Thermodynamique fondements avec ouvertures en biophysique

Thermodynamiquefondements avec ouvertures en biophysique

Pascal PUECH

17 mars 2015

Préambule

Ces notes de cours comportent 10 chapitres couvrant les bases de la thermodynamique. Le coursintéressera les étudiants en licence première et seconde année. Le cours ne présente pas de difficultésmathématiques importantes et un autoapprentissage est possible. Bien que proche des programmes,cet ouvrage comporte une ouverture vers la biophysique comme la pression dans les liquides et auxinterfaces, l’effet du soluté ou la diffusion. Tous les aspects fondamentaux sont présents, le premier prin-cipe sur la conservation de l’énergie, le second principe sur l’entropie, les fonctions thermodynamiqueset les transitions de phases. Cet ouvrage se veut être une source d’informations, de mise en place d’unsavoir et ainsi servir de tremplin pour aborder des ouvrages plus spécialisés. Il n’est pas exhaustif, pré-férant insister sur les applications afin de donner un socle de connaissances et une vue générale. Lathermodynamique n’est pas une science à part car elle dérive de la physique statistique, qui pourra êtrevue après avoir abordé la description macroscopique du présent ouvrage.

Ce cours a été donné en partie dans une filière pluridisciplinaire de chimie, biologie, santé et phy-sique et en partie dans une filière physique. Certains aspects proviennent directement de travaux de

1

recherche et d’ouvrages très spécialisés car aussi surprenant que cela puisse paraître, actuellement,l’étude de l’eau sous tension, les tensions interfaciales ou l’effet de déplacement d’une particule dans unliquide sous l’action d’un gradient thermique sont mal connus. Nous avons d’ailleurs choisi d’illustrer lacouverture du livre par la thermodiffusion : les petites particules se concentrent ici vers la face chaudesymbolisée par du rouge et les grosses particules vers la face froide symbolisée par du bleu.

2

Table des matières

Constantes et symboles utilisés i

A Fondements 1

I Concepts généraux 2

II Etude microscopique des gaz 24

III Pression dans les liquides et aux interfaces 46

IV Premier principe 70

V Second principe et flèche du temps 92

3

B Approfondissements 118

VI Fonctions thermodynamiques 119

VII Changements d’état 136

VIIIBioénergétique 160

IX Rayonnement thermique 175

X Diffusion de particules et conduction thermique 193

4

Constantes et symboles utilisés

Nous nous sommes attachés à suivre le plus possible les normes internationales.

.1 Constantes

Convention d’écriture Valeur NomNA 6, 02214× 1023 mol−1 Nombre d’AvogadroR 8, 31447 J.K−1.mol−1 Constante des gaz parfaitskB 1, 38065× 10−23 J.K−1 Constante de Boltzmannσ 5, 67040× 10−8 W.m−2.K−4 Constante de Stephan (ou de Stephan-Boltzmann)

i

.2 Principaux symboles utilisésConvention d’écriture Nom Unité

A Surface ou aire m2

S Entropie J.K−1

p Pression Pa (N.m−2)π Pression osmotique Pa (N.m−2)Q Chaleur JC Capacité thermique J.K−1

Cm Capacité thermique molaire J.K−1.mol−1

c Capacité thermique massique J.K−1.kg−1

ck Concentration mol.m−3

W Travail JT Température absolue K

γ = Cp/Cv Rapport des capacités thermiques sans unitém Masse kgM Masse molaire kg.mol−1

nv Nombre de particules par unité de volume m−3

ϕ Flux surfacique ou Eclairement W.m−2 (J.s−1.m−2)φ Flux Wµ Potentiel chimique J.mol−1

n Nombre de moles molN Nombre de particules sans unité

ii

.3 Conversion1 calorie (cal) vaut 4,184 joule (J) exactement en chimie. Il existe aussi une grande calorie (symbole

Cal) égale à la kilocalorie (symbole kcal) utilisée par les nutritionnistes. Le kWh est l’énergie fournie parune puissance de un kilowatt pendant une heure soit 3,6 MJ.

La température du point triple de l’eau est 273,16 K par définition. La température en degré Celcius sedéduit de la température absolue par : θ(◦C) = T (K)−273, 15. Le point glace et le point vapeur de l’eauont des températures Celcius de 0,00◦C et très voisines de 100◦C alors que le point triple de l’eau a unetempérature Celcius égale exactement à 0,01◦C. En effet, par définition, le kelvin, l’unité de températurethermodynamique, est la fraction 1/273,16 de la température thermodynamique du point triple.

.4 Références de cours1. Thermodynamique, des moteurs thermiques aux structures dissipatives , Editions Odile Ja-

cob, Ilya Prigogine et Dilip Kondepudi, 1999Ouvrage de 350 pages constitué d’une introduction de la thermodynamique qui se poursuit rapi-dement vers le hors équilibre en traitant de manière exhaustive la physique et la chimie. C’est unouvrage de référence, très agréable à lire, niveaux L1-L2-L3-M1. Il est très bien documenté. Plu-sieurs parties nécessitent un certain recul.

2. Thermodynamique, 1er et 2e année , Editions Tec et Doc, Stéphane Olivier et Hubert Gié, 1996Ouvrage de 500 pages pour les classes préparatoires, l’ensemble de la thermodynamique y esttraité. Progressif, il est une excellente base de travail. Les explications sont pédagogiques, claires

iii

mais parfois limitées pour ne pas égarer le lecteur. Les exercices corrigés conduisent à un appren-tissage efficace de la thermodynamique.

3. Fundamentals of thermodynamics , Wiley Editor, 7th edition, Claus Borgnakke and Richard E.Sonntag, 2009Ouvrage en anglais de 700 pages d’un niveau licence portant sur l’ensemble de la thermodyna-mique avec un effort important sur les machines réelles de tous types (turboréacteur, liquéfacteur,...). Très bien illustré, agréable à lire, avec de très nombreux exemples numériques.

4. Thermodynamique, fondements et applications , Editions Masson, José-Philippe Perez, 2001Ouvrage complet de 600 pages pour la licence. Sous forme de leçons structurées, il permet àl’enseignant et à l’étudiant d’aborder un thème de manière approfondie. Bien que manquant detexte pour cause d’étendue des sujets traités et donc un peu difficile pour une lecture rapide, il estimpérativement à consulter pour vérifier qu’on n’est pas passé à côté d’une partie du sujet.

5. Thermodynamique, optique géométrique , Editions Masson, Jean Le Hir, 1995Ouvrage standard sans surprise de 300 pages, il permet d’acquérir les bases de première annéede licence. Il est progressif, avec des graphiques réalistes et des exercices variés.

6. Dictionnaire de physique expérimentale, tome III, thermodynamique et applications , EditionsPierron, Jean-Marie Donnini et Lucien Quaranta, 1997Ouvrage de 500 pages tout niveau. Le dictionnaire comporte pour chaque item des rappels de courset des expériences avec quelques valeurs typiques et la manière de les interpréter. Il est largementdisponible dans les bibliothèques universitaires.

7. Thermodynamique , Editions Masson, G. Bruhat remanié A. Kastler, 1968Ouvrage de 900 pages portant sur l’ensemble de la thermodynamique. Les cours de G. Bruhat sont

iv

des références et avoir cet élément de la collection est appréciable. Très détaillé avec de nombreuxexemples, il est encore de nos jours une source considérable d’informations pertinentes.

v

Première partie

Fondements

1

IConcepts généraux

La thermodynamique a été la théorie de la chaleur puis des machines thermiques. Elle s’est géné-ralisée à tous les domaines de la physique. Elle est encore l’objet de nombreux travaux. Souvent, onl’aborde après avoir acquis d’autres connaissances car elle est considérée comme complexe, non paspar les calculs mais par les concepts. La thermodynamique permet de faire la synthèse des sciences.C’est aussi une science transversale car l’étude de cette discipline est présente dans les cursus de phy-sique, de chimie, de biologie et de géologie. Certains effets, bien que simples, sont encore mal décrits,comme l’eau sous tension ou la thermodiffusion.

La thermodynamique repose sur deux grands principes, l’un portant sur l’énergie, grandeur conser-vative, l’autre sur une quantité appelée entropie qui apparaît naturellement lors de l’étude des cycles.C’est une grandeur non conservative car des phénomènes irréversibles peuvent la produire.

Avant d’étudier ces principes, il convient de préciser le vocabulaire et les conventions car malheureu-sement, tous les auteurs n’ont pas harmonisé les notations ni les conventions de signe ! Ouvrir un livre

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Chapitre I: Concepts généraux

Cou

rsne suffit pas, il faut comprendre les notations, les conventions, qui parfois même, changent d’un chapitreà l’autre. Un esprit affuté et critique est indispensable.

Il faut aussi souvent se raccrocher à ce qu’on connaît, comme à l’eau sous toutes ses formes pourcomprendre la signification de paramètres comme la pression ou la température.

Ce premier chapitre est là pour prendre pied dans la thermodynamique et rassembler des notionsprobablement déjà vues dans différentes matières.

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Cou

rsI.1 Notions de baseI.1.a Historique

Dès l’antiquité, la vapeur était utilisée pour provoquer un mouvement. Le développement de la ther-modynamique s’accélère dans les années 1700-1800 avec les machines à vapeur. En 1824, Carnotmontre que les machines à vapeur ont une efficacité limitée par les températures des sources chaudeet froide dans un ouvrage sur la puissance motrice du feu et sur les machines propres à développercette puissance. A la fin du XIXe siècle, Boltzmann donne à la thermodynamique macroscopique uneorigine microscopique. La thermodynamique est une science complexe et subtile, Watt ne comprit pas leprincipe du moteur de Stirling que celui-ci lui présentait. Elle s’applique pour les climatisations, la transpi-ration ou des phénomènes complexes comme la thermoélectricité utilisée dans certains thermomètres.

Elle est basée sur des principes :– le principe zéro : la température d’un corps est la même partout dans celui-ci à l’équilibre thermique,– le premier principe sur la conservation de l’énergie,– le second principe sur une fonction d’état non conservative, l’entropie qui ne peut que croître,– le troisième principe ou principe de Nernst (1904) : l’entropie d’un corps pur est nulle à température

nulle, température inaccessible,– le quatrième principe ou théorie d’Onsager : il existe une relation linéaire entre les courants volu-

miques et les forces thermodynamiques.Nous développerons ces concepts dans les chapitres à venir. Le premier principe et le second principesont des dénominations universelles.

4


Cou

rsI.1.b Systèmes thermodynamiquesUn système thermodynamique est défini par le contenu matériel d’une surface fermée. Le reste de

l’univers est le milieu extérieur. Il existe 3 grandes catégories de systèmes :– le système isolé qui n’a aucun échange d’énergie ni de matière avec le milieu extérieur (caillou

dans l’espace loin d’une étoile).– le système fermé qui échange de l’énergie mais pas de matière (moteur à air chaud).– le système ouvert qui échange de l’énergie et de la matière (moteur à réaction).

Le système est contraint par son environnement. Un thermostat impose une température en échangeantde la chaleur, un piston impose une pression. Les variables thermodynamiques sont donc contraintes.Les grandeurs sont des grandeurs algébriques. On compte positif (+) ce qui est reçu et négatif (-) ce quiest perdu. Par exemple, le travail (W pour work en anglais) dans le cas d’un moteur est négatif, le moteurperd du travail qu’il fournit à l’extérieur.

I.1.c Variables thermodynamiquesLes variables thermodynamiques ou grandeurs d’état sont des grandeurs macroscopiques mesu-

rables (et qui peuvent avoir une origine microscopique comme la pression). On distingue les paramètresextensifs, in extenso, additifs associés à la taille d’un système et les paramètres intensifs, i.e., propriétésdéfinies localement, indépendantes de la taille du système.

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Cou

rssymbole nomV volumem masseU énergie internen nombre de moles

symbole nomp pression

ρ = m/V masse volumiqueT températurenv densité de particules par unité de volume

TABLE I.1: Exemple de paramètres extensifs (à gauche) et intensifs (à droite)

I.1.d Utilisation de la pressionLa pression provient du choc des particules sur les parois dans le cas des gaz. La pression est une

force par unité de surface :

p =F

A

et s’exprime en N.m−2.La pression atmosphérique est due au poids de l’atmosphère sur les objets : 1 atm =1, 01325 105 Pa.

Il existe encore d’anciennes unités, le Torr et les mm de mercure (Hg) : 1 atm = 760 Torr = 760 mm de HgLa pression hydrostatique est la pression exercée par le liquide au repos au lieu du gaz.

La loi fondamentale de l’hydrostatique vient de l’équilibre de forces écrit sur un élément de volumeplongé dans un champ de gravitation. Pour un ensemble de force ~Fi s’exerçant en Mi, à l’équilibre, ona :

∑

~Fi = ~0 et∑

~OM i × ~Fi

La première condition correspond à l’absence de déplacement. La seconde condition correspond à l’ab-sence de rotation, qui se traduit soit à des forces parallèles entre elles, soit à des forces concourantes,

6


Cou

rs

z

z+dz

mg= Adzg

Ap(z)ez

ez

-Ap(z+dz)ez

FIGURE I.1: Bilan sur un élément de volume.

c’est-à-dire qu’elles se coupent toutes en un même lieu de l’espace. × est le produit vectoriel et O unpoint quelconque ici (en fait, l’expression correspond au moment de l’ensemble des forces par rapportau point O).

Les forces de pression sont : p(z)A~ez sur la base et −p(z + dz)A~ez sur le sommet de l’élément devolume. Le poids du volume élémentaire, appliqué au centre de masse, est : −ρAdzg~ez. A l’équilibre, enappliquant le principe fondamental de la dynamique, on a :

p(z)A~ez − p(z + dz)A~ez − ρAdzg~ez = ~0

En projetant sur l’axe (Oz), on obtient :

p(z)A− p(z + dz)A− ρAdzg = 0

Il vient :p(z + dz)− p(z) = −ρdzg

7


Cou

rsOn fait un développement limité de p autour de z :

p(z + dz) = p(z) + dzdp

dz(z) + ...

D’où :dp

dz= −ρg

Cette équation est vraie quel que soit le modèle atmosphérique ou dans un liquide. Pour l’intégrer, on abesoin de faire des hypothèses sur ρ. Par exemple, pour une atmosphère isotherme composée d’un gazparfait : pV/n = p/ρ = Cte, ce qui est facilement intégrable.

La poussée d’Archimède :

Tout corps plongé dans un fluide subit des forces de pression de la part du fluide qui se traduisent parune force verticale égale à l’opposé du poids du volume de fluide déplacé qui est appliquée au centre demasse du volume déplacé. Généralement, le point d’application de la poussée d’Archimède et du poidspour un objet flottant ne sont pas les mêmes mais sont sur une même verticale. Il est alors classiquede ramener l’ensemble des forces en un seul point avant de le projeter sur les axes. Si les deux pointsd’application ne sont pas alignés sur une même verticale, il y a rotation car les deux forces ne sont pasconcourantes.

I.1.e EquilibreSi la température n’est pas uniforme, un flux de chaleur prend naissance pour faire évoluer le système

et obtenir une température uniforme. Le système à température uniforme est à l’équilibre thermique. Si

8


Cou

rsdeux récipients isolés, dans lesquels sont présents deux gaz à des pressions différentes, sont séparéspar une paroi mobile athermique, la paroi se déplace jusqu’à obtenir une pression uniforme. Le systèmea alors atteint l’équilibre mécanique.

L’expérience montre que si un système est isolé, son état suit une évolution irréversible qui le conduit àdevenir invariant au cours du temps. On parle alors d’état d’équilibre. On associe au système si possibleune fonction d’état qui relie les variables thermodynamiques nécessaires à la description du système (loides gaz parfaits ou équation de van der Waals).

Deux systèmes (ou plusieurs) qui échangent de l’énergie et/ou de la matière atteindront à terme l’étatd’équilibre thermique dans lequel leurs températures seront égales. On donne parfois à cette transitivitéde l’état d’équilibre thermique le nom de principe zéro de la thermodynamique.

I.1.f Non équilibreIl n’est pas nécessaire que la température d’un système soit uniforme pour définir son énergie par

exemple. C’est le cas des systèmes de non-équilibre dans lequel on introduit des grandeurs locales.Cela est particulièrement utile dans l’application de la thermodynamique au vivant. Il est possible d’êtreen non-équilibre sans évolution quand le système n’est pas isolé. Par exemple, une barre entre deuxthermostats présente un gradient de température.

I.2 Etat de la matièreLe terme de phase est aussi utilisé. Il est courant, dans nos conditions de vie, d’être en contact avec

des phases solides, liquides et gazeuses. Ces états existent sous certaines conditions thermodyna-miques, notamment de pression et de température. A pression fixée, il existe pour chaque corps pur une

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Cou

rstempérature de fusion bien définie, Tfusion, et une température d’ébullition ou vaporisation bien définie,Tvaporisation. Le thermomètre permet aux chercheurs d’observer que le changement de phase a lieu àTconstante.

Par exemple, à p donnée, mesurons la température avec un apport de chaleur continu et en particulier,mesurons la température lors des changements de phases. Les changements d’état de l’eau servent àdéfinir le degré Celsius. Grâce aux thermomètres, appareils de mesure de la température, utilisant unevariation d’une propriété physique (dilatation du mercure, changement de résistance, ...), on a observéque la température reste constante lors d’une transition de phase. La réalisation de l’expérience estdélicate.

40 kJ

6 kJfusion

vaporisation

Température (˚C)

1 mole d’eau

kJ

0

100

FIGURE I.2: Changement d’état d’une mole d’eau à pression constante (atmosphérique).

Lors des changements d’état d’un corps pur, le volume varie brutalement et la capacité thermique àpression constante est discontinue.

La température doit être exprimée dans les relations en Kelvin (K) et non pas en degré Celsius (◦C).

10


Cou

rsIl convient de faire très attention à ce point, T = θ + 273, 15, si T est en K et θ en ◦C.

I.2.a Lois des gazLoi des gaz parfaits

En 1660, Boyle et Mariotte montrèrent que :

pV = f(T )

Cette loi est utilisée en plongée sous-marine. Charles, en 1787, compléta cette loi avec :

V

T= g(p)

En 1811, Avogadro montra que :pV = nf(T )

c’est-à-dire que n’importe quel gaz parfait contient le même nombre de molécules.L’association de ces lois donne l’équation d’état des gaz parfaits :

pV = nRT

R est la constante des gaz parfaits et vaut 8,3145 J.K−1.mol−1. Le mélange de gaz parfaits donne laloi de Dalton, pour laquelle on définit la pression partielle d’un gaz : pk. Comme pkV = nkRT , on aptotale =

∑

pk car n =∑

nk. La loi des gaz parfaits s’applique bien pour des milieux très dilués.

11


Cou

rsEquation d’état de van der Waals (prix Nobel de physique en 1910), loi des gaz réels

Si la densité particulaire nv augmente, les particules vont être de plus en plus proches les unes desautres, on ne pourra plus négliger leurs interactions ni leur extension spatiale.

– Influence des interactions : il y aura moins de chocs avec les parois, donc pGP = preelle + δpavec δp > 0 due aux attractions entre molécules. D’après la loi des gaz parfaits, la pression p estproportionnelle à n/V donc il est naturel de prendre δp fonction de n/V . Pour le gaz de van derWaals, on prend δp = a(n/V )2 où a dépend de la nature des molécules.

– Influence de l’extension spatiale des molécules : le volume à exclure est proportionnel à n, on écritce volume nb où b dépend du type de molécule (VGP = Vreel − nb)

L’équation d’état s’écrit alors :(

p+ a( n

V

)2)

(V − nb) = nRT

La pression p et le volume V sont ceux imposés par l’extérieur, donc du récipient. Cette équation est pluscompliquée mais permet de décrire le changement d’état liquide-vapeur. Considérons le tracé de p(V )à température constante (isotherme). Sur cette courbe, l’état critique correspond au point où le passagede l’état liquide à l’état gazeux s’effectue sans chaleur latente. La courbe de vaporisation ou d’ébullitioncorrespond à l’apparition de la première bulle de vapeur alors que la courbe de rosée ou liquéfactioncorrespond à la première goutte d’eau.

La réunion de la courbe de rosée et de d’ébullition forme la courbe de saturation.

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Cou

rs

Vrpr

0 2 4 6 8 100

1

2

I

II

FIGURE I.3: Isothermes pour l’équation de van der Waals. Il y a un plateau lorsque les phases liquideset gazeuses coexistent. La courbe en pointillés correspond à l’équation de van der Waals et n’est pasphysiquement acceptable. pr = p/pC , Tr = T/TC et Vr = V/VC avec C associé au point critique.

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Cou

rs

2 4 6 80

1

2

Vr

pr

Courbe

de

rosée

Point critique

Isotherme avecplateau

Co

urb

ed

’éb

ulli

tion

C

FIGURE I.4: Courbes de rosée et d’ébullition. pr = p/pC , Tr = T/TC et Vr = V/VC avec C associé aupoint critique.

Comment calculer TC ?

La température est constante, la dérivée de la courbe p(V ) par rapport à V se fait à T constante, cequi s’écrit :

(

∂p

∂V

)

T

= 0

On trouve 2 extrema solutions : A et B. Ces deux extrema sont confondus au point d’inflexion pour :(

∂p

∂V

)

T

=

(

∂2p

∂V 2

)

T

= 0

On obtient alors :

TC =8a

27RbpC =

a

27b2VmC = 3b

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Cou

rsCes grandeurs ne dépendent que de a et b. On peut montrer que l’aire I est égale à l’aire II sur lafigure I.3. Pour une température inférieure à TC , à p donnée, on a 3 volumes possibles dont l’un n’estpas physique (au centre, la solution est instable). Il y a sur les extrémités le volume associé à la phaseliquide et à la phase gazeuse. Entre les deux, il y a coexistence de deux phases, la phase liquide et laphase gazeuse. La courbe de saturation, réunion de la courbe de rosée (première goutte de liquide) etde la courbe de vaporisation peut aussi se représenter sur le même schéma.

ConclusionLes variables se répartissent en 2 catégories, les variables intensives et les variables extensives. Nous

réalisons dans la vie courante des expériences à pression constante. Nous connaissons bien l’eau soustoutes ses formes, solide, liquide, vapeur mais aussi les caractéristiques des transformations isobares.La pression augmente au fond d’une piscine, en relation avec la loi de l’hydrostatique. Chauffer le fondd’une casserole remplie d’eau conduit à une dilation de l’eau en contact avec le fond, d’où l’apparition dela poussée d’Archimède et la naissance d’un mouvement de convection, c’est-à-dire de déplacement dematière. Une équation d’état permet de lier les variables intensives et extensives et de décrire l’état dela matière. L’équation d’état du gaz parfait suppose l’absence d’interaction et une taille négligeable desmolécules. Cette équation doit être modifiée lorsque la densité particulaire augmente.

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Exe

rcic

esExercice 1: Partie émergéeUn glaçon de section cylindrique flotte dans de l’eau pure. La partie émergée a une hauteur he. La

partie immergée une hauteur hi. On prendra comme masse volumique pour l’eau ρeau = 1 kg.L−1 et pourla glace ρglace = 0, 9 kg.L−1.

1) Faire un dessin.

2) Détailler les forces s’exerçant sur le glaçon.

3) En déduire la valeur du rapport he/hi.

Exercice 2: Poussée d’ArchimèdeUn ballon de 1 m3 rempli de dihydrogène est à l’altitude z = 0 m. L’enveloppe du ballon, de masse

m = 100 g, est rigide. La pression interne est de 105 Pa.Données : masse molaire de l’air : Mair = 29 g.mol−1, température : T0 = 300 K, constante des gazparfaits : R = 8, 3145 J.K−1.mol−1. Accélération de la pesanteur : g = 9, 81 m.s−2. On prendra commeéquation d’état pour les gaz celle du gaz parfait.

1) Que vaut la poussée d’Archimède à l’altitude z = 0 m ? Le ballon s’envole-t-il ?

La pression décroît avec l’altitude. Dans le cas d’une atmosphère isotherme à la température T0 dansun champ de pesanteur uniforme g = 10 m.s−2, la pression et la concentration molaire sont seulementfonction de la hauteur z, avec la relation :

p(z) = c(z)RT0

16


Exe

rcic

esLa variation de la pression avec l’altitude z est déterminée par le principe hydrostatique :

dp = −ρ(z)gdz

2) Trouver la relation entre c(z) et ρ(z) et indiquer les unités de ces grandeurs.

3) En effectuant un bilan des forces sur un cylindre élémentaire de hauteur dz et de surface A dont lanormale est alignée selon la verticale, retrouver l’expression de variation élémentaire de la pressionavec l’altitude.

4) Par intégration, évaluer la pression à l’altitude z.

5) Calculer à quelle hauteur le ballon va s’élever.

6) Le ballon est maintenant parfaitement élastique, que dire de la masse de fluide déplacée ? Quellerelation lie la pression intérieure et extérieure ? Le ballon va-t-il arrêter son ascension ?

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Cor

rigésCorrection 1: Partie émergée

1) Dessin correspondant à un glaçon de volume V = Vi+Ve (Vi étant le volume immergé et Ve le volumeémergé) dans un verre d’eau

Glaçon

Eau

h i

he

FIGURE I.5: Glaçon dans un verre d’eau

2) Il y a deux forces s’exerçant sur le glaçon, le poids et la poussée d’Archimède.Le poids m~g :– vertical– vers le bas– s’appliquant au centre de masse– d’intensité mg = gρglaceV

La poussée d’Archimède ~FA :– verticale– vers le haut

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Cor

rigés– s’appliquant sur la surface du solide et qui se ramène au centre de masse du liquide déplacé. Les

forces poids et poussée d’Archimède sont concourantes.– d’intensité g fois la masse d’eau liquide déplacée, soit gρeauVi

3) A l’équilibre, le principe fondamental de la dynamique conduit à :

~FA +m~g = ~0

En projection sur l’axe ~Oz, on obtient :

ρeauVig − ρgVglace = 0

Comme Vi = Ahi et V = A(hi + he), on en déduit :

ρeauhig − ρglace(hi + he)g = 0

d’où :he

hi=

ρeau − ρglaceρglace

Application numérique :he

hi=

0, 1

0, 9= 0, 11

Correction 2: Poussée d’Archimède

19


Cor

rigés1) Pour déterminer la poussée d’Archimède et conclure sur l’envol, il faut faire un bilan des forces.

Commençons par la poussée d’Archimède. Le nombre de moles d’air déplacé vaut :

n =pV

RT=

105

8, 314× 300= 40mol

La poussée d’Archimède est verticale, dirigée vers le haut, s’applique au centre de masse et a pourmodule :

FA = mairg = nMairg = 40× 28 10−3 × 9, 81 = 11, 4N

Les autres forces sont le poids de l’enveloppe et le poids du dihydrogène, tous deux dirigés vers lebas.

mH2= nMH2

= 40× 2 10−3 = 80 10−3 kg

D’où un poids total de :(mH2

+menveloppe) g = 0, 180× 9, 81 = 1, 8N

En sommant les forces, nous avons :

~FA + (mH2+menveloppe)~g = FA~ez + (mH2

+menveloppe) (−g)~ez

= 11, 4~ez − 1, 8~ez = 9, 6~ez en N

La résultante est une force dirigée vers le haut, le ballon s’envole.

2) A partir de l’équation des gaz parfaits :pV = nRT

nous avons :p =

n

VRT = cRT

20


Cor

rigésLa définition de la masse volumique ρ est :

ρ =m

V=

nM

V= cM

m est la masse, V le volume et n le nombre de moles. A partir des définitions, on a directement :

[c] =[n]

[V ]= mol.m−3 et ρ =

[m]

[V ]= kg.m−3

3) Appliquons le principe fondamental de la dynamique.

z

z+dz

mg= Adzg

Ap(z)ez

ez

-Ap(z+dz)ez

FIGURE I.6: Forces s’exerçant sur un élément cylindrique fin d’épaisseur dz

Il y a 3 forces à considérer, le poids ayant un module de gρAdz, la force de pression exercée sous lecylindre élémentaire ayant un module de p(z)A et la force de pression exercée au-dessus ayant unmodule de p(z + dz)A. Nous avons donc :

−gρAdz~ez + p(z)A~ez − p(z + dz)A~ez = ~0

21


Cor

rigésProjetons sur l’axe des z et simplifions par A dans un premier temps :

−gρdz + p(z)− p(z + dz) = 0

Nous développons p(z + dz) comme p(z) + dz dpdz ou comme p(z) + dp, conduisant à :

−dp = gρdz oudp

dz= −ρg

4) A partir des deux relations p = cRT0 et dp = −ρgdz, leurs divisions donnent :

dp

p= − ρg

cRT0dz

Comme ρ = cM , on a :dp

p= −Mairg

RT0dz

L’intégration par séparation des variables (forme actuelle de l’égalité) conduit à :

[ln(p′)]pp0= −Mairg

RT0[z′]

zz0=0

soit encore :

ln

(

p

p0

)

= −Mairg

RT0z

Pour se débarrasser du logarithme, on applique la fonction réciproque exp :

exp

(

ln

(

p

p0

))

=p

p0= exp

(

−Mairg

RT0z

)

ou p = p0 exp

(

−Mairg

RT0z

)

22


Cor

rigésApplication numérique :

Mairg

RT0=

29 10−3 × 9, 81

8, 3145× 300= 1, 14 10−4 m−1 ou zref =

1MairgRT0

= 8, 8 km

5) Le ballon arrête son ascension quand la somme des forces est nulle. La masse d’air déplacée vaut :

mair = ρ(z)V = c(z)MV =p

RT0MV = p0 exp

(

− z

zref

)

1

RT0MV

La poussée d’Archimède s’exprime en fonction de l’altitude z selon :

FA(z) = FA(z = 0) exp

(

− z

zref

)

En reprenant la somme des forces, nous avons :

FA(z = 0) exp

(

− z

zref

)

− (mH2+menveloppe) g = 0

Ce qui numériquement donne :

11, 4 exp

(

z

8, 8

)

− 1, 77 = 0

d’où :

z = 8, 8×(

− ln

(

1, 77

11, 4

))

= 16, 4 km

6) Le ballon est parfaitement élastique, la pression à l’intérieur est égale à la pression à l’extérieur.Comme pV = nRT est constant, la masse d’air déplacée est constante (m(z) = ρ(z)V (z) =c(z)MV (z) = p(z)V (z) M

RT0

). La force d’Archimède est constante. Le ballon poursuit donc son as-cension jusqu’à explosion.

23

IIEtude microscopique des gaz

Très tôt est apparue l’idée de comprendre l’origine physique des grandeurs manipulées. La tempéra-ture, la pression sont des concepts qui peuvent être facilement spécifiés. La température est liée à l’éner-gie emmagasinée par un système et donc à sa vitesse. La pression nécessite un contact. En utilisantle principe fondamental de la dynamique, il est possible de relier la pression, grandeur macroscopique,à la vitesse d’une particule, grandeur microscopique et en utilisant l’équation d’état d’un gaz parfait, derelier la vitesse à la température. Dans le domaine de la recherche, la dynamique moléculaire s’appuiesur cette approche microscopique et pour ceux qui souhaitent en apprendre plus, les documentations decodes académiques comme NAMD ou GROMACS sont des sources passionnantes d’informations.

Nous allons nous contenter d’aborder de façon très simplifiée une description du chaos moléculairedans les gaz. Cette étude se limitera ici à une interprétation cinétique permettant principalement dedonner un sens à la pression. Néanmoins, afin de bien comprendre la portée de nos modèles et leurslimitations, nous aborderons certains aspects de la théorie de Maxwell qui pourra être explorée dans unouvrage spécialisé en seconde lecture.

24

Chapitre II: Etude microscopique des gaz

Cou

rsNotons que cette approche très simple permet d’avoir des ordres de grandeurs fort intéressants,comme la vitesse des molécules composant l’air qui nous entoure (500 m.s−1), d’aborder des problèmesde cinétique et ainsi de comprendre pourquoi un très bon vide nécessite des pompages très long, àl’échelle du jour pour des expériences de laboratoire ou de la semaine pour les lignes du LHC au CERN.

Nous finirons avec un objet ancien présent dans les musées des sciences et que l’on trouve encoredans les magasins spécialisés : le radiomètre de Crookes. Cet objet est amusant lorsqu’il tourne à grandevitesse au soleil et reste une belle illustration de la théorie cinétique des gaz.

25


Cou

rsII.1 Description microscopique des gazII.1.a Historique

Les premières descriptions quantitatives du chaos moléculaire sont dues aux physiciens Rudolf Clau-sius et James Clerk Maxwell vers 1860. Ludwig Boltzmann apporta des compléments importants. Leursapproches sont basées sur la constatation qu’il est impossible de suivre toutes les particules composantun gaz. Le nombre d’Avogadro (NA = 6.022 1023 mol−1) donne l’ordre de grandeur typique de parti-cules composant un volume macroscopique. L’objectif est donc de trouver des relations entre les valeursmoyennes qui sont invariantes pour un système à l’équilibre et les paramètres macroscopiques commela pression.

II.1.b ErgodicitéLa mécanique statistique, à la base d’une analyse détaillée, est fondée sur le principe ergodique qui

consiste à postuler l’équivalence entre moyennes d’ensemble et moyennes temporelles. Ce qui signifieque pour un système isolé, au bout d’une durée suffisante, les particules sont passées par tous lespoints et toutes les vitesses accessibles. Mathématiquement, nous écrivons :

< v >N= v

avec :

< v >N=1

N

N∑

i=1

vi et v =1

2τ

∫ τ

−τ

v(t) dt

26


Cou

rsII.1.c Modèle du gaz parfaitDans une approche simplifiée, considérons un gaz parfait monoatomique ayant les propriétés sui-

vantes :– atomes identiques, ponctuels, sans interaction entre eux,– la répartition statistique des vitesses est la même à tout instant (stationnarité), la distribution des

vitesses est homogène et isotrope.Maxwell a étudié la répartition des vitesses moléculaires dans les gaz et montré que celle-ci obéit à laloi de Gauss : à l’équilibre thermique, la densité de points représentatifs des molécules dans l’espacedes vitesses est proportionnelle à un facteur exponentiel fonction gaussienne de la vitesse de la formeexp(−α v2). Plus tard, Bolzmann spécifiera la valeur de α qui correspond à :

α =m

2 kB T

kB est une constante universelle appelée constante de Boltzmann. Sa valeur est reliée au nombre d’Avo-gadro NA et à la constante de gaz parfait R par :

kB =R

NA

II.1.d Répartition des vitessesLa distribution des vitesses a d’abord été calculée puis mesurée expérimentalement. La probabilité

dP (v) que la vitesse ~v ait son module v à dv près, vaut :

dP (v) = 4πv2(

m

2πkBT

)3/2

exp

(

− mv2

2kBT

)

dv

27


Cou

rsUsuellement, on représente la densité de probabilité :

dP (v)

dv= 4πv2

(

m

2πkBT

)3/2

exp

(

− mv2

2kBT

)

qui est tracée ci-dessous :

0 500 1000 15000

0.5

1

1.5

2

2.5

dP(v

)/dv

en1

0-3v(m.s-1)

FIGURE II.1: Distribution statistique des vitesses pour le dioxygène (O2) à température ambiante.

II.2 Théorie cinétiqueII.2.a Interpétation cinétique de la pression

La pression est définie, en physique macroscopique, par le quotient de la force exercée normalementsur une paroi par la surface de la paroi. Etant donné que nous envisageons une description à l’échellemoléculaire, il est impossible de considérer la paroi comme lisse. Une particule, de masse m et devitesse ~v initialement dirigée vers la paroi, passe de la valeur ~v avant le choc à la valeur ~v′ après le choc.

28


Cou

rs

F=pA

A axe des z

FIGURE II.2: Définition macroscopique de lapression.

Surface nanométrique

n

v

v’

Surface macroscopique

FIGURE II.3: Choc particulaire.

Le référentiel de la paroi étant supposé fixe (référentiel d’inertie), à partir de la loi fondamentale de ladynamique appliquée à une particule, nous pouvons écrire :

∫ t+∆t

t

~F (t) dt = m~v −m~v′

∆t représente la durée du choc. La résultante normale selon la direction z vaut :∫ t+∆t

t

Fz(t) dt = m(vz − v′z)

Il faut maintenant tenir compte de l’ensemble des particules constituant le gaz pour relier cette grandeurà la pression.

p =< Fz >N

Aavec vz ∈ [0;∞]

29


Cou

rsPour calculer la moyenne d’ensemble, il est plus simple de sommer séparément les vitesse vz et v′z quisont de signe opposé. La distribution des vitesses étant stationnaires, < vz >N= − < v′z >N .

Le cylindre contenant les molécules ayant un vecteur vitesse v et susceptibles de frapper A entre lesinstants t et t+ dt est représenté ci-dessous :

En notant nv =N

Vla densité particulaire, le nombre de particules dans le volume Avzdt du cylindre

oblique est égal à :N = nv Avzdt

vdt

v

A

vzdt

FIGURE II.4: Molécules heurtant la surface.

Seule la moitié de ces particules ont un sens correct. Il faut donc tenir compte uniquement des parti-cules se propageant dans la bonne direction (vz > 0). Lors de la moyenne d’ensemble sur les vitesses,nous avons :

< v2z >N=1

N

∑

i

v2i,z avec vz ∈ [−∞;∞]

30


Cou

rsSi l’on se contraint à vz > 0, alors :

2 < v2z >N (vz > 0) =< v2z >N (vz quelconque)

En reprenant à partir de la définition de la pression, et en prenant soin de prendre la valeur moyennenon pas de la vitesse mais de la force, finalement, nous avons :

p =F

A=

m < N(vz − v′z) >N

dtA=

2m < nvAvzdt× vz >N

dtA(avec vz > 0)

Soit :

p =m < nvAdt× v2z >N

dtA(avec vz quelconque)

D’où :p = nvm < v2z >N

Toujours en invoquant l’isotropie, nous pouvons écrire :

< v2x >N=< v2z >N=< v2z >N=< v2x >N + < v2y >N + < v2z >N

3=

< v2 >N

3

Conduisant à :

p =1

3

N

Vm < v2 >N

L’équation d’état des gaz parfait s’écrit en fonction du nombre n de moles et N de molécules :

pV = nRT = NkBT

31


Cou

rsA partir de l’équation précédente, en introduisant la pression, nous pouvons isoler la vitesse quadratiquemoyenne en fonction de la température :

√

< v2 >N =

√

3kBT

m=

√

3RT

M

où M est la masse molaire. Pour les molécules polyatomiques, la relation est la même.– Pour les molécules constituant l’air, en prenant M ≈ 29 10−3 kg.mol−1, nous obtenons une vitesse

quadratique moyenne de 0, 5 km.s−1. Même en cas d’ouragan, les vents très violents à 300 km.h−1

représentent seulement 1/5 de la vitesse quadratique moyenne.– Dans le cas de la propagation des sons, la célérité est obtenue en effectuant un bilan des forces sur

une tranche de fluide. Il est possible d’adopter 2 descriptions, une description Eulerienne avec unvolume de contrôle (méthode retenue actuellement dans les ouvrages) et une description Lagran-gienne où l’on effectue un bilan sur une tranche d’air. On en déduit dans le cadre d’une hypothèsed’adiabaticité :

c =

√

γRT

Mavec γ =

5

3pour un GP monoatomique et

7

5pour un GP diatomique

A température ambiante, dans l’air c = 343 m.s−1. On a le choix entre un phénomène adiabatiqueet isotherme. L’expérience prouve que l’hypothèse isotherme n’est pas acceptable, choix validé parles ordres de grandeur de la vitesse quadratique moyenne et de la célérité. Le gaz n’a pas le tempsde se thermaliser.

– Pour des gaz polyatomiques, il faut considérer les degrés de liberté. Les températures caractéris-tiques d’activation pour les degrés de liberté de rotation et vibration sont respectivement de 10 K et2000 K. A température ambiante, γ, qui est une fonction des degrés de liberté, est donc modifiée

32


Cou

rspour un gaz polyatomique du fait des rotations. La célérité est donc modifiée mais pas la relationentre la pression et la vitesse quadratique moyenne.

II.2.b Théorie cinétique simplifiéeLe modèle le plus simple du gaz parfait est le suivant :– la norme v de toutes les molécules est identique, égale à la vitesse quadratique moyenne.– dans tous les éléments de volume, les vecteurs vitesses des molécules sont parallèles à l’une des

6 directions, avec un sixième des molécules dans chacune de ces 6 directions.Si l’on reprend le raisonnement précédent. La pression devient :

p =F

A=

2mv

dt

1

Anv Avdt

1

6=

1

3

N

Vmv2

Remarque : dans le cadre de la théorie de Maxwell, sur la courbe tracée dans le premier paragraphe,appelée maxwellienne, le maximum est atteint pour :

vM =

√

2kBT

m

La valeur moyenne que nous noterons < v >N , vaut quant-à-elle :

< v >N=

∫ ∞

0

vdP (v) = 2

√

2kBT

πm=

2√πvM

et pour la valeur quadratique moyenne, nous avons :

< v2 >N=

∫ ∞

0

v2dP (v) =3kBT

m6=< v >2

N

33


Cou

rsII.2.c EffusionConsidérons un récipient, de volume V , contenant N0 particules à la température T qui se vide

(effusion = action de répandre) dans un récipient très grand ne contenant aucune particule par un tuyaude section a.

V,N,T

section a

VIDE

FIGURE II.5: Schéma de principe.

A l’instant t = 0 s, le récipient commence à se vider. La variation du nombre de particules dN est :

dN = −nvavdt1

6= −avN

6Vdt

Ce qui donne en intégrant :

N(t) = N0 exp

(

− t

τ

)

avec τ =6V

av

Ou encore si l’on considère la pression (p = NkBT/V = p0N(t)/N0) :

p(t) = p0 exp

(

− t

τ

)

34


Cou

rsCalculons un ordre de grandeur de la durée caractéristique τ pour un récipient V = 1 L rempli de gaz àla température ambiante T = 300 K se vidant par un tuyau de section a = 1mm2 : τ = 6× 10−3/(10−6×5 102) = 11 s.

Remarque : dans le cadre de la théorie de Maxwell :

< vz >N,sortant=< v >N

4

Il intervient un facteur 1/4 dans le cadre d’une théorie rigoureuse à comparer avec un facteur 1/6 dansle cadre d’une théorie simplifiée.

II.2.d Radiomètre de Crookes

Noir

Quantité de mouvement desparticules du gaz

Forces

Photons

FIGURE II.6: Forces radiométriques.

Noir

Quantité de mouvement du photon

Forces de radiation

FIGURE II.7: Forces de radiation.

Pression de radiation

Pour le photon, ǫ = hν = pc. Comme dans le cadre de la théorie cinétique des gaz, chaque photoncède à la surface une quantité de mouvement 2hν

c cos(θ) pour une incidence θ. Le raisonnement est le

35


Cou

rsmême et conduit à la pression de radiation exercée par le rayonnement isotrope dans une enceinte. Lapetitesse de la pression de radiation, prévue par Maxwell en 1874, n’a été mise en évidence qu’en 1900par Lebedev car les forces de radiation sont en compétition avec les forces radiométriques.

Considérons le radiomètre de Crookes, constitué par une ampoule en verre, à gaz très raréfié, conte-nant un moulinet très mobile à 4 ailettes noircies sur une des faces. Si l’on éclaire l’appareil, on voit lemoulinet tourner, comme si les faces noircies étaient repoussées par le gaz environnant. Les faces noir-cies ont une température supérieure aux faces non recouvertes. Si la pression est suffisamment faible, lelibre parcours moyen est de l’ordre de grandeur des dimensions de l’appareil. Les molécules qui viennentfrapper les surfaces sont à la température des parois et repartent avec une température correspondantde la face. D’après le principe de la conservation de la quantité de mouvement, l’augmentation de laquantité de mouvement sur la face noircie n’est pas compensée sur l’autre face : il y a rotation.

Dans le vide parfait, ces forces radiométriques n’existent pas. Avec une source de photon visible,on observe expérimentalement une rotation du dispositif en sens inverse qui s’explique en considérantque la face noircie absorbe les photons et la pression de radiation est donc moindre que sur la faceréfléchissante (les photons rebondissent et cèdent une quantité de mouvement double par rapport àl’absorption).

ConclusionLa théorie cinétique des gaz parfaits permet de relier une grandeur microscopique, la vitesse d’une

particule, à une grandeur macroscopique, la pression. Avec la loi des gaz parfaits, on en déduit le lienentre vitesse et température. Une particule se déplace à une vitesse similaire à la vitesse du son. Le mo-dèle retenu est extrêmement simplifié, en particulier au niveau mathématique mais présente l’avantaged’obtenir des ordres de grandeurs tout-à-fait satisfaisants. Le radiomètre de Crookes est une application

36


Cou

rsamusante montrant un transfert de quantité de mouvement qui dépend de la température. La loi de Max-well décrit très bien l’atmosphère mais pas les flux de particules provenant du soleil. Il faut donc dansces cas-là utiliser les bases de données pour calculer les grandeurs macroscopiques.

37


Exe

rcic

esExercice 1: Fuite dans une cabine spatialeUne capsule spatiale régulée en température à T = 293K contient 10 m3 d’air assimilable à un gaz

parfait (R = 8,315 J.mol−1.K−1 de masse molaire M = 29 g.mol−1). Une fuite provoque une chute depression à l’intérieur de la capsule de pi = 105 Pa à p = 0,8 105 Pa en 10 minutes.On adopte le modèle du gaz parfait simplifié suivant :

– la norme v de la vitesse de toutes les molecules est identique, égale à la vitesse quadratiquemoyenne v =

√

3RT/M .– dans tous les éléments de volume, les vecteurs vitesses des atomes sont parallèles à l’une des 3

directions (avec 2 sens possibles), avec un sixième des molécules pour une direction et un sens.

1. Soit N(t) le nombre de molécules dans la capsule. Evaluer le nombre dN de molécules de gaz quis’échappent entre les instants t et t+ dt.

2. En déduire la loi d’évolution de la pression en fonction du temps.

3. Quelle est le diamètre d du trou par où s’échappe l’air ?

Exercice 2: Effusion gazeuseUn récipient est constitué de 2 compartiments de même volume V = 20 L maintenus à la température

T = 293 K. Une mole de gaz parfait (M = 28 g.mol−1) remplit le compartiment (1) ; le compartiment (2)est vide. A l’instant t = 0 s, on ouvre une ouverture de section a = 1mm2 entre les 2 récipients. Onétudie le passage du gaz entre le compartiment (1) et le compartiment (2), phénomène que l’on appelleeffusion gazeuse. On note N1(t) et N2(T ) les nombres de molécules dans les compartiments (1) et (2).On adopte le modèle du gaz parfait simplifié suivant :

38


Exe

rcic

es

vx

trou desection

a

Compartiment(1)

Compartiment(2)

initialementvide

FIGURE II.8: Configuration de l’expérience.

– la norme v de la vitesse de toutes les molécules est identique, égale à la vitesse quadratiquemoyenne.

– dans tous les éléments de volume, les vecteurs vitesses des molécules sont parallèles à l’une des3 directions (2 sens), avec un sixième des molécules dans chaque orientation.

1. Pour l’azote, comparer la vitesse quadratique moyenne v =√

3RT/M à la célérité du son c =√

γRT/M . Applications numériques pour l’azote (M = 28 g.mol−1) à température ambiante avecγ = 1, 4.

2. Etablir l’expression du nombre dN1→2 de molécules contenues dans le compartiment (1) à l’instantt et traversant la surface a vers le compartiment (2) entre les instants t et t + dt. Même questionpour le nombre dN2→1 de molécules.

3. En déduire les expressionsdN1

dtet

dN2

dten fonction de N1, N2, a, v et V .

4. Etablir les expressions de N1(t) et N2(t). Commenter les valeurs limites de N1 et N2. Faire appa-

39


Exe

rcic

esraître une constante de temps τ caractéristique du phénomène observé et proposer une applicationnumérique. R = 8, 3145 J.K−1.mol−1.

40


Cor

rigésCorrection 1: Fuite dans une cabine spatiale

1. On considère un élément de volume de section a, de longueur vdt. Il a donc un volume avdt. Lenombre de molécules présentes à l’intérieur est fonction de la densité N/V , V étant le volumedu grand réservoir et donc considéré comme constant. A l’intérieur de ce petit volume, il y a doncavdtN/V molécules. Sur toutes ces molécules, seul 1/6 des molécules vont dans la bonne directionet le bon sens. Ces molécules quittent la capsule V et sont donc comptées négativement :

dN = − (avdt)N

V

1

6

2. Cette équation différentielle se résout de deux façons possibles, soit en cherchant des solutionsd’un type prédéfini, soit en utilisant la méthode de séparation des variables. Elle prend donc unedes deux formes suivantes :

dN

N= − (avdt)

1

V

1

6= − av

6Vdt ou

dN

dt= − (av)

N

V

1

6= − av

6VN

– Considérons des solutions en N = Aexp(−t/τ), on utilise l’équation dNdt = − av

6V N qui nousconduit à :

dN

dt= −N

τ⇒ τ =

6V

av

Pour t = 0 s, N = N0 d’où N(t) = N0 exp(−t/τ).– En utilisant l’équation à variables séparées dN

N = − av6V dt = −dt

τ , il faut intégrer

[ln(N ′)]NN0

= −1

τ[t′]

tt=0 ⇔ ln

(

N

N0

)

= − t

τ

41


Cor

rigésavec τ = 6V

av . Pour éliminer le logarithme népérien, on utilise la fonction réciproque exp :

exp

(

ln

(

N

N0

))

=N

N0= exp

(

− t

τ

)

d’où le même résultat que précédemment : N(t) = N0 exp(−t/τ).Application numérique : v =

√

3× 8, 3145× 293/29 10−3 = 502 m.s−1

Comme pV = nRT = NkbT , on en déduit :

p(t) = p0 exp

(

− t

τ

)

3. On extrait la durée caractéristique de la variation de pression :

τ = − t

ln(

ppi

) = − 10× 60

−0.2231= 2, 7 103 s

Comme v=502 m.s−1, on en déduit l’aire a du trou :

a =6V

τv=

6× 10

2700× 502= 4, 43× 10−5 m2 = 44mm2

et finalement le diamètre d :

d =

√

4a

π= 7, 5mm

42


Cor

rigésCorrection 2: Effusion gazeuse

1. La vitesse quadratique est définie à partir de la translation, que la molécule soit monoatomique oudiatomique, l’expression est la même. Par contre, pour la vitesse de propagation du son, il n’en estpas de même. Pour le diazote, la vitesse quadratique moyenne v vaut :

v =

√

3× 8, 3145× 293

28 10−3= 511m.s−1

et la vitesse du son c vaut :

c =

√

1, 4× 8, 3145× 293

29 10−3= 349m.s−1

2. La question ne se référant à aucun des deux récipients, nous exprimons le nombre de moléculesconcernées donc un nombre positif :

dN1→2 =1

6(avdt)

N1

V

et

dN2→1 =1

6(avdt)

N2

V

3. Il faut faire des bilans, nous avons :

dN1 = −dN1→2 + dN2→1 =avdt

6

N2 −N1

V

et du fait de la conservation de la matière :

dN2 = −dN1

43


Cor

rigésd’où :

dN1

dt= −dN2

dt=

av

6V(N2 −N1)

4. Nous avons deux conditions, la condition initiale avec N1 = NA, nombre d’Avogadro et N2 = 0et la condition finale avec N1 = N2 = NA/2. A tout instant, la conservation de la matière nousindique que N1 +N2 = NA. Pour résoudre ce système d’équations différentielles, nous avons deuxpossibilités, soit remplacer N2 par NA −N1 dans la première équation, conduisant à :

dN1

dt=

av

6V(NA − 2N1)

soit travailler sur N1−N2 et effectuer un changement de variable N = N1−N2. Nous allons utiliserla première méthode, résoudre dN1

dt = av6V (NA − 2N1). L’équation sans second membre vaut :

dN1

dt=

av

6V(−2N1)

donc la solution est :N1(t) = A exp(−t/τ) avec τ = av3V . Il convient de remarquer le 3 dans l’expres-

sion de τ , ce qui le différencie de l’exercice précédent.L’équation particulière :

0 =av

6V(NA − 2N1)

nous donne :

N1 =NA

2La solution générale, somme de la solution particulière et de la solution sans second membre,donne :

N1(t) = A exp

(

− t

τ

)

+NA

2

44


Cor

rigésA t = 0 s, N1(0) = NA = A+ NA

2 d’où A = NA

2 . A t=∞, N1(∞) = NA

2 est sans intérêt. On en déduit :

N1(t) =NA

2

(

1 + exp

(

− t

τ

))

Et :

N2(t) = NA −N1(t) =NA

2

(

1− exp

(

− t

τ

))

Application numérique : v a déjà été calculée précédemment et vaut v =√

3× 8, 3145× 293/28 10−3 =

511 m.s−1. Pour τ , il faut faire attention au facteur 3 : τ = 3×20 10−3

10−6×511 = 117 s ≈ 2 min.

45

IIIPression dans les liquides et aux interfaces

Après avoir décrit la pression dans un gaz, il est naturel de s’interroger sur ce concept dans un liquide.Historiquement, la transmission de la pression dans un liquide (science de l’hydrolique) était utilisée

au moyen-âge. La pression en fonction de la profondeur dans les océans par exemple. Pour une fossede 10 km, la pression vaut ... 1001 bar, 1001 fois la pression atmosphérique, ce qui est considérable.Pourtant, il existe encore des études sur la pression, en particulier sur la tension négative. En effet,autant une pression négative n’a aucun sens pour un gaz, autant cette notion s’est imposée au chercheurpour le liquide. Une colonne d’eau très élevée peut exister si l’on est capable d’assurer la cohésion del’ensemble et en particulier du sommet de la colonne. La moindre création de bulle de vapeur d’eaufera irrémédiablement descendre la colonne à une hauteur de 10 m, c’est-à-dire à une pression nulleau-dessus de la colonne d’eau.

L’eau pure n’est pas la seule intéressante pour le vivant. En effet, souvent dans les cellules, un pour-centage de soluté est présent, ce qui en modifie les propriétés. Nous traiterons le phénomène d’osmosed’un point de vue empirique pour finalement en donner une explication correcte dans le chapitre sur les

46

Chapitre III: Pression dans les liquides et aux interfaces

Cou

rspotentiels et fonctions d’état.L’eau posée sur une surface ne s’étale pas complètement (sauf en cas de mouillage total), ce qui est

dû à la tension superficielle. A la courbure, est associée une discontinuité de pression. Nous décrirons cephénomène gouvernant tout à petite échelle (quand les effets de la gravité ne sont pas dominants) et irontloin dans la description car il est fondamental en biologie. C’est d’ailleurs les analyses des biologistesqui sont à l’origine de bien des progrès dans ce domaine.

Le domaine des solides fait l’objet de nombreuses recherches. Pour un solide isotrope, il faut consi-dérer la forme de la contrainte et se servir du module d’Young et du coefficient de Poisson (domaine dela mécanique) ; pour un solide anisotrope, il est nécessaire de considérer les tenseurs, c’est-à-dire detenir compte des propriétés du matériau en fonction des directions de l’espace (domaine de la physiquedes solides) et pour les pressions élevées, on fait appel à l’équation d’état de Murnaghan (domaine dela géologie). Nous n’en dirons pas plus.

La pression est un paramètre très important car il est facile de le faire varier, d’en mesurer les effets,et d’en tenir compte dans un modèle.

47


Cou

rsIII.1 Unités de pressionIII.1.a Référence au mercure

Le torr (symbole Torr) ou millimètre de mercure (symbole mmHg) est une unité de mesure de lapression initialement définie comme la pression exercée à 0 ◦C par une colonne de 1 millimètre demercure. Elle est depuis définie par le bureau international des poids et mesures comme 1 mmHg =133, 322 Pa.

Dans le cadre de la médecine, le cm de mercure permet d’exprimer la tension ou pression artérielle.Cette pression artérielle est exprimée par 2 mesures, la pression maximale dite systolique au momentde la contraction du coeur et la pression minimale dite diastolique au moment du relâchement du coeur.

III.1.b Autres unités usitéesATA : atmosphère absolue. L’atmosphère est une ancienne unité de pression. On a : 1 atm= 98066, 5

Pa (valeur exacte) = 0, 980665 barp.s.i. : pound per square inch (livre par pouce carré, lb/in2), est une unité de mesure de pression anglo-

saxonne. On a : 1 p.s.i. = 6894 Pa = 0, 06894 bar. Cette indication est présente sur les pneumatiques.

III.2 Pression dans une colonne de liquideIII.2.a Evolution de la pression en fonction de l’altitude

La pression diminue lorsque l’altitude augmente. Nous avons vu :

dp

dz= −ρg

48


Cou

rsSi la pression vaut p0, quelle hauteur est associée à une surpression équivalente à p0 ? Il faut descendreà une profondeur de : h=p0/(gρ), soit approximativement 10 m pour l’eau. Dans le cas d’une colonne demercure, la masse volumique vaut 13, 54 kg.L−1, la hauteur vaut alors 763 mm de Hg.

III.2.b Tube retournéConsidérons un tube retourné, si celui-ci est suffisamment long, la pression est imposée uniquement

par la zone de contact avec l’air, elle vaut donc p0 à la base du tube. La pression diminue au fur et àmesure que l’on monte dans le tube. Si le tube est assez long, à la hauteur correspondant à p0 ≈ 0 Pa,une séparation apparaît avec au-dessus le vide (en réalité, c’est la pression de vapeur saturante qu’ilfaut considérer, ce qu’on verra dans la partie transition de phases). Cette observation expérimentale apermis de construire dans le passé des manomètres au mercure.

III.2.c Sciences du vivant, observation expérimentaleUn arbre est constitué de racines, sièges d’une poussée liée à la pression osmotique, de feuilles où

l’évaporation est très importante et assure la circulation d’eau. L’eau monte à plus de 60 m. L’utilisationde traceurs radioactifs a montré la continuité de la colonne d’eau. L’idée que l’on ne peut pas dépasser10 m est donc invalidée par l’expérience.

III.2.d Eau sous tension : expérience de BöhmEn fait, l’essentiel de la sève s’évapore dans l’atmosphère au niveau des feuilles. Un analogue de

ce mode de transport de la sève est donné par l’expérience de J. Böhm (1893). Un récipient, en argileporeuse, est plongé dans un bain d’eau bouillante. Lorsque l’on retire le bain bouillant, on constate

49


Cou

rsque l’eau tire une colonne de mercure pouvant atteindre 1 m de hauteur. La pression est négative au

Mercure

EaummHg

1000760

0Argileporeuse

FIGURE III.1: Expérience de Böhm.

niveau de l’interface eau/mercure. Cet état est un état métastable car si une bulle apparaissait dansl’eau, la continuité de la colonne serait rompue. L’expérience de Böhm montre que l’eau liquide peut êtrestable sous traction. Pour évaluer quelle tension (force de traction par unité de surface) l’eau liquide peutsupporter sans se rompre, les expériences, avec des ultra-sons, ont montré une limite de : −26 MPa à0 ◦C et −16 MPa à 80 ◦C . L’apparition de bulles est appelée cavitation et fait toujours l’objet d’études. Lanotion de pression négative dans le cas d’un gaz n’a aucun sens !

III.3 Différence de pression liée à la diffusion : pression o smotiqueLa diffusion de l’eau se fait de l’endroit où l’eau est la plus concentrée vers les endroits où l’eau est

la moins concentrée. En présence d’une membrane semi-perméable que seul le solvant peut traverser,

50


Cou

rsapparaît une surpression, notée π et appellée pression osmotique, qui s’exerce dans la zone contenantle soluté.

Soit xk la fraction molaire de soluté (nombre de molécules de soluté sur nombre total de moléculess’identifiant au nombre de molécules du solvant) et ck la concentration en soluté en unité SI (mol.m−3),on montre que la pression osmotique s’exprime selon :

π =RT

Vmxk = RT

nk

Vmn=

RTnk

V= RTck

Solvant purp0

p0+

Solvant+soluté

FIGURE III.2: Pression osmotique à l’interface semi-perméable.

Exemple : ck = 0, 03mol.L−1 donne π = 8, 31× 273× 0, 03× 1000 = 67 kPa = 0, 67 bar

51


Cou

rsConcentration (mol.L−1) Pression osmotique (bar) expérimentale π à T = 273 K πth(bar)0, 03 0, 67 0, 670, 1 2, 72 2, 680, 37 10, 82 10, 11

TABLE III.1: Pression osmotique pour une solution aqueuse de sucrose.

III.4 Tension superficielleLa tension superficielle est un phénomène peu abordé qui revêt une importance capitale aussi bien

en physique qu’en biologie et en chimie. L’observation du contact d’une goutte avec une surface donnedes informations quant-à la surface et est une technique de mesure simple très utilisée. L’ascension d’unliquide comme l’eau dans un capillaire de verre, connue sous le nom de loi de Jurin, a été rapporté dèsle XVIe siècle par Léonard de Vinci.

III.4.a Travail de surfaceLe travail de surface reçu pour augmenter la surface A de dA, en conservant le même volume V

contenant le même nombre de moles n du constituant du liquide est :

δW = γdA

Il y a au niveau de la surface un déséquilibre des forces exercées par l’environnement pour les mo-lécules. En effet, la phase liquide provient d’interaction attractive entre les molécules. Il manque desinteractions en surface.

γ est une énergie de cohésion par unité de surface et s’exprime en J.m−2. Dans l’air, on devraitnoter γLV , équilibre du liquide avec sa vapeur saturante mais pour ne pas alourdir les formules, LV , est

52


Cou

rs

FIGURE III.3: Forces ressenties par les molécules dans un liquide et en surface.

toujours omis. S’il n’y a pas de vapeur d’eau dans l’air au voisinage de la surface, la vaporisation conduità un gradient de vapeur d’eau et la valeur déterminée reste la même. De la même façon, dans l’huile ouun fluide non miscible, on indicerait par LO. L’analyse plus détaillée conduit aux règles combinatoires,du paragraphe suivant qui permettent de comprendre et traiter tous les cas. Les ordres de grandeursusuels sont en 10−3 J.m−2. On exprime donc le paramètre de la tension superficielle γ en mJ.m−2.

III.4.b Forces de tension superficielle ou capillairesSi l’on plonge dans un liquide le dispositif constitué d’un cadre rigide et d’une tige mobile, en le

retirant, on constate une contraction du film, c’est-à-dire que la tige mobile se déplace spontanémentdans le sens de la flèche pour diminuer sa surface.

Si l’on déplace la tige de dx, l’opérateur fournit le travail δW , qui est le travail reçu par le liquide :

δW = ~Fext.d~xext = γdA = 2γldx

Le 2 provient des 2 interfaces avec la tige. dA est ici la variation de l’aire totale de l’interface, il y a une

53


Cou

rs

dx l

FIGURE III.4: Force exercée par le film de liquide.

aire au-dessus et une aire en dessous.Remarque : γ est une force par unité de longueur et pourrait s’exprimer en N.m−1 comme la constantede raideur K d’un ressort. Cette approche peut conduire à des erreurs car l’énergie associée n’est pasproportionnelle à l’élongation au carré mais à la surface, ce qui renvoie à l’origine microscopique de ceparamètre.

III.4.c Discontinuité de la pression : loi de Laplace (1804)Cas simple :

Une sphère de liquide, de rayon r, de pression interne pi et de pression externe pe, subit une aumen-tation de rayon dr à nombre de moles constant. On suppose pour simplifier le problème que l’extérieurest l’air. Le système est en équilibre et le travail s’exprime selon δW = −pdV (voir chapitre suivant).Pour la partie interne : δW = −pidVi et pour la partie externe δW = −pedVe. Il faut faire attention car ladéfinition générale du travail fait intervenir une pression extérieure au système, ce qui n’est pas le cas ici.

54


Cou

rsLe système est constitué de l’intérieur et de l’extérieur et nous sommes en équilibre. Une autre notationéviterait une possible confusion mais serait moins explicite.

δW = − (pi − pe) dVi + γdA

A l’équilibre mécanique, δW = 0 :

0 = − (pi − pe) 4πr2dr + γ8πrdr

Soit :

∆p = pi − pe =2γ

r

Généralisation :

La généralisation à une surface quelconque (qui est définie par 2 rayons de courbure qui peuvent nepas être égaux) conduit à la loi de Laplace :

∆p = pi − pe = γ

(

1

R+

1

R′

)

R est un rayon algébrique qui peut être positif ou négatif en fonction de la courbure. r est un rayon positifdans les notations retenues. Pour déterminer le signe du rayon de courbure, il vaut mieux mémoriser uncas concret et s’y référer. Sinon, nous pouvons utiliser la définition classique valable aussi en optique.Soit S un point sur la surface et C le centre de courbure, le rayon de courbure vaut : ~R = ~SC. Il fautmaintenant tenir compte du milieu, ce qui change par rapport à l’optique (on prend le sens de la lumièreet on projette). Soit la normale à l’interface ~N allant du liquide considéré vers l’extérieur, si les deux

55


Cou

rsvecteurs sont de même orientation, R est négatif sinon R est positif. Si maintenant, le rayon de courbureest défini par le vecteur ~R = ~CS, cela devient l’inverse ...

Applications :

– Appliquons la loi de Laplace au cas d’une bulle de savon : aux 2 interfaces, nous avons :

p′i − pi =−2γ

ret p′i − pe =

2γ

rConduisant à :

∆p = pi − pe =4γ

r

pe

R>0Np i

p’i

NR<0

FIGURE III.5: Bulle.

– Pour une surface libre entre 2 anneaux par exemple, la loi de Laplace conduit à la condition :

1

R+

1

R′ = 0

La courbure moyenne est alors nulle. La surface localisée entre 2 anneaux correspond à un caté-noïde (du latin Catena, chaîne), de surface minimale.

56


Cou

rs– La loi de Jurin relie la montée h d’un liquide dans un capillaire au rayon de courbure de l’interfaceliquide-air au sommet ou au rayon du tube r et à l’angle de contact θe.

rz

0

h

FIGURE III.6: Loi de Jurin.

Dans le cas d’un mouillage parfait, θe = 0 et la valeur absolue du rayon de courbure se confondavec le rayon du tube. La disparition des paramètres de la surface ne doit pas faire oublier que c’estcette surface qui assure la montée du liquide.Hypothèse : on ignore la forme du ménisque, c’est-à-dire que la hauteur atteinte h est très grandedevant r.Il est possible de démontrer la loi de Jurin à partir de considération énergétique (délicat) ou àpartir d’un raisonnement sur la pression (simple). A partir de la loi de Laplace et de la relation del’hydrostatique, nous avons :

pi − pe =2γ

R= −2γ cos θe

ret pi − pe = −ρgh

conduisant à :

h =2γ cos θe

ρgr

57


Cou

rsDans le cas de l’eau, pour r = 1 m, h ≈ 14µm, ce qui est négligeable. Par contre, pour r = 1 µm,h ≈ 14 m !

III.4.d Origine physique et ordre de grandeurForces Lifshift-van der Waals

A l’aide de l’approche de Lifschitz pour les interactions de van der Waals en milieu aqueux, les com-posantes d’induction (Debye=dipôle induit), dipolaire (Keesom) et de dispersion (London, interactionélectronique comme dans les gaz rares se condensant) sont additives et l’on écrit :

γLW = γL + γD + γK

En effet, comme elles ont une même décroissance en fonction de la distance (en r−6 pour l ≤ 10 nm),elles peuvent être traitées ensemble comme le total des interactions apolaires. Pour les interactions pu-rement Lifshift-van der Waals entre 2 composés (apolaires) 1 et 2, la règle combinatoire permet d’écrire :

γLW12 =

(

√

γLW1 −

√

γLW2

)2

= γLW1 + γLW

2 − 2√

γLW1 γLW

2

La tension interfaciale entre deux phases condensées est donc toujours positive. Pour avoir un meilleuraccord avec l’expérience, on introduit, si nécessaire, un paramètre d’interaction variant entre 0, 98 et 1devant le dernier terme en racine.

Interactions polaires

En milieu aqueux, les interactions sont principalement polaires. Le paramètre de la tension superfi-cielle se décompose alors en une partie apolaire (LW) et une partie polaire. Le concept acide-base de

58


Cou

rsLewis (accepteur et donneur d’électrons) remplace le terme flou de courte portée introduit à l’origine.

γ1 = γLW1 + γAB

1

Le paramètre acide-base provient donc de 2 données, le paramètre accepteur d’électrons γ− et le para-mètre donneur d’électrons γ+. La partie de la tension superficielle acide-base s’écrit :

γAB1 = 2

√

γ−γ+

Pour les interactions purement acide-base entre 2 composés 1 et 2, la règle combinatoire permetd’écrire :

γAB12 = 2

(

√

γ+1 −

√

γ−2

)(

√

γ−1 −

√

γ+2

)

Interaction entre 2 milieux polaires

En combinant les deux origines :

γ12 =

(

√

γLW1 −

√

γLW2

)2

+ 2

(

√

γ+1 −

√

γ−2

)(

√

γ−1 −

√

γ+2

)

Dans ce cas, la tension interfaciale entre 1 et 2 peut être négative. Si elle est positive, elle indique lastabilité de 1 immergé dans 2. Si elle est négative, elle indique la solubilité de 1 dans 2.

Valeurs numériques des tensions superficielles

Dans le tableau suivant sont reportées les valeurs des paramètres des tensions superficielles pourquelques liquides à 20 ◦C.

59


Cou

rsnom γ (mJ.m−2) γLW (mJ.m−2) γAB (mJ.m−2) γ+ (mJ.m−2) γ− (mJ.m−2)

eau 72, 8 21, 8 51, 0 25, 5 25, 5glycerol ou glycérine 64, 0 34, 0 30, 0 3, 92 57, 4

hexane 18, 4 18, 4 0 0 0

Pour l’eau (γ2 = 72, 8mJ.m−2), en prenant des liquides organiques avec γ1 ∈ [20 − 30]mJ.m−2, latension interfaciale γ12 mesurée est comprise entre [1, 7− 51]mJ.m−2 prouvant l’importance de la priseen compte de la règle combinatoire pour les parties apolaires et polaires.

ConclusionLa pression dans un liquide est un paramètre fondamental mais comme les particules sont en forte

interaction, plusieurs nouveaux phénomènes apparaissent. L’eau peut exister sous tension, c’est-à-diresous pression négative, concept nouveau n’ayant pas de sens avec les gaz. En présence d’une dif-férence de concentration en soluté, la pression des deux côtés d’une interface est différente. Elle estgouvernée par la diffusion du soluté dans le liquide. Une courbure de l’interface est associée à un sautde pression, suivant la loi de Laplace. La tension superficielle est une manifestation macroscopique dephénomènes à l’échelle atomique, forces de van der Waals et interaction type acide-base de Lewis. Ilfaut les prendre en compte lorsque l’on a 2 liquides et une interface courbe. Dans le cas des cellules, lamembrane ne se comporte pas comme un liquide simple et une analyse plus détaillée est nécessaire.

60


Exe

rcic

esExercice 1: Montée de la sève dans les arbres (d’après concou rspolytechnique 2001)

La transpiration foliaire est le principal facteur de la montée de la sève chez les grands arbres. Afinde s’assurer que c’est la facteur principal, on évalue tous les autres mécanismes.

On admettra que la sève brute est une solution si diluée que ses propriétés physiques sont celles del’eau pure. La température T sera prise égale à 20 ◦C.Données numériques :

– Accélération de la pesanteur g = 9, 81m.s−2

– Constante des gaz parfaits R = 8, 3145 J.K−1.mol−1

– Pression atmosphérique normale 1, 01325 bar = 0, 101325MPa = 760 mm Hg– Masse volumique de l’eau à 20◦C = 0, 99821 g.cm−3

– Tension superficielle de l’eau à 20◦C = 72, 75× 10−3N.m−1

– Diamètre des canaux de xylène (bois) d = 50µm (conifères) à 400µm(chêne)– Masses molaires en g pour C, H et O : 12, 1 et 16.

1. La poussée atmosphérique

(a) En supposant que l’eau est incompressible, quelle est la pression p(h) au sommet d’une co-lonne d’eau de hauteur h et dont la base est à la pression atmosphérique p0 ?

(b) Application numérique : Quelle hauteur maximale hA peut atteindre l’eau soumise à une aspi-ration sous vide ?

2. La capillarité

(a) On considère une goutte de liquide, sphérique, de rayon r, à l’équilibre avec l’air environnantde pression uniforme p0 ; soit pi la pression au sein de la goutte.

61


Exe

rcic

esi. Donner l’expression de pi en fonction de p0, γ et r.

ii. Application numérique : à partir de quel rayon la pression au sein d’une goutte d’eau est-ellesupérieure de 1% à la pression atmosphérique ?

(b) Lorsque l’on plonge un tube de verre très propre, cylindrique et de faible diamètre d, dans unliquide, on constate que le liquide s’élève dans le tube d’une hauteur h. Le ménisque a la formed’une calotte sphérique qui se raccorde aux parois avec un angle θe.

eh d

FIGURE III.7: Capillarité.

i. En calculant la pression du liquide sous le ménisque de deux façons différentes, relier h àd2 cos θe et à la grandeur λC =

√

γ

ρgdont on donnera la dimension et que l’on interprétera.

ii. Que se passe-t-il si θe >π

2?

iii. Application numérique : calculer λC pour l’eau. De quelle hauteur hC la sève brute peut-elles’élever par capillarité dans les canaux de xylène qui la transportent (θe = 0) ?

62


Exe

rcic

es3. L’osmoseLa sève brute contient en général moins d’un gramme par litre de minéraux divers (ions Na+, Cl−,K+, HCO−

3 , ...) et parfois des substances organiques.

(a) Estimer la pression osmotique de la sève brute par rapport à l’eau pure en considérant uneconcentration de 1 g.L−1 et < M >= 30 g.mol−1.

(b) Certains arbres, comme l’érable, ont au début du printemps, une sève riche en sucres : laconcentration de disaccharides (formule brute : C12(H2O)11) peut alors atteindre 20 à 30 g.L−1.Quelle est alors la pression osmotique de la sève brute par rapport à l’eau pure ?

(c) Expérimentalement, on constate qu’à la base des végétaux, la sève brute est bien émise souspression : on trouve des pressions de l’ordre de 1 bar et plus, en excès par rapport à la pressionatmosphérique. Est-il raisonnable de considérer cette poussée radiculaire comme étant pourune large part de nature osmotique ?

(d) Application numérique : De quelle hauteur h0 la sève brute peut-elle s’élever sous l’effet de lapoussée radiculaire ?

4. Expérience de Böhm

En fait, l’essentiel de la sève s’évapore dans l’atmosphère au niveau des feuilles. Par ailleurs, onsait par traçage radioactif qu’il y a continuité de la colonne d’eau depuis les racines jusqu’auxfeuilles. Un exemple analogue de ce mode de transport de la sève est donné par l’expérience deJ. Böhm (1893). Un récipient, en argile poreuse, est plongé dans un bain d’eau bouillante. L’eau durécipient est siphonnée, par l’intermédiaire d’un tube capillaire, au travers d’une bouteille contenantdu mercure. Lorsque l’on retire le bain bouillant, on constate que l’eau reflue dans le tube en tirantà elle une colonne de mercure qui peut atteindre 1m de hauteur.

63


Exe

rcic

es

Mercure

EaummHg

1000760

0Argileporeuse

FIGURE III.8: Expérience de Böhm.

(a) Quelle est la pression dans le tube au niveau de l’interface eau/mercure (voir figure) ? En quoiest-ce remarquable ?

(b) Expliquer en quelques lignes en quoi cette expérience éclaire le mécanisme de la montée dela sève par transpiration.

(c) L’argile poreuse est un entrelacs de pores de tailles et de formes variées dans lequels existentdes ménisques entre l’air et l’eau liquide. Quelle doit-être la largeur approximative de ces porespour provoquer une telle dépression ?

64


Cor

rigésCorrection 1: Montée de la sève dans les arbres

1. La poussée atmosphérique

(a) La loi de l’hydrostatique donne :dp

dz= −ρg

En intégrant :

[p′]p(z)p0

= −ρg [z′]zz0⇒ p(z) = p0 − ρg(z − z0) ⇒ p(h) = p0 − ρgh

(b) Sous vide, on a : p(h) = 0, soit :

h =p0ρg

=105

998× 9, 81= 10, 2m

2. La capillarité

(a) Pression dans la goutte d’eau

i. D’après la loi de Laplace :

pi − p0 =2γ

r⇒ pi = p0 +

2γ

rLe rayon de courbure est orienté selon le même sens que la normale à la surface, d’où lesigne positif.

ii. On a :

pi − p0 = ∆p = 1, 013 105 × 0, 01 =2× 72, 75 10−3

r⇒ r = 1, 44 10−4 = 0, 144mm

65


Cor

rigés(b) Loi de Jurin

i. Il faut dans un premier temps déterminer la courbure :

cos(θe) =d2

r

e

e

e

2-

e2-

O

r

d/2

FIGURE III.9: Relation entre le diamètre et le rayon de courbure.

En appliquant la loi de Laplace, on a :

pi − p0 =2γ

R= −2γ

r= − 2γ

d2

cos(θe)

= −2γ cos(θe)d2

Le rayon de courbure est négatif. La pression sous le ménisque peut aussi être obtenue àpartir de la loi de l’hydrostatique :

pi − p0 = −ρg(h− 0)

66


Cor

rigésD’où :

ρgh =2γ cos(θe)

d2

⇒ h = 2 cos(θe)γ

ρg

1d2

= 2 cos(θe)λ2Cd2

avec λC =√

γρg longueur critique, permettant de comparer les effets de tension superficielle

et les effets de gravité. Pour la dimension :[

λ2C

]

= [hd] = L2

donc λC a pour dimension une longueur et s’exprime en m.

ii. Si θe >π

2, cos(θe) < 0, h est donc négatif et le liquide descend. C’est le cas du mercure

avec un capillaire en verre.

iii. Pour l’eau :

λC =

√

γ

ρg=

√

72, 75 10−3

998× 9, 81= 2, 72mm

La sève brute peut s’élever par capillarité dans les canaux de xylène qui la transportentavec θe = 0 pour les conifères de 59,3 cm (d=50 µm) et pour le chène de 7,4 cm (d=400µm).

3. L’osmose

(a) Calculons la concentration :

c =1(kg.m−3)

30 10−3(kg.mol−1)= 33, 3mol.m−3

D’où :π = cRT = 33, 3× 8, 3145× 293 = 8, 11 104 Pa = 0, 811 bar

67


Cor

rigés(b) M = 12× 12 + 11× 18 = 342 g.mol−1 d’où c = 30/0.342 = 87, 7mol.m−3 et π = 2, 14 bar

(c) Il est raisonnable de considérer cette poussée radiculaire comme étant pour une large part denature osmotique car on a le bon ordre de grandeur.

(d) Sous poussée radicalaire, l’eau s’élève dans le cas précédent à :

h0 =π

ρg= 21, 4m

4. Expérience de Böhm

(a) La pression au niveau de l’interface eau/mercure vaut :

p(h) = p0 − ρHggh

On sait que pour la pression atmosphérique :

p0 = ρHggH = 1 bar avec H = 76 cm

D’où :

p(h) = p0

(

1− h

H

)

= −0, 31 bar

L’eau est sous pression négative, c’est-à-dire sous tension.

(b) Dans un arbre, la transpiration au niveau des feuilles crée une dépression qui agit comme unepompe. L’eau est aspirée et monte dans l’arbre.

(c) D’après la loi de Laplace :

∆p = pi − p0 = −2γ

r

68


Cor

rigésD’où :

r = − 2γ

pi − p0= − 2× 72, 75 10−3

(−0., 31− 1)× 105= 1, 11 10−6 = 1, 11µm

69

IVPremier principe

La thermodynamique n’introduit pas de nouveau concept d’énergie. Au contraire, elle généralise etunifie les différentes formes d’énergie introduites dans les différentes disciplines de la physique et de lachimie.

Après avoir constaté que la chaleur n’était pas constituée d’un fluide que l’on avait nommé le phlogis-tique, les chercheurs ont finalement émis l’idée que la chaleur était une forme dégradée d’énergie, l’autreforme d’énergie étant le travail. C’est la somme des deux qui se conserve. Cette observation constituele premier principe.

Pour la nouvelle fonction d’état énergie interne, U , ce qui est primordial, c’est l’état initial et final.Pour comprendre à quoi correspond cette énergie, il suffit d’imaginer une boite qui contient un ressortet une masse : l’énergie peut être sous forme d’énergie potentielle (ressort contracté, vitesse de lamasse nulle) ou sous forme d’énergie cinétique (ressort non compressé, vitesse de la masse maximale).Si maintenant, il y a beaucoup de ressorts, les deux formes sont indissociables. L’énergie interne est

70

Chapitre IV: Premier principe

Cou

rsdonc une forme d’énergie cinétique et potentielle microscopique. Avec l’énergie interne, il est classiqued’introduire l’enthalpie qui est une autre fonction d’état. Elle permet de considérer les transformations àpression constante, puis de définir la capacité thermique à pression constante et à volume constant. Lacalorimétrie, basée sur les seuls échanges de chaleur, n’avait pas permis de parvenir à l’énergie interne.

Les calculs sont assez simples pour un gaz parfait car l’énergie interne ne dépend que de la tempé-rature. Nous l’admettrons dans ce chapitre pour le démontrer dans le chapitre sur les potentiels et lesfonctions d’état.

Connaissant une fonction d’état, il est intéressant de former un cycle. Le mouvement cyclique corres-pond à un moteur ou un récepteur. La révolution industrielle permit de fabriquer des machines et d’enoptimiser le fonctionnement. Les transformations subies par le gaz au cours du cycle ont été reportéessur un diagramme p(V ). Les efficacités pour chaque cycle (Diesel, Carnot, Beau de Rochas, ...) ont étécalculées et des réalisations pratiques ont vu le jour. C’est la compacité des moteurs à explosion qui lesdéveloppa à ce point.

71


Cou

rsIV.1 Travail reçuUn système thermodynamique peut ne pas être en équilibre du fait de déséquilibres internes le

conduisant à une évolution vers un état d’équilibre. Un système en équilibre interne peut être déséquili-bré par des forces externes de deux types et évoluer. Les forces surfaciques s’exercent au niveau de laparoi tandis que les forces volumiques s’exercent sur l’ensemble du système.

Le travail reçu, noté W pour Work, est défini comme le produit d’une force généralisée avec la variationdu paramètre associé, ce qui s’écrit mathématiquement :

δW = Xext.d(xext)

Nous ne nous intéresserons dans le cadre de ce cours qu’aux forces de pression :

δW = pext.d(Vext)

La variation du volume extérieur est l’opposé de la variation du volume intérieur (dVext = −dV ), condui-sant à :

δW = −pext.dV

Pour aller plus loin et remplacer la pression extérieure pext par la pression p régnant dans le volume, deshypothèses sur les transformations envisagées seront nécessaires.

IV.2 Chaleur reçueUn système peut varier sans qu’il ne reçoive d’énergie du milieu extérieur sous forme de travail.

Tout échange d’énergie ne correspondant pas à un déplacement macroscopique doit donc être qualifiéd’échange d’énergie sous forme de chaleur ou transfert thermique. En pratique, pour avoir un transfert

72


Cou

rsthermique, il faut une paroi non adiabatique et un déséquilibre thermique. Le transfert peut se faire parconvection (déplacement de matière), par conduction thermique et par rayonnement (corps noir).

Historique

Dans un premier temps, l’idée du fluide associé à la chaleur est apparue. Cela devint une simpleforme d’énergie avec l’expérience de Thompson qui montra que le frottement mécanique pouvait fairebouillir l’eau. Il conclut que le transfert d’une calorie à l’eau demandait 5,5 joules. Joule reprit l’expérienceet la publia en 1847. La chaleur n’était plus une substance indestructible. La chaleur et le travail peuventêtre considérés comme des manifestations différentes de la même quantité physique : l’énergie.

La version classique de la chaleur est une forme désordonnée d’énergie cinétique dans le cas dumouvement de particules indépendantes. Si elles interagissent, il faut tenir compte aussi de l’énergiepotentielle. L’image d’une boite contenant une masse et un ressort permet d’avoir une image correctemais encore simpliste. En physique statistique, dont découle la thermodynamique, l’énergie interne estla valeur moyenne (moyenne qui dépend de la température) des énergies microscopiques (translation,rotation, vibration, ...).

IV.3 Premier principe et conservation de l’énergieIl est parfois possible de décrire une transformation thermodynamique réelle comme une succession

de transformations élémentaires d’amplitude infinitésimale. La somme algébrique des diverses variationsd’énergie est indépendante du mécanisme de cette transformation. Elle n’est fonction que de l’état initialet de l’état final du système. Dans le cas simple d’un système fermé, nous avons :

dU = δW + δQ

73


Cou

rsRemarques :– dU traduit la variation élémentaire de la fonction d’état énergie interne U entre deux états voisins.

D’un point de vue mathématique, il s’agit d’une différentielle totale exacte.– δW et δQ sont simplement des formes différentielles. Les fonctions d’état W et Q n’existent pas,

ce qui justifie des notations différentes.– U est bien évidemment extensif.– Comme U est indépendant du chemin suivi. Sur un cycle, la variation de U est nulle :

∫

cycle dU = 0– Pour un système ouvert, il apparaît une contribution additionnelle liée au flux de matière

dU = δW + δQ+ dUmatiere

IV.4 Coefficients calorimétriquesIV.4.a Capacités thermiques

Lorsqu’un système thermodynamique quelconque subit une transformation {Tr} non adiabatique leconduisant d’un état initial de température Ti à un état final de température Tf , on appelle capacitéthermique de ce système pour cette transformation particulière le rapport de la chaleur reçue par lesystème sur la variation de température Tf − Ti.

C{Tr} =Q

Tf − Ti

Souvent, on préfère avoir des grandeurs molaires ou massiques que nous noterons avec un indice m eten minuscule respectivement :

C{Tr} = nCm{Tr} et C{Tr} = mc{Tr}

74


Cou

rsIV.4.b Transformations isochoresLorsque le volume reste invariant, W = 0 et ∆U = Q.

CV =Uf − Ui

Tf − Ti=

∆U

∆T

Cette capacité ne dépend pas de la façon dont est réalisée la transformation. Il est possible de définirCV à partir d’une transformation d’amplitude infinitésimale partant d’un état d’équilibre :

CV =

(

∂U

∂T

)

V

IV.4.c Transformations isobaresLorsque la pression est constante, W = −p(Vf − Vi) = −p∆V et Q = ∆U − W = ∆U + p∆V =

∆(U + pV ). On pose :H = U + pV

Comme U , p et V sont déterminés par l’état du système et indépendants du chemin suivi, la quantitéH = U + pV est une fonction d’état. H est appelée enthalpie du système. Cette fonction joue un rôleparticulièrement important en chimie où l’on a souvent affaire à des transformations sous atmosphèrelibre, donc à pression constante.

Cp =Hf −Hi

Tf − Ti=

∆H

∆T

75


Cou

rsComme précédemment, il est possible de définir Cp à partir d’une transformation d’amplitude infinitési-male partant d’un état d’équilibre :

Cp =

(

∂H

∂T

)

p

IV.4.d Chaleurs latentes de changement d’état physiqueUn changement d’état est un changement de la structure interne d’un corps pur sans changement de

la constitution chimique. Si la pression est constante, la variation d’enthalpie rend compte des échangesénergétiques. Pour la transition liquide-vapeur (vaporisation) :

∆vapHm = Hm,V −Hm,L

On se sert souvent de la chaleur latente par unité de masse :

lvap =∆vapHm

M

IV.5 Application au gaz parfaitIV.5.a Travail

Considérons les transformations suivantes et calculons le travail– isochore :

W = 0 car dV = 0

76


Cou

rs– isobare

W = −∫ V f

V i

pextdV = −pext

∫ V f

V i

dV = −pext(Vf − Vi)

– isotherme (on suppose pext = p)

W = −∫ V f

V i

pextdV = −∫ V f

V i

pdV = −nRT

∫ V f

V i

1

VdV = −nRT ln

(

Vf

Vi

)

= nRT ln

(

pfpi

)

– adiabatique : pour cette transformation sans échange de chaleur, il faut considérer le premier prin-cipe. Pour une transformation réversible (concept que nous définirons plus tard), pV γ = Cte avec

γ =Cp

CV.

IV.5.b Détermination de la température pour une transformat ion adiabatiqueProcessus adiabatique réversible

Pour un processus adiabatique réversible (p = pext), nous avons :

δQ = dU + pdV = 0

Pour un gaz parfait, CV est indépendant de la température et du volume , d’où :

dU = nCm,V dT

Ce qui permet d’écrire la différentielle de dU et de reporter dans δQ :

nCm,V dT + pdV = 0

77


Cou

rsLa relation de Mayer pour les gaz parfaits est :

Cm,p − Cm,V = R

Sachant que :

γ =Cm,p

Cm,V

On en déduit que :

Cm,V =R

γ − 1

En reportant dans l’expression de δQ = 0, on obtient :

dT

T+ (γ − 1)

dV

V= 0

Après intégration, nous trouvons la relation : TV γ−1 = Cte plus souvent mise sous la forme pV γ = Cte

et parfois sous la forme T γp1−γ = Cte.

Processus adiabatique irréversible

On se place dans le cas d’une transformation à pression extérieure constante. Nous avons pour le gazparfait U = CV T +U0, soit ∆U = CV (Tf − Ti). Il faut une autre relation pour déterminer la température.Le travail vaut :

W = −∫ Vf

Vi

pextdV = −pext(Vf − Vi)

78


Cou

rs

p i

pext pext

Goupillebloquantle piston

p f= p ext

FIGURE IV.1: Réalisation d’une transformation non réversible (irréversible).

A la fin de la transformation, nous avons pext = pf , d’où :

W = −nR

(

Tf − Tipfpi

)

comme ∆U = W , nous avons une seconde relation qui permet de déterminer la température finale, enintroduisant comme précédemment γ = Cp/CV :

Tf =Ti

γ

[

1 + (γ − 1)pfpi

]

Comparaison des états finaux

Pour pi = 105 Pa, Ti = 300K, γ = 1, 4 et pf = 106 Pa

– adiabatique réversible : Tf = Ti

(

pipf

)1−γγ

= 579, 2K

79


Cou

rs

– adiabatique irréversible : Tf = Ti

γ

[

1 + (γ − 1)pfpi

]

= 1071, 4K

IV.6 Enoncé généralLe premier principe se généralise en considérant l’énergie cinétique Ek = 1

2mv2, l’énergie interne etl’énergie potentielle macroscopique interne Ep,int sous la forme :

∆(U + Ek + Ep,int) = W +Q

IV.7 Méthodes calorimétriquesIV.7.a Méthode des mélanges

Cette méthode a été mise au point par Joseph Black en 1760. Les mesures s’effectuent dans uncalorimètre qui possède une capacité thermique à pression constante : Ccal. On introduit une massed’eau. L’ensemble a donc une capacité thermique :

C1 = meauceau + Ccal = µceau

La masse µ est la valeur équivalente en eau du calorimètre. L’ensemble est à la température T1. In-troduisons maintenant un matériau de capacité thermique Cmat, à la température T2. La transformationadiabatique (le calorimètre est isolé) s’effectue à pression constante jusqu’à homogénéisation de la tem-pérature à la valeur finale Tf . La grandeur thermodynamique à considérer ici est l’enthalpie (p = Cte).

∆Hcal+eau +∆Hmat = 0

∆Hcal+eau = −∆Hmat

80


Cou

rsEn remplaçant :µceau(Tf − T1) = −C2(Tf − T2)

D’où :

C2 = µceauTf − T1

T2 − Tf

IV.7.b Mesure directe d’un travail équivalentJoule, en 1843, a montré expérimentalement avec exactitude l’équivalence travail-chaleur. Une masse

m est suspendue et descend de h en actionnant des pales dans un récipient rempli d’eau. Le travail reçupar l’eau, W = mgh est transformé en chaleur Q qui conduit à une élévation de température ∆T avecQ = µceau∆T . Pour l’eau, on retiendra que ceau = 4, 18 kJ.kg−1.K−1.

IV.7.c Méthode dynamique d’écoulement stationnairePour la mesure des capacités thermiques à pression constante de fluide homogène, une méthode

très utilisée consiste à fournir, après l’entrée du fluide dans un conduit, une quantité de chaleur parunité de temps. La mesure de la différence de température du fluide entre l’entrée et la sortie permet deremonter à la chaleur massique du fluide.

IV.8 CyclesLes transformations sont représentées sur un diagramme dit de Clapeyron (pression p en fonction du

volume V de l’ensemble) ou de Watt (pression p en fonction du volume du système). Ces deux graphessont identiques pour des systèmes fermés.

81


Cou

rs

Moteurp p

V V

Recepteur

FIGURE IV.2: Diagramme de Clapeyron - Cycle moteur et récepteur : il faut absolument orienter lescycles.

Un gaz décrit un cycle lorsqu’après avoir subi des échanges énergétiques de toutes sortes avecle milieu extérieur, il se retrouve finalement dans son état initial. A l’issue d’un cycle, l’état du gaz estinchangé. Tous les paramètres d’état, p, V , T , U , etc, ... sont inchangés. En particulier ∆U = W+Q = 0.Selon que le signe du travail est positif ou négatif, nous pouvons considérer 2 types de cycles :

– les cycles récepteurs correspondent au cas où le gaz reçoit effectivement une énergie positive sousforme de travail et la restitue au milieu extérieur sous forme de chaleur (W>0 d’où Q<0)

– les cycles moteurs ont le fonctionnement inverse, ils reçoivent une énergie positive sous forme dechaleur et la restitue au milieu extérieur sous forme de travail (W<0 d’où Q>0).

Dans les exemples de cycles, plusieurs jouent un rôle très important :– le moteur de Carnot constitué successivement d’une compression isotherme en contact avec un

thermostat froid, une compression adiabatique (sans échange de chaleur), une détente isotherme

82


Cou

rs

p p

V V

TFro id TFro id

Tc h a u d Tc h a u d

Moteur deCarnot

Moteur deStirling

Qc o m pr e s s i o nQdé t en te

FIGURE IV.3: Diagramme de Clapeyron - Exemples de moteur.

en contact avec un thermostat chaud et une détente adiabatique.– le moteur de Stirling, basé sur un cycle avec deux isothermes et deux isochores, isochores pour

lesquelles une astuce technologique consiste à utiliser une zone d’échange (car Qcompression +Q

détente= 0) pour que l’énergie Qcompression de l’isochore ne soit pas coûteuse.

IV.9 Moteurs moléculairesLes mécanismes biochimiques fondamentaux qui provoquent la contraction de nos muscles sont les

mêmes que ceux qui conduisent à la propulsion des micro-organismes. Les protéines P-loop NTPasesconvertissent l’énergie chimique d’une forme de l’ATP (adénosine triphosphate) en énergie cinétique.

La structure mobile des muscles est composée d’un complexe de myosine et d’actine. L’actine sepolymérise pour former un long filament. La contraction musculaire consiste en un glissement rapidede filament de myosine sur un filament d’actine. Le fonctionnement est cyclique : (1) la myosine est

83


Cou

rscomplexée avec l’ADP et le phosphore Pi interagit avec l’actine, (2) Pi est relâché, (3) un changementde conformation conduit à un grand déplacement d’un bras de levier de la myosine par rapport à l’actine,(4) l’ATP remplace l’ADP, réinitialisant la position du bras de levier et relâchant l’actine, (5) l’hydrolyse del’ATP ramène la fonction moteur dans son état initial.

Un autre type de moteur moléculaire est composé de kinésine et dynéine qui se déplacent le long demicrotubules. Les kinésines se déplacent le long des microtubules selon un mécanisme similaire à celuide la myosine se déplaçant le long de l’actine sauf que (1) l’interaction de l’ATP avec la kinésine favorisel’interaction plutôt que la dissociation, (2) le mouvement est déclenché par l’interaction de l’ATP plutôtque par le départ du Pi et que (3) le mouvement de la kinésine est graduel, les 2 têtes du dimère dekinésine travaillant ensemble.

Le rotor moléculaire permet le déplacement des bactéries. Le gradient de proton (H+) à travers unemembrane, plutôt que l’hydrolyse de l’ATP, alimente le moteur.

ConclusionLe premier principe montre que le travail et la chaleur sont des formes d’énergie et que l’énergie in-

terne pour un système isolé se conserve. L’énergie interne est une fonction d’état, c’est-à-dire qu’il existeune valeur de cette fonction pour un état considéré (par exemple un état défini par une pression, unetempérature et un volume). Sa variation sur un cycle est donc nulle. Le travail et la chaleur ne sont pasdes fonctions d’état, leurs variations sur un cycle sont généralement différentes de zéro. Les échangesde chaleur sont caractérisés par les capacités calorimétriques associées à des variations de tempé-rature ou à des chaleurs latentes, associées à des changements d’état. Dans le monde du vivant, lesmoteurs fonctionnent pas à pas, avec des mouvements commandés par des molécules qui fournissentde l’énergie chimique. Ils sont plus proches des moteurs électriques que des moteurs thermiques.

84


Exe

rcic

esExercice 1: Transvasement d’air compriméUne grande bouteille d’air comprimé sert à mettre sous pression une petite bouteille. La grande bou-

teille a un volume V1 = 20 L et est sous la pression p1 = 200 bars. Elle sert à remplir la petite bouteille devolume V0 = 0, 5 L à la pression initiale atmosphérique, à savoir p0 = 1 bar. La température extérieurevaut T0 = 300K. L’air sera traité comme un gaz parfait.

1. En procédant très lentement, on effectue un transvasement isotherme de n1 moles d’air. Que vautla pression finale ? On pourra se servir du nombre total de moles n0 + n1.

2. Effectuer l’application numérique en exprimant la pression en bars et en MPa.

3. La pression et la température de l’air diminuent dans la grande bouteille du fait de la détente. Onsuppose que le gaz dans la grande bouteille subit une détente isentropique (adiabatique réversibleobéissant à la loi de Laplace pV γ = Cte). La transformation est suffisamment rapide pour négligertout échange de chaleur avec les parois. Les bouteilles ne se déforment évidemment pas.

(a) Ecrire l’équation d’état du gaz dans les bouteilles 0 et 1. On notera n la variation du nombre demoles de la grande bouteille. n0 et n1 correspondent respectivement au nombre de moles avantla détente dans les récipients 0 et 1. On supposera que la température dans les 2 récipients,identique avant ouverture, peut être différente à la fin de la transformation et que l’équilibremécanique est atteint (la pression finale sera notée pf ).

(b) Ecrire la variation d’énergie interne qui portera sur n1 − n et n0 + n moles de gaz dans unpremier temps et sur les échanges (travail, chaleur) avec l’extérieur.

(c) En déduire la pression finale pF .

4. Est-il normal de trouver des pressions identiques pour les 2 transferts ? Répondre en considérantl’énergie interne totale.

85


Exe

rcic

esExercice 2: Moteurs moléculaires– A vitesse maximale, une molécule de kinésine se déplace de 600 nm par seconde. La dimension

de la fonction moteur pour le dimère de kinésine est d’environ 8 nm. Calculer la vitesse ramenée àla dimension d’un corps humain.

– Un domaine moteur composé d’une seule molécule de myosine peut générer une force de 4 pico-newtons (4 pN). Combien de fois cette molécule peut déplacer son propre poids ? (Donnée : massemoléculaire 460000 g.mol−1). Na=6,022×1023 mol−1

Exercice 3: Moteur de Stirling dit aussi moteur à air chaudDans un moteur de Stirling, un gaz décrit de manière quasi-statique un cycle 1234 tel que : p1 = 1

bar, V1 = 2, 50 L, V2 = 0, 5 L, les évolutions 12 et 34 sont isothermes aux températures respectivesTF = 301 K et TC = 903 K, les évolutions 23 et 41 sont isochores. Le gaz est assimilé à un gaz parfaitde coefficient γ = 1, 40 avec R = 8, 3145 J.K−1.mol−1.

1. Calculer le nombre de moles de gaz et les pressions p2, p3 et p4.

2. Tracer le cycle sur un diagramme de Clapeyron (p,V)

3. Calculer le travail et le transfert thermique reçus par le gaz au cours de chacune des évolutions 12,23, et 34 et 41.

4. Vérifier que les transferts thermiques Q23 et Q41 sont opposés.

Nous verrons dans le chapitre suivant que par une astuce technologique, les transferts thermiques Q23

et Q41, qui s’effectuent dans un récupérateur siège d’un gradient de température ne comptent pas dansle bilan.

86


Cor

rigésCorrection 1: Transvasement d’air comprimé

1. On utilise l’équation d’état dans chaque récipient :

p1V1 = n1RT et p0V0 = n0RT

d’où

pf = nRT

Vf= (n1 + n2)

RT

V0 + V1=

p1V1 + p0V0

V0 + V1

2. On a :

pf =1× 0, 5 + 20× 200

20 + 0, 5= 195, 15 bar = 19, 515MPa

3. Transfert rapide

(a) Par l’esprit, on isole le nombre n de moles qui passent de la grande bouteille (1) à la petite (0).Après ouverture, on a :

p0,fV0 = (n0 + n)RT0,f et p1,fV1 = (n1 − n)RT1,f

Comme l’équilibre mécanique est atteint : p1,f = p0,f = pf .Soit :

pfV0 = (n0 + n)RT0,f et pfV1 = (n1 − n)RT1,f

Et toujours la relation avant :

p1V1 = n1RT et p0V0 = n0RT

87


Cor

rigés(b) La température initiale est la même, d’où :

∆U1 = (n1 − n)Cm,V (T1,f − T ) et ∆U0 = (n0 + n)Cm,V (T0,f − T )

La variation d’énergie interne n’est pas fonction de la pression, on a donc pu associer les nmoles échangées à son récipient final.

∆U = ∆U1 +∆U0 = W +Q = 0 = (n1 − n)Cm,V (T1,f − T ) + (n0 + n)Cm,V (T0,f − T )

(c) En divisant par Cm,V et en multipliant par R, on a :

(n1 − n)R(T1,f − T ) + (n0 + n)R(T0,f − T ) = 0

En développant :pfV1 + pfV0 − n1RT − n0RT = 0

Soit encorepf (V0 + V1) = p0V0 + p1V1

d’où :

pf =p1V1 + p0V0

V0 + V1

4. Oui, car il n’y a pas d’échange de chaleur avec l’extérieur (les variations dans chaque récipient secompensent). Dans le premier cas, la variation d’énergie interne est nulle tout comme le travail reçudonc il n’y a pas d’échange de chaleur. Dans le second cas, les parois étant indéformables, la travailreçu est toujours nul et comme la variation d’énergie interne est nulle, le transfert thermique est nulaussi. Après un temps très long, on atteint le même état d’équilibre : T0,f = T1,f = T .

88


Cor

rigésCorrection 2: Moteurs moléculaires

– v = 600 nm.s−1 et l = 8 nm. Comme v = l/t, la quantité v/l = 1/t est un temps indépendant dusystème et donc à considérer ici. Pour l’être humain, l = 2 m d’ou :

600 10−9

8 10−9=

v

2⇒ v = 150m.s−1

– La force vaut 4 10−12 N. Le poids de la molécule vaut :

P = mg =460 000 10−3

NA× 9, 81 =

460 000 10−3

6, 022 1023× 9, 81 = 7, 49 10−21 N

La molécule peut déplacer 4,10−12

7,49 10−21 = 5, 38 108 fois son propre poids.

Correction 3: Moteur de Stirling dit aussi moteur à air chaud1. On a :

n =p1V1

RTC=

105 × 2, 5 10−3

8, 314× 301= 0, 1mol

p2 =p1V1

V2= 5 105 Pa = 5 bars

p3 =nRTC

V3=

nRTC

V2=

0, 1× 8, 314× 903

0, 5 10−3= 15 105 Pa = 15 bars

p4 =p3V3

V4=

p3V2

V1= 15 105

0, 5

2, 5= 3 105 Pa = 3 bars

89


Cor

rigés

2. Volume (L)

Pre

ssio

n(b

ar)

2.5 7.5 12.5 17.50

5

10

15IsothermeTC

IsothermeTF

Isoch

ore

Iso

cho

re

12

3

4

FIGURE IV.4: Cycle de Stirling

3. Pour la transformation isotherme 1 → 2 :

W12 = −∫ 2

1

pdV = −∫ 2

1

nRT

VdV = −nRTF ln

(

V2

V1

)

= −0, 1× 8, 314× 301× ln

(

0, 5

2, 5

)

= 403 J

∆U12 = CV (TF − TF ) = 0 J

etQ12 = ∆U12 −W12 = −W12 = −403 J

Pour la transformation isochore 2 → 3 :W23 = 0 J

∆U23 = CV (TC − TF ) =nR

γ − 1(TC − TF ) =

0, 1× 8, 314

1, 4− 1(903− 301) = 1251 J

Q23 = ∆U23 −W23 = ∆U23 = 1251 J

Pour la transformation isotherme 3 → 4 :

W34 = −nRTC ln

(

V4

V3

)

= −0, 1× 8, 314× 903 ln

(

2, 5

0, 5

)

= −1208 J

90


Cor

rigés∆U34 = CV (TC − TC) = 0 J

etQ34 = ∆U34 −W34 = −W34 = 1208 J

Pour la transformation isochore 4 → 1 :Q41 = 0 J

∆U41 = W = CV (TF − TC) =nR

γ − 1(TF − TC) =

0, 1× 8, 314

1, 4− 1(301− 903) = −1251 J

W41 = ∆U41 −Q41 = ∆U41 = −1251 J

4. Q23 +Q41 = 0 ce qui correspond bien à la question.

91

VSecond principe et flèche du temps

Le second principe a d’abord été associé à la révolution industrielle : il fallait fabriquer des machinesperformantes et donc comprendre la physique. Watt prit en 1769 un brevet pour ses modifications de lamachine à vapeur de Newcomen participant ainsi à l’émergence de l’ère industrielle. Carnot analysa lamachine à vapeur dont il précisa les principes de fonctionnement. La production de travail est bornéepar une limite supérieure qui ne dépend que des températures dont l’écart est responsable du flux dechaleur. Les réflexions sur la puissance motrice du feu seront l’unique publication scientifique de SadiCarnot. Il en publia 600 exemplaires en 1824 à ses frais. Après avoir constaté que le fluide phlogis-tique (le calorique) n’existait pas car la chaleur ne se conservait pas, les scientifiques ont cherché unegrandeur qui était une fonction d’état. Ils ont trouvé une nouvelle fonction d’état fabriquée en effectuantle rapport de la quantité de chaleur échangée sur la température. Ensuite, c’est de la chimie que sontvenues les évolutions, avec les phénomènes irréversibles et la production d’entropie.

Nous allons suivre le cheminement historique pour comprendre comment une nouvelle fonction d’état,

92

Chapitre V: Second principe et flèche du temps

Cou

rsl’entropie, du grec transformation, est apparue. Le mot entropie a été inventé par Clausius en 1854 car ilsouhaitait que le nom reste le même dans toutes les langues vivantes.

Au niveau de la théorie microscopique de Boltzmann, l’entropie est reliée au nombre d’états d’énergieéquiprobables possibles. L’entropie s’interprète au niveau quantique comme une mesure du manqued’information (liée à la quantité d’information qu’il renferme). Un état pur est à entropie nulle. La théoriede l’information fait intervenir une fonction similaire, l’entropie de Shannon, qui peut s’appliquer à tout(texte, ensemble, ...). L’entropie a aussi passionné les astrophysiciens avec l’entropie de l’univers quicroît ou encore l’entropie des trous noirs.

L’étude de l’entropie de nos jours a permis de préciser le sens du temps, d’où le vocabulaire de flèche.L’entropie ne peut que croître avec le temps. Nous finirons ce chapitre par la production d’entropie, leflux d’entropie, la limite des machines thermiques et des astuces pour atteindre l’efficacité maximale.

93


Cou

rsV.1 EntropieV.1.a Cycle de Carnot

A

B

p

V

CD

TF

TC

isothermepV=Cte

adiabatiquepV =Cte

FIGURE V.1: Cycle de Carnot pour un moteur

Le cycle de Carnot est constitué de 2 isothermes et de 2 adiabatiques. Considérons le cycle de Carnotdu moteur pour un gaz parfait.

– Détente isotherme : le gaz au contact du thermostat Tchaud (réservoir chaud) subit une expansionréversible.

WAB = −∫ VB

VA

pdV = −nRTchaud ln

(

VB

VA

)

Comme U = U(T ) pour le gaz parfait, UB − UA = 0 = WAB +QAB d’où :

QAB = nRTchaud ln

(

VB

VA

)

94


Cou

rsCette quantité sera notée Qchaud. Elle est positive car VB > VA.– Détente adiabatique : le gaz se détend avec baisse de température. Pour un processus adiabatique

réversible, nous avons vu que pV γ = Cte.

WBC = −∫ VC

VB

pdV =pCVC − pBVB

γ − 1= nR

Tfroid − Tchaud

γ − 1

Comme la transformation est adiabatique :

QBC = 0

– Compression isotherme au contact d’un thermostat Tfroid.

WCD = −∫ VD

VC

pdV = −nRTfroid ln

(

VD

VC

)

Comme U = U(T ) pour le gaz parfait, UD − UC = 0 = WCD +QCD d’où :

QCD = nRTfroid ln

(

VD

VC

)

Cette quantité sera notée Qfroid. Elle est négative car VD < VC .– Compression adiabatique : le gaz se densifie avec augmentation de la température.

WDA = −∫ VA

VD

pdV =pAVA − pDVD

γ − 1= nR

Tchaud − Tfroid

γ − 1

Comme la transformation est adiabatique :

QDA = 0

95


Cou

rsSur le cycle, nous avons :

W = WAB +WBC +WCD +WDA =

= −Qchaud +nR(Tfroid − Tchaud)

γ − 1−Qfroid −

nR(Tfroid − Tchaud)

γ − 1= −Qchaud −Qfroid

et nous retrouvons le premier principe. Cherchons à calculer les quantités Qchaud/Tchaud et Qfroid/Tfroid :

Qchaud

Tchaud= nR ln

(

VB

VA

)

etQfroid

Tfroid= nR ln

(

VD

VC

)

Il faut maintenant trouver une relation entre VA, VB, VC et VD.

pAVA = V 1−γA (pAV

γA ) adiabatique

= V 1−γA (pDV

γD) =

(

VA

VD

)1−γ

(pDVD) isotherme

=

(

VA

VD

)1−γ

(pCVC) =

(

VAVC

VD

)1−γ

(pCVγC ) adiabatique

=

(

VAVC

VD

)1−γ

(pBVγB ) =

(

VAVC

VDVB

)1−γ

(pBVB) isotherme

=

(

VAVC

VDVB

)1−γ

(pAVA)

96


Cou

rsD’où la relation :VD

VC=

VA

VB

Qui injectée dans la relation précédente conduit à :

Qfroid

Tfroid= nR ln

(

VD

VC

)

= nR ln

(

VA

VB

)

= −nR ln

(

VB

VA

)

= −Qchaud

Tchaud

V.1.b Second principeClausius introduit le concept d’entropie en généralisant à une succession de cycles. Pour le moteur

de Carnot, on a :Qchaud

Tchaud+

Qfroid

Tfroid= 0

p

V

QcQ’c

QfQ’f

FIGURE V.2: Principe d’utilisation du cycle pour introduire le concept d’entropie.

97


Cou

rsEn considérant deux cycles (les déplacements à différentes températures sont font suivant des adia-batiques, voir figure V.2), nous avons :

Qchaud

Tchaud+

Q′chaud

Tchaud +∆Tchaud+

Qfroid

Tfroid+

Q′froid

Tfroid +∆Tfroid= 0

La généralisation à un cycle fermé quelconque donne :∫

cycle

δQ

T= 0

Cette équation est indépendante du chemin parcouru. En 1865, Clausius introduisit l’entropie

dS =δQrev

T

Lorsque des processus irréversibles sont présents, le travail produit est moindre. Nous avons donc :– pour un cycle réversible, dS = δQ

T ,∫

cycle dS = 0 et∫

cycleδQT = 0

– pour un cycle irréversible, dS > δQT ,∫

cycle dS = 0 et∫

cycleδQT < 0

On décompose l’entropie naturellement en deux termes :

dS = δeS + δiS

e pour échangé et i pour irréversible. On trouve aussi la notation c pour créée. Sur un cycle :∫

cycle

dS =

∫

cycle

δeS +

∫

cycle

δiS = 0

98


Cou

rsComme δiS ≥ 0, on a :∫

cycle

δeS =

∫

cycle

δQ

T≤ 0

Pour que le système revienne à son état initial, l’entropie produite par les processus irréversibles internesdoit être compensée par un échange de chaleur avec l’extérieur.

Enoncés historiques

– Enoncé de Clausius : la chaleur ne passe pas spontanément d’un corps froid à un corps chaud.– Enoncé de Thomson : un système en contact avec une seule source de chaleur ne peut, au cours

d’un cycle, que recevoir du travail et fournir de la chaleur.

V.2 Application du second principeV.2.a Cas des gaz parfaits

dU = TdS − pdV = CV dT

Cette expression est vraie dans les cas réversible et irréversible. Elle permet aussi une définition plusgénérale de CV :

CV = T

(

∂S

∂T

)

V

A partir du premier principe, on a :

dS = CVdT

T+

pdV

T= CV

dT

T+

nRdV

V

99


Cou

rsEn intégrant :

S = S0 +

∫ T

T0

CVdT ′

T ′ +

∫ V

V0

dV ′

V ′ = S0 + CV ln

(

T

T0

)

+ nR ln

(

V

V0

)

Il est facile de transformer ces relations en fonction d’autres couples de variables S(T, p) et S(V, p).

Transformation réversible

Considérons un gaz qui reçoit du travail d’un piston adiabatique par modification quasi-statique de lapression extérieure. Q = 0. Nous avons vu dans le chapitre précédent la relation de Mayer Cp−CV = nR.Nous pouvons remplacer nR dans l’expression de S :

S = S0 + CV ln

(

T

T0

)

+ nR ln

(

V

V0

)

= S0 + CV ln

(

T

T0

)

+ (Cp − CV ) ln

(

V

V0

)

= S0 + CV ln

(

T

T0

V0

V

)

+CV

CVCp ln

(

V

V0

)

= S0 + CV ln

(

T

T0

V0

V

(

V

V0

)γ)

= S0 + CV ln

(

TV γ−1

T0Vγ−10

)

= S0 + CV ln

(

pV γ

p0Vγ0

)

100


Cou

rsDe plus, nous avons démontrer que dans le cas d’une transformation adiabatique réversible, pV γ = Cte,nous avons en conséquence : ∆S = 0, ∆eS ou mieux comme ce n’est pas une fonction d’état Se =∫

adiabatiqueδQText

= 0 et Si = 0

Transformation irréversible

Considérons un gaz qui reçoit du travail d’un piston par modification brutale de la pression appliquée.On se place dans le cas où la pression appliquée est constante. Nous avons :

∆U = CV (T1 − T0)

De plus :

W = −∫ 1

0

pextdV = −p1V1 + p1V0

Nous pouvons ainsi déduire la température car Q = 0. Il est intéressant de se placer directement surun exemple car le calcul général n’apporte rien. Considérons un gaz parfait monoatomique, on a alorsCV = 3

2nR et Cp =52nR. Cela conduit à :

3

2nR(T1 − T0) = −nR

(

T1 −p1p0T0

)

soit T1 =

(

3

5+

2

5

p1p0

)

T0

Cette expression n’est pas facile à manier et nous lui preférons :

T1 =

(

1 +2

5

p1 − p0p0

)

T0

101


Cou

rsEn effet, pour p1 = p0, nous voyons immédiatement que les températures sont égales. De plus, il estpossible de faire un développement limité au voisinage de 1 :

(1 + h)α = 1 + αh+α(α− 1)

2h2 +

α(α− 1)(α− 2)

2× 3h3 +

α(α− 1)(α− 2)(α− 3)

2× 3× 4h4 + ...

Comme Q = 0, nous avons Se = 0, ∆S = Si. Nous avons la pression et la température, nous pouvonsutiliser l’expression de S associée :

∆S = CV ln

(

p1Vγ1

p0Vγ0

)

= CV ln

(

T γ1 p

1−γ1

T γ0 p

1−γ0

)

= CV ln

(

(

1 +2

5

p1 − p0p0

)γ (

1 +p1 − p0

p0

)1−γ)

≈ 3

10nR

(

p1 − p0p0

)2

> 0

Remarque : La comparaison directe des deux transformations est impossible car l’état final n’est pasle même. Il faut donc ajouter une transformation et chercher à construire un cycle.

V.2.b Conduction thermique : évolution temporelle d’un syst ème isoléConsidérons un système isolé composé de 2 parties présentant chacune une température bien définie

et étant en équilibre local. On permet le contact thermique des deux parties. Le système est composéde 2 sous-systèmes, un sous-système froid et un sous-système chaud. Pour une grandeur extensive,comme l’énergie interne U ou l’entropie S, l’entropie du système est la somme de l’entropie des 2 sous-systèmes. A partir du premier principe appliqué au système, on a δW = 0. Dans les sous-systèmes, sil’on considère que δQ est la chaleur allant de la source chaude à la source froide δQ = −δQc = δQf .

102


Cou

rs

Chaud Froid

Q

FIGURE V.3: Contact de deux solides à température différente.

Le système étant isolé, δQreçue par le système est nulle donc il n’y a pas d’échange d’entropie avecl’extérieur. L’entropie du système est :

dS = δeS + δiS = δiS

Il faut maintenant calculer l’entropie d’une façon différente. On va donc considérer que les 2 systèmessont indépendants et en contacts avec des thermostats conduisant à une légère variation de tempéra-ture. On suppose donc un thermostat de température très proche de TC qui prélèverait δQ de la sourcechaude et un thermostat de température très proche de TF qui fournirait δQ à la source froide. Dans cecas, l’état final serait légèrement différent de l’état initial avec uniquement de l’entropie échangée dansles 2 sous-systèmes et les 2 thermostats. Dans cet échange de chaleur, l’entropie irréversible est nulledans chaque sous-système. L’énergie du système est inchangée. Il vient pour un échange élémentaire

103


Cou

rsde chaleur δQ entre les 2 sous-systèmes :

dS = −δQ

Tc+

δQ

Tf= δQ

(

1

Tf− 1

Tc

)

> 0

Et en combinant les 2 expressions :δiS > 0

L’étude temporelle du système isolé montre que les températures s’égalisent et la production d’entropies’annule.

V.2.c Conduction thermique : évolution temporelle d’un syst ème connecté à 2thermostats

Loi de Fourier

La loi de Fourier indique que le transfert thermique conducto-diffusif (sans mouvement macrosco-pique de matière) est relié en chaque point à la variation spatiale locale du champ de température. Leflux thermique surfacique conducto-diffusif jcdQ , est proportionnel au gradient de température, soit à unedimension :

jcd = −λ∂T (x, t)

∂x

Le coefficient λ, appelé conductivité thermique du milieu, est positif. Il s’exprime en W.m−1.K−1. Lesvaleurs des coefficients de conductivité thermique à 300 K sont :

– 200 W.m−1.K−1 pour un métal bon conducteur– 15 W.m−1.K−1 pour un acier inoxydable– 1 W.m−1.K−1 pour le verre

104


Cou

rs– 0,6 W.m−1.K−1 pour l’eau– très faible pour les gaz

Barre calorifugée entre 2 thermostats

En régime établi, c’est-à-dire qui n’évolue pas au cours du temps, on a :

∂T

∂t= 0 ⇒ dT

dx= Cte ⇒ T (x) = TC +

x

l(TF − TC)

La conductivité thermique du milieu λ joue un rôle dans l’établissement du régime comme nous le verronspar la suite. Elle n’intervient pas en régime stationnaire dans ce cas particulier. Remarque : calorifugée

l

TC TF

T(x)

x

FIGURE V.4: Profil de température avec x=0 au contact de la barre avec le thermostat chaud.

= protégée contre la déperdition de chaleur.

105


Cou

rsBilan entropique : barre entre 2 thermostats

Remarquez que la notation de la surface A (recommandation internationale) permet de faire unedistinction avec l’entropie S. Nous considérons la barre en régime stationnaire reportée figure V.4. Leflux d’entropie entrant vaut δQ/(dtTC) et le flux sortant vaut δQ/(dtTF ).

δeS

dt=

δQ

dtTC− δQ

dtTF= jcdQA

(

1

TC− 1

TF

)

La chaleur par unité de temps s’exprime en W. Le produit du flux thermique surfacique avec une surfaces’exprime en W. L’analogie avec l’électricité est parfaite. On a donc δQ/dt = jcdQA. En régime stationnaire,dS/dt = 0, conduisant à :

δiS

dt=

dS

dt− δeS

dt= 0− jcdQA

(

1

TC− 1

TF

)

=λA

lTCTF(TC − TF )

2 > 0

car à partir de la loi de Fourier, on a :

jcdQ = −λTF − TC

l − 0= (TC − TF )

λ

l

On évacue l’entropie produite par les phénomènes irréversibles vers l’extérieur. Le théorème de produc-tion d’entropie minimum indique que dans le régime linéaire, la production d’entropie δiS/dt atteint unevaleur minimale à l’état stationnaire de non équilibre.

106


Cou

rsV.2.d Moteur thermique dithermeOn prélève de la chaleur à la source chaude pour fournir du travail. L’efficacité, rapport de la grandeur

utile sur la grandeur dépensée ou coûteuse, est définie ici par :

e = −W

QC

Le signe − provient du signe algébrique du travail.Remarque : le terme d’efficacité tend à s’imposer. Historiquement, les termes de rendement, puis de

rendement énergétique ont été utilisés. Le rendement évoluant généralement entre 0 et 100%, il a étéintroduit un terme différent pour éviter les confusions.

QC

ThermostatSource chaudeTC

ThermostatSource froideTF

QF

W

FIGURE V.5: Principe du moteur. En valeur algébrique, W et QF sont négatifs.

A partir du premier principe, nous avons : ∆U = QC +QF +W qui est nul pour un cycle. L’efficacité

107


Cou

rss’écrit alors :

QC +QF +W = 0 ⇒ e = 1 +QF

QC

Dans le cas d’une machine de Carnot, les échanges ont lieu uniquement sur des transformations iso-thermes, ce qui conduit à :

QC

TC+

QF

TF= 0 ⇒ QF

QC= −TF

TC

L’efficicité maximale prend donc la valeur :

erev = 1− TF

TC

L’efficacité est d’autant plus grande que l’écart entre la source chaude et la source froide est important.L’efficacité réelle est inférieure ou égale à l’efficacité de Carnot d’après le second principe. En effet, dansun cas irréversible (avec QC > 0) :

QC

TC+

QF

TF+ Si = 0 ⇒ QF

QC+

TF

QCSi = −TF

TC

⇒ eirr = 1 +QF

QC= 1− TF

TC− TF

QCSi = erev −

TF

QCSi < erev

Machine frigorifique ditherme

La machine frigorifique consiste à prélever de la chaleur de la source froide pour la transférer à lasource chaude. En pratique, il suffit de décrire un cycle. La température du fluide en contact avec lasource froide est légèrement inférieure à la température de la source froide pour avoir un transfert QF .

108


Cou

rsLa température du fluide en contact avec la source chaude légèrement supérieure entraînant un transfertQC correspondant à une perte de chaleur. L’efficacité est maintenant définie par :

e =QF

W

A partir du premier et second principe, dans le cas d’une machine de Carnot :

erev =1

−1 + TC

TF

La représentation de l’efficacité en fonction des différences de température fait apparaître deux régions.L’efficacité augmente énormément lorsque l’écart de température est faible et l’efficacité diminue quandla température TF est très petite, c’est-à-dire lors de la recherche de très basses températures.

Pompe à chaleur

Le schéma de principe de la pompe à chaleur est le même que celui de la machine frigorifiqueditherme sauf que la grandeur utile est la chaleur donnée à la source chaude. L’efficacité est définie par :

e = −QC

W

Le signe moins provient de l’utilisation de la grandeur algébrique pour la chaleur reçue par la sourcechaude QC . Dans le cas d’une machine de Carnot, nous avons :

erev =1

1− TF

TC

Il est à noter que l’efficacité est toujours supérieure à 1 ! Chauffer une maison à l’aide d’une pompe àchaleur sera toujours plus avantageux qu’utiliser la puissance électrique directement.

109


Cou

rsV.2.e Cas du moteur de StirlingDans le moteur de Stirling, il existe un régénérateur entre les deux cylindres. Afin de ne pas avoir

d’entropie créée, il faut que le thermostat que rencontre le gaz soit sensiblement à la même température.

FROID1

2

3

4CHAUD

Piston chaudRégénérateurPiston froid

0 L x

FIGURE V.6: Déplacement des pistons pour lemoteur de Stirling.

Volume (L)

Pre

ssio

n(b

ar)

2.5 7.5 12.5 17.50

5

10

15IsothermeTC

IsothermeTF

Isoch

ore

Iso

cho

re

12

3

4

FIGURE V.7: Cycle de Stirling.

Il existe donc un gradient de température qui s’entretient par le passage du gaz. Cela est rendupossible avec par exemple une succession de plaques thermiquement découplées. Quand le gaz chaudentre dans le régénérateur, il rencontre un premier élément à une température légèrement différente, ilse refroidit légèrement, puis rencontre un second élément et se refroidit encore un peu. On peut imaginerque la température dans l’échangeur diminue linéairement. Ainsi, le second principe n’est pas violé etl’efficacité est égale à celle de Carnot. Historiquement, quand Stirling présenta son moteur à Watt, celui-ci ne compris pas pleinement son efficacité (le concept d’entropie étant postérieur).

110


Cou

rsConclusionL’entropie est très intéressante car c’est une nouvelle fonction d’état qui provient de l’étude des cycles,

et qui va nous permettre de trouver de très nombreuses relations. L’entropie est une fonction d’état maisn’est pas une grandeur qui se conserve. Sa création est associée aux phénomènes irréversibles. Encomprendre l’origine (différence de température, différence de pression) permet d’optimiser les effica-cités, afin d’atteindre l’efficacité d’une machine de Carnot. L’entropie montre la flèche du temps et sacréation est associée à l’irréversibilité. La conduction thermique en est le parfait exemple. L’entropiereprésente dans une première vision simpliste une mesure du désordre. L’interprétation statistique del’entropie permet de donner une nouvelle signification : l’entropie est alors une mesure de l’informationmanquante en accord avec la mécanique quantique.

111


Exe

rcic

esExercice 1: Pompe à chaleurUne pompe à chaleur maintient la température interne d’une maison à 20◦C alors que la température

extérieure est de 3◦C. La pompe à chaleur idéale est une machine de Carnot récepteur. Elle utilise letravail pour pomper de la chaleur d’un thermostat basse température et la transférer à un thermostathaute température. Calculer la quantité de travail minimum requise pour transférer 100 J de chaleur versl’intérieur. On prendra soin de préciser les signes des quantités de chaleur reçues par le fluide qui circuledans l’installation.

Exercice 2: Evolution irréversible et retour à l’état initi alUne mole de gaz parfait de capacité thermique à volume constant Cm,V =

5R

2est enfermée dans un

cylindre vertical calorifugé comportant un piston mobile calorifugé de section A = 0, 01m2 en contactavec une atmosphère extérieure à pression constante p0 = 105 Pa. A l’origine, le piston est libre et lamole de gaz est en équilibre dans l’état E0. On notera sa température T0 = 300K et son volume V0.On donne R = 8, 3145 J.K−1.mol−1 et g = 9, 81m.s−2. On pose une masse m = 102 kg et on laisse lesystème évoluer.

1. Déterminer la pression p1, le volume V1 et la température T1 du nouvel état d’équilibre E1.

2. Calculer la variation d’entropie du gaz ∆S0→1 et commenter.

Pour ramener le système dans son état initial, on supprime la masse m et un opérateur déplace lente-ment le piston pour faire subir au gaz une détente 1 → 2 réversible dans le cylindre calorifugé jusqu’auvolume V2 = V0. Comme la température n’est pas égale à T0, on bloque le piston, on supprime l’isolationthermique du cylindre et le système est mis en contact avec un thermostat de température T0 : il évolue

112


Exe

rcic

esde manière isochore jusqu’à un état d’équilibre E3.

3. Déterminer la pression et la température dans les états E2 et E3.

4. Calculer les variations d’entropie ∆S1→2, ∆S2→3 du gaz et l’entropie créée Si2→3. Commenter.

113


Cor

rigésCorrection 1: Pompe à chaleur

Il faut dans un premier temps analyser le fonctionnement de l’installation. Le cycle est récepteur, West positif. Le fluide transfère de la chaleur à la source chaude, QC est négatif et pour finir, on prélèvede la chaleur à la source froide, donc QF est positif. QC = −100 J. La quantité minimale de travail estobtenue quand l’efficité est maximale, donc en l’absence de perte. Elle correspond au cycle de Carnotrécepteur. Il faut maintenant écrire les deux premiers principes de la thermodynamique. Le premierprincipe donne :

∆Ucycle = 0 = W +QC +QF

Le second principe donne :

∆Scycle = 0 = Se + Si = Se =QC

TC+

QF

TF

car il n’y a que de l’entropie échangée. La seconde relation permet d’écrire :

QF = −TFQC

TC= −276

−100

293= 94, 2 J

D’après la première relation :

W = −(QC +QF ) = −(−100 + 94, 2) = 5, 8 J

La pompe à chaleur reçoit du travail.

Correction 2: Evolution irréversible et retour à l’état ini tial

114


Cor

rigés1. Pour la pression :

p1 = pext = p0 +Mg

A= 105 +

102× 9, 81

0, 01= 2 105 Pa = 2 bar

Pour déterminer la température, il faut utiliser plusieurs relations. Nous avons une transformationadiabatique irréversible. Le travail reçu vaut :

W = −pextdV = −p1(V1 − V0)

Pour un gaz parfait :

∆U01 = CV (T1 − T0) =5R

2(T1 − T0)

D’après le premier principe :

∆U01 = W +Q = W ⇒ 5R

2(T1 − T0) = −RT1 +

p1p0RT0

Comme p1p0

= 2,

5

2(T1 − T0) = −T1 + 2T0 ⇒

7

2T1 =

9

2T0 ⇒ T1 =

9

7T0 =

9

7300 = 386K

On en déduit les volumes :

V1 =RT1

p1=

8, 314× 386

2 105= 1, 60 10−2m3

et

V0 =RT0

p0=

8, 314× 30

105= 2, 49 10−2m3

115


Cor

rigés2. On utilise une des expressions de la variation d’entropie entre 2 états :

∆S01 = Cp ln

(

T1

T0

)

− nR ln

(

p1p0

)

ou ∆S01 = CV ln

(

T1

T0

)

+ nR ln

(

V1

V0

)

D’où :

∆S01 =5× 8, 314

2ln

(

386

300

)

+ 8, 314 ln

(

1, 6

2, 49

)

= 1, 562 J.K−1

Comme la transformation est adiabatique, Se01 = Q/Te = 0, d’où Si

01 = ∆S01 > 0. Il y a créationd’entropie et le processus est irréversible.

3. La transformation 12 est une isentropique (adiabatique réversible). Nous avons donc la relationpV γ = Cte. D’après la relation de Mayer, Cp−CV = nR d’où γ = Cp/CV = 7/5 = 1, 4. On a donc :

p2 = p1

(

V1

V0

)γ

= 2 105(

1, 6

2, 49

)1,4

= 1, 078 105 Pa = 1, 077 bar

avec T2 = p2V2/R = 1, 077 105 × 2, 49 10−2/8, 314 = 323K.La transformation 23 est isochore. L’état 3 est équivalent à l’état 0. T3 = T0 = 300K et p3 = p0 =1 105 Pa = 1 bar.

4. La transformation 12 est isentropique :∆S12 = 0

L’entropie est une fonction d’état, on a donc :

∆S23 = ∆S13 −∆S12 = ∆S10 −∆S12 = −∆S01 −∆S12 = −1, 562 + 0 = −1, 562 J.K−1

116


Cor

rigésIl faut calculer l’entropie échangée pour la transformation 23. Pour une transformation isochore,

W = 0 et Q = ∆U = CV∆T :

Se23 =

Q23

T0=

5R

2

T0 − T2

T0=

5× 8, 314

2

300− 323

300= −1, 594 J.K−1

d’oùSi23 = ∆S23 − Se

23 = −1, 562 + 1, 594 = 0, 032 J.K−1

Il y a création d’entropie au cours de la transformation isochore. Au début de la transformation, legaz n’est pas à la température du thermostat ce qui est une cause d’irréversibilité.

117

Deuxième partie

Approfondissements

118

VIFonctions thermodynamiques

Un potentiel thermodynamique est associé à des conditions expérimentales données et est en généralfonction des paramètres du système et de ceux du milieu extérieur contrairement aux fonctions d’état.En cas d’égalité entre les paramètres extérieurs et intérieurs, cela revient à travailler sur une fonctiond’état.

Si une grandeur est une fonction d’état, sa variation ne dépend que de l’état final et de l’état initiald’équilibre. A partir d’une fonction d’état, il est possible avec une transformation dite de Legendre (ajoutd’un produit de 2 variables conjuguées, l’une intensive, l’autre extensive, produit de même dimensionna-lité que la fonction d’état) de construire une nouvelle fonction d’état. Cette astuce permet d’exprimer unedifférentielle en fonction des paramètres du problème.

Nous allons construire les potentiels et fonctions d’état avec les variables associées à un gaz parfaitdans un premier temps. Ensuite, en utilisant les propriétés des différentielles (totales exactes), nouspourrons démontrer certaines relations que nous avons admis dans la première partie du cours, comme

119

Chapitre VI: Fonctions thermodynamiques

Cou

rspour un gaz parfait avec l’énergie interne fonction uniquement de la température. Nous reviendrons aussisur des relations qui nous semblent importantes, à savoir la capacité thermique d’un liquide indéformable(valable évidemment pour un solide) ou encore l’expression de la pression osmotique. C’est un point unpeu délicat mais d’une telle importance que nous l’avons inclus.

Les fonctions thermodynamiques sont indispensables pour poursuivre sur les transitions de phase.

120


Cou

rsVI.1 Les potentiels et fonctions thermodynamiquesVI.1.a Potentiel F ∗

= U − T0SUn système fermé Σ évolue au contact d’un thermostat de température T0 entre un état initial I et un

état final F .

UF − UI = W +Q et SF − SI ≥Q

T0

En introduisant le potentiel F ∗ = U − T0S :

F ∗F − F ∗

I ≤ W

Si le système évolue sans travail (récipient indéformable), F ∗F < F ∗

I , la fonction F ∗ évolue vers unminimum.

VI.1.b Energie libre F = U − TSSi dans l’état initial et final, le système est en équilibre avec le thermostat de température T0, sa

température s’identifie à T0 dans ces 2 états. On définit alors une nouvelle fonction d’état du système,appelée énergie libre F = U − TS.

VI.1.c Potentiel G∗= U + p0V − T0S

Un système fermé Σ évolue au contact d’un thermostat de température T0 et d’une atmosphèreexerçant sur lui une pression extérieure p0 constante entre un état initial I et un état final F.

W = −∫ VF

VI

p0dV = −p0(VF − VI) ⇒ UF − UI = Wautres − p0(VF − VI) +Q et SF − SI ≥Q

T0

121


Cou

rsWautre sont les autres forces que les forces de pression. On en déduit :

(UF + p0UF − T0SF )− (UI + p0UI − T0SI) ≤ Wautre

En introduisant le potentiel G∗ :G∗

F −G∗I ≤ Wautre

Si le système évolue de manière monobare, G∗F < G∗

I , la fonction G∗ évolue vers un minimum.

VI.1.d Energie de Gibbs ou enthalpie libre G = U + pV − TSSi dans l’état initial et final, le système est en équilibre avec le thermostat de température T0 et

l’atmosphère extérieure où la pression est p0, alors la température s’identifie à T0 et la pression à p0 : G =U + pV − TS. En l’absence de travail autre que les forces de pression, l’évolution est énergétiquementfavorable quand ∆G < 0 et à l’équilibre, on a : ∆G = 0.

Exemple :

T ∆Um ∆Hm ∆Sm −T∆Sm ∆Gm Evolution◦C J.mol−1 J.mol−1 J.K−1.mol−1 J.mol−1 J.mol−1

−10 −5619 −5619 −21 5406 −213 Favorable0 −6008 −6008 −22 6008 0 Equilibre10 −6397 −6397 −23 6623 226 Défavorable

TABLE VI.1: Transition liquide-solide pour l’eau à pression atmosphérique.

Il faut donc retenir que la phase la plus stable est celle de plus basse énergie libre.

122


Cou

rsVI.2 UtilisationVI.2.a Formes différentielles

Comme :F = U − TS H = U + pV G = U − TS + pV

En différentiant, on obtient :

dU = TdS − pdV dF = −SdT − pdV dH = TdS + V dp dG = −SdT + V dp

Il est alors possible en utilisant le fait que ces fonctions sont des différentielles totales exactes de trouverdes relations entre les dérivées partielles.

VI.2.b Application au calcul de l’énergie interne d’un gaz pa rfaitNous avons postulé que l’énergie interne d’un gaz parfait ne dépendait que de la température. Nous

allons maintenant le démontrer. Par définition des coefficients calorimétriques :

TdS = CV dT + ldV

L’expression du coefficient l est :

l = T

(

∂S

∂V

)

T

La dérivée de l’entropie n’est pas facile à manier à partir de l’équation d’état d’un gaz parfait. En prenantla différentielle de l’énergie libre, on a :

dF =

(

∂F

∂T

)

V

dT +

(

∂F

∂V

)

T

dV et dF = −SdT − pdV

123


Cou

rsd’où :(

∂

∂V

(

∂F

∂T

)

V

)

T

=

(

∂

∂T

(

∂F

∂V

)

T

)

V

⇒(

∂ − S

∂V

)

T

=

(

∂ − p

∂T

)

V

Permettant de réécrire l :

l = T

(

∂p

∂T

)

V

Dans le cas d’un gaz parfait (pV = nRT ) :

l = T

(

∂ nRTV

∂T

)

V

= TnR

V= p

On en déduit alors la relation :TdS = CV dT + pdV

En reportant dans l’expression de l’énergie interne :

dU = TdS − pdV = CV dT + pdV − pdV = CV dT

De même, on démontre que :TdS = CpdT + kdp = CpdT − V dp

en considérant que dG = −SdT + V dp est une différentielle totale exacte d’où :

dH = CpdT

124


Cou

rsVI.2.c Cas des fluides incompressiblesDans le cas particulier où le fluide peut être considéré comme incompressible :

dV = 0 et

(

∂V

∂T

)

p

= 0

Sur une transformation réversible, on a donc TdS = δQrev et :

TdS = CV dT + ldV = CV dT et TdS = CpdT + kdp = CpdT − T

(

∂V

∂T

)

p

dp = CpdT

Soit :TdS = CV dT = CpdT

et finalement :Cp = CV = C

VI.2.d Potentiel chimique et pression osmotiquePour un système à un constituant, le potentiel chimique s’identifie en physique à l’énergie de Gibbs

ou enthalpie libre.G = µN

En chimie, on préfère introduire le nombre de moles, à savoir :

G = µn

125


Cou

rsNous utiliserons cette seconde définition mais il faut faire attention à l’homogénéité des formules entreles différents ouvrages. Pour un système à plusieurs constituants, l’énergie molaire de Gibbs devient :

Gm =G

n=∑

k

µkxk avec xk =nk

n

n étant le nombre de moles. Le potentiel chimique peut ainsi se mettre sous la forme :

dGm =∑

k

µkdxk

Le potentiel chimique correspond donc à l’enthalpie libre molaire partielle. Revenons au cas à un consti-tuant, la valeur de µ(p, T ) s’obtient à partir de :

dµ = −SmdT + Vmdp

soit :

µ(p, T ) = µ0(p0, T ) +

∫ p

p0

Vm(p′, T )dp′

Pour un gaz parfait,

µ(p, T ) = µ0(p0, T ) +RT ln

(

p

p0

)

En introduisant le concept d’activité de Lewis, a :

µk(p, T ) = µ0k(p0, T ) +RT ln(ak)

De nombreuses propriétés de solutions diluées peuvent être décrites par un potentiel chimique de laforme : µ(p, T ) = µ0(p0, T ) +RT ln(a), ce qui nous conduit à adopter la définition suivante :

µk(p, T, xk) = µ0k(p0, T ) +RT ln(xk)

126


Cou

rspour une solution parfaite.Considérons le potentiel chimique à une interface semi-perméable entre un liquide pur et un liquide

contenant du soluté soumis à une pression supérieure de π. Pour le liquide pur :

µ(p, T ) = µ0(p, T )

Pour le liquide contenant du soluté :

µ(p+ π, T, xsolvant) = µ0(p, T ) +RT ln (xsolvant) +

∫ π

0

V 0mdp

= µ0(p, T ) +RT ln (1− xsolute) + V 0mπ

= µ0(p, T )−RTxsolute + V 0mπ

A l’équilibre :

π = RTxsoluteV 0m

= cRT

La pression osmotique π est fonction de la concentration en soluté c.

ConclusionLes potentiels ont été introduits pour tenir compte de la différence entre les paramètres imposés et

les paramètres du système étudié. En cas d’équilibre de la température et de la pression, il convientd’introduire les fonctions thermodynamiques. Les paramètres contrôlés permettent de choisir la fonctionthermodynamique la plus appropriée. Le passage d’une fonction à une autre se fait en ajoutant ou re-tranchant un couple de variables conjuguées. En utilisant les propriétés des différentielles pour l’énergie,l’enthalpie, l’énergie libre et l’enthalpie libre, il est facile d’exprimer des dérivées partielles en changeant

127


Cou

rsle couple de variables. L’introduction de l’entropie dans le premier principe permet d’exprimer toutes lesgrandeurs simplement. On retrouve, avec l’équation d’état du gaz parfait, la variation de l’énergie in-terne que nous avions admise mais aussi la variation de l’enthalpie qui sera très utile pour les systèmesouverts. L’introduction du potentiel chimique permet de traiter des systèmes non purs et d’établir l’ex-pression de la pression osmotique par exemple. Ces outils trouveront une suite logique dans le chapitresur le changement d’état.

128


Exe

rcic

esExercice 1: Différentielle totale exacte (DTE)Soit une différentielle de la pression exprimée en fonction des variations de volume et de température.

1. Donner un exemple d’une forme différentielle δf ne dérivant pas d’une fonction d’état et une diffé-rentielle df dérivant d’une fonction d’état.

2. Partant d’une équation d’état f(p, T, V ) = 0, est-il toujours possible d’écrire une DTE ?

3. Partant de dp, et en exprimant dans l’expression la différentielle de dT , montrer que :(

∂T

∂p

)

V

=1

(

∂p

∂T

)

V

et

(

∂p

∂T

)

V

(

∂T

∂V

)

p

(

∂V

∂p

)

T

= −1

Exercice 2: Gaz parfaitUn gaz est décrit par l’équation d’état : pVm = RT où Vm est le volume molaire.

1. On rappelle que dU = TdS − pdV et TdS = CV dT + ldV = CpdT + kdp. En déduire l et k.

2. Montrer, en se servant de la différentielle de l’énergie libre dF (F = U − TS) et de l’enthalpie libredG (G = U − TS + pV ) pour éliminer la variable S dans l’expression, que :

l = T

(

∂p

∂T

)

V

et k = −T

(

∂V

∂T

)

p

3. Exprimer la différentielle totale exacte dU et montrer que pour l’équation d’état retenue, dU nedépend que de dT .

129


Exe

rcic

es4. Exprimer la différentielle totale exacte dH et montrer que pour l’équation d’état retenue, dH nedépend que de dT .

5. En déduire l’énergie interne molaire Um(T ) en fonction de Cm,V , T et l’état de référence indicé 0.Cm,V est la capacité thermique molaire isochore .

6. Déterminer la fonction d’état entropie molaire Sm(T, p).

7. Peut-on utiliser cette fonction Sm pour une transformation irréversible ? Justifier.

130


Cor

rigésCorrection 1: Différentielle totale exacte (DTE)

1. Prenons une forme quelconque :δf(x, y) = xdx+ xdy

Les dérivées croisées s’écrivent :(

∂x

∂y

)

x

= 0 et

(

∂x

∂x

)

y

= 1

Elles ne sont pas égales, on ne peut donc pas écrire : df =(

∂f∂x

)

ydx+

(

∂f∂y

)

xdy

Prenons une forme (inspirée de dz = ... avec z = x/y) :

df(x, y) =dx

y− xdy

y2

Les dérivées croisées s’écrivent :(

∂ 1y

∂y

)

x

= − 1

y2et

(

∂−xy2

∂x

)

y

= − 1

y2

Comme elles sont égales. On peut donc écrire : df =(

∂f∂x

)

ydx+

(

∂f∂y

)

xdy

2. Partant d’une équation d’état f(p, T, V ) = 0, il est toujours possible d’exprimer p en fonction de Tet V et donc d’écrire une différentielle totale exacte.

3. Pour dp, on a :

dp =

(

∂p

∂V

)

T

dV +

(

∂p

∂T

)

V

dT

131


Cor

rigésPour dT , on a :

dT =

(

∂T

∂V

)

p

dV +

(

∂T

∂p

)

V

dp

En introduisant dT dans dp :

dp =

(

∂p

∂V

)

T

dV +

(

∂p

∂T

)

V

(

∂T

∂V

)

p

dV +

(

∂p

∂T

)

V

(

∂T

∂p

)

V

dp

En regroupant :

dp

[

1−(

∂p

∂T

)

V

(

∂T

∂p

)

V

]

=

[

(

∂p

∂V

)

T

+

(

∂p

∂T

)

V

(

∂T

∂V

)

p

]

dV

Cette relation est toujours vraie, donc chaque facteur est nul, d’où :(

∂p

∂T

)

V

(

∂T

∂p

)

V

= 1

soit encore :(

∂T

∂p

)

V

=1

(

∂p

∂T

)

V

En injectant cette relation dans le second facteur :(

∂p

∂T

)

V

(

∂T

∂V

)

p

(

∂V

∂p

)

T

= −1

132


Cor

rigésCorrection 2: Gaz parfait

1. Soit l et k des coefficients calorimétriques, à partir de TdS ou de δQrev, on a :

TdS = CV dT + ldV ⇒ l = T

(

∂S

∂V

)

T

Il est toujours possible de choisir ses variables et d’écrire :

l = −CV

(

∂T

∂V

)

S

Simplement, cette expression n’est pas simple à utiliser dans le cas général donc on lui préfère laprécédente. Néanmoins, il est possible de vérifier que l’on trouve le bon résultat dans le cas du gazparfait. Sachant que pour une transformation réversible pV γ = Cte, on a alors :

l = − nR

γ − 1

(

∂ pVnR

∂V

)

S

=1

1− γ

(

∂(

pV γ × V 1−γ)

∂V

)

S

=pV γ

1− γ

(

∂V 1−γ

∂V

)

S

=pV γ

1− γ(1− γ)V −γ = p

Pour un gaz parfait, en admettant (nous allons le démontrer) que dU = CV dT , alors dU = δQ +δW = TdS − pdV = CV dT + (l − p)dV d’où l = p.

Pour le coefficient k, on a :

TdS = CpdT + kdp ⇒ k = T

(

∂S

∂p

)

T

qui est l’expression la plus simple à manipuler.

133


Cor

rigés2. Comme F = U − TS, on a :

dF = dU − TdS − SdT = −pdV − SdT =

(

∂F

∂V

)

T

dV +

(

∂F

∂T

)

V

dT

La dérivée seconde vaut :(

∂

∂V

(

∂F

∂T

)

V

)

T

=

(

∂

∂T

(

∂F

∂V

)

T

)

V

⇔(

∂(−S)

∂V

)

T

=

(

∂ − p

∂T

)

V

d’où :

l = T

(

∂S

∂V

)

T

= T

(

∂p

∂T

)

V

Comme G = U − TS + pV , on a :

dG = V dp− SdT =

(

∂G

∂p

)

T

dp+

(

∂G

∂T

)

p

dT

La dérivée seconde vaut :(

∂

∂p

(

∂G

∂T

)

p

)

T

=

(

∂

∂T

(

∂G

∂p

)

T

)

p

⇔(

∂ − S

∂p

)

T

=

(

∂V

∂T

)

p

d’où :

k = T

(

∂S

∂p

)

T

= −T

(

∂V

∂T

)

p

134


Cor

rigés3. Pour un gaz parfait :

l = T

(

∂ nRTV

∂T

)

V

= TnR

V= p

On en déduit :dUm = δWm + δQm = −pdVm + Cm,V dT + pdVm = Cm,V dT

4. Pour un gaz parfait :

k = −T

(

∂ nRTp

∂T

)

p

= −TnR

p= −V

On en déduit :dHm = δQm + Vmdp = Cm,pdT − Vmdp+ Vmdp = Cm,pdT

5. Um = Cm,V (T − T0) + Um,0

6. Comme TdSm = Cm,V dT + pdVm, on a :

dSm = Cm,VdT

T+

p

TdVm = CV,m

dT

T+R

dVm

V

En intégrant :

Sm = Cm,V ln

(

T

T0

)

+R ln

(

Vm

Vm,0

)

+ Sm,0

7. Oui, cette fonction est utilisable pour toutes les transformations car S est une fonction d’état et savariation ne dépend que de l’état initial et de l’état final.

135

VIIChangements d’état

La matière qui nous entoure est sous forme liquide (eau), solide (glace) ou gazeuse (oxygène del’air). Cette matière peut être sous forme pure ou alors mélangée ce qui complique un peu la description.Nous allons décrire principalement l’eau. En effet, nous savons tous ce qu’est la glace, la vapeur d’eauet l’eau liquide et connaissons ce qu’implique le changement d’état en terme de chaleur apportée toutdu moins pour l’isobare correspondant à la pression atmosphérique. Nous ne décrirons pas des cas pluscompliqués comme des liquides très visqueux (qui ont des retards importants au changement d’état) oudes cristaux liquides qu’autrefois on jetait, les croyant impurs, du fait d’une transition d’un état à l’autres’étendant sur une plage de température de plusieurs degrés (états intermédiaires). Pour l’eau, lors d’unchangement d’état, la température reste constante. L’apport de chaleur permet d’augmenter l’entropie etd’aller vers un état plus désordonné. La condition d’équilibre fait donc naturellement intervenir la fonctiond’état qui implique la pression et la température, soit l’enthalpie libre. Pour les échanges d’énergie, il fautconsidérer l’enthalpie. La pression de vapeur saturante nous permettra de comprendre pourquoi l’eau

136

Chapitre VII: Changements d’état

Cou

rss’évapore quand le temps est sec et ne s’évapore pas quand le temps est humide. Pour finir, commeen biologie et dans la vie courante, il y a souvent des impuretés dans l’eau, nous traiterons cet effet enutilisant à nouveau la notion de potentiel chimique.

137


Cou

rsVII.1 Phases et équilibreVII.1.a Les différents états de la matière

– L’état fluide : aptitude à l’écoulement. Aux pressions et températures usuelles, il est souvent possiblede distinguer nettement 2 comportements fluides extrêmes :– les liquides, denses et très peu compressibles,– les gaz, moins denses et facilement compressibles.Il est possible de passer continûment d’un état liquide à un état gazeux : il y a continuité de l’étatfluide.

– L’état solide : état condensé dont les positions relatives sont invariantes. On distingue deux typesde solides en fonction de l’arrangement atomique :– l’état amorphe avec l’absence d’ordre à longue distance,– l’état cristallin avec un agencement ordonné d’atomes.

VII.1.b Transition de phaseLe vocabulaire associé aux transitions de phase est indiqué sur la figure VII.1. L’évaporation est

une vaporisation progressive d’un liquide dans une atmosphère contenant au moins un autre gaz. Sil’atmosphère est limitée, l’évaporation dans l’air de départ cesse quand la pression de vapeur a la mêmevaleur de saturation que dans le vide de départ.

VII.1.c Diagramme d’équilibre ou diagramme de phaseLe diagramme est reporté sur la figure VII.2. A pression atmosphérique, l’augmentation de tempéra-

ture fait passer de l’état solide à l’état liquide puis à l’état gazeux. L’énergie nécessaire à fournir pour

138


Cou

rsaugmenter la température au cours de ces changements d’état est très largement utilisée dans les ma-chines thermiques.

Entropiecroissante

Solide

Liquide

Gaz

Fusion

Solidification

Vaporisatio

n

Liquéfaction

Su

blim

atio

n

Co

nde

nsa

ti on

FIGURE VII.1: Vocabulaire associé aux transi-tions de phase.

1

10-3

p(bar) échelle logarithmique

T(˚C)

Point critique221,2 bar374,1˚C

Point vapeur1,013 bar100˚C

Point triple0,0061 bar0,01˚C

Point glace1,013 bar0˚C

SOLIDE

LIQUIDE

GAZ

FLUIDE

FIGURE VII.2: Diagramme d’équilibre de l’eau.

VII.2 Enthalpie et entropie lors d’un changement d’étatL’étude des transitions de phase est devenue un domaine de recherche majeur. Les changements de

comportement comme la discontinuité de grandeurs sont systématiquement recherchés sans se limiteraux états simples de la matière.

VII.2.a Chaleur latente de changement d’étatConsidérons 2 phases, 1 et 2, d’un corps pur P . La transition de 1 → 2 qui s’effectue à température

et pression constante s’accompagne d’une chaleur latente molaire de changement d’état ∆12Hm =

139


Cou

rsHm,2 − Hm,1. La quantité de chaleur à fournir s’écrit alors Q = n∆12Hm. Usuellement, on définit lachaleur latente massique, désignée par la lettre l, par :

l12 =∆12Hm

M

où M est la masse molaire du corps pur considéré. Actuellement, certains auteurs préfèrent le termed’enthalpie massique de changement d’état.

Cette chaleur latente, dans le cas d’une transition liquide-gaz représenté ci-dessous, est fonction dela température et s’annule au point critique.

v apHm (kJ.mol-1)

40

0 100˚C 374,1˚C T

pression normale(1,013 bar)

Point critique221,2 bar

FIGURE VII.3: Enthalpie de vaporisation pourl’eau.

p(bar)

Vm

C

courbe derosée

courbed’ébullition(vaporisatio

Vm , VVm , LVm

FIGURE VII.4: Volume au cours d’une vaporisa-tion.

Au cours d’un changement d’état, de l’état 1 vers l’état 2, la température est constante, et l’entropiede changement d’état s’écrit :

∆12S =

∫ 2

1

δQ

T12=

Q

T12=

∆12H

T12

140


Cou

rsVII.2.b Système diphasé liquide-vapeurPour un système diphasé, il est possible d’exprimer les grandeurs extensives en fonction d’un titre en

vapeur. Le titre en vapeur est défini par :

xV =nV

nV + nL=

nV

n

Considérons le volume qui est une grandeur extensive :

V = VL+VV = nLVm,L+nV Vm,V = (n−nV )Vm,L+nV Vm,V division par n ⇒ Vm = Vm,L+xV (Vm,V−Vm,L)

De la même manière, on montre que :

Hm = Hm,L + xV∆vapHm , Um = Um,L + xV∆vapUm et Sm = Sm,L + xV∆vapSm

Les fonctions d’état molaires Hm, Um et Sm d’un système diphasé ne dépendent que du titre en vapeurxv et de la température T .

VII.2.c Classification générale des transitions de phaseLa théorie moderne des transitions de phase est mathématiquement très difficile. Les transitions sont

classées en fonction des discontinuités.– Transition du premier ordre : les grandeurs extensives sont discontinues et la capacité thermique à

pression constante diverge.– Transition du second ordre : les grandeurs extensives sont continues et la capacité thermique à

pression constante est discontinue.

141


Cou

rs

V

V

TT1 2

TT1 2 TT12

TT12

phase 1

phase 2 Cp

Cp

Infini

Ordre 1

Ordre 2

FIGURE VII.5: Transitions de phase.

VII.2.d Cas de l’eauIl est intéressant de représenter pour l’eau, à la pression de 1 bar, la variation de Cp,m et de l’entropie

Sm à la pression considérée que nous définirons comme :

Sm =

∫ T

0

Cp,m

T ′ dT ′ +∑

T12<T

∆12Hm

T12

VII.3 Conditions d’équilibre entre 2 phases d’un corps purVII.3.a Formule de Clapeyron

Soit un corps pur sous 2 phases 1 et 2 dans un récipient à la température T par contact avec unthermostat et à la pression p par contact avec une atmosphère extérieure. Pour l’enthalpie libre, nous

142


Cou

rs

0

Cp m (J.K-1.mol-1)

40

80

T(K)200 400 600

FIGURE VII.6: Evolution schématisée de la ca-pacité thermique de l’eau sous 1 bar.

0

Sm (J.K-1.mol-1)

T(K)200 400 600

250

FIGURE VII.7: Evolution schématisée de l’en-tropie de l’eau sous 1 bar.

avons :G = G1 +G2 = n1G1,m + n2G2,m

Comme n = n1 + n2, au cours de la transition de phase :

G(p, T, n1) = n1 [G1,m(p, T )−G2,m(p, T )] + nG2,m(p, T )

Le système évolue dans le sens d’une diminution de G. Pour que le système diphasé soit en équilibre, ilfaut que G passe par un minimum pour n1 6= 0 et n2 6= 0. Ceci ne se produit que si :

G1,m(p, T ) = G2,m(p, T )

Déplaçons-nous légèrement sur la courbe d’équilibre p12(T ).

G1,m(p+ dp, T + dT ) = G2,m(p+ dp, T + dT )

CommeG1,m(p+ dp, T + dT ) = G1,m(p, T ) + dG1,m(p, T )

143


Cou

rsNous obtenons :dG1,m(p, T ) = dG2,m(p, T )

en remplaçant par la différentielle de G (dG = −TdS + V dp) et en se plaçant sur la courbe d’équilibre(pression indicée) :

−S1,mdT + V1,mdp12 = −S2,mdT + V2,mdp12 ⇒ dp12dT

=S2,m − S1,m

V2,m − V1,m=

s2 − s1v2 − v1

D’où la formule de Clapeyron :

l12 = T (s2 − s1) = T (v2 − v1)dp12dT

Les lettres minuscules indiquent les grandeurs massiques.

VII.3.b Application aux transitions solide-liquide et liqu ide-vapeur de l’eauSolide-Liquide

Pour l’eau, le volume massique de la glace est supérieur à celui du volume massique de l’eau, lapente dpfus/dT est négative. Expérimentalement, on a : :

vL = 10−3 m3.kg−1 vS = 1, 09 10−3 m3.kg−1 lfus = 334 kJ.kg−1 Tfus = 273, 15K

⇒ dpfusdT

= −1, 36 107 Pa.K−1

qui est égale à la valeur expérimentale.Il est possible aussi d’interpréter l’expérience du regel de l’eau : un fil traverse la glace, avec fusion à

l’endroit du contact (pression plus élevée rendant l’eau liquide énergétiquement favorable à cet endroit),puis solidification lorsque l’eau est passée au-dessus.

144


Cou

rs

Glace Glace

Début Vers la fin

Sous le fil, l’eau soumiseà forte pression devientliquide

FIGURE VII.8: Expérience du regel.

Liquide-Vapeur

Expérimentalement, on a :

vL = 10−3 m3.kg−1 vG = 1, 672m3.kg−1 lvap = 2256 kJ.kg−1 Tvap = 373, 15K

⇒ dpvapdT

= 3620Pa.K−1

qui est égale à la valeur expérimentale.Dans le cas de cette transition, le volume de la phase gaz est très supérieur au volume du liquide. De

plus, la chaleur latente de vaporisation peut être raisonnablement considérée comme constante sur unepetite gamme de température loin du point critique. En considérant que la phase gaz obéit à l’équationdes gaz parfaits, nous avons :

dpvapdT

=lvapTvG

=lvap

T VnM

=pvapMlvap

RT 2⇒ dpvap

pvap=

MlvapR

dT

T 2

145


Cou

rsD’où :

ln (pvap) =MlvapR

(−1

T

)

+ Cte

Les lois expérimentales sont de cette forme.

VII.4 Expérience du GeyserVII.4.a Principe de fonctionnement d’un autocuiseur

Une soupape, de masse m reposant sur une section de 2, 5 mm2 permet de contrôler la pression.Elle induit une surpression de mg/S ≈ m × 2, 5 106 Pa ≈ 25mpatm. La pression de 1, 7 bar correspondaux conditions d’utilisation courante, soit une surpression de 0, 7 bar, soit m = 0, 7/25 = 0, 028 kg ou28 g. En augmentant la pression, on se déplace sur la courbe de changement de phase liquide-vapeurpvap(T ).

Vapeur1,7 bar

Liquide 120˚C

p

T

pa t m

Solide

Vapeur

Liquide

Schéma deprincipe

FIGURE VII.9: Autocuiseur en fonctionnement.

Colonnepleine

Colonnepleine

Colonnevide

p=1,1b p=1b p=1,1bT=103˚C T=100˚CT diminue

Juste avant Juste après

FIGURE VII.10: Principe de fonctionnementd’un geyser.

146


Cou

rsVII.4.b Appareil dérivéUn autocuiseur surmonté d’un tuyau permet d’observer un phénomène périodique analogue au gey-

ser. Cherchons la durée pour arriver à ébullition. Pour une plaque électrique fournissant une puissancede 1000 W, augmenter la température de 5 kg l’eau de 80 K requière une quantité de chaleur :

Q = mceau∆T = 5× 4, 18 103 × 80 = 1, 67 106 J

avec ceau = 4, 18 kJ.kg−1.K−1. correspondant à une durée de Q/P ≈ 1/2 h sans tenir compte des pertes.Cherchons maintenant un ordre de grandeur de la période. La pression lorsque la colonne est pleine

(1 m), vaut p = p0 + ρgh = 105 + 104 = 1, 1p0. La température de vaporisation augmente typiquementde 3 K. Lorsque la pression se réduit du fait de l’apparition de bulles de vapeur, un phénomène d’em-ballement se produit, la vaporisation refroidi l’eau et les bulles de vapeur arrêtent de se former à unetempérature de 100 ◦C. La durée d’emballement est faible par rapport au temps de chauffe. Si l’on consi-dère que l’eau s’est refroidit dans l’air, la durée à calculer revient à la durée pour élever la température del’eau de 3K soit 1 minute. Si l’on considère que toute la chaleur est perdue par vaporisation, sachant que∆vapHm = 40, 58 kJ.mol−1, la chaleur à perdre pour abaisser la température est de 62, 7 kJ correspondà 1, 54 mol ou encore 28 g d’eau. Construire cet appareil est simple mais il faut un certain espace pouréviter les projections brûlantes et avoir prévu une liaison autocuiseur-tuyau résistant à la température(les colles ordinaires ne conviennent pas) et un tuyau en métal ou en plastique résistant à la chaleur.

VII.5 Variation des points d’ébullition et de solidificatio n en pré-sence de soluté

A partir de la définition du potentiel chimique µ, nous avons écrit dans le chapitre précédent :

µk(p, T, xsolvant) = µ0k(p0, T ) +RT ln(xsolvant)

147


Cou

rssi x est la fraction molaire du solvant.

VII.5.a VaporisationConsidérons le changement de phase liquide-vapeur :

µl = µ0l (p0, T ) +RT ln(xsolvant) = µ0

v(p0, T )

La variation d’enthalpie libre vaut donc :

µ0v − µ0

l = ∆Gm = ∆Hm − T∆Sm = RT ln(xsolvant)

Si T0 est la température de transition pour le solvant pur et T pour le solvant avec soluté, comme ∆Hm

varie très peu en fonction de la concentration en soluté, on a :

∆Hm(T ) = ∆Hm(T0)

Si xsolvant = 1, on a : ∆Sm = ∆Hm

T0

. Si x 6= 0, on a :

∆Gm = ∆Hm − T∆Sm = ∆Hm

(

1− T

T0

)

= RT ln(xsolvant)

En remplaçant xsolvant par 1− xsolute, on en déduit :

T − T0 =RTT0

∆Hm(vaporisation)xsolute

soit une élévation de la température de vaporisation. Ajouter du sel dans l’eau augmente sa températurede vaporisation.

148


Cou

rsVII.5.b SolidificationConsidérons le changement de phase liquide solide :

µl = µ0l (p0, T ) +RT ln(xsolvant) = µ0

s(p0, T )

La variation d’enthalpie libre vaut donc :

µ0l − µ0

s = ∆Gm = ∆Hm − T∆Sm = −RT ln(xsolvant)

Si T0 est la température de transition pour le solvant pur et T pour le solvant avec soluté, comme ∆Hm

varie très peu en fonction de la concentration en soluté, on a :

∆Hm(T ) = ∆Hm(T0)

Si xsolvant = 1, on a : ∆Sm = ∆Hm

T0

. Si x 6= 0, on a :

∆Gm = ∆Hm − T∆Sm = ∆Hm

(

1− T

T0

)

= −RT ln(xsolvant)

En remplaçant xsolvant par 1− xsolute, on en déduit :

T − T0 =−RTT0

∆Hm(fusion)xsolute

Ajouter du sel à l’eau réduit la température de solidification.

149


Cou

rsConclusionAu cours d’un changement d’état, la température reste constante et le corps pur peut coexister sous

deux phases. A pression constante, la fonction thermodynamique à considérer est l’enthalpie libre. Laformule de Clapeyron permet d’estimer facilement la pression de vapeur saturante en fonction de latempérature et ainsi de connaître la teneur maximale en vapeur d’eau de l’air qui nous environne. Eneffet, l’eau liquide en contact avec l’air s’évapore jusqu’à que la teneur en vapeur d’eau corresponde àla pression de vapeur saturante. L’ébullition est un phénomène de volume alors que l’évaporation est unphénomène de surface. L’ajout de soluté dans de l’eau liquide augmente la température d’ébullition etréduit la température de solidification. A partir de la pression et de la teneur en impuretés, l’analyse dupoint d’ébullition dans une expérience de la vie courante est possible. La connaissance du diagrammepression-température permet d’interpréter un grand nombre d’expériences. Dans le cas particulier dupoint triple, le corps pur peut coexister sous 3 phases. Au-delà du point critique, la distinction liquide -gaz n’est plus possible. Sur le diagramme est représenté la partie intéressante. Par exemple, à très hautepression et basse température, il y a souvent un retour à l’état solide, partie absente du diagramme saufen planétologie. Il existe aussi plusieurs phases solides mais l’analyse fine n’apporte pas d’idée nouvelleet on l’omet. Usuellement, le changement de phase qui correspond à une transition solide-liquide ouliquide-vapeur, présente une discontinuité du volume et est classé en transition d’ordre 1. D’après ladéfinition de la capacité thermique à pression constante, sachant qu’il y a apport de chaleur et que latempérature reste constante, la capacité thermique diverge (est infinie).

150


Exe

rcic

esExercice 1: Gaz de van der Waals : diagramme p(V)L’équation d’état d’un gaz de van der Waals est :

(

p+ a( n

V

)2)

(V − nb) = nRT

1. Caractériser les points sur la figure ci-dessous et indiquer les états de la matière. Certaines partiesde la courbe correspondent à des états instables : modifier le tracé pour correspondre à l’expé-rience : expliquer.

2. Indiquer la portion correspondant à la courbe de vaporisation et à la courbe de rosée.

3. Qu’appelle-t-on courbe d’ébullition ?

4. Et de saturation ?

Vr

pr

0 2 4 6 8 100

1

2

FIGURE VII.11: Tracés pour Tr = 0, 9 ; 1 et 1, 1. pr = p/pC , Tr = T/TC et Vr = V/VC avec C associé aupoint critique.

151


Exe

rcic

esExercice 2: Utilisation du diagramme p(T) de l’eauLe point triple de l’eau est caractérisé par T = 0, 01 ◦C et p = 0, 0061 bar.

1. Dans un récipient à −10 ◦C, un morceau de glace est posé. Une pompe réduit la pression jusqu’àune valeur très faible : que constate-t-on ?

2. Même question avec un verre d’eau liquide à 20 ◦C.

3. A l’altitude de 3000m, la température de vaporisation de l’eau est abaissée de 10 ◦C par rapport àsa valeur normale. La température de fusion de la glace est-elle supérieure ou inférieure à 0 ◦C ?

4. L’eau se vaporise à pression atmosphérique à 100◦C. Sachant que la pente dpvap/dT = 3, 6 kPa.K−1,et Meau = 18 g.mol−1 estimer la chaleur latente de vaporisation et comparer à la valeur donnée dansl’exercice suivant.

Exercice 3: Détente d’un liquide dans le videUn récipient fermé contenant 0,01 kg d’eau liquide est placé dans une enceinte indéformable de

volume V maintenue au contact d’un thermostat à la température T0 = 373 K. Initialement, l’enceinte estvide et l’eau dans le récipient est à la température T0. On assimile la vapeur d’eau à un gaz parfait demasse molaire M = 18 g.mol−1. On donne l’enthalpie de vaporisation de l’eau lv = 2, 3 103 kJ.kg−1 à latempérature T0. On néglige le volume massique de l’eau liquide devant le volume massique de la vapeurd’eau. On donne R = 8, 314 J.K−1.mol−1. Le récipient est ouvert et l’eau se vaporise pour occuper levolume V .

1. Calculer la valeur V du volume pour que dans l’état final, l’eau soit à la température T0 et à lapression ps(T0) = 1 bar avec un titre en vapeur xv = 1.

152


Exe

rcic

es2. Pour mesurer l’enthalpie de vaporisation (ou chaleur latente de vaporisation), indiquer quelles va-riables intensives sont constantes.

3. Calculer le transfert thermique reçu. On rappelle que la transformation s’opère avec un récipientindéformable initialement vide. Il faut (1) faire un bilan d’énergie interne puis (2) considérer lesconditions qui conduisent à la définition de la chaleur latente de vaporisation.

4. En déduire l’entropie échangée.

5. Que vaut la variation d’entropie ? Y a-t-il création d’entropie ?

Exercice 4: Changement de phase : équilibre graphite-diama ntLe carbone est présent dans la nature sous différentes formes, la forme ordonnée graphite la plus

courante, la forme ordonnée diamant bien connue des joaillers et sous bien d’autres arrangements (ful-lerènes, nanotubes, pyrocarbone, ...). Nous nous intéressons aux deux formes courantes que sont legraphite et le diamant.

Ho

m(kJ.mol−1) So

m(J.K−1.mol−1) Vm (m3.mol−1)

Diamant 720, 6 2, 51 3.42 10−6

Graphite 718, 7 5, 69 5.31 10−6

TABLE VII.1: Données pour le carbone sous 2 formes à 298 K et sous 1 bar.

1. Quel est l’état stable du carbone à pression et température ambiante, pourquoi ?

2. L’équilibre thermodynamique des 2 phases, lorsqu’il est atteint, pour une pression fixée et unetempérature fixée, se traduit comment ?

153


Exe

rcic

es3. A température ambiante, à quelle pression faut-il monter pour que le diamant soit la forme stable ?Commentez la valeur obtenue.

154


Cor

rigésCorrection 1: Gaz de van der Waals : diagramme p(V)

1. Dans le tracé, la partie où la pression augmente quand le volume augmente est physiquementimpossible. De plus, pour une pression donnée, il ne peut pas y avoir 3 volumes associés. Il y adonc apparition d’un plateau.

2 4 6 80

1

2

Vr

pr

Courbe

de

rosée

Point critique

Isotherme avecplateau

Co

urb

ed

’éb

ulli

tion

C

FIGURE VII.12: Plateau associé au changement d’état.

2. Voir graphique

3. La courbe d’ébullition est un autre nom pour la courbe de vaporisation

4. La courbe de saturation est la réunion de la courbe d’ébullition et de rosée.

Correction 2: Utilisation du diagramme p(T) de l’eau1. L’eau se sublime, c’est-à-dire passe de l’état solide à l’état gazeux (voir figure VII.13 ci-après).

155


Cor

rigés

10-3


T(˚C)

Point critique

Point tripleSOLIDE

LIQUIDE

GAZ

FLUIDE

FIGURE VII.13: Réduction de la pression.

2. L’eau bout ou se vaporise, c’est-à-dire passe de l’état liquide à l’état gazeux (voir figure VII.14 ci-après).

10-3


T(˚C)

Point critique

Pointtriple

SOLIDE

LIQUIDE

GAZ

FLUIDE


156


Cor

rigés3. D’après le graphique associé à l’eau, la température de fusion est légèrement supérieure à 0◦C et

inférieure à la température du point triple, soit inférieure à 0, 01◦C (voir figure VII.15 ci-après).

1

10-3


T(˚C)

Pointcritique

Pointtriple

SOLIDE

LIQUIDE

GAZ

FLUIDE


4. Pour estimer la chaleur latente de vaporisation, on néglige le volume molaire de l’eau liquide parrapport au volume molaire de l’eau vapeur. On traite la vapeur d’eau comme un gaz parfait.

lv = (vg − vl)TdpvapdT

= vgTdpvapdT

=Vm

mTdpvapdT

=Vm

nMTdpvapdT

=RT 2

pM

dpvapdT

AN :

lv =8, 314× 373, 152

1, 013 105 × 18 10−33, 6 103 = 2, 29 106 J.kg−1

157


Cor

rigésCorrection 3: Détente d’un liquide dans le vide

1. Pour le volume final, on a :

V =m

M

RT

p=

0, 01

18 10−3

8, 314× 373

105= 17, 2 L

2. Les deux variables constantes pour l’enthalpie lors d’un changement d’état sont la pression p et latempérature T . En effet, la chaleur latente est définie à partir du produit de la température multipliéepar la variation de l’entropie entre les 2 états. La température est constante et la mesure s’effectueà pression constante.

3. On a ∆U = W + Q = Q car les parois sont indéformables (dV = 0 donc W = 0). La variationd’enthalpie ∆H = ml peut être reliée à la variation ∆H = ∆(U + pV ). Comme U et H sont desfonctions d’état, on peut faire la différence entre l’état initial et l’état final de pV . L’état initial est levolume du liquide et sa pression est de l’ordre de la pression atmosphérique. Le volume final estle volume V occupé par la vapeur qui est à la pression de vapeur saturante ps = 105 L. Le volumedu liquide étant bien inférieur à celui de sa vapeur, on le néglige. On a alors ∆H = ∆U + psV =Q+psV , on en déduit : Q = ml−psV = 0, 01×2, 3 106−105×17.2×10−3 = (23−1, 72)103 = 21, 3 kJ

4. Se = QT = 21,3 103

373 = 57, 1 J.K−1

5. ∆S = mlvT = 23 103

373 = 61, 7 J.K−1 d’où : Si = ∆S − Se = 4, 5 J.K−1

Correction 4: Changement de phase : équilibre graphite-dia mant

158


Cor

rigés1. Comme G = H − TS, on a :

G0d,m = 720, 6 103 − 293× 2, 51 = 719, 86 kJ.mol−1

et :G0

g,m = 718, 7 103 − 293× 5, 69 = 717, 03 kJ.mol−1

2. Gd,m = Gg,m

3. dGm = G0m + dp Vm d’où :

G0d,m +∆p Vd,m = G0

g,m +∆p Vg,m

et :

∆p =G0

d,m −G0g,m

Vg,m − Vd,=

2, 83 103

25 10−6= 1, 50 109 Pa = 1, 5GPa

159

VIIIBioénergétique

La bioénergétique est l’étude des flux d’énergie dans les systèmes vivants et englobe une multitudede processus cellulaires. C’est un domaine très vaste. Certaines molécules suivent des cycles complexeset une étude exhaustive de tout ce qui ce passe dans un être humain par exemple, est trop complexepour un simple chapitre. Nous nous contenterons de donner les bases et qui plus est, avec des systèmessimples, donc non biologiques. Nous donnerons un exemple à la fin de ce chapitre d’échange d’énergiepour l’humain.

Les échanges d’énergie obéissent aux lois de la thermodynamique et l’étude des systèmes ouvertspermet d’en appréhender les principes.

Dans le cas des moteurs, nous avons vu que le piston se déplace et conduit à du travail. Dans un sys-tème ouvert, le fluide circule dans l’installation, où des turbines placées à différents endroits permettentde récupérer du travail. Le volume est maintenant constant. Il faut fournir du travail pour compresserou détendre, mais le travail de transvasement dans l’installation n’est pas échangé avec l’extérieur. Il

160

Chapitre VIII: Bioénergétique

Cou

rsn’apparait plus dans le bilan. Seul le travail dit utile et qui provient des compresseurs et des turbines estéchangé avec l’extérieur. D’un point de vue pratique la fonction d’état pour mener les calculs n’est plusl’énergie interne mais l’enthalpie. En effet, comme nous le montrerons, le travail de transvasement estinclus dans l’enthalpie. Ce chapitre est important pour les applications en biologie avec les échangesgazeux et alimentaire mais aussi en mécanique avec par exemple le réacteur d’avion. Il constitue justeune introduction avec les exemples les plus simples possibles. Il faut noter que comme chaque disciplinea évolué indépendamment des autres, l’inhomogénéité dans les notations et conventions des différentsouvrages est forte.

161


Cou

rsVIII.1 Systèmes ouverts en physiqueCertains systèmes échangent avec l’extérieur de l’énergie et de la matière. Pour ces systèmes ou-

verts, le bilan énergétique doit être élargi à la matière entrante et sortante.

VIII.1.a Régime stationnaireLorsque le régime est stationnaire, il n’y a pas d’accumulation de matière ni d’énergie.

Paroi

dmE dmSVolume decontrôle

W

FIGURE VIII.1: Définition du système ouvert.

En notant S pour sortant et E pour entrant, par unité de masse, on peut écrire le premier principe dela thermodynamique :

(ecin,S − ecin,E) + (epot,S − epot,E) + (uS − uE) = w + q

Ce bilan est obtenu sachant que la masse entrante est l’opposé de la masse sortante en mesure al-gébrique (pas d’accumulation) et qu’il n’y a pas d’accumulation d’énergie dans le temps. Une partie

162


Cou

rsdu travail δw est lié au transfert de masse et est par conséquent, donné au fluide. Il est d’usage dedifférencier ce travail de transfert ou transvasement du reste du travail dit travail utile.

w = wt + wu

Si le fluide entre dans le système sous la pression pE, la masse dmE reçoit le travail pEdVE. Il faut faireattention au signe. Ici, le système a un volume de référence, dit volume de contrôle. Une partie peutvarier et ainsi permettre d’avoir du travail utile. La zone où la masse mE est introduite a une frontière fixefictive. En sortie, la masse dmS reçoit le travail −pSdVS. La partie entrante est gagnée, la partie sortanteest perdue étant donné que dmE = −dmS. Le travail de transfert vaut donc :

wt = pEdvE − pSdvS

Le premier principe s’énonce alors :

(ecin,S − ecin,E) + (epot,S − epot,E) + (uS − uE) + (pSdvS − pEdvE) = wu + q

Il est naturel d’introduire l’enthalpie massique h = u+ pv, conduisant à :

(ecin,S − ecin,E) + (epot,S − epot,E) + (hS − hE) = wu + q

Cette expression traduit le premier principe de la thermodynamique pour un système ouvert. Souvent, ontrouve ce premier principe exprimé en fonction du débit massique qm (unité masse/temps) ce qui permetd’introduire les puissances utiles et thermiques (Pu = wuqm et Pth = qqm).

VIII.1.b ExemplesPlaçons-nous dans le cas où l’énergie mécanique est constante (même énergie potentielle et énergie

cinétique négligeable) ou quasi-constante correspondant au cas où les variations d’énergie mécaniquesont négligeables devant les variations d’enthalpie.

163


Cou

rsDétente de Joule-Thomson

La détente de Joule-Thomson correspond au cas d’un écoulement à travers un milieu poreux sansénergie mécanique significative avec p1 > p2.

Milieuporeux

p1 p2

FIGURE VIII.2: Détente de Joule-Thomson.

Il n’y a pas d’échange de chaleur (paroi adiabatique) ni de déformation des parois (δwu = 0). Lepremier principe s’exprime simplement comme :

h2 − h1 = 0

Système n’échangeant que du travail

C’est le cas d’un cylindre moteur (sens ABCD) ou d’un compresseur (sens DCBA). Le cycle pourun cylindre moteur est constitué de la phase entrée de matière AB, de la phase détente BC, de la phasesortie de matière CD, si bien que le travail est :

Wu = −p1V1 −∫ C

B

pdV + p2V2 =

∫ C

B

V dp

164


Cou

rs

p1

p2

p1

p2

p

V1 V2 V

adiabatique

FIGURE VIII.3: Compression.

En remarquant que dH = V dp le long d’une adiabatique, on peut écrire :

H2 −H1 = Wu

qui constitue l’expression du travail avec transvasement.

Système n’échangeant que de la chaleur

Dans le cas des échangeurs de chaleur comme un radiateur, on a :

δQ = (hS − hE)dm = dm cp (TS − TE)

pour un écoulement à pression constante en considérant cp constant dans l’intervalle de températureconsidéré.

165


Cou

rsTE

TS

dm

FIGURE VIII.4: Radiateur.

VIII.2 Bioénergétique du vivantLa bioénergétique est une branche de la biochimie et nous n’en donnerons par conséquent que

quelques bribes. En effet, nous avons exclu les réactions chimiques de ce cours ce qui nous contraintde rester qualitatif.

VIII.2.a MétabolismeLe métabolisme est l’ensemble des réactions chimiques qui se produisent dans une cellule qui peut

s’articuler suivant :– le catabolisme (extraction de l’énergie de la matière organique, métabolisme de dégradation)– l’anabolisme (métabolisme de synthèse comme la photosynthèse).L’adénosine triphosphate (ATP) est une molécule utilisée chez tous les organismes vivants pour four-

nir de l’énergie aux réactions chimiques. La réaction d’hydrolyse de l’ATP en adénosine diphosphate

166


Cou

rs(ADP) et phosphate est une réaction exergonique : la variation d’enthalpie libre standard est égale∆G = −30.5 kJ.mol−1.

ATP +H2O → ADP + Pi

Il existe cependant un palier d’enthalpie à franchir avant de libérer cette énergie. Ceci explique quel’hydrolyse des liaisons pyrophosphate ne se produise pas en permanence. Les enzymes sont capablesd’abaisser ce seuil afin d’utiliser l’énergie libérée. Régénérer l’ATP est possible à partir de l’oxydation duglucose par exemple (glycolyse ou voie d’Embden-Meyerhol)

La photosynthèse permet de constituer un pouvoir réducteur fort à partir des électrons de l’eau etgrâce à l’énergie lumineuse puis de l’utiliser pour la réduction du carbone organique en carbone inorga-nique. L’équation bilan est :

6CO2 + 6H2O → C6H12O6

avec ∆G = 2870 kJ.mol−1 Les pigments biologiques photosensibles présents dans la membrane desthylakoïdes chloroplastiques sont nombreux. Le pigment majoritairement représenté est la chlorophyllea.

VIII.2.b Entrée/sortie chez l’hommePour ses besoins journaliers, l’homme a besoin d’environ 10 kJ de nourriture (2400 kcal), dont 55 %

servent au métabolisme basal et 45 % au métabolisme extra-basal (25 % au travail musculaire, 10 % àla thermorégulation et 10 % à l’activité dynamique spécifique). Au repos, l’homme consomme 14 L dedioxygène par heure. Cette consommation monte à 300 L par heure en cas d’activité sportive.

167


Cou

rsConclusionLa bioénergétique étudie les échanges d’énergie. Elle couvre la physique, la chimie, la physiologie.

D’un point de vue physique, la modélisation la plus simple est de considérer un fluide qui entre et sortd’un système en continu comme par exemple dans le cas d’un réacteur d’avion. Dans un tel cas, lafonction thermodynamique à considérer est l’enthalpie. En effet, le travail se décompose en un travailrécupérable et en un travail de transvasement entre l’entrée et la sortie. Le travail de transvasementest compté avec l’énergie interne et forme l’enthalpie qui est la bonne variable thermodynamique. Il estalors naturel d’étudier des moteurs mais dont les parois sont maintenant fixes. Ces installations avec descompresseurs et des turbines sont de plus grandes dimensions que les moteurs à piston. L’apprentissageavec des systèmes physiques permet d’asseoir les bases de la bioénergétique. Reste à faire un sautconceptuel avec des cycles pour les molécules les plus importantes. Comme dans le vivant beaucoupde paramètres influent, il faut considérer les entrées/sorties de nourriture et de gaz, et effectuer le bilan.Dans la cellule, la consommation ou la production d’énergie est basée sur le cycle de la molécule d’ATP(adénosine tri-phosphate). La consommation journalière normale d’un être humain doit être de 2400 kcalou 2400 grandes calories (Cal). Un régime sévère à 800 kcal permet de perdre 2,5 kg par semaine. Aurepos, l’humain consomme 336 L de dioxygène (O2) par jour et rejette donc 336/22,4×0,044=0,7 kg dedioxyde de carbone (CO2). Dans les alvéoles des poumons, le sang échange par diffusion du dioxygèneet du dioxyde de carbone.

168


Exe

rcic

esExercice 1: Détente de Joule-ThomsonL’expérience de Joule-Thomson ou Joule-Kelvin (Thomson ou Lord Kelvin, c’est la même personne !)

de 1852, représentée ci-dessous, s’effectue à enthalpie constante, ce que nous allons démontrer.

1. Considérer le système fermé et faites un bilan sur une tranche de masse m qui occupe le volumeV1 à l’instant t et V2 à l’instant t+ dt.

Paroi adiabatique

V’1 V0 V’2V1

V2

p1 p2

Bourre decoton

T1 T2

FIGURE VIII.5: Expérience de Joule-Thomson.

2. Reprendre l’exercice en considérant une frontière fixe. Traiter le système ouvert.

Exercice 2: Cycle de BraytonJ. Barber (1791) fut le premier à proposer ce cycle, J. Joule détailla la théorie et G. Brayton (1872)

fit les développements pratiques. On retrouve soit le nom de Joule, soit les 2 noms, Joule-Brayton soit

169


Exe

rcic

esencore le nom de Brayton que nous avons retenu. Il existe deux types de cycles de Brayton selon qu’il soitouvert (utilisant une combustion interne) ou refermé (utilisant un échangeur de chaleur). Notre traitementenglobe les deux cas.

Le cycle de Brayton pour un gaz parfait diatomique (γ = 1, 4) est constitué de deux isobares et deuxisentropiques :

– compression adiabatique de 1 vers 2 avec une température de départ T1 = 300K et une pressionde départ p1=1 bar,

– détente isobare de 2 vers 3 à la pression p2=10 bars, avec T3 = 1000K,– détente adiabatique de 3 vers 4,– compression isobare 4 vers 1 ,

1. Pour une transformation adiabatique à partir de pV γ = Cte, trouver la forme Tpα = Cte. Exprimerα en fonction de γ.

2. Déterminer les températures T2 et T4.

3. Tracer le cycle de Brayton moteur sur un diagramme Clapeyron p(V ) puis sur un diagramme T (S).

4. Le travail utile est récupéré par une compresseur et une turbine durant les transformations 12 et 34.Durant les transformations isobares, il y a juste le déplacement du fluide, les parois de l’installationsont indéformables. Quelle est la fonction d’état à utiliser pour calculer la chaleur reçue durant unetransformation isobare ?

5. Calculer algébriquement le travail utile au niveau de chaque turbine ainsi que la chaleur échangéeentre 2 et 3.

170


Exe

rcic

es6. Montrer que l’efficacité s’exprime selon :

e = 1− 1(

p2p1

)γ−1

γ

Calculer cette efficicacité et comparer à l’efficacité de Carnot obtenue en utilisant les deux tempé-ratures extrêmes du cycle.

171


Cor

rigésCorrection 1: Détente de Joule-Thomson

1. Il n’y a pas d’échange de chaleur.

dU12 = p1dV1 + p2dV2 = p1V′1 − p2V

′2 = U2 − U1

En regroupant :U1 + p1V

′1 = U2 + p2V

′2

soitH1 = H2

2. On écrit directement H2 = H1

Correction 2: Cycle de Brayton

1. Comme pV γ = Cte, en utilisant l’équation d’état du gaz parfait pV = nRT , on obtient :

p

(

T

p

)γ

⇒ p(1−γ)T γ = Cte ⇒ Tp1−γγ = Cte

soit α = 1−γγ

2. Comme 12 est une adiabatique réversible :

T2 = T1

(

p1p2

)1−γγ

= 300

(

1

10

)1−1,41,4

= 579K

172


Cor

rigésDe même :

T4 = T3

(

p2p1

)1−γγ

= 1000

(

10

1

)1−1,41,4

= 518K

p

V

12

3 4

FIGURE VIII.6: Cycle de Brayton moteur.

T

S

1

2

3

4

FIGURE VIII.7: Cycle de Brayton moteur.

3.

4. Pour le calcul d’un système ouvert, il faut considérer l’enthalpie.

5.W12 = H2 −H1 = Cp(T2 − T1)

etW34 = H4 −H3 = Cp(T4 − T3)

d’ou :W = W12 +W34 = Cp(T2 − T1 + T4 − T3)

173


Cor

rigéset :

Q23 = QC = H3 −H2 = Cp(T3 − T2)

Il est aussi possible de faire les calculs à partir de δWu = V dp. Comme pV γ = Cte′, on a p1/γV =Cte. On obtient pour W12 par exemple :

W12 =

∫ 2

1

Cte

p1

γ

dp = Cte

∫ 2

1

p−1

γdp =

[

Cte× p1−1

γ

1− 1γ

]2

1

=γ

γ − 1[pV ]21 =

Cp

nR[nRT ]21 = Cp(T2 − T1)

6. L’efficacité vaut :

e = −W

QC= −T2 − T1 + T4 − T3

T3 − T2= 1− T4 − T1

T3 − T2= 1− T1(T4/T1 − 1)

T2(T3/T2 − 1)

D’après : p3p4

= p2p1

, p2p1

=(

T2

T1

)γ/(γ−1)

et p3p4

=(

T3

T4

)γ/(γ−1)

, on en déduit que :

T2

T1=

T3

T4⇒ T4

T1=

T3

T2⇒ e = 1− T1

T2

En introduisant les pressions :

e = 1− 1(

p2p1

)γ−1

γ

= 1− 1

100,4/1,4= 0, 482 = 48, 2%

soit une valeur inférieure à l’efficacité de Carnot eC :

eC = 1− 300

1000= 0, 7 = 70%

Remarque : Pour éviter de calculer le travail, on peut utiliser :e = − W

QC=

QC+Qf

QC= 1 +

Qf

QC= 1 + Q41

Q23

= 1− T4−T1

T3−T2

174

IXRayonnement thermique

La braise d’un feu est visible la nuit. Il y a donc une émission de lumière liée à la température. C’estd’ailleurs l’analyse de la lumière émise qui permet de mesurer la température à distance. Les appareilsde vision infra-rouge permettent aussi de voir ces changements de température mais pour des corpspeu chauffés.

Il est possible de déterminer la température sans contact ce qui est particulièrement intéressant dansle cas de la métallurgie. La déperdition de chaleur par rayonnement pour l’être humain est aussi impor-tante et l’existence de couverture de survie avec une fine couche métallique permet par exemple de nepas perdre trop d’énergie dans un milieu froid mais aussi de ne pas trop chauffer !

Dans une voiture en plein soleil, la température du tableau de bord l’été atteint facilement 100 ◦C. C’estun effet de serre à petite échelle. En observant l’espace, les radiophysiciens ont découvert un rayonne-ment correspondant à une température de 2, 7 K. Ce rayonnement primordial provient du refroidissementde l’univers.

175

Chapitre IX: Rayonnement thermique

Cou

rsLorsqu’un corps est chauffé, il émet de la lumière. Ce phénomène est appelée rayonnement ther-mique. Il est intéressant de l’étudier pour appliquer la notion de bilan et vérifier l’application des prin-cipes de la thermodynamique. L’interprétation du rayonnement a conduit Planck à introduire des quantad’énergie dès 1898, confirmés par l’interprétation de l’effet photoélectrique par Einstein en terme dephotons.

Nous ne chercherons pas à établir, par un bilan du nombre de modes, la loi du rayonnement maisnous admettrons la forme de l’énergie totale rayonnée. Le gaz quantique de photons est très particuliercar le nombre de photons n’est pas constant. Il est pourtant intéressant de calculer les fonctions d’état.

Cette première approche permet d’expliquer beaucoup de phénomènes. Elle peut être complétée pardes lectures d’électromagnétisme et sur les lasers car l’émission d’un photon est soit spontanée (le casprésent), soit stimulée (composante privilégiée dans les lasers). La notion de pression de radiation estaussi très importante car un photon est une particule avec une quantité de mouvement en plus de sonénergie et de son spin. A cause de l’effet Doppler (changement de fréquence en fonction de la vitesse,dν/ν = v/c) , il est possible de transférer de la quantité de mouvement dans une seule direction et ainside refroidir des atomes jusqu’à des températures du micro Kelvin servant dans les nouvelles horlogesatomiques. Le spin, c’est-à-dire l’état de polarisation, est une caractéristique nouvelle à notre échelle.Le photon a deux états de base, circulaire droit et circulaire gauche : il transporte donc du momentcinétique.

Dans le domaine que nous considérons, l’émission est spontanée, avec une polarisation isotrope,et le gaz de photons est en équilibre avec le corps noir, c’est-à-dire que tous les photons atteignant lasurface sont absorbés et l’énergie absorbée est intégralement réémise sous forme d’autres photons.

176


Cou

rsIX.1 Caractéristiques des milieux1. Emission : il s’agit du rayonnement électromagnétique émis par un corps porté à une certaine

température. Cette émission est spontanée et a pour cause le mouvement des porteurs de chargesde la matière. Nous noterons ϕe le flux surfacique correspondant à l’émission.

2. Absorption : le rayonnement absorbé par les électrons est converti en énergie interne. Nous note-rons ϕa le flux surfacique absorbé.

3. Réflexion et diffusion : le rayonnement incident est renvoyé :– par la surface en obéissant aux lois de Descartes, conduisant à une réflexion,– par une surface rugueuse (non plane à l’échelle micrométrique) qui peut soit transmettre le fais-

ceau et ne sera pas comptabilisé, soit réfléchir le faisceau dans une autre direction que la directiond’incidence. La réflexion par une surface rugueuse est une diffusion.

Nous noterons ϕr le flux surfacique retourné dans le milieu d’incidence.

4. Milieu transparent ou absorbant total : il est impossible d’avoir un milieu transparent ou absorbanttotal sur toute la gamme des longueurs d’onde.

5. Exemples de milieu– le verre est un milieu transparent (parfois diffusant en fonction du traitement de la surface) dans

le visible et absorbant dans l’infra-rouge.– le silicium est un milieu absorbant dans le visible et transparent dans l’infrarouge. Il sert par

exemple pour fabriquer des lentilles devant des capteurs infrarouges.– les métaux comme l’aluminium, l’argent ou l’or sont quasi-totalement réfléchissants dans l’infra-

rouge.– le noir de carbone est un bon absorbant de la lumière visible et infrarouge. Il sert dans les ther-

mopiles pour analyser la puissance émise.

177


Cou

rsIX.2 Lois expérimentales1. Caractéristiques de la lumière : un photon est une particule sans masse qui se déplace dans le

vide à la vitesse c = 2, 99792458 × 108 m.s−1 caractérisée par une énergie (quantum d’énergie duphoton) et une polarisation (spin du photon). Dans une enceinte, il est possible d’imaginer un gaztrès particulier, le gaz de photons, permettant de définir toutes les grandeurs thermodynamiques.

2. Corps noir : on appelle corps noir un corps capable d’absorber intégralement tout rayonnementincident quelle que soit sa fréquence.

3. Loi de déplacement de Wien : la longueur d’onde λm associée au maximum d’émission du corpsnoir est reliée à sa température par :

λm T = 2898µm.K

4. Loi de Stephan-Boltzman : le flux surfacique ou éclairement (unité : W.m−2) émis par un corps noirvaut :

ϕ = σT 4 avec σ = 5, 67 10−8 W.m−2.K−4

5. Loi de Kirchhoff : pour une température et une longueur d’onde fixée, le rapport de l’émissivité àl’absorption est indépendant de la nature de la matière. Cette propriété sert pour les corps non noirset ne sera pas utilisée dans la suite.

6. Emission en fonction de la longueur d’onde :

Cette émission a été étudiée par Lord Rayleigh et Jeans. Pour un corps chauffé à une températureayant un maximum d’émission dans le visible, la partie infrarouge peut être obtenue par un modèlesimple qui décrit convenablement la courbe mais pour la partie ultraviolet, l’émission continue nepermet pas de rendre compte de la réalité : c’est la catastrophe ultraviolette.

178


Cou

rs

Longueur d’onde (µm)

Flu

xé

ner

gétiq

ue

0 2 4 6 8 10

2000K

1750K

1500K

FIGURE IX.1: Répartition de l’émission en fonction de la longueur d’onde. La loi de Wien est représentée.Les températures varient de 1000 K à 2000 K par paliers de 250 K.

Pour la partie ultraviolette, il faut ajouter un facteur qui provient de la physique statistique : le facteurde Bose-Einsein. Cette étude est en dehors du cadre de ce cours et nous admettrons le résultatportant sur l’énergie interne totale dans le cas d’une enceinte fermée, à savoir :

U = σBT4V

où

σB =4σ

cest appelé constante de Stephan-Boltzmann relative à l’énergie interne volumique et vaut : 0, 756×10−15 J.m−3.K−4

Pratiquement, la bande de longueur d’onde [0, 5λm, 8λm] concentre 95% du rayonnement.

179


Cou

rsIX.3 Bilan énergétiqueLorsqu’un rayonnement atteint une surface, la puissance du rayonnement incident reçu par le corps

se répartit en trois contributions :– une partie réfléchie,– une partie transmise,– une partie absorbée qui provoque une augmentation de l’énergie interne du corps.

Nous nous plaçons dans le cadre des flux surfaciques. Comme un corps absorbe et transmet une partiedu flux qu’il reçoit, le flux net qu’il émet s’écrit :

ϕradiatif = ϕpartant − ϕincident

Dans l’écriture du bilan, le flux transmis apparaît dans l’incident et le partant et ne joue pas de rôle. Pre-nons par convention les flux (incident, partant, émis, absorbé, réfléchi) positifs. On dit qu’il y a équilibreradiatif quand :

ϕradiatif = 0

Il vient alors pour un corps opaque :

ϕpartant = ϕincident ou ϕabsorbe = ϕemis

Pour un corps noir en équilibre radiatif (dans ce cas ϕr = 0), tous les flux sont égaux :

ϕpartant = ϕincident = ϕabsorbe = ϕemis

IX.4 Thermodynamique du gaz de photonsLe rayonnement en équilibre s’étudie dans une enceinte isotherme fermée.

180


Cou

rs

Température T

FIGURE IX.2: Enceinte isotherme.

IX.4.a Pression de radiationPour le photon, ǫ = hν. Comme dans le cadre de la théorie cinétique des gaz, chaque photon cède

à la surface une quantité de mouvement 2hνc en incidence normale. Le raisonnement est le même et

conduit à la pression de radiation exercée par le rayonnement isotrope dans une enceinte :

p =U

3V

Remarque : Dans la théorie cinétique des gaz parfaits, la relation obtenue était : p = 2U3V . Le facteur 2

provient du lien entre l’énergie et la quantité de mouvement différent entre une particule sans masse etavec masse.

181


Cou

rsIX.4.b Equation d’état du rayonnementEn remplaçant U par l’expression admise σBT

4V , nous obtenons :

p =σB3T 4

IX.4.c Entropie et enthalpie libreUtilisons la relation :

dU = δQ+ δW = TdS − pdV

On en tire :

dS =dU

T+

p

TdV

=1

T

(

σU

σT

)

V

dT +1

T

[(

σU

σV

)

T

+ p

]

dV

= 4σBV T 2dT +4

3σBT

3dV

=

(

∂S

∂T

)

V

dT +

(

∂S

∂V

)

T

dV

En prenant l’entropie nulle à T = 0 K, on a après intégration :

S =4

3σBV T 3

L’enthalpie libre vaut alors :

G = U + pV − TS = σBT4V +

σBT4

3V − 4σB

3T 4 = 0

182


Cou

rsCette relation indique simplement que le potentiel chimique du gaz de photons est nul car le nombre dephotons n’est pas conservé.

Remarque : Le rayonnement du corps noir qui emplit l’univers a aujourd’hui une température d’envi-ron 2, 726 K mais ce rayonnement correspond à un gaz de photons découplés de la matière. L’expansionadiabatique (pas d’interaction) à conduit à un refroidissement de 3000 K (température du découplage)à 2, 726 K (température actuelle). Le nombre de photons découplés de la matière se conserve. On dé-montre alors que T 3V = Cte. Cette relation identique à la relation trouvée pour un processus adiabatiqueavec des photons couplés mais correspond à des hypothèses différentes.

IX.5 ApplicationsIX.5.a Pyromètre à disparition de filament

La première application du rayonnement du corps noir a été de déterminer la température à distancedans les fours par exemple. En comparant à l’oeil la couleur d’un filament étalonné avec la couleurdu corps chauffé, il est possible de remonter à la température sans aucun contact. Actuellement, onse sert de capteur avec plusieurs fenêtres de mesure (différentes gammes de longueurs d’onde) pourdéterminer la température. La principale correction provient de la nature de la matière qui ne se comportepas comme un corps noir.

IX.5.b Effet de serrePour comprendre l’effet de serre, considérons un corps noir au fond d’un récipient surmonté d’une

vitre. La vitre est transparente dans le visible (le spectre solaire est concentré dans cette gamme d’éner-gie) et est assimilée à un corps noir dans l’infrarouge. Sa température sera fixée uniquement par les

183


Cou

rséchanges radiatifs. Le flux solaire traverse donc la vitre et est absorbé par le corps noir. Celui-ci émetl’intégralité de la puissance absorbée dans l’infrarouge. La vitre va alors absorber ce rayonnement ther-mique et réémettre cette énergie de la totalité de sa surface, c’est-à-dire par les deux faces. Une partiede ce rayonnement par en direction du corps noir qui l’absorbe à nouveau et le réémet.

Corpsnoir

Vitre

S

V

V

CN

FIGURE IX.3: Principe de l’effet de serre.

Le bilan radiatif appliqué au corps noir s’écrit :

ϕCN = ϕS + ϕV

Pour la vitre, nous avons :ϕCN = 2ϕV

D’où :ϕCN

2= ϕS ⇒ TCN =

(

2ϕS

σ

)1/4

A nos lattitudes, ϕS = 1 kW.m−2, ce qui donne sans la vitre T = 364 K et avec la vitre T = 433 K. La

184


Cou

rsprésence de la vitre a élevé la température de 70 K. Ceci explique pourquoi dans les voitures l’été, latempérature peut rapidement augmenter.

IX.5.c Bilan énergétique de la terreLa terre absorbe le rayonnement solaire sur une demi-sphère de section efficace Aeff = πR2

T . Elleémet par l’ensemble de sa surface AT = 4πR2

T . Connaissant l’éclairement solaire à l’équateur ϕS =1, 35 kW.m−2, nous pouvons effectuer un bilan radiatif :

σATT4T = AeffϕS

d’où :

TT =(ϕS

4σ

)1/4

Avec RT = 6400 km, nous avons : TT = 278K. En réalité, 34% du rayonnement n’est pas absorbé,conduisant à :

TT =

(

(1− 0, 34)ϕS

4σ

)1/4

= 250K

Il faut aussi tenir compte :- du rôle de l’atmosphère qui absorbe une partie du rayonnement thermique du sol (effet de serre) ce quia pour effet d’élever la température du sol.- de l’eau qui s’évapore à la surface du sol (refroidissement de la terre) et se condense dans l’atmo-sphère. Il est intéressant de comparer ces chiffres au refroidissement de la terre. La terre en moyennegénère 44 TW (téra=1012) principalement 25 TW due à la radioactivité et 13 TW provenant de la chaleurprimordiale (refroidissement depuis sa création). Le soleil quant-à lui fournit πR2

TϕS ≈ 174000 TW àcomparer à la consommation humaine en 2012 qui était de 17 TW.

185


Cou

rsConclusionLe rayonnement thermique est gouverné par les lois de la thermodynamique : les bilans énergétiques

(premier principe) permettent de déterminer les pertes ou gains par rayonnement. De plus, il obéit ausecond principe : le corps le plus chaud transfert de la chaleur au corps le plus froid ; il est impossible dechauffer avec le soleil un corps à une température supérieure à celle du soleil. Le photon est une nou-velle catégorie de particules. Un récipient n’est pas rempli d’un nombre constant de particules commedans le cas de la théorie cinétique, il faut travailler sur une autre grandeur que le nombre. Le plus simpleest de considérer l’énergie totale et d’admettre le résultat de l’intégration de la loi d’émission. L’émissionde lumière dans le cas du corps noir est spontanée. En effet, un autre processus est possible avec del’émission stimulée qui permet d’avoir un photon clone au photon initial. La théorie du rayonnement, in-cluant toutes les subtilités, va à un niveau très élevé. Notre objectif est seulement de pouvoir effectuerun bilan énergétique et notre approche épurée y parvient. Il faut aussi avoir des notions d’électroma-gnétisme pour analyser l’absorption et la transparence d’un corps. Encore une fois, nous avons simplifiéen traitant les corps de manière binaire, transparent donc sans effet comme le verre pour une longueurd’onde visible ou totalement absorbant donc corps noir comme pour le verre dans l’infra-rouge. L’effet deserre est l’application à connaître, à petite échelle comme dans une voiture ou à grande échelle commepour la terre. Ajouter une vitre augmente la température du corps noir sans modifier l’énergie émise parle système (sans vitre par le corps noir et avec la vitre par la vitre). En astrophysique, la découverte d’unrayonnement de corps noir de température ≈2,7 K qui remplit l’univers conforte la théorie du big-bang.Comme le rayonnement est isotrope dans l’espace ; à un moment, tout a été en équilibre. Ensuite, l’ex-tension de l’univers a conduit à un découplage de la matière et du rayonnement et à son refroidissement.Sur terre, cette situation ne se produit pas et la matière est en équilibre avec le rayonnement.

186


Exe

rcic

esExercice 1: Effet de serreOn étudie l’effet de serre produit par l’interposition d’une vitre de 1 m2 au-dessus d’une plaque noircie

et assimilée à un corps noir qui reçoit le rayonnement solaire visible ϕs = 1 kW.m−2, supposé arrivernormalement à la plaque. On prendra pour la constante de Stefan : σ = 5, 67 10−8 W.m−2.K−4. Il n’y apas d’autre perte que celles indiquées dans l’énoncé. La géométrie est unidimensionnelle. Le verre esttotalement absorbant dans l’infrarouge et totalement transparent dans le visible. L’air est transparent àtout rayonnement.

Vitre

Corpsnoir

soleil

FIGURE IX.4: Configuration de l’expérience.

1. Calculer la longueur d’onde maximum pour la densité spectrale d’énergie u(λ) émise par le soleilen prenant Tsoleil = 6000K. Dans quelle gamme spectrale se trouve-t-on ?

2. Idem pour un corps chauffé à 300◦C.

3. Calculer la température Tp de la plaque sans la vitre.

187


Exe

rcic

es4. On tient compte maintenant de l’échange thermique avec l’air :

jcc = −h (Tair − Tp)

qui est caractérisé par un coefficient d’échange conducto-convectif h = 20 W.m−2.K−1 et une tem-pérature loin de la paroi de Tair = 300 K. Quelle est la température du corps noir ? On pourra sinécessaire effectuer un développement limité de T au voisinage de Tp à l’ordre 1 :

T α =

(

Tp

(

1 +T − Tp

Tp

))α

= T αp + αT α−1

p (T − Tp)

5. On interpose la vitre mince entre le corps noir et le soleil. On suppose l’équilibre radiatif atteint entrela plaque noircie et la vitre. Les températures de la plaque noircie et de la vitre sont homogènes. Endéduire algébriquement puis numériquement la température de la plaque sans considérer l’air.

6. On tient compte maintenant de l’échange thermique avec l’air toujours caractérisé par un coefficientd’échange conducto-convectif h = 20 W.m−2.K−1 avec une température loin de la paroi de Tair =300 K. On ne considère que l’échange convectif entre la surface extérieure de la plaque de verre etl’air extérieur. Quelle est la température atteinte par la vitre ? Vous pourrez vous servir si nécessairedu résultat de la question 2. Quelle est la température atteinte par le corps noir (plaque noircie) ?(pas d’échange entre la vitre et la plaque noircie autre que radiatif).

Exercice 2: Moteur solaireOn étudie l’effet de serre produit par l’interposition d’une vitre de 1 m2 au-dessus d’une plaque noircie

et assimilée à un corps noir qui reçoit le rayonnement solaire visible ϕs = 1 kW.m−2, supposé arriver

188


Exe

rcic

esnormalement à la plaque. On se sert ensuite de ce corps noir comme de la source chaude d’un moteur.On prendra pour la constante de Stefan : σ = 5, 67 10−8 W.m−2.K−4. La géométrie est unidimensionnelle.Le verre est totalement absorbant dans l’infrarouge et totalement transparent dans le visible. On ne tientpas compte de l’air qui est transparent à tout rayonnement.

1. Effectuer un bilan radiatif et calculer la température Tp de la plaque sans la vitre.

On interpose la vitre mince entre le corps noir et le soleil. On suppose l’équilibre radiatif atteint entre laplaque noircie et la vitre. Les températures de la plaque noircie et de la vitre sont homogènes.

2. Effectuer un bilan radiatif

3. En déduire algébriquement puis numériquement la température de la plaque.

Le corps noir, dans la configuration des questions 2 et 3, est maintenant couplé à un moteur de Carnotet lui sert de source chaude. La température du corps noir dans ces conditions atteint seulement 320 K.La température ambiante, égale à la température de la source froide du moteur, vaut 293K. On prendraune plaque de surface A = 1m2.

4. Effectuer un bilan énergétique.

5. Calculer ϕp connaissant sa température et en déduire la puissance QC transférée au moteur.

6. A partir des deux températures extrêmes, en déduire l’efficacité puis la puissance moteur W dispo-nible.

189


Cor

rigésCorrection 1: Effet de serre

1. λ = 2898/6000 ≈ 0, 48µm soit une longueur d’onde dans le visible (couleur bleue).

2. λ = 2898/573 ≈ 5, 0µm soit une longueur d’onde infrarouge.

3. Partant de l’équilibre radiatif :ϕ = σT 4

p

On en tire la température de la plaque Tp :

Tp =(ϕ

σ

)1/4

= 364K

4. Le bilan énergétique s’écrit :0 = −σT 4 − h(T − Tair) + ϕ

comme ϕ = σT 4p :

4σT 3p (Tp − T )− h(T − Tair) = 0 ⇒ T =

4σT 4p + hTair

4σT 3p + h

= 323K

T est la température de la plaque avec échange conducto-convectif.

5. En interposant une vitre, partant de l’équilibre radiatif pour le corps noir :

ϕ+ ϕv = ϕp

et pour la vitre :2ϕv = ϕp

190


Cor

rigésOn en déduit :

Tp =

(

2ϕ

σ

)1/4

= 433K

6. Le bilan énergétique s’écrit :2ϕv + h(Tv − Tair) = ϕCN

etϕ+ ϕv = ϕCN

On retrouve l’équation du 4), c’est-à-dire :

ϕv + h(Tv − Tair) = ϕ

d’où Tv = 323K comme il n’y a pas d’échange après la vitre :

ϕCN = ϕ+ ϕv

d’où :

TCN =

(

ϕ+ σT 4v

σ

)1/4

=(

3644 + 3234)1/4

= 411K

Correction 2: Moteur solaire1. Partant de l’équilibre radiatif : ϕ = σT 4

p , on en tire la température de la plaque Tp :

Tp =(ϕ

σ

)1/4

= 364K

191


Cor

rigés2. Pour le corps noir :

ϕ+ ϕv = ϕp

et pour la vitre :2ϕv = ϕp

3. On en déduit :

Tp =

(

2ϕ

σ

)1/4

= 433K

4. Le bilan énergétique est :QC = A (ϕ+ ϕV − ϕCN)

avec :ϕCN = σT 4

CN et ϕCN = 2ϕv

5. Numériquement, on a : ϕCN = 595W.m−2, ϕv = 298W.m−2 d’où Tv = 270K et finalement QC =1000 + 298− 595 = 703W

6. L’efficacité de Carnot vaut : eC = 1− Tf

Tc= 1− 293

320 = 0, 0844 d’où :

W = −eCQc = −59W

192

XDiffusion de particules et conduction thermique

La diffusion de particules (loi de Fick, 1855) joue un rôle important dans les phénomènes biologiques.La conduction thermique (loi de Fourier, 1822) est aussi fondamentale. Ces deux lois sont très similairespar leur forme et nous les traiterons ensemble. Elles se prolongent par un bilan de matière ou d’énergie.Ces effets peuvent se coupler. C’est dans le cadre de la thermodynamique des phénomènes biologiquesque cet effet est très important avec des mouvements de molécules dictés par des gradients thermiques.Nous aborderons la thermodiffusion de manière simplifiée comme une ouverture vers des ouvrages plusavancés. Les phénomènes couplés ont aussi été découvert au XIXie siècle mais ont compris plus tardavec Lars Onsager (1931). La loi de Adolph Fick fut expliquée par Albert Einstein à partir du mouvementBrownien en 1905. En 1908, Jean Perrin mesura la trajectoire de particules soumises au mouvementbrownien et confirma l’analyse théorique d’Einstein.

La diffusion désigne la tendance naturelle d’un système à rendre homogènes les concentrations desespèces chimiques en son sein. C’est un phénomène de transport irréversible qui se traduit par la mi-

193

Chapitre X: Diffusion de particules et conduction thermique

Cou

rsgration d’espèces chimiques dans un milieu. Sous l’effet de l’agitation thermique, on observe un dépla-cement des constituants des zones de forte concentration vers celles de faible concentration. D’un pointde vue phénoménologique, et au premier ordre, ce phénomène est régi par une des lois de Fick.

La conduction thermique est induite par une différence de températures, c’est un flux d’énergie. Nousl’avons noté jcd , ce qui ne souffre d’aucune ambigüité. On le voit noter aussi sous la forme d’un flux dechaleur jQ ou d’un flux d’énergie interne jU . Comme les notations et ce qu’elle représente évolue entreles différents ouvrages, en particulier dans les phénomènes couplés où l’on cherche à faire apparaîtredes formes élégantes, il faut s’assurer de la définition de chaque terme même si la lettre utilisée sembleévidente avant d’utiliser une formule.

Bien que la diffusion soit un processus irréversible et tende à homogénéiser les concentrations, celane doit pas être généralisé. En effet, l’irréversibilité peut conduire à de la structuration, comme avec l’effetSoret où l’application d’un gradient thermique peut séparer les composants d’un mélange, les espèceslégères allant généralement vers la zone chaude. Cet effet a servi au tri isotopique du projet Manhattandans les années 1940. Il est utilisé pour durcir la surface d’un acier en augmentant la concentration enatome de carbone en surface ou permet de comprendre le transport de matière à travers des membranesbiologiques.

194


Cou

rsX.1 Diffusion de particulesX.1.a Première loi de Fick

La densité de courant moléculaire jk (qui s’exprime en nombre de particules par unité de surface etunité de temps, soit en m−2.s−1) est proportionnelle et opposée au gradient de la densité particulaire.

jk = −D∂nv

∂x

∂ indique que toutes les autres variables sont considérées comme constantes. En effet, d signifie qu’oncalcule la différentielle ce qui dans le cas d’une dépendance en x et t conduit à : df = dt∂f∂t + dx∂f

∂x . On adonc df

dt =∂f∂t +

dxdt

∂f∂x = ∂f

∂t + v ∂f∂x . La dérivée partielle est dans certain cas équivalent à la dérivée totale

mais pas toujours.La première loi de Fick, par proportionnalité, s’exprime aussi sous la forme :

jk = −D∂c

∂x

avec une unité différente pour jk. Le coefficient de proportionnalité D s’appelle coefficient de diffusion.Il s’exprime en m2.s−1 dans tous les cas. Pour vérifier l’homogénéité de la relation pour la premièreexpression, utilisons une équation aux dimensions (L représente une longueur et T un temps ou unedurée suivant les conventions sur les symboles de la dimension) :

dim(jk) =1

L2Tet dim(D)× dim

(

∂nv

∂x

)

=L2

T× 1

L3L=

1

L2T

C’est homogène.Les valeurs des coefficients de diffusion typiques sont :

195


Cou

rs– Gaz 1 dans gaz 2 : typiquement 10−5m2.s−1

– Liquide 1 dans liquide 2 : 10−9m2.s−1

– Solide 1 dans solide 2 : 10−30m2.s−1

– Enzyme sur un brin d’ADN : 10−7m2.s−1

A. Einstein montra à partir du mouvement Brownien que le coefficient de diffusion est reliée à latempérature par :

D = kBTVitesse de dérive

Forcequi se réduit à : D = kBT/(6πηr) pour une particule sphérique de rayon r dans un fluide de viscosité η.

X.1.b Conservation de la matièrePrenons un volume de contrôle V en forme de cylindre. Pour simplifier le problème, nous ne consi-

dérerons qu’un déplacement de la matière selon la direction x. Au cours d’un temps dt, la variation du

A(x+dx)A(x)

jk

FIGURE X.1: Bilan sur une section cylindrique.

196


Cou

rsnombre de particules dN dans le volume de contrôle V fixe (ne dépendant pas du temps) est :

dN

dt=

d

dt

∫

volume

nvdV

La densité particulaire nv peut être fonction de la position. Pour tenir compte de cette dépendance, ladérivation par rapport au temps lorsqu’elle entre dans l’intégrale devient une dérivée partielle :

dN

dt=

∫

volume

∂nv

∂tdV

Ce qui se réduit ici à :dN

dt=

∂nv

∂tAdx

Au cours de la durée dt, le courant particulaire fait varier le nombre de particules dN/dt de :

dN

dt flux= −

∫

surface

~jk. ~dA

Dans le cas présent, cela revient à compter positivement le flux entrant en x et négativement celui sortanten x+ dx :

dN

dt flux= jk(x)A− jk(x+ dx)A

En effectuant un développement limité de jk à l’instant t, nous obtenons pour :

dN

dt flux= −∂jk(x)

∂xAdx

197


Cou

rsLa conservation de la matière, obtenue en égalant les deux variations temporelles, conduit à une équa-tion très générale de la physique, à savoir :

∂jk∂x

+∂nv

∂t= 0

X.1.c Equation de diffusionEn combinant la loi de Fick à l’équation de conservation de la matière, on aboutit à l’équation de

diffusion ou seconde loi de Fick :∂nv

∂t= D

∂2nv

∂x2

Position (m)

n(x,

t)

0 5 100-5-10

FIGURE X.2: Evolution de la densité de particules en fonction de la durée (D=1 m.s−2 et t=0,1 ; 0,3 ; 1 ;3,2 et 10)

Les solutions sont de la forme :

nv(x, t) =N0

A(4πDt)1/2exp

(

− x2

4Dt

)

198


Cou

rsOù N0 est le nombre total de particules. L’élargissement d’un pic à mi-hauteur vaut : L =√

4Dt ln(2).Cette équation n’est pas invariante par renversement par rapport au temps. La diffusion est un phé-

nomène irréversible. Si l’on prend une distance caractéristique L, la durée pour laquelle la diffusion estimportante vaut :

τ =L2

D

X.2 Conduction thermiqueX.2.a Loi de Fourier

Bien que déjà vu, nous redonnons la loi de Fourier nécessaire pour l’établissement de l’équation de lachaleur. La loi de Fourier indique que le transfert thermique conducto-diffusif (sans mouvement macro-scopique de la matière) est relié en chaque point à la variation spatiale locale du champ de température.La flux thermique surfacique conducto-diffusif jcd, est proportionnel au gradient de température, soit àune dimension :

jcd = −λ∂T (x, t)

∂x

Le coefficient λ, appelé conductivité thermique du milieu, est positif. Il s’exprime en W.m−1.K−1.

199


Cou

rsX.2.b Equation de la chaleur (diffusion thermique)Equation bilan

Considérons un système unidimensionnel. En effectuant un bilan d’énergie interne sur le matériauhomogène, de section A, de masse volumique ρ et de capacité thermique massique c :

du dm = A(

jcd(x)− jcd(x+ dx))

dt

cdT ρAdx = A

(

jcd(x)− jcd(x)− dx∂jcd

∂x

)

dt

cdT ρ =

(

−∂jcd

∂x

)

dt

∂T

∂t= − 1

ρc

∂jcd

∂x

En injectant la loi de Fourier :

∂T

∂t= − 1

ρc

∂

∂x

(

−λ∂T

∂x

)

= −−λ

ρc

∂2T

∂x2

= a∂2T

∂x2

Le coefficient a, qui s’exprime en m2.s−1, s’appelle la diffusivité. Il vaut 114 106 m2.s−1 pour le cuivre,0, 45 106 m2.s−1 pour le bois et 0, 1 106 m2.s−1 pour le corps humain. En régime stationnaire (qui n’évoluepas avec le temps), la variation de température d’une barre entre 2 thermostats est linéaire.

200


Cou

rsExemples

Barre calorifugée entre 2 thermostats

En régime établi, c’est-à-dire qui n’évolue pas au cours du temps, nous avons :

∂T

∂t= 0 ⇒ dT

dx= Cte ⇒ T (x) = TC +

x

l(TF − TC)

2 barres calorifugées entre 2 thermostats

Comme nous nous intéressons à des matériaux solides, la notation sur le transfert thermique, jcd, jcdQou jcdU est acceptable. Notons la température de l’interface Ti. La continuité du flux de chaleur permetd’écrire :

jcdQ = λ1TC − Ti

l1= λ2

Ti − TF

l2On en déduit :

(

λ1

l1+

λ2

l2

)

Ti =λ2

l2TF +

λ1

l1TC

Soit :

Ti =

λ2

l2TF + λ1

l1TC

λ1

l1+ λ2

l2

Maintenant, la température intermédiaire est fonction des conductivités thermiques des matériaux 1et 2.

201


Cou

rs

TC TF

T(x)

x

l1 l2

Ti

FIGURE X.3: Profil de température avec x=0 au contact de la barre avec le thermostat chaud.

Résistance thermique

Nous voyons apparaître une analogie forte avec l’électricité. La différence de température conduit àun flux thermique. La différence de tension conduit à un courant électrique.

Considérons le flux thermique :Φ = jcdA

Comme I = GU = ∆VR , nous écrirons Φ = ∆T

Rth. En régime stationnaire, nous avons :

Φ =λ

lA∆T =

∆Tl

λA

ce qui conduit à :

Rth =l

λA

202


Cou

rsNous pouvons reprendre l’exemple précédent avec les 2 barres calorifugées. Nous trouvons la tem-pérature intermédiaire à partir des lois de Kirchhoff :

Ti =

TC

Rth,1+ TF

Rth,2

1Rth,1

+ 1Rth,2

X.2.c Transfert thermique par convectionFormalisme

La convection est associée à un déplacement de matière. Considérons l’échange de flux thermiqued’un fluide de température Tflu avec une paroi à la température Tp, de surface A. Le flux thermiquesurfacique conducto-convectif (cc) se met sous la forme :

jcc = −h (Tflu − Tp)

Avec une orientation de la paroi vers le fluide. h est appelé le coefficient surfacique de transfert conducto-convectif à la paroi. Son unité est le W.m−2.K−1. Parfois, la notation ambigüe cd abréviation de convecto-diffusif est utilisée.

Donnons quelques ordres de grandeur pour l’eau :– en convection naturelle, h varie de 400 à 1000W.m−2.K−1. La convection naturelle est un déplace-

ment du fluide qui, dilaté par une élévation de température sous l’effet de la poussée d’Archimède,se déplace verticalement.

– jusqu’à 10000W.m−2.K−1 en convection forcée due à une pompe, par exemple.L’unité n’est pas la même entre le coefficient surfacique de transfert conducto-convectif à la paroi et le

coefficient de conductivité thermique donc pas de comparaison directe possible. La convection est bienplus efficace pour évacuer la chaleur que la diffusion.

203


Cou

rsApplication au double vitrage

lv lvla

Te ,2 Te,1

Ti ,2

Ti ,1Te Ti

FIGURE X.4: Double vitrage.

Deux vitres, d’épaisseur lv, de conductivité thermique λv, sont séparés par une lame d’air d’épais-seur la, de conductivité équivalente λeq

a . Nous supposerons des conditions nocturnes (pas de soleil). Enconsidérant l’égalité des flux thermiques, nous avons :

Φ = hiA(Ti − Ti,1) avec convection+rayonnement

Φ =λv

lvA(Ti,1 − Ti,2) avec diffusion

Φ =λeqa

laA(Ti,2 − Te,1) + ∆ΦR avec diffusion+rayonnement

204


Cou

rs

Φ =λv

lvA(Te,1 − Te,2) avec diffusion

Φ = heA(Te,2 − Te) avec convection+rayonnement

et ∆ΦR = Aσ(T 4i,2 − T 4

e,1) ≈ h′RA(Ti,2 − Te,1)

En extrayant les températures et en les ajoutant, on obtient :

Φ

A=

Ti − Te

1hi+ lv

λv+ 1

λeqala

+h′R+ lv

λv+ 1

he

La résolution s’effectue par itérations.

Exemple

Partant de Te = −10 ◦C et Ti = 20 ◦C , on obtient ϕ = 100W.m−2. La comparaison avec un simple vi-trage (enlever dans l’expression précédente ce qui correspond à une vitre et à la lame d’air intermédiaire)pour lequel on obtient : ϕ = 150W.m−2, montre l’intérêt d’augmenter le nombre de vitres.

X.3 Couplage entre phénomènes irréversiblesL’interaction entre le flux de chaleur et de matière donne lieu à deux effets : l’effet Soret et l’effet

Dufour. Pour l’effet Soret, un flux de chaleur induit un flux de matière. Cet effet est essentiel dans lesphénomènes biologiques comme le déplacement des molécules d’ADN dans les organismes.

205


Cou

rsX.3.a Production d’entropieLe processus de diffusion de particules est un processus irréversible tout comme la conduction ther-

mique. On se place dans le cadre d’une solution diluée sans convection et sans réaction chimique. Uneanalyse complète serait trop complexe à ce niveau. De l’énergie interne :

dU = TdS − pdV +∑

k

µkdnk

On introduit les grandeurs locales en remplaçant U par V u, S par V s et nk par V nvk :

du = Tds+∑

k

µkdnvk

D’où on extrait l’entropie :

ds =1

Tdu−

∑

k µkdnvk

TLes deux forces thermodynamiques sont établies en régime stationnaire à partir de :

∂s

∂t=

1

T

∂u

∂t−∑

k

µk

T

∂nvk

∂t

Qui s’écrit aussi :∂s

∂t= − 1

T

∂jU∂x

+∑

k

µk

T

∂jk∂x

Et qui se met sous la forme :

∂s

∂t+

∂

∂x

(

jUT

−∑

k

µkjkT

)

= jU∂

∂x

(

1

T

)

−∑

k

jk∂

∂x

(µk

T

)

206


Cou

rsLe bilan entropique vaut :∂s

∂t+

∂jS∂x

= σS

Il y a donc production d’entropie. Par identification du taux de production σS, on a le courant de diffusionjk et de la force thermodynamique associée − ∂

∂x

(

µk

T

)

. Le processus de conduction thermique est aussiun processus irréversible. Il faut alors considérer le flux d’énergie interne jU et la force thermodynamiqueassociée ∂

∂x1T .

X.3.b Lois phénoménologiquesL’expression de la création d’entropie conduit à écrire des relations entre les flux et les forces. Ces

lois phénoménologiques sont d’une grande importance. Il est possible d’avoir de la diffusion induite parun gradient de température tout comme un transport de chaleur induit par de la diffusion d’espèces n’in-teragissant pas. Ces deux coefficients sont couplés par la relation de réciprocité d’Onsager (quatrièmeprincipe de la thermodynamique). Leurs exploitations sont un peu délicates car pour un mélange de deuxespèces, il faut éliminer une variable via l’enthalpie libre de l’ensemble, pour finalement obtenir une rela-tion exploitable et définir un coefficient caractéristique. L’autre option consiste à considérer directementle phénomène croisé. Le lecteur interessé par ces aspects qui dépassent le cadre fixé de ce cours lestrouvera traiter en détail dans la référence Thermodynamique de Prigogine et Kondepudi. Le coefficientde thermodiffusion est la vitesse de dérive induite par le gradient thermique :

v = −DT∂T

∂x

207


Cou

rsLe coefficient Soret est égal au rapport :

ST =DT

D

Il s’exprime en K−1. Il est généralement petit, de l’ordre de 10−2 à 10−3 K−1. Pour l’observer, il fauts’affranchir des effets de convection et donc choisir une géométrie adaptée (par exemple, partie chaudeen haut et partie froide en bas pour éviter la convection due à la poussée d’Archimède). Dans le casd’un brin d’ADN de surface A, il est possible d’expliquer les résultats expérimentaux à partir de l’entropied’hydratation (shydratation) et des effets d’écrantage de charges électriques (Sionique

T ) dont l’expressionest un peu plus complexe conduisant à Ssol

T = AkBT

(−shydratation) + SioniqueT . L’autre stratégie consiste à

coupler la gravitation à la thermodiffusion, permettant alors d’avoir des séparations très efficaces. Onpositionne le gradient de température suivant l’horizontale et la gravitation agit orthogonalement. Les 2parois thermostatées sont espacées d’une faible distance à calculer typiquement de l’ordre du mm. Onobtient alors une séparation des espèces entre le bas et le haut en quelques jours.

ConclusionLes phénomènes de diffusion et de conduction thermique sont des processus irréversibles. Pris sé-

parément, la flèche du temps conduit à une homogénéisation. Associés, il y a un couplage avec unepossible structuration. La vitesse de déplacement sous gradient thermique conduit à l’effet Soret dont lathéorie exacte pour les liquides n’est pas complètement établie. Nous n’avons pas inclus la conductionélectrique qu’on retrouvera dans tous les ouvrages d’électricité, les effets couplés ayant conduit aux cel-lules Peltier (transport d’électricité associé au transport de chaleur) et aux thermocouples (différence depotentiel lié à une différence de matériaux et de températures). Comme pour l’énergie, nous pouvons ef-fectuer des bilans d’entropie. La différence tient à la non conservation de l’entropie : il existe un terme de

208


Cou

rsproduction. C’est l’analyse de ce terme qui est à la base de la branche actuelle de la thermodynamiquesur les effets couplés irréversibles.

L’analyse du transfert thermique permet d’expliquer le double vitrage ou le rôle des couvertures desurvie. Pour le double vitrage, l’association de vitres conduit à une augmentation de la résistance ther-mique. La chaleur s’échappe moins vite et rentre moins vite. Pour isoler une enceinte et la rendre ather-mique, il faut éviter les pertes par rayonnement et par conduction thermique. Pour éviter les pertes parrayonnement, on utilise un métal qui réfléchit la lumière infrarouge. Comme l’absorption est très faible,son émissivité, d’après la loi de Kirchhoff est aussi très faible. La perte par rayonnement devient ainsitrès faible. Pour les pertes par transfert thermique, il faut considérer la surface du matériau en contactavec l’environnement. Il faut donc employer un matériau qui a une très faible conductivité thermique.Ce principe d’isolation est utilisé pour les calorimètres ou pour fabriquer des couvertures de survie eninsérant une feuille de métal très fine entre deux isolants thermiques.

209


Exe

rcic

esExercice 1: Température de contactAfin de déterminer la température de contact entre 2 corps à des températures différentes, nous

adoptons un modèle simplifié : nous supposons qu’au moment du contact, seul l’élément constitué dela matière 1 de la partie 1 à la température T1, de longueur l1 est affecté et est immédiatement enéquilibre thermique avec un élément similaire de la partie 2. Une étude plus approfondie conduit à lamême relation.

Materiau 1Materiau 2

l2 l1

T T2TC

T1

FIGURE X.5: Principe du calcul au moment du contact.

1. Comme l’énergie perdue par la partie chaude (T2) est égale à l’énergie gagnée par la partie froide(T1), écrire une relation liant l1 et l2.

2. Le flux thermique est-il continu à l’interface ? Exprimer une condition associée au flux liant l1 et l2.

3. En déduire la relation :(

T2 − TC

TC − T1

)2

=λ2c2ρ2λ1c1ρ1

= α2

210


Exe

rcic

espuis exprimer TC en fonction de T1, T2, et α

4. Supposons que le corps humain est assimilable à de l’eau à 37◦C, il entre en contact avec unmorceau de verre à T = 100◦C, ressent-il une sensation de forte "chaleur" ? Idem pour le cuivre.

Nom λ ρ c M Formule chimiqueunité W.m−1.K−1 kg.m−3 J.kg−1.K−1 g.mol−1 -cuivre 390 8900 385 63, 5 Cuverre 1, 2 2270 350 60 SiO2

eau 0, 6 1000 4190 18 H2O

Après l’étude de la température entre les 2 matériaux quelques instants après le contact, on considèrele régime stationnaire établi. Le matériau 1 sur une longueur L1 est en contact avec le thermostat parfaità la température T1 et avec le matériau 2. De même, le matériau 2 de longueur L2 est en contact avecun thermostat parfait à la température T2 et avec le matériau 1.

5. L’énergie est-elle encore un paramètre pertinent ? Pourquoi ?

6. Le flux thermique est-il toujours continu à l’interface ? En déduire TC en fonction de T1, T2, λ1, λ2,L1 et L2 et mettre à nouveau sous la forme :

TC =T1 + αT2

1 + α

7. En considérant L1 = L2, calculer α pour eau-verre et eau-cuivre. Conclusion.

211


Exe

rcic

es

Mat

eria

u1

Mat

eria

u2

L2 L1

T T2 TC

T1

Thermo-stat 1

Thermo-stat 2

FIGURE X.6: Principe du calcul entre 2 thermostats en régime stationnaire.

Exercice 2: Température d’équilibre d’un corps noir sphéri queUn petit corps noir sphérique de rayon r est placée entre deux plaques P1 et P2 assimilées à des

corps noirs à la température T1. La sphère a une chaleur massique c et une masse volumique ρ. Seul lerayonnement est considéré. La température initiale de la sphère est T0, voisine de T1. On désignera parT sa température à l’instant t. On prendra pour la constante de Stefan : σ = 5, 67 10−8 W.m−2.K−4.

1. Ecrire le flux surfacique radiatif à la surface de la sphère et introduire la température moyenne

Tm ≈ T0 + T1

2. Rappel : a4 − b4 = (a− b)(a3 + a2b+ ab2 + b3).

2. Ecrire l’équation différentielle gouvernant l’évolution temporelle de la température T de la sphère.Introduire et calculer une constante de temps τ et décrire l’évolution de la température T . Calculerτ avec ρ = 3 103 kg.m−3, c = 1000 J.kg−1.K−1 pour la sphère de rayon r = 3 cm, T0 = 300K etT1 = 270K.

Entre les deux plaques circule maintenant un gaz transparent au rayonnement et de température moyenne

212


Exe

rcic

es

T

T1

T1

P1

P2

FIGURE X.7: Configuration de l’expérience.

Tf au niveau de la sphère, température voisine de T1.

3. Calculer la température T de la sphère en régime stationnaire. Calculer numériquement T pourT1 = 270K, Tf = 290K, h = 100W.m−2.K−1. La partie radiative joue-t-elle un rôle ?

213


Cor

rigésCorrection 1: Température de contact

1. L’égalité des échanges d’énergie conduit à :

∆T1c1ρ1l1A = −∆T2c2ρ2l2A avec ∆T1 = T1 − TC et ∆T2 = T2 − TC

2. En considérant l’égalité des flux énergétiques :

J2 = −λ2∆T2

l2= −J1 = λ1

∆T1

l1

3. En combinant les deux relations afin d’éliminer les l, on obtient :(

∆T2

∆T1

)2

=λ2c2ρ2λ1c1ρ1

= α2

d’où :T2 − TC

TC − T1= α ⇒ T2 − TC = αTC − αT1 ⇒ TC =

T2 + αT1

1 + α

4. Avec le verre, α =√

1,2×2270×3500,6×1000×4190 = 0, 616, d’où TC = 310+0,616×373

1+0,616 = 334K = 61◦C. Le contact est

chaud.Avec le cuivre, α =

√

390×8900×3850,6×1000×4190 = 23, d’où TC = 310+23×373

1+23 = 370K = 97◦C. Le contact est

brûlant.

5. L’énergie n’est plus un paramètre pertinent car le système n’est pas isolé.

6. Le flux est continu :

λ1TC − T1

L1= λ2

T2 − TC

L2⇒ TC =

T1 +λ2L1

λ1L2

T2

1 + λ2L1

λ1L2

214


Cor

rigéssoit α = λ2L1

λ1L2

7. Pour eau-verre, α = 1, 2/0, 6 = 2 et pour eau-cuivre, α = 390/0, 6 = 650. Ici, seul le transport dela chaleur joue un rôle. La capacité de stocker l’énergie, essentielle pour l’établissement du régime(et donc pour la température de contact) n’intervient plus.

Correction 2: Température d’équilibre d’un corps noir sphé rique1.

Φ = A(

ϕreçu − ϕémis

)

= 4πr2σ(

T 41 − T 4

)

= 4πr2σ[

4T 3m(T1 − T )

]

2.

mcdT

dt= Φ = 4πr2σ

[

4T 3m(T1 − T )

]

d’oùdT

T1 − T=

4πr2σ4T 3m

43πr

3ρcdt =

dt

τavec τ =

rcρ

12σT 3m

donnant : τ = 5700s ≈ 1 h35 s

3. En régime stationnaire, on a :∑

ϕ = 0. Il faut être sûr du signe de ϕcc. Si T>Tf , la sphère perd dela chaleur, ce qui correspond à un flux reçu négatif.

−h (T − Tf) + σ4T 3m (T1 − T ) = 0

d’où :

T =Tf +

4σT 3

m

h T1

1 + 4σT 3m

h

215


Cor

rigésOn trouve T = (290 + 0, 052 × 270)/1, 052 = 289, 0K. Le rayonnement joue un rôle mineur. La

température d’équilibre de la sphère est proche de la température du fluide.

216

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Thermodynamique fondements avec ouvertures en biophysique