ThermodynamiqueThermodynamiqueChapitre IIChapitre II

II.1) Échange de travail

II.2) Échange de chaleur

II.3) Premier principe de la thermodynamique

II.1) Échange de travailII.1) Échange de travail

II.1.1) Définitions

Pext = F/S

dl

S

Piston

PGaz ��������������F

.W F dl����������������������������

.W F dl����������������������������

. .extP S dl��������������

.extP dV==

Pext = F/S

dl

S

Piston

PGaz ��������������F

Convention de signe

Quand le système reçoit du travail de l'extérieur : W 0

or dV 0 et Pext 0 .extW P dV

Quand le système fournit du travail à l'extérieur : W 0

or dV 0 et Pext 0 .extW P dV

.extW P dV

.extW P dV

II.1.2) Travail au cours d'une transformation réversible AB

extP P ABW pdV

AB

pdV

AB AB

AB

W W

Remarque importante :

W n'est pas une différentielle totale, dépend du chemin suivi

,AB

AB

W P V T dV

II.1.3) Travail au cours d'une transformation irréversible AB

P Pext : Pour passer de A à B, il faut une Pext = PB

.AB extW P dV irrév AB B B AW W P V V

II.1.4) Interprétation dans le diagramme de ClapeyronII.1.4) Interprétation dans le diagramme de Clapeyron

Etat initial

Etat final

A

X

B

X

AB

Travail aire hachurée

DétenteV 0 WAB 0

Travail perdu par le gaz

CompressionV 0 WAB 0

Travail reçu par le gaz

WAB 0

VAVB V

P

WAB 0

VBVA V

P

AB : cycle

Cas où AB est un cycle

Travail aire intérieure au cycle

Cycle moteurSens des aiguilles d'une montre

WAB 0Le cycle produit du travail

WAB 0

VBVAV

P

Cycle résistant (récepteur)Sens contraire aux aiguilles d'une montre

WAB 0Le cycle consomme du travail

WAB 0

VBVAV

P

II.1.5) Travail II.1.5) Travail WWABAB selon les iso-processus réversibles selon les iso-processus réversibles

Soit n moles d'un G.P qui subit une transformation réversible AB :

AB isobare, P = Cte

PA = PB

BA

P

VVA VB

AB : isobare

A A BP V V

AB

AB

W W AB

pdV

B

A

V

A

V

P dV

ABW

ABW

AB isochore, V = Cte

A

B

P

V

PB

PA

VA = VB

AB : isochore

0AB AB

AB

W W

teV C 0dV

0ABW pdV

AB isotherme, T = Cte

B

A

P

V

PA

PB

VA VB

AB : isotherme

T = Cte

. AAB A

B

VW nRT Ln

V

AB

AB

W P dV

nRTP

V

B

A

V

AB A

V

dVW nRT

V

Allure: nRT CteP

V V

II.2) Chaleur

II.2.1) Définition

La chaleur Q est la forme la plus dégradée de l'énergie.

Une variation de température

Un changement de phase

Q est échangée avec le milieu extérieur, et permet soit:

Convention : Q 0 si elle est reçue par le

système.Q 0 si elle est perdue par le

système.Unités : La calorie (cal) : C'est Q nécessaire pour élever la

température d'une masse d'eau de 1 g de t1 = 14,5°C à t2 = 15,5°C, sous pression normale.

En C.G.S: [Q] = cal (calorie)En S.I.: [Q] = J (Joule)1 cal = 4,186 J

II.2.2) Principe des échanges de chaleur

Soit un système isolé formé de deux corps A et B, en contact thermique:

QA + QB = 0QA : quantité de chaleur perdue par A

QB : quantité de chaleur reçue par B

Il y a trois modes de transfert de chaleur :

Propagation sans transport de matière

Échange par transport de matière

chauffée

Propagation sous forme d'ondes

électromagnétiques

Conduction

Convection

Rayonnement

II.2.3) Capacité calorifique (C)

Définition :

lorsqu'un corps absorbe une quantité de chaleur Q et que sa température passe de T à T + dT, on définit sa capacité calorifique par :

1. . .C J K en S I

Autre définition :

"C" est la quantité de chaleur nécessaire pour élever la température d'un corps de 1K.

Remarque:

"C" dépend de la nature du matériau et de sa température.

2 2

1 1

( )T T

T T

Q Q C T dT

Capacité calorifique moyenne C C

2 1

QC C

T T

QC

dT

II.2.4) Chaleur massique (Cm ) (chaleur spécifique)

La chaleur massique d'un corps homogène de masse m est sa capacité calorifique par unité de masse :

m

CC

m .mC J Kg K

II.2.5) Chaleur molaire (CM )

La chaleur molaire CM, est la capacité calorifique d'une mole d'un corps donné :

M

CC

n .MC J mol K

mavec n

M ( Masse du corps / masse molaire)

II.2.6) Capacité calorifique CP et CV d'un gaz

Capacité calorifique à pression constante CP Capacité calorifique à pression constante CP

Considérons un gaz, qui sous P = Cte, passe d'une température T à T + dT, en échangeant QP :

PP

P

QC

dT

PPm

CC

m et P

PM

CC

n

Capacité calorifique à volume constant CV Capacité calorifique à volume constant CV

Considérons un gaz, qui à V = Cte, passe d'une température T à T + dT, en échangeant QV :

VV

V

QC

dT

VVM

CC

n V

Vm

CC

m et

Remarque Remarque

P VC C

P VC C

D'une manière générale pour les solides et les liquides

Pour les gaz

P

V

C

C ( pour tous les corps CP CV et c'est CP qui est le plus

commode à déterminer expérimentalement ). On pose

Exemple de l'eau liquide Exemple de l'eau liquide

L'eau est le fluide qui a la plus grande chaleur massique (excepté l’ammoniac NH3). Cela explique sa grande inertie dans les échanges thermiques et sa fréquente utilisation dans les radiateurs, (il lui faut plus de temps pour chauffer et plus de temps pour refroidir.

0,99741,00160,997411,009Cm

(cal/g.K)

1007530150T (C°)

4,2 .eau

C J g K

1 .eauC cal g d

Autres notations Autres notations

Pour n = 1, au lieu de CPM et CVM, on utilise plutôt : cp et cv.

Eau H2O

GlaceLiquide

II.2.7) Chaleur latente "L" (du latin latere, être caché) II.2.7) Chaleur latente "L" (du latin latere, être caché)

La chaleur latente L est la chaleur nécessaire pour faire passer 1 Kg d'un corps pur de la phase 1 à la phase 2. C'est donc, la chaleur associée à un changement d'état (P = Cte et T = Cte)

Q = m.L12

1391 

2256330

335 

521 

855 

394 

182096

 207

4650205

2160103

 393

Ammoniac

Eau

Essence Automobile

Acétone

Ethanol

Benzène

Autres substances

Zinc

Fer

Cuivre

Argent

Aluminium

Corps simplessolides vaporisation

kJ/kgfusionkJ/kg

Enthalpie de

Chaleur de vaporisation correspond à la température d'ébullition du corps sous une pression égale à l'atmosphère

1 cal = 4,186 J

II.2.8) Mesure de la chaleur II.2.8) Mesure de la chaleur

Les appareils qui mesurent la chaleur sont appelés calorimètres. Le plus simple d'entre eux est le calorimètre isotherme (calorimètre de Bunsen)

Tube laboratoireéchangeur

Index de mercure

Glace (0°C)

Eau (0°C)

Calorimètre isotherme de Bunsen

Fusion de glace → Lf = 80 cal g-1, (sous 1 atm à 0°C) mesure de Q

Principe: glace fond ou se forme déplacement index

Calorimètre de Bunsen Calorimètre de Berthelot

Autres calorimètres Autres calorimètres

Quantité de chaleur infinitésimale lors d'une transf. rév.

II.2.9.1) Définitions II.2.9.1) DéfinitionsSoit un système homogène régit par l'équation f (P, V, T) = 0, faisons subir à ce système une transformation réversible AB :

( P + dP, V + dV, T + dT )AB

( P, V, T )

La quantité de chaleur élémentaire échangée lors de ce processus peut s'écrire pour n = 1 (1 mole), de la manière suivante:

: ,Variables indépendantes T V

: ,Variables indépendantes T P

Q dP dV

vQ c dT ldV

pQ c dT hdP

: ,Variables indépendantes P V

CPM = cp CVM = cv.

cp, cv, l, h, et : coefficients calorimétriques

Pour n moles on

remplace:

Cp → CP = n.cp

cv → CV = n.cv.

II.2.9.2) Relations entre les coefficients calorimétriques

En pratique, on détermine expérimentalement cp, et cv, puis on en déduit les autres : l, h, et .

PV

T TdT dP dV

p V

vQ c dT ldV

pQ c dT hdP

Puis on compare avec : Q dP dV On obtient alors :

n = 1

p vP

Tl c c

V

p vV

Th c c

P

vV

Tc

P

pP

Tc

V n = 1

Application: Gaz Parfait

n = 1 PV = RT

En admettant que : cp - cv = R

.., , , pv

c Pc Vl P h V et

R R

1

..

v

p

pv

Q c dT PdV

n Q c dT VdP

c Pc VQ dP dV

R R

II.2.10 Échange adiabatique réversible

AB : adiabatique réversible QAB = 0

Cas du gaz parfait (AB ) :

0dP dV

0pvc Pc V

dP dVR R

0p

v

cdP dV

P c V

dP dV

P V

1teLn P Ln V C tePV C

0Q

p vc c

Autres formes d’une adiab. Rév. Pour un G.P.

te

nRTP

VPV C

1. 'teT V C

te

nRTV

PPV C

1

. teT P C

Schéma d'une adiabatique dans le diagramme de Clapeyron

Adiabatique :

Isotherme :

tePV C teT C

Comparaison des pentes d'une adiab. et d'une isotherme en 1pt M(P0, V0)

0dP dV

P V tePV C dP P

dV V

pente adiab pente isoth0

0

1

en M

P

V

PdP

dV V

C

C

V0

P0

0

M

V

P

Autre démonstration:

0Q

0v pV P

T Tc dP c dV

P V

0dP dV

T

dP P

dV V

En utilisant :

1T P V

P V T

V T P

II-3 Premier principe de la thermodynamique

II.3.1) Énergie interne

U = (E)syst – (Ec)syst – (Ep)syst

(Contribution externes ne varient pas)

L'énergie des couches électroniques et nucléaires des particules (ne change pas en général, au cours des processus thermodynamiques)

L’énergie interne U d'un système dépend uniquement de son état thermodynamique et donc, de ses paramètres microscopiques . Elle comprend :

L'énergie cinétique qui correspond aux déplacements aléatoire des particules qui constituent le gaz.

L'énergie potentielle d'interaction entre particules.

II.3.2) Propriétés

L'énergie interne d'un système à l'équilibre est une constante qui est une fonction de son état macroscopique:

U = U (P, V, T, n, …..).

Quand le système passe d'un état A à un état B : U = UB – UA

Si le système est soumis à une transformation fermée :

0U dU L'énergie interne d'un système homogène est une grandeur extensive.

L'énergie interne d'un système varie lorsque le système échange de l'énergie avec le milieu extérieur sous forme de chaleur Q ou de travail W.

II.3.3) Enthalpie

On appelle enthalpie (chaleur interne, fonction thermique) d'un système thermodynamique la fonction d'état H définie par:

H = U + PV

Lorsqu'un système subit une transformation au cours de laquelle l'enthalpie reste constante, cette transformation est dite isoenthalpique.

II.3.4) Enoncé du 1er principe

Soit une transformation thermodynamique quelconque, AB :

AB B

A

UAB = QAB + WAB

Conséquences:

1°/ Si la transformation est cyclique :

W + Q = 0 W = - Q (principe d'équivalence)

2°/ Si le système est isolé, il n'échange ni travail ni chaleur :

W = Q = 0 U = 0 ou U = constante

3°/ Transformation réversible infinitésimale :

La variation de l'énergie interne :

dU = Q + W

dU = (CV dT + ldV ) - pdV

d'autre part en écrivant U = f ( T, V ) : V T

U UdU dT dV

T V

VV

UC

T

En comparant les deux expressions précédentes de dU, on a :

T

Ul P

Vet

VdU = C dT + ( l - p )dV

Si la transformation est isochore, on n'a pas d'échange de travail:

VdU C dT V VU C dT Q

QV ne dépend que de l’état initial A. et de l’état final B. Elle est mesurée par les variations de U.

Variation de l'enthalpie :

d( U + PV ) Q + VdPdH dU + PdV +VdP = ==

En tenant compte de l'expression Q =CP dT + h dP :

PdH C dT h V dP

D'autre part en écrivant H = f( T, P ), on peut écrire:

P T

H HdH dT dP

T PEn comparant les deux expressions de dH :

PP

HC

T

T

Hh V

P

et

Si la transformation est isobare :

PdH C dT P PH C dT QQP est mesurée par la variation de H

II.3.5) Application aux gaz parfaits

Expressions des coefficients calorimétriques

Rappel :

2ème Loi de Joule :

H U T PV

PV nRT

H H T (Pour un G.P)

(Pour un G.P)U = U(T)1ère Loi de Joule

En appliquant la 1ère et 2ème Loi de Joule on a :

0T

U

V

l P

h V0T

H

P

Relation de Mayer

P VP

VC C l

T

P

nRTP

T P

nR

P VC C nR

P

V

C

C

P Vc c R 1pour n

Expressions de CP et de CV

et1V

nRC

1PC nR

P VC C nR

Expressions de et

V

V

TC

P

P

P

TC

V

1V

1

V

nR PV

P nR

1

P

PVnR

V nR

1

P

1V

nRC

1PC nR

1

V 1

P

Gaz Parfait

II.3.5.3) Variation de l’énergie interne d’un gaz parfait

Soit une transformation 12 quelconque (réversible ou irréversible) :

12 VU C T 2 1vC T T

2 2 1 1

1

nR P V PV

nR nR

Soit encore :

2 2 1 112

1

1

U P V PV

II.3.6) Notion d’entropie S

Pour un gaz parfait Q n'est pas une différentielle totale (autrement la quantité de chaleur échangée dépend du chemin suivi), en effet :

VQ C dT PdV

0V

T

C

V

0V V

P nRT nR

T T V V

On définit alors : Q

dST

qui est une différentielle totale (exacte) :

QdS

T

V

dT dVC P

T T

En effet :

0 0/V

V VT

C T P nRet

V T T T V

(1/T : facteur intégrant)

Définition :

S est l'entropie du système, c'est une fonction d'état,. S ne dépend pas du chemin suivi, elle ne dépend que de l'état initial et de l'état final :

AB

S dS

B AS S

AB

Q

T

Entropie pour une transformation ouverte

rév

QdS

T

irrév

rév

Qds

T

irrév

QdS

T

Réversible

Irréversible

Transformation adiabatique

AB transformation adiabatique réversible:

0révQ 0dS teS C

AB transformation adiabatique irréversible :

AB : isentropique

0 B A B AS S S S0dS

S ne peut que croître

Entropie des gaz parfaits pour un processus réversible

VQ C dT PdV

PV nRT

V

dT dVdS C nR

T V

PQ C dT VdP

V P

dP dVQ C T C T

P V

P

dT dPdS C nR

T P

V P

dP dVdS C C

P V

Iso-processus réversibles 12

12 0 . .:Adiab rév S

212

1

: P

TIsobare S C Ln

T

212

1

: V

TIsochore S C Ln

T

2 112

1 2

:

V PIsotherme S nRLn nRLn

V P 1

Isoprocessus12

2

Diagramme entropique

12 transformation réversible

12 12

rév

rév rév

Q Q TdS

Q 0

SS2S1

TT1

T2

Cycle en diagramme (T, S)

S

T

W 0Q 0

S

T

W 0Q 0

Cycle moteur de Carnot

SS2S1

T

TC

TF

Isotherme

Adiabatique

0

0C

F

F C

Q

Q

Q Q W

Formulation entropique du second principe

Énoncé : On admet l'existence d'une fonction S, appelée entropie tel que entre deux états d'équilibre A et B d'un système :

i eS S S iS : variation d'entropie due aux phénomènes internes

eS : variation d'entropie due aux échanges avec le milieu

extérieur.

iS 0 : est la production d'entropie, (mesure le degré d'irréversibilité).

0

0

. .

. .i

i

S transf rév

S transf irrév

B

eSA

QS

T

Due aux échanges avec le milieu extérieur,

(TS = temp. source, TS = Tsyst si la transf. rév.).

Système isolé thermiquement :

0 0 e iS S S S

Entropie de l'univers

L'univers est un système qui est supposé thermiquement isolé (univers = système étudié + extérieur ). On postule que : Suniv 0. L'entropie de l'univers ne peut qu'augmenter.

Méthode de calcul de iS

Cas réversible

0;e i

rév

QS S S

T

Méthode de calcul de iS

Cas irréversible

i S n’est pas directement accessible, on fait alors un artifice de calcul :

On imagine qu’il existe une transf. rév. équivalente (ayant les mêmes états extrêmes que la transf. réelle).

syst i eS S S

2

121

, .:

état

syst imaginée révétat

Qon pose S S S

T

2

1

' :état

irréve

Sétat

Qd autre part S

T

' i syst ed où S S S

On place une barre métallique, (Cp = Cte), à l'air libre. Si T1 est sa température initiale et T0 celle de l'air ambiant (source), calculons l'entropie crée à son intérieur: Transf. rév. imaginée

Transf. réelleEtat initialP0, T1

Etat finalP0, T0

Variation globale de l'entropie de la barre

final

révbarre imag

initial

QS S

T

Entropie échangée avec l'extérieur

0 0

final

irrév Pe

initial

Q QS

T T

00P P P P

Q U W U P V H

0

1

0 10 1

0

'T

P P P e PPT

T TQ H C dT C T T d où S C

T

Entropie crée à l'intérieur de la barre

0 0 1

1 0i barre e P

T T TS S S C Ln

T T

Exemple:

0

1

0

1

T

pp

T

C dT TC Ln

T T

Le troisième principe de la thermodynamique

L'entropie est donnée à une constante additive près par le second principe, le troisième principe permet de lever cette indétermination en postulant que:

"Au zéro de la température Kélvin (T = 0 K), l'entropie de tout corps homogène vaut zéro"