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Thermodynamique
D. FLICK 2006/2007
Sommaire 1) Interprétation microscopique des grandeurs thermodynamiques 2) Caractérisation d’un milieu homogène 3) Bilans macroscopiques, premier et deuxième principes de la thermodynamique 4) Expression de la production d’entropie 5) Processus indépendants de transport et de réaction chimique 6) Processus parfaitement couplés 7) Processus partiellement couplés 8) Transferts dans les milieux continus Annexe : Rappel d’énergétique Nomenclature / Notations
1
Préambule Ce cours de thermodynamique n’est pas le premier pour vous - vous vous souvenez qu’il y avait plein de formules compliquées - vous ne vous souvenez pas des formules - même si vous vous souveniez, laquelle choisir dans un cas pratique ? - vous n’avez jamais très bien vu ce qu’était l’entropie - vous seriez bien en peine de définir ce qu’est la température (ce qu’indique un thermomètre !) - vous savez que le second principe dit que l’entropie d’un système ne peut qu’augmenter, mais que doit vérifier le système pour pouvoir dire cela ? - comment explique-t-on que la chaleur va toujours du plus chaud au plus froid ? Le premier objectif de ce cours est de faire une synthèse : - donner une interprétation imagée de certaines grandeurs thermodynamiques - montrer qu’à partir d’un très faible nombre de relations fondamentales on peut retrouver toutes les autres - énoncer le premier et le deuxième principe dans un cadre suffisamment large pour être presque toujours applicable Le deuxième objectif est de présenter des outils pour analyser des processus couplés ou non de transport et de réaction chimique qui seront applicables aussi bien pour décrire les échanges dans les membranes cellulaires que pour comprendre le fonctionnement d’un couple thermoélectrique. Un trait vertical dans la marge indique les points essentiels qui sont au programme (il ne s’agit pas de savoir par cœur les relations mais de connaître la signification physique des termes et de savoir les expliciter le cas échéant). Le reste n’est pas superflu pour autant car il permet de comprendre le cheminement (savoir d’où sortent les formules). Au chapitre 5 (processus indépendants), beaucoup de paragraphes sont signalés avec un trait vertical : il s’agit là de la description de phénomènes élémentaires que vous avez, pour la plupart, déjà vus précédemment. L’intérêt est de montrer que la formulation générale de la production d’entropie permet de retrouver de nombreuses lois classiques d’équilibre et de transfert.
Lavoisier, en créant la chimie moderne, expliqua du même coup la nature des phénomènes qui se passent dans les être vivants ..Les manifestations physico-chimiques ne changent pas de nature suivant qu’elles ont lieu au dedans ou au dehors de l’organisme …. Il n ’y a qu’une espèce d’agent calorifique; qu’il soit engendré dans un foyer ou dans un organisme, il n’en est pas moins identique à lui-même. Il ne saurait y avoir une chaleur physique et une chaleur animale…Il faut reconnaître partout la continuité des phénomènes. Claude Bernard
2
1) Interprétation microscopique des grandeurs thermodynamiques L’objectif de ce chapitre est de donner des images concrètes de certaines grandeurs thermodynamiques dans un cas particulier (gaz parfait monoatomique) et en se basant sur un modèle très simplifié de la réalité. Considérons un système contenant un ou plusieurs gaz parfaits monoatomiques. Si le nombre de particules par unité de volume est faible, on peut considérer que les atomes se comportent comme des boules de billard indiscernables dont les chocs seraient parfaitement élastiques. Une première description du système est donnée par la position et le vecteur vitesse de chacune des particules. Cependant, la mécanique quantique nous apprend qu’il est impossible de mesurer parfaitement à la fois la position et la quantité de mouvement :
r rp m v= . d’une particule.
En une dimension, le produit des deux incertitudes est toujours supérieur à h (constante de Planck)1.
s.J10 626,6hp.x -34x =≥∆∆
En toute rigueur, il est possible de déterminer précisément la position au détriment de la précision sur la vitesse, mais nous supposerons ici qu’il existe des incertitudes fixes sur chaque composante de la position et de la vitesse. ∆x ∆v Dans le cas d’un gaz parfait monoatomique au repos (d’un point de vue macroscopique), l’ énergie interne : U, est la somme des énergies cinétiques des particules. Elle est reliée directement à l’écart type de la norme de la vitesse des particules, encore appelée vitesse quadratique moyenne : vq .
2
v.mN²v.m
2
1U
2q
particule
== ∑
1 Il faudrait définir plus précisément ce que l’on appelle incertitude. Selon la définition adoptée, la relation varie légèrement, on trouve ainsi parfois la relation d’incertitude exprimée sous la forme : ∆x.∆px > h / 4π
3
S’il ne s’agit pas d’un gaz parfait monoatomique, l’énergie interne intègre en plus de l’énergie cinétique de translation de l’agitation thermique, l’énergie cinétique de rotation, l’énergie de vibration des liaisons entre atomes et d’autres formes d’énergie qui se manifestent à l’échelle microscopique. Le premier principe de la thermodynamique stipule que pour un système fermé isolé la somme de toutes les formes d’énergie reste constante.
Regardons maintenant la quantité d’information qu’il faut pour décrire le système de cette façon, c’est à dire, au niveau microscopique. Nous définissons la position des particules à ∆x près et les composantes de la vitesse à ∆v près.
La ‘quantité d’information’ nécessaire pour décrire la répartition de N particules dans un volume V vaut : !N/)x/V( N3
r ∆=Ω . Le terme N! correspond au nombre de permutation entre les N particules indiscernables (on suppose ici pour simplifier que 2 particules peuvent occuper la même ‘case’). Cette ‘quantité d’information’ correspond également au nombre de possibilités différentes, on parle de nombre de complexions, pour placer N particules dans un volume V.
Regardons maintenant la quantité d’information nécessaire pour décrire le vecteur vitesse d’une particule. Pour simplifier les choses, nous supposerons que chaque composante est distribuée
de façon uniforme2 entre m.N/U.2v2q ±=± . Pour chaque composante de la vitesse, il y a
v/m.N/U.22 ∆ possibilités, soit pour les trois composantes 2/3
3
2/3
.m.N
U
v
8
∆
Le nombre de possibilités pour choisir la position et la vitesse de N particules (un seul type de gaz) dans un volume V et pour une énergie interne U vaut alors :
N
2
3N
N3
N2
3N
2
3N
N3
N2
3
m.N
U
!N
V
)m/h(
8
m.N
U
!N
V
)v.x(
8
=
∆∆=Ω
A une constante près, l'entropie est définie comme le logarithme du nombre Ω d’états microscopiques (complexions) correspondant à un même état macroscopique (caractérisé par U,V et N) :
S=kB.ln(Ω) avec kB = 1.381 10-23 J/K : constante de Boltzman
En utilisant la formule de Stirling on a : .NlnNN!ln N/2NNln.Nexp!N ≈⇒π−≈
Ce qui revient à dire que pour lnΩ on peut remplacer VN/N! par (V/N)N
Pour un gaz parfait monoatomique, on voit donc que : csteN
U.
N
Vln.N.kS
2/3
B +
=
En introduisant le nombre de moles de particules n=N/NA (où NAvogadro=6,022 1023 mol-1) et la constante des gaz parfaits R=NA.kB = 8,314 J.mol-1K-1
csten
U.
n
Vln.nRS
2/3
+
= et
−
=n
SS
R3
2exp
V
nnU o
3/2
2 En réalité la répartition est gaussienne
4
L’intérêt de passer au logarithme du nombre de complexion est de faire de l’entropie une grandeur extensive. n1 V1 n2 V2 nombre de complexions Ω1 Ω2
entropie S1=kB ln(Ω1) S2=kB ln(Ω2)
nombre total de complexions Ω = Ω1 x Ω2 entropie totale S = kB ln (Ω1 . Ω2) = kB ln(Ω1) + kB ln(Ω2) = S1 + S2 Le deuxième principe stipule que l’entropie d’un système fermé isolé croit pour atteindre un maximum à l’équilibre (le système tend vers l’état macroscopique qui compte le plus grand nombre d’états microscopiques). Cela résulte du fait qu’à l’équilibre, tous les états microscopiques sont équiprobables ; l’état macroscopique le plus probable est donc celui qui correspond au plus grand nombre d’états microscopiques (complexions)
exemple : 2 particules réparties dans 2 compartiments de 2 cases : 6 états microscopiques équiprobables - 3 états macroscopiques l’état macroscopique le plus probable est l’équi-répartition (1 particule dans chaque compartiment)
proba=1/6 proba=4/6 proba=1/6 A partir de la théorie cinétique des gaz, nous pouvons simuler l’évolution de différents systèmes, par exemple l’échange entre deux compartiments. A l’instant initial, nous tirons au sort la position et les composantes de la vitesse pour chaque particule. Puis, nous faisons évoluer le système en tenant compte des chocs entre particules et avec les parois.
A tout moment et pour chacun des compartiments, nous pouvons déterminer un certain nombre de grandeurs macroscopiques : l’énergie interne : U, le volume : V, le nombre de moles de chaque espèce : n, l’entropie : S.
L’objectif de la thermodynamique est de voir s’il est possible de décrire les évolutions macroscopiques en raisonnant uniquement sur ces grandeurs macroscopiques et en s’affranchissant de la quantité phénoménale d’information de la description microscopique.
Ω=1 Ω=4 Ω=1
5
2) Caractérisation d’un milieu homogène
Pour un mélange de gaz ou pour une solution homogène3 comportant I constituants la thermodynamique définit un très grand nombre de variables : U,S,V,ni,T,p,µi,H,F,G... alors que seul I+2 variables suffisent à décrire entièrement l’état du système4.
L’objectif de ce chapitre est de montrer que l’on peut déduire n’importe quelle ‘formule’ reliant ces variables à partir d’une seule relation.
Toutes les relations entre grandeurs d’un système homogène se déduisent de la connaissance de la relation entre l’énergie interne, l’entropie et les autres grandeurs
extensives du système, pour un mélange de gaz ou une solution : U f S V ni= , ,
D’où dUf
SdS
f
VdV
f
ndn
U
SdS
U
V
U
ndn
ii
V ni S ni i S V n
i
j i
= =∑ ∑≠
∂∂
∂∂
∂∂
∂∂
∂∂
∂∂
+ + + dV + i i, , , ,
Or par définition : Tf
S
U
S V ni
= =∂∂
∂∂ ,
in,SV
U
V
fp
∂∂=
∂∂=− µ
∂∂
∂∂i
i i S V nj i
f
n
U
n= =
≠, ,
On obtient ainsi : dU TdS pdV dni ii
= − +∑µ
L’énergie interne U, l’entropie S, le volume V, le nombre de moles de chaque constituant ni sont des variables extensives : l’énergie interne, l’entropie ... de la juxtaposition de deux sous- systèmes (à un instant donné) est la somme des énergies internes, des entropies ... des deux sous-systèmes (à ce même instant).
La température T, l’opposé de la pression -p, les potentiels chimiques de chaque constituant µi sont les variables intensives conjuguées de S, V et ni ( pour la fonction US,V,ni ).
Notations : grandeurs massiques: Vˆ ,S ,U … grandeurs molaires: V~
,S~ ,U
~…
fractions massiques : ωi fractions molaires : xi
Relations de Gibbs-Duheim
Considérons un système homogène de masse m et comportant un nombre total de moles n , puis considérons un système qui soit la juxtaposition de λ systèmes précédents. Le nouveau système est également homogène, il a un volume λ fois plus grand, comporte λ fois plus de moles de chaque constituant, a une énergie interne et une entropie λ fois plus grande.
D’où f S V n Uiλ λ λ λ, , = : la fonction f est homogène de degré 1
En dérivant par rapport à λ , on obtient :
∑∑ µ+−=∂∂
∂∂+
∂∂+
∂∂=
iii
ii npVST= Uoud' T
S
f exemplepar or
n
fn
V
fV
S
fSU
3 L’adjectif homogène signifie ici que la température, la pression et la composition (toutes les variables intensives) sont uniformes sur le système (compartiment parfaitement mélangé ou petit élément de volume) 4 On rappelle que la variance est le nombre de variables intensives indépendantes. Pour décrire le système il faut rajouter une variable extensive (par exemple la masse) qui permette de calculer la quantité de matière. La variance vaut donc I+2-M, ou M est le nombre de phases. Comme on considère ici un milieu homogène à une seule phase, on trouve que la variance vaut I+1.
6
Différentions cette relation : dU TdS SdT pdV Vdp dn n di ii
i ii
= + − − + +∑ ∑µ µ
D’où : SdT Vdp n di ii
− + =∑ µ 0
En prenant λ ω= 1 / $ $, $ ,m on obti f S V ient U = grandeurs massiques
En prenant λ = 1 /~ ~
,~
,n on obti f S V xient U = grandeurs molaires
A noter qu’il suffit de considérer I-1 fractions molaires ou massiques (où I est le nombre total
de constituants) car . ω i ix∑ ∑= =1 1 ou
Coefficients calorimétriques et thermo-élastiques (exemples)
Par définition : $$
$ ,
C TS
TV
V xi
=∂∂
capacité thermique massique à volume constant
or : dU TdS pdV dx C TS
T
U
Ti ii
V
V x i V xi
$ $ $ $$ $
$ , $ ,
= − + → = =∑µ∂∂
∂∂
Par définition : $$ $
, ,
C TS
T
H
Tp
p xi p xi
= =∂∂
∂∂
capacité thermique massique à pression constante
Par définition : χ∂∂T
T xiV
V
p= −
1$
$
,
coefficient de compressibilité isotherme
Passage de la relation U$ $ , $S V aux équations d’état dans le cas d’un corps pur.
En éliminant $S entre U$ $ , $S V et TU
SS V=
∂∂
$
$$, $ on obtient : $ , $U T V
En éliminant $S entre TU
SS V=
∂∂
$
$$, $ et − =p
U
VS V
∂∂
$
$$ , $ on obtient : p T, V$
Passage des équations d’état à la relation U$ $ , $S V dans le cas d’un gaz parfait.
On a : $ $ .$
$ $ $U C T , U TdSv= = − p =RT
MV et d pdV d’où :
dUU
CdS
RU
MC VdV S C
dU
U
R
M
dV
VS C U
R
MV cste
v vv v
$$
$$
$
$ $$ $ $
$
$
$
$$ $ ln( $ ) ln( $ )= − ⇒ = ⇒ = + + d +
notons qu’avec le modèle simplifié de gaz parfait monoatomique on trouvait :
+
=−
n
Vln
n
Uln
2
3R
n
SS o
7
Autres fonctions d’état Pour connaître l’état d’un mélange de gaz ou d’une solution homogène et comportant I constituants, il suffit de disposer de I+2 variables prises parmi les grandeurs extensives U, S, V, ni ou les grandeurs intensives conjuguées T, p, µi . Les variables ‘’naturelles’’ pour la fonction U sont S, V et ni . Malheureusement U et S ne sont pas directement mesurables comme le sont V, ni , p et T. Pour changer le jeu de variables ‘’naturelles’’ on définit d’autre fonction.
U TS pV n dU TdS pdV dn n
F U TS pV n dF SdT pdV dn n
H U pV n dH TdS Vdp dn n
G U TS pV n dG SdT Vdp dn n
i ii
i ii
i
i ii
i ii
i
i ii
i ii
i
i ii
i ii
i
= − + = − +
= − = − + = − − +
= + = + = + +
= − + = = − + +
∑ ∑
∑ ∑
∑ ∑
∑ ∑
µ µ
µ µ
µ µ
µ µ
définit U S,V,
définit F T,V,
TS définit H S,p,
définit G T,p,
On voit dans les exemples ci-dessous qu’un même type de démarche est utilisée pour définir F,H et G à partir de U. Cela consiste à retrancher à U un ou plusieurs produits de variables extensives et intensives conjuguée, on appelle cela des transformations de Legendre . Exemple F=U-TS où T est la variable intensive conjuguée à S.
Les fonctions U S,V, F T,V, H S,p, ou G T,p,n n n ni i i i, , sont équivalentes au sens où
elles permettent l’une comme l’autre de décrire entièrement un système homogène à l’équilibre mais avec des variables d’état différentes.
iiii
iI1I1ii
np,T,où Ud' np,T,T
GTnp,T,
p
Gpnp,T,G=TS+pV-G= UAlors
n..np,T,G=x..xp,T, n Gconnait on si Exemple
∂∂−
∂∂−
µ=∑
Si, par exemple, on a affaire à des systèmes où la température et la pression sont fixées (comme c’est souvent le cas en biologie) il est plus commode de raisonner avec l’enthalpie libre G,
puisque l’on a alors simplement : dG dni i=∑µ
On peut bien sûr raisonner également en grandeur massique ou molaire : ex. $ $ $F U TS= − En utilisant le fait que les dérivées secondes croisées de ces fonctions sont égales (Schwarz) on obtient différentes relations dites de Maxwell. Par exemple, pour un corps pur :
VT
2
TVT
p=
V
S
VT
F-
V
F=pet
T
FS VpddTSFd
∂∂
∂∂=
∂∂∂→
∂∂−
∂∂−=→−−=
8
Grandeurs molaires partielles
Quelle que soit la grandeur extensive Y, on définit la grandeur molaire partielle associée par rapport au constituant i par :
ii
iii
ii
ijn,p,Tii
ii
i
ijn,p,Tiii
ii
ijn,p,Tii
nnGG =n
GG
nV=Vn
VV : exemples nY=Y : aon et
n
YY
∑∑
∑∑
µ==µ∂∂=
∂∂=
∂∂=
≠
≠≠
²T
H
T
)T/( S
Tet V
p i
ijn,p
iS.THGi
ijn,p
ii
ijn,T
i
,ii
iiii
: aon
dnVdpSdT- dG que sachant,inet Tou inet p àrapport par G de secondes dérivés des égalitél'écrivant en
−=∂
µ∂ →−=∂µ∂=
∂µ∂
≠
−==µ
≠≠
µΣ++=
Explicitation des potentiels chimiques
Corps pur gazeux gaz parfait : µ µ µ µT, p T RT p p T T, p baro
oo
o= + = =. ln / avec 1 (car p/RTV~ = )
car
dpT,pV~
dT ²T
T,pH~
TT
TTT,pT,pT,p
p
p
T
T
p
p
T
T
o
o
ooooo
oo
oo
dpT,pV~
T,opT,pet dT²T
T,opH~
oT
oT,op
T
T,op
∫∫
∫∫
=µ−µ=µ
−µ
+
+
−µ+µ=µ
gaz réel : µ µT, p T RT ao= + =. ln avec a =f
p
p
po o
Φ
a : activité f : fugacité Φ : facteur de fugacité (Φ→1 pour gaz parfait ou pour p→0 )
Mélange de gaz
mélange idéal de gaz parfaits.
µ µ µ µi I io
io
io
oT, p x x T RT xp
pT T, p, .. . ln ,1 = +
= = avec gaz i seul état standard
mélange de gaz réels.
I1io
iio
iii
oiI1i x.x,pet
p
p.x
p
fa avec aln.RTTx..x,p,T ΦΦ==+µ=µ
Corps pur parfaitement incompressible
ooo p T,T avec )pp(V
~TpT, °µ=°µ−+µ=µ
9
Equilibre entre phases
Pour les constituants présents dans les 2 phases : 2i
1i
2i
1i dd ΦΦΦΦ µ=µ→µ=µ le long de l’équilibre
(si les potentiels standards sont différents selon la phase, on a seulement l’égalité des variations)
Equilibre liquide-vapeur d’un corps pur (Clapeyron) (résultats similaires pour les autres équilibres)
dT
pT
v
dp
Tp
vv
ddT
pT
dpp
d
l
T
ll
lv
lv
v/l.eq
sat car T
H~
S~
avec V~
V~
S~
S~
dT
dp
dT
dp
∂
µ∂+
∂
µ∂=µ=
∂
µ∂+
∂
µ∂=µ
∆=∆−−
==
Equilibre liquide-vapeur d’un mélange
))
p
px x
Raoult de loi
1x
p/)T(sat.ipln(RT)1vixT,p,(
vi )T,p(
o.li avec )
lixln(RT)T,p(
o.li
)p/i.satp(lixln(RT)1
vixT,p,(
vi ) )p/p(
lix
vixT,p, (
vi)
lixT,(p,sat.il
ivi
i i.sat
l
i
+=µ=µ+µ=
+=µ==µ=µ→=≈
)/
)V~
k
1K avec
p
Kx
p.k
c x
Henry de loi
0xpKln(RT)1xT,p,( )T,p( avec
xln(RT)T,p()xT,p,(
H
sat.isat.il
iH
liv
ii
sat.i
v
i
v
i
o.l
i
l
i
o.l
i
l
i
l
i
+=µ=µ
+µ=µ→===≈
Mélange idéal
seul it constituanp,T,pT, avec xlnRTpT,x..xp,T, oii
oiI1i µ=µ+µ=µ loi de Raoult
Solution
iioi
iioi
I1i
cylnRTpT,
xlnRTpT, = x..xp,T,
+µ
γ+µµ
Attention, bien que notés de la même façon les potentiels standards prennent des valeurs différentes pour ces deux expressions
, c à associé activitéd't coefficien : y , xà associé activitéd't coefficien : , activité : cy=xa
Henry de loi cf. écritured'n conventiopT, solutéun à correspond i si
pursolvant p,T,pT,solvant au correspond i si
iiiiiiiii
oi
oi
γγ=
=µ
µ=µ
Remarque : si i correspond à un solvant parfaitement incompressible, le potentiel standard à la température T et la pression p peut lui même être exprimé d’après le potentiel standard à la même température et une pression de référence po (cf. ci dessus ‘corps pur parfaitement incompressible’) Rappelons qu’à partir des potentiels chimiques on peut construire la fonction de Gibbs qui décrit entièrement un milieu homogène à l’équilibre :
G T,p, x = G T,p,n 1 1= ∑ n x ni i I Ii
µ .. ..
TT
pT dT
dp
xli
xvi. p
1
psat.i
Ksat.i Raoult Henry
10
3) Bilans macroscopiques, premier et deuxième principes de la thermodynamique
La plupart des principes fondamentaux de la physiques s’exprime par des équations de conservation de certaines quantités : la masse, l’énergie, la quantité de mouvement, l’entropie… Considérons un système ouvert à une entrée et une sortie échangeant du travail et de la chaleur avec l’extérieur et pouvant être le siège de réactions chimiques.
Toute équation de conservation s’écrit :
accumulation + bilan des flux (sortie - entrée) = terme source
Nous expliciterons dans les paragraphes suivants les termes sources pour les différentes grandeurs suivantes : la masse totale, le nombre de moles d’un constituant, l’énergie et l’entropie (le cas de la quantité de mouvement sera abordée en mécanique des milieux continus). Notations : la variation au cours du temps d’une quantité A ‘contenue’ dans le système est notée dA/dt le flux de A à travers une section (quantité de A traversant la section par unité de temps) est notée A& (voir aussi nomenclature et notations en fin de polycopié) Exemples : m : masse totale contenue dans le système ni : nombre de moles du constituant i contenu dans le système
... système dusortant it constituan du molaireflux : n
massiquesflux des entrée)-(sortie bilan : mmm
système le dansentrant totalmassiqueflux : m
massique)débit appelé (encore système dusortant totalmassiqueflux : m
i.s
ese-s
e
s
&
&&&
&
&
−=∆
puissance travaildeflux W chaleur, deflux Q =&& (comptés positivement s’ils entrent dans le système)
3.1) Conservation de la masse totale Nous nous placerons dans l’approximation non relativiste qui consiste à considérer que la masse et la quantité de mouvement sont des grandeurs conservatives.
dm
dtm
s e+ =
−∆ & 0 se mm
dt
dm && −=⇔
&Wext
-dV/dt
&Q Text pext
e
s
.....T U n m s si.ss && m ni U… ...TU n m e ei.ee &&
11
3.2) Conservation du nombre de moles d’un constituant
Le terme source correspondant au nombre de moles d’un constituant (on parle aussi d’espèce chimique) est dû aux réactions chimiques faisant apparaître ou disparaître ce constituant.
On note νiρ le coefficient stoechiométrique du constituant i dans une réaction d’indice ρ, avec un signe positif s’il s’agit d’un produit et négatif s’il s’agit d’un réactant. L’écriture des réactions chimiques prend donc une forme du type suivant :
44332211 P
0
P
0
R
0
R
0
>
ν+
>
ν→
<
ν+
<
ν ρρρρ
On notera ρξ& la vitesse d’avancement de la réaction d’indice ρ, elle est considérée comme
positive si la réaction a lieu de la gauche vers la droite.
L’équation de bilan sur le constituant i s’écrit alors :
∑ρ
ρρ−ξν=∆+ && .ii
es
i ndt
dn
Remarque : si l’on fait la somme des équations de conservation de tous les constituants pondérées par leur masse molaire, on obtient l’équation de conservation de la masse totale : 3.3) Conservation de l’énergie : premier principe de la thermodynamique
Les termes sources d’énergie (interne ou cinétique) sont les flux de chaleur et la puissance des forces extérieures.
La relation fondamentale fait apparaître, d’un côté, la somme de l’énergie cinétique (macroscopique) et de l’énergie interne (énergie cinétique, de vibration ... au niveau microscopique) et de l’autre côté, la somme des flux de chaleur (transfert d’énergie au niveau microscopique) et de la puissance de toutes les forces extérieures (transfert d’énergie mécanique).
d U K
dtm U K Q W
s etotal
( )& ( $ $ ) & &
++ + = +
−∆
La puissance des forces extérieures : &Wtotal , est le travail fourni au système par unité de temps par toutes les forces extérieures5, il peut être décomposé en différents termes
- la puissance des forces de gravité ou des forces électrostatiques ou de toute autre force qui dérive d’un potentiel
- la puissance des forces extérieures exercées aux limites du système (nous considérons ici qu’il s’agit uniquement de forces de pression, il peut en réalité s’ajouter des forces visqueuses)
- la puissance transmise au système sous d’autres formes par exemple par l’axe d’une pompe ou la tige d’un piston que nous noterons &Wext
5 La puissance des forces internes est prise en compte indirectement : si un muscle travaille, de l’ADP est transformé en ADP qui a une énergie interne plus faible ; si un tendon se relâche, son énergie potentielle élastique qui fait partie de l’énergie interne diminue.
12
La puissance des forces dérivant d’un potentiel s’écrit 6 : − +
−
dE
dtmE
p
s ep∆ & $
La puissance des forces de pression sur les sections d’entrée et de sortie s’écrit : −−∆s e
mV p& $ . .
Considérons par exemple une section d’entrée fixe où la vitesse et la pression seraient constantes (si ce n’est pas le cas on décompose la section en petits éléments de surface et on fait la somme sur tous ces éléments, on arrive alors au même résultat)
A.p v
la force de pression est égale à la surface A fois la pression p la puissance de la force de pression est égale à la force fois la vitesse du fluide v
(on considère ici que la vitesse est perpendiculaire à la section)
on a : A.v = V d'où Wp& & . . & & . $ & .
~= = = =p A v pV m pV n pV
cette puissance est donc égale à la pression sur la section fois le débit volumique
La puissance des forces de pression extérieure sur une frontière mobile vaut : − pdV
dtext
Considérons par exemple le cas d’un piston A.pext V
la force de pression extérieure est égale à la surface A fois la pression pext la puissance de la force de pression est égale à la force fois la vitesse du piston : v
on a : A vdV
dtp
dV
dtext. &= − = − d'où Wp
sur les parois fixes les forces de pression ne travaillent pas, car la vitesse est nulle
Remarque : on peut considérer un cas plus général : celui d’un piston poreux
On a toujours & . .Wp = p A v ou v, la vitesse du fluide juste avant la paroi extérieure du
piston poreux est égale à la vitesse du fluide par rapport au piston plus la vitesse du piston (composition des vitesses). On a :
A.v = V -dV
d'où W V -dV
p& & &
dtp
dt=
6 Pour un système fermé soumis à la gravité : zmgE ici (dz/dt) mgW
pgravité=−=& .
Comme système ouvert on pourra penser à une turbine de barrage gzpE ici )szez.(gmWgravité
=−= &&
13
La puissance des autres forces notée &Wext pourra se mettre sous la forme fdx
dt
d
dtx ou C θ
θ
Pour un mouvement en translation dans la direction x d’un piston, on aura :
&W fdx
dtext x= où fx est la force exercée sur le piston et dx
dtla vitesse du piston
Pour un mouvement en rotation d’un arbre, on aura
&W Cd
dtext = θ
θ où Cθ est le couple (moment des forces par rapport à l’axe) exercée sur l’arbre
et d
dt
θ la vitesse angulaire (en radians/seconde) de l’arbre
On appelle parfois puissance utile, l’opposé de &Wext , qui est donc positive lorsque le système fournit du travail à l’extérieur comme pour une turbine ou un muscle.
Pour un système comportant une entrée et une sortie fixes et pouvant échanger du volume avec l’extérieur, la pression extérieure à ce niveau étant égale à pext , le premier principe s’écrit :
d U K E
dtp
dV
dtn U pV K E Q W
p ext
s ep
( )& (
~ ~ ~ ~) & &
+ ++ + + + + = +
−∆ ext
On rappelle que &Wext représente la puissance des forces extérieures reçue par le système à l’exception des forces de pression extérieure et sur les sections d’entrée et de sortie et des forces dérivant d’un potentiel.
pour un axe en translation : dt
dxfW xext =& , pour un axe en rotation
dt
dCWext
θ=&
Cas particulier :
&W fdx
dtext x= f x
− =dV
dtA
dx
dt
&Wext
-dV/dt
&Q Text pext
e s
14
Les termes de flux convectifs (dus aux flux de matière) devraient être écrits en toute rigueur à
l’aide des grandeurs molaires partielles par exemple : U ni i∑ & &~
au lieu de nU
On prendra soin de bien définir l’état de référence, c’est à dire celui pour lequel on considère que l’énergie interne ou l’enthalpie est nulle : température, pression (gaz réel), état solide, liquide ou vapeur (en cas de changement de phase). Si le système est le siège de réactions chimiques, il faut définir l’énergie interne ou l’enthalpie de constituants avec une référence commune, en général celle des corps monoatomiques dans leur état le plus stable. La chaleur de réaction à pression constante est définie à une température donnée par:
∆~, ,H p T H p T,r i i
i
=
∑ ν état sol / liq / vap
à préciser 1 2444 3444
Si la pression n’est pas uniforme sur la frontière mobile, il faudra procéder à une intégration (somme sur de petits éléments de surface) , on peut également tenir compte de forces autres que de pression (cf. cours de MMC). Il faut alors remplacer :
p par ou encore -ext dV
dtpn vdS n vdS
S S
r r r r. ( . ).∫ ∫ π
3.4) Conservation de l’entropie : deuxième principe A tout flux de chaleur correspond un flux d’entropie auquel il faut ajouter un terme de production d’entropie qui ne peut être que positif. Dans le cas où l’échange de chaleur s’effectue à travers une interface7 de température Text , le deuxième principe de la thermodynamique s’écrit :
+ avec PS
dS
dtnS
Q
TP
s eext
S∆−
= + ≥&~ &
0
Si l’échange de chaleur avec l’extérieur s’effectue sur une interface de température variable, il faut sommer les termes sur les différents éléments de l’interface. S’il y a un apport de chaleur volumique (par micro-ondes par exemple) il faut rajouter une somme de termes sur tous les éléments de volumes. Le deuxième principe s’écrit alors sous la forme suivante dont le formalisme sera explicité dans le cours de mécanique des milieux continus 8:
+ et dS
dtnS
j n
TdS
r
TdV P Q j ndS r dV
s e
q
S
q
V S qS qV∆−
= − + + = +∫ ∫ ∫ ∫&~ .
& .
r rr r
7 S’il existe une paroi, celle-ci est compté dans le système. 8 Ici dS représente un élément de surface dont le vecteur unitaire normal extérieur est noté
rn
15
4) Expression de la production d’entropie Pour exploiter le second principe qui nous indique que la production d’entropie est toujours positive, nous allons exprimer cette production d’entropie pour le système particulier suivant :
extérieur intérieur &Wext
membrane
- l’énergie cinétique est négligeable K = 0
- l’énergie potentielle se résume à E qp = Ψ Ψ où est le potentiel électrique
- la membrane fait partie du système, il n’y a pas d’accumulation d’énergie, de masse etc. dans cette membrane. Elle permet d’échanger de la chaleur, du volume, et des constituants avec l’extérieur.
- l’extérieur et l’intérieur du système sont supposés uniformes, les gradients de température, de pression ou de potentiel chimique sont localisés dans la membrane.
- les grandeurs relatives à l’intérieur du système sont notées avec l’exposant i, celles de l’extérieur avec l’exposant e
- l’indice des constituants est noté j
- les flux sont comptés positivement de l’extérieur vers l’intérieur.
Les 1er et 2ème principes s’écrivent alors :
d U E
dtn U pV E Q p
dV
dtW
dS
dtn S
Q
TP
pi
j j j p je
j
e ei
i
j je
j
e
e S
( )& ( ) & &
&&
.
+− + + = − +
= + ≥
∑
∑
ext
S - avec P 0
D’où l’on tire :
d U E
dtn U pV E T n S
dS
dtP p
dV
dtW
d U E
dtT
dS
dtP p
dV
dtn U pV TS z F W
pi
j j j p je
j
ej j
e
j
i
Se
i
pi
ei
Se
i
j j j j je
j
( )& ( ) & &
( )& ( ) &
.
+− + + = − −
− +
+= −
− + + − + +
∑ ∑
∑
+
ext
extΨ
16
En utilisant la relation jU pV TS Gj j j j+ − = = µ
et en notant :j j~µ µ= + z Fj Ψ le potentiel électrochimique 9, on obtient
ext
d U E
dtT
dS
dtP p
dV
dtn W
pi
ei
Se
i
j je
j
( )& ~ &
+= −
− + +∑ µ
Par ailleurs le système intérieur étant homogène on a :
d U E
dtT
dS
dtp
dV
dt
dn
dtp
i
ii
ii
ji j
i
j
( ) ~+= − +∑µ
L’équation de bilan sur le constituant j s’écrit :
∑ρ
ρρξν=− && .jj
ij n
dt
dn ρξ& étant la vitesse d’avancement de la réaction d’indice ρ
En remplaçant dnij/dt dans la relation précédente on obtient :
∑ ∑∑ρ
ρρ µ+ξ
νµ+−=
+
jj
ij
j.j
ij
ii
ii
ip n~~
dt
dVp
dt
dST
dt
)EU(d&&
Notons A ρ ρµ ν= −∑ ji
jj
. l’affinité de la réaction d’indice ρ
(potentiel chimique des réactants moins celui des produits pondéré par les coefficients stoechiométriques )
∑ ∑
∑∑∑
ρρρ
ρρρρ
µ+ξ−−+
−=
+
=ννΨ+−=νµ
jj
ij
ii
Si
S
ii
ip
jj.j
jj.j
i
j.j
ij
n~Adt
dVpP.TP
dt
dST
dt
)EU(d :où'D
0zor zFA~ : vient Il
&&
En égalant les deux expressions de d U E dtp
i( ) /+ on obtient alors la production d’entropie à
l’intérieur du système (y compris dans la membrane)
∑∑ρ
ρρ +ξ+µ−µ+−−
−−= ext
jj
ij
ej
iie
S
iie
Si WAn)~~(
dt
dV)pp(P
dt
dS)TT(P.T &&&
matière deflux au et chaleur
deflux au dû entropied'flux =S
~n+
T
Q=P
dt
dS : que Remarquons ee
e
S
i
&&
−
9 zj : valence du constituant j s’il s’agit d’un ion (sinon zj =0) F : constante de Faraday = 96500 C/mol
17
Ecrivons que la puissance des forces extérieures (autres que les forces dérivant du potentiel électrostatique et les forces de pression sur la membrane-piston) s’écrit comme une force fois une vitesse de déplacement (du point d’application de la force) :
&W fdx
dtxext =
∑∑ρ
ρρ +ξ+µ−µ+−−
+−=
dt
dxfAn)~~(
dt
dV)pp(S
~n
T
Q)TT(P.T x
jj
ij
ej
iiee
e
eie
Si &&&
&
On peut écrire symboliquement :
∑=j j
jjjS flux un ou vitesseune représente J
potentiel de différence uneou force une représente X J.XP
On peut également écrire le premier et le deuxième principe sur la membrane seule. On suppose toujours qu’il n’y a pas d’accumulation d’aucune sorte dans la membrane et on exclut toute réaction chimique dans la membrane. On doit bien sûr comptabiliser le travail des forces
de pression sur les deux faces . ( ). ( )p p Adx
dtp p
dV
dte i membrane e i
i
− = − −
& ( ) & & ( )
&& &
.n U pV E Q Q p pdV
dtf
dx
dt
n SQ
T
Q
T
ji e
j j p jj
e i e ii
x
ji e
jj
e
e
i
i
∆
∆
−
−
+ + = − + − −
+
−
∑
∑ = + P S membrane
En combinant ces deux équations on retrouve la production d’entropie trouvée précédemment à l’exception de celle due à la réaction chimique qui ne se produit non pas dans la membrane mais dans le volume intérieur :
T P T TQ
TnS p p
dV
dt
dx
dti
S membranee i
e
ee e i
i
je
ji
j
. ( )&
&~
( ) & (~ ~ )= − +
− − + −∑ n + fj xµ µ
Pour interpréter les phénomènes on pourra utiliser la notion de dissipation : T.PS . La dissipation , qui s’exprime en Joules par seconde, est la transformation irréversible ‘’d’énergie noble ‘’ ou macroscopique (mécanique, électrique, chimique) en ‘’énergie dégradée’’ ou ‘’chaleur’’ qui ne se manifeste qu’à l’échelle microscopique. Les termes ‘’énergie noble’’ et ‘’chaleur’’ sont entre guillemets car dans le cas général il est impossible de les définir ou de les calculer à partir de la connaissance de l’état du système (ce ne sont pas des fonctions d’état en général). Dans le cas d’un système isotherme (Te = Ti =T), indéformable (dVi/dt=0) et sans réaction chimique, l’énergie noble (par mole) apparaît comme le potentiel électrochimique
T PS je
ji. & (~ ~ )= −∑n j µ µ
18
Dans le cas d’un fluide incompressible de composition constante (isotherme et sans charge électrique), nous verrons en mécanique des milieux continus que l’énergie noble (énergie mécanique macroscopique) est représentée (par unité de volume) par la charge p*. Il s’agit de la somme de l’énergie potentielle de gravité , de l’énergie cinétique et de la pression. La pression peut être considérée dans ce cas comme une énergie par unité de volume. La chaleur (énergie microscopique) correspond dans ce cas à l’énergie interne. Rappelons que dans cette partie du cours de thermodynamique, comme dans la plupart des ouvrages de thermodynamique, pour des raisons de simplicité, nous ne faisons pas apparaître l’énergie cinétique et l’énergie potentielle de gravité. Pour l’analyse de système en mouvement, il faut bien sûr les réintroduire comme c’est le cas pour la charge évoquée ci-dessus. 5) Processus indépendants de transport et de réaction chimique On entend par processus, soit un transport à travers la membrane (matière, chaleur ou charge), soit un échange de volume, soit une réaction chimique dans le système
Dire d’un processus qu’il est indépendant signifie qu’il se déroule sans interaction avec d’autres processus et sans échange de travail avec l’extérieur. Tout se passe comme si ce processus était seul à se dérouler.
On peut remarquer qu’en l’absence de tout autre processus (système fermé, sans échange de chaleur, sans réaction chimique) un système homogène ne peut pas fournir de travail, il ne peut qu’en recevoir.
Pour vérifier le deuxième principe il faut que PS ≥0 ; si le processus j est indépendant, on doit avoir X ceci j j jJ X. ≥ ∀0 .
Le sens du flux Jj est donc lié au signe de la différence de potentiel X j. J j PS = Xj Jj
L’équilibre est atteint si la production d’entropie est nulle, c’est-à-dire lorsque la différence de potentiel est nulle (dans ce cas le flux est également nul).10
Ceci va nous permettre de montrer le sens d’évolution naturelle de processus indépendants ( & )Wutile = 0 ; la chaleur , par exemple, va naturellement de la température la plus élevée vers la température la plus basse.
10 En fait, dans certains cas, le flux peut être nul sans que la différence de potentiel soit nulle (exemple : frottement sec)
X j
X j
J=dx/dt
X=fx
19
5 .1) Echange de chaleur
Considérons un transfert de chaleur indépendant de tout autre processus, par exemple à travers une paroi conductrice.
Le flux de chaleur entrant par la face extérieure de la paroi est égal au flux de chaleur sortant par la face intérieure de la paroi :& & &Q Q Qi e= =
Le flux d’entropie est uniquement dû au flux de chaleur. La production d’entropie (localisé dans la paroi) s’écrit alors :
PT T
T TQ
T TQ
P X J avecT T
Q
S
e i
i e i e
S i e
=−
= −
= −
( )
.& &
. &
1 1
1 1 X = et J =
Te Ti. flux de chaleur &Q &Q flux d’entropie & /Q Te & /Q Ti
production d’entropie &QT Ti e
1 1−
Le flux d’entropie entrant par la face extérieure vaut & /Q Te , le flux d’entropie sortant par la
face intérieure de la paroi vaut & /Q Ti . La différence est l’entropie produite dans la paroi. La production d’entropie étant positive, &Q doit être de même signe que (Te -Ti). En d’autres termes, la chaleur va naturellement du plus chaud au plus froid ! Le flux de chaleur est nul (équilibre) si la température est égale de part et d’autre de la paroi. Un modèle simple qui vérifie cette condition peut s’écrire :
& . .( )Q h A T Te i= − h : coefficient de transfert , A :surface d’échange La réalité n’est pas toujours aussi simple, dans certains cas, convection naturelle par exemple , un modèle plus vraisemblable pourra avoir la forme : & . .( )Q A T Te i n= − ≠α avec n 1
20
5.2) Echange de volume (expansion , compression)
Considérons une expansion ou une compression du système indépendante de tout autre processus, par exemple par l’intermédiaire d’un piston parfaitement isolé du côté extérieur. Le piston ne reçoit pas (ou ne fournit pas) de travail utile de l’extérieur (par l’intermédiaire d’une tige par exemple) par contre il frotte.
Pour ce processus , la production d’entropie (dû au frottement du piston) s’écrit :
dt
dV-=Jet
T
pp=X avec J.XP
dt
dV
T
ppP
i
i
ie
S
i
i
ie
S
−=
−−=
Il n’y a pas de flux d’entropie entrant par la face extérieure puisqu’il n’y a ni flux de chaleur ni flux de matière à travers cette face. Au niveau du piston, il y a production d’entropie à cause du frottement de ce piston avec la chemise. La force de frottement est égale à la différence des forces de pression de part et d’autre du piston : A(pe-pi) . La puissance de cette force est obtenue en la multipliant par la vitesse de déplacement du point d’application :
A p pdx
dtp p
dV
dt
dx
dt
dV
dte i piston i e
ipiston
i
.( ) ( )− − = puisque A = -
Ceci correspond à la dissipation irréversible d’énergie mécanique (énergie macroscopique parfois qualifiée de noble) en énergie interne (énergie microscopique) par unité de temps. Le frottement du piston engendre donc un flux de chaleur qui rejoint le compartiment intérieur par la face intérieure du piston : dtdV)pp(QQ iei
ifrottement −== && .
A ce flux de chaleur correspond un flux d’entropie (à travers la face intérieure du piston) égal au flux de chaleur divisé par la température. On retrouve ainsi la production d’entropie
PQ
T
p p
T
dV
dtSfrottement
i
i e
i
i
= =−&
Remarque : on ne considère pas ici de dissipation irréversible d’énergie mécanique en énergie interne dans le fluide du compartiment intérieur (la pression y est supposée uniforme et l’énergie cinétique négligée), Comme la production d’entropie est positive, dVi/dt doit être de même signe que pi-pe .En d’autres termes le volume a naturellement tendance à augmenter si la pression intérieure est supérieure à la pression extérieure ! Il n’y a pas d’échange de volume (équilibre) si la pression est égale de part et d’autre du piston.
pe.S pi.S forces appliquées sur le piston
frottementQ&
(pe- pi)S
21
On peut écrire un modèle simple vérifiant cette condition en considérant que les forces de frottement du piston sont proportionnelles à la vitesse du piston (frottement de type visqueux), on obtient :
Fdx
dt A
dV
dtQ F
dx
dt A
dV
dt
PQ
T A T
dV
dt
frottement
pistoni
frottement frottement
pistoni
Sfrottement
i i
i
= = − = =
= =
>
αα α
α
&
&
.
2
2
2
2
0
La réalité n’est pas toujours aussi simple , dans certaines situations (frottement sec) un modèle plus réaliste serait de prendre:
F signedx
dtfrottement
piston=
α.
5.3) Echange d’un constituant
Considérons un transfert du constituant j indépendant de tout autre processus, par exemple à travers une membrane (indéformable) laissant passer uniquement le constituant j et sans qu’il y ait de différence de température entre l’intérieur et l’extérieur (Te=Ti=T) .
potentiel électrochimique ~µ je i
j~µ
flux du constituant j &n j
La production d’entropie, qui a lieu dans la membrane, s’écrit :
n=Jet T
~~=X avec J.XPs
nT
~~P
j
ij
ej
j
ij
ej
S
&
&
µ−µ=
µ−µ=
Remarque : la production d’entropie dans la membrane est évacuée sous deux formes, l’une correspond à des flux de chaleur, l’autre à des flux de matière. L’entropie molaire partielle du constituant change en traversant la membrane.
)S-S(n+ T
QQ = n
T
~~ = P e
jijj
ei
i
ij
ej
S &&&
&−µ−µ
Le flux total de chaleur sortant de la membrane peut être obtenu à partir du premier principe, il correspond au bilan (entrée-sortie) des flux d’enthalpie et d’énergie potentielle ::
[ ]i
jje
jjjei )FzH()FzH(nQQ Ψ+−Ψ+=− &&&
Comme la production d’entropie est positive, le flux du constituant j va dans le sens des potentiels électrochimiques décroissants.
En explicitant les potentiels chimiques, on obtient :
~ ~ , , ln ( )µ µ µ µje
ji
jo e e
jo i i j
eje
ji
ji j
e ip T p T RTy c
y cz F− = − +
+ −Ψ Ψ
22
S’il n’y a ni écart de pression ni écart de température entre l’extérieur et l’intérieur, on obtient la condition d’équilibre de Nernst :
flux de j =0 ⇔ RTy c
y cz F
je
je
ji
ji j
e iln ( )
+ − =Ψ Ψ 0
Si l’intérieur et l’extérieur ont même pression, même température, même potentiel électrique et que les coefficients d’activité sont proches, on peut dire que le flux du constituant i a tendance à aller du plus concentré au moins concentré. En effet, la différence de potentiel se résume
alors à: RT c cje
jiln / .
Dans ce cas, un modèle simple de transfert peut s’écrire : & . .( )n k A c cj je
ji= −
ou plus généralement & . .n k A f c cj je
ji= − où f est une fonction croissante nulle en zéro.
Si le constituant est un solvant incompressible qui traverse sélectivement la membrane en présence d’un écart de pression, on parle d’osmose. En explicitant les potentiels chimiques du solvant (sans écart de température ni de potentiel électrique) en fonction des fractions molaires du solvant, on obtient :
solutéssolvantisolv
isolv
esolv
esolvie
solvij
ej x - 1 x avec
x
xlnRT)pp(V
~~~ Σ=
γγ
+−=µ−µ
Pour un milieu dilué (coefficient d’activité égal à 1, ln(1-Σxsolutés) ≈ -Σxsolutés, on obtient, à l’équilibre, la loi de Van’t Hoff :
( ) V
n
V
n RTV
~/x x RTpp
i
isolutés
e
esolutés
solvantisolutés
esolutés
ie
Σ−
Σ=Σ−Σ=−
On appelle osmolarité la concentration molaire de tous les solutés, dissociés ou non (Σnsolutés/V) et pression osmotique la différence de pression d’équilibre. D’une façon générale on peut avoir équilibre d’un processus indépendant de transfert d’un constituant (absence de flux du constituant) même s’il y a des différences de concentration de part et d’autre de la membrane. Le potentiel électrochimique comporte en effet plusieurs parties.
La différence de concentration du constituant peut donc être ‘compensée‘ par une différence de température, de pression, de concentration d’un autre constituant ou de potentiel électrique.
cyln RT cyln RT
Fz Fz
T,p T,p
~ ~
ij
ij
ej
ej
ij
ej
iioj
eeoj
ij
ej
++ΨΨ
++µµ==µµ
23
5.4) Echange d’un corps pur
Considérons une membrane poreuse traversée par un corps pur (1 seul et même constituant de part et d’autre de la membrane)11. On suppose que la température et le potentiel électrique sont identiques de part et d’autre de la membrane. Il s’agit là d’un cas particulier de transfert d’un constituant.
La production d’entropie s’écrit :
n=Jet )pp(dp
dpV~
T
1=X avec J.XPs
n . dpV~
T
1n
T
~~P
iee
i
e
i
e
i
ie
S
&
&&
−=
=µ−µ
=
∫
∫
∫
Le terme ~ ~
( )Vdp dp Vdp p pi
e
i
e
i
ee i∫ ∫ ∫= − est une moyenne pondérée du volume molaire.
Le fluide traverse la membrane poreuse grâce aux forces de pression &n pe pi
Nous avons déjà vu que la puissance des forces de pression est égale à la pression fois le débit volumique. La différence entre la puissance de ces forces entre l’amont et l’aval est transformée de façon réversible ou irréversible en énergie interne.
[ ]& (~
) (~
) & (~
) &~
&~
.
n Vp Vp d Vp Vdp pdVe i
i
e
T PS
i
e
i
e− = = ∫∫ ∫ n. n. + n.
1 24 34
bilan de la puissance des dissipation transformation forces de pression irréversible réversible
La partie réversible correspond à une variation du volume molaire. Si on comprime un gaz (de façon isentropique) son énergie interne augmente, cette énergie peut être restituée sous forme de puissance utile lors d’une détente (isentropique). Ce terme est nul pour un fluide incompressible. La partie irréversible correspond à la puissance des forces de frottement. Considérons que le transfert se fasse dans un pore unique de section A (le raisonnement est généralisable sans problème). La force de frottement exercée sur le fluide compris entre x et x+dx vaut : -A.dp La vitesse du fluide vaut : &
~/nV A
La puissance des forces de pression sur l’ensemble du pore vaut donc ∫ =e
i SP.TdpV~
n&
La production d’entropie étant positive, le flux va donc dans le sens des pressions décroissantes.
Si l’écoulement est laminaire, on peut écrire que les forces de frottement sont proportionnelles au débit, on obtient alors : & ( )n p pe i= −α (ce modèle n’est plus valable en régime turbulent).
11 Si l’on a affaire un mélange de plusieurs corps purs mais que la membrane laisse passer indifféremment tous les constituants (membrane poreuse non sélective) le raisonnement s’applique également.
24
5.5) Echange d’électrons
Considérons un conducteur électrique isotherme (température T) qui est traversé par un flux d’électrons. Il s’agit là encore d’un cas particulier du paragraphe 5.3.
&nélectron = -I/F Ψe =Ue Ψi =Ui
La production d’entropie s’écrit :
I=Jet T
=X avec J.XPs
)FE~
~et 1z , Fn-(I IT
nT
~~P
ie
pelectronelectronelectrons
ieie
S
Ψ−Ψ=
Ψ−==µ−==Ψ−Ψ=µ−µ
= &&
On observe que la dissipation T.PS d’énergie mécanique en chaleur est bien égale à l’effet Joule : P=U.I . Le ‘frottement’ des électrons génère un flux de chaleur :
& ( )Q I frottemente i= −Ψ Ψ
Ce flux de chaleur est évacué hors du conducteur électrique à la température T, ce qui correspond à un flux d’entropie qui n’est autre que la production d’entropie :
PQ
T TI S
frottemente i
= =−& Ψ Ψ
La production d’entropie étant forcement positive, le courant électrique va dans le sens des potentiels électriques décroissants. Un modèle simple répondant à cette condition est la loi d’ohm : U=R.I d’où :
PS =U.I/T=U²/(R.T) ≥0
25
5.6) Réaction chimique
Considérons une réaction chimique ayant lieu indépendamment de tout autre processus.
La production d’entropie s’écrit :
=Jet T
A=X avec J.XP
-=A avec T
AP
S
jjS
ξ=
µνξ= ∑
&
&
La production d’entropie étant positive, la réaction avance (de gauche à droite) si l’affinité est positive, c’est-à-dire si le potentiel chimique (pondéré par les coefficients stoechiométriques) des réactants est supérieur à celui des produits.
L’équilibre est atteint si l’affinité est nulle. En explicitant les potentiels chimiques, on trouve :
νν
ννµν
νν
ν−
ν−µν=
ν+ν→ν+ν
∑
∑
>>
22
11
44
33o
jj
44
33
22
11
ojj
4
0
43
0
32
0<
21
0<
1
a.a
a.aRT.ln-T,p-.=
aln +aln +aln +aln RT-T,p-A
alors PPR Récrit s'réaction la si
si on note - = RT.ln K on a l' équilibre pour :
j1 2
ν µν ν
ν ν∑ =jo p T
a a
a aK,
.
.
3 3 4 4
1 2
Si les coefficients d’activité sont proches de 1, on retrouve la loi d’action de masse :
c c
c cK3 3 4 4
1 2
ν ν
ν ν.
.1 2
=
Considérons un système fermé siège d’une réaction chimique ayant lieu à pression et température imposées 12, on a :
∑∑ µνξν−=µ=ξ= jjjjj
jS -=Aet =dt
dneffet en
dt
dG
dt
dn AP.T &&
Dans le cas d’une réaction isotherme et isobare, la dissipation correspond donc à la disparition d’enthalpie libre. Dans le cas d’une réaction isotherme et isochore (à volume constant), on peut montrer que la dissipation correspond à la disparition d’énergie libre. 12 On rappelle que le flux de chaleur à évacuer pour que la température reste constante vaut : ξ∆= &&
rH~
Q
où ∆~H r est la chaleur de réaction à pression constante (les états de référence des réactants et des produits
étant ceux réellement rencontrés lors de la réaction ).
jjjjjojj cya avec alnRT-T,p-=A =νµν ∑∑
26
6) Processus parfaitement couplés de transport et de réaction chimique
Deux processus sont dits parfaitement couplés si le fonctionnement de l’un entraîne le fonctionnement de l’autre et réciproquement dans un rapport de flux constant.
Si les processus 1 et 2 sont parfaitement couplés, on peut écrire :
J2 = θ21 J1 ou J1 = θ12 J2
Le facteur de couplage θ21 =1/θ12 est positif si les deux processus ont lieu dans le même sens, et négatif s’ils vont dans des sens opposés.
Pour vérifier le second principe il faudra que :
PS = X1 1 2 2 1 21 2 1 0. . ( . )J X J X X J+ = + ≥θ
Dans ce cas, le flux J1 est de même signe que la combinaison linéaire des différences de potentiel : ( . )X X1 21 2+ θ
L’équilibre est atteint (Ps=0 et flux nuls) lorsque cette combinaison linéaire de différences de potentiel est nulle. Par contre à l’équilibre les deux différences de potentiel prises séparément n’ont aucune raison d’être nulles.
6.1) Couplage parfait de deux réactions chimiques
Considérons deux réactions :
2HGFE
1DCBA
A affinitél'par éecaractéris HGFE 2réaction
A affinitél'par éecaractéris DCBA 1réaction
ν+ν→ν+ν
ν+ν→ν+ν
Si les deux réactions sont indépendantes, elles évoluent de telle sorte que la production d’entropie correspondant à chacune d’elle est positive :
0A 0> i.e. 0T
A
0A 0> i.e. 0T
A
2222
1111
>⇔ξ>ξ
>⇔ξ>ξ
&&
&&
Si les deux réactions sont parfaitement couplées (à l’aide d’un mécanisme de catalyse), on a :
= 1212 ξθξ &&
Chacune d’entre elles évolue alors de sorte que la production totale d’entropie soit positive :
0> si sens même le dansallant 2et 1 réactions les
0AA 0> i.e.
0>T
AA 0
T
A
T
A
21
22111
12211
22
11
θ
>θ+⇔ξ
ξθ+
⇔>ξ+ξ
&
&&&
Tout se passe alors comme si l’on avait une seule réaction : réaction 3
caractérisée par l' affinité A
A B E F C D G H
3
ν ν θ ν θ ν ν ν θ ν θ ν
θ
A B E F C D G H
A A
+ + + → + + +
= +
21 21 21 21
1 21 2.
A l’équilibre, l’affinité A 3 est nulle alors que les affinités A1 et A2 ne le sont pas.
27
6.2) Couplage parfait entre une réaction et un transfert de matière (transport actif de première espèce) jn &&ξ ξθ= && n j
Une membrane peut être le siège d’une réaction chimique qui, chaque fois qu’elle a lieu, entraîne le transport d’un constituant à travers la membrane, on a alors : ξθ= && n j
La réaction chimique et le transport ont alors lieu dans un sens tel que la production totale d’entropie est positive :
( ) ( )
0A)~~( 0> .e.i
0 A)~~(T
1 An)~~(
T
1P
ij
ej
ij
ejj
ij
ejS
>+µ−µθ⇔ξ
>ξ+µ−µθ=ξ+µ−µ=
&
&&&
6.3) Couplage parfait entre deux transferts de matière (transport actif de deuxième espèce) Une membrane peut être le siège de cotransport ou de contretransport de deux constituants, la membrane ne laisse rentrer un A qu’accompagné d’un (ou plusieurs) B la membrane laisse rentrer un A à condition que sorte un (ou plusieurs) B n.n ABAB && θ= cotransport (symport) θBA >0 contretransport (antiport) θBA <0
n
n
B
A
&
&
n
n
B
A
&
&
Les transports de A et B se font alors de telle sorte que la production globale d’entropie soit positive :
( ) ( )
0 si sens même le dansfaisant se Bet A de s transportles
0)~~()~~( 0>n .e.i
0n)~~()~~(T
1n)~~(n)~~(
T
1P
BA
iB
eBBA
iA
eAA
AiB
eBBA
iA
eAB
iB
eBA
iA
eAS
>θ
>µ−µθ+µ−µ⇔
>µ−µθ+µ−µ=µ−µ+µ−µ=
&
&&&
28
6.4) Couplage parfait entre échange de volume et échange de travail
Si le système comprend un piston sur lequel s’exerce une force fx , alors on a un couplage parfait entre échange de volume et échange de travail, on a en effet : A.pe
A.pi fx ffrottement
T P = (p p )dV
dt + f
dx
dt > 0 et -
dV
dt= A
dx
dt
f (dx / dt) A(p p )(dx / dt) W
P = X X avec Xp p
JdV
dt , X =
f
T J
dx
dt et J
iS
i ei
x
i
frottemente i
ext
S 1 2 1
e i
1
i
2xi 2 1
dissipation par les bilan de la puissance puissance des forces
forces de frottement des forces de pression fournie par fx au système
−
−
+ =−
= − = =
&
. . .J JT
A Ji1 2 2
On en déduit que : dx/dt >0 ssi fx > A(pi - pe ) ( car T P = [f - A(p p )](dx / dt) > 0 i
S xi e− )
La puissance minimale à fournir pour une compression est de : ( )p pdV
dti e
i
− −
La puissance maximale fournie par une détente est de : ( )p pdV
dti e
i
−
6.5) Couplage parfait entre échange de matière et échange de travail
On se place dans un cas isotherme (Ti =Te =T). On peut imaginer différents mécanisme qui font qu’à chaque fois qu’une quantité donnée (α) d’un constituant passe à travers un système (sans accumulation) un axe tourne d’un tour (dans le sens positif). On a alors :
2122j1
ij
ej
12211S
jjij
ejS
J.Jet dt
dJ
T
C=X , n J
T
~~X avec J.XJ.X =P
dt
d=net 0 >
dt
dC + n )~~( = T.P
α=θ==µ−µ
=+
θαθµ−µ
&
&&
On en déduit que l’axe tourne dans le sens positif : d
dt> 0 ssi C > ( )j
ijeθ
α µ µ~ ~−
Exemple de couplage parfait : pompe volumétrique sur un fluide incompressible Exemple de couplage partiel : pompe non volumétrique, ventilateur, turbine à vapeur moteur électrique, générateur électrique, flagelle mue par pompe à ions
n j& dθ/dt
29
6.6) Couplage parfait entre réaction chimique et échange de travail
On se place dans un cas isotherme (Ti =Te =T). On peut imaginer des mécanismes qui font que l’avancement d’une réaction chimique (ou d’un changement de phase ce qui revient pratiquement au même) s’accompagne d’un échange de travail avec l’extérieur.
Exemple de couplage parfait : changement de longueur d’une fibre (non élastique) soumise à une réaction chimique :
facteur de couplage = -
212x
2112211S
xS
J.J & dt
dxJ
T
f=X , J
T
AX J.XJ.X=P
=dt
dx & 0 >
dt
dx f + A = T.P
α==ξ==+
ξαξ
&
&&
ξ& >0 ⇔ A+ α.fx >0 100g couplage partiel : muscle 100g Exemple de couplage parfait : A l’intérieur d’un piston un liquide A réagit pour être transformé en un liquide B et les volumes molaires partiels de A et B sont constants et différents. La vitesse du piston : dx/dt est alors proportionnelle à dVi/dt qui vaut : ξ− & )VV( AB . Dans ce cas il y a en fait 3 processus couplés : réaction, échange de volume et échange de travail .
ξ pi pe A B fx couplage partiel :moteur à explosion dx/dt
0>.fS
V-V-)p-(p)V-V(+A ssi 0>
.... )/Tp-(p=X , J T/AX avec J.X+ J.XJ.X =P
)V-V( = dt
dxS - =
dt
dVet 0 >
dt
dx f+
dt
dV )p-(p +A = T.P
xpiston
ABeiAB
ei211332211S
ABpiston
i
x
iei
S
ξ⇒
ξ==+
ξξ
&
&
&&
30
7) Processus partiellement couplés de transport et de réaction chimique Lorsque deux processus 1 et 2 sont couplés (parfaitement ou partiellement), on peut écrire: P X J X JS = + ≥1 1 2 2 0. . Dans le cas d’un couplage (parfait ou non) entre un processus et un échange de travail, on a :
T P T X J fdx
dtT X J W W W T X Ji
Si
xi
reçu fourni reçui. . . . & & & .= + = + ≥ ⇒ = − ≤1 1 1 1 1 10
Le système ne peut fournir du travail que si X1 est de même signe que J1 , c’est-à-dire si le processus va dans le sens naturel. La relation donne alors la puissance maximale récupérable. Pour qu’un processus aille dans le sens contraire au sens naturel, il faut lui apporter du travail. La relation donne alors la puissance minimale nécessaire. Il faut par exemple fournir du travail pour pomper de la chaleur du chaud vers le froid (sens antinaturel) Lorsqu’ils sont parfaitement couplés, on a de plus : J J X2 21 1 1 21 2= ⇒ +θ θ. . J de meme signe que X 1 Lorsqu’ils sont partiellement couplés les flux ne restent pas dans un rapport invariable. Chacun des flux est une fonction des deux différences de potentiels.
J X X X X X X X1 1 2 2 1 2 1 2 1 1 2 1 2 1 2 2 0 X et J X avec X J X . J X, , , , , .∀ + ≥
) X
J
X
J : cas rares quelques (dans
1
2
2
1
1
2
2
1
2
2
1
1
1
2
2
1
2
2
1
1
2122
2
221
1
2
2
121
1
122121211
22
21
1
222
2
11
1
11
21
X
J
X
J : éréciprocit de diterelation une
estatistiqu physique de ionsconsidérat despar ailleurspar montré aOnsager
X
J
X
J2
X
J
X
J 0
X
J 0
X
J équilibred'point un d' près
X,X 0XX
J+XX
X
J
X
JX
X
JX.X,X J X.X,X J
XX
JX
X
JJ X
X
JX
X
JJ
0XXpoint du Près
∂
∂−=
∂
∂
∂∂
=∂∂
∂∂
∂∂<
∂∂+
∂∂≥
∂∂≥
∂∂
⇒
∀≥∂∂
∂∂
+∂∂
+∂∂
≈+
∂∂
+∂∂
≈∂∂
+∂∂
≈
==
31
Cas particulier linéaire
Parfaitement couplé ( )
( )
cstL
L
J
J
L.LLet LL
0 L0L avec
X.LXL=J
X.LXL=J
X.X=J
X.X=J
22
11
1
2
2211211221
2211
2221212
2121111
2211212
22111
==⇒
==
>>
++
⇔
θ+αθθ+α
Partiellement couplé
<=
>>
++
L.LLet LL
0 L0L avec
X.LXL=J
X.LXL=J
2211211221
2211
2221212
2121111
De nombreux couplage sont modélisés par ce type d’approche dite thermodynamique des phénomènes irréversibles linéaires. Nous en verrons un exemple dans le cas d’un milieu continu dans le chapitre suivant. 8) Transferts dans les milieux continus
On ne considère ici que des milieux continus monodimensionnels (les flux n’ont lieu que dans la direction x, les variables dépendent de x et de t).
8.1) Processus indépendant de transfert de chaleur
Considérons un transfert de chaleur en régime permanent (sans accumulation) à travers une plaque d’épaisseur e et de surface A. A jq= & /Q A T ∆x x
La production d’entropie dans une tranche comprise entre x et x+∆x vaut : P
T x T x x
T x T x xQS =
− ++
∆∆.
&
La production d’entropie par unité de volume s’écrit alors :
0jx
T
T²
1-= àaboutit qui ce
A
Q
x
xxTxT
xxT.xT
1
x.A
PqS
SS >
∂∂σ
∆∆+−
∆+=
∆=σ
&
Cette inégalité est toujours vérifiée si l’on prend, par exemple, un modèle linéaire de transfert donné par la loi de Fourier :
.T²=L x
T
T²
1-=X j=J avec L.X=J :ment symbolique
x
T-=j
q
q
λ∂∂
∂∂λ
32
8.2) Processus indépendant de transfert de matière On considère par exemple la diffusion de l’eau dans un aliment en cours de deshydratation A ji= A/mi& ωi
x x x+∆x Un raisonnement analogue aboutit à :
= -1
TSσ∂µ∂
~ &j j
x
n
A> 0
Cette inégalité est toujours vérifiée si l’on prend un modèle linéaire de transfert :
n
A= -L
1
T symboliquement : J = L.X avec J =
n
A X = -
1
Tj j& ~ & ~∂µ
∂∂µ∂
j j
x x
Si la pression, la température, le potentiel électrique et les coefficients d’activité sont uniformes, on retrouve la loi de Fick.
ou encore ji
&n
AD
c
xD
xj j i= − = −
∂∂
ρ∂ω∂
(utilisé dans le cours de MMC)
Processus indépendant de transfert d’électrons Considérons un courant traversant un conducteur de température uniforme : La production d’entropie par unité de volume s’écrit alors :
= -1
TSσ∂Ψ∂x
je > 0
Cette inégalité est toujours vérifiée si l’on prend un modèle linéaire de transfert donné par la loi d’Ohm :
.T=L xT
1-=X j=J avec L.X=J :ment symbolique
x
-=j
e
e
γ∂∂ψ
∂∂γ Ψ
33
8.4) Processus couplés de transferts de chaleur et d’électrons : effets thermoélectriques Considérons un modèle à relation linéaire entre les flux : J et les différences de potentiels : X
<=
>>
++
L.LL et LL
0 L0L avec
X.LXL=J
X.LXL=J
2211211221
2211
2221212
2121111
j
T
x x
jT
x x
q
e
= - L1
T²- L
1
T
= - L1
T²- L
1
T
11 12
21 22
∂∂
∂ψ∂
∂∂
∂ψ∂
Différentes situations peuvent être rencontrées ou mises à profit :
absence de flux j = 0 ou j = 0
absence de gradient de potentiel = 0 ou
q e
T
x x
∂∂
∂ψ∂
=
0
Il serait fastidieux de lister les relations que l’on peut déduire dans ces différents cas et cela ne présente aucune difficulté mathématique. Des exemples d’utilisation pratiques seront vus en TD.
34
Annexe : rappel d’énergétique Nous considérons ici que l’énergie cinétique est négligeable. Si l’énergie potentielle n’est pas négligeable (ou constante), il faudra la rajouter à l’énergie interne dans les expressions ci-dessous. Si la pression ou la température extérieure interviennent, elles sont supposées constantes et uniformes. A.1) Système fermé (&m = 0) en régime permanent
De nombreux équipements rentrent dans cette catégorie notamment les systèmes frigorifiques et les pompes à chaleur. Considérons qu’il y a n sources de chaleur, les flux &Qi sont comptés positivement s’ils entrent dans le système, les températures des interfaces sont notées Ti . Etant en régime permanent, le volume du système est fixe (du moins en moyenne). On note &Wext la puissance fournie au système (si le système produit de l’énergie mécanique, la puissance produite est donc - &Wext ).
Un grand nombre de résultats peuvent être déduit du premier et deuxième principe, concernant l’impossibilité de construire certains types de machines les rendements ou coefficient de performance maximum de pompe à chaleur, moteur ...
& & & /Q W Q Ti ext i i∑ ∑+ = ≤0 0
A.2) Système fermé (&m = 0) , régime transitoire A.2.1) Système fermé (&m = 0) et isolé (&Q = 0 )
dU
dtp
dV
dtWext+ = ≥&
ext dS
dt 0 égalité à l’équilibre
cas isochore :& , &m = 0 Q = 0, V = cst ( K = cst, E = cst) p : &WdU
dtext =
si &Wext =0 alors le système tend à maximiser S à U constant
si &Wext ≤ 0 (le système ne peut que fournir du travail), alors U tend vers un minimum
cas isobare : & , &m = 0 Q = 0, p = p (K = cst, E = cst) uniformee
p : &WdH
dtext =
si &Wext =0 alors le système tend à maximiser de S à H constant
si &Wext ≤ 0 alors H tend vers un minimum A.2.2) Système fermé (&m = 0) pouvant échanger de la chaleur à travers une interface de température uniforme et constante égale à celle de l’extérieur.
& &m cst ,= ≠ = =0 Q 0 p et T uniforme et constant ( K E = cst) e ep
dU
dtp
dV
dtQ W
dS
dt
Q
TPe
ext e S+ = + = + ≥& &&
avec P 0S
&( )
Wd U p V T S
dt
e e
ext ≥+ −
Ex U E p V T Spe e= + + − : exergie
Dans cette situation, l’exergie est le travail minimal à fournir pour faire passer d’un état (U,V,S) à un autre. Si le système fournit du travail, l’exergie est le travail maximal récupérable dans cette situation.
35
cas isotherme et isochore :&m cst ,= =0 T = T V = cst ( K E = cst) uniformee
p
&( )
Wd U TS
dt
dF
dtext ≥−
=
si &Wext ≤ 0 (le système ne peut que fournir du travail) F tend vers un minimum F est le travail maximal récupérable dans cette situation
cas isotherme, isobare : &m cst ,= =0 T = T p = p ( K E = cst) uniformee
uniformee
p
&( )
Wd U TS pV
dt
dG
dtext ≥− +
=
si &Wext ≤ 0 G tend vers un minimum G est le travail maximal récupérable dans cette situation (qui est souvent assez réaliste pour des micro-organismes par rapport à leur milieu extérieur)
A.3) Système ouvert en régime permanent n’échangeant pas de chaleur avec l’extérieur
On peut souvent négliger les transferts de chaleur sur des systèmes tels que des détendeurs, des compresseurs, des pompes ou des turbines. Si ce n’est pas le cas, on décompose le dispositif de façon fictive en un appareil n’échangeant que du travail suivi d’un appareil n’échangeant que de la chaleur.
& $ & & $m H W m Ss e s e∆ ∆− −
= ≥ext S = P 0
Ces relations permettent souvent de calculer dans le cas idéal (lorsque la production d’entropie est nulle) l’évolution du fluide traversant le système, ou encore le rendement optimal des appareils.
A.4) Cas ou vous ne vous trouvez dans aucun des cas précédents !
Il serait trop fastidieux d’étudier ici tous les cas particuliers que l’on peut rencontrer dans la nature, il suffit en fait d’écrire le premier et le deuxième principe et voir pour chaque terme s’il est négligeable ou si vous pouvez l’exprimer.
Les systèmes vivants ne dérogent pas à ces deux principes. Malheureusement pour la difficulté d’analyse, mais heureusement pour nous, aucun des termes n’est nul en général. Nous sommes en permanence en train d’échanger de la matière (nourriture, O2, excréments, CO2, H20) et de la chaleur avec l’extérieur, parfois nous fournissons également du travail à l’extérieur. Lors de notre croissance, nous accumulons de plus de la matière. Nous sommes le siège de nombreuses réactions chimiques et de processus de transfert souvent couplés.
Certains philosophico-pataphysiciens énoncent parfois le second principe par le fait que l’entropie d’un système ne peut que croître (ce qui n’est vrai que pour un système fermé isolé) et affirment alors (entre autres sornettes) que la vie est en contradiction avec ce principe. Ils n’ont rien compris, car heureusement nous sommes des systèmes ouverts non isolés et seule la production d’entropie est positive.
Pour ceux qui veulent en savoir plus sur l’intérêt de la thermodynamique appliqué au vivant, on peut conseiller l’ouvrage de M. Thellier et Camille Ripoll paru chez Masson : Bases thermodynamiques de la biologie cellulaire. Pour une analyse thermodynamique détaillée des systèmes ouverts (en état stationnaire de non équilibre) on pourra consulter (avec un peu de courage) les écrits du prix Nobel : Ilya Prigogine. Enfin s’il existe encore des agros qui n’ont pas lu ‘Le hasard et la nécessité’ de J.Monod il n’est pas trop tard pour dévorer ce ‘roman’.
36
Nomenclature / notations adoptées:
dt
dS,
dt
dU,
dt
dm sont des variations par unité de temps d’une quantité (masse, énergie interne,
entropie) contenue dans le système (quantité attachée à la matière contenue dans le système)
W,Q,V,m &&&& sont des flux (débit massique, débit volumique, flux de chaleur, puissance = flux de travail) c.a.d. des quantités transférées par unité de temps (masse, volume, chaleur, travail) à travers tout ou partie de la frontière du système ( à travers une section d’entrée ou de sortie, une paroi conductrice, une membrane, par l’intermédiaire d’un axe tournant …)
avec ces notations on n’a pas mdt
dm&= mais se mm
dt
dm&& −= (équation de bilan sur un système ouvert)
On peut éventuellement exprimer la quantité totale de chaleur transférée ou encore le travail transféré au système entre deux instants
dtWW , dtQQ2t
1t
2t
1t ∫∫ == &&
Attention cette chaleur et ce travail ne sont pas matérialisés dans le système et ne sont donc pas (uniquement) fonction des états (à t1 et t2) du système (contrairement à l’énergie interne U et à l’énergie cinétique K du système)
Il est dangereux et quasiment toujours inutile d’écrire
dt
WW,
dt
δ=δ= &&
car, comme Q n’est pas uniquement fonction de l’état du système (Q ne peut pas s’exprimer comme une
fonction des variables d’état x1…xn du système) , on ne peut pas écrire
nn
11
dxdx
Q...dx
dx
QdQ
δ++δ=
En effet, Q& est en général fonction des conditions internes et externes du système. D’une façon générale, il est primordial de bien définir le système : - quelles sont ses frontières ? sont-elles fixes ou mobiles ? - s’agit-il d’une masse unitaire ou d’une mole de fluide suivi dans son mouvement (système
fermé) ou s’agit-il d’un système ouvert traversé par du fluide ? - considère-t-on le système le plus large ou seulement un sous-système (l’ensemble des deux
compartiments ou un seul) ? de bien énoncer toutes les hypothèses : - le fluide contenu dans le système a-t-il une température, une pression, une composition
uniforme (dans l’espace) ? - le régime est-il transitoire ou permanent ? Dans ce cas, en un point donné fixe dans
l’espace, toutes les variables sont indépendantes du temps (si on suit une masse de fluide dans son mouvement ses caractéristiques évoluent néanmoins dans le temps)
- n’y a-t-il ni frottement, ni hétérogénéités (écarts de température, de concentration, de pression, déséquilibre chimique) associées à des flux internes au système (flux de chaleur, flux de matière, mouvement, réaction chimique). Dans ce cas, la production d’entropie peut être considérée comme nulle
37
indices i, j constituant ρ : réaction e : entrée s :sortie o :initial ou de référence sat: saturation exposants i intérieur e :extérieur ext : extérieur Φi : phase i l :liquide v :vapeur
coiffes grandeur massique : X grandeur molaire : X~
grandeur molaire partielle : jX
A surface, section (m²) Aρ affinité de la réaction ρ (J.mol-1) a activité
pC capacité thermique à pression cste (J.kg-1.K-1)
vC capacité thermique à volume cst (J.kg-1.K-1.)
ci concentration molaire (mol.m-3 ) C couple (N.m)
dθ/dt étant la vitesse de rotation (rad.s-1) d,D diamètre (m) D diffusivité matière (m2.s-1) Etot énergie totale (interne, cinétique, potentielle) (J) Ep énergie potentielle (J) F énergie libre (J) F constante de Faraday (C.mol-1) f fugacité (Pa) fx force exercée dans la direction x (N) dx/dt étant la vitesse du point d’application de la
force dans la direction x g accélération de la pesanteur (m.s-2) G enthalpie libre (J) H enthalpie (J) h constante de Planck (kg.m².s-1) h coeff.de transfert de chaleur (W.m-2.K-1) I courant électrique (A) Jj vitesse ou flux du processus j jq densité de flux de chaleur (W.m-2) je densité de flux de courant élect. (A.m-2) K énergie cinétique macroscopique (J) K constante de la loi d’action de masse (?) k coeff. de transfert de matière (m.s-1) kB constante de Boltzmann (kg.m2.s-2.K-1) L ij facteurs de couplage partiel linéaire ( ?) m masse (kg) m& débit massique (kg.s-1) M masse molaire (kg.mol-1)
n nombre de moles (m-3) n& flux molaire (mol.s-1) N nombre de particules NA nombre d’Avogadro (mol-1) nr
vecteur normal à la surface orienté vers l'extérieur Ps production d’entropie (J.K-1s-1) p pression (Pa) px quantité de mouvement dans la direction x (kg.m.s-1)
Q& flux de chaleur compté positivement quand le flux entre dans le système (W)
q charge électrique (C) R constante des gaz parfaits (J.K-1.mol-1) r rayon (m) S surface (limite du système) (m2) S entropie (J.K-1) T température (K) U énergie interne (J) v vitesse (m.s-1)
vq vitesse quadratique moyenne (m.s-1) V volume (m3)
W& puissance comptée positivement quand la puissance est apportée au système (W)
W& total puissance de toute les forces extérieures (W)
W& ext puissance des forces extérieures sauf celles dérivant d’un potentiel (forces de gravité ou électrostatiques) et des forces de pression sur les section d’entrée-sortie et des forces de pression extérieure (W)
X j force ou différence de potentiel du processus j xi fraction molaire du constituant i (mol i /mol total) x position (m) y position (m) yi coeff. d’activité du constituant i associé à ci
(dépendant des concentrations des autres constituants)
z position (axe vertical dirigé vers le haut) (m) zi valence du constituant i (charge de l’ion) χT coefficient de compressibilté isotherme (K-1) ∆ variation / incertitude Φ coeff. de fugacité γi coeff. d’activité du constituant i associé à xi
(dépendant des concentrations des autres constituants)
λ conductivité thermique (W.m-1.K-1) µ i potentiel chimique du constituant i (J.mol-1)
i~µ potentiel électrochimique du constituant i (J.mol-1)
µo potentiel standard à la pression et à la température de référence : po et To = potentiel dans les conditions de pression, température et composition standards (J.mol-1)
µoT potentiel ‘standard’ à la pression de référence po et à la température T = potentiel dans les conditions de pression et composition standards fonction de la température (J.mol-1)
µop,Tpotentiel ‘standard’ à la pression p et à la température T = potentiel pour la composition standard fonction de la pression et de la température (J.mol-1)
νi.ρ coefficient stoechiométrique du constituant i dans la réaction ρ compté positivement pour les produits (membre de droite de la réaction chimique) et négativement pour les réactants
θi.j facteur de couplage ( ?) : Jj=θi.j. Ji ρ masse volumique (kg.m-3) Σ somme σs production volumique d’entropie (J.K-1.s-1.m-3) ωi fraction massique du constituant i (kg i /kg total) Ω nombre de complexions
ξ& vitesse de réaction (mol.s-1)
Ψ potentiel électrique (V)