Tél: 03.90.24.15.00Fax: 03.90.24.50.01 e-mail: [email protected] Web: lcmes/labo Fun:

Tél: 03.90.24.15.00 Fax: 03.90.24.50.01e-mail: [email protected]: http://www-chimie.u-strasbg.fr/~lcmes/laboFun: http://semsci.u-strasbg.fr

Morphogénèse de clusters d’eau ausein de cavités nanométriques

Tectonique Moléculaire du Solide, UMR 7140Institut Le Bel, 4, Rue Blaise Pascal

67070 Strasbourg Cedex, France

Collège de France, Paris, 20 Février 2006

Prof. Marc HENRY

Glace, eau liquide, vapeur et eau surfondue

Cp = Cv à T = 4°C (liquides normaux: Cp ≈ 1,2·Cv)25°C: Cp = 75,327 J.mol-1K-1, Cv = 74,539 J.mol-1K-1

€

Cp −Cv =αP

2TV

κT

€

αP =1

V

∂V

∂T

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟P

€

κT = −1

V

∂V

∂P

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟T

κ = 0,4599 GPa-1

(T = 25°C)

αP = 0,000253 K-1 (T = 25°C)

La dynamique moléculaire révèle la présence declusters d’eau dans l’eau liquide...

Cluster statique

Deux types d’associationsupramoléculaires...

Chaîne dynamique

QuickTime™ et undécompresseur codec YUV420

sont requis pour visionner cette image.

M.W. Mahoney & W.L. Jorgensen, J. Chem. Phys., 112 (2000) 8914

Modèle TIP5PPour l’eau...

qH(TIP3P) = +0.417, qH(TIP4P) = +0.520qH(PACHA) = +0.20

Géométrie

Liaison H E ≈ 200 meV



Les clusters de la vapeur d’eau...

Teb = 100°C sous pression atmosphérique

Modèles structuraux dérivés des spectroscopiesinfra-rouge et microöndes (Terahertz)F.N. Keutsch & R.J. SaykallyProc. Natl. Acad. Sci. USA, 98, 10533-10540 (2001)

QuickTime™ et undécompresseur codec YUV420sont requis pour visionner cette image.





Polymérisationpar liaison

Hydrogène…

Le dimère{H2O}2

Formation d’unAnneau avec 3 molécules...

Trimère cyclique{H2O}3

Un autre anneau avec 4 molécules...

Carré plan{H2O}4

Encore unanneau...

Pentagone cyclique {H2O}5

Mais cage {H2O}6

Structures 3D pourn 6

On connaît au moins 14 structures cristallinesdifférentes pour la glace H2O

Il existe aussi 3 types de glacesamorphes (LDA, HDA, VHDA)

(espace intergalactique)





Quantification de la force de liaison hydrogènedans les polymorphes de la glace non entrelacés…



Polymorphes de la glace interlacés...



Clathrate hydrates

Eincl. = -1.4(1) kJ.mol-1

EHB = -22.0(2) kJ.mol-1

Eincl. = -1.7(1) kJ.mol-1

EHB = -19.6(2) kJ.mol-1

(CH4) (H2O)20

(CH4) (H2O)24

Eincl. = +0.3(1) kJ.mol-1

EHB = -20.3(2) kJ.mol-1

Partage de faces: EHB = -26.1(4) kJ.mol-1

Hydrates de méthane et cages d’eau…

L’eau liquide est un milieu hautement interconnectéen équilibre entre des cycles et des chaînes...

Fraction de LH

0.1

0.2

0.3

0.4

0 1 2 3 4 5Nombre de LH/molécule

Taille du polygone

Polygones/molécule

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

0.005

0.015

0.025

0.035



Durée de viedes clusters

≈ 1 ps

Clusters d’eau et chimie de la vie…

R.A. Gortner (1930)Méduse opaque 500g

séchage 0,45 g(matière transparente)

Méduse H2O (99,9 pds%)+ protéines + lipides

+ glucides + minéraux(0,1 pds%)

Eau (70%)Terre (30%)





Double couche lipidique

http://www.pc.chemie.tu-

darmstat.de

LDW (eau interfaciale) ni glace, ni eau liquide…

S.V. Ruffle & al.J. Am. Chem.

Soc., 124, 565 (2002)

Etude par diffusion Inélastique et incohérente

des neutrons (IINS)



M. Soler-Lopez & al., J. Biol. Chem.,275, 23034 (2000)

L’eau adopte des structures

Pentagonales autour deLa matière biologique…

W.E. Royer & al., PNAS, 93, 14526 (1996)

Deoxy-HbI @ 17 H2O Oxy-HbI @ 9 H2O

+O2

Clusters d’eau et changements allostériques

Sans eau pas de molécule d’ATP…

Ingrédients:O2, H+, e- & H2O

Cytochrome c OxidaseUn fil d’eau est nécessairepour alimenter la pompe à H+

Film disponible à l’URLhttp://www.ks.uiuc.edu

Les aquaporines brisent tout fil d’eau…

Maintien dupotentiel

membranaire

E. Tajkhorsid & al., Science, 296, 525 (2002)




Encapsulation de tétramères d’eau dans les polymères de coordination

Squelette fluorène portant2 unités pyridine liés par des

molecules HgCl2

Nanocapsuleset chimiedes POM

A. Müller & al.Chem. Commun.

1347 (1999)

Des ciseauxmoléculairespour isoler

des clustersD’eau???

(NH4)6Mo7O24.4H2O + N2H4.H2SO4

CH3COOHCH3COONH4

Liens = [MoV2O4(OOCCH3)]+

[(Mo)Mo5]

Auto-assemblage de nanocapsules dans l’eau...

Une nanocapsule sphérique avec 20 pores

κ{3,3} = 0

Caractéristique d’Euler-Poincarré : = 60(-4/15) + 300 = -16

Genus de la surface: = 4(1-g) = -16 g = 5

{ }15

4

5

3

3

215,3,3 −=−−=κ

Des systèmes modèles pourétudier la structure de l’eau

en milieu confiné

30

12

(NH4)42[MoVI72MoV

60O372(AcO)30(H2O)72].300H2O.10NH4OAc

Structure 3D de la nanocapsule {Mo132}

Encapsulation de clusters d’eau amorphes

M. Henry, ChemPhysChem, 3, 607 (2002)

Quel sera l’effet sur la structure de l’eau de changer la courbure en fermant les pores?

Caractéristique d’Euler-Poincarré: = 60/9 - 602/45 = 4

Genus de la surface: = 4(1-g) = 4 g = 0

Sphère sans trous

{ }

{ }9

1

9

72

3

129,9,3

45

2

9

7

5

3

3

229,5,3,3

+=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ ×+−=

−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ ++−=

κ

κ

Un cluster {H2O}100 auto-assemblé platonicien

A. Müller & M. Henry, C.R. Chimie , 6, 1201 (2003)

Un autre moyen d’ordonner les molécules d’eau engardant les pores ouverts via un changement de courbure

M. Henry & A. Müller, C.R. Chimie, 6, 1201 (2003)

Clusters d’eau et structures fullérènes

M. Henry & A. Müller, C.R. Chimie , 6, 1201 (2003)

Modèle icosaédrique pour l’eau liquide (H2O)280 avec 500 liaisons H

EHB(ES = 0.94 g.cm-3) = -16.6 kJ.mol-1

EHB(CS = 1 g.cm-3) = -15.5 kJ.mol-1

Simulation de la structure de l’eau liquide par DM

Clusters d’eau et réseaux microporeux Le cas de la structure MIL-74

M. Henry, F. Taulelle, T. Loiseau, L. Beitone & G. Férey, Chem. Eur. J., 10, 1366 (2004)

Réseau sodalite

Le jeu subtil des POMs et des clusters d’eau …

M. Henry, J. Cluster Sci., 14, 267 (2003)

Clusters hybrides avec topologie du cube adouci

Calix[4]résorcinarène

[C32H32O8]6[H2O]8

6 + 8

60 LH intramoléculaires...

RemerciementsCollaborateursProf. Gérard Férey, Versailles, FranceProf. Wais Hosseini, Strasbourg, FranceProf. Achim Müller, Bielefeld, GermanyDr. Francis Taulelle, Versailles, FranceProf. John Steed, Durham, UKTout ce que le coeur désire

peut toujours se réduire à la figure de l'eau.

(Paul Claudel)



Jacques Livage, Collège de France

Le grand mystère concernant la structure de l’eau...

V.S Craig & al., J. Phys. Chem., 92 (1993) 10192

Effets des selsSur la

coalescence desbulles

Ces problèmes sont liés à l’apparition de la viesur terre mais personne ne connaît la réponse...


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