N° d’ordre 181-2004 Année 2004

THESE

présentée

devant L’UNIVERSITE CLAUDE BERNARD – LYON 1

pour l’obtention

Du DIPLOME DE DOCTORAT

(arrêté du 25 avril 2002)

présentée et soutenue publiquement le

12 octobre 2004

par

Valérie MARTINEZ

Influence des effets thermiques et mécaniques sur la relaxation

structurale des préformes et des fibres optiques à base de silice

Etude par diffusion de la lumière et par diffusion des rayons X

Directeur de thèse:

M. Bernard CHAMPAGNON

JURY : M. E. Duval

M. I. Flammer Rapporteur

M. C. Pedrini Président

M. A. Polian Rapporteur

M. D. Vandembroucq

MERCI….

Mes premiers remerciements vont naturellement et sincèrement vers mes

parents. Nous avons partagé des moments très agréables mais nous avons aussi

traversé ensemble des moments difficiles et c'est vous qui m'avez donné la force, le

courage et l'envie de continuer… Merci à toi, Papa, le sage de la famille, pour ton

soutien moral permanent et ta gentillesse exemplaire… Merci à toi, ma petite maman

pour tes mots réconfortants, tes sourires apaisants et tes plats culinaires

expérimentaux délicieux (n'est ce pas, Flo et Jean-Phi !!)…

Un soir de septembre, j'ai attaché mon vélo avec celui d'un ange… depuis, il

supporte mes fous rires, mes "tartes à tout", mes questions existentielles et … Shiny

!!! Merci à toi, Jérôme pour ta patience et ta générosité.

Je souhaite aussi dire un grand "Merci" à mes amis très proches : Véro (tes parents

et David), les balades en Ardèche, les "pourettes", ce séjour salvateur à

Champussac reste gravé dans mon cœur… merci. Merci aussi à Anne et Steph pour

les balades sous la pluie et dans le froid, les cadeaux toujours très utiles (!!!), les

tartes aux noix et surtout pour tous les moments de complicité que nous avons eu

tous les quatre… merci à Cédric pour ton écoute, tes conseils avisés, les tournois de

badminton organisés … tu resteras mon GO préféré !!! Et enfin, j'aimerais exprimer

toute mon amitié à Steff, Féfé, Manu, Estelle, Fred, Eric, Alex et Marion, Marie-

Charlotte, Alix, Will, Clairette…

J'aimerais également présenter mes sincères remerciements à Bernard

Champagnon, qui m'a encadré, conseillé et aussi écouté. Ces trois années passées

dans votre équipe ont été très enrichissantes et je tiens à vous dire que j'ai beaucoup

apprécié votre authenticité et votre gentillesse ainsi que votre disponibilité (rudement

mise à l'épreuve certaines fois). De plus, j'aimerais particulièrement remercier

Madeleine (et ses talents culinaires) qui nous a toujours accueilli avec beaucoup de

gentillesse.

iii

Je voudrais également remercier l'ensemble des membres du jury :

Monsieur Christian Pédrini, qui m'a accueilli au sein de son laboratoire durant ces

trois ans,

Monsieur Alain Polian, pour les manips de diffusion Brillouin…

Messieurs Ivo Flammer et Damien Vandembroucq avec lesquels nous avons mené

une étroite et intéressante collaboration scientifique, et qui nous ont fournit des

échantillons de grande qualité,

et Monsieur Eugène Duval, pour nos fructueuses discussions…

Je souhaite aussi dire un sincère grand "merci" à Anne-Marie Jurdyc tant pour notre

collaboration scientifique qui concerne les préformes et fibres dopées Erbium que

pour les discussions personnelles desquelles je suis toujours sortie plus positive.

Enfin, je tiens à souligner que j'ai pris beaucoup de plaisir à travailler au sein de

l'équipe "verres et nanostructure". Je remercie donc chaleureusement les acteurs de

cette bonne et saine ambiance qui y règne : Bernard (dans le rôle de l'acteur

principal), Dominique la sportive de l'équipe, Gérard (Panczer), Gérard (Métrat),

Alain et enfin les deux étoiles de l'équipe, Françoise et Christine pour leur douceur,

leur patience et leur écoute. Notez que j'ai beaucoup apprécié tout particulièrement

nos discussions, nos fous rires et nos dégustations de bonbons !!!!

Après les étoiles, j'aimerais dire un "ptit merci pour les débats animés, les blagues…"

à chacune des stars de la salle café du 4ème étage : Elisabeth, Max, Bernard (les

deux), Laurent (désolée pour tous les fils diamantés cassés !!), Christophe,

Stephan... sans oublier les thésards et stagiaires qui ont partagé avec moi ses trois

ans : Rozenn et Nadège les anciennes, Bruno, Anne-Laure, Arnaud, Sorin, Valeria,

Fabiola, Ana, Hakim, Marco, Angeles, Maricella, Annabelle (toujours prête à

organiser un goûter !!!)…

iv

v

vi

Table des matières

Couverture i

Remerciements iii

Table des matières vii

Introduction 1

I Le verre 3 I.1. Le verre : ses caractéristiques macroscopiques 4

I.1.1. Caractéristiques générales de la formation du verre :

la température de transition vitreuse Tg 4

I.1.2. La température fictive Tf 6

I.2. Description microscopique des verres d’oxydes 9

I.2.1. Les oxydes formateurs, modificateurs ou intermédiaires 9

I.2.2. Ordre à courte, moyenne et longue distance 11

II Dispositifs expérimentaux et aspects théoriques 17 II.1. Origine de la diffusion de la lumière

II.1.1 Description classique

II.1.2 Description quantique

II.2. Spectroscopie Raman

II.2.1 Théorie de la diffusion Raman 22

II.2.2 Spectromètre Dilor XY 26

II.2.3 Spectromètre Raman Renishaw 27

II.3. Diffusions Rayleigh et Brillouin 29

vii

II.3.1 Théorie de la diffusion Rayleigh 29

II.3.2 Théorie de la diffusion Brillouin 33

II.3.3 Le spectromètre Brillouin 35

II.3.4 Le rapport Landau-Placzek 37

II.3.5 Spectromètre Z40 39

II.4. Absorption Infrarouge 40

II.4.1 Aspects théoriques 40

II.4.2 Le dispositif expérimental 40

II.5. Diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS) 42

III Evolution de la structure avec la température fictive pour des verres multicomposants 49

III.1. Elaboration des échantillons 50

III.1.1 Fabrication d’une préforme 50

III.1.2 Les fibres optiques : élaboration et fonctionnement 51

III.1.2.1. Tirage d’une fibre 52

III.1.2.2. Principe du guidage de la lumière 54

III.1.2.3. Fibres monomodes – fibres multimodes 55

III.2. Les verres de silice dopés GeO2 55

III.2.1 Présentation des échantillons 56

III.2.2 Modifications structurales mises en évidence par la spectroscopie

Raman et l’absorption Infrarouge 58

III.2.2.1. Spectroscopie Raman 58

III.2.2.2. Absorption Infrarouge 66

III.2.3 Diffusions Rayleigh et Brillouin 73

III.2.3.1. Rapport Landau-Placzek – Influence de la température

fictive 73

III.2.3.2. Contribution des fluctuations de concentration à la

diffusion de la lumière dans les verres dopés 75

III.2.3.3. Influence de la polarisation et du taux de dépolarisation

76

III.2.3.4. Contribution des diffusions Raman, Rayleigh et Brillouin à

la diffusion totale 79

viii

III.2.3.5. Diffusion Brillouin – Influence de la température fictive et

de la composition 81

III.2.4 Diffusion des rayons X aux petits angles 84

III.3. Les verres de SiO2-Al2O3-P2O5 dopés Er3+ 88

III.3.1 Présentation des échantillons 89

III.3.2 Etude de la structure des préformes dopées Aluminium par diffusion

Raman et absorption Infrarouge 90

III.3.2.1. Spectroscopie Raman 91

III.3.2.2. Absorption Infrarouge 96

III.3.3 Diffusion des rayons X aux petits angles 98

IV Evolution de la structure après indentation 105 IV.1. L’indentation 106

IV.2. Le verre de silice pure 108

IV.2.1. Observation à la surface de l’indent 109

IV.2.2. Observation de la section de l’indent 118

IV.3. Le verre de silice dopé GeO2 123

Conclusion 129

Annexes 133 Bibliographie 139

ix

Introduction

Des milliers de conversations téléphoniques entre deux personnes situées à

des milliers de kilomètres l’une de l’autre… Est-ce possible ? Oui…grâce aux fibres

optiques, ces minces et longs cheveux de verre…

L’idée de fabriquer des fibres en verre de silice suffisamment pur pour

transporter la lumière a vu le jour dès la fin des années 1960 mais la concrétisation

de cette idée n’est survenue qu’à partir de la fin des années 1980, date à laquelle les

câbles optiques ont commencé à supplanter les câbles coaxiaux. En effet, il a fallu

de nombreuses innovations technologiques qui concernent à la fois le processus de

fabrication des fibres et la circulation de l’information sous forme d’impulsions de

lumière pour arriver au résultat actuel. Les matériaux employés pour fabriquer le

cœur des fibres de lignes sont des verres de silice dopés avec de l’oxyde de

germanium GeO2 destiné à augmenter l’indice de réfraction. La réflexion totale est

alors possible. Il existe cependant des pertes de signal qui sont dues majoritairement

à la diffusion de la lumière. Par conséquent, environ tous les cent kilomètres, le

signal est amplifié grâce aux fibres amplificatrices. Le cœur de ces fibres est

composé de verres de silicate dopés avec des ions terres rares dont le plus utilisé

est l’ion Erbium.

Le principal objectif de ce travail est donc d’étudier la structure du verre SiO2-

GeO2 et du verre SiO2-Al2O3-P2O5 dopé Er3+ qui sont respectivement les composants

du cœur des fibres de lignes et des fibres amplificatrices dans le but de proposer des

solutions pour améliorer la transmission dans ces fibres en s’attachant aux

paramètres physiques. Nous avons eu recours à plusieurs techniques

expérimentales pour sonder la structure des verres, étudier son évolution après

1

traitements thermiques et finalement montrer l’importance des phénomènes de

densification dans la transmission des verres. Ce phénomène étant à la base des

modifications induites par les indentations mécaniques, nous avons eu pour objectif

secondaire d’observer puis d’interpréter l’influence de l’indentation sur des verres de

silice pure et de silice dopés. A terme, ces mesures doivent servir à élaborer des lois

de comportement mécanique des matériaux vitreux.

L’exposé de ce travail commencera par la définition de la température de

transition vitreuse Tg puis de la température fictive Tf. Nous montrerons, en effet,

qu’étant donné que la transition vitreuse correspond à un intervalle de température, il

est nécessaire d’introduire un paramètre supplémentaire qui associe à chaque état

structural, une température Tf. La deuxième partie sera consacrée aux techniques

expérimentales qui nous ont permis de sonder la structure des verres ainsi que la

théorie qui leur est associée. Ensuite, afin de mieux comprendre les modifications

structurales qui se déroulent autour de Tg, nous avons synthétisé un panel

d’échantillons ayant la même composition chimique (celle de la préforme) mais des

températures fictives et donc des structures différentes. Dans le chapitre III, nous

montrerons donc l’évolution de la structure avec la température fictive et nous

présenterons de plus les résultats obtenus sur fibres. Enfin, dans la quatrième partie,

nous examinerons les effets de l’indentation sur la structure d’un verre de silice pure

et d’un cœur de préforme. Dans ce cadre, nous présenterons les cartographies de

diffusion Raman que nous avons obtenues à partir desquelles, nous en avons déduit

les cartographies du taux de densification lié à l’indentation.

2

Chapitre I

Le verre

L’étude de la structure du verre a été l’objet de nombreuses expériences mais

aussi source de divergences d’opinions. C’est en 1921 que les travaux du jeune

physicien Lebedev le conduisent à élaborer l’hypothèse d’une structure partiellement

ordonnée, c'est-à-dire un réseau comportant des cristallites incorporées dans une

matrice. Puis, en 1932, Zachariasen énonça son modèle du « Continuous Random

Network ». C’est alors que des discussions passionnées entre les partisans des deux

hypothèses commencèrent et durèrent jusqu’en 1971. C’est en effet, à Leningrad,

lors du congrès anniversaire (50 ans) de l’hypothèse de la présence de cristallites

dans le verre que les scientifiques ont statué sur la validité du modèle de

Zachariasen. Ils se sont basés sur les résultats d’expériences de diffusion des rayons

X aux petits angles par des verres à un seul composant (SiO2, B2O3 et GeO2) qui

n’ont pas démontré la présence de cristallites ([Poraï-Koshits, 1985]). L’étude des

propriétés structurales des matériaux vitreux est un problème complexe, c’est

pourquoi avant de développer les résultats, nous présenterons dans un premier

temps les caractéristiques macroscopiques du verre, puis nous l’étudierons dans une

seconde partie à l’échelle microscopique.

3

I.1. Le verre : ses caractéristiques macroscopiques

Le verre est un solide non-cristallin présentant le phénomène de transition

vitreuse et l’état physique correspondant est appelé « état vitreux ». Certains le

considèrent même comme le quatrième état de la matière. La température de

transition vitreuse est l’une des caractéristiques fondamentales du verre. C’est une

température « référence ». Elle est définie par Scholze, [1990] comme étant la

température à laquelle la viscosité du matériau atteint 1013 Poises. Elle fera donc

l’objet de la première partie et en seconde partie, nous introduirons le concept de

température fictive.

I.1.1. Caractéristiques générales de la formation du verre - la

température de transition vitreuse Tg

Dans le cas du cristal, le volume molaire change brusquement à la

température de cristallisation, Tc. Par contre, dans le cas du verre, quand la

température du liquide diminue, on passe à un état métastable, celui du liquide

surfondu. L’équilibre thermodynamique n’existe donc plus. Enfin, s’opère un passage

progressif du liquide surfondu à l’état vitreux, c’est le domaine de transition vitreuse.

Au fur et à mesure que la température diminue, le liquide surfondu devient de plus en

plus visqueux et les réarrangements atomiques se font avec des temps de relaxation

de plus en plus longs. Contrairement au cristal, la variation du volume molaire entre

les deux états est continue sur cet intervalle de température. La température de

transition vitreuse peut être observée notamment en soumettant le verre à une

analyse thermique différentielle où la transition vitreuse se manifeste par un

phénomène endothermique.

La transition vitreuse est un intervalle de température dans lequel de nombreuses

propriétés sont modifiées, on l’appelle aussi domaine de transformation. Mais pour

des raisons pratiques, on définit une température de transition vitreuse Tg comme

étant le point d’intersection des extrapolations des propriétés du liquide et du verre.

4

La figure I.1 montre de plus que la température de transition vitreuse Tg est

dépendante de la vitesse de refroidissement. En effet, si on refroidit le liquide

surfondu rapidement à une vitesse V1>V2, alors la température de transition vitreuse

sera élevée (Tg1). En revanche, si on refroidit le liquide surfondu plus lentement alors

les réarrangements atomiques seront possibles et la structure va se figer à une

température Tg2, plus basse que Tg1.

Enfin, on observe que le volume molaire du verre est plus important que celui du

cristal, par conséquent, ce dernier a une densité plus élevée.

En résumé, un verre refroidi rapidement aura une température de transition vitreuse

élevée et donc un volume molaire plus important. Par conséquent, sa structure est

moins dense.

Température

Vm (ou H)

Tg1

V1

Cristal

Liquide surfondu

Tg2

V2

∆Vm (ou ∆H)

Liquide

Tc

Température

Vm (ou H)

Tg1

V1

Cristal

Liquide surfondu

Tg2

V2

∆Vm (ou ∆H)

Liquide

Tc

Figure. I. 1. Variation du volume molaire Vm en fonction de la température T – Influence de

la vitesse de refroidissement sur la température de transition vitreuse (Tg1, Tg2). Tc est la

température de cristallisation

5

La figure ci-dessus montre que la variation du volume spécifique avec la

température se fait progressivement, par contre, dans le cas du coefficient de

dilatation α, la variation est beaucoup plus brutale (figure I.2).

α (ou Cp)

Température

verre

cristal

Liquide

LSF

α (ou Cp)

Température

verre

cristal

Liquide

LSF

Figure. I. 2. Evolution du coefficient de dilatation linéaire α en fonction de la température

pour un verre et un cristal. LSF : liquide surfondu

Il faut noter, enfin que la température de transition vitreuse dépend fortement

des concentrations en eau et impuretés. Par exemple, les ions OH- dépolymérisent le

réseau, le rendent moins rigide, ce qui a pour conséquence d’abaisser Tg.

La température de transition vitreuse Tg n’est pas un paramètre thermodynamique.

Elle fait appel à une notion de cinétique de refroidissement.

I.1.2. La température fictive

On voit donc d’après la discussion ci-dessus qu’il existe plusieurs températures de

transition vitreuse. Ainsi, pour caractériser des histoires thermiques différentes, on

introduit un nouveau paramètre thermodynamique : la température fictive.

6

C’est un paramètre thermodynamique très souvent utilisé pour étudier

l’influence de la structure sur le temps de relaxation. Elle est définie comme étant la

dernière température à laquelle le matériau a atteint son état d’équilibre dans le

liquide surfondu avant la trempe. En d’autres termes, la température fictive est la

température à laquelle le liquide surfondu est figé.

Comment obtenir des échantillons de Tf différentes ?

Il est possible de modifier la température fictive d’un échantillon de température

fictive initiale Tfi (figure I.3). Il faut pour cela le recuire à une température TA1 durant

un temps supérieur au temps de relaxation τ afin de permettre les réarrangements

structuraux. La structure du matériau va donc s’équilibrer à TA1 et une trempe très

rapide va figer le nouvel état structural. L’échantillon aura alors une température

fictive TA1. Le même raisonnement peut s’appliquer pour une température TA2

supérieure à la température fictive initiale. Dans ce cas, l’équilibre sera atteint plus

rapidement et par conséquent, le refroidissement devra être brutal afin de figer l’état

structural correspondant. En pratique, on ne pourra figer des échantillons que de

masse faible (de l’ordre du gramme) à une température fictive élevée à cause de

l’inertie thermique inhérente à la masse de l’échantillon.

Verre initial

trempe

trempe

Température

Droite d‘équilibre métastable

TA1 Tfi TA2

Verre initial

trempe

trempe

Température

Droite d‘équilibre métastable

TA1 Tfi TA2

Figure. I. 3. Elaboration d’un verre de température fictive TA1 et TA2 respectivement

inférieure et supérieure à sa température fictive initiale Tfi

7

Ainsi, il est possible d’obtenir des échantillons ayant une composition identique

mais avec des structures différentes et par conséquent des propriétés différentes.

Nous verrons d’ailleurs dans les chapitres suivants l’évolution des signatures

spectroscopiques avec les modifications structurales induites par le changement de

température fictive.

Comment déterminer Tf ?

Elle est définie comme étant l’abscisse du point d’intersection entre la droite

représentant l’évolution d’une propriété physique (capacité calorifique, constante

diélectrique…) en fonction de la température dans l’état liquide surfondu et celle qui

représente cette évolution dans l’état vitreux.

Nous montrerons de plus dans la suite du manuscrit que l’on peut déterminer la

température fictive d’un échantillon si on connaît l’évolution des signatures

spectroscopiques en fonction de Tf.

Influence de Tf sur…

L’indice de réfraction, n : Etant donné que les traitements thermiques et la vitesse

de refroidissement déterminent la structure finale du verre, par conséquent, l’indice

de réfraction dépend de ces deux facteurs. Ainsi, Brückner, [1970] a montré que n

augmente avec Tf pour des verres de silice pure, par contre dans le cas des silicates,

Spinner et al., [1966] ont observé que l’augmentation de Tf engendrait une diminution

de l’indice de réfraction.

Le coefficient d’expansion thermique de la silice dépend aussi de la température

fictive, il augmente avec Tf avec un maximum autour de 1500°C. Ce comportement

inhabituel pour les solides est décrit comme le comportement « anormal » de la

silice.

La diffusion des ions OH - : Roberts et al.,[2001] ont traité à différentes températures

des échantillons de silice de Tf=1100°C et 1300°C sous atmosphère humide et ils ont

constaté que les échantillons de haute température fictive ont un faible coefficient de

diffusion de l’eau.

8

I.2. Description microscopique des verres d’oxydes

Notre étude étant focalisée sur la structure de verres silicatés, nous allons en

premier lieu présenter les verres d’oxydes, puis nous nous attarderons sur la

description de la structure de ces matériaux du point de vue microscopique.

I.2.1. Les oxydes formateurs, modificateurs ou intermédiaires

Les verres d’oxydes sont des matériaux transparents en l’absence

d’impuretés. Ils sont aussi très résistants aux agents chimiques sauf à l’acide

fluorhydrique HF et à certaines bases et sont de bons isolants thermiques (du fait de

leur faible coefficient de dilatation thermique) et électriques. Il existe des verres

d’oxydes à l’état naturel qui sont issus de la fusion des roches volcaniques : les

obsidiennes par exemple…

Les oxydes contenus dans les verres sont classés suivant leur fonction à

l’intérieur du réseau, il existe ainsi des oxydes formateurs, des oxydes modificateurs

et enfin des oxydes intermédiaires.

Les oxydes formateurs forment le réseau du verre, ce sont des oxydes qui donnent

naissance à un verre par refroidissement du composé fondu. Le composé le plus

important est la silice SiO2 mais sont aussi formateurs GeO2, B2O3, As2O3 et TeO2.

Dans un verre composé uniquement d’oxydes formateurs de réseau, tous les

oxygènes sont pontants.

Les oxydes modificateurs les plus courants sont les oxydes alcalins (Li2O, Na2O, K2O

et Cs2O) et les oxydes alcalino-terreux (MgO, CaO et BaO). L’introduction de tels

oxydes provoque une rupture de ponts Si-O-Si par exemple pour un verre de silice

pure ce qui engendre la formation d’oxygènes non-pontants selon le principe suivant

(figure I.4) :

9

OOSi

OSiO

OO

O OOO Si

O

Na ++ NaSiOO

OOO

OSiSiO

SiOO

OO

SiOO

OO O

OO SiO

Na +OOO Si

O

OOO SiSi

O

Na ++ NaSiOO

OO

SiOO

OO

Figure. I. 4. Formation d’une paire d’oxygènes non pontants

L’atome d’oxygène porteur de la charge – est fortement polarisable (sa

polarisabilité dépend du contre-ion), par conséquent, l’interaction avec la lumière

sera plus importante donc l’indice de réfraction d’un verre comportant des oxygènes

non pontants sera plus élevé.

Les oxydes modificateurs de réseau dépolymérisent le réseau vitreux, ainsi, le verre

sera moins visqueux, sa température de transition vitreuse sera plus faible et son

coefficient de dilatation sera plus important que celui de la silice pure.

Enfin, les oxydes intermédiaires ont un comportement différent suivant la

composition : soit ils s’insèrent dans le réseau vitreux tels des oxydes formateurs,

soit, ils se comportent en tant que modificateurs. Les oxydes intermédiaires les plus

utilisés sont : Al2O3, Fe2O3, ZnO, PbO, TiO2 et ZrO2. Prenons l’exemple de la figure

I.4 et ajoutons de l’alumine Al2O3. On a déjà une rupture de pont et sachant que les

rayons ioniques de Al3+ et Si4+ sont proches, l'atome d'Aluminium s’insère dans le

réseau vitreux (site tétraédrique) et l’ion Na+ sert d’ion compensateur de charge.

Ainsi, pour qu’un oxyde intermédiaire soit formateur de réseau, il faut qu’il trouve

dans son environnement un compensateur de charge (figure I.5). De plus, dans le

cas où il y a autant d’atomes Na que d’atomes Al, il n’y a plus d’oxygènes non

pontants.

OOO Si

ONa ++ NaSiO

OO

OO

OOSi

OSiO

OO

OAl

O

O

+NaOOO Si

ONa ++ NaSiO

OO

O OOO Si

O

OOO SiSi

ONa ++ NaSiO

OO

OSiO

OO

OO

OOSi

OSiO

OO

OAl

O

O

+Na

OOOSi

O

OOSiSi

OSiO

OO

OAl

O

O

+Na

Figure. I. 5. Insertion d’Al2O3 dans le réseau

10

Dans le cadre de notre étude, nous étudierons notamment l’introduction de l’alumine

qui est un oxyde intermédiaire dans une matrice de silice sans compensateur de

charge : l’alumine se comportera comme un oxyde modificateur.

I.2.2. Ordre à courte, moyenne et longue distances

La structure du verre peut être déterminée expérimentalement grâce à

l’interaction entre un rayonnement et le matériau (diffusion de la lumière, diffusion

des rayons X ou des neutrons…). On peut aussi la simuler par dynamique

moléculaire ou grâce à la méthode de Monte-Carlo. Ainsi, dans ce paragraphe, nous

allons établir la classification de l’ordre structural que nous illustrerons par les

caractéristiques structurales du verre de silice pure. En effet, le verre de silice pure

est notre matériau de référence, c’est à partir de sa structure que nous interpréterons

dans les chapitres suivants, la modification des propriétés structurales due à

l’introduction de dopants.

La structure de la silice amorphe est constituée de tétraèdres SiO4 orientés de

manière aléatoire et liés à un atome d'oxygène par un de leur sommet. Le réseau de

la silice est tridimensionnel et son arrangement atomique est présenté sur la figure

I.6.

11

Cycle

à 3

Cycle à 6 tétraèdres

Cycle à 5 tétraèdres

Cycle à 4

Cycle

à 3

Cycle à 6 tétraèdres

Cycle à 5 tétraèdres

Cycle à 4

Figure. I. 6. Réseau d’un verre de silice

Nous avons vu précédemment que le verre est un matériau amorphe, sa

structure est désordonnée et donc dépourvue d’ordre (translation et rotation) à

longue distance (supérieure à 20 Å). Par contre, il existe une périodicité à courte et

moyenne distance (jusqu’à 20 Å).

L’ordre à courte distance (Short Range Order) traduit l’environnement atomique

proche d’un atome donné, i et les distances caractéristiques vont de 2 à 5

Angströms. Ainsi, dans le cas du verre de silice, on considère l’environnement

atomique autour des atomes de Si et de O. Les paramètres nécessaires à la

description de cet ordre à courte distance (figure I.7a) sont :

Le nombre de plus proches voisins j, Nj, autour de l’atome i. Dans le cas de la

silice, chaque atome de Si est lié à quatre atomes de O et chaque atome de O est lié

à deux atomes de Si.

La distance entre les plus proches voisins : Rij. Les mesures de diffraction des

rayons X ont permis de mettre en évidence que la distribution des longueurs de

liaisons Si-O était faible et qu’elle était centrée sur RSi-O ≈ 1.62 Å.

L’angle de liaison : φjik : dans la silice, la valeur des angles O-Si-O est φO-Si-O =

109,7°. De plus, du fait de l’orientation aléatoire des tétraèdres, les angles entre les

12

tétraèdres Si-O-Si fluctuent entre 120° et 180° et leur valeur la plus probable est

θM=144°.

Cet angle intertétraèdre est une valeur moyenne car il comprend les angles entre

tétraèdres « isolés » et les angles intertétraèdres à l’intérieur d’un cycle (cf. le

paragraphe concernant l’ordre à moyenne distance). De ce fait, cet angle dépend

fortement du nombre de tétraèdres compris dans le cycle mais aussi du degré de

« pliage » des tétraèdres car tous les cycles ne sont pas planaires.

Nous avons vu dans le paragraphe précédent que l’introduction d’oxydes

modificateurs engendre la création d’oxygènes non-pontants. Dans ce cas, un

nouveau paramètre est introduit : Qn (n variant entre 0 et 4). Cette configuration

signifie que l’atome de Si est lié à n atomes d’oxygènes pontants.

Ce concept d’ordre à courte distance implique l’hypothèse que la distance entre

l’atome i et ses voisins de même espèce est constante. Ainsi, dans un verre, cet

ordre à courte distance est conservé.

13

j

j

j

i

k

rij

θ

ϕϕ

δ

j

j

j

i

k

rij

θ

ϕϕ

δ

a b

L’ordre à

structura

plus éloig

et Elliot,

«

distances

entre les

les polyè

SiO2 et d

L’ordre à

nommé «

L’«

Order) co

associé a

superstru

δδ

Figure. I. 7. Ordre à courte (a) et moyenne (b) distan

moyenne distance (Medium Range Order) est dé

le à une échelle plus grande que pour le cas précé

nés, les cycles,… Les distances caractéristiques v

[1991] propose de le diviser en trois « sous-organis

L’ordre à moyenne distance proche » (Near Mediu

caractéristiques sont de 5 à 6 Angströms, déc

tétraèdres. Ainsi, l’ordre local varie de manière n

dres partagent leurs sommets, arêtes ou cotés. D

e GeO2, la connection entre les tétraèdres se fai

moyenne distance proche est aussi associé

angle dihédral » ou « de torsion » qui dépend de

ordre à moyenne distance intermédiaire » (Inte

rrespond à des distances caractéristiques allant d

ux tétraèdres qui, reliés entre eux, forment des cyc

cturales » ou bien des agrégats.

14

ces autour de l’atome i

fini comme l’organisation

dent : les atomes voisins

ont de 6 à 20 Angströms

ations structurales » :

m Range Order), dont les

rit le type de connection

on négligeable selon que

ans le cas des verres de

t par un de leur sommet.

à l’angle φ (figure I.7b),

l’encombrement stérique.

rmediate Medium Range

e 6 à 8 Angströms. Il est

les réguliers, les « unités

Les différentes variétés allotropiques de SiO2 sont constituées de tétraèdres

SiO4 liés entre eux et formant des cycles. Ainsi, la dynamique moléculaire ([Rino et

al., 1993]) démontre que la cristobalite ne comporte que des cycles à six tétraèdres

et que le quartz comprend majoritairement (66%) des cycles à six mais aussi des

cycles à huit tétraèdres. Dans le cas des verres, la preuve de l’existence des cycles

est basée principalement sur les données provenant de la diffusion Raman et

concernant les bandes D1 et D2 attribuées respectivement aux vibrations des cycles

à quatre et trois tétraèdres. Nous présenterons les résultats concernant les verres de

silice dopés dans le chapitre III. La figure I.8 ([Jin et al., 1994]) présente la

distribution de la taille des cycles pour un verre de silice et montre que le nombre de

petits cycles est faible. En revanche, les cycles à 6 tétraèdres sont majoritairement

présents. Ces résultats ont aussi été calculés par dynamique moléculaire par Rino et

al., [1993]. Ils ont en effet montré que la formation de cycles à deux tétraèdres était

énergétiquement très défavorable et que les cycles à trois tétraèdres ne

représentaient qu’un pourcent de l’ensemble des cycles. Galeener, [1982] a montré

que ceux-ci étaient plans. En effet, quand un cycle se forme dans un verre, il a

tendance à réduire son énergie de formation en relaxant les angles intertétraèdres

Si-O-Si vers leur valeur la plus probable (θ = 130° pour un cycle à trois tétraèdres),

c'est-à-dire celle correspondant à une énergie minimale.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Taille r des cycles

Dis

trib

utio

ns d

es c

ycle

s de

taill

e r

Figure. I. 8. Les cycles dans le verre de silice pure

15

L’« ordre à moyenne distance lointain » (Far Medium Range Order)

correspond à des distances variant de 8 à 20 Angströms.

L’ordre à longue distance (Long Range Order) a été séparé en deux parties par

Galeener, [1991] :

L’ordre cristallin à longue distance concerne les verres dans lesquels un motif

à l’échelle de l’ordre à moyenne distance se répète. Le verre comporte donc des

microcristallites de taille caractéristique dLRO. Il est important de noter que cette taille

caractéristique dépend de la forme cristalline des microcristallites et aussi de la

matrice vitreuse.

L’ordre non-cristallin à longue distance est utilisé pour décrire les structures

non périodiques, qui ne comportent pas de microcristallites telles qu’elles donnent un

pic de diffraction. Par contre, l’ordre non-cristallin à longue distance peut

correspondre à une matrice vitreuse comportant de petites cristallites parsemées et

qui, par conséquent, ne donnent pas de pic de diffraction.

Enfin, l’ordre global est du même ordre de grandeur que la taille de l’échantillon. Les

propriétés qui en découlent sont : l’isotropie, la connectivité du réseau…

Nous avons présenté l’ordre à courte, moyenne et longue distances que nous avons

appliqué au verre de silice pure. Dans le cadre de ce travail, l’ordre à moyenne

distance dans des verres silicatés est étudié grâce à différentes techniques

expérimentales.

16

Chapitre II

Dispositifs expérimentaux et aspects théoriques

Lors du premier chapitre, nous avons introduit l’état vitreux puis nous avons

défini les ordres à courte, moyenne et longue distances. Lors de ce travail de thèse

nous nous sommes attachés à étudier la structure de verres d’oxydes et plus

particulièrement, nous avons choisi de focaliser notre recherche sur l’ordre à

moyenne distance. Afin d’obtenir cette information structurale, nous avons eu recours

à plusieurs techniques expérimentales. Nous allons donc les présenter dans ce

chapitre, ainsi que la théorie associée.

II.1. Origine de la diffusion de la lumière

La diffusion de la lumière a été définie comme étant la propriété suivante : un

volume de matière reçoit un rayon lumineux et renvoie une partie de l’énergie reçue

dans toutes les directions de l’espace. Ainsi, la plupart des objets que nous voyons

ne produit pas l’énergie lumineuse que nous en recevons, mais diffuse la lumière qui

les éclaire. Le but de ce chapitre est donc de préciser les bases théoriques

nécessaires à la compréhension de ce phénomène.

17

II.1.1. Description classique

La lumière est une onde électromagnétique, caractérisée par un vecteur

champ électrique E et un vecteur champ magnétique r

B . L’interaction d’une onde

électromagnétique avec un système de charges ponctuelles induit la mise en

mouvement de ces charges qui émettent à leur tour une radiation électromagnétique.

Le système de charges est décrit par la charge volumique ( )t,rρr

et le vecteur courant

vρjrr

= , étant la vitesse moyenne des charges mobiles au point vr

rr

et à l’instant t. Le

champ électromagnétique est défini à partir des potentiels magnétique et électrique,

Ar

et ϕ. Le comportement du champ en présence de particules chargées est décrit

par les équations de Maxwell :

jµtA

c1A∆ 02

2

2

rr

r−=

∂∂

− (2.1)

02

2

2 ερ

tφ

c1∆φ −=

∂∂

− (2.2)

où µ0 et ε0 sont respectivement la perméabilité et la permittivité du vide (ε0 µ0 c2 = 1).

Les solutions de ce type d’équations sont des potentiels retardés :

( ) 'rdR

cRt,'rj

4πµt,rA 3

v

0 r

rr

rr

∫⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −

= (2.3)

( ) 'rdR

cRt,'rρ

4π1t,rφ 3

v0

r

r

r∫

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −

=ε

(2.4)

La contribution du point 'rr

est celle des charges qui étaient en ce point à l’instant

cRt − . De plus, 'rrR

rrr−= .

18

Or dtpd

dtrdρvρj

rrrr

=== où pr

est la polarisation électrique du milieu. Elle est

définie comme étant le nombre de dipôles électriques par unité de volume et est

induite par le déplacement des dipôles.

D’où ( ) 'rd cR-t,'r p

t4πµt,rA 3

v

0 rrrrr⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

= ∫ R1 (2.5)

Pour une onde électromagnétique plane, le champ électrique Er

est donné par :

( ) nnAt

Errrr

∧∧∂∂

= (2.6)

où est le vecteur unitaire dans la direction et le sens de propagation et nr ( ) nnA

rrr∧∧

est l’opposé de la projection de Ar

dans le plan perpendiculaire à la direction de

propagation. Le champ électrique au point rr

et à l’instant t induit par la polarisation

pr

dans un volume V est donc :

'rdnncRt,'r p

tR1

c4π1t),r(E 3

2

2

v2

0

rrrrrrr∧⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∧⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ −

∂∂

= ∫ε (2.7)

Le matériau va se polariser avec un vecteur polarisation par unité de volume pr

sous

l’effet du champ électrique local ( )t','rEi

rr en r autour d’un élément d3r. Ainsi, la

polarisation pr

est proportionnelle au champ électrique incident, ( )t','rEi

rr.

Or ( ) ( )'. 0t'rki expEt','rE 00ii ω−=

rrrrr (2.8)

Donc ( ) ( ) ( t','rE t','rt','rp i )rrrrrχ= 0ε (2.9)

Où χ est la susceptibilité diélectrique, elle caractérise l’aptitude du système de

charges à se déformer sous l’effet du champ électrique de l’onde incidente . χ peut

s’écrire comme la somme d’une partie constante χ

iEr

0 et d’une partie fluctuante ( )t','rδr

χ

due, par exemple, aux vibrations :

( ) ( t','rδt','rrr )χχχ += 0 (2.10)

19

La polarisation est ainsi dépendante des fluctuations de la susceptibilité diélectrique :

( ) ( )[ ] ( t''r.k i0i0

0E t',r'δt','r p 00

ωχχε −+=rrrrr

e ) (2.11)

Or cRtt' −=

Donc cRωtω'r.kt'ω'r.k 00000 +−=−

rrrr

Si on pose cωk 0=

r et R

cωRk. 0

rr= avec 'rrR

rrr−=

On obtient tω-r.k'r)k-kt'ω'r.k 0000

rrrrrrr+=− ( (2.12)

D’où ( ) ( )[ ] ( ) ( )tωr.k i'r.kk i0i

00 eeE δt,'r p −−+=rrrrrrrrr

tr ,'00 χχε (2.13)

Si les fluctuations de susceptibilité δχ sont très lentes devant les oscillations de iEr

,

par exemple, si la fréquence de vibration des molécules est très faible devant la

fréquence de l’onde électromagnétique, alors :

p ωt

t),r(p 202

2 rrr

−=∂

∂

[ ] ( ) ( ) (2.14) tωr.k ir.kk i0i0

202

200E δ ω

tp −−+−=

∂∂ rrrrrrr

ee '0 χχε

Le champ électrique résultant est donc, d’après l’équation (2.7) :

( ) ( )( ) ( )( ) ( )∫ −− +∧∧−

=v

3'r.kk i0i

tωr.k i2

20 rdt,'rδ.nnE

Rc 4πωt,rE 00 '0

rrrrrrr rrrrr

ee χχ (2.15)

Or ( ) ( ) ( )∫ −=−

v0

33'r.kki kkδ2πrd0rrrrrr

00 ' χχ e , ce qui est non nul pour 0kkrr

=

Le premier terme correspond donc simplement à la propagation de la lumière :

( ) ( )( ) ( ) ( )kkδ2π.nnERc 4πωt,rE 0

30i

tωr.k i2

20 0

rrrrrrr rr

−∧∧−

= −0χe

20

Le deuxième terme représente le champ électrique diffusé :

( ) ( )( ) ( )( ) ( )∫ −− ∧∧−

=v

3'r.kk i0i

tωr.k i2

20

d rdt,'rδ.nnERc 4πωt,rE 00 '

rrrrrrr rrrrr

ee χ (2.16)

Un milieu homogène, qui présente aucune fluctuation de la susceptibilité, δχ, ne

diffuse pas la lumière. De plus, δχ( 'rr

,t) est un tenseur qui fait intervenir le rôle de la

polarisation dans le mécanisme de diffusion. Le champ électrique diffusé de

polarisation k par une onde incidente de polarisation i est :

( ) ( )( ) ( )( ) ( )∫ −− ∧∧−

=v

3'r.kki0i

tωr.ki2

20ik

d rdt,'rδ.nnERc 4πωt,rE 00 '

rrrrrrr rrrrr

ee ikχ (2.17)

La diffusion de la lumière par la matière a donc pour origine les fluctuations de la

susceptibilité diélectrique, δχik, sous l’effet du champ électrique de la lumière

incidente.

iEr

II.1.2. Description quantique

Après l’interaction entre la lumière et le matériau, les molécules possèdent

quatre formes d’énergies :

E = ETranslation + Erotation + EVibration + Eélectronique

ETranslation (ET), Erotation (Er) et EVibration (EV) correspondent à des mouvements de la

molécule et donc à des degrés de libertés (3N-6 degrés de liberté pour une molécule

polyatomique à N atomes). De plus, ces trois formes d’énergies ne peuvent pas

prendre n’importe quelle valeur, ce sont des états discrets. Aussi, sous l’influence du

rayonnement électromagnétique, la perturbation de ces états énergétiques se traduit

par des transitions énergétiques entre deux niveaux. Celles-ci s’accompagnent du

gain ou d’une perte d’un quanta d’énergie ∆E=hνj sachant que h et νj sont

respectivement la constante de Planck et la fréquence du mouvement moléculaire.

La mise en évidence de ces transitions énergétiques constitue la spectroscopie de

vibration. Ces transitions s’accompagnent de deux effets très différents :

21

• L’absorption ou émission de la lumière : c’est le cas lorsque la matière est

irradiée par un rayonnement. Il se produit une absorption ou émission de

certaines radiations électromagnétiques. Les fréquences des radiations

absorbées dépendent des transitions énergétiques réalisées et l’observation

de ces transitions de rotation et de vibration constitue la spectroscopie

Infrarouge (voir paragraphe II.4).

• La diffusion de la lumière : la matière est aussi irradiée par un rayonnement et

une faible quantité de lumière (typiquement de l’ordre de 1 pour 1000 dans le

cas du verre) est diffusée dans toutes les directions. Cette lumière diffusée a

essentiellement la même fréquence que le rayonnement incident (Diffusion

Rayleigh). Une petite fraction (1 pour 1000) de la lumière diffusée contient des

radiations ν différentes du rayonnement incident ν0, c’est la diffusion Raman

(voir paragraphe II.2.1).

II.2. Spectroscopie Raman

En 1928, en Inde, Sir C. V. Raman a été le premier à s’intéresser au phénomène

d’émission lumineuse inélastique. Le rayonnement émis par des molécules

bombardées contient des photons de même fréquence que ceux du rayonnement

incident (diffusion élastique), mais aussi des photons de fréquences différentes

(diffusion inélastique). Cet effet est très faible, approximativement 1 photon sur 1

million (10-4%) sera émis avec une longueur d’onde légèrement différente de la

longueur d’onde incidente : c’est l’effet Raman.

II.2.1. Théorie de la diffusion Raman

Explication classique

Nous venons de montrer dans le paragraphe précédent que ce sont les

fluctuations de la susceptibilité diélectrique qui sont à l’origine de la diffusion de la

lumière. Ces fluctuations δχ( 'rr

,t) sont liées aux modes de vibration. La diffusion

Raman met en jeu des modes de vibrations pour lesquels la fréquence de vibration

22

de la molécule ωj n’est pas négligeable devant la fréquence de la lumière incidente

ω0 : on parle alors de modes optiques.

On a alors :

( ) p ωωtp

j02

2 rr

2±−=∂∂

L’équation 2.17 devient :

( ) ( ) ( )( )( ) ( )( ) ( )∫ −±− ∧∧±−

=v

3'r.kk i0i

tωωr.ki2

j0ikdj rd t,'rδ.n nE

Rc 4πωω

t,rE 0j0 '2

rrrrrrr rrrrr

ee ikχ (2.18)

La diffusion Raman peut avoir lieu :

• Soit par des modes de vibration propagatifs de faible vecteur d’onde jqr

(qj<2k0)

( ) ( ) ( ) tω'r.q iikj

tiωikj

ikj

jjj δδt,'rδ −±± ==rrrr

eer χχχ '

Il y aura donc diffusion lorsque j0 qkkrrr

±=− avec la fréquence ω = ω0 ± ωj.

• Soit par des modes de vibration non propagatifs, c'est-à-dire localisés :

( ) ( ) tω iikj

tiωikj

ikj

jj δδt,'rδ ±± == eer χχχ 'rr

Par conséquent, il y aura diffusion pour 0kkrr

− ayant pour fréquence ω = ω0 ± ωj.

L’expression du champ diffusé étant définie, il est possible dès lors de déterminer

l’intensité diffusée. En effet, on sait que l’énergie reçue par unité de surface et de

temps est donnée par le vecteur de Poynting ( )BEµ

S0

rrr∧=

1 . Notons que S s'exprime

en Watts/mètre, E est le champ électrique en Volts/mètre et B est le champ

magnétique en Teslas Pour une onde électromagnétique plane polarisée

rectilignement, ce qui est le cas d’un laser, on a ncEεS 20

rr= . De plus, la valeur de S

r

moyennée sur le temps donne l’intensité de l’onde incidente :

23

( )*.EEcε21I ikik

0ik =

*Eik est le complexe conjugué de ikE

L’intensité diffusée est donc :

( )( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )210

21

rr.kki21

VV212

31

320i22

0ikj er,r.Gr.δrδrdrdE

Rc 4π2cε rrrrrrrrrr −−−− ∫∫∫∫

±= 2121

40 ,,120 ttedtdtI ik

jikj

ttij χχωω ω

(2.19)

( 21 r,rG )rr est la fonction de corrélation qui mesure le degré de cohérence entre les

fluctuations de deux points. Si les champs de deux points différents du matériau sont

cohérents, ils vont interférer.

La diffusion Raman a lieu lorsque les fluctuations de la susceptibilité diélectrique sont

provoquées par les modes de vibration optiques de fréquence ωj et de vecteur

d’onde jqr

. En ce qui concerne les matériaux cristallins, la diffusion Raman permet de

sonder les modes optiques propagatifs de faibles vecteurs d’onde. De plus, cette

technique permet aussi de sonder les modes localisés d’une molécule ne possédant

aucune périodicité (le verre par exemple). La lumière a alors une fréquence

( )j0 ωωω ±= et la fréquence de vibration de la molécule correspond à des nombres

d'onde compris entre 50 cm-1 et 5000 cm-1.

Explication du point de vue énergétique

Comme nous l’avons écrit précédemment, en spectrométrie Raman, l’analyse

se fait suite à l’excitation du matériau. Porté à un niveau énergétique virtuel par une

puissante source lumineuse monochromatique de type LASER, il diffuse ensuite une

radiation qui est collectée puis analysée par un détecteur adéquat (caméra CCD,…).

Cette radiation comporte deux types de signaux. Le premier très majoritaire

correspond à la diffusion Rayleigh : la radiation incidente est diffusée élastiquement

sans changement d’énergie (figure II.1). Le second correspond à la diffusion Raman.

En effet, des photons, peu nombreux, entrent en collision avec les molécules. Celles-

24

ci absorbent ou cèdent de l’énergie aux photons incidents produisant ainsi

respectivement les radiations Stokes ou anti-Stokes (figure II.2). La variation

d’énergie observée sur le photon nous renseigne alors sur les niveaux énergétiques

de rotation et de vibration de la molécule concernée. Cependant, dans quasiment

tous les cas, les raies de rotations ne peuvent être séparées et le spectre Raman se

réduit pratiquement aux raies de vibration pure. Il existe en général, plusieurs modes

de vibration possibles de la molécule et les raies Raman fournissent directement les

fréquences fondamentales correspondantes.

E0

Figure. II. 1. Description énergétique de la diffusion Rayleigh. Le faisceau diffusé possède

la même énergie hν0 que le faisceau incident

hν0 = hνR

h

h

DIFFUSION RAYLEIGH

(diffusion élastique) hν0 hνR

k

DIFFUSION RAMAN hνS hν0 hνAS

hν0

STOKES Figure. II. 2.

νs = hν0 – (Ek – E0)

νs = hν0 - hνk

hν

E

ANTI-STOKES Description énergétique de la diffusio

hνAs = hν0 + Ek

hνAs = hν0 + hν

k

k

25

E

Niveau énergétique virtuel

E0

n Ram

– E0

k

Niveau énergétique virtuel

an Stockes et anti-Stockes

En spectroscopie moléculaire, on utilise le nombre d’onde λ1

=ν en cm-1.

Alors :

k0s ννν −= k0As ν+ν=ν

Lors de ce travail, nous avons utilisé deux spectromètres Raman, le spectromètre

Dilor XY et le spectromètre Renishaw, plus récent.

II.2.2. Spectromètre Dilor XY

Au début de l’étude, nous avons utilisé le spectromètre micro-Raman DILOR

XY dont le schéma de principe est représenté sur la figure II.3. Les raies verte à

514,5 nm et bleue à 488 nm d’un laser Argon-Krypton Spectra Physics 2016 ont servi

à exciter l’échantillon. Grâce à ce laser, il est possible de modifier la longueur d'onde

du faisceau incident et ainsi d'obtenir des spectres de diffusion Raman par des

échantillons qui contiennent des ions terres rares. Notons qu’il est possible d’atténuer

la puissance du laser par des filtres neutres. De plus, l’alignement du faisceau est

possible grâce aux miroirs mobiles.

Ce dispositif permet de faire des mesures en rétrodiffusion : le faisceau

incident focalisé par l’objectif de grossissement 50 d’un microscope Olympus, arrive

sur l’échantillon sous incidence quasi-normale provoquant ainsi la diffusion de

photons Raman dans toutes les directions. Par contre, seuls les photons

rétrodiffusés sont collectés par l’objectif du microscope puis focalisés sur la fente

d’entrée S1 du prémonochromateur. Cet élément, composé de quatre fentes et de

deux réseaux holographiques (g1 et g2) à 1800 traits/mm sert à éliminer la

composante élastique (la raie du laser). Enfin, le faisceau diffusé est dispersé par le

réseau g3 du spectromètre puis collecté par un détecteur multicanaux CCD (Charge

Coupled Device) EGG refroidi à l’azote liquide.

26

caméra

laser

CCD

g1

g2

g3m10

m9

m1m2

m5

m6

m3

m4

amplificateur

ordinateur

s1

s3

spectromètre

prémonochromateur

m7

m8

échantillon

microscope

caméra

laser

CCD

g1

g2

g3m10

m9

m1m2

m5

m6

m3

m4

amplificateur

ordinateur

s1

s3

spectromètre

prémonochromateur

m7

m8

échantillon

microscope

Figure. II. 3. Spectromètre XY

II.2.3. Spectromètre Raman Renishaw

L’étude de l’évolution de la structure du verre de silice pure après indentation

a été effectuée grâce au spectromètre Raman Renishaw dont le dispositif

expérimental est dessiné sur la figure II.4. L’échantillon est excité par la raie verte

d’un laser Argon Spectra Physics dont la puissance de sortie ne peut excéder 30

milliwatts. Notons qu'il n'est pas possible de modifier la longueur d'onde du faisceau

incident, c'est pourquoi dans certains cas (cf. chapitre III), nous n'avons pu utiliser ce

spectromètre. De même que pour le spectromètre Dilor XY, il est possible d’atténuer

automatiquement la puissance du laser par des filtres neutres. Les miroirs m1 et m2

peuvent être ajustés afin d’aligner correctement le faisceau laser. Par contre, le

miroir m3 est fixe. De plus, un filtre « notch » (qui joue aussi le rôle de miroir) m4,

permet de couper la détection de -50 cm-1 à 100 cm-1. Notons qu’un filtre passe

bande Fpb est placé après le miroir m1 afin d’éliminer les raies plasmas du faisceau

incident.

27

S1 est la fente d’entrée du spectromètre qui, en configuration non-confocale, est

ouverte à 50 microns. g1 est un réseau monté sur une platine qui peut tourner

devant le détecteur qui est une caméra CCD refroidie par effet Pelletier. C’est grâce

à ce système qu’il est possible d’obtenir un « extended scan », c'est-à-dire un

spectre sur un large domaine de fréquences. Ceci présente un avantage non

négligeable car les problèmes de raccords de fenêtres spectrales n’existent plus.

Une caméra vidéo a été installée sur un microscope Olympus BH2-UMA. Il est ainsi

possible de visualiser la surface de l’échantillon en lumière blanche puis de choisir de

façon pertinente la zone excitée.

Dans le chapitre IV, nous présentons les cartographies effectuées sur différents

échantillons indentés. Celles-ci ont été obtenues grâce à une platine motorisée XYZ.

La détection du signal est assurée par une caméra CCD refroidie par effet Pelletier.

Enfin, ce dispositif permet aussi d’obtenir des spectres de diffusion Raman en

confocal. Pour cela, la fente S1 est réduite à 10 microns et la zone d’acquisition

sélectionnée sur la caméra CCD est réduite aussi. Cette méthode a l’avantage de

limiter la détection et ainsi de minimiser les interférences ou les « contaminations »

des zones environnantes.

En ce qui concerne l’exploitation des résultats, elle est assurée par le logiciel

Galactic GRAMS/32C.

28

ArgonLASER

caméra

prisme CCD

m1m2

m3

g1

Échantillon sur platine XYZ

Filtre « notch »

S1

Fpb

microscopeArgon

LASER

caméra

prisme CCD

m1m2

m3

g1

Échantillon sur platine XYZ

Filtre « notch »

S1

Fpb

microscope

Figure. II. 4. Spectromètre Renishaw

II.3. Diffusion Rayleigh et Brillouin

II.3.1. Théorie de la diffusion Rayleigh

Comme nous l’avons montré dans les paragraphes précédents, la diffusion de

la lumière par le matériau est due à l’existence de fluctuations de la susceptibilité δχ

qui se trouvent à l’intérieur de zones plus petites que la longueur d’onde du faisceau

incident. Rappelons l’équation 2.17 :

( ) ( )( ) ( )( ) ( )∫ −− ∧∧−

=v

3'r.kki0i

tωr.ki2

20ik

d rdt,'rδ.nnERc 4πωt,rE 00 '

rrrrrrr rrrrr

ee ikχ

Dans le cas de la diffusion Rayleigh, les fluctuations de la susceptibilité ne

dépendent ni du temps ni de la direction dans laquelle se trouve l’échantillon par

rapport à l’origine ( )( )t,'rδrikχ = ( )( )'rδ

rikχ . Dans ces conditions, l’équation précédente

devient :

( ) ( )( ) ( )( ) ( )∫ −− ∧∧−

=v

3'r.kki0i

tωr.ki2

20ik

d rd'rδ.nnERc 4πωt,rE 00 '

rrrrrrr rrrrr

ee ikχ (2.20)

29

Par conséquent, le champ électrique diffusé de vecteur d’onde k par une onde

incidente de polarisation i a la même fréquence que le faisceau incident. En effet,

étant donné que les fluctuations de la susceptibilité ne se propagent pas (quasi

statiques), elles donnent naissance à un pic central, fin et très intense,

correspondant à la diffusion élastique Rayleigh. Ce pic est la superposition de deux

Lorentziennes dont on verra l’origine ci-dessous.

Par ailleurs, dans un verre simple, c'est-à-dire un verre qui ne comporte qu’un seul

constituant (le verre de silice par exemple), les fluctuations de la susceptibilité

diélectrique sont générées par les fluctuations de densité. En revanche, dans un

verre multicomposant, les fluctuations de concentration contribuent aussi à la

diffusion.

Dans le paragraphe II.1.1, nous avons montré

que la diffusion de la lumière était due aux fluctuations de la susceptibilité

diélectrique χ. Or, celle-ci est reliée à la permittivité ε et la permittivité du vide, ε0, par

la relation : ε=ε0 (1+χ). Par conséquent, l’intensité de diffusion de la lumière par un

milieu dépend des fluctuations de sa permittivité, ε, ou de son indice de réfraction, n,

(n²=ε) et obéit à la loi de Rayleigh :

( θcos1∆εLλ

VII 2224

*

0 +∝ ) (2.21)

I0 est l’intensité de la lumière incidente, θ est l’angle de diffusion, V* est le volume

diffusant, L est la distance qui sépare le point de diffusion du point d’observation et 2∆ε représente les fluctuations de la permittivité diélectrique qui s’expriment

comme suit :

22

22

T

2 ∆TTε∆ρ

ρε∆ε

ρ

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

= (2.22)

2∆ρ est la moyenne du carré des fluctuations de la densité ρ et 2∆T est la

moyenne du carré des fluctuations de la température.

Il est possible de les évaluer grâce à la thermodynamique statistique :

30

TB22 βVTkρ∆ρ = (2.23)

TT P

VV1β ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

−= est la compressibilité isotherme

Durov, [2004] a montré grâce à des calculs de thermodynamique que les fluctuations

de température s’expriment comme suit :

ρckT

ρvCTk∆T

p

B2

v

2B2 ==

Pp T

STc ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

= est la chaleur spécifique par unité de volume à pression constante, v est

le volume et Cv est la capacité calorifique isochore par unité de masse.

En prenant en compte les relations précédentes de la thermodynamique statistique,

l’intensité de la lumière diffusée (équation 2.21) devient ([Karapetyan et al., 1992]) :

( )⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+∝ρcTkσ

Tε

σ1Tkβ

ρερθcos1

LλVII

p

2B

22

PBs

224

*

0

2

*s

(2.24)

ss P

VV1β ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

−= est la compressibilité adiabatique et σ est le coefficient d’expansion

thermique.

L’équation 2.24 comprend la diffusion par les fluctuations de densité adiabatiques

(ou fluctuations de pression) et par les fluctuations de densité isobares (ou

fluctuations de l’entropie). Les fluctuations de densité adiabatiques peuvent être

considérées comme le résultat des interférences des ondes ultrasonores dans le

verre. Par conséquent, elles feront l’objet d’une analyse plus complète dans le

paragraphe suivant dédié à la diffusion Brillouin. Par contre, les fluctuations de

densité isobares résultent des variations de la position des atomes par rapport à la

position d’équilibre. Ces variations de positions sont beaucoup plus lentes que les

vibrations atomiques. De plus, les fluctuations de densité isobares contribuent à la

31

diffusion élastique et pour les liquides, d’après l’équation 2.23, elles s’écrivent sous

la forme :

( )[ ∞++−= SrSST

22 ββ T kββ kT

Vρ∆ρ ] (2.25)

∞Sβ est la compressibilité adiabatique à haute fréquence

Sβ = rSβ - est la contribution relaxationnelle de la compressibilité ∞

Sβ

βT est la compressibilité isotherme à l’équilibre

Donc l’ensemble des fluctuations de densité qui contribuent à la diffusion Rayleigh

dans le cas des liquides (équation 2.24) sont :

( ) ( )[ ] ( ){ }1212SST

22 ρv kTρv β kTββ kT

Vρ∆ρ −

∞

−

∞ +−+−= (2.26)

Or, lors de la formation du verre, les fluctuations de densité sont figées à la

température fictive Tf ([Sakaguchi, 2000]). Alors la relation 2.26 devient :

( ) ( )[ ] ( ){ }1212SfSTf

22 ρv kTρv β kTββ kT

Vρ∆ρ −

∞

−

∞ +−+−= (2.27)

Le terme correspond aux fluctuations de densité adiabatique qui ne dépendent

que de la température T de l’expérience.

Ces fluctuations de densité participent à la diffusion de la lumière et engendrent une

diminution de la transmission de la lumière. Pinnow, [1973] a montré en utilisant les

principes de la thermodynamique que l’atténuation due à la diffusion Rayleigh,

s’exprimait comme suit :

fT28

4B

3

d Tβpn3λ

k8πα = (2.28)

kB est la constante de Boltzmann, λ est la longueur d’onde du laser, n est l’indice de

réfraction du matériau, p est la constante photoélastique angulaire moyenne et βT(Tf)

est la compressibilité isotherme à la température fictive Tf.

32

L’équation 2.28 met en évidence l’importante influence de l’indice de réfraction et de

la température fictive sur la diffusion. De plus, l’atténuation est fortement dépendante

de la longueur d’onde. C’est pourquoi, dans le domaine des fibres optiques, les

industriels utilisent les longueurs d’onde infrarouges où se situe le minimum de

l’atténuation.

Dans un verre à plusieurs composants, la diffusion Rayleigh résulte non seulement

des fluctuations de densité, mais aussi des fluctuations de concentration <∆c> qui

elles, sont figées à : 'fT

( )c²²GTk∆c

'f

B2

∂∂

= (2.29)

G est l’énergie libre de Gibbs 'fT est une autre température fictive correspondant à une viscosité allant de 105 à 109

Poises ( >T'fT g). Elle est définie par Angell comme une température fictive chimique

« chemical fictive temperature ». C’est à cette température que les fluctuations de

concentration, indépendantes des fluctuations de densité sont figées.

Puisque la cinétique des fluctuations de composition est beaucoup plus lente que

celle des fluctuations de densité, les fluctuations de compositions mènent à une

composante Rayleigh plus étroite et peuvent être donc distinguées des fluctuations

de densité. Mais en pratique, les deux contributions (que l’on peut ajuster par des

Lorentziennes) sont trop étroites et ne peuvent être résolues. Nous avons donc

ajusté les raies Rayleigh avec des Gaussiennes car nous sommes limités par la

résolution de l’appareil.

En conclusion, les fluctuations de densité sont figées à la température fictive Tf alors

que les fluctuations de concentration sont gelées à , celles-ci étant fortement

supérieures à T

'fT

f. Il sera donc possible en abaissant Tf pour un verre donné de

diminuer la diffusion Rayleigh.

33

II.3.2. Théorie de la diffusion Brillouin

La diffusion Brillouin correspond à des fluctuations de la susceptibilité

diélectrique provoquées par les modes de vibration acoustiques qui se propagent au

sein du matériau. La lumière est par conséquent, diffusée inélastiquement par les

modes acoustiques (modes de Debye).

Les fluctuations de la susceptibilité diélectrique ( )t,'rδχ ikj

r peuvent être provoquées

par des oscillations périodiques dans le milieu, comme des vibrations par exemple.

Soit un mode j de vibration, alors :

( ) ( ) tω'r.q iikj

ikj

jjδχt,'rδχ −±=rrr

e

D’après le paragraphe II.1.1, le champ électrique diffusé de vecteur d’onde kr

par

une onde électromagnétique incidente de polarisation i est :

( ) ( )( ) ( )∫ ±−±− ∧∧−

=v

3'r.qkkiikj

0i

)tωωr.ki2

20ik

dj rd.δnnERc 4πωt,rE j0j0 '( rrrrrr rrrrrr

jee χ (2.30)

Or ( ) ( ) ( )j033r.qkk qkkδ2π'rdjj0

rrrrrrrr

±−=∫ ±−

v

ie '

Il y a donc diffusion lorsque j0 qkkrrr

±=− avec la fréquence ω = ω0 ± ωj (annihilation

ou création du phonon j).

Comme ωj<<ω0, on a ω ≈ ω0 d’où k ≈ k0

Or qj = ± 2k0 sin2β avec ωj = νj qj

nck

ω 00 = ,

β est l’angle de diffusion et νj est la vitesse du son.

on obtient 2β sin

cn 2

ωωω

j0

0 ν=−

(2.31)

Les modes de vibration pouvant participer à la diffusion Brillouin sont donc tels que qj

≤ 2k0, ce qui correspond aux vecteurs d’onde de modes acoustiques du centre de la

zone de Brillouin dans l’espace réciproque.

34

Par ailleurs, ν2πω = avec ν , la fréquence de vibration en Hertz.

Alors :

0νν j∆

=−

0

0

ωωω

sachant que :

λc10 =

ν

alors on peut relier le déplacement des raies Brillouin, ∆ν à la vitesse V = νj ( νj défini

précédemment) du son du mode responsable de la diffusion :

2βsin

λ2nV∆ =ν (2.32)

La diffusion Brillouin peut être vue comme la diffraction de la lumière incidente par

les « réseaux » crées par les ondes sonores (phonons). Dans un solide isotrope tel le

verre, il existe seulement deux modes acoustiques et les raies Brillouin (fonction

d’Airy) consistent en 2 doublets (composantes longitudinales et transverses) placés

symétriquement de part et d’autre de la fréquence incidente. Les composantes

longitudinales correspondent à la configuration où la polarisation de la lumière

incidente est la même que celle de la lumière diffusée. On notera cette configuration :

VV. Ceci signifie que dans notre montage expérimental, les champs électriques des

deux ondes incidentes et diffusée sont verticales. Les composantes Brillouin

transverses n’ont pas de partie VV.

Notons que l’équation 2.32 est valide pour calculer les vitesses longitudinales Vl et

transverses Vt. A partir de ces vitesses, il est possible de calculer les constantes

élastiques suivantes :

c11=ρ 2lV

c11 est la valeur du module élastique longitudinal à haute fréquence.

c44=ρ 2tV

On peut alors en déduire le module Ks le module d’incompressibilité, le module

d’Young E et le coefficient de Poisson υ :

35

4411s c34cK −=

( )υ+= 12cE 44

( )4411

4411

cc22cc−

−=υ

Grâce à ces trois coefficients, les intensités de diffusion par les ondes ultrasonores

longitudinale (IL) et transverse (It) peuvent être calculées, ce qui nous donne ensuite

accès aux informations concernant les constantes élasto-optique, nommés, les

coefficients de Pockels, p12 et p44.

( ) ( θcos1 c T kpn L λ

VII 2111

212

424

*

0L +∝ − ) (2.33)

( ) ( θcos1 c T kpn L λ

VII 2144

244

424

*

0t +∝ − ) (2.34)

Contrairement à la diffusion Rayleigh, l’intensité des raies Brillouin ne dépend pas de

la température fictive.

II.3.3. Le spectromètre Brillouin tandem-Sandercock

Nous avons effectué les mesures de diffusion Brillouin au laboratoire de

Physique des Milieux Condensés (Paris VI) avec Monsieur Alain Polian afin de

déterminer les vitesses de propagation et l’atténuation des ultrasons dans les verres

de silice pure et les verres de SiO2-GeO2.

36

cc

Entrée

TC1

A1

m1

m4

L1

1

23

m1

m5

Agrandissement du masque A2

m5

FP1 A2

FP2

m6

PR

SortieA3L2

TC2

m2 m3

laser

échantillon

cccc

Entrée

TC1

A1

m1

m4

L1

1

23

m1

m5

Agrandissement du masque A2

m5

FP1 A2

FP2

m6

PR

SortieA3L2

TC2

m6

PR

SortieA3L2

TC2

m2 m3

laser

échantillon

Figure. II. 5. Spectromètre tandem-Sandercock utilisé en mode 6 passages

Un laser Ar+ à 514,5 nm d’une puissance de 150 milliwatts est utilisé pour exciter

l’échantillon. La lumière diffusée est analysée à 180° par le spectromètre tandem-

Sandercock présenté sur la figure II.5 : la lumière diffusée pénètre dans le

spectromètre par le trou calibré TC1 qui permet de sélectionner l’angle solide

contenant le plus grand rapport entre le nombre de photons diffusés inélastiquement

et élastiquement. Le miroir m1 réfléchit totalement le rayon lumineux sur la lentille L1,

le faisceau est parallèle après L1. Après réflexion sur le miroir m2, la lumière parvient

au premier Fabry-Perot (FP1) puis passe à travers l’ouverture du masque A2 et

est ensuite dirigée grâce au miroir m3, sur le deuxième Fabry-Perot (FP2). Après

transmission, le faisceau est redirigé par le coin du cube CC exactement dans la

même direction mais en sens inverse à une hauteur inférieure. La lumière effectue

alors le trajet inverse, traverse A2 au niveau de l’ouverture située juste au-

dessous de , est focalisée par L1 sur m4 (en passant sous m1) situé lui aussi dans

le plan focal de L1. Le faisceau est alors réfléchi sur m2, traverse FP1, l’ouverture

puis FP2. Il est réfléchi ensuite au niveau de m5 vers le prisme PR qui, combiné avec

le trou A3 forme un filtre passe-bande avec une largeur donnée par la taille du trou.

La lentille L2, associée au trou de sortie TC2, forme un filtre spatial.

37

Le détecteur est un photomultiplicateur multicanaux. Le temps d’acquisition est de 4

millisecondes par canal.

II.3.4. Le Rapport Landau-Placzek

La diffusion Rayleigh et la diffusion Brillouin étant définies, nous pouvons

introduire un paramètre, le rapport Landau-Placzek, RLP, qui permet de caractériser

la diffusion de la lumière par le verre.

Il est défini comme étant le rapport de l’intensité de la raie élastique (Rayleigh) sur la

somme des intensités des deux raies inélastiques (Brillouin) (équation 2.35).

AStSt BrillBrill

RayleighLP II

IR

+= (2.35)

Schroeder, [1977] a montré que le Rapport Landau-Placzek pouvait s’écrire comme

étant la somme des contributions des fluctuations de densité RLP,ρ, de concentration

RLP,C et des fluctuations de l’anisotropie RLP,anis :

RLP= RLP,ρ+ RLP,C+ RLP,anis (2.36)

RLP,anis correspond à la diffusion anisotrope, conséquence de l’anisotropie optique

des éléments diffusants. Ce terme est calculé à partir des données obtenues en

configurations VV et HV.

Pour un verre à un seul composant…

D’après le dernier terme de l’équation 2.26 le rapport Landau-Placzek pour un verre

à un seul composant peut s’écrire en fonction de la température de transition vitreuse

comme suit :

( )( 1ρv β TTR 2

Tf

ρLP, f−= ∞ ) (2.37)

38

Pour un verre multicomposant…

Le rapport Landau-Placzek fournit des informations concernant les fluctuations figées

dans le verre. Etant donné que l’on considère un verre comportant plusieurs

composants, les fluctuations de concentration ([Maksimov, 1997]) contribuent, en

plus des fluctuations de densité, à la diffusion de la lumière. De plus, les fluctuations

de densité sont figées à Tf alors que les fluctuations de concentration sont figées à

Tf’ et Tf< Tf’ car elles mettent en jeu des phénomènes de diffusion qui sont figés à

une température plus élevée. On peut alors écrire le rapport Landau-Placzek sous

les deux formes suivantes en fonction de la température de mesure T :

pour T<Tf :

( )1

TP,112

CT,

2

TP,'f

T

T11,0T

fρLP,LP c

µc

ρερ

cε

TT

ρερ

ρερ

1cβTTRR f

f

−

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

∗

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

+

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

−=+= *,cLPR (2.38)

pour T>Tf’

( )1βρVR T2

LP −= (2.39)

sachant que µ est le potentiel chimique du soluté et 1

TP,

2

cµ∆c

−

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

= est la moyenne

du carré des fluctuations de concentration.

Ceci signifie que le rapport Landau-Placzek est proportionnel à T1 en dessous de la

température fictive et indépendant de T pour des températures supérieures à Tf’.

Dans un verre à un seul composant, le rapport Landau-Placzek ne comporte qu’un

terme relatif aux fluctuations de densité. Dans le cas d’un système multicomposant,

un terme supplémentaire correspondant aux fluctuations de concentration vient

s’ajouter au premier. Il est important de noter que ces deux types de fluctuations sont

figés à des températures différentes Tf et Tf’ reliées à la viscosité du verre.

39

II.3.5. Spectromètre Raman Z40 :

Ce spectromètre a été utilisé lors de ce travail afin de déterminer le rapport

Landau-Placzek de nos différents échantillons. Il est aussi possible d’obtenir le

spectre de diffusion Raman basses fréquences grâce à cet appareillage.

Le spectromètre Z40 est composé d’un quintuple monochromateur (Figure II.6). Un

faisceau laser Argon est focalisé sur l’échantillon grâce à une lentille L1. La lumière

diffusée est collectée à 90° au moyen d’un objectif L2 de focale f=50 mm. Les

réglages de la focale et de la hauteur de l’objectif permettent de focaliser la zone

irradiée de l’échantillon sur la fente d’entrée du spectromètre. Le signal diffusé est

collecté par le monochromateur, à la sortie duquel un photomultiplicateur mesure la

lumière diffusée. Les cinq réseaux et les six fentes de ce spectromètre lui confèrent

une très bonne résolution (0,25 cm-1 pour une fente d’entrée ouverte à 50 microns) et

un très bon taux de réjection de la raie du laser. Il est de plus possible de tourner la

polarisation du faisceau incident à l’aide d’un rotateur de polarisation.

Les performances de cet appareil très dispersif permettent d’enregistrer dans les

mêmes conditions les raies Rayleigh, Brillouin et Raman.

Laser

PM

g1

g2

g3

g4

g5

échantillon

L1Lame demi-onde

L2

Laser

PM

g1

g2

g3

g4

g5

échantillon

Laser

PM

g1

g2

g3

g4

g5

échantillon

L1Lame demi-onde

L2

Figure. II. 6. Spectromètre Raman Z40

40

II.4. Absorption Infra-Rouge

II.4.1. Aspects théoriques

Le principe est le suivant : on mesure l’absorption de la lumière Infrarouge (IR)

en fonction de la fréquence. La molécule absorbe de l’énergie νh∆E = (voir

démonstration au paragraphe II.2.1) à chaque transition énergétique vibrationnelle.

Et lorsque la molécule absorbe de l’énergie sous la forme d’un rayonnement IR,

l’amplitude des vibrations est augmentée et par conséquent le retour à l’état normal

libère de la chaleur.

II.4.2. Le dispositif expérimental

Il existe deux sortes de spectromètres Infrarouge : les spectromètres à balayage et

les spectromètres à transformée de Fourier. Au laboratoire, nous disposons d’un

spectromètre Infrarouge Perkin Elmer GXFT-IR (figure II.7) à transformée de Fourier

(interféromètre de Michelson) dont le principe est schématisé ci-dessous.

Source Infrarouge

Polariseur

caméra

Échantillon sur platine XYZ

microscope

m1

m4

m3m2

m7

m6m5

m8

B-Stop Iris

J-stop Iris

échantillon

Source Infrarouge

Polariseur

caméra

Échantillon sur platine XYZ

microscope

m1

m4

m3m2

m7

m6m5

m8

B-Stop Iris

J-stop Iris

Source Infrarouge

Polariseur

caméra

Échantillon sur platine XYZ

microscope

m1

m4

m3m2

m7

m6m5

m8

B-Stop Iris

J-stop Iris

échantillon

Figure. II. 7. Spectromètre Infrarouge : ce dispositif permet d’obtenir des spectres

d’absorption Infrarouge. Il est possible aussi de sélectionner la zone sondée grâce à

l’objectif du microscope et de faire soit des mesures en réflexion soit en transmission

41

Deux types de sources étendues sont disponibles : Une lampe halogène tungstène

protégée par du quartz qui produit le rayonnement proche Infrarouge

Un filament chauffé à 1350 K

qui fournit le rayonnement dans le moyen et lointain IR.

Le faisceau Infrarouge émis par la source est réfléchi sur le miroir fixe m1 puis passe

à travers le B-Stop (beamsplitter stop) dont l’ouverture (21,2 mm) définit l’énergie du

faisceau qui arrive sur l’interféromètre de Michelson et empêche ainsi la saturation

du détecteur. Puis, il passe par le J-Stop (Jacquinot stop) qui joue sur la résolution

de l’appareil. Dans le cadre de notre étude, le J-stop a un diamètre de 12,5 mm, ce

qui correspond à une résolution de l’interféromètre de 4 cm-1. Après l’interféromètre,

le faisceau peut être soit dirigé vers le microscope soit vers le détecteur MIR

(Medium Infra-Red) ou FIR (Far Infra-Red). Dans le premier cas, il est possible de

choisir la taille de la surface que l’on veut analyser puis d’effectuer des mesures en

réflexion et en transmission. Dans le second cas, le miroir mobile m5 tourne afin de

rediriger le faisceau sur l’échantillon : la configuration est macroscopique car le

faisceau n’est pas focalisé sur la surface.

En ce qui concerne le détecteur, l’appareil dispose d’un détecteur pyroélectrique

(composé d’un cristal de sulfate de triglycérine), le DTGS (Deuterated TriGlycerine

Sulfate) refroidi par effet Peltier. Le signal transmis au cours du temps par le

détecteur est traduit sous forme d’interférogramme. Cet interférogramme est ensuite

traité par transformée de Fourier.

II.5. Diffusion des Rayons X aux petits angles (SAXS)

La diffusion des rayons X aux petits angles (Small Angle X-Ray Scattering) par

les échantillons de silice et par ceux de silice dopés est une technique

complémentaire à celles présentées précédemment. En effet, en diffusion de la

lumière, les espèces diffusantes sont de l’ordre de la longueur d’onde (5000 Å) alors

que la diffusion des rayons X concerne des entités diffusantes de l’ordre de 1 Å. De

plus, en SAXS, ce sont les électrons des couches internes des particules diffusantes

qui diffusent les rayons X, par conséquent les informations obtenues concernent les

fluctuations de densité électroniques. Mais comme les fluctuations de densité

42

électroniques sont proportionnelles aux fluctuations de densité volumiques, on

considèrera dans les relations qui suivent, les fluctuations de densité volumiques.

La diffusion des rayons X aux petits angles est aujourd’hui largement utilisée auprès

des grands instruments, par exemple à l’European Synchrotron Radiation Facility

(E.S.R.F). L’E.S.R.F. est une source de rayons X de troisième génération de

brillance égale à 1018 fois celle d’une source conventionnelle de laboratoire et permet

ainsi d’acquérir un spectre de très bon rapport signal/bruit en quelques minutes.

Ainsi, l’ensemble de nos mesures de SAXS a été effectué à l’E.S.R.F. sur la ligne

CRG D2AM avec Monsieur Jean-Paul Simon (Diffraction Diffusion Anomale

Multilongueurs d’onde sur l’aimant de courbure BM2). La longueur d’onde est

ajustable entre 6 et 30 keV, avec une résolution de l’ordre de 10-4. La focalisation de

l’optique assure un haut flux (environ 1011 photons.s-1). De plus, la collimation du

rayonnement synchrotron dans le plan vertical et la qualité de l’optique et des

instruments permet une définition angulaire de l’ordre de 0,001 degré.

Optiques defocalisation

source

détecteur

échantillon

2θOptiques defocalisation

source

détecteur

échantillon

2θ

Figure. II. 8. Vue schématique d’une expérience de SAXS

Le détecteur utilisé est une caméra CCD (1340*1300 pixels de 50*50 µm). Un

« beam stop » collé sur une feuille de kapton est placé devant la caméra CCD afin

d’absorber le faisceau direct.

Deux géométries différentes ont été utilisées car la présence du four impose une

distance entre l’échantillon et le détecteur plus grande.

43

A température ambiante :

Energie E = 18 keV

hc= 6,62.10-34*3.108 J.m = 16

1026

10.6,110*10.86,19

−

−

keV.nm = 12,4 keV.nm

donc λ=12.4/18=0.689 Å

distance échantillon-détecteur = 239.2 mm

largeur d’un canal = 0.05 mm

1 canal = 3.81 10-3 Å

Dans le four :

Energie = 18 keV

λ=12.4/18=0.689 Å

distance échantillon-détecteur = 316.9 mm

largeur d’un canal = 0.05 mm

1 canal = 2.86 10-3 Å

Aspects théoriques

Le faisceau incident monochromatique de vecteur d’onde ikr

frappe l’échantillon

massif (figure II.8). Le faisceau diffusé de vecteur d’onde fkr

est collecté par le

détecteur. On définit q, le vecteur de diffusion, paramètre pertinent pour analyser

l’interaction photon-électron, comme suit :

fi kkqrrr

−=

Les interactions élastiques étant caractérisées par un transfert d’énergie zéro, le

module du vecteur d’onde incident est égal à celui du vecteur d’onde diffusé dans la

direction donnée par l’angle θ.

sinθλ

4πq =

44

L’unité standard de q est l’inverse de l’Angstrom (Å-1).

L’intensité diffusée I(q) est la transformée de Fourier de g(r), la fonction de

corrélation de la densité électronique ρ(r). Cette fonction de corrélation correspond à

la probabilité de trouver un atome diffusant à la position r en supposant qu’un autre

atome diffusant est situé à la position O : elle nous informe sur la distance moyenne

qui sépare deux atomes de la même espèce. Les expériences de diffusion des

rayons X renseignent donc sur les corrélations spatiales.

En ce qui concerne le verre…

Contrairement au cristal, il possède une structure désordonnée, dépourvue d’ordre à

longue distance. Cependant, aucun verre n’est complètement désordonné, tous

montrent des variations de densité et de composition à plus moins longue distance.

Ainsi, ce sont ces zones hétérogènes qui diffusent les rayons X à q proche de zéro.

Cas d’un système à un seul composant :

Dans un verre à un seul composant, SiO2 par exemple, la diffusion des RX aux petits

angles est seulement due aux fluctuations de densité électroniques. La fluctuation du

nombre de particules N dans un volume V est donnée par la relation ([Floudas et al.,

1994]) :

VT,

B2

µN

TkδN ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂

∂= (2.40)

µ est le potentiel chimique et kB est la constante de Boltzmann.

Ainsi, les fluctuations de densité sont exprimées par :

( )(T)Tβρk

ρ

∆ρ

N

δNTB

22

== (2.41)

ρ est la densité moyenne.

45

L’intensité de diffusion extrapolée à q=0, I(q=0), est proportionnelle à la température

T et à la compressibilité isotherme βT et est reliée aux fluctuations de densité dans le

matériau par :

( )2∆ρV0)I(q ==

Par conséquent, l’intensité de diffusion des rayons X extrapolée à q=0 est :

VTβkρ0)I(q TB2== (2.42)

ρ est la densité moyenne, V est le volume diffusant.

Notons que cette équation est valide pour les gaz, liquides et verres.

Cas d’un système à deux composants

Pareillement à la diffusion de la lumière, dans le cas d’un système à deux

composants, les fluctuations de concentration prennent part, en plus des fluctuations

de densité à la diffusion des rayons X. L’intensité de diffusion extrapolée à q=0 est

donc :

0)(qI0)(qI0)I(q cρ =+===

Si on considère N1 et N2, le nombre de particules des espèces 1 et 2 et µ1 µ2, les

potentiels chimiques, les fluctuations du nombre de particules N1 sont données par

(2.43) :

2µV,T,1

1B

21 µ

NTkδN ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

= (2.43)

et

VT,,µ2

1B

VT,,µ1

2B21

12µN

TkµN

TkδNδN ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂

∂=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂

∂= (2.44)

La relation précédente montre que les fluctuations de concentration des deux

composants 1 et 2 sont interdépendantes.

46

Golubkov et al., [1999] ont alors montré que l’expression des fluctuations de

concentration était :

T,0P,B

21

1

µc

ρMTk

NNδN

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

+ (2.45)

M est la masse molaire du système en tenant compte des concentrations molaires

de chacun des deux constituants et 21 µµµ −= .

Dans un verre à un seul composant, seules les fluctuations de densité participent à la

diffusion. En revanche, dans un verre dopé, les fluctuations de concentration

s’ajoutent aux fluctuations de densité.

47

48

Chapitre III

Evolution de la structure avec la température fictive pour des

verres multicomposants

La température fictive Tf est la dernière température à laquelle le matériau a

atteint son état d’équilibre dans le liquide surfondu avant la trempe. En d’autres

termes, c’est la température à laquelle la structure du liquide est figée. Ainsi, à partir

d’échantillons de même composition, il est possible d’obtenir un panel d’échantillons

de températures fictives différentes et donc de structures différentes. Ces

modifications structurales engendrent des modifications au niveau des propriétés

physiques et optiques des matériaux. C’est pourquoi, l’étude de ces variations de

structure avec la température fictive intéresse fortement l’industrie de la fibre optique

qui a toujours pour but d’améliorer la transmission au sein des fibres.

L’étude concerne le cœur de deux préformes de fibres optiques de compositions

différentes. Le premier est composé d’un verre de silice dopé GeO2 et constitue le

cœur des fibres de ligne et le second est un verre de silice dopé Al2O3–P2O5–Er2O3

et constitue le cœur des fibres amplificatrices. Il est important de noter que les deux

cœurs de préformes comportent une très faible teneur en ions hydroxyles grâce à

leur procédé de fabrication. La première partie de chapitre sera donc consacrée à

l’élaboration des préformes puis des fibres.

Nous nous intéresserons de plus, à l’évolution de la structure avec le paramètre

thermodynamique Tf ainsi qu’à l’influence de l’introduction des dopants sur la

49

structure du verre. Ainsi, dans une seconde partie, l’évolution des signatures

spectroscopiques du verre de silice dopé GeO2 avec la température fictive sera

présentée. Nous traiterons aussi les résultats des mesures d’intensité de diffusion de

la lumière puis de diffusion des rayons X aux petits angles. Enfin, la troisième partie

sera consacrée au verre de silice dopé Al2O3–P2O5–Er2O3.

III.1. Elaboration des échantillons

Les échantillons étudiés dans ce manuscrit sont des préformes constituées de

verres d’oxydes et plus généralement de verres silicates. Les fibres optiques à base

de silice sont utilisées à travers le monde entier…. En effet, l’intérêt primordial des

fibres est que l’information est transportée par la lumière dont la fréquence (ν=1013

Hertz) est 104 fois plus grande que la fréquence des ondes radios (109 Hertz). Notre

travail a consisté à étudier les propriétés structurales des verres SiO2-GeO2 ainsi que

celles des verres SiO2-Al2O3-P2O5 dopés Erbium. Cette dernière composition est

celle du cœur des fibres qui amplifie le signal optique tous les 100 kilomètres

environ. Nous allons donc voir dans le paragraphe suivant, les deux étapes de la

fabrication d’une fibre optique : la réalisation de la préforme et le tirage.

III.1.1. Fabrication d’une préforme

La fabrication d’une fibre optique ayant les qualités requises pour les

télécommunications a nécessité la mise au point de procédés techniques très

complexes. La technique générale de fabrication comporte d’abord la fabrication de

la préforme que l’on étire ensuite en fibre grâce à la tour de fibrage.

La préforme est un barreau cylindrique qui représente fidèlement la géométrie de la

fibre. Pour fabriquer des préformes, on utilise la méthode du dépôt (interne) chimique

en phase vapeur appelée MCVD (Modified Chemical Vapor Deposition) (figure III.1).

Cette technique permet de synthétiser des verres de très haute qualité à partir d’une

réaction chimique de produits en phase vapeur. Les chlorures utilisés (SiCl4, GeCl4,

POCl3, BCl3…) sont transformés en oxydes (SiO2, GeO2, P2O5, B2O3…). La silice

constitue la matière de base de la préforme. Pour déposer à l’intérieur du tube de

50

silice en rotation des couches de verres de silice dopée, on fait circuler à l’intérieur

des vapeurs de chlorures et d’oxygène. Un chalumeau extérieur chauffe les gaz et

les transforme en poussières fines d’oxydes (ou suie blanche) qui se déposent sur la

partie froide du tube en aval du chalumeau se déplaçant d’un bout à l’autre du tube

en rotation. La suie d’oxydes déposée sur la paroi interne du tube se transforme ainsi

en une couche de silice vitreuse dopée sous le passage du chalumeau.

L’avantage principal de cette technique est que la concentration en ions hydroxyles

(OH-) et autres impuretés est contrôlée et par conséquent les pertes par absorption

sont réduites.

Figure. III. 1. Principe de la Modified Chemical Vapor Deposition (MCVD)

En résumé, la MCVD, permet de déposer successivement des couches de

compositions différentes et par conséquent, d’indices de réfraction différents. Les

préformes sont donc synthétisées par ce procédé. Elles sont constituées d’un tube

en verre de silice pure, d’une gaine en verre de silice dopé et enfin, d’un cœur de

composition variable selon l’application de la fibre (fibre de ligne ou fibre

d’amplification) et dont l’indice de réfraction est supérieur à la gaine.

III.1.2. Les fibres optiques : élaboration et fonctionnement

Les fibres sont tirées à partir des préformes définies dans le paragraphe précédent.

On verra donc dans un premier temps la méthode de tirage des fibres puis le principe

du guidage de la lumière dans celles-ci.

51

III.1.2.1. Tirage d’une fibre

La préforme (elle a un diamètre proche de 3 centimètres) est placée au sommet de la

tour de fibrage (figure III.2) de près de 10 mètres de hauteur dans un four en graphite

(3). La température de fibrage est typiquement de 2000°C. La fibre est formée par

simple étirage laminaire, la vitesse et la température de fibrage déterminent son

diamètre. Une fois amorcée, la fibre passe dans une filière pour se recouvrir d’une

première couche de résine silicone et celle-ci est polymérisée par irradiation

UltraViolet. Cette première couche est souple pour ne pas introduire de contraintes

sur la fibre et pour la protéger des agressions chimiques. Une deuxième couche de

polymère, plus résistante mécaniquement est ensuite déposée sur la première. Enfin,

la fibre (figure III.3) est enroulée sur un cabestan.

52

9

1

23

46

5

7

89

1

23

46

5

7

8

Figure. III. 2. Tour de fibrage. 1 : Commande de saut – 2 : Préforme – 3 : Four – 4 :

Contrôle du diamètre – 5 : Revêtement protecteur primaire – 6 : Fibre optique – 7 :

Cabestan – 8 : Contrôle de la résistance à la traction – 9 : Tambour de réception

Après le fibrage, les fibres ont les mêmes propriétés que les préformes :

même profil d’indice et même rapport entre le diamètre du cœur et celui de la gaine

que ceux présents dans la préforme de départ. Par contre, la fibre étant étirée

rapidement et à haute température, la biréfringence est exacerbée. Cette

biréfringence est une mesure de l’anisotropie de la structure du verre et peut

53

influencer les propriétés de la fibre. Elle dépend de plusieurs paramètres, tels que la

température de fibrage et la vitesse de fibrage.

Coeur

Gaine optique

Revêtement plastique

Figure. III. 3. Constitution d‘une fibre optique

III.1.2.2. Principe du guidage de la lumière

Nous avons vu précédemment que l’indice de réfraction du cœur de la fibre

est supérieur à celui de la gaine, c’est le principe de base du guidage de la lumière

dans la fibre. En effet, comme le montre la figure III.4, le rayon lumineux se propage

par réflexion totale à l’intérieur du cœur si l’indice de réfraction de la gaine est

inférieur à celui du cœur et si l’angle d’incidence est inférieur à θon, l’ouverture

numérique. En effet, si l’angle d’incidence est supérieur à θon, alors l’onde

électromagnétique est perdue dans la gaine.

54

θon

Lumière perdue dans la gaine

Lumière guidée par réflexion totale

TUBE

COEUR

GAINE

θon

Lumière perdue dans la gaine

Lumière guidée par réflexion totale

TUBE

COEUR

GAINE

Figure. III. 4. Principe du guidage de la lumière dans une fibre

III.1.2.3. Fibres monomodes – fibres multimodes

La taille du cœur étant comparable à la longueur d’onde, la propagation est

quantifiée sous forme de modes.

Ainsi, si un seul rayon peut se propager dans le cœur (un seul angle de réflexion

totale) alors la fibre est monomode et son diamètre est de 5 microns. Par contre,

dans le cas des fibres multimodes, il existe plusieurs angles de réflexion totale. Le

diamètre caractéristique est d’environ 50 microns.

Dans le cadre de cette étude, nous n’étudierons que des préformes de fibres

multimodes.

III.2. Les verres de silice dopés GeO2

Le guidage de la lumière dans la fibre impose un indice de réfraction du cœur

supérieur à celui de la gaine. Etant donné que l’ajout de GeO2 dans SiO2 engendre

une augmentation de l’indice de réfraction, le verre SiO2-GeO2 a été choisi comme

composant du cœur des fibres. Il représente le verre multicomposant le plus simple

dans la mesure où SiO2 et GeO2 sont deux oxydes formateurs de réseau et sont de

plus isostructuraux. Ainsi, le dopage de la matrice de silice par GeO2 correspond à la

substitution, pour certains sites, d’un atome de Silicium par un atome de Germanium.

55

SiO2 et GeO2 forment donc un réseau quasi parfait sans formation d’agrégats au

moins dans le domaine de concentration en GeO2 étudié dans ce mémoire.

Le verre de SiO2-GeO2 est plus dense que le verre de SiO2 pur. Cette augmentation

de la densité est essentiellement due à la masse des atomes de Germanium (72,61

g.mol-1), supérieure à celle de Si (28,08 g.mol-1). Par contre, la température de

transition vitreuse du verre dopé 5% en masse est plus faible (1100°C) que celle du

verre de silice pure (1260°C).

III.2.1. Présentation des échantillons

Le verre SiO2–GeO2 (5% en masse de GeO2) provient des préformes de fibres dont

le tube en silice a été découpé. Comme on l’a décrit précédemment, le procédé de

fabrication (MCVD) engendre la formation de couches concentriques successives

d’indices différents. La figure III. 5 présente une photographie en lumière polarisée

(perpendiculaire aux anneaux concentriques) d’un échantillon recuit à 1000°C et

montre que des zones fortement contraintes sont localisées au centre de l’échantillon

et à l’interface des anneaux concentriques. De plus, du fait du mode de synthèse des

préformes (MCVD), l’échantillon est composé de couches successives (anneaux

concentriques).

Figure. III. 5. Image en lumière polarisée d’un échantillon de SiO2–GeO2 recuit à 1000°C

Les échantillons ont été traités thermiquement au-dessus et au-dessous de la

température de transition vitreuse. Afin d’obtenir différentes températures fictives

56

(tableau III. 1), ils ont été recuits dans un four vertical sous air sec durant des temps

suffisamment importants pour permettre les réarrangements structuraux caractérisés

par des temps de relaxation τR. Ces temps de relaxation ont été évalués à partir des

données connues pour le verre de silice pure sachant que le dopage en GeO2 induit

une diminution du temps de relaxation à une température donnée.

Le balayage d’air sec permet d’éviter la formation de groupes hydroxyles qui

engendrent une cristallisation de surface. Les échantillons sont ensuite trempés

mécaniquement pour figer la structure à la température de recuit. Nous pouvons ainsi

considérer que la température fictive de l’échantillon est égale à la température de

recuit sous réserve que le temps de trempe soit inférieur au temps de relaxation et

que le volume des échantillons soit suffisamment faible pour que leur température et

leur refroidissement soient homogènes.

Les échantillons de la série A ont été recuits après avoir enlevé la gaine et ceux de la

série B ont été recuits entourés de leur gaine.

Température (°C) Temps de recuit

B 950 101h

B 970 118h

B 1000 24h

B 1050 5h

B 1100 1h45

B 1150 1h45

B 1200 1h45

B 1250 1h45

B 1300 1h45

B Non recuit

Température (°C) Temps de

recuit

A 950 5h à1050°C

135h à 1000°C

212h à 950°C

A 1000 5h à 1050°C

113h à 1000°C

A 1050 5h

A 1100 2h

A 1150 2h

A 1200 2h

A 1300 2h

A Non recuit

Tableau III.1 Traitements thermiques des échantillons de SiO2–GeO2. Les échantillons de

la série A ont été recuits après avoir oté la gaine de silice, contrairement à ceux de la série B

57

III.2.2. Modifications structurales mises en évidence par la

spectroscopie Raman et l’absorption Infrarouge

L’objectif de ce paragraphe est de montrer l’évolution des signatures

spectroscopiques en fonction de la température fictive. Nous avons pour cela couplé

deux techniques, la diffusion Raman et l’absorption Infrarouge, afin de valider les

résultats obtenus.

III.2.2.1. Spectroscopie Raman

Les spectres de diffusion Raman

Afin d’obtenir des résultats reproductibles et afin de sonder la même composition,

nous avons focalisé le faisceau incident sur la même zone (le quatrième anneau)

pour l’ensemble des échantillons (figure III.5). Notons que le choix du quatrième

anneau est aléatoire.

La figure III. 6 présente le spectre de diffusion Raman d’un verre de silice pure. Ce

spectre est constitué d’une bande principale en polarisation VV, large et intense à

440 cm-1 qui est attribuée aux vibrations d’étirement symétrique des oxygènes

pontants des liaisons intertétraèdres Si-O-Si. La largeur de cette bande est attribuée

à la grande dispersion des angles intertétraèdres Si-O-Si et sa position est reliée à la

valeur de cet angle. La partie basse fréquence de la bande principale correspond

aux vibrations des grands cycles alors que la partie haute fréquence correspond à

celles des petits cycles comme le montre la comparaison des différentes formes

cristallines de SiO2 (quartz, cristobalite, coesite…). Le spectre de diffusion Raman

par un verre de silice pure comporte aussi deux bandes de défauts, D1 et D2 situées

à 492 et 605 cm-1 qui sont respectivement attribuées aux vibrations des cycles à

quatre et trois tétraèdres. Notons de plus, que ces bandes de défauts sont

relativement fines et bien marquées, ce qui signifie que les vibrations de ces petits

cycles sont fortement découplées du réseau. Enfin, le spectre comporte une bande à

800 cm-1 dont l’attribution reste controversée (Tableau III.2).

58

12x103

10

8

6

4

2

0

Inte

nsité

Ram

an (u

. a.)

800700600500400300Déplacement Raman (cm-1)

Si-O-Si

D1

D2

12x103

10

8

6

4

2

0

Inte

nsité

Ram

an (u

. a.)

800700600500400300Déplacement Raman (cm-1)

Si-O-Si

D1

D2

Figure. III. 6. Spectre de diffusion Raman par un verre de silice pure n’ayant subi aucun

traitement thermique

Auteurs Assignation

Shibata, (1981) Vibration d’étirement symétrique des liaisons O-Si-O

Sharma, (1984) 797 cm-1 TO

830 cm-1 LO

νδ (Si-O-Si)

Chen, (1986) Vibrations d’étirement symétrique Si-O-Si

Mc Millan (1983) Bande asymétrique dépolarisée, implique des

mouvements de l’atome de Silicium dans la « cage »

composée des 4 atomes d’Oxygène. La participation des

atomes d’Oxygène dans cette vibration est incertaine. Tableau III.2 Attribution de la bande à 800 cm-1 du verre de silice

La figure III. 7 présente les spectres de diffusion Raman d’un verre de silice pure et

d’un verre de silice dopé GeO2 non recuits. Le dopage du verre de SiO2 par GeO2

correspond pour certains sites à une substitution d’un atome de Silicium par un

atome de Germanium. Le spectre de diffusion Raman par la silice dopée est similaire

à celui de la silice pure : il comporte les mêmes bandes de vibration, cependant elles

sont déplacées vers les basses fréquences. Cet effet est dû à l’introduction des

59

atomes de Germanium, qui ont une masse atomique plus importante que les atomes

de Silicium et dont les vibrations surviennent donc à plus basse fréquence. De plus,

les bandes de défauts D1 et D2, sont plus larges et moins marquées, ce qui signifie

que ces vibrations sont moins découplées du réseau que dans le verre de silice pure.

Dans le verre de GeO2 pur (figure III. 8), ce découplage n’existe plus ([Polsky,

1999]).

En comparant les largeurs à mi-hauteur de la bande principale des deux verres, on

s’aperçoit que celle du verre de silice pure (194 cm-1) est plus grande que celle du

verre dopé (181 cm-1). L’introduction de l’oxyde de germanium dans le réseau

engendre donc la réduction de la distribution en angles intertétraèdres.

12x103

10

8

6

4

2

0

Inte

nsité

Ram

an (u

. a.)

800700600500400300Déplacement Raman (cm-1)

silice pure silice dopée GeO2

D1

D2

Figure. III. 7. Spectres de diffusion Raman (VV) d’un verre de silice pure et d’un verre de

silice dopé GeO2

Nous avons montré ([Manolescu et al., 2004]) que l’intensité de diffusion Raman de

la bande principale est supérieure pour le verre de silice dopée à celle du verre de

silice pure, ce qui est important dans la perspective de l’amplification Raman

(Annexe 2).

60

1000

800

600

400

200

0

Inte

nsité

Ram

an (u

. a.)

600500400300200100Déplacement Raman (cm-1)

Figure. III. 8. Spectre de diffusion Raman par un verre de GeO2 pur

Interprétation des résultats

La bande principale

La figure III.9.a présente l’évolution de la position du maximum de la bande

principale en fonction de la température de recuit TA. A partir de maintenant, la

température fictive Tf est considérée comme égale à la température de recuit TA

puisque le temps de recuit est supérieur au temps de relaxation.

Les figures III.9.b et III.9.c montrent l’évolution de la fréquence de vibrations des

bandes de défauts D1 et D2 avec la température fictive.

61

438

436

434

432

430

Dép

lace

men

t Ram

an (c

m-1

)

1300120011001000Température de recuit TA (°C)

Non recuit

486

484

482

480

478

Pos

ition

de

D1 (

cm-1

)

1300125012001150110010501000950Température de recuit (°C)

Non recuit

602

600

598

596

594

592

Pos

ition

de

D2 (

cm-1

)

1300120011001000Température de recuit (°C)

Non recuit

Figure. III. 9. Evolution de la position de la bande principale (a), de D1(b) et de D2(c) avec la

température de recuit pour les échantillons de la série A

62

Le déplacement linéaire de la bande principale vers les hautes fréquences avec la

température de recuit correspond à une diminution de l’angle intertétraèdre T-O-T (T

= Si ou Ge), θ. L’équation de la droite correspondante a pour équation :

ν440(cm-1) = 0,00930 Tf + 423,25 (3.1)

En ce qui concerne les positions des bandes de défauts D1 et D2, leur dépendance

avec la température de recuit est moindre ([Geissberger et al., 1983]). Les équations

reliant la position des bandes D1 et D2 à la température fictive sont les suivantes :

477,17T 0,0055)(cm f1

D1+=ν − (3.2)

592,19T 0,0057)(cm f1

D2+=ν − (3.3)

D’après nos résultats, la position de la bande principale de l’échantillon n’ayant subi

aucun traitement thermique correspond à une température fictive plus élevée que ce

que nous attendions : elle est de 1470°C. Pour interpréter ce résultat, il faut noter

que cet échantillon a été découpé vers l’extrémité de la préforme. Or, cette préforme

a elle-même été découpée à l’aide d’un chalumeau qui permet la fusion du verre.

L’extrémité de la préforme a donc subi un recuit à très haute température (supérieur

à 1800°C). Etant donné que le temps de relaxation à ces températures est très court,

les réarrangements structuraux se sont fait très rapidement. L’extrémité de la

préforme a donc une température fictive supérieure.

Dans un verre de silice pure, R. Le Parc, [2002] a montré que l’équation de la droite

décrivant la position de la bande principale en fonction de la température fictive est :

ν(cm-1) = 0,0221 Tf + 410,17 (3.4)

Nous pouvons noter que la pente de la droite représentant l’évolution de la position

de la bande principale en fonction de la température fictive est donc environ deux

fois plus importante pour le verre de silice pure.

63

Nous avons donc traité les résultats concernant la bande principale et nous en avons

conclu qu’une augmentation de la température fictive engendre une diminution de

l’angle intertétraèdre et par conséquent une densification du réseau. Afin de

compléter l’analyse de l’influence de la température fictive sur la structure, nous nous

sommes intéressés à l’évolution des signatures spectroscopiques caractéristiques

des vibrations des cycles comportant trois ou quatre tétraèdres. Notons que la

simulation a montré que l’introduction du GeO2 dans une matrice de silice engendre

une diminution des petits cycles et une très légère augmentation des cycles à 5, 6 et

7 tétraèdres ([Bernard, 2000]).

Les bandes de défauts D1 et D2

La figure III.10 présente l’évolution des aires sous D1 et D2 avec l’inverse de la

température fictive Tf. Les aires ont été mesurées entre 473,7 et 520,9 cm-1 pour D1

et entre 564,4 et 621,1 cm-1 pour D2 puis normalisées par l’aire totale du spectre

entre 296,5 et 891,1 cm-1. Ainsi, ces aires normalisées correspondent à la proportion

des cycles à quatre et trois tétraèdres par rapport à la population totale. Notons que

l'erreur sur chacune des valeurs a été estimée à 10%. Nous pouvons remarquer que

l’aire sous les deux bandes de défauts augmente avec Tf, ce qui est caractéristique

d’une augmentation du nombre de petits cycles. Cette augmentation signifie que le

réseau relaxe vers une structure plus dense, ce qui est en parfait accord avec les

résultats du paragraphe précédent.

Ces variations d’aires vérifient une loi d’Arrhénius de type ADi = C exp(-∆E / kBTf) :

1,8383T

1713,2)Ln(Af

D1+

−= (3.5)

1,9447T

3086,5)Ln(Af

D2+

−= (3.6)

On en déduit les énergies d’activation correspondant à la formation de ces petits

cycles. On trouve alors ∆E1 = 0,15 eV et ∆E2 = 0,27 eV pour D1 et D2 respectivement.

64

Dans le cas de la silice pure, Geissberger et al., [1983] avaient de même tracé

l’évolution du logarithme des aires sous D1 et D2 en fonction de l’inverse de la

température fictive et en ont déduit les équations suivantes :

1,83T

1600)Ln(Af

D1+

−= (3.7)

3,79T4620)Ln(A

fD2

+−

= (3.8)

Ainsi, pour un verre de silice pure les énergies d’activation s’élèvent à 0,14 eV pour

la formation de D1 et à 0,40 eV pour celle de D2.

On remarque donc que si les énergies d’activation de D1 sont équivalentes, la

formation de cycles à trois tétraèdres est plus aisée dans un verre de silice dopé

Germanium.

-0.8

-0.4

0.0

0.4

0.8

Ln (A

D1)

et L

n (A

D2)

0.800.750.700.651000/TA (K-1)

Ln (AD1) Ln (AD2)

Température de recuit TA (°C)

1000105011001150120012501300

Figure. III. 10. Evolution du logarithme des aires sous D1 et D2 en fonction de la température

de recuit pour un verre de silice dopé GeO2

Les mesures de diffusion Raman ont montré que l’introduction de GeO2 dans une

matrice de silice engendre la réduction de la distribution des angles intertétraèdres.

Par ailleurs, les cycles à trois et quatre tétraèdres sont plus couplés au réseau.

L’évolution des signatures spectroscopiques avec la température fictive pour le verre

dopé suit la même évolution que pour la silice pure. On note, cependant, que cette

65

évolution est moins rapide et en particulier que l’énergie d’activation correspondant à

la formation des cycles à trois tétraèdres (raie D2) est beaucoup plus faible que dans

la silice pure. Enfin, l’augmentation de la température fictive engendre une

augmentation du nombre de cycles à trois et quatre tétraèdres et une densification

du réseau.

III.2.2.2. Absorption Infrarouge

Nous avons effectué des mesures de réflexion Infrarouge (IR) et d’absorption

IR en transmission afin de mettre en évidence les modes de vibration des liaisons T-

O-T (T=Si ou Ge). En réflexion, on observe une bande de vibration à 1118 cm-1 et en

transmission, on s’intéresse à la bande à 2255 cm-1. Les déplacements des bandes à

1118 cm-1 et 2255 cm-1 représentent, en principe, les mêmes changements

structuraux puisque la bande à 2255 cm-1 est l’harmonique de celle à 1118 cm-1.

Cependant, en réflexion IR, on étudie les changements structuraux qui s’opèrent en

surface alors qu’en mode transmission, on observe les changements de la structure

dans le volume de l’échantillon. Nous avons d’autre part, positionné nos échantillons

en incidence oblique, à 60°, pour détecter le mode Longitudinal Optique (LO).

Réflexion Infrarouge sous incidence normale

Les mesures de réflexion Infrarouge sous incidence normale ont été acquises

sous microscope. Le dispositif expérimental est expliqué dans le chapitre II.

Le spectre de réflexion infrarouge sous incidence quasi-normale est composé d’une

bande principale à 1118 cm-1 et d’un épaulement vers 1200 cm-1. Cette bande à

1118 cm-1 correspond aux vibrations fondamentales d’étirement asymétrique des

liaisons T-O-T (T=Si et Ge) et sa position est corrélée à l’angle de liaison T-O-T

([Galeener, 1979]). De plus, Kirk, [1988] a attribué l’épaulement à 1200 cm-1 à un

mode de vibration en opposition de phase (AS2) associé à l’étirement asymétrique de

l’oxygène. A cause de l’importante absorption de la bande principale, la profondeur

de pénétration du faisceau IR incident est faible, c’est pourquoi, la réflexion IR ne

nous permet d’étudier que les effets de surface.

66

La figure III.11 montre l’influence de l’introduction de GeO2 sur le spectre Infrarouge :

l’introduction d’atomes de Germanium engendre le déplacement de la bande à 1118

cm-1 vers les hautes fréquences.

100

80

60

40

20inte

nsité

not

mal

isée

(u.a

.)

1300120011001000900Nombre d'onde (cm-1)

silice pure silice dopée GeO2

Figure. III. 11. Spectre Infrarouge (réflexion) d’un verre de silice pure et d’un verre de SiO2-

GeO2 recuits à 1200°C

La position de la bande à 1118 cm-1 (réflexion IR) évolue linéairement avec l’inverse

de la température fictive (figure. III.12). La bande fondamentale se déplace vers les

basses fréquences (de 1121,5 à 1116,5 cm-1) quand Tf augmente et l’ajustement

linéaire correspondant a pour équation :

f-1 T 0,0111131,7)(cm −=ν (3.9)

Ce déplacement vers les basses fréquences avec la température fictive signifie que

les angles T-O-T (T=Si et Ge) diminuent, ce qui correspond à une densification du

réseau, en accord avec les résultats obtenus en diffusion Raman.

67

1124

1122

1120

1118

1116

1114

Nom

bres

d'o

nde

(cm

-1)

1300120011001000Température de recuit TA (°C)

Non recuit

Figure. III. 12. Position de la bande à 1118 cm-1 en fonction de la température de recuit

La figure ci-dessus nous permet de plus, d’estimer la température fictive du verre non

recuit. On trouve Tf = 1310°C. Il est important de noter que cet échantillon non recuit

n’a pas été découpé en fin de barreau, contrairement à l’échantillon qui a été étudié

en Raman.

Réflexion Infrarouge en incidence oblique

Afin d’effectuer des mesures en incidence oblique, nous avons fabriqué le

dispositif représenté sur la figure III.13. Le porte échantillon est placé sur un axe qui

peut se déplacer latéralement, ce qui permet d’ajuster sa position selon l’épaisseur

de l’échantillon. De plus, il est possible de modifier l’angle d’incidence par simple

rotation autour de l’axe. Le miroir m1 est mobile, contrairement aux miroirs m2 et m3.

Ce dispositif nous a permis d’obtenir les spectres d’absorption Infrarouge en

incidence oblique présentés sur la figure III.14. En effet, les ondes

électromagnétiques transverses ne peuvent pas interagir avec les phonons

longitudinaux dans un réseau infini en incidence quasi-normale ; en revanche, en

incidence oblique, on a accès à la composante longitudinale (mode LO).

68

Détecteur

Porte échantillon

m1

m2

m3Détecteur

Porte échantillon

m1

m2

m3 Figure. III. 13. Système optique pour envoyer un faisceau IR sous incidence oblique

Quand on dope le verre de silice par de l’oxyde de germanium, on constate un

déplacement du mode LO vers les faibles nombres d’onde (de 1275,2 cm-1 à 1273,1

cm-1).

150

100

50

0

Abso

rban

ce (u

. a.)

4000350030002500200015001000500Nombre d'onde (cm-1)

TO LO silice pure silice dopée GeO2

Figure. III. 14. Spectre d’absorption Infrarouge en incidence oblique (60°) pour les verres de

SiO2 et de SiO2-GeO2 non recuits

Nous avons montré précédemment que le mode TO dépendait de la température

fictive en incidence normale et il en est de même en incidence oblique (figure III.15).

Dans ce cas l’évolution de la position du mode TO avec la température de recuit suit

la loi linéaire :

f1 T 0,0051128,5)(cm −=−ν (3.10)

69

On voit alors que la position du mode TO en incidence oblique varie de manière

moins importante qu’en incidence quasi-normale. La bande correspondant au mode

LO par contre, ne varie pas avec la température fictive. Ceci est cohérent avec les

résultats obtenus par Martinet, [1995].

1125

1124

1123

1122

1121

1120

1119

Nom

bre

d'on

de (c

m-1

)

1300120011001000Température de recuit (TA)

Non recuit

Figure. III. 15. Position de la bande principale (mode TO) en fonction de la température de

recuit pour les échantillons de la série A

1278

1276

1274

1272

1270

1268

Nom

bre

d'on

de (c

m-1

)

1300125012001150110010501000950Température de recuit (°C)

Non recuit

Figure. III. 16. Evolution de la position de la bande correspondant au mode LO en fonction

de la température de recuit pour le verre SiO2-GeO2 pour les échantillons de la série A

Les mesures de réflexion Infrarouge en incidence oblique ont permis de mettre en

évidence le mode longitudinal optique et ont montré que le changement de

température fictive n’influait pas sur la position de celui-ci. On a montré de plus que

la variation de l’angle d’incidence modifiait la position du mode TO. Par conséquent,

70

pour élaborer la relation entre la position de la bande principale et la température

fictive, l’angle d’incidence doit être constant.

Absorption Infrarouge en transmission

Les mesures de réflexion Infrarouge ont montré une diminution de l’angle T-O-

T (T=Si et Ge) avec la température fictive. Cependant, ces mesures ne concernent

que la surface de l’échantillon et on peut s’interroger quant à la validité de ce résultat

pour tout le volume. Les mesures d’absorption IR en utilisant la zone au-delà de

2000 cm-1 permettent cette analyse en observant la première harmonique du mode

de vibration T-O-T observé précédemment en réflexion. Par ailleurs, du fait de

l’important coefficient d’absorption de la liaison Si-O, l’échantillon doit être de faible

épaisseur (dans le cadre de notre étude, leur épaisseur est typiquement de l’ordre de

2 millimètres).

L’évolution de cette bande en fonction de la température fictive (figure III.17) est

linéaire et suit la loi suivante :

f1 T 0,0132273,7)(cm −=−ν (3.11)

Cette tendance est significative d’une diminution de l’angle T-O-T (T=Si et Ge) avec

la température fictive.

Nous pouvons de plus, estimer la température fictive de l’échantillon non recuit à

1390°C. Cette température est supérieure à celle obtenue en réflexion qui donnait la

température fictive de la surface.

71

2260

2258

2256

2254

2252

2250

Nom

bres

d'o

nde

(cm

-1)

1300125012001150110010501000950Température de recuit TA (°C)

Non recuit

Figure. III. 17. Position de la bande à 2255 cm-1 en fonction de la température de recuit

Le Parc [2001] a trouvé, pour le verre de silice pure que la droite d’évolution de la

position de la bande à 2255 cm-1 a pour équation :

f1 T 0,0202281,5)(cm −=−ν (3.12)

L’évolution de la position de la bande à 2255 cm-1 avec la température fictive est plus

importante pour la silice pure. Ce résultat est cohérent avec ceux obtenus par

diffusion Raman.

Les mesures en incidence quasi-normale de réflexion IR ont permis d’élaborer une

droite d’étalonnage pour la position du mode TO qui permet d’estimer la température

fictive d’un échantillon inconnu (1310°C pour notre échantillon non recuit). En ce qui

concerne les mesures en incidence oblique, nous avons mis en évidence que la

position du mode LO ne variait pas avec la température fictive, contrairement au

mode TO. Enfin, nous avons montré qu’il était aussi possible d’évaluer la

température fictive d’un échantillon inconnu en traçant l’évolution de la position de la

bande à 2255 cm-1 en fonction de la température de recuit. Les deux mesures en

réflexion et en transmission peuvent (cas de l’échantillon non recuit) donner des

valeurs de Tf légèrement différentes car elles testent respectivement la surface ou le

volume de l’échantillon.

72

III.2.3. Diffusions Rayleigh et Brillouin

La diffusion Rayleigh participe en partie à l’atténuation dans les fibres. C’est

pourquoi, dans un premier temps, nous avons étudié son évolution, par

l’intermédiaire du rapport Landau-Placzek, avec la température fictive en vue

d’améliorer la transmission dans les fibres en abaissant les pertes par diffusion. De

plus, étant donné que le cœur des fibres est constitué de plusieurs composants, ce

rapport Landau-Placzek correspond à la somme des contributions des fluctuations de

densité et de concentration. Nous expliquerons ainsi dans une seconde partie,

comment évaluer la contribution des fluctuations de concentrations à la diffusion.

Nous avons de plus, effectué des mesures en modifiant la polarisation du faisceau

incident, ce qui nous a permis de mettre en évidence les modes acoustiques

transverses et ainsi déterminer le taux de dépolarisation de chaque échantillon. La

quatrième partie sera consacrée au calcul de la contribution des diffusions Raman,

Rayleigh et Brillouin à la diffusion totale de la lumière. Quant à la dernière partie,

nous montrerons que la diffusion Brillouin est une technique performante pour

observer l’influence de la composition et de la température fictive sur la structure.

III.2.3.1. Rapport Landau-Placzek – Influence de la température

fictive

Pour limiter au maximum les différences liées au dispositif expérimental, les

mesures ont été obtenues le même jour, dans les conditions suivantes : le faisceau

incident est focalisé sur la surface de l’échantillon et est parallèle aux anneaux

concentriques. L’appareillage utilisé est le spectromètre Z40 dont les caractéristiques

sont répertoriées dans le chapitre II. La longueur d’onde du laser est de 514,5

nanomètres et la puissance de sortie est de 360 milliwatts. L’ouverture des fentes

d’entrée et de sortie est de 50 microns et celle des fentes intermédiaires est de 75

microns. De plus, l’image des extrémités de l’échantillon a été masquée avant la

fente d’entrée afin d’éviter cette diffusion parasite.

73

8000

6000

4000

2000

0

Inte

nsité

de

diffu

sion

(u. a

)

-2 -1 0 1 2Nombre d'onde (cm-1)

Diffusion Rayleigh

Diffusion Brillouin

Figure. III. 18. Spectre de diffusions Rayleigh et Brillouin à partir duquel on calcule le rapport

Landau-Placzek

Le Rapport Landau-Placzek (RLP) est (figure III.18) le rapport de l’intensité de la raie

Rayleigh sur la somme des intensités des deux raies Brillouin Stockes et

anti-Stockes :

RayleighIStBrillI

AStBrillI

AStSt BrillBrill

RayleighLP II

IR

+= (3.13)

Nos résultats concernant les mesures du rapport Landau-Placzek sont référencés

dans le tableau III.3. On remarque l’augmentation du rapport Landau-Placzek entre

l’échantillon traité à 1100°C et celui n’ayant subi aucun traitement thermique (Non

Recuit : NR). Ceci confirme sa dépendance avec la température fictive. Un résultat

plus étonnant est celui obtenu pour l’échantillon recuit à 1300°C pour lequel nous

avons trouvé un rapport Landau-Placzek, faible, de 28,3 ± 2. Nous nous attendions

en effet, à obtenir une valeur proche de 30. L’hypothèse que nous proposons pour

expliquer cette contradiction est liée à la masse des échantillons. En effet, pour

mesurer le rapport Landau-Placzek, nous avons du utiliser des échantillons cubiques

de 5*5*5 mm3 qui ont donc des volumes plus importants que les échantillons étudiés

lors des mesures de diffusion Raman. En effet, ces derniers étant minces, nous

arrivions à figer la structure du verre à 1300°C. Par contre, dans le cas de cubes, il

est possible qu’il existe un gradient de Tf. Par conséquent, l’échantillon recuit à

1300°C possède une température fictive inférieure à 1300°C.

74

SiO2-GeO2 1100 SiO2-GeO2 1300 SiO2-GeO2 NR

RLP 27,1 ± 2,0 28,3 ± 2,0 29,9 ± 2,0 Tableau III.3 Influence de la température de recuit sur le rapport Landau-Placzek

En ce qui concerne le verre de silice pure, Le Parc et al., [2001] ont montré que le

rapport Landau-Placzek augmente aussi avec la température fictive.

Les mesures du rapport Landau-Placzek en fonction de la température fictive ont

montré qu’il augmente avec Tf. Ainsi, afin de réduire les pertes par diffusion Rayleigh

des fibres dopées GeO2, il convient d’abaisser leur température fictive. La

transmission dans les fibres sera alors améliorée. Une des méthodes est

l’abaissement de la température de fibrage et par conséquent, de la vitesse de

fibrage. Par contre, lorsque la température de fibrage est faible, la différence entre la

viscosité du cœur et de la gaine devient plus importante et donc les contraintes à

l’interface cœur-gaine augmentent.

III.2.3.2. Contribution des fluctuations de concentration à la

diffusion de la lumière dans les verres dopés

Le rapport Landau-Placzek total est la somme des contributions dues aux

fluctuations de densité et aux fluctuations de concentration : RLP, total = RLP, ρ + RLP, c.

On a négligé la contribution des fluctuations de l’anisotropie étant donné la faible

concentration en GeO2.

Pour évaluer la part des fluctuations de concentration au rapport Landau-

Placzek total, il faut comparer des échantillons de viscosités égales sachant que

l’introduction d’un dopant type Germanium réduit la viscosité du verre à une

température donnée. La concentration en oxyde de Germanium utilisée dans le

cadre de cette étude (5% en masse) abaisse les températures caractéristiques de

150°C environ, nous avons donc comparé un verre de silice pure recuit à 1250°C et

un verre de silice dopé Germanium recuit à 1100°C (tableau III.4).

75

SiO2 1250°C SiO2 – GeO2 1100°C

RLP, total 22,1 ± 2,0 27,1 ± 2,0

RLP, ρ 22,1 ± 2,0 22,1 ± 2,0 (estimé)

RLP, c 0 5,0 ± 2,0 Tableau III.4 Rapport Landau-Placzek d’un verre de silice recuit à 1250°C et d’un verre de

SiO2–GeO2 recuit à 1100°C

Les fluctuations de densité sont figées à Tf, qui est une température comprise

dans l’intervalle de transition vitreuse, la viscosité associée est donc de l’ordre de

1013 Poises. Les fluctuations de concentration sont figées à la température qui

correspond à une viscosité beaucoup plus faible (10

'fT

5 Poises) ([Golubkov et al.,

1999]). Ainsi, pour des échantillons de même viscosité on peut supposer que les

fluctuations de densité sont les mêmes dans les deux échantillons étudiés. Si on

émet cette hypothèse, alors on peut en déduire que les fluctuations de concentration

sont responsables de l’augmentation du rapport Landau-Placzek dans l’échantillon

de silice dopé. Notons que cette hypothèse est valide pour les échantillons

faiblement dopés.

On trouve ainsi que ces fluctuations représentent dans notre échantillon

1827,1

22,127,1=

− % de la diffusion totale.

Le rapport Landau-Placzek permet de déterminer la part des fluctuations de

concentration et de densité à la diffusion totale. Pour les échantillons de SiO2-GeO2,

la contribution des fluctuations de concentration s’élève à 18%. De plus, nous avons

montré que pareillement au verre de silice pure, le rapport Landau–Placzek du verre

de silice dopé augmente avec la température fictive.

III.2.3.3. Influence de la polarisation et taux de dépolarisation

Influence de la polarisation du faisceau incident

Nous avons acquis des spectres de diffusions Rayleigh et Brillouin en variant

la polarisation du faisceau incident grâce à un rotateur de polarisation (figure III.19).

76

7000

6000

5000

4000

3000

2000

1000

0

Inte

nsité

de

diffu

sion

1.51.00.50.0-0.5-1.0Déplacement (cm-1)

140 180 200 230

Figure. III. 19. Intensité de diffusion Rayleigh en fonction de la polarisation du faisceau

incident. La position 140 signifie que les faisceaux incident et diffusé sont polarisés dans

la même direction (VV) et la position 230 correspond à une configuration HV. Les autres

positions sont des positions intermédiaires du rotateur de polarisation

Sachant que la position 140 signifie que le faisceau incident et le faisceau diffusé

sont polarisés dans la même direction (VV) et que la position 230 correspond à une

polarisation HV, on observe une très forte diminution de la raie élastique et

l’apparition des modes transverses (figure III.20).

60

50

40

30

20

10

0

inte

nsité

de

diffu

sion

(u. a

.)

-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5Déplacement (cm-1)

Modes

transverses

Figure. III. 20. Spectre de diffusion Brillouin par A non recuit (polarisation HV)

77

Ces modes acoustiques transverses sont situés à des fréquences plus basses que

les modes longitudinaux et peuvent se propager quand le fluide devient plus

visqueux. A partir des spectres obtenus en polarisation VV et HV, nous pouvons

calculer le taux de dépolarisation. Saito et al., [1997] ont montré que dans le verre,

celui-ci est à peu près indépendant de la température.

Le taux de dépolarisation

Le tableau III.5 ([Schroeder, 1977]) présente les taux de dépolarisation pour 3

verres d’oxydes purs. La silice pure montre une très faible diffusion anisotrope car sa

structure est composée de tétraèdres. Dès lors, elle est optiquement isotrope. En

revanche, B2O3 présente une anisotropie importante (anomalie borique…). La forte

anisotropie dans GeO2 peut être expliquée par la présence de composés de

coordinence 6 (hexagonal) qui sont optiquement très anisotropes. On peut donc

s’attendre, dans les verres dopés GeO2, à une augmentation de la diffusion liée à

l’anisotropie.

SiO2 B2O3 GeO2

IHV/IVV 0,05 0,30 0,31 Tableau III.5 Taux de dépolarisation pour v-SiO2, v-B2O3 et v-GeO2

Nous avons donc mesuré le taux de dépolarisation des échantillons SiO2-5% GeO2

afin d’étudier l’influence de l’introduction de 5% de GeO2. Pour cela, nous avons

utilisé une lame demi-onde qui permet de faire tourner exactement la polarisation du

faisceau incident de π/2 à 514,5 nanomètres. Les résultats sont résumés dans le

tableau III.6. On remarque que le taux de dépolarisation des échantillons SiO2-GeO2

est de l’ordre de grandeur de celui du verre de silice pure.

SiO2 1250°C SiO2-GeO2 1100°C SiO2-GeO2 1300°C SiO2-GeO2 NR

IHV/IVV 0,06 ± 0,01 0,07 ± 0,01 0,08 ± 0,01 0,08 ± 0,01 Tableau III.6 Taux de dépolarisation pour le verre de silice recuit à 1250°C et le verre de

silice dopé GeO2 recuit à différentes températures

78

III.2.3.4. Contribution des diffusions Raman, Rayleigh et Brillouin à

la diffusion totale

Dans le but d’estimer la contribution de chaque diffusion à la diffusion totale

de la lumière, les spectres de diffusions Rayleigh, Brillouin et Raman ont été obtenus

dans les conditions (identiques) expérimentales suivantes : la puissance de sortie du

laser est de 500 milliwatts, la polarisation du faisceau incident est parallèle à celle du

faisceau diffusé, les fentes S1 et S5 ont une ouverture de 50 microns et les fentes

intermédiaires de 75 microns.

Les figures III.21a et III.21b montrent respectivement les spectres de diffusions

Brillouin et Raman par un verre de silice dopé Germanium (5% en masse) recuit à

1300°C. L’intensité de la raie Rayleigh a été déduite du rapport Landau-Placzek

obtenu dans les mêmes conditions expérimentales.

79

1600

1400

1200

1000

800

600

400

200

0Inte

nsité

de

diffu

sion

Bril

loui

n (u

. a.)

2.52.01.51.0Nombre d'onde (cm-1)

a

450

400

350

300

250

200

150

Inte

nsité

de

diffu

sion

Ram

an (u

. a.)

600500400300200100Nombre d'onde (cm-1)

Figure. III. 21. Spectres (VV) de diffusions Brillouin (a) et Raman (b) par u

recuit à 1300°C

Le tableau III. 7 montre que le dopage ne modifie pas radicalement l

relatives des trois phénomènes pour les faibles concentration

considérées dans ce travail.

80

3.0

700

b

n verre SiO2-GeO2

es importances

s en dopants

Rayleigh Brillouin Raman

SiO2 93,7 ± 1,0 3 ± 1,0 3,3 ± 1,0

SiO2-GeO2 94,4 ± 1,0 3,2 ± 1,0 2,4 ± 1,0 Tableau III.7 Pourcentage des contributions des diffusions Rayleigh, Brillouin et Raman à la

diffusion totale

Il est important de préciser que les intensités de diffusion précédentes prennent en

compte les composantes Stokes et Anti-Stokes des spectres Raman et Brillouin.

Suite aux mesures de diffusion de la lumière, nous avons estimé la part des

fluctuations de concentration à 18% de la diffusion totale dans le verre dopé GeO2.

De plus, le taux de dépolarisation a été calculé pour les verres de silice pure et dopé

et nous avons constaté que l’introduction de l’oxyde de Germanium engendre une

augmentation de l’anisotropie. Enfin, nous avons déterminé les contributions relatives

des diffusions Rayleigh, Brillouin et Raman à la diffusion totale par un échantillon de

silice dopée. L’ensemble de ces résultats est en accord avec ceux obtenus dans le

cas de la silice pure.

III.2.3.5. Diffusion Brillouin – Influence de la température fictive et

de la composition

Nous avons mesuré la diffusion Brillouin par les échantillons de SiO2 et SiO2-

GeO2 grâce à un spectromètre constitué de deux Fabry-Perot (résolution plus

importante) au laboratoire de Physique des Milieux Condensés en collaboration avec

Monsieur Alain Polian. Le dispositif expérimental est décrit dans le paragraphe II.3.3.

Les conditions expérimentales sont les suivantes : la puissance de sortie du laser est

de 150 milliwatts et la détection est assurée par un détecteur multicanal. Le temps

d’acquisition est de 4 millisecondes par canal.

La vitesse du son V est reliée à la position de la moyenne des raies Brillouin ∆ν et à

la géométrie de l’expérience par la relation 3.14 :

2βsin

λ2nV∆ =ν (3.14)

81

n=1,4617 pour le verre de SiO2 et n=1,4677 pour le verre de SiO2-GeO2 à la

longueur d’onde 514,5 nanomètres.

β est l’angle de diffusion et dans le cadre de cette étude, β=π.

Les positions des raies Brillouin et les vitesses du son correspondantes sont

répertoriées dans le tableau III.8.

Echantillons B NR B 1100°C B 1300°C SiO2 1250 °C

Position (cm-1) 1,115 1,112 1,117 1,120

Vitesse (m.s-1) 5856,8 5710,2 5732,8 5911,5

Echantillons SiO2 1350 °C SiO2 NR A 970°C A 1050°C A 1100°C

Position (cm-1) 1,123 1,121 1,107 1,115 1,119

Vitesse (m.s-1) 5925,2 5888,4 5817,6 5857,3 5880,3

Echantillons A 1150°C A 1200°C A 1250°C A 1300°C A NR

Position 1,119 1,118 1,120 1,113 1,122

Vitesse (m.s-1) 5880,9 5875,3 5886,4 5849,4 5901,6 Tableau III.8 Diffusion Brillouin par les verres SiO2 et SiO2-GeO2 recuits à différentes

températures

Nous constatons que les raies Brillouin des verres de silice dopés sont plus proches

de la raie élastique que celles des verres de silice.

La figure III.22 présente la dépendance de la position des raies Brillouin avec la

température de recuit pour les échantillons de SiO2-GeO2 auxquels nous n’avons pas

ôté la gaine de silice (échantillons de la série A). On remarque alors que les raies

Brillouin s’éloignent de la raie élastique quand la température fictive augmente, ce

qui correspond à une densification du réseau.

82

1.15

1.14

1.13

1.12

1.11

1.10

1.09

1.08

Nom

bre

d'on

de (c

m-1

)

1300120011001000Température de recuit (°C)

Non recuit

Figure. III. 22. Evolution de la position moyenne des raies Brillouin avec la température de

recuit (série A)

A partir de la position des raies Brillouin, la vitesse du son peut être ensuite calculée

et son évolution avec la température fictive est montrée sur la figure III.23.

6000

5900

5800

5700

5600

Vite

sse

ultra

soni

que

(m.s

-1)

1300120011001000Température de recuit (°C)

Non recuit

Figure. III. 23. Evolution de la vitesse ultrasonique avec la température de recuit pour les

échantillons de la série A

La diffusion Brillouin est donc une technique efficace pour étudier l’influence de la

température fictive sur la structure.

En ce qui concerne les échantillons de la série B, nous avons effectué trois

séries de mesures (figure III.24). La première consiste à placer l’échantillon de telle

manière à ce que l’axe des anneaux concentriques soit parallèle au faisceau incident

83

et que la zone sondée soit le cœur de la préforme. Pour la deuxième, l’échantillon

reste à la même place mais la zone sondée se trouve à 1,5 millimètres du cœur

(bord). Enfin, nous avons positionné l’échantillon de manière à ce que le faisceau

incident soit perpendiculaire à l’axe des anneaux. Nous remarquons nettement que

la position des raies Brillouin varie suivant la zone traversée, par conséquent, on

peut en déduire que notre préforme possède de l’anisotropie. Celle-ci est

probablement due à l’ajout de GeO2 dans la silice.

1.16

1.14

1.12

1.10

1.08

1.06

1.04

1.02Posi

tions

des

raie

s Br

illoui

n (c

m-1

)

1125012001150110010501000Température de recuit (°C)

perpendiculaire coeur bord

Figure. III. 24. Positions des raies Brillouin pour B 1100, B

Les mesures de diffusion Brillouin ont montré que l’introduction

un déplacement de la raie Brillouin vers la raie élastique. De plus

que la vitesse ultrasonique augmente avec la température de

possible d’utiliser la diffusion Brillouin pour déterminer la tem

échantillon inconnu.

III.2.4. Diffusion des Rayons X aux petits angles (SA

L’ensemble des mesures de diffusion des Rayons X aux

Angle X-ray Scattering = SAXS) a été effectué à l’E.S.R.F. Le dis

le descriptif de la ligne et la théorie sont répertoriés dans le parag

84

Non recuit

1350300

1300 et B NR

de GeO2 engendre

, nous avons montré

recuit. Il est donc

pérature fictive d’un

XS)

petits angles (Small

positif expérimental,

raphe II.5.

En SAXS, on observe le contraste de densités électroniques entre les zones plus ou

moins homogènes. Dans un verre à un seul composant, SiO2 par exemple, on

n’observe que les fluctuations de densité. Par contre, dans un verre à plusieurs

composants, SiO2-GeO2 par exemple, les fluctuations de concentration s’ajoutent

aux fluctuations de densité.

L’ensemble des mesures a été effectué à température ambiante et l’intensité de

diffusion a été corrigée afin de tenir compte de la transmission de l’échantillon, des

variations d’épaisseur… Deux photomultiplicateurs (PM) ont été placés avant (PM0)

et après l’échantillon (PM1) afin de compter respectivement le nombre de photons

qui arrivent sur l’échantillon et le nombre de photons transmis.

Les figures III.25 et III.27 présentent respectivement l’allure du diagramme de

diffusion des rayons X aux petits angles (I = f(q)) pour un verre de silice pure recuit à

différentes températures et un verre de SiO2-GeO2 recuit à 1100°C.

Le verre de silice pure

0

510

15

20

2530

35

0 0,5 1 1,5

q (Å-1)

Inte

nsité

de

diffu

sion

(u. a

.) 11001250NR

Figure. III. 25. Intensité de diffusion I(q) en unités arbitraires pour trois échantillons de silice

pure recuits à différentes températures

85

0

0,5

1

1,5

22,5

3

3,5

4

4,5

1000 1100 1200 1300 1400

Température de recuit (°C)

Inte

nsité

de

diffu

sion

(u. a

.)

Non recuit

Figure. III. 26. Evolution de l’intensité de diffusion I(q=0) d’un verre de silice pure en fonction

de la température de recuit

La figure III.26 présente l’évolution de l’intensité de diffusion extrapolée à q=0 pour

un verre de silice pure en fonction de sa température de recuit. R. Le Parc, [2002]

avait estimé la température fictive du verre non recuit à 1370°C. I(q=0) suit la loi

linéaire suivante :

2,5645T 0,00460)I(q f −== (3.15)

L’intensité de diffusion devient plus importante quand la température fictive

augmente.

Le verre de silice dopé Germanium

La configuration électronique de l’atome de Ge implique qu’il ait une densité

électronique plus importante que l’atome de Si. En effet :

Si 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2

Ge 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p2

Ainsi, Golubkov et al., [1982] ont constaté que l’intensité de diffusion des rayons X

aux petits angles est 2,3 fois plus importante pour le verre de GeO2 pur que pour

celui de SiO2 pur. Ils ont aussi montré que le coefficient de compressibilité isotherme

du verre de GeO2 pur diminue avec la température.

86

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

0 0,5 1 1,5

q(Å-1)

I(q) à

25°

C

Figure. III. 27. Intensité de diffusion du verre de SiO2-GeO2 recuit à 1100°C

On constate que l’intensité de diffusion extrapolée à q=0 pour la silice dopée est

supérieure à celle de la silice pure. On peut attribuer cet excès de diffusion au

pouvoir diffusant plus important de GeO2 (2,3 fois) et aux fluctuations de

concentrations qui ne sont présentes que dans le verre dopé.

4,64

4,645

4,65

4,655

4,66

4,665

4,67

4,675

4,68

900 950 1000 1050 1100 1150

Température de recuit (°C)

I(q) à

T=2

5°C

Figure. III. 28. I(q) à température ambiante de SiO2-GeO2 en fonction de la température de

recuit

87

Des mesures de diffusion de la lumière et de diffusion des rayons X aux petits angles

ont été effectuées pour des échantillons de silice dopés GeO2. Nous avons

notamment déterminé l’évolution des différentes signatures spectroscopiques en

fonction du paramètre thermodynamique, la température fictive. Nous avons

confronté ces mesures avec celles obtenues dans le verre de silice pure et nous

avons constaté que les signatures spectroscopiques de l’échantillon dopé variaient

moins rapidement que celle du verre de silice. Enfin, nous avons mis en évidence la

présence des fluctuations de concentration dans le verre dopé grâce aux deux

techniques puis nous avons évalué leur contribution à la diffusion totale de la lumière

(de l’ordre de 20%).

III.3. Les verres de SiO2-P2O5-Al2O3 dopés Er3+

Le cœur des préformes que nous étudions est un verre de SiO2-Al2O3-P2O5

(SiAl) dopé avec un oxyde de terres rares : Er2O3. Les ions Terres Rares (TR) tels

que les ions Er3+ sont incorporés dans la matrice vitreuse des fibres en vue

d’amplifier le signal par luminescence. Dans une matrice vitreuse constituée

uniquement d’oxydes formateurs de réseau, il n’y a pas de groupes non-pontants

SiO-. Il est donc impossible pour les ions Er3+ de créer des liaisons avec les groupes

Si-O-, ils ont alors tendance à former des agrégats dès que la concentration atteint

10-4 at.% ([Sckerl, 1999]). Ceux-ci étant à l’origine de la réduction de l’intensité de

luminescence par le phénomène de « concentration quenching » et donc d’une

diminution de l’amplification des fibres, de nouvelles matrices vitreuses ont été

développées telles les verres SiO2-Al2O3-P2O5. En effet, l’incorporation d’Al2O3 et

P2O5 permet de retarder cette formation d’agrégats et il est possible par conséquent,

de doper les fibres avec des concentrations plus élevées en ions terres rares. De

plus, dans le verre de silice, l’aluminium élargit le spectre d’émission des terres rares

([Ainslie, 1991]). Le mécanisme d’introduction d’ions terres rares dans une matrice

vitreuse est très complexe et seul Laesgaard, [2002] a élaboré un modèle décrivant

l’introduction de ceux-ci dans une matrice de SiO2 contenant des ions Al3+. Vienne et

al., [1996] ont constaté que l’augmentation de la concentration en Aluminium dans

les fibres aluminophosphosilicate codopées Ytterbium-Erbium engendre une

diminution de l’indice de réfraction et favorise la séparation de phase. L’ajout de

88

phosphore est justifié par le fait qu’il empêche la dévitrification du réseau engendrée

par l’incorporation de plus de 10 mol% d’Al ([Ohmori et al., 1982], [Simpson et al.,

1983]).

III.3.1. Présentation des échantillons

Composition

Les échantillons que nous avons étudiés constituent le cœur des préformes,

synthétisées par MCVD (méthode de synthèse expliquée dans le paragraphe III.1.1).

La composition n’est pas parfaitement homogène sur l’ensemble du cœur,

cependant, ces fluctuations n’entraînent pas de modifications significatives de la

structure et, par conséquent, des signatures spectroscopiques car nous avons pris

soin de faire la mesure à une distance constante à partir du centre du coeur.

Par soucis de confidentialité, nous ne dévoilerons pas la composition exacte des

échantillons, néanmoins, nous pouvons écrire les inégalités suivantes (pourcentage

massique) :

[Al]<10%

[P]<2%

[P]>[Ge]

[Er] = traces

Nous disposons de préformes de différentes compositions mais vérifiant les

inégalités décrites ci-dessus. Tous les échantillons (tableau III.9) ont été recuits sous

air sec afin d’éviter les réactions chimiques entre l’échantillon et la vapeur d’eau qui

conduisent à une cristallisation de surface ([Fujita et al., 2003]).

89

Nom de l’échantillon Température de recuit (°C) Temps de recuit (heures)

S986 NR Non recuit 0

1049 NR Non recuit 0

1049 1100 1100°C 23

1049 1200 1200°C 21

1049 1300 1300°C 3 Tableau III.9 Traitements thermiques des échantillons SiAl

Nous avons alors étudié la structure de ces échantillons grâce à la diffusion Raman

et l’absorption Infrarouge ainsi que grâce à la diffusion des rayons X aux petits

angles.

III.3.2. Etude de la structure des préformes dopées Aluminium par

diffusion Raman et absorption Infrarouge

L’acquisition des spectres de diffusion Raman des échantillons dopés Er3+ est

rendue difficile sous excitation à 514,5 nanomètres par la présence d’une raie

d’émission de l’Erbium qui se superpose avec la bande principale du spectre Raman.

Toutes deux sont d’intensités comparables (figure III.29). Nous avons donc obtenu

les spectres de diffusion Raman en excitant à 488 nanomètres.

90

1200

1000

800

600

400

200

0

Inte

nsité

Ram

an (u

. a.)

800600400200Déplacement Raman (cm-1)

514,5 nm 488 nm

1200

1000

800

600

400

200

0

Inte

nsité

Ram

an (u

. a.)

800600400200Déplacement Raman (cm-1)

514,5 nm 488 nm

Figure. III. 29. Spectres de diffusion Raman du S-986 acquis avec les longueurs d’onde

λ=514,5 nm et λ=488 nm - Présence de la bande d’émission de l’Erbium (flèche) à 327

cm-1

Afin d’éviter l’émission verte de l’Erbium dans la matrice de silice, la longueur d’onde

du faisceau incident doit être de 488 nanomètres.

III.3.2.1. Spectroscopie Raman

Influence de la composition

L’introduction d’Aluminium et de Phosphore engendre plusieurs modifications

structurales et par conséquent, les spectres de diffusion Raman par les verres dopés

diffèrent de celui de la silice pure. Cependant, aucune bande de vibration n’est

apparue ni disparue, ceci étant dû au fait que les concentrations en dopants sont

faibles. Pour les compositions étudiées, les éléments correspondants aux verres de

silice sont conservés, en particulier, la bande principale et les raies D1 et D2.

La figure III.30 montre l’influence de la composition sur le spectre de diffusion

Raman.

91

Tout d’abord, on constate que la largeur à mi-hauteur de la bande principale est plus

grande pour le verre dopé (de 169 cm-1 alors que dans le cas du verre de silice pure,

la largeur à mi hauteur est de 194 cm-1), la distribution des angles intertétraèdres T-

O-T (T=Si, Al et P) est donc plus importante. Le dopage par les atomes d’Aluminium

et de Phosphore, bien qu’ils soient de taille semblable aux atomes de Silicium,

engendre un désordre structural supplémentaire. De plus, on observe un faible

déplacement vers les hauts nombres d’onde, ce qui indique une diminution de la

valeur moyenne de l’angle T-O-T.

D’autre part, on remarque nettement que les bandes de défauts D1 et D2, attribuées

aux vibrations des cycles à quatre et trois tétraèdres sont moins intenses et élargies.

Cela indique les modes de vibration des cycles à quatre et trois tétraèdres sont

moins découplés du réseau.

Enfin, l’intensité de la bande principale est plus faible pour le verre dopé que pour le

verre de silice pure.

2000

1500

1000

500

Inte

nsité

Ram

an (u

. a.)

800700600500400300200Déplacement Raman (cm-1)

1049 Silice pure

Figure. III. 30. Spectres de diffusion Raman d’un verre de silice et du cœur de la préforme

1049 non recuits (excitation λ=488 nm)

L’évolution de la position de la bande principale le long du rayon du cœur des

préformes S-986 et 1049 est présentée respectivement sur les figures III.31 et III.32.

La position du maximum de la bande principale varie en fonction du point de mesure

par rapport au centre du cœur pour les deux échantillons. Les variations observées

peuvent en partie être corrélées avec les variations de la concentration en phosphore

92

soit à l’intérieur d’une même préforme soit entre les deux préformes dont la

concentration en phosphore varie légèrement.

444

442

440

438

Dép

lace

men

t Ram

an d

e la

ban

de p

rinci

pale

(cm

-1)

300250200150100500Distance par rapport au centre (microns)

Figure. III. 31. Déplacement Raman de la bande principale le long du rayon du cœur de la

préforme S-986 non recuite

444

443

442

441

440

439Pos

ition

de

la b

ande

prin

cipa

le (c

m-1

)

6005004003002001000Distance par rapport au centre du coeur (microns)

Figure. III. 32. Déplacement Raman de la bande principale le long du rayon du cœur de la

préforme 1049 non recuite

93

Influence de la température fictive

Comme pour les cœurs des préformes dopées GeO2, nous avons étudié

l’évolution des signatures spectroscopiques des préformes dopées Aluminium avec

la température fictive. La figure III.33 présente cette évolution pour la préforme 1049

et pour la fibre correspondante. Nous avons donc pu évaluer la température fictive de

la préforme non recuite à 1230°C et celle de la fibre à 1350°C.

455

450

445

Dép

lace

men

t Ram

an (c

m-1

)

1400135013001250120011501100Température de recuit (°C)

préforme non recuite

fibre non recuite

Figure. III. 33. Déplacement de la position de la bande principale en fonction de la

température de recuit (1049)

Nous remarquons que la bande principale se déplace vers les hauts nombres d’onde

avec la température de recuit et obéit à la loi linéaire :

407,8T 0,034)(cm f1

Principale Bande +=−ν (3.16)

En comparant l’équation 3.16 avec l’équation 3.4, nous pouvons remarquer que

l’évolution de la bande principale avec la température fictive est d’un facteur 1,5 plus

importante pour le verre dopé.

De plus, ce déplacement vers les hauts nombres d’onde signifie que la valeur

moyenne de l’angle intertétraèdres T-O-T (T=Si, Al et P) diminue. Ce déplacement

vers les hautes températures fictives est aussi interprété comme une densification.

94

Les fibres

Au cours de cette étude, nous avons étudié la fibre optique synthétisée à partir de la

préforme 1049, nous avons pu alors comparer les spectres de diffusion Raman de la

préforme 1049 non recuite et de la fibre correspondante (figure III.34). Les bandes

de défauts sont très marquées et fines dans le spectre de diffusion Raman de la

fibre, ce qui est caractéristique d’une forte température fictive.

800

600

400

200

0

Inte

nsité

Ram

an (

u. a

.)

800700600500400300200Déplacement Raman (cm-1)

Fibre 1049 non recuitepréforme 1049 non recuit

Figure. III. 34. Spectres de diffusion Raman (VV) de la préforme 1049 et de la fibre de même

composition (les deux échantillons n’ont subi aucun traitement thermique)

La figure III.35, qui présente les spectres de diffusion Raman (HV) de la préforme et

de la fibre 1049, met en évidence le phénomène de dépolarisation à l’intérieur de la

fibre. En effet, la bande principale ainsi que les bandes de défauts sont polarisées

VV, c’est pourquoi, en polarisation croisée HV, on ne les observe plus dans le cas de

la préforme. Par contre, dans la fibre, le spectre obtenu en HV est semblable à celui

obtenu en VV, ce qui correspond à une forte dépolarisation. On peut interpréter ce

phénomène en prenant en compte le guidage dans le cœur de la fibre qui, même en

rétrodiffusion conduit à une dépolarisation du faisceau.

95

600

500

400

300

200

100

0

Inte

nsité

Ram

an (u

. a.)

800700600500400300200Déplacement Raman (cm-1)

préforme non recuite fibre non recuite

Figure. III. 35. Spectres de diffusion Raman (HV) de la préforme 1049 et de la fibre de même

composition (les deux échantillons n’ont subi aucun traitement thermique)

Les mesures de diffusion Raman ont permis de tracer pour une préforme l’évolution

de la position de la bande principale en fonction de la température de recuit et ainsi

de déterminer la température fictive de l’échantillon non traité thermiquement. Nous

avons constaté que cette évolution est plus importante que pour un verre de silice

pure. Nous avons montré de plus, qu’il est possible, par diffusion Raman de

déterminer la température fictive d’une fibre.

III.3.2.2. Absorption Infrarouge

Le dispositif expérimental et la théorie de l’absorption Infrarouge (IR) sont

expliqués dans le paragraphe II.3. En général, pour les verres multicomposants,

l’harmonique (à 2255 cm-1) de la bande fondamentale n’est pas très bien définie,

c’est pourquoi, nous avons choisi de ne présenter que les mesures effectuées en

réflexion qui teste essentiellement la surface des échantillons.

En réflexion, la zone sondée se situe au centre du coeur de la préforme et est de 100

* 100 microns carrés. Le spectre d’absorption IR du verre de silice pure est constitué

d’une bande centrée à 1118 cm-1 et d’un épaulement à 1200 cm-1, respectivement

attribués aux composantes transverses et longitudinales des vibrations d’élongation

96

antisymétriques des liaisons T-O-T (T=Si, Al et P). Nous observons que la bande

fondamentale (figure III.36) à 1118 cm-1 se déplace vers les faibles nombres d’onde

dans le cas du verre dopé par rapport au verre de silice pure.

100

80

60

40

20

0

Tran

smitt

ance

nor

mal

isée

(u. a

.)

1600140012001000800Nombre d'onde (cm-1)

silice pure 986 1300 986 1200

Figure. III. 36. Spectres de réflexion IR des préformes R3381 recuites à différentes

températures et spectre IR d’un verre de silice pure

La figure III.37 démontre que la position de la bande fondamentale à 1118 cm-1 se

déplace vers les faibles nombres d’onde quand la température fictive augmente et

suit l’équation suivante :

(K)T 0,03511153,5)(cm f1

S986TO, −=−ν (3.17)

97

1118

1116

1114

1112

1110

1108

1106

Nom

bres

d'o

nde

(cm

-1)

13001250120011501100Température de recuit (°C)

Non recuit

Figure. III. 37. Déplacement du pic TO (préforme S-986) en fonction de la température de

recuit

Dans la silice pure, Kim et al., [2001] ont établi l’équation suivante :

( ) (K)0,00669T1132,5cm f1 −=−ν (3.18)

Ainsi, le dopage de la silice par Al2O3 et P2O5 engendre une plus grande dépendance

de la position de la bande fondamentale avec la température fictive. Cette influence

du dopage par Al2O3 et P2O5 sur l’évolution des bandes de vibrations avec la

température fictive a été démontrée précédemment par diffusion Raman.

L’équation 3.17 nous permet d’estimer la température fictive de l’échantillon non

recuit à 1135°C.

III.3.3. Diffusion des rayons X aux petits angles

Nous avons également étudié la diffusion des rayons X aux petits angles par

le cœur des préformes et nous avons observé l’évolution de l’intensité de diffusion

avec la température fictive. L’intérêt des rayons X est de permettre des mesures in

situ en température dans un four. Deux géométries différentes ont été utilisées car la

présence du four impose une distance entre l’échantillon et le détecteur plus grande.

98

Mesures à température ambiante

Après traitement des données, les figures III.38, III.39 et III.40 représentent les

intensités des rayons X diffusés en fonction du vecteur de diffusion q qui ont été

obtenues.

Les trois diagrammes possèdent une forte remontée aux petits q, caractéristique de

zones inhomogènes et un pic de cristallisation aux alentours de 1,2 Å pour les

échantillons qui ont subi un traitement thermique. Nous avons focalisé notre travail

sur l’intensité de diffusion des rayons X extrapolée à q=0 car elle est proportionnelle

aux fluctuations de densité et de concentration.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 0,5 1 1,5

q(Å-1)

I(q) à

25°

C

Figure. III. 38. Intensité de diffusion de l’échantillon 1057 non recuit

99

0

10

20

30

40

50

60

70

0 0,5 1 1,5

q(Å-1)

I(q) à

25°

C

Figure. III. 39. Intensité de diffusion de l’échantillon 1057 de température fictive égale à

1200°C durant 21 heures

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

0 0,5 1 1,5

q(Å-1)

Inte

nsité

de

diffu

sion

Figure. III. 40. Intensité de diffusion de l’échantillon 1057 de température fictive égale à

1350°C durant 21 heures

Nous avons tracé sur la figure III.41, l’intensité de diffusion extrapolée à q=0 pour un

verre de silice pure et pour la préforme 1057 en fonction de la température fictive

(que nous assimilons à la température de recuit).

100

0

1

2

3

4

5

6

7

1050 1100 1150 1200 1250 1300 1350 1400

Température de recuit (°C)

Inte

nsité

à q

=0 (u

. a.)

1057Silice

Figure. III. 41. Evolution de l’intensité de diffusion en fonction de la température de recuit

pour un verre de silice pure et l’échantillon 1057

Comme pour la silice pure, l’intensité de diffusion à q=0 pour le verre 1057 a une

dépendance linéaire avec la température fictive. Cette évolution est plus importante

que celle de la silice pure :

5,2486T 0,00800)I(q f −== (3.18)

Le verre de silice est un verre simple, par conséquent, seules les fluctuations de

densité contribuent à la diffusion des rayons X. Ces fluctuations de densité sont

figées à Tf qui est une température proche de la température de transition vitreuse, la

viscosité associée est donc proche de 1013 Poises. La préforme 1057 est constituée

de plusieurs composants, alors les fluctuations de concentrations s’ajoutent aux

fluctuations de densité, l’intensité de diffusion des rayons X est donc plus importante.

En SAXS, la longueur d’onde des rayons X est de l’ordre de 1 Angström, les entités

diffusantes que l’on observe sont donc de tailles très inférieures à celles que l’on

sonde en diffusion de la lumière. Les rayons X sont donc plus sensibles aux

fluctuations à courte distance et il est donc interdit de moyenner. De plus, dans ce

cas, les fluctuations de concentration sont figées à une température, la « chemical

fictive temperature » ( =1550°C) correspondant à une viscosité de 10'fT 9 Poises. Par

101

conséquent, contrairement aux données obtenues en diffusion de la lumière, il n’est

pas possible d’affirmer que les fluctuations de densité dans le verre dopé sont

équivalentes à celles dans le verre simple. Nous ne pouvons donc pas évaluer la

contribution des fluctuations de concentration à la diffusion des rayons X.

Les mesures de diffusion des rayons X aux petits angles ont permis d’élaborer une

droite d’étalonnage qui donne l’intensité de diffusion en fonction de la température de

recuit. Du fait de la présence des fluctuations de concentrations dans les échantillons

dopés, cette intensité de diffusion est plus importante que dans un verre à un seul

composant, cependant, nous ne pouvons pas déterminer leur contribution à la

diffusion des rayons X.

Mesures in situ :

En diffusion de la lumière, il n’est pas possible d’obtenir des mesures in-situ

en température à cause de l’émission du corps noir. Par contre, en SAXS, ces

expériences sont possibles.

Nous avons donc extrapolé l’intensité de diffusion à q=0 puis nous avons tracé sur la

figure III.42 son évolution en fonction de la température. Nous observons une faible

augmentation de l’intensité de diffusion puis, à partir de 800°C, elle diminue pour

ensuite augmenter à nouveau à partir de 1100°C environ. La diminution de I(q=0) à

partir de 800°C correspond à une diminution des fluctuations de densité et de

concentration et est donc associée à une relaxation structurale. Il est important de

noter que celle-ci se produit à des températures très inférieures à la température de

transition vitreuse et donc à des températures auxquelles la viscosité du verre est

grande. Ces phénomènes doivent être rapprochés des relaxations β mises en

évidences par d’autres techniques. Ce phénomène n’est pas spécifique à nos

échantillons et apparaît également dans le verre de silice pure ([Le Parc et al.,

2001]). Puis, l’augmentation de l’intensité de diffusion à partir de 1100°C est

associée au comportement du liquide.

102

1,60E-04

2,10E-04

2,60E-04

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600Température (°C)

I(q=0

) (a.

u.)

Figure. III. 42. Intensité de diffusion extrapolée à q=0 en fonction de la température du four

n remarque de plus que le point d'intersection des droites qui décrivent le

n ce qui concerne l’échantillon 1057 n’ayant subi aucun recuit au préalable, nous

pour l’échantillon 1057 recuit à 1150°C

O

comportement du verre et celui du liquide correspond à une température de l'ordre

de 1150°C. Cette température est celle à laquelle l'échantillon étudié a été recuit, par

conséquent les mesures in-situ de diffusion des rayons X aux petits angles

fournissent une bonne estimation de la température fictive de l'échantillon.

E

avons mesuré la diffusion in situ de 25 à 1225°C puis, nous l’avons recuit à 1225°C

durant 40 minutes. Nous avons enfin baissé la température du four progressivement

(2,8°.min-1) afin d’observer la diminution de la diffusion (figure III.43). L’échantillon

non recuit a une température fictive supérieure à 1300°C, nous avons donc montré

grâce à cette expérience qu’un recuit à plus basse température permet de diminuer

l’intensité de diffusion des rayons X et par conséquent, les fluctuations de densité et

de concentration.

103

0,00016

0,00018

0,0002

0,00022

0,00024

0,00026

0,00028

0,0003

0,00032

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

Température du four (°C)

Inte

nsité

à q

=0 (u

. a.)

0,00016

0,00018

0,0002

0,00022

0,00024

0,00026

0,00028

0,0003

0,00032

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

Température du four (°C)

Inte

nsité

à q

=0 (u

. a.)

Figure. III. 43. Intensité de diffusion en fonction de la température du four pour l’échantillon

1057 non recuit

La spectroscopie Raman, l’absorption Infrarouge et la diffusion des rayons X ont été

utilisées afin d’interpréter les modifications structurales engendrées par les

traitements thermiques. Nous avons constaté que la densité du verre de silice dopé

GeO2 et de celui dopé Al2O3 et P2O5 augmente avec la température fictive. Les

expériences de SAXS ont permis d’élaborer une loi reliant l’intensité de diffusion à la

température fictive pour chaque composition. Nous avons de plus mis en évidence

une relaxation structurale à une température inférieure à Tg.

104

Chapitre IV

Evolution de la structure du verre après indentation

Nous avons montré dans le chapitre précédent que les traitements thermiques

à haute température engendrent une densification du réseau vitreux et nous avons

pu analyser qualitativement cette densification par des méthodes spectroscopiques.

Cette analyse du phénomène de densification a suggéré l’idée que les méthodes

spectroscopiques pouvaient également permettre d’étudier quantitativement les

effets d’indentation et apporter ainsi les informations quantitatives sur la densification

atteinte.

L’impact de la densification sur la structure de la silice vitreuse a été étudié

par diffusion Brillouin ([Grimsditch, 1984]), par absorption Infra-Rouge ([Mac Millan et

al., 1984] et [Velde et al., 1987]), par diffusion des rayons X ([Meade et al., 1992]) et

par diffusion des neutrons ([Susman et al., 1991]). Dans le cadre de ce travail, nous

avons utilisé la spectroscopie Raman pour étudier l’évolution des signatures

spectroscopiques avec l’indentation. Cette technique nous renseigne sur l’ordre

structural à moyenne distance, nous avons par conséquent accès à des informations

locales. Celles-ci sont nécessaires pour valider les modèles mécaniques servant à

décrire le comportement de la structure du verre sous indentation ([A. Perriot et al,

2004]).

105

Nous présenterons dans le premier paragraphe, la technique de l’indentation

puis, la seconde partie sera consacrée aux résultats obtenus dans le verre de silice

pure. Enfin, nous nous intéresserons aux verres de silice dopés GeO2.

IV.1. L’indentation

L’ensemble des échantillons, de dimensions 10*10*0,4 cm3, a été indenté avec

un appareil permettant en même temps la microindentation et la visualisation de la

surface. Ces indentations ont été effectuées au laboratoire mixte CNRS-Saint Gobain

par Antoine Perriot. L’indentation consiste à appliquer un indent perpendiculairement

à la surface. Dans le cadre de cette étude, l’indent est un indent Vickers, c’est à dire

une pyramide en diamant à base carrée dont les faces opposées font un angle de

136° (Figure IV.1.a). Ainsi, on peut assimiler l’indentation à une compression

uniaxiale.

L’empreinte de l’indent sur la surface de l’échantillon ainsi que la terminologie

associée sont présentées sur la figure IV.1.b.

A B

CD

Centre de l’indent

Diagonales Vickers

136°

F

2a = d

A B

CD

Centre de l’indent

Diagonales Vickers

A B

CD

Centre de l’indent

Diagonales Vickers

136°

F

2a = d

Figure. IV. 1. Test d'indentation (a) et schéma de l’empreinte de l’indent Vickers sur la

surface de l’échantillon (b). AC et BD sont les diagonales Vickers d

Nous avons indenté des échantillons de silice pure et de silice dopée GeO2 : la

charge appliquée est de 2 kilogrammes et le temps de charge est de 30 secondes.

106

La surface indentée est caractéristique du matériau et de la charge appliquée. La

déformation permanente de l’échantillon (empreinte faite par l'indenteur sous une

charge donnée) est caractérisée par la dureté Vickers HV qui est définie par :

2V aP1,854H = (4.1)

P est la charge appliquée en kilogrammes et a est la moitié de la distance moyenne

des deux diagonales en millimètres.

Par définition, la dureté caractérise la résistance qu'un matériau oppose à la

pénétration d'un corps dur.

En ce qui concerne les échantillons de silice pure, deux sortes d’indentation

ont été effectuées : l’une sur la surface (« surface SiO2 ») et l’autre sur la rayure d’un

échantillon de SiO2 que l’on brise ensuite (figure IV.2) afin d’obtenir l’évolution de la

structure en profondeur (« section SiO2 »).

(a) (b)

(c)(d)

(a) (b)

(c)(d)

(a) (b)

(c)(d)

Figure. IV. 2. Obtention de l’échantillon « section SiO2 ». (a) Initiation d’une fissure (b)

Propagation de la fissure grâce à un appareillage de double torsion (c) indentation de

l’échantillon sur la fissure (d) fracture

En ce qui concerne les échantillons de silice dopés GeO2, nous avons indenté

la surface de deux échantillons de température fictive différente. Ceux-ci proviennent

de la même préforme ([GeO2]=5% en masse) étudiée dans le chapitre III.

107

L’ensemble des échantillons de silice et de silice dopée est répertorié dans le tableau

IV.1.

Nom de l’indent composition Indentation Histoire thermique

Indent 2 SiO2 surface Non recuit

Indent 3 SiO2 section Non recuit

Indent 1 SiO2-GeO2 surface Recuit à 1200°C

Indent 4 SiO2-GeO2 surface Recuit à 1150°C Tableau IV.1 Echantillons de silice pure et de silice dopée GeO2. En ce qui concerne les

échantillons dopés, la température fictive est assimilée à la température de recuit

Nous avons indenté la surface d’un échantillon de silice pure et de deux verres de

silice dopés GeO2. Dans le chapitre suivant, nous allons étudier les modifications de

la structure engendrées par l’indentation.

IV.2. Le verre de silice pure

Une fois les échantillons de silice pure indentés, nous avons pu effectuer une

cartographie des spectres de diffusion Raman de la zone correspondante.

La structure du verre de silice a été décrite dans le paragraphe III.2.2.1. Nous allons

dans ce paragraphe, nous intéresser aux spectres de diffusion Raman qui

fournissent des informations concernant la structure à moyenne distance et étudier

l’évolution des signatures spectroscopiques en fonction de l’indentation.

Nous avons vu dans le chapitre III qu’une hausse de la température fictive engendre

une augmentation de la densité du matériau. Cette augmentation est faible et

concerne l’ensemble de l’échantillon. Par contre, dans le cas de l’indentation, la

densification est beaucoup plus importante et se limite aux alentours de la surface.

Nous examinerons dans la première partie, l’évolution des signatures

spectroscopiques avec l’indentation de la surface de l’échantillon. Puis, l’étude de

ces modifications structurales en profondeur sera considérée en deuxième partie.

108

IV.2.1. Observation de la surface de l’indent

Toutes les mesures ont été obtenues avec le spectromètre Raman Renishaw

(objectif x50) et la platine motorisée nous a permis de constituer une cartographie

Raman de la surface de l’indent 2. La longueur d’onde du laser est de 514,5

nanomètres, sa puissance de sortie est de 30 milliwatts et le temps d’acquisition est

de 800 secondes par mesure. La figure IV.3 est la photographie de la surface de

l’indent 2 après indentation, on constate alors que la zone indentée correspond à un

carré de 55 microns de coté. Ainsi, en respectant la relation 4.1, on trouve que la

microdureté Vickers associée à notre échantillon de silice pure est de (677±90)

kg.mm-2, ce qui est équivalent à (6,64±0,9) GPa. Ces résultats sont cohérents avec

ceux de Arora et al., [1979] qui avaient trouvé une dureté Vickers de 6,9 GPa pour

un verre composé de 96% de silice.

Figure. IV. 3. Photographie de l’indent 2 (verre de silice pure). Les cercles noirs

correspondent aux zones sondées. Les échelles sont en microns

Les variations des spectres de diffusion Raman avec l’indentation sont

illustrées sur la figure IV.4 et expliquées plus en détail dans les paragraphes

suivants. Ainsi, on observe un net décalage vers les hautes fréquences de la bande

principale, un accroissement de l’intensité de la bande de défaut D2 et enfin, la perte

109

de l’asymétrie de la bande à 800 cm-1. L’attribution de cette bande n’est pas

clairement établie (tableau III.2) et son attribution reste controversée.

1000

800

600

400

200

0

Inte

nsité

Ram

an (u

. a.)

1000800600400200Déplacement Raman (cm-1)

40 microns 15 microns 5 microns

Figure. IV. 4. Spectres de diffusion Raman pour différentes distances du centre de l’indent 2

(verre de silice pure). Au centre, la densification est telle que l’on ne peut plus distinguer

la bande de défauts D1 de la bande principale

Evolution de la bande principale

Nous constatons (figure IV.5) que la bande principale, associée à un mode de

vibration symétrique des atomes d’oxygènes entre deux atomes de silicium, se

déplace vers les hauts nombres d’onde lorsque la zone sondée est proche du centre

de l’indent : cela correspond à une densification plus importante. Ce déplacement est

de 53 cm-1 entre la zone la plus déformée et la zone qui ne l’est pas et est

caractéristique d’une diminution de l’angle intertétraèdres Si-O-Si.

110

500

480

460

440

420

Dép

lace

men

t Ram

an (c

m-1

)

-40 -20 0 20 40Position (microns)

Figure. IV. 5. Position de la bande principale (sur la diagonale de l’indent) en fonction de la

distance par rapport au centre de l’indent 2

Si nous reprenons le modèle de Sen et Thorpe, ([Sen et al., 1977)],qui est un

modèle simple ne tenant compte uniquement des forces centrales pour décrire la

structure du verre de silice, nous pouvons lier le carré de la fréquence de vibrations

ν2 à l’angle intertétraèdres, θ :

( )cosθ1Mα

O

2principale Bande +=ν

MO = 16 g.mol-1 est la masse molaire de l’oxygène

Pour un angle intertétraèdre de 144° (qui est la valeur de l’angle moyen

intertétraèdre pour un verre de silice non densifié), nous obtenons :

α = 1,622.107 g.mol-1.cm-2.

Sachant que la position de la bande principale au centre de l’indent est de 492 cm-1,

l’angle moyen entre les tétraèdres est de 139,5°. La diminution de l’angle est donc de

4,5° pour un déplacement de 53 cm-1.

Le tableau IV.2 présente la valeur des distances interatomiques et celle des angles

Si-O-Si et O-Si-O pour des verres de silice densifiés ou non. Nous pouvons émettre

111

l'hypothèse que la diminution de l'angle intertétraèdre et de la distance entre deux

atomes de Silicium et l’augmentation de celle de la liaison Si-O ([Inamura et al.,

2001]) engendrent un pliage des cycles. Nous consoliderons cette hypothèse dans

les paragraphes suivants grâce à l’étude des bandes de défauts D1 et D2. Notons

que cette diminution de l’angle entre les tétraèdres est en accord avec la diminution

de la distance entre deux atomes de silicium.

Densité

(g.cm-3)

dSi-O dO-O dSi-Si Angle

Si-O-Si

Angle

O-Si-O

2,202 1,62 2,64 3,07 142° Couty,

[1978] 2,555 1,62 2,64 3,02 137°

2,20 1,61 3,09 144° 109° Jin, [1994]

3,53 1,61 2,89 127° 104°

2,20 1,62 147,4° 109,4° Murray,

[1989] 2,64 1,62 133,7° 109,4°

Pression dSi-O dO-O dSi-Si Angle

Si-O-Si

Angle

O-Si-O

0,1 MPa 1,59 2,61 3,07

28 GPa 1,64

Meade,

[1992]

42 GPa 1,66 2,50 96° Tableau IV.2 Informations structurales issues des expériences et de la simulation

On constate de plus, que pour des distances inférieures à 10 microns du centre

de l’indent, il n’est plus possible de distinguer la bande à 440 cm-1 de la bande de

défauts D1. Sugiura et al., [1992] ont aussi observé ce rapprochement des deux

bandes pour une pression hydrostatique supérieure à 8 GPa.

Par ailleurs, on constate que la zone la plus densifiée est au centre de l’indent et

ceci peut s’expliquer par le fait que la concentration de contraintes en ce point-ci est

la plus importante.

Outre le déplacement de la bande principale, on observe aussi une variation de la

largeur à mi-hauteur qui est représentative de la distribution des angles

112

intertétraèdres. La figure IV.6 présente l’évolution de la largeur à mi-hauteur de la

bande principale en fonction de la distance par rapport au centre de l’indent. Ainsi,

lorsque la densification augmente, la largeur à mi-hauteur diminue jusqu’à 40%. Cet

affinement signifie que les fluctuations des angles Si-O-Si par rapport à l’angle

moyen sont plus faibles. Cet effet a aussi été remarqué par Mac Millan et al., [1984]

après l’application d’une pression hydrostatique de 3,95 GPa à 530°C et dans ce cas

précis, la largeur à mi-hauteur a diminué de 50%.

180

160

140

120

100

Larg

eur à

mi-h

aute

ur d

e la

ban

de p

rinci

pale

(cm

-1)

-40 -20 0 20 40Position (microns)

Figure. IV. 6. Largeur à mi-hauteur de la bande principale (sur la diagonale de l’indent) en

fonction de la position par rapport au centre de l’indent 2 (silice pure)

L’étude des variations de la position de la bande principale ainsi que celles de sa

largeur à mi-hauteur a permis de montrer que l’indentation engendre une diminution

de l’angle moyen entre les tétraèdres et une déformation de ceux-ci, ce qui

correspond à une densification de la silice.

113

Evolution des deux bandes de défauts D1 et D2

Les deux bandes de défauts D1 et D2, qui sont attribuées aux vibrations des

petits cycles, subissent aussi d’importantes modifications après indentation. Il est

important de noter qu’après traitement thermique, la position des bandes de défauts

D1 et D2 n’évolue que très faiblement (chapitre III). La figure IV.7 présente l’évolution

de la position de la bande D1 avec la distance par rapport au centre de l’indent. On

constate qu’elle se déplace de 487,5 cm-1 (zone non densifiée) à 492,2 cm-1 (centre

de l’indent). Revesz, [1972] a interprété ce déplacement vers les hauts nombres

d’onde en terme de déformation des cycles à quatre tétraèdres.

494

492

490

488

486

Dép

lace

men

t Ram

an d

e D

1 (cm

-1)

-40 -20 0 20 40Position (microns)

Figure. IV. 7. Position de la bande de défauts D1 en fonction de la distance par rapport au

centre de l’indent (verre de silice pure). D1 se déplace vers les hauts nombres d’onde

lorsque la densification devient importante

La bande D2 (figure IV.8), comme D1, se déplace vers les hautes fréquences (de 601

à 614 cm-1) indiquant une déformation des cycles à trois tétraèdres, ceci malgré le

fait que les angles Si-O-Si soient fortement contraints. Sugiura et al., [1997] ont relié

la position de la bande de défauts D2 avec le taux de densification 0ρρ :

0D0,

D

ρρ Log 0,143 Log

2

2 =νν

(4.3)

114

Il est important de noter que Sugiura et al., [1997] ont établi cette relation grâce à

des mesures de pression hydrostatique.

A partir de cette relation, nous obtenons entre la silice non densifiée et le

centre de l’indent, un taux de densification de 16%.

614

612

610

608

606

604

602

600Dép

lace

men

t Ram

an d

e D

2 (cm

-1)

-40 -20 0 20 40Distance au centre de l'indent (microns)

Figure. IV. 8. Position de la bande de défauts D2 en fonction de la distance du centre de

l’indent. Cette bande se déplace vers les hauts nombres d’onde quand la densification

augmente

La densification, engendre non seulement une déformation des petits cycles

mais aussi une augmentation de leur proportion. La figure IV.9 présente l’évolution

de l’aire normalisée sous la bande de défauts D2, caractéristique du nombre de

cycles à trois tétraèdres, en fonction de la distance par rapport au centre de l’indent.

On constate clairement que la proportion de ces petits cycles passe de 7,5% à 14%

et donc augmente de 100% avec la densification.

115

0.14

0.13

0.12

0.11

0.10

0.09

0.08

0.07

Aire

sou

s D

2 nor

mal

isée

-40 -20 0 20 40position (microns)

Figure. IV. 9. Aire sous la bande de défauts D2 normalisée par l’aire totale sous le spectre.

Le nombre de cycles à trois tétraèdres double lorsque la densification devient plus

importante

Cette augmentation du nombre des petits cycles avec la densification a aussi été

obtenue par simulation par dynamique moléculaire ([Jin et al., 1994]) ; la figure IV.10

illustre cette évolution du nombre de petits cycles avec la densité.

05

101520253035404550

2 3 4 5 6 7 8 9 10

Taille r des anneaux

Popu

latio

n de

s an

neau

x de

taill

e r

2,2 g.cm-33,53 g.cm-34,28 g.cm-3

Figure. IV. 10. Statistique d’anneaux du verre de silice en fonction de la densité. La

proportion des petits cycles augmente avec la densité. Calculs par dynamique moléculaire

([Jin et al., 1994])

116

On peut donc supposer que le mécanisme de densification provoque la cassure de

liaisons Si-O qui se trouvent à l’intérieur de grands cycles (a). Puis ces liaisons se

reforment pour constituer de plus petits cycles (b) (figure IV.11).

Cycle

à 3

Cycle à 6 tétraèdres

Cycle à 5 tétraèdres

Cycle à 4

a)

b)

Cycle

à 3

Cycle à 6 tétraèdres

Cycle à 5 tétraèdres

Cycle à 4

a)

b)

Figure. IV. 11. Durant la densification, des liaisons Si-O à l’intérieur de grands cycles se

cassent pour former des cycles plus petits

117

L’étude de l’évolution de la position des bandes de défauts ainsi que celle de l’aire

sous D2 ont montré que l’indentation engendre une modification de l’ordre à courte et

moyenne distances, ce qui correspond à une densification du matériau. En effet, le

déplacement des deux bandes de défauts vers les hauts nombres d’onde est

caractéristique d’une déformation des petits cycles, de plus, en étudiant l’aire sous la

bande de défauts caractéristique des vibrations des cycles à trois tétraèdres, on

s’aperçoit que le nombre de ces cycles augmente. On peut donc conclure que

certains grands cycles se brisent pour donner naissance à des plus petits cycles.

IV.2.2. Observation de la section de l’indent 3

Après avoir observé les modifications de la structure à la surface de l’indent 2,

nous allons dans le paragraphe qui suit, nous intéresser aux changements

structuraux de la section de l’indent 3 (notons que ces deux échantillons ont la même

composition). Ainsi, nous pouvons étudier les modifications structurales en

profondeur, sous la surface indentée. Sur la photographie de la section (figure IV.12),

les points 46, 37, 28, 19, 10 et 1 sont ceux qui se trouvent sous le centre de l’indent

et les points qui vont de 46 à 54 sont les plus proches de la surface.

118

0-10 10-20 20-30 30 40 50-40

1 2 3 4 65 7 8 9

1019283746

Centre de l’indent

53 54

0-10 10-20 20-30 30 40 50-40

1 2 3 4 65 7 8 9

1019283746

Centre de l’indent

0-10 10-20 20-30 30 40 50-40

1 2 3 4 65 7 8 9

1019283746

0-10 10-20 20-30 30 40 50-40 0-10 10-20 20-30 30 40 50-40 0-10 10-20 20-30 30 40 50-40 0-10 10-20 20-30 30 40 50-40

1 2 3 4 65 7 8 9

1019283746

Centre de l’indent

53 54

Figure. IV. 12. Photographie de la tranche d’un échantillon de silice pure indenté. L’échelle

utilisée est en microns et les différents points correspondent aux différentes mesures

Les spectres de diffusion Raman par quelques points de la section sont tracés sur la

figure IV.13.

1200

1000

800

600

400

200

0

-200

Inte

nsité

Ram

an (u

. a.)

1000800600400200Déplacement Raman (cm-1)

10 37 46 53

Figure. IV. 13. Spectres de diffusion Raman à différents endroits. Le spectre réalisé en

position 46 correspond à la zone la plus densifiée et le spectre en position 10 est un

spectre de silice non densifiée

Ces spectres sont cohérents avec ceux concernant la surface de l’indent dans

le sens où le centre de l’indent (spectre 46) est la zone la plus densifiée. En effet, la

119

figure IV.14 montre l’évolution de la position de la bande principale sous le centre de

l’indent et on observe qu’elle se déplace (de 53 cm-1) vers les faibles nombres d’onde

lorsque l’on s’éloigne du centre.

De même, le déplacement de la bande de défauts D2 vers les forts nombres

d’onde (figure IV.15) signifie que le nombre de cycles à trois tétraèdres augmente

avec la densification. A partir de la relation 4.3 citée au paragraphe précédent, nous

pouvons dire que cette densification au centre de l’indent est de 18%.

500

490

480

470

460

450

440

Dép

lace

men

t Ram

an d

e la

ban

de p

rinci

pale

(cm

-1)

2520151050Distance par rapport au centre de l'indent (microns)

Figure. IV. 14. Evolution de la position de la bande principale en fonction de la distance par

rapport au centre de l’indent (en profondeur). Cette bande se déplace vers les faibles

nombres d’onde lorsque l’on s’éloigne du centre de l’indent

120

625

620

615

610

605

Dép

lace

men

t Ram

an d

e D

2 (cm

-1)

2520151050Distance au centre de l'indent en profondeur (microns)

Figure. IV. 15. Evolution de la position de la bande de défauts D2 en fonction de la distance

par rapport au centre de l’indent (en profondeur). Cette bande se déplace vers les faibles

nombres d’onde lorsque l’on s’éloigne du centre de l’indent

Les deux figures précédentes présentent chacune, pour une distance par

rapport au centre de l’indent de dix microns, une valeur de la position de la bande

principale incohérente. Nous pouvons supposer que cette variation locale de la

densification est due à la présence de microfissures engendrées par l’indentation.

Etant donné qu’il est possible de déterminer le taux de densification de la zone

concernée (équation 4.3) à partir du déplacement de la bande de défauts D2, nous

avons établi une cartographie du taux de densification de la section de l’indent (figure

IV.16).

121

4,5

6,0

7,5

9,0

11

12

1415

4,5

4,5

-25

-20

-15

-10

-5

00 5 10 15 20 25 30 35 40

X (microns)

Z (m

icro

ns)

Figure. IV. 16. Cartographie du taux de densification de la section de l’indent. La position

(0,0) correspond au centre de l’indent. Le taux de densification a été calculé à partir du

déplacement de la bande D2 ([Sugiura, 1997])

Cette cartographie montre donc nettement que le taux de densification est plus

important au centre de l’indent. De plus, on remarque que les courbes isodensité

suivent un arc d’ellipse centré sur l’indent. Ceci signifie que le taux de densification à

une distance du centre de l’indent donnée est plus faible en profondeur qu’en

surface.

L’influence de l’indentation sur la structure du verre de silice a été étudiée à la

surface de l’échantillon et en profondeur. Ainsi, grâce à la spectroscopie Raman,

nous avons montré que l’indentation engendre une modification de l’ordre à courte et

moyenne distances, ce qui correspond à une densification. En effet, la valeur de

l’angle moyen entre les tétraèdres diminue et on remarque de plus, en étudiant

l’évolution de la position des bandes de défauts, que le nombre de petits cycles

augmente. Les mesures sur la section de l’indent montrent que le taux de

densification à la surface pour une distance du centre de l’indent donnée est plus

important qu’en profondeur.

122

IV.3. Le verre de silice dopé GeO2

Nous avons indenté deux échantillons de silice dopés GeO2 répertoriés dans le

tableau IV.1. Le premier a été recuit à 1200°C et les mesures de diffusion Raman ont

montré que l’on pouvait assimiler sa température fictive à 1200°C. Après avoir

comparé les spectres de diffusion Raman par la silice pure et par la silice dopée,

nous avons effectué une cartographie des spectres de diffusion Raman sur un quart

de l’indent. Pour le deuxième échantillon, qui a une température fictive de 1150°C,

nous avons vérifié la symétrie des spectres de diffusion Raman par rapport au centre

de l’indent et nous avons comparé la densification sur la diagonale avec celle de la

médiane. Bien que les deux échantillons possèdent des températures fictives

différentes, il est important de préciser que nous ne discuterons pas de l’influence de

ce paramètre.

Sur la figure IV.17, sont tracés les spectres de diffusion Raman par un verre de

silice pure et par un verre de silice dopé GeO2 à différentes distances du centre de

l’indent. Notons que nous ne pouvons estimer le taux de densification du verre dopé

puisqu’il n’existe pas de courbe d’étalonnage traçant l’évolution d’une signature

spectroscopique en fonction du taux de densification. Après indentation, le spectre

de diffusion Raman par le verre dopé ne comporte pas de bandes supplémentaires,

par contre, du fait de la présence d’atomes de Germanium, les bandes de vibrations

sont déplacées vers les plus faibles nombres d’onde. De plus, en comparant le

spectre de diffusion Raman par le centre de l’indent 2 (verre de silice) avec celui de

l’indent 1 (verre dopé), on s’aperçoit que la largeur à mi-hauteur de la bande

principale est plus faible pour le verre de silice pure.

123

-1000

-500

0

500

1000In

tens

ité R

aman

(u. a

.)

1000800600400200Déplacement Raman (cm-1)

SiGe centre de l'indent 1 SiGe à 20 microns du centre SiGe non densifié

Si centre de l'indent 2 Si à 20 microns du centre Si non densifié

Figure. IV. 17. Comparaison des spectres de diffusion Raman par la silice pure indentée et la

silice dopée indentée

En comparant l’évolution de la bande principale en fonction de l’indentation

pour les deux compositions (figure IV.18), on se rend compte que le déplacement de

cette bande est plus important pour le verre de silice pure. En effet, en ce qui

concerne la silice, il est de 53 cm-1 alors que dans le cas de la silice dopée, il est de

36 cm-1. Ceci signifie que l’angle moyen T-O-T (T=Si ou Ge) entre les tétraèdres

diminue moins dans le verre dopé. Ces résultats sont à mettre en relation avec ceux

obtenus dans le chapitre III, dans lequel nous avions montré que l’influence de la

température fictive sur la structure était moins importante pour le verre dopé.

124

500

490

480

470

460

450

440

Posi

tion

de la

ban

de p

rinci

pale

(cm

-1)

302520151050Distance au centre de l'indent (microns)

SiO2-GeO2 (indent 1) SiO2 (indent 2)

Figure. IV. 18. Evolution de la position de la bande principale pour un verre de SiO2 non

recuit et un verre de SiO2-GeO2 recuit à 1200°C. Les zones sondées se trouvent sur la

diagonale Vickers

La figure IV.19 est la photographie de la surface du verre de silice dopé GeO2

recuit à 1200°C. D’après la relation 4.3, on trouve que la dureté Vickers associée à

cet échantillon est de (891±90) kg.mm-2, ce qui correspond à (8,7±0,9) GPa. On peut

donc en conclure que l’ajout de GeO2 augmente la dureté Vickers du verre de silice.

0-10 10-20 20-30 30 40 50-40

1 2 3 4 65 7

158

2229

4336

0-10 10-20 20-30 30 40 50-40 0-10 10-20 20-30 30 40 50-40

1 2 3 4 65 71 2 3 4 65 7

158

2229

4336

Figure. IV. 19. Photographie de la surface de l’indent 1 (Tf=1200°C). Les points noirs

correspondent aux points de mesure et l’échelle est en microns

125

L’étude de l’échantillon recuit à 1150°C, dont la photographie est présentée

sur la figure IV.20, nous a permis de vérifier la symétrie des spectres de diffusion

Raman par rapport au centre de l’indent et aussi d’observer l’évolution de la position

de la bande de défauts D2 suivant la zone sondée (diagonales Vickers ou non).

Notons que grâce à la relation 4.3 nous avons estimé la dureté Vickers de cet

échantillon à environ (780±90) kg.mm-2, ce qui équivaut à (7,63±0,9) GPa.

123456789

10111213

ABC

DE

FG

123456789

10111213

ABC

DE

FG

Figure. IV. 20. Photographie de la surface de l’indent 4 (Tf=1150°C). Les points noirs

correspondent aux points de mesure et l’échelle est en microns

126

500

480

460

440

Dép

lace

men

t Ram

an d

e la

ban

de p

rinci

pale

(cm

-1)

3020100-10-20-30Distance du centre de l'indent (microns)

Diagonale (de 1 à 13) Médiane (C, D, E, F, G, H)

Figure. IV. 21. Evolution de la bande principale en fonction de la distance par rapport au

centre de l’indent 4 (Tf=1150°C). La densification est plus importante sur les diagonales

Vickers

La figure IV.21 présente les variations de la position de la bande principale en

fonction de la distance par rapport au centre de l’indent pour une diagonale Vickers

(points de 1 à 13) et une médiane (points : C, D, E, F, G et H). Nous pouvons alors

constater que la position de cette bande est symétrique par rapport au centre de

l’indent. Nous pouvons, par ailleurs noter que le déplacement est plus important sur

la diagonale Vickers, ce qui correspond à une densification plus importante. Ce

résultat est conforté par la figure IV.22 qui présente l’évolution de la position de la

bande de défauts D2 pour la diagonale Vickers et pour la médiane. Sachant que la

position de cette bande de défauts est directement reliée au taux de densification,

nous pouvons en conclure que le taux de densification est plus important sur les

diagonales Vickers.

127

615

610

605

600

595Dép

lace

men

t Ram

an d

e D

2 (cm

-1)

3020100-10-20-30Distance du centre de l'indent (en microns)

Diagonale (de 1 à 13) Médiane (C, D, E, F, G, H)

Figure. IV. 22. Evolution de la bande de défauts en fonction de la distance par rapport au

centre de l’indent 4 (Tf=1150°C). La densification est plus importante sur les diagonales

Dans ce chapitre, nous avons présenté l’influence de l’indentation sur la structure du

verre de silice pure et du verre de silice dopé GeO2 (5% en masse). Nous avons

montré par spectroscopie Raman que l’indentation implique d’importants

changements de l’ordre à courte et à moyenne distances. En effet, l’étude de la

variation de la position de la bande principale a démontré que l’angle intertétraèdre

diminue lorsque l’on se rapproche du centre de l’indent, ce qui est caractéristique

d’une densification. Nous avons d’ailleurs évalué cette densification maximale à

environ 18%. De plus, l’étude de l’évolution de la position de la bande de défauts D2

a montré que le nombre de petits cycles augmente avec le taux de densification, ce

qui implique que des liaisons Si-O se brisent puis d’autres se forment. La

comparaison des résultats obtenus avec les différentes compositions a permis de

mettre en évidence que les modifications structurales étaient quantitativement moins

importantes pour le verre dopé. Le fait de pouvoir estimer quantitativement le taux de

densification locale permet d’étendre ces résultats aux modèles mécaniques qui

décrivent le comportement de la silice sous indentation.

128

Conclusion

Dans ce travail de thèse, nous avons étudié l’influence des effets thermiques

et mécaniques sur l’évolution des propriétés structurales des matériaux vitreux à

base de silice.

Dans une première étape, nous nous sommes attachés à observer puis

interpréter l’influence de la température fictive Tf sur la structure du verre de silice

dopé GeO2 qui est le composant du cœur des préformes des fibres de lignes ainsi

que sur la structure du verre SiO2-Al2O3-P2O5 dopé Erbium. A partir d’échantillons de

même composition chimique, nous avons obtenu un panel d’échantillons de

température fictive différente et donc de structure différente. Pour ce faire, chaque

échantillon a été recuit durant un temps supérieur au temps de relaxation puis a été

trempé ; le nouvel état structural est donc figé et est caractérisé par une température

fictive propre. La température de recuit peut être soit supérieure soit inférieure à la

température de transition vitreuse Tg.

Nous avons établi les lois d’évolution de différentes signatures

spectroscopiques en spectroscopie Raman et Infrarouge avec la température fictive.

Grâce à ces courbes d’étalonnage, il est possible de connaître la température fictive

d’un échantillon de même composition chimique. Ces mesures ont aussi montré

qu’une relaxation structurale se produit à des températures largement inférieures à

Tg. La comparaison du verre dopé avec le verre simple de silice montre que

l’introduction de l’oxyde de Germanium, à hauteur de 5 pour cents en masse,

engendre l’augmentation du nombre de petits cycles et la diminution de l’angle entre

les tétraèdres qui constituent ces petits cycles. En ce qui concerne les préformes

129

dopées Erbium, nous avons constaté que l’introduction des dopants engendre une

augmentation de la distribution de l’angle intertétraèdre et une diminution de la valeur

moyenne de celui-ci. De plus, nous avons réussi à obtenir le spectre de diffusion

Raman par une préforme et par une fibre de même composition, ce qui nous a

permis d’estimer que la température fictive de la fibre est de l’ordre de 150°C

supérieur à celle de la préforme.

Par ailleurs, des mesures de réflexion Infrarouge en incidence oblique ont

permis de mettre en évidence le mode LO (Longitudinal Optique) et ainsi de montrer

que l’influence de la température fictive sur la position de celui-ci est très faible. Des

mesures de diffusion de la lumière par les verres SiO2-GeO2 ont été également

effectuées et ont permis de montrer que le rapport Landau-Placzek augmente avec

Tf. Par conséquent, il convient d’abaisser la température fictive des fibres afin

d’améliorer leur transmission. En comparant le taux de dépolarisation du verre simple

avec celui du verre dopé, nous avons remarqué que l’introduction de l’oxyde de

Germanium engendre une anisotropie supplémentaire. Les mesures de diffusion

Brillouin ont montré que l’augmentation de la température fictive engendre une

augmentation de la vitesse du son, ce qui est caractéristique d’une densification

locale. La diffusion de la lumière est donc une technique performante pour sonder la

structure des verres à température ambiante.

Du fait de l’émission du corps noir, il est par contre impossible d’effectuer des

mesures à haute température dans le domaine étudié. C’est pourquoi, nous avons

mené à l’E.S.R.F. une étude in situ de la diffusion des rayons X aux petits angles par

des verres de silice, des verres SiO2-GeO2 et SiO2-Al2O3-P2O5 dopés Erbium. Ces

expériences ont mis en évidence la présence des fluctuations de concentration qui

s’ajoutent aux fluctuations de densité dans les verres dopés et dont une partie est à

l’origine de l’augmentation de l’intensité de diffusion dans les verres

multicomposants. Nous avons également démontré que des réarrangements

structuraux se produisent aussi à des températures inférieures à Tg.

Dans une seconde étape, nous nous sommes intéressés à l’impact de

l’indentation sur la structure d’un verre de silice pure et d’un cœur de préforme SiO2-

GeO2. La première étude est consacrée au verre de silice pure. La spectroscopie

Raman nous a permis de montrer que pour un taux de densification supérieur à 14%,

130

il n’est plus possible de distinguer la bande principale à 440 cm-1 de la bande de

« défauts » D1 qui est caractéristique des vibrations des cycles à quatre tétraèdres.

Nous avons aussi remarqué que cette bande principale se déplace vers les hauts

nombres d’onde lorsque la zone sondée est proche de l’indent, ce qui est

caractéristique d’une diminution de l’angle entre les tétraèdres. Grâce au modèle de

Sen et Thorpe [1977], nous avons estimé cette diminution à 4,5°, ce qui veut dire que

la valeur moyenne de l’angle intertétraèdres, θ, est de 139,5° au centre de l’indent.

De plus, l’étude de la variation de la largeur à mi-hauteur de la bande principale

démontre que la distribution de cet angle θ est plus faible. L’étude de l’évolution de la

position des bandes de défauts D1 et D2 ainsi que celle de l’aire sous D2 ont prouvé

que l’indentation engendre une modification de l’ordre à courte et moyenne distances

qui correspond à une densification du réseau. Nous pouvons affirmer de plus que

certains grands cycles se brisent pour donner naissance à de plus petits.

La deuxième étude concerne l’effet de l’indentation sur des verres dont la

composition est celle du cœur des préformes des fibres de ligne. En comparant

l’évolution de la bande principale en fonction de l’indentation pour le verre de silice

pur et le verre dopé on s’aperçoit que l’angle moyen entre les tétraèdres, θ, diminue

de manière moins importante dans le verre dopé. Nous avons enfin montré que le

taux de densification est plus important sur les diagonales Vickers.

Les résultats présentés dans ce travail peuvent permettre d’aborder deux

grands thèmes : ♦ l’évolution de la structure des fibres après traitements

thermiques

et ♦ la comparaison des effets de la pression hydrostatique et de

l’indentation sur la structure de verres de compositions différentes

Nous avons en effet, élaboré les lois d’évolutions des signatures

spectroscopiques en fonction de la température fictive pour des verres massifs (les

préformes) et démontré la faisabilité de ces mesures sur les fibres. La mesure de la

diffusion Raman développée dans ce mémoire présente dans ce cas une supériorité

évidente par rapport aux mesures Infrarouge liée à la résolution spatiale : il serait

intéressant de compléter ces informations structurales en déterminant ces relations

pour les fibres. On peut raisonnablement penser qu’un traitement thermique post-

131

fibrage améliore la transmission des fibres mais la mise en œuvre industrielle de ces

procédés se heurte encore aux difficultés liées à la vitesse de fibrage, peu

compatible avec des temps de recuit de l’ordre de ceux envisagés ici, et à la

fragilisation des fibres provoquée par les traitements thermiques.

Enfin, il serait tout à fait fascinant d’étudier l’évolution de la structure de verres

de compositions différentes, en faisant des spectres de diffusion Raman in situ soit

dans une cellule à enclume-diamant en fonction de la pression hydrostatique

appliquée, soit sous contrainte uniaxiale. Il serait alors possible de relier l’évolution

des signatures spectroscopiques avec la pression appliquée et ainsi de mesurer

quantitativement les effets de l’indentation. Cela constituerait une avancée

importante pour établir quantitativement les lois de comportement mécanique des

verres.

132

ANNEXES

133

Annexe 1. Rappels théoriques sur les vibrations

moléculaires : description classique et quantique

La spectroscopie moléculaire est basée sur l’interprétation des effets provoqués par

l’interaction Lumière-Matière. En effet, l’interaction entre le rayonnement

électromagnétique (la lumière) et le matériau engendre des vibrations moléculaires et

la molécule qui se translate suivant les trois dimensions est considérée comme un

ensemble de particules diélectriques animées de mouvements que l’on sépare en

deux types :

• Les oscillations des électrons à la fréquence νe. Ces oscillations émettent

dans toutes les directions des vibrations lumineuses.

• Les mouvements de vibration et de rotation des noyaux.

En effet, les noyaux ayant une masse 103 à 105 fois plus importante que les

électrons, les mouvements de ces derniers sont beaucoup plus rapides. Les

mouvements des électrons pourront alors être étudiés en considérant les noyaux

comme fixes : cela revient à séparer les mouvements des noyaux et des électrons

(approximation de Born-Oppenheimer). Ce postulat permet alors de séparer les

énergies : d’une part, l’énergie électronique Eélectronique et d’autre part, l’énergie due

au mouvement des noyaux dont on distingue deux composantes : l’énergie de

vibration Evibration et l’énergie de rotation Erotation.

Pour commencer, nous considèrerons la vibration d’une molécule diatomique dans

laquelle deux atomes 1 et 2 sont liés par une liaison chimique.

Ici, m1 et m2 so

distances entre

distance d’équil

m1

1 2

nt respectivement les masses des atomes

le centre de gravité (CG) et les atomes con

ibre.

134

m2

CG

r

r

1 et 2 et r1 et r2 sont les

sidérés. Ainsi, r1+r2 est la

Dans le modèle classique, il est possible de décrire en première approximation la

molécule diatomique comme un oscillateur harmonique. Elle est alors représentée

par deux masses ponctuelles de masse réduite µ et la liaison chimique est

considérée comme un ressort de raideur K. D’après la conservation du centre de

gravité, on peut écrire l’équation suivante :

2211 rmrm =

La force de rappel est telle que :

2

2

2

2

21

21

dtrdµ

dtrd

mmmmF =+

=

Sous l’action de la force de rappel, l’équation du mouvement sera donc :

0krdt

rdµ 2

2

=+

Le modèle de l’oscillateur harmonique implique que la molécule diatomique doit avoir

un potentiel vibrationnel identique à celui d’un oscillateur harmonique. Or, nous

savons que l’élongation d’une liaison est limitée par le fait que les nuages

électroniques ne sont pas interpénétrables et aussi par le fait que les liaisons ne sont

pas étirables à l’infini. Mais, en observant la forme du potentiel d’une molécule

diatomique, on peut admettre en première approximation que l’énergie potentielle

suit l’énergie potentielle de l’oscillateur harmonique.

Ainsi, la mécanique classique semble procurer un modèle convenable pour de faibles

amplitudes de vibration.

L’énergie potentielle V de l’oscillateur est une fonction quadratique du déplacement

interatomique ∆r : ( )2∆rk21V = (2.1)

L’énergie potentielle suit donc une branche de parabole en fonction de l’élongation.

C’est un puits de potentiel parabolique.

La fréquence propre de vibration de l’oscillateur harmonique ν0 est déduite de

l’équation du mouvement et s’exprime comme suit :

135

µk

2π1

0 =ν (2.2)

En mécanique quantique, la vibration d’une molécule diatomique peut être

traitée comme le mouvement d’une seule particule de masse µ et dont l’énergie

potentielle est exprimée comme suit :

2en qk

21V = (2.3)

ke est la constante de force de la liaison et q=r-réquilibre, réquilibre est tel que l’énergie

potentielle V(re) est nulle, c’est l’état fondamental (le plus stable).

La valeur de l’énergie de vibration EV est obtenue par la résolution de l’équation de

Schrödinger (équation 2.4) en prenant en compte l’énergie de vibration (EV) et

l’énergie électronique (Eél) :

( )( ) 0ψ rVEh2

drψd µ vntot2

V2

=−+ (2.4)

Les valeurs propres sont alors :

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +=

21nhEn ν n est le nombre quantique de vibration et est un

nombre entier

h est la constante de Planck, h=6,6256.10-34 J.s

Par conséquent, l’énergie correspondant à la transition énergétique entre l’état n et

l’état n+1 est :

νhEE∆E n1n =−= + (2. 5)

136

Annexe 2. L’amplification Raman

L’amplification Raman repose sur un phénomène non-linéaire, la diffusion Raman

stimulée. Dans le cadre des amplificateurs Raman pour les télécommunications

optiques, ce phénomène non-linéaire se caractérise par l’interaction de deux photons

d’énergies différentes avec la matrice de silice composant la fibre. En d’autres

termes, un puissant signal pompe interagit avec un signal à plus basse fréquence

amplifiant ainsi ce signal et générant un phonon optique (figure III.9).

État virtuel

État virtuel

État fondamental

État excité

Photon f1

Photon f1

Photon f2

État virtuel

État virtuel

État fondamental

État excité

Photon f1

Photon f1

Photon f2

Figure. 1. Principe de la diffusion Raman Stokes stimulée

Le gain Raman gij à la fréquence νi du au signal pompe de fréquence νj est :

( ) ( ) ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡+

= −

∆nnnx σ λ1,2.10g

2

2,νGeOj

11ij i2

λj est la longueur d’onde du signal pompe

σ est la section efficace de diffusion Raman, elle est fonction de la concentration en

GeO2 et de la fréquence νi.

n1 et n2 sont respectivement les indices de réfraction du cœur et de la gaine et

( )2

21

nnn∆n −

=

137

Le coefficient de gain Raman dans les fibres dopées GeO2 augmente avec la

concentration en GeO2. Par contre, l’addition de GeO2 engendre aussi des pertes

optiques dues à la diffusion Rayleigh. Une concentration en GeO2 optimum est donc

nécessaire afin d’obtenir à la fois un fort gain Raman et de faibles pertes optiques.

[Seo et Al, 2000] ont montré après modélisation que la concentration en GeO2

optimum est telle que . 0,015∆n =

Les fibres amplificateurs Raman en verre de silice dopé GeO2 sont de plus, d’un

grand intérêt car le gain ne dépend pas de la longueur d’onde et on peut contrôler la

bande passante de l’amplificateur en pompant avec plusieurs longueurs d’ondes.

138

BIBLIOGRAPHIE

139

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NOM : MARTINEZ Valérie TITREInfluence des effets thermiques et mécaniques sur la relaxation structurale des préformes et des fibres optiques à base de silice. Etude par diffusion de la lumière et par diffusion des rayons X

RESUME Cette thèse est consacrée à l'étude de l'influence des effets thermiques et mécaniques sur les modifications structurales des verres de silice et de silice dopée. La première partie de ce travail concerne l'étude des paramètres structuraux qui régissent l'atténuation dans les fibres optiques de télécommunication. Les mesures de diffusion Raman, Rayleigh, Brillouin et des rayons X aux petits angles ont montré que des traitements thermiques appropriés qui abaissent la température fictive des fibres, peuvent diminuer les fluctuations de densité et ainsi améliorer la transmission. La seconde partie de ce travail concerne l'impact de l'indentation sur la structure d'un verre de silice pure et de deux échantillons dopés GeO2. Une cartographie Raman de l'indent a été effectuée et l'évolution des signatures spectroscopiques (bande principale, D1 et D2) a mis en évidence différentes modifications structurales caractéristiques d'une densification. MOTS-CLESverre, silice, silice dopée, température fictive, fibre optique, diffusion de la lumière, diffusion des rayons X aux petits angles, indentation Vickers

TITLEInfluence of the thermal and mechanical effects on the structural relaxation of silica performs and optical fibers. Light and small angle X-ray scattering study ABSTRACT The present work is dedicated to silica and doped silica glasses. It is an experimental study of the influence of thermal and mechanical effects on their structural changes. The first part of this work concerns the study of the structural parameters involved in the signal attenuation mechanism in the telecom optical fibers. Raman, Rayleigh, Brillouin and small angle X-ray scattering experiments demonstrate that the fictive temperature of optical fibers has to be reduced in order to improve signal transmission. The second part of this work is devoted to the effect of the indentation on the structure of silica and GeO2 doped silica glasses. We performed a Raman mapping of the indent and studied the evolution of different spectroscopic signatures (main band, D1 and D2). This study shows several structural modifications (reduction of the mean intertetrahedral angle, increase and bending of the small rings) that are characteristics of a densification of the network.

KEY WORDS : Glass, silicate, fictive temperature, optical fiber, light scattering, SAXS, Vickers indentation DISCIPLINE : Physique LABORATOIRE DE RECHERCHES : Laboratoire de Physico-Chimie des Matériaux Luminescents, UMR 5620 du CNRS, Université Claude Bernard Lyon 1, Domaine scientifique de la Doua, bâtiment Alfred Kastler, 10 rue A. M. Ampère, 69622 Villeurbanne Cedex