolymérisation ont été réalisés sous une lampe "Fusion

UV". La longueur d’onde de 365nm correspond à une lampe au mercure « bulbe H » où l’intensité est la plus grande dans le domaine des UV. Les films préparés avec le photoamorceur (d’épaisseur comprise entre 0,3mm et 0,1 mm) sur des plaques de verre ont été passés 2, 6 et 10 fois sous la lampe à une vitesse de défilement de 3m/min. Nous avons vérifié la disparition de la bande correspondant à la double liai-son (C=C, Tableau lV-1) par spectroscopie de proche infrarouge (PIR), qui permet l’analyse des échantillons de forte épaisseur.


139

A

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

200 250 300 350 400 450 50Longueur d'onde (nm)

Abs

orba

nce

0.001% I-184 0.01% I-184 0.1% I-184

B

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

200 250 300 350 400 450 500

Longueur d'onde (nm)

Abs

orba

nce

0.1% D-11730.01% D-11730.001% D-1173

C

Figure IV-2. Spectres d’absorption UV en fonction de la longueur d’onde pour l’amorceur

Irgacure 184 (A), Darocure 1173 (B).

La Figure IV-3 présente les résultats de l’évolution de la conversion d’un film en fonction du nombre de passages sous la lampe UV montrant que le 100% de conversion est atteint après 10 passages ; ces résultats sont similaires à ceux obtenus par Valette. [TAUB, 2000; VALE, 2000]

600400300190 500

0

2

3

4

1

700 800 900Longueur d’onde (nm)

Abs

orba

nce

600400300190 500

0

2

3

4

1


Abs

orba

nce

600400300190 500

0

2

3

4

1

0

2

3

4

1


Abs

orba

nce


140

Nous avons obtenu de résultats similaires pour tous le deux photoamorceurs, nous avons décidé donc de fixer leur concentration à 2% en masse en accord avec les spécifications commerciales des photoamorceurs.

Les résultats obtenus en proche IR nous ont permis d’établir un temps d’exposition de 10 passages pour assurer la disparition totale de la bande à 6160 cm-1 correspondant à la double liaison acrylate, quelle que soit l’épaisseur du film et bien que l’on avait la disparition totale de la bande à un temps d’exposition de 60s (soit 2 passages) pour les films de faible épaisseur (100µm) (Figure IV-3a). Des traitements thermiques (pré- et post-rayonnement UV de 1h) ont été effectués malgré l’augmentation de température des échantillons (qui selon Valette [2000]) atteint 70°C) lors du passage sous la lampe à une vitesse de défilement de 3m/min et vitesse de refroidissement >20°C/s.

Tableau lV-1. Attributions des bandes caractéristiques des doubles liaisons.

Moyen infrarouge (FTIR)

810 cm-1 H2C=CH twisting Evolution de double liaison

1410 cm-1 =C-H stretching Evolution de double liaison

2900-3100cm-1 CH/CH2 stretching Bande de référence

795 cm-1 CH bending Bande de référence

Proche Infrarouge (PIR) 7000-4000cm-1

6160 cm-1 C=C (méth)acrylique Evolution de double liaison

5750 cm-1 CH, ν2 (C-H) 1er harmonique de la bande de déformation CH, comme référence interne.

a) FTIR b) PIR

Figure IV-3. Observation en moyen (a) et proche (b) infrarouge de l’évolution de la dou-

ble liaison d’un film en fonction du nombre de passages sous la lampe UV (vi-

tesse de défilement=3m/min).

6100 6200 6300 6400

Abso

rban

ce

2 passages

6 passages

10 passages

PUA

PU M

6160

Nombre d’onde (cm-1)6100 6200 6300 6400

Abso

rban

ce

2 passages

6 passages

10 passages

PUA

PU M

6160

Nombre d’onde (cm-1)866.6 800 750 700

Abso

rban

ce 810

2 passages

6 passages

10 passages

PUA

PU M795

Nombre d’onde (cm-1)866.6 800 750 700

Abso

rban

ce 810

2 passages

6 passages

10 passages

PUA

PU M795

Nombre d’onde (cm-1)


141

IV.2.2 Caractérisation des films PUA photopolymérisés

a) Mesures de masses molaires par SEC des films photopolymérisés

Les résultats de la mesure des masses molaires sont résumés au Tableau lV-2 ensem-ble avec la masse molaire du PU non traité PU-A, et le PU avec traitement thermique PU-A80. Tout d’abord, nous devons signaler que les films photopolymérisés ont été entièrement solubles dans le THF, et que les valeurs trouvées montrent bien une aug-mentation de la masse molaire et de l’indice de polymolécularité mais le fait que le polymère reste soluble indique que nous ne sommes pas parvenu à la formation d’un réseau dans le matériau, probablement à cause d’un faible nombre de fins de chaînes réactives. En plus nous ne sommes pas certain que toutes les macromolécules ont 2 fins de chaînes réactives.

Tableau lV-2. Comparaison des masses molaires après traitement par un rayonne-

ment UV (D-1173).

PU-A PU-A80 D-1173

PU-AUV D-1173

(g/mol) (g/mol) (g/mol)

Mn 29470 99000 50800

Mw 58060 330200 149700

Mz 94880 770500 301000

Pd 2,0 3,3 2,9

b) Analyse de la transition vitreuse (Tg), de la température de fusion cristalline (Tf)

et du taux de cristallinité (Xm)

Les résultats de l’analyse par DSC après photopolymérisation montrent surtout une diminution du Cp une diminution de la cristallinité du polyuréthane. (Tableau lV-3, Figure IV-4.)

La faible variation de Tg peut être attribuée au faible taux de doubles liaisons et à la grande masse molaire du polyuréthane de départ. Par contre la modification du taux de cristallinité est plus évidente pour les films de polyuréthane photopolymérisés PU-A80 et PU-AUV, par rapport au film PU-A non photopolymérisé, ce qui nous in-dique que la photopolymérisation a eu lieu ; et certainement l’augmentation de la masse molaire des PU ou la diminution de mobilité des fins de chaînes empêchent alors la cristallisation des segments souples de la chaîne polymère.


142

Tableau lV-3. Caractéristiques thermiques des films PU-A réticulés. *Les valeurs de

Tg correspondent aux deuxièmes passages.

PUD Tg onset

(°C)

Tg mid point

(°C)

Cp (J/g.°K)

Tf

(°C)

X

( % )

PU-A -59 -51 0,618 43 31

PU-A80 D-1173 -57 -50 0,308 41 11

PU-AUV D-1173 -58 -50 0,587 42 8

Figure IV-4. Thermogramme DSC des films de PUA sans traitement UV et des films photo-

polymérisés avec 2% D-1173, (vitesse de défilement=3m/min à 80°C). O PU-

A, x PU-AUV, □ PU-A80.

c) Analyse des propriétés viscoélastiques des films photopolymérisés

La Figure IV-5 nous montre les spectres mécaniques dynamiques obtenus pour les films photopolymérisés avec 2 % de photoamorceur D-1173. Il est évident que la te-nue mécanique du film augmente car le film ne s’écoule pas avant 100°C, contraire-ment au film initial qui s’écoulait dès 75°C ; cependant il ne montre pas un plateau caoutchoutique bien défini, et à une température ≅100°C il commence à se déformer.

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100

Température (°C)

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100

Température (°C)

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100

Température (°C)

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100

Température (°C)


143

Figure IV-5. Propriétés viscoélastiques des films photopolymérisés avec 2% D-1173, (vi-

tesse de défilement=3m/min): O PU-A, x PU-AUV (passage sous la lampe), □

PU-A80 (traitement thermique à 80°C).

La Figure IV-6 nous montre la variation de tan δ avec la photopolymérisation

des films ; nous observons un pic à -40°C attribué à la relaxation de la phase souple (αs) de la chaîne polyuréthane.

La photopolymérisation des doubles liaisons au bout de la chaîne polyuré-thane provoque une diminution de la hauteur du pic αs, phénomène qui indique une diminution de la mobilité des chaînes polyuréthane par l’effet de la polymérisation des doubles liaisons, ce qui confirme nos suppositions précédentes, concernant le taux de cristallinité.

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100

Température (°C)

Tan

δ

Figure IV-6. Variation de tan δ des films PUA 2%D-1173. O PU-A, x PU-AUV (passage sous

la lampe), □ PU-A80 (traitement thermique à 80°C).

1.0E+03

1.0E+04

1.0E+05

1.0E+06

1.0E+07

1.0E+08

1.0E+09

1.0E+10

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140

Température (°C)

E'(P

a)

Fusion de segments souples

écoulemnt film PUA


144

IV.2.3 Mise en évidence de la réaction de photopolymérisation par RMN

Afin de nous assurer complètement que la réaction de photopolymérisation a eu lieu et

de pouvoir établir les différences entre les échantillons PU-AUV D-1173 et PU-A80

D-1173 (avec traitement thermique), nous avons décidé d’effectuer leur caractérisa-

tion par RMN- 1H et

13C. La Figure IV-7 est présentée une partie des spectres RMN

1H

et 13C obtenus pour les films formulés avec D1173 ; pour la mise en évidence de la ré-

action nous nous intéressons aux zones comprises entre 5,8ppm et 6,4ppm en proton et

entre 120ppm et 135ppm en carbone.

I

a b

II

c d

Figure IV-7. I) Spectres de RMN-1H ( DMSO-d6), région de 5,0 à 7,4ppm (a) et région de

3,5 à 4,3ppm (b), II) Spectre de RMN-13C, région 95 à 185ppm (c) et région

de 57 à 62ppm (d). Films PU-A, PU-A80 et PU-AUV formulés avec D-1173.

Disparition

i + h

Nouveau signaux

PU-A

PU-A80

PU-AUV

71 69 67 65 62 60 58596164 63666870

Nouveau signaux

Disparition

i + h

Disparition

i + h

Nouveau signaux

PU-A

PU-A80

PU-AUV

71 69 67 65 62 60 58596164 6366687071 69 67 65 62 60 58596164 63666870

Nouveau signaux

180 175 170 165 155 150 145 140 130 125160 135 ppm

PU-A

PU-A80

PU-AUV

Disparition l, kDisparition

180 175 170 165 155 150 145 140 130 125160 135 ppm180 175 170 165 155 150 145 140 130 125160 135 ppm

PU-A

PU-A80

PU-AUV

Disparition l, kDisparition

PU-A

PU-A80

PU-AUV

4.3 4.2 4.1 4.0 3.9 3.8 3.7

h+i

PU-A

PU-A80

PU-AUV

4.3 4.2 4.1 4.0 3.9 3.8 3.74.3 4.2 4.1 4.0 3.9 3.8 3.74.3 4.2 4.1 4.0 3.9 3.8 3.7

h+ih+i

k l1

l2

PU-A

PU-A80

PU-AUV

6.8 6.6 6.4 6.2 6.0 5.8 5.6 5.4 5.05.2 ppm4.8

k l1

l2

PU-A

PU-A80

PU-AUV

6.8 6.6 6.4 6.2 6.0 5.8 5.6 5.4 5.05.2 ppm4.86.8 6.6 6.4 6.2 6.0 5.8 5.6 5.4 5.05.2 ppm4.86.8 6.6 6.4 6.2 6.0 5.8 5.6 5.4 5.05.2 ppm4.8


145

Sur le spectre RMN 1H du film PU-A80, trois types de signaux ont disparu dans la région allant de 5,9 à 6,1 ppm ; les signaux correspondant à la fonction CH2=CH- (dénommés « l1, l2 et k ») ( Figure IV-7Ia) et les deux signaux corres-pondant aux -O-CH2-CH2-O- identifiés « h et i »( Figure IV-7Ib). D’autre part le spectre RMN 13C nous confirme la disparition des signaux correspondants à la fonc-tion acrylate dans la région de 125 à130ppm. Ainsi, nous pouvons mettre en évidence la réaction de photopolymérisation des fonctions acrylate, mais les résultats nous sug-gèrent aussi l’existence de monomère 2-hydroxyéthyl acrylate résiduel, car nous pou-vons remarquer la disparition des signaux correspondant au groupe carbonyle C=O à 174,31ppm et l’apparition des signaux entre 59 et 60ppm, qui sont attribués au -CH2-OH. L’existence de ce monomère libre fournirait une explication supplémentaire à la non-réticulation du matériau final.

L’analyse du film PU-AUV a été réalisée de la même façon que pour le film antérieur. En effet les signaux caractéristiques pour le groupe acrylate sont absents dans le spectre carbone, mais ils sont encore présents sur le spectre de RMN-1H. Au vu de ces résultats nous pouvons conclure que la réaction de photopolymérisation n’a pas été totale. (Figure IV-7II)

IV.2.4 Conclusions partielles et perspectives

A partir des expériences réalisées, nous avons constaté que la réaction de photopoly-mérisation a bien lieu sans toutefois conduire à une véritable réticulation du polymère.

Dans un premier temps, nous avons constaté l’augmentation de la masse mo-laire du matériau, les effets sur la Tg et de manière plus évidente sur la cristallinité du matériau final.

Nous avons pu noter également l’augmentation de la tenue mécanique au-delà de 80°C, qui reste encore faible à plus haute température.

L’analyse par RMN nous a montré que les conditions de photopolymérisation n’étaient pas tout à fait adéquates, bien que la photopolymérisation soit néanmoins possible.

Pourtant, il faudra effectuer une étude complémentaire pour pouvoir quanti-fier les doubles liaisons dans la chaîne polymère et ainsi :

Etablir les bonnes conditions de polymérisation, en prenant en compte l’épaisseur de l’échantillon, l’intensité de l’irradiation et la concentra-tion en photoamorceur qui sont les paramètres qu’il est possible d’ajuster pour bien étudier la cinétique de polymérisation. Considérer la possibilité d’ajuster certains additifs pour diminuer la co-

loration des films après le traitement UV. Envisager l’utilisation de la biphényle (2,4,6-trimethylbenzoyl) phos-

phine oxyde (Irgacure 819) qui a été déjà employée pour la photopoly-mérisation des dispersions aqueuses pour la formation de films épais de diméthacrylate/vinyle.[BOTE, 2004]


146

IV.3 Autoréticulation thermique d’une formulation monocomposant

IV.3.1 Principe

La réticulation thermique des films PU-G, PU’-G et PUS-G a été réalisée en accord avec la bibliographie : soit un traitement thermique à 80°C (PU-G80), pendant 4h ou 120°C (PU-G120), pendant 1h. Selon la littérature, les réactions possibles avec la température sont tout d’abord la réaction de polycondensation entre les fonctions époxyde et les amines.[BRIN, 1998; CHEN, 1998; ROZE, 1985; WEIS, 1997] En l’absence d’amine, une autre réaction possible est celle des fonctions acides de la chaîne PU avec la fonction époxyde, pour former des liaisons ester. Il existe aussi la possibilité d’homopolymérisation des cycles époxyde qui peut être réalisée sans co-monomère sous l’action de bases (amines tertiaires) ou d’acides de Lewis. La réaction d’éthérification est peu probable car l’amine tertiaire formée par la réaction II de la Figure IV-8 est peu réactive du fait de l'encombrement stérique de l’atome d’azote. Par contre la réaction peut avoir lieu de façon lente si les groupes époxyde sont en ex-cès ou si la TEA est encore présente à cette étape (rappellons que le point d’ébullition de la TEA est de 89°C).

I

II

O OR R' R'' N

H

ONH

NH

ONH

N R'' R' R NO

OO

O a

b b

a

n

PU

PUOH

CH2OO

R

R

OHCH2O

O

R

R

+COOH

R R

O

OCH2 PU CH2n

R CHO

CH2O CH CH2

RO C

H

CH2+:NR3

CH2PU

nO

PU CH2

R CH CH2

O :NR3+Propagation

R CH CH2+O

:NR3

Amorcage:NR3+

O

OCH2 PU CH2n

Figure IV-8. Schéma des réactions possibles du groupe époxy. I) Réaction avec les fonc-

tions acides (d’après [LU, 2002]), II) Réaction d’homopolymérisation.


147

IV.3.2 Caractéristiques principales des films de polyuréthane PU’-G et PUS-G

a) Détermination du taux de gel

La détermination de la masse molaire des films réticulés n’a pas été possible, car ils ne peuvent pas être solubilisés complètement, raison pour laquelle nous avons effectué la détermination du taux de gel dans le THF. Nous obtenons une valeur de 15% pour le film PU-G80, 46% pour le film PU-G120, 26% pour le film PU’-G80 et 33% pour le film PU’-G120. Ces valeurs restent donc assez faibles ce qui nous indique que nous ne sommes parvenu à effectuer la réticulation complète de nos matériaux.

Par ailleurs, les films PUS-G80 et PUS-G120 réticulés à 80°C et 120°C pré-sentent une valeur de masse molaire similaire à celle du film de départ PUS-G (sans réticulation)Tableau lV-4.

Tableau lV-4. Distribution de masse molaire des films des dispersions PUS-G.

Mn Mw Mz IP

PUS-G 24170 49870 79600 2,0

PUS-G80 23500 49210 80650 2,1

PUS-G120 22350 47630 77570 2,1

b) Analyse calorimétrique

Le Tableau lV-5 rend compte d’une légère augmentation de la température de fusion des films réticulés (phase souple), par rapport les films d’origine PU-G, PU’-G et PUS-G.

Il n’y a pas de différence significative entre les valeurs de Tg obtenues pour les différents films réticulés (série PU-G et PU’-G). Les films réticulés montrent une très faible diminution de la cristallinité soif pour les films PU’-G. Par contre les films de la série PUS-G ne présentent aucune modification de leurs propriétés mesurées par calorimétrie, et plus globalement les variations observées sont dans l’ensemble très faibles.


148

Tableau lV-5. Caractéristiques thermiques des films PU réticulés

PUD Tg1 onset

(°C)

Tg2 onset

(°C) Tf

Xm

(%)

PU-G -64 -60 46 39

PU-G120 -58 -59 48 42

PU-G80 -58 -59 48 37

PU’-G -59 -60 42 29

PU’-G120 -63 -59 45 14

PU’-G80 -61 -57 45 15

PUS-G -60 -56 45 30

PUS-G120 -59 -56 45 32

PUS-80 -57 -56 45 32 Les valeurs de Tg ont été calculées à partir du deuxième passage sur la DSC. Tg1 correspond aux films recuits à température ambiante.Tg2 aux films recuits à 90°C puis trempés dans l’azote liquide.

c) Analyse des propriétés mécaniques

La Figure IV-9, Figure IV-10 et Figure IV-11 nous montrent les résultats de l’analyse des propriétés mécaniques des films obtenus de la synthèse en masse et en solution ré-ticulés avec température.

Figure IV-9. Comparaison des propriétés viscoélastiques des films obtenus à partir de la

dispersion °PU-G et des films ∆ PU-G120, □ PU-G80.

1.0E+03

1.0E+04

1.0E+05

1.0E+06

1.0E+07

1.0E+08

1.0E+09

1.0E+10

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140

Température (°C)

E '(P

a)

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

Tan

δFusion des segments souples

tan

E'


149

1.0E+03

1.0E+04

1.0E+05

1.0E+06

1.0E+07

1.0E+08

1.0E+09

1.0E+10

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140

Température (°C)

E '(P

a)

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

Tan

δ

E'

tan


dispersion °PU’-G et des films ∆ PU’-G120, □ PU’-G80.


dispersion °PUS-G et des films ∆ PUS-G120, □ PUS-G80.

• Le spectre mécanique dynamique de la Figure IV-9 met en évidence une augmenta-tion de E’ au delà de 60°C pour les films PU-G80 et PU-G120, par rapport au film non réticulé PU-G (E’[PU-G] = 1,5.105 Pa, E’[PU-G80] = 8,3.105 Pa, E’[PU-G120] = 1,6.106 Pa). Cette variation nous suggère que la chute observée dans le plateau caout-choutique à 45°C est associée à la fusion des segments souples PCL.

En plus, le traitement thermique se traduit par une légère diminution de la hauteur de tan δ, pour les deux réseaux polyuréthane.

1.0E+03

1.0E+04

1.0E+05

1.0E+06

1.0E+07

1.0E+08

1.0E+09

1.0E+10

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140

Température (°C)

E '(P

a)

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

Tan

δ

tan

E'


150

Enfin, le traitement thermique améliore la tenue en température des films, comportement qui contraste avec le film non réticulé qui s’écoulait avant la tempéra-ture de traitement. Le comportement des deux films réticulés (à 80 et 120°C) est simi-laire et il n’existe pratiquement aucune différence entre PU’-G80 et PU’-G120, comme le montre la Figure IV-10. La valeur du module E’ à 80°C est de 8,4.105Pa et de 9,2.105Pa pour les films PU’-G80 et PU’-G120, respectivement.

• Le spectre mécanique dynamique des films PUS-G (Figure IV-11) montre un chan-gement du module E’ légèrement au dessus de la température ambiante, attribuable à la fusion de domaines souples PCL cristallisés. Le comportement à 60°C est presque le même pour les trois films, et tous s’écoulent au delà de 80°C. Ce résultat nous indi-que que la réaction de réticulation n’a pas eu lieu, ou plutôt est très faible dans ce cas (car un phénomène empêche malgré tout la cristallisation/fusion des segments PCL dans le cas de PU-G120, alors que la chute finale de E’ est observée pour ce film à une température légèrement plus élevée).

IV.3.3 Conclusions partielles

Tout d’abord nous avons montré qu’il était possible d’améliorer par le traitement thermique les propriétés mécaniques du matériau final. La présence de faibles quanti-tés de gel dans les films traités thermiquement nous indique qu’une réaction de réticu-lation a été effectuée de manière partielle.

Les résultats nous montrent que la masse molaire de la dispersion de départ joue un rôle important sur les propriétés mécaniques du produit final, ainsi que les conditions de réactions. Il est évident que les films réticulés à 120°C présentent une valeur de module E’ supérieure aux films réticulés à 80°C, et que le plateau caout-choutique est mieux défini pour les films préparés à partir de la dispersion aqueuse PU-G qui possède une masse molaire élevée, sans que la taille de particule de la dis-persion de départ semble jouer un rôle important.

La tenue mécanique des films PUS-G n’a pas été améliorée par le traitement thermique, ce qui nous suggère la présence probable de solvant résiduel dans le maté-riau (DMF, Téb = 153°C), ou bien que les conditions utilisées ne sont pas tout à fait adéquates pour tous les matériaux.

IV.4 Formulation bicomposant réticulée avec un polyisocyanate

IV.4.1 Conditions de post-réticulation

Comme nous l’avons mentionné, le premier agent réticulant que nous avons utilisé est le trimère de l’hexaméthylène diisocyanate (tris (6-isocyanatohexyl) isocyanurate). D’après la bibliographie, les dispersions aqueuses de polyuréthane réagissent facile-ment avec les groupes NCO du trimère de diisocyanate pour former un réseau polyuré-


151

thane, la préparation est simple, il est juste nécessaire de bien mélanger la dispersion avec le réticulant isocyanate et de chauffer à 80°C pendant 1h pour effectuer la réticu-lation du polymère.

Les indications des fournisseurs stipulent que pour les polyuréthanes à termi-naisons hydroxyles, les meilleures propriétés sont obtenues pour les rapports NCO/OH compris entre 1,05 et 1,20 ; cependant le rapport doit être adapté pour chaque applica-tion, sans oublier que par exemple, pour un rapport NCO/OH< 1, les films seront plus souples, mais aussi moins résistants à l’attaque des solvants et des produits chimiques. Par contre avec un rapport NCO/OH> 1, les films prendront beaucoup plus de temps pour sécher et durcir, mais ils seront au final plus durs et résistants à l’attaque des sol-vants et des produits chimiques. Ceci est dû à l’augmentation de la densité de réticula-tion globale du fait des réactions secondaires conduisant à des allophanates, biurets et isocyanurates (Fig. I-2c, I-2d et I-3c).

Dans notre cas, la quantité de réticulant a été fixée à 2,5%, 5% et 10% en masse et il est introduit avant la formation du film.

Dans le cas de PU-M, on considère que nous n’avons aucun –OH terminal et donc que les seules réactions mises en jeu seront la formation de liaisons allophanate ou biuret.

Dans le cas de PU-ED, nous avons eu des difficultés pour doser les fins de chaînes OH. Si nous considérons qu’une fonction OH de chaque molécule d’ED n’a pas réagi, cela correspondrait à des rapports NCO/OH de 0,70, 1,43 et 2,87. Notre seul objectif est ici de vérifier l’impact de ce pourcentage sur les propriétés viscoélasti-ques, sans l’ambition de vouloir déterminer la formulation à deux composants opti-male pour ce type de dispersion aqueuse de polyuréthane.

On rappelle que la formation de groupes biuret est favorisée car la liaison N-H de l’urée est plus réactive que la liaison N-H de l’uréthane ; en revanche les fonc-tions urée sont a priori beaucoup moins nombreuses. Cependant, dans le cas de la dis-persion avec fins de chaînes éthanediol, l’isocyanurate pourra aussi réagir avec le groupe hydroxyle (-OH) de bout de chaîne pour former un groupe uréthane, sans ou-blier qu’il peut y avoir des réactions secondaires avec le groupe carboxyle du DMPA pour former des liaisons amide. Enfin nous devons considérer aussi la polycondensa-tion de l’isocyanate sur lui même en présence d’eau, par hydrolyse partielle des NCO en amines. [ODIA, 1994]

Ainsi, ces réactions modifieront la morphologie du polyuréthane car la pré-sence d’une quantité importante de réticulant dans les segments rigides modifiera la microséparation de phase, la structure des segments rigides et pourra provoquer une augmentation du module. Nous allons donc étudier les propriétés viscoélastiques et mécaniques des films réticulés.


152

IV.4.2 Caractérisation des films post-réticulés (fin de chaîne méthanol)


Après la réaction avec le trimère du HDI nous avons essayé de solubiliser ces films dans le THF et nous avons aperçu que seulement une fraction du film reste soluble, comme le montrent les valeurs du taux de gel du Tableau lV-6.

Ceci signifie que les fonctions uréthane du PU ont réagi avec les fonctions isocyanate du trimère ; on note de plus que le taux d’insolubles augmente avec la quantité d’agent réticulant introduite. [SUBR, 2005]

Tableau lV-6. Taux de gel des films PU réticulés par le trimère de diisocyanate.

% Rhodocoat % gel

PU’-M 0

PU’-MRo2.5 47

PU’-MRo5 62

PU’-MRo10 88

PUS-M 0

PUS-MRo2.5 27

PUS-MRo5 33

PUS-MRo10 67

b) Analyse des films par calorimétrie

L’analyse calorimétrique (par DSC) a été effectuée sur des films recuits à température ambiante, et des films portés à 90°C et ensuite trempés dans l’azote liquide. Cette ana-lyse a pour but d’étudier l’influence du réticulant sur la structure des films polyuré-thane et d’essayer de comprendre la réaction de réticulation dans notre système.

Les résultats obtenus sont résumés et présentés dans le Tableau lV-7.

Tableau lV-7. Caractéristiques thermiques des films PU réticulés par le trimère de

diisocyanate.

PUD % Ro Tg1 onset

(°C) Tg2 onset

(°C) Tf

(°C) Xm

(%)

PU’-M 0 -59 -61 43 29

PU’-MRo2.5 2,5 -55 -59

PU’-MRo5 5 -56 -62

PU’-MRo10 10 -56 -61

Films entièrement amorphes

PUS-M 0 -59 -61 45 30

PUS-MRo2.5 2,5 -57 -59 46 17

PUS-MRo5 5 -58 -56 45 5

PUS-MRo10 10 -58 -60 46 4 Les valeurs de Tg correspondent au deuxième passage en DSC. La Tg1 correspond aux films mainte-nus à température ambiante et la Tg2 aux films portés à 90°C puis trempés dans l’azote liquide.


153

- L’analyse effectuée avec les films portés préalablement à 90°C nous montre la Tg attribuée aux segments souples, mais nous ne sommes pas capables d’apercevoir :

la transition vitreuse des segments rigides, l’endotherme de fusion des segments souples l’endotherme de fusion des segments rigides avec un certain ordre à haute

température (>150°C).

A différence des films obtenus à partir de la dispersion PU (PCL-1), les films des dispersions PU’-M et PUS-M réticulés montrent une Tg entre -60° et -50°C et la présence de l’endotherme de fusion attribué aux segments souples entre 40°C et 60°C.

Il faut mentionner que les résultats obtenus avec les films trempés dans l’azote liquide ne montrent que la Tg attribuée aux segments souples, la fusion des segments rigides à haute température n’est pas observée et l’endotherme de fusion correspondant aux segments souples disparaît. La trempe rapide à très basse tempéra-ture empêche donc toute réorganisation de ces domaines rigides et souples. Une hypo-thèse pourrait être que la fusion des segments rigides n’a pas été observée parce que la masse molaire est faible, malgré le recuit qui favorise l’organisation des domaines de segments rigides et la séparation de phase pour les segments rigides qui se trouvent entourés de segments souples. [CHEN, 2002; GUEL, 2005]

-Variation de Tg

La comparaison des valeurs de Tg obtenues pour les quatre séries expérimentales de films réticulés ne montre pas de variation importante par rapport au taux de réticulant.

Ces résultats suggèrent en outre que le nombre de nœuds de réticulation reste faible ou le point de réticulation sont très éloignés entre eux.

- Variation de la température de fusion cristalline (Tf) et du taux de

cristallinité (Xm)

Les résultats des films PUS-M suggèrent que les points de réticulation sont très éloignés entre eux, raison pour laquelle il n’y aurait pas dans ce cas de réduction de la mobilité des segments souples (et pas de variation de Tf). Pour les films PU’M, ils sont amorphes et ne présentent pas de fusion du fait de l’augmentation de la rigidi-té des chaînes polymères.

En ce qui concerne le taux de cristallinité (Xm) calculé par DSC, la diminu-tion de Xm avec l’augmentation du taux de réticulant est évidente, toutefois cette di-minution s’effectue de façon différente pour les deux systèmes en question, ce qui nous fait supposer que la présence de solvant joue un rôle important sur la diffusion du trimère du diisocyanate à l’intérieur de la particule de polyuréthane pendant l’étape de séchage du film.


154

D’autre part, les images de microscopie optique montrées dans la Figure IV-12 mettent en évidence une diminution du taux de cristallinité entre les films PU-M et PU-MRo10.

a b

Figure IV-12. Images en microscopie optique des films. a) PU-M, b) PU-MRo10.

c) Comportement mécanique

Les résultats obtenus pour le polyuréthane qui a réagi à 80°C avec le tris (6-isocyanatohexyl) isocyanurate sont reportés dans le Tableau lV-8.

Les valeurs de Tg montrées sont celles correspondant au début du pic de tan δ ou de la chute de module de conservation E’ associée au passage de l’état vitreux vers l’état caoutchoutique.

Tableau lV-8. Caractéristiques mesurées des réseaux PU réticulés par le trimère du

HDI.

Echantillons % Ro Tg TαS (°C) Tαs amplitude TαH (°C) E ’ ( P a )

PU’-M 0 -62 -33 0,38 - 1,3.105

PU’-MRo2,5 2,5 -56 -37 0,34 - 1,4.106

PU’-MRo5 5 -54 -37 0,31 - 6,5.106

PU’-MRo10 10 -52 -39 0,23 92,5 3,9.105

PUS-M 0 -53 -34 0,43 - 3,4.104

PUS-MRo2,5 2,5 -51 -36 0,36 - 7,2.105

PUS-MRo5 5 -50 -36 0,32 86,4 1,1.106

PUS-MRo10 10 -49 -39 0,24 91,9 4,8.106

D’autre part, les Figure IV-13 et Figure IV-14 nous montrent les diagrammes obtenus dans le cas de PU’-M (synthèse du prépolymère en masse) et de PUS-M (syn-thèse du prépolymère en solution).

10 µm10 µm10 µm10 µm10 µm10 µm


155

Figure IV-13. Comparaison des propriétés viscoélastiques des films obtenus à partir des

dispersions PU’-M: ° PU’-M, Х PU’-MRo2.5, ∆ PU’-MRo5, □ PU’-MRo10. (Série

2)

Figure IV-14. Comparaison des propriétés viscoélastiques des films obtenus à partir des

dispersions PUS-M: ° PUS-M, Х PUS-MRo2.5, ∆ PUS-MRo5, □ PUS-MRo10. (Sé-

rie 3)

On note pour ces films réticulés une augmentation de la tenue mécanique au-delà de 60°C. D’après le Tableau lV-8, le module E’ à 80°C augmente lorsque le taux de Rhodocoat augmente. Ceci peut être expliqué par la réduction de la masse molaire entre nœuds, de la partie réticulé et /ou à l’augmentation de la masse molaire de la partie soluble du matériau.

Dans tous les spectres obtenus l’augmentation du module E’ entre -20°C et ∼40°C dans le domaine caoutchoutique des segments souples, caractérise l’effet des

1.0E+03

1.0E+04

1.0E+05

1.0E+06

1.0E+07

1.0E+08

1.0E+09

1.0E+10

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140

Température (°C)

E (

Pa)

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

Tan

δ

αS

Ro

tan

E'

1.0E+03

1.0E+04

1.0E+05

1.0E+06

1.0E+07

1.0E+08

1.0E+09

1.0E+10

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140

Température (°C)

E' (P

a)

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

Tan

δαS

tan

E'


156

nœuds de réticulation généré aux extrémités des segments souples que dans ces condi-tions possèdent une capacité de mouvement des plus en plus réduite.

D’autre part, au-dessus de 20°C l’allure du module E’ change de pente pour se rapprocher de plus en plus d’un plateau, ce qui nous indique la présence d’un nou-veau type de segments dans la chaîne polymère et plus exactement de nouveaux points de réticulation.

Le pic de relaxation αs diminue (Tableau lV-8) lorsque le taux de réticulant augmente, ce qui nous indique que la mobilité est réduite par la diminution de la masse molaire entre nœuds. Il semble de plus y avoir une autre relaxation à 100°C correspondant à la phase rigide ce phénomène n’est pas clairement observée dans le cas des films PU’-M, peut être à cause d’un problème de diffusion du réticulant à l’intérieur de la particule de polyuréthane pendant la préparation et le séchage du film, et qui suggère aussi une différence dans le type de liaison formé pendant la réticula-tion.

IV.4.3 Caractérisation des films post-réticulés (fin de chaîne éthanediol)


Nous avons effectué la détermination du taux de gel dans le THF. D’après les résultats du Tableau lV-9, ce taux augmente avec l’augmentation du taux d’agent réticulant, et à taux de réticulant constant cette quantité est par ailleurs inférieure pour les films PUS-ED.

Tableau lV-9. Taux de gel des films PU-ED réticulés par le trimère du HDI.

PUD %Gel

PU’-EDRo2.5 40

PU’-EDRo5 72

PU’-EDRo10 75

PUS-EDRo2.5 39

PUS-EDRo5 53

PUS-EDRo10 63

b) Analyses par calorimétrie

Les résultats obtenus sont résumés et présentés dans le Tableau lV-10. Nous obser-vons la diminution du taux de cristallinité avec l’augmentation du taux de réticulant, effet déjà observé par Culi et al [2006] et Kobertein [1992]. [CULI, 2006; KOBE, 1992].


157

Tableau lV-10. Caractéristiques thermiques des films PU réticulés par le trimère du

HDI.

PUD % Ro Tg1 onset

(°C)

Tg2 onset

(°C)

Tf

(°C)

ΔHf

(mJ)

Xm

(%)

PU’-ED 0 -63 -62 44 228 29

PU’-EDRo2.5 2,5 -62 -55 - - -

PU’-EDRo5 5 -52 -57 - - -

PU’-EDRo10 10 -54 -59 - - -

PUS-ED 0 -60 -54 46 329 30

PUS-EDRo2.5 2,5 -59 -56 46 110 24

PUS-EDRo5 5 -55 -57 49 59 15

PUS-EDRo10 10 -58 -59 46 73 4 Les valeurs de Tg ont été calculées à partir du deuxième passage sur la DSC. Tg1 correspond aux films recuits à température ambiante. Tg2 aux films recuits à 90°C puis trempés dans l’azote liquide.

Il faut mentionner que les films de la série PU’-ED avec réticulant ne

présentent pas de pic de fusion cristalline bien défini, raison pour laquelle le calcul du taux de cristallinité n’a pas été effectué.

-Variation de Tg

L’analyse des films PU’-ED recuits à température ambiante montre une tendance à l’augmentation de Tg avec la réticulation ; cependant, il faut considère que l’incertitude sur la mesure est estimée à +/- 1,5°C, l’augmentation de Tg observée pour un taux de réticulant de 10% en masse peut être considérée comme significative.

Ces résultats suggèrent que la réaction entre le trimère du diisocyanate et la dispersion PU’-ED s’est effectuée principalement sur les groupes urée des segments rigides et que la mobilité des segments souples est réduite.

D’autre part, les résultats de l’analyse des films recuits à 90°C ne présentent pas une tendance claire qui nous indiquerait un effet du trimère diisocyanate.


Comme nous l’avons déjà décrit dans la section précédente, la formation du réseau polyuré-thane à partir de la dispersion PU-ED peut avoir lieu à travers 3 réactions différentes : tout d’abord la possibilité d’allonger la chaîne de PU avec la formation de groupes uréthane par la réaction entre les groupes OH de l’éthanediol avec un groupe isocyanate du trimère de l’hexaméthylène diisocyanate ; ensuite comme pour PU’-M, la possibilité de la réaction des groupes uréthane et urée pour former des liaisons allophanate et biuret avec le trimère de diisocyanate.

Le Tableau lV-11 montre les résultats obtenus après la réticulation des dis-persions aqueuses à fin de chaîne éthanediol avec le trimère de diisocyanate (Rhodo-coat). La comparaison de propriétés viscoélastiques est représentée dans la Figure IV-15 et la Figure IV-16.


158

Tableau lV-11. Caractéristiques mesurées des réseaux PU.

Echantillons % Ro

Tg

TαS

(°C)

Tαs

amplitude

TαH

(°C)

E’

(MPa)

PU’-ED 0 -62 -30 0,39 - 4,6.105

PU’-EDRo2.5 2,5 -62 -34,5 0,37 - 1,3.106

PU’-EDRo5 5 -59 -36 0,36 - 3,9.106

PU’-EDRo10 10 -57 -39 0,22 87 9,4.106

PUS-ED 0 -59 -35 0,44 - 1,5.104

PUS-EDRo2.5 2,5 -59 -35 0,36 - 2,2.105

PUS-EDRo5 5 -57,5 -39 0,28 - 2,2.105

PUS-EDRo10 10 -57 -39 0,26 88 5,4.106

Figure IV-15. Propriétés viscoélastiques des films de PU’-ED réticulés avec Rhodocoat: °

PU’-ED, Х PU’-EDRo2.5, ∆ PU’-EDRo5, □ PU’-EDRo10.

1.0E+03

1.0E+04

1.0E+05

1.0E+06

1.0E+07

1.0E+08

1.0E+09

1.0E+10

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140

Température (°C)

E'(P

a)

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

Tan

δ

Ro

E'

tan


159

Figure IV-16. Propriétés viscoélastiques des films de PUS-ED réticulés avec Rhodocoat: °

PUS-ED, Х PUS-EDRo2.5, ∆ PUS-EDRo5, □ PUS-EDRo10. Quelle que soit la dispersion employée pour la formation des réseaux poly-

uréthane avec Rhodocoat, nous observons une augmentation de la tenue mécanique au delà de 80°C, avec l’apparition d’une nouvelle relaxation entre 60°C et 90°C.

Ces résultats mettent en évidence une tendance à la séparation de phase des segments rigides qui réticulent, séparation de phase qui s’accentue lorsque le taux de Rhodocoat est plus élevé. Nous confirmons la diminution des valeurs de tan δ et l’apparition d’un nouveau pic de relaxation αH attribuable à la phase rigide, avec une température (TαH) qui a tendance à augmenter. Figure IV-16

De la même façon que les films obtenus dans la section précédente, nous constatons un changement de pente du module E’ entre -20°C et ∼40°C attribué à la relaxation des segments souples proche des segments rigides, qui possèdent une capa-cité de mouvement réduite, avec l’augmentation du taux de réticulant.

d) Comportement du film sous déformation en traction uniaxiale

Ayant obtenu des films relativement bien réticulés, la détermination du module de Young a été réalisée à température ambiante. Il est important de noter que le Rhodo-coat influe sur la valeur du module calculée à 1% de déformation. Mais il faut men-tionner aussi qu’il est difficile de comparer les résultats obtenus pour certains films, à cause de la présence de bulles et de défauts superficiels (principalement les films des séries PUS et PU’). D’après les résultats tous nos échantillons montrent une diminu-tion de l’allongement à la rupture et une augmentation du module. Il apparait que les films deviennent plus rigides avec l’augmentation du taux de réticulant.

Le fait que la contrainte à la rupture τr pour le film sans réticulant soit plus grand que celle des films avec réticulant est en accord avec la diminution du taux de

1.0E+03

1.0E+04

1.0E+05

1.0E+06

1.0E+07

1.0E+08

1.0E+09

1.0E+10

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140

Température (°C)

E'(P

a)

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

Tan

δ

αΗ

αS


160

cristallinité, puisque le comportement de tous les films passe du comportement typi-que des polymères semicristallins à celui des polymères amorphes.

Les Figure IV-17 et Figure IV-18 schématisent le comportement typique des propriétés mécaniques aux grandes déformations de nos matériaux, PU’-M et PU’-ED.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

Allongement (mm)

Con

trai

nte

(MPa

)

Ro

Figure IV-17. Déformation en traction de réseaux préparés à partir des dispersions PU’-M:

˚PU’-M, x PU’-MRo2.5, ∆ PU’-MRo5, □ PU’-MRo10.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

Allongement (mm)

Con

trai

nte

(MPa

)

Ro

Figure IV-18. Déformation en traction uniaxiale à température ambiante des films obtenus

à partir de PU’-ED. Effet de l’agent réticulant : ˚ PU’-ED, x PU’-EDRo2.5, ∆

PU’-EDRo5, □ PU’-EDRo10.


161

Des résultats similaires ont été obtenus par Coogan en utilisant le Desmodur N 3000 (un autre composé à base de trimère de l’hexaméthylène diisocyanate). Ils ont trouvé une diminution de l’allongement à la rupture de 595% par rapport au film sans réticulant avec l’utilisation de 10 et 20% de réticulant. [COOG, 1997; WANG, 1983]

IV.4.4 Conclusion

Dans cette partie, nous nous sommes attachés à déterminer l’effet du trimère de diiso-cyanate dénommé Rhodocoat (Ro) sur les propriétés des films de polyuréthane termi-nés avec le méthanol ou l’éthanediol.

La présence de gel augmente avec l’augmentation du taux de réticulant. La détermination du taux de gel nous a montré que nos matériaux présentaient une valeur de 27-80% de gel suivant les cas. Ces résultats nous indiquent que la réaction entre les fonctions NCO et uréthane de la chaîne polymère a été effectuée. La réticulation est plus importante avec le PU-ED qui contient des extrémités de chaîne –OH.

L’analyse par DSC a mis en évidence la diminution du taux de cristallinité de la phase souple avec l’augmentation du taux de Rhodocoat, ce qui indique la modifica-tion de la structure du matériau. Par ailleurs, la Tg et la Tf du matériau n’ont pas été modifiées significativement.

Nous observons une amélioration de la tenue thermomécanique à la tempéra-ture de 120°C.

IV.5 Formulation bicomposant réticulée avec une amine

IV.5.1 Principe

Les dispersions employées ici sont celles où les chaînes polyuréthane ont été termi-nées par des motifs glycidol. Afin d’étudier l’influence du type de Jeffamine, les films ont été préparés avec différentes proportions stœchiométriques amine / époxyde (r=1,3 et 2), en faisant attention à utiliser une quantité molaire équivalente de groupes amine pour les deux types de réticulant. Nous avons aussi testé r=0,5 et 1, cependant dans ces deux cas nous avons eu des problèmes dans la préparation des films, qui ont pre-senté des bulles d’air, raison pour laquelle ces films n’ont pas été analysés, l’introduction du deuxième composant a été effectue avant la formation de film, en utilisant une solution dilué des 2 type de Jeffamine respectivement.

Ce rapport r est défini par :

epoxyNHr =

Equation IV-1.


162

La réaction mise en jeu pour ce système est indiquée dans la Figure IV-19. La première réaction correspond à la réaction d’addition d’un hydrogène de l’amine primaire sur un groupe époxyde « I », l’amine secondaire formée réagit ensuite avec un autre groupe époxyde pour former une amine tertiaire.

a)

CH2 PU CH2 CH CH2N CH

H

CH3

CH2 O CH2 CH

CH3

NHx

O

CH CH2 CH

OH

CH2 PU CH2

OO

CH2

OH

CH2 PU CH2O

b)

O CH2 C

CH2

CH2

O

O

CH2 CH

CH3

NH

CH2 CH

CH3

NH

x

z

CH2CH

CH2 CH

OH

CH2 PU CH2

OCH2CH

CH3

NH y

CH2CH

OH

CH2PUCH2

O

CH2 CH

OH

CH2 PU CH2

O

Figure IV-19. Réactions entre la dispersion aqueuse de PU-G et : a) réaction avec Jeffa-

mine D-230, b) réaction avec Jeffamine T-403.

De la même façon que pour les dispersions précédentes, la structure proposée

pour le polyuréthane synthétisé contient des segments rigides (constitués par l’IPDI, le DMPA et l’EDA) et des segments souples (PCL, poly(oxypropylène)), (Figure IV-19).

O OR R' R'' N

H

O

N

H

N

H

O

N

HN R'' R' R N

O

OO

O a

b b

a

n

PU

NH2 CH

CH3

CH2 O CH2 CHCH3

NH2x

a) Jeffamine D-230

x= 2.6

CH3 CH2 C

CH2

CH2

O

O

CH2 O CH2 CH NH2

CH2 CHCH3

NH2

CH2 CH

CH3

CH3

NH2

x

y

z

b) Jeffamine T-403

+O

OCH2 PU CH2

O OR R' R'' N

H

O

N

H

N

H

O

N

HN R'' R' R N

O

OO

O a

b b

a

n

PU

NH2 CH

CH3

CH2 O CH2 CHCH3

NH2x

a) Jeffamine D-230

x= 2.6

CH3 CH2 C

CH2

CH2

O

O

CH2 O CH2 CH NH2

CH2 CHCH3

NH2

CH2 CH

CH3

CH3

NH2

x

y

z

b) Jeffamine T-403

+O

OCH2 PU CH2


163

IV.5.2 Caractérisation des films PU’-G et PUS-G

a) Détermination de masse molaire et %gel

Afin de vérifier l’augmentation de la masse molaire du polyuréthane après réaction, nous avons tenté d’en effectuer la détermination par SEC sur les films traités avec T-403 et D-230.

Les résultats sont rassemblés dans le Tableau lV-12. Les films correspondant à la dispersion PUS-G ont pu être solubilisés par le THF, tandis que ceux corres-pondants à la dispersion PU’-G ne sont pas solubles. Il est évident qu’il n’a pas eu modification de la masse molaire des films PUS-GD230 et PUS-GDT403 peut être du au caractère hétérogène de nos films. Les films PU-GD230 et PU-GT-403 ont des taux d’insolubles égaux à 42% et 43%, et les films PU’-GD230 et PU’-GT403 ont des taux d’insolubles de 40% et 41% pour un rapport stœchiométrique r=1,3.

Tableau lV-12. Distribution de masses molaires des films des dispersions PUS-G.

Mn Mw Mz Pd

PUS-G 24170 49870 79600 2,0

PUS-GD230 23700 48870 78400 2,1

PUS-GT403 25120 50220 78510 2,0

PU’-GD230

PU’-GT403

- 40 à 41% d’insolubles

Les résultats obtenus pour les films avec r=2 ne sont pas fiables, car les films sont hétérogènes, malgré ces résultats la présence de gel dans les films préparés avec un rapport r=1,3 nous pouvons confirmer que la réaction a bien eu lieu.

b) Morphologie du système par microscopie électronique à balayage, MEB

Afin d’obtenir une image de la morphologie du système polyuréthane-Jeffamine, le film préparé avec T-403 a été observé par MEB. Le film a été refroidi dans l’azote li-quide puis il a été fracturé pour pouvoir observer la surface de rupture et donc la par-tie interne du film. La Figure IV-20 présente les images obtenues pour le système PU’-GT403 avec un rapport r=1,3. D’après ces images, il existe une certaine hétéro-généité dans la matrice polyuréthane.


164

Figure IV-20. Images de MEB du système PU’-GT403.

On rappelle (cf Chap. 1) que l’homogénéité de la densité de réticulation fi-

nale des films dépend de la morphologie et de la stabilité de l’émulsion initiale. D’après la Figure IV-20, les films obtenus présentent la formation de nodules de petite taille qui ont pu être générés lors de la formation du film par un processus de réticula-tion plus rapide que la diffusion de réticulant à l’intérieur de la particule, du fait de la large distribution des tailles des particules de la dispersion PU’-G (Fig. III-41, 19,2µm, valeur moyenne) qui favorise la concentration d’une grande quantité de réti-culant à la surface de certaines particules et une probable séparation de phase lors de la formation du film. On peut remarquer que la polycaprolactone n’est a priori pas miscible avec le poly(oxypropylène), POP, cependant les chaînes POP des deux Jef-famines sont courtes.


165

c) Résultats de l’analyse calorimétrique

Les films ont été recuits à 90°C et trempés dans l’azote liquide de la même façon que pour les films réticulés avec Rhodocoat. La courbe DSC comporte un seul pic de fu-sion pour le film PU’-GD230 (44°C) et le film PU’-GT403 (42°C).

Les résultats résumés dans le Tableau lV-13 correspondent à un rapport stœ-chiométrique r=1,3. Ils montrent l’augmentation de Tg avec l’augmentation de la quantité de Jeffamine utilisée, avec en parallèle la diminution de la cristallinité du segment souple polycaprolactone pour les films de la dispersion PU’-G.

D’autre part, les films de la dispersion PUS-G ne montrent aucun change-ment dans les paramètres analysés.

Tableau lV-13. Valeur de Tg, Tf et Xm des films réticulés de la série PU’-G, PUS-G.

PUD Tg1 onset

(°C)

Tg2 onset

(°C) Tf

Xm

(%)

PU’-G -59 -60 42 30

PU’-GD230 -56 -59 44 18

PU’-GT403 -58 -58 42 14

PUS-G -60 -59 46 33

PUS-GD230 -61 -60 46 31

PUS-GT403 -60 -60 46 30 Les valeurs de Tg ont été calculées à partir du deuxième passage sur la DSC. Tg1 correspond aux films recuits à température ambiante. Tg2 aux films recuits à 90°C puis trempés dans l’azote liquide.

d) Analyse des propriétés mécaniques dynamiques

Nous avons caractérisé les propriétés viscoélastiques de nos matériaux en traction dy-namique sur un appareil RSAII. La Figure IV-21 nous montre le spectre typique obte-nu pour nos matériaux avec ou sans la réaction des PU-G avec la Jeffamine ; dans ce cas il s’agit du PU’-G séché ou ayant réagi avec D-230 et T-403 (r=1,3).


166

1.0E+03

1.0E+04

1.0E+05

1.0E+06

1.0E+07

1.0E+08

1.0E+09

1.0E+10

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140

Température (°C)

E '(

Pa)

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

Tan

δ

tan

E'


dispersion PU’-G: °PU’-G, ∆ PU’-GD230, □ PU’-GT403.(r=1.3)

La préparation des films avait été effectuée de la même façon que pour les films avec Rhodocoat, cependant nous avons remarqué une démixtion et la formation d’agrégats insolubles au moment de l’addition de la Jeffamine, raison pour laquelle la méthode de préparation a ensuite été modifiée. Nous avons modifié la vitesse d’agitation du mélange et nous avons utilisé une solution diluée de T-403 pour amé-liorer le mélange et la préparation des films. Il faut noter que malgré nos efforts, les films obtenus sont de mauvaise qualité, car il y a eu formation de bulles d’air.

Nous observons que la zone de la relaxation α, (associée à la transition vi-treuse de PU’-G et PUS-G ), s’étale sur une plage de température très étendue, ce qui indique une large distribution de temps de relaxation du polyuréthane de départ. La largeur de cette plage de relaxation α a tendance à diminuer avec l’addition de Jeffa-mine. Bien que les films PU’-GT403 observés par MEB présentent une morphologie hétérogène.

Tableau lV-14. Caractéristiques mesurées des films avec Jeffamine (r=1,3)

E’ (Pa) Tg (°C)* Tα S (°C) Tαs

amplitude

PU-G 1,1.105 -58 -33 0,42

PU-GD230 7,3.103 -58 -34 0,42

PU-GT403 1,8.104 -58 -35 0,44

PU’-G 7,2.104 -57 -28 0,43

PU’-GD230 1,3.106 -55 -33 0,42

PU’-GT403 1,6.106 -56 -34 0,40

PUS-G - -57 -37 0,38

PUS-GD230 - -58 -39 0,36

PUS-GT403 - -58 -38 0,35

*Les valeurs de Tg correspondent au début du pic de tan δ.


167

Les films PUS-GD230 et PUS-GT403 ne présentent pas de plateau caout-choutique, car la valeur du module E’ diminue de façon continue jusqu'à l’écoulement du film ; à ce point l’appareil perd sa sensibilité de mesure. Cependant les valeurs de E’ à 80°C montrent une augmentation claire par rapport au film sans Jeffamine (Tableau lV-14) mais malgré l’augmentation de la résistance à la température les films finissent par s’écouler (T ∼100°C).

Il faut mentionner par ailleurs que les valeurs ne montrent pas de différence

significative entre les deux Jeffamine utilisées. Les films PUS-GD230 et PUS-GT403 ne semblent présenter aucun améliora-

tion de tenue mécanique au-delà de 60°C (Figure IV-22). Ce phénomène rend impos-sible la mesure du module à 80°C. Ces différences de comportement des matériaux peuvent être attribuées entre autres à la difficulté de préparation des films ou à l’effet du solvant dans le film qui modifié l’organisation des chaînes polyuréthane dans nos matériaux.


dispersion PUS-G: ΟPUS-G, ∆ PUS-GD230, □ PUS-GT403 ( r=1,3).

e) Comportement du film sous déformation en traction uniaxiale

Les courbes de traction uniaxiale sont représentées dans la Figure IV-23. L’étude mé-canique en traction de ces matériaux montre une diminution du Esec, 1% de déf. et de la déformation à la rupture par rapport au film initial non réticulé.

1.0E+03

1.0E+04

1.0E+05

1.0E+06

1.0E+07

1.0E+08

1.0E+09

1.0E+10

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140

Température (°C)

E '(

Pa)

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

Tan

δ

E'

tan


168

Figure IV-23. Déformation en traction du film obtenu par évaporation de la dispersion °PU’-

G et des films réticulés ∆ PU’-GD230, □ PU’-GT403.

Si nous comparons ces résultats aux résultats obtenus avec le trimère de dii-socyanate pour un taux de gel équivalent de ≅40%, nous observons un comportement complètement différent. Les films avec Rhodocoat (Figure IV-17) présentent un allon-gement à la rupture inférieur (220 et 230 mm) à celui des films avec Jeffamine (allon-gement à la rupture de 260-270mm). Figure IV-24

Pour un même allongement, le durcissement atteint grâce à l’utilisation de Rhodocoat est beaucoup plus important que celui obtenu avec la Jeffamine ; il semble-rait donc que la réticulation par le Rhodocoat favorise la rigidité du matériau. Ce n’est pas surprenant puisque les Jeffamines amènent un supplément de motifs souples. Par ailleurs, ce comportement est également dû au fait que la densité de réticulation dans le film à base de Rhodocoat est certainement supérieure à celle des films PU’-GT403 et PU’-GD230. Pour ces derniers, les nœuds de réticulation sont localisés uniquement aux extrémités de la chaîne polyuréthane (sur les fonctions époxyde), alors que pour les films avec Rhodocoat les noeuds de réticulation peuvent se localiser sur n’importe quel groupe uréthane de la chaîne polymère. Il y a donc beaucoup plus de points de ramification potentiels et la masse entre nœuds doit être plus faible.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450Allongement (mm)

Cont

rain

te (

MPa

)


169

Figure IV-24. Comparaison de la déformation en traction de réseaux réticulés avec a) Rho-

docoat x PU’-MRo2.5 et ο PU’-EDRo2.5 b) Jeffamine ∆ PU’-GD230, □ PU’-

GT403.

IV.5.3 Conclusion

Dans cette partie, nous avons mis en évidence la réaction entre les fonctions époxyde du PU et les fonctions amine de la Jeffamine grâce à la présence du gel (≅40%).Nous avons observé que la présence de Jeffamine provoque la diminution du taux de cristal-linité du matériau initial, ce qui nous indique la présence de points de réticulation dans la chaîne polyuréthane induisant une diminution de la vitesse de cristallisation des segments souples dans le polyuréthane.

Les résultats de MEB nous ont montré que le film obtenu par réaction des fonctions époxyde (PU-G) et des fonctions amine de la Jeffamine T-403 a une mor-phologie non homogène.

Nous avons constaté une légère augmentation de la tenue thermique des films PU’-GT403 et PU’-GD230. Le comportement à haute température est cependant diffé-rent pour les deux matériaux, car si ni l’un ni l’autre ne présente un plateau caoutchoutique bien défini, les films avec D230 s’écoulent après 100°C alors que le film avec GT403 présente simplement une déformation.

Enfin, nous avons mis en évidence les différences de comportement en trac-tion uniaxiale que présentent les films avec fonctions époxyde réticulées par un dérivé de polyamine, et les films avec fins de chaînes éthanediol et méthanol qui ont été réti-culés avec un trimère de diisocyanate.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

Allongement (mm)

Con

trai

nte

(MPa

)

b

a


170

IV.6 Conclusions

Cette quatrième partie du manuscrit avait pour objectif d’étudier la réticulation puis le comportement des films réticulés obtenus à partir des dispersions aqueuses de polyuréthanes ioniques. Nous avons essayé de déterminer quels étaient les paramètres qui dominaient les propriétés de ces systèmes en essayant de relier ces propriétés avec la structure du système.

Dans un premier temps, nous avons étudié la réticulation par rayonnement UV des dispersions aqueuses de polyuréthane acrylate. La photopolymérisation de ce type de matériau a été possible. Malheureusement, elle n’a pas été suffisante pour réti-culer le matériau, car nous avons observé uniquement une augmentation de masse mo-laire du PU et le matériau final n’avait qu’une tenue mécanique très peu améliorée.

Pourtant, les expériences réalisées nous ont permis d’établir certaines condi-tions de réaction qui, si elles restent peu concluantes, pourront être améliorées une fois que les problèmes de stabilité de la dispersion aqueuse de polyuréthane seront ré-solus (taille de particule). Notons qu’une difficulté tient à notre choix d’avoir introduit une faible quantité de doubles liaisons.

Bien que cette approche nous semble prometteuse, volontairement, nous n’avons pas approfondi l’analyse de la photopolymérisation des dispersions aqueuses de polyuréthane, car nous nous sommes rendu compte que ce travail aurait constitué un autre sujet d’étude à lui seul. Il faudrait en particulier établir les bonnes conditions de polymérisation des fonctions acrylate, en prenant en compte l’épaisseur de l’échantillon, l’intensité d’irradiation et la concentration en photoamorceur.

Dans un deuxième temps, nous avons effectué le traitement thermique des dispersions aqueuses avec des fonctions époxyde. Les taux de gel mesurés nous ont montré que la réticulation avait été effectuée seulement partiellement. Cette réticula-tion nous a néanmoins permis d’améliorer la tenue thermomécanique du matériau fi-nal.

Ensuite, nous avons effectué la réticulation des dispersions aqueuses de polyuréthane avec des extrémités de chaîne terminées par le méthanol ou l’éthanediol par l’ajout d’un deuxième composant, ici un trimère de l’hexaméthylène diisocyanate modifié (Rhodocoat). Dans ce cas le taux de gel (40-70%) important nous a permis de bien mettre en évidence une réaction de réticulation. L’augmentation du taux de réti-culant (Rhodocoat) entraîne une diminution de la cristallinité du polyuréthane et une amélioration de la tenue thermomécanique. Il nous semble apparaître une seconde re-laxation à haute température qui confirmerait la nature biphasée des réseaux obtenus. Cette structure est plus évidente pour les réseaux polyuréthane obtenus à partir des dispersions aqueuses de polyuréthane PU de petite taille de particule (de 0,5 µm ). Ce-ci suggère que la taille des particules est un paramètre important pour la structuration et les propriétés des réseaux.

Si la dispersion de départ est importante, la concentration en réticulant l’est également, car la structure biphasé est plus marquée pour les films préparés avec une forte concentration en réticulant. Enfin, nous avons mis en évidence la modification


171

des propriétés mécaniques aux grandes déformations par la présence du réticulant, avec une perte importante d’allongement à la rupture.

En ce qui concerne la réticulation des dispersions aqueuses de polyuréthane avec extrémités de chaîne glycidyle par l’ajout de Jeffamine, nous avons observé un taux de gel de 40 à 43%, la diminution de la cristallinité du matériau final et l’amélioration de sa tenue thermomécanique. Cette amélioration est plus accentuée avec la Jeffamine trifonctionnelle.

Les 2 modes de réticulation par un additif, Rhodocoat ou Jeffamine ont été comparés. Du fait que la réticulation n’a lieu qu’aux extrémités de chaînes du PU ini-tial, la perte de propriétés mécaniques aux grandes déformations est plus faible lors de la réticulation avec les Jeffamines. Par contre la réticulation par l’isocyanate Rhodo-coat semble beaucoup plus efficace pour une amélioration de la tenue thermomécani-que du film.

172

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Références bibliographiques: Chapitre IV

174

175

Sommaire

CHAPITRE IV: POST-RETICULATION DES FILMS PU OBTENUS A PARTIR DES DISPERSIONS AQUEUSES ........... 135 IV.1 Introduction ................................................................................ 136 IV.2 Photopolymérisation d’une formulation polyuréthane-acrylate

monocomposant........................................................................... 137 IV.2.1 Condition de post réticulation ............................................................ 137 IV.2.2 Caractérisation des films PUA photopolymérisés.................................... 141

a) Mesures de masses molaires par SEC des films photopolymérisés ........... 141 b) Analyse de la transition vitreuse (Tg), de la température de fusion cristalline

(Tf) et du taux de cristallinité (Xm) ..................................................... 141 c) Analyse des propriétés viscoélastiques des films photopolymérisés ......... 142

IV.2.3 Mise en évidence de la réaction de photopolymérisation par RMN ............ 144 IV.2.4 Conclusions partielles et perspectives ................................................. 145 IV.3 Autoréticulation thermique d’une formulation monocomposant..... 146 IV.3.1 Principe.......................................................................................... 146 IV.3.2 Caractéristiques principales des films de polyuréthane PU’-G et PUS-G..... 147

a) Détermination du taux de gel ............................................................ 147 b) Analyse calorimétrique..................................................................... 147 c) Analyse des propriétés mécaniques.................................................... 148

IV.3.3 Conclusions partielles ....................................................................... 150 IV.4 Formulation bicomposant réticulée avec un polyisocyanate........... 150 IV.4.1 Conditions de post-réticulation........................................................... 150 IV.4.2 Caractérisation des films post-réticulés (fin de chaîne méthanol)............. 152

a) Mesure du taux de gel ..................................................................... 152 b) Analyse des films par calorimétrie ..................................................... 152 c) Comportement mécanique ................................................................ 154

IV.4.3 Caractérisation des films post-réticulés (fin de chaîne éthanediol) ........... 156 a) Mesure du taux de gel ..................................................................... 156 b) Analyses par calorimétrie ................................................................. 156 c) Analyse des propriétés viscoélastiques ............................................... 157 d) Comportement du film sous déformation en traction uniaxiale................ 159

IV.4.4 Conclusion ...................................................................................... 161 IV.5 Formulation bicomposant réticulée avec une amine ...................... 161 IV.5.1 Principe.......................................................................................... 161 IV.5.2 Caractérisation des films PU’-G et PUS-G ............................................. 163

a) Détermination de masse molaire et %gel ............................................ 163 b) Morphologie du système par microscopie électronique à balayage, MEB ... 163 c) Résultats de l’analyse calorimétrique.................................................. 165 d) Analyse des propriétés mécaniques dynamiques .................................. 165 e) Comportement du film sous déformation en traction uniaxiale................ 167

IV.5.3 Conclusion ...................................................................................... 169 IV.6 Conclusions.................................................................................. 170

Références Bibliographiques ............................................ 172

175

Conclusions et perspectives

La préparation des dispersions aqueuses de polyuréthane sans solvant représente une voie prometteuse car, tout comme les procédés de synthèse en solution ou en masse, elle permet l’obtention de matériaux fonctionnalisés avec des propriétés très variées qui peuvent être ajustées selon l’application. Ceci suppose toutefois une masse molaire élevée du matériau final. La stabilité des dispersions au cours du temps est un paramètre fondamental de ce type d’application, il est intimement lié à la taille des particules qui influe sur le comportement du matériau lors de son stockage et de son application. Mais pour qu’il soit possible d’obtenir ce type de matériaux, il faut lors de la synthèse sélectionner les monomères, contrôler leur structuration dans la chaîne polymère et contrôler certaines variables du procédé afin d’éviter les réactions secondaires et maintenir jusqu’à la fin de bonnes conditions de synthèse.

Lors de ces travaux de thèse, nous avons mis en évidence de façon générale les bases pour conduire la synthèse des dispersions aqueuses de polyuréthane en faisant un rappel sur la chimie des isocyanates et sur les différents systèmes de stabilisation, et en analysant les différentes variables qui ont une influence sur la stabilité et les propriétés finales de ces matériaux. L’étude bibliographique nous a permis aussi de mettre en évidence l’existence d’informations contradictoires sur les tailles des particules et les différents procédés de synthèse utilisés et le manque global d’informations précises. Il y a encore beaucoup d’empirisme pour définir les tailles et qualité des dispersion. Enfin, nous avons essayé de recenser les différentes méthodes utilisées pour effectuer une post-réticulation et ainsi améliorer les propriétés finales des polyuréthanes obtenus.

Dans le deuxième chapitre, nous avons présenté les monomères utilisés lors de la synthèse et nous avons décrit le protocole de synthèse et les différentes méthodes de caractérisation utilisées. Ainsi, la formulation utilisée lors de ces travaux est constituée d’un prépolymère diisocyanate avec des segments rigides composés d’isophorone diisocyanate (IPDI) et d’acide bis(hydroxyméthyl) propanoïque (DMPA) qui est aussi le monomère ionisable qui sert à rendre stable la dispersion aqueuse, et de segments souples constitués de polycaprolactone (PCL). Nous avons neutralisé 80% du DMPA avec une solution aqueuse de triéthylamine (TEA) pour former la dispersion aqueuse. L’allongement de chaîne du polyuréthane a été effectué avec l’éthylène diamine (EDA), et la chaîne polymère a été terminée avec quatre monomères différents, le méthanol (M), l’acrylate de 2-hydroxyéthyle (HEA), l’éthanediol (ED) et le glycidol (G). Lors de la synthèse nous avons mis en évidence l’importance de l’agitation sur la taille des particules et son influence ensuite sur la stabilité de la dispersion aqueuse. Nous avons obtenu des dispersions aqueuses de taille de particules faibles (0,15-0,19µm) et stables au cours du temps.

Une fois la caractérisation du polyuréthane effectuée, nous avons vérifié la reproductibilité du procédé sous certaines conditions de réaction et l’effet du type de polyester polyol utilisé sur les caractéristiques finales de la dispersion.

Conclusion générale

176

Une partie de la compréhension de notre système de réaction a été, grâce aux techniques comme les spectroscopies FTIR et RMN, d’identifier les produits finals à chaque étape du protocole de synthèse, soit principalement l’obtention du prépolymère diisocyanate (étape 1) et la neutralisation des fonctions acides du DMPA (étape 2-1). Cependant du fait de la nature de notre système, les prélèvements réalisés pendant la formation de la dispersion aqueuse (étape 2-1) et l’allongement de chaîne (étape 2-2) n’ont pas été de grande utilité pour effectuer une analyse quantitative des fonctions isocyanate présentes dans le milieu réactionnel et pour identifier de façon certaine les produits de réaction. Cette information aurait été utile pour le calcul de la masse molaire à chaque étape de la réaction, et pour la quantification des fonctions isocyanate résiduelles disponibles pour effectuer la fonctionnalisation et la terminaison de la chaîne polymère, dans l’optique d’une implication postérieure dans une réaction de réticulation.

Une fois effectuée la caractérisation des produits de réaction et des dispersions aqueuses de polyuréthane obtenues en masse, nous avons dirigé notre étude vers la synthèse et la caractérisation des PUD en utilisant deux procédés de synthèse du prépolymère distincts (un procédé de synthèse en masse et un procédé de synthèse en solution). Les résultats de taille de particule montrent que le procédé de synthèse n’est pas un facteur important qui aurait une grande influence sur la taille moyenne de particule de notre système, et que la nature chimique des monomères utilisés semble avoir beaucoup plus d’influence.

Les dispersions aqueuses de polyuréthane obtenues montrent un diamètre de particules de quelques microns (>10µm), ce qui les rend instables quelques mois après leur synthèse. Les films obtenus à partir des dispersions aqueuses de polyuréthane montrent une faible tenue thermomécanique au dessus de 60°C.

Ces mauvaises propriétés nous ont donc conforté dans notre choix d’étudier la post réticulation des films en utilisant quatre méthodes différentes:

o La photopolymérisation. o La réticulation thermique des fins de chaîne glycidol. o La réticulation par réaction des fonctions diols uréthane, et

urée avec un isocyanate (trimère de l’hexaméthylène diisocyanate).

o La réticulation par réaction des fonctions époxyde du glycidol avec une diamine ou une triamine.

Les résultats nous montrent qu’il est possible d’améliorer les propriétés finales de nos matériaux, même si pour certains cas il a été difficile de former un réseau polyuréthane en raison des caractéristiques du matériau de départ (cas de la photopolymérisation des PU-acrylate).

Grâce aux différentes techniques d’analyse, nous avons mis en évidence une réticulation du polyuréthane dans la plupart de cas. Cette réticulation a une forte influence sur la structure de nos matériaux car de façon générale elle entraîne une diminution de la cristallinité et une augmentation de la tenue thermique au dessus de 100°C, et une augmentation de la rigidité du matériau. Les différentes méthodes de


177

post-réticulation nous ont permis d’effectuer une première analyse des relations structure-propriétés des matériaux obtenus.

A la suite des résultats obtenus pendants les travaux au laboratoire et de la rédaction de ce mémoire de thèse, de nombreuses perspectives apparaissent.

Tout d’abord, le choix des matériaux utilisés pour la synthèse. Nous avons mis en évidence un paramètre totalement inattendu au départ de notre étude, et à notre connaissance très peu étudié dans la littérature : le rôle de la masse molaire et de la distribution des masse molaires du macrodiol de départ. Il y aurait tout un travail à reprendre, en jouant sur ce paramètre (par exemple que donnerait un mélange de PCL-1 et -2) et en mesurent bien les viscosités initiales et tout au long du procédé. Nous sommes également convaincus que l’étape d’inversion de phase lors de l’introduction de l’eau est une étape cruciale pour le matériau final. Seule une étude détaillée de tous ces paramètres permettrait de sortir les synthèses de PUD d’un certain empirisme.

D’une façon plus générale il nous semble que dans les études actuelles (y compris la notre) manquent des études avec des molécules modèles de structure et de composition bien définie.

L’autre point important à nos yeux porte sur les propriétés finales des matériaux. Les propriétés d’un film de PU obtenu à partir d’une dispersion aqueuse ne sont jamais aussi bonnes que les propriétés d’un même film obtenu en solution. Pour quoi ? il est évident que cela provient d’une mauvaise maîtrise des réaction lors de différentes étapes de synthèse en particulier l’allongement de chaîne. Même si ceci peut être amélioré, il y aura toujours une compétition entre l’eau et l’allongement de chaîne. Aussi la post-réticulation du film restera un moyen pour améliorer ces propriétés. Les meilleurs résultats que nous avons obtenu l’ont été avec des systèmes bicomposants, isocyanate en particulière. Il nous semble cependant qu’il serait important de travailler des systèmes monocomposants réticulant sous irradiation. La photopolymérisation est une méthode de post-réticulation prometteuse qui nécessite une étude plus approfondie, portant notamment sur les conditions de réaction, les types de photoamorceur et les additifs utilisés. Là encore des études sur molécules modèles où l’on pourrait faire varier les masses molaires du PU-A avant réticulation seraient très utiles.

En conclusion, si nous pensons que les dispersions aqueuses de polyuréthane ont beaucoup d’avenir applicatif, de nombreuses études sont encore nécessaires pour bien contrôler le procédé et les propriétés et tirer pleinement partie des propriétés exceptionnelles des polyuréthanes.


178

179

179

Annexes. Description des appareillages et Techniques d’analyse utilisées

I. Dosage des fonctions isocyanate

II. Détermination de taille des particules

III. Spectrométrie infrarouge (FTIR, PIR, ATR)

IV. Résonance Magnétique Nucléaire (RMN)

V. Mesure de masse molaire et suivi de la cinétique de réaction pour l’obtention du prépolymère polyuréthane par chromatographie d’extraction stérique (SEC)

VI. Détermination du taux de gel

VII. Analyse calorimétrique

VIII. Propriétés viscoélastiques des films de polyuréthane ionique

IX. Propriétés mécaniques aux grandes déformations des films de polyuréthane ionique

X. Spectrométrie d’absorption UV/Visible

I. Dosage des fonctions isocyanate

Principe

Cette technique est fondée sur la réaction à froid de la di-n-butylamine avec l’isocyanate et la formation de l’urée correspondante.

N C O + C4H9 2NH C4H9 2

NH

CO

N

L’amine est ajoutée en excès dans le prélèvement, en permettant ensuite le ti-trage en retour de l’excès d’amine au moyen d’acide chlorhydrique.

Mode opératoire

Des prélèvements successifs ont été réalisés lors de la synthèse du prépolymère diiso-cyanate. Les échantillons doivent être pesés dans une fiole conique de 500ml avant chaque analyse (≅2,0g). Les échantillons de forte viscosité ont été réchauffés avec précaution jusqu’à l’obtention d’une phase liquide homogène. Avant l’analyse des échantillons, il faut effectuer un essai à blanc dans les mêmes conditions que l’essai pour l’échantillon de prépolymère, en omettant ce dernier.

Annexes

180

Tous les échantillons ont été préparés de la façon suivante : 1. Ajouter au moyen de la pipette 25ml de di-n-butylamine 1N. 2. Rincer les parois de la fiole conique avec 10 ml de toluène. 3. Boucher et agiter avec un agitateur magnétique jusqu'à homogénéisation com-plète des réactifs. Laisser réagir 15min environ à la température ambiante. 4. Ajouter 150ml d’acétone en prenant soin de laver le bouchon et les parois de la fiole conique avec l’acétone. 5. Ajouter quelques gouttes d’une solution de vert de bromocrésol et agiter. 6. Titrer l’excès de di-n-butylamine, à l’aide de la burette contenant la solution d’acide chlorhydrique jusqu'à virage de l’indicateur coloré du bleu au jaune. 7. Effectuer le calcul de la concentration en isocyanate au moyen de la formule:

mxNVVKgEq o )( 1−=

où : Vo= Volume d’acide chlorhydrique utilisé pour l’essai à blanc réalisé dans les mêmes conditions que l’essai réel mais en omettant le produit à doser (en mil-lilitres à 0,01 ml près).

V1= Volume d’acide chlorhydrique utilisé pour l’essai de titrage d’excès de di-n-butylamine.

N= normalité de l’acide chlorhydrique utilisé (1N) et m= masse de la prise d’essai (prépolymère) en grammes. Le mode opératoire in extenso est décrit dans les normes françaises NF T 52-132 et NF T 52-133.

II. Détermination de taille des particules

Principe

Le granulomètre laser Mastersizer permet de déterminer la taille de particules et plus spécifiquement la distribution des différentes tailles d’un échantillon. Le principe de la mesure de taille est basé sur la diffraction de la lumière lorsqu’une particule est il-luminée par le rayon laser. Chaque taille de particule a son propre chemin de diffrac-tion caractéristique, différent des autres.

Il existe plusieurs théories et modèles permettant de relier la lumière diffrac-tée à la taille des particules. Le plus simple est le modèle de Fraunhofer, mais il n’est applicable qu’à des particules sphériques et opaques, à condition que la particule soit 5 fois plus grande que la longueur d’onde incidente et en supposant que toutes les tail-les de particules diffractent avec la même efficacité. La théorie la plus communément utilisée et la plus universelle est la théorie de Mie. Mais il faut pour pouvoir l’appliquer connaître l’indice de réfraction et le coefficient d’absorption du matériau.

La théorie Fraunhofer conduit à la détermination de l’aire de la particule, alors que celle de Mie renseigne sur le volume.

Annexes

181

La détermination de la taille des particules par le Masterziser se fait à partir de l’enregistrement des différents chemins de diffraction des différentes particules. Puis en utilisant la théorie choisie, l’appareil calcule la taille de particules qui créent un chemin donné. L’angle de diffraction est inversement proportionnel à la taille de la particule. Le premier rayon laser (rouge) est obtenu grâce à un tube rempli d’un gaz Hélium-Néon et sa la longueur d’onde est λ=0,63mm. C’est le plus répandu, il offre une très bonne stabilité, notamment à la température, et un bon rapport signal sur bruit.

L’appareil est muni d’un détecteur à barrettes, composé d’un film de silicone photosensible avec un certain nombre de détecteurs discrets, chacun collectant la lu-mière diffractée par une certaine gamme d’angles. Le détecteur donne une sorte de cliché instantané de la lumière diffractée à un instant t. Pour pouvoir obtenir la mesure la plus représentative de l’échantillon, 2000 clichés sont enregistrés pour une mesure, le temps d’enregistrement d’un cliché étant de 1ms. Il y a deux types de détecteurs: un qui travaille dans le rouge et l’autre dans le bleu. La mesure se fait d’abord dans le rouge puis dans le bleu. Le laser rouge (He-Ne) a un écart de mesure de 0,02µm à 2000µm et le laser bleu (Diode Bleu) un écart de 20nm à 2000nm.

Les données sont ensuite traitées avec le modèle choisi, et plusieurs modèles peuvent être appliqués à partir des données sans les détruire.

Les points importants dans la mesure de la taille de particule sont : - la préparation de l’échantillon qui doit être correctement dispersé et

concentré dans l’unité de dispersion. - la détection des faisceaux diffractés par l’unité optique: c’est la mesure.

Mode opératoire

Les mesures ont été réalisées en dispersant le matériau dans l’unité de dispersion jus-qu'à un cm du bord du réservoir avec de l’eau, la vitesse d’agitation est ensuite réglée manuellement sur l’unité de contrôle. La cellule de mesure se remplit par un tuyau et la mesure est effectuée. La méthode utilisée pour le traitement des données est le mo-dèle de Fraunhofer. Il faut mentionner que les échantillons, après quelques minutes dans le réservoir avec l’eau, ont souvent commencé à former des agrégats. Nous avons essayé d’utiliser la sonde à ultrasons pour empêcher leur formation mais cette méthode n’a pas fonction-né, raison pour laquelle chaque mesure correspond à un nouvel échantillon.

Annexes

182

III. Spectrométrie infrarouge (FTIR, PIR, ATR)

Principe

La spectroscopie IR est une spectroscopie d’absorption dont le principe repose sur l’absorption du rayonnement IR par la matière organique. La méthode s’intéresse aux liaisons chimiques spécifiques du constituant : O-H, N-H, C-H, etc. Les liaisons chi-miques se comportent comme des oscillateurs qui vibrent en permanence à des fré-quences différentes en fonction de leur nature. Une liaison chimique particulière peut absorber une radiation IR dont la fréquence est égale à sa fréquence de vibration et ainsi passer d’un état fondamental à un état excité. De même, l’énergie des radiations dont les fréquences sont des multiples de la fréquence fondamentale peut être absor-bée. On parle alors d’harmoniques.

Dans la zone du proche infrarouge (PIR ou NIRS, 14000-4000cm-1), les ab-sorptions ne sont pas dues aux vibrations fondamentales des molécules, mais aux vi-brations harmoniques et aux vibrations de combinaisons. Le spectre d’absorption re-cueilli est complexe, les bandes d’absorption de toutes les liaisons chimiques se chevauchant. L’interprétation du spectre est donc de fait très difficile. C’est pourquoi des méthodes chimiométriques sont appliquées afin de mettre au point des méthodes de calibration et de dosages efficaces. Il faut mentionner que le PIR n’est pas une technique très sensible du fait de la faiblesse des coefficients d’extinction molaire dans ce domaine spectral. Néanmoins, elle offre une grande potentialité pour les pro-blèmes d’analyse et de contrôle qualité en milieu industriel.

Dans la zone de moyen IR (4000-400cm-1) les radiations infrarouges sont ab-sorbées par la molécule en tant qu’énergie de vibration moléculaire. Ces absorptions sont quantifiées; la fréquence d’oscillation dépend des masses des atomes et de la force du lien. Ainsi la vibration de liens polarisés donnera lieu à des bandes intenses, alors que les bandes des liens non polarisés ne seront pas ou peu visibles.

Pour les mesures en réflexion totale atténuée (ATR), on utilise un accessoire (cristal) composé d’un matériau fortement réfracteur qui facilite la transmission IR (souvent ZnSe (500-1800nm) ou Ge (800-1800nm)). Le cristal étant en contact direct avec l’échantillon, la radiation IR pénètre le cristal ATR si l’angle du faisceau inci-dent est inférieur ou égal à l’angle d’admission, se réfléchit au moins une fois à l’intérieur de ce cristal avant d’en sortir. Ceci crée une onde évanescente à la surface du cristal, qui pénètre dans l’échantillon (d’une profondeur variable suivant le maté-riau du cristal et l’angle d’incidence). Ceci donne alors naissance à un spectre d’absorption IR.

Mode opératoire

L’appareillage comprend un spectromètre Nicolet Magna 550 (moyen IR) et un spec-tromètre Equinox 55 Bruker (PIR). Les spectres de moyen et proche infrarouge ont été obtenus après 32 acquisitions (résolution égale à 4 cm-1) en utilisant une pastille de

Annexes

183

KBr dans la zone spectrale 4000-400 cm-1, ou en utilisant le film et/ou le film sous la lame de verre avant et après l’irradiation UV dans la zone spectrale de 8000 à 4000 cm-1. Les dispersions aqueuses ont été examinées en mode ATR à l’aide d’un cristal de germanium creux.

IV. Résonance Magnétique Nucléaire (RMN)

Principe

La Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) en milieu liquide est une technique utili-sée pour l’analyse des structures de nombreuses molécules chimiques. Elle sert princi-palement à la détermination structurale des composés organiques. Les principaux noyaux étudiés sont le proton (1H), le carbone (13C) et le phosphore (31P). La RMN re-pose sur le magnétisme nucléaire de certains atomes qui possèdent un moment magné-tique nucléaire, c'est-à-dire qu’ils se comportent comme des aimants microscopiques caractérisés par une grandeur quantique : le spin.

Mode opératoire

Les spectres de RMN ont été obtenus à l’aide d’un appareil Bruker DRX4000 (400MHz, 1H et 100,6 MHz, 13C) ; les noyaux étudiés sont le proton (1H) et le carbone (13C) en utilisant comme solvant le DMSO-d6 et CDCl3. Ces spectres ont été réalisés dans le Service de RMN de la Fédération des Polyméristes Lyonnais FR2151/CNRS par F. Boisson.

V. Mesure de masse molaire et suivi de la cinétique de réaction pour

l’obtention du prépolymère polyuréthane par chromatographie

d’extraction stérique (SEC)

Principe

L’appareil utilisé est un chromatographe Waters muni d’une pompe 6000A, d’un in-jecteur U6K et d’une double détection (détecteur UV à λ=254 nm et réfractomètre R401). Les colonnes employées sont de type Waters (Styragel HR5E). L’éluant est le tétrahydrofurane (THF) et s’écoule à un débit de 1 ml/min.

La chromatographie d’exclusion stérique est une technique de séparation des composés en fonction de leur encombrement stérique en solution (volume hydrodyna-mique). La solution de polymère est emmenée par un courant continu de solvant (phase mobile) qui passe à travers les particules d’un gel rigide et poreux dénommé phase stationnaire.

Annexes

184

La séparation des composés étant basée sur leur volume hydrodynamique, les grosses molécules vont avoir un temps de rétention court, contrairement aux petites molécules qui vont être plus ou moins retardées dans les pores des colonnes.

Mode opératoire

Détermination de masse molaire : les échantillons à analyser ont été solubilisés dans le THF à une concentration de 4mg/ml. L‘étalonnage utilisé est un étalonnage conven-tionnel et le calcul des masses molaires a été réalisé à partir d’étalons de polystyrène. Suivi de la cinétique de réaction: La quantification du diisocyanate résiduel (IPDI) et de l’acide bis-(hydroxyméthyl) propanoïque (DMPA) a été réalisé grâce à deux droites d’étalonnage (IPDI et DMPA) et à un étalon interne (diphényle).Figure A-V

y = 4.0879x + 0.0343R2 = 0.998

y = 3.9566x + 0.0079R2 = 0.9995

0

0.5

1

1.5

2

2.5

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

A NORM

CO

NC

(mg/

ml)

IPDIDMPA

Figure A-V. Etalonnage SEC, O IPDI et □ DMPA.

VI. Détermination du taux de gel

Principe

On place un film de polyuréthane dans un solvant (THF) pendant 48h à température ambiante, puis on procède à la séparation de la fraction insoluble par filtration, suivie du séchage et de la pesée du résidu soluble.

Annexes

185

Mode opératoire

Tous les films de polyuréthane obtenus ont été analysés de la même façon. Les films de polyuréthane ont été pesés (environ 2g) et placés dans un récipient avec le THF. Ils ont été placés dans l’obscurité sans agitation pendant 48h, ensuite nous avons procédé à la séparation par filtration de la fraction insoluble (gel).

Après la séparation, le solvant de la fraction soluble a été évaporé dans un récipient taré à 0,001g après séchage.

Le calcul du taux de gel, en pourcentage en masse a été effectué par la for-mule :

1000

10 xm

mm −

Où 0m est la masse, en grammes, de la prise d’essai, 1m est la masse, en grammes, de la fraction soluble.

VII. Analyse calorimétrique

Principe

La calorimétrie différentielle permet de mesurer des variations de flux de chaleur en-tre une capsule contenant l’échantillon et une capsule vide, servant de référence. Cette technique permet donc de mesurer les variations de capacité calorifique associées aux changements d’état de l’échantillon lorsqu’il est soumis à un cycle de température.

Mode opératoire

Les mesures ont été réalisées sur une DSC 30 Mettler. Les températures et enthalpies de fusion sont calibrées a partir d’étalons possèdant des températures et enthalpies connues (indium).

Les échantillons sont soumis au cycle de température suivant : les films sont trempés de 90°C à -100°C en utilisant l’azote liquide pour fixer leur structure et effa-cer toutes les organisations cristallines, ensuite ils sont pesés (environ 15 mg de cha-que film) et ils sont introduits dans une capsule DSC de 40 µL. Un flux d’argon ba-laye l’enceinte de la DSC pour éviter toute oxydation, puis ils sont refroidis jusqu’à une température de -100°C et chauffés lentement à 10°C/min jusqu’à 150°C ou 200°C.

L’analyse des films dérivés des dispersions de polyuréthane nous permet de mettre en évidence la température de transition vitreuse (Tg) et la température de fu-sion (Tf) assignées aux segments souples du polyuréthane ionique (Figure A-VIa). D’autre part pour les films qui ont été trempés, on observe une allure correspondant à la Figure A-VIb.

Annexes

186

-150 -130 -110 -90 -70 -50 -30 -10 10 30 50 70 90 110 130 150

T e mp ér a t u r e ( °C )

Tg

Tf

a

b

Figure A-VI a) Thermogramme correspondant aux films sans traitement thermique, b) ther-

mogramme de films portés à 90°C et puis refroidis à l’azote liquide.

Nous avons pris comme température de transition vitreuse la température

″onset ″ que donne l’appareil au deuxième passage. La détermination du taux de cristallinité a été effectuée par l’analyse de la

quantité de chaleur dégagée pendant la fusion. Si les enthalpies de fusion sont déter-minées par unité de masse, on obtient directement le taux de cristallinité en masse :

omHw

mHm∆

∆=χ

Où ∆Hm et ∆H°m sont l’enthalpie de fusion par unité de masse de l’échantillon semicristallin et du cristal, respectivement et w est la fraction massique de la PCL.

VIII. Propriétés viscoélastiques des films de polyuréthane ionique

Principe

L’analyse des propriétés viscoélastiques linéaires des films dérivés des dispersions aqueuses de polyuréthane a été réalisée sur l’appareil Rheometrics Solid Analyser RSAII, créé pour tester les propriétés viscoélastiques des matériaux solides en mode de sollicitation traction, compression, flexion et en cisaillement.

Cette technique (DMA) permet en effet de mesurer le module du matériau en fonction de la température lorsque l’échantillon est soumis à une faible déformation sinusoïdale, à fréquence et température contrôlées.

Cette mesure permet d’accéder au module dynamique; sa partie réelle, mo-dule d’ Young ou module élastique (E’), correspondant à la réponse élastique du maté-

Annexes

187

riau, et sa partie imaginaire (E’’) représentant le module de perte (ou de dissipation), relié au caractère visqueux du polymère et à l’énergie dissipée dans le matériau.

Le rapport E’’/E’ est égal à tanδ (angle de perte), avec lequel il est possible de déterminer la température Tα qui correspond au maximum de tan δ (de la relaxation principale, température de transition mécanique du film) du matériau, température gé-néralement un peu supérieure à la température de transition vitreuse Tg mesurée par DSC.

Afin de pouvoir effectuer une comparaison entre les films réticulés et non ré-ticulés, nous avons fixé la mesure des modules caoutchoutiques, E’c à une température de 80°C.

Mode opératoire et montage employé

Le mode opératoire est le même quelle que soit la nature de la dispersion aqueuse de polyuréthane, sauf la température finale d’analyse qui a été changée selon la nature du film ; en effet à haute température quelques films donnent une réponse très faible que l’appareil n’est pas capable de mesurer.

Les échantillons sont découpés en rectangles de 3,0 cm de longueur, 0,5mm de largeur, et 0,3mm d’épaisseur ; ils sont directement sollicités en traction en appli-quant une déformation sinusoïdale de 1 Hz dans le domaine linéaire, au cours d’un ba-layage en température de -100° à 150°C avec une vitesse de chauffage de 2°C/min ; en utilisant la géométrie du dispositif de traction rectangulaire, les modules élastique E’ et visqueux E’’, ainsi que tan δ (rapport E’’/E’), ont été déterminés.

Cette technique d’analyse permet d’obtenir des résultats de module plus pré-cis car le module mesuré est moins dépendant de l’épaisseur de l’échantillon (ordre 2 ou 3 en torsion). En effet, des irrégularités dans l’épaisseur des échantillons peuvent causer des incertitudes dans les résultats, plus particulièrement à haute température (T> Tg).

IX. Propriétés mécaniques aux grandes déformations des films de

polyuréthane ionique

Principe

L’essai en traction consiste à tirer l’échantillon avec une vitesse de traverse connue et à température constante (température ambiante), avec des mors pneumatiques.


Les échantillons ont été sollicités en traction uniaxiale à l’aide d’une machine de trac-tion MTS modèle 1/ME CE42 du laboratoire GEMPPM, avec un capteur de force de

Annexes

188

capacité maximale 100N en opérant à une vitesse de 50cm/min, à température am-biante (22-25°C).

Dans tous les cas, les éprouvettes testées sont en forme d’haltères de type H3 avec une longueur utile de 17mm, une largeur de 4mm et une épaisseur de 0,5mm ou 0,3mm. Les données correspondent à une moyenne sur 3 essais.

Les propriétés des films ont été mesurées à la rupture, soit εr et σr, par contre le module sécant a été déterminé à une déformation de 1% pour tous les cas, car les films montrent une déformation rapide.

X. Spectrométrie d’absorption UV/Visible

Principe

Le domaine du visible et de l'UV est indispensable pour une approche expérimentale de la nature de la liaison, même s’il est pauvre en information structurale. Son emploi est de plus en plus réservé à l'analyse quantitative via la loi de Beer-Lambert. Le visi-ble va de 800 (rouge) à 400 (bleu) nm, l'UV proche de 400 à 200 nm et l'UV lointain de 200 à 80 nm.

Un spectre UV (ou visible) résulte de l'absorption de radiations UV (ou visi-bles) par une molécule.

Dans les régions UV et visible, les longueurs d'onde correspondent à des dif-férences d'énergie ∆E = E2 - E1 (∆E = hc/λ avec λ, longueur d'onde de la radiation) qui affectent le domaine des transitions électroniques : passage d'une orbitale d'énergie E1 à une orbitale d'énergie E2 plus élevée.

En UV-visible, le retour de l'état excité à l'état fondamental se fait par restitution sous forme de lumière de l'énergie absorbée.


L’appareillage utilisé est un spectromètre d’absorption UV/visible UVI KON 941 à double faisceau, doté de lampes de deutérium et de tungstène, et permettant de couvrir une gamme de longueur d’onde entre 190 et 900nm. Sa vitesse de balayage est de 200nm/min est sa gamme photométrique en absorbance de ±2. En général les spec-tromètres UV-Visible comportent basiquement une source de rayonnement et un dis-positif de réception associé à un dispositif de restitution de la mesure.

Les solvants utilisés: Ils doivent dissoudre le produit et être transparents dans la région examinée ;

par exemple: L'éthanol à 95% est le solvant le plus utilisé ; il est suffisam-

ment bon solvant pour beaucoup de composés organiques.

Annexes

189

Les hydrocarbures sont des solvants utilisés pour des substan-ces non polaires ; ils doivent être purifiés soigneusement pour éliminer toute trace de substances aromatiques ou éthyléni-ques. L'eau distillée et les acides sont de bons solvants: leur trans-

mission est très bonne. Les solvants ont tout de même des effets : leur polarité changeant, on observe

des changements quant à la longueur d'onde et à l'intensité du maximum d'absorption. Les cellules de mesures sont des cuves parallélépipèdiques en silice de 1x1

cm de côté et 4 à 5 cm de hauteur. Car le quartz est transparent aux UV. Le verre sera réservé aux mesures dans le domaine visible. Il est nécessaire de faire attention aux solvants car ceux-ci peuvent absorber fortement dans le domaine des ultraviolets. La plupart du temps, on utilise des cellules dont le trajet optique est égal à 1 cm :

A = ε l C = ε C Les cellules doivent être maintenues très propres, particulièrement les faces

polies car elles sont placées sur le trajet lumineux. Dans notre cas nous avons préparés plusieurs solutions diluées de photoa-

morceur (0,1%, 0,01 et 0,001%) et de la dispersion de polyuréthane (avec terminai-sons acrylate « A ») dans le méthanol pour l’obtention d’un spectre adéquat. La me-sure a été effectuée à une longueur d’onde de 200-500nm.

Figure A-X Absorption des solvants en spectrométrie d’absorption UV/Visible.

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Annexes

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Annexes. Description des appareillages et Techniques d’analyse utilisées ................................................. 179

I. Dosage des fonctions isocyanate ....................................................... 179 II. Détermination de taille des particules ................................................ 180 III. Spectrométrie infrarouge (FTIR, NIRS, ATR) ....................................... 182 IV. Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) ............................................. 183 V. Mesure de masse molaire et suivi de la cinétique de réaction pour l’obtention

du prépolymère polyuréthane par chromatographie d’extraction stérique (SEC) ............................................................................................ 183

VI. Détermination du taux de gel ............................................................ 184 VII. Analyse calorimétrique .................................................................... 185 VIII. Propriétés viscoélastiques des films de polyuréthane ionique ................. 186 IX. Propriétés mécaniques aux grandes déformations des films de polyuréthane

ionique .......................................................................................... 187 X. Spectrométrie d’absorption UV/Visible ................................................ 188

Annexes

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FOLIO ADMINISTRATIF

THESE SOUTENUE DEVANT L'INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON

NOM : PINEDA HERRERA DATE de SOUTENANCE : 5 Octobre 2006 (avec précision du nom de jeune fille, le cas échéant) Prénoms : Maribel TITRE :

Synthèse de Dispersions Aqueuses de Polyuréthane acrylate ionomères NATURE : Doctorat Numéro d'ordre : 2006-ISAL-0053 Ecole doctorale : Matériaux de Lyon Spécialité : Matériaux Polymères et Composites Cote B.I.U. - Lyon : T 50/210/19 / et bis CLASSE : RESUME : Dans ce travail, nous décrivons le procédé de synthèse de dispersions aqueuses de polyuréthane et polyuréthane-acrylate sans solvant, avec des tailles de particules faibles et des masses molaires élevées. L’effet du mode de dispersion (agitation à l’aide de différents types d’agitateurs), du polyester polyol de départ (polycaprolactone de masse molaire élevé) et du procédé de synthèse ont été étudiés. Par la suite plusieurs dispersions ont été obtenues en utilisant le même procédé de synthèse, la différence se trouvant dans l’étape finale où nous utilisons quatre types d’agent de terminaison réagissant avec les extrémités isocyanate pour obtenir nos différents produits (méthanol, glycidol, hydroxyéthyl acrylate, éthanediol), puis des films de 1,5 à 0,3 mm d’épaisseur ont été préparés par simple évaporation de l’eau. Les premiers matériaux présentaient néanmoins une faible tenue mécanique à haute température. Pour améliorer ces propriétés mécaniques nous avons choisi quatre méthodes de post-réticulation. Tout d’abord avec un polyuréthane monocomposant: (1) photopolymérisation et (2) traitement thermique. Ensuite nous avons introduit un second composant : (3) réticulation avec un trimère de l’hexaméthylène diisocyanate et (4) réticulation avec des dérivés amine. Les résultats nous révèlent que pour pouvoir effectuer la formation de la dispersion aqueuse de polyuréthane dans les meilleures conditions, il faut bien sélectionner le type de polyester utilisé, la masse molaire et surtout la distribution des masses molaires afin d’obtenir des dispersions aqueuses de polyuréthane de taille de particule de ~0.20 µm, avec une très bonne stabilité dans le temps (+6 mois). Cette étude a permis de proposer un procédé de synthèse des dispersions aqueuses de polyuréthane reproductible et la post-réticulation de nos matériaux nous a permis d’améliorer la tenue thermomécanique au dessus de 80°C. Une étude plus approfondie de cette étape serait nécessaire pour optimiser les formulations. En conclusion, si nous pensons que les dispersions aqueuses de polyuréthane ont beaucoup d’avenir applicatif, de nombreuses études sont encore nécessaires pour bien contrôler le procédé et les propriétés et tirer pleinement partie des propriétés exceptionnelles des polyuréthanes. Nous avons notamment le doit sur un paramètre qui jusqu'à présent a été peu étudié : la masse molaire du macrodiol de départ. MOTS-CLES : Polyuréthane – mise en œuvre de dispersions aqueuses de polyuréthane – réticulation – propriétés mécaniques dynamiques Laboratoire (s) de recherche : LMM (Laboratoire des Matériaux Macromoléculaires) Directeur de thèse: Jean-Pierre PASCAULT Président de jury : Etienne FLEURY Composition du jury : Henri CRAMAIL , Aessandro GANDINI, Françoise MECHIN Jean-Pierre PASCAULT

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Synthèse de Dispersions Aqueuses de Polyuréthane acrylate ...theses.insa-lyon.fr/publication/2006ISAL0053/these.pdfde polyester utilisé, la masse molaire et surtout la distribution