These Assemblee

THESEPRESENTEE A

L'UNIVERSITE DE PAU ET DES PAYS DE L'ADOURECOLE DOCTORALE DES SCIENCES EXACTES ET DE LEURS APPLICATIONSPAR tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

Laurent DUSSAULTPOUR OBTENIR LE GRADE DE

DOCTEURSpcialit : CHIMIE-PHYSIQUE Etude physico-chimique doxydes mixtes issus dhydroxydes doubles lamellaires. Application la synthse de nanofilaments de carbone.Soutenue le 13 dcembre 2005 Aprs avis de : Mme. A. AUROUX...Directeur de Recherche au CNRS IRC-Villeurbanne M. D. TICHIT...Directeur de Recherche au CNRS ENSCM-Montpellier Devant la Commission d'examen forme de : M. M. M. M M. Monthioux.Directeur de Recherche au CNRS CEMES-Toulouse J. C. Dupin..Matre de Confrences - LCTPCM Universit de Pau et des Pays de l'Adour C. Guimon...Directeur de Recherche CNRS - LCTPCM Universit de Pau et des Pays de l'Adour A. Monzon..Professeur Universit de Saragosse (Espagne)

Rapporteurs

Prsident

Directeurs de thse

Examinateur

tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

Remerciements

Je tiens en premier lieu exprimer ma plus grande reconnaissance Monsieur Claude Guimon - Directeur de Recherche au CNRS Pau - et Monsieur Jean-Charles Dupin - Matre de Confrences l'Universit de Pau et des Pays de lAdour - pour m'avoir accueilli dans leur quipe et pour avoir dirig cette thse. Je les remercie de m'avoir fait confiance, de m'avoir guid dans mon travail , et surtout pour m'avoir fait profiter de leurs connaissances et comptences mutuelles. Tout au long de ces trois annes de thse, j'ai galement apprci leur disponibilit et leurs qualits humaines qui nous ont permis de travailler dans les meilleures conditions.

Je remercie Madame Aline Auroux, Directrice de Recherche de l'Institut de Recherches sur tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 la Catalyse Villeurbanne, pour m'avoir accueilli dans son laboratoire et m'avoir initi la microcalorimtrie. Elle m'a fait de plus l'honneur d'valuer ce travail, je lui en suis trs reconnaissant.

Mes remerciements s'adressent galement Monsieur Didier Tichit, Directeur de Recherche au CNRS l'ENSCM de Montpellier, pour avoir accept de juger ce travail.

Je remercie Monsieur Marc Monthioux, Directeur de recherche au CNRS au CEMES Toulouse, pour sa participation effective mon travail de thse et pour toutes les discussions que nous avons eu sur les nanostructures carbones. Je le remercie galement d'avoir accept de prsider mon jury de thse. Jassocie ces remerciements Laure No pour la ralisation des clichs MET.

Ce travail de thse s'inscrit dans le cadre d'une collaboration de longue date avec le Professeur Antonio Monzon de l'Universit de Saragosse en Espagne. Je tiens lui exprimer ma gratitude pour mavoir accueilli dans son laboratoire, pour avoir synthtis avec son quipe les nanofilaments de carbone et pour sa participation mon jury de thse.

Je suis redevable au Professeur Emil Dumitriu qui a t lorigine de lintrt de notre laboratoire pour ltude des oxydes doubles lamellaires et qui a labor une partie des catalyseurs analyss dans ce travail.

Je ne saurais oublier Madame Danielle Gonbeau et Herv Martinez qui m'ont initi la recherche scientifique ainsi que Marie-Franoise, Rmi et Jean-Bernard. Je retiens deux leur sympathie, leur disponibilit, leurs conseils, nos conversations. Je remercie galement lensemble des membres du LCTPCM.

Je tiens galement remercier Teresa et Nieves pour leur accueil Huesca ainsi que pour leur prcieuse aide lors de ce travail de thse. Mes remerciements sadressent galement Grald et Abdel du LRMP pour les analyses ATG et RMN ralises ainsi qu Eve Pr et Jean-Paul Grenet pour les analyses Raman.

Merci tous les tudiants du laboratoire que jai ctoys au quotidien pour lambiance agrable qui a toujours rgn. Un trs grand merci Paulo (notre vnr prsident), Anass (dit tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 ltalon de latlas), la pitite Dom, Stef (le tueur de moustique garou), Abdel, les deux Virginie, Ma, Julien (Azoteman), Steeve (wesh wesh), Martine et Yann. Je remercie galement tous les tudiants de la matire molle que jai ctoys durant ces trois annes : La Guille (mon matre spirituel), Jules (le loup), Nico le tchetchne, Vince (tchi-tcha), Gal, Caro, Khaled, Lela, Farid et Adel. Comment ne pas remercier mes amis Merpiens Lolo et Fafa (les rois du 15 aout) mais aussi Chris, Julien (de la PS2), Mathieu, Raber pour tous les bons moments passs ensemble.

Je tiens associer ce travail ma petite famille : mes parents, Sbastien, Samuel et Sabrina, ma famille, mes amis, ainsi que Monsieur et Madame Destracq . Je les remercie pour avoir cru en moi ; leur soutien permanent tout au long de ce travail m'a permis d'arriver l o j'en suis.

SOMMAIRE

INTRODUCTION GENERALE.1

PARTIE I: Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al.Chapitre 1: Les hydroxydes doubles lamellaires prcurseurs des oxydes mixtes...9

1. Historique.......9 2. Proprits structurales des HDL...11 2.1 Structure..11 tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 2.2 Nature des cations M(II) et M(III)......13 2.3 Nature de l'anion de compensation.........16 2.4 Proportion d'eau dans le domaine interlamellaire...17 3. Les HDL en catalyse htrogne......19 4. Synthse des hydroxydes doubles lamellaires..23 4.1 Modes de synthse..23 4.2 Conditions opratoires....25 4.3 Caractrisation physico-chimique des hydroxydes doubles lamellaires labors...26 4.3.1 Mesures des surfaces spcifiques.....28 4.3.2 Structures cristallographiques .30 4.3.2.1 Hydroxydes doubles lamellaires ayant un rapport Mg/Al constant..34 4.3.2.2 Hydroxydes doubles lamellaires ayant un rapport Ni/Cu constant..37 4.3.3 Caractrisation des hydroxydes doubles lamellaires par spectroscopie photolectronique rayonnement X (SPX)...39 4.3.3.1 Conditions exprimentales.....40 4.3.3.2 Rsultats ....42 5. Conclusion51 6. Bibliographie.........52

Chapitre 2:Etude physico-chimique et catalytique des oxydes mixtes issus de la calcination des hydroxydes doubles lamellaires....57

1. Introduction...57 2. Calcination des hydroxydes doubles lamellaires..59 3. Caractrisation physico-chimique des oxydes mixtes..67 3.1 Rductibilit des oxydes mixtes par Rduction Temprature Programme (RTP)...70 3.1.1 Conditions exprimentales...73 3.1.2 Rsultats ..74 3.1.2.1 Srie Ni-Cu-Mg-Al avec Mg/Al constant: (NiO)1-x(CuO)xMgO(Al2O3)0.5...................................................74 tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 3.1.2.2 Srie Ni-Cu-Mg-Al avec Ni/Cu constant: (NiO)0,4(CuO)0,1(MgO)x(Al2O3)y...............................................76 3.2 Proprits acido-basiques des oxydes mixtes..78 3.2.1 Techniques utilises..78 3.2.1.1 Microcalorimtrie..79 - Appareillage..79 - Procdure exprimentale...81 3.2.1.2 Spectroscopie photolectronique rayonnement X..82 3.2.2 Basicit des oxydes mixtes ..83 3.2.3 Acidit des oxydes mixtes....91 3.2.4 Conclusion: acido-basicit des oxydes mixtes ttramtalliques compare celles des oxydes bi-et tri-mtalliques..97 4. Caractrisation de lacido-basicit des oxydes mixtes par raction test: conversion du cyclohexanol..99 4.1 Partie exprimentale......102 4.2 Rsultats et discussion...103 4.2.1 Influence de la temprature....104 4.2.2 Influence de la composition du catalyseur.107 4.2.2.1 Influence du rapport Ni/Cu..107 4.2.2.2 Influence du rapport Mg/Al.....108 4.3 Conclusion.110 5. Conclusion..111

6. Bibliographie...113

PARTIE II: Application des oxydes mixtes la synthse de nanofilaments de carbone.Chapitre 1: Gnralits sur les nanofilaments de carbone...119

1. Introduction.....119 2. Quelques applications des nanofilaments de carbone.....122 3. Synthse de nanofilaments de carbone...124

Chapitre 2: Caractrisation des oxydes mixtes base de Ni, Cu, Mg et Al.127 tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

1. Synthse des catalyseurs.....127 1.1 Synthse des prcurseurs...127 1.2 Obtention et prtraitements des catalyseurs..129 2. Caractrisation des catalyseurs...130 2.1 Structure cristallographique des catalyseurs.....131 2.2 Surfaces spcifiques des catalyseurs.....135 2.3 Composition de surface des catalyseurs....136 2.4 Rductibilit des catalyseurs.....141 3. Conclusion..142

Chapitre 3: Synthse et caractrisation des nanofilaments de carbone...143

1. Mode et conditions de synthse des nanofilaments de carbone..143 2. Etude cintique comparative de lactivit des catalyseurs..146 3. Caractrisation physico-chimique des catalyseurs (NiO)0,8(CuO)0,2MgO(Al2O3)0,5 et NiO)0,9(CuO)0,1MgO(Al2O3)0,5....................................150 4. Caractrisation des nanofilaments de carbone....155 4.1 Analyse cristallographique....157 4.2 Analyse par spectroscopie photolectronique rayonnement X..159 4.3 Analyse par spectroscopie Raman.162

4.4 Analyse thermogravimtrique...166 4.5 Analyses par microscopies lectronique balayage et transmission.....167 5 Conclusion...182 6. Bibliographie...186

CONCLUSION GENERALE..191

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INTRODUCTION GENERALE

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Dans le domaine de la catalyse htrogne, les mtaux de transition sous diverses formes et diffrents tats doxydation ont une place particulire. Celle-ci sexplique par leur grande ractivit, due essentiellement leurs orbitales d partiellement occupes, leur activit catalytique dans de nombreuses ractions et leur cot bien infrieur celui, par exemple, des mtaux nobles. Les catalyseurs base de mtaux de transition, notamment sous forme doxydes, interviennent ainsi dans de nombreux secteurs conomiquement trs importants comme la chimie fine, la ptrochimie, lagrochimie, la pharmacochimie, lenvironnement Cette multiplicit dapplications est lie leurs caractristiques chimiques qui leur permet tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 dintervenir aussi bien en catalyse acide, quen catalyse basique et en catalyse doxydorduction. La majorit des procds catalytiques fait appel des catalyseurs polymtalliques ou des catalyseurs dans lesquels llment actif (mtal) est accompagn dautres lments (dopants, promoteurs). Dans ces cas, il existe souvent un effet de synergie entre mtaux ou entre les mtaux et les autres lments prsentant des proprits diffrentes et complmentaires, souvent utiles la raction envisage. Lactivit du catalyseur est alors dautant meilleure que la distribution des lments sa surface est plus homogne et que les interactions sont plus fortes. Le choix dun catalyseur, quil soit support ou non, doit donc prendre en compte ces considrations. Les oxydes mtalliques mixtes (oxydes polymtalliques) peuvent tre prpars par diffrentes voies. Dans ce mmoire, nous prsentons ltude dune srie doxydes mixtes base de nickel, de cuivre, de magnsium et daluminium. Ces oxydes ont t labors par calcination dhydroxydes doubles lamellaires ou HDL (type hydrotalcite). Ceux-ci appartiennent la large famille des argiles anioniques. Leur formule brute peut scrire [M(II)1-xM(III)x(OH)2]x+(An-x/n).mH2O o M(II) et M(III) sont des cations mtalliques ltat doxydation +2 et +3 et An- lanion de compensation permettant llectroneutralit du matriau. Ces hydroxydes ont une structure de type brucite (Mg(OH)2) qui prsente des feuillets dans lesquels les diffrents mtaux sont distribus de faon homogne (les anions de compensation et les molcules deau tant localiss dans lespace interfoliaire). Leur 3

calcination conduit la formation doxydes mixtes par dshydratation, dshydroxylation des hydroxydes et dcomposition des anions de compensation. Du fait de la structure des hydroxydes, les oxydes obtenus possdent de trs intressantes proprits en vue de leur utilisation en catalyse. Ils prsentent, comme leurs prcurseurs, une distribution rgulire des diffrents mtaux qui les composent, favorisant ainsi les interactions intermtalliques ; ils sont thermiquement stables, ce qui rduit fortement les phnomnes de frittage qui pnalisent gnralement lactivit des catalyseurs ; ils possdent des surfaces spcifiques relativement leves ; comme la plupart des oxydes, ils possdent un caractre acido-basique, ainsi que des proprits rdox. Nous avons voulu analyser et utiliser ces deux types de proprits. Lune comme lautre sont fonction de la composition de loxyde et de sa structure. Comme nous le verrons tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 ultrieurement, cette dernire dpend essentiellement des conditions dlaboration, en particulier de la temprature de calcination. Nous avons choisi deux tempratures, 450C et 800C, pour lesquelles nous observons des modifications notables de structure. La premire partie de ce travail concerne ltude des oxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al obtenus par calcination des HDL correspondants 450C, temprature couramment choisie dans le cas des catalyseurs acido-basiques. Aprs un bref expos bibliographique sur les hydroxydes doubles lamellaires et leurs principales caractristiques (chapitre 1), nous prsentons dans le deuxime chapitre une analyse dtaille de la composition et de la structure des oxydes, puis celle de leur acidit et de leur basicit en fonction de la composition. Cette tude est conduite laide de deux techniques complmentaires, la microcalorimtrie dadsorption et la spectroscopie photolectronique rayonnement X couple des expriences de chimisorption de molcules sondes. Ces deux techniques donnent une vision relativement complte du caractre acido-basique des solides, notamment de leur surface, en prcisant la concentration, la force et la nature des sites. A lissue de cette analyse, nous comparons les donnes physico-chimiques aux rsultats concernant une raction catalytique test, la conversion du cyclohexanol en cyclohexne et/ou en cyclohexanone. La seconde partie du mmoire est consacre la dcomposition catalytique du mthane laide des mmes oxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al (calcins 800C) dans le but de produire des nanofibres et/ou des nanotubes de carbone. Lactivit des catalyseurs base de nickel (avec divers supports) dans les ractions de dshydrognation est connue depuis 4

longtemps. De plus, la littrature montre que ladjonction dun second mtal comme le cuivre, mme sil nest pas actif en tant que tel, amliore, dans certaines conditions, les rsultats catalytiques. Il en est de mme de loxyde de magnsium. Les catalyseurs tudis lors de cette thse prsentent donc en principe toutes les caractristiques pour une bonne activit dans la synthse de nanostructures carbones par dshydrognation dhydrocarbures. Au sein de la classe des matriaux nanostructurs, les nanofilaments, c'est--dire les nanotubes et les nanofibres, sont lobjet dun intrt grandissant de la part de la communaut scientifique. Parmi les diverses mthodes de synthse possibles, la dcomposition catalytique dhydrocarbures se rvle particulirement attrayante. Elle require des conditions exprimentales beaucoup plus douces que les premires mthodes utilises et toujours appliques (par exemple la production par arc lectrique). Elle permet de moduler volont tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 le type et la texture des produits carbons en changeant bon escient les catalyseurs ou/et les conditions de raction. Toutefois ce contrle est encore loin dtre une ralit car nous manquons toujours dinformations prcises et fiables sur les relations existant entre la composition et la structure du catalyseur dune part et le type (morphologie, texture, structure) des nanofilaments produits. La finalit de ce travail a t dapporter une contribution ltablissement de telles corrlations. Dans ce but, nous avons choisi dtudier, parmi les oxydes issus des hydroxydes doubles lamellaires prsents dans la premire partie, la srie (NiO)1-x(CuO)xMgO(Al2O3)0,5 (0 x 1). Afin de faire varier la fois la composition et la morphologie des particules catalytiques, la mthode de synthse classique des HDL dcrite dans le premier chapitre de ce mmoire, nous avons ajout un mode de synthse lgrement diffrent puisque faisant appel un moulin collodes. Aprs avoir dtermin les conditions optimales de raction pour la dcomposition du mthane (partie ralise par lquipe du prof. A. Monzon Saragosse), nous prsentons la caractrisation dtaille des produits carbons obtenus. Cette tude est galement mene laide de plusieurs techniques physico-chimiques complmentaires. Elle doit nous permettre la mise en lumire de certaines relations entre la composition et le mode de synthse des prcurseurs HDL, la structure et la morphologie des particules catalytiques, les conditions de prtraitement des catalyseurs, les paramtres de la raction de dcomposition du mthane et enfin la morphologie, la texture et la structure des produits carbons obtenus.

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Partie I : Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

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PARTIE IProprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al

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Chapitre 1

Les hydroxydes doubles lamellaires prcurseurs des oxydes mixtes

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1. HistoriqueLes matriaux type-hydrotalcites (ou hydroxydes doubles lamellaires, HDL) appartiennent une large classe de composs lamellaires inorganiques caractre basique avec une forte capacit l'insertion d'anions. Dcouverts en Sude au milieu du XIXime sicle, ils doivent leur nom au fait qu'une fois broys ils ressemblent du talc. En 1915, E. Manasse (professeur de minralogie l'Universit de Florence) proposa la premire formule pour le compos hydrotalcite naturel. Cette formule Mg6Al2(OH)16CO3, 4H2O est la premire mettre clairement en vidence l'importance de la prsence d'ions carbonates dans la structure 1. La composition des hydrotalcites rsulte donc d'un mlange d'hydroxycarbonates d'aluminium et de magnsium et se trouvent dans le milieu naturel, sous forme de feuillets dforms ou de masse fibreuse. Une structure identique celle des hydrotalcites, appele pyroaurite, car elle a l'aspect de l'or une fois chauffe, mais compose d'hydrocarbonates de magnsium et de fer, a t dcouverte la mme priode.

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S'appuyant sur une tude ralise en 1930 sur la base d'exprimentations de diffraction des rayons X, Aminoff et Broom, montrrent l'existence de deux polytypes d'hydrotalcite 2, le premier de symtrie rhombodrique (3R) appel "hydrotalcite", le second de symtrie hexagonale (2H) appel "manasseite" en l'honneur de E. Manasse. La synthse de composs de type hydrotalcite fut ralise, pour la premire fois, ds 1942 par Feitknecht3,4

. Il appela ces composs "doppelschichtstrukturen" (structures doubles couches)

encore appels hydroxydes doubles lamellaires (HDL), considrant l'empilement simple de feuillets de brucite Mg(OH)2 et de feuillets Al(OH)3. Cette structure simple fut dmentie dans les annes 60 par Allmann 5 et Taylor 6 qui se sont appuys sur une analyse cristallographique d'un monocristal. Ils conclurent que les deux cations tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 (Mg2+ et Al3+) taient situs sur la mme couche et montrrent la prsence dions carbonates et de l'eau dans le domaine interlamellaire. Un long dlai s'est coul entre la dcouverte des composs hydrotalcites et la publication de leur structure. Ceci est d a leur caractre non stoechiomtrique et la difficult de former un monocristal adapt des analyses de diffractions des rayons X. En effet, les derniers travaux publis par Allmann et Taylor taient essentiellement consacrs la structure pyroaurite (pour laquelle des monocristaux taient disponibles). Les hydrotalcites ont t, quant elles, tudies bien plus tard. Ce n'est qu'au dbut des annes 70 que les premires applications dans des domaines tels que la catalyse ou l'change d'ions ont t proposes pour les composs hydrotalcites. En 1971, Miyata et coll. 7 publirent les premiers travaux sur les hydrotalcites utilises comme catalyseurs basiques. En 1975, Brcker et Kaempfer 8, puis Miyata catalyseurs d'hydrognation. Les hydrotalcites appartiennent la famille des argiles anioniques qui sont moins reprsentes dans la nature que les argiles cationiques. Cependant, les composs de type hydrotalcite ont trouv de nombreuses applications comme catalyseurs (hydrognation polymrisation11,12 10 9,16 9

en 1977, utilisrent ces composs comme

, ,

), changeurs d'ions

13

, absorbants

14

, retardateurs de flamme

15

, antiacides

antipeptines 9,17, tamis molculaires 18 ou stabilisateurs en pharmacologie 19.

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2. Proprits structurales des HDL2.1 Structure Afin de mieux apprhender l'architecture des hydrotalcites (ce nom sera pris comme gnrique pour tous les composs isomorphes du compos rfrence de composition Mg6Al2(OH)16CO3, 4H2O), rappelons les caractristiques de la structure de type brucite (hydroxyde de magnsium, Mg(OH)2) dont elle drive. Celle-ci est constitue par un enchanement d'octadres dont les centres sont occups par des ions Mg2+ et les sommets par des groupements hydroxyles. Les octadres partagent leurs artes et forment ainsi une chane infinie de feuillets. Les feuillets sont empils les uns au-dessus des autres et leur cohsion est assure par des liaisons hydrogne. tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 Pour les structures drives de lhydrotalcite, une partie des ions Mg2+ de la brucite est remplace par des cations trivalents (ex: Al3+ dans le cas des hydrotalcites et Fe3+ pour les pyroaurites) gnrant ainsi une charge positive. Cette charge positive est compense par des anions (ions carbonates dans le cas de l'hydrotalcite naturelle par exemple) qui se rpartissent de manire alatoire dans le domaine interlamellaire, assurant ainsi la neutralit lectrique de l'ensemble. Dans ce domaine interlamellaire se trouve galement des molcules d'eau (Figure 1).

Couche d'hydroxyde [MII1-xMIIIx(OH)2]x+ Anions de compensation Molcules d'eau Domaine interlamellaire MII ou MIII Anions OH-

Figure 1 : Reprsentation schmatique de la structure de matriaux de type hydrotalcite d'aprs A. de Roy et coll. 20.

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Les anions de compensation (organiques et inorganiques) et l'eau peuvent "circuler" assez librement dans le domaine interlamellaire aprs rupture des liaisons hydrogne. Les groupements hydroxyles des feuillets de brucite sont, directement ou par l'intermdiaire de l'eau, lis aux anions de compensation par des liaisons hydrogne 21. En ce qui concerne la structure cristalline des hydrotalcites, les paramtres de la cellule unit a et c dpendent de la nature des cations divalents et trivalents (donc de leur rayon ionique). Communment le paramtre c est considr comme tant trois fois l'paisseur (c') d'une couche type brucite et d'une intercouche . Le tableau 1 ci-dessous rassemble les caractristiques des principales argiles anioniques naturelles de formule gnrale M6 M2 (OH)16 CO3, 4H2O tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 polytypes reports (3R ou 2H).22

(M : mtal divalent ; M : mtal

trivalent). Les structures se diffrencient essentiellement par la valeur du paramtre c entre les deux

Paramtre de la cellule unit Nom et composition chimique Hydrotalcite Manasseite Pyroaurite Sjgrenite Stichtite Barbertonite Takovite Reevesite Mg6Al2(OH)16CO3,4H2O Mg6Al2(OH)16CO3,4H2O Mg6Fe2(OH)16CO3-4,5H2O Mg6Fe2(OH)16CO3-4,5H2O Mg6Cr2(OH)16CO3,4H2O Mg6Cr2(OH)16CO3,4H2O Ni6Al2(OH)16CO3,4H2O Ni6Fe2(OH)16CO3,4H2O a () 3,05 3,10 3,11 3,11 3,10 3,10 3,02 3,08 c () 22,81 15,60 23,41 15,61 23,40 15,60 22,59 22,77 Symtrie 3R 2H 3R 2H 3R 2H 3R 3R Rfrences 23 24 21 21 24,25 24,25 26 27,28

Tableau 1 : Caractristiques structurales de quelques argiles anioniques naturelles

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D'aprs l'ensemble de ces considrations, les HDL ayant une structure type hydrotalcite peuvent tre alors dfinis par la formule suivante: [M(II)1-xM(III)x(OH)2]x+(An-x/n).mH2O. M(II) un mtal divalent tel Mg2+, Fe2+, Co2+, Ni2+.... M(III) un mtal trivalent comme Al3+, Cr3+, Fe3+ An- tant l'anion de compensation (CO32-, Cl-, NO3-,.). Cette formule gnrale montre clairement qu'il est possible de synthtiser un grand nombre de composs avec des stoechiomtries diffrentes, voire mme avec plus de deux mtaux et de deux anions diffrents. tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 Pour obtenir une structure de type hydrotalcite, il est ncessaire que la valeur x soit comprise entre 0,1 et 0,5, mais lobtention dune structure pure nest possible que pour des valeurs x restreintes entre 0,20 et 0,33 29. En effet, pour des valeurs x hors de cet intervalle, on obtient soit des hydroxydes, soit des composs de structures diffrentes (mlange de phases)30,31

. Lorsque l'ion

trivalent est Al3+ et l'ion divalent est Mg2+, des valeurs leves de x entranent la formation de phases Al(OH)3 et, inversement, des valeurs faibles de x entrane la formation de domaines Mg(OH)2.

2.2 Nature des cations M(II) et M(III) Les cations ayant un rayon ionique voisin de celui du magnsium, peuvent conduire la formation d'HDL. Ainsi, ils sont capables de se substituer au magnsium et de s'insrer dans les espaces placs au centre des octadres forms par les groupements hydroxyles dans les couches de type brucite. Le tableau 2 ci-dessous, regroupe tous les cations divalents et trivalents susceptibles d'intervenir dans une structure de type HDL, comme recenss dans la littrature et de nombreux brevets (Figure 2) 32,33.

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Figure 2 : Les mtaux dans les couches d'HDL d'aprs Bravo Suarez33 ( la littrature, : reports dans des brevets, : diffrence de rayon ionique mtal / Mg2+50%,

M(II) Rayon ionique () M(III) Rayon ionique ()

Be 0,30 Al 0,50

Mg 0,65 Ga 0,62

Cu 0,69 Ni 0,62

Ni 0,72 Co 0,63

Co 0,74 Fe 0,64

Zn 0,74 Mn 0,66

Fe 0,76 Cr 0,69

Mn 0,80 V 0,74

Cd 0,97 Ti 0,76

Ca 0,98 In 0,81

Tableau 2 : Rayons ioniques de quelques cations dj utiliss pour l'laboration de matriaux type hydrotalcite. A la lecture de ce tableau, l'ion Be2+ a un rayon ionique trop faible en comparaison du magnsium pour tre susceptible d'occuper le centre des sites octadriques; les rayons ioniques de Ca2+ et Ba2+ sont quant eux trop importants. Ces mtaux formeront donc des composs de structures diffrentes4,18

. Cependant, des composs synthtiques et naturels de structure de type

hydrotalcite possdant de petite proportion de Ca2+ (calumites) au sein des sites octadriques ont t dcouverts par Allmann 34 et dvelopps plus tard par Drits et coll..

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Les HDL peuvent contenir tous les types de cations mtalliques divalents (de Mg2+ Mn2+), l'exception des ions Cu2+ qui malgr un rayon ionique convenable ne forment des HDL purs quen compagnie dun autre cation divalent M(II) (ex: Mg2+, Co2+ ou Zn2+). Pour cela le rapport Cu2+ / M(II) doit tre infrieur ou gal 12+ 3+ 3+ 35

. Ce comportement du cuivre (comme des ions d'autres

mtaux: Cr , Mn , Ni ) provient de l'effet Jahn Teller: les ions de configuration lectronique d9 conduisent la formation d'octadres dforms. Tant que le rapport Cu2+/M(II) est infrieur ou gal 1, les ions Cu2+ se placent dans les sites octadriques non dforms de la couche de type brucite. Lorsque ce rapport est suprieur 1, une partie des ions Cu2+ peut se placer dans des octadres dforms et donner ainsi des hydroxydes de cuivre dont l'nergie est prfrentielle (d'un point de vue stabilisation lectronique) celle des structures HDL 36. Concernant les cations trivalents, l'exception de V3+ et Ti3+ qui ne sont pas stables lair, tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 tous les cations possdant un rayon ionique compris entre 0,5 et 0,8 conduisent la formation de dhydroxydes doubles lamellaires. Quelques valeurs possibles de x (MII/MIII) recenses dans la littrature sont rpertories dans le tableau 3. Intervalle de valeurs de x 0,25-0,44 0,23-0,33 0,20-0,33 0,17-0,33 0,20-0,337 0,10-0,34 0,15-0,33 0,17-0,33 0,25-0,34 0,20-0,41 0,25-0,35 Compos MgAlOH-tHT* MgAlOH-tHT* MgAlClO4-tHT* MgAlCO3-HT* MgAlCO3-HT* MgAlCO3-HT* MgAlCO3-HT* NiAlCO3-tHT* NiAlCO3-tHT* NiAlCO3-tHT* ZnCrCO3-tHT* Auteurs Pausch et coll.37 Mascolo et coll. Brindley et coll.38 Gastuche et coll. Miyata et coll.39 Miyata et coll. Sato et coll.40 Brindley et coll. Kruissink et coll.41 Sato et coll. Del Piero et coll.42

* HT signifiant structure hydrotalcite et tHT structure type hydrotalcite Tableau 3 : Valeurs de x permettant l'obtention de phases HDL pures.

15


2.3 Nature de l'anion de compensation Il n'y a pratiquement aucune contrainte quant la nature de l'anion qui va compenser l'excs de charge positive du feuillet type brucite tant qu'il ne forme pas de complexes forts avec les cations prsents. Le problme essentiel rside dans la prparation de composs purs et bien cristalliss. A ce titre, la prparation dhydroxydes doubles lamellaires contenant des anions de compensation diffrents de CO32- est difficile car il faut s'affranchir de toute contamination de CO2 provenant de l'atmosphre ambiante. Un autre type de difficult intervient avec l'instabilit de certains anions dans la gamme de pH impose durant la synthse des matriaux hydrotalcites. Ci-dessous est reporte une liste non exhaustive des anions (organiques et inorganiques) pouvant enrichir la composition des HDL : o Des anions inorganiques: F-, Cl-, Br-, I-, (ClO4)-, (NO3)-, (ClO3)-, (IO3)-, OH-, (CO3)2-, (SO4)2-, (S2O3)2-, (WO4)2-, (CrO4)2-, [Fe(CN)6]3- .. o Des htropolyacides : (PMo12O40)3-, (PW12O40)3- ..... o Des acides organiques : adipique, oxalique, succinique, malonique ....... o Des composs lamellaires : le minral chlorite ((Mg2Al(OH)6)+.[Mg3(OH)2/Si3AlO10]-. Le nombre, la taille, l'orientation, et la force des liaisons entre les anions et les groupements hydroxyles de la couche type brucite dterminent l'paisseur du domaine interlamellaire. Le tableau 443

tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

ci-aprs regroupe quelques valeurs de c' en fonction des anions de

compensation. Rappelons que la valeur du paramtre de maille a est indpendante de la nature de l'anion puisqu'elle est dduite de l'arrangement priodique des atomes des feuillets de type brucite. D'aprs les valeurs de c', l'paisseur du domaine interlamellaire semble augmenter avec la taille de l'anion de compensation. Cependant, ce seul paramtre ne peut expliquer les faibles valeurs obtenues pour c' dans le cas des ions CO32- et OH-, les fortes valeurs pour NO3- et par exemple la diffrence notable entre ClO4- et SO42- qui ont un rayon ionique quivalent.

16


Anion OH(CO3)2FClBrI(NO3)(SO4)2(ClO4)-

c' () 7,55 7,65 7,66 7,86 7,95 8,16 8,79 8,58 9,20

Tableau 4 : Valeur de c' en fonction de l'anion de compensation tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 Par ailleurs, Brindley et coll 44 ont montr que pour certains HDL, c' dpendait galement de l'tat d'hydratation du matriau. Dans le cas de l'anion NO3-, sa monovalence implique une prsence en plus grande quantit pour compenser la charge positive. Cependant, sa taille relativement importante entrane un arrangement trs dense dans le domaine interlamellaire et donc de fortes rpulsions lectroniques lorsque sa concentration augmente. Une expansion interlamellaire intervient alors naturellement.

2.4 Proportion d'eau dans le domaine interlamellaire Des molcules d'eau sont galement situes dans le domaine interlamellaire, dans les sites inoccups par les anions de compensation. Gnralement, la quantit d'eau est dtermine par la perte de masse mesure grce des analyses thermogravimtriques28,40,45,46,47,48

. Cependant, il est

galement possible de retrouver une estimation quantitative "maximale" d'eau en se basant sur le nombre de sites prsents dans le domaine interlamellaire auxquels sont soustraits les sites occups par les anions. Plusieurs modes de calcul de cette estimation quantitative sont envisageables et diffrentes formules ont t rapportes dans la littrature et peuvent tre utilises en l'tat.

17


Sur la base des travaux de Miyata 9,48, une formule gnrale assez simple peut tre avance:m =1- N x n

avec N = nombre de sites occups par les anions, n = charge de l'anion, x = M(III)/(M(II)+M(III)) ( rapport atomique). En considrant l'exemple d'une hydrotalcite avec des ions carbonates en tant qu'anions de compensation, la formule se simplifie :m =1- 3 x 2

tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

D'aprs Taylor , cette formule doit tre extrapole l'aide d'une constante pour mieux rendre compte de la ralit.m =1- 3 x + d avec d = 0,125 2

Mascolo et coll.31 prconisent dans le cas de MgAlOH d'utiliser la relation suivante :m = 0,81 - x

Dans tous les cas et quelle que soit la formule adopte, une augmentation de la valeur x entrane une diminution de la quantit d'eau dans le domaine interlamellaire. Par exemple, en se basant sur les travaux de Miyata9,48

, pour le compos

Mg0,75Al0,25(OH)2CO3, m est gal 0,625. Ramen des valeurs entires, cela donne la formule suivante: Mg6Al2(OH)16CO3.5H2O. La valeur relative m calcule partir des travaux de Miyata (mrelative = 5)est donc suprieure celle mesure pour l'hydrotalcite naturelle mrelative = 4. Comme l'atteste ces rsultats, ces mthodes de calcul ne sont donc pas totalement fiables et il est donc trs difficile d'estimer, priori, la quantit d'eau relle localise dans le domaine interlamellaire.

18


3. Les HDL en catalyse htrogne

Les hydroxydes doubles lamellaires et plus particulirement les oxydes mixtes rsultant de leur calcination trouvent de nombreuses applications industrielles en catalyse htrogne et en trouveront srement dautres dans le futur dans des domaines encore inexplors49,50,51,52

. De plus,

bien que la littrature disponible les concernant soit moins importante que celles des argiles cationiques, les argiles anioniques (le plus souvent des hydrotalcites Mg-Al) sont les prcurseurs prometteurs de catalyseurs multi-composants pour des ractions catalytiques d'intrt industriel. Les hydrotalcites synthtiques Mg-Al ont t, ce titre, souvent compares des solides de force basique modre tels que les zolithes Y, par exemple des systmes CsY ou des spiolites base de Csium 53. tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 Ces dernires annes, on a pu remarquer une augmentation pratiquement exponentielle des rfrences relatives ces applications53-88

et de nouvelles exprimentations ou amliorations de

protocoles sont continuellement rapportes, concernant la fois les compositions de catalyseurs mais aussi les ractions. Nous rappelons ci-aprs quelques ractions remarquables illustrant ce domaine. C'est en catalyse basique que le plus grand nombre de travaux est encore ralis. Les matriaux type hydrotalcite deviennent actifs en tant que catalyseurs solides basiques vers 673 K et donnent des oxydes mixtes dshydrats et dshydroxyls tudies concernent souvent les ractions de condensation: - auto-condensation de l'actone 55,56,57, de l'actaldhyde 58 ou du butyraldhyde 59, - ractions de condensation entre aldhydes comme le benzaldhyde et l'actone 60, comme des actophnones substitues 61,62 ou encore l'heptanal 63, - condensation de l'actone et du citral 64,65. La raction de condensation de l'actaldhyde est parmi les ractions les plus tudies. Plusieurs travaux rcents66,67 32,54

. Les ractions assistance basique

traduisent la grande activit catalytique et la haute slectivit des

oxydes mixtes provenant de la calcination d'hydroxydes doubles lamellaires lors de cette raction en comparaison de catalyseurs "classiques".

19


L'intrt des hydrotalcites comme catalyseurs a t galement mis en avant pour d'autres types de raction de condensation telles que la condensation de Claisen-Schmidt ,ou de68

Knoevenagel

. Rcemment, Climent et coll.

69

ont tudi l'influence du mode de synthse des

hydrotalcites sur ses proprits catalytiques en s'appuyant sur des ractions de condensation de Knoevenagel et de condensation de type citral-actone. Ces travaux ont notamment permis de montrer que les chantillons soumis aux ultra-sons durant la synthse puis rhydrats permettaient d'obtenir de bien meilleurs rsultats la fois au niveau de la conversion et de la slectivit. Corma et coll. ont tudi l'activit et la slectivit d'une hydrotalcite Mg-Al calcine pour la condensation de Knoevenagel du benzaldhyde avec des composs mthyls activs de diffrents pKa. Ces travaux ont soulign la prsence de sites basiques pour l'hydrotalcite calcine avec des pKa de l'ordre de 16. Les oxydes mixtes sont aussi frquemment utiliss comme catalyseurs pour les ractions d'addition de Michael. Rcemment, Choudary et coll.70

tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

ont montr que les hydrotalcites Mg-Al

rhydrates taient de trs bons catalyseurs slectifs pour ce type de raction alors que les hydrotalcites non rhydrates restaient inactives. Cependant les travaux de Prescott et coll.71 nuancent sensiblement ces premiers rsultats et montrent une grande activit catalytique et une grande slectivit des hydrotalcites quelles soient calcines ou non. Dans un domaine diffrent, Climent et coll. ont aussi utilis des hydrotalcites Mg-Al calcines en tant que catalyseurs pour des ractions de condensation de type Claisen-Schmidt (Schma ci-dessous).

A Le premier produit A est ensuite isomris en flavone (B) l'air 423K.

A

B 20


Selon les groupements R et R1, les taux de conversion varient fortement mais restent trs intressants pour ce type de raction (Tableau 5). Conversion R a b c d e H H H H OCH3 R1 H NO2 Cl OCH3 H (%) 78 61 35 17 23 Rendement (%) A 50 16 27 7 16 Rendement (%) B 28 45 8 10 7

Tableau 5 : Condensation du 2-hydroxyactophnone et de drivs benzaldhydiques (423K, tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 1h en prsence d'air pour une charge de catalyseur de 5% massique)

A cot de leur caractre acido-basique utilis dans les ractions de condensation, les oxydes mixtes issus dHDL prsentent des proprits rdox qui sont notamment utilises lors de ractions type "steam reforming" 72,73,74,75,76,77 (reformage la vapeur d'eau, le plus souvent du mthane) pour l'ventuelle alimentation de piles combustibles. L'hydrogne est produit, soit comme sous-produit, soit spcifiquement selon des procds visant gnralement obtenir un gaz de synthse partir de composs carbons. Le mcanisme classique d'une raction de reformage d'un hydrocarbure est le suivant : CnHm + nH2O n CO + (n+m/2) H2

Une fois form, le monoxyde de carbone peut ensuite intervenir dans deux ractions: CO + H2O CO + 3H2 CO2 + H2 CH4+ H2O (1) (2)

Une haute temprature favorise la raction (1) avec la formation d'hydrogne et de dioxyde de carbone alors quune basse temprature favorise plutt la production de mthane (2).

21


Une tude comparative 78 entre un catalyseur classique, tel que Ni support sur Al2O3, et un oxyde mixte issu dun HDL a indiqu une plus grande activit, ainsi quune plus grande stabilit et dure de vie pour le second lors de ractions de reformage. Plus rcemment plusieurs tudes ont dmontr lexcellente activit et stabilit des catalyseurs oxydes base de Ni-Mg-Al pour des ractions d'oxydation partielles 72,79,80,81. Les rcents travaux de Takehira et coll.82,83 ont montr que les catalyseurs de type "Egg shell type Ni loaded" (coquille d'uf charg en nickel) avaient une activit et une stabilit catalytique suprieure pour le "steam reforming " du mthane par rapport d'autres catalyseurs existants. Afin de complter cette liste non exhaustive des principales tudes ralises sur les catalyseurs issus dHDL, citons galement les ractions d'hydrognation, en particulier celle de l'actonitrile tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 annes. Dans le domaine de la catalyse environnementale, au regard de l'utilisation des ressources nergtiques, de nouvelles applications trs prometteuses peuvent aussi tre cites comme : - la dcomposition de N2O 86,87,88 (figure 3), - la rduction slective catalytique de NO par NH3 les cots de synthse de gaz.89,90 , 84

et du cinnamaldehyde 85, ractions largement prospectes au cours de ces dernires

- ou l'oxydation partielle du mthane 72,76 qui reprsente une alternative pour rduire

100 Conversion de N2O (%) 80 60 40 20 0 250

Ni/Al Ni/Al (pr-rduit) Cu/Ni/Al Cu/Mg/Al Rh/Mg/Al

350

450

550 Temprature (C)

Figure 3 : Comparaison de la conversion de N2O pour diffrents oxydes mixtes obtenus par calcination 650C pendant 14 h d'HDL prcurseurs .

22


4. Synthse des hydroxydes doubles lamellaires

4.1 Modes de synthse Plusieurs mthodes de synthse sont disponibles pour la prparation d'argiles anioniques 91. En effet, la prcipitation pH constant variable douce3,93,94 78,92

(galement nomme coprcipitation), pH97

, l'change d'anions

26,95,96

, la synthse par voie sol-gel31,99

, la mthode par chimie ou encore la synthse

98

, la croissance hydrothermale

, la mthode ure

100,101,102

lectrochimique 103 permettent d'laborer des HDL. Cependant, il apparat que la coprcipitation est la technique la mieux adapte et la plus simple pour prparer de grandes quantits d'argiles anioniques avec trs peu de contraintes exprimentales. Pour nos travaux, ce mode de synthse a t retenu. tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 Afin d'obtenir des structures pures de type hydrotalcite, les proportions en anions et cations doivent globalement rpondre aux conditions suivantes : 0,2 M(III)/[M(III)+M(II)] 0,4 1/n An-/M(III) 1 L'anion de compensation introduit dans l'HDL doit tre l'espce majoritaire dans les solutions de ractifs (afin que son insertion dans le domaine interlamellaire soit optimale) et avoir une grande affinit avec le compos lamellaire. De plus, les plus grandes prcautions doivent tre prises afin d'viter que les anions des solutions mtalliques (gnralement des nitrates pour nos travaux) ne contaminent les HDL labors pour lesquels les anions de compensation sont des ions carbonates. La synthse d'HDL devient particulirement critique lorsque l'anion de compensation n'est pas (CO3)2-. En effet, le dioxyde de carbone de l'air ambiant peut trs facilement s'insrer dans la structure du fait de son fort pouvoir oxydant ; il faut donc gnralement avoir recours des techniques d'change d'ions sous atmosphre contrle (flux de diazote). Concernant la mthode de synthse dite de coprcipitation (tous les cations prcipitent simultanment), deux procdures distinctes peuvent tre utilises: l'une dite " faible supersaturation" et l'autre " supersaturation leve" comme suit :

23


- Mthode de coprcipitation faible supersaturation: cette mthode est la plus couramment utilise pour la synthse d'HDL. Les agents de prcipitation basiques (NaOH et Na2CO3) sont lentement mlangs aux sels mtalliques, le pH tant maintenu constant. Les conditions gnralement retenues sont les suivantes: la gamme de pH entre 7 et 10 avec la temprature pouvant varier entre 25C et 70C et des dbits d'coulement des solutions qui restent trs faibles. Ces conditions de synthse favorisent des structures mieux cristallises, les cristallites finales tant de relativement petite taille coll.78 104,105,106

. A titre d'exemple, Brcker et

ralisrent par cette mthode une des toutes premires synthse de l'HDL NiAlCO3

en 1972 ou encore Woltermann qui synthtisa ZnAlNO3 dans les mmes conditions. - Mthode de coprcipitation supersaturation leve: les nitrates mtalliques sont ajouts aux agents de prcipitation trs rapidement pH constant. Les synthses ralises dans ces tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 conditions donnent gnralement des matriaux peu cristalliss. Il y a une vingtaine d'annes, Marchi et coll.104,105

, lors de la prparation d'un compos trimtallique (Cu-Co-

Al), ont obtenu un prcipit amorphe par addition de sels de nitrates une solution contenant NaHCO3 alors que dans des conditions de synthse faible supersaturation, ils obtenaient une structure type HDL. Malgr ces rsultats trs diffrents, les premiers matriaux HDL ont t synthtiss en utilisant des conditions de supersaturation leve 107. Le tableau 6 ci-dessous rsume les facteurs prdominants lors des synthses d' HDL et les caractristiques intrinsques importantes de ces matriaux. Le mauvais contrle d'un de ces paramtres a des consquences sensibles sur l'tat de cristallinit, la nature et la puret du matriau labor. Facteurs lis la structure Taille du cation Rapport des concentrations relatives M(II)/M(III) Strochimie du cation Mlange de cations Nature de l'anion Mthode de prcipitation Concentration des ractifs Temprature et vieillissement Lavage, schage et limination d'impurets Facteurs lis la prparation pH

Tableau 6 : Facteurs influenant larchitecture de type hydrotalcite 32,51.

24


4.2 Conditions opratoires Une partie des chantillons utiliss au cours de ce travail de thse a t synthtise dans le laboratoire de Catalyse de l'Universit Technique de Iasi (quipe du Pr. E. Dumitriu) en utilisant la mthode de coprcipitation faible supersaturation. La deuxime partie des chantillons a t labore dans notre laboratoire de l'Universit de Pau et des Pays de lAdour en suivant la mme procdure. La solution de nitrates mtalliques contenant M(II) et M(III) est place dans une ampoule brome. La solution contenant les agents basiques, c'est--dire la soude (NaOH) et le carbonate de sodium (Na2CO3), est place dans une seconde ampoule brome. Les deux solutions sont ajoutes sous convection, dans un ballon tricol, le pH tant contrl l'aide d'une sonde et maintenu constant tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 une valeur de 9,3 0,2 (cf figure 4). Afin d'obtenir des composs purs, les prcipits sont ensuite maintenus sous reflux 75C (figure 5), puis sont filtrs et lavs l'eau distille afin de supprimer toute trace d'ions nitrates et d'ions sodium. Par la suite, le prcipit est plac l'tuve pendant 16 heures 80C.

Ampoule brome (sels mtalliques)

Ampoule brome (NaOH+Na2CO3)

pHmtre Point de fixation

Ballon tricol Valet Agitateur magntique

Plateau lvateur

Figure 4 : Montage du mlange des ractifs pour la synthse des HDL.

25


Agitateur rotatif (convection)

Point de fixation

Ballon tricol

tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

Plateau lvateur

Figure 5 : Montage de convection sous reflux

4.3 Caractrisation physico-chimique des hydroxydes doubles lamellaires labors Notre tude est focalise sur les matriaux de type hydrotalcite quaternaire contenant les lments Mg, Al, Ni et Cu. Pour plus de clart, chaque matriau sera dsign, dans la suite du travail, par les proportions atomiques relatives de chaque mtal dans le mlange ractionnel (par exemple Ni-Cu-Mg-Al 0,8/0,2/1/1). Pour l'ensemble des produits labors, lanalyse lmentaire a t ralise par spectromtrie d'mission atomique (ICP-AES) au Service Central d'Analyse du CNRS de Vernaison. Dans le tableau 7, sont reportes les compositions chimiques des chantillons labors et leur nomenclature. Ces compositions serviront identifier les matriaux analyss dans la suite du travail.

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Nomenclature utilise Ni/Cu/Mg/Al 0/1/1/1 0,2/0,8/1/1 0,5/0,5/1/1 0,8/0,2/1/1 0,9/0,1/1/1 0,95/0,05/1/1 0,4/0,1/1/2 0,4/0,1/1.5/2 tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 0,4/0,1/1/1 0,4/0,1/1.5/1 Composition chimique [Cu0,29Mg0,22Al0,29(OH)2](CO32-)0,20.0,46H2O [Ni0,06Cu0,21Mg0,24Al0,27(OH)2](CO32-)0,22.0,48H2O [Ni0,14Cu0,14Mg0,30Al0,29(OH)2](CO32-)0,21.0,50H2O [Ni0,24Cu0,06Mg0,22Al0,29(OH)2](CO32-)0,20.0,46H2O [Ni0,24Cu0,03Mg0,27Al0,28(OH)2](CO32-)0,17.0,34H2O [Ni0,26Cu0,01Mg0,28Al0,28(OH)2](CO32-)0,16.0,49H2O [Ni0,09Cu0,02Mg0,22Al0,46(OH)2](CO32-)0,21.0,15H2O [Ni0,07Cu0,02Mg0,29Al0,40(OH)2](CO32-)0,20.0,24H2O [Ni0,13Cu0,04Mg0,33Al0,32(OH)2](CO32-)0,18.0,42H2O [Ni0,11Cu0,03Mg0,41Al0,28(OH)2](CO32-)0,17.0,49H2O

Tableau 7 : Composition chimique des matriaux type hydrotalcite labors obtenue par spectromtrie d'mission atomique.

Une comparaison systmatique du rapport atomique M(II)/M(III) des cations mtalliques dans le mlange ractionnel (proportion thorique) avec celui dduit par ICP-AES (proportion exprimentale) est propose dans le tableau 8. Les compositions exprimentales sont trs proches de celles calcules partir des proportions dans le mlange ractionnel. Un lger dficit en magnsium est cependant noter pour les chantillons 0/1/1/1 et 0,8/0,2/1/1 puisque le rapport Mg/Al normalement attendu 1 est mesur 0,75.

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Echantillons Ni/Cu/Mg/Al 0/1/1/1 0,2/0,8/1/1 0,5/0,5/1/1 0,8/0,2/1/1 0,9/0,1/1/1 0,95/0,05/1/1 0,4/0,1/1/2 0,4/0,1/1.5/2 0,4/0,1/1/1 tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 0,4/0,1/1.5/1

Mg/Al exp. 0,75 0,9 1 0,75 1 1 0,5 0,75 1 1,5

Mg/Al thor. 1 1 1 1 1 1 0,5 0,75 1 1,5

Ni/Cu exp. / 0,3 1 4 8 17,1 3,7 3,8 3,6 3,7

Ni/Cu thor. / 0,25 1 4 9 19 4 4 4 4

Ni/Al exp. / 0,2 0,5 0,8 0,9 0,9 0,2 0,2 0,4 0,4

Ni/Al thor. / 0,2 0,5 0,8 0,9 0,95 0,2 0,2 0,4 0,4

Cu/Al exp. 1 0,8 0,5 0,2 0,1 0,04 0,04 0,05 0,1 0,1

Cu/Al thor. 1 0,8 0,5 0,2 0,1 0,05 0,05 0,05 0,1 0,1

Tableau 8 : Comparaison des compositions exprimentales (ICP-AES) et thoriques Parmi les chantillons labors, deux sries peuvent tre diffrencies selon la composition: une srie dont les chantillons ont un rapport Mg/Al thorique constant (gal 1) et un rapport Cu/(Ni+Cu) variable, avec MII/MIII = 2, une srie pour laquelle les matriaux prsentent un rapport Mg/Al variable et un rapport Cu/(Ni+Cu) constant (gal 0,2). Ces deux catgories doivent permettre dapprcier le rle spcifique des diffrents cations (Mg2+-Al3+ d'une part, Cu2+-Ni2+ d'autre part) au niveau des proprits des HDL. Comme nous le verrons dans le prochain chapitre, lacido-basicit varie fortement en fonction des proportions relatives de nickel et de cuivre, la basicit tant maximale pour un rapport Cu/(Ni+Cu) gal 0,2.

4.3.1 Mesure des surfaces spcifiques Afin de prciser les surfaces spcifiques de chacun des chantillons tudis, une analyse par la technique BET (Brunauer, Emett et Teller, noms des trois initiateurs de la technique) a t ralise l'Institut de Recherche sur la Catalyse de Villeurbanne dans l'quipe de Mme A. Auroux.

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La surface spcifique reprsente la surface totale par unit de masse du produit accessible aux atomes et aux molcules. Il sagit donc de considrer toute la surface de chaque particule, porosit ouverte comprise. Le principe physique, universellement reconnu pour la dtermination de laire massique, est bas sur ladsorption de gaz basse temprature (77 K). Il permet : une mesure sans modification de la texture gomtrique de lchantillon, la dtermination de laire de la totalit de la surface des particules de poudre, y compris la surface des pores ouverts ou criques en cul-de-sac, accessible aux molcules de gaz extrieures. Ce phnomne dadsorption seffectue grce des forces dites faibles (forces de Van Der tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 Waals) la surface du solide. La mthode gnralement adopte, connue sous le sigle BET, utilisant ladsorption physique (ou physisorption) de gaz basse temprature est fonde sur les travaux de Brunauer, Emmett et Teller (1938). Le calcul de la surface spcifique se base sur le traitement analytique de lisotherme dadsorption dtermin exprimentalement ; il est en effet possible de mesurer le volume de gaz Vm adsorb correspondant une monocouche complte, puis, connaissant laire dveloppe par chaque molcule (Sm), de calculer laire de cette couche, donc la surface spcifique (S) du solide. S (en m2.g-1) = [(61023Vm / 22214)Sm]/masse de lchantillon Les valeurs de laire dune molcule de gaz sont connues. Ainsi, la molcule dazote est caractrise par une surface de 16,2 2, celle du Krypton de 20,2 2 et celle de largon de 16,6 2, pour ne citer que les plus courantes. Les rsultats concernant nos chantillons sont prsents dans le tableau 9 ci-dessous.

29


Rapport Echantillons Ni/Cu/Mg/Al 0/1/1/1 0,2/0,8/1/1 0,5/0,5/1/1 0,8/0,2/1/1 0,9/0,1/1/1 0,95/0,05/1/1 0,4/0,1/1/2 0,4/0,1/1.5/2 0,4/0,1/1/1 tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 0,4/0,1/1.5/1 thorique Cu/(Ni+Cu) 1 0,8 0,5 0,2 0,1 0,05 0,2 0,2 0,2 0,2

Rapport thorique Mg/Al 1 1 1 1 1 1 0,5 0,75 1 1,5

Rapport thorique MII/MIII 2 2 2 2 2 2 0,75 1 1,5 2

Surface spcifique (m2.g-1) 84 130 142 227 147 162 76 98 191 118

Tableau 9 : Surfaces spcifiques des hydroxydes doubles lamellaires synthtiss en fonction de la composition. A la lecture de ces valeurs, il apparat que, pour un rapport Mg/Al constant, la surface spcifique augmente avec la teneur en nickel en atteignant un maximum pour x = 0,8 (0,8/0,2/1/1). Pour un rapport Cu/(Ni+Cu) de 0,2, l'examen des surfaces spcifiques en fonction du rapport Mg/Al montre clairement que la surface spcifique augmente avec le rapport Mg/Al pour atteindre un maximum pour Mg/Al = 1, les deux chantillons riches en aluminium prsentant des surfaces relativement faibles. Ces donnes seront relies ultrieurement celles dduites de microcalorimtrie dans la description des sites surfaciques acido-basiques des hydrotalcites.

4.3.2 Structures cristallographiques Aprs avoir tabli l'volution de la surface spcifique des HDL en fonction de la composition, une tude par diffraction des rayons X a t ralise afin de s'assurer de la structure cristallographique et de la cristallinit des matriaux labors. Les analyses ont t ralises l'aide d'un diffractomtre compteur automatique INEL CPS 120 calibr avec une poudre rfrence de Na2Ca3Al2F14 dont la structure fine est dtermine

30


prcisment sur la base d'un diffractogramme trs dense, sur une large gamme d'angles de diffraction. Les enregistrements ont t effectus en mode rflexion (mode angulaire) avec une pseudo-focalisation dite de "Bragg-Brentano". Le faisceau incident monochromatique (radiation d'une anode de cuivre CuK , = 1,5406 ), issu de la ligne focale du tube de rayons X, claire la surface plane de l'chantillon. Celle-ci est place au centre du diffractomtre, sur le cercle de focalisation comme reprsent sur la figure 6.

Dtecteur hmisphrique nime rflexion Tube contenant lanticathode au cuivre

tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

Faisceau direct

Echantillon

Collimateur

Monochromateur

Figure 6 : Principe du diffractomtre INEL CPS 120. Compte tenu de la gomtrie instrumentale utilise et de la nature lamellaire des composs tudis, une distribution d'orientation prfrentielle des cristallites selon l'axe d'empilement influence naturellement les intensits mesures. Afin de s'affranchir de cette contrainte, un broyage et un tamisage fins de l'chantillon caractriser sont systmatiquement raliss. Cette tude n'a pas pour but d'effectuer un affinement des paramtres structuraux par la mthode dite de type Rietvelt 108 (tude ncessitant la mesure prcise de lintensit de chaque raie), mais de s'assurer seulement de la structure cristallographique de chaque chantillon et de prciser globalement les paramtres de maille pour la structure tudie. Pour cela, la connaissance des positions des raies de diffraction en fonction de l'angle 2 est suffisante et permet d'attribuer chaque rflexion un triplet d'indice de Miller hkl caractristique du plan diffract.

31


Les paramtres de maille sont ensuite dduits de l'indexation automatique des raies affines par la mthode dite des moindres carrs. Pour les hydrotalcites, le paramtre c est dduit de la position de la raie (003) tandis que les paramtres a et b dcoulent de la position de la raie (110) . Le diffractogramme d'un compos de type hydrotalcite prsente de nombreuses rflexions fines, intenses et symtriques aux faibles valeurs de 2 pour les plans (003), (006), (110), (113) et plus larges, moins intenses et asymtriques aux grands angles 2 pour les plans (102), (105) et (109)32,51

. Afin dillustrer ceci, nous reportons dans la figure 7 le diffractogramme d'une

hydrotalcite Mg-Al (avec Mg/Al = 2).

(003) tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 (006) (102)

(110) (105) (108)

(113)

10

20

30

40

50

60

70 2theta (deg)

Figure 7 : Diffractogramme dune l'hydrotalcite pure Mg-Al (2/1). La premire rflexion (plan (003)) est caractristique de l'empilement successif des couches suivant l'axe c. Le paramtre de maille c est calcul simplement puisqu'il est gal 3c' (c' correspondant la somme de l'paisseur d'une couche de brucite (4,8 ) et du domaine inter lamellaire, soit la distance inter rticulaire des plans de la famille (003)). Le paramtre c' est fonction de l'empilement des couches mais aussi de la taille de l'anion de compensation 109,110,111, de la valeur de x (quantit relative de MIII) dans la nomenclature de l'HDL anions de compensation du degr d'hydratation38,44,93,96 31,40,112

et pour quelques

. Dans le cas o le domaine interlamellaire

32


est compos de deux anions, il est possible d'observer deux raies de diffraction diffrencies pour le plan (003), caractristique chacune d'un anion. La raie intense situe vers 2 = 60 (dhkl = 1,52 ) est communment assimil au plan (110). Cette rflexion est indpendante du type d'empilement des couches et est utilise pour calculer le paramtre de maille a 32,51. Le paramtre a correspond la distance entre les cations voisins au sein d'une couche de type brucite et est dfini partir de la distance rticulaire d110 ( a = 2d110). Ainsi, un changement de cation, ainsi qu'une modification de la valeur de x entranent une volution du paramtre a.

Dans le cas de l'hydrotalcite MgAl (avec Mg/Al = 2), la valeur du paramtre a (3,05 ) est infrieure celle de la brucite Mg(OH)2 (a = 3,14 ). Ceci s'explique par le fait que le rayon tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 ionique de l'aluminium est infrieur celui du magnsium; la substitution isomorphique des ions magnsium par des ions aluminium entrane alors une diminution du paramtre a. Ceci est en accord avec la loi de Vegard 32 qui envisage une variation linaire du rayon atomique moyen avec x pour une solution solide de substitution A1-xBx. Comme nous l'avons vu prcdemment, les conditions de synthse ont souvent des rpercussions notables sur la structure cristalline finale. A ce titre, Gastuche et coll. ont men une tude comparative entre les diffractogrammes d'argiles naturelles et synthtiques. Le tableau 10 cidessous reporte les valeurs des distances rticulaires enregistres pour ces argiles. Les composs synthtiques prsentent plus de raies de diffraction que lhydrotalcite naturelle, ce qui est en accord avec de prcdents travaux de D. M. Roy et coll.113. Ces rsultats s'expliquent par les moyens d'investigation moins sophistiqus l'poque et de leur faible sensibilit. Avec les premires synthses dans les annes 70, les techniques de caractrisation ont beaucoup volu. La faible puret des matriaux naturels est aussi une des raisons pouvant expliquer ces observations. Toutefois et malgr quelques disparits, les raies les plus intenses de l'argile naturelle sont galement observes avec des intensits identiques dans les HDL synthtiques.

33


Hydrotalcite naturelle 30,113 d() 7,63 3,82 2,56 2,28 1,94 1,52 1,49 intensit relative 100 100 10 5 10 5 5 hkl 003 006 102 105 108 110 113

Hydrotalcite synthtique d() 7,63 4,57 3,81 2,6 2,53 2,36 2,01 1,90 1,52 1,49 1,41 1,32 1,27 1,21 1,0 0,98 0,95 intensit relative 100 5 100 75 10 27 22 5 60 60 13 5 8 5 6 10 5 006 101 012 105 108 00,12 110 113 116 hkl 003

Hydrotalcite synthtique69 d() 7,69 3,88 2,58 2,30 1,96 1,85 1,75 1,65 1,53 1,50 1,28 intensit relative 100 70 20 20 20 10 10 10 20 20 10 hkl 003 006 102 105 108 106 1,0,10 0,1,11 110 113

tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

Tableau 10 : Comparaison des rflexions obtenues par diffraction des rayons X pour des hydrotalcites naturelles et synthtiques.

4.3.2.1 Hydroxydes doubles lamellaires ayant un rapport Mg/Al constant Les diffractogrammes de cette srie (Mg/Al = 1) sont reports dans la figure 8. La prsence de raies fines et diffrencies est caractristique de composs bien cristalliss. La substitution du magnsium par le nickel et le cuivre dans la composition mme des matriaux n'a pas d'influence sur la cristallinit, ceci en accord avec les travaux de Prinetto et coll114

. De faon naturelle, l'ion

Mg2+ est remplac isomorphiquement par Ni2+ et Cu2+ dans les couches de type brucite.

34


Cependant pour les composs riches en cuivre, on observe l'apparition de nouvelles raies situes vers 2 = 45, 54 et 57 (correspondant respectivement dhkl = 2,1; 1,68 et 1,60 ) qui sont caractristiques de phases de type malachite Cu2(CO3)(OH)2 (fichier JCPDS 41-1390) *. Un mlange de phases existe donc pour ces composs dont le degr de puret est ds lors affaibli. Les valeurs des paramtres a et c sont rapportes pour chaque composition dans le tableau 11 titre comparatif. De faon gnrale, le paramtre c varie de faon alatoire avec le taux de nickel et de cuivre alors que le paramtre a diminue avec la quantit de nickel. Ce rsultat est trs surprenant, Ni2+ ayant un rayon ionique suprieur Cu2+. Ce phnomne peut tre expliqu en partie par l'effet Jahn Teller selon lequel les ions Cu2+ conduisent la formation d'octadres de groupements hydroxyles dforms, entranant par l mme une augmentation du paramtre a. tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

Ni/Cu/Mg/Al 0/1/1/1 0,2/0,8/1/1 0,5/0,5/1/1 0,8/0,2/1/1 0,9/0,1/1/1 0,95/0,05/1/1

d003* 7,56 7,59 7,60 7,58 7,59 7,57

c() 22,67 22,78 22,80 22,75 22,76 22,71

d110* 1,53 1,53 1,53 1,52 1,52 1,51

a() 3,06 3,06 3,05 3,04 3,03 3,03

* Incertitude sur la rsolution amene par l'appareillage (dtecteur) et la largeur naturelle de la raie CuK du faisceau incident : d = 0,02 .

Tableau 11 : Paramtres de maille a et c des HDL synthtiss (Mg/Al = 1).

Les fichiers JCPDS sont fournis par la base de donnes "Mineral Powders Diffraction Data Files", dite par the International Center for Diffraction Data, Swarthmore, PA, USA.

*

35


a)Intensit (u.a)Intensit (u.a)

b)

20

40

60

80

20

40

60

80

2 thta (deg)

2 thta (deg)

tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

c)Intensit (u.a)Intensit (u.a)

d)

20

40

60

80

20

40

60

80

2 thta (deg)

2 thta (deg)

Intensit (u.a)

Intensit (u.a)

e)

f)

20

40

60

80

20

40

60

80

2 thta (deg)

2 thta (deg)

Figure 8 : Diffractogrammes des HDL ayant un rapport Mg/Al = 1 a- NiCuMgAl 0/1/1/1 b- NiCuMgAl 0,2/0,8/1/1 c- NiCuMgAl 0,5/0,5/1/1 d- NiCuMgAl 0,8/0,2/1/1 e- NiCuMgAl 0,9/0,1/1/1 f- NiCuMgAl 0,95/0,05/1/1

36


4.3.2.2 Hydroxydes doubles lamellaires ayant un rapport Ni/Cu constant Selon la mme procdure, nous avons enregistr les diffractogrammes de la srie pour laquelle le rapport Ni/Cu reste constant (gal 4), avec un rapport Mg/Al variable (de 0,5 1,5) (Figure 9). Deux types de composition peuvent tre considres: les HDL riches en aluminium (0,4/0,1/1/2 et 0,4/0,1/1,5/2) et ceux pauvres en aluminium (0,4/0,1/1/1 et 0,4/0,1/1,5/1). Les diffractogrammes de ces derniers rvlent la prsence d'une phase unique hydrotalcite avec les raies de rflexion typiques comme listes dans la premire partie du paragraphe 4.3.2. Les valeurs du rapport x (MIII/MII+MIII) (tableau 12) sont pour ces deux compositions proches de la gamme de valeurs caractristiques de la structure hydrotalcite.

tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

0,4/0,1/1/1 Rapport MIII/(MII+MIII) 0,4

0,4/0,1/1,5/1 0,33

0,4/0,1/1/2 0,57

0,4/0,1/1,5/2 0,50

Tableau 12 : Valeurs du rapport MIII/MII+MIII pour la srie tudie Pour les compositions riches en aluminium, ct de la phase hydrotalcite apparat une nouvelle phase. Cette phase peut tre attribue selon les rfrences de la base de donnes (fichier JCPDS 74-1775) de l'hydroxyde d'aluminium Al(OH)3. En effet, pour les deux compositions concernes, la valeur du rapport MIII/MII+MIII est bien suprieure la gamme attendue du fait de la prsence de l'excs d'aluminium. Cette surstchiomtrie en aluminium favoriserait une phase supplmentaire dont les rflexions sont caractristiques de l'hydroxyde d'aluminium. Dans le tableau 13 sont reportes les valeurs des paramtres de maille a et c calculs pour chaque composition. Ni/Cu/Mg/Al 0,4/0,1/1/2 0,4/0,1/1,5/2 0,4/0,1/1/1 0,4/0,1/1,5/1 Mg/Al 0,5 0,75 1 1,5 d003* 7,65 7,70 7,58 7,61 c() 22,95 23,11 22,75 22,83 d110* 1,51 1,50 1,52 1,52 a() 3,03 2,99 3,04 3,05

* Incertitude de l'appareillage d = 0,02 (cf. page 32). Tableau 13 : Paramtres de maille a et c des HDL synthtiss en respectant un rapport Ni/Cu = 4.

37


Comme pour la srie prcdente, on ne remarque pas d'volution nette et linaire des paramtres a et c en fonction du rapport Mg/Al. La double substitution isomorphique du magnsium par le cuivre et le nickel ne semble donc pas influencer quantitativement l'architecture structurale de l'HDL pour des taux de remplacement de 30 50 %.

a)Intensit (u.a)Intensit (u.a)

* ** *

b)

* ** * * *40 60 80

* *

tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

20

20

40

60

80

2 thta (deg)

2 thta (deg)

c)Intensit (u.a) Intensit (u.a)

d)

20

40

60

80

20

40

60

80

2 thta (deg)

2 thta (deg)

NB : sont indexes avec des astrisques les raies relatives la phase Al(OH)3. Figure 9 : Diffractogrammes des HDL NiCuMgAL ayant un rapport Ni/Cu = 4 a- NiCuMgAl: 0,4/0,1/1/2 b- NiCuMgAl: 0,4/0,1/1,5/2 c- NiCuMgAl: 0,4/0,1/1/1 d- NiCuMgAl: 0,4/0,1/1,5/1

38


4.3.3 Caractrisation des hydroxydes doubles lamellaires par spectroscopie photolectronique rayonnement X (SPX) Afin de complter ces premires donnes de caractrisation des HDL, une analyse par spectroscopie photolectronique rayonnement X (SPX) a t engage, permettant ainsi de prciser l'environnement chimique des lments. La spectroscopie photolectronique rayonnement X est une technique particulirement bien adapte la caractrisation de surface des matriaux ainsi qu' la catalyse htrogne. En effet, cette technique permet d'obtenir diverses informations concernant lextrme surface des solides telles que : - Les concentrations relatives de chacun des constituants de la surface du matriau tudi. - La nature des sites actifs. - L'environnement chimique immdiat des lments dtects. tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 Avant d'aborder la prsentation de nos rsultats, rappelons que la spectroscopie photolectronique rayonnement X, technique d'extrme surface (la profondeur danalyse est infrieure 10 nm), est un moyen d'investigation parmi les plus directs de la structure chimique et lectronique des matriaux. Elle correspond l'analyse des lectrons mis par un chantillon soumis un rayonnement X. L'application de la loi de conservation de l'nergie permet de relier l'nergie cintique Ecin du photolectron k l'nergie de liaison El ou potentiel d'ionisation par la relation: h + Ei k(N) = Ef k(N-1) + Ecin (k) d'o El(k) = Ef k(N-1) Ei k(N) = h - Ecin (k) Ei et Ef tant les nergies totales du systme dans les tats initial (neutre N lectrons) et final (ionis N-1 lectrons). Le principe de la mesure consiste donc dterminer les nergies cintiques des photolectrons jects et en dduire les nergies de liaison ; d'un point de vue pratique, c'est le niveau de Fermi qui est utilis comme rfrence dans le cas des solides. On distingue gnralement les nergies de liaison de valence ( 0 30 eV) et de cur ( au dessus de 30 eV). L'intrt de la dtermination des nergies de liaison associes aux pics de cur rside dans leur sensibilit vis--vis de l'environnement des atomes. Les variations d'nergie de liaison, ou dplacement chimique, peuvent s'interprter sur la base des proprits lies l'tat initial et, au premier ordre, sont fonction de la charge porte par l'atome considr. Ainsi, l'analyse en

39


haute rsolution des nergies de liaison de cur, qui constitue le mode d'exploitation principal de cette technique, fournit des informations sur les environnements des atomes l'chelle locale, sur les transferts lectroniques, les degrs d'oxydation Il convient toutefois de signaler qu'il existe deux "sondes" complmentaires dont l'exploitation, bien que moins courante, n'en est pas moins riche d'informations: - les pics satellites (pics secondaires d'ionisation) : ils se rvlent dans certains cas mieux adapts que les dplacements chimiques pour diffrencier des degrs d'oxydation. - les bandes de valence (visualisation exprimentale des densits d'tats du matriau): leur analyse requiert frquemment le support de modlisations thoriques et nous ne les utiliserons donc pas dans le prsent travail. tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 Par ailleurs, l'exploitation des rsultats ncessite un traitement des spectres qui s'effectue sur la base de diffrents critres dduits de l'analyse de composs de rfrence. Enfin, il est important de noter que les discussions seront menes sur la base des degrs d'oxydation caractriss par des charges formelles entires, sachant qu'en ralit beaucoup de nuances peuvent exister mais qu'il n'est pas possible dans l'tat actuel de quantifier.

4.3.3.1 Conditions exprimentales Les analyses SPX ont t ralises temprature ambiante sur un spectromtre Kratos (modle Axis Ultra) coupl a une boite gants (figures 10 et 11). Ce spectromtre utilise une lentille immersion magntique pour augmenter les angles solides des photolectrons, la raie K de l'aluminium (1486,6 eV) monochromatique focalise (dimension du spot: 700 m 300 m) fonctionnant 450 W sous une pression dans la chambre d'analyse de l'ordre de 10-7 Pa. Le spectromtre est calibr en utilisant comme rfrence le pic de l'or (Au4f7/2 = 83,9 eV). Les effets de charge induits par le caractre isolant des chantillons sont minimiss par l'utilisation d'un neutraliseur de charges (canon lectrons lents). L'analyseur hmisphrique fonctionne avec une nergie passante de 40 eV pour les spectres haute rsolution et avec une nergie de 160 eV pour les spectres basse rsolution. Afin d'obtenir un tat de surface homogne, et par la suite des spectres de bonne qualit avec des rsultats reproductibles, les chantillons sont broys avant chaque analyse SPX. En effet, le 40


broyage permet de rendre la surface plane et homogne et limite ainsi les effets de charge qui entraneraient un largissement des pics SPX. Aprs enregistrement des spectres, la dcomposition thorique des pics a t ralise en utilisant une ligne de base non linaire de type Shirley115

sur la base de fonctions mathmatiques,

mlanges de Gaussienne (70%) et de Lorentzienne (30%). Les analyses quantitatives ont t effectues l'aide des facteurs d'intensit calculs par Scofield 116.

tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

Figure 10 : Schma du spectromtre modle Kratos Axis Ultra.

Figure 11 : Photographie du spectromtre Kratos Axis Ultra du LCTPCM.

41


4.3.3.2 Rsultats Les nergies de liaison des lments constituant les hydrotalcites ont t mesures par rapport au pic 2p de l'aluminium (rfrence interne) enregistr une valeur de 75,0 eV. L'aluminium, lment commun tous les chantillons, a t choisi comme rfrence en accord avec des tudes antrieures (Kannan et coll 117 et Strohmier et coll 118) qui ont montr la faible influence de la composition des HDL sur l'nergie de liaison Al2p. Les tableaux 14 et 15 regroupent les donnes quantitatives et qualitatives ainsi qu'une comparaison entre les rsultats obtenus par SPX et par ICP-AES. Nous pouvons constater que la spectroscopie photolectronique rayonnement X sous-estime globalement d'un facteur d'environ 2 la concentration de l'ensemble des mtaux de transition par rapport la concentration attendue. Ce tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 rsultat dj observ dans notre laboratoire pour cette classe d'lments s'explique la fois par l'estimation approche par Scofield de leurs sections efficaces de photoionisation et par l'cart nergtique important entre les nergies de liaison des diffrents lments choisis pour l'analyse quantitative : Al2p ~ 75 eV, Ni2p3/2 ~ 856 eV et Cu2p3/2 ~ 930 eV. Dune part cet cart implique l'chelle atomique des zones sondes lgrement diffrentes du matriau (le libre parcours moyen des lectrons dans la matire est, entre autres, fonction de leur nergie cintique, donc de lnergie de liaison associe) et dautre part les hypothses et les approximations faites pour les calculs de concentration des lments (en particulier au niveau du facteur de transmission de lappareil qui est lui aussi fonction de lnergie cintique du photolectron) sont dautant plus justes que leurs nergies de liaison sont plus proches. Les rsultats des analyses quantitatives par SPX prsents dans le tableau 14 montre clairement la prsence majoritaire (environ 60 % atomique) d'atomes d'oxygne en surface des HDL tudis. Ceci est du la prsence de groupements hydroxyles dans l'environnement proche des mtaux (Cu(OH)2, Ni(OH)2, Mg(OH)2 et Al(OH)3) ainsi qu'aux ions carbonates (CO32-) du domaine interlamellaire. La quantit totale de carbone prsent dans les chantillons labors oscille entre 7 10 % hormis pour la composition 0,4/0,1/1/1 pour laquelle la teneur en carbone est, de faon exceptionnelle, sensiblement plus leve (14 % atomique).

42


Ni/Cu/Mg/Al Ni/(Ni+Cu) 0/1/1/1 0,2/0,8/1/1 0,5/0,5/1/1 0,8/0,2/1/1 0,9/0,1/1/1 0,95/0,05/1/1 Ni/Cu/Mg/Al 0,4/0,1/1/2 0,4/0,1/1,5/2 0,4/0,1/1/1 0,4/0,1/1,5/1 tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 0 0,2 0,5 0,8 0,9 0,95 Mg/Al 0,5 0,75 1,0 1,5

% Cu 8,1 6,1 3,0 1,3 0,5 0,3 %Cu 0,6 0,5 0,6 0,5

% Ni 0,0 1,3 3,6 5,6 5,5 6,1 %Ni 2,0 1,3 2,7 2,3

%O 56,1 59,8 58,3 61,6 59,8 60,5 %O 65,7 64,8 54,4 58,4

%C 9,0 10,2 8,7 9,2 8,8 7,4 %C 8,2 8,9 14,0 7,2

% Al 15,6 12,1 13,1 13,2 12,9 12,7 %Al 15,6 14,2 13,4 12,3

% Mg 11,2 10,5 13,3 9,1 12,5 13,0 %Mg 7,9 10,3 14,9 19,3

Tableau 14 : Analyse quantitative par SPX des hydroxydes doubles lamellaires labors

Il est cependant trs difficile de dduire des conclusions partir de ces donnes quantitatives brutes (la surface des chantillons n'tant pas forcment soumise aux mmes contraintes extrieures entre l'tape d'laboration et l'analyse), l'analyse des rapports entre les diffrents pourcentages atomiques est ds lors beaucoup plus adapte l'tude des matriaux hydrotalcites (cf. tableau 15). Dans le tableau 15 sont en particulier regroupes les valeurs du rapport CO32-/Al3+ pour chaque composition. D'aprs les analyses lmentaires et en accord avec la formule thorique (dtermine sur la base des proportions initiales de ractifs), ce rapport devrait tre gal 0,5. Pour l'ensemble des compositions cette proportion n'est pas retrouve en surface cause d'un dficit en ions carbonates (le rapport tant compris entre 0,3 et 0,4). Cet cart entre la valeur thorique attendue et la valeur exprimentale trouve une explication dans la faible stabilit des carbonates au sein du matriau sous des conditions d'ultra vide ; les anions faiblement lis la structure hte se dsorbent alors sous forme de dioxyde de carbone sous un vide pouss (pression rsiduelle dans la chambre d'analyse SPX aux environs de 10-7 Pa). Une valeur des rapports [Mg/Al]SPX/[Mg/Al]analyse constante et gale 1 est

lmentaire

retrouve pour les chantillons analyss; il semble ainsi qu'aucune sgrgation notable de

43


laluminium ou du magnsium en fonction de la composition en nickel et en cuivre ne soit intervenue. Dans ces conditions la surface pourrait tre reprsentative du volume du matriau. Pour les rapports [Ni/Al]SPX/[Ni/Al]ae* et [Cu/Al]SPX/[Cu/Al]ae une mme tendance est remarque puisque une valeur quasi constante et gale 0,5 est enregistre sur l'ensemble des compositions. Ces rsultats quantitatifs SPX sont globalement en bon accord avec ceux obtenus par l'analyse lmentaire et conforte les bonnes qualits structurales des chantillons labors dj entrevues au niveau de leur puret et cristallinit

tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

*

ae = analyse lmentaire

44


0/1/1/1 Mg/Al 0,75 0 1,00 0 0,72 0 0,52 0 0,28 0,96 0 0,52 0,95/0,05/1/1 Mg/Al 1,00 0,93 0,04 23,20 1,02 0,48 0,02 24,00 0,36 1,02 0,52 0,50

0,2/0,8/1/1 0,89 0,22 0,78 0,28 0,87 0,11 0,50 0,20 0,34 0,98 0,50 0,64 0,4/0,1/1/2 0,48 0,20 0,04 5,00 0,51 0,13 0,03 4,30 0,33 1,06 0,65 0,75

0,5/0,5/1/1 1,03 0,49 0,49 1,00 1,01 0,27 0,23 1,20 0,36 0,98 0,55 0,47 0,4/0,1/1,5/2 0,73 0,18 0,05 3,60 0,72 0,09 0,03 3,00 0,36 0,99 0,50 0,60

0,8/0,2/1/1 0,76 0,82 0,21 3,90 0,68 0,42 0,10 4,20 0,36 0,89 0,51 0,48 0,4/0,1/1/1 1,03 0,41 0,12 3,40 1,10 0,20 0,04 5,00 0,43 1,07 0,49 0,33

0,9/0,1/1/1 0,97 0,86 0,11 7,80 0,97 0,42 0,04 10,50 0,36 1,00 0,49 0,37 0,4/0,1/1,5/1 1,47 0,39 0,11 3,50 1,57 0,19 0,04 4,70 0,35 1,06 0,49 0,36

M(II)/AlAnalyse lmentaire

Ni/Al Cu/Al Ni/Cu Mg/Al Ni/Al Cu/Al Ni/Cu

M(II)/AlAnalyse SPX

%CO32-/Al (SPX) [Mg/Al]SPX/[Mg/Al]ae [Ni/Al]SPX/[Ni/Al]ae tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 [Cu/Al]SPX/[Cu/Al]ae

M(II)/AlAnalyse lmentaire

Ni/Al Cu/Al Ni/Cu Mg/Al Ni/Al Cu/Al Ni/Cu

M(II)/AlAnalyse SPX

%CO32-/Al (SPX) [Mg/Al]SPX/[Mg/Al]ae [Ni/Al]SPX/[Ni/Al]ae [Cu/Al]SPX/[Cu/Al]ae

Tableau 15 : Donnes quantitatives obtenues par SPX et par analyse lmentaire (ICP-AES) pour les hydroxydes doubles lamellaires labors.

45


Une tude spcifique a t mene sur les pics de cur de chacun des constituants des HDL. Aucune diffrence significative n'a t remarque sur ces pics en fonction de la composition, les valeurs des nergies de liaison relatives chaque lment restant similaires. Un exemple des pics de cur de l'oxygne, du carbone, de l'aluminium et du magnsium est report dans la figure 12 cidessous. Seule une lgre diffrence au niveau des largeurs de pics SPX est observe et rsulterait d'effets de charge mal compenss provoquant une perte de symtrie.

a) tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 Intensit (u.a) Intensit (u.a) Intensit (u.a)

b)Carbone de contamination

OH-

carbonates

carbonates

536

534

532 530 Energie de liaison (eV)

528

294

290 286 Energie de liaison (eV) d)

282

c) Intensit (u.a) 78 74 Energie de liaison (eV) 70

82

54


48

Figure 12 : Spectres SPX haute rsolution des hydroxydes doubles lamellaires a) O1s, b) C1s, c) Al2p et d) Mg2p.

46


Le pic de cur relatif l'oxygne (O1s) se dcompose en deux composantes situes vers 531,5 eV et 532,5 eV. La composante situe vers les basses nergies de liaison (531,5 eV) est associe l'oxygne des groupements carbonates conformment aux tudes antrieures 119. En effet, par exemple dans le cas de l'chantillon Ni-Cu-Mg-Al 0,5/0,5/1/1, environ 50 % du carbone total est sous forme d'ions carbonates ce qui, ramen au matriau, correspond 4,4 % des atomes dtects la surface. Dans la composition globale de cet HDL, l'oxygne de ce groupement devrait donc correspondre 13,2 % des atomes en considrant l'tat de coordination avec le carbone. Aprs dcomposition thorique du pic, la premire composante de l'oxygne reprsente approximativement 14 % du pourcentage total des lments, ce qui est en bon accord avec la proportion attendue. La deuxime composante (vers 532,5 eV) est caractristique de l'oxygne des groupements hydroxyles. Il s'agit d'une valeur moyenne des nergies de liaison mesures pour tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 Cu(OH)2, Ni(OH)2, Mg(OH)2 et Al(OH)3 qui ne peuvent tre diffrencies en SPX. Le pic d'ionisation de cur du carbone C1s se dcompose en trois composantes. Les deux premires sont caractristiques du carbone rsiduel dit de "contamination" qui se retrouve en plus ou moins grande quantit dans tous les matriaux analyss. Il peut avoir des origines diverses allant de la prparation de l'chantillon son sjour dans la chambre d'analyse o des phnomnes de dsorption molculaires parasites interviennent l'interface des parois. La troisime composante situe vers 290 eV est attribue aux atomes de carbone des groupements carbonates. Le pic Al2p de l'aluminium correspond une seule composante 75 eV, valeur identique celle du compos rfrence Al(OH)3. Un paulement vers les hautes nergies de liaison associ la prsence de cuivre dans les chantillons apparat dans cette zone nergtique. En effet, le pic d'ionisation 3p du cuivre a une nergie de liaison lgrement suprieure celle de l'aluminium 2p (77 eV contre 75 eV) et coexiste donc avec ce dernier. L'tude du pic du magnsium Mg2p rvle une seule composante vers 50,8 eV qui traduit un environnement chimique comparable celui du compos rfrence Mg(OH)2. Les spectres 2p caractristiques des lments de transition nickel (composante Ni2p3/2) et cuivre (composante Cu2p3/2) sont reports sur la figure 13. Aucune volution de la bande associe au nickel n'apparat avec le changement de composition (tableau 16). En effet, une seule composante situe vers 856,6 eV caractristique de l'nergie de liaison d'ions Ni2+ comme dans 47


Ni(OH)2 est observe. Vers les hautes nergies de liaison, apparat un large pic satellite de type shake-up. Ce pic de forme complexe est associ des processus deux lectrons (la photoextraction d'un lectron de cur est accompagne par l'excitation d'un lectron de valence vers les premiers niveaux vacants dans ltat ionique). Ce phnomne est caractristique, entre autres, des mtaux de transition certains degrs doxydation. Par contre il peut tre observ une volution sensible du pic Cu2p3/2 vis vis de la composition. Ce pic peut tre dcompos en deux composantes caractristiques de deux degrs doxydation +II (vers 935,2 eV)120

et +I ou 0 (vers 933,3 eV) , alors quen principe le cuivre ne

devrait tre prsent que sous le degr +II dans les matriaux tudis. Cependant, le cuivre II a tendance se rduire partiellement sous l'effet conjugu de l'ultra vide et du rayonnement X. Cette rduction semble ici dpendre fortement de la composition des hydrotalcites. En effet pour les tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 composs riches en cuivre (0/1/1/1 et 0,2/0,8/1/1), la rduction est beaucoup moins prononce que pour les composs pauvres en cuivre pour lesquels jusqu' 80 % de la quantit de cuivre est rduite. Ceci pourrait tre corrl des effets de dispersion alatoire du cuivre la surface du matriau en fonction des proportions mtalliques. Comme pour le pic du nickel, une bande large de type shake-up situe vers les hautes nergies de liaison accompagne le pic principal de photoionisation. Ce pic est caractristique du cuivre avec un degr d'oxydation +II, alors que pour l'tat rduit (+I ou 0), l'intensit des pics satellites est pratiquement nulle 121.

48


b) Intensit (u.a)

Cu2p3/2 +I ou 0 Shake up Cu2p3/2 +II

a) tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 Intensit (u.a) 948Ni2p Shake up3/2

944


932

c) Intensit (u.a)

868

864 860 856 Energie de liaison (eV)

852

Cu2p3/2 +II Shake up Shake up Cu2p3/2 +I ou 0

948

944


932

Figure 13 : Spectres SPX haute rsolution des hydroxydes doubles lamellaires: a) Ni2p3/2 et b) Cu2p3/2 de Ni-Cu-Mg-Al 0,9/0,1/1/1, et c) Cu2p3/2 de Ni-Cu-Mg-Al 0,2/0,8/1/1.

49

Partie I : Proprits acido-basiques doxydes mixtes Ni-Cu-Mg-Al Ni/Cu/Mg/Al 0/1/1/1 Cu 2p 933,4 (2,7) 50 % 935,4 (2,6) 50 % 933,4 (2,6) 45 % 935,3 (2,6) 55 % 933,4 (2,6) 60 % 935,1 (2,5) 40 % 933,3 (2,7) 70 % 935,2 (2,6) 30 % 933,3 (2,5) 80 % 935,1 (2,5) 20 % 933,3 (2,5) 80 % 935,1 (2,5) 20 % 856,8 (2,4) 856,6 (2,5) 856,6 (2,6) 856,6 (2,5) 856,4 (2,6) Ni 2p O 1s 531,7 (1,8) 30 % 532,7 (1,8) 70 % 531,5 (1,8) 30 % 532,5 (1,8) 70 % 531,4 (1,9) 25 % 532,4 (1,8) 75 % 531,6 (1,8) 25 % 532,5 (1,8) 75 % 531,6 (1,8) 30 % 532,4 (1,8) 70 % 531,4 (1,8) 25 % 532,4 (1,8) 75 % C 1s 285,5 (1,9) 35 % 287,3 (1,8) 15 % 290,0 (1,9) 50 % 285,2 (1,7) 30 % 286,9 (1,9) 20 % 289,9 (1,9) 50 % 285,3 (1,8) 40 % 286,9 (1,7) 10 % 289,9 (1,8) 50 % 285,6 (1,7) 35 % 287,1 (1,8) 15 % 289,9 (1,9) 50 % 285,5 (1,8) 35 % 287,1 (1,8) 10 % 289,9 (1,9) 55 % 285,5 (1,9) 30 % 287,2 (1,8) 10 % 290,0 (1,9) 60 % 285,5 (1,8) 30 % 287,3 (1,9) 10 % 290,1 (1,8) 60 % 285,5 (1,7) 35 % 287,1 (1,7) 10 % 290,0 (1,9) 55 % 285,5 (1,9) 50 % 287,3 (1,8) 10 % 290,0 (1,9) 40 % 285,5 (1,7) 40 % 287,4 (1,8) 10 % 289,9 (1,9) 50 % Al 2p 75 (1,9) 75 (1,8) 75 (1,8) 75 (1,8) 75 (1,8) 75 (1,8) Mg 2p 50,8 (1,8) 50,8 (1,8) 50,8 (1,7) 50,8 (1,7) 50,8 (1,7) 50,8 (1,7)

0,2/0,8/1/1

0,5/0,5/1/1 tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009

0,8/0,2/1/1


0,9/0,1/1/1

0,95/0,05/1/1

50

0,4/0,1/1/2

933,5 (2,5) 80 % 935,2 (2,5) 20 % 933,4 (2,5) 80 % 935,3 (2,5) 20 % 933,3 (2,5) 75 % 935,1 (2,5) 25 % 933,2 (2,5) 70 % 935,1 (2,4) 30 %

856,8 (2,6) 856,7 (2,5) 856,6 (2,6) 856,6 (2,5)

531,6 (1,9) 25 % 532,6 (1,8) 75 % 531,6 (1,9) 25 % 532,6 (1,8) 75 % 531,6 (1,9) 25 % 532,4 (1,8) 75 % 531,5 (1,8) 30 % 532,5 (1,8) 70 %

75 (1,8) 75 (1,8) 75 (1,9) 75 (1,8)

50,9 (1,7) 50,9 (1,7) 50,8 (1,8) 50,7 (1,7)

0,4/0,1/1,5/2

0,4/0,1/1/1

0,4/0,1/1,5/1

Tableau 16 : Energies de liaison (FWHM entre parenthses) en eV et proportions relatives des pics des HDL labors. 50


5. ConclusionDans ce chapitre, aprs une brve description des hydroxydes doubles lamellaires (HDL), composs homologues des hydrotalcites, de leur composition, de leur structure et de certaines de leurs proprits, en particulier catalytiques, nous avons prsent la synthse et la caractrisation de la srie dont nous avons entrepris ltude dans le cadre de ce travail de thse. Rappelons que notre but ntait pas ltude exhaustive des HDL en tant que tels, mais leur prparation afin dobtenir par calcination les oxydes mixtes correspondants. Les hydroxydes doubles lamellaires tudis comportent deux mtaux rductibles (nickel et cuivre) et deux mtaux plus difficilement rductibles, le magnsium et laluminium. Ils peuvent tre catalogus en deux groupes : tel-00421914, version 1 - 5 Oct 2009 une srie dont les chantillons ont des rapports Mg/Al (gal 1) et MII/MI (gal 2) constants et un rapport Cu/(Ni+Cu) variable (compris entre 0 et 1). une srie pour laquelle les matriaux prsentent des rapports Mg/Al (compris entre 0,5 et 1,5) et MII/MIII (compris entre 0,75 et 2) variables et un rapport Cu/(Ni+Cu) constant (gal 0,2). La synthse de ces argiles anioniques a t conduite par la mthode de coprcipitation faible supersaturation. La diffraction des rayons X nous a indiqu une bonne cristallinit de tous produits forms et la structure HDL attendue. Les phases semblent pures, lexception cependant des composs les plus riches en cuivre qui montrent la prsence de phases de type malachite cot de la phase HDL, ce qui tait prvisible du fait d

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