Cransperso.crans.org/bussonnier/tex/cohesiondelamatiere/cohesion.pdfTable des matières 1 Systèmeàunélectron 7 I Particuledansunpotentielcentral(ousphérique) . . . . . . .

Cohésion de la Matière

Notes de cours de L3 - Ecole Normale Supérieure de Cachan

[1A2] - Phytem 2007-2008

17 mai 2008

2

Table des matières

1 Système à un électron 7I Particule dans un potentiel central (ou sphérique) . . . . . . . . . . . . . . 7

I.1 Invariance par rotation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7I.2 Nombre de dégénérescences : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8I.3 Equation de Schrödinger radiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

II Structure électronique de l’atome d’hydrogène . . . . . . . . . . . . . . . . 11II.1 Hamiltonien électronique de l’atome H . . . . . . . . . . . . . . . . 11II.2 Equation de Schrödinger radiale en unité atomique (ou réduite) . . 11II.3 Energies propres εn,l . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12II.4 Vecteurs propres de l’atome d’hydrogène . . . . . . . . . . . . . . . 13

III Une particule chargée dans un champ magnétique uniforme . . . . . . . . . 14III.1 Champ et potentiel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14III.2 Cas classique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2 Système à plusieurs électrons 17I Particules identiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

I.1 Définitions et premières observations . . . . . . . . . . . . . . . . . 17I.2 Etat quantique de deux particules identiques . . . . . . . . . . . . . 17

II Traitement exact d’un système à N électrons . . . . . . . . . . . . . . . . . 18II.1 Hamiltonien non relativiste d’un système à N électrons dans un

champ magnétique nul . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18II.2 Cas particuliers : système de deux électrons . . . . . . . . . . . . . 19II.3 Système de plus de deux électrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

III Traitement de systèmes à N électrons avec des déterminants de Slater . . . 21III.1 Introduction, propriétés - pincipe d’exclusion de Pauli . . . . . . . . 21III.2 Système de plus de deux électrons en intéraction . . . . . . . . . . . 22

IV Traitement des systèmes à N électrons dans l’approximation du champ moyen 22IV.1 Approximations de champ moyen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22IV.2 Exemples d’Hamiltonien de champ moyen . . . . . . . . . . . . . . 23IV.3 Résolution numérique d’un Hamiltonien autocohérent de champ

moyen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

3

4 TABLE DES MATIÈRES

3 Structure électronique des atomes 27I Compostion de deux moments cinétiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

I.1 1ere possibilité : avec~L2

1,~L2

2, L1z, L2z

. . . . . . . . . . . . . . . . 27

I.2 2eme possibilité : avec~L2

1,~L2z,~L1, ~L2

. . . . . . . . . . . . . . . . 28

II Structure fine des atomes à N électrons : description exacte . . . . . . . . . 29II.1 Atomes non relativistes (faibles valeurs de Z) . . . . . . . . . . . . . 29II.2 Atomes relativistes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

III Approximation du champ moyen sphérique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33IV Comment relier l’approximation de champ moyen sphérique au traitement

exact . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35V Etat fondamental des atomes : les règles de Hund . . . . . . . . . . . . . . 38

4 Structure électronique des molécules 41I Développement LCAO des états propres de l’Hamiltonien électronique mo-

léculaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41I.1 Espace de hilbert de dimension finie . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41I.2 Principe d’un calcul LCAO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42I.3 Base d’OA orthonormées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43I.4 Choix habituel de la base d’OA : OA réelles . . . . . . . . . . . . . 43I.5 Représentation graphique des orbitales réelles . . . . . . . . . . . . 45I.6 Matrice de recouvrement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47I.7 Eléments de matrice de l’hamiltonien . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

II Approximation des liaisons fortes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48II.1 Premières approximations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48II.2 Evaluation des éléments de matrice H . . . . . . . . . . . . . . . . . 48II.3 Approximations supplémentaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48II.4 Ajustement numériques des fonctions t(d) . . . . . . . . . . . . . . 48

5 Approximation Adiabatique de Born-Oppenheimer 51I Hamiltonien exact du sytème électrons + noyaux . . . . . . . . . . . . . . 51II Principe du calcul dans l’approximation de Born-Oppenheimer (BO) . . . 52

II.1 Résolution avec noyaux au repos en ~R . . . . . . . . . . . . . . . . 52II.2 Noyaux en mouvement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

III Comparaison avec la solution exacte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52III.1 Solution exacte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52III.2 Que néglige-t-on dans l’approximation de Born-Oppenheimer ? . . . 53

TABLE DES MATIÈRES 5

Physics of atoms and molécules, par B.H. Brandsen et C.J. Jachin

6 TABLE DES MATIÈRES

Chapitre 1Système à un électron

I Particule dans un potentiel central (ou sphérique)Si une particule se trouve dans un potentiel sphérique, on a :V (~r) = V (‖~r‖).L’opérateur Hamiltonien associé à la particule est :

H =p2

2m+ V (~r)

Notre objectif est de déterminer les valeurs propres et vecteurs propres du systèmedécrit par H.

I.1 Invariance par rotation

On place l’origine du système sur l’axe de rotation, et on considère la rotation d’unangle α autour de la direction ~n. On pose ~α = α~n alors on en déduit l’opérateur rotation :

R(~α) = ei~α.~L

~

où ~L = ~r ∧ ~p est l’opérateur moment cinétique orbitale.Il y a invariance par rotation, on a donc pour tout α l’équation (1) :

H = R†(α)HR(α)

Dans le cas où α→ 0

R(~α) ' 1− i~α.~L

~+ o(|α|2)

(1)⇒ H = (1 +i~α.~L

~)H(1− i~α.~L

~) + o(|α|2)

H = H +iα

~(~n.~L)H − iα

~H(~n.~L) + o(|α|2)

7

8 CHAPITRE 1. SYSTÈME À UN ÉLECTRON

d’où si α 6= 0 : [H, ~n.~L

]= 0

H commute avec la projection du moment cinétique sur l’axe de rotation.Donc, pour une particule dans un potentiel sphérique :

[H, Lx

]= 0,

[H, Ly

]= 0,

[H, Lz

]= 0

On a aussi les relations suivantes avec L+ = Lx + iLy et L− = Lx − iLy :[H, ~L2

]= 0[

H, L+

]= 0[

H, L−

]= 0

I.2 Nombre de dégénérescences :

H commute avec ~L2 et Lz, donc il existe une base de vecteurs propres communeaux trois opérateurs. Soit |n, l,m〉 la base qui diagonalise H, ~L2 et Lz (on sait que lesvecteurs propres sont les harmoniques sphériques).

On a :

~L2 |n, l,m〉 = ~2l(l + 1) |n, l,m〉

Lz |n, l,m〉 = ~m |n, l,m〉

H |n, l,m〉 = En,l,m |n, l,m〉

Montrons que En,l,m est indépendant de m.

On a[H, ~

2L

]= 0, d’où

HL+ |n, l,m〉 = L+H |n, l,m〉

H~√l(l + 1)−m(m+ 1) |n, l,m+ 1〉 = L+En,l,m |n, l,m〉

~√l(l + 1)−m(m+ 1)En,l,m+1 |n, l,m+ 1〉 = En,l,m

√l(l + 1)−m(m+ 1) |n, l,m+ 1〉

En,l,m+1 = En,l,m

Or −l ≤ m ≤ l, donc pour chaque vecteur on a 2l+1 états dégénérés qui représententla dégénérescence essentielle

I. PARTICULE DANS UN POTENTIEL CENTRAL (OU SPHÉRIQUE) 9

I.3 Equation de Schrödinger radiale

Dans le système de coordonnées sphériques, on a :– r = (r, θ, ϕ)

– H = p2

2m+ V (~r)

En représentation |~r〉 :– ~p = −i~~∇– ~p2 = −~2~∇2

On a bien sûr :

~∇2 = ∆ =1

r

∂2

∂r2 r +1

r2

[1

sin θ

∂

∂θ

(sin θ

∂

∂θ

)+

1

sin2 θ

∂2

∂ϕ2

]Soit après simplification :

~∇2 = ∆ =1

r

∂2

∂r2 r +1

r2

−L2

~2

car toute partie angulaire s’écrit en fonction de L2. Finalement :

H =−~2

2m

1

r

∂2

∂r2 r +1

2mr2L2 + V (r)

En représentation |r〉 :

〈~r|n, l,m〉 = 〈r, θ, ϕ|n, l,m〉 = fn,l,m(r, θ, ϕ)

Les fonctions fn,l,m(r, θ, ϕ) sont des fonctions d’onde propres de ~L2 et Lz donc on peutfactoriser fn,l,m(r, θ, ϕ) sous la forme :

fn,l,m(r, θ, ϕ) = Rn,l,m(r)× Yl,m(θ, ϕ)︸︷︷︸harmonique sphérique

Indépendance de Rn,l,m en m :

Pour tout ket |α〉, L+ n’agit pas sur la variable r en représentation |r〉 :⟨r, θ, ϕ|~L+|a

⟩= eiϕ

(∂

∂θ+ icotan(θ)

∂

∂ϕ

)〈r, θ, ϕ|a〉

On applique L+ à |n, l,m〉 :

~L+ |n, l,m〉 = ~√l(l + 1)−m(m+ 1) |n, l,m+ 1〉

Soit en représentation |r〉 :

〈~r| ~L+ |n, l,m〉 = ~√l(l + 1)−m(m+ 1) 〈~r|m, l,m+ 1〉

⇔ Rn,l,m~√l(l + 1)−m(m+ 1)Yl,m+1 = ~

√l(l + 1)−m(m+ 1)Rn,l,m+1Yl,m+1(θ, ϕ)

⇔ Rn,l,m = Rn,l,m+1


Equation de Schrödinger radiale :

HRn,l(r)Yl,m(θ, ϕ) = En,lRn,l(r)Yl,m(θ, ϕ)

⇔[− ~2

2m

1

r

∂2

∂r2 +~2

2m

l(l + 1)

r2+ V (~r)

]Rnl(r) = En,lRnl(r)

On pose alors unl = rRnl(r) avec r ≥ 0 (demi-espace). On obtient alors :

[− ~2

2m

∂2

∂r2 +~2

2m

(l + 1)l

r2+ V (r)

]un,l(r) = En,lun,l(r)

On se ramène alors à un problème à une dimension où une particule se déplace dansun potentiel effectif :

Veff (r) =~2

2m

l(l + 1)

r2︸︷︷︸potentiel centrifuge car positif et décroisssant en r

+ V (r)

Normalisation des états propres :

〈n, l,m|n, l,m〉 = 1⇔∫Rn,l(r)R

∗n,l(r)Yl,m(θ, ϕ)Y ∗l,m(θ, ϕ)d3r = 1

Or∫dΩYl,mY

∗l,m = 1 avec dΩ = d cos θdϕ.

Donc ∫ ∞0

Rn,lR∗n,lr

2r = 1⇔∫ ∞

0

|un,l|2 dr = 1

Comportement à l’origine :

Si limr→0 r2V (r) = 0, alors fn,l,m(~r) est finie en ~r = 0 et un,l(0) = 0.

Résumé :

Les fonctions un,l(r) = rRn,l(r) sont solutions de l’équation de Schrödinger à unedimension dans le domaine [0,+∞] avec un Hamiltonien H1D :

H1D =−~2

2m

∂2

∂r2 +~2

2m

l(l + 1)

r2+ V (r)︸︷︷︸

Veff (r)

avec les conditions aux limites suivantes suivantes : ∫∞0|un,l(r)|2 = 1un,l(0) = 0

II. STRUCTURE ÉLECTRONIQUE DE L’ATOME D’HYDROGÈNE 11

Dans le cas de l’atome d’hydrogène :

Veff =~2

2m

l(l + 1)

r2︸︷︷︸répulsif centrifuge

+−|q|2

4πε0r︸︷︷︸coulombien attractif

Fig. 1.1 – Potentiel apparent de l’atome d’hydrogène

II Structure électronique de l’atome d’hydrogène

II.1 Hamiltonien électronique de l’atome H

L’atome H est constitué d’un électron et d’un proton avec la masse du proton 1800fois plus grande que celle de l’électron. On considère donc que la masse du proton estinfinie, et seul l’électron est mobile. On a alors un électron dans le potentiel :

V (r) = − q2

4πε0r= −e

2

r

avec e2 = |q|24πε0

On obtient donc :

H =p2

2m− e2

r

II.2 Equation de Schrödinger radiale en unité atomique (ou ré-duite)

On dispose de trois constantes ~,me, e. On introduit alors le rayon de Bohr homogèneà une longueur : a0 = ~2

mee2= 0, 529117 A et le Rydberg, homogène à une énergie :


Ry = e2

2a0= e4me

2~2 ' 13, 6058eV . On rencontre parfois le Hartree tel que 1H0 = 2Ry. Avecces différentes notations, les unités atomiques de longueur et d’énergie sont :

ρ = r/a0

εnl = Enl/Ry

On obtient l’équation de Schrödinger suivante :[− ~2

2me

∂2

∂ρ2

1

a20

+~2

2me

l(l + 1)

ρ2a20

− e2

a0ρ

]un,l(ρ) = εn,lRyun,l(ρ)

⇔[− ∂2

∂ρ2 +l(l + 1)

ρ2− 2

ρ

]un,l(ρ) = εn,lun,l(ρ)

On y ajoute les conditions aux limites suivantes, qui sont celles d’un état lié :un,l(0) = 0un,l(∞) = 0

En effet, si ε ≤ 0 le mouvement est borné et le spectre de H est discret, par contre siε > 0, le mouvement n’est plus borné et le spectre de H est continu.

Fig. 1.2 – États accessibles dans le cas de l’atome d’hydrogène

II.3 Energies propres εn,l

On peut montrer que pour chaque valeur de l les énergies propres des états liés sont :

εn,l = − 1

n2avec l < n

On remarque aussi que les énergies εn,l ne dépendent pas de l, c’est une dégénérescenceaccidentelle due au potentiel en 1/r. Ainsi pour une valeur donnée de n, les états l =0, 1, . . . , n− 1 ont même énergie.

II. STRUCTURE ÉLECTRONIQUE DE L’ATOME D’HYDROGÈNE 13

On introduit les notations spectroscopiques suivantes :

l notation

0 → s (sharp)

1 → p (principal)

2 → d (diffuse)

3 → f (fondamental)

4 → g

5 → h

II.4 Vecteurs propres de l’atome d’hydrogène

Avec cn,l une constante de normalisation et Ln le polynôme de Laguère de degré n :

un,l = cn,le− ρnρl+1Ln−l−1

(ρn

)

Les polynômes de Laguère ont les propriétés suivantes :

L0(ρ) = 1L1(ρ) = 1− ρL2(ρ) = 1− 2ρ+ ρ2

2

Ln(0) = 1 ∀n

On peut chercher à décrire plus précisement l’état fondamental : n=1 et l=0.

u10(ρ) = c10e−ρρL0(ρ)︸︷︷︸

1

=2√a0

e− ra0r

a0

=2r

a03/2e− ra0

⇔ R10(r) = 2a−3/20 e

− ra0

⇔ f100(r, θ, ϕ) =a−3/20√πe− ra0


Comportement à l’origine :

Rn,l(r) = cn,le− rna0

rl

al+10

Ln−l−1

(r

na0

)⇒ lim

r→0Rn,l(r) = cn,l

rl

al+10

⇒ Rn,l → 0 si l 6= 0

Il y a donc une probabilité non nulle de trouvé l’électron dans le noyau.

Valeur moyenne de r :

< ~r >= 〈n, l|r|n, l〉 = a0

(3

2n2 − 1

2l(l + 1)

)

III Une particule chargée dans un champ magnétiqueuniforme

III.1 Champ et potentiel

On notera comme à l’habitude ~E et ~B les champs électrique et magnétique. On a lesrelations suivantes :

~E(~r) = −~∇.U(~r)

~B(~r) = ~∇∧ ~A(~r)

avec U(~r) le potentiel électrostatique qui est définit comme le potentiel scalaire (V) à uneconstante multiplicative près (la charge : U=qV), et ~A(~r) le potentiel vecteur. On a alors :

U(~r) =1

4πε0

∫ρ(~r′)

||~r − ~r′||d3r′

~A(~r) =1

4πε0c2

∫ ~j(~r′)

||~r − ~r′||d3r′

III.2 Cas classique

On va s’intéresser aux équations du mouvement d’une particule de masse m et dechage q plongée dans un champ électromagnétique. On a alors les équations classiques dumouvement :

md2~r

dt2= q

d~r

dt∧ ~B + q ~E

III. UNE PARTICULE CHARGÉE DANS UN CHAMP MAGNÉTIQUE UNIFORME15

On a aussi les équations classiques vérifiées par le Hamiltonien pour le potentiel vecteurnon nul :

d~rdt

= ∂H(~p,~r)∂~p

(1)d~pdt

= −∂H(~p,~r)∂~r

(2)

Ce sont les équations de Hamilton-Jacobi, où ∂∂r

représente le gradient. On donnel’expression de H(~r, ~p) et on montre qu’elle est juste en retouvant l’équation du mouvementà partir de (1) et (2).


Chapitre 2Système à plusieurs électrons

I Particules identiques

I.1 Définitions et premières observations

On définit des particules identiques comme deux particules qui ont même masse, mêmecharge et même spin. En mécanique classique, on peut suivre la trajectoire de chaqueparticule. En mécanique quantique, la trajectoire ne peut être mesurée sans perturber lesystème. Deux particules sont alors indiscernables.

I.2 Etat quantique de deux particules identiques

Si les deux particules sont discernbales, dans les états respectifs |K〉 et |K ′〉, l’étatquantique de l’ensemble des deux particules s’écrit :

|K,K ′〉 = |K〉(1) ⊗ |K ′〉(2)|K〉 : vecteur dans l’espace de Hilbert de la particules (1)|K ′〉 : vecteur dans l’espace de Hilbert de la particules (2)

|K,K ′〉 6= |K ′, K〉Si les deux particules sont indiscernables et identiques, |K,K ′〉 et |K ′, K〉 décrivent le

même état quantique :

|K,K ′〉 = a |K,K ′〉 a = eiϕ, ϕ ∈ R

|K,K ′〉 6= |K〉(1) ⊗ |K ′〉(2)

On pose l’opérateur permutation :

Pij |K1, . . . , Ki, . . . , Kj, . . . , KN〉 = |K1, . . . , Kj, . . . , Ki, . . . , KN〉

Les états des particules identiques sont des états propres de l’opérateur permutation :

Pij |K1, . . . , Ki, . . . , Kj, . . . , KN〉 = a |K1, . . . , Ki, . . . , Kj, . . . , KN〉

Or P 2ij = 1 donc a2 = 1 et par conséquent a = ±1. On dit que a=1 pour les permuta-

tions paires et a=-1 pour les permutations impaires.

17

18 CHAPITRE 2. SYSTÈME À PLUSIEURS ÉLECTRONS

Postulat de symétrisation

Il existe deux types de particules élémentaires : les fermions et les bosons. Les étatsdécrivant un système de bosons identiques sont des états propres de Pij avec la valeurpropre a=+1. Les états décrivant un système de fermions identiques sont des états propresde Pij avec la valeur propre a=-1.

|K〉(1) ⊗ |K ′〉(2)+ |K ′〉(1) ⊗ |K〉(2) ∈ Ebosons

|K〉(1) ⊗ |K ′〉(2) − |K ′〉(1) ⊗ |K〉(2) ∈ Efermions

Les particules de spin entier sont les bosons et les particules de spin demi-entier lesfermions.

Conséquences du postulat :

L’espace de Hilbert de N particules identiques est un sous-espace de Hilbert de Nparticules discernables.

Cas particulier de particules composées de plusieurs particules élémentaires :

Exemple 1 : objet composé d’un nombre pair de fermions : le spin total est entier doncc’est un BOSON et à partir du postulat a = (−1)N = 1.

Exemple 2 : objet composé d’un nombre pair de bosons : le spin total est demi-entierdonc c’est un FERMION et à partir du postulat a = (−1)N = 1.

Exemple "célèbre" de particule composée : le noyau d’hélium 4He , composé de 2 neu-trons et 2 protons, appelé aussi particule α. Pour échanger deux noyaux, il faut échanger2 protons et 2 neutrons soit 4 particules élémentaires :

N = 4 donc a = (−1)4 = 1

4He est donc un BOSON, ce qui explique en partie ses propriétés hyperfluides à bassetempérature.

II Traitement exact d’un système à N électrons

II.1 Hamiltonien non relativiste d’un système à N électrons dansun champ magnétique nul

On considère l’Hamiltonien non relativiste d’un système à N électrons dans un champmagnétique nul. Dans la suite, "i" est l’indice de l’électron et V (~ri) le potentiel d’inté-raction entre l’électron et l’environnement extérieur (ex : le noyau mais pas les autres

II. TRAITEMENT EXACT D’UN SYSTÈME À N ÉLECTRONS 19

électrons).

H =N∑i=1

[~p2i

2m+ V (~ri)

]+

1

2

∑i 6=j

e2

‖~ri − ~rj‖︸︷︷︸intéraction électron - électron

H =N∑i=1

H(i)︸︷︷︸Hamiltonien à 1 période (monoélectronique)

+1

2

∑i 6=j

H(i,j)︸︷︷︸terme à deux particules

Opérateurs qui commutent avec H :

–[H, Pij

]= 0

–[H, ~S

]= 0 où ~S =

∑i~Si est l’opérateur spin total donc

[H, ~S2

]= 0[

H, Sz

]= 0

–[~S, Pij

]= 0

Donc les vecteurs propres de Pij avec les valeurs propres - 1 (i.e. les fonctions d’ondereprésentant les fermions) peuvent être choisies comme étant aussi les états propres de H,de ~S2 et Sz.

II.2 Cas particuliers : système de deux électrons

Etats singulet et triplet

Le spin total d’un système à 2 électrons est soit S=0 ou S=1 avec S le nombre quantiqueassocié à ~S.

Si S=0, alors MS = 0 et on a un seul état possible appelé état singulet :

|S = 0,MS = 0〉 =1√2

(|↑〉(1) |↓〉(2) − |↓〉(1) |↑〉(2))

Si S = 1, alors MS = 0, ±1 : on a des états triplets :

|S = 1,MS = 1〉 = |↑〉(1) |↑〉(2)

|S = 1,MS = 0〉 =1√2

(|↑〉(1) |↓〉(2) + |↓〉(1) |↑〉(2))

|S = 1,MS = −1〉 = |↓〉(1) |↓〉(2)

Comme[H, Sz

]= 0 et

[H, ~S2

]= 0 et que on n’a que 2 électrons (ce qui permet

d’écrire l’état |S,MS〉 de façon unique à (S,MS) donné), on peut écrire les états propresde H sous la forme factorisée entre partie de spin et partie d’espace :


– état propre singulet (si) : (〈~r1|(1) 〈~r2|(2)) |S = 0,MS = 0, si〉 = 1√2(|↑〉(1) |↓〉(2)−|↓〉(1) |↑〉(2))⊗

fsi(~r1, ~r2)︸︷︷︸fonction d’espace de l’Hamiltonien

– état propre triplet (ti) :

|1, 1, ti〉 = |↑〉(1) |↑〉(2) ⊗ fti(~r1, ~r2)

|1, 0, ti〉 =1√2

(|↑〉(1) |↓〉(2) + |↓〉(1) |↑〉(2))⊗ fti(~r1, ~r2)

|1,−1, ti〉 = |↓〉(1) |↓〉(2) ⊗ fti(~r1, ~r2)

Antisymétrisation des états propres :

Les électrons étant des fermions :

P12

∣∣S,MS,siti

⟩= −

∣∣S,MS,siti

⟩Pour l’état singulet :

P12 |0, 0, si〉 = − |0, 0, ; si〉

⇔ P12

[1√2

(|↑〉(1) |↓〉(2) − |↓〉(1) |↑〉(2))⊗ fsi(~r1, ~r2)

]= −

[1√2

(|↑〉(1) |↓〉(2) − |↓〉(1) |↑〉(2))⊗ fsi(~r1, ~r2)

]

⇔ fsi(~r1, ~r2) = fsi(~r2, ~r1)

La fonction d’onde d’espace est donc symétrique pour l’état singulet.

Pour l’état triplet :P12 |1, 1, ti〉 = − |1, 1, ti〉

⇔ fti(~r1, ~r2) = −fti(~r2, ~r1)

La fonction d’onde d’espace est donc antisymétrique pour les états triplets.

Propriété des fonctions d’espace fti(~r1, ~r2) et fsi(~r1, ~r2) :

H∣∣S,MS,

siti

⟩= E si

ti

∣∣S,Ms,siti

⟩Or H ne dépend pas de ~S (l’Hamiltonien ne dépend pas du spin de la particule : il

ne donne que la fonction d’espace), donc fti(~r1, ~r2) et fsi(~r1, ~r2) sont des fonctions d’ondepropres de H.

Pour tout H, la fonction d’onde de l’état fondamental n’a pas de noeud dans l’espacedes coordonnées ~r1, ~r2 ∈ R6 (on parle de noeud en (~r1, ~r2) si f est telle que f(~r1, ~r2) = 0).Il est possible de montrer que l’état fondamental est donc un état singulet et ne peut êtreun état triplet.

III. TRAITEMENT DE SYSTÈMES À N ÉLECTRONS AVEC DES DÉTERMINANTS DE SLATER21

II.3 Système de plus de deux électrons

Pour S et MS donnés, il peut exister plus d’une fonction d’onde de spin. Par exemplepour 3 électrons :∣∣∣∣S =

1

2,MS =

1

2

⟩a

=1√

2

[|↑〉(1) ⊗ |↓〉(2) − |↓〉(1) ⊗ |↑〉(2)

]⊗ |↑〉(3)

∣∣∣∣S =1

2,MS =

1

2

⟩b

=1√2

[(|↑〉(1) ⊗ |↓〉(3) − |↓〉(1) ⊗ |↑〉(3))

]⊗ |↑〉(2)

Donc∣∣S = 1

2,MS = 1

2

⟩a6=∣∣S = 1

2,MS = 1

2

⟩bet les fonctions d’onde propres de H

ne peuvent pas être factorisée en une partie de spin et une partie d’espace malgré lespropriétés de commutation entre H et~S :

ψ(~r1, ~r2, ..., ~rN ; s1, s2, ..., SN) 6= g(s1, s2, ..., sN)⊗ f(~r1, ~r2, ..., ~rN)

III Traitement de systèmes à N électrons avec des dé-terminants de Slater

III.1 Introduction, propriétés - pincipe d’exclusion de Pauli

On considère un système de N électrons indépendant

H =N∑i=1

H(i) H(i) = H1p =~p2i

2m+ V (~ri)

On définit les états |l〉 (fonction d’espace et de spin compris) comme étant les vecteurspropres de l’Hamiltonien à une particule H1p. Dans la suite, on a bien sûr 〈li|lj〉 = δij quiest la condition de normalisation.

H1p |l〉 = εl |l〉

On définit les états propres de l’Hamiltonien à N particules par les détermiants deSlater :

|DS(l1, l2, ......, ln〉 =1√N !

∣∣∣∣∣∣∣∣∣|l1〉(1) |l2〉(1) ... |lN〉(1)

|l1〉(2) |l2〉(2) ... |lN〉(2)

... ... ... ...

|l1〉(N) ... ... |lN〉(N)

∣∣∣∣∣∣∣∣∣Propriétés :

– Pij |DS(...)〉 = − |DS(...)〉 donc DS appartient à l’espace des fermions.– Si 〈li|lj〉 = δij, alors 〈DS(...)|DS(...)〉 = 1


– H |DS(l1, l2, ...)〉 = E(l1,l2,...) |DS(l1, l2, ...)〉 avec

E(l1,l2,...) =N∑k=1

εlk

– Si li = lj, alors le déterminant de Slater est nul car deux colonnes dont identiques :

|DS(l1, l2, ..., li, ..., lj, ..., lN)〉 = 0 si li = lj

Par conséquent, on ne peut pas avoir deux électrons dans le même état quantiquemonoélectronique (sinon |DS(...)〉 étant toujours nul les N électrons ont une proba-blilité de présence nulle) : c’est le principe d’exclusion de Pauli

III.2 Système de plus de deux électrons en intéraction

Si l’interaction électron-électron est non nulle, les états propres de H ne sont plus desDS. Or les DS forment une base de l’espace de Hilbert des N fermions identiques. Doncles états propres de H peuvent s’écrirent comme des combinaisons linéaires d’un nombreinfini de DS.

IV Traitement des systèmes à N électrons dans l’ap-proximation du champ moyen

IV.1 Approximations de champ moyen

Les plusieurs approximations décrivent très bien la structure électronique :– des atomes– des molécules– des solidesElles expliquent ou justifient :– la classificaton perriodique des éléments– la théorie des orbitales moléculaires– la structure de bande des solidesOn va remplacer l’Hamiltonien exacte du système de N électrons en intéraction par

un Hamiltonien effectif de N électrons indépendants.

Dans l’Hamiltonien exact, le potentiel ressenti par l’électron i s’écrit :

Vnoyaux(~ri) + V ie−(~r1, ~r2, . . . , ~ri, . . . , ~rN)

Vnoyaux(~ri) =

Nnoyaux∑I=1

−ZIe2∥∥∥~ri − ~RI

∥∥∥V ie−(~r1, ~r2, . . . , ~ri, . . . , ~rN) =

∑j 6=i

e2

‖~ri − ~rj‖

IV. TRAITEMENT DES SYSTÈMES À N ÉLECTRONS DANS L’APPROXIMATION DU CHAMP MOYEN23

Dans l’Hamiltonien de champ moyen on remplace V ie−(~r1, ~r2, . . . , ~ri, . . . , ~rN) par V eff (~ri),

potentiel monoélectronique identique pour chaque électron i.

Heff1p (~ri) =

~p2

2m+ Vnoyaux(~ri) + V eff (~ri)

D’où l’Hamiltonien de champ moyen pour le système à N électrons :

Heff =N∑i=1

Heff1p (~ri)

IV.2 Exemples d’Hamiltonien de champ moyen

Potentiel de Hartree

HHartreeNp =

N∑i=1

HHartree(i)1p

HHartree1p =

~p2

2m+ Vnoyaux(~r) + V Hartree(~r)

On definit un ensemble de vecteurs propres de HHartree1p (dans l’espace de Hilbert à

une particule)∣∣∣ψeffi

⟩i=1...N

. On a :

HHartree1p

∣∣∣ψeffi

⟩= εeffi

∣∣∣ψeffi

⟩Soit n(~r) la probabilité de trouver un électron en ~r :

n(~r) =N∑i=1

∣∣∣⟨~r|ψeffi

⟩∣∣∣2 : densité de charge électronique

Le potentiel électrostatique moyen pour l’électron situé en ~r dû aux autres électronsest :

U(~r) =

∫− en(~r′)

‖~r − ~r′‖d3r′

Le potentiel de Hartree est alors :

V Hartree(~r) = −eU(~r) = e2

∫n(~r′)

‖~r − ~r′‖d3r′

HHartree1p est un Hamiltonien monoélectronique autocohérent (self consistent field, SCF)

car il dépend de sa propre solution. L’ensemble des équations à résoudre est :


HHartree1p =

~p2

2m+ Vnoyaux(~r) + V Hartree

[n] (~r)︸︷︷︸dépendance fonctionnelle de n(~r)

V Hartree[n] = e2

∫n(r′)

‖~r − ~r′‖d3r′ : dépend de n

HHartree1p

∣∣∣ψeffi

⟩= εeffi

∣∣∣ψeffi

⟩avec

⟨ψeffi |ψ

effi

⟩= 1

n(~r) =N∑i=1

∣∣∣⟨~r|ψeffi

⟩∣∣∣2Cependant, ce potentiel ne tient pas compte des effets de spin et décrit donc mal la

matière.

Hamiltonien de Hartree-Fock

Cette approximation est très utilisée en chimie car elle fournit une description raison-nable de la liaison chimique et de la structure électronique (en couches) des atomes. On ale même principe d’autocohérence que pour Hartree avec un terme d’échange en plus quiamène les propriétés d’antisymétrisation et le principe d’exclusion de Pauli (cf TD2).

Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)

Cette apporximation est très précise et très utilisée (1 % d’erreur environ) et a étéélaborée par Walter Kohn (prix Nobel de chimie en 1998)

V DFT[n] (~r) = FDFT [n](~r)︸︷︷︸

Hartree + Echange + Corrélation

IV.3 Résolution numérique d’un Hamiltonien autocohérent dechamp moyen

Position du problème

V eff (~r) dépend de n(~r) qui dépend aussi de∣∣∣ψeffi

⟩.

Solution itérative - cycle d’autocohérence

On définit V eff,k(~r), nk(~r) et∣∣∣ψeff,ki

⟩le potentiel, la densité de charge et les états

propres à l’itération k.

Itération k=0, V eff,0(~r) = 0

↓

Heff,k = p2

2m+ Vnoyaux(~r) + V eff,k(~r)

IV. TRAITEMENT DES SYSTÈMES À N ÉLECTRONS DANS L’APPROXIMATION DU CHAMP MOYEN25

↓

Diagonalisation de Heff,k dans l’espace de Hilbert à 1 électron : Heff,k∣∣∣ψeff,ki

⟩= εeff,ki

∣∣∣ψeff,ki

⟩↓

nk(~r) =∑N

i

∣∣∣⟨~r|ψeff,ki

⟩∣∣∣2↓

V eff,k+1(r) = F[nk(~r)

]↓

∀~r, mod V eff,k+1(~r)− V eff,k(~r) ≤ ∆V ? où ∆V est un seuil de convergence↓ non ↓ oui

k=k+1 et on recommence le cycle On a convergé vers la solution

Avantages

L’avantage principal de cette procédure est qu’il y a un faible temps de calcul, car cetemps de calcul dépend en général de la dimension de l’espace de hilbert.

On construit un espace de hilbert pour N électrons à partir de l’espace de hilbert desélectrons indépendants. Soit N eH

1p le dimension de l’espace de Hilbert pour un électron.Dans le problème à N corps d’origine , on diagonalise une matrice Hexact de dimension(N eH

1p )N × (N eH1p )N). Dans l’approximation de champ moyen, on repète le nombre de fois

nécéssaire la diagonalisaton d’une matrice N eH1p ×N eH

1p

Concrètement, pour N = 10 et N eH1p , par une résolution exacte on diagonalise une

matrice 10010×10010 et pour l’approximation du champ moyen on diagonalise 20 fois unematrice (100× 100) ce qui est faisable sur un PC classique.


Chapitre 3Structure électronique des atomes

I Compostion de deux moments cinétiques

~L : moment cinétique orbital~J = ~L+ ~S : moment cinétique total

Soit ~L1 et ~L2 deux moments cinétiques orbitaux indépendants :[L1α, L2β

]= 0 avec α, β = x, y, z[

L1α, L1β

]= i~

∑γ εα,β,γL1γ[

L2α, L2β

]= i~

∑γ εα,β,γL2γ

avec

εαβγ︸︷︷︸tenseur de rang 3

+1 si αβγ = xyz, zxy, yzx−1 si αβγ = yxz, zyx, xzy

0 sinon

On veut construire un ensemble d’observables qui commutent (à partir de ~L1 et ~L2).On a 2 possibilités :

I.1 1ere possibilité : avec~L2

1, ~L22, L1z, L2z

Les nombres quantiques associés sont alors l1, l2,m1,m2, et la base de vecteurs propre

est |l1, l2,m1,m2〉Pour chaque couple (l1, l2), on a (2l1 + 1)(2l2 + 1) états propres.

27

28 CHAPITRE 3. STRUCTURE ÉLECTRONIQUE DES ATOMES

I.2 2eme possibilité : avec~L2

1, ~L2z, ~L1, ~L2

~L = ~L1 + ~L2[

Lα, Lβ

]= i~

∑γ

εαβγLγ ⇒[Lα, ~L

2]

= 0

On a donc[Lα, ~L

21

]=[Lα, ~L

22

]=[~L2, ~L2

1

]=[~L2, ~L2

2

]= 0

Les nombres quantiques asssociés sont alors L,ML, l1, l2 et la base de vecteurs propresest |L,ML, l1, l2〉.

Comme Lz = L1z + L2z, ML = m1 +m2.Mais pour l1, l2 donnés, quel est l’ensemble des valeurs possibles pour L et ML ? Si on

trouve un couple de valeurs (L,ML) pour l’ensemble~L2

1,~L2z,~L1, ~L2

, alors on peut aussi

trouver un couple (L,M ′L) avec −L ≤M

′L ≤ +L

Pour la démonstration, on se sert des propriétés suivantes :~Lz |L,M, l1, l2〉 = ML~ |L,M, l1, l2〉~L2 |L,M, l1, l2〉 = ~L(L+ 1) |L1,M1, l1, l2〉~L2

1 |L,M, l1, l2〉 = ~2l1(l1 + 1) |L,M, l1, l2〉~L2

2 |L,M, l1, l2〉 = ~2l2(l2 + 1) |L,M, l1, l2〉

Premier cas particulier : l1 = 2, l2 = 1, (l1 ≥ l2)On a donc : −2︸︷︷︸

−l1

≤ m1 ≤ +2︸︷︷︸l1

, −1︸︷︷︸−l2

≤ m2 ≤ +1︸︷︷︸l2

et ML = m1 +m2.

ML −2 ≤ m1 ≤ +2 −1 ≤ m2 ≤ +1 Nombre d’états Valeurs de L possibles3 2 1 1 3

valeurs décroissantes ↓ 212

10

2 3, 2

1012

10−1

3 3, 2, 1

0−1

01

10−1

3 3, 2, 1

−1−2−1

0

10−1

3 3, 2, 1

Pour le cas ML = 0, on a répertorié 3 états possibles. Le cas L=0 est donc exclu carle but de ce tableau est de répertorier les valeurs de L possibles. Or auparavant on adéjà compté 3 valeurs de L dont il faut tenir compte d’abord dans le cas ML = 0 : si on

II. STRUCTURE FINE DES ATOMES À N ÉLECTRONS : DESCRIPTION EXACTE29

rajoutait L=0, on aurait 4 états possibles alors qu’on n’en compte que 3.

Deuxième cas particulier : l1 = 1, l2 = 1, (l1 ≥ l2)

ML −1 ≤ m1 ≤ +1 −1 ≤ m2 ≤ +1 Nombre d’états L2 1 1 1 2

101

10

2 2, 1

0−1

01

10−1

3 2, 1, 0

−1−2−1

0

10−1

3 3, 2, 1

Cas général : l1 ≥ l2

ML m1 m2 Nombre d’états Ll1 + l2 l1 l2 1 l1 + l2

l1 + l2 − 1l1 − 1

l1

l2l2 − 1

2l1 + l2

l1 + l2 − 1

l1 + l2 − 2l1 − 2l1 − 1

l1

l2l2 − 1l2 − 2

3l1 + l2

l1 + l2 − 1l1 + l2 − 2

. . . . . . . . . . . . . . .

l1 − l2

l1 − 2l2l1 − 2l2 + 1

...l1

l2l2 − 1

...−l2

2l2 + 1

l1 + l2l1 + l2 − 1

...l1 − l2

D’une manière générale, on a :

L = l1 + l2, l1 + l2 − 1, . . . , |l1 − l2|

Exemple : pour s1 = 12et s2 = 1

2: S = 1︸︷︷︸

triplet

, 0︸︷︷︸singulet

II Structure fine des atomes à N électrons : descriptionexacte

II.1 Atomes non relativistes (faibles valeurs de Z)

Les atomes à faible nombre Z sont non relativistes, c’est-à dire que les électrons descouches profondes ont une vitesse v telle que v2

c2 1


Exemple : pour l’atome d’hydrogène : vc' e2

~c = α ' 1137 1 (cf modèle de l’atome de

Bohr)Dans ce cas, on a :

Hnrel =N∑i=1

H(i)1p +

1

2

∑i,j;i 6=j

e2

‖~ri − ~rj‖avec H1p =

p2

2m− Ze2

r

.Moment cinétique orbital total : ~L =

∑i~Li Moment cinétique intrinsèque (moment

de spin) total : ~S =∑

i~Si

[Hrel, ~L

2]

= 0[Hrel, Lz

]= 0[

Hrel, ~S2]

= 0[Hrel, Sz

]= 0[

Hrel, Pij

]= 0[

Pij, ~S]

= 0[Pij, ~L

]= 0

DoncHrel, ~L

2, Lz, S2, Sz, Pij

forment un ECOC, d’états propres |Enrel, L,ML, S,MS〉

dans l’espace des fermions (car on a des électrons et que les kets cherchés sont des étatspropres de Pij).

[

ˆHnrel, L±

]= 0[

ˆHnrel, S±

]= 0

Donc Enrel ne dépend pas de ML, ni de MS. Pour un couple de valeurs (L,S) donné,on a donc (2S+1)(2L+1) états dégénérés (la dégénérescence au niveau de l’énergie n’in-tervient que sur les valeurs de L et S et non de ML ou MS).

Notations spectroscopiques des atomes non relativistes :Les (2S+1)(2L+1) états dégénérés sont notés 2S+1[L] , où 2S+1 est la dégénérescence

en spin, et L la lettre associée a la valeur de L totale (L=0 :S, L=1 :P, L=2 :D, L=3 :F).

Exemple :

L = 2, S =3

2→ 4D

L = 1, S =1

2→ 2P

II. STRUCTURE FINE DES ATOMES À N ÉLECTRONS : DESCRIPTION EXACTE31

II.2 Atomes relativistes

Propriétés

Les atomes relativistes sont les atomes à nombre Z élevé car les électrons des couchesinternes commencent à atteindre des vitesses relativistes.

Remarque : Calcul des niveaux d’énergie pour différents atomes et par différents mo-dèles

DFT (LDA) DFT (LDA) relativisteCarbone(Z = 6)1s −9, 948 −9, 946(∼ 0, 15%)

2p −0, 1992−0.1993−0, 1990

(∼ 0, 4%)

Germanium(Z = 32)1s −396, 29 −400, 68(∼ 0.1%)

4p2 −0, 1499−0, 1536−0, 1464

∼ 1%

Plomb(Z = 32)1s −2901, 08 −3209, 56(∼ 11%)

6p2 −0, 1418−0, 1766−0, 1219

∼ 4%

Soit Hrel l’hamiltonien d’un atome relativiste. Hrel dépend de ~Si (moment de spinindividuel) : [

Hrel, ~Si

]6= 0

De plus, même si le potentiel est à symétrie sphérique, à cause du couplage spin-orbite :[Hrel, ~Li

]6= 0

Hrel est invariant par rotation dans l’espace produit "spin ⊗ cooordonnées d’espace"avec non pas ~L mais ~J = ~L + ~S. Le terme de couplage spin-orbite est proportionnel à~L.~S. La rotation dans l’espace produit "spin ⊗ coordonnées d’espace" s’écrit donc :

R(~α) = ei~α. ~J~

L’invariance par rotation se traduit par1 :

∀~n, α,[Hrel, ~J

]= 0

Donc [Hrel, ~J

2]

= 0[Hrel, Lz

]= 0

Ainsi, dans le cas de l’hamiltonien relativiste, on utilise l’ECOCHrel, ~J

2, Jz, Pij

avec

les états propres associés |Erel, J,MJ〉 de l’espace des fermions. Les énergies propres Erelne dépendent pas de MJ donc pour une valeur de J donnée, on a (2J+1) états dégénérés.

1cf chapitre 1


Traitement perturbatif du couplage spin-orbite

Pour Z ≤ 80, on peut considérer ∆H = Hrel − Hnrel comme une faible perturbationde Hrel ⟨

ψ(0)i

∣∣∣∆H ∣∣∣ψ(0)j

⟩ mod E

(0)i − E

(0)j

D’après la théorie des perturbations au premier ordre :

H(0) = Hrel

H(1) = ∆H

Hrel = H(0) + H(1)

Le calcul s’éffectue en deux étapes :

1. diagonalisation de Hrel, qui commute avec ~L et ~S : on a donc pour chaque couple(L,S)(2S+1)(2L+1) états dégénérés

∣∣∣E2S+1[L],ML,MS

⟩d’énergie Erel

2S+1[L]

2. calcul des corrections à l’énergie Erel2S+1[L]

par une diagonalisation de la matrice

H(1) sur la base des états dégénérés∣∣∣Erel

2S+1[L] ,Ml,MS

⟩(matrice de dimension

(2S + 1)(2L+ 1)× (2S + 1)(2L+ 1)) : les vecteurs propres de Hrel sont des combi-naisons linéaires des états dégénérés

∣∣∣Erel2S+1[L] ,Ml,MS

⟩En résumé :

J,MJ : bons nombres quantiques (exacts) à tous les ordres en H(1)

L, S,ML,MS : bons nombres quantiques (approchés) au premier ordre en H(1)

Dégénérescence

Pour L et S donnés, les valeurs de J possibles sont L+S, L+S-1 .... |L-S|. Commepour l’hamiltonien relativiste on a 2J+1 états dégénérés pour une valeur de J donnée, les(2L+1)(2S+1) états dégénérés non relativistes se séparent en plusieurs ensembles d’étatsdégénérés correspondant chacun à une énergie propre relativiste corrigée Enrel + E

(1)J,MJ

:2(L+ S) + 1 états dégénérés pour Erel = Enrel + E

(1)L+S,ML+S

2(L+ S − 1) + 1 états dégénérés pour Erel = Enrel + E(1)L+S−1,ML+S−1

......

2.|L− S|+ 1 états dégénérés pour Erel = Enrel + E(1)|L−S|,M|L−S|

III. APPROXIMATION DU CHAMP MOYEN SPHÉRIQUE 33

Notation spectroscopiques relativistes

2S+1[L]J

Exemple : L = 2 et S = 12

On a (2S+1)(2L+1) = 10 états dégénérés non relativistes et |L− S| ≤ J ≤ L+ S ⇔ 32≤

J ≤ 52

non relativiste relativiste2D 5

22J + 1 = 6 états relativistes

2D︸︷︷︸10 états

2D 32

2J + 1 = 4 états relativistes

III Traitement approché de l’intéraction électron-électrondans l’approximation de champ moyen sphérique -classification périodique des éléments

L’hamiltonien exact non relativiste :

Hexact non relativiste =∑i

[p2i

2m+ Vnoyaux(~ri)

]+

1

2

∑i,j,i6=j

e2

‖~ri − ~rj‖

est remplacé par :

Heff =∑i

Heff(i)1p où Heff(i)

1p =p2i

2m+ Vnoyau(~ri) + V eff (~ri)

On fait alors deux approximations :

1. V eff (~r) est un potentiel de champ moyen (potentiel à un corps) : les états propresde Heff sont des D.S. (Déterminants de Slater) |DS K1, K2....., KN〉 où chaque|K〉 vérifie : [

p2

2m+ VN (~r) + V eff (~r)

]︸︷︷︸

Heff1p

|K〉 = εk |K〉

2. V eff (~r) est à symètrie sphérique : V eff (~r) = V eff (r) et on a[Heffrel,1p,

~L2]

=[Heffrel,1p, Lz

]=

0 où ~L est l’opérateur moment cinétique d’une particule.

On a donc une base de vecteurs propres communs à Heff1p , ~L2, Lz


Analogie avec l’atome d’hydrogène

|K〉i → |n, l,m〉

εki → εn,l

avec l = 0 état sl = 1 état pl = 2 état dl = 3 état f

Principe d’exclusion de Pauli

Pour un niveau d’énergie εn,l donné, on peut placer (2l+1)×2 (car le spin peut prendredeux valeurs ±1

2)

Configuration atomique

H : 1︸︷︷︸n

s︸︷︷︸l

nb e-︷︸︸︷1

He : 1s2

Li : 1s22s1

Be : 1s22s2

B : 1s22s22p1

. . .

La configuration éectronique définit l’état d’énergie de l’atome à N électrons commela somme des εn,l de chaque électron.

Exemple :H : 1s1 EH = εH1sB : 1s22s22p1 EB = 2εB1s + 2εB2s + 1εB2pMais en toute rigueur EB:1s22s22p1 6= EB:1s22s12p2 car V eff

B:1s22s22p1 6= V effB:1s22s12p2

Classification périodique des éléments

La classification périodique des éléments est justifiée par l’approximation de champmoyen sphérique. Les atomes neutres sont ordonnés en fonction du remplissage des orbi-tales monoéléctroniques |n, l,m〉 dans leur état fondamental ce qui donne la configurationélectronique de chaque élément.

IV. COMMENT RELIER L’APPROXIMATION DE CHAMP MOYEN SPHÉRIQUE AU TRAITEMENT EXACT35

n l ensemble1 s H → He2 s Li→ Be2 p B → Ne3 s Na→Mg3 p Al→ Ar4 s K → Ca3 d Ca→ Zn

Lorsque les orbitales l sont identiques pour différents atomes, on sait que leur liaisonchimique avec d’autres atomes seront similaires. La répartition des atomes dans le ta-bleau étant périodique au vu de leur configuration électronique, les propriétés chimiquesde ces éléments sont périodiques dans la classification des éléments. Par exemple, Si quia pour configuration électronique à l’état fondamental 1s22s22p6 3s23p2︸︷︷︸

n=3

aura des proprié-

tés chimiques similaires à Ge qui a pour configuration électronique à l’état fondamental1s22s22p63s23p63d10 4s24p2︸︷︷︸

n=4

.

Dégénérescence dans la théorie de champ moyen sphérique

En champ moyen sphérique, le bon nombre quantique est l.On considère un atome à couche ouverte ( i.e. qui a un niveau n, l partiellement

rempli, soit moins de 2(2l+1) électrons). On note Ne− le nombre d’électrons et Ncouche lenombre d’états dans le couche : Ncouche = 2(2l + 1).

Alors le nombre d’états (nombre de DS) possible ayant la même énergie est donnépar : (

NcouchesNe−

)= C

Ne−Ncouches

=Ncouches!

(Ne− !)(Ncouches −Ne−)!

C’est la dégénérescence de l’atome à N électrons dans l’approximation de champ moyensphérique.

Exemple : N : 1s22s32p3

Ncouche = 2× (2l + 1) = 6Ne− = 3

(NcouchesNe−

)=

6!

3!3!= 20

On peut constituer 20 DS ayant la même énergie en jouant sur les valeurs de ML et MS

IV Comment relier l’approximation de champ moyensphérique au traitement exact

On a vu que :

1. pour un traitement exact, il faut considérer : ~J = ~L+ ~S[Hrel, ~J

]= 0 avec J et MJ


2. pour les atomes non relativistes dans un traitement exact, il faut considérer : ~L et~S,[Hrel, ~L

]= 0,

[Hrel, ~S

]= 0 avec L et ML

3. pour les atomes dans l’approximation du champ moyen sphérique, il faut considérer :~Li et~Si moment cinétique et d’orbite de spin de chaque electron avec (n,l,m).

Comment passer de 1 à 3 ?Pour passer de 2 à 3, on utilise ∆H par la théorie des perturabtions (au premier

ordre) : ∆H = Hrel − Hnrel.Pour passer de 1 à 2, on introduit ∆H ′ que l’on peut traiter en théorie des perturbations

avec∆H ′ = Hexact

nrel − Heff =1

2

∑i 6=j

e2

‖~ri − ~rj‖−∑

V eff (‖~ri‖)

On pose H(0) = Heff et H(1) = ∆H ′ puis on diagonalise la matrice de H(1) dans labase des états monoélectroniques de dimension

(NcouchesNe−

). Au premier ordre de la théorie

des perturbations, les nombres n et l des électrons pris individuellement restent de bonnombres quantiques (ce n’est pas le cas de m).

Heff Hexactnrel Hexact

real

nombres quantiques exacts ni, li,mi, ss,msi L =∥∥∥∑i

~Li

∥∥∥ , ML

S =∥∥∥∑i

~Si

∥∥∥ ,MS~J =

∥∥∥~L+ ~S∥∥∥ , MJ

nombres quantiques approchés ni, li,mi L, S

Il y a réduction de la dégénerescence de gauche a droite.

Pour une configuration atomique donnée, quelle sont les valeurs possibles pourL et S ?

Prenons l’exemple de l’azote :

N = 1s22s2 2p3︸︷︷︸couche ouverte

On a donc 6!3!3!

= 20 déterminants de Slater possibles.Liste des 6 états monoélectroniques |l ml ms〉 :

| 1 1 1/2 〉 = |a〉| 1 1 −1/2 〉 = |b〉| 1 0 1/2 〉 = |c〉| 1 0 −1/2 〉 = |d〉| 1 −1 1/2 〉 = |e〉| 1 −1 −1/2 〉 = |f〉

On notera les déterminante de Slater |DS(a, b, c)〉 , |DS(a, b, d)〉 , . . .. Pour les valeurspositives de MS :

IV. COMMENT RELIER L’APPROXIMATION DE CHAMP MOYEN SPHÉRIQUE AU TRAITEMENT EXACT37

ML\MS12

32

0 bce, acf, 6 ade ace1 acd, 6 abe 6 02 6 abc 6 03 6 0 6 0

On cherche à compter les états (L,S) en partant des combinaisons linéaires de troisorbitales monoélectroniques |l ml ms〉 en déterminant de Slater. Les nombres décrivantparfaitement ces orbitales étant l,ml,ms (on sait que s=1/2 puisqu’on a des électronsdonc seul compte le signe de ms pour la description de l’orbitale), la combinaison destrois orbitales donne directement accès à ML et MS. De là, cherchons à remonter à L etS. Pour cela il faut compter des états et commencer par celui qui semble en contenir leplus donc par les nombres les plus grands.

D’après le tableau, MmaxL = 2 donc L=2 est possible et correspond à MS = 2 donc à

S=1/2. On a donc trouver un premier couple :

(L = 2, S = 1/2) : 2D avec (2S + 1)(2L+ 1) = 10 états dégénérés

Pour compter les états, on peut éliminer les états abc (L=2,ML = 2), abe (L=2,ML = 1)et abe (L=2,ML = 0) pour S=1/2 (MS = 1/2).

Ensuie, d’après le tableau, Mmax suivantL = 1 donc L=1 est possible et correspond à

MS = 2 donc à S=1/2. On a donc trouver un second couple :

(L = 1, S = 1/2) : 2P avec (2S + 1)(2L+ 1) = 6 états dégénérés

Pour compter les états, on peut maintenant éliminer les états acd (L=1,ML = 1) et acf(L=1,ML = 0) pour S=1/2 (MS = 1/2).

Il reste MS,max = 32(on ne prend plus ML car si on compte dorénavant à partir des

MmaxS on voit qu’on regroupe plus d’états) donc S = 3

2est possible et correspond àML = 0

donc à L=0. On a donc un troisième couple :

(L = 0, S = 3/2) : 4S avec (2S + 1)(2L+ 1) = 4 états dégénérés

On peut éliminer les couples ace (S=3/2,MS = 3/2) et bce (S=3/2,MS = 1/2).

On a bien 20 états dégénérés et tous les états du tableau on été comptés : on a donctrouvé tous les couples (L,S) possibles pour l’atome d’azote.

Dans le cas de N :Heff > ∆H ′ ∆H

Pour As :

∆HN '∆HAs

50


Fig. 3.1 – Etats dégénérés de l’atome d’azote pour différents hamiltoniens

Exemple de He (TD) :

Configuration Terme E (eV)atomique spectroscopique expérimentale

Etat fondamental 1s2 1S0 0 (ref)1er état excité 1s12s1 3S1 19, 8196 : E = E1S + E2S + J −K

1S0 20, 6158 : E = E1s + E2s + J +K

V Etat fondamental des atomes : les règles de Hund

1ère règle de Hund : l’état de plus basse énergie (celui qui minimise la répulsioncoulombienne) est celui qui correspond à une valeur de S maximum.

Par exemple, pour N les énergies possibles sont : 2D , 2P et 4S d’où Smax = 3/2 :l’état fondamental de l’azote est 4S

2ème règle de Hund : s’il existe plus d’un état avec le valeur de S maximum, l’étatle plus stable correspond à la valeur de L maximale

Effets relativistes : la correction relativiste dominante est le couplage spin-orbitequ’on évalue dans le sous-espace dégénéré des (2S+1)(2L+1) déterminants de Slater.

HSO = a~L.~S

où a est une constante qui dépend du remplissage orbitalaire de l’atome et des valeurs Let S.

V. ETAT FONDAMENTAL DES ATOMES : LES RÈGLES DE HUND 39

3ème règle de Hund : Si la couche est moins qu’à moitié pleine (ex : 2p1, 2p2), alorsa est positif. Par contre, si elle est plus qu’a moitié pleine, a est négatif. Si la couche està moitié pleine, la première règle de Hund conduit à L=0 : il n’y a alors pas de dégéné-rescence lié au couplage spin-orbite ~L.~S.

HSO = a~L.~S or ~J = ~L+ ~S donc

HSO =a

2( ~J2 − ~L2 − ~S2)

Les valeurs propres correspondantes sont :

a

2~2(J(J + 1)− L(L+ 1)− S(S + 1)) avec |L− S| ≤ J ≤ L+ S

Pour une couche moins qu’à moitié pleine, a>0 donc l’état fondamental (qui minimiseHSO) correspond à J = |L−S|. Pour une couche plus qu’à moitié pleine, a<0 donc l’étatfondamental (qui minimise HSO) correspond à J = L+ S.

Exemple : Cherchons l’état fondamental de 0 : 1s22s22p4

↑ ↑ ↑↓ml = −1 ml = 0 ml = +1

MS,max = 1/2 + 1/2 + 1/2− 1/2 = 1 donc Smax = 1 (1ère règle)ML,max = 1 + 1 + 0− 1 = 1 donc Lmax = 1 (2e règle)Comme S=1 et L=1, 0 ≤ J ≤ 2 donc J=2 (3e règle)D’où l’état fondamental : 3P2


Chapitre 4Structure électronique des molécules

I Développement LCAO des états propres de l’Hamil-tonien électronique moléculaire

LCAO signifie Linear Combination of Atomic Orbitals On se place dans le cadre del’approximation de Born-Oppenheimer où le noyau est fixe. Avec cette approximation,on peut résoudre les équations du mouvement des élecrons en considérant que le noyauest fixe. La position du noyaux est un paramètre du problème (voir chapitre V)(meve Mvnoyaux).

I.1 Espace de hilbert de dimension finie

∑~R

∑nlm

C~Rnlm

∣∣∣ϕ~Rnlm

⟩︸︷︷︸

Orbitales atomiques OA

où ⟨

~R|Φ~Rnlm

⟩= Φnlm(~r − ~R) = Rnl(|~r − ~R|)Ylm

(~r − ~R

|~r − ~R

)

On pose pour simplifier I ≡~Rnlm

Espace de Hilbert restreint :

∑I CI |ϕI〉︸︷︷︸normées mais pas orthogonales

avec 〈ϕI |ϕI〉 = 1

NB : Si la base |ϕI〉 est infinie, le développement LCAO n’est pas une approximation.En utilisant une base suffisamment étendue, on peut obtenir la solution exacte.

41

42 CHAPITRE 4. STRUCTURE ÉLECTRONIQUE DES MOLÉCULES

Remarque :

∀~R ∣∣∣Φ~R

nlm

⟩︸︷︷︸

états liés

⊕ dE∣∣ΦR

E,l,m⟩︸︷︷︸

états non liés de l’atome︸︷︷︸base complète

avec E > 0etE ∈ R

|ψ〉 =∑l,m

[∑n

Cnlm

∣∣∣ϕ~Rnlm

⟩+

∫ ∞0

dECElm

∣∣∣ϕ~RE,l,m

⟩]

I.2 Principe d’un calcul LCAO

On se place dans l’approximation de champ moyen (dans le cadre du cours), mais pasen champ sphérique (la molécule n’est pas sphérique). Alors L’hamiltonien total molécu-laire électronique est la somme d’hamiltoniens à 1 particule (il est donc monoélectronique).

Equation aux valeurs propres

H1P |ψi〉 = εi |ψi〉 (4.1)

On projette (1) dans l’espace de Hilbert de dimension finie.

PHip

∑I

CI |Ψi〉 = εi∑I

CI |Ψi〉︸︷︷︸projecteur (éliminer tous les états qui ne font pas partie de la base de dimension finie)

(2)

P est tel que :P |ϕI〉 = |ϕI〉

∀ |ψ〉 , P |ψ〉 =∑I

CI |ψI〉

on a P 2 = P ⇒ PP |ϕI〉 = P |ϕI〉 = |ϕI〉 On ferme chaque membre de (2) par 〈phiI′|⟨ΦI′ | P︸︷︷︸

←〈ϕI′ |

h1p

∑I

CiI |ΦI

⟩= εi

∑I

CiI 〈ΦI′|ΦI〉

⇔∑

HI′ICiI = εi

i∑I

SI′I

où HI′I = 〈ϕI′H1p| |ϕI〉 éléments de matrice de HSI′I︸︷︷︸

recouvrement entre 2 OA

= 〈ϕI′ |ϕI〉

I. DÉVELOPPEMENT LCAO DES ÉTATS PROPRES DE L’HAMILTONIEN ÉLECTRONIQUE MOLÉCULAIRE43

⇔∑I

(HI′I − εiSI′ICiI = 0

Les énergies sont solutions de :

DET (HI′I − εiSI′I) = 0 (déterminant séculaire)

NB : (2)

⇔ ∂εi∂Ci

I

= 0∀CiI

principe variationnel, compte tenu du fait que 〈Ψi|Ψi〉 = 1 (cf TD4)

I.3 Base d’OA orthonormées

On peut définir : 〈ϕI | telle que 〈ϕI′|ϕI〉 = δI′,I et |ϕI〉 =∑

I′(S−1/2)II′ |ϕI〉

L’équation (2) devient : ∑I

HII′CiI = εiC

i

I

avecHI′I =

⟨ΦI′∣∣H1p

∣∣ΦI

⟩I.4 Choix habituel de la base d’OA : OA réelles

Construction des orbitales réelles

On fait une combinaison linéaire de Ylm de même |m|. car on a

Y ∗lm(θ, ϕ) = (−1)mYl,−m(θ, ϕ)

par exemple 1√2(Ylm + Ylm) est réel

1√2i(Ylm − Y − lm∗)est aussi réel

état s :

l=0, m=0 ⟨~r|ϕ~0n00

⟩=

1√4πRn0(r) déjà réel

⇒ Orbitale s : ϕns(~r) =1√4πRn0(r)


etats p :

l=1, m=-1,0,1 ⟨~r|Φ~0

r11

⟩= −

√3

4π

sinθ√2eiϕRn1(r)

⟨~r|Φ~0

r10

⟩=

√3

4πcosθeiϕRn1(r)

⟨~r|Φ~0

r1,−1

⟩=

√3

4π

sinθ√2e−iϕRn1(r)

l=1, m=0 : déjà réel, on pose z = rcosθ⇒ orbitalepz

ϕnpz

√3

4π

z

rRn1(r)

l=1,m=-1

1√2

(y1m + Y ∗1m) → orbitale px

Φnpx =1√2

(Φn1−1(~r)− Φn11(~r))

=1√2

√3

4π

sinθ√2

2cosϕRn1(r)

ϕnpx(~r) =

√3

4π

x

tRn1(r)

De meme pour l=1, m=1

i√2

(Y1m + Y ∗1m)⇒ orbitale py

Φnpy(~r) = − 1

i√

2(ϕn11 + ϕn1−1)

Φnpy(~r) =

√3

4π

y

rRn1(r)

etats d :

l=2, m=-2,-1,0,1,2 → 5 orbitales du type :⟨~r|ϕ~02nm

⟩= Y2m︸︷︷︸

3 dernières lignes, 5 ème colonne du tableau 1

(θ, ϕ)Rn2(r)


l=2 m=0 , la fonction d’onde est déja réelle , on a l’orbitale dz2 − r2

Φndz2−r2 =

√5

16π

(3z2

r2− 1

)Rnz(r)

l=2,m=-11√2

(Y1m + Y ∗1m)→ orbitale dzx

ϕndzx(~r) =1√2

(ϕn2−1 − ϕn21(~r))

Φndzx(~r) =

√15

4π

z

r

x

rRn2(r)

l=2, m=1i√2

(Y2m − Y ∗2m)→ orbitale dyz

Φndyz(~r) =

√15

4π

z

r

y

rRn2(r)

l=2, m=21

i√

2(Y2m − Y ∗2m)→ orbitale dxy

Φndxy(~r) =

√15

4π

z

r

y

rRn2(r)

l=2, m=-21√2

(Y2m + Y ∗2m)→ orbitale dx2 − y2

Φndx2−y2(~r) =

√15

4π

x2 − y2

2r2Rn2(r)

I.5 Représentation graphique des orbitales réelles

Pour les harmoniques sphériques :On représentation de la surface |Ylm(θ, ϕ)|2 = constante pour les orbitales réelles :

| 〈~r|λ〉 | = cst

où |λ〉 = C.L. de Ylm (cf tableau) l=0, n=0 , orbital s :orbitale py :orbitale dyzorbitale dx2−y2 orbitales d3z22−r2exemple : ion Fe2+ en symétrie octaédrique (Oh) On voit que les orbitales 3dz2−r2 et

3dx2−y2 pointent vers les ligands et les les orbitales 3dyz, 3dxy, 3dyz


Opérateur moment cinétique

– orbitale s : 〈~r|λ〉 = λs = Y00

– orbital ppx : 1√

2(y1−1 − Y11) = λpx

py : i√2(y1−1 + Y11) = λpy

pz : Y10 = λpzdonc Lzλpx = −~

2(y1−1 − Y11) = −~

iλpy donc Lz |px〉 = i~ |py〉 et de même :

Lzλpy =i~2

(y11 − Y1−1)

= −i~λpxLz |py〉 = −i~ |px〉

et LzλPz = 0

doncLz |pz〉 = 0

Si on applique a nouveaux Lz :L2z |Px〉 = ~2 |px〉 et on a une valeur propre du type ~212

L2z |Py〉 = ~2 |py〉 et on a une valeur propre du type ~212

L2z |Pz〉 = 0 et on a une valeur propre du type ~202

(Les valeurs propres sont de la forme ~2m2 remarque :les orbitales p sont en xr, yr, zr

donc on a aussi L2x |Px〉 = 0

L2x |Py〉 = ~2 |py〉

L2x |Pz〉 = ~2 |pz〉

L2y |Px〉 = ~2 |px〉

L2y |Py〉 = 0

L2y |Pz〉 = ~2 |pz〉

– orbitale d Lz |dz2−r2〉 = 0Lz |dx2−y2〉 = 2i~ |dxy〉Lz |dxy〉 = 2i~ |dx2−y2〉Lz |dyz〉 = −i~ |dzx〉Lz |dzx〉 = i~ |dyz〉

Et donc : Lz

2 |dz2−r2〉 = 0Lz

2 |dx2−y2〉 = 22~2 |dx2−y2〉Lz

2 |dyz〉 = 12~2 |dyz〉Lz

2 |dxy〉 = 22~2 |dxy〉Lz

2 |dzx〉 = 12~2 |dzx〉

remarque : par permutation circulaire des indices x, y, z, on peut choisir Lx2 ou Ly2 .En général, on choisit d’orienter la liaison chimique suivant (x) → Lx2 (moléculediatomique)


I.6 Matrice de recouvrement

On classe des classe les états s, p et d en fonction des valeurs propres de Lx2 qui leurdont associées.

Valeurs propres deL2x : ~2m2 Etats correspondants

0 Etats σ : |s〉 , |px〉 , |dx2−r2〉~212 Etats π : |Py〉 , |Pz〉 , |dxy〉 , |dzx〉~222 Etats δ : |dy2−z2〉 , |dyz〉

Les recouvrements sont de type σ, π ou δ. Soient |Am〉 et |Bm′〉 deux orbitales atomiques⟨Am|L

2x

~2|Bm′

⟩= m′2 〈Am|Bm′〉 = m2AmBm′

On a alors (m′2 −m2) 〈Am|Bm′〉 = 0 si m′2 6= m2, 〈Am|Bm′〉 = 0Dans le cas des états s et p, le recouvrement est définit par 5 fonction de d :

〈As|Bs〉 = SABσss (d)

〈Apx|Bpx〉 = SABσpp (d)

〈As|Bpx〉 = SABσsp (d) < 0

〈Apx|Bs〉 = SABσps (d)⟨Apy |Bpy

⟩= 〈Apz |Bpz〉 = SABΠpp(d)

si la liaison AB n’est pas sur l’axe xOn peut exprimer le recouvrement en fonction des 5 fonctions SAB... précédentes :

exemple : ⟨As|Bpy

⟩= ?∣∣Bpy

⟩= sin(α)

∣∣∣∣Bp ~ABd

⟩+ cos(α)

∣∣∣∣Bp⊥ ~ABd

⟩⟨As|Bpy

⟩= sin(α)

⟨As|Bp ~AB

d

⟩︸︷︷︸

SABσsp

+cosα

⟨As|B p⊥ ~AB

d

⟩︸︷︷︸

0

I.7 Eléments de matrice de l’hamiltonien

On s’intéresse à 〈ΦI |H|ΦI′〉 avecH = p2

2m−∑

~R′′Z~R′′e

2

|~r−~R′′|+V eff (~r) ou H est le hamiltonien

de champ moyen (monoélectronique).les éléments de marice sont du type⟨~R...|H| ~R′...

⟩L’évaluation des éléments de matrice peut se faire : - numériquement

(programmes de structure électronique de chimie quantique) - en utilisant des approxi-mations (liaisons fortes)


II Calcul des éléments de matrice de H dans l’approxi-mation des liaisons fortes ("tight binding")

II.1 Premières approximations

a) on pose

−∑~R′′

Z~R′′e2

|~r − ~R′′|+ V eff (~r) '

∑~R′′

V~R′′

où V ~R” est un potentiel à symétrie sphérique centré en ~R” et indépendant de l’environne-ment chimique.⟨~R...|H| ~R′...

⟩=

⟨~R...| p

2

4m+ V~R| ~R′...

⟩+

⟨~R...| p

2

4m+ V~R′ | ~R′...

⟩︸︷︷︸

Intégrales à 2 centres

+∑

~R′′ 6=~R,~R′

⟨~R...|V~R′′| ~R′...

⟩︸︷︷︸intégrales à 3 centres

b) On néglige les intégrales à 3 centres (petites devant les intégrales à 2 centres)

II.2 Evaluation des éléments de matrice H

– Les éléments non-diagonaux de H d’un système s-p sont déterminés par 5 fonctionsde d.

〈As|H|Bs〉 = tABσss (d) < 0

〈As|H|Bpx〉 = tABσsp (d) > 0

〈Apx|H|Bs〉 = tABσps (d) < 0⟨Apy |H|Bpy

⟩= 〈Apz |H|Bpz〉 = tABΠpp(d)

〈Apx|H|Bpx〉 = tABσpp(d)

– Éléments diagonaux : 〈As|H|As〉 = −EAs 〈Apα|H|Bpα〉 = −EA

p , α ∈ x, y, z

II.3 Approximations supplémentaires

c) Dans une molécule, les éléments non diagonaux entre atomes qui ne sont pas pre-miers voisins sont nuls.

d) On néglige les éléments de matrice non-diagonaux de la matrice S (approximationgrossière).

II.4 Ajustement numériques des fonctions t(d)

Compte tenu de toutes les approximations, si les fonctions t(d) calculées à partir desfonctions d’onde atomiques et des potentiels atomiques ; les états propres de l’hamiltonienséculaire sont très faux.

II. APPROXIMATION DES LIAISONS FORTES 49

On ajuste alors les fonctions t(d) pour obtenir des états propres de H moléculaire parun calcul de H, ou pour reproduire des résultats expérimentaux.

Fonction de Froyen et Harrissontα = ηα~2

m.d2

où ~2

m.d2= 7,62

d2eV ~rA−2 et α = σss, σps, σpp, σsp,Πpp Pour chaque couple AB, on a

seulement 4 constantes pour les 5 fonctions t(d) : ησss = −1.4, ησsp = 1.84 = −ησps ,ησpp = 3.24, ηπpp = −0, 81


Chapitre 5Approximation Adiabatique deBorn-Oppenheimer

Equation entre le mouvement des noyaux et le mouvement des éléectronsme < M , en effet, (me

Mp= 1836) d’apres le théorème du viriel1

2mev

2e ' 1Ry = 13.6eV

12mv3

I ' ~ωvib ' 5− 50meVvevI∼√

Mme

10eV10.10−3eV

∼ 1000

I Hamiltonien exact du sytème électrons + noyauxOn considère un système de n électrons (de masse me) et de N noyaux (de masse MI).

On pose : ~R =

~RI

I∈[1,N ]

vecteur à 3 N composantes

~r = ~rii∈[1,n] vecteur à 3 N composantes

H = Te + Tn + V (~r, ~R) + V (~r) + V (~R)

avec

Te =∑N

i=1p2i

2me

avec TN =∑N

i=1P 2i

2MI

V (~r, ~R) = −∑n

i=1

∑NI=1

ZIe2

|~ri− ~RI |V (~r) = 1

2

∑Ni 6=j

e2

|~ri−~rj |

V (~R) = 12

∑NI 6=J

ZJZIe2

|~RI−~RJ |

Equation aux valeurs propres pour cet Hamiltonien :

H |ΦK〉 = EK |ΦK〉où ΦK ∈espace propre de Hilbet électron ⊗ noyaux On va résoudre cette équation de

manière approchée (même si cela pourrait se faire de manière exact)

51

52 CHAPITRE 5. APPROXIMATION ADIABATIQUE DE BORN-OPPENHEIMER

II Principe du calcul dans l’approximation de Born-Oppenheimer (BO)

II.1 Résolution avec noyaux au repos en ~R

~R : paramètres de la solution

Hamiltonien électronique :

H~Re = Te + V (~r, ~R) + v(~r) + v(~R)︸︷︷︸

constante pour une configuration des noyaux donnée

Equation au veleurs propres :

H~Re

∣∣∣Ψ~Rl

⟩= El(~R)

∣∣∣Ψ~Rl

⟩~R : paramètrel : nombre quantique pour différencier les états propres

∀~R,∣∣∣Ψ~R

e

⟩l=1...∞

forme une base complète dans l’espace d’Hilbert des électrons

II.2 Noyaux en mouvement

On considère l’hamiltonien du noyau :

Hnoy = TN + El(~R)︸︷︷︸énergie potentielle valeur propre électronique

H lN

∣∣χlo⟩ = Elo

∣∣χlo⟩ pour un état électronique l donné ( l : paramètre)

χlo ∈ espace de Hilbert des noyaux

∀∣∣χlo⟩o=1..∞ forme une base complète dans l’espace de Hilbert des noyaux

El(~R) est appelée surface d’énergie de Born-Oppenheimer

III Comparaison avec la solution exacte

III.1 Solution exacte

H |ΦK〉 = EK |ΦK〉

où H = TN +H~Re

|ΦK〉 en représentation ~R :

III. COMPARAISON AVEC LA SOLUTION EXACTE 53

|ΦK〉 =∫d3N ~R

∣∣∣~R⟩ scal ~RΦK︸︷︷︸espace noyaux, espace noyaux ⊗ électron, donc le tout appartien, l’espace des electrons

|ΦK〉 =

∫d3N ~R

∣∣∣~R⟩ ∞∑m=1

∣∣∣Ψ~Rm

⟩⟨Ψ~Rm

∣∣∣ ⟨~R|ΦK

⟩

On pose χmK(~R) =⟨

Ψ~Rm

∣∣∣ ⟨Ψ~Rm|ΦK

⟩|ΦK〉 =

∫d3N ~RχmK(~R)

∣∣∣~R⟩ ∣∣∣Ψ~Rm

⟩(1)

Résultats exacts Approximation BO

EK ' Elo(k = (

électrons︷︸︸︷l , o︸︷︷︸

noyaux

))

|ΦK〉 =∑∞

m=1

∫d3N ~R

∣∣∣~R⟩χmk (~R)∣∣∣~R⟩ ∣∣∣Ψ~R

m

⟩'

∫d3NR

∣∣∣~R⟩⟨~R|χlo⟩ ∣∣∣Ψ~Rl

⟩ Nb : no-

tation de Dirac∣∣χlo⟩⊗ ∣∣∣Ψ~R

l

⟩

III.2 Que néglige-t-on dans l’approximation de Born-Oppenheimer ?

On utilise (1) dans l’équation aux valeurs propres.

H |ΦK〉 = TN |ΦK〉+He−

e |ΦK〉 = EK |ΦK〉 (2)

ce qui est équivalent à :

TN |ΦK〉+∑m

∫d3N ~R

∣∣∣~R⟩χmK(~R)H~Re

∣∣∣Ψ~Rm

⟩= Ek |ΦK〉

car

H~Re (~R)

∣∣∣Ψ~Rm

⟩= Em(~R)

∣∣∣Ψ~Rm

⟩(2)

TN |ΦK〉 =∑I

p2I

2MI

|ΦK〉

en représentation ~R, ~P donne∫d3 ~R′

∣∣∣ ~R′⟩ (−i~∇)⟨~R′∣∣∣ on va utiliser l’orthogonalité de la

base :⟨~R| ~R′

⟩= δ(~R− ~R′)

54 CHAPITRE 5. APPROXIMATION ADIABATIQUE DE BORN-OPPENHEIMER

T |ΦK〉 =∑m

∫d3NR

∣∣∣~R⟩∣∣∣Phi~Rm⟩[∑

I

−~2

2MI

∆~RIχmk (~R)

]︸︷︷︸

A

+ χmK(~R)

∑I

−~2

2MI

∆~RIdérivée par rapport au paramètre ~R

∣∣∣Ψ~Rm

⟩︸︷︷︸

B

+∑I

1

2MI

[−i~∇ ~RI

χmK(~R)] [−i~∇ ~RI

∣∣∣Ψ~Rm

⟩]︸︷︷︸

C

On a A B C. Et dans l’approximation de Born-Oppenheimer :– On néglique les termes B et C devant A– la sommation

∑∞m=1 est remplacée par un état électronique m=l

(2) devient :

∑m

∫d3NR

∣∣∣~R⟩ ∣∣∣Ψ~Rm

⟩[∑I

−~2

2MI

∆~RI+ Em(~R)

]χmk (~R)︸︷︷︸

HmN

= Ek∑m

∫d3NR

∣∣∣~R⟩ ∣∣∣Ψ~Rm

⟩χmK(~R)

La solution de BO est solution de cette équation avec :

χmK(~R) = δl,mχlK(~R)

avec H lNχ

lK(~R) = El

oχlK(~R)

Documents

Cransperso.crans.org/bussonnier/tex/cohesiondelamatiere/cohesion.pdfTable des matières 1 Systèmeàunélectron 7 I Particuledansunpotentielcentral(ousphérique) . . . . . . .