THESE - Université d'Oran 1 Ahmed Ben Bella · A. Djaafri, laboratoire de synthèse organique appliqué LSOA, Université d’Oran d’ Ahmed Ben Bella, Algérie . » afin de les

THESE Présenté en vue d’obtenir le grade Docteur de l’université

d’Oran 1 Ahmed Ben Bella

Spécialité : Physique

Présenté par : Mr. LAKHDAR TOUMI Abderrahmane

Elaboration et caractérisation des couches minces organiques

tampons et actives pour application aux dispositifs

optoélectroniques

Date de soutenance : 07/06/2015

Nom Prénom Grade Université

Présidant GHAMNIA Mostafa

Pr Université d’Oran

Rapporteur

KHELIL Abdelbacet Pr Université d’Oran

Examinateur

BENCHOUK Kheirredine BERNEDE Jean Christian ADNANE Mohamed REGUIG Abdelkrim

Pr DR-IR Pr MCA

Université d’Oran Université de Nantes USTO-Oran Université de Mascara

Invité

BARKAT Lamia MCA Université d’Oran

Remerciements

Ce travail a été réalisé au laboratoire de physique des couches minces et des matériaux pour l’électronique LPCM2E, université d’Oran 1 Ahmed Ben Bella-ALGERIE.

Ce travail n’aurait jamais été possible sans l’intervention de plusieurs personnes, que je tiens à remercier sincèrement

Monsieur le Professeur KHELIL Abdelbacet mon directeur de thèse, premièrement pour m’avoir accueilli au sein de son équipe, pour son encadrement et la confiance qu’il m’a témoignée tout au long de mes recherches. Du côté scientifique, vous aurez toujours su me motiver et me pousser jusqu’à mes limites (ce qui n’aura pas toujours été facile je dois l’avouer!)

Monsieur BERNEDE Jean Christian responsable du laboratoire « MOLTECH-Anjou» Université de Nantes, vous m’avez encouragé avec enthousiasme et sincère intérêt tout au long de mes travaux. Vous m’avez appris que la science n’est pas toujours compétition mais plutôt collaboration, une leçon qui espérons-le restera gravée tout au long de ma carrière.

Monsieur TOUBAL Khaled du laboratoire de Synthèse organique appliquée, équipe du

Professeur DJAFRI Ayada. Université d’Oran Es-sénia pour la synthèse des produits organiques qui m’ont servi à réaliser mon travail, Madame BERREDJEM Yamina université de Annaba pour ses conseils ses qualités et son soutien scientifique, ainsi que pour tout mes collègues et mes amis J’exprime ma gratitude, ma reconnaissance et mon respect à Monsieur le professeur GHAMNIA Mostafa qui a accepté de présider mon jury de thèse, c’est vraiment un grand honneur pour moi. Je tiens à remercier également Messieurs les professeurs BERNEDE Jean Christian, BENCHOUK Kheirredine, ADNANE Mohamed, REGUIG Abdelkrim et Madame la professeur BARKAT Lamia, qui ont acceptés de juger et examiner mon travail,

….sans vous rien n’aurait été possible!

Je dédie ce travail à : Mes parents

Mes frères et sœurs Mes amis

Résumé

Ce travail de recherche est basé sur à l’étude des nouveaux composés organiques « issue de la famille moléculaire des thiazolidene Arylidene » afin de les introduire dans la fabrication des cellules photovoltaïques organiques multicouches.

Nous avons étudié les nouvelles molécules nommé CBBTZ et ROETOM et TH-2, ces molécules ont été caractérisés énergétiquement ensuite déposées en couches minces par évaporation sous vide puis caractérisées optiquement et morphologiquement, les résultats sur ces matériaux ont donnée la possibilité d’introduire les deux molécules CBBTZ et ROETOM dans la fabrication d’une cellules photovoltaïques comme couche tampon EBL (Excitons Blocking Layer), les résultats finals liée a cette application de ces deux molécules dans la fabrication des cellules solaires ont fait l’objet de deux publications international dans : A.S. Yapi, L. Toumi, Y. Lare, G.M. Soto, L. Cattin, K. Toubal, A. Djafri, M. Morsli, A.

Khelil, M.A. Del Valle, and J.-C. BernèdeEur. Phys. J. Appl. Phys. 50, 30403 (2010)

A.Lakhdar Toumi, A. Khelil, K. Tobel, M. Makha, L.A. Hernández, Y. Mouchaal, L. Cattin , M.A. del Valle, F.R. Diaz, J.C. Bernède Solid-State Electronics 104, 1–5 (2015)

La troisième molécule TH-2 à été introduite avec succès dans la fabrication de la

cellules solaire comme couche active donatrice d’électrons, le rendement de conversion de cette cellule à été amélioré par l’insertion d’une couche tampon organique en superposition avec la couche TH-2 pour élargir le domaine d’absorption de la couche mince donatrice d’électron. Les résultats ont menés à un rendement supérieur qui est égale à 0.49 % , et cette recherche à fait l’objet d’une publication dans une revue internationale avec comité de lecture

A, LAKHDAR TOUMI, A. KHELIL, J. C. BERNÈDE, Y. MOUCHAAL, A. DJAFRI, K.

TOUBAL , N. HELLAL and L. CATTIN Surface Review and Letters, Vol. 22, No. 2 (2015) p-p 1-8

Mot clés : cellule photovoltaïque organique, couche mince, évaporation sous vide caractérisation J(V), MEB, interface accepteur organique/cathode, Donneur organique/Accepteur organique C60

1

Table des matières

INTRODUCTION GENERALE ...............................................................................................................4

CHAPITRE I Généralité sur les cellules photovoltaïques organiques ................................................7

1. L’énergie solaire .....................................................................................................................8

2. L’effet photovoltaïque ................................................................................................................9

2.1. Historique sur les cellules photovoltaïques ....................................................................... 10

2.2. Semi-conducteurs organiques ........................................................................................... 11

2.2.1. Molécules conjuguées ............................................................................................... 11

2.3. Structure de bande des solides organiques ........................................................................ 15

2.4. Donneur et accepteur d’électrons dans les semi conducteur organique ............................. 18

3. Cellules photovoltaïques organiques ......................................................................................... 19

3.1. Absorption des photons et création d'excitons .................................................................. 19

3.2. Dissociation des excitons ................................................................................................... 20

3.3. Transport et collecte des charges photo générées ............................................................. 22

4. Type et famille de cellules solaires organiques .......................................................................... 22

4.1. Structure bicouche : (Hétérojonction plane) ...................................................................... 23

4.2. Structure de type hétérojonction en volume « blend » ..................................................... 24

5. Paramètres caractéristiques des cellules solaires organiques .................................................. 25

5.1. Caractéristique courant tension ......................................................................................... 25

5.1.1. Tension en circuit ouvert (Voc) .................................................................................. 26

5.1.2. Le courant du court circuit (Jcc).................................................................................. 27

5.1.3. Facteur de forme (FF)................................................................................................. 27

5.1.4. Rendement de conversion en puissance η ................................................................. 28

5.2. Schéma équivalent d’une cellule photovoltaïque ............................................................... 28

5.2.1. La source de courant IL ............................................................................................... 28

5.2.2. La résistance shunt Rsh ............................................................................................... 29

5.2.3. La résistance en série Rs ............................................................................................ 29

5.2.4. La diode D .................................................................................................................. 29

5.2.5. La résistance RL ......................................................................................................... 29

6. Conclusion ................................................................................................................................ 30

2

Bibliographie ................................................................................................................................. 31

CHAPITRE II Fabrication de la cellule photovoltaïque organique ............................................ 35

1. Matériaux utilises ..................................................................................................................... 36

1.1. Phtalocyanine de cuivre CuPc ............................................................................................ 37

1.2. Fullerène (Buck-minster fullerène) ou C60. ......................................................................... 39

1.3. Tri 8-hydroxyquinoline aluminium (Alq3) ............................................................................ 41

2. Fabrication de la cellule solaire de référence ........................................................................... 43

2.1. Contact ohmique ............................................................................................................... 44

2.2. Contact Redresseur ........................................................................................................... 45

2.3. Couches tampons anodique et cathodique ................................................................ 46

2.4. Optimisation de l’épaisseur de CuPc .......................................................................... 48

2.5. Optimisation de l’épaisseur du C60............................................................................. 49

3. Conclusion ............................................................................................................................ 52

Bibliographie ................................................................................................................................ 53

CHAPITRE III Teste des nouvelles molécules organiques dans la cellule photovoltaïque organique ................................................................................................ 55

1. Présentation des nouveaux matériaux ..................................................................................... 56

1.1. Détermination des Niveaux énergétiques par électrochimie .............................................. 57

1.2. Caractérisations des couches minces de CBBTZ et de ROETOM ........................................ 59

1.2.1. Caractérisation optique des couches minces de CBBTZ et de ROETOM ....................... 59

1.2.2. Etude de la morphologie des couches minces par microscopie électronique à balayage MEB ........................................................................................................................... 61

2. Fabrication de la cellule photovoltaïque............................................................................... 63

2.1. Investigation sur les effets de la couche EBL dans la CPVO ................................................. 66

3. Conclusion ............................................................................................................................ 71

Bibliographie ................................................................................................................................ 72

CHAPITRE IV Fabrication d’une cellule photovoltaïque à base d’un nouveau Donneur d’électron ............................................................................................. 73

1. Présentation de la molécule TH-2 ......................................................................................... 74

1.1. Etude électrochimique de TH-2 .................................................................................. 74

1.2. Etude de l’absorption optique .................................................................................... 76

3

1.3. Analyse de surface par MEB ....................................................................................... 77

1.4. Etude structurale par DRX .......................................................................................... 78

2. Réalisation des cellules photovoltaïques organiques ........................................................... 78

2.1. Caractérisation des cellules photovoltaïques organiques ................................................... 79

3. Fabrication de la CPVO tri-couches multi-hétérojonction (TH-2/DBP/C60) ........................... 82

4. Conclusion ............................................................................................................................ 85

Bibliographie ................................................................................................................................ 86

CONCLUSION GENERALE ................................................................................................................ 87

ANNEXE ........................................................................................................................................ 91

Préparation des substrats ........................................................................................................... 91

Dépôt des couches minces. .......................................................................................................... 93

Dépôt par évaporation sous vide ............................................................................................... 93

Evaporation de petites molécules .............................................................................................. 98

Dépôt par Spin Coating (Tournette). ........................................................................................ 100

Techniques de caracterisation des couches minces. ................................................................... 101

Caractérisation optique. .......................................................................................................... 101

Microscope électronique à balayage (M.E.B.). ......................................................................... 102

Diffraction des Rayons X. ......................................................................................................... 103

Caractérisation énergétique par Voltamètre cyclique .............................................................. 104

Caracterisation electrique ....................................................................................................... 106

4

Introduction Générale

A cause la croissement de la population mondiale et de l’industrialisation et du train de

vie individuel, la demande énergétique mondiale ne cesse d’augmenter, or 90% des énergies

actuelles proviennent de la transformation des substances organiques enfouies dans le sous-sol

tel que le pétrole ; le charbon et le gaz, leur stock n’est pas illimité et elles vont finir par

disparaître à plus ou moins long terme. En plus de grandes quantités de gaz à effet de serre

sont émises dans l’atmosphère lors de l’extraction des ressources fossiles du sous-sol et de

leur transformation en énergie (carburant, chauffage…) et même lors de leurs consommations.

Les énergies renouvelables dépendent de phénomènes naturels que la Terre pourra

toujours renouveler. Leur source peut être considérée comme inépuisable à l’échelle humaine

(aucune énergie n’est totalement inépuisable : le Soleil lui-même disparaîtra un jour) et ne

produisent pas, ou peu de gaz à effets de serre.

L’énergie solaire photovoltaïque est une forme d’énergies renouvelables qui s’est

significativement développée au cours de ces dernières années, avec un taux de croissance de

40 %. Depuis l’obtention d’un rendement voisin de 5% avec des cellules photovoltaïques à

base de silicium en 1950, des travaux très concluants ont été effectués afin d’améliorer le

rendement de conversion et d’élargir le champ du photovoltaïque à l’échelle industrielle. Le

solaire photovoltaïque connaît aujourd’hui un très fort développement et rencontre un succès

sans cesse croissant tant en zone urbaine qu'en zone rurale, tant auprès des particuliers que des

entreprises, mais le grand problème qui empêche l’évolution rapide du marché photovoltaïque

c’est le cout qui est plus au moins élevée et qui est due à la technologie basée sur une

industrie lourde de silicium, afin de surpasser cette contrarie, une ébauche consiste à

substituer le silicium par des matériaux organiques pures à leurs état initiale moins couteux à

synthétiser, surtout après les progrès de ces matériaux dans le domaine électroluminescent, les

cellules solaires organiques sont une technologie en pleine d’émergence qui ambitionne la

fourniture de cellules solaires moins chère et à la portée de tout le monde.

L’avancement des recherches sur les photopiles organiques et polymères est fondé sur

plusieurs façons de résonnement comme : le développement des nouvelles techniques de

5

dépôts chimiques à des basses températures et qui peuvent assurer la fabrication de cellules

solaires sur des grandes surfaces ; l’utilisation de nouvelles architectures et disposition de

matériaux pour améliorer le rendement des cellules photovoltaïques ;l’utilisation des

nouveaux matériaux et molécules comme couches actives et tampons pour optimiser les

performances de la cellules solaires en augmentant le rendement de conversion solaire et

minimisant les fuites de courant dans les interfaces de la cellule photovoltaïque.

Dans le présent travail, nous avons choisi la troisième branche de recherche, et étudier

le dépôt et les caractérisations des couches minces des nouveaux matériaux organiques issus

des dérivées de Thiazolidène Thiazolidinone « synthétisées et caractérisées par l’équipe du Pr

A. Djaafri, laboratoire de synthèse organique appliqué LSOA, Université d’Oran d’ Ahmed

Ben Bella, Algérie . » afin de les utiliser dans la fabrication des photopiles comme couches

tampons et actives du côté des électrodes inférieurs et supérieurs et dans l’interface

séparatrice d’excitons.

Durant toutes nos expériences de fabrication des cellules photovoltaïques nous avons

utilisé la technique de sublimation sous vide et de spin coating « couchage rotatif » , la

première a été consacré à la fabrication des cellules photovoltaïques pour des raisons liées aux

avantages suivants : le dépôt des couches se fait sous une basse pression ce qui assure la

pureté de nos couches minces ; la reproductibilité des expériences ; la faisabilité de dépôt des

minéraux et des organiques ensembles et dans les mêmes conditions « sous vide secondaire »

sans passer par une autre technique ou environnement différent ; la possibilité d’utiliser cette

technique dans les applications industrielles. Tandis que, pour le dépôt de quelques couches

minces, nous avons utilisé la tournette pour les matériaux solubles.

L’organisation de cette thèse est répartie sur quatre chapitres :

Le premier chapitre, est dédié à la mise à jour bibliographique, d’où on trouve des

représentations théoriques sur l’état de l’art des cellules solaires organiques, dans lequel nous

avons parlé du caractère semi-conducteurs organiques et du principe de fonctionnement et les

différents modes de fabrications des cellules solaires organiques ainsi que les performances

photovoltaïques agissant sur le rendement de conversion énergétique des cellules solaires

solaire.

6

Le deuxième chapitre a été consacré aux expériences liées à la fabrication des cellules

photovoltaïques organiques planes multicouches, qui vont nous servir de support pour les

tests de nouvelles molécules dans divers emplacements tampons et actifs.

Dans Le troisième chapitre nous avons présenté les nouvelles molécules et les

performances photovoltaïques obtenues suite à leurs introductions dans la fabrication des

cellules solaires comme couche tampon EBL (Excitons Blocking Layer), ce chapitre contient

les détails de dépôt des couches minces de ces nouvelles molécules ainsi que leurs

caractérisations optiques, énergétiques et morphologiques,

Le quatrième chapitre a été consacré à l’étude d’une troisième molécule organique, mais

cette fois son emplacement sera comme couche active qui sert de donneuse d’électrons, le

dépôt et les caractérisations physiques de la couche mince sont présentés en détail, enfin nous

avons discuté les résultats liés à l’introduction de cette nouvelle molécule organique dans la

conception des cellules photovoltaïques organiques, une tentative innovante a été étudier dans

cette partie de travail, qui consiste à améliorer le rendement de conversion en utilisant une

couche donatrice d’électron composé de deux matériaux organiques différents.

En conclusion nous avons présenté l’ensemble des résultats obtenus suite à l’utilisation

de ces nouvelles molécules organiques et leurs intérêts dans la fabrication des cellules solaires

organiques en configuration plane multicouche.

Et enfin toutes les techniques expérimentales utilisées dans cette recherche sont

expliquées dans l’annexe.

Généralité sur les cellules photovoltaïques organiques Chapitre I

7

Chapitre I Généralité sur les cellules photovoltaïques organiques


8

Le premier chapitre, est consacré à la présentation générale des cellules Photovoltaïques

organiques, allant de l’effet photovoltaïque et du caractère semi-conducteurs des organiques,

passant par le principe de fonctionnement d’une cellule Photovoltaïque organique et les

différentes architectures de fabrication des cellules et terminant par les caractéristiques

électriques des cellules photovoltaïques organiques.

1. L’énergie solaire

Chaque seconde, en transformant 700 millions de tonnes d'hydrogène par réaction de

fusion atomique, le soleil produit une énergie égale à 386 milliards de milliards de mégawatts

(3,86 · 1026 W). Sous forme de rayonnement électromagnétique, une partie de cette énergie

atteint la surface de la terre. À la différence des autres énergies renouvelables, il n'y a pas de

problème de gisement : l'énergie solaire est disponible partout sur notre planète [1]. Le

spectre solaire est modifié par l’atmosphère à travers trois mécanismes principaux:

L’absorption par les différents gaz de l’atmosphère, chacun ayant des raies caractéristiques ;

La diffusion moléculaire de Rayleigh ; La diffusion par les aérosols, les poussières et les

nuages.

Figure I.1 : Représentation du spectre solaire AM 1,5. Le spectre AM 1,5 global inclut

le spectre direct et la lumière diffusée.[2]


9

On appelle « masse d’air » AMx, la perte d’énergie solaire du fait de l’absorption

atmosphérique. Elle correspond à la longueur relative du parcours à travers l’atmosphère

terrestre traversée par le rayonnement solaire.

AMx~1/sinθx

θx représente l’angle entre la position du soleil et l’horizon (figureI.2) Le spectre solaire

AM 0 correspond à une masse d’air nulle pour un rayonnement arrivant au dessus de la

couche atmosphérique à incidence normale, AM 1 pour un soleil au zénith et AM 1,5 pour un

rayonnement solaire arrivant à 48° sur la surface de la terre.

AM 1,5 est la masse d’air standard utilisée pour tester les cellules solaires. Elle

correspond à un éclairement de 100 mW/cm2.

Figure I.2 : Description du nombre de masse d’air AM.

2. L’effet photovoltaïque :

Découvert en 1839 par Antoine Becquerel [3] , l'effet photovoltaïque transforme

l'énergie lumineuse en électricité. Par la mise en œuvre de matériaux semi-conducteurs, il

utilise les photons pour créer des paires électron-trou dans le volume des matériaux. Ainsi

apparaît une différence de potentiel entre les bornes de la cellule. En circuit fermé, celle-ci

génère un courant électrique continu.


10

2.1. Historique sur les cellules photovoltaïques :

La première cellule solaire au silicium, avec un rendement énergétique de 6 %, a été

fabriquée en 1954 par Chapin [4] aux Laboratoires Bell aux États-Unis, au moment où

l'industrie spatiale cherchait des solutions pour alimenter en énergie les satellites artificiels.

Le premier à utiliser cette technologie fut Vanguard-1 en avril 1958. Les applications

terrestres ont commencé dès les années 1970 avec tout d'abord la construction de « Solar

One », une maison alimentée par un système solaire hybride thermique-photovoltaïque

(Université de Delaware – 1973). Le vol sur 262 km du premier avion solaire, le « Solar

Challenger », de Paris jusqu'en Angleterre a ensuite été suivi par la démonstration, en 1983,

d'une voiture pilotée par Hans Tholstrup, la « Quiet Achiever » , qui parcourra en 20 jours les

4 000 km séparant Perth et Sydney en Australie.

Si l'effet photovoltaïque a été observé dans les matériaux organiques depuis plus de 30

ans, les premières cellules présentaient des rendements de conversion en énergie η très

faibles, de l'ordre de 10–5 %. Dès 1978, Merritt [5] prévoyait que les valeurs de η pourraient

dépasser les 1 %, mais ce n'est qu'en 1986 que ce rendement a été atteint avec les travaux de

Tang [6] (η = 0,95 %).

Pendant les années qui suivirent, cette valeur a parfois été reproduite avec des matériaux

différents, [7] mais elle n'a jamais été améliorée. Ce n'est que depuis le début du XXIe siècle

que le rendement a recommencé à croître, atteignant 2,5 % avec les travaux publiés par

Shaheen [8] , 3,6 % avec ceux de Peumans [9] sous éclairement AM1,5 avec une puissance

lumineuse de 100 mW · cm–2 et >9 % avec une structure interpénétrée de DRCN7T et

(PC71BM) [10] .

Aujourd'hui, le record est détenu par les chercheurs de Heliatec [11] en Allemagne avec

un rendement qui dépasse les 12 %.

Cette valeur reste encore faible si on la compare à celles qui ont été obtenues au

laboratoire avec des cellules en silicium monocristallin (24,7 %) [12] , multicristallin (19,8 %)

et amorphe (12,7 %).


11

2.2. Semi-conducteurs organiques :

Le caractère semi-conducteur organique a été mis en évidence en 1977 par H.

Shirakawa, A.J, Heeger et A.G Macdiarmid [13], ce qui leur a permis d’obtenir le prix Nobel

de l’an 2000 mais sur quoi la notion de semi-conducteur organique est fondée ?

Pour expliquer ce phénomène nous allons passer un peu à la chimie organique.

2.2.1. Molécules conjuguées :

L’élément de base des matériaux organiques est le carbone. Cet élément se distingue des

autres éléments de la colonne IV du tableau périodique (Si, Ge...) qui constituent les semi-

conducteurs minéraux par sa faculté d’hybridation multiple. Alors que le silicium et le

germanium n’existent que sous la forme sp3, le carbone peut adopter en plus deux autres

formes : sp et sp2. Dans l’hybridation sp2, l'orbitale s est combinée avec seulement 2 orbitales

p. A partir de 3 orbitales atomiques, on va former 3 orbitales hybrides en forme d'haltère

déformées. Ces trois orbitales hybrides sont appelées orbitales sp2 car elles résultent de la

combinaison de 1 orbitale s et de 2 orbitales p. Elles pointent vers les sommets d'un triangle et

forment des angles de 120° entre elles. L'orbitale p restante est disposée verticalement par

rapport à ce plan.

Figure I.3 : a) hybridation Sp2, b) couplage des orbitale Sp2 dans un tétraèdre régulier.

c) angles des triangles du tétraèdre

b) c)

a)


12

La structure de l'éthylène, C2H4 Figure I.4, est expliquée en faisant appel à

l'hybridation sp2 qui laisse une orbitale 2p inchangée sur le carbone. Dès lors, les 4 électrons

de valence du carbone vont se répartir entre les 3 orbitales hybrides sp2 et l'orbitale 2p

restante. Lorsque les deux atomes de carbone se rapprochent, une orbitale sp2 d'un des

carbones va se recouvrir longitudinalement avec une orbitale sp2 de l'autre carbone pour

former une liaison sigma σ (selon l'axe entre les noyaux). Simultanément, l'orbitale 2p d'un

carbone va se recouvrir avec l'orbitale 2p de l'autre, ce recouvrement latéral se réalise de part

et d'autre de l'axe entre les noyaux pour former une liaison π.

Les liaisons σ et π qui lient les deux atomes de carbone ensembles forment une liaison

double (1 doublet σ et 1 doublet π). Il reste donc 2 orbitales hybrides sp2 sur chaque atome

de carbone qui vont se recouvrir avec les orbitales 1s des 4 atomes d'hydrogène pour former

les liaisons σC-H.

Figure I.4 : recouvrement orbitale hybride Sp2 dans la molécule d'éthylène, C2H4

Dans les chaines moléculaires comportant plus de deux carbones, les liaisons π ne se

trouvent pas figées entre deux carbones mais délocalisées le long de la chaine moléculaire.

[14,15].

Mais qu’est-ce qu’une délocalisation des liaisons π ?

Pour Bien comprendre ce phénomène on va étudier l’exemple de la molécule de

butadiène. La molécule de butadiène-1,3 C4H6 analysée aux rayons X ou par diffraction

électronique montre que


13

la molécule est plane : les centres des 10 atomes sont dans un même plan

Les liaisons C1__C2 et C3__C4 sont égales à 0.136nm

La liaison C2__C3 a une longueur de 0.148 nm

La formule développée du butadiène met en évidence l’alternance de double et simple

liaisons. Les quatre atomes de carbone ont le même degré d’hybridation soit sp2, chacun donc

porte une orbitale Pz pure perpendiculaire au plan des trois orbitales sp2, la fusion des

orbitales Pz engendre les liaisons π.

Du fait que la molécule est plane, il n’y a pas de libre rotation autour de la liaison

C2__C3 de plus cette liaison est intermédiaire entre simple et double liaison. On interprète ces

faits en envisageant l’existence d’un recouvrement partiel des orbitales Pz de C2 et C3

Figure I.5 : Recouvrement et délocalisations des électrons dans la molécule de

butadiène-1,3 C4H6

En fait, le recouvrement latérale affecte l’ensemble des orbitales Pz des quatre atomes

de carbone d’où la planéité de la molécule. Les électrons π ne sont pas donc figés entre C1__C2

et C3__C4 mais sont dispersés sur l’ensemble du squelette carboné. Nous dirons donc que les

électrons π sont délocalisés et le nuage électronique prend le squelette en sandwich [16].

Dans les molécules organiques à noyau aromatique telles que le benzène, C6H6, et ses

dérivés, les doubles liaisons alternent avec les liaisons simples. On parle alors de doubles

liaisons conjuguées.


14

Figure I.6 : délocalisation des électrons π dans la molécule de Benzène C6H6

Dans le domaine de la lumière ultraviolette et visible, la présence de ces doubles

liaisons conjuguées est à la base de l'absorption lumineuse observée pour les composés

organiques colorés. Les longueurs d'onde des maxima d'absorption sont de plus en plus

déplacées vers le visible, vers les grandes longueurs d'onde, vers le rouge, au fur et à mesure

que le nombre de doubles liaisons conjuguées augmente ; le déplacement est d'environ

20-30 (nm) par double liaison supplémentaire. Parallèlement, l'intensité de l'absorption,

représentée par le coefficient d'extinction, augmente fortement Tableau 1, Figure 1.7. Les

orbitales Pz se recouvrent entre elles pour former un nuage d'électrons π délocalisés sur

l'ensemble des liaisons concernées. Cette délocalisation apporte à la molécule une stabilité

[17].

Figure I.7 : motif répétitive de molécule aromatique conjuguais

Tableau I.1 : déplacement de l’absorption optique dans une molécule organique aromatique en fonction de l’augmentation du nombre de motifs moléculaires

N λmax (nm) Couleur

1 319 incolore

4 404 jaune-vert

5 424 orange

7 465 rouge-brun


15

De façon générale, dans une molécule organique la conduction du courant électrique est

possible dans le cas ou il y a une hybridation SP2 qui donne naissance à des liaisons π

délocalisées le long de la chaine moléculaire, traduites par une conjugaison (alternance entre

simple et double liaison), en plus la différence d’énergie entre les liaisons π et π* est plus

petite que celle entre σ et σ*, donc notre attention sera portée sur l’étude des niveaux des

orbitales moléculaires π (liantes) et π*(anti-liantes) dans lesquelles sont distribuées

énergétiquement les plus hautes orbitales moléculaires occupées (HOMO) et les plus basses

orbitales moléculaires inoccupées (LUMO) [18.19].

2.3. Structure de bande des solides organiques

Une des différences fondamentales entre les semi-conducteurs organiques et

inorganiques réside dans la structure atomique même des matériaux. Dans un cristal

inorganique (de silicium, par exemple), les noyaux atomiques sont disposés aux nœuds d'un

réseau géométrique régulier ; c'est le même motif élémentaire qui se répète de façon

périodique dans l'espace, La distance entre les noyaux est typiquement de l'ordre de 10 Å.

Cette périodicité sur des distances infinies a permis à Félix Bloch en 1928 d'appliquer la

théorie des groupes au mouvement d'un électron dans un cristal conduisant aux « fonctions de

Bloch ». On montre que l'énergie des électrons doit satisfaire des conditions qui conduisent à

définir des ensembles différents de valeurs autorisées et de valeurs interdites.

Ces ensembles sont appelés « bandes ». La bande de valence correspond à l'ensemble

des valeurs de l'énergie électronique qui sont autorisées lorsque la température est de 0 °K.

Elle est séparée de l'ensemble suivant, la bande de conduction, par une bande interdite, , de

largeur Eg. Un semi-conducteur est caractérisé par une largeur de bande interdite

généralement comprise entre 0,1 et 2,4 eV (0,24 eV pour InSb, 2,32 eV pour GaP). [20, 21]


16

Figure I.8 : Bandes d’énergies dans les semi-conducteurs inorganiques

Contrairement aux liaisons fortes qui caractérisent les matériaux minéraux, les entités

moléculaires qui composent les semi-conducteurs organiques sont maintenues entre elles par

des liaisons de Van der Waals (les liaisons intramoléculaires sont plus fortes).

Figure I.9 : Distribution gaussienne des niveaux d’énergies dans les semi-conducteurs

organiques

En conséquence les niveaux d’énergies atomiques restent localisés au niveau de la

molécule et il n’y aura pas formation de larges bandes de valence et de conduction comme

dans les semi-conducteurs inorganiques [22], la densité d’état des solides organiques est

représentée par une distribution du type gaussienne Figure I.7 des orbitales moléculaires

localisée issue de molécules individuelles [6]

À 0 °K, les électrons des couches périphériques occupent l'Orbitale Moléculaire

Occupée la plus Haute dont l'énergie est désignée par l'acronyme HOMO sur la (figure

I.8). À température ambiante, l'énergie thermique des électrons modifie leur probabilité de


17

présence et une partie d'entre eux occupent l'Orbitale Moléculaire inoccupée la plus basse:

LUMO.

La statistique de Fermi donne la probabilité d'occupation d'un état d'énergie donnée.

Elle fait intervenir une énergie particulière EF pour laquelle la probabilité de présence est de

0,5. Le niveau énergétique correspondant, situé entre les niveaux HOMO et LUMO, est

appelé Niveau de Fermi.

HOMO Highest Occupied Molecular Orbital

LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital

Figure I.10 : Les niveaux énergétiques des matériaux organiques

Dans un solide moléculaire, un apport d'énergie suffisant, par exemple par absorption de

photons énergétiques, entraîne l'éjection des électrons de la molécule. En spectroscopie de

photoémission ultraviolette, la mesure du nombre d'électrons émis en fonction de la longueur

d'onde (de l'énergie) du rayonnement incident permet de mesurer le seuil d'émission et ainsi

de déterminer la valeur de l’énergie de Fermi EF. Cette grandeur, appelée également « Travail

de sortie », est généralement exprimée par rapport à l'énergie du vide prise comme référence

égale à zéro.


18

Lorsqu'un faisceau de lumière est absorbé par un matériau organique, l'énergie des

photons est transférée aux électrons qui occupent le niveau HOMO. Ceux-ci effectuent alors

une transition énergétique qui les conduit au niveau LUMO. L'écart entre le LUMO et le

HOMO correspond à l'énergie minimale E = hc /λ, que doivent posséder les photons pour

qu'ils puissent effectuer le saut énergétique entre les deux niveaux. La mesure du coefficient

d'absorption a permet de déterminer le gap optique Eg des matériaux [23] .

h constante de Planck h = 6,6 × 10–34 J · s,

c vitesse de la lumière dans le vide c = 3 × 108 m/s,

λ longueur d'onde.

Par la mise en œuvre de réactions d'oxydoréduction avec le matériau organique à

caractériser, les électrons sont échangés entre le matériau réducteur et l'oxydant. Par

voltamétrie cyclique, il suffit de déterminer les tensions qui correspondent aux maxima des

pics de courant (échanges d'électrons en oxydation et en réduction) pour calculer les énergies

nécessaires à l'extraction des électrons des niveaux HOMO et LUMO. Ces énergies sont

appelées Énergie d'ionisation Ip et Affinité électronique χ (annexe).

2.4. Donneur et accepteur d’électrons dans les semi conducteur organique

Dans un semi-conducteur inorganique de la colonne IV (du silicium, par exemple), on

introduit une impureté de la V colonne (qui possède 5 électrons périphériques, du phosphore

par exemple), le cinquième électron se retrouve avec une énergie de liaison très faible (5 à

25 meV). Il est localisé sur l'atome pentavalent uniquement aux très basses températures. À la

température ambiante, le dopant donne (donneur) un électron (la charge négative n) qui est

récupéré par le réseau cristallin (accepteur). Un tel semi-conducteur, dopé avec un donneur,

qui contient des électrons dans la bande de conduction, est dit de type n. De manière

symétrique, un dopant de la colonne III (bore) ne possède que 3 électrons périphériques. Dans

les conditions normales, un électron de valence voisin est aisément transféré (accepté) sur cet

atome trivalent. Un trou est ainsi généré dans la bande de valence (charge positive p). Le

semi-conducteur dopé avec un accepteur est dit de type p [24].


19

Enfin chacun de ces matériaux organiques est plus favorable soit au transport des

électrons soit à celui des trous. Cette propriété est indépendante du type du semi-conducteur.

Elle est déterminée par le recouvrement des orbitales entre les molécules.

Lors de la fabriquer d’une cellule photovoltaïque on attribue la notion donneuse

d’électron pour le matériau qui présente la faible valeur de χ et Ip, et la notion accepteur pour

celui qui a la grande valeur de χ et Ip [19].

3. Cellules photovoltaïques organiques

Le principe de fonctionnement de toutes les cellules photovoltaïques repose sur la

conversion des photons en courant électrique en utilisant un dispositif composé d’un semi-

conducteur mis en contact avec deux électrodes, dont une à la particularité d’être transparente

en plus de sa conductivité.

Le semi-conducteur sert à absorber les photons et à créer les porteurs de charges, dans

les structures actuelles des cellules photovoltaïques il donne un sens à chaque porteur de

charge (électron et trou) à travers une mise en jonction deux semi-conducteurs de nature

électrique différente. Les électrodes sont essentielles pour collecter les porteurs de charges

générés par le semi-conducteur.

Dans les cellules photovoltaïques organiques, les semi-conducteurs sont de natures

organiques, au lieu crée des électrons et de trous il génère un exciton stable suite à

l’absorption de photons, cet exciton diffusera jusqu’à un site de dissociation pour libérer ces

deux charges électron et trou qui à leurs tour vont diffuser jusqu’aux électrodes, tous ces

mécanismes sont détaillés dans ce qui suit

3.1. Absorption des photons et création d'excitons

Le processus photovoltaïque commence par l’absorption de photons d’énergie

supérieure à la bande interdite de l’un des semi-conducteurs en contact. Un gap de 1.1 eV

(soit 1100 nm) permet d'absorber 77% des radiations solaires. Or, la plupart des matériaux


20

organiques possèdent des gaps supérieurs à 2 eV (<600 nm), limitant alors l’absorption

efficace à 30%. Par contre, grâce à leur coefficient d’absorption généralement élevé, des

épaisseurs de l’ordre de 100 nm sont suffisantes pour absorber près de 60% de la lumière et

90% si un contact arrière réfléchissant est utilisé.

L'absorption de photons par un semi-conducteur organique se traduit par l'apport

d'énergie aux électrons du niveau HOMO. La transition vers le niveau LUMO entraîne

l'apparition d'un trou qui reste lié à l'électron par interaction électrostatique mutuelle. Le

couple électron-trou, électriquement neutre, est alors appelée exciton,

Lorsqu’ il reste localisé sur la même molécule ou sur la même unité monomérique, il est

appelé exciton de Frenkel ; au contraire si la distance entre l'électron et le trou correspond à

plusieurs unités monomériques, c'est un exciton de type Wannier. Dans les matériaux

inorganiques, la valeur de l'énergie de liaison ELex est très faible (14,7 meV pour le silicium)

et l'énergie thermique est suffisante, à température ambiante, pour séparer les deux charges

liées. Il n'en est pas de même dans les matériaux organiques puisque les valeurs de ELex sont

de l'ordre de plusieurs centaines de m (eV). Il en résulte une difficulté à dissocier les charges

qui restent liées à température ambiante [25]

Les excitons peuvent diffuser à travers le solide en transportant de l'énergie d'excitation

sur une distance LD plus ou moins grande selon le matériau considéré. Si la valeur de LD peut

atteindre 4 µm dans certains matériaux inorganiques présentant des configurations

particulières (des fils quantiques d'arséniure de gallium par exemple [26] ), elle est beaucoup

plus courte dans les organiques : de l'ordre de 10 nm pour les polymères conjugués, 12 nm

pour les grande molécules [27] , la plus grande valeur publiée étant de 225 nm avec des

molécules organiques discotiques régulièrement organisées en colonne [28]. Pour que les

excitons puissent atteindre un site de dissociation, il faut qu’ils soient générés à une distance

inférieure ou égale à la distance de diffusion LD.

3.2. Dissociation des excitons

La dissociation d’exciton nécessite un champ électrique suffisant qui peut être généré à

l’aide de deux matériaux différents comme le montre le diagramme énergétique des matériaux

mis en œuvre dans les cellules photovoltaïques. La (figure I.11) représente une jonction de


21

deux semi conducteur organique (A) et (B) avec des niveaux énergétiques HOMO/LUMO

différents, qui assurent une différence d’énergie entre HOMO (A) et HOMO (B) supérieure

à la valeur de l'énergie de liaison de l’exciton ELex qui est de l’ordre de un dixième d’ (eV)

Figure I.11 : Processus de dissociation d’un exciton dans une interface SC/SC

organique

Le facteur déterminant l’efficacité de la dissociation est la différence d’énergie entre le

niveau LUMO du semi conducteur (A) (matériau possédant le niveau HOMO le plus haut et

le niveau LUMO du semi conducteur (B) (matériau possédant le niveau HOMO le plus faible

des deux composés).

En effet, une fois à l’interface, l’exciton se dissocie car : le trou se trouve sur le niveau

HOMO (A), il est énergétiquement très défavorable pour lui d’aller sur un niveau plus bas

comme celui de HOMO (B), l’électron se trouve sur le niveau LUMO (A) diffuse sur la

LUMO (B) la plus basse, ce qui est énergétiquement plus favorable.

Les deux porteurs de charges sont donc libres l’un de l’autre.

Par analogie au semi conducteur inorganique l’appellation donneur d’électron est

attribuée au semi conducteur qui permet la diffusion des trous et vice versa pour l’accepteur

d’électron, donc :

Semi conducteur (A) : Donneur d’électrons

Semi conducteur (B) : Accepteur d’électrons

LUMO (A)

LUMO (B)

HOMO(A)

HOMO(B)

LUMO (A)-LUMO (B)

é

p


22

3.3. Transport et collecte des charges photo générées

La collecte des charges photo générées par le circuit extérieur via les électrodes dépend

principalement des propriétés de transport de charges dans les matériaux organiques expliqué

pat Schott [29], Pour que cette diffusion soit aisée, les matériaux organiques doivent posséder

des mobilités de trous µh et d'électrons µe les plus grandes possibles. Or, ces matériaux sont

plus connus pour leurs propriétés isolantes. Les valeurs publiées, qui dépendent de la méthode

de mesure utilisée, pour Alq3 µe = 1,4 × 10–6 (cm2 V–1 s–1) et µh = 2 × 10–8 (cm2 V–1 s–1

[30] ) sont plusieurs ordres de grandeur au-dessous de celles qui sont caractéristiques des

semi conducteurs inorganiques tel que le silicium monocristallin d’où ses valeur de mobilités

µe =1 500 (cm2 V–1 s–1) et µh = 450 (cm2V–1s–1). Pour les valeurs les plus grandes, on peut

citer celles du pentacène [31] , des oligomères de thiophène, du polythiophène et des

molécules discotiques [32] organisées en réseau colonnaire (pérylène, triphénylène [33] ,

coronène [34]), cette dernière famille, les valeurs exceptionnellement élevées des mobilités

s'expliquent par la courte distance (< 4 Å [35] ) entre les molécules adjacentes dans une même

colonne. Ainsi, leurs orbitaux π présentent un recouvrement suffisamment important pour

assurer la délocalisation des porteurs le long de la colonne. De manière générale, le transport

des charges électriques est amélioré lorsque l'ordre moléculaire augmente (il dépend

fortement des conditions de dépôt), mais également par la purification des matériaux [31] .

Les impuretés (oxygène par exemple) agissent comme des pièges qui diminuent

fortement les mobilités.

4. Type et famille de cellules solaires organiques

La fabrication des cellules solaires organiques est basée sur la technologie des couches

minces. On distingue trois principaux types de configurations :

1. Les CSO planes ou multicouches hétérojonction de surface

2. Les CSO Blend (Réseau interpénétré)


23

La différence entre ces dispositifs est due aux différentes fonctionnalités des couches

minces actives, le principe de fonctionnement de ces cellules solaires est présenté dans ce qui

suit

4.1. Structure bicouche : (Hétérojonction plane)

Si les premières cellules photovoltaïques organiques développées en 1978 étaient

constituées d'une seule couche de pigments organiques (mérocyanine [36][37] ,

phthalocyanines [38] ), l'introduction rapide d'un deuxième film a permis de créer une

hétérojonction de type donneur/accepteur prise en sandwich entre les deux

électrodes.(figureI.12)

Figure I.12 : Schéma d’une cellule solaire bicouches

L’idée justifiant les hétérojonctions, est l'utilisation de deux matériaux dont les affinités

électroniques et les potentiels d’ionisations sont suffisamment différents pour une dissociation

efficaces des excitons, les électrons étant acceptés par le matériau présentant l’affinité

électronique la plus grande et les trous par celui ayant le potentiel d’ionisation plus petit

[39][40].

Dans de telles cellules si le LUMO de l’accepteur est suffisamment supérieur au LUMO

du donneur, l’électron excité relaxe dans le LUMO de l’accepteur et de ce fait se sépare du

trou auquel il était lié dans l’exciton (Figure).

Donneur Accepteur

Verre/ITO

Electrode hV


24

Figure I.13 : Description de la dissociation d’un exciton et du transport des charges

dans une cellule solaire organique

Pour une différence de valeur de LUMO suffisante, la séparation de charge est

beaucoup plus efficace à l’interface donneur/accepteur qu’à celle avec l’électrode [41].

L'origine de la tension à circuit ouvert est ici attribuée à l'asymétrie des électrodes [42] ou/et à

la différence entre le potentiel d'ionisation du donneur et l'affinité électronique de l'accepteur.

Pour nos testes et nos recherches nous avons choisi de travailler avec ce type des cellules

solaires organiques.

4.2. Structure de type hétérojonction en volume « blend »

La différence entre les cellule solaire blend (Réseau interpénétré) et les cellules solaires

multicouches réside dans la position de l’interface SC Donneur/accepteur, en effet une couche

composée d’un mélange de deux semi- conducteur donneur et accepteur permet de créer des

hétérojonctions SC/SC dans tout le volume de la couche, ce mélange sert aussi à absorber les

photons incidants et à créer des excitons qui vont être dissociés sans même difuser dans le

semiconducteur grace au champ électrique présent dans tous les points du volume de la

couche. Donc ce processus augmente considérablement le taux de dissociation des excitons.

LUMO (A)

LUMO (B)

HOMO(A)

HOMO(B)

LUMO (A)-LUMO (B)

é

p ITO

Al


25

Le donneur est le plus souvent un polymère. L’accepteur le PCBM est un dérivé de

fullerène (C60), Le PCBM présente une meilleure solubilité dans la matrice polymère.

[43][44] montrent en effet l'existence d'un processus de transfert d'électrons photo induits

entre un polymère conjugué, le PPV (poly phenylene vinylene) et la molécule dérivé de

fullerène (PCBM) .Ce processus est illustré sur la figure I.13 .

Figure I.14 : Photo génération des charges dans une hétérojonction en volume [45]

PCBM : 1-(3-méthoxycarbonyl)propyl-1,1-phényl-(6,6)C61 .

PPV : poly (phénylène vinylène).

5. Paramètres caractéristiques des cellules solaires organiques

5.1. Caractéristique courant tension

Le tracé de la variation de la densité de courant en fonction de la tension d'une cellule

photovoltaïque, dans l'obscurité et sous illumination, permet d'accéder à un grand nombre de

paramètres physiques caractéristiques du composant (figure 1.13): la densité de courant de

court circuit JCC , la tension à circuit ouvert Voc , et le facteur de forme FF. Chacune de ces

grandeurs permet de comparer des cellules différentes, éclairées dans des conditions

identiques.


26

Figure I.15 Caractéristique J(V) d’une cellule photovoltaïque

5.1.1. Tension en circuit ouvert (Voc) :

La tension de circuit ouvert (Voc) exprimée en Volts, est la tension mesurée

lorsqu’aucun courant ne circule dans la cellule. Elle dépend la différence entre le niveau

HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) du donneur et le niveau LUMO (Lowest

Unoccupied Molecular Orbital) de l’accepteur [43] figure I.15. La tension de circuit ouvert

(Voc) décroit légèrement avec l’augmentation de la température. Les pertes de charges aux

interfaces SCO/électrode affectent également la valeur de Voc

Figure I.16 : Détermination de Voc dans une cellule solaire organique bicouches

Cathode

Anode

HOMO (D)

HOMO (A)

LUMO (D)

LUMO (A)

Donneur

Accepteur

Voc


27

5.1.2. Le courant du court circuit (Jcc)

Il s’agit du courant obtenu en court-circuitant les bornes de la cellule en prenant V= 0

dans le schéma équivalent. Il croît linéairement avec l’intensité d’illumination de la cellule et

dépend de la surface éclairée, de la longueur d’onde du rayonnement, de la mobilité des

porteurs et de la température.

5.1.3. Facteur de forme (FF)

La puissance fournie au circuit extérieur par une cellule photovoltaïque sous

éclairement dépend de la résistance de charge (résistance externe placée aux bornes de la

cellule). Cette puissance est maximale (notée Pmax) pour un point de fonctionnement Pmax

(Imax, Vmax) de la courbe courant-tension (courants compris entre 0 et JCC et tension comprise

entre 0 et VOC (Figure. I.15).

Ce point PM est obtenu en modifiant la valeur de la résistance externe, quand l’aire du

rectangle défini par les axes Ox, Oy et les droites x = Imax et y = Vmax passe par un maximum.

Le nom facteur de forme « Fill factor » dérive de la représentation graphique (Figure

I.14) et il est défini par la relation suivante:

퐹퐹 =푃

푉 × 퐽 =푉 퐽푉 × 퐽

JCC est la densité de courant la plus importante que l'on puisse obtenir avec une cellule

solaire. Il augmente généralement avec l'intensité d'illumination et dépend de la surface

éclairée, de la longueur d'onde λ du rayonnement incident, de la mobilité des porteurs et de la

température. La tension à circuit ouvert Voc est fixée par différents paramètres étroitement liés

à la nature de la cellule.

Jmax et Vmax représentent la densité et la tension du point de fonctionnement qui permet

d'extraire le maximum de puissance (Pmax ) de la cellule.

Dans le cas limite FF = 1, la puissance extraite de la cellule est maximale.


28

5.1.4. Rendement de conversion en puissance η :

Le rendement de conversion en puissance est défini par le rapport entre la puissance

maximale délivrée par la cellule photovoltaïque Pmax, et la puissance lumineuse incidente Pin

ƞ =푃푃 =

퐽 × 푉 × 퐹퐹푃

Pin est définie par l'irradiation standard la plus communément utilisée qui correspond à

un nombre d'air masse AM1.5 [47] .

.

5.2. Schéma équivalent d’une cellule photovoltaïque

Si l'on considère le cas simple d'une cellule idéale à jonction donneur/accepteur soumise

à un flux lumineux, celle-ci fonctionne comme un générateur de courant. Sa caractéristique

est, en tous points, comparable à celle d'une cellule photovoltaïque en silicium donnée par

Protin [47] , son schéma équivalent est représenté par une diode idéale montée en parallèle

avec une source de courant (figure I.16). Les résistances séries Rs et shunt Rsh modélisent les

pertes engendrées par la résistivité des matériaux constituant la cellule photovoltaïque et la

présence de courants de fuite.

Figure I.17 : Schéma équivalent d’une cellule photovoltaïque

5.2.1. La source de courant IL Produit un courant résultant de la dissociation des excitons, ce courant ne tient pas

compte des recombinaisons des charges.


29

5.2.2. La résistance shunt Rsh

Appelé aussi résistance parallèle Rp, elle modélise la recombinaison des porteurs de

charges près des sites de dissociations et permet de prendre en compte les courants de fuites

au niveau des électrodes. Une résistance de shunt trop faible implique une diminution de la

tension de circuit ouvert. : représente une pente de la caractéristique J(V) en V = 0 (court

circuit), Lorsque Rp décroit, la pente de la caractéristique augmente dans le 4ème quadrant et

Voc diminue.

5.2.3. La résistance en série Rs

La valeur de Rs est gouvernée par la mobilité des porteurs de charges, et dépend de la

résistivité de chaque constituant ainsi que de la résistance liée aux interfaces. Rs augmente

aussi avec une longue distance de parcours des charges c'est-à-dire avec l’épaisseur de

matériau traversé. Une résistance en série trop élevée implique une diminution de la valeur du

courant de court circuit [40], elle représente une pente de la caractéristique J(V) en I=0

(circuit ouvert), Lorsque RS augmente, la pente de la caractéristique décroît dans le premier

quadrant et Jcc diminue.

5.2.4. La diode D

Représente la conductivité asymétrique dans la cellule solaire. Elle est due au contact

bloquant à l’interface semi-conducteur/électrode ou au champ induit à l’interface donneur -

accepteur.

5.2.5. La résistance RL

Représente la résistance de charge quand la cellule est connectée à un circuit externe.


30

Figure I.18 : Impactes des valeurs des résistances Rs et Rp sur la caractéristique J(V)

d’une cellule solaire.

6. Conclusion

Les matériaux semi-conducteurs organiques sont porteurs d'un potentiel de

développement important dans la recherche de modules photovoltaïques à coût relativement

bas pour la production d'électricité domestique. Contrairement aux cellules à base de silicium,

ils peuvent être fabriqués facilement sur des substrats souples, ce qui leur permettra de

s'intégrer facilement dans les objets courants.

De fait le nouvel intérêt porté à ces matériaux est lié au succès remporté par les diodes

organiques électroluminescentes, les filières nouvelles développées à cette occasion ont été

reprises et adaptées aux nécessités du solaire ce qui a permis ce nouvel essor. C'est dans ce

contexte que se situe notre travail.


31

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Fabrication de la cellule photovoltaïque organique Chapitre II

35

CHAPITRE II Fabrication de la cellule photovoltaïque organique


36

Introduction

La configuration multicouche des cellules photovoltaïques organiques offre l’avantage

d’étudier les phénomènes physiques présents dans les interfaces ohmiques et redresseurs du

dispositif, et de tester une large gamme des matériaux constituant ces interfaces. La technique

de dépôt des couches minces par évaporation sous vide nous a permet de concrétiser

expérimentalement d’une façon reproductible la mise en ouvres de diverses interfaces

constituant nos cellules solaires multicouches.

Dans cette recherche nous avons travaillé avec un modèle de cellules photovoltaïques

organiques multicouches que nous avons pris comme support et référence de mesure.

L’organisation de ce modèle repose sur un empilement de différents matériaux en couches

minces qui garantit les différentes fonctionnalités présentes dans une cellule photovoltaïque

organique. L’ordre de ces couches minces est le suivant :

Verre / ITO (100 nm) / MoO3 (3 nm) ou CuI (4nm) / CuPc (x nm) / C60 (x nm) /Alq3 (5

nm) / Al (100 nm) / Se (50 nm).

La succession de ces matériaux est gouvernée par les valeurs des niveaux d’énergies

qui assurent une efficacité optimum d’absorption du spectre visible, de création et séparation

d’excitons, de transport et collecte des charges. Des couches supplémentaires ont été

introduites dans cette configuration de base comme couches tampons afin d’améliorer la

collecte des charges et de minimiser la recombinaison des charges au niveau des électrodes.

Enfin pour prolonger la durée de vie de nos dispositifs nous avons enveloppé ces dernières

avec une couche protectrice de sélénium afin d’empêcher le phénomène d’oxydation de se

produire dans nos cellules solaires.

1. Matériaux utilises

Dans ce qui suit, nous présentons les propriétés chimiques et physiques des matériaux

présents dans nos cellules solaires, ensuite nous traitons les résultats des caractérisations sur

ces matériaux en couches minces déposées par sublimation sous vide.


37

Une fois le substrat nettoyé, on dépose les différentes couches minces des matériaux

organiques par la technique de sublimation sous vide, avec un vide de 2x10-6 Torr, et une

vitesse de dépôt de l’ordre de 0,5 Å/s. Ceci jusqu'à des épaisseurs de l’ordre de 60 à 80 nm.

1.1. Phtalocyanine de cuivre CuPc

Introduite en 1938, la phtalocyanine est un colorant synthétique employé dans

l'industrie pour fabriquer des encres. Son intérêt réside dans la planéité de sa molécule et sa

forte conjugaison moléculaire, qui lui a permis d’être utilisé dans presque toutes les

configurations de dispositifs optoélectroniques organiques tel que les transistors à effet de

champs [1], les détecteurs moléculaires [2], les OLEDs (diode électroluminescentes

organiques) [3] et les cellules solaires [4].

La molécule de CuPc utilisée durant nos expériences est commercialisée par Aldrich, sa

pureté est de 99% et possède une bande interdite de 1,7 eV.

Ses niveaux d’énergies ont été mesurés ultérieurement et estimés à 5,2 eV pour HOMO

et 3,5 eV pour le niveau LUMO [5].

Figure II.1 Structure moléculaire du CuPc


38

L’absorbance optique de la Phatalocyanine de Cuivre CuPc est comprise entre 500 et

800 nm avec deux bandes d’absorption à 650 nm et 700 nm caractérisant la transition

électronique (π-π*) et le transfère de charge intermoléculaire Figure II.2, cette large bande

d’absorption solaire couplée aux valeurs des niveaux d’énergies permet à ce matériau d’être

largement utilisé dans les cellules photovoltaïques organiques comme donneur d’électrons.

Figure II.2 : Absorption optique d’une couche mince de CuPc.

L’étude par microscopie électronique à balayage MEB sur les couches minces de CuPc

déposées par sublimation sous vide montre que ces filmes présentes une bonne compacité et

homogénéité de surface comme le montre les clichés ci-dessous.

Figure II.2. Caractérisation par MEB d’une surface de CuPc en couche mince.


39

1.2. Fullerène (Buck-minster fullerène) ou C60.

Les fullerènes sont des molécules organiques composées entièrement d’atomes de

carbone. Elles ont une forme sphérique. Ces molécules ont été découvertes en 1985. Le

fullerène (C60) est une molécule très stable.

Figure II.3 Structure moléculaire de Fullerène C60

Le fullerène (C60) depuis sa découverte est le matériau le plus utilisé dans les

technologies de l’électronique organique [6, 7, 8], son intérêt réside dans sa forme spatiale qui

permet d’avoir une organisation structurale à longue échelle, sa forte conjugaison moléculaire

qui engendre une forte délocalisation des électrons Pz, et sa possibilité [9].

Le fullerène (C60) utilisé durant nos expériences est commercialisé par Aldrich, sa

pureté est de 99% et il possède un gap de 1,7 eV.

Les niveaux d’énergies de du C60 ont été mesurés ultérieurement et estimés à 6,2 eV

pour le HOMO et 4,5 eV pour le niveau LUMO [10].


40

L’étude optique menée sur une couche mince de C60 figure II.5 montre une faible

absorption dans le domaine du visible.

Figure .II.4: Absorption optique des couches minces de C60

La caractérisation de surface par microscopie électronique à balayage MEB sur les

couches minces de fullerène (C60) déposées sur un substrat d’ITO par sublimation sous vide

montre une surface compacte et rugueuse

Figure II.5 : Vue d’une couche mince de C60 déposée sur ITO.

1µm


41

1.3. Tri 8-hydroxyquinoline aluminium (Alq3)

Le tri (8-hydroxyquinoline) aluminium ou L’Alq3 est un complexe métallique de la

famille des chélates dans lequel le métal central est lié aux ligands par l’intermédiaire de

liaisons semi-polaires.

Figure II.6 : Structure moléculaire de l’Alq3

L'Alq3 est une substance couramment utilisée dans les diodes électroluminescentes

organiques (OLED) [11, 12] et les cellules photovoltaïques organiques [13]. L’Alq3 possède

un gap de 2,9 eV. Les niveaux d’énergies de L’Alq3ont été mesurés ultérieurement et estimés

à 5,9 eV pour le HOMO et 3 eV pour le niveau LUMO

La mesure d’absorbance optique réalisée sur une couche mince de 50 nm d’Alq3

montre qu’il absorbe dans le domaine proche de l’ultra-violet entre 400 et 550 nm avec un

maximum d’absorption à 450 nm Figure II.9.


42

Figure .II.7: Absorption optique des couches minces d’Alq3

L’étude microscopique menée par microscope électronique à balayage sur les couches

minces d’Alq3 déposées par sublimation sous vide montre une bonne compacité et

homogénéité comme le montrent les clichés suivants :

Figure II.8 : (A gauche). Surface du l’Aq3 par MEB

(À droite). Vue de coupe par MEB sur une d’Aq3 couche mince déposée sur ITO.


43

2. Fabrication de la cellule solaire de référence

Une cellule photovoltaïque organique est fabriqué à base de matériaux organique en

couches actives, qui assures l’absorption des photons lumineux, la création et la dissociation

des exciton, et le transport d’ électrons et des trous vers les contacts inférieur « ITO » et

supérieur « Al dans notre cas », toute fois d’autres matériaux sont utilisés comme couches

tampons dans les interfaces anodiques et cathodiques, afin de préserver les performances

électriques réels on diminuant les courant de fuite fans la cellule photovoltaïque.

Après gravure, découpage et nettoyage du substrat d’ITO, on a refermé les substrats et

les divers matériaux constituant la cellule photovoltaïque dans l’enceinte d’évaporation puis

on a procédé a la dépression de l’enceinte à l’aide d’un groupe de pompe a vide jusqu'à une

pression de 2.10-5 Torr (Annexe 1).

Les interfaces du dispositif ont été choisies selon les niveaux d’énergie et la

fonctionnalité de chaque matériau dans la cellule solaire comme le montre la figure suivante :

Figure II.9. Diagramme énergétique des matériaux constituants l’CPVO

Dans une cellule photovoltaïque il faut avoir, essentiellement, un contact redresseur et

deux contacts ohmiques.

La nature du contact dépend du type de semi-conducteur utilisé et de la position relative

des niveaux de Fermi entre ce dernier et l’électrode.


44

2.1. Contact ohmique

Par définition, le contact Métal/Semi-conducteur (ou isolant) est dit ohmique si sa

résistance(Impédance) est négligeable devant celle du volume du semi-conducteur lui-même.

Dans le cas, d'un semi-conducteur de type p, on peut avoir un contact ohmique si seulement si

ψsc < ψm et pour un semi-conducteur de type n, il apparaît un contact ohmique lorsque ψsc >

ψm. Figure II.10

Après contact, les électrons de la bande de valence du semi-conducteur diffusent dans le

métal jusqu'à l'alignement des niveaux de Fermi. Il se forme alors une zone enrichie (zone

d'accumulation) en porteurs majoritaires (trous) dans le semi-conducteur proche de l'interface.

Il n'existe pas de barrière de potentiel entre le semi-conducteur et le métal, et le courant passe

dans les deux sens indifféremment.

Figure II.10 : formation des contacts ohmique entre un métal et un semi-conducteur P

(à gauche) avant contact (à droite) après contact

Actuellement, comme le calcul du niveau de Fermi dans les semi-conducteurs-

organiques intrinsèques est pratiquement impossible, nous avons procédé à une approche

empirique qui consiste à établir des contacts ohmiques directement à l’équilibre par

l’utilisation des semi-conducteurs organiques ayant un décalage de niveau d’énergie par

rapport aux travaux de sortie ψm des électrodes (FigureII.11), similaire à la courbure des

bandes établies à l’équilibre dans un contact ohmique SC/métal classique. ( pas très clair !!)


45

Figure II.11 : Contacts ohmiques dans une CPVO. (À gauche) Donneur/ITO. (À

droite) Accepteur/Al

2.2. Contact Redresseur

Pour notre cellule de référence nous avons choisi une jonction composée de deux semi-

conducteurs organiques de niveaux d’énergies différents pour assurer une création d’un

champ électrique capable de dissocier les excitons photo-générés, on a attribué la notation de

donneur d’électron au matériau qui a les niveaux HOMO et LUMO les plus hauts par rapport

à l’autre, si on remarque on peut constater que le CuPc est le donneur et le C60 est l’accepteur

d’électrons Figure.II.12

Figure II.12 : Contacte redresseur CuPc/C60

Niveau de Vide Niveau de Vide

ITO

HOMO

SCO (P)

LUMO

ψm

Al ψm

HOMO

SCO(n)

LUMO

HOMO (D)

HOMO (A)

LUMO (D)

LUMO (A)

Donneur CuPc

Accepteur C60

ZCE


46

2.3. Couches tampons anodique et cathodique

Dans des travaux ultérieurs il est montré que les porteurs de charges photos générées

subissent des recombinaisons et des ralentissements causés par des résistances et des zones de

recombinaisons aux interfaces avec les électrodes.

Pour surpasser ces problèmes, l’idée a été d’introduire des fines couches minces

tampons dans les interfaces ohmiques de la cellule solaire organique, qui minimisent ces

phénomènes indésirables.

Dans l’interface (Accepteur organique/Al) il existe un phénomène de fuite de courant

due a la recombinaison des porteurs de charges, a cause de la diffusion des atome métalliques

dans l’accepteur organique lors du dépôt de la cathode par évaporation sous vide, les atomes

métalliques diffusent profondément dans l’accepteur organique [14,15], ce qui endommage le

tissu organique et crée des zones de recombinaisons.

L’insertion d’une couche mince tampon nommée EBL (Exciton Blocking Layer) permet

d’améliorer l’état de cette interface on bloquant les atomes métalliques loin de l’accepteur

organique, ce qui préserve la texture du semi conducteur organique et minimise la formation

des piège recombinant, cette couche à une grande valeur de bande interdite , donc elle est

transparente au longueurs d’onde du domaine du visible et ne permet pas la création des

excitons, en plus les hauteurs de ces niveau HOMO et LUMO ne permets pas la diffusion des

excitons crées dans les couches actives de diffuser dans la direction de l’électrode

Pour notre CSO de référence nous avons utilisé l’Aq3 comme couche EBL ce qui est

largement utilisé dans ce genre d’application [13] .

La deuxième interface ohmique SC (donneur)/ITO est aussi affectée par des anomalies

liées causée d’une part-par l’état de surface de l’ITO et d’autre part par le grand décalage

entre le niveau HOMO du SC donneur (CuPc) et le travail de sortie de l’ITO. Il a été montré

que le dépôt d’une fine couche d’Or ou de Iodure de cuivre (CuI) ou même de MoO3

améliore l’injection des trous dans l’anode transparente l’ITO [17, 18,19] et améliore l’états

de surface du semi conducteur organique déposé sur l’ITO, ce qui est clairement visible dans

une analyse par MEB sur une couche mince de CuPc déposée directement sur ITO et une


47

autre déposée sur ITO/MoO3 ou ont remarquent pour cette dernière qu’elle à une surface plus

homogène et moins rugueuse

Figure.III.13. Cliché MEB d’une couche mince de CuPc déposé sur substrat Verre/ITO.

Figure.III.14. Cliché MEB d’une couche mince de CuPc déposé sur substrat

Verre/ITO/MoO3


48

Le Sélénium amorphe agit comme une enveloppe imperméable contre l’infiltration de

l’oxygène et d’humidité dans le dispositif ce qui augmente leurs résistivités en créant des

pièges recombinants [20], donc à la fin de chaque processus de fabrication d’une cellule

solaire on l’enveloppe avec du sélénium Se amorphe, sans rompre le vide.

L’organisation de la CPVO de référence est la suivante :

ITO/MoO3/CuPc/C60/Alq3/Al/Se

Les épaisseurs des semi conducteurs sont d’une grande importance car elles influent

directement sur les propriétés physiques du matériau (l’absorption, conductivité, morphologie,

mobilité de charge), pour cela nous avons optimisé les épaisseurs de nos couches minces

organiques afin de trouver les valeurs optimales pour un maximum de rendement de

conversion solaire.

On a commencé par fixer l’épaisseur d’une couche par exemple l’accepteur C60 et varié

celle du donneur CuPc jusqu'à ce qu’on trouve l’épaisseur qui donne le meilleur rendement

puis nous avons recommencé l’opération avec l’accepteur.

2.4. Optimisation de l’épaisseur de CuPc

Nous avons fixé l’épaisseur du C60 arbitrairement à 50 nm et l’Alq3 à 5 nm puis on a

procédé à une série de mesures électriques sur des cellules photovoltaïques fabriquées avec

différentes épaisseurs du CuPc, les résultats sont présentés sur la courbe suivante :


49

30 40 50 60 70 800,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

Ren

dem

ent (

%)

Epaisseur de CuPc (nm)

Figure II.15. Optimisation de l’épaisseur de CuPc

La couche mince de CuPc a un double rôle dans l’interface donneur/accepteur de la

OCPV, en effet elle absorbe les photos lumineux et conduit les charges vers l’anode,

l’absorption optique augmente et le transport de charge diminue avec l’augmentation de

l’épaisseur, 60 nm et l’épaisseur optimum entre l’absorption et le transport de charge dans le

CuPc déposé par sublimation pour atteindre le rendement maximum du dispositif.

2.5. Optimisation de l’épaisseur du C60

Après avoir trouvé l’épaisseur optimum pour la couche mince du CuPc, on a passés à

l’optimisation de l’épaisseur de C60. Pour cela nous avons pris l’épaisseur de CuPc à 60 nm et

on a mesuré le rendement de conversion photovoltaïque sur des cellules fabriquées à base de

différentes épaisseurs de C60.

Le tableau II.1 regroupe les performances photovoltaïques de cette série de tests. Le

meilleur résultat est enregistré à une épaisseur de 60 nm de C60, au-delà de cette épaisseur la

couche mince de C60 devienne très résistif.


50

Tableau II.1. Performances photovoltaïques associées à l’optimisation de l’épaisseur de la

couche mince du C60

D’après ces résultats on peut constater une croissance puis une décroissance de la

densité de courant de court-circuit Jcc en fonction de la hausse de l’épaisseur de la couche de

C60, ceci est due à la résistivité des matériaux organiques et qui est modélisée par la résistance

parallèle Rp, où on remarque une croissance de sa valeur en fonction de l’épaisseur.

Le meilleur rendement enregistré correspond à une épaisseur de C60 égale a 60 (nm) et

ci-dessus la caractéristique J(V) de la cellule photovoltaïque ITO/MoO3/CuPc 60 (nm) / C60

60 (nm)/ Alq3/Al/Se

C60 (nm) Jcc (mA)

Voc (mV) FF % η % Rs

(ohm) Rp

(ohm)

40 5,69 432,63 53,03 1,3 2,82 407,29

50 6,17 442,61 61 1,65 2,64 423,58

60 6,81 450 60,59 1,85 2,3 447,76

70 4,80 428 61,5 1,53 2,45 410,62


51

0 200 400 600 800-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

J (m

A/c

m2 )

U (mV)

Obscurité AM 1,5

Uoc = 450 mVIcc = 6,81 mAFF = 60, 59 %n = 1.85 %

Figure II.17. Caractéristique J(V) de la CPVO avec [60 nm CuPc /60 nm de C60]

Les épaisseurs optimums des couches actives qui compose l’hétérojonction de notre

CPVO de référence correspond à : 60 (nm) CuPc/ 60 (nm) C60


52

3. CONCLUSION

Les cellules photovoltaïques organiques multicouches fabriquées par la technique

d’évaporation sous vide, offrent l’avantage d’une bonne reproductibilité des résultats, mais

leur conception ainsi que l’optimisation de leurs propriétés électriques liées aux multiples

interfaces nécessitent la maitrise de plusieurs paramètres théoriques et expérimentaux. Ce

modèle de cellule solaire va nous servir de support et de référence pour l’insertion de

nouvelles molécules dans diverses interfaces du dispositif photovoltaïque.


53

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Teste des nouvelles molécules EBL Chapitre III

55

CHAPITRE III Teste des nouvelles molécules organiques dans la cellule

photovoltaïque organique


56

Introduction

Dans le cadre de développement des cellules photovoltaïques organiques nous sommes

intéressés aux nouveaux matériaux organiques n’ayant pas été employés dans la fabrication

de ces dispositifs. Le CBBTZ et le ROETOM sont deux molécules organiques issues de la

famille chimique des Arylidenes. Du fait de la valeur de leur bande interdite nous les avons

introduites avec succès dans la fabrication des cellules photovoltaïques organiques comme

couche bloqueuse d’excitons (EBL Excitons Blocking Layer).

1. Présentation des nouveaux matériaux

Ces deux molécules CBBTZ [(Z)-5-(4-chlorobenzylidene)-3-(2-thoxyphenyl)-2-

thioxothia-zolidin-4-one ]; ROETOM [Z, 5(4-Me-3-N (2-OMe Phenyl)D4 thiazolidene], 2-

thioxo-3-N(2-OEthylphenyl)-thizolidine-4-one] ont était synthétisée au sein de l’équipe du

Professeur A . DJAFRI (Laboratoire LSOA. Université d’Oran Ahmed Ben Bella. Algérie).

Dans le cadre d’une convention de collaboration entre notre Laboratoire de physique

LPCM2E dirigé par le Pr A.KHELIL et le Laboratoire de chimie organique LSOA.

Ces molécules sont caractérisées par une conjugaison sur le long de leurs squelette

moléculaire, assurées par des cycles aromatiques (FigureIII.1), ils appartiennent tous les deux

à la famille chimique de Arylidenes, leurs synthèses ont été décrites dans des travaux

antérieurs [1,2],

Figure III.1 : Représentation des nouvelles molécules. A : CBBTZ. B : ROETOM

Les molécules CBBTZ et ROETOM appartiennent à la même famille moléculaire, mais

ont-elles les mêmes performances physiques ? C’est ce que nous allons le vérifier à travers

A B


57

une série d’analyses sur des solutions et des couches minces préparées à partir de ces

molécules.

1.1. Détermination des Niveaux énergétiques par électrochimie

Afin d’estimer les niveaux d’énergies LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital)

et HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) des deux composés CBTTZ, ROETOM on

a procédé à une analyse électrochimique de ces molécules [3] (Annexe), cette analyse a été

effectuée sur une solution électrolytique à base de la molécule organique à analyser

dissoute dans le dichlorométhane avec quelque goute de DMSO + le sel support

TBAP 0.1 M pour améliorer le transport de charge dans l’électrolyte, les résultats de

cette analyse sont regroupés dans le tableau1 à partir des cycles volta-métriques

enregistrés pour chaque molécule Figure III.2 et Figure III .3

Figure III. 2 : Courbe J(V) Voltamètre cyclique du ROETOM


58

Figure III.3 : Voltamètre cyclique, du CBBTZ (a). Courbe C(V) calcul de Eox. (b).

Courbe C(V) calcul de Ered

On a pu calculer les niveaux d’énergies HOMO et LUMO des molécules organiques à

l’aide des équations suivantes [4]

-1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0

-0,25

-0,20

-0,15

-0,10

-0,05

0,00

j / m

A·cm

-2

E / V vs. SCE

-0.98 V

(b)

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

E / V vs. SCE

j / m

A·cm

-2

2.02 v

(a)


59

HOMO= -(Eox + 4,4) (eV) . Eox potentiel d’oxydation

LUMO= -(Erd + 4,4) (eV) . Erd potentiel de réduction

L’écart entre les niveaux LUMO et HOMO permet d’estimer l’énergie de la bande

interdite électrochimique,

Tableau III.1 : Détermination des niveaux d’énergies du CBBTZ et ROETOM

Molécule Eoxd (V)

Ered (V)

HOMO (eV)

LUMO (eV)

LUMO – HOMO (eV)

CBBTZ 2,02 -0,98 -6,42 -3,42 3

ROETOM 1,57 -0,96 -5,97 -3,44 2,53

D’après le tableau III.1, on constate une différence entre les niveaux d’énergie HOMO

et LUMO et même dans la valeur de la bande interdite des deux composés organiques, ceci

est dû à leur différence de conjugaison, attribuée aux nombres de cycles aromatiques dans

chaque molécule

1.2. Caractérisations des couches minces de CBBTZ et de ROETOM

Pour poursuivre les analyses optiques et morphologiques, il à été nécessaire de préparer

des couches minces de ces deux composés organiques, pour cela nous avons utilisé deux

techniques de dépôts, la technique de couchage rotatif «la tournette » (Voire l’annexe I) et le

dépôt par sublimation sous vide, les substrats de ces couches minces ce sont des lames de

verre.

1.2.1. Caractérisation optique des couches minces de CBBTZ et de ROETOM

Cette analyse nous permet de connaitre le domaine d’absorption ou de transmission

spectral du CBBTZ et ROETOM, et par la suite calculer leurs énergies de gap otique. Les

résultats de ces analyses sont présentés dans les figure III.4 et figure III 5


60

400 500 600 700 80050

55

60

65

70

75

80

T (%

)

(nm)420

Figure III.4. Transmission visible-du CBBTZ

400 500 600 7000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4 Bord: Longueur d'onde de bord

Bord

Den

sité

opt

ique

(u.a

)

Longueur d'onde (nm)

Figure III.5. Absorption UV-visible-IR du ROETOM


61

Le domaine de transmission du CBBTZ commence à partir de 420 nm. L’énergie de gap

optique est déterminée à partir de la valeur de la longueur d’onde pour laquelle le matériau

commence à absorber, à l’aide de l’équation E=hc/λ on a pu calculer l’énergie de gap otique

Eg (optique) qui est égal à 3 eV. Le ROETOM en couche mince possède une étroite région

d’absorption comprise entre 400 et 470 nm. Avec la même méthode, on a calculé l’énergie

de gap du ROETOM pour une longueur d’onde de 465 nm et on a trouvé Eg (optique) égale à

2,66 eV. Ce qui est-on accord avec les gaps électrochimiques mesurés avant.

1.2.2. Etude de la morphologie des couches minces par microscopie électronique à balayage MEB

On a déposé des couches minces de CBBTZ et de ROETOM par sublimation sous vide

avec une vitesse de dépôt égale à 0,5 (nm/s) sur un substrat en verre, puis nous avons effectué

une étude par microscopie électronique à balayage, pour visualiser l’état de surface de ces

composés organiques en couche mince. Ci-dessous les résultats obtenus sur les couches

minces CBBTZ et ROETOM sont présentés dans les Figures II-6 et III-7 respectivement.

Figure III.6.Photographie MEB d’une couche mince de CBBTZ


62

Figure III.7.Photographie MEB d’une couche mince de ROETOM

Il est clairement visible que les surfaces de ces deux couches minces de CBBTZ et

ROETOM sont homogènes et compactes.

A partir de cette série de caractérisation effectuées sur ces molécules en solutions et en

couches minces ont peut affirmer qu’ils peuvent être introduites en couches minces dans la

fabrication des CPVO, les valeurs de LUMO et HOMO, ainsi que les valeurs des énergies du

gap du CBBTZ et ROETOM montrent qu’il est possible de les tester comme couches tampons

EBL dans une CPVO [5]


63

2. Fabrication de la cellule photovoltaïque

Dans une CPVO, la couche EBL (Exciton Blocking Layer) empêche les excitons

formés dans l’accepteur organique de diffuser vers le contact métallique [6,7]. De plus elle

protège la couche de fullerène C60 d’une contamination par des atomes d’aluminium, lors du

dépôt de la cathode par sublimation [8,9]. La couche tampon EBL est donc nécessaire pour

préserver le rendement des cellules. [10] En effet la différence d’énergie entre LUMO et

HOMO de la couche EBL est telle qu’elle bloque les excitons. De plus la valeur élevée de sa

bande interdite rend ces matériaux transparents pour les longueurs d’ondes du spectre solaire

visible, ce qui empêche toute création d’exciton entre l’accepteur organique C60 et le métal Al

[10].

Nous avons utilisé les paramètres expérimentaux décrits lors du chapitre II pour

fabriquer une série de CPVO, mais en utilisant le CBBTZ et le ROETOM comme couches

EBL. Après découpage, gravure et nettoyage du substrat d’ITO nous avons fabriqué deux

séries des CPVOs par sublimation, la première série comporte le CBBTZ comme couche

EBL et la seconde le ROETOM aussi en couche EBL, à la place d’Alq3.On a déposé les

matériaux suivants l’ordre décrit dans le diagramme des niveaux d’énergie, ceci à des vitesses

de dépôt de l’ordre de 0,5 nm/s, les épaisseurs des couches minces ont été contrôlées à l’aide

de la balance à quartz. Nous avons fait varier l’épaisseur des couches CBBTZ et de ROETOM

entre 5.5 nm et 11 nm.

Figure III.8.Niveaux d’énergie dans la cellule photovoltaïque organique

Les analyses J(V) Figure.III.9 et Figure III.10 effectuées sur ces CPVOs avec CBBTZ

ou ROETOM montrent que ces composés organiques remplissent avec succès leurs rôle de

couche EBL


64

0 100 200 300 400 500 600 700 800-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

10

J (m

A/c

m2 )

U (mV)

CBBTZ Obs CBBTZ AM1,5

Figure III.9. Caractéristique J(V) OCPV avec EBL (CBBTZ)

0 200 400 600 800-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

10

J (m

A/c

m2 )

U (mV)

ROETOM AM 1,5 ROETOM Obs

Figure III.10. Caractéristique J(V) OCPV avec EBL (ROETOM)


65

Afin de chercher le meilleur rendement de conversion énergétique de ces CPVOs, nous

avons procédé à une série de tests basés sur l’étude de l’évolution du rendement des cellules

fonction de l’épaisseur du CBBTZ et ROETOM. Les résultats sont regroupés dans les courbes

des figures III 11-12. Les meilleurs rendements sont obtenus avec des épaisseurs de CBBTZ

égale à 8 (nm).et de ROETOM égale à 6,5 (nm)

5 6 7 8 9 10

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

Ren

dem

ent (

%)

Epaisseur (nm)

Rendement en fonction de l'épaisseur CBBTZ

Figure III.11. Rendement de la CPVO en fonction des épaisseurs de la couche mince

de CBBTZ

5 6 7 8 9 10 110,00,1

0,20,3

0,40,50,6

0,70,8

0,91,01,1

1,21,3

1,41,5

Ren

dem

ent (

%)

Epaisseur (nm)

Rendement en fonction de l'épaisseur ROETOM

Figure III.12. Rendement de la CPVO en fonction des épaisseurs de la couche mince

de ROETOM


66

2.1. Investigation sur les effets de la couche EBL dans la CPVO

Pour bien comprendre l’impact des couches de CBBTZ et ROETOM sur le

fonctionnement des CPVOs, nous avons procédé à une comparaison des paramètres

électriques de cinq CPVOs utilisant des couches EBL différentes (Alq3, BCP, CBBTZ,

ROETOM, butyl-PBD). Les résultats de ces séries de mesures montrent que les 5 matériaux

utilisés comme couche EBL agissent positivement sur les caractéristiques électriques de la

CPVO. Comme le montre le Tableau 1, la tension de circuit ouvert Voc, le courant de court-

circuit Jcc, le facteur de forme FF, et le rendement de conversion énergétique ƞ, ont augmenté

considérablement par rapport aux valeurs obtenues pour une CPVO fabriquée sans couche

EBL. Les meilleurs résultats sont ceux du CBTTZ, du ROETOM et du BCP.

Tableau III.2 : Performances photovoltaïques d’une cellule solaire sans et avec couche tampon

Molécule Voc (V) Jcc (mA/cm2) FF Ƞ %

Sans EBL 0,37 2 0,36 0,27

Alq3 0.51 4.23 0.41 0.92

CBBTZ 0.46 5.42 0.60 1.45

butyl-PBD 0.51 3.67 0.33 0.63

BCP 0,5 4,68 0,6 1,4

ROETOM 0,44 4,88 0,6 1,36

D’après les définitions citées dans le chapitre.I concernant le circuit électrique

équivalent d’une CPVO , la tension de circuit ouvert Voc et le courant de court-circuit Jcc,

dépendent directement des valeurs de la résistance série Rs et de la résistance parallèle Rp

comme le montre la figure III.13, afin de comprendre l’origine de la différence entre les

performances des ces matériaux EBL, on a mesuré les résistances Rs et Rp de ces matériaux,

et nous sommes arrivés aux résultats suivants :


67

. Figure III.13. Relation de Rs et Rp avec Jcc et Voc dans la caractéristique J(V) d’une

CPVO

Tableau. III.3 : Valeurs des résistances Rs et Rp pour différentes couches EBL

Matériaux Rs (Ω)

Rp (kΩ)

BCP 133 19,6

CBBTZ 123 33

Butyl- PBD 299 7,2

Alq3 384 10,4

ROETOM

131 28

Rappelons que la Résistance série dépend de la mobilité des porteurs de charges, de la

résistivité de chaque constituant ainsi que de la résistance liée aux interfaces. La valeur de la

résistance parallèle rend compte des recombinaisons des porteurs de charges près des sites de

dissociations et permet de prendre en compte les courants de fuites au niveau des électrodes

[11].

D’après ces résultats on constate d’une part que les valeurs de Rp des couches EBL

déposées à partir du CBTTZ, ROETOM et BCP sont plus élevées que celle mesurées pour

l’Alq3 et le Butyl-PBD, cela signifie que les interfaces entre BCP/AL et CBTTZ/Al sont plus

homogènes.


68

D’autre part les valeurs des résistances Rs sont plus élevées pour les couches d’Alq3 et

de Butyl-PBD, par rapport aux celles de BCP et de CBTTZ et de ROETOM, ce qui a induit

des rendements de conversion plus faibles cela nous mène à conclure que les résistivités de

l’Aq3 et de Butyl-PBD sont plus importantes que les résistivités de ROETOM, de BCP et de

CBTTZ. Pour mieux comprendre ce qui ce passe nous avons étudié, par spectroscopie de

photoélectrons (XPS), l’interface EBL/Al, formée par le CBTTZ et le Butyl-PCB car ce sont

les couches qui ont donné le meilleur et le plus faible résultat respectivement (tableau III.2).


69

Figure III.9. Analyse XPS (a) une couche mince de CBBTZ. (b)Couche mince de

Butyl-PCB (à droite)

Les résultats ont été surprenants car en plus des atomes composants la molécule de

CBTTZ (C, H, Cl, O, N, S) une concentration considérable d’Al a été détectée. Ces atomes

ont diffusés dans la couche organique lors du dépôt de l’électrode d’Al par sublimation sous

vide (Figure III.14). Par contre la couche de Butyl-PCB contient les atomes composant la

molécule, avec une faible concentration d’Al.

Cela nous conduit à affirmer que la texture de CBTTZ permet la diffusion de l’Al lors

de sa sublimation, contrairement aux couches de Butyl-PCB qui bloquent l’Al à la surface de

la couche.

Il est admis que l’un des rôles de la couche EBL est de protéger l’accepteur organique

C6O contre la diffusion de l’Al lors de son dépôt par sublimation sous vide [9].Nos analyses

XPS montre qu’il y a des couches EBL qui bloquent la diffusion de l’Al, et d’autre, tel le

CBBTZ, qui permettent sa diffusion en volume de la couche EBL tout en protégeant le C60.


70

Ce dernier caractère nous a permet de suggérer une hypothèse qui explique la faible

résistivité des couche EBL à base de CBBTZ et BCP et ROETOM. Probablement les atomes

d’Al diffusés dans les couche EBL créent des niveaux d’énergies dans la bande interdite de

ces matériaux ce qui a permet aux électrons de passer par conduction par saut par

l’intermédiaire de ces niveaux d’énergies au lieu de passer par émission thermoïonique, ce qui

est le cas dans les couches EBL utilisant le Butyl-PCB comme le montre la figure III.10

Figure III.10 : Transport de charges entre C60 et l’Al. 1 par conduction par saut. 2 par

émission thermoïonique

2

Alq3

CBBTZ

CBBTZ

1

C60 Al

Alq3


71

3. CONCLUSION

Les composés organiques du CBBTZ et du ROETOM ont été déposés en couches

minces et caractérisées par différentes techniques.

Nous avons pu calculer leurs niveaux d’énergies ainsi que les valeurs des bandes

interdites, et on a également maitrisé leurs dépôts en couches minces par sublimation sous

vide.

A partir de ces résultats, nous les avons introduits avec succès pour la première fois

dans la fabrication des cellules solaires organiques comme couches tampon EBL.

Suite à la grande différence entre les performances photovoltaïques des CPVO

fabriquées avec des couches EBL de CBBTZ ou de ROETOM avec celle de l’Alq3 ou Butyl-

PCB, on a mené une étude XPS, où nous avons compris l’origine de cette différence, qui est

due aux niveaux d’énergies créés dans la bande interdite de quelque matériaux par la

diffusion de l’Al lors de son sublimation, ce qui a permis aux électrons de passer à la cathode

par conduction par saut au lieu de passer par émission thermoïonique.

.Ce travail de recherche à fait l’objet de deux publications dans des revues

internationales avec comité de lecture :

1. Eur. Phys. J. Appl. Phys. 50, 30403 (2010)

2. Solid-State Electronics 104, 1–5 (2015)


72

BIBLIOGRAPHIE:

[1] BENHALIMA, N., TOUBAL, K., CHOUAIH, A., (and all), Chem Crystallogr,

Synthesis and Molecular Structure Investigation by DFT, and X-Ray Diffraction of

ARNO, 14:1, (2011) p-p 1729-1736

[2] TOUBAL, K., DJAFRI, A., CHOUAIH, A., Synthesis and Structural Determination of

Novel5-Arylidene-3-N(2-alkyloxyaryl)-2-thioxothiazolidin-4-onesMolecules, 17,

(2012). p-p 3501-3509

[3] BROVELLI, F., DEL, M.A., VALLE, D., Polymers, 60, 1, (2008).

[4] LEEUW DM, d., Simenon MMJ, Brown AR, Einerhand REF. Synth Met,

(1997), p-p. 87-53.

.[5] PEUMANS, P., BULOVIC, V., FORREST, S.R. , Appl. Phys. Lett.76,(2000), p. 2650.

[6] LIANG, Y., XU, Z., XIA, J., (and all), Adv Mater, 22-1, (2010),

[7] CHAN, M., LAI, S.L., FUNG, M.K., (and all), Appl. Phys. Lett. 90, (2007).

[8] VOGEL, M., DOKA, S., BREYER, Ch., (and all), Fostiropoulos K. Appl. Phys. Lett.

89 (2006) p 44649,.

[9] SONG, Q.L., LI, F.Y., YANG. H., (and all), Chem Phys Lett., 416, 6, (2005), p.42.

[10] RAND, B.P., LI J., XUE, J., (and all), Adv Mater 17, 2714, ( 2005).

[11] BROUSSE, B., RATIER, B., MOLITON, A., Synth. Met., 147, 293 (2004).

Teste du nouveau composé organique Donneur d’électron Chapitre IV

73

CHAPITRE IV Fabrication d’une cellule photovoltaïque à base d’un

nouveau Donneur d’électron


74

Introduction

Dans le présent chapitre, nous avons testé un troisième matériau organique, issue de la

même famille chimique des Arylidènes, mais ici ses propriétés font qu’elle a été testée comme

donneuse d’électrons. Elle a été synthétisée par l’équipe du professeur A. DJAFRI, au sein du

laboratoire LSOA (Université d’Oran 1. AHMED BEN BELLA. Algérie). il s’agit de 5(Z)-

5-(4-(2-Nitrophenyl) butadienylene)-3-N(2-methoxyphenyl)-2-thioxothiazolidin-4-one.

1. Présentation de la molécule Th-2

La molécule 5(Z)-5-(4-(2-Nitrophenyl) butadienylene)-3-N(2-methoxyphenyl)-2-

thioxothiazolidin-4-one, nommée TH-2, est formée de deux cycles aromatiques et un

hétérocycle, la conjugaison est présente le long de la chaine moléculaire (Figure IV.1).

Figure. IV. 1: Squelette moléculaire du 5(Z)-5-(4-(2-Nitrophenyl) butadienylene)-3-

N(2-methoxyphenyl)-2-thioxothiazolidin-4-one (TH-2).

1.1. Etude électrochimique de TH-2

La détermination des niveaux d’énergies moléculaire HOMO et LUMO est nécessaire

pour savoir si ce matériau peut s’introduire dans la fabrication d’une CPVO ou non.


75

Nous avons utilisé une technique électrochimique pour mesurer le potentiel d’oxydation

et de réduction de ce produit [1] (Figure IV.2), ce qui nous a permis de calculer les valeurs

des énergies HOMO et LUMO.

Les mesures électrochimiques ont été réalisées dans une solution d’électrolyte de

dichlorométhane avec quelques gouttes de DMSO+ (0.1 mol), du sel support TBAP

(Tetrabutyl ammonium perruthenate), à température ambiante et sous atmosphère d’argon,

avec une vitesse de balayage de 100 mV/s.

-2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

-50

0

50

100

150

200

I(µA/cm

2 )

E(V)

1,3 V

-0,82 V-1,5V

Figure .IV.2. Cycle voltamétrique J(V) du TH-2.

D’après le cycle voltamétrique ont remarquent deux point de virage aux extrémités de la

partie linéaire de la densité de courant, elles correspondent aux valeurs des potentiels Eox et

Ered du produit TH-2 et elles valent -0,82 (V) et 1,3 (V) respectivement, par l’intermédiaire

des relations suivantes :[2]. On à calculé les valeurs de HOMO et LUMO du TH-2 :

HOMO = -(Eox + 4,4) = -5.72 eV

LUMO = -(Erd + 4,4) = −3,58 eV


76

La valeur de la bande interdite déduite de l’écart entre LUMO et HOMO i est de 2.20

eV.

1.2. Etude de l’absorption optique

La Figure. IV. 3 présente le spectre d’absorption optique du TH-2. Les couches ont été

déposées soit à la tournette (couchage rotatif) à partir d’une solution de TH-2 dissout dans le

THF (Tetrahydrofurane) et par sublimation sous vide de la poudre de TH-2. Les mêmes

bandes sont visibles dans le spectre d’absorption des deux types de couches de TH-2, ce qui

prouve qu’il n’y a pas destruction du polymère lors de la déposition sous vide.

300 350 400 450 5000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

300 400 500 600 700-0,04

-0,02

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

Norm

alized

Abso

rbanc

e (a.u

)

Wavelength (nm)

nmD. O

.

(nm)

Figure .IV.3. Spectre d’absorption du TH-2 déposé soit par couchage rotatif à partir

d’une solution de TH-2 dissout dans THF (----) ou par sublimation d’une poudre de TH-2

(____).

La bande d’absorption aux courtes longueurs d’ondes (350 nm) est due à la transition

dans le noyau aromatique conjugué et la chaine moléculaire linéaire qui relie deux noyaux

aromatiques dans la molécule, tandis que le pic d’absorption aux plus grandes longueurs

d’ondes (385 nm) peut être attribué au transfert de charges entre les groupes accepteurs et

donneurs du TH-2. La valeur de la bande interdite optique des couches minces de TH-2 a été

estimée à partir du seuil d’absorption de la courbe d’absorptionvisible, soitEg =hc/λ = 1240/


77

λ, seuil d’absorption (eV). La bande interdite ainsi estimée est de 2.2 eV. Cette valeur est en

accord avec celle obtenue par électrochimie.

Ces estimations des valeurs d’HOMO et de LUMO, ainsi que la valeur de la bonde

interdite confirment que le TH-2 peut être testé comme ED (donneur d’électrons) dans une

CPVO.

1.3. Analyse de surface par MEB

Afin de vérifier l’état de surface du TH-2 déposé par sublimation sous vide sur des

substrats d’ITO/CuI, nous avons effectué une étude par microscope électronique à balayage

(Figure V.4), et on a constaté que les couches sont homogènes.

Figure. IV.4. Visualisation par MEB de la surface d’une couche de TH-2 déposée sur

un substrat ITO /CuI.


78

1.4. Etude structurale par DRX

Dans la figure IV.5, les diagrammes de diffraction des rayons X-ray montrent que les

couches de TH-2 déposées sur le substrat (ITO/CuI) sont amorphes, puisque seuls les pics de

diffraction dus à l’ITO sont visibles.

Figure IV.5 : Diffraction des rayons X, diagrammes CuI/ITO et thiazo/CuI/ITO

2. Réalisation des cellules photovoltaïques organiques

Après avoir récolté le maximum d’information sur le TH-2 en couche mince déposé par

sublimation sous vide secondaire de 8.10-5 Torr, et suivant ces niveau d’énergies HOMO et

LUMO , on a décidé d’utilisé ce matériaux comme donneur d’électron à la place du CuPc

dans la fabrication d’une CPVO,

Les films étaient déposés selon la séquence suivante : CuI, TH-2, fullerène (C60), Alq3,

aluminium et sélénium. L’air de chaque cellule était de 0.10 cm2. L’épaisseur des couches

minces était estimée in-situ à l’aide d’une balance à quartz.

10 20 30 400

100

200

300

400

500

600

11,63

21,26

30,32

I (cp

s)

2(°)

CuI/ITO Thiazo/CuI/ITO

ITO

ITO

ITO

CuICuI


79

Finalement les cellules se présentent suivant la séquence : verre/ITO(100nm)/CuI (3

nm)/TH-2 (x nm)/C60 (60 nm)/Alq3 (5 nm)/Al(100 nm)/Se (50 nm). Figure .V.6

Figure .V.6 : Diagramme énergétique de la CPVO multi-hétérojonctions

Nous avons fait varier l’épaisseur des couches de TH-2 entre 15 et 25 nm. La vitesse de

dépôt des matériaux organiques était de 0.05 nm/s. et les procédures de fabrication de la

CPVO n’ont pas changé

2.1. Caractérisation des cellules photovoltaïques organiques

Une fois la fabrication des CPVO est achevée, nous sommes passés à la caractérisation

électrique J(V). Le tableau suivant regroupe les caractéristiques électriques des CPVO

utilisant différentes épaisseurs de TH-2.

Tableau. IV.1.Performances Photovoltaïques des CPVOs avec différentes épaisseurs de TH-2

sous des conditions d’éclairement AM1.5.

Epaisseur duTH- 2 (nm)

Jsc (mA)

Voc (mV)

FF (%)

η (%)

20 2.04 410 50.24 0.42

15 0.74 453 41.96 0.14

25 0.66 120 24,03 0.02


80

Ces Performances Photovoltaïques montrent que l’épaisseur optimale de TH-2 est de 20

nm (Figure IV.7). Pour des couches moins épaisses, Jsc le courant de court circuit est plus

faible alors qu’il décroit rapidement pour des couches d’épaisseurs supérieures.

La caractéristique J(V) de La CPVO à base de TH-2 « Donneur d’Electron » qui a

donné le meilleur rendement de conversion énergétique est présenté dans la figure suivante

0 200 400 600-3

-2

-1

0

1

2

3

4

éclairement AM 1,5 à l'obscurité

J (m

A/C

m2 )

V (mV)

Figure .IV.7. Caractéristiques J-V d’une cellule photovoltaïque

ITO(100nm)/CuI(3nm)/TH-2 (20nm)/C60(50nm)/Alq3(9nm)/Al(150nm)

Suite à ces caractérisations l’influence de l’épaisseur peut être discutée comme suit :

Dans les CPVOs étudiées au cours de ce travail la couche de TH-2 est non seulement la

couche qui donne les électrons, c’est aussi celle qui absorbe la lumière. Aussi la décroissance

de Jsc quand l’épaisseur de TH-2 est inférieure à 20 nm est due au fait que la quantité de

lumière absorbée décroit avec l’épaisseur de la couche.

Cependant, pour des couches de TH-2 dont l’épaisseur est supérieure à 20 nm, l’effet de

la résistivité élevée du TH-2 devient dominant et il y a une rapide diminution de FF et Jsc.

Aussi l’épaisseur de 20 nm de TH-2 constitue le meilleur compromis entre l’absorption de la

lumière et la résistance des couches de TH-2.


81

Dans le but d’améliorer le rendement de conversion de la CPVO à base de donneur

d’électron TH-2, on essayé de compenser l’étroitesse du domaine d’absorption de ce produit

en ajoutant un deuxième composé organique complémentaire au TH-2, capable d’absorber

des photons dans la partie inaccessible par le TH-2.

Mais avant, il faut prendre compte du Voc qui égale à la différence entre LUMO de

l’accepteur et HOMO du donneur [3]. Si les valeurs des niveaux HOMO des deux donneurs

d’électrons il se produira un effet « cascade » [4] qui diminuera la valeur de Voc, car c’est la

plus petite différence HOMODonneur-LUMOaccepteurqui détermine la valeur maximale de Voc.

C’est pourquoi nous avons choisi comme second donneur d’électrons le

tetraphenyldibenzoperiflanthene, nommé DBP (Figure. IV.8) car son HOMO est égal à celui

du TH-2. Le DBP est un matériau organique fortement conjugué et plane, sa particularité

c’est que la valeur de son niveau HOMO est égale à celle du TH-2, donc il y aura pas de

risque de décroissance de la tension de circuit ouvert Voc si en introduit ce matériaux avec le

TH-2 en bicouche donneur d’électron.

Figure .IV.8 : Squelette moléculaire du DBP

L’analyse de l’absorption optique sur une couche mince de DBP déposé par sublimation

sous vide, sur un substrat d’ITO (Figure .IV.9), montre que ce produit peut absorber les

photons dont les longueurs d’ondes sont comprises entre 550 et 650 (nm), non accessible par

le TH-2, et l’absorption des deux matériaux superposés recouvre presque tous le domaine du

visible.


82

Ce jumelage entre le TH-2 et le DBP, présente beaucoup d’avantages en terme

d’absorption optique et même de compatibilité énergétique, ce qui nous à motivé à tenter

d’introduire ces deux produit comme bicouche donneuse d’électrons dans l’CPVO.

400 500 600 700 8000,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

O. D

.

(nm)

TH-2 TH-2/BDF BDF

Figure .IV.9 : Absorption optique pour les couches minces de TH-2, DBP, TH-2/DBP

3. Fabrication de la CPVO tri-couches multi-hétérojonction (TH-2/DBP/C60)

La fabrication de cette CPVO est basée sur une multi-hétérojonction en respectant la

cascade des niveaux d’énergie nécessaire pour le fonctionnement de ce dispositif [19],

Figure .IV.10 : Diagramme énergétique de la CPVO multi-hétérojonctions


83

Nous avons gardé tous les matériaux composant la CPVO de référence, sauf l’étage

donneur d’électron DE qui sera remplacé par une bicouche qui comporte le TH-2 et le DBP

en hétérojonction plane, les conditions de fabrication de la cellule solaire restent les mêmes

que pour la CPVO de référence, et la succession ainsi que les épaisseurs des couches mince

sont :

Verre/ITO (100nm)/CuI (3 nm)/TH-2 (x nm)-DBP (x nm)/C60 (50 nm)/Alq3 (5

nm)/Al (100 nm)/Se (50 nm).

Nous avons testé diverses épaisseurs de TH-2 et DBP pour optimiser au maximum le

rendement de conversion de la CPVO, et les caractéristiques J(V) sont résumées dans le

tableau IV.2.

Tableau IV.2 : Performances photovoltaïques des dispositifs fabriqués avec diverses

épaisseurs de TH-2 et diverses fractions TH-2/DBP, sous éclairement de AM 1,5.

Epaisseur TH-2(nm)

Epaisseur DBP (nm)

Jsc (mA/cm2)

Voc (mV)

FF (%)

ƞ (%)

20 0 2,04 410 50 0,42

15 0 0,74 453 42 0,14

25 0 0,66 120 24 0,02

10 10 3,52 410 34 0,49

10 15 3,48 410 33 0,47

15 5 2,26 410 42 0,39

Ces résultats montrent que l’épaisseur du DBP influe sur la valeur de Jcc comme dans le

cas de TH-2 et les épaisseurs optimums sont de 10 nm pour le (TH-2) et 10 nm pour le (DBP).

La tension de circuit ouvert Voc n’a pas changé lors de l’insertion de DBP avec le

TH-2, ce qui confirme notre idée de base sur l’alignement des niveaux HOMO des deux

matériaux, en revanche la densité de courant de court circuit Jcc a considérablement

augmenté de 2,04 à 3,52 (mA/cm2) après utilisation de la bicouche plane de donneurs, ceci

est due a l’élargissement de la bande d’absorption due au DBP. Par contre, le facteur de forme


84

FF à diminué de 16% entre la configuration monocouche et bicouches, mais le rendement de

conversion photovoltaïque a augmenté à 0,49%.

Le FF est une grandeur physique gouverné par la recombinaison des excitons et des

porteurs de charges, sa décroissance est due à la présence de deux interfaces [5], en plus il est

clairement visible dans la caractéristique J(V) Figure IV.11, que la qualité de la diode à

l’obscurité à une seule interface est meilleure que celle avec deux interfaces.

0 100 200 300 400 500 600-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

5

J (m

A/c

m2 )

V (mV)

TH-2 obscurité TH-2 éclairement TH-2/DBP obscurité TH-2/DBP éclairement

Figure IV. 11. Caractéristiques J-V des cellules photovoltaïques

ITO(100nm)/CuI(3nm)/TH-2 (20nm)/C60(50nm)/Alq3(5nm)/Al(150nm)

et ITO(100nm)/CuI(3nm)/TH-2 (10nm)-DBP (10 nm)/C60(50nm)/Alq3(5nm)/Al(150nm)


85

4. CONCLUSION

Le nouveau donneur d’électrons, le TH-2, a été synthétisé et caractérisé. Les valeurs des

énergies de ses niveaux HOMO et LUMO sont -5.72 ev and -3.58 eV respectivement. Elles

ont été estimées par voltamétrie cyclique. La valeur de la bande interdite, 2.14 eV déduite de

ces mesures est en bon accord avec celle estimée, 2.20 eV à partir des mesures d’absorption

optique dans l’UV-visible. Tout ceci montre que TH-2 est un candidat valable pour être utilisé

comme donneur d’électrons dans une PVCO. Nous avons aussi réalisé les premières OPVCs

en utilisant du TH-2 comme ED. Les premiers résultats obtenus ont permis d’atteindre un

rendement de 0.42% sous un éclairement AM1.5.

L’utilisation d’une bicouche donatrice d’électron composée du TH-2 et du DBP apporte

une amélioration à l’absorption ainsi que du rendement de la CPVO qui a atteint 0,49%.


86

REFERENCES

[1] Brovelli F, Del Valle MA, Diaz FR, Bernède JC. Bol Soc Chil Quim 2001;46(319); Del Valle MA, Soto GM, Canales LI, Diaz FR, Bernède JC. e-Polymers 2008;60(1).

[2] de Leeuw DM, Simenon MMJ, Brown AR, Einerhand REF. Synth Met 1997;87:53.

[3] K. Schulze, C. Uhrich, R. Schüppel, K. Leo, M. Pfeiffer,E. Brier, E. Reinold and P. Bäuerle, Adv. Mater.18 (2006) 2872. [4] K. Cnops, B. P. Rand, D. Cheyns and P. Heremans,Appl. Phys. Lett. 101 (2012) 143301.

[5] Z. R. Hong, R. Lessmann, B. Meanning, Q. Huang,K. Harada, M. Riede and K. Leo, J. Appl. Phys.106 (2009) 064511.

Conclusion Générale

87



88

Les intérêts liés à cette recherche sont d’une grande importance scientifique,

économique et écologique, car les résultats atteints vont ouvrir de nouvelles perspectives de

collaborations et de développements physico-chimiques des matériaux organiques, des

procédés expérimentaux et des compréhensions physiques des phénomènes optoélectroniques

organiques, les conséquences de ces collaborations scientifiques ce reflètes sur le

développement durable et la préparation d’une plateforme scientifique qui sera une base pour

des fabrications et applications a grand échelle locales des énergies renouvelables ainsi

que d’autre dépendances à consommation réduite d’électricité et faible impacte

environnementales.

Les trois molécules de dérivé de Tiazolidene ont été introduit avec sucée dans la

fabrication des cellules photovoltaïques comme couche tampon EBL et couche donatrice

d’électron

Emplacement EBL concernant les molécules CBBTZ et ROETOM :

Les deux composés organiques CBBTZ, ROETOM ont été étudié pour la première fois

en vue de leur insertion dans la fabrication des cellules photovoltaïques organiques en

hétérojonction plane.

Les composés organiques CBBTZ et du ROETOM ont été déposés en couches minces

et caractérisées par différentes techniques.

Nous avons pu calculer leurs niveaux d’énergies ainsi que les valeurs des bandes

interdites, et on a également maitrisé leurs dépôts en couches minces par sublimation sous

vide.

A partir de ces résultats, nous les avons introduits avec succès pour la première fois

dans la fabrication des cellules solaires organiques comme couches tampon EBL.

Suite à la grande différence entre les performances photovoltaïques des CPVO

fabriquées avec des couches EBL de CBBTZ ou ROETOM avec celle de l’Alq3, on a mené

une étude XPS, ou nous avons compris l’origine de cette différence, qui est due aux niveaux

d’énergies créés dans la bande interdite de quelque matériaux par la diffusion de l’Al lors de

son sublimation, ce qui a permis aux électrons de passer à la cathode par conduction par saut

au lieu de passer par émission thermoïonique.

.Ce travail de recherche à fait l’objet de deux publications dans des revues

internationales avec comité de lecture :


89

A.S. Yapi, L. Toumi, Y. Lare, G.M. Soto, L. Cattin, K. Toubal, A. Djafri, M. Morsli,

A. Khelil, M.A. Del Valle, and J.-C. BernèdeEur. Phys. J. Appl. Phys. 50, 30403

(2010)

A.Lakhdar Toumi, A. Khelil, K. Tobel, M. Makha, L.A. Hernández, Y. Mouchaal, L.

Cattin , M.A. del Valle, F.R. Diaz, J.C. Bernède Solid-State Electronics 104, 1–5

(2015)

Etude sur la molécule TH-2:

La molécule nommée TH-2, déposée en couche mince par sublimation sous vide puis

caractérisée. Les valeurs des énergies de ses niveaux HOMO et LUMO sont -5.72 eVet-3.58

eV respectivement. Elles ont été estimées par voltamètre cyclique. La valeur de la bande

interdite, 2.14 eV déduite de ces mesures est en bon accord avec celle estimée, 2.20 eV à

partir des mesures d’absorption optique dans l’UV-visible.

Tout ceci montre que TH-2 est un candidat valable pour être utilisé comme donneur

d’électrons dans une cellule photovoltaïque organique. Aussi nous avons réalisé les premières

cellules photovoltaïques organiques en utilisant du TH-2 comme donneur d’électron. Les

premiers résultats obtenus ont permis d’atteindre un rendement de 0.42% sous un éclairement

AM1.5.

Enfin ce travail de recherche a été finalisé par une tentative innovante pour améliorer le

rendement de conversion, qui consiste à augmenter l’absorption de la couche donneuse

d’électron en superposant une fine couche d’un autre matériau avec le TH-2, les résultats ont

mené à un rendement supérieur qui est égale à 0.49 % et cette recherche à fait l’objet d’une

publication dans une revue internationale* avec comité de lecture.

A, LAKHDAR TOUMI, A. KHELIL, J. C. BERNÈDE, Y. MOUCHAAL, A.

DJAFRI, K. TOUBAL , N. HELLAL and L. CATTIN Surface Review and Letters,

Vol. 22, No. 2 (2015) p-p 1-8

Annexe

90

Annexe

Annexe

91

INTRODUCTION

L’avantage du faible cout des cellules photovoltaïques organique n’exclue pas leur

nécessite à des technique de dépôt et de caractérisations des couches minces composant le

dispositif ainsi qu’a des procédé et paramètres expérimentales dédiai a cette mise en œuvre.

Pour nos expériences nous avons utilisé pour le dépôt des couches minces et la

fabrication complète des cellules photovoltaïques la technique de l’évaporation sous vide.

Pour les substrats on a travaillé avec deux types ; le verre pour l’étude des couches minces et

substrat de verre recouvert par une fine couche d’ITO pour la fabrication des cellules.

Divers techniques de caractérisation optique, électrochimique, morphologique,

structurale et électrique été utilisé dans cette recherche.

Ce deuxième chapitre regroupe des présentations détaillé de toutes les techniques

expérimentales exploité le long du présent travail.

TECHNIQUES D’ELABORATION DES COUCHES MINCES

Préparation des substrats

Les substrats

Les substrats sont des supports physiques sur lesquels on dépose des couches minces. ils

sont choisis suivant le rôle et les caractérisations liés au matériaux.

Pour l’étude préliminaires des matériaux en couches minces les dépôts sont réalisés sur

des lames de verre sodées polies optiquement ou de silice, afin d’analyser la morphologie, la

composition, la structure et l’absorption ou la transmission optique.

Le dispositif de la cellule photovoltaïque multicouche et formé comme l’indique son

nom par un empilement de couche mince, toute fois la structure des matériaux déposés

suivent l’arrangement cristallin des substrats.

Pour mesurer les paramètres électriques d’une cellule photovoltaïque on utilise un

substrat de verre recouverte d’une couche mince d’oxyde transparent conducteur (ITO) qui

sert à la fois de fenêtre otique et de cathode.

Annexe

92

Préparation des substrats

Le décapage et gravure

Les appareilles de caractérisations sont mené de porte échantillon de différents

dimension donc la préparation des couches mince minces pour chaque analyse nécessite un

découpage bien précis à l’aide d’un outille de découpe de verre.

La gravure

Les substrats de verres recouvertes sur l’une des faces d’une fine couche d’oxyde

transparent conducteur (O.T.C.) nécessite une gravure de l’OTC sur le trière de leur surface

afin d’éviter le problème de court-circuit de la cellule photovoltaïque lors de la prise de

contact électrique sur les électrodes supérieure et inférieur.

Nous avons procédé à une gravure chimique la couche d’Oxyde transparent

conducteur. En pré découpant une bandelette de ruban adhésif Et ont l’appliquant sur les de

la surface du substrat (Figure.1) en prenant soin de chasser les bulles d’air entre le ruban

adhésif et le substrat.

Figure.1.gravure de l’OTC

Ensuite, couvert la surface restante du substrat avec un peu de poudre de zinc puis on

mouille cette partie avec l’acide chlorhydrique de molarité (1 mol/l) avec. Après quelques

dizaines de secondes, la couche apparente d’OTC noircit puis se décolle de la lame, ensuite on

rince la lame à l’eau distillée et ensuite on la nettoya avec un papier absorbant imbibé

d’acétone pour retirer les traces de colle.

Annexe

93

Le nettoyage du substrat.

Après ce premier nettoyage, nous réalisons un traitement dénommé "RCA" qui consiste

à les plonger dans un bain d'eau distillée et d'ammoniaque que l'on porte à une température de

80° C. Une fois cette température atteinte, on ajoute de l'eau oxygénée et on laisse les

substrats dans le mélange pendant une dizaine de minutes tout en contrôlant la température.

Les proportions respectives d'eau distillée, d'ammoniaque (25 % en concentration) et d'eau

oxygénée (30 % en concentration) sont (5:1:1).

Les substrats sont finalement bouillis dans de l'eau distillée pendant 10 mn puis séchés à

l'étuve afin de retirer toute trace d’humidité néfaste au dépôt. Ce dernier nettoyage permet

d’optimiser les propriétés de surface de l’OTC.

Dépôt des couches minces.

Pour le dépôt des couches minces nous avons utilisé la technique de l’évaporation sous

vide pour des raisons de fiabilité et de reproductibilité, avec cette technique on travaille sous

un vide secondaire de 10-4 (Pa) ce qui exclue le risque d’oxydation des couches minces

organique. Lors de la sublimation la forme de la molécule sous poudre se conserve en couche

mince (confirmé par des études de caractérisation). La précision des mesures de la pression

et de température nous permet de reproduire chaque dépôt en tout moment. C’est technique

peut couteuse, flexible et praticable à l’échelle industriel.

Dépôt par évaporation sous vide

Généralités sur l’évaporation

Dans le processus d’évaporation, la vapeur du matériau à déposer est produite par le

chauffage de ce matériau à une température telle que sa pression de vapeur soit largement

supérieure à la pression résiduelle dans l’enceinte où se déroule le procédé. Les évaporations

sont presque toujours réalisées à des échelles de pressions de l'ordre de 10-4 Pa.

Annexe

94

Obtention et contrôle du vide :

Afin de réaliser une dépression il faut quand dispose d’une enceinte spécifique capable

de supporter toutes déformations causées par la différence de pression entre l’intérieur de

l’enceinte et le milieu extérieur, notre enceinte de travaille est fabriqué en acier inoxydable

de 4 mm d’épaisseur en forme de cylindre son volume est d’environ 35 dm3, son étanchéité

est assurée par différents joints.

L’obtention de La dépression ou le niveau de vide secondaire se déroule en deux

étapes : un primaire puis secondaire (Figure.2).

Le vide primaire est réalisé avec une pompe mécanique dite à palettes de marque «

Leybold Trivac ». Cette pompe est constituée d’un rotor contenant deux palettes maintenues

en contact, sur un stator excentré, par un ressort. Ainsi les gaz aspirés dans son premier

compartiment sont comprimés à une pression supérieure à la pression atmosphérique pour

permettre leur refoulement a l’atmosphère à travers un bain d’huile qui assure l’étanchéité de

la pompe, la pression d’amorçage de cette pompe est la pression atmosphérique et sa pression

limite est peut atteindre 10-1Pa.

Figure 2 : Schéma d’une pompe à palette

Annexe

95

Au voisinage de cette gamme de pression un autre type de pompe prend le relai, il s’agit

de la pompe à vide secondaire, notre bâti d’évaporation est équipé par une pompe secondaire

à diffusion d’huile son principe de fonctionnement est le suivant: le gaz à aspirer diffuse de

l’enceinte dans un jet de vapeur de huile, qui l’entraîne vers une chambre où règne une

pression supérieure. Le jet de vapeur lui-même ne peut pas parvenir dans l’enceinte, vu qu’il

est condensé immédiatement après sa sortie de la tuyère sur les parois extérieures refroidies

dans la pompe. Cette pompe nous a permis d’attendre un vide proche de 10-4 Pa

Figure 3 : Schéma d’une pompe à diffusion d’huile

La mesure du vide primaire s’effectue à l’aide d’une jauge Pirani et la mesure du vide

secondaire s’effectue à l’aide d’une jauge de Penning.

La mesure du vide s’effectue à l’aide de deux jauges : jauge Pirani et jauge de Penning.

Annexe

96

Jauge Pirani

Le principe de fonctionnement de cette jauge est base sur les échanges thermiques entre

une résistance et un réservoir de température. Une résistance est placée dans l'enceinte. Elle

est parcourue par un courant I constant. La résistance chauffe par effet Joule et une partie de

l'énergie est dissipée dans le gaz environnant. Une partie de cette chaleur n'est pas dissipée et

modifie la résistivité de la résistance. En mesurant la tension aux bornes de la résistance

figure 2, on peut ainsi connaitre le taux de dissipation d'énergie au gaz. Comme ce taux

dépend directement de la pression, on a ainsi un moyen de mesurer la pression dans l'enceinte.

Figure 4.Jauge de Pirani

Le montage le plus employé est figuré ci-dessus, dans lequel A2 est un filament résistif

identique à A1, mais maintenu dans une ampoule scellée en très bon vide, tandis que A1 est

placé dans le vide à mesurer. Ces filaments sont tous deux branchés sur un pont de

Wheatstone et chauffés à partir d’une source électrique régulée en tension. La résistance des

filaments est inversement proportionnelle à la pression. Par conséquent, une variation de

pression entraîne un déséquilibre du pont. Un voltmètre mesure ce déséquilibre, proportionnel

à la variation de pression. La gamme de pression mesuré avec cette jauge et comprise entre

(104 à 10-2) Pa.

Au delà de 10-2 Pa une autre jauge sera employé pour suivre la dépression, cette jauge

s’appel penning.

Annexe

97

Jauge de Penning

Cette jauge utilise l'ionisation du gaz produite dans un tube entre deux électrodes (Fig.

II.3).

Le courant qui traverse un tube à décharge est une fonction de la pression. Dans cette

jauge,le parcours des électrons est allongé par l'action d'un champ magnétique produit par

unaimant permanent, ce qui permet d'abaisser beaucoup le niveau de pression

mesurable.L'intervalle de pression, dans lequel la jauge Penning est utilisable, est

10-1 à 10-5 Pa.

Figure 4 Jauge Penning

Vapeur de gaz des matériaux

Les procédés de vaporisation des matériaux sont multiples : chauffage par effet Joule,

par induction, par bombardement électronique, par laser Les vitesses d’évaporation sont

métrisable et varient sur un large domaine. L’évaporation est un phénomène de surface qui ne

nécessite pas forcément une ébullition.

Pour nos dépôt par évaporation sous vide nous avons utilisé le chauffage des sources par

effet joule celui-ci est assuré par une alimentation électrique variable assuré par un

transformateur de tension variable afin de contrôler précisément la tension appliqué lors du

chauffage qui commande la vitesse de dépôt.

Afind’éviter toute pollution, chaque matériau dispose d’un creuset qui lui est

exclusivement attribué.

Annexe

98

L’épaisseur des couches minces ainsi que les vitesses de dépôt son contrôlé in-situ par

une balance à quartz.

Evaporation de petites molécules

L’évaporation des matériaux organiques nécessite une rampe de montée en température

lente donc de tension, comparativement aux métaux. Nous imposons des vitesses de dépôt

comprises entre 0,1 et 0,5nm/s. La molécule évaporée quitte la surface et se déplace ensuite

en ligne droite. Les molécules atteignent facilement les substrats car la pression dans

l’enceinte d’évaporation est suffisamment basse pour que les entités forment la vapeur ne

subiront pas de collisions avec les atomes ou molécules résiduel en plus la distance ‘substrat

source’ soit inférieure au libre parcours moyen de la vapeur dans l’enceinte.

Figure.5. Creuset d’évaporation des matériaux organiques

Dépôt des cathodes métalliques

Les électrodes métalliques sont déposées également par effet Joule. Le dépôt de la

cathode d’Aluminium All, s’effectue également par sublimation.

Contrairement au dépôt des couches organiques qui s’effectue sur toute la surface du

substrat, le dépôt de la cathode se fait à travers un masque qui détermine la surface actif de la

cellule photovoltaïque.

Annexe

99

Figure 6Géométrie du masque utilisé pour le dépôt des couches minces

Figure 7 ; Creusés pour le dépôt des métaux

Figure.8. L’enceinte à vide et ses accessoires.

Annexe

100

Dépôt par Spin Coating (Tournette).

C’est une méthode de dépôt par centrifugation. Le matériau organique en solution est

déposé sur le substrat à l’aide d’une pipette, le substrat étant fixé sur un plateau par un

dispositif d’aspiration.

La mise en rotation permet au matériau en solution de se répartir uniformément sur

toute la surface du substrat grâce à la force centrifuge. L’accélération de la tournette et la

concentration de la solution sont les deux principaux paramètres qui permettent de faire varier

l’épaisseur du film organique. Par la suite, l’étuvage de l’échantillon pendant une heure

permet l’évaporation du solvant.

Cette technique est utilisée pour les dépôts des matériaux polymères et même des

molécules organiques, à condition que ces matériaux soient solubles dans des solvants usuels

et volatiles, le dispositif « spin coating » a été conçu dans notre laboratoire LPCM2E.

Le matériau organique ou est préalablement solubilisé dans un solvant de préférence

volatil en tenant compte de la polarité des matériaux. En effet, les matériaux polaires ne sont

solubles que dans les solvants polaires (ex. : eau distillée), et les matériaux non polaires ne

sont solubles que dans des solvants non polaires (ex. : dichlorométhane, chloroforme).

Cette technique à l’avantage de ne pas modifier la structure du matériau à déposer, par

contre elle requiert un matériau suffisamment pur (>97%).

Figure.9. Procédé de dépôt par spin coating

Annexe

101

TECHNIQUES DE CARACTERISATION DES COUCHES MINCES.

Dans ce qui suit, nous décrirons toutes les techniques que nous avons utilisées pour

caractériser les couches minces élaborées.

Caractérisation optique.

Description de l'appareil.

L'étude est faite à l'aide de deux spectrophotomètres à double faisceaux " CARY 2300 "

(Mesures effectuées au Laboratoire de Physique Cristalline, IMN). L'appareil couvre la

gamme UV, visible et proche infra-rouge (185-3152 nm), il est muni de deux détecteurs, un

photomultiplicateur pour l'UV / visible et un détecteur au sulfure de plomb pour le proche

infra-rouge. Les sources utilisées sont une lampe au deutérium pour l'UV (185-340 nm) et une

lampe au tungstène halogène pour la gamme visible, proche IR (340-3152 nm). Notons enfin

que l'enregistrement et le stockage des spectres peuvent être exécutés entièrement par

ordinateur, et JASCO-570 au Laboratoire de physique des couches minces des matériaux pour

l’électronique LPCMME, l’appareil couvre la gamme UV, visible et proche infra rouge (190-

3152 nm).

Principe de la mesure.

Un faisceau de lumière d’intensité I0, qui tombe sur une lame mince d’épaisseur t, subit

des réflexions multiples aux interfaces.

Le schéma simplifié de la mesure de la densité optique. Etant donné que les couches

minces (CM) étudiées sont déposées sur un substrat (en verre ou NaCl), l’influence de celui-ci

est éliminée en comparant l’intensité I transmise par l’ensemble « couche mince substrat »

non pas à l’intensité I0 du faisceau incident mais plutôt à l’intensité Id transmise uniquement

par le substrat témoin (S). Le spectromètre utilisé exploite cet artifice et donne directement la

densité optique D0 : D0=log(Id/I). Il enregistre dans le même temps cette densité optique (DO)

en fonction de la longueur d’onde du faisceau incident. Tout le système est piloté par

ordinateur.

Annexe

102

Microscope électronique à balayage (M.E.B.).

L'échantillon est soumis à un bombardement d'électrons. Les informations fournies

(électrons secondaires, électrons rétrodiffusés, électrons Augers, rayons X,..) peuvent varier

d'un point à l'autre de la surface, d'où la nécessité de faire l'étude en plusieurs points de la

surface pour vérifier l’homogénéité de l’échantillon.

Le Microscope Electronique à Balayage est un instrument de base pour l'étude des

surfaces; il possède un gain nettement supérieur au microscope optique, aussi bien en

profondeur de champ qu'en résolution latérale études réalisées au (SCMEN : Service

Commun de Microscopie Electronique de l'Université de Nantes). On distingue 2 types de

microscopes électroniques à balayage : le microscope électronique à effet de champ et le

microscope électronique classique.

Microscope électronique à effet de champ.

Sous l'effet d'un champ électrique, une pointe métallique fine peut émettre un faisceau

d'électrons. Cette source d'électrons nécessite une forme géométrique particulière et une

énergie minimale. Sa durée de vie est longue si l'on travaille sous des basses pressions (ultra

vide), l’observation de matériaux isolants est possible sans métallisation préalable.

Figure 10 :Schémas du principe du canon à effet de champ

Annexe

103

Microscope électronique à balayage classique MEB.

Un filament chauffé au rouge produit un faisceau quasi-monochromatique d'électrons,

concentré par un système de trois lentilles électromagnétiques de focalisation placées en série.

Suivant la tension d'accélération appliquée entre le filament "source d'électrons" et les portes

échantillons, le diamètre du faisceau varie de 3 à 20 nm. Cette tension, régulée, peut varier

progressivement de 0 à 45 kV. La meilleure résolution est obtenue aux hautes tensions. La

surface de l'échantillon est balayée ligne par ligne par le faisceau d'électrons. L'ensemble est

maintenu sous un vide de 10-5 à 10-6 Pa. Un dispositif de traitement d'image assure la

visualisation sur écran du relief de la surface de l'échantillon balayée.

Figure 11 : Schéma du microscope électronique à balayage MEB

Diffraction des Rayons X.

Les mesures ont été effectuées à l'aide d'un diffractomètre Siemens de type D 5000

(mesures effectuées au Laboratoire de Chimie des Solides, IMN, université de Nantes) et au

Annexe

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(Laboratoire de chimie des Matériaux LCM, université d’Oran) Le principe de

fonctionnement de l'appareil est basé sur la loi de Bragg: 2.d.sin θ= n.λ. En mesurant les

angles θ de réflexion du rayonnement incident, on peut, connaissant λ, déterminer les

distances réticulaires d d'un réseau cristallin, caractéristiques d'un minéral donné.

Figure 12 : Schéma du principe de diffraction des rayons X

Caractérisation énergétique par Voltamètre cyclique

La voltamétrie cyclique est une technique qui permet de déterminer l’affinité

électronique et le potentiel d’ionisation des matériaux organiques. Cette méthode dynamique

consiste en un balayage de tension appliquée à une cellule électrochimique, associé à

l’enregistrement des changements de courant induit par des réactions d’oxydation et de

réduction [8]. On obtient ainsi un voltamogramme cyclique caractéristique des propriétés

oxydoréduction du matériau étudié. Le processus d’oxydation correspond à l’extraction d’un

électron de la bande de valence (HOMO) et le cycle de réduction correspond à l’addition d’un

électron à la bande de conduction (LUMO) [1, 3].

Durant la phase d’oxydation, le matériau perd des électrons de son HOMO (Figure

II.20a) et un pic de courant anodique (positif) est observé. De même pour la phase de

réduction, le matériau gagne des électrons sur son LUMO (Figure II.20b) et un pic de courant

cathodique (négatif) est observé.

Annexe

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Figure 1 ». Oxydation (a) et réduction (b) d’une molécule organique.

Les potentiels d’oxydation (EOx) et de réduction (ERed) permettent ensuite d’obtenir les

valeurs de HOMO et du LUMO grâce aux formules suivantes [3] :

HOMO = EH+Eref+ EOx = -4.4+EOx

LUMO= EH+Eref+ ERed = 4.4+ERed

EH = potentiel de l’électrode d’hydrogène

Eref = potentiel de l’électrode de référence (Ag/AgCl)

L’appareillage est constitué d’un ensemble potentiostat/galvanostat 301/10 de type PGZ

301- Voltalab 10 (Radiométer)- associé par un micro-ordinateur. Une interface

électrochimique type IMT 301 doté d’un logiciel Voltamaster 4.

Figure 14: Dispositif expérimental présente le montage de l’étude électrochimique.

Annexe

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Le système conventionnel à trois électrodes est utilisé pour l’enregistrement des

courbes de voltamétrie cyclique.Les études sont réalisées dans une cellule électrochimique à

trois électrodes de 10 ml.

L’électrode de référence (ER) est une électrode de calomel saturé en KCl ; (Hg/Hg2Cl2).

L’électrode auxiliaire (EA) est constituée d’un fil de platine.

L’électrode de travail utilisées pour le tracer les courbes de voltamétrie cyclique est une

électrode de carbone vitreux de surface…..

La solution électrolytique c’est le dichlorométhane avec quelque goute de DMSO+ le

sel support TBAP 0.1 M

CARACTERISATION ELECTRIQUE

Caractéristiques courant tension.

La figure..18 représente le schéma de montage permettant cette mesure. Le principe de

cette dernière consiste à appliquer une tension continue et croissante à l’échantillon et à

mesurer l’évolution de l’intensité du courant traversant la structure et la tension aux bornes de

cette dernière. Cette intensité est mesurée à l’aide d’un électromètre KEITHLEY 2000 (ou

617) équipé d’une sortie IEEE qui permet de le piloter par ordinateur. La tension aux bornes

de l’échantillon est également mesurée par le même type électromètre représenté par

voltmètre 1 sur la figure 14. La tension continue appliquée à l’échantillon est délivrée par une

génératrice haute tension de type LAMBDA IEEE 488 programmable (modèle LLS6060)

permettant d’obtenir une tension maximale de 60 volts.

On réalise deux types de mesures, une mesure où l'échantillon est placé à l'obscurité et

une autre où l’échantillon est placé sous éclairement. Les mesures I-V sous éclairement ont

été effectuées à l'aide d'un simulateur solaire Oriel 81150 associé à une alimentation de

puissance Oriel 68811 (Xe / HgXe). Ce système délivre une puissance AM1.5 = 100

mW/cm2.

Annexe

107

Figure.15. Schéma de mesure des caractéristiques courant-tension.

Annexe

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[1] Janietz S., Bradley D. D. C., Grell M., Giebeler C., Ibasekaran M., Woo E. P.,

Appl. Phys.Lett., 73, (17) 2453 (1998)

[2] Servini R., Li X-C., Spencer G. W. C., Holmes A. B., Moratti S. C., Friend,

Synthetic R. H. Metals, 84, 359 (1997)

[3] Bredas, J.L. Silbey R,. Boudreux D.S, Chance R.R., Am J. Chem. Soc. 105

(1983) 6555.

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THESE - Université d'Oran 1 Ahmed Ben Bella · A. Djaafri, laboratoire de synthèse organique appliqué LSOA, Université d’Oran d’ Ahmed Ben Bella, Algérie . » afin de les