Thse prsente pour obtenir le grade de Docteur de lEcole Polytechnique Spcialit : Physique Par Louis Gorintin Etude et ralisation de transistors nanotubes de carbone pour la dtection slective de gaz. Soutenue le 23 novembre 2011 devant le jury compos de : Lszl ForrEPFL, LausanneRapporteur Nicole Jaffrezic-RenaultUCBL, LyonRapporteur Daniel BarbierINSA, LyonPrsident du jury Olivier Le TraonOnera, ChatillonExaminateur Vincent DeryckeCEA, SaclayExaminateur Franois PlaisEP, PalaiseauExaminateur Marc ChateletLPICM, PalaiseauDirecteur de thse Paolo BondavalliThales R&T, PalaiseauCo-directeur pastel-00695013, version 1 - 8 May 2012pastel-00695013, version 1 - 8 May 2012 pastel-00695013, version 1 - 8 May 2012pastel-00695013, version 1 - 8 May 2012 "Dompter la matire, c'est le premier pas; raliser l'idal, c'est le second" Victor Hugo, Les Misrables pastel-00695013, version 1 - 8 May 2012pastel-00695013, version 1 - 8 May 2012pastel-00695013, version 1 - 8 May 2012 pastel-00695013, version 1 - 8 May 2012 Remerciements Ce manuscrit est la synthse de trois annes et demie de travail commences en avril 2008 et ralises dans le laboratoire commun Nanocarb entre Thales Research and Technology et lEcole Polytechnique. Il est le fruit dun travail important qui sest enrichigrcedenombreusesrencontresdepersonnesdevaleurquejetiens remercier travers ces quelques lignes. MesremerciementssoriententtoutdabordnaturellementversPaoloBondavalli, monencadrantThalesResearchandTechnology,quiasuorientermestravaux, malgrlesnombreusespriptiesrencontres,avecforce,convictionetune sympathie ingalable. Je tiens ensuite tmoigner ma profonde gratitude Marc Chatelet, mon directeur de thse du Laboratoire de Physique des Interfaces et des Couches Minces (LPICM) de l'Ecole Polytechnique qui ma pris sous sa direction dans des conditions difficiles et a ainsi pu organiser le bon droulement et la finalisation de ma thse. JetiensgalementremercierGillesFeugnetqui,parsonimplicationetson dynamisme, a russi impulser un second souffle mes recherches.Deplus,jetienstmoignermareconnaissanceauxpersonnesquiont galementparticip,totalementouenpartie,monencadrementquesontPierre Legagneux, Costel-Sorin Cojocaru, Arnaud Brignon et Didier Pribat. J'aimerais ensuite remercier les membres du jury : Nicole Jaffrezic-Renault, Lszl Forr,DanielBarbier,VincentDerycke,OlivierLeTraonetFranoisPlais.Leurs valuations apportent toute sa valeur ces trois ans de travail et ce manuscrit. Cestravauxdethsemont,enoutre,donnloccasiondinteragiravecde nombreux partenaires qui ont chacun contribu lavancement des travaux. Merci Charlie Koechlin et Fabrice Pardo du LPN qui mont permis de raliser des mesures automatiquesde mes petitstransistors.Mercigalement LaurentCaillier,Michael Delalande,AlexandreCarellaetJean-PierreSimonatoduCEA-LitenGrenoble pourmavoirdonnaccsleurplateformedecaractrisationsousatmosphre contrle.MerciaussilaplateformedecaractrisationduCEA-Leti-MINATEC, reprsente par Denis Mariolle et Nicolas Chevalier, qui ma ouvert ses portes pour effectuer des mesures de changement de travaux de sortie par Microscope sonde deKelvin.Jaitoujoursunplaisirimmenserevenirtravailleraveccesanciens collgues.PourtermineraveclesquipesduCEA,jesouhaiteremercierCline Fresnois pour les essais de dtection raliss sur la base du Ripault. Un grand merci galementlquipedelINESSStrasbourg,ChristopheLallement,YannLeroyet JrmeHeitzpourleurcollaborationdanslamodlisationducomportementdes transistors.Enfin,pourlapartieintgration,jeremercieRenaudDeLangladeet Jean-Luc Diot de la socit Novapack. Si ces partenaires mont apport leur soutien dans mes efforts, une grande partie dutravailatraliseentrelesdeuxentitsdontjedpendais.Aussijetiens remercier lensemble des quipes du LPICM, en particulier, Laurent Baraton, Evgeny Norman, Fatima Bouanis, Maher Oudwan, Aurlien Gohier et Anirban Dhar pour leur collaboration toujours prcieuse. pastel-00695013, version 1 - 8 May 2012Je tiens rendre hommage particulirement aux quipes de TRT: en premier lieu au personnel du laboratoire de chimie dirig par Pierre Lebarny que je remercie pour sabienveillancemongardmaisaussiFranoise,Evelyne,Laurentet Christophe.Jadresseensuiteungrand mercitousles membres delaPlateforme Technologique :Patrick,Didier,Martine,ShailendraetStphanepourles nombreusesralisationsetlesconseilsavissensalle blanche. Lalisteestencore longuedansdiffrentesquipesetjeciteple-mleNicolas,Karim,Yannick, Frderic,Elodie,Franoise,Simone,Richard,Bouzid,Jean-Luc,Odile, Shama, Sbastien, Eric, Robin et Chantal ; jen oublie srement certains Il me faut mattarder sur lquipe Nanocarb de Thales et tous ses membres qui ont beaucoup apport mes recherches. Je remercie mes stagiaires Gregory Becker et Florian Longnos pour le travail quils ont effectu. Jespre que vous trouverez, tous lesdeux,unemploiquicorrespondevosattentes.Cestavecnostalgiequeje remercieici moncher Jean-Philippe Schnell quialargementcontribu animerles discussions culturelles et autres brainstorming du bureau. Son aide maura manqu dans le dcryptage du Sze, lors de ma rdaction ; bonne retraite active JeanPhy ! Un immense remerciement Galle Lehoucq pour sa bienveillance au cours de ces 3annes ; DocteurGaga toujoursgaleelle-mme.Maislquipenesarrte pas l : je salue bien bas les deux Keynotes boys , Pierrick et Nicolas ; ma main sesouvientdestchecksrageursdeLaurentGangloff : ForzaBara .Enfin,je remercieJean-PaulMazellierquiacoutpatiemmentmescomplaintesdurantles pauses-caf ;bonnechancepourlepostequetuespres.Pourtermineravec Thales,jesaluelesdiffrentespersonnespassesparlelaboratoire:Pascal, Patrice, Maxime, Fatima,Yann, Cedric et Razvan. Jaigalementunepensepourtousmespartenairesassociatifs :ceuxqui mettentlambiance (Julien,Magali,Clment,Renaud,Nayeli,Marc,Blaise)et ceux dont le talent nest plus dmontrer (PhDTalent : Robert, Charlie, Cyril, Enbo, Julien,Andreas,Emilie,David,Arnold,Ning,Stphane).Noschanges dexpriences ont t enrichissants. Enfin, je remercie ma famille dans son ensemble, pour le soutien quelle a su me tmoigneravecunespcialeddicacemamre,Vronique,poursarelecture consciencieuse de chacune des lignes de cette thse. Mon plus grand remerciement va ma compagne et ma muse, Anne-Sophie, qui fut tout moment auprs de moi pour me soutenir et mencourager dans mes travaux. Sans toi, Anne- Sophie, aucune ligne de ce manuscrit naurait pu tre crite. pastel-00695013, version 1 - 8 May 2012 11 pastel-00695013, version 1 - 8 May 2012 pastel-00695013, version 1 - 8 May 2012 Introduction Gnrale Nousutilisonstouslesjoursdeplusenplusdoutilsautomatiss,miniaturisset robotisspournousassisterdansnostachesquotidiennesencherchant augmenternossensetnosperformances.Pouramliorernotreinteractionavecle monde,descapteursdeplusenplusnombreuxetperformantssontdvelopps dans des domaines aussi varis que la dtection de lumire, de son, de temprature, depression,decourantlectrique,deposition,decontrainteoudevitesse, chacun deuxgalantoudpassantlesperformanceshumainesenprcisioneten compacit.Onlesretrouveainsidansdesvoiturescapablesdesegarersans conducteur, sur des tlviseurs qui adaptent leur luminosit en fonction de celle de la pice,dansdesaspirateursrobotissnettoyantunappartementsansintervention extrieureoudansdestlphonessanstouchequirpondentlapressiondun doigt. Parmicescapteurs,lespluscomplexesmettreenuvresontceuxquise substituentaugotetlodorat.Eneffet,chezlesorganismesvivants,cesdeux sens permettent d'identifier les substances chimiques en milieu aqueux ou gazeux et delesdistinguerdansunenvironnementcomplexe.Lodoratenoutrepermetde localiserlessourcesdecertainessubstances.Lescapacitsolfactivesdeschiens, enparticulierdubergerallemand,sontnettementsuprieurescellesdel'homme. Cetoutilest,dece fait,utilisendtectionpourpisterdessourcesolfactivestelles quepersonnessousdcombresouenavalanche,desfuitesdegaz,desproduits stupfiants,desexplosifs,desresteshumainsouencoredesfoyersdincendie.La truffe dun chien possde, en effet, plus de 22 millions de rcepteurs olfactifs repartis surunesurfacedenviron100cmquipermettentdedistinguerjusqu'14odeurs diffrentes simultanment. Lacomplexitreproduiredemanireartificiellecetypededtecteurapouss les oprateurs se tourner vers des mthodes accessibles en laboratoire, telles que laspectroscopiedemasseoulachromatographieenphasegazeuse.Mais,sices techniquespermettentdanalyserprcismentlescompositionschimiques,ellesne sont ni rapides, ni portables et obligent prlever des chantillons sur site pour les analyserenlaboratoire.Pourrpondreauxcontraintesoprationnelles,loption actuellement la plus crdible repose sur le concept de nez lectronique . Il repose sur une association de capteurs chimiques ltat solide, chacun deux rpondant de manirediffrenteauxodeursdtecter.Cetteassociationpermetdobtenirune signaturespcifiquedunanalytesurcettematricedecapteurs.Enoutre,Un systmedetraitementdedonnescomplexesraliseensuiteuneidentificationet une discrimination de lodeur dtecte. En revanche, la rduction de leur taille, leur cot, leur consommation et leur temps derponsedoiventencoretreamliorspourleurpermettredaccderde nouveauxmarchs,enparticulierceluidelascuritcivile.Pourrpondreces attentes,lesnanotechnologiesproposentplusieursalternativesinnovantesaux capteurs classiques. Lunedentreelles,proposeparKongetal.en2000,suggredutiliserles transistorsnanotubesdecarbonepourdtecterde faiblesconcentrationsdegaz. Cette technologie permet de produire des capteurs micromtriques, trs sensibles et pastel-00695013, version 1 - 8 May 2012 14 peuconsommateursdnergie.Cependantuncertainnombredeverrousrestent encore lever autour de cette technologie : dunepart,laralisationlchelleindustrielledecetypededispositifcarles transistors nanotubes uniques sont difficiles obtenir en srie. Des approches se basantsurdestapisalatoiresdenanotubesdecarboneplusfacilesmettreen uvre ont ainsi t proposes, dautrepart,lemanquedeslectivitdecescapteurs ;desstratgiesde fonctionnalisations organiques ou inorganiques ont t proposes pour y remdier. Nous prsentons dans le cadre de cette thse, une mthode de dpt de tapis de nanotubespararographepourralisercescapteurslchelleindustrielle,mais galementunearchitecturedematricededtecteurspourraliserun nez lectronique capable de rpondre la problmatique de la slectivit. Les travaux de ce manuscrit sarticulent de la manire suivante : Dans une premire partie, nous prsenterons les domaines dapplication viss en scurit civile. Une description des mcanismes dinteraction gaz-solide nous permet ensuitedintroduirelestechnologiesdecapteurdegazltatsolideactuellement disponibles. Avantdaborderleprincipedefonctionnementdestransistorsnanotubesde carbone,nousanalyseronsdansunesecondepartielespropritsmorphologiques etlectroniquesdecesnouveauxmatriauxainsiqueleurstechniquesde production. Cesobjetspermettentderaliserdestransistorsavecdesperformances intressantespourlesapplicationslectroniquesetonttlargementtudisdans ce cadre. Or, ces dispositifs changent de comportement sous linfluence de certains paramtresenvironnementaux,enparticulierlacompositiongazeusede lenvironnement.Cestcequiaconduitlesconsidrercommedesoutilsde dtection de gaz. Cependantlaralisationenmasseetmoindrecotdecesdispositifs nanomtriques ntant pas effective, des techniques de substitution base de tapis de nanotubes de carbone sont proposes. Nous prsentons ainsi dans un quatrime chapitre,notretechniquedarographeautomatispourdposerdemanire reproductible des tapis de nanotubes de carbone pour la production de transistors. Enfindansunedernirepartie,nousdtailleronsunconceptdematricede transistors tapis de nanotubes lectrodes diversifies en le comparant aux autres mthodesutilisesvis--visdelaslectivit.Lapreuvedelaslectivitdeces matricesseraapporteetmiseenuvrepourladtectiondegazdattaqueetde prcurseurs dexplosifs. pastel-00695013, version 1 - 8 May 2012 15 Table des matires REMERCIEMENTS ............................................................................................................................................ 9 INTRODUCTION GENERALE ....................................................................................................................... 13 I.DETECTEUR DE GAZ : DEFINITION ET ETAT DE LART........................................................... 17 I.1.INTRODUCTION A LA DETECTION GAZEUSE ......................................................................................... 18 I.2.LES APPLICATIONS A LA SECURITE...................................................................................................... 18 I.3.GENERALITES SUR LES CAPTEURS....................................................................................................... 21 I.4.DIFFERENTES TECHNIQUES DE TRANSDUCTION................................................................................... 30 I.5.BILAN SUR LES CAPTEURS................................................................................................................... 37 I.6.MULTICAPTEUR INTELLIGENT ET NEZ ELECTRONIQUE .................................................................. 39 I.7.CONCLUSION ...................................................................................................................................... 39 BIBLIOGRAPHIE................................................................................................................................................. 40 II.STRUCTURE ELECTRONIQUE DES NANOTUBES DE CARBONE............................................. 43 II.1.INTRODUCTION SUR LES NANOTUBES DE CARBONE............................................................................. 44 II.2.STRUCTURE CRISTALLINE DES NANOTUBES DE CARBONE................................................................... 44 II.3.CARACTERISTIQUES ELECTRONIQUES DE NANOTUBES DE CARBONE................................................... 49 II.4.TECHNIQUES DE SYNTHESE DES NANOTUBES DE CARBONE................................................................. 57 II.5.CONCLUSION ...................................................................................................................................... 63 BIBLIOGRAPHIE................................................................................................................................................. 63 III.TRANSISTOR A NANOTUBE UNIQUE.......................................................................................... 65 III.1.LE DISPOSITIF DE TRANSISTOR A NANOTUBES DE CARBONE................................................................ 66 III.2.CNTFET : TRANSISTOR A BARRIERE SCHOTTKY................................................................................ 67 III.3.CONCLUSION ...................................................................................................................................... 90 BIBLIOGRAPHIE................................................................................................................................................. 90 IV.TRANSISTORS A TAPIS DE NANOTUBES ................................................................................... 95 IV.1.LES TAPIS DE NANOTUBES DE CARBONE.............................................................................................. 96 IV.2.METHODES DE REALISATION DE TAPIS DE NANOTUBES DE CARBONE.................................................. 99 IV.3.DEPOT PAR AEROGRAPHE ROBOTISE POUR APPLICATION GRANDE SURFACE..................................... 107 IV.4.CARACTERISTIQUES ELECTRIQUES DES TRANSISTORS....................................................................... 118 IV.5.MODELISATION SEMI-ANALYTIQUE DES CARACTERISTIQUES DES TRANSISTORS............................... 122 IV.6.CONCLUSION .................................................................................................................................... 124 BIBLIOGRAPHIE............................................................................................................................................... 126 V.DETECTION DE GAZ........................................................................................................................... 129 V.1.TRANSISTORS A TAPIS DE NANOTUBES DE CARBONE POUR LA DETECTION DANALYTES................... 130 V.2.TECHNIQUES POUR ADRESSER LA SELECTIVITE................................................................................. 131 V.3.MATRICE DE TRANSISTORS INTEGRES ET PLATEFORME DE TEST ....................................................... 137 V.4.MESURES SIMULTANEES SUR UNE MATRICE DE TRANSISTORS........................................................... 140 V.5.CONCLUSION .................................................................................................................................... 149 BIBLIOGRAPHIE............................................................................................................................................... 150 CONCLUSION GENERALE.......................................................................................................................... 153 PERSPECTIVES .............................................................................................................................................. 155 ANNEXE A........................................................................................................................................................ 157 pastel-00695013, version 1 - 8 May 2012 16 pastel-00695013, version 1 - 8 May 2012 Chapitre 1 I.Dtecteur de gaz : dfinition et tat de lart Sommaire I.1.INTRODUCTION A LA DETECTION GAZEUSE ......................................................................................... 18 I.2.LES APPLICATIONS A LA SECURITE...................................................................................................... 18 I.2.1.Dtection des gaz dattaque en milieu urbain............................................................................... 18 I.2.2.Dtection dexplosifs..................................................................................................................... 20 I.2.3.Dtection de stupfiants ................................................................................................................ 20 I.2.4.Conclusion sur les besoins utilisateurs ......................................................................................... 21 I.3.GENERALITES SUR LES CAPTEURS....................................................................................................... 21 I.3.1.Schmatisation du capteur ............................................................................................................ 21 I.3.2.Physico-chimie des interfaces gaz-solide...................................................................................... 22 I.3.3.Caractristiques gnrales des capteurs....................................................................................... 26 I.4.DIFFERENTES TECHNIQUES DE TRANSDUCTION................................................................................... 30 I.4.1.Dtection Thermique..................................................................................................................... 30 I.4.2.Dtection massique ....................................................................................................................... 31 I.4.3.Dtection optique .......................................................................................................................... 33 I.4.4.Dtection conductimtrique .......................................................................................................... 34 I.4.5.Dtection potentiomtrique........................................................................................................... 34 I.4.6.Autres capteurs.............................................................................................................................. 36 I.5.BILAN SUR LES CAPTEURS................................................................................................................... 37 I.6.MULTICAPTEUR INTELLIGENT ET NEZ ELECTRONIQUE .................................................................. 39 I.7.CONCLUSION ...................................................................................................................................... 39 BIBLIOGRAPHIE................................................................................................................................................. 40 pastel-00695013, version 1 - 8 May 2012 I.1 Introduction la dtection gazeuse 18 I.1.Introduction la dtection gazeuse Lobjectifdecechapitreestdeprsenterlesdiffrentestechniquesdedtection chimique, actuellement prsentes sur le march, en particulier dans le domaine de la scurit.Lelecteurseraainsiamencomprendrelintrtmultipledunouveau capteur dvelopp dans le cadre de cette tude. En effet, cette thse, ralise entre le Laboratoire de Physique des Interfaces et des Couches Minces (LPICM) et Thals Research and Technology a pour application cible la dtection de gaz dattaque pour laprotectionducitoyenetdufantassinainsiqueladtectiondexplosifsetde stupfiants ;lescapteursutilissdoiventrpondredescritresdefiabilit, portabilit,cotdeproduction,fonctionnementettempsderponsetrsrestrictifs. Nousverrons,parailleurs,quelecapteurpeuttreutilisdansdenombreuses autresapplicationsenmilieugazeux,allantdelagro-alimentairelamdecine,en passant par le contrle de la qualit de lair en appartement ou en milieu industriel. I.2.Les applications la scurit Parmi les applications des dtecteurs de gaz en scurit et en contre-terrorisme, la plus contraignante dun point de vue oprationnel (vitesse de dtection, compacit, sensibilit) est celle de la dtection de gaz dattaque. Nous commencerons donc par dtailler cette activit et les amliorations attendues par les oprateurs. I.2.1.Dtection des gaz dattaque en milieu urbain DepuislattaqueterroristedelasecteAumShirinko,le20mars1995,dansune station de mtro de Tokyo au Japon, les autorits ont pris conscience du danger de cetypedegazdattaquepourlapopulationcivileenmilieuurbain[1].Eneffet,cet attentat au gaz Sarin a fait 12 morts et provoqu lhospitalisation de 5700 personnes. Lenqutequiasuivisoulignequelagestiondelvnementatdfaillantepar manquedemoyensdedtectionrapidesetmobilesdelattaque :lepremier diagnosticdesquipesdepompiers,parvenudeuxheuresaprslacatastrophe, faisaittatdeprsencedacetonitrilealorsquelidentificationeffectivedugazsarin naeulieuquuneheureplustard,engendrantdenombreusescomplicationschez les victimes. Cet attentat souligne le potentiel de nuisance des attaques terroristes utilisant des armes chimiques. En effet, des tonnes dagents chimiques sont ncessaires pour les attaquesmilitairesdegrandeampleur(armesdedestructionmassive) ;enmilieu urbain,seulsquelqueslitresdagentschimiquessuffisententranerdenombreux dcsparmilapopulationcivile.Parexemple,lorsdelattentatdeAumTokyo, seuls 6 litres de Sarin, dissimuls dans un sac dos, ont t utiliss. Des quantits plus faibles auraient pu faire des dgts plus importants si la mthode de dispersion danslairduliquideavaittplusefficace.LeSarin,ainsiqueleTabun,est considrcommetantlagentleplussusceptibledtreutilispourdesattaques chimiques [2] ; il est en effet facilement synthtisable partir de produits accessibles danslecommerceetprsenteuneforteltalitfaibleexpositionainsiquune volatilit importante.pastel-00695013, version 1 - 8 May 2012 Chapitre I. Dtecteur de gaz : dfinition et tat de lart 19 ConsidrantquelorsdelattentatdeTokyolachanededtectionavaitt dfaillante,lesautoritsontdonccherchmettreenplacedesoutilsetdes stratgies de dtection prcoce et de scurisation. Ladtectiond'unagentchimiquecomprendainsitroistapescomplmentaires l'alerte, le contrle et l'analyse : La dtection dalerte permet de signaler la prsence dun toxique chimique le plusttpossible.Ellefaitsouventappeldestechniquessensibles,simples etrapidesmaisavecuneslectivitfaibleetuntauxdefaussealarme important. Ladtectiondecontrlepermetlaidedemthodesplusspcifiques lidentificationdelafamillechimiquedutoxiqueetdenvaluersa concentration.Des mesures,rpartiesdanslespace,permettentdedlimiter lazonecontamineetainsidebaliserlazonedexclusionetlazonede contrle,puisdevrifierlefficacitdesmesuresdedcontaminationet dautoriser larrt des mesures de protection. Lidentificationsedrouledansunlaboratoiredetoxicologieoudechimie analytique et permet la reconnaissance exacte des espces prleves sur site ainsiqueleurconcentrationafindvaluerlimpactsurlesvictimesetles traitements mdicaux prvoir en consquence. Lesprotocolesdidentificationdonnentactuellementsatisfactionpuisquils permettent dvaluer de manire trs prcise et en un temps raisonnable (quelques heures) la concentration et la nature du gaz dattaque. Il nen est pas de mme des dispositifsdedtectiondalerteetdecontrle.Ainsilerapport,signparlancien Premier ministre, Dominique de Villepin, intitul La France face au Terrorisme - Livre blancduGouvernementsurlascuritintrieurefaceauterrorisme[3] prcise : Dansledomainechimique,lesbesoinsportentplusparticulirementsur lacquisitionetladaptationdetechniquesexistantesuncontextecivil:dtection fiableencontinu,levededouteouconfirmationetalerteautomatiseencasde dtectionpositive.Lespointscommunsdetouscesdomainessontle dveloppementdecapteursminiaturissetautomatiss,courtdlaidedtection, et llargissement de la gamme de dtection lensemble des toxiques susceptibles dtre utiliss par les terroristes. Or,laplupartdestechniquesactuellesnesontpasenmesurederpondre lensemble de ces critres, en particulier celui de la miniaturisation et du cot. Lautreenjeusouligndanscerapport estladtectionparunrseaude capteurs de substances biologiques, radiologiques et chimiques. Il sagit de limiter le contactdelapopulationaveccesmatiresoucesagents[..].Ladtection[parun rseau de capteurs] permet aussi de circonscrire prcisment la zone contamine et de procder sa dcontamination. La cration de rseaux ncessite des capteurs peu chers, puisque destins tre installs en grand nombre, avec une dure de vie importante et capables de communiquer de manire fiable et efficace. Lecapteuridalpourladtectiondegazdattaqueseraitdoncuncapteur miniature,communiquant,peucherfabriquer,capablederaliserlestapesde dtectionetdidentification,fonctionnantencontinuetdoncpeuconsommateuren pastel-00695013, version 1 - 8 May 2012 I.2 Les applications la scurit 20 nergie.Celui-ciseraitcapablededtecterdesconcentrationsallantde1particule parmilliard(ppb)uneparticuleparmillier(ppk)avecdestempsderponsede quelques dizaines de secondes et un temps de remise zro de lordre de la minute [4].Lesnanocapteurssont,nousleverrons,debonscandidatspourcetype dapplication car ils rpondent la plupart de ces critres. De la mme manire, tudions les besoins en dtection dexplosifs. I.2.2.Dtection dexplosifs Commepourlesgazdattaque,lecontextedinstabilitactuelledecertaines rgionsduglobeainsiqueladmocratisationetlaccscommercialdunelarge gammedeproduitschimiques,entraneuneaugmentationdesactionsterroristes impliquantdesexplosifsartisanaux[5]. Or,linstardu Sarin oudu Tabunpourles armeschimiques,leperoxydedactone(TATP)etlhexamthylnetriperoxyde diamine(HMTD)sontlesagentsexplosifsetlesdtonateurslespluscouramment utiliss dans les engins explosifs improviss (Improvised Explosive Device (IED)). Par exemple, le TATP et le HMTD ont t les explosifs utiliss pour les attaques du mtrodeLondresaucoursdelanne2005.Plusrcemment,etavecdeseffets moinsimportants,legroupeFNARproduisaitetutilisait,afindedtruirelesradars automatiquesenIle-de-Franceen2008,duTATPobtenugrcedesproduits vendus couramment dans le commerce tels que lactone, leau oxygne et lacide sulfurique (issus par exemple des batteries des voitures). Ces deux types dattaque rvlentladiversitdespossibilitsdenuisancedesterroristesdiffrentes chelles.Pourrduirelesrisquesdecetypedaction, ilfaut[daprsleLivreBlanc] pouvoirdtecterlesproduitsexplosifsdansdeslieuxdepassagedepersonnesou devhiculessansperturberlesfluxdecirculation.ceteffet,doiventtremisau pointetdveloppsdescapteursautomatiques,utilisablesenpostesfixesouen stations mobiles . Or, actuellement, ils sont dtects par des chiens spcialiss. Il faut dvelopper et fiabiliser les appareils de dtection de traces. En effet, plus que la dtection des produits eux-mmes, ce sont le plus souvent les traces laisses sur les emballages par les personnes les ayant prpars qui peuvent tre dtectes; les quantits, en suspension dans lair, sont de lordre du g/m3 soit plusieurs centaines departiculesparmillion(ppm)(autourde600ppm25CpourleTATP[6][7]).En remplacement des chiens, un dtecteur peu cher et performant est donc recherch. La problmatique est assez similaire pour les stupfiants. I.2.3.Dtection de stupfiants Troisimemarchconomiquemondialdaprslorganisationmondialedela sant[8],lesstupfiantssontdevenusuneproccupationglobalepourlensemble desinstitutions,tantlampleurdestraficsetlessourcesdeproductionsesont diversifis.Lescontrlesauxfrontiresnepermettentpasactuellementdenrayer cettespirale.Enparticulier,lesdroguesdesynthse,commelhrone,lextasieou lesamphtaminessonttrsdifficilescontrler:leslaboratoirespeuventtre mobiles et discrets ce qui simplifie les tapes logistiques, les quantits fournir sont pastel-00695013, version 1 - 8 May 2012 Chapitre I. Dtecteur de gaz : dfinition et tat de lart 21 moinsimportantesquavecdesdroguescommelecannabis,etenfinlabarrire dentrepourdenouveauxtrafiquantsestfaiblecarcelanencessitepasdachat importantdematirespremiresnidematriellourd.Pourcontrerlescartels,les instances internationales (rglement (CE) n273/2004 du 11 fvrier 2004) ont fait le choixdecontrlerlaproduction,lestockageetleschangesdesproduitsutiliss pourlasynthse.Parmilesprincipauxprcurseursdedrogues,certainssonttrs volatils comme: LAnhydrideActique((CH3CO)2O(prcurseurdhrone):vapeursaturante 25C, 6000ppm[9].LHliotropine (C8H6O3, prcurseur dextasie) : vapeur saturante 25C, 1200ppm. LaPhenylacetone(C9H10O)etlacidePhenylacetique(C8H8O2)(prcurseurde stimulantAmphtaminique):vapeursaturante25C,respectivement240ppmet 1200ppm. Ilsseretrouventenquantitimportantedansleproduitfinal.Ainsi,lacapacit dtecter ces analytes permettrait non seulement de dceler les changes illgaux de ces matires mais aussi la prsence des drogues dont ils sont les prcurseurs. Des capteurs de gaz, sensibles ce type danalytes, prsentant une bonne slectivit et peuchersproduire,permettraient,linstardesbesoinsendtectiondexplosifs, desesubstituerauxchiens.Desrseauxdecapteursmultipointmoindrecot, compactsetfiables,capablesdedtecterdestracesdeceslmentsetdquiper les patrouilles que ce soit dans les contrles de routine, au passage de frontire ou directementdansdescontainerssontgalementncessaires.Desgammesde dtection de quelques ppm quelques ppk, qui reprsentent les tensions de vapeur saturante temprature ambiante de ces composs, sont ainsi recherches. I.2.4.Conclusion sur les besoins utilisateurs Pourlensembledesapplicationsdeladtectiongazeuseenscurit,ilsemble quilyaitunbesoinimportantderduirelatailledescapteurs,deminimiserleur consommationetleur cot mais galement damliorerleurslectivit.Ladtection des analytes gazeux implique de plus un temps de rponse de lordre de la seconde la dizaine de secondes avec des gammes de concentration allant de quelques ppt (particules par trillion) quelques ppk (particules par kilo/milliers).

Danslesparagraphessuivants,nousallonsprsenterlescapteursdegazen gnral.Nousprciseronsensuitelesmcanismesdinteractionsolide-gaz.Nous aborderonsenfinlensembledestechniquesdedtectionsgazeusesdisponibleset regarderonsdansquellesmesuresellesrpondentauxobjectifsfixs prcdemment. I.3.Gnralits sur les capteurs I.3.1.Schmatisation du capteur Defaongnrale,uncapteurdegazltatsolideestundispositif,constitu dunecouchesensible,quisertdinterfaceaveclegazdtecter,etdun transducteur, qui transforme une grandeur physique en une autre (le plus souvent un signallectrique),quiestensuitetraiteetexploiteenavalparunoprateurou pastel-00695013, version 1 - 8 May 2012 I.3 Gnralits sur les capteurs 22 ordinateur[10][11].Larchitecturegnraleestreprsenteschmatiquementla Figure 1 Figure 1. Schma de principe dun capteur de gaz Dtaillons chacun des lments de cette reprsentation : LAnalyte cible (X) : il peut tre un gaz pur, un mlange complexe de gaz ou un lment de ce mlange. Le Capteur de gaz est compos de : UneCoucheSensible(S) :cestllmentphysiqueouchimiquequivainteragir avec lanalyte pour faire varier une grandeur physique ou chimique de cette couche. Lemcanismededtectionpeuttretrsvarietcestluiquiconditionneles spcificitsducapteur.Lacouchesensiblenestpasforcmentmatrielleetpeut tre une onde lectromagntique, mcanique aussi bien quun compos chimique ou une interface fonctionnalise ou non. Un Transducteur : cest llment qui permet de transformer la grandeur physique ouchimiquecapteparlacouchesensibleenunegrandeurphysique,leplus souvent en un signal lectrique. Ce signal peut ensuite tre trait ou interprt par un oprateur ou un systme de traitement du signal. En aval de ce transducteur, on peut trouver des dispositifs de conditionnement du signal,quilssoientanalogiquesounumriquesassurantlacquisition,lamplification et le traitement du signal. Afin de comprendre ce qui se droule entre lanalyte et le capteur de gaz ltat solide,nousdcrivons,dansleparagraphesuivant,lesinteractionsgaz-solide pouvant intervenir au niveau de la couche sensible. I.3.2.Physico-chimie des interfaces gaz-solide Lesinteractionsgaz-matirepeuventmettreenjeuxlensembledesforces physico-chimiques.Commenonsparparcourircellesdenaturephysiquesouvent regroupessousletermegnralde" forcesdeVanderWaals "[12].Ilsagit dinteractionsdoriginelectrostatiquequi,pourlaplupart,proviennentdes interactions entre des diples et sont au nombre de 4 : pastel-00695013, version 1 - 8 May 2012 Chapitre I. Dtecteur de gaz : dfinition et tat de lart 23 Les forces lies aux effets d'orientation : la premire dentre elles est drive du potentiel de Keesom qui dcrit linteraction distance entre deux diples permanentsquitendentsalignerpourminimiserleurnergie ;or,sous leffet de lagitation thermique, cet quilibre est perturb et donne un potentiel : (1.1) |||

\| =T k rEBKeesom2022216) 4 ( 32 1 Orestladistanceintermolculaire,1et2 lesmomentspolairesdesdeux molcules,lapermittivitrelative,0 lapermittivitduvide,kBlaconstantede Boltzmann et T la temprature absolue Lesforcesliesauxdiplesinduits :lepotentieldeDebyeprovientde linfluencedunchamplectriquesurlediplepermanentdunemolcule. Ainsi, chaque molcule induit une variation du potentiel du diple de lautre et rciproquement. (1.2) |||

\| + =2022 221 16) 4 (1 rEDebye O 1 et 2 sont les polarisabilits de chacune des deux molcules Lesforcesliesauxfluctuationsinstantanesdudiple :Lepotentielde London.Ilestissudesfluctuationsinstantanesdunuagelectroniquede chaque molcule et induit galement un diple instantan. (1.3) |||

\| =202 16) 4 ( 43 1 hrELondon O h est la constante de Planck et la frquence lectronique dadsorption Lensemble de ces potentiels attractifs en 1/r6 sont logiquement regroups sous la dnomination de potentiel de Van Der Waals : (1.4) |||

\|+ + + =2 122 221 122216 204332) 4 (1 hT k rEBVDW Lorsquelesmolculesserapprochentlunedelautre,desforcesderpulsion lectrostatiques viennent contrebalancer les forces dattraction ; elles sont la plupart dutempsreprsentesparunpotentielenr-12.EnsommantlespotentielsdeVan Der Walls et celui de rpulsion, on obtient le potentiel de Lennard et Jones : pastel-00695013, version 1 - 8 May 2012 I.3 Gnralits sur les capteurs 24 (1.5) 62121&rCrCE E EVdW r J L = + = o C1 et C2 sont des constantes Figure 2. En bleu, le Potentiel de Lennard et Jones: il reprsente les forces intermolculaires, somme du potentiel de Van der Walls en vert et des forces de rpulsion en rouge. rm reprsente la distance interatomique pour laquelle le minimum dnergie est atteint entre les deux molcules. Cest donc la distance dquilibre entre les deux molculesCes forces de Van Der Waals peuvent tre lorigine de la fixation des molcules lasurfacedunsolide:onparlealorsdadsorptionoudephysisorption.La molculedegazvientalorsinteragiraveclensembledesatomesdusolide. Lensemble des molcules de gaz peut alors venir occuper diffrents sites sur la surface du solide pour en occuper une fraction surfacique de la surface totale S, ou,danslecasdefortesconcentrations,venirformerplusieurscouches gazeuses sur cette surface. La physisorption est un phnomne faible nergie, (de lordre de la dizaine de kilojoules par mole) ; elle stablit donc rapidement (de lordredelasecondeoudelaminute) ;elleestrversibleetninduitpasde modification chimique des espces mises en jeux. Lesphnomnesdadsorptionchimique,quanteux,sontprincipalementde deux types : Covalent :lerecouvrementorbitaldesdeuxmolculesimpliqueunchange dlectrons ;cecicruneliaisontrsforteentrelamolculeetlasurface(les niveaux dnergie mis en jeux sont de plusieurs centaines de kilojoules par mole). On parle souvent de chimisorption forte Ionique-Ionique(ouinteractiondeCoulomb) :lamolculedegazcdeou rcupre un lectron en arrivant la surface et sionise pour finalement former uneliaisonavecunemolculedusolidegalementionise.Lesniveaux dnergie mis en jeux vont de 50 plusieurs centaines de kilojoules par mole on parle alors de chimisorption faible. pastel-00695013, version 1 - 8 May 2012 Chapitre I. Dtecteur de gaz : dfinition et tat de lart 25 Force de Van Der Waals (a)Liaison ionique (b)Liaison covalente (c) Figure 3. Reprsentation des mcanismes de physisorption (a) et de chimisorption faible (b) et forte (c) Une fois la surface de ce solide, la molcule gazeuse (Figure 4) peut ensuite : -diffuser dans le solide, on parle alors dabsorption -diffuser en surface pour minimiser son nergie -se dissocier pour former des molcules / ions de plus petite taille. -sedsorberetrepartirenphasegazeuse(avecousansperte dnergie). -se recombiner avec une molcule de surface et se dsorber. Solubilisation dans le solide (a)Dissociation aprs dsorption (b) Dsorption simple (c)Mcanisme de Langmuir-Hinshelwood (d) Figure 4. Reprsentation des mcanismes dabsorption (a) dadsorption dissociative(b), de dsorption simple (c) ou associative(d) Ladsorptiondesmolculesphysisorbesncessiteunapportdnergieplus faiblequepourlesmolculeschimisorbes.Ladsorptiondecesdernires,est souvent plus lente et peut ainsi ralentir la rgnration du capteur. Lapportdnergiepourladsorptionpeuttredenaturelumineuse,thermique, lectriquevoirechimique.Danslecasdeladsorptionassociative,lnergie pastel-00695013, version 1 - 8 May 2012 I.3 Gnralits sur les capteurs 26 dgage par la raction de deux molcules leur permet de se dsorber (mcanisme de Langmuir-Hinshelwood). Dans tous les cas, lensemble de ces phnomnes sont en concurrence au niveau de la couche sensible du capteur. Cetteconcurrencepeuttremiseenquationlaidedelathoriedveloppe par Langmuir sur les gaz adsorbs. On considre alors un gaz de pression partielle Pappeleadsorbatquivavenirsadsorbersurunesurfaceappeleadsorbant. Ladsorbantprsenteunnombrendesitesdadsorptioninoccups.Onnote la fractiondesitesoccupsparlesmolculesdadsorbant.Daprslathoriede Langmuir, on a : (1.6) bPbP+=1avec P en pascal Ou b est la constante de Langmuir du systme adsorbant dadsorbat Loi d'adsorption de langmuir00,20,40,60,810 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9P(UA)b=5b=10b=50 Figure 5. Loi d adsorption de Langmuir pour 3 valeurs diffrentes de b Lensembledecesphnomnesinduitdesmodificationsdespropritsphysico-chimiques de la couche sensible. Chacune delles peut donner lieu un mcanisme de transduction diffrent comme nous le verrons dans le paragraphe I.4 I.3.3.Caractristiques gnrales des capteurs Linteractionentrelacouchesensible(S)etunanalytechimique(X)peuttre dcritcommeunquilibreentredeuxractions(pourdesraisonsdeclartde lexposnousnefaisonspasinterveniricilescoefficientsstchiomtriques ventuels) : pastel-00695013, version 1 - 8 May 2012 Chapitre I. Dtecteur de gaz : dfinition et tat de lart 27 (1.7) SX S Xrkfk + Okfetkr reprsententlesconstantesderactionrespectivementdanslesens gauche vers droite et droite vers gauche telles que : (1.8) S X fS Xfa a kdtdCdtdCV = = = et (1.9) SX rSXra kdtdCV = =OVfetVrsontlesvitessesderactionetCs(respectivementaS)estla concentration (respectivement activit) de sites de raction disponibles dans, ou sur, la couche sensible, Cx (respectivement aX) la concentration (respectivement activit) enanalyteproximitducapteur,etCsx(respectivementaSX)laconcentration (respectivementactivit)ensitesderactionoccupssur,oudans,lacouche sensible. Ainsi,lquilibre,nousavonslgalitdecesdeuxvitessesetnouspouvons alors dfinir la constante dquilibre KX avec le capteur : (1.10) SXS XrfXaa akkK = = . Cette raction peut alors tre reprsente de la manire suivante : pastel-00695013, version 1 - 8 May 2012 I.3 Gnralits sur les capteurs 28 Figure 6. Courbes de rponse-modle dun dtecteur gazeux reprsentant de gauche droite la ligne de base du capteur lorsque ce dernier nest expos aucun gaz, la rponse du capteur en prsence de lanalyte puis la phase de remise zro du capteur (adapt de[13]) OuT1/2reprsente letempsdedemi-raction,laconstantedetempsdela raction et T90% le temps 90% de la rponse totale qui sont, en gnral, les temps de rfrence dun capteur. Nousappelleronsparlasuiteyleparamtredesortieducapteurenrponse une concentration Cx danalyte. Cet ensemble peut tre alors valu suivant un certain nombre de critres. Les paramtres techniques sont : Sensibilit :dfiniecommelerapportdelavariationdusignalmesuresurla variation du nombre de molcules de lanalyte cible ; elle permet de quantifier la plus petitevariationmesurableparlecapteurconditionnparleniveaudebruitdu systme de mesure. Mathmatiquement cela donne : (1.11) xCyS= Seuil de dtection : correspond la concentration minimale de danalyte cible laquelle le signal est exploitable. Dans le cas de la valeur maximale, on parle de seuil maximum de dtection. pastel-00695013, version 1 - 8 May 2012 Chapitre I. Dtecteur de gaz : dfinition et tat de lart 29 Slectivit :propritdudispositifnemesurerlaconcentrationquedunseul typedanalytecibledansunmlangecomplexecomposdediffrentsanalytesou dinterfrents pouvant mener de fausses alarmes. Versatilit :propritdudispositifdtecterunevaritdanalytecible.Ence sens, cest le contraire de la slectivit, mais un capteur peut tre versatile et slectif. Tempsderponse :duremiseparlecapteurpourdtecterlaprsencedun analytecible.Celapeutgalementsignifierletempsncessairevaluerla concentration de lanalyte ou le reconnatre parmi dautres pour un capteur slectif.

Rversibilit :propritducapteurretrouversontatinitialaprsune dtection.Silecapteurestrversible,laduremiseparlecapteurpourretrouver son tat initial sappelle le temps de remise zro. Compacit : dimensions du dispositif final. Robustesse :propritdudispositifsadapterdesconditions environnementales(interfrent,choc,vibration,surtension)parexemplela propritfonctionnernormalementsurunegammedetempratureet dhygromtrie donne. Durabilit :Durependantlaquelleledispositifconservesespropritsdcrites prcdemment. Maisilfautgalementgarderlespritdesparamtresoprationnelstrs importants pour les oprateurs tels que : Cotdefabrication :composanteconomiquedelassemblagedelensemble des outils techniques ncessaires la ralisation du capteur. Cotdefonctionnement/entretien :composanteconomiqueliela consommation dnergie, et lensemble des oprations de maintenance du dtecteur. Autonomie :duredefonctionnementducapteursanslebesoindune intervention extrieure pour maintenance ou remplacement dun lment. Intelligenceintgre :capacitducapteurtraiterlinformationdemanire autonomeettransmettreunealarmeouunsignalprinterprtetintelligiblepour loprateur. Connectivit : capacit du capteur changer avec dautres dispositifs et donc fonctionner enrseau.Laconnectivitsans filestsouventrecherche pourla mise en place de rseaux. Maintenant que nous avons parcouru les gnralits sur les capteurs, attachons-nous dcrire les grandes lignes de cette large famille en fonction de leur technique pastel-00695013, version 1 - 8 May 2012 I.4 Diffrentes techniques de transduction 30 de transduction. Pour des raisons de concision, nous concentrerons notre propos sur les techniques de dtection ltat solide. I.4.Diffrentes techniques de transduction I.4.1.Dtection Thermique Daprslepremierprincipedelathermodynamique,uneractionchimiqueest, soit exothermique, si elle dgage de lnergie sous forme de chaleur (augmentation delenthalpieQ>0),soitendothermique,siellencessiteunapportdnergie calorifiquepoursedrouler(Q ' U etdonc be < 'be et bh > 'bh . La variation de ces barrires se manifeste exprimentalement par un basculement delacaractristiqueversuncaractrepenprsencedoxygnetandisquele transistorseradetypensanssoninteraction.Cephnomneatobservpar Derycke et al. IBM en 2001: Figure 55.(a) Caractristique du transistor aprs deux minutes dexposition P = 0 Torr (rouge), P = 104 Torr (orange) P = 5 104 Torr (vert clair), P = 5 103 Torr (vert fonc), P = 101 Torr (bleu clair)et sous atmosphre ambiante (bleu), de la gauche la droite et (b) simulation de linfluence du changement de travail de sortie dlectrodes de 0.2 eV (rouge),0.1 eV (orange), 0 eV (vert), +0.1 eV (bleu clair),and +0.2 eV (bleu), de la gauche la droite.[66]Untransistoravecunnanotubedediamtrede1.4nmestplacentredeux lectrodes dor puis recuit sous vide. Le transistor prsente, dans ces conditions, une caractristiquedetypen(courbesrouges).Enintroduisantprogressivementde loxygne, la caractristique bascule pour devenir dabord ambipolaire (courbe verte claire) puis de type p (courbe bleue). On en dduit tout dabord quil ny a pas deffet dedopagesurlenanotube(ceciauraitentrainunetranslationdelacourbe)mais bienunemodification delabarrireSchottkyentreloretlenanotube.Dautrepart, cetteexpriencedvoileunesensibilitdecetypedlmentdesconcentrations trs faibles en oxygne (0.1m Torr) ; la variation du signal est forte pour les tensions pastel-00695013, version 1 - 8 May 2012 Chapitre III. Transistor nanotube unique 89 de grille trs faibles ou trs leves, cest dire lorsque lune des interfaces est en dpltion dun des porteurs de charge. Lesmmescalculspeuventtreeffectusdanslecasdunephysisorptionde molculesneutres(commeleNO2ouleNH3)linterfacenanotube-mtal.La modificationdelabarrireSchottkyvaalorsdpendredelagomtriedela molcule en surface ; en effet, la rpartition des charges ne sera pas uniforme dans levolumeentrelenanotubeetlemtal.Nousavonsvuenoutre,prcdemment, queleNO2taitunaccepteurdlectronstandisquelamolculeNH3estpluttun donneurdlectrons.Ainsi,leNH3entraneunediminutiondutravaildesortieetle NO2 une augmentation de celui-ci. Cela se traduit comme nous pouvons le voir sur la Figure49parunediminutionducourantIdspourleNH3etuneaugmentationde celui-ci pour le NO2. Le dernier cas tudier est celui de labsorption de lanalyte dans le mtal ; cest lecasdelhydrognedanslepalladium.Larticle[67]prsentedestransistors (d1.7nmetL=3m)nanotubeaveclectrodesenmolybdne,titane-oret palladiumquisontexpossaudihydrogne.Aucuneffetnestconstatsurles transistors avec des lectrodes en molybdne et en titane-or ; en revanche, leffet sur leslectrodesenpalladiumestvident :onobserveunbasculementdela caractristique en fonction de la concentration de dihydrogne. Linterprtation est la suivante :ledihydrogneestadsorbensurfacedupalladium,ilsedissocie facilement en hydrogne atomique trs soluble dans le palladium. Sous leffet de sa dissolution, le travail de sortie du palladium diminue [6870], augmentant de ce fait la barrire Schottky pour les trous et diminuant celle des lectrons. Figure 56.(a) Effet de labsorption du dihydrogne sur la caractristique du transistor ainsi que (b) les diagrammes de bande expliquant cette variation [67] Cette exprience souligne le caractre spcifique de linteraction mtal-gaz(forte influencedudihydrognesurlestransistorsaveclectrodesenpalladiumetnulle pourcelleenmolybdneoutitane-or).Laralisationdematricesdetransistors pastel-00695013, version 1 - 8 May 2012 III.3 Conclusion

90 nanotubesdecarboneavecdeslectrodesmtalliquesdiversifiesdevrait permettre,danscertainscas,dedtectercertainsgazdemanireslective.Cest lapprocheadoptedanscettethseetquiseradveloppeauchapitre5 ;elle utilise pour cela des transistors tapis de nanotubes. III.3.Conclusion Nousavonsprsentdanscechapitrelesmcanismesquirgissentle comportementdunCNTFET :toutdabordenmettantenvidencedelaprsence debarrireSchottkyauniveaudescontactsnanotubes-lectrode.Nousavons ensuitedcritthoriquementcesbarrires.Alaidedesquationsobtenues,nous avonspuanalyserlecomportementglobaldutransistorenprenantencomptela foislmissionthermooniqueetleffettunnel.Dansunsecondtemps,nousavons prsentlesdiffrentslmentsquiinfluentsurlescaractristiqueslectriquesde cescomposantsallantdudiamtredunanotubeaumtaldlectrodesenpassant parlephnomnedhystrsisliesauxmolculesdeau.Enfinnousavons galementmontr,etcestllepointleplusimportant,lasensibilitdeces dispositifslaprsencedanalytes,lalocalisationlinterfacenanotube-mtalde cette influence par variation de la barrire de Schottky, limportance de la nature du mtal pour ladsorption de lanalyte. Ce sont ces constatations qui nous ont pousss proposer un concept de matrice detransistors nanotubes decarboneaveclectrodesdiversifiesafindedtecter slectivementdiffrentsanalytesetdappliquerceconceptlascurit.Cest lapproche que nous prsenterons dans le chapitre 5. Auparavant, il nous faudra aborder le problme de la ralisation de ces dispositifs. Ces derniers sont dordinaire obtenus soit par positionnement dun nanotube laide dune pointe AFM, soit par une prise de contact laide dun appareil de lithographie lectronique ou encore par des techniques de dilectrophorse. Or, except pour la dilectrophorse, ces techniques ne permettent pas de raliser de grandes sries de transistors du fait de leur caractre trs artisanal dassemblage. Elles ne permettent pas,parailleurs,deconnatrepriorilecaractredunanotubeutilispourle transistor ;ilpeutaussibientremtalliquequesemi-conducteur.Cesremarques incitent,dun point de vue industriel, se tourner vers des solutions plus simples mettreenuvreetplusfacilesreproduiretellequelutilisationdetapisde nanotubesdecarbone.Nousavonsainsitconduitstudierlafaisabilitde concepts autour de capteurs de gaz nanotubes de carbone. Bibliographie [41] S. J. Tans, A. R. M. Verschueren, et C. Dekker, Room-temperature transistor based on a single carbon nanotube , Nature, vol. 393, no. 6680, p. 49-52, mai 1998. [42] R. Martel, T. Schmidt, H. R. Shea, T. Hertel, et P. Avouris, Single-and multi-wallcarbonnanotubefield-effecttransistors,AppliedPhysicsLetters,vol.73,p. 2447, 1998. [43] Z.Chen,J.Appenzeller,J.Knoch,Y.-mingLin,etP.Avouris,TheRoleof MetalNanotubeContactinthePerformanceofCarbonNanotubeField-Effect Transistors , Nano Letters, vol. 5, no. 7, p. 1497-1502, juill. 2005. pastel-00695013, version 1 - 8 May 2012 Chapitre III. Transistor nanotube unique Transistor nanotube unique

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93 pastel-00695013, version 1 - 8 May 2012 Bibliographie 94 pastel-00695013, version 1 - 8 May 2012 Chapitre 4 IV.Transistors tapis de nanotubes Sommaire IV.1.LES TAPIS DE NANOTUBES DE CARBONE.............................................................................................. 96 IV.1.1.Percolation de btonnet ........................................................................................................... 96 IV.2.METHODES DE REALISATION DE TAPIS DE NANOTUBES DE CARBONE.................................................. 99 IV.2.1.Croissance In-Situ .................................................................................................................... 99 IV.2.2.Mthode de dpt de solution de nanotubes de carbone........................................................ 100 IV.2.3.Dpt de goutte par micro pipette.......................................................................................... 100 IV.2.4.Imprimante jet dencre ........................................................................................................ 103 IV.2.5.Dip coating ou trempage........................................................................................................ 104 IV.2.6.Technique de Langmuir.......................................................................................................... 104 IV.2.7.Spin coating (tournette).......................................................................................................... 105 IV.2.8.Dpt par filtration................................................................................................................. 106 IV.2.9.Arographe............................................................................................................................. 107 IV.3.DEPOT PAR AEROGRAPHE ROBOTISE POUR APPLICATION GRANDE SURFACE..................................... 107 IV.3.1.Choix des nanotubes (techniques de croissance CoMoCat)................................................... 107 IV.3.2.Caractrisation des nanotubes ............................................................................................... 107 IV.3.3.Proprit de latomiseur/spray statique ................................................................................. 110 IV.3.4.Balayage pour un dpt uniforme .......................................................................................... 113 IV.3.5.Densit de nanotubes de carbone........................................................................................... 117 IV.4.CARACTERISTIQUES ELECTRIQUES DES TRANSISTORS....................................................................... 118 IV.5.MODELISATION SEMI-ANALYTIQUE DES CARACTERISTIQUES DES TRANSISTORS............................... 122 IV.6.CONCLUSION .................................................................................................................................... 124 BIBLIOGRAPHIE............................................................................................................................................... 126 pastel-00695013, version 1 - 8 May 2012 IV.1 Les tapis de nanotubes de carbone 96 IV.1.Les tapis de nanotubes de carbone Lesscientifiquesnayantpastrouvdesolutionpourlaralisationgrande lchelledetransistorsnanotubeunique,sesonttournsversunesolutionplus facilemettreenuvre :proposeen2003parSnowetal[71],elleexploitedes tapisentremlsdenanotubesdecarbonecommematriauxsemi-conducteurs. Dans cet article, ces tapis sont dcrits avec une mobilit de lordre de 10 cm/V.s et desratiosIon/Ioffde105 pourdescaractristiquessimilairescellesobtenuespour desnanotubes uniques.Cesvaleurssontobtenuespourdestapisdedensit denviron 1 nanotube /m comportant des nanotubes de diamtre moyen 1.7 nm. Figure 57.(a)Schma reprsentant les dispositifs obtenus par Snow et al et(b) les caractristiques de ces dispositifs pour 4 types de croissance de nanotubes diffrents (densit de 1 10 cnt/m de bas en haut) pour Vds=0.1V (Lt=1m, Lc=10m, W= 35m)LestapisonttralissparcroissanceCVDsansprcautionparticulire concernant la chiralit et le diamtre des nanotubes. De ce fait, 33% des nanotubes dutapissontmtalliques ;ceciexpliquequepourdesdensitsplusimportantesle rapportIon/Ioffsoitplusbas,laconductiondesnanotubesmtalliquesntantpas module par leffet de champ. Il faut prendre en compte par consquent les effets de percolation (la densit de percolation correspond la densit minimale de nanotubes ncessairepourconnecterunelectrodelautre)aussibiendesnanotubessemi-conducteursque des nanotubes mtalliquesdemanire ne fairepercolerqueles premiers dentre eux ; on obtient ainsi un matriau semi-conducteur, indispensable lapparition de la barrire Schottky qui est llment sensible de notre capteur comme nous lavons vu au chapitre prcdent. IV.1.1.Percolation de btonnet Silanotiondepercolationestlargementutilisedansdenombreuxdomaines mathmatiques pour tudier diffrents objets, nous ne nous intresserons quau cas de la percolation des btonnets pour des dimensions finies dans le cadre de ltude pastel-00695013, version 1 - 8 May 2012 Chapitre IV. Transistors tapis de nanotubes

97 destapisdenanotubes(assimilsdesbtonnets).Pourmodlisercetapisde nanotubes,nousconsidronsunrseau2DdebtonnetsdelongueurLt etde densit t connectant deux lectrodes distantes de Lc. La densit de percolation est donne par Pike et al.[72] :(4.1) 22.236 . 4tthL = Cequi,pourdesnanotubesde1mdelongueur,donneunedensitglobalede 5.7cnt.m-,de8,6cnt.m-2pourunchemindenanotubessemi-conducteurs(66% des nanotubes) et de 17.1 cnt.m-2 pour les tubes mtalliques (33% des nanotubes).Cependant,lesnanotubesmtalliquesetsemi-conducteurspeuventgalement percoler entre eux. Il faut donc prendre en compte la conduction au contact entre les nanotubes.Or,commeladmontrFuhrer[73],silecontactinter-nanotubes mtalliquesetinter-nanotubessemi-conducteursestfaible(~0.1e/h),lescontacts semi-conducteur/mtallique,eux,sontgouvernscommelescontacts mtal/nanotube par une barrire Schottky de hauteur Eg/2 . La conduction travers un tapis est considre comme tant diffusive. Cependant pour des tensions VDS faibles et VGS constant, le terme de diffusion est faible et la conduction dans chaque nanotube peut scrire : (4.2)ds d N q JC/ = O est la mobilit, NC le nombre de porteurs dans le nanotube, est le potentiel et slapositiondansletube.Enconsidrantque,surunchemindenanotubes,la conductionaucontactestcontinue(dJ/ds=0)onobtientlepotentieldanslei-me tube du chemin: (4.3) 0 ) (2= +j iicijdsd O cij= G0/G1 est un coefficient de transmission entre nanotubesG0 est la conductance inter tubes ; elle a une valeur de 0.1e/h pour des tubes de mmecaractreetestbeaucoupplusfaiblepourlesconnexionsmtalliques/semi-conducteurdufaitdelaprsencedebarrireSchottky;etenfinG1estla conductance du tubes N qC [74] Si un rsultat analytique ne peut tre obtenu, ces quations permettent de simuler lecomportementdecestapis.Ainsi,enfonctiondelafractionennanotubes mtalliques et de la densit, la conduction dans le tapis peut tre bloque comme le rapporte Topinka et al.[75] . La Figure 58 montre les simulations obtenues avec des tubesde4mdelongentredeuxlectrodesdistantesde40mpourdiffrentes fractions de semi-conducteurs. pastel-00695013, version 1 - 8 May 2012 IV.1 Les tapis de nanotubes de carbone 98 g) Figure 58.(a-e) Rpartition des nanotubes mtalliques (blanc) et semi-conducteurs (bleu) des fractions diffrentes ainsi que le courant qui les traverse, et (f) reprsentation de la conductance du tapis Vgs=0 en fonction de la fraction mtallique / semi-conducteur. (g) droite diagramme de phase des tapis de nanotubes reprsentant le type de conduction en fonction de la fraction de nanotubes semi-conducteurs et de la densit normalise de tubes Pourdesfractionsdenanotubessemi-conducteurscomprisentre60et86%la conductionestquasimentbloquedanstouslescas(Figure58.b,c).Topinka reprsenteainsidansundiagrammebinaire(Figure58.g)lecomportementdun tapis de nanotubes en fonction de sa fraction de nanotubes semi-conducteurs et de ladensitnormaliseglobale(/th).Danslazonebleuetrsclaire,lesnanotubes mtalliquespercolentetleurconductioncrasetoutelaconductiondesnanotubes semi-conducteursetdoncannihiletoutemodulation.Lazonevertereprsentela zone binaire dans laquelle ni les semi-conducteurs ni les mtalliques ne percolent et donccelleolaconductionestpratiquementnulle.Lazonebleuecyanreprsente lescaspourlesquelslescontactsSchottkybloquentlaplupartdescheminsde conductionetenfinlazonebleuefoncreprsentelapartiepourlaquellela conductionsefaitprincipalemententretubessemi-conducteursetdanslaquellele courantpeuttremodulpareffetdechamp.Daprscettetude,ilsemble ncessaire,pourobteniruneconductionetunepossibilitsdemodulation,davoir une fraction de nanotubes semi-conducteurs suprieure 86%. Cetteanalyseestlgrementrductricepuisquelleneprendpasencomptela conduction pour des densits sous le seuil de percolation. En effet, dans le cas (A) de la Figure 58.b, nous avons une densit de seulement 1 cnt.m-2 infrieure celle de percolation thorique de 5.7cnt.m-2 ; or les deux lectrodes sont connectes par le rseau de nanotubes avec une caractristique semi-conductrice et ambipolaire ; la fraction de semi-conducteurs nest pourtant que de 2/3 ce qui, en thorie, ne devrait paspermettrecetypedecomportement.Lexplicationtientauxdimensionsfinies (