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ANNE-CATHERINE BRETON
SYNTHÈSE ET CARACTÉRISATION DE
COPOLYMÈRES DÉRIVÉS DE QUINOXALINE ET
DE CARBAZOLE
Mémoire présenté
à la Faculté des études supérieures et postdoctorales de l’Université Laval dans le cadre du programme de maîtrise en Chimie
pour l’obtention du grade de Maître ès sciences (M. Sc.)
DÉPARTEMENT DE CHIMIE
FACULTÉ DES SCIENCES ET GÉNIE UNIVERSITÉ LAVAL
QUÉBEC
2012
© Anne-Catherine Breton, 2012
i
Résumé
En raison de la demande croissante pour de nouvelles formes d'énergie renouvelable
au cours des dernières années, la recherche sur les matériaux organiques pour d'éventuelles
applications en photovoltaïque a rapidement progressé. Ainsi, tout récemment, des
performances intéressantes ont été obtenues à partir de dispositifs dont la couche active
était constituée d'un mélange de [6,6]-phényl-C61-butyrate de méthyle (PCBM) et d’un
polymère semi-conducteur. Puis, dans le dessein d’améliorer les performances des
matériaux organiques, les chercheurs ont ensuite tenté de moduler les niveaux d'énergie et
la largeur de bande interdite des polymères conjugués. Une façon de parvenir à moduler les
propriétés électroniques de ces molécules est d'utiliser une séquence de donneurs-
accepteurs dans la chaîne du polymère.
Le groupe de recherche du Dr Leclerc participe aussi activement à cette quête de
nouvelles sources d'énergie. Entre autre, nous synthétisons et caractérisons des
copolymères contenant des unités hautement déficientes en électrons, les quinoxalines, et
des unités riches en électrons, les carbazoles. La polymérisation de plusieurs unités de
quinoxaline portant des groupements substituants de nature différente nous a ainsi permis
d’élaborer une famille complète de co-polymères semi-conducteurs. Nous évaluons ensuite
l'impact de l'ajout de ces substituants par les propriétés électroniques et optiques afin
d'identifier parmi les polymères synthétisés, ceux qui possèdent des propriétés adéquates
pour des applications en cellules photovoltaïques. Pour terminer, les polymères sont testés
en les incorporant dans la couche active des cellules photovoltaïques pour évaluer leurs
performances. Des taux de conversion énergétique variant entre 1,24% et 3,37% ont ainsi
été obtenus. Pour ces polymères, nous avons aussi réalisé plusieurs essais sur le type de
solvant, le ratio polymère :PCBM, la nature de l’électrode ou, encore, sur l’ajout d’additifs
pouvant permettre d’optimiser leur utilisation dans la fabrication des cellules
photovoltaïques.
ii
Avant-Propos
Tout d’abord, je tiens à remercier mon directeur de recherche, Mario Leclerc, de
m’avoir permis d’étudier et d’apprendre les rudiments de la recherche scientifique au sein
de son groupe. Par sa grande disponibilité, son écoute, ses bons conseils et son grand
savoir, il m’a donné l'occasion de faire des études qui m’ont passionnée du début à la fin.
De plus, je le remercie d’avoir eu suffisamment confiance en moi pour me permettre de
faire un stage chez l’un de ses confrères en Allemagne, le Prof. Christoph Brabec. Merci
pour tout Mario!
Ensuite, je tiens à remercier Nicolas A. Allard pour son aide dans l'exécution de
mon projet de maîtrise et pour ses nombreux commentaires qui ont mis de l’action dans
chacune de nos journées passées au labo. Je remercie également le Dr. Pierre-Luc
Boudreault pour tous ses conseils et toutes ces heures passées ensemble à rendre l’utile à
l’agréable en «mémérant» tout en faisant nos synthèses! Merci également aux Dr. Serge
Beaupré, Dr. Ahmed Najari et à David Gendron pour l'aide apportée tout au long de mes
études. Tous les membres du «labo Leclerc» ont participé, d'une manière ou d'une autre, à
rendre mon passage ici des plus agréables, alors je tiens à remercier Philippe Berrouard,
Pierre-Olivier J. B. Morin, Jean-Rémi Pouliot, Chiarra Ottone, Réda Badrou Aïch, Jérôme
Delisle-Labrecque, Dr. Even Lemieux et tous les autres qui ont été de passage au sein du
groupe Leclerc.
Ich möchte auch bedanken Dr. Christoph Brabec. Ich habe, in diese Gruppe, viel
gelernt und viel Spaß gehabt. Ich werde diese Zeit in Deutschland nie vergessen. Ich
bedanke alle Leute von I-MEET.
J'adresse aussi des remerciements aux quatre filles qui ont rendu mes études
universitaires beaucoup plus agréables: Camille Lapointe-Verreault, Katéri Ouellet, Ariane
Beaupré et Amélie Champagne. Merci pour le support moral et votre amitié!
iii
Je tiens aussi à remercier le Fonds québécois de recherche sur la nature et les
technologies (FQRNT) ainsi que le Centre québécois sur les matériaux fonctionnels
(CQMF) pour leur support financier lors de mon séjour en Allemagne.
Finalement, je tiens à remercier ma famille pour leur support inconditionnel. Mes
parents ont été une source de motivation lors des moments plus difficiles en plus d’être des
modèles qui me poussent à me surpasser. Un dernier merci, mais non le moindre, va à Yann
pour son écoute, sa compréhension et son amour. Merci d’être là pour moi. La vie est
définitivement plus belle à tes côtés!
iv
À Josée et Rock,
"Imagination is more important than knowledge. For
knowledge is limited, whereas imagination embraces
the entire world, stimulating progress, giving birth to
evolution." - Albert Einstein
v
Table des matières
Résumé .................................................................................................................................. i
Avant-Propos ...................................................................................................................... ii
Table des matières..............................................................................................................v
Liste des tableaux............................................................................................................ viii
Liste des figures ................................................................................................................. ix
Liste des abréviations ...................................................................................................... xi
Chapitre 1 - Introduction .................................................................................................. 1
1.1 Les polymères -conjugués.......................................................................................................................1
1.1.1 Historique..................................................................................................................................................... 1
1.1.2 Propriétés des polymères -conjugués ........................................................................................... 2
1.1.3 Modulation des propriétés électroniques ...................................................................................... 3
1.1.4 Applications des polymères -conjugués....................................................................................... 4
1.2 Les cellules photovoltaïques organiques .........................................................................................5
1.2.1 Comparaisons entre l’organique et l’inorganique ...................................................................... 5
1.2.2 Architecture d’une cellule photovoltaïque organique .............................................................. 6
1.2.3 Fonctionnement d’une cellule photovoltaïque organique ...................................................... 8
1.2.4 Caractéristiques requises des polymères pour les cellules photovoltaïques................. 8
1.2.5 Classes de polymères étudiées en cellules photovoltaïques............................................... 13
1.3 Objectifs du projet de maîtrise ............................................................................................................16
Chapitre 2 – Méthodes expérimentales et principes ................................................ 18
2.1 Synthèses ..........................................................................................................................................................18
2.2 Spectroscopie par résonance magnétique nucléaire en solution ...................................18
2.3 Spectroscopie d’absorption UV-Visible ..........................................................................................18
2.4 Analyse enthalpique différentielle....................................................................................................19
2.5 Analyse thermogravimétrique ............................................................................................................19
2.6 Chromatographie d’exclusion stérique ..........................................................................................19
2.7 Voltampérométrie cyclique ...................................................................................................................20
2.7.1 Détermination des niveaux énergétiques HOMO et LUMO ................................................. 20
2.8 Fabrication des transistors organiques à effet de champ....................................................22
2.9 Fabrication de cellules photovoltaïques........................................................................................23
Chapitre 3 – Synthèse et caractérisationsdes monomères ...................................... 24
3.1 Choix des groupements substituants “R” et synthèse des dicétones.............................24
3.2 Synthèse des unités quinoxaline ........................................................................................................28
3.3 Synthèse de l’unité carbazole ...............................................................................................................30
Chapitre 4 - Synthèse et caractérisation des polymères .......................................... 35
4.1 Synthèse des polymères ..........................................................................................................................35
vi
4.2 Caractérisation des polymères ............................................................................................................39
4.2.1 Chromatographie d’exclusion stérique ........................................................................................ 39
4.2.2 Analyses thermiques ............................................................................................................................ 41
4.2.3 Propriétés optiques des polymères ............................................................................................... 42
4.2.4 Voltampérométrie cyclique ............................................................................................................... 45
4.2.5 Fabrication des transistors organiques à effet de champ .................................................... 48
Chapitre 5- Conception de dispositifs photovoltaïques ........................................... 50
5.1 Cellules photovoltaïques .........................................................................................................................50
5.1.1 Principes .................................................................................................................................................... 50
5.1.2 Mesures d’un dispositif ....................................................................................................................... 53
5.1.3 Courbe de «dark-current».................................................................................................................. 53
5.2 Fabrication des cellules photovoltaïques ....................................................................................54
5.2.1 Préparation des solutions .................................................................................................................. 54
5.2.2 Préparation des substrats .................................................................................................................. 54
5.2.3 Dépôt des différentes couches ......................................................................................................... 55
5.3 Conditions standard établies................................................................................................................57
5.3.1 Effets du solvant ..................................................................................................................................... 57
5.3.2 Étude du vieillissement des cellules .............................................................................................. 59
5.3.3 Nature de l’électrode métallique ..................................................................................................... 62
5.4 Performances obtenues en cellules photovoltaïques ............................................................63
5.4.1 PCDTQxPh ................................................................................................................................................. 64
5.4.2 PCDTQxPh-pOC8 ..................................................................................................................................... 65
5.4.3 PCDTQxPh-mOC8.................................................................................................................................... 66
5.4.4 PCDTQxTh ................................................................................................................................................. 67
5.4.5 PCDTQxThC8 ............................................................................................................................................ 68
5.4.6 PCDTQxCH3............................................................................................................................................... 69
5.4.7 PCDTQxC8 .................................................................................................................................................. 70
5.4.8 Analyses des résultats.......................................................................................................................... 71
Conclusion ......................................................................................................................... 74
Références ......................................................................................................................... 80
Annexe 1 – Partie expérimentale de la synthèse des monomères de quinoxaline
.............................................................................................................................................. 86
Annexe 2 – Voltamogrammes des polymères............................................................. 89
Annexe 3 – Synthèse du Poly[N-9’heptadécanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(5’,8’-di-2-
thiényl-2’,3’-diphenylquinoxaline] (PCDTQxPh)....................................................... 93
Annexe 4 – Synthèse du Poly[N-9’heptadécanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(5’,8’-di-2-
thiényl-2’,3’-bis(4-octyloxyphenyl)quinoxaline] (PCDTQxPh-pOC8) .................... 94
Annexe 5 – Synthèse du Poly[N-9’heptadécanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(5’,8’-di-2-
thiényl-2’,3’-bis(3-octyloxyphenyl)quinoxaline] (PCDTQxPh-mOC8) ................... 95
vii
Annexe 6 – Synthèse du Poly[N-9’heptadécanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(5’,8’-di-2-
thiényl-2’,3’-dithiophènequinoxaline] (PCDTQxTh) ................................................ 96
Annexe 7 – Synthèse du Poly[N-9’heptadécanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(5’,8’-di-2-
thiényl-2’,3’- bis(2-octyloxythiophène)quinoxaline] (PCDTQxThC8).................... 97
Annexe 8 – Synthèse du Poly[N-9’heptadécanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(5’,8’-di-2-
thiényl-2’,3’-diméthylquinoxaline] (PCDTQxCH3) .................................................... 98
Annexe 9 – Synthèse du Poly[N-9’heptadécanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(5’,8’-di-2-
thiényl-2’,3’-dioctylquinoxaline] (PCDTQxC8) ........................................................... 99
Annexe 10 – Photos de la technique du doctor-blading ......................................... 100
viii
Liste des tableaux
Tableau 1: Conditions de polymérisation et masses molaires obtenues pour le polymère
PCDTQxPh……………………………………………………………………………….. .36
Tableau 2 : Conditions de polymérisation des différents polymères et rendements
obtenus……………………………………………………………………………………. .38
Tableau 3 : Masse molaire en nombre et en poids et indice de polymolécularité obtenus
pour les différents polymères ………………………………………………………………40
Tableau 4 : Températures de transition vitreuse (Tg) et températures de dégradation (Td) des
polymères…………………………………………………………………………………..41
Tableau 5 : Maximum d’absorption et largeur de bande interdite des polymères……..…..44
Tableau 6 : Niveaux d’énergie des orbitales HOMO et LUMO et largeur de bande interdite
optique et électrochimique des polymères…………………………………………………46
Tableau 7 : Mobilité de charge des différents polymères testés en TOEC………………...48
Tableau 8 : Études d’effets du solvant de la couche active………………………………...58
Tableau 9 : Étude du vieillissement des performances d’un dispositif photovoltaïque…....60
Tableau 10 : Performances de deux cellules photovoltaïques ayant des électrodes de nature
différentes…………………………………………………………………………………..63
ix
Liste des figures
Figure 1 : Polymères étudiés suite à la découverte du dopage du polyacétylène ...................2
Figure 2 : Schéma de la théorie des bandes ............................................................................3
Figure 3 : Formes limites de résonance de deux polymères -conjugués ..............................4
Figure 4 : Structure d’une cellule photovoltaïque organique ..................................................7
Figure 5 : Fonctionnement schématique d’une cellule photovoltaïque ................................10
Figure 6 : Propriétés électroniques recherchées pour une cellule photovoltaïque ................12
Figure 7 : Flux d’émission du spectre solaire .......................................................................12
Figure 8 : Polymères intéressants en cellules photovoltaïques .............................................14
Figure 9 : Copolymères de polyfluorènes et quinoxaline .....................................................15
Figure 10 : Polymère modèle de quinoxaline et carbazole ...................................................17
Figure 11 : Montage utilisé pour la voltampérométrie cyclique ...........................................22
Figure 12 : Chemin synthétique général pour la synthèse de l’unité monomère quinoxaline
...............................................................................................................................................24
Figure 13 : Différents substituants choisis pour l’unité quinoxaline ....................................25
Figure 14 : Synthèse des dicétones de l’octyloxyphényle ....................................................26
Figure 15 : Synthèse de la dicétone du 2-octylthiophène .....................................................27
Figure 16 : Synthèse de la dicétone de la chaîne octyle........................................................27
Figure 17 : Synthèse des dérivés de quinoxaline ..................................................................28
Figure 18 : Couplage de Stille entre l’unité quinoxaline et le thiophène ..............................29
Figure 19 : Bromation du monomère de quinoxaline ...........................................................30
Figure 20 : Synthèse du 2,7-dibromocarbazole ....................................................................31
Figure 21 : Synthèse de la chaîne alkyle secondaire pour fonctionnaliser le carbazole .......31
Figure 22 : Alkylation de 2,7-dibromocarbazole ..................................................................32
Figure 23 : Synthèse du 2,7-Bis(4’,4’,5’5’-tétraméthyl-1’,3’,2’-dioxaborolane-2’-yl)-N-9’’-
heptadécanylcarbazole ..........................................................................................................33
Figure 24 : Synthèse du poly[N-9’heptadécanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(5’,8’-di-2-thiényl-
2’,3’-diphénylquinoxaline] (PCDTQxPh) ............................................................................37
Figure 25 : Polymères PCDTQx synthétisés ........................................................................39
Figure 26 : Spectres d’absorption UV-vis des polymères à l’état solide ..............................43
Figure 27 : Spectres d’absorption UV-vis d’un mélange 1 :3 polymère-PCBM C60-70 à l’état
solide .....................................................................................................................................44
Figure 28 : Exemple de voltamogramme ..............................................................................47
Figure 29 : Exemple de courbe typique du photocourant en fonction de la différence de
potentiel.................................................................................................................................50
Figure 30 : Courbes de photocourant d’une cellule photovoltaïque .....................................60
Figure 31 : Courbes partielles de photocourant d’une cellule photovoltaïque .....................61
Figure 32 : Courbe de photocourant du PCDTQxPh sans et sous- illumination ...................64
Figure 33 : Courbe de photocourant du PCDTQxPh-pOC8 sans et sous- illumination .........65
Figure 34 : Courbe de photocourant du PCDTQxPh-mOC8 sans et sous- illumination ........66
x
Figure 35 : Courbe de photocourant du PCDTQxTh sans et sous- illumination ...................67
Figure 36 : Courbe de photocourant du PCDTQxThC8 sans et sous- illumination ...............68
Figure 37 : Courbe de photocourant du PCDTQxCH3 sans et sous-illumination.................69
Figure 38 : Courbe de photocourant du PCDTQxC8 sans et sous- illumination ...................70
Figure 39 : Stabilisation par mésomérie de groupements électro-donneurs .........................72
Figure 40 : Copolymères de polyfluorènes ou de polycarbazoles et quinoxalines ...............77
Figure 41 : Copolymères de quinoxaline et de carbazole .....................................................78
Figure 42 : Voltamogramme de PCDTQxPh ........................................................................89
Figure 43 : Voltamogramme de PCDTQxPh-pOC8..............................................................89
Figure 44 : Voltamogramme de PCDTQxPh-mOC8 ............................................................90
Figure 45 : Voltamogramme de PCDTQxTh........................................................................90
Figure 46 : Voltamogramme de PCDTQxTh-C8 ..................................................................91
Figure 47 : Voltamogramme de PCDTQxCH3 .....................................................................91
Figure 48 : Voltamogramme de PCDTQxC8 ........................................................................92
Figure 49 : Instrument de doctor-blading (surfaceuse) .......................................................100
Figure 50 : Déposition de la couche active sur le substrat par doctor-blading...................100
Figure 51 : Résultat après déposition de la couche active par doctor-blading ...................101
xi
Liste des abréviations
CCM Chromatographie couche mince
CES Chromatographie d’exclusion stérique
CV Voltampérométrie cyclique
Déplacements chimiques (RMN)
d doublet (RMN)
dd doublet dédoublé (RMN)
DSC Analyse enthalpique différentielle
Eg Largeur de bande interdite
Egopt Largeur de bande interdite optique
Egelec Largeur de bande interdite électrochimique
ESC Électrode standard au calomel
FF Facteur de forme
HOMO Orbitale moléculaire occupée de plus haute énergie
Ip Indice de polymolécularité
IPmax Courant à puissance maximale
ITO Oxydes d’indium et d’étain
J Constante de couplage (RMN)
xii
Jsc Courant de court-circuit
LUMO Orbitale moléculaire inoccupée de plus basse énergie
m Multiplet (RMN)
Mn Masse molaire moyenne en nombre
Mp Masse molaire moyenne en poids
NBS N-Bromosuccinimide
PCBM [6,6]-phenyl C60-butyric acid methyl ester
PEDOT:PSS Poly(3,4-éthylènedioxythiophène)/poly(styrènesulfonate)
PPP Poly(paraphénylène)
PPV Poly(paraphénylènevinylène)
q Quintet (RMN)
RMN 1H Résonance magnétique du proton
RMN 13C Résonance magnétique du carbone-13
Rp Résistance en parallèle
Rs Résistance en série
Rshunt Résistance shunt
s Singulet (RMN)
t Triplet (RMN)
Td Température de dégradation
Tg Température de transition vitreuse
xiii
TCB 1,2,4-trichlorobenzène
TGA Analyse thermogravimétrique
THF Tétrahydrofuranne
µ Mobilité de charge
V Potentiel
Voc Potentiel à circuit ouvert
VPmax Potentiel à puissance maximale
1
Chapitre 1 - Introduction
1.1 Les polymères -conjugués
1.1.1 Historique
De manière générale, les polymères sont des matériaux plastiques possédant
d’excellentes propriétés mécaniques et qui sont produits à faible coût. Or, avec la
découverte du dopage du polyacétylène en 1977, les professeurs Heeger, MacDarmid et
Shirakawa ont montré des propriétés de conduction électrique dans certains polymères. En
effet, une fois dopé, le polyacétylène présente une conductivité électrique importante, soit
d’environ 100 S/cm1,2. Ainsi, dans certaines conditions, un polymère -conjugué possède
une conductivité électronique comparable à celle d’un métal. Dès lors, il devenait possible
de combiner les propriétés électroniques de métaux avec les propriétés classiques des
polymères. Cette découverte, qui a valu aux trois professeurs le prix Nobel de chimie en
l’an 2000, a constitué un tournant important en chimie et donné naissance à un nouveau
domaine d’étude: l’électronique organique.
Cependant, le polyacétylène est un matériau insoluble, instable aux conditions
ambiantes et difficile à mettre en œuvre, ce qui a eu comme impact de limiter son
exploitation dans le domaine de l’électronique organique. Des efforts d'envergure ont donc
dû être faits par les scientifiques au cours des dernières décennies afin de pallier à ces
problèmes. C’est ainsi qu'au cours des années 1980, plusieurs nouvelles familles de
polymères conjugués, stables et solubles ont été synthétisées. Parmi les nouvelles classes de
polymères, on peut compter : le polythiophène3, le poly(para-phénylène) (PPP)4, le
poly(para-phénylènevinylène) (PPV), le polypyrrole5, le polyaniline6 et les dérivés du
polyfluorène7 (Figure 1).
2
Figure 1 : Polymères étudiés suite à la découverte du dopage du polyacétylène
Ces familles ont largement été étudiées au cours des dernières années et leurs
propriétés sensiblement améliorées. Cependant, de manière générale, la conductivité
électrique des polymères -conjugués demeure relativement faible comparativement à celle
des métaux. C'est pourquoi les applications typiques des polymères -conjugués dans le
domaine de l’électronique organique sont celles qui ne nécessitent pas un matériau
hautement conducteur, mais plutôt un matériau léger, flexible et facile à mettre en œuvre
tout en ayant de bonnes propriétés semi-conductrices.
1.1.2 Propriétés des polymères -conjugués
Bien qu’ils soient avant tout des matériaux isolants, les polymères -conjugués font
partie de la famille des semi-conducteurs organiques lorsqu’ils sont dopés. Selon la théorie
des bandes (Figure 2), un semi-conducteur est un matériau qui possède une bande de
valence et une bande de conduction séparées par une largeur de bande de l’ordre de 0,5 à
2,0 eV. Cette largeur de bande relativement faible permet un transfert de charge entre les
bandes, ce qui n’est pas possible pour les isolants dont la largeur de bande interdite est trop
grande pour permettre le transfert de charge à température ambiante. Ainsi, à l’état neutre,
les polymères -conjugués font partie des isolants alors qu'ils deviennent conducteurs
3
comme les métaux lorsqu’ils sont dopés. Donc, les polymères -conjugués possèdent les
avantages des semi-conducteurs inorganiques tout en conservant les caractéristiques
physiques des plastiques. De plus, il est possible de moduler leur largeur de bande interdite
afin de les rendre plus ou moins conducteurs en ajoutant ou éliminant des groupements
pauvres ou riches en électrons dans la chaîne du polymère. Ces changements ont
généralement un impact direct sur le transport de charge au sein du polymère, le rendant
plus ou moins conducteur selon le cas.
Figure 2 : Schéma de la théorie des bandes
1.1.3 Modulation des propriétés électroniques
La plupart des polymères -conjugués ont un niveau énergétique non dégénéré à
l’état neutre. Ces polymères ont deux formes limites de résonance qui sont d’énergies
différentes8. La forme la plus stable énergétiquement est la forme aromatique alors que la
moins stable est la forme quinoïde (Figure 3). L’énergie nécessaire pour faire déplacer
4
l’équilibre vers la forme quinoïde dépend de l’énergie de résonance au sein du cycle
aromatique. C'est la raison pour laquelle l’introduction de cycles aromatiques fusionnés le
long de la chaîne de polymère est nécessaire, puisqu’une bonne délocalisation des électrons
permet d’obtenir une largeur de bande interdite plus faible. En effet, la hauteur des
niveaux énergétiques des polymères -conjugués est influencée par une distorsion de la
chaîne principale. Plus celle-ci est importante, plus la délocalisation des électrons dans la
chaîne sera faible, ce qui provoquera une augmentation de la largeur de bande interdite.
Figure 3 : Formes limites de résonance de deux polymères -conjugués
Tel que mentionné auparavant, l’introduction de groupements électro-donneurs ou
électro-attracteurs au sein de la structure du polymère permet d’altérer la position des
niveaux énergétiques HOMO ou LUMO. Ainsi, une modulation de la largeur de bande
interdite du polymère sera engendrée par le déplacement de ces niveaux énergétiques.
1.1.4 Applications des polymères -conjugués
Depuis une dizaine d’années, les polymères -conjugués ont intensivement été
étudiés pour des applications en microélectronique. Par ailleurs, l’électronique organique a
pris beaucoup d’ampleur dans les dernières années. Dans ce domaine d’étude, les
applications qui utilisent des polymères -conjugués se divisent en trois grandes familles:
les transistors à effet de champ, les diodes électroluminescentes et les cellules
photovoltaïques9.
5
L’électronique organique offre certains avantages qui n'existent pas avec
l’électronique «classique». Par exemple, il est possible de fabriquer des dispositifs légers,
flexibles, dont le coût de fabrication est moins élevé. Par contre, les performances des
dispositifs organiques sont inférieures à leurs analogues inorganiques. Il est quand même
intéressant de considérer l’électronique organique dans des dispositifs qui requièrent une
efficacité moindre.
Dans la prochaine section, l’emphase sera mise sur l’une des branches de
l’électronique organique qui est en lien direct avec le présent travail : les cellules
photovoltaïques.
1.2 Les cellules photovoltaïques organiques
1.2.1 Comparaisons entre l’organique et l’inorganique
Les cellules solaires que nous retrouvons commercialement aujourd’hui sont faites à
base de matériaux inorganiques comme le silicium. On trouve ce type de panneaux solaires
sur des toits de maisons, comme source d'appoint pour la production électricité à l'échelle
domestique, ou simplement pour de petites applications électroniques. L’évaluation de la
performance de ces piles photovoltaïques est rapportée en taux de conversion énergétique.
Ce taux représente le pourcentage de l’énergie solaire fournie qui est convertie en
électricité. Les dispositifs faits de silicium cristallin peuvent atteindre des performances
pouvant aller jusqu’à 25% alors que ceux faits de silicium amorphe ont un taux de
conversion énergétique allant de 10 à 20%10. Les cellules solaires faites à base de matériaux
inorganiques présentent des performances beaucoup plus importantes que celles faites à
partir de polymères - conjugués.
Malgré leurs performances supérieures, les dispositifs faits à base de matériaux
inorganiques présentent des désavantages marqués qui font en sorte que leur
commercialisation n’est pas très répandue. D’abord, les cellules photovoltaïques faites de
silicium sont des dispositifs très rigides, ce qui limite la fabrication de dispositifs flexibles.
6
De plus, comme leur coût de fabrication est très élevé, un investissement important de la
part de l’acheteur est nécessaire. Par exemple, équiper une maison de panneaux solaires
capables d’alimenter celle-ci en électricité nécessite un investissement dont l'amortissement
peut s'étendre sur une période variant entre 10 et 15 ans. Aussi, au Québec, l’énergie solaire
coûte actuellement environ six fois plus cher que l’hydroélectricité. Ces désavantages
marqués font en sorte que l’énergie solaire tarde à gagner de la popularité dans notre pays.
À l'opposé, les dispositifs faits de matériaux organiques présentent des avantages
que les matériaux inorganiques ne peuvent offrir. Ainsi, les dispositifs qui sont faits de
polymères -conjugués solubles dans des solvants usuels peuvent être imprimés
directement sur un support flexible. Cette technologie donne accès à la fabrication rapide et
facile de piles flexibles. L’impression permet donc la production de dispositifs à grande
échelle, avec des coûts de fabrication beaucoup plus faibles11. De plus, les dispositifs faits à
base de matériaux organiques sont beaucoup plus légers que leurs analogues inorganiques.
Comme mentionné précédemment, il est probable que les performances des
dispositifs à base de polymères -conjugués n'atteindront jamais celles des dispositifs faits
de matériaux inorganiques. Cependant, on peut s’attendre que des taux de conversion
énergétique variant de 10 à 12%12,13 puissent être obtenus un jour. De telles performances
permettraient alors de concurrencer, pour certaines applications, les piles faites de silicium
amorphe. Considérant les nombreux avantages mentionnés plus haut à l’égard des
matériaux organiques, il n'est pas étonnant de constater que la recherche dans ce domaine
est en pleine expansion.
1.2.2 Architecture d’une cellule photovoltaïque organique
Une cellule photovoltaïque organique est généralement composée de deux
électrodes, d’une couche de poly(3,4-ethylènedioxythiophene)/poly(styrènesulfonate)
(PEDOT :PSS) et d’une couche active (Figure 4). Tout d’abord, une électrode d’oxydes
d’indium et d’étain (ITO) est déposée sur une surface de verre ou de plastique, selon
l’application à laquelle est destinée la pile. En effet, si l’on souhaite que la pile soit flexible,
7
il est possible d’utiliser un substrat de plastique sur lequel seront déposées les différentes
couches. L’électrode d’ITO est la plus souvent utilisée car elle a l’avantage d’être
transparente et de laisser ainsi passer les photons lumineux à l’intérieur de la cellule pour
atteindre la couche active. Cette électrode sert d’anode, à moins d’avis contraire. Ensuite,
une couche de poly(3,4-ethylènedioxythiophene)/poly(styrènesulfonate) (PEDOT :PSS) est
déposée sur l'anode par l’une des diverses techniques de déposition. Cette couche favorise
le passage des trous d'électrons jusqu’à l’anode et permet de niveler la surface. Selon la
même technique, la couche active est déposée sur le PEDOT :PSS. Cette couche est
composée d’un mélange de polymère et de PCBM. La dernière étape consiste à recouvrir la
couche active d'une électrode métallique qui est déposée par évaporation.
Figure 4 : Structure d’une cellule photovoltaïque organique
Plusieurs configurations existent pour la couche active. La plus utilisée, parce que la plus
efficace, consiste à fabriquer une cellule photovoltaïque à jonction hétérogène14. Cette
jonction est composée d'un mélange d’un polymère donneur et d’un accepteur. Mélangés
dans les proportions adéquates, le polymère donneur et l'accepteur forment des
nanodomaines qui sont interconnectés15,16. Ainsi, un meilleur transfert des charges, excitons
8
dans le cas présent, est possible puisque une charge créée dans un domaine du donneur peut
voyager très rapidement vers un domaine de l’accepteur en raison de sa proximité. En effet,
la durée de vie très courte de l’exciton limite la distance que celui-ci peut parcourir. Avant
que la recombinaison survienne, un exciton peut parcourir une distance maximale de 10 à
20 nm17. La présence de domaines de donneur et d’accepteur à proximité l'un de l'autre est
donc essentielle si l’on veut réduire le risque de recombinaison et permettre une efficacité
intéressante de la cellule photovoltaïque. Enfin, la diffusion de l’exciton doit être la plus
courte possible, d'où l'importance de créer des nanodomaines extrêmement petits et
interconnectés (percolation) les uns avec les autres. Pour cette raison, la jonction
hétérogène est plus adéquate que le dépôt de deux couches distinctes de l’accepteur et du
donneur.
1.2.3 Fonctionnement d’une cellule photovoltaïque organique
Théoriquement, les cellules photovoltaïques peuvent produire du courant
lorsqu’elles sont exposées à la lumière. Leur mode de fonctionnement peut se résumer en
quelques étapes distinctes18,19. D’abord, lorsque la cellule est illuminée, les photons sont
absorbés sous forme d’énergie par le polymère. Il y a alors formation d’un exciton dans la
LUMO du polymère, qui agit en tant que donneur dans le dispositif. Cet exciton diffuse
dans la couche active jusqu’à ce qu’il atteigne l’accepteur. Il y a, à ce moment, un transfert
de charge de la LUMO du donneur vers la LUMO de l’accepteur. Lorsque la charge est
transférée, il y a création d’un trou d’électron dans la HOMO du donneur et présence d’un
électron dans la LUMO de l’accepteur. Ce phénomène engendre une différence de
composition entre les deux électrodes. Il y aura alors migration des charges vers leur
électrode respective et formation de courant. Le schéma de la figure 5 illustre le mécanisme
en quatre différentes étapes. 19.
1.2.4 Caractéristiques requises des polymères pour les cellules photovoltaïques
Plusieurs caractéristiques sont requises pour qu’un semi-conducteur organique
puisse être utilisé dans la fabrication de cellules photovoltaïques13,20. Tout d’abord, le
9
polymère doit être stable lorsqu'il est exposé à l’air. Pour ce faire, la valeur de sa HOMO
doit être inférieure à -5,2 eV, une valeur qui correspond au seuil d’oxydation à l’air21.
Ensuite, la valeur de sa LUMO doit être légèrement supérieure à celle de la LUMO de
l’accepteur. Par exemple, la valeur de la LUMO du PC60BM est évaluée à -4,2 eV; celle du
donneur doit donc être supérieure de 0,3 eV au minimum (i.e. -4,0 eV) pour favoriser le
transfert de charge du donneur vers l’accepteur. À l'opposé, si la valeur de la LUMO du
polymère est trop basse, le transfert de charge ne sera pas favorisé et l’électron retournera à
son état initial et il en résultera par le phénomène de fluorescence. Si, au contraire, les deux
niveaux d’énergie LUMO du donneur et de l’accepteur ont des valeurs similaires, le
transfert de charge risque de ne pas survenir. Dans ce cas, il n’y aurait pas de formation de
courant au sein du dispositif. Donc, un polymère idéal devrait avoir une valeur de LUMO
comprise entre -3,6 et -3,9 eV (Figure 6).
10
Figure 5 : Fonctionnement schématique d’une cellule photovoltaïque19
Tout en essayant de trouver un polymère idéal dont les valeurs de ses niveaux
d’énergie sont sensiblement celles expliquées plus haut, le donneur doit avoir une largeur
11
de bande interdite optimale (la différence entre ses niveaux HOMO et LUMO). Pour un
polymère idéal, la largeur de bande interdite doit se situer entre 1,2 et 1,9 eV puisque cette
valeur correspond au maximum d’émission du spectre solaire22. Pour produire de
l’électricité, le matériau doit d'abord absorber de la lumière et pour que son absorption de
lumière soit maximale, le polymère doit absorber dans la zone la plus intense du spectre
solaire23 (figure 7). Ainsi, avec une largeur de bande interdite comprise entre 1,2 et 1,9 eV,
le polymère absorbera dans cette zone. Une autre caractéristique à considérer est la valeur
théorique du potentiel à circuit ouvert (Voc) qui doit être la plus élevée possible. Cette
valeur représente le courant maximal fourni par la cellule solaire. Théoriquement, le Voc
correspond à la différence entre la LUMO de l’accepteur et la HOMO du donneur.24
Même si un polymère possède toutes ces caractéristiques, ses performances en
cellules photovoltaïques ne seront pas nécessairement bonnes. En effet, d’autres facteurs
influencent les performances de ces matériaux dans des dispositifs. La mobilité des
polymères, la morphologie de la couche active de même que les techniques de fabrication
jouent un rôle primordial dans les performances. Ces facteurs peuvent donc faire en sorte
qu’un matériau ayant des propriétés électroniques très intéressantes n'offre pas les
performances attendues.
Il a été démontré théoriquement que les polymères -conjugués peuvent donner des
performances d’au maximum 10 à 12 %12. Ces faibles valeurs, si on les compare à leurs
analogues inorganiques, sont dues à l’incapacité des polymères -conjugués d'absorber
toute la lumière et de la transformer en charges électriques.
12
Figure 6 : Propriétés électroniques recherchées pour une cellule photovoltaïque 24
Figure 7 : Flux d’émission du spectre solaire23
13
1.2.5 Classes de polymères étudiées en cellules photovoltaïques
La course vers la maximisation des performances des polymères -conjugués est
féroce. La conception de nouveaux polymères est en plein essor car des groupes de
recherche de plus en plus nombreux travaillent à optimiser les performances des matériaux
existant. Plusieurs matériaux donneurs d’électrons ont été développés et étudiés. Parmi eux,
le poly(3-hexylthiophène) a été le plus performant de tous pendant de nombreuses années.
Ce matériau, lorsque mélangé avec du PCBM, a permis d’obtenir des taux de conversion
énergétique atteignant 5,2%25-28.
Au cours des premières années d’étude des polymères -conjugués pour des
applications en cellules photovoltaïques, certaines classes de ces matériaux ont fait l'objet
d'une attention toute spéciale. D’abord, des copolymères à base de polythiophène et de
polyfluorène ont été largement exploités et optimisés. Ces deux familles présentaient un
potentiel théorique très encourageant. Quelques années plus tard, les études se sont
poursuivies sur des classes analogues, notamment les dérivés de polycarbazoles29, de
polydibenzosiloles30, de polybenzodithiophènes31 et de polydicétopyrrolopyrroles32. Ces
polymères se sont avérés très intéressants et des performances record ont été atteintes. En
effet, le PCDTBT, un polymère dérivé de polycarbazole, a été synthétisé dans les
laboratoires du Professeur Leclerc24,33 et optimisé par le groupe du Professeur Heeger34. Il
fut le premier polymère connu a présenter un taux de conversion énergétique supérieur à
6%35. Plus récemment, plusieurs polymères ont obtenu des performances avoisinantes ou
supérieures à celle du PCDTBT, dont un dérivé du polybenzodithiophène, le PBDTTPD,
développé par le groupe de Leclerc31 et repris par le groupe de Fréchet36. On a en effet
mesuré un taux de conversion énergétique de 6,8 % pour ce matériau. Mais c'est au groupe
de Yang à qui l'on doit, à ce jour, le polymère ayant le taux de conversion énergétique le
plus élevé37. Le PBDTTT-CF, un autre dérivé du polybenzodithiophène, a montré des
performances de 7,9%. La structure de ces polymères est illustrée à la figure 8.
14
Figure 8 : Polymères intéressants en cellules photovoltaïques
Les groupes des Professeurs Andersson et Inganäs travaillent depuis plusieurs
années sur une famille de copolymères de polyfluorènes et de quinoxalines qu’ils ont
appelée APFO38-43. Puisque des performances intéressantes ont été obtenues avec cette
classe de matériaux, plusieurs autres groupes ont tenté d’en optimiser la structure ou de
faire la synthèse de polymères analogues.
Le premier copolymère intéressant a avoir été synthétisé dans cette famille fut le
APFO-1542. Des taux de conversion énergétique de 3,7% ont été obtenus par le groupe
15
d’Inganäs pour ce matériau. Plus tard, le APFO-25 a été synthétisé afin de remédier aux
problèmes d’interaction entre le polymère donneur et l’accepteur40. Les modifications ont
cependant eu des effets négatifs sur les performances qui ont légèrement diminué à 2,8%.
Dernièrement, le APFO-18 a été testé et son taux de conversion énergétique a été estimé à
2,9%38. Étonnamment, quelques mois auparavant, le groupe du Professeur Tsukamoto a
obtenu des performances de 5,5% avec le même polymère, baptisé NP-744 (figure 9).
Figure 9 : Copolymères de polyfluorènes et quinoxaline
16
1.3 Objectifs du projet de maîtrise
L’objectif principal de ce projet de maîtrise visait la synthèse et la caractérisation de
nouveaux copolymères dérivés de carbazole et de quinoxaline. Ces nouveaux polymères
devaient ensuite être introduits dans la couche active des cellules photovoltaïques afin de
mesurer leur efficacité énergétique dans ce type de dispositif.
Depuis plusieurs années, des études intensives sur le PCDTBT ont été réalisées.
Une optimisation des différents paramètres touchant leur synthèse et leur utilisation dans la
fabrication de cellules photovoltaïques a permis d’obtenir des taux de conversion
énergétique pouvant atteindre 7,2%34. Malheureusement, puisque l'unité benzothiadiazole
ne contenait aucun groupement fonctionnel exploitable, il n’existait aucune possibilité
d’ajouter des groupements permettant de modifier les propriétés électroniques de ce
matériau. L’unité quinoxaline, quant à elle, présentait certains avantages sur l'unité
benzothiadiazole. En effet, l’ajout possible de substituants sur l’unité quinoxaline
permettait d'améliorer certains paramètres du polymère comme sa largeur de bande
interdite, la valeur des niveaux énergétiques, sa solubilité, sa masse molaire, sa
morphologie et sa mobilité. Ainsi, selon la nature des substituants, il devenait possible de
varier les propriétés optiques et électroniques de cette famille de polymères.
Sept différents substituants ont été sélectionnés afin d’étudier l’influence de leur
ajout sur les propriétés du polymère. D’abord, deux chaînes alkyle, soit le groupement
méthyle et la chaîne octyle, ont été choisies afin d’évaluer leur influence sur la solubilité du
matériau. Par la suite, cinq groupements aromatiques, des dérivés de thiophène et de
benzène, ont été sélectionnés afin de vérifier leur impact sur l’aromaticité à l’intérieure de
l’unité quinoxaline45. De plus, l’ajout de chaînes alkyle et alkoxyle en différentes positions
sur les groupements aromatiques permettait d’augmenter la solubilité du matériau et faisait
en sorte d’augmenter les masses molaires des copolymères. Enfin, l’élaboration de
variantes dans cette famille de polymères de même nature nous donnait l'opportunité de
mesurer l’apport de chacun des groupements introduits dans l’unité quinoxaline sur leurs
performances en cellules photovoltaïques (Figure 10).
17
À la lumière des diverses études ayant été menées sur des copolymères dérivés de
polyfluorène et de quinoxaline, nous avions de bonnes raisons de croire que cette nouvelle
famille présenterait des propriétés adéquates pour des applications en cellule
photovoltaïque. L’optimisation des différents paramètres lors de la construction des
dispositifs solaires, la nature des électrodes ou des solvants utilisés dans la couche active,
l’épaisseur de la jonction hétérogène de même que le ratio de polymère versus PCBM et
l’ajout d’additifs, permettraient enfin une étude approfondie de ces nouveaux matériaux.
En plus de l'introduction, ce mémoire comprend quatre autres parties. Le deuxième
chapitre porte sur les principales méthodes expérimentales utilisées pour ce travail et sur
les différents principes théoriques des propriétés électrochimiques. Le troisième chapitre
présente la synthèse et caractérisation des différents monomères. Ensuite, le quatrième
chapitre traite de la synthèse et de la caractérisation des polymères synthétisés au cours de
ce travail. Le cinquième chapitre porte sur la fabrication et l’optimisation de cellules
photovoltaïques. Enfin, ces cinq chapitres sont suivis d’une brève conclusion sur
l’ensemble des travaux réalisés au cours de ce projet.
Figure 10 : Polymère modèle de quinoxaline et carbazole
18
Chapitre 2 – Méthodes expérimentales et principes
Au cours de ce chapitre, les différentes techniques de caractérisation seront introduites et
expliquées.
2.1 Synthèses
Les composés organiques de départ vendus commercialement ont été utilisés tels
que reçus. Ces produits ont été achetés chez Sigma Aldrich, TCI America, Alfa Aesar ou
Strem Chemicals. À moins d’avis contraire, toutes les réactions ont été réalisées sous
atmosphère d’argon. Les solvants anhydres, tels que le tétrahydrofurane et l’éther
diéthylique, sont séchés respectivement sur potassium et sodium, en présence de
benzophénone.
2.2 Spectroscopie par résonance magnétique nucléaire en solution
Les spectres par résonance magnétique nucléaire en solution du proton (RMN 1H) et
du carbone 13 (RMN 13C) ont été enregistrés à l’aide d’un spectromètre Varian AS-400.
Tous les spectres ont été obtenus à température de la pièce. Les déplacements chimiques
sont exprimés en partie par million (ppm) relativement à un standard interne, le
tétraméthylsilane (TMS). Les solvants utilisés pour effectuer les analyses sont le
chloroforme deutéré (CDCl3), l’acétone-d6 et le tétrahydrofurane-d6, tous disponibles
commercialement chez CDN Isotopes. Les signaux sont rapportés comme s (singulet), d
(doublet), t (triplet), q (quadruplet), m (multiplet), dd (doublet de doublets) et br (large
singulet). Les constantes de couplages sont rapportées en Hertz (Hz).
2.3 Spectroscopie d’absorption UV-Visible
Les spectres d’absorption UV-Vis ont été enregistrés à l’aide d’un
spectrophotomètre Varian Cary 500 UV-Vis-NIR. Pour les spectres à l’état liquide, des
cellules en quartz ayant un parcours optique de 1 cm ont permis de contenir l’échantillon.
Le solvant utilisé est le chloroforme de grade ACS. Pour les spectres à l’état solide, des
19
solutions de polymère dans le chloroforme ont été déposées à la tournette sur des lamelles
de verre. Les largeurs des bandes interdites optiques ont été déterminées à l’aide du point
d’inflexion de la bande d’absorption.
2.4 Analyse enthalpique différentielle
Les mesures des transitions thermiques des polymères ont été effectuées à l’aide
d’un appareil d’analyse enthalpique différentielle (DSC) de type Mettler Toledo DSC823e.
Cet appareil est étalonné en utilisant de l’indium ultra pur. Les mesures ont été réalisées en
utilisant une quantité d’environ 10 mg de polymère. L’échantillon est placé dans une
capsule d’aluminium et les analyses sont effectuées sous atmosphère d’azote. La même
méthode a été utilisée pour mesurer les transitions thermiques de tous les polymères.
D’abord, l’histoire thermique des polymères a été effacée en chauffant ces derniers à
300°C. Par la suite, ceux-ci étaient refroidis à 0°C à raison d’un taux de refroidissement de
20°C/minute, puis réchauffés à 300°C. C’est lors de ce chauffage qu’il est possible de
déterminer la température de transition vitreuse (Tg) du polymère.
2.5 Analyse thermogravimétrique
Les analyses thermogravimétriques (TGA) des polymères ont été effectuées avec un
appareil TGA/SDTA 851e de Mettler-Toledo. Ces mesures sont effectuées à un taux de
chauffe de 20 °C/min sous azote entre 50 et 600 °C. La température de dégradation (TD)
calculée pour les matériaux correspond à une perte de 5 % de sa masse initiale.
2.6 Chromatographie d’exclusion stérique
Les masses molaires moyennes en nombre (Mn) et les masses molaires moyennes en
poids (Mp) ont été déterminées par chromatographie d’exclusion stérique (CES). L’appareil
utilisé est un Varian Polymer Laboratories GPC220 équipé d’un détecteur RI et d’un
viscosimètre PL BV400 HT. L’assemblage de colonnes utilisées consiste en deux colonnes
PLgel Mixed C (300 x 7.5 mm) et une colonne de garde PLgel Mixed C. Le débit a été fixé
20
à 1,0 mL/min en utilisant le 1,2,4-trichlorobenzène (TCB) (avec 0,0125 % BHT p/v)
comme éluant. La température du système a été fixée à 140 °C. Tous les échantillons ont
été préparés à des concentrations de 1,0 mg/mL dans le TCB chaud. La dissolution des
échantillons a été faite à l’aide d’un Varian Polymer Laboratories PL-SP 260VC. Les
échantillons ont été chauffés et agités à 160 °C pendant une heure pour obtenir une
dissolution complète. Les solutions ont été pipetées et filtrées sur un filtre poreux de 2 µm
en acier inoxydable utilisé avec pipette SP260. La méthode d’étalonnage utilisée est la
méthode standard au polystyrène impliquant des étalons de polystyrène Easi-Vials PS-M de
la compagnie Varian Polymer Laboratories.
2.7 Voltampérométrie cyclique
Les cyclovoltammogrammes des différents polymères ont été enregistrés à l’aide
d’un potentiostat Solartron 1287. Les mesures sont effectuées dans une cellule
électrochimique à deux compartiments et trois électrodes. Les deux compartiments sont
séparés par une membrane poreuse. Dans l’un des compartiments se trouvent l’électrode de
travail et la contre-électrode ; toutes deux faites de platine. Un film de polymère est déposé
par évaporation sur l’électrode de travail. Dans l’autre compartiment, l’électrode de
référence de type Ag/Ag+ est plongée dans l’électrolyte. Elle est constituée d’un fil d’argent
baignant dans une solution de nitrite d’argent (AgNO3 0,1M) dans l’électrolyte (Figure 11).
L’électrolyte utilisé est une solution 0,1 M de tétrabutylammonium tétrafluoroborate
(Bu4NBF4) dans l’acétonitrile anhydre. La solution électrolytique est toujours dégazée
durant environ 5 minutes avant chaque mesure.
2.7.1 Détermination des niveaux énergétiques HOMO et LUMO
Il est possible de déterminer les niveaux énergétiques HOMO et LUMO à partir des
courbes de voltampérométrie cyclique. Pour ce faire, un montage, tel que celui illustré à la
figure 11, est utilisé. Sur l’électrode de travail, un film de polymère est déposé. Un
balayage de potentiel positif ou négatif peut être fait, dépendamment si l’on souhaite
oxyder ou réduire le polymère.
21
Lorsque le polymère est oxydé, on arrache un électron dans son niveau énergétique
HOMO. Ainsi, la hauteur du niveau énergétique HOMO peut être calculée à partir de la
courbe d’oxydation obtenue. Lorsque le polymère est réduit, on injecte un électron dans son
niveau énergétique LUMO. À partir de la courbe du processus de réduction, il est possible
de déterminer la position du niveau énergétique LUMO du polymère. De plus, l’allure de la
courbe obtenue permet de déterminer si les processus de réduction et d’oxydation sont
réversibles.
Les niveaux énergétiques HOMO et LUMO sont déterminés à partir du pied
d’inflexion des courbes d’oxydation et de réduction. Le pied d’inflexion représente
l’endroit juste avant le pic d’oxydation ou de réduction, où le courant est non négligeable
comparativement à la ligne de base. Afin de faciliter la comparaison des données
expérimentales, l’électrode saturée au calomel (SCE) d’un niveau de Fermi de -4,7 eV sert
de référence.
La voltampérométrie cyclique est une technique d’analyse de mesure dynamique.
Les valeurs calculées pour la position des niveaux énergétiques peuvent être affectées par la
nature de l’électrolyte et son interaction avec le polymère, le niveau électrolytique et la
vitesse de balayage. Ainsi, une marge d’erreur d’au minimum ± 0,1 eV doit être appliquée
sur chaque valeur trouvée.
22
Figure 11 : Montage utilisé pour la voltampérométrie cyclique
2.8 Fabrication des transistors organiques à effet de champ
La fabrication d’un transistor à effet de champ (TOEC) avec les polymères
synthétisés permet de déterminer leur mobilité de charge et aussi d’évaluer leur potentiel
quant à une utilisation en TOEC.
Tout d’abord, un film d’une épaisseur de 40 nm du polymère est déposé sur une
surface de SiO2/Si traité au Tosylate en déposant à la tournette une solution de 4 mg/L de
23
polymère dans le chloroforme. Ensuite, les films sont chauffés sous azote à 55 °C pendant
dix minutes et recuits à une température de 200 °C pendant trente minutes. Par la suite, les
électrodes source et drain sont formées en déposant thermiquement 700 Å d’or au travers
d’un masque avec une rainure de 2600 µm de largeur et 45 µm de longueur au-dessus de la
couche organique pour former un transistor avec contact par le haut. Ces mesures
permettent d’obtenir la mobilité des porteurs de charge.
2.9 Fabrication de cellules photovoltaïques
Dans le but de déterminer les taux de conversion énergétique que peuvent atteindre
nos polymères, des cellules solaires doivent être fabriquées et caractérisées pour chacun des
polymères. Le protocole de fabrication bien détaillé est présenté dans la section 5.2 alors
qu’un protocole général est rapporté ci-après.
Les dispositifs fabriqués sont des cellules photovoltaïques à jonction hétérogène
utilisant une structure de type sandwich verre/ITO/PEDOT-PSS/polymère-PCBM/
/aluminium. On utilise des substrats de verre sur lesquels une couche ITO était déjà
déposée. Ces substrats sont d’abord nettoyés par ultrasonication dans l’eau déminéralisée,
dans l’acétone et dans l’isopropanol. Puis, ils sont ensuite recouverts d’une couche
d’environ 40 nm de poly(3,4-ethylènedioxythiophene)/poly(styrènesulfonate)
(PEDOT/PSS) et séchés à 120 °C pendant dix minutes. Ensuite, un mélange de [6,6]-
phenyl-C-butyric méthyl ester (PCBM) et de polymère est solubilisé dans le chlorobenzène
pendant 24 heures. Par la suite, les solutions sont déposées pas la technique du doctor-
blading sur le substrat. Les films sont ensuite séchés durant au moins une heure.
Finalement, une couche d’environ 100 nm d’aluminium est évaporée sous vide.
24
Chapitre 3 – Synthèse et caractérisation des monomères
Des monomères de carbazole et de quinoxaline devaient être synthétisés afin
d’obtenir des polymères contenant ces deux groupements. La figure 12 illustre bien le
chemin synthétique général d’abord élaboré afin d’obtenir le monomère de quinoxaline.
Figure 12 : Chemin synthétique général pour la synthèse de l’unité monomère quinoxaline
Les différentes étapes de cette synthèse du monomère de quinoxaline sont
expliquées en plusieurs étapes dans les sous-sections 3.1 et 3.2.
3.1 Choix des groupements substituants “R” et synthèse des dicétones
Afin de réaliser une famille complète de copolymères à base de carbazole et de
quinoxaline, certains substituants devaient être choisis. En effet, étant donné que ces
groupements se trouvent sur l’unité quinoxaline, il est facile de comprendre l’impact de
ceux-ci sur le polymère. L’ajout de ces groupements engendre une modification de
différents paramètres du polymère. Ainsi, la nature de ces substituants permettra de varier
les propriétés optiques et électroniques de cette famille de polymères. Pour ce faire, sept
différents substituants ont été sélectionné afin de réaliser cette étude.
25
Les groupements choisis permettent d’étudier l’influence de leur nature sur les
propriétés du polymère. D’abord, cinq groupements aromatiques, des dérivés de thiophène
et de benzène, ont été sélectionnés afin de vérifier l’influence de l’augmentation de la
longueur effective de conjugaison dans l’unité quinoxaline. De plus, l’ajout de chaînes
alkyle et alkoxyle en différentes positions sur les groupements aromatiques permettent
d’augmenter la solubilité du matériau et fait en sorte d’augmenter les masses molaires des
copolymères. De plus, le positionnement des chaînes sur l’unité aromatique peut avoir une
influence importante sur différents aspects du polymère dont, entre autres, sa délocalisation
d’électrons. Deux chaînes alkyle, soient le groupe méthyle et la chaîne octyle, ont aussi été
choisies afin d’évaluer l’influence sur la solubilité du matériau. Ainsi, l’élaboration de cette
famille de différents polymères de même nature aura l’avantage de pouvoir justifier
l’apport de chacun des groupements introduits dans l’unité quinoxaline sur leurs
performances en cellules photovoltaïques. Les sept groupements choisis sont présentés dans
la figure 13.
Figure 13 : Différents substituants choisis pour l’unité quinoxaline
Afin d’introduire ces substituants dans l’unité quinoxaline, une dicétone doit être
synthétisée. Certaines de ces dicétones se retrouvent commercialement, telles que le
benzyle (comportant le groupement phényle), le 2,3-butanedione (comportant le
groupement méthyle) et le 2,2’-thenyl (comportant le groupement thiophène). Pour les
quatre autres motifs, la dicétone doit être synthétisée en 1 à 3 étapes. Ces synthèses sont
présentées aux figures 14, 15 et 16.
26
Figure 14 : Synthèse des dicétones de l’octyloxyphényle
Afin de synthétiser une dicétone, il est primordial d’avoir le dérivé bromé du
substituant qui doit être couplé avec le chlorure d’oxalyle, qui est vendu commercialement.
Pour obtenir le dérivé bromé, il est parfois nécessaire de le synthétiser. Donc, dans le cas du
groupe phényle comportant la chaîne alkoxyle (2a et 2b), le produit de départ est le 3- ou
4-bromophénol qui est alkylé avec le bromooctane. Une fois l’intermédiaire (1a-1b)
obtenu, il est ensuite possible de faire une réaction de Grignard, suivie d’un couplage au
cuivre afin de remplacer les deux atomes de chlore par les groupements substituants dans le
chlorure d’oxalyle. Ainsi, les deux dicétones (2a-2b), soient le 1,2-bis(4-
octyloxyphényl)éthane-1,2-dione et le 1,2-bis(3-octyloxyphényl)éthane-1,2-dione42,46. Ces
deux synthèses s’effectuent avec un rendement global respectif de 24% et 41%.
27
Figure 15 : Synthèse de la dicétone du 2-octylthiophène
Dans le cas du groupement 2-octylthiophène, trois étapes sont nécessaires afin
d’obtenir la dicétone correspondante. D’abord, il faut alkyler le thiophène en faisant une
réaction à l’aide de n-butyl lithium afin d’arracher le proton le plus acide, en position 2
dans ce cas-ci. Ensuite, une alkylation est possible à l’aide du bromooctane, pour obtenir la
molécule (3)47. Il est ensuite nécessaire de faire une bromation afin d’obtenir le 2-bromo-5-
octylthiophène (4) avec un rendement relativement élevé de 88%48. Une fois ce composé
synthétisé, la dernière étape consiste à faire une réaction de Grignard, suivie d’un couplage
au cuivre pour obtenir le 1,2-bis(2-octylthiophène)éthane-1,2-dione (5)46. Malgré les trois
étapes de la synthèse, le rendement global de la formation de cette dicétone est tout de
même de 25%.
Figure 16: Synthèse de la dicétone de la chaîne octyle
Pour ce qui est du groupement octyle, étant donné que le bromooctane est un
produit commercial, une seule étape est nécessaire afin d’obtenir la dicétone
28
correspondante (6). En effet, la réaction de Grignard sur le bromooctane suivie du couplage
au cuivre permet d’obtenir le octadécane-9,10-dione (6)46,49. Par contre, cette réaction est
très laborieuse puisque la température interne doit être d’environ -90C. À cette très basse
température, le risque de gel du solvant est très élevé, ce qui rend l’agitation difficile.
Effectivement, la température de fusion du tétrahydrofurane étant à -108C, il est
primordial de bien contrôler la température de cette réaction. Ainsi, le rendement de la
réaction est extrêmement faible, soit de 11%.
3.2 Synthèse des unités quinoxaline
La synthèse des unités quinoxaline se divise en quelques étapes. Plusieurs voies de
synthèse sont possibles pour arriver au produit final désiré. En effet, une voie adoptée par le
groupe de Andersson a été rapportée quelques fois dans la littérature42,50. Par contre, un
autre chemin synthétique a été élaboré à l’aide de plusieurs réactions inspirées de la
littérature51. En cinq étapes, le monomère de quinoxaline souhaité a été synthétisé avec des
rendements globaux oscillants de 19 à 55%. Les différents rendements pour chacune des
étapes sont rapportés aux figures 17, 18 et 19.
Figure 17 : Synthèse des dérivés de quinoxaline
29
Afin de synthétiser le dérivé de quinoxaline souhaité, cinq étapes sont nécessaires.
D’abord, à partir du 2,1,3-benzothiadiazole, une réaction de bromation est requise afin
d’obtenir le 4,7-dibromo-2,1,3-benzothiadiazole (7). Le composé (7) peut aussi être trouvé
commercialement. Par la suite, une ouverture de cycle à l’aide du NaBH4 est réalisée afin
d’obtenir le 3,6-dibromobenzène-1,2-diamine (8) dans un rendement quantitatif52,53. Une
fois ce produit obtenu, une condensation à l’aide de l’une des dicétones est réalisée pour
recueillir les différentes quinoxalines (9a-9g)54,55. Les rendements pour cette réaction de
fermeture de cycle oscillent entre 59 à 98%, dépendamment de la nature du substituant sur
la quinoxaline. Les différents rendements obtenus pour cette réaction sont rapportés dans la
figure 17.
Figure 18 : Couplage de Stille entre l’unité quinoxaline et le thiophène
À l’aide de l’unité quinoxaline, un couplage de Stille permet de substituer les
atomes de brome en position 5 et 8 par des groupements thiophène, pour l’obtention des
produits souhaités (10a-10g)24,56. Des rendements relativement élevés, soient entre 71 et
95%, sont obtenus pour ce type de réaction. Tous les rendements obtenus lors de cette
réaction de couplage sont indiqués dans la figure 18.
30
Figure 19 : Bromation du monomère de quinoxaline
Une dernière étape est nécessaire pour arriver aux monomères finaux; il s’agit de la
bromation de l’unité quinoxaline (11a-11g)51. Une bromation avec NBS est requise afin
d’obtenir le produit final avec des rendements variant de 35 à 96%. Tous ces rendements
sont indiqués dans la figure 19.
Ainsi, en quelques étapes, il est possible d’obtenir les monomères de l’unité
quinoxaline. Une fois ce monomère obtenu, la synthèse de l’unité carbazole est nécessaire.
Les protocoles synthétiques de même que les analyses RMN de ces monomères sont
rapportés dans l’Annexe 1.
3.3 Synthèse de l’unité carbazole
La synthèse du carbazole a été réalisée en suivant le protocole de Blouin et al.33.
Afin d’élaborer cette synthèse, les auteurs s’étaient inspirés des travaux réalisés par le
groupe du professeur Müllen57,58 portant sur l’alkylation de l’unité carbazole. Les schémas
synthétiques illustrés aux figures 20, 21, 22 et 23 démontrent la synthèse complète du
carbazole et de la chaîne alkyle ramifiée.
31
Figure 20 : Synthèse du 2,7-dibromocarbazole
À partir du 4,4’-dibromobiphényle, une nitration est effectuée afin d’obtenir le 2-
nitro-4,4’-dibromobiphényl (12) dans un rendement de 81%. Cette réaction doit se faire de
façon très contrôlée puisqu’une deuxième nitration survient rapidement sur l’autre
groupement phényle. Il est donc primordiale de suivre la réaction sur CCM afin d’arrêter la
réaction avant que la deuxième nitration ne survienne. Par la suite, une fermeture de
Cadogan59 est effectuée sur le composé (12) à l’aide de la triéthylphosphite afin d’obtenir le
2,7-dibromocarbazole (13) dans un rendement d’environ 50%. Une fois le composé (13)
obtenu, nous disposons du carbazole dont l’atome d’azote peut maintenant être
fonctionnalisé à l’aide d’une chaîne alkyle.
Figure 21 : Synthèse de la chaîne alkyle secondaire pour fonctionnaliser le carbazole
Plusieurs longueurs de chaînes alkyle linéaires et branchées, agissant comme
substituants sur l’unité carbazole, ont été testées afin de trouver celles qui permettaient de
32
maximiser les masses molaires des polymères tout en étant facilement mis en oeuvre. Les
meilleurs résultats ont été obtenus avec une chaîne alkyle secondaire sur l’azote du
carbazole. Afin d’obtenir ce composé, le N-9’-heptadécanyl-2,7-dibromocarbazole (16), le
9-heptadécane p-toluènesulfonate (15) doit être synthétisé. Pour ce faire, une réaction de
Grignard est faite sur le bromooctane, puis est ajouté au formate d’éthyle pour obtenir le
heptadécan-9-ol (14) dans un rendement presque quantitatif60. Le dérivé tosylate est ensuite
obtenu à partir du composé (14) et le chlorure de p-toluène sulfonyel d’après une réaction
décrite par Yoshida et al.61. Le 9-heptadécane p-toluènesulfonate (15) est obtenu dans un
très bon rendement, soit 91%.
Figure 22 : Alkylation de 2,7-dibromocarbazole
Une fois les composés (13) et (15) en main, une réaction d’alkylation est possible
sur le 2,7-dibromocarbazole pour obtenir le composé (16) avec un rendement de 91%. Le
composé (16), le N-9’-heptadécanyl-2,7-dibromocarbazole requiert une grande pureté pour
obtenir un rendement acceptable lors de la prochaine étape. Cette molécule pourrait être
utilisée comme monomère si une réaction de polymérisation nécessitant un couplage avec
des atomes de brome était souhaitée.
33
Figure 23 : Synthèse du 2,7-Bis(4’,4’,5’5’-tétraméthyl-1’,3’,2’-dioxaborolane-2’-yl)-N-9’’-
heptadécanylcarbazole
La dernière étape est rendue possible grâce à une double lithiation du composé (16)
avec le n-butyllithium et un ajout subséquent de 2-isopropoxy-4,4,5,5-tétraméthyl-1,3,2-
dioxaborolane. Après recristallisation, le monomère (17) est obtenu en grande pureté et
peut aussi être synthétisé en grande quantité puisqu’il est très stable.
Afin de polymériser par couplage de Suzuki, il est primordial qu’un des deux
monomères contienne des dérivés de bore alors que l’autre monomère doit être muni
d’atomes de brome62. Ainsi, un couplage alterné est obtenu et cette alternance tout au long
de la chaîne de polymère est parfaite. En effet, un couplage de Yamamoto par exemple, où
les deux monomères ont des atomes de brome sur leurs sites de couplage, serait inadéquat
puisqu’il en résulterait en une polymérisation aléatoire. La plupart du temps, pour des
couplages de Suzuki, on rapporte l’utilisation de dérivés d’acides boroniques. Cependant, la
purification de ces dérivés est difficile puisque les produits sont souvent instables.
L’utilisation d’une fonction pinacolborane facilite grandement la synthèse et la purification.
Les dérivés synthétisés sont généralement des solides stables et peuvent être purifiés par
colonne chromatographique ou par recristallisation. Donc, étant donné que la synthèse pour
obtenir le carbazole avec des esters boroniques en positions 2 et 7 est rapportée depuis
plusieurs années et relativement simple, il était préférable de synthétiser le carbazole avec
les esters boroniques et la quinoxaline avec les atomes de brome.
34
Le protocole détaillé de ces différentes réactions pour l’obtention du monomère de
carbazole de même que les caractérisations des différents composés intermédiaires sont
rapporté par Blouin et al.33.
35
Chapitre 4 - Synthèse et caractérisation des polymères
4.1 Synthèses des polymères
Tel que mentionné dans le chapitre précédent, la méthode de polymérisation
adoptée afin de synthétiser ces copolymères a été le couplage de Suzuki. Étant donné que
tous les monomères de quinoxaline n’ont pas la même solubilité et affinité avec les
solvants, les conditions devaient être révisées pour chacune des polymérisations. Afin de
déterminer des conditions standard pouvant être légèrement modifiées au besoin, plusieurs
polymérisations avec un monomère ont été tentées. Par la suite, la chromatographie
d’exclusion stérique (CES) a permis de vérifier les masses molaires obtenues pour chacun
des polymères formés. La CES permet de déterminer la masse molaire moyenne en
nombre (Mn) et la masse molaire moyenne en poids (Mp) par rapport à des étalons
monodisperses de polystyrène (PS).
Afin d’optimiser les conditions de polymérisation, différents solvants, bases,
catalyseurs et ligands ont été essayés. De plus, plusieurs ratios de solvants et de bases ont
été testés afin de permettre au polymère formé d’être soluble le plus longtemps possible.
Lorsque les volumes de solvant et de base sont trop faibles, le polymère précipite très
rapidement et les masses molaires sont faibles. Des temps réactionnels plus ou moins longs
ont été essayés afin de permettre à la polymérisation de durer le plus longtemps possible.
Les différentes conditions expérimentées ainsi que les masses molaires et indices de
polymolécularité obtenus sont rapportés dans le tableau 1 pour le polymère poly[N-
9’heptadécanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(5’,8’-di-2-thiényl-2’,3’-diphénylquinoxaline]
(PCDTQxPh).
36
Tableau 1: Conditions de polymérisation et masses molaires obtenue pour le polymère
PCDTQxPh
Essai Solvant Catalyseur Ligand Base Temps
Mn
(g/mol)
Mp
(g/mol) Ip
1 Toluène Pd(PPh3)4 - K2CO
3 15 h 4800 9700 2,0
2 THF Pd(PPh3)4 - K2CO
3 20 h 5800 10700 1,8
3 THF Pd2dba3 s-Phos K3PO
4 48 h 4000 5300 1,3
4 Toluène/DMF Pd2dba3 P(o-tolyl)3 K
2CO
3 48 h - - -
5 THF Pd(PPh3)4 - K2CO
3 48 h 6500 13000 2,0
6 THF Pd(PPh3)4 - Et4NOH 20 h 6700 13000 1,9
7 Toluène PdCl2dppf - Et4NOH 24 h 5600 10000 1,8
8 THF PdCl2dppf - Et4NOH 24 h 2800 4000 1,5
Tel que représenté dans le tableau 1, les temps de polymérisation étaient
relativement courts puisque le polymère formé précipitait après avoir atteint un certain
nombre d’unité de répétition dans la chaîne. En d’autres mots, lorsque le polymère
précipitait dans le milieu réactionnel, la polymérisation était arrêtée. Donc, les polymères
recueillis avaient de faibles masses molaires que l’on a tenté d’optimiser au maximum. Le
monomère de quinoxaline comportant des groupements phényle étant très peu soluble, dû
entre autres à son manque de chaînes alkyle, ne permet pas de former un polymère ayant de
hautes masses molaires. Les meilleures conditions développées sont indiquées dans le
schéma de polymérisation à la figure 24.
37
Figure 24 : Synthèse du poly[N-9’heptadécanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(5’,8’-di-2-thiényl-
2’,3’-diphénylquinoxaline] (PCDTQxPh)
Le polymère de PCDTQxPh a été obtenu par couplage de Suzuki, dont l’unité
quinoxaline comportait les atomes de brome et la carbazole, les dérivés boroniques. Le
catalyseur choisi pour les conditions standard est le palladium tétrakis et aucun ligand n’est
nécessaire. De plus, la base utilisée est l’hydroxyde de tétraéthylammonium à 20% dans
une solution aqueuse. Le solvant dans le cas de cette polymérisation a été le THF mais,
dépendamment de l’affinité du monomère de quinoxaline avec le solvant, dans certain cas,
le toluène a été utilisé.
Pour la synthèse du PCDTQxPh, la polymérisation a été arrêtée après 20 heures
puisque le polymère avait déjà précipité. Dans la majorité des cas pour les autres polymères
synthétisés, le temps de polymérisation est de 72 heures, temps jugé nécessaire pour que le
polymère formé ait atteint un nombre d’unités de répétition acceptable pour l’application
que l’on veut en faire63 . Le rendement de la polymérisation du PCDTQxPh est de 62%. Ce
faible rendement est dû aux nombreux oligomères formés qui n’ont pas pu polymériser
adéquatement. Ces molécules de petites masses ont été éliminées par le nettoyage aux
Soxhlets effectué. Pour chacun des polymères, la nature du solvant, le temps de
polymérisation et le rendement obtenus sont rapportés dans le tableau 2.
38
Tableau 2 : Conditions de polymérisation des différents polymères et rendements obtenus
Polymères Solvant Temps Rendement
PCDTQxPh THF 20 h 62%
PCDTQxPh-pOC8 THF 72 h 86%
PCDTQxPh-mOC8 THF 72 h 79%
PCDTQxTh THF 72 h 56%
PCDTQxTh-C8 THF 72 h 91%
PCDTQxCH3 Toluène 72 h 47%
PCDTQxC8 THF 72 h 77%
Tous les polymères synthétisés sont illustrés dans la figure 25. Les rendements
obtenus lors de ces polymérisations varient de 47% à 91%. En général, des rendements
élevés ont été obtenus pour les polymérisations dont l’unité quinoxaline contient des
chaînes alkyle ou alkoxyle. En effet, des rendements supérieurs à 77% ont été obtenus pour
les polymères PCDTQxPh-pOC8, PCDTQxPh-mOC
8, PCDTQxThC8 et PCDTQxC8, les
quatre polymères comportant des chaînes qui ont permis une meilleure solubilité. Pour le
cas des trois autres polymères, soient le PCDTQxPh, le PCDTQxTh et le PCDTQxCH3, les
rendements sont inférieurs à 62%.
39
Figure 25 : Polymères PCDTQx synthétisés
4.2 Caractérisation des polymères
4.2.1 Chromatographie d’exclusion stérique
Lorsqu’une analyse telle que la chromatographie d’exclusion stérique est effectuée, il
est important que les caractéristiques de l’étalon utilisé soient semblables à celles du
polymère analysé pour obtenir des résultats reflétant le plus possible la réalité. De plus, la
CES permet d’obtenir une estimation de la distribution des masses molaires du polymère
analysé par l’indice de polymolécularité (Ip) qui représente le rapport Mp/Mn. Tel que
mentionné précédemment, le 1,2,4-trichlorobenzène a été utilisé comme éluant à 140°C.
Les données obtenues pour cette caractérisation de tous les polymères se retrouvent dans le
tableau 3.
40
Il a été démontré que tout dépendant de la masse molaire que possède un polymère,
ces propriétés optiques, électrochimiques et électroniques peuvent varier22,64,65. Ces études
ont aussi déterminé qu’à partir d’une dizaine d’unités de répétition, le polymère atteint une
saturation de ses propriétés optiques et électrochimiques. Ainsi, il n’y a plus de fluctuation
des propriétés du polymère lorsque celui-ci possède une masse molaire correspondante à
dix ou plus unités de répétition63. Par contre, dans le cas des propriétés de transport, il a été
démontré que celles-ci varient avec la masse molaire des polymères. En effet, plus la masse
molaire des polymères est élevée, meilleures sont les propriétés de transport électrique66.
Puisque les masses molaires d’une unité de nos polymères varient entre environ 720 et
1105 g/mol, il est primordial que leur masses molaires en nombre (Mn) soient supérieures à
7000 g/mol pour représenter environ 10 unités de répétition.
Tableau 3 : Masse molaire en nombre et en poids et indice de polymolécularité obtenus
pour les différents polymères
Polymères Mn (g/mol) Mp (g/mol) Ip
PCDTQxPh 6700 13000 1,9
PCDTQxPh-pOC8 10000 23200 2,3
PCDTQxPh-mOC8 14400 30000 2,1
PCDTQxTh 7300 13300 1,8
PCDTQxTh-C8 13900 32500 2,4
PCDTQxCH3 8900 18900 2,1
PCDTQxC8 11500 18300 1,6
41
4.2.2 Analyses thermiques
Afin d’étudier leur stabilité thermique et leurs transitions thermiques, les polymères
synthétisés ont été analysés par deux types d’analyse thermique. En effet, l’analyse
thermogravimétrique et l’analyse enthalpique sont les deux méthodes utilisées pour étudier
cette stabilité. L’analyse thermogravimétrique permet de déterminer la température de
dégradation d’un matériau. Cette température représente une perte de 5 % en masse du
matériau par rapport à sa masse de départ. L’analyse enthalpique différentielle permet,
quant à elle, d’étudier les propriétés thermiques du polymère telles que sa température de
transition vitreuse. Si cela était le cas, cette technique pourrait permettre de déterminer la
température de fusion et la température de cristallisation des matériaux. Les résultats
obtenus pour les deux analyses sont rapportés dans le tableau 4.
Tableau 4 : Température de transition vitreuse (Tg) et température de dégradation (Td) des
polymères
Polymères Tg (°C) Td (°C)
PCDTQxPh 140 410
PCDTQxPh-pOC8 110 450
PCDTQxPh-mOC8 85 455
PCDTQxTh 120 440
PCDTQxTh-C8 75 455
PCDTQxCH3 115 450
PCDTQxC8 95 460
Pour qu’un polymère puisse être utilisé au sein d’un dispositif photovoltaïque, sa
température de transition vitreuse doit être supérieure d’environ 50°C à la température
d’utilisation du polymère. Étant donné que les températures auxquelles sont utilisées les
piles solaires peuvent avoisiner jusqu’à 40°C, les températures de transition vitreuse
42
souhaitées des polymères doivent être supérieures à 90°C. Les températures de transition
vitreuse rapportées sont supérieures à celle-ci à l’exception du PCDTQxPh-mOC8 et du
PCDTQxTh-C8. Par contre, les températures de transition vitreuse de ces deux polymères
étant assez hautes, soit supérieures à 75°C, leur application dans les cellules
photovoltaïques sera tout de même possible.
Les températures de dégradation recherchées doivent être les plus élevées possibles.
D’après les températures rapportées dans le tableau 4, celles-ci sont toutes supérieures à
410°C, ce qui veut dire qu’elles sont suffisamment élevées pour des applications en cellules
photovoltaïques.
4.2.3 Propriétés optiques des polymères
Les propriétés optiques de tous les polymères ont été étudiées à l’aide de la
spectroscopie d’absorption UV-visible. Ce type de caractérisation permet d’évaluer si les
caractéristiques optiques de ces polymères sont adéquates pour leur utilisation en cellules
photovoltaïques en déterminant leur maximum d’absorption et leur largeur de bande
interdite. Les spectres d’absorption UV-vis ont été obtenus en solution et à l’état solide
ainsi que dans un mélange 1 :3 avec du PCBM C60-70, tel que celui fait dans la surface
active du dispositif. Le PCBM C60-70 est un mélange composé d’environ 80% de PCBM C60
et 20% de PCBM C70. Il a été utilisé principalement dû à son coût très avantageux,
comparativement au PCBM C70 pur et sa disponibilité commercialement. Pour tous les
polymères, il n’y avait pas de différences significatives entre les spectres obtenus en
solution et ceux à l’état solide. Ainsi, seulement les spectres d’absorption UV-vis des
polymères à l’état solide sont présentés à la figure 26. De plus, les spectres d’absorption du
mélange polymère :PCBM sont présentés à la figure 27. Les valeurs des maximums
d’absorption des polymères à l’état solide de même que les valeurs des largeurs de bande
interdite, obtenues à partir des pieds d’inflexion d’absorption, sont présentées dans le
tableau 5. Le maximum d’absorption représente la valeur de la première transition
électronique permise. Une autre bande d’absorption est présente à de plus faibles longueurs
43
d’onde, soit entre 350 et 400 nm. Par contre, cette bande représente la deuxième transition
électronique permise et n’est donc pas considérée.
Figure 26 : Spectres d’absorption UV-vis des polymères à l’état solide
44
Figure 27 : Spectres d’absorption UV-vis d’un mélange 1 :3 polymère-PCBM C60-70 à l’état
solide
Tableau 5 : Maximum d’absorption et largeur de bande interdite des polymères
Polymères λmax (nm) Eg
opt (eV)
PCDTQxPh 548 2,00
PCDTQxPh-pOC8 516 1,96
PCDTQxPh-mOC8 518 2,07
PCDTQxTh 540 1,97
PCDTQxTh-C8 524 1,86
PCDTQxCH3 494 2,08
PCDTQxC8 538 2,12
45
D’après les valeurs rapportées dans le tableau 5, il est facile de constater que les
valeurs de maximum d’absorption sont très similaires pour tous les polymères.
L’absorption maximale rapportée pour le PCDTQxCH3, soit 494 nm, est légèrement
inférieure aux autres valeurs. Par contre, sa largeur de bande interdite est dans les mêmes
valeurs que celles obtenues pour les autres polymères, oscillant entre 1,86 et 2,12 eV. En ce
qui concerne les spectres d’absorption obtenus pour le mélange polymère :PCBM, les
absorptions sont très intenses aux faibles longueurs d’ondes (jusqu’à environ 400 nm). Par
contre, à partir de 600 nm, l’absorption est presque nulle.
4.2.4 Voltampérométrie cyclique
La voltampérométrie cyclique permet de déterminer les niveaux d’énergie HOMO
et LUMO des polymères. À partir des orbitales HOMO et LUMO, il est possible de
déterminer électrochimiquement la largeur de bande interdite du polymère. Théoriquement,
les largeurs de bande interdite mesurées optiquement et électrochimiquement devraient
coïncider. Par contre, il est rare de constater que les deux valeurs obtenues pour les largeurs
de bande interdites sont identiques. En effet, les largeurs de bande interdite optique
calculées à partir d’un spectre d’absorption UV-vis sont beaucoup plus fiables que celles
calculées à partir d’un voltamogramme. La cyclovoltampérométrie étant une mesure
dynamique dont le résultat dépend de plusieurs facteurs comme l’électrolyte, l’épaisseur du
film, la vitesse de balayage, etc., cette mesure la rend moins fiable que l’autre valeur
calculée optiquement. Toutes les données recueillies pour les mesures de voltampérométrie
cyclique sont présentées dans le tableau 6. De plus, un exemple de voltamogramme est
rapporté dans la figure 28. Les voltamogrammes de tous les polymères sont présentés dans
l’annexe 2.
Dans le tableau 6, présenté ci-dessous, les niveaux d’énergie HOMO et LUMO ont
été déterminés à partir du pied d’inflexion du pic d’oxydation et du pic de réduction en
tenant compte d’une ESC à -4,7 eV. Les pieds d’inflexion correspondent à l’endroit où le
courant devient non-négligeable comparativement à la ligne de base. De plus, les valeurs de
46
bande interdite obtenues optiquement sont rapportées dans ce même tableau pour une
meilleure comparaison avec celles recueillies électrochimiquement.
Tableau 6 : Niveaux d’énergie des orbitales HOMO et LUMO et largeur de bande interdite
optique et électrochimique des polymères
Polymères EHO MO (eV) ELUMO (eV) Egelec (eV) Eg
opt (eV)
PCDTQxPh -5,44 -3,37 2,07 2,00
PCDTQxPh-
pOC8
-5,52 -3,28 2,24 1,96
PCDTQxPh-
mOC8
-5,63 -3,35 2,28 2,07
PCDTQxTh -5,59 -3,42 2,17 1,97
PCDTQxTh-C8 -5,53 -3,37 2,16 1,86
PCDTQxCH3 -5,58 -3,49 2,09 2,08
PCDTQxC8 -5,49 -3,06 2,42 2,12
47
Figure 28 : Exemple de voltamogramme
Les valeurs d’HOMO trouvées à l’aide du pied d’inflexion des courbes d’oxydation
obtenues électrochimiquement varient entre -5,44 et -5,63 eV. Il a été mentionné
précédemment que les orbitales HOMO des polymères devaient être inférieures à -5,2 eV,
valeur représentant le seuil d’oxydation à l’air. Donc, avec les valeurs obtenues, tous les
polymères répondent à ce critère et seront ainsi stables à l’air.
Les valeurs de LUMO trouvées à l’aide du pied d’inflexion des courbes de
réduction obtenues électrochimiquement varient, quant à elles, entre -3,06 et -3,49 eV. Pour
favoriser le transfert d’électron entre la LUMO du donneur, le polymère, et celle de
l’accepteur, le PCBM, la différence entre les deux doit être supérieure à 0,3 eV. Puisque la
LUMO du PCBM est autour de -4,2 eV, celle du polymère doit être supérieure à -3,9 eV.
Les sept polymères répondent à ce critère bien que, dans certains cas, tel que le
PCDTQxC8, l’orbitale est loin de celle du PCBM, soit à 3,06 eV.
Pour tous les polymères, les voltamogrammes montrent une oxydation et une
réduction quasi-réversible.
48
4.2.5 Fabrication des transistors organiques à effet de champ
La fabrication d’un transistor à effet de champ (TOEC) avec les polymères
synthétisés a comme unique but de déterminer leur mobilité de charge. Les TOECs pour
tous les polymères ont été fabriqués et testés selon des conditions standard67.
Tout d’abord, un film d’une épaisseur de 40 nm du polymère a été déposé sur une
surface de SiO2/Si traitée à l’OTS, par plasma, en déposant à la tournette une solution de 4
mg/L de polymère en utilisant le chloroforme comme éluant. Ensuite, les films ont été
chauffés sous azote à 55 °C durant dix minutes. Par la suite, les électrodes source et drain
on été formées en déposant thermiquement 700 Å d’or au-dessus de la couche organique
pour former un transistor avec contact par le haut. Les valeurs de mobilité de charge
calculées pour les sept polymères sont rapportées dans le tableau 7.
Tableau 7 : Mobilité de charge des différents polymères testés en TOEC
Polymères μ (cm2V-1s-1)
PCDTQxPh 8,0 x 10-5
PCDTQxPh-pOC8 5,1 x 10
-4
PCDTQxPh-mOC8 2,4 x 10
-4
PCDTQxTh 2,1 x 10-4
PCDTQxTh-C8 1,6 x 10
-3
PCDTQxCH3 3,0 x 10
-5
PCDTQxC8 3,3 x 10
-3
Les valeurs obtenues pour les mobilités de charge des différents polymères varient
énormément et ce, jusqu’à deux ordres de grandeur d’un polymère à l’autre. Les mobilités
de charges calculées pour les polymères varient entre 8,0 x 10-5 et 3,3 x 10-3 cm2V-1s-1. Les
49
matériaux ayant des valeurs de mobilité plus grandes devraient avoir une meilleure
organisation. À partir des valeurs obtenues, PCDTQxTh-C8 et PCDTQxC8 sont les deux
polymères ayant des mobilités de charges les plus grandes, soient de l’ordre de 3,3 et 1,6 x
10-3 cm2V-1s-1. Par contre, avant de confirmer que l’organisation de ces polymères est
meilleure que les autres, il serait nécessaire de faire une analyse par diffraction.
Plusieurs autres paramètres peuvent être déterminés à partir de transistors
organiques à effet de champ, tels que rapport Iallumé/Ifermé et potentiel seuil d’allumage. Ces
paramètres peuvent être importants à savoir lorsque l’on souhaite que les polymères
synthétisés aient des applications en transistors à effet de champ. Puisque ce n’est pas le but
visé dans le cas échéant, seulement les mobilités de charges ont été obtenues à partir des
dispositifs fabriqués.
50
Chapitre 5- Conception de dispositifs photovoltaïques
5.1 Cellules photovoltaïques
5.1.1 Principes
Trois paramètres sont primordiaux lorsqu’il est question de décrire les
caractéristiques électriques de la cellule photovoltaïque. Il s’agit du potentiel de circuit
ouvert (Voc), le courant de court-circuit (Jsc) et le facteur de forme (FF). Il est possible de
tirer la valeur de ces différents paramètres de même que le taux de conversion énergétique
du dispositif à partir de la courbe du photocourant en fonction de la différence de potentiel.
En effet, cette courbe est obtenue en illuminant le dispositif à l’aide de simulateur solaire
AM 1,5 G et en appliquant une différence de potentiel (Figure 29).
Vmax
Voc
JSC
Jmax
Différence de potentiel
FF
Pmax
De
nsité
de
co
ura
nt
Figure 29 : Exemple de courbe typique du photocourant en fonction de la différence de
potentiel
51
Des équations sont nécessaires pour déterminer ces différents paramètres68-70.
D’abord, le Voc, le Jsc et le FF sont définis par l’équation suivante :
(éq.1)
Le taux de conversion énergétique (), quant à lui, peut être calculé grâce à cette
équation qui regroupe les différents paramètres trouvés précédemment:
(éq. 2)
La puissance (P) de l’équation du taux de conversion énergétique est généralement définie
par un flux lumineux AM1,5G d’une puissance de 1000 W/m2.
Afin d’obtenir des taux de conversion énergétique les plus élevés possibles, le Voc,
le Jsc et le FF doivent être élevés. Il est possible de corréler théoriquement la valeur Voc à la
différence d’énergie entre la HOMO du polymère donneur et la LUMO de l’accepteur24. La
valeur de Jsc dépend principalement de l’absorbance du polymère et de la morphologie de la
couche active dans le dispositif. Effectivement, plus les photons sont absorbés par le
polymère, plus il y a formation de charges. Ainsi, plus il y a de charges transférées à
l’accepteur, plus un courant important est alors créé. Par contre, certains éléments, tels que
les recombinaisons de charge, viennent diminuer le courant qui se rend aux électrodes. De
52
tels phénomènes viennent changer la morphologie de la jonction hétérogène dans le
dispositif et, par le fait même, viennent influencer la valeur finale de Jsc. Le facteur de
forme (FF), quant à lui, correspond à un rapport entre les conditions idéales de circulation
des charges au sein du dispositif comparativement à la situation réelle.
D’autres valeurs sont calculées à partir des données recueillies avec les courbes de
photocourant. Les valeurs de résistance en parallèle (Rp) et en série (Rs) sont obtenues en
faisant un rapport des valeurs de potentiel divisées par le courant en deux points donnés71.
Afin d’obtenir des résistances les plus justes possibles, celles-ci doivent être calculées à
partir des courbes de photocourant obtenues en l’absence de lumière. La zone idéale pour
prélever les valeurs de résistance sont entre -0,5 et 0 eV pour la résistance en parallèle et
entre 1,5 et 2,0 eV pour celle en série. Pour un dispositif idéal, on souhaite que Rp soit
supérieur à 1 k/cm2 alors que le Rs doit être inférieur à 1 /cm2. La valeur de Rp est
influencée par la présence de la résistance de shunt (Rsh). Cette résistance est utilisée pour
calculer le courant de fuite en mode photovoltaïque. La valeur de Rs est, quant elle,
davantage influencée par les différentes jonctions et contacts entre les couches au sein du
dispositif.
Malgré le fait qu’il soit possible de relier certains paramètres à certaines résistances,
un dispositif reste un tout et lorsqu’un problème survient au sein de la cellule, l’impact de
ce facteur est ressenti par presque tous les paramètres. Ainsi, lorsque la jonction hétérogène
est trop mince, la résistance en parallèle et celle en série se voient toutes deux diminuées.
Au contraire, lorsque cette même couche est trop épaisse, les deux résistances sont
augmentées.
Lorsque des recombinaisons de charges surviennent au sein de la couche active, on
peut apercevoir un impact direct sur la forme de la courbe. En effet, en plus de diminuer le
facteur de forme, la courbe illuminée montrera un épaulement. Au lieu de former presque
un angle droit, la pente de cette courbe sera beaucoup moins prononcée.
53
5.1.2 Mesures d’un dispositif
Afin de caractériser un dispositif, on doit analyser la courbe de photocourant
obtenue en fonction de la variation du potentiel (figure 28). Lorsque les mesures sont
effectuées, une différence de potentiel est fixée puis l’intensité du courant est mesurée. La
courbe obtenue peut être divisée en trois parties afin d’être caractérisée adéquatement. La
première partie de la courbe correspond à la section où les valeurs du potentiel appliqué
sont inférieures à 0V. Dans cette section, le dispositif agit comme un photodétecteur.
Lorsqu’un photon frappe le matériau, cela provoque la génération d’un porteur de charge.
Celui-ci est entraîné par le champ électrique incident et est détecté sous forme de courant
par la source.
La deuxième partie de la courbe représente la section située à partir de 0V jusqu’à la
valeur de Voc, c’est-à-dire jusqu’à ce que la courbe rencontre l’axe d’abscisse. Dans cette
section, la cellule fournit un travail en augmentant la différence de potentiel. Cela a aussi
pour effet d’augmenter la résistance du circuit.
La troisième et dernière partie de la courbe est située lorsque le courant Jsc est
supérieur à 0 mA/cm2. Dans cette section, le dispositif agit comme une diode
électroluminescente. Les charges injectées dans le matériau et la rencontre d’une charge
positive et d’une charge négative permet la formation d’un exciton et créé ainsi un courant
au sein du dispositif.
5.1.3 Courbe de «dark-current»
Il est primordial de faire une courbe de «dark-current» de chacun des dispositifs.
Cette mesure consiste à tracer la courbe sans illumination afin de déceler les défauts qui
peuvent être présents dans la cellule. Lorsque le dispositif n’est pas illuminé, aucune charge
n’est censée traverser les matériaux. Théoriquement, aucun courant ne devrait être mesuré
dans les deux premières sections de la courbe. Lorsqu’il y a certains défauts, tels que des
défauts de charges au sein de la couche active ou certains courts-circuits dus à différents
54
problèmes de fabrication, il se peut qu’un courant électrique soit détecté. Il est ainsi très
facile d’évaluer notre dispositif avec une seule mesure.
Comme mentionné auparavant, la courbe sans illumination doit être obtenue pour
chacun des dispositifs puisque c’est à partir de celle-ci que l’on calcule les résistances en
parallèle et en série des cellules. Cette mesure doit idéalement se faire tout de suite entre
deux mesures sous illumination. Idéalement, les courbes sous la lumière doivent se faire à
deux reprises puisqu’il est possible de détruire quelques effets «shunts» lors du premier
balayage de potentiel. Il existe donc fréquemment une différence de la valeur du courant
entre la première et la deuxième lecture.
5.2 Fabrication des cellules photovoltaïques
5.2.1 Préparation des solutions
Dans une boîte à gants, 10 mg de polymère sont dissous dans 0,5 mL de solvant
(chloroforme, chlorobenzène ou o-dichlorobenzène) de qualité HPLC dans un vial prévu à
cet effet. Dans un autre vial, un nombre de grammes souhaité de PCBM est dissous dans
0,5 mL du même solvant. Les solutions dans les deux vials sont agitées durant 1 heure et
chauffées à 65°C. Ensuite, le contenu des deux vials est mélangé et agité durant 24 heures.
Selon un rapport de masse de polymère et PCBM, le mélange de la solution finale sera de
1 :1, 1 :2, 1 :3 ou 1 :4.
5.2.2 Préparation des substrats
Des cellules de 2,5 cm par 2,5 cm sont découpées à partir de fenêtre de verre
recouverte d’ITO. Ces cellules sont achetées chez la compagnie allemande Osram et sont
généralement utilisées pour la fabrication de diodes. Par contre, en les modifiants
légèrement, elles sont adéquates pour des utilisations en cellules photovoltaïques. L’ITO
employé a une résistivité inférieure à 10 ohms/sq et offre l’avantage d’être une électrode
transparente. Une partie de l’ITO a été préalablement enlevée afin que l’électrode ne
55
recouvre que 2,0 cm2 de la cellule, permettant ainsi un contact direct entre le verre et les
couches qui seront par la suite déposées. De plus, l’ITO déposé sur la surface de verre est
entouré d’une couche de cuivre. Cette couche permet un contact direct métal-métal avec
l’électrode qui y sera déposée.
5.2.3 Dépôt des différentes couches
Les dépôts de la couche de PEDOT:PSS et de la couche active se font en salle
blanche et le dépôt de la cathode dans une boîte à gants. Après avoir lavé les substrats avec
du savon et les avoir rincés abondamment avec de l’eau, ceux-ci sont placés dans un bain
ultra-sons pendant 10 minutes dans l’acétone et 10 minutes dans l’isopropanol. Ils sont
ensuite séchés avec un jet d’argon.
La technique utilisée pour le dépôt de la couche de PEDOT:PSS et de la couche
active est le doctor-blading (photos en annexe 10). Cette technique nécessite une quantité
moindre de solution de polymère70,72. De plus, la solution est déposée beaucoup plus
uniformément sur la cellule que par la technique de spin-coating. En effet, étant donné que
le spin-coating requiert une rotation très rapide du substrat, il en résulte une épaisseur plus
importante de la couche déposée vers l’extérieure et une épaisseur beaucoup moindre au
centre du substrat. Au contraire, la technique de doctor-blading permet davantage une
uniformité de la couche sur le substrat. Cette méthode de déposition ressemble aussi
énormément au processus roll-to-roll utilisé pour imprimer les substrats des cellules
photovoltaïques organiques lorsque celles-ci sont produites à grande échelle. Donc, le
doctor-blading permet la déposition de substrats beaucoup plus près de la réalité lorsque
ceux-ci seront commercialisables.
Une première couche de PEDOT :PSS (50 L de solution 1 mL de PEDOT :PSS, 3
mL d’isopropanol) est déposée sur le substrat à une vitesse de 5 mm/s à 50°C . Lorsque la
couche est sèche, le substrat est tourné de 180° et une deuxième couche est déposée dans
les mêmes conditions. Cette deuxième déposition est nécessaire à l’obtention d’une couche
beaucoup plus uniforme du PEDOT :PSS. En effet, la partie du substrat où l’on commence
la déposition a généralement une couche plus épaisse de matériel que la partie inférieure.
56
En faisant une rotation entre les deux dépositions, on permet une meilleure uniformité de la
couche. Celle-ci est donc environ de la même épaisseur partout sur la cellule. Ensuite, une
partie de la couche de PEDOT :PSS est enlevée à l’aide d’un coton tige humide. La
dimension de la partie restante est légèrement plus grande que celle de la couche d’ITO . Le
substrat est ensuite séché durant 10 minutes à 120°C sur une plaque chauffante.
Dès que la température du substrat revient à l’ambiante, la couche active est
déposée. Dépendamment de l’épaisseur de la couche souhaitée, entre 20 et 30 L de
solution de polymère et PCBM préalablement préparée, sont déposés sur le substrat à une
vitesse variant de 5 à 15 mm/s à 60°C. Une fois la couche déposée et séchée, une partie de
celle-ci est enlevée à l’aide d’un coton tige humide. La surface enlevée est d’environ la
même dimension que celle enlevée lors de la déposition de la couche de PEDOT:PSS.
Les substrats sont ensuite placés dans la boîte à gants afin d’y déposer la cathode.
L’évaporation de la cathode d’aluminium est effectuée à une pression d’environ 4 à 7 x 10-4
Torr. La pression interne de l’évaporateur est d’abord descendue à environ 3 x 10-6 Torr et
lorsque l’aluminium commence à s’évaporer, la pression est remontée grâce à l’ouverture
d’une valve. Cette technique permet une déposition plus contrôlée du métal sur la couche
active et élimine davantage le risque de déposition d’oxyde métallique. L’épaisseur de la
couche est d’environ 100 nm à une vitesse d’environ 0,2 à 0,5 nm/s. Lors de l’évaporation
des couches de calcium et d’argent, la pression interne doit être beaucoup plus faible, soit
entre 3 à 7 x 10-6 Torr. L’épaisseur de la couche de calcium est de 15 nm et est évaporée à
une vitesse très lente de 0,01 nm/s. Cette déposition doit se faire dans ces conditions
puisque si le calcium est évaporé trop rapidement, il s’infiltrera à l’intérieur de la couche
active et provoquera des courts circuits dans le dispositif. La couche d’argent est évaporée
tout de suite après la couche de calcium. L’épaisseur de celle-ci est de 80 nm et est
évaporée à une vitesse de 0,05 à 0,2 nm/s. Plusieurs masques peuvent être utilisés afin de
créer des surfaces actives ayant des dimensions variables. À moins d’avis contraire, les
masques utilisés permettaient l’obtention de 6 surfaces actives par substrat, résultant en une
surface active de 10,4 mm2.
57
Les cellules solaires sont caractérisées à l’aide d’un simulateur solaire qui consiste
en une lampe au xénon munie d’un filtre AM 1,5G. Cette lampe possède un faisceau
lumineux d’une intensité de 90 mW/cm2 qui est calibrée à l’aide d’un détecteur, imitant
ainsi l’intensité lumineuse du soleil. Les mesures sont calculées avec une source. Le contact
se fait par le dessous de la cellule (bottom-contact) où l’ITO est l’anode et l’électrode
métallique est la cathode.
5.3 Conditions standard établies
Des conditions standard ont été élaborées afin de permettre une uniformité dans la
manière de conception des dispositifs. Avant d’établir tous ces paramètres, différentes
études ont été faites afin d’assurer un choix adéquat pour chacune des conditions. Ces
différentes études sont rapportées dans les sous-sections suivantes.
Tel que mentionné plus tôt, la méthode de déposition pour toutes les couches en
solution s’est faite par doctor-blading. L’épaisseur de la couche active a été variée entre 80
et 130 nm. En effet, plusieurs dispositifs d’épaisseurs différentes ont été faits afin de
déterminer pour chacun des polymères l’épaisseur de la couche active donnant les
meilleures performances pour chacun d’entre-eux. Le solvant utilisé pour la couche active
est le chlorobenzène. Une étude plus exhaustive est rapportée plus loin afin de mieux
expliquer ce choix. Le ratio de polymère : PCBM n’était pas le même pour tous les
matériaux. Celui-ci variait de 1 :3 ou 1 :4 selon le polymère étudié. De plus, la
concentration de polymère dans la solution variait entre 6 à 10 mg/mL selon la solubilité du
matériau utilisé. Enfin, l’électrode d’aluminium a été le plus souvent utilisée et a permis
d’obtenir les meilleurs résultats. L’épaisseur de celle-ci était d’environ 100 nm dans chacun
des cas.
5.3.1 Effets du solvant
La technique du doctor-blading présente le désavantage d’avoir plus d’affinité avec
certains solvants, ce qui a pour effet de limiter le nombre de solvants que l’on peut utiliser
58
pour la conception de dispositif. Le laminoir sur lequel les substrats sont surfacés est réglé
à une certaine température pour chaque solvant utilisé afin de faciliter l’évaporation de
celui-ci. Même si des températures différentes sont utilisées pour une gamme de solvants, il
n’en demeure pas moins que certains d’entre-eux sont plus difficiles à balayer que d’autres.
Par exemple, une solution de chloroforme est beaucoup moins uniforme qu’une de
chlorobenzène, ce qui rend la conception de dispositif très complexe.
Trois solvants ont été étudiés, soit le chloroforme, le chlorobenzène et l’ortho-
dichlorobenzène afin de déterminer le solvant le plus propice à être utilisé dans ce cas-ci.
Pour mieux comparer entre-elles les performances obtenues, il est important de construire
trois dispositifs ayant des paramètres semblables. Donc, l’épaisseur de la couche active a
été la même dans les trois cas, indépendamment du solvant utilisé. Le tableau 8 rapporte les
températures idéales d’évaporation ainsi que les différentes performances obtenues.
Tableau 8 : Études d’effets du solvant de la couche active
Solvant Température
de balayage
(°C)
Voc (V) Jsc (mA/cm2) FF (%) PCE
(%)
Chloroforme 40 0,78 -5,70 38,8 1,73
Chlorobenzène 60 0,82 -6,41 44,5 2,34
o-Dichlorobenzène 80 0,78 -5,87 43,4 2,00
Tel que rapporté dans le tableau 8, les performances se voient nettement améliorées
lorsque le solvant utilisé est le chlorobenzène. En effet, le potentiel Voc de même que le
courant Jsc sont considérablement augmentés comparativement aux autres valeurs
rapportées. Par le fait même, il en résulte une valeur de facteur de forme (FF) plus élevée ce
qui fait en sorte que le rendement du dispositif (PCE) est meilleur. Cette étude a été refaite
afin de s’assurer que tous les polymères se comportaient de façon similaire. Des résultats
59
semblables ont été obtenus dans les autres cas aussi. Donc, le chlorobenzène a été choisi
comme solvant standard pour le mélange polymère :PCBM.
5.3.2 Étude du vieillissement des cellules
Afin d’établir si les cellules sont stables dans le temps lorsqu’elles sont soumises à
des conditions ambiantes, une étude de vieillissement des dispositifs a été effectuée71,73.
Pour ce faire, les performances de ces cellules ont été enregistrées à différents temps
donnés afin de vérifier si celles-ci diminuaient dans le temps. Les cellules ont été soumises
à une illumination avec le simulateur solaire seulement lors des acquisitions de données, à
l’air ambiant. Entre ces mesures, les cellules étaient laissées à la lumière du jour dans des
conditions ambiantes standard. Le tableau 9 rapporte les différents paramètres mesurés à
plusieurs temps donnés. De plus, les graphiques présentés aux figures 30 et 31 montrent les
courbes de photocourant obtenues à partir de ces mesures. La figure 30 montre le balayage
de potentiel complet effectué afin d’enregistrer les différentes mesures. La figure 31 montre
une partie restreinte du balayage effectué, soit entre 0,2 et 1,0 V afin de mieux distinguer la
perte du facteur de forme en fonction du temps.
60
Tableau 9 : Étude du vieillissement des performances d’un dispositif photovoltaïque
Temps Voc (V) Jsc (mA/cm2) FF (%) PCE (%)
0 minute 0,64 -5,82 42,88 1,60
15 minutes 0,62 -5,78 41,74 1,50
30 minutes 0,60 -5,72 41,17 1,41
1 heure 0,61 -5,47 40,06 1,36
2 heures 0,60 -5,48 40,74 1,34
3 heures 0,60 -5,24 39,58 1,24
6 heures 0,60 -5,04 39,12 1,19
24 heures 0,60 -4,09 35,74 0,88
48 heures 0,60 -3,31 33,72 0,67
Figure 30 : Courbes de photocourant d’une cellule photovoltaïque
61
Figure 31 : Courbes partielles de photocourant d’une cellule photovoltaïque
Après analyse des résultats et des courbes de photocourant obtenus, il est possible
de conclure qu’une dégradation très rapide des cellules survient lorsque celles-ci sont
laissées dans des conditions ambiantes. En effet, une cellule photovoltaïque est
théoriquement considérée comme morte lorsqu’elle a perdu plus de 20 % de son efficacité
initiale. Dans le cas reporté ci-haut, la cellule présente une perte de plus de 20 % de son
efficacité après 3 heures. Suite à une exposition à l’air de 48 heures, le taux de conversion
énergétique du dispositif a chuté de plus de 50% comparativement à ses performances
initiales.
Afin de remédier à ce problème de dégradation rapide, les cellules ont toujours été
laissées en boîte à gants après l’évaporation de l’électrode métallique. Si les dispositifs
devaient être sortis de la boîte à gants, ils étaient alors encapsulés à l’aide d’un époxy qui
agissait en tant que colle. L’encapsulation consiste à venir fixer une plaque de verre pour
couvrir la totalité des surfaces actives des dispositifs. Une grande minutie est nécessaire
62
pour bien coller la plaque de verre sur la cellule puisqu’aucune bulle d’air ne doit se
retrouver entre les deux couches. Une fois encapsulées, les cellules peuvent être sorties de
la boîte à gants et laissées dans les conditions ambiantes durant plusieurs jours, voire même
plusieurs semaines, sans qu’une dégradation notable ne survienne. Différentes mesures ont
été faites sur des cellules encapsulées afin dévaluées leurs performances et aucun
changement dans les données recueillies n’a été noté.
5.3.3 Nature de l’électrode métallique
Une variation à l’électrode d’aluminium a été essayée quelques fois. En effet, une
déposition de calcium et d’argent a été faite à quelques reprises en substitution à celle
d’aluminium. Il a été remarqué que lors de la déposition de calcium, il est primordial que
celle-ci se fasse très lentement, c’est-à-dire à un taux d’environ 0,01 nm/seconde. Si la
vitesse d’évaporation est supérieure à celle indiquée précédemment, le calcium s’introduira
dans la couche active et aura comme effet de créer des courts-circuits à l’intérieur du
dispositif. Lorsque l’évaporation est très lente et contrôlée, le calcium se dépose
uniquement à la surface de la couche active. L’épaisseur de la couche de calcium est de 15
nm.
Après avoir évaporé le calcium, une couche d’argent est déposée. Cette évaporation
se fait relativement lentement, c’est-à-dire à un taux d’environ 0,05 nm/ seconde pour la
déposition des premiers nanomètres de matériau mais est ensuite augmentée jusqu’à 0,2
nm/seconde. L’épaisseur finale de cette couche est d’environ 80 nm.
Une étude partielle a été menée afin de déterminer l’influence de la substitution de
l’électrode d’aluminium par celles de calcium et d’argent. Une augmentation du potentiel
(Voc) et du facteur de forme (FF) est notable mais une perte considérable du courant (Jsc) est
observable. Le tableau 10 rapporte les différentes performances obtenues pour deux cellules
ayant des électrodes métalliques de nature différente.
63
Tableau 10 : Performances de deux cellules photovoltaïques ayant des électrodes de nature
différentes
Électrode Voc (V) Jsc (mA/cm2) FF (%) PCE (%)
Aluminium 0,75 -8,02 31,1 1,87
Calcium/Argent 0,80 -6,32 33,1 1,67
Étant donné que la déposition d’électrode de calcium/argent a été faite qu’à
quelques reprises, il est difficile de tirer des conclusions définitives. Afin de s’assurer de la
justesse de ces résultats, il serait nécessaire que ceux-ci soient faits à plusieurs reprises.
Ainsi, une optimisation seraient nécessaire afin d’augmenter le courant. Si celui-ci pouvait
être augmenté considérablement, les rendements avec les électrodes calcium/argent seraient
sans doute plus élevés que ceux obtenus avec celle d’aluminium.
5.4 Performances obtenues en cellules photovoltaïques
Chacun des sept polymères a été testé en cellule photovoltaïque afin d’évaluer leurs
performances. Les dispositifs ont été fabriqués selon les conditions standard rapportées
précédemment, c’est-à-dire qu’ils sont à jonction hétérogène utilisant une structure de type
sandwich verre/ITO/PEDOT-PSS/polymère-PC60-70BM/aluminium. Les performances de
même que les courbes de photocourant obtenues sont rapportées dans les sous-sections
suivantes pour chacun des polymères. Ces résultats seront ensuite comparés les uns avec les
autres à la fin de ce chapitre.
Dans chacune des sous-sections, un graphique est présenté. Le graphique démontre
la courbe de photocourant, lors du balayage entre 0,5 et 1,2V, recueillie lors de l’acquisition
sans et sous illumination.
64
5.4.1 PCDTQxPh
Les cellules photovoltaïques de PCDTQxPh ont été faites à l’aide d’une solution de
10 mg/mL de polymère et d’un ratio de 1 :3 polymère :PC60-70BM. L’épaisseur de la
couche active est d’environ de 90 nm. De très bons résultats ont aussi été obtenus avec la
solution de 6 mg/mL. Le meilleur dispositif fabriqué à partir de ce matériau a présenté un
taux de conversion énergétique (PCE) de 2,75%. Le potentiel à circuit ouvert (Voc) obtenu
est de 0,76 V, le courant de court-circuit (Jsc) de -8,59 eV et le facteur de forme (FF) de
42,1%. La courbe enregistrée pour ce dispositif est rapportée à la figure 32.
Figure 32 : Courbe de photocourant du PCDTQxPh sans et sous-illumination
65
Après analyse de cette courbe, il est très facile de remarquer qu’il y avait beaucoup
de recombinaisons de charges dans la couche active, au sein du dispositif. Ce phénomène
fait en sorte que la courbe obtenue sous illumination a un épaulement entre environ 0,6 et
1,2 V. Cet effet a un impact sur le facteur de forme; il le réduit considérablement. Par
contre, les performances obtenues pour ce polymère sont satisfaisantes.
5.4.2 PCDTQxPh-pOC8
Les cellules photovoltaïques de PCDTQxPh-pOC8 ont été faites à l’aide d’une
solution de 10 mg/mL de polymère et d’un ratio de 1 :4 polymère :PC60-70BM. L’épaisseur
de la couche active est d’environ 130 nm. Le meilleur dispositif fabriqué à partir de ce
matériau a présenté un taux de conversion énergétique (PCE) de 2,04%. Le potentiel à
circuit ouvert (Voc) obtenu est de 0,78 V, le courant de court-circuit (Jsc) de -7,56 eV et le
facteur de forme (FF) de 34,6%. La courbe enregistrée pour ce dispositif est rapportée dans
la figure 33.
Figure 33 : Courbe de photocourant du PCDTQxPh-pOC8 sans et sous-illumination
66
5.4.3 PCDTQxPh-mOC8
Les cellules photovoltaïques de PCDTQxPh-mOC8 ont été faites à l’aide d’une
solution de 10 mg/mL de polymère et d’un ratio de 1 :4 polymère :PC60-70BM. L’épaisseur
de la couche active est d’environ 120 nm. Le meilleur dispositif fabriqué à partir de ce
matériau a présenté un taux de conversion énergétique (PCE) de 3,23%. Le potentiel à
circuit ouvert (Voc) obtenu est de 0,75 V, le courant de court-circuit (Jsc) de -9,33 eV et le
facteur de forme (FF) de 46,3%. La courbe enregistrée pour ce dispositif est rapportée dans
la figure 34.
Figure 34 : Courbe de photocourant du PCDTQxPh-mOC8 sans et sous-illumination
67
5.4.4 PCDTQxTh
Les cellules photovoltaïques de PCDTQxTh ont été faites à l’aide d’une solution de
10 mg/mL de polymère et d’un ratio de 1 :4 polymère :PC60-70BM. L’épaisseur de la
couche active est d’environ 75 nm. Le meilleur dispositif fabriqué à partir de ce matériau a
présenté un taux de conversion énergétique (PCE) de 1,33%. Le potentiel à circuit ouvert
(Voc) obtenu est de 0,66 V, le courant de court-circuit (Jsc) de -5,30 eV et le facteur de
forme (FF) de 37,8%. La courbe enregistrée pour ce dispositif est rapportée dans la figure
35.
Figure 35 : Courbe de photocourant du PCDTQxTh sans et sous-illumination
68
5.4.5 PCDTQxThC8
Les cellules photovoltaïques de PCDTQxThC8 ont été faites à l’aide d’une solution
de 10 mg/mL de polymère et d’un ratio de 1 :4 polymère :PC60-70BM. L’épaisseur de la
couche active est d’environ 120 nm. Le meilleur dispositif fabriqué à partir de ce matériau a
présenté un taux de conversion énergétique (PCE) de 3,37%. Le potentiel à circuit ouvert
(Voc) obtenu est de 0,80 V, le courant de court-circuit (Jsc) de -8,97 eV et le facteur de
forme (FF) de 47,0%. La courbe enregistrée pour ce dispositif est rapportée dans la figure
36.
Figure 36 : Courbe de photocourant du PCDTQxThC8 sans et sous-illumination
69
5.4.6 PCDTQxCH3
Les cellules photovoltaïques de PCDTQxCH3 ont été faites à l’aide d’une solution
de 10 mg/mL de polymère et d’un ratio de 1 :4 polymère :PC60-70BM. L’épaisseur de la
couche active est d’environ 80 nm. Le meilleur dispositif fabriqué à partir de ce matériau a
présenté un taux de conversion énergétique (PCE) de 1,24%. Le potentiel à circuit ouvert
(Voc) obtenu est de 0,58 V, le courant de court-circuit (Jsc) de -6,65 eV et le facteur de
forme (FF) de 32,3%. La courbe enregistrée pour ce dispositif est rapportée dans la figure
37.
Figure 37 : Courbe de photocourant du PCDTQxCH3 sans et sous-illumination
Dans ce cas-ci, il est facile de percevoir un défaut au niveau du dispositif. En effet,
comme mentionné auparavant, aucun courant ne devrait être mesuré dans les deux
premières sections de la courbe pour celle sans illumination. Lorsqu’il y a certains défauts,
70
tels que des défauts de charges au sein de la couche active ou certains courts-circuits dus à
différents problèmes de fabrication, il se peut qu’un courant électrique soit détecté. Dans ce
cas-ci, un courant électrique important est mesuré dès le début du balayage de potentiel.
Alors, il est possible de conclure que plusieurs défauts au sein du dispositif ont fait en sorte
que celui-ci ne peut donner des performances très importantes.
5.4.7 PCDTQxC8
Les cellules photovoltaïques de PCDTQxC8 ont été faites à l’aide d’une solution de
10 mg/mL de polymère et d’un ratio de 1 :3 polymère :PC60-70BM. L’épaisseur de la
couche active est d’environ 85 nm. Le meilleur dispositif fabriqué à partir de ce matériau a
présenté un taux de conversion énergétique (PCE) de 1,70%. Le potentiel à circuit ouvert
(Voc) obtenu est de 0,84 V, le courant de court-circuit (Jsc) de -5,23 eV et le facteur de
forme (FF) de 38,6%. La courbe enregistrée pour ce dispositif est rapportée dans la figure
38.
Figure 38 : Courbe de photocourant du PCDTQxC8 sans et sous-illumination
71
5.4.8 Analyses des résultats
Malgré le fait que ces copolymères de quinoxaline et de carbazole fassent partie de
la même famille, leurs performances en cellules photovoltaïques sont bien différentes. Afin
de mieux comparer les différents résultats obtenus, un tableau récapitulatif les rapporte.
Toutes ces données se trouvent dans le tableau 11.
Tableau 11 : Tableau récapitulatif des performances obtenues en cellules photovoltaïques
pour différents polymères
Polymère Voc (V) Jsc (mA/cm2) FF (%) PCE (%)
PCDTQxPh 0,76 -8,59 42,1 2,75
PCDTQxPh-pOC8 0,78 -7,56 34,6 2,04
PCDTQxPh-mOC8 0,75 -9,33 46,3 3,23
PCDTQxTh 0,66 -5,30 37,8 1,33
PCDTQxTh-C8 0,80 -8,97 47,0 3,37
PCDTQxCH3 0,58 -6,65 32,3 1,24
PCDTQxC8 0,84 -5,23 38,6 1,70
D’abord, les trois premiers polymères, soit PCDTQxPh,
PCDTQxPh-pOC8 et
PCDTQxPh-mOC8, peuvent être comparés ensemble. Le but de synthétiser ces trois
matériaux était de voir l’influence des chaînes alkoxyle. Le PCDTQxPh, le polymère sans
chaîne latérale, a une très bonne conjugaison. Le fait de mettre des groupements phényle
comme substituants à l’unité quinoxaline permet une très bonne délocalisation des électrons
tout au long de la chaîne de polymère. Par contre, ce matériau n’est pas très soluble. En
72
effet, différents problèmes sont survenus lors de la polymérisation, ce qui a eu comme
conséquence d’avoir un matériau avec de faibles masses molaires. En augmentant
davantage les masses molaires, les performances se verraient vraisemblablement aussi
augmentées. En ajoutant des chaînes alkoxyle sur l’unité phényle devait rendre le polymère
plus soluble et augmenter les masses molaires. Par contre, la position sur laquelle sera un
groupement électro-donneur sur un groupe phényle aura pour effet de changer
considérablement la résonance dans l’unité (figure 39). La position para sur un groupe
phényle ne permet pas une résonance des électrons à l’intérieur du cycle aromatique par
mésomérie car l’aromaticité peut sortir du cycle. Par contre, ce phénomène ne survient pas
lorsque le groupement est sur la position méta du cycle aromatique. La figure 39 représente
bien cette résonance des groupements électro-donneurs sur un groupe phényle. Les
performances obtenues pour ces deux polymères reflètent bien ce phénomène. Le taux de
conversion énergétique est bien meilleur pour le PCDTQxPh-mOC8 que pour le
PCDTQxPh-pOC8 (figures 43 et 44, annexe 2).
Figure 39 : Stabilisation par mésomérie de groupements électro-donneurs
73
Par la suite, deux polymères avec des unités thiophène comme substituants ont été
testés, il s’agit du PCDTQxTh et du PCDTQxTh-C8.Afin d’augmenter la solubilité du
polymère, des chaînes alkyle ont été ajoutées sur le thiophène d’un des polymères. Les
performances de ce dernier sont bien meilleures que celles de sans chaîne. En effet, les
masses molaires expliquent encore une fois ce phénomène. Avec l’ajout des chaînes
latérales, ce polymère a eu des masses molaires presque deux fois plus élevée que celles de
sans chaîne alkyle. De plus, les unités thiophène, tout comme les groupes phényle,
permettent de garder une bonne conjugaison dans la chaîne de polymère comparativement à
d’autres groupements qui n’auraient pas été aromatiques. Dans ce cas-ci, l’ajout des chaînes
alkyle en position 2 sur les unités thiophène avait comme but unique d’augmenter la
solubilité du matériau et n’augmente pas la conjugaison de celui-ci. De plus, les chaînes
latérales ont été placées à cette position afin de minimiser les interactions stériques avec les
chaînes du carbazole. En effet, si elles avaient été placées en position 3, les interactions
stériques auraient été plus importantes et la morphologie au sein du dispositif aurait sans
doute été moins bonne.
Enfin, les deux derniers polymères, soient le PCDTQxCH3 et le PCDTQxC8, ont été
testés en cellules photovoltaïques. Ces deux matériaux sont les seuls à avoir des chaînes
alkyle au lieu des groupements aromatiques. En effet, le PCDTQxCH3 a des groupes
méthyle comme substituants alors que le PCDTQxC8 comporte des chaînes octyle. Ces
deux polymères ont des performances largement inférieures à ceux comportant des
groupements aromatiques comme substituant. De plus, le polymère avec les unités méthyle
n’étant pas assez soluble comparativement à celui avec les chaînes alkyle, ses performances
en cellules photovoltaïques sont moins bonnes.
En résumé, les polymères ayant des groupements aromatiques sont nettement
meilleurs en général que ceux ayant des chaînes alkyle. De plus, l’ajout de groupements
électro-donneurs tels que des chaînes alkoxyle, ou des chaînes alkyle sur des cycles
aromatiques augmente particulièrement les performances. Ceci explique les performances
intéressantes des deux meilleurs polymères obtenus, soient le PCDTQxTh-C8 et le
PCDTQxPh-mOC8.
74
Conclusion
La synthèse et la caractérisation complète de plusieurs copolymères différents à
base de quinoxaline et de carbazole ont été réalisées. De plus, l’évaluation de leur taux de
conversion énergétique en cellules photovoltaïques a été faite.
D’abord, la synthèse des monomères de quinoxaline a été faite en plusieurs étapes.
Des procédures générales ont été suivies pour tous les monomères, et ce, indifféremment de
la nature des groupements substituants. De plus, les synthèses des dicétones qui ne se
trouvaient pas commercialement ont été exécutées avec succès. La condensation de ces
dicétones avec la diamine, obtenue à la suite de l’ouverture du cycle de l’unité
benzothiadiazole, a permis l'obtention de sept différents dérivés de quinoxaline. Afin de
synthétiser les monomères contenant cette unité pauvre en électrons avec deux espaceurs,
des unités thiophène, un couplage de Stille a été réalisé, couplage qui a été suivi d’une
bromation pour obtenir les monomères finaux.
Par la suite, en suivant une procédure bien établie, l’unité carbazole a été
synthétisée. Afin d'optimiser la solubilité de ce monomère, une chaîne alkyle double a été
ajoutée sur l’atome d’azote du carbazole. Le couplage de Suzuki pour la polymérisation a
ensuite été rendu possible en remplaçant les atomes de brome sur la molécule par des esters
boroniques. Ainsi, en quelques étapes, le carbazole a pu être synthétisé en grande quantité
et avec une grande pureté.
Une fois les monomères obtenus, leur polymérisation a été réalisée par couplage de
Suzuki. Des polymères avec de faibles masses molaires, soit entre 6,7 et 14,4 kDa, ont été
obtenus avec des rendements plutôt élevés, entre 47 et 91%. Malgré la tentative
d’optimisation des conditions de polymérisation, les masses molaires sont demeurées
faibles, probablement en raison du manque de groupements solubilisant sur certains
monomères. Par contre, les monomères de quinoxaline, qui contenaient des chaînes alkyle
sur leurs groupements substituants, ont polymérisé sous des formes dont les masses
molaires étaient plus importantes.
75
Plusieurs caractérisations ont été faites sur ces polymères afin de s’assurer qu’ils
avaient des propriétés voulues pour leur utilisation dans des dispositifs de cellules
photovoltaïques. En effet, après avoir fait la chromatographie d’exclusion stérique, des
analyses thermiques ont permis de vérifier les températures de dégradation et de transition
vitreuse des polymères. Par la suite, les propriétés optiques ont été analysées à l’aide de la
spectroscopie d’absorption UV-visible. Grâce à ces mesures, les largeurs de bandes
interdites des matériaux ont pu être mesurées. Enfin, la voltampérométrie cyclique a été
réalisée afin d’obtenir les valeurs des orbitales HOMO et LUMO des polymères. Cette
dernière caractérisation a aussi permis une nouvelle fois d'estimer la largeur de bande
interdite de nos polymères, mais de manière électrochimique cette fois-là.
Une fois toutes ces caractérisations réalisées, des dispositifs photovoltaïques ont été
fabriqués afin de vérifier les performances des polymères synthétisés. Des méthodes et des
conditions standards de déposition ont été élaborées et plusieurs solvants, ratio
polymère :PCBM et électrodes métalliques ont été testés afin d’optimiser les performances.
Des taux de conversion énergétique encourageants ont été obtenus pour quelques uns de
nos polymères. En effet, les taux les plus hauts enregistrés pour chacun des polymères
oscillaient entre 1,24 et 3,37%. De plus, il a été possible de déterminer l’influence des
différents groupements substituants sur l’unité quinoxaline dans la jonction hétérogène de
la cellule photovoltaïque.
Ainsi, les divers objectifs de ce projet de maîtrise ont été réalisés et des
performances très intéressantes ont été obtenues pour certains des polymères synthétisés.
Malheureusement pour nous, ce domaine étant en pleine expansion, les résultats de certains
travaux similaires, menés par d'autres groupes de recherche dans le monde, ont été publiés
durant les derniers mois.
Lors de l’élaboration de ce projet de maîtrise, nous avions de très bonnes raisons de
croire que les copolymères de quinoxaline et de carbazole présenteraient des performances
plus élevées en cellules photovoltaïques. En effet, en se référant aux performances des
copolymères de carbazole existants, tel que le PCDTBT, nous avions remarqué qu'elles
étaient généralement meilleures que leurs analogues à base de fluorène. À partir des travaux
réalisés par le groupe d’Andersson et d’Inganäs sur les copolymères de fluorène et
76
quinoxaline, nous pouvions nous attendre à des performances encore plus élevées pour
notre famille de copolymères.
Récemment, deux groupes de recherche ont comparé les performances des
copolymères de polyfluorènes et de quinoxaline avec leurs analogues de polycarbazoles.
D’abord, le groupe du Professeur Hashimoto a rapporté que les performances du PF-DTQx,
le même polymère que APFO-18 (rapporté dans l’introduction)38, étaient de l'ordre de
3,23%74. Son analogue en carbazole, PC-DTQx, s'est montré moins performant avec un
taux de 2,20%. De même, le groupe du Professeur Cao a procédé à des analyses similaires
sur un nouveau copolymère à base de polyfluorène et de quinoxaline, mesures qu'il a
comparées avec son analogue de carbazole75. Encore une fois, les performances du
polymère à base de polyfluorène, PFTTQx, étaient plus élevées, avec un taux de conversion
de 4,4%. Pour sa part, celui à base de polycarbazole, PCzTTQx, a obtenu un taux de
conversion énergétique inférieur (3,5%). La structure chimique des polymères synthétisés
par ces groupes est illustrée à la figure 40.
77
Figure 40 : Copolymères de polyfluorènes ou de polycarbazoles et quinoxalines
Donc, à la lumière des résultats rapportés dans ces deux articles, nous avions de
bonnes raisons de croire que les performances de nos polymères ne seraient peut-être pas
aussi élevées que celles mesurées pour les membres de la famille APFO.
Dernièrement, le groupe d’Andersson a publié une nouvelle classe de polymères
composée uniquement de copolymères de quinoxaline et de carbazole76. Trois matériaux
composés de deux quinoxalines différentes ont été rapportés. Ce groupe de recherche a
comparé les performances en cellules photovoltaïques de l’unité carbazole avec une chaîne
alkyle simple ou double et les deux unités quinoxaline. Des performances très intéressantes
allant jusqu'à 3,7% de conversion énergétique ont été obtenues. La structure des différents
78
polymères synthétisés de même que les performances rapportées par ce groupe sont
présentées à la figure 41.
Figure 41 : Copolymères de quinoxaline et de carbazole
Malgré le fait que ces trois groupes aient déjà publié leurs résultats de recherche sur
des copolymères à base de quinoxaline et de carbazole ressemblant à ceux synthétisés dans
le cadre de ce travail de maîtrise, il n'en reste pas moins qu’aucune étude complète sur une
même famille de ce type de polymères n’a été rapportée à ce jour. Nos résultats présentent
donc toujours un intérêt marqué dans la mesure où une comparaison exhaustive des
groupements substituants sur l’unité quinoxaline n’a pas encore été réalisée par d’autres
groupes.
L’intérêt commun de tous ces groupes de recherches démontre à quel point les
copolymères de quinoxaline et de carbazole sont des semi-conducteurs très prometteurs
79
dans le domaine de l’électronique organique. Des résultats très intéressants ont été obtenus
de notre côté et une optimisation de certains des polymères permettrait sans doute
d’atteindre des performances au-delà de 4%. En d’autres mots, avec les performances
encourageantes obtenues jusqu’à maintenant ainsi que celles obtenues par les autres
groupes de recherche, une investigation plus approfondie est nécessaire et permettrait
d’atteindre des performances encore plus importantes.
Afin de poursuivre l’étude déjà entamée dans le cadre de cette maîtrise, il serait
intéressant d’approfondir certains des aspects qui ont été abordés ici. En effet, des
dispositifs comportant une électrode de calcium et d’argent, de calcium et d’aluminium ou
de fluorure de lithium et d’aluminium devraient être construits. Ces dispositifs inédits
permettraient d’évaluer l’influence de la nature de l’électrode dans le transfert des charges.
De plus, des analyses par imagerie pourraient apporter un éclairage nouveau quant à la
morphologie du polymère et du PCBM dans la couche active. Dans le même ordre d’idées,
il serait pertinent de procéder à une caractérisation des polymères par diffraction X afin de
vérifier leur assemblage et leur morphologie. En plus de fournir des informations à l'échelle
atomique sur l'organisation et les interactions que créent entre-eux les différents polymères
juxtaposés dans les piles photovoltaïque, ces travaux supplémentaires permettraient
certainement de mieux saisir la nature des différences entre nos résultats et ceux rapportés
récemment dans la littérature.
80
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86
Annexe 1 – Partie expérimentale de la synthèse des monomères
de quinoxaline
Les composés 1 à 17 ont été synthétisés selon des protocoles adaptés de la littérature.
Chacune des références pour ces synthèses a été citée dans les sections 3.1 à 3.3. Les
procédures pour la formation du monomère (11) sont décrites ci-dessous. De plus, les
caractérisations des monomères par résonance magnétique nucléaire (RMN) sont
identifiées à la fin de chacun des protocoles expérimentaux.
Procédure générale de bromation : Dans un ballon, placer 1,00 éq. du composé (10) dans
0,0044 mol/L de DMF. Protéger le ballon de la lumière en le recouvrant de papier
aluminium et le refroidir à -20°C. Ajouter goutte à goutte une solution de 2,05 éq. de NBS
dans 0,043 mol/L de DMF. Agiter à -20°C pendant une heure puis laisser revenir à
température ambiante et agiter durant 15 heures. Ajouter de l’eau au mélange réactionnel
jusqu’à ce que le produit précipite. Filtrer le précipité et rincer à l’éthanol.
- (11a) 5,8-bis(5-bromothiophène-2-yl)-2,3-phenylquinoxaline: Suivre la procédure
générale de bromation. Dissoudre dans 10 mL de chloroforme et précipiter dans 250 mL de
méthanol. Filtrer le produit pour obtenir un solide orange métallique avec un rendement de
64%.
RMN 13C (100 MHz, CDCl3, ppm) : δ 155,2 ; 152,4 ; 138,4 ; 136,9 ; 130,7 ; 129,4 ; 129,3 ;
128,5 ; 128,4 ; 126,0 ; 125,8 ; 117,4.
RMN 1H (400 MHz, CDCl3, ppm) : δ 8,09 (s, 2H); 7,69 (d, J = 7 Hz, 4H); 7,58 (d, J = 4
Hz, 2H); 7,38-7,43 (m, 6H), 7,13 (d, J = 4 Hz, 2H)
- (11b) 5,8-bis(5-bromothiophène-2-yl)-2,3-bis(4-octyloxyphenyl)quinoxaline: Suivre la
procédure générale de bromation. Recristallisation dans le méthanol pour obtenir un produit
orangé avec un rendement de 44%.
RMN 13C (100 MHz, CDCl3, ppm) : δ 160,1 ; 151,8 ; 139,7 ; 136,4; 131,9 ; 130,6; 130,2;
129,0 ; 125,4 ; 125,2 ; 117,0 ; 114,2 ; 68,3 ; 31,9 ; 29,4 ; 29,3 ; 29,2 ; 26,2 ; 22,7 ; 14,1.
87
RMN 1H (400 MHz, CDCl3, ppm) : δ 7,91 (s, 2H); 7,65 (dd, J = 4 Hz, 2H); 7,48 (d, J = 4
Hz, 2H); 7,07 (d, J = 4 Hz, 2H); 6,91 (d, J = 8 Hz, 2H); 4,05 (t, J = 7 Hz, 4H); 1,80 (m,
4H); 1,50 (m, 4H); 1,25-1,40 (m, 16H); 0,90 (t, J= 4 Hz, 6H).
- (11c) 5,8-bis(5-bromothiophène-2-yl)-2,3-bis(3-octyloxyphenyl)quinoxaline: Suivre la
procédure générale de bromation. Dissoudre dans 10 mL de chloroforme et précipiter dans
250 mL de méthanol. Filtrer le produit pour obtenir un solide jaune-orange avec un
rendement de 64%.
RMN 13C (100 MHz, CDCl3, ppm) : δ 159,4 ; 151,9 ; 139,5 ; 139,4 ; 136,4; 130,5; 129,0 ;
125,6 ; 125,4 ; 122,9 ; 117,2 ; 115,2 ; 68,3 ; 31,9 ; 29,4 ; 29,3 ; 29,2 ; 26,2 ; 22,7 ; 14,1.
RMN 1H (400 MHz, CDCl3, ppm) : δ 8,03 (s, 2H); 7,55 (dd, J = 4 Hz, 2H); 7,52 (d, J = 4
Hz, 2H); 7,22 (t, J = 7 Hz, 2H); 7,08-7,12 (m, 4H), 7,13 (d, J = 4 Hz, 2H); 6,98 (dd, J = 4
Hz, 2H); 4,05 (t, J = 7 Hz, 4H); 1,80 (m, 4H); 1,50 (m, 4H); 1,25-1,40 (m, 16H); 0,90 (t, J=
4 Hz, 6H).
- (11d) 5,8-bis(5-bromothiophène-2-yl)-2,3-thiophènequinoxaline: Suivre la procédure
générale de bromation. Obtention d’un produit orangé avec un rendement de 96%.
RMN 13C (100 MHz, CDCl3, ppm) : δ 168,7 ; 141,6; 137,4; 133,6; 130,4; 130,3; 127,8;
126,4 ; 125,8 ; 125,4 ; 124,9 ; 118,2.
RMN 1H (400 MHz, THF-d6, ppm) : δ 8,18 (s, 2H); 7,72 (d, J = 4 Hz, 2H); 7,69 (d, J = 4
Hz, 2H); 7,45 (d, J = 7 Hz, 2H); 7,15 (d, J = 8 Hz, 2H); 7,05 (t, J = 6 Hz, 2H).
- (11e) 5,8-bis(5-bromothiophène-2-yl)-2,3-bis(2-octylthiophène)quinoxaline: Suivre la
procédure générale de bromation. Recristallisation dans le méthanol pour obtention d’un
produit orangé avec un rendement de 89%.
RMN 13C (100 MHz, CDCl3, ppm) : δ 151,4 ; 145,9 ; 139,5 ; 138,4 ; 135,8; 130,5; 129,9;
129,2 ; 125,8 ; 125,4 ; 124,9 ; 116,6 ; 31,9 ; 31,5 ; 30,4 ; 29,3 ; 29,2 ; 29,1 ; 22,7 ; 14,1.
RMN 1H (400 MHz, CDCl3, ppm) : δ 7,82 (s, 2H); 7,46 (d, J = 4 Hz, 2H); 7,37 (d, J = 4
Hz, 2H); 7,07 (d, J = 4 Hz, 2H); 6,71 (d, J = 4 Hz, 2H); 4,90 (t, J = 7 Hz, 4H); 1,73-1,85
(m, 4H); 1,45 (m, 4H); 1,25-1,40 (m, 16H); 0,90 (t, J= 4 Hz, 6H).
88
- (11f) 5,8-bis(5-bromothiophène-2-yl)-2,3-methylquinoxaline: Suivre la procédure
générale de bromation. Obtention d’un solide orange métallique avec un rendement de
87%.
RMN 13C (100 MHz, THF-d6, ppm) : δ 153,2 ; 140,0; 130,1 ; 129,0; 125,4; 124,6; 124,5;
116,8; 22,1.
RMN 1H (400 MHz, THF-d6, ppm) : δ 8,10 (s, 2H); 7,64 (d, J = 3 Hz, 2H); 7,11 (d, J = 4
Hz, 2H); 2,79 (s, 6H).
- (11g) 5,8-bis(5-bromothiophène-2-yl)-2,3-octylquinoxaline: Suivre la procédure générale
de bromation. Dissoudre dans 10 mL de chloroforme et précipiter dans 250 mL de
méthanol. Filtrer le produit pour obtenir un solide jaune-orange avec un rendement de 70%.
RMN 13C (100 MHz, CDCl3, ppm) : δ 155,9 ; 139,9 ; 130,2; 128,9 ; 125,1 ; 124,9 ; 116,8 ;
35,9 ; 32,0 ; 31,9 ; 29,6 ; 29,2; 28,0 ; 22,7 ; 14,1.
RMN 1H (400 MHz, CDCl3, ppm) : δ 7,98 (s, 2H); 7,52 (d, J = 4 Hz, 2H); 7,10 (d, J = 4
Hz, 2H); 3,10 (t, J = 7 Hz, 4H); 2,06 (q, J = 8 Hz, 4H); 1,50 (m, 4H); 1,25-1,40 (m, 16H);
0,90 (t, J= 4 Hz, 6H).
89
Annexe 2 – Voltamogrammes des polymères
Figure 42 : Voltamogramme de PCDTQxPh
Figure 43 : Voltamogramme de PCDTQxPh-pOC8
90
Figure 44 : Voltamogramme de PCDTQxPh-mOC8
Figure 45 : Voltamogramme de PCDTQxTh
91
Figure 46 : Voltamogramme de PCDTQxTh-C8
Figure 47 : Voltamogramme de PCDTQxCH3
92
Figure 48 : Voltamogramme de PCDTQxC8
93
Annexe 3 – Synthèse du Poly[N-9’heptadécanyl-2,7-carbazole-
alt-5,5-(5’,8’-di-2-thiényl-2’,3’-diphénylquinoxaline]
(PCDTQxPh)
Cette polymérisation est effectuée à l’aide d’une réaction de couplage croisé de Suzuki.
Pour ce faire, la réaction doit se faire sous atmosphère inerte puisque le catalyseur utilisé
est sensible à l’oxygène. Il est à noter que pour avoir de bonnes masses molaires il faut que
les monomères soient extrêmement purs et que la stœchiométrie soit soigneusement
respectée. Dans un ballon de 10 mL surmonté d’un réfrigérant, on ajoute 0,1209 g
(0,2 mmol) de 5,8-bis(5-bromothiophène-2-yl)-2,3-phénylquinoxaline (11a) , 0,1315 g
(0,2 mmol) de 2,7-Bis(4,4,5,5-tétraméthyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-N-9’-
heptadécanylcarbazole, 13,9 mg (0,012 mmol) de palladium tétrakis(triphénylphosphine)
(Strem chemicals Inc.), 2 gouttes d’Aliquat 336, 1 mL d’une solution aqueuse 20%
d’hydroxyde de tétraéthylammonium et 8,6 mL de THF préalablement dégazé. La réaction
est portée à 75-80 °C et agitée vigoureusement pendant 20 heures. Après 20 heures, on met
fin à la réaction en faisant réagir les bouts de chaînes en ajoutant 2,2 µL (0,02 mmol) de
bromobenzène (Aldrich) tout en continuant de chauffer à 75-80 °C. Après avoir agité la
réaction pendant 1 heure, on ajoute 0,003 g (0,02 mmol) d’acide phénylboronique et la
réaction est de nouveau chauffée à 75-80 °C pendant 1 heure. Ensuite, la réaction est
refroidie à la température de la pièce, précipitée dans un mélange 9/1 de méthanol/eau et
filtrée à l’aide d’un filtre de nylon de 0,45 µm. Le polymère brut obtenu est ensuite lavé
successivement à l’aide d’un Soxhlet dans l’acétone, l’hexane et dans le chloroforme. La
fraction de chloroforme est diminuée sous pression réduite à 20-30 mL puis précipitée dans
un mélange 9/1 de méthanol et d’eau, filtrée à l’aide d’un filtre de nylon de 0,45 µm et
séchée à l’air pour obtenir le polymère voulu avec 62 % de rendement.
94
Annexe 4 – Synthèse du Poly[N-9’heptadécanyl-2,7-carbazole-
alt-5,5-(5’,8’-di-2-thiényl-2’,3’-bis(4-octyloxyphényl)quinoxaline]
(PCDTQxPh-pOC8)
Dans un ballon de 10 mL surmonté d’un réfrigérant, on ajoute 0,3013 g (0,35 mmol) de
5,8-bis(5-bromothiophène-2-yl)-2,3-bis(4-octyloxyphényl)quinoxaline(11b) , 0,2301 g
(0,35 mmol) de 2,7-Bis(4,4,5,5-tétraméthyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-N-9’-
heptadécanylcarbazole, 24,3 mg (0,021 mmol) de palladium tétrakis(triphénylphosphine)
(Strem chemicals Inc.), 2 gouttes d’Aliquat 336, 3 mL d’une solution aqueuse 20%
d’hydroxyde de tétraéthylammonium et 15 mL de THF préalablement dégazé. La réaction
est portée à 75-80 °C et agitée vigoureusement pendant 72 heures. Après 72 heures, on met
fin à la réaction en faisant réagir les bouts de chaînes en ajoutant 4,4 µL (0,04 mmol) de
bromobenzène (Aldrich) tout en continuant de chauffer à 75-80 °C. Après avoir agité la
réaction pendant 1 heure, on ajoute 0,006 g (0,04 mmol) d’acide phénylboronique et la
réaction de nouveau chauffée à 75-80 °C pendant 1 heure. Ensuite, la réaction est refroidie
à la température de la pièce, précipitée dans un mélange 9/1 de méthanol/eau et filtrée à
l’aide d’un filtre de nylon de 0,45 µm. Le polymère brut obtenu est ensuite lavé
successivement à l’aide d’un Soxhlet dans l’acétone, l’hexane et dans le chloroforme. La
fraction de chloroforme est diminuée sous pression réduite à 20-30 mL puis précipitée dans
un mélange 9/1 de méthanol et d’eau, filtrée à l’aide d’un filtre de nylon de 0,45 µm et
séchée à l’air pour obtenir le polymère voulu avec 86 % de rendement.
95
Annexe 5 – Synthèse du Poly[N-9’heptadécanyl-2,7-carbazole-
alt-5,5-(5’,8’-di-2-thiényl-2’,3’-bis(3-octyloxyphényl)quinoxaline]
(PCDTQxPh-mOC8)
Dans un ballon de 10 mL surmonté d’un réfrigérant, on ajoute 0,3013 g (0,35 mmol) de
5,8-bis(5-bromothiophène-2-yl)-2,3-bis(3-octyloxyphényl)quinoxaline(11c) , 0,2301 g
(0,35 mmol) de 2,7-Bis(4,4,5,5-tétraméthyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-N-9’-
heptadécanylcarbazole, 24,3 mg (0,021 mmol) de palladium tétrakis(triphénylphosphine)
(Strem chemicals Inc.), 2 gouttes d’Aliquat 336, 3 mL d’une solution aqueuse 20%
d’hydroxyde de tétraéthylammonium et 15 mL de THF préalablement dégazé. La réaction
est portée à 75-80 °C et agitée vigoureusement pendant 72 heures. Après 72 heures, on met
fin à la réaction en faisant réagir les bouts de chaînes en ajoutant 4,4 µL (0,04 mmol) de
bromobenzène (Aldrich) tout en continuant de chauffer à 75-80 °C. Après avoir agité la
réaction pendant 1 heure, on ajoute 0,006 g (0,04 mmol) d’acide phénylboronique et la
réaction est de nouveau chauffée à 75-80 °C pendant 1 heure. Ensuite, la réaction est
refroidie à la température de la pièce, précipitée dans un mélange 9/1 de méthanol/eau et
filtrée à l’aide d’un filtre de nylon de 0,45 µm. Le polymère brut obtenu est ensuite lavé
successivement à l’aide d’un Soxhlet dans l’acétone, l’hexane et dans le chloroforme. La
fraction de chloroforme est diminuée sous pression réduite à 20-30 mL puis précipitée dans
un mélange 9/1 de méthanol et d’eau, filtrée à l’aide d’un filtre de nylon de 0,45 µm et
séchée à l’air pour obtenir le polymère voulu avec 79 % de rendement.
96
Annexe 6 – Synthèse du Poly[N-9’heptadécanyl-2,7-carbazole-
alt-5,5-(5’,8’-di-2-thiényl-2’,3’-dithiophènequinoxaline]
(PCDTQxTh)
Dans un ballon de 10 mL surmonté d’un réfrigérant, on ajoute 0,2157 g (0,35 mmol) de
5,8-bis(5-bromothiophène-2-yl)-2,3-thiophènequinoxaline (11d), 0,2301 g (0,35 mmol) de
2,7-Bis(4,4,5,5-tétraméthyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-N-9’-heptadécanylcarbazole, 24,3 mg
(0,021 mmol) de palladium tétrakis(triphénylphosphine) (Strem chemicals Inc.), 2 gouttes
d’Aliquat 336, 3 mL d’une solution aqueuse 20% d’hydroxyde de tétraéthylammonium et
15 mL de THF préalablement dégazé. La réaction est portée à 75-80 °C et agitée
vigoureusement pendant 72 heures. Après 72 heures, on met fin à la réaction en faisant
réagir les bouts de chaînes en ajoutant 4,4 µL (0,04 mmol) de bromobenzène (Aldrich) tout
en continuant de chauffer à 75-80 °C. Après avoir agité la réaction pendant 1 heure, on
ajoute 0,006 g (0,04 mmol) d’acide phénylboronique et la réaction est de nouveau chauffée
à 75-80 °C pendant 1 heure. Ensuite, la réaction est refroidie à la température de la pièce,
précipitée dans un mélange 9/1 de méthanol/eau et filtrée à l’aide d’un filtre de nylon de
0,45 µm. Le polymère brut obtenu est ensuite lavé successivement à l’aide d’un Soxhlet
dans l’acétone, l’hexane et dans le chloroforme. La fraction de chloroforme est diminuée
sous pression réduite à 20-30 mL puis précipitée dans un mélange 9/1 de méthanol et d’eau,
filtrée à l’aide d’un filtre de nylon de 0,45 µm et séchée à l’air pour obtenir le polymère
voulu avec 56 % de rendement.
97
Annexe 7 – Synthèse du Poly[N-9’heptadécanyl-2,7-carbazole-
alt-5,5-(5’,8’-di-2-thiényl-2’,3’- bis(2-
octyloxythiophène)quinoxaline] (PCDTQxThC8)
Dans un ballon de 10 mL surmonté d’un réfrigérant, on ajoute 0,2157 g (0,35 mmol) de
5,8-bis(5-bromothiophène-2-yl)-2,3-bis(2-octylthiophène)quinoxaline (11e), 0,2943 g
(0,35 mmol) de 2,7-Bis(4,4,5,5-tétraméthyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-N-9’-
heptadécanylcarbazole, 24,3 mg (0,021 mmol) de palladium tétrakis(triphénylphosphine)
(Strem chemicals Inc.), 2 gouttes d’Aliquat 336, 3 mL d’une solution aqueuse 20%
d’hydroxyde de tétraéthylammonium et 15 mL de THF préalablement dégazé. La réaction
est portée à 75-80 °C et agitée vigoureusement pendant 72 heures. Après 72 heures, on met
fin à la réaction en faisant réagir les bouts de chaînes en ajoutant 4,4 µL (0,04 mmol) de
bromobenzène (Aldrich) tout en continuant de chauffer à 75-80 °C. Après avoir agité la
réaction pendant 1 heure, on ajoute 0,006 g (0,04 mmol) d’acide phénylboronique et la
réaction est de nouveau chauffée à 75-80 °C pendant 1 heure. Ensuite, la réaction est
refroidie à la température de la pièce, précipitée dans un mélange 9/1 de méthanol/eau et
filtrée à l’aide d’un filtre de nylon de 0,45 µm. Le polymère brut obtenu est ensuite lavé
successivement à l’aide d’un Soxhlet dans l’acétone, l’hexane et dans le chloroforme. La
fraction de chloroforme est diminuée sous pression réduite à 20-30 mL puis précipitée dans
un mélange 9/1 de méthanol et d’eau, filtrée à l’aide d’un filtre de nylon de 0,45 µm et
séchée à l’air pour obtenir le polymère voulu avec 91 % de rendement.
98
Annexe 8 – Synthèse du Poly[N-9’heptadécanyl-2,7-carbazole-
alt-5,5-(5’,8’-di-2-thiényl-2’,3’-diméthylquinoxaline]
(PCDTQxCH3)
Dans un ballon de 10 mL surmonté d’un réfrigérant, on ajoute 0,1681 g (0,35 mmol) de
5,8-bis(5-bromothiophène-2-yl)-2,3-méthylquinoxaline (11f), 0,2301 g (0,35 mmol) de 2,7-
Bis(4,4,5,5-tétraméthyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-N-9’-heptadécanylcarbazole, 24,3 mg
(0,021 mmol) de palladium tétrakis(triphénylphosphine) (Strem chemicals Inc.), 2 gouttes
d’Aliquat 336, 3 mL d’une solution aqueuse 20% d’hydroxyde de tétraéthylammonium et
15 mL de toluène préalablement dégazé. La réaction est portée à 90-100°C et agitée
vigoureusement pendant 72 heures. Après 72 heures, on met fin à la réaction en faisant
réagir les bouts de chaîne en ajoutant 4,4 µL (0,04 mmol) de bromobenzène (Aldrich) tout
en continuant de chauffer à 90-100°C. Après avoir agité la réaction pendant 1 heure, on
ajoute 0,006 g (0,04 mmol) d’acide phénylboronique et la réaction est de nouveau chauffée
à 75-80 °C pendant 1 heure. Ensuite, la réaction est refroidie à la température de la pièce,
précipitée dans un mélange 9/1 de méthanol/eau et filtrée à l’aide d’un filtre de nylon de
0,45 µm. Le polymère brut obtenu est ensuite lavé successivement à l’aide d’un Soxhlet
dans l’acétone, l’hexane et dans le chloroforme. La fraction de chloroforme est diminuée
sous pression réduite à 20-30 mL puis précipitée dans un mélange 9/1 de méthanol et d’eau,
filtrée à l’aide d’un filtre de nylon de 0,45 µm et séchée à l’air pour obtenir le polymère
voulu avec 47 % de rendement.
99
Annexe 9 – Synthèse du Poly[N-9’heptadécanyl-2,7-carbazole-
alt-5,5-(5’,8’-di-2-thiényl-2’,3’-dioctylquinoxaline] (PCDTQxC8)
Dans un ballon de 10 mL surmonté d’un réfrigérant, on ajoute 0,2368 g (0,35 mmol) de
5,8-bis(5-bromothiophène-2-yl)-2,3-octylquinoxaline (11g), 0,2943 g (0,35 mmol) de 2,7-
Bis(4,4,5,5-tétraméthyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-N-9’-heptadécanylcarbazole, 24,3 mg
(0,021 mmol) de palladium tétrakis(triphénylphosphine) (Strem chemicals Inc.), 2 gouttes
d’Aliquat 336, 3 mL d’une solution aqueuse 20% d’hydroxyde de tétraéthylammonium et
15 mL de THF préalablement dégazé. La réaction est portée à 75-80 °C et agitée
vigoureusement pendant 72 heures. Après 72 heures, on met fin à la réaction en faisant
réagir les bouts de chaînes en ajoutant 4,4 µL (0,04 mmol) de bromobenzène (Aldrich) tout
en continuant de chauffer à 75-80 °C. Après avoir agité la réaction pendant 1 heure, on
ajoute 0,006 g (0,04 mmol) d’acide phénylboronique et la réaction est de nouveau chauffée
à 75-80 °C pendant 1 heure. Ensuite, la réaction est refroidie à la température de la pièce,
précipitée dans un mélange 9/1 de méthanol/eau et filtrée à l’aide d’un filtre de nylon de
0,45 µm. Le polymère brut obtenu est ensuite lavé successivement à l’aide d’un Soxhlet
dans l’acétone, l’hexane et dans le chloroforme. La fraction de chloroforme est diminuée
sous pression réduite à 20-30 mL puis précipitée dans un mélange 9/1 de méthanol et d’eau,
filtrée à l’aide d’un filtre de nylon de 0,45 µm et séchée à l’air pour obtenir le polymère
voulu avec 77 % de rendement.
100
Annexe 10- Photos de la technique du doctor-blading
Figure 49 : Instrument de doctor-blading (surfaceuse)
Figure 50 : Déposition de la couche active sur le substrat par doctor-blading
101
Figure 51 : Résultat après déposition de la couche active par doctor-blading
![Chapitre I : Etude bibliographique - INSA Lyoncsidoc.insa-lyon.fr/these/2007/maiez-tribut/5_chapitre_1.pdfChapitre I Etude bibliographique 11 moléculaire des blocs[3, 4]. Les copolymères](https://img.pdfslide.fr/doc/110x75/5f63d4a0060c2c50945a752b/chapitre-i-etude-bibliographique-insa-chapitre-i-etude-bibliographique-11-molculaire.jpg)
