C. Boulanger IJL – Electrochimie des Matériaux – Université de Lorraine– Metz, France Université de Lorraine– Metz, France Procédé dextraction sélective.

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    03-Apr-2015

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  • C. Boulanger IJL Electrochimie des Matriaux Universit de Lorraine Metz, France Universit de Lorraine Metz, France Procd dextraction slective de cations par Jonction Electrochimique de Transfert pour la valorisation deffluents minraux
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  • Contexte Gestion des dchets industriels proccupation majeure: Epuisement de certains gisements de minerais mtallifres Prix levs de certains mtaux Rglementation en matire de gestion des dchets plus stricte (stockage/ rejets) Ncessit pour les industriels: - Rduire la quantit de dchets produits - Limiter leur caractre polluant - Extraire les lments valorisables contenus dans les effluents Expertise de lquipe: recherche de protocoles lectrochimiques pour la gestion deffluents industriels liquides notamment par utilisation de ractions dintercalation
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  • Intercalation
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  • Intercalation Raction chimique : inclusion rversible dions, de molcules dans un solide prsentant des lacunes
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  • Intercalation Maintien de la charpente au cours: - de la raction - de lvolution de stoechiomtrie + molcules + + e - + Ions: cations - + + e - Ions: anions Raction redox = lectrochimie Rseau Hte
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  • Composs dintercalation Graphite d= 3.35 d = 1.41 =liaison p+ dlocalise avant intercalation aprs intercalation Dans KC 8, superposition des plans de graphite A A B A A A 1841 Insertion: - dalcalins - dhalognures - dacides H 2 SO 4
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  • Stades dintercalation Plans de graphne Stade 1Stade 2 modle de Daumas Hrold Dcouvert en 2004 par A.Geim, K Novoselov, Nobel Physique 2010 Matriau 2D, v lectron = 1000 km/s = 30 x v lectron Si
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  • Layered double hydroxyde LDH [LiAl 2 (OH) 6 ]Cl.H 2 O Composs dintercalation hydroxyde double Salt HDS [Zn 5 (OH) 8 ](NO 3 ) 2.H 2 O.
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  • eprints.ucl.ac.uk/18785/1/18785.pdf Composs dintercalation Apatites: Dents, os
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  • Anode CoO 2 Cathode C graphite LiC graphite CoO 2 LiCoO 2 C graphite Applications des ractions dintercalation Potentiel E Intensit I LiC graphite LiCoO 2 C graphite CoO 2 dcharge Charge
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  • Matriau lectrochrome WO 3 + Na + + 1 e - NaWO 3 WO 3 W O Petit cation (H +, Li +, ) Applications des ractions dintercalation Electrochromie - affichage
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  • Intercalation Matriaux se prtant des ractions dintercalation lacunes Rseau hte 1D canaux dans une direction Rseau hte 2D couches lamellaires Rseau hte 3D canaux interscants H +, M n+ Molcules A - H +, petits M n+ H +, M n+ LiFePO 4 Graphite, MX 2, alumine Feuillet MX 2 Phase de Chevrel Mo 6 X 8
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  • Matrice minrale 3D: Intercalation M y Mo 6 X 8 Phases de Chevrel (X=S, Se, Te) 1971 Sites vacants tunnels 3D Proprits physiques : supraconductivit, magntisme 3 rseaux - Anionique par X (X = S, Se, Te) - Mtallique par cluster de Mo (Mo 6 ) - Cationique par cations dans les canaux (M n+ )
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  • Phases de Chevrel
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  • 2 types doccupation des sites Gros cations (r 1 ) : occupation de la cavit 1 uniquement Petits cations (r < 1 ) : dlocalisation sur les deux cavits (alcalins, alcalino-terreux, Terres rares) Phases de Chevrel (lments de transition)
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  • Matrice minrale 3D: Intercalation Proprits chimiques remarquables: Grande mobilit des cations de petite taille dans la structure Ractions topotactiques: M y Mo 6 X 8 Phases de Chevrel (X=S, Se, Te) 1971 Sites vacants tunnels 3D Mo 6 X 8 + xne - + xM n+ M x Mo 6 X 8 Rduction Oxydation Thse C. Boulanger 1987 Proprits physiques : supraconductivit, magntisme 3 rseaux - Anionique par X (X = S, Se, Te) - Mtallique par cluster de Mo (Mo 6 ) - Cationique par cations dans les canaux (M n+ )
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  • Lgende: Cations tudis : Cation intercal lectrochimiquement
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  • o Mtaux industriels figurant dans de nombreux problmes de gestion deffluents et de rejets solides Lgende: : Cation tudi Cations tudis : Cation intercal lectrochimiquement
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  • Phases de Chevrel Co x Mo 6 S 8 Zn 2 Mo 6 S 8 Zn 1 Mo 6 S 8 Par lectrochimie: tude fondamentale o Contrle de la stchiomtrie (taux dinsertion) o Mise en vidence de phases intermdiaires o Synthse de phase mtastable: Mo 6 S 8, Mo 9 Se 11 o Informations sur rversibilit du systme dintercalation o Informations sur transformation (solution solide ou composs dfinis) o Accs des donnes thermodynamiques (E, G) et cintiques (D) Co 2+, Mo 6 S 8 Intercalation Dsintercalation Courbe intensit - potentiel du systme Co 2+ Mo 6 S 8 /Co x Mo 6 S 8
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  • Accs aux donnes thermodynamiques Classification des systmes dans des chelles de potentiels M n+, Mo 6 X 8 Rducteur M y Mo 6 X 8 Oxydant E Rducteur M n+, Mo 6 X 8 Oxydant M y Mo 6 X 8 Phases de Chevrel
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  • yM n+ + yne - + Mo 6 X 8 Solution source M n+ Solution de valorisation M n+ Insertion Dsinsertion M y Mo 6 X 8 Mo 6 X 8 + yne - + yM n+ Valorisation deffluents Principe du procd Matrice solide: Mo 6 X 8
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  • Ide: Transfrer un cation dun compartiment 1 (Solution source: dchet liquide minral) vers le compartiment 2 (Solution de valorisation) JET Jonction Electrochimique de Transfert (phases de Chevrel) Prsentation de la cellule
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  • Elaboration des matrices minrales JET : Prsentation de la cellule Surface: 4,6 cm Diamtre: 2,44 cm Epaisseur comprise entre 2 et 5 mm Compacit: 98% 30 MPa 1200C pendant 3 h Matriaux de dpart Mo, MoSe 2 Synthse Pressage chaud Mo 6 Se 8 Dsintercalation lectrochimique du cuivre Mo 6 S 8 (3Cu 2+ + 6 e - ) Cu, Mo, MoS 2 Cu 3 Mo 6 S 8 30 MPa 1000C pendant 3 h Mo 6 S 8 Cu 3 Mo 6 S 8 * * MoS 2
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  • Double cellule de transfert ou mini-pilote: EE Electrode de rfrence (ECS) Anode A 1 Titane platin Cathode C 2 Inox Potentiel Insertion E 1 Potentiel Dsinsertion E 2 Compartiment 1 MSO 4 (0,1M) Compartiment 2 Na 2 SO 4 (0,1M) Protocole exprimental: Rgulation de la densit de courant entre les lectrodes A 1 et C 2 JET : sparation tanche (Mo 6 S 8 ou Mo 6 Se 8 ) Suivi des quantits transfres par prlvement et dosage Prsentation de la cellule Volume = 250 mL
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  • o Etude dun nouveau procd dextraction et de transfert de cation: Mise profit des proprits daccueil des phases de Chevrel Mo 6 X 8 Sparation performante Jonction lectrochimique de transfert (JET paisse 2-5 mm) Transfert de diffrents cations (Co, Ni, Cd, Fe, Zn, Mn, Cu, In) Caractristiques de transfert Rendement faradique de transfert100 % Densit de courant maximaleJ = 16 A/m Vitesse de transfert6 g/h/m Potentiel global appliqu 3 V Est-ce que a marche? Brevet WO2009/007598
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  • Rendement faradique et potentiels (Insertion and Dsinsertion) = f(densit de courant appliqu) - Oxydation du rseau hte - Dgradation de la jonction - Rduction de leau H 2 O/H 2 Transfert de Cobalt
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  • Vitesse de transfert lente: 6 g/h/m (16 A/m) Le procd peut-il tre transfr en secteur industriel? Optimisation du protocole ncessaire Objectif: augmenter le flux pour obtenir une vitesse de transfert maximale Facteur influent: Epaisseur x de la matrice : Dtermination des coefficients de diffusion des cations D~10 -9 cms -1 y 0,5 1 0
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  • Evaluation du coefficient de diffusion : volution en fonction du taux dinsertion Applications des ractions dintercalation 5000 Hz It -1/2 (mA.s 3/4 ) log t (s) Rgion Cottrell Diffusion finie Limitations cintiques Spectromtrie dImpdance ElectrochimiqueChronoampromtrie
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  • Caractristiques adaptes au processus de transfert - JET: tenue mcanique - Etanchit entre les deux compartiments Ralisation dun composite/support poreux - matrice active Elaboration de JET minces JET minces
  • Potentialit dextraction et de transfert de diffrents cations par JET Rendement faradique de transfert 100% Vitesse maximale de transfert 80 g/h/m 2 Densit de courant limite 70 A.m - optimale pour le transfert sans dgradation de la JET >16 A.m -2 JET paisse (Hot pressing) CoNiCdZnMnIn Pastille poreuse Mo 6 S 8 PvdF Epaisseur

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