MINISTERE DE LENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUEUNIVERSITE MOULOUD MAMMERI DE TIZI-OUZOUFacult de Gnie Electrique et dinformatiqueDpartement dElectroniqueTHESEPrsente parKahina LAGHA-MENOUERPour lobtention du diplme deDoctoratEn ElectroniqueThme :Etude et ralisation dune cellule solaire multicouchesdu type Si-SiO2-SnO2-ZnO par APCVDThse soutenue le 27 juin 2011 devant le jury compos de :BOUMAOUR Messaoud Directeur de Recherche, UDTS Alger PrsidentBELKAID Med Said Professeur Universit M. MAMMERI, Tizi-Ouzou RapporteurPASQUINELLI Marcel Professeur Universit P. Cezanne Aix Marseille III Co-RapporteurESCOUBAS Ludovic Professeur Universit P. Cezanne Aix Marseille III ExaminateurLAGHROUCHE Mourad Matre de Confrence Universit M. MAMMERI, Tizi-Ouzou ExaminateurDdicacesA tous ceux et celles qui me sont chr(e)sREMERCIEMENTSLe prsent travail a t ralis entre le laboratoire des technologies avances dugnielectrique (LATAGE) de luniversit Mouloud MAMMERI de Tizi-Ouzou et linstitutMatriauxMicrolectroniqueet Nanosciences deProvence(IM2NP) deluniversitPaulCEZANNE d Aix Marseille III. Llaboration des htrostructures a t faite au laboratoireLATAGEet leurs caractrisations ont t effectues au sein de lquipe OPTO-PVdulaboratoire IM2NP.Je tiens remercier Monsieur M.S. BELKAID, Professeur luniversit MouloudMAMMERI, pour avoir encadr ce projet de thse. Ces orientations et discussionsscientifiques mont t dune aide considrable.Mes remerciements sadressent aussi Monsieur M. PASQUINELLI, Professeur luniversit dAix Marseille III et Co-encadreur de ce travail de thse. Il a su morienter et metmoigner aide et assistance.Jevoudraisremercier aussi lesmembresdujuryqui mont fait lhonneur dexaminer cetravail, Monsieur M. BOUMAOUR, Directeur de recherche et Directeur de lunit dedveloppement de la technologie du silicium(UDTS) en tant que prsident du juryetMessieurs L. ESCOUBAS, Professeur luniversit dAix Marseille III et M.LAGHROUCHEMatredeconfrenceluniversitMouloudMAMMERIdeTizi-Ouzouqui ont manifest lamabilit dexaminer ce travail.Mes remerciements concernent galement les membres du laboratoire LATAGE de mavoirsoutenus, F. GOUDJIL, S. MAIFI, L. CHIBANE, F. BOUMEDINE, N. NEMMAR,O. OURAHMOUN, O. BOUGHIAS, O. BOUDIA, K. MEDJENOUN, M. MOUSSOUNIainsi que Monsieur R. ZIRMI de mavoir ralis les caractrisations de diffraction des RayonsX.Je dois remercier par ailleurs les membres de lquipe OPTO-PV du laboratoire IM2NP avecqui jai travaill, Messieurs D. BARAKEL, W. Vervisch, O. PALAIS, J. LEROUZO,J.J. SIMON, P. TORCHIOetF. FLORY. Jetiensremercierparlammeoccasionlesdoctorants de cette quipe qui mont aid raliser les diffrentes caractrisations,V. Mong -the Yen, S. Biondo, G. Rivire, J. Ferreira, S. Vedraine, T. Wood et V. Brissoneau.Sans oublier Monsieur Franois Warchol ingnieur de cette quipe.SOMMAIREINTRODUCTION1Chapitre 1 : Etat de lart des TCO et cellules solaires htrojonctions1-1. Les oxydes transparents conducteurs....51-1-1. Proprits lectriques des TCO...61-1-2. Les proprits optiques des oxydes transparents conducteurs .101-1-3. Utilisation des TCO comme couches antireflet.141-1-4. Loxyde dtain SnO2....191-1-5. Loxyde de zinc ZnO ........221-2. Techniques de dpt des oxydes transparents conducteurs.....251-2. La technique de la dposition chimique en phase vapeur (APCVD)....251-3. Les cellules solaires htrojonction .....271-3-1. Les cellules solaires du type Mtal -Semiconducteur .......291-3-2. Les caractristiques lectriques dun contact mtal-semiconducteur....311-3-4.Le fonctionnement dune cellule photovoltaque du type Mtal-Semiconducteur(M-S) ..351-3-5. Les cellules photovoltaques du type Si-SnO2 ......351-3-6. Les cellules solaires du type MIS......381-4. Les courants dans les structureMS et MIS en prsence des tats dinterfaces.....401-4-1. Les recombinaisons des porteurs en surface.401-4-2. Les cellules solaires du type mtal-semiconducteur..411-4-3. Les cellules solaires du type mtal-isolant-semiconducteur..421-5. Choix de lempilement .451-5-1. Lhetrostructure Si-SiO2-SnO2 461-5-2. Lhtrostructure Si-SiO2-ZnO491-6. Conclusion...51Chapitre 2 : Simulation et optimisation des cellules solaires SnO2-Si et ZnO-Si2-1. Simulation des cellules solaires htrojonctionsous PC1D.522-1-1. Influence du dopage du substrat de silicium sur les cellules solairesSnO2-Si et ZnO-Si....552-1-2. Variation du rendement quantique interne en fonction du dopage du siliciumde la cellule solaire SnO2-Si ......582-1-3. Influencedu dopage du substrat de silicium sur le rendement quantique interne de lacellule solaire ZnO Si ........602-1-4. Influence de lpaisseur du silicium sur les cellules SnO2-Si(n) et SnO2-Si(p)....612-1-5. Influence de lpaisseur du substrat de silicium sur le rendement quantique internedes cellules SnO2-Si.......622-1-6. Influence de lpaisseur du silicium sur le rendement quantique internede la cellule solaire ZnO- Si(n)...642-1-7. La caractristique I(V) de la cellule Si-SnO2642-2. Optimisation de lpaisseur des oxydes dtain et de silicium dans les htrostructures SnO2-Si,ZnO-Si, SnO2 -SiO2-Si et ZnO -SiO2-Si...662-2-1. Simulation sous le logiciel Concise Macleod........662-2-2. Simulation sous le logiciel MATLAB..682-3. Conclusion....74Chapitre 3 : Technique dlaboration APCVD et les mthodes de caractrisationexprimentales3-1. Ralisation du bti de dpt chimique en phase vapeur (APCVD) .753-2. Techniques de caractrisation.. .773-2-1. Mthode des quatre pointes..773-2-2. Technique de caractrisation par Effet Hall.793-2-3. Les mesures optiques la sphre intgrante ..823-2-4. Les mesures mcaniques avec le profilomtre.853-2-5. La microscopie lectronique balayage...873-2-6. Le Micro FTIR......883-2-7. La diffraction des rayons X..903-2-8. La caractrisation capacit-tension C(V)..923-2-9. Caractrisation courant- tension I(V)...933-2-10. Mthode de mesure TLM (Transverse Line Measurement)...933-3. Conclusion..95Chapitre 4 : Rsultats et Interprtations4-1. Dpt des couches minces des oxydes dtain et de zinc par APCVD...96- Dpt du SnO2 par APCVD......96- Dpt du ZnO par APCVD...974-2. Caractristiques des films SnO2 et ZnO dpos par APCVD.....984-2-1. Proprits lectriques et optiques.984-2-2. Morphologie de la surfaces des films ZnO et SnO2 1004-2-3. Effet des recuits sur les films SnO2 et ZnO.1014-2-4. Influence dun recuit thermique sur les films SnO2 ....1024-2- 5. Structure des films SnO21034-2-6. Les Spectres FTIR.1034-2-7. Les diagrammes de diffraction X ...1054-3. Effet optique et lectrique des couches SnO2 et ZnO sur le rendement photovoltaquedes cellules solaires homojonction1064-4. Ralisation des cellules solaires du type Si-SnO2 ...1074-5. Ralisation de la cellule solaire Si(n)-SnO2 ............................1094-6. Ralisation de la cellule solaire Si(p)-SnO21104-7. Ralisation de la cellule solaire Si-SiO2-SnO2 1154-8. Conclusion.....119CONCLUSION GENERALE ..120BIBLIOGRAPHIE...123RESUMECe travail de thse traite de la conception et de la ralisation des cellules solaires htrojonction basede substrats de silicium moncocristallin sur lequel sont dposs des films des oxydes dtain (SnO2) et desilicium (SiO2). Ces dispositifs ont un faible budget de fabrication par rapport ceux des cellules solaires homojonctionPNet unrendement photovoltaqueapprciable. Les cellules solaires quenous avonsconues sont du type mtal-semiconducteur M-S ralises entre le silicium et loxyde dtain (SnO2-Si) etmtal-isolant-semiconducteur M-I-Slaboresentrelesilicium, loxydedesiliciumet loxydedtain(SnO2-SiO2-Si). La simulationsous PC1Dmontre que ce type de cellules solaires peuvent avoir unrendement thorique de 22% condition de bien choisir les bonnes concentrations des impurets dopantesdes substrats de silicium. En effet, lorsque le silicium est dop n, une forte concentration des impuretspentavalentes de 1017cm-3permet aux cellules du type SnO2-Si(n) datteindre ce rendement optimal, aveclutilisation de substrat de silicium de type p, ce rendement est obtenu avec un dopage moyen de lordre1014cm-3pour les cellules solaires SnO2-Si(p). Ce rendement est aussi atteint avec les mmesconcentrations des impurets dopantes lorsquon utilise loxyde de zinc pour raliser partir des substratsde silicium de type n ou p des cellules solaires du type ZnO-Si.Le procd de fabricationdes films minces constituant les diffrents empilements est la dpositionchimique en phase vapeur APCVD. Les couches minces de SnO2 dposes par cette technique et utilisesdans la ralisation des cellules htrojonction ont une orientation prfrentielle selon (110), une rsistivitlectriquede3,0. 10-3.cm,unetransparencedelordrede75%danslevisibleetunepaisseur de3.10-1m. Quant lpaisseur de la couche de loxyde de silicium, elle est de 21 .Les cellules solaires du type M-S savoir les cellules SnO2-Si(n) de surface 3cm et SnO2 -Si(p) de surface1cm ont dlivr respectivement des tensions de circuit ouvert de 0,45 volt et 0,70 volt. La densit ducourant de court circuit de la premire cellule est de 72 mA/cm mais celui de la deuxime est faible. Quantaux cellules solaires du type M-I-S, elles ont gnr une tension de circuit ouvert suprieur de 0,1 Volt parrapport aux cellules du type M-S et un faible courant de court circuit. La caractrisation de ces cellules parlatechniqueC(V) montrequelaprsencedestatsdinterfacesest leparamtrequi causelesfaiblesdensits du courant de court circuit dans le cas de lemploi du substrat de type p.1INTRODUCTIONLavenir nergtique mondial est lune des questions majeures et dactualit qui se pose sur lascne internationale. En effet les problmes lis la gestion de lnergie dans le monde sontmultiples. Il y a en premier lieu le danger de la radioactivit sur la vie humaine que cause lesexplosions des centrales nuclaires comme les accidents enregistrs Tchernobyl en Ukraineen avril 1986 et Fukushima au Japon en mars 2011. A cela sajoutent les effets nfastes lislenvironnementengendrsparladifficultdelliminationdesdchetsnuclairesetlesrejets du gaz du dioxyde de carbone CO2 caus par lutilisation des nergies fossiles comme leptrole et le gaz naturel. Par ailleurs, les rserves des nergies fossiles ne sont pasinpuisables.Cesmultiplesraisonsdonnent unregaindintrt audveloppement et lutilisationdesnergiesrenouvelablessouscesdiffrentesformes :photovoltaque, olienneetthermique.LAlgrieentreprendunengagementdanscesensafindeprserverlenvironnementetlesressources nergtiques dorigine fossile comme le ptrole et le gaz naturel. Vu le gisementsolaire important dont dispose lAlgrie, le programme national des nergies renouvelables seconcentreessentiellement surledveloppement de lnergiephotovoltaque. Letableau1montre le potentiel solaire en Algrie.Rgions Rgions Ctires Hauts plateaux SaharaSuperficie (%) 4 10 86Dure moyenne densoleillement (heure/an) 2650 3000 3500Energie moyenne reue (KWh/m/an) 1700 1900 2650Tableau 1 : Potentiel solaire en Algrie [1].Lobjectif de la stratgie dudveloppement de lnergie photovoltaque enAlgrie estdatteindre 37%de la productionnationale dlectricit dici 2030comme le montre lafigure 1.2Fig. 1: Pntration des nergies renouvelables dans la production nationale TWh [2].Lobstacle que rencontre la production de llectricit solaire est li laugmentation de sonprixderevient encomparaisonauxsources des nergies conventionnelles. Leparamtreimportant qui maintient lecot levdellectricitsolaireest leprixderevient delaproduction des panneaux solaires d au prix de revient de la fabrication des cellules solairesqui constituent ces panneaux.En effet, le rapport rendement physique/ rendement conomique des cellules solaires est unparamtre quil faut augmenter afin de rduire le prix de revient de llectricit solaire. Parmiles possibilits qui permettent daugmenter ce rapport, la recherche de nouvelles structures etde nouveaux matriaux dans la conception des cellules solaires demandant un faible budget defabricationest lunedes voies principales. Les nouvelles connaissances acquises dans ledomaine des matriaux et des nouvelles structures permettent dexploiter lapport de chacunde ces deux paramtres laugmentation du rendement photovoltaque tout en diminuant leprix de revient des nouvelles cellules solaires.Cest danscettethmatiquequerentrecetravail dethse. Notreattentionsest portesurlutilisation des oxydes transparents conducteurs pour raliser des cellules solaires htrojonction partir dun substrat de silicium. Ce type de cellules photovoltaques est uneissue pour rduire le prix de llectricit solaire grande chelle. Elles prsentent un cot defabrication faible par rapport aux cellules solaires conventionnelles homojonction PN vu lecot relativement bas et la facilit de mise en uvre des techniques utilises leurfabrication. Elles prsentent aussi lavantage davoir un rendement photovoltaqueapprciable. Il sagit pour nous de raliser une htrostructure qui sera utilise comme cellule3solaire. Cette htrostructure sera fabrique partir dun substrat de silicium monocristallinmassifsurlequel seront dpossdesfilmsconducteurset isolantsencouchesminces. Lechoixde lempilement des diffrents matriaux dans la ralisation de lhtrostructure estfait en fonction des valeurs des travaux de sortie des couches minces ainsi que du type et dela concentration du dopage du silicium.Ladmarchesuiviedansnotretravailest scindeenquatrephasesdistinctes. Lapremiretraite de ltude des proprits optolectroniques et structurales des oxydes transparentsconducteurs et du fonctionnement des cellules solaires htrojonction du type Mtal-Semiconducteur (M-S) et Mtal-Isolant-Semiconducteur (M-I-S). Cette tude est prsente aupremier chapitre de la thse.Ladeuximephase, reportedansledeuximechapitre, est consacrelasimulationdescellules dont les rsultats serviront de base au travail exprimental de ce sujet de recherche;celles-ci sont faiteslaidedeslogiciels PC1Det MATLAB. Lapremirepartiedelasimulationsert dterminer les paramtres thoriques des cellules solaires raliser, laseconde permet doptimiser les paisseurs des couches des matriaux utiliss dans leurralisation.La troisime phase consiste dtailler le fonctionnement et la description du montageexprimental de latechnique utilise pour dposer les films minces qui est la technique de ladposition chimique en phase vapeur APCVD(atmospheric pressure chemical vapourdepositiontechnique). Cettepartielaquelleest consacrletroisimechapitrecomprendaussi la prsentation des mthodes et techniques danalyse que nous avons utilises pour lacaractrisation des matriaux et du dispositif labors.Dans laphasefinaledenotretravail consacreauquatrimeet dernier chapitre, nousrapportonslobjectiffondamentaldecettethse, savoirlaralisationetlapplicationdeshtrostructures ralises comme cellules solaires.Les matriauxquenous avons choisis pour raliser les cellules solaires htrojonctionsont loxyde dtain (SnO2), loxyde de silicium (SiO2) et un substrat de siliciummonocristallin (Si). Nous avons choisi dutiliser loxyde dtain car il possde des propritslectriques qui permettent de raliser une barrire Schottky avec le siliciumtout enmaintenant sa transparence.Lutilisation de ces matriaux permet lobtention de deux types de cellules photovoltaques :des cellules solaires du type mtal-semiconducteur M-S SnO2-Si(n) et SnO2-Si(p) ainsi quedes cellules solaires du type Mtal-Isolant-Semiconducteur M-I-S SnO2-SiO2-Si(p)4Lebut essentiel decettethserestebienvidemment lapplicationphotovoltaquedeceshtrostructures comme cellules photovoltaques htrojonction savoir les cellulesSnO2-Si(n) et SnO2-Si(p) ainsi que les cellules SnO2-SiO2-Si(p). Les caractristiques courant-tension de ces cellules solaires que nous avons ralises sont prsentes la fin de ce dernierchapitre.Bibliographie :[1] : A. Khelif, Exprience, Potentiel et march photovoltaque Algrien New EnergyAlgeriaNEAL[2] : SONELGAZ, Programme national des nergies renouvelables, 201151-1. LES OXYDES TRANSPARENTS CONDUCTEURSLes oxydes transparents conducteurs (Transparents Conductive Oxides) TCO sont dessemiconducteurs dgnrs largegap. Ils prsentent ladoublepropritdtredebonsconducteurs lectriques et transparents dans le domaine du visible.En raison de lintrt des oxydes transparents conducteurs, beaucoup de travaux de recherchesont consacres ltude et la synthse de ces matriaux (voir figure 1-1). Le premier TCOtudi et synthtis est loxyde de cadmium en 1907 par K. Badeaker ; il a remarqu quaprsexposition lair dun filmdoxyde de cadmium, celui-ci devient transparent tout enmaintenantsonaspectconducteur[1]. Lepremieroxydetransparentconducteur qui atbrevet pour sa dcouverte ltat non dop et ltat dop est loxyde d'tain SnO2, ceci,respectivement en 1931 et 1942 [2,3]. En 1951, il y a eu la synthse de loxyde dindiumdop tain par la technique de pulvrisation "sputtering" par J.M. Mochel [2]. Loxyde dezincZnOa tdcouvert en1971par M. Matsuoka[4]. Durant les annes 2000, lesrecherches sur les TCO se sont concentres sur ltude et la synthse des oxydes transparentsconducteursbinaireset ternairestelsque : loxydedezinctain ZTO[5,6], loxydedecadmium indium Cd-In-O et loxyde dindium tain gallium (Ga-In-Sn)-O [6,7].Les TCOseprsentent commedes semiconducteurs dgnrs detypen. Ces derniresannes quelques TCOdops psont tudis [7-11]. Durant les premires annes ocesmatriaux furent dcouverts leurs utilisations taient limites, essentiellement dans lesdgivreurs de pare- brise et dans l'industrie aronautique. Depuis lanne 1975, les domainesdutilisation des TCO se sont diversifis, ils sont employs dans les cellules solaires [12-15],lescapteursdegaz [16-19], lisolationdesfentreset lisolationthermique, lescelluleslectrochimiques et le revtement des satellites en orbite.Chapitre1 : Etat de lart des TCO et cellules solaires htrojonctions.Fig.1-1 : Nombre de publications par anne en relation avec(base de donnes ISI Knowledge).1-1-1. Proprits lectriques des TCOLes proprits lectriques des oxydes transparents conducteurs sont tudies depuis les annes1970 [20]. Ces proprits lectriques sont dcrites par celles de- La largeur de la bande interdite des TCOLes oxydes transparents conducteurs ont un large gap qui varie entre 3,01 et 4,6 eV(tableau1-1). Leslargeursdesbandesinterdites desoxydestransparentsvarient selonlamthode utilise pour leurs dptsLe TCOSnO2[21, 22]ZnO [23ITO[26]ZTOTiO2Tableau 1-1 : L01000200030001974197719801983NombredepublicationsChapitre1 :: Nombre de publications par anne en relation avec les TCO SnO(base de donnes ISI Knowledge).Proprits lectriques des TCOLes proprits lectriques des oxydes transparents conducteurs sont tudies depuis les annes1970 [20]. Ces proprits lectriques sont dcrites par celles des semiconducteurs large gap.La largeur de la bande interdite des TCOLes oxydes transparents conducteurs ont un large gap qui varie entre 3,01 et 4,6 eV1). Leslargeursdesbandesinterdites desoxydestransparentsvarient selonlaode utilise pour leurs dpts :Le TCO Le gap (eV)[21, 22] (3,6-4,2)ZnO [23-25] (3,2-3,3)ITO[26] 4,2ZTO [5] > 3TiO2 [27] (3-3,2): Largeurs des bandes interdites de quelques TCO198619891992199519982001200420072010AnneEtat de lart des TCO et cellules solaires htrojonction6les TCO SnO2 et ZnOLes proprits lectriques des oxydes transparents conducteurs sont tudies depuis les anness semiconducteurs large gap.Les oxydes transparents conducteurs ont un large gap qui varie entre 3,01 et 4,6 eV1). Leslargeursdesbandesinterdites desoxydestransparentsvarient selonlaargeurs des bandes interdites de quelques TCO.SnO2ZnOsolaires htrojonctions.7- La conductivit lectrique : ( . cm)-1Du fait de laspect semiconducteur dgnr de ces matriaux, leur conductivit se rduit : = q. n. = 1/(1- 1)Linverse de la conductivit est la rsistivit .- La rsistance surfacique : Rs (.)Comme les oxydes transparents conducteurs sont utiliss sous forme de couches minces, leurproprits lectriques sont dfinies par une grandeur importante qui est la rsistancesurfacique Rs (quation 1-2), connue sous le nom de la rsistance par carre. Elle sexprimepar le rapport entre la rsistivit et lpaisseur d de la couche d'oxyde:Rs= /d (1- 2)- La mobilit : La mobilit des porteurs est un paramtre qui influe sur la conductivit lectrique, etlaugmentation de cette grandeur amliorera les proprits lectriques du TCO. La mobilitdpend essentiellement de la diffusion des porteurs de charge dans le rseau du matriau. Eneffet, plus la concentration des porteurs est leve, plus leur diffusion devient importante doncla mobilit diminue comme l'illustre la figure (1-2) [25].Chapitre1 : Etat de lart des TCO et cellules solaires htrojonctions.8Fig.1-2 : Variation de la mobilit du ZnO en fonction de la concentration des porteurs libres[25].Les oxydes transparents conducteurs ltat intrinsque et dops- Les TCO intrinsquesLesoxydestransparentsetconducteurssontdessemiconducteursdgnrsdetype n. Laconductivit lectrique de ces matriaux est due essentiellement la non stchiomtrie de cesmatriauxdpossencouchesmincesquifait apparaitre deslacunesdoxygne lorsde lasynthse de ces films minces. Ces lacunes augmentent la conduction, du fait quelles crentsous la bande de conduction des niveaux qui sionisent. Loxyde dtain prsente une nergiedunepremireionisationde30meVsous labandedeconduction[28,29]. Les atomesinterstitiels participent aussi la conduction des TCO non dops.- Le dopage des TCOLe dopage des oxydes transparents conducteurs se fait gnralement avec des dopants de typen au regard de laspect dgnr n de ce type de matriaux. Le premier dopage TCO type nest ralis en 1947 par J.M. Mochel [2], qui a dop loxyde dtain par de lantimoine (Sb).Ces dernires annes certains travaux de recherche se sont dirigs vers ltude des TCO dopsP. Le tableau (1-2), prsente lhistorique des principaux travaux raliss sur les TCO.Chapitre1 : Etat de lart des TCO et cellules solaires htrojonctions.9les TCO RfrenceAg par chemical-bath deposition Unknown VenetianSnO2_Sb par spray pyrolysisJ.M. Mochel (Corning), 1947SnO2_Cl par spray pyrolysisH.A. McMaster (Libbey-Owens-Ford), 1947SnO2_F par spray pyrolysisW.O. Lytle and A.E. Junge (PPG), 1951In2O3_Sn par spray pyrolysisJ.M. Mochel (Corning), 1951In2O3_Sn par sputteringL. Holland and G. Siddall, 1955SnO2_Sb par CVDH.F. Dates and J.K. Davis (Corning), 1967Cd2SnO4 par sputteringA.J. Nozik (American Cyanamid), 1974Cd2SnO4 par spray pyrolysisA.J. Nozik and G. Haacke (American Cyanamid), 1976SnO2_F par CVDR.G. Gordon (Harvard), 1979TiN par CVDS.R. Kurtz and R.G. Gordon (Harvard), 1986ZnO_In par spray pyrolysisS. Major et al. (Ind. Inst. Tech.), 1984ZnO_Al par sputteringT. Minami et al. (Kanazawa),1984ZnO_In par sputteringS.N. Qiu et al. (McGill), 1987ZnO_B par CVDP.S. Vijayakumar et al. (Arco Solar), 1988ZnO_Ga par sputteringB.H. Choi et al. (KAIST), 199015ZnO_F par CVDJ. Hu and R.G. Gordon (Harvard), 1991ZnO_Al par CVDJ. Hu and R.G. Gordon (Harvard), 1992ZnO_Ga par CVDJ. Hu and R.G. Gordon (Harvard), 1992ZnO_In par CVDJ. Hu and R.G. Gordon (Harvard), 1993Zn2SnO4 par sputteringH. Enoki et al. (Tohoku), 1992ZnSnO3 par sputteringT. Minami et al. (Kanazawa), 1994Cd2SnO4 par pulsed laser depositionJ.M. McGraw et al. (Colorado School of Mines and NREL),1995Tableau 1-2: Historiquedes diffrents processus de dpts des oxydes transparentsconducteurs [2].Chapitre1 : Etat de lart des TCO et cellules solaires htrojonctions.10Dopage type nCe type de dopage se fait par le remplacement des atomes du mtal ou de loxygne. Un teldopage dpend de la taille du dopant et de sa solubilit dans le rseau de loxyde transparentconducteur. Le dopage de loxyde dtain est possible avec les lments comme : le fluor (F)[30 -34 ], lantimoine (Sb) [28,29,35,36 ], le niobium (Nb) [37] , le Tantale (Ta) [38], ainsique par certains mtaux comme : le cuivre (Cu) [39], le fer (Fe) [40, 41], le cobalt (Co) [42]et le nickel (Ni) [43, 44]. Quant loxyde de zinc il est dop gnralement par laluminium Al[45- 47] mais aussi par du gallium Ga [48-50] et de lindium In [51, 52].Dopage type pLes TCO ltat intrinsque sont de type n alors le dopage des TCO de type p reste ltat delarecherche. Cesderniresannesledopagetypep[52]fait partiedestudes faitessurcertains oxydes transparents conducteurs. Loxyde de zinc dop p est le TCO le plus tudipour ce type de dopage. Il est obtenu par substitution de loxygne [53], par laluminium-azote Al-N [53, 54] et par lazote N [55].1-1-2. Les proprits optiques des oxydes transparents conducteursLes proprits optiques des matriaux sont rgies par trois phnomnes essentiels qui sont latransmission, la rflexion et labsorption, ces phnomnes tant caractriss par lesparamtres T(Transmittance ou facteur de transmission), R(Rflectance ou facteur derflexion), A (absorbance ou facteur d'absorption ) et o (coefficient d'absorption)- Le facteur de transmission T :Cettegrandeur optiqueest dfiniecommetant lerapport entrelintensitdelalumiretransmise(uT)traversunmatriauparrapport lintensitdelalumireincidentesasurface (u0).oTToo= et T T . 100% =(1-3)Chapitre1 : Etat de lart des TCO et cellules solaires htrojonctions.11- Le facteur de rflexionRLa rflectance dun matriau est lintensit de la lumire qui est rflchie au niveau de sasurface (uR) par rapport lintensit lumineuse incidente(u0).oRRoo= et R R . 100% =(1-4)- Le facteur d'absorptionA:oAAoo= et A A . 100% =(1-5)La conservation du flux donne les relations (1-6) et (1-7):o T o A o R oT A Ro o o o o o o + + = + + =(1-6)On obtient alors la relation : 1 = A+R+T (1-7)- Le coefficient d'absorption o :La loi de Beer-Lambert permet de relier le flux transmis la distance d au coefficientd'absorptionillustr par lquation (1-8).( ) 1dT Reo = (1- 8)avec T et R : transmission et rflexion du film TCOotant lecoefficient dabsorptiondufilm, il est liaucoefficient dextinctionkpar larelation (1-9)4kot=(1-9)Lesmesuresdelatransmission, delarflexion etdelpaisseurdesoxydestransparentsconducteurs permettent de dduire lindice de rfraction n, le coefficient dextinction k et legap Eg.Chapitre1 : Etat de lart des TCO et cellules solaires htrojonctions.12La figure (1-3), reprsente les volutions des facteurs de transmission, de rflexion etdabsorptionaveclalongueur d'ondedunecouchefinedeSnO2dopFluor dpaisseur1,14 m. Ce spectre est ralis aprs les tudes faites par E. Elongovan [56]. Il a limit lesspectresdetransmissionet derflexiondeloxydedtaindopfluorpardeuxlongueursdondes pour lesquelles la transmission du rayonnement travers la couche SnO2estminimale.Fig. 1-3 : Facteurs de transmission, rflexion et absorptiondun oxyde transparentconducteur [56].Cas o < g: cest le domaine ultra violet des longueurs dondes, lnergie des photons quiest suprieure ou gale celle du gapest absorbe et les lectrons de la bande de valence sonttransfrs dans la bande de conduction. Ce sont les transitions bande bande qui dominentdans ce cas.LesTCOont unebandeinterditelargequi varieentre3et 4eV. Cegapcorrespondauxphotonsdelongueursdondescomprisesentre 300et 400nm(gammeUV). Lorsquecesphotons sont absorbs, leur nergie induit la transition des lectrons de la bande de valence labandedeconduction. Danscet intervalledelongueurdondes, legapoptiquepeut treestim en utilisant la relation suivante :Chapitre1 : Etat de lart des TCO et cellules solaires htrojonctions.1312( ) h Eg o u (1-10)o : coefficient dabsorptionh : constant de Plancku : la frquence de londe lumineuseEg : largeur du gapCas o g p : la partie imaginaire de devient leve et la partie relle est ngative.Ceci donne un indice de rfraction lev.Si u >> upou n2(figure 1-4). Londe lumineuse frappe la surface de la couche antireflet.Fig. 1-4 : Rayonnements incidents, rflchis et transmis entre trois milieux dindices derfractions diffrents.Londe incidente est dfinie par lamplitude maximale du champ lectromagntique E0La diffrence de marche est gale : = 2. . (1-16)Le dphasage entre les rayons rflchis 1-2, 2-3 et transmis 1-2, 2-3 est : = . . (1-17)Soient rij et tij les coefficients de rflexion et de transmission du milieu i vers le milieu j. Danslecas ole champlectriqueE0a uneincidenceperpendiculaireauplandincidence,u1u1 u1u2u3r12t21t21t12t23t23r23r21r23r21dn1 airn2n3E0Chapitre1 : Etat de lart des TCO et cellules solaires htrojonctions.16alors les coefficients de rflexion et de transmission entre les diffrents milieux sexprimerontselon les quations (1-18 1-23) suivantes :Le champ rflchiLe champ lectrique rflchi sexprime en fonction de E0, r12, t12, r23, t21 et le dphasage entreles rayons rflchis :(1-24)Le champ transmisLechamplectriquetransmisjusquaumilieudindicederfractionn3est illustrpar laformule :( )012 2321 231tjE t tEr r em=(1-25)1 1 2 2121 1 2 22 1 121 121 1 2 22 2 3 3232 2 3 31 1121 1 2 22 2211 1 2 21 2233 3 2 2cos coscos cos2cos coscos coscos coscos cos2 coscos cos2 coscos cos2 coscos cosn nrn nn nr rn nn nrn nntn nntn nntn nu uu uu uu uu uu uuu uuu uuu u=+= = +=+=+=+=+|0 1 2 1 2 2 3 2 12 1 2 3[ ( )(1 )jr jE r t r t eEr r emm+=(1-18)(1-19)(1-20)(1-21)(1-22)(1-23)Chapitre1 : Etat de lart des TCO et cellules solaires htrojonctions.17Cas dune incidence normaleEnincidence normale, lescoefficientsde rflexionetde transmissionsexprimentcommesuit :Pour annuler les rflexions, la condition dinterfrences destructives c'est--dire, rij = - rji doittre assure, c'est leprincipe des couches antireflets.Dans le cas o le dphase = , lexpression de lpaisseur de la couche sera :(1-32)Le champ rflchi dans ce cas est nul (Er = 0), cela induit crire : = . (1-33)1 2121 22 121 121 22 3232 31121 22211 21233 2222n nrn nn nr rn nn nrn nntn nntn nntn n=+= = +=+=+=+=+24dn=(1-26)(1-27)(1-28)(1-29)(1-30)(1-31)Chapitre1 : Etat de lart des TCO et cellules solaires htrojonctions.18Le facteur de mrite : ()-1Dans les oxydes transparents conducteurs, il existe un compromis entre les proprits optiqueset les proprits lectriques. G. Haacke a suggr en 1976 [57, 58], un facteur de mrite quiest une corrlation entre les proprits optiques et lectriques des TCO. Il a dfini ce facteurcomme tant le rapport entre la transmission moyenne T dans le domaine du visible (200 800 nm) et la rsistance carre R/ du film TCO :(1-34)G.RGordon[2] aaussi comparlesTCOselonlefacteur demritedechaquematriaucomme le reprsente le tableau (1-3).Tableau 1-3 : Comparaison des facteurs de mrites de diffrents oxydes transparentsconducteurs.Le tableau (1-3) montre que le ZnO dop fluor et le cadmium stannate prsentent les meilleursfacteurs de mrite.Matriaux Rsistance carre(/)Coefficient dabsorption(cm-1)Facteur de mrite()-1ZnO _F 5 0.03 7Cd2SnO47.2 0.02 7ZnO _Al 3.8 0.05 5In2O3_Sn 6 0.04 4SnO2_F 8 0.04 3ZnO_Ga 3 0.12 3ZnO_B 8 0.06 2SnO2_Sb 20 0.12 0.4ZnO_In 20 0.20 0.210/TRo =Chapitre1 : Etat de lart des TCO et cellules solaires htrojonctions.191-1-4 Loxyde dtain SnO2Loxyde dtain est un oxyde transparent conducteur de type n. Il a t le premier TCO trecommercialis [59]. Le SnO2 est un matriau chimiquement inerte et dur mcaniquement ; ilrsiste aux hautes tempratures et est stable vis vis de latmosphre [60].- Structure cristallineLoxyde dtain SnO2 cristallise dans le systme ttragonal rutile (figure 1-5) reprsent avecles paramtres suivants : a = b = 4.737 et c= 3.186 .Lamaillecontient sixatomes, quatreatomesdoxygneet deuxatomesdtain. Danscesystme chaque atome doxygne est entour de trois atomes dtain et tout atome dtain estentour de six atomes doxygne.Fig.1-5 : Maille lmentaire du SnO2 (structure rutile).Le gap du SnO2Legapde loxyde dtainencouchesmincesvarie entre 3.6et4.2eV, sesvariationssontliesauxtechniquesutilisespoursonlaboration. Legapdeloxydedtainest detypeacbChapitre1 : Etat de lart des TCO et cellules solaires htrojonctions.20direct. Les extrema de la bande de valence et de la bande de conduction sont sur le mme axedes vecteurs (figure 1-6) ( est le vecteur donde dans la zone de Brillouin). Les transitionsdes lectrons de la bande de valence vers la bande de conduction se font verticalement.Fig. 1-6: Prsentation de la bande interdite de loxyde dtain.- Proprits lectriquesLoxydedtainprsenteuneconcentrationenlectrons libres de lordrede 10191020cm-3. Celui-ci peut tre dop pour amliorer ses proprits lectriques. Le SnO2 est dopprincipalement avec lantimoine (Sb), le fluor (F), larsenic (As) et le niobium (Nb).Le fluor augmente la conductivit de loxyde dtain et naffecte pas sa transmission dans lagamme du visible [61]. Ceci grce aux grandeurs proches des tailles des atomes doxygne(r=0.132 nm) et du fluor (0.133 nm) ainsi que des nergies de liaisons Sn-F(466.5 k.J. mol-1) et Sn-O (527.6 k.J.mol-1).- Proprits optiquesLe SnO2prsente une rflexion importante du rayonnement solaire dans la gamme delinfrarouge, et une forte absorption dans le domaine ultraviolet, tandis quil a unetransmissiondelordrede85%danslagammeduvisibleet il devient opaqueau-deldeChapitre1 : Etat de lart des TCO et cellules solaires htrojonctions.211200nm. Cettediminutiondelatransmissionoptiqueest duelaforteaugmentationdelabsorptionprovoque par la prsence des lectrons libres. La figure (1-7) prsente latransmission et la rflexion dun film SnO2 dop fluor.Fig. 1-7 : Transmission et rflexion dun film doxyde dtain dop fluor [62].Les diffrentes phases de loxyde dtainLes films doxyde dtain sont amorphes quand ils sont dposs des tempratures infrieures 350C. Ce nest qu partir de cette temprature que la cristallisation de ces filmscommence.Les films minces doxyde dtain labors par les diffrentes techniques de fabrication sontgnralement non stchiomtriques, ils prsentent des phases mtastables telles que SnO etSn3O4. La phase SnO apparat la temprature de dpt de 400C et disparat la tempraturede 500C.Cette phasese dcomposeenSnO2etSn une tempraturede recuitde 450C[63]. Ceci montrequunrecuit des dpts 500Cest ncessairepour avoir unebonnestchiomtrie SnO2.La phase Sn3O4 apparat lors dun traitement thermique 600C pendant 5 minutes [64, 65] etse transforme en SnO2aprs un recuit 600C pendant une dure dune heure.Chapitre1 : Etat de lart des TCO et cellules solaires htrojonctions.221-1-5. Loxyde de zinc ZnO- Structure cristallineLoxydedezincest unoxydetransparent conducteur dugroupeII-VI. Il cristallisesousdiffrentes structures comme le sel gemme, le zinc blende et la Wirtzite (figure 1-8). Lesfilms doxyde de zinc sont principalement connus sous la structure Wirtzite. Cette structurepeut sedfinircommeunempilement hexagonal doxygne(a=3,250, c=5,205). Lesttradres sont lis entre eux par les atomes doxygnes et leurs centres sont occups par uncation Zn2+.Lesatomesdoxygneetdezincsetrouvent respectivementdanslespositions :O2-(1/3 ;2/3 ; z), (1/3 ; 2/3 ; 0) avec z= 0,38.Fig. 1-8 : Structure Wirtzite de loxyde de zinc.- Proprits lectriquesLoxyde de zinc prsente un gap direct (figure 1-9) ; ceci est d au fait que le maximum de labande de valence et le minimum de la bande de conduction se situent sur le mme point delespace des k (k tant le vecteur donde dans la zone de Brillouin).Chapitre1 : Etat de lart des TCO et cellules solaires htrojonctions.23Fig. 1-9 : Prsentation du gap de loxyde de zinc.La conduction lectrique de loxyde de zinc est due la prsence des atomes de zinc dans dessites interstitiels ainsi quaux lacunes doxygne. Par ailleurs, le ZnO stchiomtrique est unisolant. Le dopage permet damliorer la conductivit lectrique de ce matriau.Loxyde de zinc est un TCO qui peut avoir un dopage type p ou type n [66]. Les lmentschimiques qui permettent un dopage type n du ZnO sont laluminium[67], le gallium[68] etlindium [69 ].Ces dernires annes, des travaux de recherches se sont orients vers ltude et la synthse deloxyde de zinc dop p [91, 92]. Parmi les dopants qui permettent d'obtenir ce type de dopage,il y a lazote, et le co-dopage azote aluminium. Look et al ont ralis des films de ZnO detype p, laide dun dopage lazote, prsentant une mobilit up des trous de lordre de 2cm/V.s. [67].Chapitre1 : Etat de lart des TCO et cellules solaires htrojonctions.24- Proprits optiquesLoxyde de zinc ZnO est un matriau transparent, son indice de rfraction varie entre 1,9 et2,2[70, 71]. Il prsenteuneabsorptionauxenvirons de360nm, longueur dondedanslultraviolet, ce qui explique la valeur du gap des films minces de ce matriau. Par contre, ilest transparent dans le spectre visible et proche infrarouge comme lindique la figure (1-10).Fig. 1-10 : Transmission dun film doxyde de zinc recuit pour diffrentes tempratures [72].Enplusdespropritsdetransparencedeloxydedezinc, cematriauprsenteaussi laproprit de luminescence. Sous leffet dun faisceau lumineux dnergie suprieure au gapduZnO, loxydedezincmet desphotons. Cesphotonsont gnralement unelongueurdonde de lordre de 550 nm correspondant la lumire verte [73-75].1-2. TECHNIQUES DE DEPOT DES OXYDES TRANSPARENTS CONDUCTEURSLes oxydes transparents conducteurs sont dposs sous forme de couches minces parplusieurs techniques de fabrication parmi lesquelles : la dposition chimique en phase vapeurAPCVD ( Atmospheric Pressure Chemical Vapour Deposition) [52, 76-82], le spray pyrolyseChapitre1 : Etat de lart des TCO et cellules solaires htrojonctions.25[52, 65, 83-85], la pulvrisation r.f. magntron [55,86, 87 ], dpt par ablation laser [56], lesol gel [88 ] et la technique de dposition par pulsation laser [89].Ledpt desoxydestransparentsconducteursparlatechniqueAPCVDprsenteplusieursavantages, parmi lesquels :- Dpt rapide basse temprature- Reproductibilit des dpts des films avec une bonne prcision- Uniformit des films dposs- Recouvrement total de la surface du substrat1-2-1. La technique de la dposition chimique en phase vapeur (APCVD)Ce travail de thse se concentre sur la ralisation de lempilement silicium, oxyde de silicium,oxydedtain, oxydedezinc parlatechniquedeladpositionchimiqueenphasevapeurAPCVD (Atmosheric Pressure Chemical VapourDeposition). Danscette partie nousallonsdtailler le process APCVD.LesracteursCVDont pourbut dedposerunecouchesolidesurunsubstrat partirderactifs gazeux. Cette technique est caractrise par le dpt de couches fines conductrices,semiconductrices ou isolantes partir dune raction chimique des ractifs introduits dans laphase gazeuse.Les principaux types de racteur CVD :IlexisteplusieurstypesderacteursCVD, ilssonttousutilisspourle dptdescouchesminces mais chaque type fonctionne sous des conditions de pressions et tempraturesdiffrentes. Ce sont principalement :- Le racteur APCVD : Atmospheric Pressure CVD ou CVD pression atmosphrique(P = 1bar)- Le racteur LPCVD : Low Pressure CVD ou CVD basse pression car les dptsraliss dans ce racteur s'ont raliss une pression P < 1 bar .- LeracteurHPCVD : HighPressureCVDouCVDhautepression, lesractionschimiques se font des pressions P > 1bar.- Le racteur LECVD : CVD assist par laserChapitre1 : Etat de lart des TCO et cellules solaires htrojonctions.26Dans un racteur CVD, il se produit des phnomnes physico-chimiques depuis lintroductiondes ractifs gazeux dans le racteur jusqu lextraction des espces produites. Cesphnomnes se rsument par les tapes suivantes :- transport des prcurseurs gazeux dans le racteur- ractions chimiques entre les prcurseurs gazeux aux hautes tempratures lintrieurdu racteur- dpt au contact avec le substrat des espces chimiques qui participent aux ractions.- vacuations des espces gazeuses produites par les ractions chimiquesFig. 1-11 : Phnomnes physico-chimiques se produisant dans un racteur CVD.Pour obtenir un dpt de bonne qualit par CVD, une optimisation de certains paramtres estncessaire. Ces paramtres sont :- La dure de la raction chimique- La temprature lintrieur du racteur- Les dbits des espces gazeuses- La pression pour les CVD basse pressionLes valeurs de ces paramtres dpendent aussi :- de la gomtrie du four- du type du prcurseur utilisPrcurseurgazeuxEspceintermdiaireEspcesvacuesCouchedposeSubstratGaz inerteRacteurCVDChapitre1 : Etat de lart des TCO et cellules solaires htrojonctions.271-3. LES CELLULES SOLAIRES A HETEROJONCTIONLorsque deux matriaux, Mtal- Semiconducteur, semiconducteur- semiconducteur ou mtal-isolant-semiconducteur, sont en contact, il stablit un change de charges pour que lesystme trouve un quilibre thermodynamique.Dans les cellules solaires conventionnelles homojonction PN, lmetteur est constitu par lazone fortementdope,alorsque danslescellulessolaires htrojonctioncetmetteurestremplac par le matriau large gap (figure 1-12). Cependant, le problme de recombinaisonensurface rencontr dans la cellule photovoltaque homojonctionest remplac par leproblme des recombinaisons auniveaude linterface. Il est signaler que le tauxderecombinaison au niveau de linterface est considrablement infrieur au taux derecombinaisonauniveaudelasurface. Cettecomparaisonest valabledanslecaso, lematriau large gap est passif, c'est--dire, prsente une faible absorption et unerecombinaison nulle.Les modles qui traitent des htrojonctions sont :- Le modle dAnderson, dans ce cas on ne tient pas compte des tats dinterfaces- Desmodles tenant comptedestatsdinterfaceset despertesqui influent surleprofil des bandes engendrant les recombinaisons.- Desmodlesqui prennent enconsidrationlestatsdinterfaceset letransport decharge par effet tunnelModle dAndersonLe modle dAnderson a t dvelopp en 1960 [22]. Il est considr comme le modle debase dans ltude des htrojonctions. Ce modle prend en compte les propritslectroniques des matriaux qui constituent lhtrojonction savoir : laffinit lectronique , leslargeursdesbandesinterditesdesmatriaux(Eg), lesdopagesdanslesmatriaux. Cemodle ne prend pas en considration les tats dinterfaces.Chapitre1 : Etat de lart des TCO et cellules solaires htrojonctions.28Dans notre cas, nous utiliserons ce modle pour fixer les valeurs du dopage du silicium afindoptimiser les performances photovoltaques de la cellule SnO2-Si que nous allons raliser.Avantages des cellules solaires htrojonction- Faible cot de fabrication- Basse temprature de fabrication- Adaptation lutilisation des couches mincesFig. 1-12 : Diagramme des bandes dnergie dune htrojonction sous clairement.Les diffrentes grandeurs indiques sur cette figure seront dtailles dans le paragrapheconsacr au contact mtal-semiconducteur.1-3-1. Les cellules solaires du type Mtal -SemiconducteurLtude de la premire cellule htrojonctiona t prsente en1974par Fuhs [90],lorsqu il a propos de former une htrojonction entre un metteur en silicium amorphe avecEs1eVdAECeu2EVEC1EFeu1es2EC2EV2EgEgNiveau du videNiveau de FermiclairementChapitre1 : Etat de lart des TCO et cellules solaires htrojonctions.29unsubstrat ensiliciumcristallindanslescellulessolaires. Cetypedecellulessolairesestnomm HIT (Heterojunction with Intrinsic Thin layer) ou htrojonction avec coucheintrinsque.Le plus haut rendement de ce type de cellule est de 22% obtenu par le groupeSanyo en 1991 [91].Les cellules solaires du type Schottky formes laide dune structure compose dun mtalet dun semiconducteur en contact sont aussi tudies la mme poque que les cellules dutype HIT. Le concept des cellules solaires htrojonction repose sur le contact redresseurqui stablit entre le mtal et le semiconducteur. Le mtal est gnralement reprsent par unoxyde transparent conducteur TCO(Transparent Conductive Oxide). Anderson et Kent[53, 91, 93,95] ont tudilapremirecellule solaire htrojonctiondutype SchottkySnO2-Si en1975. CettetudeamontrquelabarrireSchottkyest de0.8Vlorsquelesilicium est de type n et elle est de0.27- 0.37 V si le silicium est de type P [94,96].Des tudes rcentes ont montres que la hauteur de barrire des diodes du typeSnO2-Si(p) atteint 0.87eV [17, 99, 100,111-113].En 1978 , Singh [98 ] a publi lapport de lintroduction dune fine couche isolante entre lesiliciumet lemtal. Il amontrque cettecoucheisolanteaugmentelatensiondecircuitouvert.Les cellules solaires htrojonction prsentent lintrt davoir un rapport entre le rendementphysique et le rendement conomique meilleur que celui des cellules solairesconventionnelles homojonction PN. Ceci, par le fait que lors de la fabrication de ce type decellules, ltapedeladiffusiondedopants dans lesiliciumpour raliser lajonctionestlimine. Aussi, elles peuvent tre ralises par des techniques de fabrication faciles mettreen uvre.Legrapheci-dessusmontrelintensitdestravauxderecherchesurlescellulessolaireshtrojonction et lintrt de plus en plus actualis dans ce domaine.Chapitre1 : Etat de lart des TCO et cellules solaires htrojonctions.Fig. 1-13 : Progression du nombre de publications traitant des chtrojonction depuis 1975 2010 (base de donnes ISI Knowledge).Le contact mtal-semiconducteurEnfonctiondudopagedusemiconducteur et desvaleursdestravauxdesortiedesdeuxmatriaux, le contact mtal-semiconducteur peut tre de type redresseur ou ohmique.Lecontactredresseur (fig1-dserte en porteurs majoritaires- si le semiconducteur est de type ncelui du semiconducteur- si le semiconducteur est de type pcelui du semiconducteurle contact mtallique : Ce contact est tabliporteurs majoritaires du ct semiconducteur. Les conditions portes sur le travail de sortiedu mtal et le dopage du semiconducteur sont- le semiconducteur est de type nsemiconducteur020040060080010001975 1980 1985NombredepublicationsChapitre1 :: Progression du nombre de publications traitant des cellules solaires htrojonction depuis 1975 2010 (base de donnes ISI Knowledge).semiconducteurEnfonctiondudopagedusemiconducteur et desvaleursdestravauxdesortiedesdeuxsemiconducteur peut tre de type redresseur ou ohmique.-14aet1-14b):cetypedecontactestobtenulorsquundserte en porteurs majoritaires dpaisseur W apparait du cot semiconducteur.si le semiconducteur est de type n : le travail de sortie du mtal doit tre suprieur celui du semiconducteurest de type p : le travail de sortie du mtal doit trecelui du semiconducteurCe contact est tabli lors de la parution dune zone daccumulation desporteurs majoritaires du ct semiconducteur. Les conditions portes sur le travail de sortiemtal et le dopage du semiconducteur sont :le semiconducteur est de type n : le travail de sortie du mtal est infrieur celui du198519901995200020052010AnnesEtat de lart des TCO et cellules solaires htrojonction30ellules solaires htrojonction depuis 1975 2010 (base de donnes ISI Knowledge).Enfonctiondudopagedusemiconducteur et desvaleursdestravauxdesortiedesdeuxsemiconducteur peut tre de type redresseur ou ohmique.etypedecontactestobtenulorsquunezoneapparait du cot semiconducteur.: le travail de sortie du mtal doit tre suprieur ortie du mtal doit tre infrieur lors de la parution dune zone daccumulation desporteurs majoritaires du ct semiconducteur. Les conditions portes sur le travail de sortie: le travail de sortie du mtal est infrieur celui duolaires htrojonctions.31- le semiconducteur est de type p : le travail de sortie du mtal est suprieur celui dusemiconducteur1-3-2. Les caractristiques lectriques dun contact mtal-semiconducteurPourcaractriserlespropritslectriquesduncontact mtal semiconducteuril faut faireappel auxvaleursdelahauteurdebarrireuBentrelemtal et lesemiconducteur, delabarrire Schottky (Vd) entre le semiconducteur et le mtal et du courant lectrique traversantle contact.La hauteur de barrire (uB) entre le mtal et le semiconducteurLa hauteur de barrire uB est la caractristique essentielle dun contact mtal-semiconducteur.Cettebarrireest ladiffrencedepotentiel entreletravail desortiedumtal et laffinitlectronique du semiconducteur, elle est exprime par :(1-35)uM :travail de sortie du mtals : affinit lectronique du semiconducteurLa barrire(Vd) entre le semiconducteur et le mtalLa barrire se forme entre le semiconduteur et le mtal. Elle est la barrire des trous et deslectronsdusemiconducteur, savaleur dpenddutravail desortiedumtal ainsi quedudopage du semiconducteur.La barriredans le cas o le semiconducteur est de type n, note Vd scrit [97]:(1-36)Ec : niveau dnergie de la bande de conductionEF,n: niveau dnergie du niveau de Fermi du semiconducteur type nB M So ; u = , C Fnd M S ME EVqo o o ;= = Chapitre1 : Etat de lart des TCO et cellules solaires htrojonctions.32La barrire Schottky dans le cas o le semiconducteur est de type p est donne parlexpression :(1-37)Ec : niveau dnergie de la bande de conductionEF,p : niveau dnergie du niveau de Fermi du semiconducteur type pLe courant lectrique l'obscurit traversant le contact mtal-semiconducteur (JT)Le courant lectrique dans lhtrostructure mtal-semiconducteur est d essentiellement auxporteurs majoritaires. Dans un contact mtal semiconducteur cest le processusthermolectronique qui domine. Le courant thermolectronique est compos de deuxcourants, lundirigdumtalverslesemiconducteuretlautredusemiconducteurverslemtal.Le courant thermolectronique dans une htrostructure mtal-semiconducteur sexprime enfonction de la barrire de potentiel existant linterface.Le courant qui circule du semiconducteur vers le mtal est exprim en fonction des barriresuB et Vd(1-38), soit : = . F . = . F . (1-38), C Fpd S M ME EVqo o ; o= = + Chapitre1 : Etat de lart des TCO et cellules solaires htrojonctions.33Ttant latemprature, klaconstantedeBoltzmannet A*laconstantedeRichardson.234 qm kAht--= , m* est la masse effective dun lectron libre et h est la constante de Planck.Le courant qui est dirig du mtal vers le semiconducteur scrit : = . F(1-39)Le courant thermlectronique JT qui est la somme des deux courants circulant du mtal vers lesemiconducteur et du semiconducteur vers le mtal est donn par :. = . F . . F = . F 1 = 1 (1-40)avec = . Fest le courant de saturation (1-41)La figure (1-14) prsente les bandes dnergie dune structure mtal-semiconducteur entreun mtal et un semiconducteur.34Fig. 1-14 : Diagramme des bandes dnergie dun contact mtal-semiconducteur redresseur.(a) cas o le semiconducteur est de type n. (b) cas o le semiconducteur est de type p.EFSECMtaleuseseuMEV~ ~Semiconducteur NEFmNiveau du videeuM> euSeuM < euSeusECMtaleseuMEV~ ~Semiconducteur PEFmNiveau du videEFS(a)(b)++++eseVd= euM - eusWeub= euM-eseuMEVECEFEeseVd= eus - euMW-- --euMEVECEFSEChapitre1 : Etat de lart des TCO et cellules solaires htrojonctions.351-3-4. Le fonctionnement dune cellule photovoltaque du type Mtal-Semiconducteur(M-S)Lorsquelhtrostructuremtal semiconducteur est claire(figure1-15), deuxprocessuspeuvent se produire selon lnergie du photon.- si lnergie du photon est suprieure au gap du semiconducteur alors il yaura crationdune paire lectron-trou. Lorsque cette paire est cre dans la jonction ou proche decelle-ci, elle sera spare par le champ lectrique interne.- si lnergieduphotonest plus grandequecelledelahauteur debarriremtalsemiconducteur uB, les lectrons du mtal passent du ct semiconducteur.Fig. 1-15 : La structure mtal semiconducteur sous illumination.Si le mtal dans lhtrostructure est transparent, ceci permettra de faire passer lerayonnement solaire dans le substrat actif (semicondcuteur) sans attnuation. La courburedes bandes dnergie entre les matriaux permet la production du photocourant. En plus deleffet antireflet du mtal transparent, il peut aussi servir comme un contact mtallique avantprsentant une faible rsistance de contact.Toutefois, il est ncessaire que le mtal de lhtrostructure soit suffisamment transparentpour transmettre le rayonnement solaire dans le substrat actif (semicondcuteur) sansattnuation. Deux autres avantages potentiels des matriaux semi-conducteurs transparentsEVECuBEFscEFMe+e-e+e-Chapitre1 : Etat de lart des TCO et cellules solaires htrojonctions.36seraient alorsaussi exploits: leffet antireflet delacouchemtalliquetransparente, et laralisation du contact mtallique en face avant prsentant une faible rsistance de contact.Les paramtres photovoltaques des cellules solaires du type Mtal-Semiconducteur (M-S)Ladensit ducourantde courtcircuitJscdunecellule photovoltaque htrojonctiondutype mtal semiconducteur est donne par lquation : = (l)1 (l) (l)l (1-42)avec : u() : flux des photons incidentsR() coefficient de rflexionRS : rponse spectrale ou sensibilit spectrale =(l)(l)((l))(1-43)Jph : densit du courant pour la longueur donde Sous clairement, le courant dlivr par la cellule sera donn par : = 1 (1-44)Lexpression delatensiondecircuitouvertVoc(quationI-45)estdduitedelquation(1-44) en prenant J = 0.0ln 1scocJ nkTVq J| |= + |\ .(1-45)En remplaant le courant inverse de saturation par sa formule (quation 1-41), on obtient lavariation de VOC en fonction de uB, Jsc et T :Chapitre1 : Etat de lart des TCO et cellules solaires htrojonctions.37(1-46)La caractristique courant-tension dune cellule htrojonction du type mtal-semiconducteur (quation 1-46) dpend dela hauteur de barrire mtal semiconducteur uB.Le facteur de formeCest le rapport entre la puissance maximale qui peut tre fournie la charge et la puissancedlivre par la cellule, il scrit :(1-47)Le rendement photovoltaqueLe rendement de conversionphotovoltaque dune cellule solaire est le rapport entre lapuissance maximale fournie par la cellule et la puissance solaire incidente.h = = ..(1-48)Pi : Puissance dclairement reue par unit de surface.Puissance crte :Cest la puissance maximale dlivre par la cellule photovoltaque pour unclairement nergitique incident de 1000 w/m.P = h. 1000. SS : surface de la cellule en m.ln* scOC BJ KTV nq A To| |= + |\ ...m msc ocJ VFFJ V=Chapitre1 : Etat de lart des TCO et cellules solaires htrojonctions.381-3-5. Les cellules photovoltaques du type SnO2-SiLescellules solaires htrojonction SnO2-Si ont t tudies initialement par Anderson etKent en1975[91]. Ces cellules solaires prsentent unprix de fabricationbas grce llimination des tapes hautes tempratures de la fabrication de la jonction et ces dernires nencessitent pas de dpt dune couche antireflet contrairement aux cellules solaires homojonction PN . A.K. Gosh a report en 1977 [98] que la cellule SnO2-Si peut atteindre unrendement thorique de lordre de 20%. Mais, exprimentalement et lchelle du laboratoireil na pu avoir quun rendement de 9% [98,101].Les caractristiques photovoltaques des cellules SnO2-SiLe tableau(1-4) donne les caractristiques photovoltaques des cellules solaires dutypeSilicium-Oxyde dtain.Jsc(mA/cm) Voc(V) FF (%) n(%) RfrenceSnO2-Si(n)(electron beam)29 0.521 64 9.9 S. Franz [91]SnO2-Si(n)(sputtring)30 0.505 55 8.27 A .K.Gosh [98]SnO2-Si(n)(CVD)22.3 0.36 75 6.3 K. Singh [94]SnO2-Si(n)Spray pyrolyse33,6 0,49 0,58 9,7 H.Cachet [101]Tableau 1-4 : Caractristiques photovoltaques des cellules solaires du type SnO2-Si.1-3-6. Les cellules solaires du type MISEnintroduisant unecouchefineisolanteentrelesiliciumet loxydedtain, lastructuredevient une htrojonction du type Mtal-Isolant-Semiconducteur MIS [16, 20, 21, 102-110].Daprs A.K. Gosh [98]la fine couche isolante amliore la tension de circuit ouvert. Cetteamlioration est due au fait que le courant inverse de saturation est rduit. La caractristiquecourant-tension de ce type de cellule est exprim en fonction de lpaisseur de la coucheisolante (quation 1-49) [99,111, 112, 114].Chapitre1 : Etat de lart des TCO et cellules solaires htrojonctions.39( )12ln* scOC bJ kT kTV nq q A To ;o| | | |= + ||\ . \ .(1-49)(1-50)La figure ci-dessous prsente les bandes dnergie dune structure mtal-isolant-semiconducteur dans les cas o le semiconducteur est de type n et de type p.Fig. 1-16 : Diagrammes des bandes dnergie dune structure mtal-isolant-semiconducteur.(a) le semiconducteur est de type n. (b) le semiconducteur est de type p.12.0. 1ocqVnkTscJ J e e; o| | | |\ .| |= |\ .(b)euseseuM> euSEFSECMtaleuMEVSemiconducteur NEFmNiveau du videIsolantEFmMtalIsolantEFSeusECeseuMEVSemiconducteur PNiveau du vide(a)+++ +eseVd = euM - eusWeub= euM-eseuMEVECEFSEWEVECEFSE----Chapitre1 : Etat de lart des TCO et cellules solaires htrojonctions.40Pour obtenir des htrostructures du type Mtal-semiconducteur et mtal-isolant-semiconducteur des conditions sur lordre de lempilement des diffrents matriaux doiventtre portes. Parmi les paramtres qui influent sur lefficacit de lhtrostructure, la rsistivitdusubstrat desiliciumet lpaisseur des couches qui constituent lempilement sont desparamtres critiques.1-4. LES COURANTS DANS LES STRUCTURESMS ET MIS EN PRESENCEDETATS DINTERFACESLe courant que dlivre une cellule solaire htrojonction dpend fortement des tatsdinterfaces entreles couches des matriauxqui laconstituent. Les recombinaisons desporteurs auxnivauxdeces interfaces impliqueuneaugmentationducourant inversedesaturationJ0qui provoqueunediminutionducourant decourt circuit JSC. Cecourant estlimit par la prsence des tats dinterface et donc du taux de recombinaison des porteurs ensurface (au niveau des contacts).1.4.1. Les recombinaisons des porteurs en surfaceLe substrat de silicium utilis dans les structures htrojonction prsente une rupture brutaledu rseau cristallographique au niveau de la surface. Cette discontinuit fait apparatre desliaisons pendantes non satures. Ces liaisons introduisent des dfauts qui se manifestent parlapparition de niveaux nergtiques dans la bande interdite du silicium. Ces dfautsentrainent desrecombinaisonsdesporteurslibres. Ilssont connussouslanotiondestatsdinterface Dii(E) et leur densit est donne en cm-2.eV-1.Letauxderecombinaisondes porteurs libres ensurface(Us) sexprimeenfonctiondesconcentrationsdeslectrons(ns) et destrous(ps)lasurfacedusemiconducteur, deladensit des tats dinterface (Dii), de la concentration intrinsque du semiconducteur (ni), dessections efficaces de capture des lectrons (n) et des trous (p) , des densits des lectrons (n)et des trous (p) dans le semiconducteur ainsi que de la vitesse thermique (vth) des porteurscomme lindique la relation suivante :Chapitre1 : Etat de lart des TCO et cellules solaires htrojonctions.41 = ()()() (1-51)A partir du taux de recombinaison en surface, nous pouvons dfinir la vitesse derecombinaison des porteurs en surface (S) qui sexprime en cm. s-1. Cette vitesse est le rapportdutauxderecombinaison(Us)ladensitdesporteursenexcsensurface(n)selonla relation suivante : = (1-52)1.4.3. Les cellules solaires du type mtal-semiconducteurLestatsdinterfaceintroduisent deuxmcanismesdetransport dechargesdanslacellulesolairesdutypemtal-semiconducteur, uncourant provenant dupassagedeslectronsdumtal vers les tats dinterface JMT et un courant de recombinaison des porteurs photognrsdans les tats dinterfaces Jrtet Jre. Ces deux courants contribuent dune faon ngative aucourant de court circuit JSC.Lecourant derecombinaisonJrec est lasommedescourantsderecombinaisonsdsauxlectronset auxtrous. Il sexprimeenfonctiondestauxderecombinaisondechacundesporteurs Ucn et Ucp. = + = ( +) (1-53)Chapitre1 : Etat de lart des TCO et cellules solaires htrojonctions.42Fig. 1-17 : Les courants lectriques dans la structure mtal-semiconducteur en prsence destats dinterface.1.4.4. Les cellules solaires du type mtal-isolant-semiconducteurDans les cellules solaires dutype mtal-isolant-semiconducteur, il existe aussi des tatsdinterface entre le semiconducteur et lisolant et entre le mtal et lisolant. En plus de cestats dinterface, lisolant contient aussi des charges. La condition de neutralit des chargesdans ce systme fait intervenir les densits des charges dinterface entre le mtal et lisolantQM, des charges prsentent dans lisolant QS, des charges entre le semiconducteur et lisolantQSS et des charges prsentes dans la rgion dserte en porteurs libres QSC. La condition deneutralit est donne par la relation suivante [115, 116] :QM+ QS+ QSS+ QSC = 0 (1-54)La prsence de ces charges dans lhtrostructure provoque la circulation du courant tunnelentre le semiconducteur et le mtal travers lisolant ainsi quun courant de recombinaisondes porteurs photognrs. Les expressions de ces courants sont les suivantes :hWEEEFSe+e-NEeVdJreJrtJMChapitre1 : Etat de lart des TCO et cellules solaires htrojonctions.43a) Le courant tunnel (JCT) et (JVC) travers lisolant :Les expressions des courants tunnels (JCT) des lectrons et (JVC) qui traversent lisolant sontles suivantes [127] : = 4 ( ). exp ()()(1-55) = 4 . exp ()()(1-56)Lexpression de est donne par la relation suivante [128]: = 2 ( ) 1 + (1-57)mTIet mTSsont respectivement lesmasseseffectivesdeschargesdanslisolant et danslesemiconducteur, fm, fn et fp sont les probabilits de distribution de Fermi dans le mtal et deslectrons et des trous dans le semiconducteur. ET est lnergie transversale, xm et xsc sont lespoints tunnel classiques.b) Le courant tunnel total d aux tats dinterfaces :le courant tunnel d aux tats dinterface (quation 1-58) sexprime en fonction de la densitdestatsdinterfaces(NSS), delnergietransversale(ET), deRTquiest letauxdeleffettunnel et fmet ft qui sont respectivement les probabilits quun tat dinterface soit occupdu cot mtal ou du cot semiconducteur. = . .. ( )(1-58)Chapitre1 : Etat de lart des TCO et cellules solaires htrojonctions.44c) Le courant de recombinaison des lectrons (Jre) et des trous (Jrt)Le courant de recombinaisondes lectrons et des trous causpar la prsencedes tatsdinterfaces sexprime comme la somme des taux de recombinaison des lectrons Ucn et destrous Ucp. = (1-59) = (1-60)Fig. 1-18 : Les courants lectriques dans lhtrostructure mtal-isolant-semiconducteur enprsence des tats dinterfaces.Les courants dus aux tats dinterfaces (JST ) et aux tats prsents dans lisolant (JCT et JVT)ainsi que le courant d aux recombinaisons des porteurs de charges (Jre et Jrt) contribuent laugmentation du courant inverse de saturation. Cet effet, a pour consquence de rduire lecourant de photognration.hWNVEVECEFSEJreJrtJCTJVTJSTChapitre1 : Etat de lart des TCO et cellules solaires htrojonctions.45Laprsencedestatsdinterfaceinfluedoncsurlerendement photovoltaquedescellulessolaires dutype mtal-isolant-semiconducteur. W.W. Wenas [117] a tudi leffet de ladensitdestatsdinterfacesurlerendement photovoltaquedescellulessolairesdutypeZnO -SiO2- Si comme le montre la figure (1-19).Fig. 1-19 : Variation du rendement photovoltaque de la cellule ZnO-SiO2- Si en fonction delpaisseur de la couche SiO2 pour des concentrations des tats dinterfaces [117].1-5. Choix de lempilementLa fabrication dune cellule solaire htrostructure ncessite un empilement des couchesadquat lapplicationphotovoltaque. Dansnotrecasnousutiliseronslesiliciumcommesubstratetloxydedezincouloxydedtainpourconstituerlempilement. Lechoixdelempilement repose sur le type des contacts entre les diffrents films qui constituentlhtrostructure. Letypeducontactquipeuttresoitohmiquesoitredresseurdpenddesvaleursdestravauxdesortiedesmatriauxqui constituent lesfilmsmincesainsi quedesvaleurs des concentrations en porteurs libres et du type du silicium utilis (figure 1-20).Chapitre1 : Etat de lart des TCO et cellules solaires htrojonctions.46Fig. 1-20 : Diagramme des bandes dnergie des htrostructures SnO2-SiO2-Siet ZnO- SiO2- Si avant change de porteurs.En calculant oE, la diffrence dnergie entre le travail de sortie et laffinit lectronique dusilicium nous pourrons dduire selon le type du silicium les valeurs de la rsistivit pouvantassurer lexistence du contact ohmique ou redresseur entre loxyde transparent conducteur etle silicium.1-5-1. Lhetrostructure SnO2-SiO2-SiCas o le silicium est de type na) le contact redresseurPour obtenir un contact redresseur dans ce cas il faut que ;Si + oE soit infrieur au travail desortie du SnO2.oSnO2 = 4.85 eV;Si= 4.01 eVoEEFSiECEVEFSnO2NVoSnO2 = 4.85 eV;Si= 4.01 eVoEEFSiECEVEFSnO2NVoZnO = 4.50 eV;Si= 4.01 eVoEEFSiECEVEFZnONVoZnO = 4.50 eV;Si= 4.01 eVoEEFSiECEVEFZnONVChapitre1 : Etat de lart des TCO et cellules solaires htrojonctions.47;Si + oE < oSnO2alors oE < 0,84 eVDonc0 < oE < 0,56 eVCalculons la concentration des atomes donneurs ND (quation 1-61) dans le silicium (n) ainsiquelarsistivitncessairepourraliserlecontact redresseurentrelesiliciumet loxydedtain :.F CE EKTD VN N e | | |\ .= (I-61)Pour EF EC = 0 eVNDmax = NC = 2,70. 1019/ cm3Pour EF-EC = - 0,56 eVND min= 5,02. 109/ cm3Donc les valeurs de la rsistivit varieront entre une valeur minimale gale 4max11, 71.10 .. .D ncme N u= O et une valeur maximale gale 5min19, 22.10 .. .D ncme N u= OO un = 1350 cm/V.s-1et up = 480 cm/V.s-1sont respectivement les mobilits des lectronset des trous dans le silicium.b) Le contact ohmiquePour obtenir uncontact ohmiqueentrelesiliciumet loxydedtain;Si+oE doit tresuprieur oSnO2doncoE > 0.84eV. Il est impossible de raliser un contact ohmique entre lesilicium de type n et le SnO2.Chapitre1 : Etat de lart des TCO et cellules solaires htrojonctions.48Cas o le silicium est de type pa) Le contact redresseurLe contact redresseur dans ce cas pourrait tre ralis si ;Si + oE > oSnO2donc oE > 0,84 eV.La valeur de oE doit tre comprise entre 0,84 et 1,12eV. De ces valeurs de oE, nous tireronsles valeurs des concentrations des dopants (NA) (quation 1-62)..V FE EKTA VN N e | | |\ .= (1-62)La valeur maximale de NA correspond une diffrence dnergie nulle entre EV et EF soit :EV - EF = 0 eV.donc : NAmax= 1,10 1019/cm3La valeur de la rsistivit correspondante du siliciumdans ce cas est p =1,10 O .cmQuant la valeur minimale de NA, elle est calcule pour une diffrence dnergie qui vaut :EV- EF= -0,28eV.Ce qui donne :NAmin= 1,43. 1014/cm3A cette valeur de la concentration des porteurs libres, correspond la valeur de la rsistivit p=91,00 O .cm.Chapitre1 : Etat de lart des TCO et cellules solaires htrojonctions.49b) contact ohmiqueLe contact ohmique peut tre ralis si oE0,50eV. Commelesiliciumest detypen, alors oEdoit trecomprisentre0,50et 0,56 eV. Valeurs pour lesquelles correspondent les rsistivits respectivespmin= 4,30.103O .cmet pmax = 1,12.103O .cm.Chapitre1 : Etat de lart des TCO et cellules solaires htrojonctions.50Cas o le silicium est de type pa) le contact redresseurPour avoir un contact redresseur entre le silicium type p et loxyde de zinc, la condition quisuit doit tre satisfaite :;Si + oE > oZnO, donc oE > 0.50 eV. 0.50