REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique

Année Universitaire : 2010 / 2011

THÈSE

Présentée à

L'UNIVERSITÉ D’ORAN

Faculté des Sciences

Département de Chimie

Par Megherbi Radja

Pour l’obtention du grade de

DOCTORAT en SCIENCES

Option : Chimie des Polymères

______________________________________________________

Etude de la Polymérisation Cationique du

1,3- dioxolane Catalysée par la Maghnite-H+.

Réactions en présence de CO2 Supercritique

Soutenue le 04/11 /2010, devant le jury formé de :

M. Ould Kada Sgheir Professeur Université d’Oran Président

M. Belbachir Mohamed Professeur Université d’Oran Directeur de thèse

M. Benachour Djaafar Professeur Université de Sétif Examinateur

M. Djellouli Brahim Professeur Université de Sétif Examinateur

M. Bettahar Nour-eddine Professeur Université Mohamed Boudiaf Oran Examinateur

M. Meghabar Rachid Professeur Université d’Oran Examinateur

Remerciements

Cette thèse rassemble les travaux effectués dans trois laboratoires différents. L’initiation de

cette thèse été au laboratoire de chimie des polymères de l’Université d’Oran Es-senia sous

la direction de monsieur le professeur M. Belbachir.

Mes remerciements se doivent d’aller d’abord à M. Belbachir qui a suivi ce travail

avec rigueur et compétence scientifiques et pour la confiance qu’il m’a toujours témoignée.

Je tiens à remercier particulièrement J. P. Finet ex directeur de recherche à

l’université Aix- Marseille 1,2et 3 (CRNS) pour son accueil au sein de son laboratoire

(SREP) et pour les conditions matérielles qui m’ont été offertes pour effectuer deux parties

de cette thèse.

J’adresse ma plus vive sympathie à Madame Danielle Barth professeur à ENSIC,

qui a contribué activement à ce travail, son savoir scientifique, son accueil au sein de son

laboratoire et sa gentillesse ont été précieux durant la rédaction de la dernière partie de ce

manuscrit.

Je voudrais remercier sincèrement monsieur S. Ould Kada professeur à l’université

d’Oran Es-sénia d’avoir accepté de présider le jury de ma soutenance.

Mes remerciements vont également à messieurs N. Bettahar professeur à

l’université des Sciences et de la Technologie « Mohamed boudiaf » et R. Meghabar

professeur à l’université d’Oran Es-Senia, pour leur participation au jury de cette thèse.

J’exprime ma gratitude à messieurs les professeurs D. Benachour et B. Djellouli de

l’université Ferhat Abbas de Sétif pour m’avoir fait l’honneur d’accepter d’être membres

de jury.

Je remercie également tous ceux qui ont participé à la réalisation de ce travail :

Valérie Monier, Laurence Charles et Odile Debendetti de l’équipe spectropole (Marseille)

et Henry Lenda du laboratoire LCPM pour la caractérisation IR, Cornélius SCRAUWEN

Président du concours PC, pour la GPC et Olivier Fabre pour l’analyse RMN (ENSIC,

Nancy).

Je tiens à remercier tous mes collègues et amis de l’USTO qui m’ont encouragé et

aidé par leur soutien moral, pour achever la rédaction de ce manuscrit.

A la mémoire de ma chère maman

A mon cher papa

A mes frères et sœurs

A toute la Famille MEGHERBI

A tous ceux qui me sont chers

Table des matières

Page

Liste des Abréviations………………………………………………………………………..1

Introduction Générale ……………………………………………………………………….4

Nouvelle méthode de synthèse du poly (1,3-dioxolane) et du

poly (1,3-dioxolane) α, ω-méthacryloyloxyl par la Maghnite-H+ …………………………7

Etude de la polymérisation du 1,3-dioxolane catalysée par la Maghnite-H+ et

caractérisation par spectrométrie de masse-ESI-MS et MALDI-TOF-MS……….........75

Copolymérisation du 1,3-dioxolane et le propylène oxyde catalysée par la

Maghnite-H+ et caractérisation par spectrométrie de masse-ESI-MS………………....149

Polymérisation dans le dioxyde de carbone……………………………………………...190

Polymérisation par ouverture de cycle du 1,3- dioxolane dans le CO2 catalysée

par la Maghnite-H+……………………………………………..………………………… 246

Conclusion Générale……………………………………………........................................314

1

LISTE DES ABREVIATIONS

LCP

DPn

Mn

Mw

ρ

ρc

ΔG°

ΔGm

ΔH°

ΔHm

εc

ΔS°

ΔSm

[A]

[M]

AIBN

FSC

L

S

G

SC

IR

t

T

Teb

TEMPO

TFE

PTFE

FOA

FOMA

ATRP

DMAEMA

Laboratoire de chimie des polymères

Degré de polymérisation

Masse molaire moyenne en nombre

Masse molaire moyenne en masse

Masse volumique

Masse volumique critique

Energie libre standard

Energie libre de mélange

Enthalpie standard

Enthalpie de mélange

Permittivité diélectrique relative

Entropie standard

Entropie de mélange

Concentration en amorceur

Concentration en monomère

Azo-bis (isobutyronitrile)

Fluide Supercritique

Liquide

Solide

Gaz

Supercritique

Infrarouge

Temps

Température

Température d’ébullition

Tétraméthylpipéridyloxyle

Tétrafluoroéthylène

Poly (tétrafluoroéthylène)

Acrylate de 1,1-dihydroperfluorooctyle

Méthacrylate de 1,1-dihydroperfluorooctyle

Polymérisation radicalaire par transfertd’atome

Méthacrylate de 2- (diméthylamino) éthyle

2

THF

EO

PO

CHO

CPO

PPC

PC

CC

DMC

MMT

Vd

Vol

X

DXL

PDXL

Mag-H+

BA

MMA

Mol

Rm

Rv

P

Pc

PDMS

PEA

PEHA

PET

PMA

ppm

ppmv

Rdt

Réf

Exp.

Tétrahydrofurane

Oxyde d’éthylène

Oxyde de propylène

Oxyde de cyclohexane

Oxyde de cyclopentane

Polycarbonate de propylène

Polycarbonate

Carbonate cyclique

Double métal cyanide [Zn Co (CN) 6]

Montmorillonite

Vitesse de décompression

Volume

Fraction molaire

1,3-dioxolane

Poly (1,3-dioxolane)

Maghnite activée par l’acide (H2SO4)

Acrylate de butyle

Méthacrylate de méthyle

Mole

Rapport molaire

Rapport volumique

Pression

Pression critique

Polydiméthylsiloxane

Polyacrylate d’éthyle

Polyacrylate d’éthylhexyle

Poly (téréphtalated’éthylène )

Polyacrylate de méthyle

Partie par million

partie par million en volume

Rendement

Référence

Expérience

3

RMN

scCO2

DRX

GPC

CES

FTIR

ZnPO

TMSO

N-MeIm

bmimPF6

BDI

[C4-mim]+

CS-N+R3X

-

Acacen

DMAP

PCy3

PPN+

PTMC

Salen

Résonance magnétique nucléaire

Dioxyde de carbone supercritique

Diffraction des rayons X

Chromatographie par perméation de gel

Chromatographie d’exclusion stérique

Infrarouge à Transformé de Fourier

Octahydrate de phénosulfonate de zinc

2-(3,4-époxycyclohexyl)-éhyltriméthoxysilane

N-méthylimidazole

1-butyl-3-méthylimidazolium hexafluorophosphate

β-diiminate

1-butyl-3-méthylimidazolium

Biopolymère fonctionnalisé : chitosan-sel d’ammonium quaternaire

N, N-bis(t- butylacetylacetone)-1,2-ethylenediimine)

4-diméthylamino-pyridine

Tricyclohexylphosphine

Bis (triphénylphosphoranylidène) amonium

Poly (triméthylènecarbonate)

N, N – bis (salicylidène) éthylène diamine

Salen est un genre de ligand de chélation étant synthétisable de la diamine et d’un excès

d’aldéhyde aromatique. L’exemple primaire, abrégé salen est N, N – bis (salicylidène)

éthylène diamine, une base de Schiff formée du salicylaldehyde et l’éthylène diamine.

4

INTRODUCTION GENERALE

La production de polymères a connu un vif essor, depuis 1950. Ils sont utilisés dans de

nombreux domaines d’application, allant de la grande distribution aux technologies de pointe,

pour remplacer des matériaux conventionnels tels que le bois, les métaux, etc. Les nouvelles

voies de synthèse ont permis de générer de nouveaux matériaux possédant des architectures

inédites, ayant des propriétés originales. Ces macromolécules, à haute valeur ajoutée, ont

permis de trouver des champs d’application variés dans le domaine de la pharmacie, de la

médecine, de la chimie et de la biotechnologie. Leurs utilisations nécessitent une grande

pureté et homogénéité qui ne sont généralement pas assurées lors de leurs synthèses. En effet,

les méthodes de synthèses industrielles, quoique de plus en plus performantes, conduisent

souvent à des produits hétérogènes en taille, en architecture ou en composition (dans le cas

des copolymères). Aussi, parallèlement, des techniques de purification ont été développées

afin d’éliminer les impuretés et affiner la distribution en masses moléculaires des polymères.

Dans la plupart des synthèses de polymères, les amorceurs ou catalyseurs utilisés sont

toxiques et coûteux et leur élimination nécessite l’utilisation de grandes quantités de solvants

organiques, généralement nocifs pour l’environnement.

Pour éviter ces problèmes, nous recherchons des réactions de substitution ou

d’addition. Par ailleurs, on s’efforce de diminuer les quantités de solvants en développant par

exemple des réactions multi-composants : au lieu de réaliser plusieurs étapes successives, on

les réalise en même temps, ce qui permet d'utiliser un seul solvant ou, quand c’est possible, en

masse, c'est-à-dire, sans solvant.

La catalyse est un des grands enjeux de la Chimie Verte, qui figure même parmi ses

douze grands principes. Les catalyseurs, solides ou liquides accélèrent la vitesse de la

réaction en abaissant la barrière énergétique, autrement dit le seuil d'énergie nécessaire pour

permettre à la réaction de se produire. Le catalyseur permet une économie d'énergie et de

réduire le temps de réaction. Le catalyseur permet ainsi une meilleure utilisation des atomes

des molécules de départ qui se retrouvent tous dans le produit final et non dans des produits

secondaires qu'il faut séparer, recycler ou détruire.

La Chimie Verte a pour but la conception des produits et des procédés chimiques permettant

de réduire ou d’éliminer l’utilisation et la synthèse de substances dangereuses.

5

Il s'agit donc de parvenir à comprendre et à améliorer les catalyseurs et procédés catalytiques

existants, en les rendant notamment plus sélectifs, mais aussi d'en découvrir de nouveaux, qui

répondent simultanément aux nouveaux enjeux technologiques, économiques,

environnementaux.

Dans ce contexte, l’utilisation de la Maghnite activée par H2SO4 (Mag-H+) comme

catalyseur, et le dioxyde de carbone (CO2) comme solvant ou réactif, est originale pour une

chimie verte. La Mag-H+

et le CO2 peuvent être éliminés respectivement par simple filtration

et sous forme de gaz par simple décompression. De nombreuses études sur la polymérisation

en milieu supercritique, dans le CO2 ont montré que ce dernier peut jouer le rôle d’un solvant

ou d’un comonomère pour donner des carbonates cycliques et des polycarbonates.

L’objectif de ce travail est la valorisation des argiles algériennes et la conception de

synthèses moins dangereuses grâce à l’utilisation de conditions douces et la préparation de

produits peu ou pas toxiques pour l’homme et l'environnement.

L’étude proprement dite porte sur la synthèse de poly (1,3-dioxolane) fonctionnel dans

des milieux différents : en masse, dans des solvants organiques et dans le CO2 supercritique

(scCO2) en utilisant comme amorceur la Maghnite activée par H2SO4 (Mag-H+).

Cette thèse comporte cinq parties principales :

La première partie est consacrée d’une part à la polymérisation du 1,3-

dioxolane et la caractérisation et la préparation du poly (1,3-dioxolane) α,ω

bis-insaturé (téléchélique) par une nouvelle méthode et d’autre part à l’étude

cinétique de la polymérisation cationique du 1,3-dioxolane catalysée par la

maghnite-H+. Les mécanismes de la polymérisation du 1,3-dioxolane amorcée

par la Mag-H+

sont décrits.

Connaissant l’efficacité catalytique de la Maghnite-H+, la polymérisation du

1,3- dioxolane en masse et en solution dans des solvants organiques usuels

(CH2Cl2, toluène, 1,4-dioxane, CHCl3) a été largement étudiée.

Dans la deuxième partie, une tentative de préparation des éthers couronnes a

été réalisée. La structure des polymères, des groupements terminaux, et les

éthers couronnes obtenus ont été identifiés par spectrométrie de masse-ESI-

MS et Maldi-Tof-MS

6

La troisième partie porte sur la copolymérisation du 1,3-dioxolane et de

l’oxyde de propylène catalysée par la Mag-H+ et la caractérisation par

spectrométrie de masse-ESI-MS.

La quatrième partie est une étude des réactions de polymérisations dans le CO2

supercritique. Les avantages et inconvénients que celles-ci présentent sont

comparés aux solvants organiques habituels.

Enfin sur la base des premiers résultats obtenus, dans le cinquième chapitre

nous avons étudié la polymérisation du 1,3-dioxolane dans le CO2

supercritique à l’aide d’un réacteur d’une cellule à une fenêtre permettant

l’observation des phénomènes d’équilibre de phases.

7

NOUVELLE METHODE DE SYNTHESE DU

POLY (1,3-DIOXOLANE) ET DU POLY (1,3-DIOXOLANE)

α, ω-METHACRYLOYLOXYL PAR LA MAGHNITE-H+

I. Introduction………………………………………………………………………………………..

I.1. Polymérisation du 1, 3-dioxolane par catalyse homogène …………………………………….....

I.2. Préparation du poly (1,3-dioxolane) bis-insaturé (téléchélique)…………………………….

I.3. Rappel bibliographique sur la polymérisation par catalyse hétérogène………………………….

1.4. Polymérisations catalysées par la Maghnite-H+……………………………………………….....

II. Partie expérimentale……………………………………………………………………………

II.1. Méthode de purification …………………………………………………………………….......

II.2. Préparation du catalyseur par activation acide………………………………………………….

II.3. Méthode de Synthèse……………………………………………………………………………

II.4. Techniques expérimentales de caractérisation…………………………………………………...

III .Résultats et discussion…………………………………………………………………………..

III.1. Effet de l’acide sur la réactivité de la Maghnite……………………………………………….

III.2. Effet de la température sur la polymérisation du 1,3-DXL en masse catalysée par la Mag-H+

III.3. Cinétique de la polymérisation du 1,3-DXL en solution catalysée par la Mag-H+……………

III.3.1 Description des expériences………………………………………………………………….

III.3.2. Effet de la quantité de Mag-H+ sur la polymérisation du 1,3-DXL…………………………

III.3.3. Effet de la température………………………………………………………………………..

III.3.4. Effet de la concentration du monomère………………………………………………………

III.3. 5. Etude de la dépolymérisation du 1,3-DXL par la Mag-H+…………………………………..

III.3.6. Mécanisme proposé de la polymérisation du 1,3- DXL par la Mag-H+……………………

III.3.7. Conclusion …………………………………………………………………………..............

III.4. Préparation du poly (1,3-dioxolane) bis-insaturé (téléchélique) par la Maghnite…………

III.4.1. Description des expériences………………………………………………………………....

III. 4.2. Caractérisation des produits obtenus…………………………………………………………

III.4.3. Mécanisme proposé de la synthèse du Poly (1,3-dioxolane) α, ω-Méthacryloyloxy ………...

III.4.4. Conclusion…………………………………………………………………………………….

IV Figures et Tableaux………………………………………………………………………………

V Références bibliographiques………………………………………………………………………

8

9

16

17

18

22

22

23

24

25

27

27

33

38

39

39

50

54

56

58

59

59

60

61

66

67

68

71

8

I Introduction

L’étude de la polymérisation du 1,3-dioxolane est tout à fait récente, le mécanisme et la

cinétique de cette polymérisation ont été minutieusement étudiés par Penczek et col [1]

.

La synthèse du 1,3-PDXL est faite avec des masses molaires contrôlées bien que les

produits obtenus ne présentent pas de groupements réactifs [2]

à l’extrémité de la chaine. E.

Franta, P. Lutz et col [3]

ont largement étudié la polymérisation du 1,3-DXL, ceci en

utilisant le mécanisme par monomère activé, développé par Penczek et Kubisa dans le cas

de la polymérisation de l’épichlorohydrine [4]

. E. Franta et col. [5]

ont montré que

l’utilisation d’un diol (éthylène glycol) dans la polymérisation du 1,3-DXL, permet la

formation du poly (1,3-dioxolane)dihydroxylé avec des masses molaires contrôlées.

Le mécanisme mis en jeu dans la formation des polymères n’est pas aussi simple que ce

qu’on a déjà rencontré. Ces auteurs trouvent dans le modèle (éthylène glycol) [6]

ou avec

les diols oligomériques [7]

des réactions complexes : des polytéléchéliques et des

copolymères, bien définis, peuvent être produits.

En effet, la polymérisation du 1,3-DXL se fait traditionnellement par catalyse

homogène avec des acides de Lewis tel que BF3 [8]

, sels d’oxocarbénium [9]

(R-CO+, SbF6

-)

et de carbénium, [10]

comme le [(C6H5)2CH+, SbF6-] et des acides protoniques tel que

CF3SO3H, [11-13]

cependant ces derniers sont très couteux, polluants pour l’environnement,

toxiques et corrosifs.

Dans ce chapitre nous présenterons en première un rappel bibliographique sur la

polymérisation du 1,3-dioxolane par catalyse homogène et sur les polymérisations par

catalyse hétérogène, en particulier les travaux du « Laboratoire de Chimie de Polymères

d’Oran » : l’utilisation de la Maghnite dans des réactions de polymérisations. Ensuite les

résultats de la polymérisation du 1, 3-dioxolane catalysée par la Maghnite-H+ seront

présentés.

9

I.1. Polymérisation du 1, 3-dioxolane par catalyse homogène

A. Caractéristiques générales de la synthèse de polyacétal aliphatique par

polymérisation par ouverture de cycle

Comme toutes les polymérisations, celle par ouverture de cycle est une polymérisation

équilibrée mais dans ce cas, la concentration en monomère à l’équilibre, à température

ambiante, peut ne pas être négligeable. Il faut donc tenir compte d’un équilibre

polymérisation-dépolymérisation représenté ci-dessous :

B. Amorçage

Depuis les années soixante, de nombreuses études ont été menées, l’ouverture du cycle

pouvant se faire par l’utilisation d’amorceurs cationiques, anioniques ou par coordination

insertion.

Selon les amorceurs utilisés, des mécanismes de polymérisation différents sont mis en jeu.

L’amorçage du 13-DXL par l’acide triflique (CF3SO3H) a été étudié par S. Penczek et col.

[14], à l’aide de la RMN du proton. Ces auteurs ont montré qu’avant la polymérisation,

l’acide triflique et le 1,3-DXL sont impliqués dans les équilibres suivants :

CF3SO3H + OOCF3SO3H OO CF3SO3

- OHO

Ou OO

CF3SO3H

Le même phénomène a lieu lorsqu’on utilise comme nucléophile, un éther aliphatique tel

que (C2H5)2O.

Les études par RMN1H ont montré que lorsque la polymérisation du 13-DXL est amorcée,

l’équilibre est déplacé vers la droite (formation de l’ion oxonium).

La constante de vitesse doit être supérieure à celle correspondant au styrène [15]

(K ≈ 10

mol-1

.s-1

à 30 °C), à celle relative au diphenyl- 1,1-éthylène [16]

(K ≈ 103 mol. l

-1.s

-1 à 80

°C).

10

La limite supérieure est représentée par la constante de vitesse de transfert du proton dans

l’eau (K = 1011

mol. l-1

.s-1

) [17]

S. Penczek et col. [18]

ont montré que la totalité de l’acide est consommée dans le cas du

1,3-DXL alors, qu’une fraction seulement de l’acide contribue à l’amorçage des

monomères vinyliques.

D. Souverain et col. [19]

ont montré que dans le cas du diphényle-1,1 éthylène, une

molécule sur trois est activée et que les deux autres servent à stabiliser l’anion CF3SO3-.

Les monomères hétérocycliques qui sont beaucoup plus nucléophiles peuvent assurer eux

même cette stabilisation.

L’amorçage des hétérocycles par l’acide protonique est plus efficace que celui des

monomères vinyliques.

C. Propagation

La polymérisation du 1,3-DXL a suscité des controverses concernant la nature de la

structure de l’espèce réactive (en croissance) lors de la propagation.

P. H. Plesch [20-22]

propose une croissance exclusive par expansion de cycle, faisant

intervenir un mécanisme concerté à quatre centres suivant le schéma :

O O

O H2C

H2CH2C

O

R+

O

CH2

H2C CH2

OCH2CH2OCH2O

R+

D’autres auteurs, tel que V. Jaacks [23]

, N. S. Enikolopyan [24]

S. Penczek, [25]

supposent

que la macromolécule en croissance est linéaire et non pas cyclique et que les centres actifs

sont de type :

11

O OOCH2CH2OCH2

+CH2-O-CH2-CH2-O

Oxonium ou Alkoxycarbénium

CH2

+

Dans la polymérisation des acétals cycliques la réactivité du carbénium et oxonium a été

quantitativement comparée [26]

:

O O O O , AO O O O, A +

Kox

O O CH2, A O O+

Kc

O O O O , A

K

Kox : constante de la vitesse de propagation des ions oxonium

Kc : constante de la vitesse de propagation des ions carbénium

L’étude par RMN1H, sur CH3O-

+CH2 comme modèle de centre actif et CH3OCH2OCH3

comme modèle de chaîne polymère, effectuée par P. Kubisa et S. Penczek [27]

, a montré

qu’un échange très rapide se produit selon le schéma :

H3C

O

O

H3C

H3C

O

O

H3C

CH3 O CH2+ CH2 O CH3

Ka

Kd

H3C

O

O

H3C

H3C

O

O

H3C

H3C

O

O

H3C

CH2 O CH3 +

Ke+

H3C

O

O

H3C

CH2 O CH3

Ka : constante de la vitesse de propagation des ions carboxonium

Kd : constante de la vitesse de dépropagation des ions carboxonium

Ke : constante de la vitesse de propagation des ions oxonium

12

D. Réaction de transfert et de terminaison :

Les deux types de réaction avec leurs variantes de terminaison réversibles (espèces

dormantes) ont été étudiés en détail dans le cas du THF [27,28]

.

1) Réaction de terminaison

Les réactions de terminaison, impliquant une destruction irréversible du macrocation ont

pu être étudiées en détail et quantitativement grâce à l’application des méthodes [29]

de

« End Capping ».

La terminaison par recombinaison macrocation en croissance et de son anion a été

observée ce qui a compliqué les premières études sur le 1,3- DXL.

La réaction de recombinaison produit un haloacétal qui peut réagir à nouveau sur MeXn.

La difficulté provient de l’emploi de hexachloroantimoinate (SbCl6-) comme contre-ion, la

stabilité du contre ion l’hexafluoroanimoinate (SbF6-) permet d’éviter ces difficultés.

O O O OCH2X

+ MeXn(MeXn+1)-

+

Me: métal et X: halogène

Dans une étude cinétique de la polymérisation du 1,3-DXL, F. R. Jones et col. [30]

montrent

qu’en présence du tétrafluoroborate (BF4-) comme contre-ion, la concentration de l’espèce

réactive décroît avec le temps.

Les deux espèces réactives l’ion oxonium et l’ion carboxonium sont des électrophiles

relativement forts (sont encore plus forts dans le cas du THF).

Pour empêcher la terminaison par recombinaison de l’espèce réactive avec le contre ion, il

est nécessaire d’avoir des contres ions stables de faible nucléophilie.

F. R. Jones et P. H. Plesch [30]

ont trouvé que seulement SbF6- et AsF6

- sont les anions

complexes les plus stables, par contre BF4-, SbCl6

- et PF6

- donnent d’importances réactions

de terminaison et seulement 1% de l’amorceur donne lieu à la formation d’un

macrocation.

13

2) Réaction de transfert

Dans cette réaction on imagine que l’hétéroatome d’un segment de chaîne pourra se

comporter comme un nucléophile et entrer en compétition avec le monomère pour

attaquer les centres actifs. La réaction peut être intramoléculaire.

1° Cas : suivant à la position de l’hétéroatome concerné dans la chaîne, on aura les

réactions suivantes :

dépropagation, s’il s’agit de la première unité de la chaîne précédant

immédiatement le centre actif.

rétroscission (back-biting), s’il s’agit d’autres unités.

couplage par les extrimités (end-biting), s’il s’agit de l’autre extrémité de chaîne.

2° Cas : si l’attaque a lieu par une autre macromolécule, on aura alors un transfert de

chaîne qui conduit à la formation d’un oxonium tertiaire linéaire.

CH2OCH2 O O

CH2

O

CH2

O

+ CH2OCH2 O CH2

CH2

O

CH2

O

(b)

(c)

(a)

L’ion formé va donc lui-même servir à la propagation. La structure de cet ion oxonium

implique que l’attaque d’un nucléophile peut avoir lieu en trois positions (a), (b) et (c).

Cette réaction sera ainsi responsable du réarrangement des chaînes (scrambling), le nombre

total de chaînes restera inchangé mais elles subissent une réorganisation qui entraîne un

élargissement de la distribution des masses molaires. [31-33]

Lorsque deux homopolymères différents réagissent, et après avoir subi de nombreuses fois

une réaction de réarrangement, on obtient un copolymère ou les unités des deux

monomères sont distribuées statistiquement [34]

3) Terminaison par réaction de transfert d’hydrure

Comme on a déjà vu dans un système unimoléculaire, l’ouverture du cycle de l’ion

oxonium, conduit à une espèce carbocationique fortement stable, et de concentration

14

importante. C’est le cas de la polymérisation cationique des acétals cycliques, où l’ion

carboxonium existe en équilibre avec sa contre partie, l’ion oxonium :

O O , A O O CH2, A

Les ions carboxonium participent dans la réaction de transfert sur chaîne de polymère par

arrachement d’un hydrure :

O O CH2, A O O+

O O CH3 O O , A

H

+

Ce type de réaction de transfert prédomine dans la polymérisation du 1, 3,5- trioxane, où

H. D. Herman et col. [35]

ont montré que certaines macromolécules ont comme

groupements terminaux le groupement O-CH3

Lors de la polymérisation du 1,3-DXL, V. Jaacks [36]

a montré que les ions

alkoxycabénium, qui existent dans le milieu mais en faible quantité, sont capables

d’arracher un ion hydrure au 1,3-DXL. En utilisant le perchlorate de méthoxyméthylium

(CH3OCH2-OClO3), V. Jaacks [36]

a montré qu’à température ordinaire, il se produit une

réaction lente.

CH3OCH2 OClO3 CH3OCH2 ClO4

O O

CH3OCH3 + O OClO4

15

En effet, le mécanisme et la cinétique de la polymérisation cationique par ouverture de

cycle du 1,3-DXL, ont permis de schématiser les différentes réactions possibles (figure 1).

O O O

O O

O O O O O O O

O O O O O

X

1

2

54c

4b

4a

3

H

Figure 1 : Schéma synoptique des réactions se produisant lors de la polymérisation du 1,3-

DXL

1. Terminaison : évitée par l’emploi d’un contre ion convenable.

2. propagation : croissance de la chaîne ;

3. Dépropagation

4. Transfert intramoléculaire

4. a – formation de cycle à 7 membres, inactif en propagation

4. b – rétrocession (back-biting) : formation de macrocycles.

4. c – Couplage des extrémités (End- biting) : formation de macrocycles

5. transfert intermoléculaire : réarrangement des chaînes au hasard (scrambling)

Même lorsqu’on évite les réactions de terminaison et de transfert d’hydrure grâce au choix

des conditions expérimentales, on se trouve confronté à la grande réactivité des ions

oxonium tertiaires de type acétal.

Ces derniers sont engagés dans de nombreuses réactions rapides en compétition qui

donnent lieu à :

16

- la formation de cycle à 7 membres, inactifs en propagation

(4a)

- la formation de macrocycles (4b, 4c)

- la redistribution de chaînes (5)

Seule la réaction (2) permet la croissance de chaîne. Il apparaît donc que quand ce

mécanisme opère, il est impossible :

- d’éviter la formation de macrocycles

- d’éviter la réaction de réarrangement des chaînes au hasard.

I.2. Préparation du poly (1,3-dioxolane) bis-insaturé (téléchélique)

Différentes méthodes de synthèse de macromonomères ont été développées par

plusieurs chercheurs: G Greber et col. G. O. Sculz et col. ainsi P. Rempp. [37 – 39]

La synthèse de macromonomères et de bis- macromonomères de poly (1, 3-

dioxolane) a été très étudiée, par N. Sahli, [12]

S. Ould Kada, [13]

et Ronny et col. [40]

Des macromonomères de poly (1, 3-dioxolane) ont été préparés par voie cationique,

S. Ould Kada [13]

amorce la polymérisation du 1, 3-DXL en présence d’un alcool portant

une insaturation polymérisable à savoir l’alcool para-isopropenyl benzylique.

Ronny et col. [40]

ont synthétisé récemment, un bis-macromonomère de poly (1, 3-

dioxolane), par polymérisation du 1, 3-DXL en présence du bis (oxyéthyl-méthacrylate) de

méthylène et du bis (trifluorométhanesulfonate) de téréphtaloyle à (- 30° C).

P. Rempp et col. [41]

ont mis en œuvre, une autre méthode à la

dicyclohexylcarbodimide (D. C. C. I) pour fixer une insaturation en bout de chaîne

polymère.

Le poly (1, 3-dioxolane) diméthacryloyle [12]

a été préparé en appliquant la méthode à

la D. C. C. I, cette dernière consiste à faire réagir un polymère hydroxylé sur l’acide

méthacrylique en présence de la (D. C. C. I) et la 4-diméthylaminopyridine utilisée comme

catalyseur selon le schéma suivant :

17

La méthode par transfert de phase a été également utilisée par certains auteurs [12, 42 –46]

dans le but de fixer un groupement insaturé en bout de chaîne polymère. N. Sahli [12]

a

appliqué cette méthode à la préparation de 1, 3-PDXL téléchélique, en faisant réagir du 1,

3-PDXL dihydroxylé avec le chloroéthylvinyléther dans une solution alcaline en

présence de tétrabutylammonium hydrogénosulfate (TBAH) suivant le schéma

réactionnel :

I.3. Rappel bibliographique sur la polymérisation par catalyse hétérogène

L'utilisation des argiles comme catalyseurs dans des réactions de polymérisations a

été réalisée pour la première fois par Hauser et col. [47]

et Grotenhuis. [48]

Rappelons toute fois, que dans des travaux antérieurs, certains auteurs ont montré que

certains cations échangeables interlamellaires dans la montmorillonite sont efficaces pour

l'apport de plusieurs nouvelles synthèses des polymères.

Solomon et Rosser [49]

ont étudié, en détail, la polymérisation du styrène par divers cations

minéraux, intercalés dans la montmorillonite.

Ainsi A. James et col. [50]

ont synthétisé le poly (phényle méthylène) avec un degré de

polymérisation ( DP n de 10 à 100, ceci a été réalisé par l'alcool benzylique en présence

d'une montmorillonite échangée par Al3+

et à 200 °C.

OOO OH H

n

+ CH2 C COOH

CH 3 D. C. C. I

4-diméthylaminopyridine

n

OO OO C

O 3CH

C 2CH

3CH

C2CH

O

C + C6 H11NH NH 11H6C

O

C

Dicyclohéxylurée

n

HH OO OO ClCH2CH OCH2 CH2+

TBAH

NaOH, CH Cl

OOO O

n

2CH2OCHCHCH22CH CH2CH2 CHO

22

18

H. Muller et col. [51]

ont préparé des diesthers de polybutylène glycol acide carboxylique de

formule R – COO – (CH2CH2CH2CH2O)- CO – R', ceci par des bentonites commerciales,

en présence de l'anhydride acétique. Les masses molaires obtenues varient de 650 à 3000

g. mol-1

.

1.4. Polymérisation catalysées par la Maghnite-H+

La Maghnite un nouveau catalyseur à base de Montmorillonite, qui a été développé au

Laboratoire de Chimie des Polymères « LCP », a montré des capacités catalytiques

remarquables dans les réactions de polymérisations de divers monomères vinyliques et

hétérocycliques. [52]

Plusieurs travaux ont été effectués au LCP concernant l’introduction de la Maghnite-H+

dans l’amorçage des réactions de polymérisation.

Belbachir et al. ont effectué la polymérisation de plusieurs monomères cycliques et

vinyliques en utilisant la Maghnite-H+ comme catalyseur.

A.Megherbi a polymérisé cationiquement le N-vinyl-2-Pyrroidone par la Maghnite-H+ [53]

selon la réaction :

O

N

HC CH2

O

N

CH CH2 n

Maghnite-H+

T = 35 °C

NVPD PolyNVPD

n

N. Ouis [54]

a effectué la réaction de polymérisation du THF en utilisant le Kaolin selon la

réaction :

O

+ O

C

O

C

O

CH3

CH3KTMt

T = 20 °C

H3C C

O

O CH2 O4

CH3C

On

n

19

Homopolymérisation du glycolide et copolymérisation glycolyde / poly(oxyéthylène)

catalysées par la Maghnite-H+ ont été étudiées. K. Oussadi et al.

[55] ont démontré que la

polymérisation par ouverture de cycle du glycolide s’effectue par l’insertion du monomère

dans les chaînes propageantes par la scission de la liaison acyle-oxygène selon un

mécanisme cationique.

O

O

O

O

Maghnite-H+

T = 100 °CO CH2 C

O

n

n

n

O

OO

O

+ POEMaghnite-H+

T = 140 °CH O CH2 POEC

O

n

La synthèse de polyester cyclo poly (oxypropylène oxymaloyl) catalysée par la Maghnite-

H+

a été étudié par Ferrahi [56]

, cette synthèse s’effectue avec propylène oxyde et anhydride

maléique à une température de 40 °C.

CH2CH

O

CH3

+

OO O

nMag-H+

oxyde de propylène Anhydride Maléique

n

O CH2 CH

CH3

O C

O

CH CH C

O

n

20

M. Ferrahi [57]

a synthétisé le poly (oxybutyleneoxymaleoyl), cette synthèse a été effectué

avec le THF et l’anhydride maleique et catalysé par la Maghnite-H+.

O

(n-1) +

OO O

n

THF Anhydride maléique

Maghnite-H+

(CH3CO)2O

H3C O CH2C

O

O C

O

CH

CH

CH2 O CH3C

O

44 C

O

On

Poly(oxybutyleneoxymaleoyl)

M. Ferrahi [58]

a effectué la synthèse du poly (oxybutylène oxyphtaloyl) à partir d’une

réaction de condensation du THF avec anhydride phtalique, et l’anhydride acétique à 40

°C. Selon le schéma réactionnel suivant :

O

(n + 1) +

THF

O

O

O

Anhydride phtalique

nMaghnite-H+

(CH3CO)2O

H3C O CH2C

O

O4

C

O

C

O

O CH2 O CH3C

O

n

Poly(oxybutylene oxyphtaloyl)

4

21

A.Hachemaoui [59]

a étudié la nature des irrégularités des groupes terminaux du poly

(oxyde de styrène), des échantillons ont été préparés par catalyse cationique avec la

Maghnite-H+. Les différentes structures produites par la dégradation sont identifiées par

Maldi-Tof-MS.

O

C6H5

Mag-H+

CH2 CH

C5H6

O CH2 CO

H

C5H6

H2C

C5H6

O CH2 C

H

C5H6

OH

Mag-H+

H CH2CH

C6H5

On

Le greffage des alcools sur le poly (chlorure de vinyle) catalysé avec la Maghnite-K a été

étudié par H. Mekki [60]

. Ces copolymères sont caractérisés par GPC, IR, RMN 1H,

13C.

Cl

n+ R OH

Maghnite-K

Cl ORm n

C6H5R : HOCH2CH2 CH3CH2, ,

THF, 4h, RT

A. Belmokhtar [61]

a synthétisé un polymère conducteur : le poly [(pyrrole-2,5-diyl)-co-

(benzylidène)], en utilisant une condensation du pyrrole et le benzaldehyde dans le 1,2-

dichloro éthane avec la Mag-H+ comme catalyseur dans un four micro-onde.

22

N

CHO

+Mag-H+

N

H

N

H

n

PPCB

S. Tidjane [62]

a étudié la synthèse du nanocomposite poly (omethylaniline) / Maghnite.

L’intercalation du Mag-Cu est détectée par le TEM, tandis que la Mag-H+

est exfoliée. Une

remarquable différence dans les propriétés des polymères a été observée.

La polymérisation du α-méthyle styrène a été étudiée par M. Ayat [63]

, cette synthèse est

catalysée par la Mag-H+ à une température ambiante. L’élévation de la température a

augmenté la vitesse de polymérisation.

Dans ce chapitre nous allons étudier la polymérisation du 1, 3- dioxolane catalysée par la

Maghnite-H+.Les résultats de cette étude a fait l’objet de deux publications.

[64,65]

II. Partie expérimentale

II.1. Méthode de purification

a. Purification des réactifs et du monomère

1,3-dioxolane

Le monomère 1,3-dioxolane (1,3-DXL) est commercialisé par Merck a les propriétés

physiques suivantes : d = 1,06 ; Teb = 78 °C ; PM = 74, 08 17 g. mol-1

et une pureté de

99%

Anhydride méthacrylique

L’anhydride méthacrylique [H2C=C(CH3) CO]2 O est conservé à froid et à l’abri de la

lumière, a pour caractéristiques physiques suivantes : d= 1,035 ; PM= 154,17 g. mol-1

,

Teb= 87°C, est distillé sous pression réduite avant utilisation.

b. Purification des solvants :

Les expériences effectuées ont nécessité l’usage d’une série de solvants. Avant leur

utilisation immédiate pour les différentes réactions, les solvants ont subi un certain nombre

23

d’opérations leur permettant ainsi de mieux répondre aux conditions expérimentales

requises. Nous avons utilisé les solvants suivants :

Chlorure de méthylène (CH2Cl2)

Ce solvant est commercialisé par la société Merck , il a les propriétés physiques suivantes :

d= 1,325 ; Teb= 39,8 °C ; PM= 85 g. mol-1

, il est chauffé sous reflux, en présence d’oléum

sulfurique pendant 8 heures afin d’éliminer les composés insaturés. Après refroidissement

décantation et séparation, le CH2Cl2 est neutralisé par une solution d’hydrogénocarbonate

de sodium HCO3Na, puis lavé à l’eau distillée jusqu’à pH neutre. Il est mis ensuite

successivement sur CaCl2, sur CaH2 sur lequel il est distillé. Le solvant est ensuite

redistillé par paroi froide, sur vide, pour être finalement conservé sur miroir de sodium à

l’abri de la lumière. Juste avant usage une quantité précise de CH2Cl2 est distillée par paroi

froide, sur une rampe à vide.

Le THF

Le THF technique a été purifié par la maghnite traitée selon le procédé suivant : 0,5% de

MagH+ en poids du THF à purifier est ajouté, nous portons le mélange au reflux à la

température d’ébullition du THF (64-65) °C pendant 2 heures ; le THF est récupéré par

simple filtration.

L’Ethanol

Dans un ballon bicol, mettre 75ml d’éthanol, 5 g de magnésium et 0,5 g d’iode puis porter

le mélange au reflux sur lequel nous adaptons un tube à CaCl2 jusqu’à décoloration de la

solution. Ajoutant alors un volume d’éthanol sur la solution décolorée et faisant une

distillation normale (Teb = 78 °C).

II.2. Préparation du catalyseur par activation acide

30 g de maghnite est additionnée à 120 ml d’eau distillée en suspension, puis nous ajoutons

100 ml de solution d’acide sulfurique à une concentration C (mol-1

)=0,25 ; 0,5 ; 1 ; 2 ; 3 ;

4 ; et 6. Le mélange est mis sous agitation magnétique ou mécanique à une température

ambiante pendant 2 jours. Après cette opération, diluer à l’eau distillée froide, filtrer et

laver abondamment à l’eau distillée. Bien sécher à l’étuve à une température de 100°C

durant 24 heures, broyer sous forme de poudre fine et stocker à l’abri de l’air et l’humidité.

Nous notons qu’avant chaque usage de la Mag-H+ dans des réactions de polymérisation, il

faut qu’elle soit séchée sous vide à 120 °C durant environ de 2 heures, pour éliminer le

maximum d’eau, vu le caractère hygroscopique de cette argile.

24

II.3. Méthode de Synthèse

a. Préparation du 1 ,3- PDXL

Les polymérisations sont effectuées en masse et en solution sous atmosphère inerte

d’argon ou d’azote et même sous pression atmosphérique, cette dernière a donné les

mêmes résultats que la première, dans la polymérisation cationique du 1,3-DXL, c’est

l’avantage de note catalyseur.

Nous avons préparé des PDXL de différentes masses molaires à des températures variables

(16, 20, 30, 50, 70) °C. Ces expériences ont été réalisées par un simple montage, dans un

ballon tricol muni d’un réfrigèrant et sous azote, 0,5% du Mag-H+ en poids du monomère

est ajouté à ce dernier, le mélange est mis sous agitation magnétique durant quelques

heures (2 à 5 heures), la viscosité du milieu réactionnel augmente avec le temps et à une

viscosité maximum, nous arrêtons l’agitation. Nous dissolvons alors, le produit dans le

THF ou CH2Cl2, nous filtrons. Après élimination du catalyseur, nous réduisons la quantité

de solvant à un volume V1 par évaporation sous vide, ensuite nous récupérons le PDXL

par précipitation dans un volume V2 d’éthanol à froid (dans un bain de glace) le rapport

V2/V1 doit être ≥ 10.

Les PDXL obtenus sont séchés sous vide et pesés.

b. Cinétique de la polymérisation du 1,3-DXL par la Mag-H+

La polymérisation du 1,3-DXL a été réalisée en solution à des températures de 20, 30 et 50

°C

Dans un ballon tricol de 250 ml sous azote le 1,3-DXL est ajouté au solvant, après une

agitation magnétique du mélange (solvant-monomère) afin d’homogénéiser la solution,

ajoutant alors, la Mag-H et portant le mélange réactionnel sous agitation magnétique et au

reflux, si c’était nécessaire.

Des prélèvements de 10 ml sont effectués au cours du temps avec une durée de 30 à 90 mn

entre deux prélèvements successifs afin de suivre la conversion du 1,3-DXL et l’évolution

de la masse molaire en fonction du temps.

Chaque quantité prélevée est filtrée pour éliminer la Mag-H+, précipitée dans l’éthanol à

froid, les échantillons purifiés sont pesés et analysés par RMN1H et GPC.

c. Cinétique de la dépolymérisation du 1,3-PDXL par la Mag-H+

La dépolymérisation du polymère (1,3-PDXL) a été effectuée en solution et à une

température ambiante de 20 °C sous pression atmosphérique.

25

Dans un ballon bicol de 100 ml, le polymère est d’abord dissout dans CH2Cl2, puis nous

ajoutons la Mag-H+ et nous portons le mélange sous agitation magnétique.

Des prélèvements de 5 ml sont effectués au cours du temps, afin de suivre l’évolution de la

masse molaire moyenne Mn.

Chaque quantité prélevée est filtrée pour éliminer les traces de la Mag-H+, précipitée dans

l’éthanol à froid, les échantillons purifiés sont pesés et analysés par GPC.

d. Synthèse de 1,3- PDXL α, ω bis-insaturé par une méthode direct

La polymérisation cationique du 1,3-DXL en présence de l’anhydride méthacrylique a été

catalysée par la Mag-H+ (0,25M), la réaction a été réalisé en masse et en solution.

Dans un ballon bicol maintenu sous azote, nous avons effectué le mélange

successivement : 1,3-DXL, Mag-H+ et l’anhydride méthacrylique, le mélange réactionnel

est soumis en agitation magnétique à une température ambiante de 20 °C.

La réaction qui a été effectuée en masse (DMR1) atteint une viscosité maximum au bout

de 35 mn, par contre celle de l’expérience en solution (DMR2) est atteinte qu’après 3 h et

quelques minutes. Nous dissolvons alors, le produit obtenu dans le dichlorométhane afin

d’éliminer la Mag-H+. Le produit brut est ensuite purifié par précipitation dans l’éthanol à

froid (-70°C) en utilisant un bain de : carboglace + isopropanol). Après filtration à froid et

séchage sous vide nous obtenons un produit d’aspect solide, de couleur blanche avec un

rendement de 83 % (en poids).

II.4. Techniques expérimentales de caractérisation

Pour la caractérisation des polymères obtenus, nous avons utilisé les techniques de

caractérisation usuelles telles que la RMN du proton, la spectroscopie infrarouge (IR), la

chromatographie par perméation de gel (GPC) que nous appelons aussi, la

chromatographie d’exclusion stérique (SEC) et l’UV. Pour l’identification et la

caractérisation des échantillons d’argiles utilisés, nous nous somme basés sur la diffraction

des rayons X (DRX) et la spectroscopie infrarouge (IR).

a) RMNN du proton :

Les divers polymères ont été caractérisés par RMN1H, les spectres sont enregistrés sur un

appareil BRUKER AC 200 fonctionnant à 200 MHz, à l’institut de Charles Sadron

(CNRS) de Strasbourg. Les produits sont étudiées dans le chloroforme deutéré CDCl3 (δ =

7,27 ppm par rapport au tétraméthylsilane (δ = 0).

26

b) La GPC :

La chromatographie par perméation de gel nous donne accès à la distribution des masses

molaires des 1,3 – PDXL synthétisés. Elle permet de caractériser la polydispersité des

échantillons obtenus, cependant cette méthode ne convient pas pour la détermination des

valeurs exactes des masses molaires du 1,3- PDXL, faute de courbe d’étalonnage établie

pour les polyacétales. L’étalon utilisé est le POE de masses molaires de même ordre de

grandeur (Mn<104) et de faible polydispersité. Nous avons utilisé un appareil « Waters

Associates), équipé de 4 colonnes en série de type PL. gel d’une granulométrie de 10 µm,

de 30 cm de longueur, de porosité : (50, 100, 103, 10

4) A°, d’un injecteur automatique

WISP 712 (WATERS) et de deux détecteurs : réfractométrique R 401 et un détecteur UV

(spectromètre UV SPD 10 AVP « Shimadzu ») ; à l’institut Charles Sadron (CNRS) de

Strasbourg.

c) La spectroscopie UV-visible

L’analyse UV permet, par dosage des groupements chromophores terminaux de la

chaine polymère, d’accéder à la masse molaire moyenne Mn.

Pour effectuer ce dosage UV, nous déterminons pour chaque type de chromophore le

coefficient d’extinction molaire ε en utilisant un étalonnage à l’aide d’un composé modèle

portant le même type de chromophores à condition qu’il obéisse à la loi de « Beer

Lambert ». La connaissance de ε et la mesure de la densité optique D0 du chromophore de

la chaine polymère permettent ainsi de déterminer sa concentration :

C (mol. l-1

) = D0/ ε

Sur la base de l’hypothèse de deux chromophores par chaine polymère, nous déterminons

la masse molaire moyenne Mn donnée par :

Mn = Poids du polymère formé/ Nombre de moles chromophores présents

La masse molaire moyenne Mn du 1,3- PDXL à extrémité diméthacrylate a été déterminée

en utilisant comme modèle le méthacrylate d’éthyle (ε= 8511 à λ = 200nm).

Les spectres d’absorption ultraviolet des macromonomères sont enregistrés à l’aide d’un

spectrophotomètre UV- Visible Shimadzu 210 PC, dans le domaine spectral s’étendant de

190 à 900 nm. La densité optique maximum mesurable est de 3,0. La source de

rayonnement est une lampe halogène au deutérium d’une puissance de 50 Watts. Les

mesures sont effectuées en solution d’acétonitrile à l’aide de cuves de quartz d’une

épaisseur de 1 cm, à l’institut de Charles Sadron (CNRS) de Strasbourg.

27

d) DRX

La diffraction des rayons X est une technique qui permet d’observer la structure des argiles

et de suivre son évolution cristallographique après traitement acide. Les échantillons sont

analysés qualitativement par diffractomètre des rayons X, en utilisant la méthode de

poudre, la radiation est de type Kα du cuivre, au Laboratoire de Chimie des Matériaux,

Faculté des Sciences, Université d’Es-Sénia.

e) Infrarouge (IR)

La spectroscopie infrarouge est une méthode d’analyse structurale, cette dernière va

compléter ou confirmer les résultats de la DRX. La composition du réseau cristallin a été

déterminée à l’aide d’un spectromètre de type ATI MATTSON série FTR TM N° :

9501165, au Laboratoire de Chimie de Matériaux, Faculté des Sciences, Université d’Oran

Es-Sénia.

Une quantité de 0,5 mg d’argile est ajoutée à 300 mg de KBr anhydre, ainsi le mélange est

transformé sous forme de pastille sous une pression de 10 tonnes.

III. Résultats et discussion

III.1. Effet de l’acide sur la réactivité de la Maghnite

III. 1. 1. Description des expériences

Nous avons d’abord préparé plusieurs échantillons d’argiles activées, par différentes

concentrations d’H2SO4, afin de voir l’effet de l’acide sur la réactivité catalytique de la

Maghnite, nous avons ensuite synthétisé des poly (1,3-dioxolane) par polymérisation

cationique par ouverture de cycle du 1,3-DXL en utilisant les différents Mag-H+ comme

catalyseur, selon la réaction :

OOnMag-H+

T= amb (16°C)

R1

O O

nR2

sans solvant

La réaction s’est déroulée à la température de la salle qui était de 16 °C et sous une

pression atmosphérique en présence de la Mag-H+ à 0,5 % en poids du monomère. Les

conditions expérimentales de la polymérisation du 1 ,3-DXL sont portées dans le tableau 1.

28

Tableau 1 : Conditions expérimentales de la polymérisation du 1 ,3-DXL amorcée par les

différents catalyseurs préparés. T= 16°C, DXL : 10 g, Mag-H+

: 0,05 g

Après avoir purifié les polymères obtenus ces derniers ont été caractérisés par RMN1H

(fig. 2) et GPC, les résultats obtenus de la GPC sont portés dans le tableau 2.

RMN1H

Figure 2 : Spectre RMN1H (200MHz) du PDXL dans CDCl3

Expérience [H2SO4] (mol. l-1

) Temps (h)

M1 0,25 2h 15mn

M5 0,50 4

M6 1 24

M7 2 24

M8 3 24

M9 4 7X24

M10 5 7X24

M11 6 7X24

29

Le spectre de l’analyse RMN1H en CDCl3 de la figure 1 montre deux pics principaux :

(OCH2O, 4,76 ppm) et (OCH2CH2O, 3,75ppm) ces deux derniers confirment la structure

du 1,3-PDXL.

GPC

Tableau 2 : Masses molaires moyennes en nombre et en poids et indice de polydispersité

déterminé par GPC

Expérience. Mn

(g. mol-1

)

Mw

(g. mol-1

)

I= Mw /Mn Rdt.

(%)

M1 2156 3272 1,5 79

M5 2260 8250 3,6 78

M6 1850 4100 2,2 77

M7 1190 4100 3,4 71

M8 1077 2400 2,2 70

M9 - - - traces

M10 - - - -

M11 - - - -

On constate que les masses molaires moyennes en nombre Mn sont dans les environ de

2000 dans les trois premières expériences (M1, M5 et M6), la masse diminue à une masse

d’environ de 1000 pour les deux expériences qui suivent (M7 et M8). Le temps de la

réaction croit avec l’augmentation de la concentration de H2SO4, cependant dans les trois

dernières expériences (M9 - M11), la polymérisation n’a pas eu lieu, même après une

longue durée (7jours) de réaction.

La Maghnite-H+ devient inactive pour la polymérisation cationique du 1,3-DXL pour une

concentration d’acide > 3 mol. l-1

et pour éclaircir l’effet de l’acide sur la réactivité

catalytique, nous avons caractérisé tout les échantillons Mag-H+ par DRX.

Les résultats de la diffraction X DRX des échantillons de Maghnite activés par différentes

concentrations d’acide sulfurique (0,25M à 5M) sont portés dans le tableau 3.

30

Tableau 3: Résultats de l’analyse par diffraction X des échantillons Mag- H+

(0,25M- 5M)

Echantillon Phase argileuse impuretés

montmorillonite quartz feldspaths

θ(°) d (A°) θ (°) d (A°) θ (°) d (A°)

Mag-H+

0,25 M

6,05

19,82

34,86

45,10

61,99

15,44

4,47

2,57

2,01

1,49

20,84

26,61

4,26

3,34

27,44

27,71

3,24

3,21

Mag-H+

1M

5,15

19,82

34,56

17,16

4,47

2,59

20,86

26,66

4,25

3,34

27,48

27,90

3,24

3,19

Mag-H+

2M

5,18

19,88

35,00

17,03

4,46

2,56

20,85

26,62

4,25

3,34

27,68 3,22

Mag-H+

3M

19,76 4,48 20,76

26,55

4,27

3,35

27,34

27,60

3,26

3,23

Mag-H+

4M

19,74 4,49 20,86

26,60

4,25

3,35

27,66 3,22

Mag-H+

5M

22,28

26,81

3,98

3,32

Les diffractogrammes des Mag-H+ activés par H2SO4 1M- 5M sont respectivement sur les

figures (3-7).

31

Figure 3 : spectre de la diffraction des rayons X de la Mag-H (1M)

Figure 4 : spectre de la diffraction des rayons X de la Mag-H (2M)

32

Figure 5 : spectre de la diffraction des rayons X de la Mag-H (3M)

Figure 6 : spectre de la diffraction des rayons X de la Mag-H (4M)

33

Figure 7 : spectre de la diffraction des rayons X de la Mag-H (5M)

Dans tous les échantillons nous constatons que la calcite a totalement disparu et un

enrichissement en quartz, cependant, les raies caractéristiques de la montmorillonite ne

figurent pas dans le cas de l’échantillon Mag-H+ 5M, les diffractogrammes des figures (4-

7), montrent une défectuosité dans la structure cristalline, nous pouvons alors conclure

qu’une activation acide poussée détruit la structure cristalline du matériau, ainsi son

efficacité catalytique diminue, ce qui explique les résultats obtenus dans la polymérisation

cationique du 1,3-DXL.

III.2. Effet de la température sur la polymérisation du 1,3-DXL en masse

catalysée par la Mag-H+

Nous avons synthétisé du 1,3-PDXL par la Mag-H+ (0,25M) à 0,5 % en poids sous une

pression atmosphérique et à des températures variables (16, 30, 50, 70) °C, la durée de la

réaction a été fixée à 2h 15mn.

Les polymères préparés sont purifiés et caractérisés par GPC pour déterminer leurs masses

molaires moyennes. Les résultats obtenus sont portés dans le tableau 4.

34

Tableau 4 : Masses molaires moyennes en nombre et en poids et indice de polydispersité

Exp. T (°C) Rdt (%) Mn (g. mol-1

) Mw (g. mol-1

) I= Mw/Mn

M1 16 79 2156 3270 1,5

M2 30 81 2990 6590 2,2

M3 50 83 4770 8950 1,8

M4 70 82 3240 6460 1,9

DXL : 10 g, Mag-H (0,25M) : 0,05 g

Nous constatons que la température de la réaction de polymérisation du 1,3-dioxolane en

masse par la Mag-H+ n’influe pas beaucoup sur le rendement du 1,3-PDXL, la conversion

du 1,3-DXL varie entre 79% et 83% (fig.8). Par contre les masses molaires moyennes en

nombre et en poids croissent avec la température jusqu’à une masse Mn de 4770 à (T=

50°C) puis diminuent à une masse Mn de 3240 à (T= 70 °C), (fig.9), cette diminution

s’explique par le fait qu’on se rapproche de la température plafond.

Figure 8 : Evolution de la conversion avec la température

Expériences (M1 – M4) DXL : 10 g, Mag-H+ (0,25M) : 0,05 g, t = 2h15mn

10 20 30 40 50 60 70

79

80

81

82

83

Convers

ion (

%)

Température (°C)

35

Figure 9 : Evolution de la masse en nombre Mn en fonction de la température

Expériences (M1- M4), DXL : 10 g, Mag-H+ (0,25M) : 0,05 g, t = 2h15mn

La courbe de la figure 9 a la même allure que celle obtenue lors de la polymérisation du

THF amorcée par le trifluorure de bore (BF3) [8]

(fig. 10), cependant dans cette dernière la

masse molaire maximum est atteinte à une température de -5°C, alors que dans notre cas

le maximum apparaît à une température beaucoup plus élevée (50 °C).

Par conséquent le choix de la Mag-H+ semble plus judicieux puisque la réaction est plus

rapide que dans le cas d’une polymérisation classique, celle-ci peut être réalisée sous

pression atmosphérique et à une température ambiante et même à hautes températures

contrairement à la polymérisation classique [8]

. De plus nous obtenons de bons rendements.

20 40 60

2000

3000

4000

5000

Mn

(g

. m

ol-1

)

Température (°C)

36

Figure 10 : Influence de la température sur la masse molaire du polymère dans la

polymérisation du THF par BF3 [8]

Dans la polymérisation du 1,3- DXL par la Mag-H+, la vitesse de la réaction augmente

avec la température en entraînant un accroissement de la masse molaire. Cependant la

conversion du monomère est limitée par l’existence d’une température plafond, (c'est-à-

dire la température limite pour que la polymérisation l'emporte sur la dépolymérisation), à

la quelle l’équilibre de « propagation – dépropagation

», est déplacé vers la dépropagation,

ce qui entraîne une décroissance de la masse molaire du 1,3-PDXL.

37

Volume d’élution (ml)

Figure 11 : Courbes GPC du 1,3-PDXL obtenues lors des expériences (M1, M2, M3 et

M4) Etalant : POE, éluant : THF.

M1 (T= 16 °C)

-.-.-.-.- M2 (T= 30 °C)

..…… M3 (T= 50 °C)

---------M4 (T= 70 °C)

La figure 11 montre un léger déplacement vers les masses molaires plus élevées (les petits

volumes d’élution) quand on augmente la température par rapport à celle de l’expérience

M1.

38

III.3. Cinétique de la polymérisation du 1,3-DXL en solution catalysée par la Mag-H+

Certains auteurs trouvent que le choix correct de l’amorceur et des conditions

expérimentales [28]

permet d’avoir une polymérisation cationique vivante. En effet, grâce à

l’utilisation d’amorceur possédant des anions complexes stables de type SbF6-, les

réactions de terminaisons du site actif de la chaîne en croissance avec le contre ion peuvent

être évitées.

Nous allons étudier la cinétique de la polymérisation du 1, 3-DXL, l’effet de la quantité du

catalyseur, de la concentration du monomère et de la température sur la réaction de

polymérisation. Ensuite nous déterminons si la polymérisation du 1,3-DXL catalysée par la

Mag-H+ est une réaction « vivante » (c'est-à-dire par addition du monomère, la réaction de

propagation continue).

Les principaux critères d’une polymérisation vivante sont deux :

1er

Critère : la masse molaire doit croitre avec la conversion.

2ème

Critère : la vitesse de polymérisation doit obéir à une loi cinétique du

1er ordre en monomère.

Dans les polymérisations vivantes les centres actifs ne participent ni à des réactions de

terminaison ni à des réactions de transfert, les expressions cinétiques similaires à cette

polymérisation peuvent s’écrire, par exemple,

Rp = kp [M*] [M] (1)

où [M*] représente la concentration en ions oxonium, actifs en propagation.

Les polymérisations par ouverture de cycle font intervenir un équilibre de

propagation.- dépropagation qui est décrit par :

kp

Mn* + M M*n+1 (2)

kdp

La vitesse de polymérisation est égale à la différence entre les vitesses des réactions de

propagation et dépropagation alors :

Rp = - d [M] / dt = kp [M*] [M] – kdp [M*] (3)

A l’équilibre, la vitesse de polymérisation est nulle et l’équation (3) devient :

kp [M]e = kdp (4)

où [M]e est la concentration du monomère à l’équilibre.

39

La combinaison des équations (3) et (4) donne la vitesse de polymérisation sous la forme :

-d [M] / dt = kp [M*] ([M]-[M]e ) (5)

qui devient après intégration:

Ln ([M]0 -[M]e) / ([M]t - [M]e ) = kp [M*] t (6)

où [M]0 est la concentration initiale en monomère

et [M]t est la concentration en monomère à un instant t.

III.3.1 Description des expériences

Les expériences ont été réalisées dans le dichlorométhane, sous atmosphère inerte et sous

pression atmosphérique, les conditions expérimentales sont portées dans le tableau 5.

Tableau 5 : Conditions expérimentales de polymérisation du 1,3-DXL en présence de la

Mag-H+

Expérience [DXL] 0

(mol. 1-1

)

m Mag-H+

(g)

Mag-H+/DXL

(%) massique

Température

Initiale (°C) atmosphère

MR 9,54 0,53 0,5 20 Sous Azote

MS 7,15 0,53 1 20 air

MN 7,15 2,60 5 20 air

MF 7,15 0,53 1 30 air

MH 7,15 0,53 1 55 air

III.3.2. Effet de la quantité de Mag-H+ sur la polymérisation du 1,3-DXL

A. Evolution de la conversion en fonction tu temps

Nous avons effectué un certain nombre de prélèvement au cours du temps. Après

dissolution du polymère obtenu, dans le dichlorométhane, nous filtrons la solution pour

éliminer les traces de la Mag-H+, puis nous séchons le produit par évaporation et enfin nous

suivons la conversion par une simple pesée du polymère formé.

La conversion en 1,3-PDXL et la variation de la concentration du 1,3-DXL lors de les

expériences MS et MN sont portées dans les tableaux 6 et 7.

40

Tableau 6 : Consommation du 1,3-DXL au cours du temps. Exp. MS: ([DXL] 0 = 7,15 mol.

1-1

, Mag-H+ à 1%, sous une pression atmosphérique, T = 20 °C, solvant : CH2 Cl2).

Temps (h) 1 2 2,5 3 4 5 6

Conversion

(%) 4,60 10,21 49,00 54,40 80,30 82,00 83,00

[DXL] t

(mol. 1-1

) 6,82 6,42 3,65 3,26 1,41 1,29 1,20

Nous constatons qu’au bout des deux premières heures la réaction est d’abord très

lente (amorçage lent), puis elle s’accélère brusquement avec un échauffement, ainsi la

réaction atteint une température d’environ 50 °C.

A des taux de conversion très élevés 80%, la cinétique se ralentit progressivement (Fig.

12).

Figure 12 : Conversion du1, 3-DXL et variation de la concentration du 1,3-DXL au cours du

temps lors de l’expérience MS ([DXL] 0 = 7,15 mol. 1-1

, Mag-H+à 1%, sous pression

atmosphérique, T = 20 °C, solvant : CH2 Cl2).

0 2 4 6

0

20

40

60

80

Temps (h)

Convers

ion (

%) Conversion

1

2

3

4

5

6

7

[DX

L]t (m

ol.l -1)

[DXL]t

41

On étudie la consommation du 1,3-DXL au cours du temps par l’évolution de la

concentration en monomère, la figue 11 montre que la concentration du 1,3-DXL diminue

lentement au bout des deux premières heures, puis nous constatons une chute brusque. La

concentration d’équilibre * est atteinte au bout de 5 à 6 heures et qu’elle est de 1.2 mol.1-1

.

Par concentration d’équilibre* nous voulons dire « concentration du 1,3-DXL à temps

long » ; nous ne tirons pas de conclusion d’ordre thermodynamique de la valeur observée.

Dans toutes nos expériences cette dernière est voisine de 1 mol.1-1

.

Dans cette étude nous montrons que, lors de la polymérisation du 1,3-DXL en solution par

catalyse hétérogène, en utilisant la Mag-H+ à 1%, la disparition du1, 3-DXL est d’abord lente

puis subit une accélération, ce qui est comparable à celle amorcée par un acide tel que le

Trifluorométhane sulfonique (CF3SO3H) en présence du butane diol [66]

c.à.d. dans le cas de

la catalyse homogène.

Après avoir étudié la polymérisation en 1,3 – DXL par la Mag-H+ à 1% dans

l’expérience MS, nous avons changé la proportion du catalyseur au monomère pour voir

son effet sur la polymérisation (expérience MN).

Les variations de la concentration en 1,3 – DXL et du taux de conversion en 1,3 – PDXL

sont portées dans le tableau 7.

Tableau 7 : variation de la concentration en 1,3 – DXL et du taux de conversion en

fonction du temps lors de l’expérience MN ([DXL] 0 = 7.15 mol. 1-1

, Mag-H+: 5%, T = 20

°C, solvant : CH2 Cl2).

Temps (mn) 30 60 120 180 1440

[DXL]t (mol. 1-1

) 2,92 1,74 1,50 1,20 1,01

Conversion (%) 59 75,66 79 83,20 85,80

42

La consommation du monomère (1,3 – DXL) est très rapide par rapport à celle

qu’on observe dans l’expérience MS, la concentration du 1,3-DXL passe de 7,15 mol. 1-1

à

2,92 mol. 1-1

au bout de 30 minutes seulement, alors que pour l’expérience MS, au bout de

la même durée la concentration reste presque constante, et durant des deux premières

heures de la polymérisation la concentration en 1,3 – DXL ne varie que très peu. Ces

résultats s’expliquent par l’augmentation de la surface réactive.

En effet dans l’expérience MN, la concentration d’équilibre* du 1,3 – DXL est atteinte au

bout de 3 heures et elle est environ de 1 mol 1-1

.

Figure 13 : influence de la quantité du catalyseur Mag-H+: sur la polymérisation du 1.3-

DXL (exp.MS et MN).

Nous constatons aussi que l’évolution du taux de conversion est très rapide au début de la

polymérisation, au bout de 30 minutes on arrive à un taux de conversion d’environ 60 % et

après 1 heure de polymérisation la cinétique se ralentit progressivement jusqu’à ce qu’on

arrive à un taux de conversion très élevé (85 %).

B. Evolution de la masse molaire en fonction du taux de conversion

Pour différents prélèvements effectués au cours du temps, nous avons déterminé les masses

molaires moyennes par GPC, les résultats obtenus sont portés dans les tableaux 8 et 9.

0 1 2 3 4 5 6

0

20

40

60

80

Mag-H+:1 %

Mag-H+:5 %

Convers

ion (

%)

Temps (h)

43

Tableau 8 : Masses molaires moyennes en nombre Mn et en poids Mw et indices de

polydipersité I = Mw/Mn. Etalon : POE, Eluant : THF (exp. MS).

Temps (h) 1 2 2,5 3 4 5

Mn (g.mol-1

) 831 1217 3162 5489 5967 6522

Mw (g.mol-1

) 1350 2199 7637 11511 12244 14100

I = Mw/Mn 1,60 1,80 2,40 2,10 2,05 2,10

DPn 11 16 43 74 80 88

Les résultats obtenus (tableau 8) sont représentés sur la figure 14. Nous observons, ainsi la

croissance de Mn avec le temps et le net déplacement du chromatogramme GPC vers les

masses molaires plus élevées.

Volume d’élution (ml)

Figure 14 : Courbes de GPC de la polymérisation du 1,3-DXL amorcée par la Mag-H+

au cours du temps. Les polymères obtenus après (1) : 1 heure, (2) : 2h, (3) :2h 30 mn, (4) :

3 h, (5) : 4 h, (6) : 5 h lors de l’expérience MS.

44

Les courbes donnant l’évolution de Mn en fonction du taux de conversion en 1,3-

PDXL et celle du degré de polymérisation DPn au cours du temps sont représentées

respectivement dans les figures 15 et 16. Nous constatons d’une part que les masses

molaires moyennes en nombre Mn croissent linéairement avec la conversion (fig. 15) et

d’une autre part, le DPn augmente avec le temps (fig. 16). Ce résultat vérifie le premier

critère d’une polymérisation vivante.

Figure 15 : Evolution de la masse molaire moyenne en nombre Mn en fonction du taux

de conversion lors de l’expérience MS ([DXL] 0 = 7,15 mol. 1-1

, Mag-H+

à 1%, sous

pression atmosphérique, T = 20 °C, solvant : CH2 CI2).

0 20 40 60 80

0

1500

3000

4500

6000

Mn (

g.m

ol-1

)

conversion (%)

45

Figure 16 : Evolution du DPn avec le temps lors de l’expérience MS. ([DXL]0 =

7,15 mol. 1-1

, Mag-H+

à 1%, sous pression atmosphérique, T = 20 °C, solvant : CH2 CI2).

Tableau 9 : Masses molaires en nombre et en poids et indices de polydispersité déterminés

par GPC, lors de l’expérience MN:[DXL]0 = 7.15 mol.1-1

, Mag-H+: 5%, T = 20 °C, CH2

Cl2).

Temps

(mn) 30 60 120 180 1440 2882

Mn

(g. mol-1

) 4602 5405 5922 5906 5401 4248

Mw

(g. mol-1

)

10548 11685 12601 12779 11862 8704

I = Mw / Mn 2,29 2,16 2,13 2,16 2,2 2,05

Nous constatons que les masses molaires moyennes Mn et Mw croissent avec le

temps au bout des deux premières heures de la polymérisation puis, elles commencent à

diminuer (fig. 17) et que les distributions des masses molaires (MDW) sont relativement

0 1 2 3 4 5

0

20

40

60

80

100

DP

n

Temps (h)

46

larges : (Mw / Mn) > 1,2 par conséquent nous pouvons dire que ce n’et pas le cas d’une

polymérisation vivante.

Figure 17: Evolution de la masse molaire moyenne en fonction de la conversion lors de

l’expérience MN : ([DXL]0 = 7,15 mol.1-1

, Mag-H+: 5%, T = 20 °C, CH2 Cl2 ).

En comparant les valeurs des masses molaires trouvées dans l’expérience (MS)

dans la 1ère

heure de polymérisation avec celle de l’expérience MN, nous constatons que

dans cette dernière, les masses sont beaucoup plus grandes (Mn = 5400 g. mol-1

) par

rapport à ce que nous trouvons à la même durée de polymérisation dans l’expérience MS

(Mn = 831 g. mol-1

), et nous n’arrivons à une masse de 5400 qu’après 3 heures de

polymérisation dans l’exp. MS. Cette comparaison nous permet de dire que la vitesse de

propagation dans l’expérience MN est supérieure à celle de l’expérience MS.

Le décroissement de la masse molaire moyenne que nous avons constaté s’explique par la

dégradation du polymère produit, étant donné que la polymérisation du 1,3-DXL est

réversible du fait de la faible tension du cycle à 5 membres, par conséquent les réactions de

dépropagation sont impliquées.

0 20 40 60 80 100

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000M

n (

g.

mol-1

)

Conversion (%)

47

Dans l’expérience MN l’augmentation de la quantité du catalyseur (Mag-H+) a provoqué

l’élévation de la température du milieu réactionnel, après quelques heures de l’ajout de la

Mag-H+, la température a atteint environ 70 °C. En effet la dégradation du polymère

(diminution de la masse moléculaire) peut être expliquée par l’effet thermique.

C. Etude de la consommation du 1,3-DXL au cours du temps :

Les mesures effectuées au cours de la polymérisation du 1,3-DXL amorcée par la Mag-H+

sont représentées selon l’équation (6), pour l’expérience MS ([M]0 = 7,15 mol. 1-1

, [M]e ≈1

mol.1-1

Mag-H+

à 1%, sous pression atmosphérique, T = 20 °C, CH2 Cl2).

Tableau 10 : Variation du Ln ([M]0 -[M]e ) / ([M]t - [M]e ) au cours de la polymérisation du

1.3-DXL amorcée par la Magh-H+

exp. MS.

Temps (h) 1 2 2,5 3 4 5

([M]t (mol. 1-1

) 6,82 6,24 3,65 3,26 1,41 1,29

([M]0 -[M]e ) / ([M]t - [M]e) 1,05 1,13 2,32 2,72 15 21,2

Ln ([M]0 -[M]e ) / ([M]t - [M]e) 0,05 0,126 0,84 1 2,7 3,05

Figure 18 : Consommation du 1, 3-DXL au cours de la polymérisation en solution

(CH2Cl2). Exp. MS.

0 1 2 3 4 5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

Ln (

[M0]-

[Me]/

[Mt]-

[M] e

)

Temps (h)

48

Les résultats du tableau 10 sont portés selon une cinétique du 1er ordre.

Au cours des deux première heures la courbe de la figure 18 est d’abord linéaire avec une

pente B1 = 0,063 = kp1 [M*] puis change de pente en B2 = 0,949 = kp2 [M*], indiquant une

accélération de la consommation du 1,3-DXL.

Le terme Ln ([M]0 -[M]e ) / ([M]t - [M]e) de l’équation (6) varie linéairement avec le temps

au bout des deux premières heures de polymérisation (fig.18) et la distribution des masses

molaires devient de plus en plus large (M w/M n) = 1,6 à 2,4 ; ce qui explique l’existence

des réactions de transfert ou de terminaison c’est à dire que le système n’est pas

parfaitement « vivant ».

La pente étant égale à kp [M*], par contre la concentration des centres actifs [M*] est

inconnue car le mécanisme de la polymérisation cationique par la Mag-H+ comme

amorceur n’est pas déterminé jusqu’à présent.

Si on considère que les deux premières heures de polymérisation, la constante de vitesse kp

sera alors, égale : kp1 = 0.063 / [M*] (mol-1

1.h-1

).

Au vu des résultats obtenus lors de l’expérience MS nous pouvons dire donc que :

1. les masses molaires moyennes croissent linéairement avec les taux de

conversion.

2. le terme Ln ([M]0 -[M]e ) / ([M]t - [M]e) de l’équation (6) varie linéairement

avec un temps limite ce qui explique que la concentration en ions oxonium

(centres actifs) ne reste pas constante durant toute la polymérisation du 1,3-

DXL.

Les masses effectuées au cours de la polymérisation du 1,3-DXL par la Mag-H+: à 5 %

peuvent alors représentées selon une cinétique du 1er ordre, les résultats expérimentaux de

l’expérience MN sont portées dans le tableau 11.

49

Tableau 11 : Consommation du monomère au cours de la polymérisation du 1,3-DXL par la

Mag-H+ à 5%. Exp. MN ([M]0 = 7,15 mol. 1

-1, [M]e ≈1 mol.1

-1Mag-H

+ à 5%, sous pression

atmosphérique, T = 20 °C, CH2 Cl2).

.

Temps (mn) 30 60 120 180 1440

[M]t (mol. 1-1

) 2,92 1,75 1,5 1,2 1,01

[M]0 -[M]e / [M]t - [M]e 4,76 8,31 12,3 30,75 30,75

Ln ([M]0 -[M]e ) / ([M]t - [M]e ) 1,59 2,1 2,5 3,42 6,42

Le terme Ln ([M]0 -[M]e ) / ([M]t - [M]e ) de l’équation (6) ne varie pas linéairement

avec le temps (fig. 19), ce qui signifie la présence des réactions de transfert ou de

terminaison.

Figure 19: Consommation du monomère dans la polymérisation du 1,3-DXL à 20 °C

amorcée par la Mag-H+: à 5 % dans CH2 Cl2 (exp. MN).

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

-1

0

1

2

3

4

5

6

7

Ln (

[M0]-

[Me]/

[Mt]-

[Me])

Temps (mn)

50

La polymérisation en solution du 1,3-DXL amorcée par la Mag-H+ à 5% en poids du

monomère et 20 °C (exp. MN) ne présente pas un système « vivant

», car les deux critères ne

sont pas vérifiés. En effet nous avons les constatations suivantes :

- la vitesse de polymérisation du 1,3-dioxolane augmente avec l’augmentation de la

quantité du catalyseur (Mag-H+).

- La durée de la réaction de propagation devient de plus en plus courte quand on

augmente la quantité du Mag-H+.

- L’augmentation de la quantité du catalyseur (Mag-H+), provoque une réaction de

dépolymérisation.

III.3.3. Effet de la température:

A. Evolution de la conversion en fonction tu temps

En présence de la Mag-H+ à 1% comme catalyseur, la polymérisation cationique du 1,3-

DXL a été effectuée en solution sous pression atmosphérique et à trois températures

différentes de 20 °C, 30 °C et 55 °C.

Les résultats obtenus dans les expériences MS (T = 20 °C), MF (T= 30 °C) et MH (T = 55

°C) sont portés respectivement dans les tableaux 8, 12 et 13.

Tableau 12 : Consommation du 1,3-DXL au cours du temps. Exp. MF: ([DXL] 0 = 7,15 mol.

1-1

, Mag-H+ à 1%, sous une pression atmosphérique, T = 30 °C, solvant : CH2 Cl2).

Temps (h) 1 2 2,5 3 4 5

Conversion

(%) 9,5 22 55 74 81 83

[DXL] t

(mol. 1-1

) 6,47 5,57 3,22 1,86 1,36 1,21

51

Tableau 13: Masses molaires moyennes en nombres et en poids et indices de

polydispersité déterminés par GPC lors de l’expérience MH : ([DXL]0 = 7,15 mol.1-1

,

Mag-H+ : 1%, T = 55 °C, CH2 Cl2 ).

Temps

(h) 1 2 3,5 5,5 7,5 9,5 48

Conversion (%) 70 73,5 77,3 83 85 85,5 86

Mn (g. mol-1

) 4569 4849 4581 4292 4244 3924 3563

Mw (g. mol-1

)

10131 10408 10287 10069 10045 10059 8805

I = Mw / Mn 2,22 2,15 2,25 2,35 2,37 2,56 2,48

La polymérisation cationique du 1,3-DXL par la Mag-H+ à T=55°C est beaucoup plus

rapide que celle qui était réalisée à 30 °C et 20° C, au bout d’une heure de polymérisation,

on aboutit à une conversion de 70% alors que pour T = 30 °C, la conversion est de 9,5%

et d’environ 5% pour T= 20 °C au bout du même temps (fig. 20). Nous constatons que

l’augmentation de température a le même effet que l’augmentation de la quantité du

catalyseur sur la vitesse de polymérisation.

L’influence quantitative de la température constitue un phénomène complexe car la

vitesse de polymérisation Rp et de degré de polymérisation DPn dépendant à la fois des

trois constantes de vitesse Ki, Kp et Kdp. Chacune de ces constantes, qui caractérisent les

réactions d’initiation, de propagation et dépropagation respectivement, peut être exprimée

par une relation d’Arrhénius :

K = A e –E / RT

dans laquelle A représente le facteur de fréquence, E énergie d’activation et T la

température absolue.

52

Figure 20 : Influence de la température sur la vitesse de la polymérisation du 1,3-DXL

amorcée par la Mag-H+ à 1%.

B. Evolution de la masse molaire en fonction du taux de conversion

D’après les résultats obtenus dans l’expérience MH (tableau 13) on constate que la

masse moléculaire Mn augmente jusqu’à une masse de 4849 g. mol-1

durant les deux

premières heures de polymérisation, puis commence à diminuer pour atteindre, après deux

jours, une masse d’environ 3500 g. mol-1

(fig. 21).

La diminution de la masse molaire s’explique par une dépolymérisation ou dépropagation

ce qui n’est pas le cas d’une polymérisation « vivante » (croissance de Mn avec le temps).

0 2 4 6 8 10

0

20

40

60

80

100

55 °C

20 °C

30 °C

Convers

ion (

%)

Temps (h)

53

Figure 21 : Evolution de la masse molaire Mn avec la conversion exp.MH :

[DXL]0 = 7.15 mol.1-1

, Mag-H+ : 1%, T = 55 °C, solvant CH2 Cl2.

L’existence de l’équilibre de propagation - dépropagation rend l’influence globale

de la température sur la polymérisation du 1,3-DXL complexe. Lorsqu’on augmente la

température de polymérisation du 1,3-DXL, on observe d’abord une augmentation de la

vitesse de polymérisation, car kp croît. Cependant, à une température plus élevée, la

constante de dépropagation qui était initialement nulle, croît progressivement et prend des

valeurs importantes.

La position de l’équilibre monomère-polymère dans l’équation (2) dépend de la

température : toute élévation de celle-ci déplace l’équilibre vers la gauche

(dépolymérisation) car la réaction de polymérisation du 1,3-DXL est exothermique

(∆H<0).

La température exerce une influence considérable sur la vitesse et le degré de la

polymérisation; elle doit être choisie avec soin. Par conséquent, une élévation de

température entraîne une augmentation de la vitesse de polymérisation et une diminution

de masse molaire.

0 20 40 60 80 100

0

1000

2000

3000

4000

5000

Mn (

g.m

ol-1

)

Conversion (%)

54

III.3.4. Effet de la concentration du monomère

Dans un premier temps nous avons essayé d’étudier la cinétique de polymérisation en

masse, mais celle-ci est spontanée, cependant, nous ne pouvant pas contrôler les masses

molaires au bout de quelques minutes. Par conséquent, l’utilisation d’un solvant s’impose.

Dans les expériences précédentes (MS, MN, MH), nous avons pris une concentration de

7,15 mol.1-1

initiale en monomère, dans l’expérience présente, nous augmentons la

concentration du 1,3-DXL à 9,54 mol.1-1

.

Les résultats obtenus sont portés dans le tableau 14.

Tableau 14 : Masses molaires moyennes en nombres Mn et en poids Mw, indices de

polydispersité I. Expérience MR : ([DXL] 0 = 9,54 mol.1-1

, Mag-H+ : 0,5 %, T = 20 °C,

CH2 Cl2).

Temps (h) 0,5 1 1,5 5 8

Conversion

(%) 6,36 14,43 71 75 77

Mn (g.mol-1

) 857 1418 7855 6275 6081

Mw (g.mol-1

)

995 4561 29710 20542 19966

I = Mw / Mn 1,16 3,22 3,78 3,27 3,28

A. Evolution de la conversion en fonction tu temps

Dans la première heure de polymérisation le taux de conversion du 1,3-DXL croît

lentement jusqu’à 14%, mais après quelques minutes, nous constatons une accélération

brusque dans la variation du taux de conversion, une augmentation jusqu’à 70% avec une

élévation de température, puis la cinétique ralentit progressivement jusqu’à un taux de

conversion d’environ 80% (fig. 22).

55

Figure 22 : Evolution du taux de conversion du 1,3-DXL. Expérience MR : [DXL] 0 =

9,54 mol.1-1

, Mag-H+ : 0,5%, T = 20 °C, CH2 Cl2.

B. Evolution de la masse molaire en fonction du temps

Les masses molaires moyennes Mn, Mw et l’indice de polydispersité I varient de la même

manière avec le temps. Nous constatons que la masse molaire moyenne en nombre

augmente jusqu’à Mn = 7855 g. mol.1-1

puis diminue et atteint une masse de 6000 g.

mol.1-1

après 8 heures de polymérisation et l’indice de polydispersité I croît de 1,16 à 3,78,

puis décroît à 3,27 (fig. 23). Le phénomène observé, explique l’existence des réactions de

transfert ou de terminaison, ce qui signifie que la polymérisation n’est pas « vivante ».

Dans la polymérisation du 1,3-DXL amorcée par la Mag-H+, en solution, l’augmentation

de la concentration en monomère fait croître la vitesse de polymérisation et provoque une

dépolymérisation.

0 2 4 6 8

0

20

40

60

80

Convers

ion (

%)

Temps (h)

56

Figure 23 : Evolution de Mn et de l’indice de polydispersité I en fonction du temps lors de

l’expérience MR : ([DXL] 0 = 9,54 mol.1-1

, Mag-H+ : 5%, T = 20 °C, CH2 Cl2).

III.3. 5. Etude de la dépolymérisation du 1,3-DXL par la Mag-H+

Dans les expériences précédentes nous avons constaté qu’en arrivant à une certaine

conversion en 1,3-PDXL (environ 80%), la réaction s’inverse dans le sens de

dépropagation.

Nous rappelons que la réaction de polymérisation du 1,3-DXL est réversible et

exothermique ((∆H= - 17,6 KJ. mol.1-1

) [67]

, l’équilibre est déplacé par l’effet de la quantité

du catalyseur, de la température et de la concentration initiale du monomère.

Pour ce faire, nous avons essayé d’étudier la cinétique de la dégradation d’un échantillon

de 1,3-PDXL qui a été préparé, de masse molaire moyenne connue (Mn = 6200 g.mol.1-1

).

Les résultats obtenus de l’expérience MD sont portés dans le tableau suivant :

0 2 4 6 8

0

2000

4000

6000

8000

Temps (h)

Mn (

g.m

ol-1

)

Mn

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

I=M

w/M

n

I=Mw/Mn

57

Tableau 15 : Cinétique de la dépolymérisation du 1,3-PDXL par la Mag-H+. Exp. MD

1,3-PDXL : 5 g, Mag-H+ : 0,5 g, CH2Cl2 : 50 ml, T=20 °C et sous pression atmosphérique.

Temps (h) 0 2 4 6

m PDXL (g) 0,5 0,48 0,47 0,47

Mn (g.mol-1

) 6200 6000 5970 5600

La figure 24 montre que la masse molaire moyenne décroît lentement avec le temps,

nous constatons qu’au bout de six heures la masse molaire moyenne a baissé

d’environ10%.

La réaction de la dégradation du 1,3-PDXL par Mag-H+ est très lente et nous en

déduisons que la vitesse de la dépolymérisation est inférieure à celle de la polymérisation

du 1,3-DXL par la Mag-H+

Figure 24 : Cinétique de la dépolymérisation du 1,3-PDXL par la Mag-H+. Exp. MD :

1,3-PDXL : 5 g, Mag-H+ : 0,5 g, CH2 Cl2 : 50 ml, T=20 °C et sous pression

atmosphérique.

0 1 2 3 4 5 6

5600

5700

5800

5900

6000

6100

6200

Mn (

g.

mol-1

)

Temps (h)

58

III.3.6 Mécanisme proposé de la polymérisation du 1,3- DXL par la Mag-H+

La polymérisation du 1,3- DXL est amorcée uniquement par une voie cationique. Le

proton porté par Mag-H+

amorce la polymérisation cationique du 1,3-DXL, et Mag-H+

joue le rôle d’un contre-ion.

L’initiation est conduite par la réaction entre l’amorceur et la première molécule du

monomère pour former l’espèce active.

Le mécanisme réactionnel de la polymérisation du 1,3-DXL catalysée par la Mag-H+

est

comme suit :

O OH

Mag-H

+ O OH

I

Initiation

I + O On O O

(CH2CH2OCH2O) H

II

n

Propagation

II +(CH2CH2OCH2O) H

nH O OH+O O

Terminaison

59

III.3.7. Conclusion

L’étude cinétique de la polymérisation cationique par ouverture de cycle du 1,3-DXL par

le nouveau catalyseur (Bentonite de Maghnia activée par H2SO4) « Mag-H

+ », montre la

grande réactivité de ce dernier vis-à-vis du monomère, puisque la polymérisation en masse

ou avec une grande concentration en 1,3-DXL ([DXL] ˃ 9,54 M) est instantanée.

L’élévation des trois facteurs : quantité du catalyseur, température et concentration du

monomère entraîne un accroissement de la vitesse de la polymérisation et provoque une

dépolymérisation quand le taux de conversion est un peu élevé (70 à 79%).

En effet les conditions expérimentales de cette polymérisation doivent être choisies avec

soin, pour éviter les réactions de transfert ou de terminaison. Dans ce cas il est possible

alors, d’avoir un système « vivant ».

III.4. Préparation du poly (1,3-dioxolane) bis-insaturé (téléchélique) par la

Maghnite

L’intérêt de des macromonomères n’étant plus à démontrer puisqu’ils servent

d’intermédiaires dans beaucoup de synthèses macromoléculaires [68, 69]

Celui des bis-

macromonères réside dans le fait qu’ils permettent d’accéder à des gels dont les

applications sont nombreuses.

Les polymères à base de poly (oxyde d’éthylène) hautement hydrophiles ont connu un très

grand succès ces dernières années. Le caractère hydrophile de ces polymères a été explicité

pour de nombreuses applications et en particulier pour faire des biomatériaux dont les

applications sur le plan biomédical se sont avérées intéressantes.

Ces biomatériaux qui peuvent être de différentes natures (métaux, céramique, matériaux

composites, etc.), sont également constitués de simples polymères ou plus particulièrement

de réticulas tel que les hydrogels qui ont suscité un grand engouement en raison de leurs

nombreuses applications.

Dans notre travail nous proposons une nouvelle méthode pour la fixation d’une double

liaison aux deux extrémités de la chaîne du polymère afin d’obtenir un poly (1,3-

dioxolane) bis-insaturé (téléchélique).

60

III.4.1. Description des expériences

Notre méthode consiste à faire réagir le monomère (1,3-dioxolane) sur la Mag-H+

comme catalyseur en présence d’anhydride méthacrylique suivant la réaction :

O On O

O

OC CH2

C CH2

Me

Me

+

Mag-H+

T = 20 °C, t= 3h

H2C = C

Me

C

O

CHCH2OCH2O C=CH2C

O

Men

sous azote

O

Cette réaction a été réalisée en masse et en solution (CH2Cl2). Les conditions

expérimentales utilisées sont décrites dans le tableau 16

Tableau 16 : Conditions expérimentales de la réaction du 1,3-dioxolane avec la Mag-H+

en présence de l’anhydride méthacrylique.

Expérience m DXL (g) m Mag-H+ (g) m an. met. (g) V CH2Cl2 (ml)

DMR1 30 0,72 0,50 0

DMR2 32,79 0,78 0,54 30,94

m DXL : quantité en gramme du 1,3-dioxolane.

m Mag-H+ : quantité en gramme de la maghnite activée par H2SO4 (0,25M)

m an. met. : quantité en gramme de l’anhydride méthacrylique.

V CH2CL2 : quantité en milli-litre du dichlorométhane

Les deux expériences (DMR1 et DMR2) ont été réalisées à la température de la salle

(20 °C) et sous azote pour un temps de 3h.

61

III. 4.2. Caractérisation des produits obtenus

a) Etude par RMN1H :

L’analyse en RMN1H des polymères obtenus lors les expériences DMR1et DMR2 indique

la présence, en plus des pics correspondant au poly (1,3-dioxolane), des principaux

signaux dus aux protons des groupements méthacrylique. Le méthyle (CH3) apparaît à

1,92 ppm et les deux protons de la double liaison apparaissent à = 5,6 – 6,25 ppm.

Figure 25 : Spectre RMN1H (200MHz) dans CDCl3 du poly (1,3-dioxolane)

diméthacrylate.

Les déplacements chimiques, exprimés en ppm, des différents protons du polymère sont

portés dans le tableau 17.

62

Tableau 17 : Déplacements chimiques, des différents protons du 1,3-PDXL bis-

insaturé obtenus lors des expériences DMR1 et DMR2.

Nature du proton (ppm)

- OCH2CH2O –

(g)

3,8 et 3,70

- OCH2O –

(f)

4,72 – 4,73

(a) H

C = C

(b) H

5,6 – 6,25

CH3

C = C (c)

1,92

Les résultats obtenus par RMN1H montrent bien que la chaîne du PDXL a fixé un

groupement méthacrylate par réaction du 1,3-DXL avec Mag-H+ en présence de

l’anhydride méthacrylique.

c) Etude par GPC :

Le tableau 18 regroupe les masses molaires moyennes en nombre M n et en poids M w des

échantillons de poly (1,3-dioxolane) bis-insaturé correspondants.

63

Tableau 18 : M n et M w des PDXL α, ω bis-insaturé obtenus.

Expérience M n M w I= M w/ M n

DMR1(en masse) 3565 8695 2,4

DMR2 (en solution) 6019 12326 2,05

Volume d’élution (ml)

Figure 26 : Courbes de GPC du1.3-PDXL α, ω diméthacrylate, (DMR1 et DMR2)

Eluant : THF, Etalon : POE

DMR1

DMR2

La figure 26 montre la différence de masses molaires obtenues dans les expériences

DMR1 et DMR2, nous constatons alors pour l’expérience DMR2 un déplacement vers les

masses molaires plus élevées par rapport à celle de l’expérience DMR1.

64

c) Etude par UV :

Les échantillons DMR1 et DMR2 ont été également analysés en UV. L’analyse UV

en solution dans l’acétonitrile, a permis aussi de doser la quantité de chromophore

représenté par la double liaison méthacrylique se trouvant aux deux extrémités de la chaîne

du 1,3-PDXL.

Cette méthode d’analyse permet de déterminer la masse molaire moyenne en se

basant sur le coefficient d’extinction molaire du méthacrylate d’éthyle pris comme modèle

(= 8511 à 200 nm) et en admettant que la chaîne n’a aucune influence sur l’absorption du

groupement méthacrylique. On détermine ainsi la concentration du chromophore que nous

exprimons en termes de M n sur la base de l’hypothèse de deux chromophores par chaîne.

Figure 27 : Spectre d’absorption UV en solvant (acétonitrile) du 1,3-PDXL bis-

insaturé (C = 0,67 g / l) exp. DMR1. Le méthacrylate d’éthyle comme modèle (ε= 8511

à λ = 200nm).

65

Figure 28: Spectre d’absorption UV en solvant (acétonitrile) du 1,3-PDXL bis-

insaturé (C= 1,1315 g / l) exp. DMR2. Le méthacrylate d’éthyle comme modèle (ε= 8511

à λ = 200nm).

Les figures 27 et 28 donnent l’allure des spectres d’absorption UV du 1,3-PDXL bis-

insaturé obtenus lors des expériences DMR1 et DMR2. Nous observons le maximum

d’absorption à = 194,2 nm pour DMR1 et = 204 nm pour DMR2, ceci s’approche de la

valeur théorique 200 nm, caractéristique de la double liaison des groupements

méthacrylique, qui se trouvent aux extrémités de la chaîne polymère.

Les masses molaires moyennes M n obtenues sont présentées dans le tableau 19

Tableau 19 : Les valeurs de M n déterminées par UV et par GPC de DMR1 et DMR2.

Expérience M n (UV) M n (GPC)

MR1 3000 3565

MR2 9700 6019

66

La valeur de M n déterminée par UV pour l’échantillon DMR1 (3000 g. mol-1

) est proche

de celle déterminée par GPC (3565 g. mol-1

) cette observation prouve qu’on a bien la

fixation du groupement méthacrylique aux deux extrémités de la chaîne polymère. Par

contre dans DMR2 la valeur M n (UV) est plus élevée, que celle déterminée par GPC. Ce

résultat signifie que l’insaturation a été altérée, soit par exposition à la lumière, soit par

vieillissement dû à une oxydation lente au cours du temps.

III.4.3. Mécanisme proposé de la synthèse du Poly (1,3-dioxolane) α, ω-

Méthacryloyloxy

L’initiation est conduite par la réaction entre l’amorceur et l’anhydride acétique pour

former l’espèce active.

Le mécanisme réactionnel proposé de la polymérisation du 1,3-DXL en présence

d’anhydride acétique catalysée par la Mag-H+

est comme suit :

O

CO

CO

CH3

H + H

C CH2

C CH2

CH3

O

CO

CO

CH3

C CH2

C CH2

CH3

Figure 29 : Initiation de la polymérisation du 1,3-DXL par la Mag-H+

+ n O OHO

CO

CO

CH3

C CH2

C CH2

CH3

Figure 30: Etape de Propagation

67

O O

(CH2CH2OCH2O)n

C CH2

H3C

C

O

+ H2C C

CH3

C O

HO

(CH2CH2OCH2O)n

C CH2

H3C

C

O

H2C C

CH3

OC

O

+ H

Figure 31 : Etape de terminaison par transfert de chaine

Dans la réaction de polymérisation du 1,3-DXL par la Mag-H+

l’anhydride méthacrylique

a joué le rôle d’un agent de transfert, ainsi l’étape de transfert de chaine se procède pour

donner le PDXL α, ω bis-insaturé.

III.4.4. Conclusion

Dans notre travail nous avons préparé un macromonomère ou bis-macromonomère,

par une méthode directe. Pour cela, nous avons utilisé la Mag-H+ comme catalyseur, qui a

donné de bons résultats dans la synthèse du poly (1,3-dioxolane).

L’analyse RMN du proton a montré que l’extrémité de la chaîne poly (1,3-

dioxolane) a bien fixé un groupement méthacryloyle. Le dosage par UV confirme la

présence de chromophore.

La masse molaire obtenue par dosage UV est en accord avec celle déterminée par

GPC, ce qui confirme la présence de chromophore aux extrémités de la chaîne polymère.

Ainsi, cette nouvelle méthode, de catalyse hétérogène, qui utilise la Mag-H+ comme

support catalytique en présence d’anhydride méthacrylique, permet d’obtenir en une seule

étape et de façon quantitative, des polymères téléchéliques.

68

IV Figures et Tableaux

Figure 1 : Schéma synoptique des réactions se produisant lors de la polymérisation du 1,3-DXL………..

Figure 2 : Spectre RMN1H (200MHz) du PDXL dans CDCl3…………………………………………….

Figure 3 : spectre de la diffraction des rayons X de la Mag-H (1M)………………………………………

Figure 4 : spectre de la diffraction des rayons X de la Mag-H (2M)………………………………………

Figure 5 : spectre de la diffraction des rayons X de la Mag-H (3M)………………………………………

Figure 6 : spectre de la diffraction des rayons X de la Mag-H (4M)………………………………………

Figure 7 : spectre de la diffraction des rayons X de la Mag-H (5M)………………………………………

Figure 8 : Evolution de la conversion avec la température. Expériences (M1 – M4) DXL : 10 g, Mag-H+

(0,25M) : 0,05 g, t = 2h15mn………………………………………………………………………………

Figure 9 : Evolution de la masse en nombre Mn en fonction de la températur Expériences (M1- M4),

DXL : 10 g, Mag-H+ (0,25M) : 0,05 g, t = 2h15mn………………………………………………………..

Figure 10 : Influence de la température sur la masse molaire du polymère dans la polymérisation

du THF par BF3 23

…………………………………………………………………………………………

Figure 11 : Courbes GPC du 1,3-PDXL obtenues lors des expériences (M1, M2, M3 et M4)

Etalant : POE, éluant : THF…………………………………………………………………………………

Figure 12 : Conversion du1, 3-DXL et variation de la concentration du 1,3-DXL au cours du temps lors

de l’expérience MS ([DXL] 0 = 7,15 mol. 1-1

, Mag-H+à 1%, sous pression atmosphérique,

T = 20 °C, solvant : CH2 Cl2)……………………………………………………………………………….

Figure 13 : influence de la quantité du catalyseur Mag-H+: sur la polymérisation du 1.3- DXL (exp.MS

et MN)………………………………………………………………………………………………………

Figure 14 : Courbes de GPC de la polymérisation du 1,3-DXL amorcée par la Mag-H+

au cours du

temps. Les polymères obtenus après (1) : 1 heure, (2) : 2h, (3) :2h 30 mn, (4) : 3 h, (5) : 4 h, (6) : 5 h lors

de l’expérience MS………………………………………………………………………………………….

Figure 15 : Evolution de la masse molaire moyenne en nombre Mn en fonction du taux de

conversion lors de l’expérience MS ([DXL] 0 = 7,15 mol. 1-1

, Mag-H+

à 1%, sous pression

atmosphérique, T = 20 °C, solvant : CH2 CI2)……………………………………………………………..

Figure 16 : Evolution du DPn avec le temps lors de l’expérience MS. ([DXL]0 = 7,15 mol. 1-1

, Mag-H+

à 1%, sous pression atmosphérique, T = 20 °C, solvant : CH2CI2)…………………………………………

Figure 17: Evolution de la masse molaire moyenne en fonction de la conversion lors de l’expérience

MN : ([DXL]0 = 7,15 mol.1-1

, Mag-H+: 5%, T = 20 °C, CH2 Cl2 )………………………………………...

Figure 18 : Consommation du 1, 3-DXL au cours de la polymérisation en solution (CH2Cl2). Exp. MS...

Figure 19: Consommation du monomère dans la polymérisation du 1,3-DXL à 20 °C amorcée par la

Mag-H+: à 5 % dans CH2 Cl2 (exp. MN)…………………………………………………………………...

Figure 20 : Influence de la température sur la vitesse de la polymérisation du 1,3-DXL amorcée par la

Mag-H+ à 1%......................................................................................................................... .........................

Figure 21 : Evolution de la masse molaire Mn avec la conversion exp.MH

[DXL]0 = 7.15 mol.1-1

, Mag-H+ : 1%, T = 55 °C, solvant CH2 Cl2………………………………………..

15

28

31

31

32

32

33

34

35

36

37

40

42

43

44

45

46

47

49

52

53

69

Figure 22 : Evolution du taux de conversion du 1,3-DXL. Expérience MR : [DXL] 0 = 9,54 mol.1-1

,

Mag-H+ : 0,5%, T = 20 °C, CH2 Cl2………………………………………………………………………..

Figure 23 : Evolution de Mn et de l’indice de polydispersité I en fonction du temps lors de l’expérience

MR : ([DXL] 0 = 9,54 mol.1-1

, Mag-H+ : 5%, T = 20 °C, CH2Cl2)…………………………………………

Figure 24 : Cinétique de la dépolymérisation du 1,3-PDXL par la Mag-H+. Exp. MD : 1,3-PDXL : 5 g,

Mag-H+ : 0,5 g, CH2 Cl2 : 50 ml, T=20 °C et sous pression atmosphérique……………………………….

Figure 25 : Spectre RMN1H (200MHz) dans CDCl3 du poly (1,3-dioxolane) diméthacrylate………

Figure 26 : Courbes de GPC du1.3-PDXL α, ω diméthacrylate, (DMR1 et DMR2)

Eluant : THF, Etalon : POE…………………………………………………………………………………

Figure 27 : Spectre d’absorption UV en solvant (acétonitrile) du 1,3-PDXL bis-insaturé (C = 0,67

g / l) exp. DMR1. Le méthacrylate d’éthyle comme modèle (ε= 8511 à λ = 200nm)…………………….

Figure 28: Spectre d’absorption UV en solvant (acétonitrile) du 1,3-PDXL bis-insaturé (C= 1,1315

g / l) exp. DMR2. Le méthacrylate d’éthyle comme modèle (ε= 8511 à λ = 200nm)……………………...

Figure 29 : Initiation de la polymérisation du 1,3-DXL par la Mag-H+…………………………………...

Figure 30: Etape de Propagation………………………………………………………………………...…

Figure 31 : Etape de terminaison par transfert de chaine…………………………………………………..

Tableau 1 : Conditions expérimentales de la polymérisation du 1 ,3-DXL amorcée par les différents

catalyseurs préparés. T= 16°C, DXL : 10 g, Mag-H+

: 0,05 g………………………………………………

Tableau 2 : Masses molaires moyennes en nombre et en poids et indice de polydispersité déterminé

par GPC…………………………………………………………………………..…………………………

Tableau 3: Résultats de l’analyse par diffraction X des échantillons Mag- H+

(1M- 5M)………………....

Tableau 4 : Masses molaires moyennes en nombre et en poids et indice de polydispersité……………….

Tableau 5 : Conditions expérimentales de polymérisation du 1,3-DXL en présence de la Mag-H+………

Tableau 6 : Consommation du 1,3-DXL au cours du temps. Exp. MS: ([DXL] 0 = 7,15 mol. 1-1

, Mag-H+

à 1%, sous une pression atmosphérique, T = 20 °C, solvant : CH2 Cl2)…………………………. ………...

Tableau 7 : variation de la concentration en 1,3 – DXL et du taux de conversion en fonction du temps

lors de l’expérience MN ([DXL] 0 = 7.15 mol. 1-1

, Mag-H+: 5%, T = 20 °C, solvant : CH2 Cl2)………….

Tableau 8 : Masses molaires moyennes en nombre Mn et en poids Mw et indices de polydipersité I =

Mw/Mn. Etalon : POE, Eluant : THF (exp. MS)…………………………………………………………….

Tableau 9 : Masses molaires en nombres et en poids et indices de polydispersité déterminés par GPC,

lors de l’expérience MN:[DXL]0 = 7.15 mol.1-1

, Mag-H+: 5%, T = 20 °C, CH2 Cl2 )…………………...…

Tableau 10 : Variation du Ln ([M]0 -[M]e ) / ([M]t - [M]e ) au cours de la polymérisation du 1.3-DXL

amorcée par la Magh-H+

exp. MS…………………………………………………………………………..

Tableau 11 : Consommation du monomère au cours de la polymérisation du 1,3-DXL par la Mag-H+ à

5%. Exp. MN ([M]0 = 7,15 mol. 1-1

, [M]e ≈1 mol.1-1

Mag-H+

à 5%, sous pression atmosphérique,

T = 20 °C, CH2 Cl2)…………………………………………………………………………………………

Tableau 12 : Consommation du 1,3-DXL au cours du temps. Exp. MF: ([DXL] 0 = 7,15 mol. 1-1

, Mag-

H+ à 1%, sous une pression atmosphérique, T = 30 °C, solvant : CH2 Cl2)……………………………….

Tableau 13: Masses molaires moyennes en nombres et en poids et indices de polydispersité déterminés

par GPC lors de l’expérience MH : ([DXL]0 = 7,15 mol.1-1

, Mag-H+ : 1%, T = 55 °C, CH2 Cl2)…………

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Tableau 14 : Masses molaires moyennes en nombres Mn et en poids Mw, indices de polydispersité I.

Expérience MR : ([DXL] 0 = 9,54 mol.1-1

, Mag-H+ : 0,5 %, T = 20 °C, CH2 Cl2)…………………………

Tableau 15 : Cinétique de la dépolymérisation du 1,3-PDXL par la Mag-H+. Exp. MD

1,3-PDXL : 5 g, Mag-H+ : 0,5 g, CH2Cl2 : 50 ml, T=20 °C et sous pression atmosphérique………………

Tableau 16 : Conditions expérimentales de la réaction du 1,3-dioxolane avec la Mag-H+ en présence de

l’anhydride méthacrylique…………..………………………………………………………………………

Tableau 17 : Déplacements chimiques, des différents protons du 1,3-PDXL bis-insaturé obtenus

lors des expériences DMR1 et DMR2………………………………………………………………..

Tableau 18 : Mn et Mw des PDXL α, ω bis-insaturé obtenus………………….………………………

Tableau 19 : Les valeurs de Mn déterminées par UV et par GPC de DMR1 et DMR2……………...........

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75

ETUDE DE LA POLYMERISATION DU 1,3-DIOXOLANE

CATALYSEE PAR LA MAGHNITE-H+ ET CARACTERISATION

PAR SPECTROMETRIE DE MASSE-ESI-MS ET MALDI-TOF-MS

I. Introduction…………………………………………………………………………………………..

II. Partie expérimentale -Méthodes et techniques d’analyse……………………………………….....

II.1. Chromatographie d’exclusion stérique (SEC)…………………………………………………….

II.2. Spectrométrie de masse-ESI-MS et MALDI-ToF-MS…………………………………………….

II. 3. Spectroscopie infrarouge « IRTF »………………………………………………………………..

III. Polymérisation en masse du 1,3-dioxolane………………………………………………………..

III. 1. Effet de la quantité de Maghnite (Mag-H+)…………………………………………......

III.1. 1. Description de la réaction………………………………………………........

III.1. 2. Résultat et discussion………………………………………………………..

III.1.3. Conclusion…………………………………………………………………...

IV. Polymérisation en solution du 1,3-dioxolane……………………………………………………...

IV.1. Polymérisation du 1,3- DXL dans le CH2Cl2……………………………………………

IV.2. Polymérisation du 1,3- DXL dans le Toluène………………………………………..….

IV.3. Polymérisation du 1,3- DXL dans le 1,4-dioxane……………………………………….

IV.4. Polymérisation du 1,3- DXL dans CHCl3……………………………………………….

V. Effet du temps sur les masses moléculaires moyennes………………………………………….. ...

VI. Tentative de préparation des éthers couronne ou des macrocycles……………………………….

VI.1. Description des réactions ……………………………………………………………...

VI.2. Résultats et interprétation………………………………………………………………

VI.3. Conclusion……………………………………………………………………………….

VII polymérisation du 1,3- DXL en présence de l’anhydride acétique……………………………….

VII.1. Description de la réaction…………………………………………………………..….

VII.2. Résultats et discussion....................................................................................................

VII.3. Conclusion……………………………………………………………………...............

VIII. Figures et tableaux…………………………………………………………………………..…...

IX. Références bibliographiques…………………………………………………………………. ......

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I Introduction

La polymérisation des acétals cycliques a fait l’objet de longues controverses, [1-6]

il avait

d’abord été admis que la polymérisation ne produisait que des cycles, mais ce n’était pas le

cas. Une seconde controverse a porté sur la nature des espèces actives : s’agissait – il

d’ions oxonium ou d’ions alkoxycarbénium.

Les données expérimentales ainsi que les calculs, indiquent que dans le cas des 1,3-

dioxacycloalcanes non substitués, 99,9 % des espèces propageantes sont de type oxonium [3, 7, 8]

. La propagation s’effectue essentiellement par les ions oxonium.

La polymérisation du 1,3-dioxolane par les métaux de transition comme le chlorure

d’Aluminium, chlorure de Zinc et tétrachlorure de Titane donnent des polymères liquides

ou semi-solides avec des rendements faibles.

Par contre, un polymère cristallin et blanc est obtenu facilement lorsqu’on utilise un

catalyseur binaire : chlorure d’acétyle/hydrure métallique [9].

L’acide perchlorique seul est aussi un catalyseur efficace pour la polymérisation du 1,3-

dioxolane et devient plus réactif en présence de l’anhydride acétique.

Dans le chapitre précédent, nous avons montré que la Maghnite-H+

était un catalyseur

efficace pour la polymérisation du 1, 3-dioxolane.

Dans ce chapitre, nous allons compléter les résultats du chapitre I par l’étude de la

polymérisation du 1,3- DXL en masse et en solution dans différents solvants (CH2Cl2,

Toluène, 1,4-dioxane et le CHCl3) amorcée par la Maghnite-H+ en grandes quantités allant

de 1 jusqu’à 50 %. L’effet de la quantité du catalyseur, la température et du solvant ont été

étudiés. Les produits obtenus ont été caractérisés par SEC, ESI, Maldi- Tof.

Dans cette étude nous allons montrer aussi que la polymérisation du 1,3- DXL amorcée par

la Maghnite-H+ ne produisait pas que des cycles.

77

II Partie expérimentale -Matériels et méthodes d’analyse

II.1. Chromatographie d’exclusion stérique (SEC)

Les masses molaires ont été déterminées à partir d'échantillons bruts par chromatographie

d'exclusion stérique mise en œuvre à une température de 30°C et calibrée avec dix

échantillons standards de polystyrène provenant du laboratoire des polymères. La gamme

des masses molaires de ces standards est comprise entre 580 et 377400 g/mol. La SEC a

été réalisée à l'aide d'une pompe pour chromatographie liquide Waters 515 et deux

colonnes Styragel (HR4 et HR5) en série. La longueur de chacune de ces colonnes était de

300 mm, leur diamètre était de 7,50 mm et le diamètre des particules de gel était de 5 µm.

La détection est assurée par un détecteur à indice de réfraction différentiel (Waters modèle

410) et un détecteur ultraviolet (Waters modèle 468). L'éluant utilisé est du

tétrahydrofuranne à un débit de 1,00 ml/min.

II.2. Spectrométrie de masse-ESI-MS et MALDI-ToF-MS

II. 2. 1. Analyse electrospray-MS

Matériel

Les analyses ont été effectuées avec un spectromètre de masse 3200 QTRAP (Applied

Biosystems SCIEX) équipé d’une source d’ionisation à pression atmosphérique (API)

assistée pneumatiquement.

L’échantillon a été ionisé en mode electrospray positif dans les conditions suivantes :

tension electrospray (ISV) : 5500 V ; tension d’orifice (OR) : 10 V ; pression du gaz de

nébulisation (air) : 10 psi.

Le spectre de masse (MS) a été obtenu avec un analyseur quadripolaire.

Méthode

L’échantillon est dissous dans 500 µL de dichlorométhane puis dilué au 1/1000 dans une

solution de méthanol à 3 mM d’acétate d’ammonium. La solution de l’extrait est introduite

dans la source d’ionisation par infusion (pompe pousse-seringue Harvard Apparatus) à un

débit de 5 µL/min.

78

Les spectres de masse ayant été obtenus à partir d’une solution du polymère dans le

méthanol à 3mM d’acétate d’ammonium, une hypothèse raisonnable consiste à considérer

que les ions observés sont des adduits ammonium, [M+NH4] +

.

L’analyse des spectres de masse met en évidence l’existence d’une distribution dans

laquelle l’écart mesuré entre chaque pic est de 74 unités, ce qui correspond à la masse du

monomère attendu. .

II.2.1. Analyse MALDI-ToF-MS

Préparation cible MALDI

- Solution de polymère : 2 mg de PDXL sont dissous dans 1 mL de THF

- Solution de matrice : 20 mg de DHB sont dissous dans 2 ml de THF

- Solution de sel : 5,4 mg d’iodure de sodium sont dissous dans 1 ml de THF

La composition de la solution déposée sur la cible est la suivante :

- 10 µL de solution de polymère

- 10 µL de solution de matrice

- 2 µL de solution de sel

Le volume du dépôt est de 1 µL.

Conditions d’analyse

MALDI mode positif : - puissance LASER (λ= 337 nm): 40%

-fréquence des tirs : 10 Hz

ToF mode reflectron

La masse du monomère a été validée par la méthode de régression et la somme des masses

des groupes terminaux a été évaluée par la méthode de régression et par la méthode des

moyennes.

II. 3 Spectroscopie infrarouge « IRTF »

Les échantillons RPDXLF1 RPDXLF2 et RPDXLF3 ont été caractérisés par un

spectromètre Infrarouge à Transformée de Fourier (IRTF) Thermo-Nicolet IR200 piloté

par le logiciel EZ OMNIC 7.2a. La technique ATR (Réflexion Totale Atténuée) a été

utilisée.

79

Cette méthode permet l’analyse IRTF en réflexion et ne nécessite pas de solvants, ce qui

permet de réaliser des préparations par dépôt de l’échantillon directement sur un cristal de

diamant.

III Polymérisation en masse du 1,3-dioxolane

III. .1. Effet de la quantité de Maghnite (Mag-H+)

III.1. 1 Description de la réaction

La réaction de polymérisation du 1,3 DXL a été réalisée en utilisant différentes quantités

de Mag-H+ :(1%, 5%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%) à une température ambiante (environ

25°C) et sous azote selon le mode opératoire qui a été déjà décrit en chapitre I, la réaction

est schématisée par :

OO+ Mag-H+

T= amb (25°C)

sous azote, t = 2h

O O

R2R1

O O

n+

m

Les produits obtenus sont caractérisés par chromatographie d’exclusion stérique (SEC) et

spectrométrie de masse-ESI-MS et MALDI-ToF-MS.

III. 1.2 Résultat et discussion

A. SEC

Les résultats de l’analyse SEC des produits obtenus sont portés dans le tableau 1.

80

Figure 1 : Chromatogrammes GPC de la polymérisation en masse du 1,3-DXL

catalysée par la Mag-H+

:1 à 50 %

Figure 2 : Chromatogrammes GPC de la polymérisation en masse du 1,3-DXL

catalysée par la Mag-H+

:10%, 20%, 40%

81

Les chromatogrammes GPC de la figure 1 et 2 montrent que les polymères se trouvent en

deux populations.

Nous constatons qu’une augmentation de quantité de catalyseur fait déplacer les courbes

chromatogrammes vers des temps de rétention plus élevés (masses moléculaires plus

faibles).

Tableau 1: Effet de la quantité du Mag-H+ sur la polymérisation en masse du 1,3- DXL,

t=2 h, T= ambiante (25°C), m DXL = 5 g

Mag-H+

(%)

Temps de

rétention (mn)

Mn

(g.mol-1

)

Mw

(g.mol-1

)

I

Mw/ Mn

Rdt

(%)

1 15,100 14762 21366 1,447 85

5 15,350 13501 19529 1,446 87

10 15,486 11957 17818 1,490 87

20 15,600 11768 16139 1,371 94

30 15,733 10266 15008 1,462 92

40 15,567 13165 16451 1,249 89

50 16,117 8950 10759 1,202 88

10a)

14,950 17503 24198 1,380 86

20a)

15,300 14432 19222 1,33 86

40a)

15,417 14313 17763 1,24 77

a) Le point qui correspond à 40% de Mag-H

+ n’est pas conforme avec les autres résultats

par cette raison nous avons refait les manipulations pour Mag-H+ : 10%, 20% et 40%.

82

L’étude a été faite de 1 % jusqu’à 50 % de Mag-H+.

La proportion de catalyseur par rapport au monomère est normalement inférieure à

10 %

Entre 20 et 50 % : la Maghnite devient un support catalytique qui augmente les

centres actifs et ne permet que l’obtention des oligomères. Cependant, à 40% les

masses continuent à augmenter.

Les trois derniers résultats du tableau 1 confirment le sens de l’évolution des

masses moléculaires en nombre et en poids en fonction de la quantité du catalyseur.

Donc le cas de 40 % peut être expliqué par une intercalation à l’intérieur des feuillets et

surtout à la surface d’où la non-limitation de l’allongement de la chaine.

Les indices de polymolécularité sont presque constants (1,2-1,5) pour une quantité de Mag-

H+qui varie de 1 à 50 %.

0 10 20 30 40 50

9000

10500

12000

13500

15000

16500

18000

Experience 1

Experience 2

Mn (

g.m

ol-1

)

Mag-H+(%)

Figure 3: Effet de la quantité du MagH+ sur la masse moléculaire moyenne en nombre Mn

83

Nous constatons que les masses moléculaires en nombre et en poids diminuent avec

l’augmentation de la quantité de catalyseur, pour 1% la masse moléculaire en nombre est

de l’ordre 15000 g. mol-1

, cette dernière diminue jusqu’à environ 9000 g. mol-1

si on

effectue la réaction avec une quantité de catalyseur de 50%.

B. ESI-MS et Mald-Tof-MS

Echantillon PDXL 1%

Analyse electrospray-MS

Le spectre de masse obtenu après ionisation electrospray de la solution de l’échantillon

PDXL1% est présenté dans la figure 4.

Les résultats de cette distribution sont comme qui suit :

Méthode de régression : Mmono = 74.04 et mX+mY = 0.28 + 74w (avec w entier)

Méthode des moyennes : mX+mY = 0.34 + 74w (avec w entier)

Pour ce polymère, le degré de polymérisation des oligomères détectés varie de n=3 à n=14,

si w = 0.

+Q1: 8 MCA scans from Sample 2 (PDXL1%) of PDXL1%_d3aa_SC150_1700_DP10.wiff (Turbo Spray) Max. 2.2e7 cps.

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700m/z, amu

1.0e6

2.0e6

3.0e6

4.0e6

5.0e6

6.0e6

7.0e6

8.0e6

9.0e6

1.0e7

1.1e7

1.2e7

1.3e7

1.4e7

1.5e7

1.6e7

1.7e7

1.8e7

1.9e7

2.0e7

2.1e7

2.2e7

Inte

ns

ity

, c

ps

Figure 4 : Spectre de masse (ESI+) de l’échantillon PDXL1%.

84

Analyse MALDI-ToF-MS

Le spectre de masse obtenu après ionisation MALDI de la solution de l’échantillon

PDXL1% est présenté Figure 5.

L’échantillon MALDI étudié contenant de l’iodure de sodium, une hypothèse raisonnable

consiste à considérer que les ions observés dans le spectre de masse sont des adduits

sodium [M+Na] +.

Pour cette distribution on a :

Méthode de régression : Mmono = 74,03 et mX+mY = 0,05 + 74w (avec w entier)

Méthode des moyennes : mX+mY = 0,46 + 74w (avec w entier)

Pour ce polymère, le degré de polymérisation des oligomères détectés varie de n=6 à n=19

quand w = 0.

Ces résultats montrent que cette distribution correspondrait à un polymère cyclique

car mX + mY = 0 quand w = 0.

0

200

400

600

Inte

ns. [

a.u.

]

1000 2000 3000 4000 5000

m/z

Figure 5 : Spectre de masse (MALDI+) de l’échantillon PDXL1%.

85

Echantillon PDXL 5%

Analyse electrospray-MS

Le spectre de masse obtenu après ionisation electrospray de la solution de l’échantillon

PDXL5% présente plusieurs distributions de pics dus à la formation d’adduits intacts

(aucune fragmentation n’est à déplorer), à partir des molécules de polymères. Le détail de

ce spectre de masse est donné dans la figure 6.

L’analyse du spectre de masse met en évidence l’existence de trois distributions principales

A, B et C (fig.6). Nous constatons que la distribution A est majoritaire par rapport à B et C.

+Q1: 12 MCA scans from Sample 1 (PDXL5%) of PDXL5%_d3aa_SC150_1700_DP10.wiff (Turbo Spray) Max. 3.2e7 cps.

320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510 520 530 540 550m/z, amu

2.0e6

4.0e6

6.0e6

8.0e6

1.0e7

1.2e7

1.4e7

1.6e7

1.8e7

2.0e7

2.2e7

2.4e7

2.6e7

2.8e7

3.0e7

3.2e7

Inte

ns

ity

, c

ps

Série A

Série B

Série C

Série A

Série B

Série C

Figure 6: Spectre de masse (ESI+) de l’échantillon PDXL 5 %

Les données du tableau 2 montrent que la distribution A correspondrait à un polymère

cyclique car mX + mY = 0 quand w = 0. Cette distribution serait donc celle du polymère

recherché.

86

Tableau 2 : Résultats obtenus par la méthode de régression et la méthode des moyennes

pour les trois distributions de polymères observées après ionisation electrospray (w est un

entier).

Distribution A Distribution B Distribution C

Méthode

de régression

Mmono = 74,04

mX+mY=0,27+74w

Mmono = 74,06

mX+mY=46,1+74w

Mmono = 74,05

mX+mY=62,2+74w

Méthode

des moyennes mX+mY=0,34+74w mX+mY=46,5+74w mX+mY=62,4+74w

N 3 – 17 (si w = 0) 3 – 20 (si w = 0) 3 – 12 (si w = 0)

Pour la grandeur (mX + mY) des polymères à l’origine des distributions B et C, seule

l’indication d’une valeur minimale peut être fournie. Par conséquent, une incertitude

persiste quant à la détermination du degré de polymérisation. Les gammes de variation de

n données dans le tableau 2 correspondent à l’hypothèse de (mX+mY) minimale (soit w=

0).

Par ailleurs, il faut noter que les valeurs maximales du degré de polymérisation peuvent

être sous-estimées en fonction des limites de la gamme d’analyse du quadripôle.

Analyse MALDI-ToF-MS

Le spectre de masse obtenu après ionisation MALDI de la solution de l’échantillon

PDXL5% présente plusieurs distributions de pics dus à la formation d’ions adduits à partir

des molécules de polymères. Le détail du spectre de masse est donné dans la figure7.

0

25

50

75

100

125

Inte

ns. [

a.u.

]

660 680 700 720 740 760 780 800 820 840

m/z

Série A

Série B

Série C

Série A

Série B

Série C

Figure 7 : Spectre de masse (MALDI+) de l’échantillon PDXL5%.

87

On retrouve les mêmes résultats, sauf le degré de polymérisation détectée qui change.

La somme des masses des groupes terminaux a été évaluée par les deux méthodes (tableau

3).

Tableau 3 : Résultats obtenus par la méthode de régression et la méthode des moyennes

pour les trois distributions de polymères observées après ionisation MALDI (w est un

entier).

Distribution A Distribution B Distribution C

Méthode

de régression

Mmono = 74,01

mX+mY=0,42+74w

Mmono = 74,03

mX+mY=46,2+74w

Mmono = 74,00

mX+mY=62,6+74w

Méthode

des moyennes mX+mY= 0,62+74w mX+mY= 46,6+74w mX+mY=62,5+74w

N 6 – 36 (si w = 0) 5 – 36 (si w = 0) 5 – 59 (si w = 0)

Echantillon PDXL 10%

L’analyse des spectres de masse (ESI et MALDI-ToF) met en évidence l’existence de trois

distributions principales A, B et C (fig.8 et fig.9).

+Q1: 9 MCA scans from Sample 1 (PDXL10%) of PDXL10%_d2aa_SC150_1700_DP10.wiff (Turbo Spray) Max. 2.4e7 cps.

320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510 520 530 540 550m/z, amu

1.0e6

2.0e6

3.0e6

4.0e6

5.0e6

6.0e6

7.0e6

8.0e6

9.0e6

1.0e7

1.1e7

1.2e7

1.3e7

1.4e7

1.5e7

1.6e7

1.7e7

1.8e7

1.9e7

2.0e7

2.1e7

2.2e7

2.3e7

2.4e7

Inte

ns

ity

, c

ps

Série A

Série B

Série C

Série A

Série B

Série C

Figure 8 : Spectre de masse (ESI+) de l’échantillon PDXL10%.

88

0

20

40

60

80

100

120

Inte

ns. [

a.u.

]

660 680 700 720 740 760 780 800 820 840

m/z

Série A

Série B

Série C

Série A

Série B

Série C

Figure 9 : Spectre de masse (MALDI+) de l’échantillon PDXL10%.

La somme des masses des groupes terminaux a été évaluée par les deux méthodes

(tableaux 4 et 5).

Tableau 4 : Résultats obtenus par la méthode de régression et la méthode des moyennes

pour les trois distributions de polymères observées après ionisation electrospray (w est un

entier).

Distribution A Distribution B Distribution C

Méthode

de régression

Mmono = 74,06

mX+mY=0,14+74w

Mmono = 74,05

mX+mY=46,2+74w

Mmono = 74,05

mX+mY=62,2+74w

Méthode

des moyennes mX+mY=0,43+74w mX+mY=46,5+74w mX+mY=62,5+74w

N 3 – 14 (si w = 0) 3 – 21 (si w = 0) 3 – 13 (si w = 0)

Tableau 5 : Résultats obtenus par la méthode de régression et la méthode des moyennes

pour les trois distributions de polymères observées après ionisation MALDI (w est un

entier).

Distribution A Distribution B Distribution C

Méthode

de régression

Mmono = 74,11

mX+mY=0,37+74w

Mmono = 74,00

mX+mY=46,5+74w

Mmono = 74,00

mX+mY=62,6+74w

Méthode

des moyennes mX+mY= 0,61+74w mX+mY= 46,6+74w mX+mY=62,5+74w

N 6 – 39 (si w = 0) 5 – 46 (si w = 0) 5 – 63 (si w = 0)

89

Echantillon PDXL 20%

L’analyse des spectres de masse (ESI et MALDI-ToF) met en évidence l’existence de trois

distributions principales A, B et C (fig.10 et fig.11).

+Q1: 8 MCA scans from Sample 1 (PDXL20%) of PDXL20%_d3aa_SC150_1700_DP10.wiff (Turbo Spray) Max. 2.4e7 cps.

320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510 520 530 540 550m/z, amu

1.0e6

2.0e6

3.0e6

4.0e6

5.0e6

6.0e6

7.0e6

8.0e6

9.0e6

1.0e7

1.1e7

1.2e7

1.3e7

1.4e7

1.5e7

1.6e7

1.7e7

1.8e7

1.9e7

2.0e7

2.1e7

2.2e7

2.3e7

2.4e7

Inte

ns

ity

, c

ps

Série A

Série B

Série C

Série A

Série B

Série C

Figure 10 : Spectre de masse (ESI+) de l’échantillon PDXL20%.

0

20

40

60

80

100

Inte

ns. [

a.u.

]

660 680 700 720 740 760 780 800 820 840

m/z

Série A

Série B

Série C

Série A

Série B

Série C

Figure11 : Spectre de masse (MALDI+) de l’échantillon PDXL20%.

90

La somme des masses des groupes terminaux a été évaluée par les deux méthodes

(tableaux 6 et 7).

Tableau 6 : Résultats obtenus par la méthode de régression et la méthode des moyennes

pour les trois distributions de polymères observées après ionisation electrospray (w est un

entier).

Distribution A Distribution B Distribution C

Méthode de

régression

Mmono = 74,04

mX+mY=0,28+74w

Mmono = 74,04

mX+mY=46,4+74w

Mmono = 74,04

mX+mY=62,4+74w

Méthode des

moyennes mX+mY=0,43+74w mX+mY=46,5+74w mX+mY=62,5+74w

N 3 – 14 (si w = 0) 3 – 21 (si w = 0) 3 – 16 (si w = 0)

Tableau 7: Résultats obtenus par la méthode de régression et la méthode des moyennes

pour les trois distributions de polymères observées après ionisation MALDI (w est un

entier).

Distribution A Distribution B Distribution C

Méthode

de régression

Mmono = 74,01

mX+mY=0,35+74w

Mmono = 74,00

mX+mY=46,5+74w

Mmono = 73,99

mX+mY=62,7+74w

Méthode

des moyennes mX+mY= 0,50+74w mX+mY= 46,5+74w mX+mY=62,5+74w

N 6 – 33 (si w = 0) 5 – 37 (si w = 0) 6 – 49 (si w = 0)

Echantillon PDXL 30%

L’analyse des spectres de masse (ESI et MALDI-ToF) met en évidence l’existence de

quatre distributions principales A, B, C et D (fig.12 et fig.13).

La somme des masses des groupes terminaux a été évaluée par les deux méthodes

(tableaux 8 et 9).

91

+Q1: 15 MCA scans from Sample 1 (PDXL30%) of PDXL30%_d2aa_SC150_1700_DP10.wiff (Turbo Spray) Max. 5.2e7 cps.

320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510 520 530 540 550m/z, amu

2.0e6

4.0e6

6.0e6

8.0e6

1.0e7

1.2e7

1.4e7

1.6e7

1.8e7

2.0e7

2.2e7

2.4e7

2.6e7

2.8e7

3.0e7

3.2e7

3.4e7

3.6e7

3.8e7

4.0e7

4.2e7

4.4e7

4.6e7

4.8e7

5.0e7

5.2e7

Inte

ns

ity

, c

ps

Série A

Série B

Série C

Série D

Figure 12 : Spectre de masse (ESI+) de l’échantillon PDXL30%.

0

20

40

60

80

Inte

ns. [

a.u.

]

660 680 700 720 740 760 780 800 820 840

m/z

Série A

Série B

Série C

Série D

Série A

Série B

Série C

Série D

Figure 13 : Spectre de masse (MALDI+) de l’échantillon PDXL30%.

92

Tableau 8 : Résultats obtenus par la méthode de régression et la méthode des moyennes

pour les quatre distributions de polymères observées après ionisation electrospray (w est un

entier).

Distribution A Distribution B Distribution C Distribution D

Méthode

de

régression

Mmono = 74,05

mX+mY=0,23+74w

Mmono = 74,05

mX+mY=46,3+74w

Mmono = 74,04

mX+mY=62,3+74w

Mmono = 74,07

mX+mY=30,0+74w

Méthode

des

moyennes

mX+mY=0,43+74w mX+mY=46,5+74w mX+mY=62,5+74w mX+mY=30,5+74w

n 3 – 14 (si w = 0) 3 – 21 (si w = 0) 3 – 19 (si w = 0) 3 – 16 (si w = 0)

Tableau 9 : Résultats obtenus par la méthode de régression et la méthode des moyennes

pour les quatre distributions de polymères observées après ionisation MALDI (w est un

entier).

Distribution A Distribution B Distribution C Distribution D

Méthode

de

régression

Mmono = 74,00

mX+mY=0,42+74w

Mmono = 74,00

mX+mY=46,5+74w

Mmono = 74,00

mX+mY=62,5+74w

Mmono = 74,03

mX+mY=30,1+74w

Méthode

des

moyennes

mX+mY=0,59+74w mX+mY=46,6+74w mX+mY=62,5+74w mX+mY=30,5+74w

n 6 – 32 (si w = 0) 5 – 57 (si w = 0) 5 – 55 (si w = 0) 5 - 18 (si w = 0)

Echantillon PDXL 40%

L’analyse des spectres de masse (ESI et MALDI-ToF) met en évidence l’existence de

quatre distributions principales A, B, C et D (fig.14 et fig.15).

La somme des masses des groupes terminaux a été évaluée par les deux méthodes

(tableaux 10 et 11).

93

+Q1: 9 MCA scans from Sample 1 (PDXL40%) of PDXL40%_d2aa_SC150_1700_DP10.wiff (Turbo Spray) Max. 3.2e7 cps.

320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510 520 530 540 550m/z, amu

2.0e6

4.0e6

6.0e6

8.0e6

1.0e7

1.2e7

1.4e7

1.6e7

1.8e7

2.0e7

2.2e7

2.4e7

2.6e7

2.8e7

3.0e7

3.2e7

Inte

ns

ity

, c

ps

Série A

Série B

Série C

Série D

Série A

Série B

Série C

Série D

Figure 14 : Spectre de masse (ESI+) de l’échantillon PDXL40%.

0

20

40

60

80

100

Inte

ns. [

a.u.

]

660 680 700 720 740 760 780 800 820 840

m/z

Série A

Série B

Série C

Série D

Série A

Série B

Série C

Série D

Figure 15 : Spectre de masse (MALDI+) de l’échantillon PDXL40%.

94

Tableau 10 : Résultats obtenus par la méthode de régression et la méthode des moyennes

pour les quatre distributions de polymères observées après ionisation electrospray (w est un

entier).

Distribution A Distribution B Distribution C Distribution D

Méthode

de

régression

Mmono = 74,05

mX+mY=0,16+74w

Mmono = 74,03

mX+mY=46,4+74w

Mmono = 74,04

mX+mY=62,3+74w

Mmono = 74,06

mX+mY=30,1+74w

Méthode

des

moyennes

mX+mY=0,43+74w mX+mY=46,5+74w mX+mY=62,5+74w mX+mY=30,5+74w

n 3 – 14 (si w = 0) 3 – 22 (si w = 0) 3 – 19 (si w = 0) 3 – 16 (si w = 0)

Tableau 11 : Résultats obtenus par la méthode de régression et la méthode des moyennes

pour les quatre distributions de polymères observées après ionisation MALDI (w est un

entier).

Distribution A Distribution B Distribution C Distribution D

Méthode

de

régression

Mmono = 74,03

mX+mY=0,14+74w

Mmono = 74,00

mX+mY=46,6+74w

Mmono = 74,01

mX+mY=62,4+74w

Mmono = 74.03

mX+mY=30,1+74w

Méthode

des

moyennes

mX+mY=0,47+74w mX+mY=46,5+74w mX+mY=62,6+74w mX+mY=30,5+74w

n 6 – 19 (si w = 0) 5 – 43 (si w = 0) 5 – 48 (si w = 0) 6 - 16 (si w = 0)

Echantillon PDXL 50%

Analyse par spectroscopie de masse- ESI-MS et MALDI-ToF-MS :

L’analyse des spectres de masse (ESI et MALDI-ToF) met en évidence l’existence de

quatre distributions principales A, B, C et D (fig. 16 et fig.17).

La somme des masses des groupes terminaux a été évaluée par les deux méthodes

(tableaux 12 et 13).

95

+Q1: 10 MCA scans from Sample 1 (PDXL50%) of PDXL50%_d2aa_SC150_1700_DP10.wiff (Turbo Spray) Max. 2.8e7 cps.

320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510 520 530 540m/z, amu

1.0e6

2.0e6

3.0e6

4.0e6

5.0e6

6.0e6

7.0e6

8.0e6

9.0e6

1.0e7

1.1e7

1.2e7

1.3e7

1.4e7

1.5e7

1.6e7

1.7e7

1.8e7

1.9e7

2.0e7

2.1e7

2.2e7

2.3e7

2.4e7

2.5e7

2.6e7

2.7e7

2.8e7

Inte

ns

ity

, c

ps

Série A

Série B

Série C

Série D

Série A

Série B

Série C

Série D

Figure 16 : Spectre de masse (ESI+) de l’échantillon PDXL50%.

0

25

50

75

100

125Inte

ns. [

a.u.

]

660 680 700 720 740 760 780 800 820 840

m/z

Série A

Série B

Série C

Série D

Série A

Série B

Série C

Série D

Figure 17 : Spectre de masse (MALDI+) de l’échantillon PDXL50%.

96

Tableau 12 : Résultats obtenus par la méthode de régression et la méthode des moyennes

pour les quatre distributions de polymères observées après ionisation electrospray (w est un

entier).

Distribution A Distribution B Distribution C Distribution D

Méthode

de

régression

Mmono = 74,06

mX+mY=0,07+74w

Mmono = 74,05

mX+mY=46,2+74w

Mmono = 74,04

mX+mY=62,3+74w

Mmono = 74,05

mX+mY=30,2+74w

Méthode

des

moyennes

mX+mY=0,43+74w mX+mY=46,5+74w mX+mY=62,5+74w mX+mY=30,5+74w

n 3 – 14 (si w = 0) 3 – 20 (si w = 0) 3 – 18 (si w = 0) 3 – 16 (si w = 0)

Tableau 13 : Résultats obtenus par la méthode de régression et la méthode des moyennes

pour les quatre distributions de polymères observées après ionisation MALDI (w est un

entier).

Distribution A Distribution B Distribution C Distribution D

Méthode

de

régression

Mmono = 74,02

mX+mY=0,25+74w

Mmono = 74,00

mX+mY=46,5+74w

Mmono = 74,00

mX+mY=62,4+74w

Mmono = 74,02

mX+mY=30,3+74w

Méthode

des

moyennes

mX+mY=0,52+74w mX+mY=46,5+74w mX+mY=62,6+74w mX+mY=30,5+74w

n 6 – 25 (si w = 0) 5 – 54 (si w = 0) 5 – 52 (si w = 0) 5 - 21 (si w = 0)

Suivant les résultats de l’analyse ESI et Maldi-Tof on peut ressortir les points qui suivent :

Pour 1% de Mag-H+ les PDXL sont tous d’une même distribution A (polymère

cyclique) avec n de 3 à 19

Pour 5, 10 et 20% de Mag-H+ les PDXL se trouvent en trois distributions

différentes A, B, C.

A partir de 30 à 50 % de Mag-H+ une quatrième distribution D apparaît.

La distribution A est majoritaire pour une quantité de Mag- H+ de 1 à 30 % et pour

40 % et 50 % de Mag- H+, l’analyse ESI a montré le même résultat par contre

l’analyse Madi-Tof nous a montré que B est la distribution majoritaire.

97

Structure des polymères des différentes distributions A, B, C et D des

échantillons PDXL1% à PDXL 50%

Les résultats obtenus par la méthode de régression et la méthode des moyennes pour les

différentes distributions de polymères observées après ionisation electrospray et MALDI,

montrent les différentes structures des polymères qui peuvent exister. Les structures

moléculaires des polymères obtenus de distribution A, B, C et D sont comme suit :

Distribution A : polymère cyclique

O O

n

n=3 à 39

Distribution B : polymère linéaire, la somme des masses des groupements

terminaux égale à 46 Da

HOO O

CH2CH3n n= 3 à 57

Ou bien :

H3C-O-H2CO

O Hn n= 3 à 57

Distribution C : polymère linéaire, la somme des masses des groupements

terminaux égale à 62 Da

H3C-O-H2C

OO OHn n=3 à 63

Ou bien

H3C-O

O OCH2-OHn n=3 à 63

98

Distribution D : polymères linéaire, la somme des masses des groupements

terminaux égale à 30 Da

H3C

O OCH3n n=3 à 21

Ou bien

H

O OCH2-CH3n n=3 à 21

III.I.3 Conclusion

Les spectres de masse obtenus dans les deux modes d’ionisation (Electrospray et MALDI)

indiquent le même type d’informations. Quatre polymères de même nature (entité

monomérique identique) ont pu être observés :

le polymère cyclique attendu

un second polymère pour lequel la somme minimale des masses des groupements

terminaux est égale à 46 Da

un troisième polymère dont la somme minimale des masses des groupements

terminaux est égale à 62 Da

un quatrième polymère dont la somme minimale des masses des groupements

terminaux est égale à 30 Da

Des analyseurs de masse différents sont associés à chacune des techniques d’ionisation :

ceci explique que les informations relatives au degré de polymérisation sont différentes

(des polymères de plus grande taille peuvent être plus facilement détectés en MALDI).

Les résultats obtenus par les deux modes d’ionisation (ESI et Maldi), montrent que la

polymérisation en masse du 1,3- dioxolane catalysée par la MagH+, peut produire des

polymères cycliques et/ou linéaires.

Les masses moléculaires moyennes obtenues par GPC ne sont pas conformes avec celles

obtenues par ESI et Maldi- Tof. On peut supposer que cette différence de masse est due à

l’utilisation du PS comme étalon au lieu du POE.

99

IV Polymérisation en solution du 1,3-dioxolane

La polymérisation du 1,3 –DXL a été effectuée dans des solvants différents (tableau 14).

L’effet de la concentration du monomère et de la quantité de catalyseur a été étudié, les

produits obtenus ont été caractérisés par la GPC.

Tableau 14 : Caractéristiques physiques des solvants utilisés

Solvant Constante

diélectrique

ε (à T=20 °C)

Point d’ébullition

(°C)

Moment dipolaire

µ (D) (à T= 20 °C)

densité

CH2Cl2 9,10 40,0 1,60 1,326

Toluène 2,38 111,0 0,36 0,867

1,4-dioxane 2,30 101,0 0,45 1,033

CHCl3 4,80 61,1 1,04 1,498

IV.1. Polymérisation du 1,3- DXL dans le CH2Cl2

IV.1.1. Effet de la quantité de Maghnite (Mag-H+)

Dans les mêmes conditions de pression et de température, nous avons effectué la

polymérisation du 1,3 DXL dans le dichlométhane, en faisant varier la masse de catalyseur.

Les polymères obtenus sont caractérisés par SEC fig.18.

100

Figure 18 : Chromatogrammes GPC de la polymérisation du 1,3-DXL dans CH2Cl2

[DXL] 7,15 M ; T =25 °C; MagH+ : 1%, 5%, 10%, 20%, 30%,40% et 50% ; sous azote ;

temps : 2h

Les chromatogrammes se déplacent légèrement vers un temps de rétention plus grand

quand on augmente la quantité de catalyseur, la variation de cette dernière de 5% à 20 %

fait augmenter le temps de rétention de 17,233 à 17,483 minutes.

Le chromatogramme GPC des échantillons de polymère PDXL 10%, 20% et 40%

présentent deux populations, la première forte à faible temps de rétention et une deuxième

moins importante à des temps de rétention plus élevés par contre les autres concentrations

en Maghnite-H+ ne présentent qu’une seule (fig. 18).

101

Tableau 15 : Effet de la quantité du MagH+sur la polymérisation du 1,3 DXL dans

CH2Cl2, [DXL]= 7.15 M ; T =25 °C; MagH+ : 1%, 5%, 10%, 20%, 30%, 40% et 50% ;

sous azote ; temps : 2h

Mag-H+

(%)

Temps de rétention

(mn)

Mn

(g.mol-1

)

Mw

(g.mol-1

)

I

(Mw/Mn)

Rdt

(%)

1 17,269 14025 24992 1,73 84

5 17,233 14384 25067 1,60 99

10 17,467 15611 18990 1,57 95

20 17,483 12057 19111 1,60 97

30 17,417 11912 19212 1,57

40 17,553 12175 16699 1,59

50 17,317 10496 24353 1,736

Les masses moléculaires en nombre sont de l’ordre 14000 à 15000 g.mol -1

pour une

quantité de catalyseur qui varie de 1% à 10%, et nous constatons une diminution de Mn

(10500 g.mol-1

), lorsqu’on augmente la quantité de catalyseur à 50% (tableau 15).

Nous constatons que la quantité de la Mag-H+ a le même effet en solution (solvant

organique) que dans une polymérisation en masse.

102

0 10 20 30 40 50

10000

11000

12000

13000

14000

15000

16000M

n (

g.m

ol-1

)

Mag-H+ (%)

Figure 19 : Effet de la quantité de Mag-H+ sur la polymérisation du 1,3-DXL en solution

(CH2Cl2)

La figure 19 montre que la masse moléculaire moyenne en nombre et en poids n’est pas

toujours inversement proportionnelle à la quantité de catalyseur, nous constatons une

augmentation de masse puis une diminution pour les grandes quantités de catalyseur

(MagH+ ≥ 20%).

103

IV.1.2 Effet de la concentration du monomère sur la polymérisation du 1,3-DXL dans

le CH2Cl2

Dans les mêmes conditions de pression et de température nous effectuons la

polymérisation du 13-DXL dans CH2Cl2 avec différentes concentration en monomère,

nous fixons une quantité de catalyseur en faisant varier le rapport des volumes Rv

(VCH2Cl2/VDXL). Les résultats obtenus pour les quantités de catalyseur Mag-H+

= 10%,

20% et 30% sont portés successivement dans les tableaux 16, 17 et 18.

Dans les trois cas, les masses moléculaires en nombre Mn diminuent progressivement,

lorsque le rapport des volumes Rv augmente (fig.20). Exemple dans le premier cas, Mn

passe de 17500 g. mol-1

à une masse de 255 g. mol-1

pour un rapport égal à 5.

Figure 20 : Chromatogrammes GPC de la polymérisation du 1,3-DXL dans CH2Cl2

Rv = 0,5, 1, 2, 5; T = 25 °C; MagH+ : 10%; sous azote ; temps : 2h

104

Tableau 16: Effet de la concentration du monomère sur la polymérisation du 1,3-DXL

dans CH2Cl2, MagH+ : 10%, T = 25°C, sous azote, t : 2 h

Rv

(Vs/VDXL)

Temps de rétention

(mn)

Mn

(g.mol-1

)

Mw

(g.mol-1

)

I

Mw/Mn

Rdt (%)

0 14,950 17503 24198 1,38 87

0,5 15,233 13670 19234 1,40 86

1 15,517 10986 15577 1,41 86

2 15,650 9993 13888 1,38 84

5 19,236 255 431 1,68 5

Figure 21 : Chromatogrammes GPC de la polymérisation du 1,3-DXL dans CH2Cl2

Rv = 0,5, 1, 2, 5; T T = 25°C; MagH+ : 20%; sous azote ; temps : 2h

105

Tableau 17 : Effet de la concentration du monomère sur la polymérisation du 1,3-DXL

dans CH2Cl2. MagH+ : 20%, T = 25°C, sous azote, t : 2 h

Rv

(Vs/VDXL)

Temps de rétention

(mn)

Mn

(g.mol-1

)

Mw

(g.mol-1

)

I

Mw/Mn

Rdt

(%)

0 15,300 14432 19222 1,33 94

0,5 15,267 14028 19241 1,37 87

1 15,336 13232 18175 1,37 80

2 16,119 7891 10391 1,31 62

5 18,553 409 950 2 ,32 10

Figure 22 : Chromatogrammes GPC de la polymérisation du 1,3-DXL dans CH2Cl2

Rv = 0,5, 1, 2, 5; T = 25°C; MagH+ : 30%; sous azote ; temps : 2h

106

Tableau 18 : Effet de la concentration du monomère sur la polymérisation du 1,3-DXL

dans CH2Cl2. MagH+ : 30%, T = 25°C sous azote, t : 2 h

Rv

(Vs/VDXL)

Temps de rétention

(mn)

Mn

(g.mol-1

)

Mw

(g.mol-1

)

I

Mw/Mn

Rdt

(%)

0 15,733 10266 15008 1,46 92

0,5 15,333 2731 13272 4,86 78

1 15,450 2732 11869 4,34 77

2 15,950 2185 7874 3,60 77

5 18,553 431 905 2,09 14

Lorsqu’on diminue la concentration en monomère les chromatogrammes se déplacent vers

des temps de rétention plus grand, donc vers des masses plus faibles (fig. 20-22). Les

chromatogrammes présentent deux populations ce qui explique la présence de produits non

identiques.

Les indices de polymolécularité augmentent pour des concentrations faibles en monomère.

Les rendements sont faibles pour un rapport RV ˃ 2.

107

0 1 2 3 4 5

3000

6000

9000

12000

15000

18000

Mag-H+: 10 %

Mag-H+: 20 %

Mag-H+: 30 %

Mn

(g

. m

ol-1

)

R (VS/V

DXL)

Figure 23: Effet de la concentration du 1,3- DXL dans CH2Cl2 sur la masse moléculaire en

nombre Mn .T = 25 °C; sous azote ; temps : 2h

La figure 23 montre que les masses moléculaires sont de plus en plus faibles quand la

quantité du catalyseur augmente pour toutes les valeurs de RV, sauf, dans le cas de RV =

5, la masse moléculaire Mn est faible pour toutes les quantités de Mag-H+ (250 – 430) g.

mol-1

). Donc on peut dire que les paramètres qui font diminuer les masses sont :

une faible concentration en monomère.

Une grande quantité de catalyseur

108

IV.2. Polymérisation du 1,3- DXL dans le Toluène

IV. 2. 1 Effet de la quantité de Maghnite (Mag-H+)

Dans les mêmes conditions de pression et de température, nous avons effectué la

polymérisation du 1,3 DXL dans le Toluène, en faisant varier la masse de catalyseur. Les

polymères obtenus sont caractérisés par GPC (tableau 19)

Figure 24: Chromatogrammes GPC de la polymérisation du 1,3-DXL dans le toluène

[DXL] =7,15 M ; T = 30°C; MagH+ : 10%, 20%, 30%, 40% et 50% ; sous azote ; temps :

2h

Les chromatogrammes présentent deux populations, ceci explique l’existence des

produits différents.

109

Tableau 19 : Effet de la quantité du MagH+sur la polymérisation du 1,3 DXL dans le

toluène

[DXL]= 7,15 M ; T = 30°C; MagH+ : 10%, 20%, 30%, 40% et 50% ; sous azote ; temps :

2h

Mag-H+

(%)

Temps de rétention

(mn)

Mn

(g.mol-1

)

Mw

(g.mol-1

)

I

Mw/Mn

Rdt

(%)

10 15,483 11446 16004 1,39 85

20 15,836 9549 12768 1,33 80

30 15,733 9842 13212 1,34 78

40 15,783 9875 13079 1,32 69

50 15,733 10889 12887 1,18 69

Nous constatons que les masses molaires diminuent avec l’accroissement du pourcentage

massique de Mag-H+, puis finalement pour 50 % une légère augmentation a été observée.

Le phénomène de la diminution de masse moléculaire avec l’accroissement de la quantité

du catalyseur a été déjà rencontré dans la polymérisation du DXL en masse et en solution

dans le CH2Cl2. Pour le cas de l’augmentation de Mn à 50% de Mag-H+, cela peut être

expliqué par une intercalation à l’intérieur des feuillets et surtout à la surface d’où la non-

limitation de l’allongement de la chaine.

L’indice de polymolécularité est pratiquement constant et faible (1,2-1,4) pour une

concentration en monomère de 7,15 M et pour une quantité de Mag-H+ de 1 à 50%.

110

VI.2.2 Effet de la concentration du monomère sur la polymérisation du 1,3-

DXL dans toluène

Dans les même conditions de pression et de température, nous effectuons la polymérisation

du 1,3-DXL dans le toluène avec différentes concentration en monomère, nous fixons une

quantité de catalyseur Mag-H+

égale à 20% en faisant varier le rapport des volumes Rv

(Vtoluène /VDXL). Les résultats obtenus sont portés dans le tableau 20.

Figure 25 : Chromatogrammes GPC de la polymérisation du 1,3-DXL dans le toluène à

des concentrations variables, T = 30°C; MagH+ : 20%; sous azote ; temps : 2h

111

Tableau 20: Effet de la concentration du monomère sur la polymérisation du 1,3-DXL

dans le toluène. MagH+ : 20%, T = 30°C, sous azote, t : 2 h

Nous constatons que la diminution de la concentration du DXL dans le toluène a le même

effet sur les masses molaires et le rendement que dans le cas de CH2Cl2. Les masses

molaires moyennes en nombre sont toujours proportionnelles à la concentration du

monomère.

L’indice de polymolécularité est de plus en plus élevé quand la concentration en

monomère diminue.

Rv

(Vs/VDXL)

Temps de rétention

(mn)

Mn

(g.mol-1

)

Mw

(g.mol-1

)

I

Mw/Mn

Rdt

(%)

0 15,300 14432 19222 1,33 94

0,5 15,453 5130 14951 2,91 82

1 15,419 3850 13776 3,57 80

2 15,836 3671 99971 2,71 62

5 18,708 314 653 2,08 6

112

IV.3. Polymérisation du 1,3- DXL dans le 1,4-dioxane

IV.3.1. Effet de la quantité de Maghnite (Mag-H+)

Dans les mêmes conditions de pression et de température, nous avons effectué la

polymérisation du 1,3 DXL dans le 1,4-dioxane, en faisant varier la masse de catalyseur.

Les polymères obtenus sont caractérisés par GPC (tableau 21).

Figure 26: Chromatogrammes GPC de la polymérisation du 1,3-DXL dans le 1,4-dioxane

[DXL] =7,15 M ; T = 30°C; MagH+ : 10%, 20%, 30%, 40% et 50% ; sous azote ; temps :

2h

113

Tableau 21 : Effet de la quantité du MagH+sur la polymérisation du 1,3 DXL dans le 1,4-

dioxane. [DXL]= 7,15 M ; T = 30°C; MagH+ : 10%, 20%, 30%, 40% et 50% ; sous azote ;

temps : 2h

Mag-H+

(%)

Temps de rétention

(mn)

Mn

(g.mol-1

)

Mw

(g.mol-1

)

I

Mw/Mn

Rdt

(%)

10 15,983 8379 11140 1,33 91

20 16,017 7916 10279 1,29 80

30 16,283 6860 8672 1,26 86

40 16,100 8069 9669 1,19 78

50 16,050 8111 10335 1,27 89

Dans le1,4-dioxane avec 10 à 30% de Mag-H+, la masse molaire moyenne diminue et, à

partir de 40 % Mag-H+,cette dernière commence à augmenter. Le même phénomène a été

déjà observé dans le cas de la polymérisation en masse et en solution dans le CH2Cl2 et le

toluène. L’indice de polydispersité varie de 1,2 à 1,3, donc les indices sont toujours faibles

pour une concentration de 7,15 M en monomère. Les résultats sont donc reproductibles.

114

IV.4. Polymérisation du 1,3- DXL dans le chloroforme (CHCl3)

IV.4.1 Effet de la quantité de Maghnite (Mag-H+)

Le sens de l’évolution de la masse molaire moyenne en nombre en fonction de la

quantité de catalyseur est toujours le même, à 40 % de Mag-H+

nous observons une légère

augmentation de Mn ce qui été déjà remarqué dans les autres solvants et aussi en masse.

Par contre les indices de polymolécularité sont plus élevés dans le cas du chloroforme par

rapport aux autres solvants étudiés. Les distributions de masse larges peuvent être du aux

réactions de transfert et de terminaison.

Figure 27: Chromatogrammes GPC de la polymérisation du 1,3-DXL dans CHCl3

[DXL] =7,15 M ; T = 30°C; MagH+ : 10%, 20%, 30%, 40% et 50% ; sous azote ; temps :

2h

115

Tableau 22 : Effet de la quantité du MagH+sur la polymérisation du 1,3 DXL dans CHCl3

[DXL]= 7,15 M ; T = 30°C; MagH+ : 10%, 20%, 30%, 40% et 50% ; sous azote ; temps :

2h

Mag-H+

(%)

Temps de rétention

(mn)

Mn

(g.mol-1

)

Mw

(g.mol-1

)

I

Mw/Mn

Rdt

(%)

10 15250 6981 18182 2,60 96

20 15260 4158 16358 3,93 89

30 15750 2984 10455 3,50 79

40 15800 3462 10466 3,02 90

50 16367 2869 7045 2,45 78

0 10 20 30 40 50

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000 CH2Cl

2

Toluène

Dioxane

CHCl3

Mn (

g.m

ol-1

)

Mag-H+ (%)

Figure 28 : Effet du solvant sur la masse moléculaire

116

La figure 28 montre que la polymérisation dans le chloroforme (CHCl3), donne les

plus faibles masses molaires moyennes en nombre contrairement au dichlorométhane. Les

moments dipolaires des solvants utilisés sont classés dans l’ordre suivant : μ CH2Cl2 > μ

CHCl3 > μ 1,4-dioxane > μ Toluène (tableau 14). Sachant que théoriquement plus que le

moment dipolaire du solvant est élevé plus celui-ci favorise la formation et le maintien des

charges. On dit qu’il augmente son pouvoir ionisant. Mais ce n’est pas le cas puisque les

résultats de la polymérisation du 1,3- DXL dans le toluène et le 1,4-dioxane sont meilleurs

que ceux de la polymérisation du 1, 3-DXL dans CHCl3 alors que son moment dipolaire est

plus élevé. La constante diélectrique ne constitue cependant pas une mesure quantitative de

pouvoir solvatant. Parmi les quatre solvants organiques étudiés le CH2Cl2 est choisi

comme meilleur solvant de la polymérisation du 1,3- dioxolane amorcée par la Mag-H+.

0 1 2 3 4 5

0

3000

6000

9000

12000

15000

CH2Cl

2

Toluène

Mn(g

.mo

l-1)

R (VS / V

DXL)

Figure 29 : Effet de la concentration du monomère sur la polymérisation du 1,3-DXL.

MagH+ : 20%, T ≈ 25°C ; sous azote, t : 2 h

La figure 29 montre que le CH2Cl2 semble toujours meilleurs solvant pour quelque soit la

concentration en monomère à 20 % de Mag-H+.

117

0 1 2 3 4 5

0

20

40

60

80

100

CH2Cl

2

Toluène

CHCl3

Convers

ion (

%)

VS/V

DXL

Figure 30 : Effet du solvant sur la conversion. MagH+ : 20%, T = 25°C, sous azote,

t = 2 h

Pour les trois solvants, la conversion diminue avec la diminution de la concentration du

monomère (fig. 30).

118

V Effet du temps sur les masses moléculaires moyennes

Etant donné que dans le paragraphe précédant nous avons montré que le meilleur solvant

de la polymérisation du 1,3- dioxolane est le CH2Cl2, dans la suite du notre travail on va

utiliser ce dernier.

Nous effectuons la polymérisation du 1,3- DXL dans le CH2Cl2, en premier : [DXL]= 7,15

M ; Mag-H+

à 20 % à des intervalles du temps différents : t= (20, 40,60, 80 et 100 mn) et

en second Rv = 5 à des temps différents : t= 2, 6 et 24 h, pour une quantité de Mag-H+ =

10% 20 % et 30 %. Les résultats obtenus après une analyse GPC sont portés dans les

tableaux 23- 26.

Figure 31: Chromatogrammes GPC de la polymérisation du 1,3-DXL dans CH2Cl2.

[DXL] =7,15 M (Rv = 1); T = 25°C; MagH+ : 20%; sous azote ; t= 20, 40, 60, 80 et 100

mn

119

Tableau 23 : Effet du temps sur la polymérisation du 1,3-DXL dans CH2Cl2.

[DXL] = 7,15M ; MagH+ : 20%, T = 25°C, sous azote.

Temps

(mn)

Temps de rétention

(mn)

Mn

(g.mol-1

)

Mw

(g.mol-1

)

I

Mw/Mn

20 17,636 8199 15590 1,90

40 17,533 8534 17618 2,06

60 17,636 7655 15355 2,00

80 17,687 7579 14629 1,93

100 17,936 5488 10300 1,87

Pour une quantité de catalyseur de 20%, nous constatons qu’au bout des premières 40 mn

de réaction, la masse molaire moyenne en nombre a augmenté légèrement à une masse

environ de 8500 g. mol-1

et cette dernière commence à diminuer continuellement pour un

temps de réaction de 100 mn à une masse Mn de 5400 g. mol-1

.

Nous remarquons que, dans le chapitre I, pour une même concentration en monomère et

pour une quantité de catalyseur < à 20 %, la masse molaire moyenne en nombre reste

proportionnelle au temps de réaction au bout de 6h et atteint une masse d’environ de 6500

g. mol-1

.

120

Figure 32: Chromatogrammes GPC de la polymérisation du 1,3-DXL dans CH2Cl2 Rv

(Vs/VDXL)= 5; T = 25°C; MagH+ : 10%, 20% et 30%; sous azote ; t= 6h et 24h

Tableau 24: Effet du temps sur la polymérisation du 1,3-DXL dans CH2Cl2

Rv (Vs/ VDXL) = 5, MagH+ : 10%, T =25°C, sous azote.

Temps

(h)

Temps de rétention

(mn)

Mn

(g.mol-1

)

Mw

(g.mol-1

)

I

Mw/Mn

Rdt

(%)

2 19,236 255 431 1,68 5

6 19,250 274 381 1,39 6

24 19,412 311 1067 3,42 30

121

Tableau 25: Effet du temps sur la polymérisation du 1,3-DXL dans CH2Cl2.

Rv (Vs/ VDXL) = 5. MagH+ : 20%, T = 25°C, sous azote

Temps

(h)

Temps de rétention

(mn)

Mn

(g.mol-1

)

Mw

(g.mol-1

)

I

Mw/Mn

Rdt

(%)

2 18,553 409 950 2,32 10

6 18,783 335 501 1,49 7

24 18,017 578 1576 2,72 26

Tableau 26: Effet du temps sur la polymérisation du 1,3-DXL dans CH2Cl2.

R (Vs/ VDXL) = 5. MagH+ : 30%, T = 25°C, sous azote.

Temps

(h)

Temps de rétention

(mn)

Mn

(g.mol-1

)

Mw

(g.mol-1

)

I Rdt

(%)

2 18,553 431 905 2,09 14

6 19,388 282 461 1,63 10

24 18,083 553 1393 2,51 30

122

0 5 10 15 20 25

250

300

350

400

450

500

550

600

Mag-H+:10%

Mag-H+:20%

Mag-H+:30%

Mn (

g.m

ol-1

)

Temps (h)

Figure 33: Polymérisation du 1,3-DXL dans CH2Cl2 en fonction du temps.

R (Vs/ VDXL) = 5, MagH+ :10%, 20% et 30%, T = 25°C, sous azote.

Dans la polymérisation du 1,3 DXL en solution dans le CH2Cl2 à faible concentration

[DXL]= 2,36 M (Vs/ VDXL = 5), la masse moléculaire en nombre Mn augmente

linéairement avec le temps pour le cas où la quantité de MagH+ est ≤ 10%, par contre

pour une quantité de 20 et 30% Mn diminue puis augmente avec le temps (fig.33).

Après une étude sur l’évolution des masses moléculaires en changeant les

paramètres tels que la quantité de catalyseur, le temps de réaction et la concentration du

monomère, les résultats présentés dans les paragraphes précédents de ce chapitre nous ont

orienté à faire des réactions de polymérisation 1,3-DXL dans le CH2Cl2 à faibles

concentrations en monomère et avec une grande quantité de catalyseur, cela pour une

tentative de préparation des éthers couronnes.

123

V I Tentative de préparation des éthers couronnes ou des macrocycles

Dans les travaux précédents M. Belbachir et al. [8-18] ont étudié la Maghnite-H+ et ils ont

montré que cette dernière est une argile montmorillonitique très réactive comme

catalyseur semblable à des catalyseurs de (Lewis-Brönsted). Ces résultats prouvent que la

Mag-H+ a une grande capacité d’induire un carbocation. La préparation des éthers

couronnes est généralement faite par oligomérisation cyclique des oxydes d’alkylène

catalysée par des acides, [19-27].

VI. 1 Description des réactions

Dans cette présente étude nous avons effectué la polymérisation du 1, 3-DXL en solution

dan CH2Cl2 tel que [DXL]= 2,36 M et par une quantité de catalyseur Mag-H+ de 30 % en

poids par rapport au monomère. Nous présentons les conditions opératoires dans le tableau

27

L’effet du temps a été étudié, les structures et les masses moléculaires des oligomères

ou /et polymères obtenus sont déterminées par spectrométrie de masse.

Tableau 27: Polymérisation du 1,3- DXL dans CH2Cl2, [DXL]= 2,36 M, Mag-H+

: 30 % ;

T = 30°C

Echantillon Temps de réaction

RDXL1 2h

RDXL2 4 jours

RDXL3 60 mn

RDXL4 5 mn

124

VI.2 Résultats et interprétation

Analyse par Spectrométrie de Masse après Ionisation Electrospray (ESI-MS)

Echantillon RDXL1

Trois distributions correspondant à trois polymères, notés A, B et C, de même nature mais

comportant des groupes terminaux distincts sont observées (fig. 34).

Les résultats sont portés dans les tableaux 28 à 30.

+Q1: 10 MCA scans from Sample 1 (RDXL1) of RDXL1_d3aa_SC50_1700_DP10.wiff (Turbo Spray) Max. 6.7e7 cps.

100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100 1150 1200m/z, amu

5.0e6

1.0e7

1.5e7

2.0e7

2.5e7

3.0e7

3.5e7

4.0e7

4.5e7

5.0e7

5.5e7

6.0e7

6.5e7

6.7e7

Inte

ns

ity

, c

ps

450.4

314.4376.5

524.7

240.5388.5

211.5598.6

302.4

672.7462.6

285.4480.6406.5

746.6554.7149.2 228.2

628.7536.7332.3 456.7 702.7346.5223.5 272.5 820.8471.6

530.7 610.6137.2 397.5 776.8258.4 335.3381.4307.4 894.8684.6 850.8198.4 758.8 968.9640.7557.5441.7 467.6 806.8 1042.9365.4159.2 189.5

Figure 34 : Spectre de masse ESI-TOF de l’échantillon RDXL1.

Le spectre de masse obtenu par infusion de la solution de l’échantillon RDXL1 a été

enregistré sur la gamme m/z 100-1200 après ionisation electrospray en mode positif.

125

Polymère A

Le polymère A a été détecté sous la forme d’adduits ammonium simplement chargés.

Tableau 28: Résultats obtenus par la méthode de régression et la méthode des moyennes

pour la distribution du polymère A observée après ionisation electrospray (w est un entier).

M (monomère) 74,0

[mX+mY]régression 0,3 + 74,0w

[mX+mY]moyennes 0,5 + 74,0w

n (pour w = 0) 3 – 13

Nous remarquons que si w = 0, la somme des masses des groupements terminaux,

mX+mY, est égale à 0 : le polymère noté A correspondrait donc à un polymère cyclique.

Polymère B

Le polymère B a été détecté sous la forme d’adduits ammonium sous 2 états de charge

différents.

Tableau 29 : Résultats obtenus par la méthode de régression et la méthode des moyennes

pour les distributions du polymère B observées après ionisation electrospray (w est un

entier).

état de charge +1 +2

M(monomère) 74,0 74,0

[mX+mY]régression 18,2 + 74,0w 18,9 + 74,0w

[mX+mY]moyennes 18,5 + 74,0w 18,9 + 74,0w

n (pour w = 0) 3 - 16 10 – 19

126

Polymère C

Le polymère C a été détecté sous la forme d’adduits ammonium mono chargés.

Tableau 30 : Résultats obtenus par la méthode de régression et la méthode des moyennes

pour la distribution du polymère C observée après ionisation electrospray (w est un entier).

M (monomère) 74,0

[mX+mY]régression 62,3 + 74,0 w

[mX+mY]moyennes 62,5 + 74,0 w

n (pour w = 0) 1 – 19

Echantillon RDXL2

Trois distributions correspondant à trois polymères, notés A, B et C, de même nature mais

comportant des groupes terminaux distincts sont observées. (fig. 35)

Les résultats sont portés dans les tableaux 31 à 33.

Polymère A

Le polymère A a été détecté sous la forme d’adduits ammonium simplement chargés.

Tableau 31 : Résultats obtenus par la méthode de régression et la méthode des moyennes

pour la distribution du polymère A observée après ionisation electrospray (w est un entier).

M(monomère) 74,0

[mX+mY]régression 0,3 + 74,0 w

[mX+mY]moyennes 0,4 + 74,0 w

n (pour w = 0) 3 - 16

On remarque que si w = 0, la somme des masses des groupements terminaux, mX+mY, est

égale à 0 : le polymère noté A correspondrait donc au polymère attendu (macrocycle).

Le spectre de masse obtenu par infusion de la solution de l’échantillon RDXL2 a été

enregistré sur la gamme m/z 100-1700 après ionisation electrospray en mode positif.

127

+Q1: 10 MCA scans from Sample 1 (RDXL2) of RDXL2_d2aa_2_SC100_1700_DP10.wiff (Turbo Spray) Max. 5.8e7 cps.

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700m/z, amu

5.0e6

1.0e7

1.5e7

2.0e7

2.5e7

3.0e7

3.5e7

4.0e7

4.5e7

5.0e7

5.5e7

5.8e7

Inte

ns

ity

, c

ps

314.3

388.6

462.6

450.5

524.6240.4

598.5672.5

536.7376.5

567.7493.6 746.7456.6

641.7211.4 604.7434.5 715.7302.3

684.5 820.8214.4

730.5344.3 554.7483.4 702.6149.2 894.8752.7228.6

776.8335.2 409.4 968.9592.1478.6 832.8666.0 1042.8166.3 841.8137.2 1116.8307.4500.7 1011.9 1264.8358.4 1339.1 1413.01487.1 1635.4

Figure 35 : Spectre de masse ESI-TOF de l’échantillon RDXL2.

Polymère B

Le polymère B a été détecté sous la forme d’adduits ammonium sous 2 états de charge

différents.

Tableau 32 : Résultats obtenus par la méthode de régression et la méthode des moyennes

pour les distributions du polymère B observées après ionisation electrospray (w est un

entier).

état de charge +1 +2

M (monomère) 74,0 74,0

[mX+mY]régression 18,3 + 74,0w 18,5 + 74,0w

[mX+mY]moyennes 18,5 + 74,0w 18,9 + 74,0w

n (pour w = 0) 3 - 22 10 - 26

128

Polymère C

Le polymère C a été détecté sous la forme d’adduits ammonium sous 2 états de charge

différents.

Tableau 33: Résultats obtenus par la méthode de régression et la méthode des moyennes

pour la distribution du polymère C observées après ionisation electrospray (w est un

entier).

état de charge +1 +2

M(monomère) 74.0 74.0

[mX+mY]régression 62.2 + 74.0w 62.8 + 74.0w

[mX+mY]moyennes 62.5 + 74.0w 63.0 + 74.0w

n (pour w = 0) 1 - 21 9 – 21

Echantillon RDXL3

Dans cet échantillon nous allons chercher s’il y a présence de petites molécules comme :

A, B, C, D et E (tableau 34).

Tableau 34: Structures, formules brutes et masses moléculaires des composés A, B, C, D

et E

Composé A B C D E

Structure O O

O

O

O

O

O

O

O

O O

OO

O

OOO

Formule

brute

C3H6O2 C5H10O3 C5H10O4 C6H12O4 C6H12O4

M 74 118 134 148 148

Il s’agit de rechercher, dans le spectre de masse, la présence d’adduits caractéristiques du

composé attendu.

129

Tableau 35 : Résultats obtenus par spectroscopie de masse ESI- MS de l’échantillon

RDXL3

Composé A B C D E

Ion pseudo-moléculaire m/z 75 m/z 119 m/z 135 m/z 149 m/z 149

Adduit ammonium m/z 92 m/z 136 m/z 152 m/z 166 m/z 166

Adduit sodium m/z 97 m/z 141 m/z 157 m/z 171 m/z 171

Adduit potassium m/z 113 m/z 157 m/z 173 m/z 187 m/z 187

Les ions Na+ et K

+ permettant la formation des adduits sodium et potassium proviennent

probablement de la verrerie de stockage des solvants.

Le spectre de masse de l’échantillon RDXL3 enregistré en mode electrospray positif sur la

gamme m/z 70-190 (fig. 36) montre la présence de deux ions m/z 149 et m/z 166, séparés

de 17 unités, qui pourraient correspondre respectivement à l’ion pseudo-moléculaire

[M+H]+ et [M+NH4]

+ d’un composé de masse molaire 148 Da.

+Q1: 3 MCA scans from Sample 2 (RDXL3) of RDXL3_d3aa_SC50_190_DP10.wiff (Turbo Spray) Max. 9.4e6 cps.

50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190m/z, amu

5.0e5

1.0e6

1.5e6

2.0e6

2.5e6

3.0e6

3.5e6

4.0e6

4.5e6

5.0e6

5.5e6

6.0e6

6.5e6

7.0e6

7.5e6

8.0e6

8.5e6

9.0e6

9.4e6

Inte

ns

ity

, c

ps

149.1

166.1

121.1 137.1

133.1 182.1154.190.3

179.159.3 150.1

[M+NH4]+

[M+H]+

Figure 36 : Spectre de masse en mode electrospray positif de l’échantillon RDXL3

130

Les signaux observés lors de l’ionisation electrospray en mode positif de l’échantillon

RDXL3 permettent de conclure qu’il existe en solution un composé de masse molaire 148

Da.

Par conséquent il pourrait s’agir du composé D et/ ou du composé E dont les structures ont

été proposées.

Echantillon RDXL4

Dans cet échantillon nous allons chercher s’il y a présence de petites molécules comme :

A, B’, C’, D’, B et D. (tableau 36)

Tableau 36 : structures, formules brutes et masses moléculaires des composés A, B’, C’,

D’, B et D

Composé A B’ C’ D’ B D

Structure O O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O O

OO

Formule

brute

C3H6O2 C4H8O2 C4H8O2 C4H8O3 C5H10O3 C6H12O4

M 74 88 88 104 118 148

Il s’agit de rechercher, dans le spectre de masse, la présence d’adduits caractéristiques du

composé attendu :

Tableau 37 : Résultats obtenus par spectroscopie de masse ESI- MS de l’échantillon

RDXL4

Composé A B’ C‘ D‘ B D

Ion pseudo-moléculaire m/z 75 m/z 89 m/z 89 m/z 105 m/z 119 m/z 149

Adduit ammonium m/z 92 m/z 106 m/z 106 m/z 122 m/z 136 m/z 166

Adduit sodium m/z 97 m/z 111 m/z 111 m/z 127 m/z 141 m/z 171

Adduit potassium m/z 113 m/z 127 m/z 127 m/z 143 m/z 157 m/z 187

Le spectre de masse de l’échantillon RDXL4, enregistré en mode electrospray positif sur la

gamme m/z 70-160 (fig. 37), montre la présence d’un ion m/z 75 susceptible de

131

correspondre à l’ion pseudo-moléculaire du composé A et d’un ion m/z 149 susceptible de

correspondre à l’ion pseudo-moléculaire du composé D.

L’absence de plusieurs adduits correspondant à la même molécule peut indiquer une forte

affinité du composé pour un type de charge (en l’occurrence le proton) et ne permet pas

d’identifier formellement la nature de l’ion détecté.

+Q1: 5 MCA scans from Sample 1 (RDXL4) of RDXL4_d2aa_SC70_160_DP20.wiff (Turbo Spray) Max. 1.5e7 cps.

70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 120 125 130 135 140 145 150 155 160m/z, amu

1.0e6

2.0e6

3.0e6

4.0e6

5.0e6

6.0e6

7.0e6

8.0e6

9.0e6

1.0e7

1.1e7

1.2e7

1.3e7

1.4e7

1.5e7

Inte

ns

ity

, c

ps

149.1

137.1121.3

75.1133.1

150.1 154.1155.1138.1

[A+H]+?

Figure 37 : Spectre de masse en mode electrospray positif de l’échantillon RDXL4.

Dans les quatre échantillons des produits obtenus, nous avons montré l’existence

d’oligomères cycliques (éthers couronnes) ces résultats sont similaires aux travaux de

Armando Cabrera et al.28

La figure 38 montre le mécanisme réactionnel de la cyclooligomérisation du 1,3-DXL.

La formation des oligomères cycliques du 1,3- DXL se fait selon 3 étapes :

132

1. Initiation : formation de l’ion oxonium par attaque acide (Mag- H+)

2. Propagation : formation des carbocations

3. Terminaison : cyclisation de la chaine de l’ion carbocation par élimination de H+

OO

+ H

OO H

Mag-H+

OO H

OO

H-O-CH2CH2OCH2OCH2CH2O-CH2

-H

O

OO

O

10

Intramoléculaire

O

O

O

O

O

O

15

OOPropagation

et

O O

O O

O

O O

O

20

Figure 38 : Cyclooligomérisation du 1,3-dioxolane amorcée par la Mag-H+

133

VI.3 Conclusion

L’analyse des données des polymères notés A, B et C montre que ces derniers

peuvent être sous forme de structure linéaire ou cyclique.

Dans les quatre échantillons étudiés, on a constaté que la taille de l’hétérocycle

dépend du temps de la réaction. Un dimère est obtenu au bout de 5 minutes (RDXL4), ce

dernier apparait aussi dans le cas de l’échantillon RDXL3 (1h), par contre à partir de 2h de

réaction, la plus petite molécule est un trimère.

Les éthers couronnes qu’on peut synthétiser, ne peuvent être donc que le dimère,

trimère, tétramère, …..cycliques du 1,3- DXL, la taille du cycle ou le DPn (la valeur de n),

peut être limitée par le temps de polymérisation en solution.

L’analyse par spectroscopie de masse ESI et Maldi-Tof, par les deux méthodes de

régression et des moyennes, nous a permis de calculer les masses des groupements

terminaux.

Les structures des produits synthétisés sont comme suit

A : polymère cyclique

OOn

n varie de 1à 16

B : polymère linéaire

HO-(CH2CH2O-CH2-O) n – H avec n= 3-16 (état de charge +1) et n= 10-19 (état de

charge +2)

C : polymère linéaire

H3C-OO O

CH2-OHn n= 1-19

On peut conclure que la polymérisation du 1,3- DXL, amorcée par la Mag- H+ en masse et

en solution, produit des polymères ou oligomères linéaires ou / et cycliques en proportion

majoritaire.

134

VII polymérisation du 1,3- DXL en présence de l’anhydride acétique

Afin d’empêcher ou minimiser les réactions de cyclisation ou cyclooligomérisation du 1,3-

DXL, nous avons effectué la polymérisation en présence de l’anhydride acétique, ce

dernier va limiter les réactions de propagation des centres actifs par la fixation des

groupements terminaux (CH3-O- CO-).

VII. 1. Description de la réaction

La polymérisation du 1,3- DXL a été effectuée en présence de l’anhydride acétique

(fig.39), sous une température T= 20°C et sous azote, les conditions opératoires sont

décrites dans le tableau 38

OO+ O

O

O

Mag-H+

T = 20°Csous azote, t= 2 h

O

O O

O

O n

Figure 39 : Polymérisation du 1, 3-DXL en présence de l’anhydride acétique

Tableau 38 : Polymérisation du 1, 3-DXL en présence de l’anhydride acétique, T = 20°C,

t= 2 h, sous azote

Echantillon RDXLF1 RDXLF2 RDXLF3 (

Mag-H+

(%) 5 5 1 1

Anhydride acétique (%) 1 5 1 5

Les produits obtenus ont été caractérisés par spectroscopie de masse (ESI-TOF), GPC et

par IRTF.

Nous présentons les résultats d’ESI-TOF pour l’échantillon RDXLF4(fig.40)

135

VII.2. Résultat et discussion

A. ESI-TOF

Les signaux dus à des distributions polymériques ont été détectés sur la gamme m/z 400-

1600 (fig.40). De nombreuses distributions dues à des états de charge multiples sont

observées. La haute résolution apportées par l’analyseur de masse a permis de distinguer

quatre polymères, notés A, B, C et D, de même nature mais comportant des groupes

terminaux distincts.

Les résultats de cette analyse sont portés dans les tableaux 39 - 42.

+TOF MS: 7 MCA scans from Sample 1 (RPDXLF4) of RPDXLF4_TOF100_1000.wiffa=3.59682748945760610e-004, t0=-2.16947396130199190e+001 (Turbo Spray)

Max. 5.2e4 counts.

450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100 1150 1200 1250 1300 1350 1400 1450 1500 1550 1600m/z, Da

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

5500

6000

6500

7000

Inte

ns

ity

, c

ou

nts

644.3359

669.0132

619.6579594.9786

587.3036 693.6918570.3014

718.3711550.2866

624.3218728.3747

661.3388 743.3826629.6601

792.4082679.0164513.2698 604.9822

684.3569555.6257735.3746 842.1000 891.4596

772.8961 809.4123710.1188528.2751 646.3345476.2526876.4513

846.4309610.3236 753.3876

965.4967535.2817 720.3701794.4085 852.1056

Figure 40 : Spectre de masse ESI-TOF de l’échantillon RPDXLF4.

Polymère A

Le polymère A a été détecté sous la forme d’adduits ammonium sous 3 états de charge

différents.

136

Tableau 39 : Résultats obtenus par la méthode de régression et la méthode des moyennes

pour les distributions du polymère A observées après ionisation electrospray (w est un

entier).

état de charge +2 +3 +4

M(monomère) 74.0 74.0 74.0

[mX+mY]régression 28.0 + 74.0w 28.0 + 74.0w 28.0 + 74.0w

[mX+mY]moyennes 28.0 + 74.0w 28.0 + 74.0w 28.0 + 74.0w

n (pour w = 0) 10-41 18-52 28-63

On remarque que si w = 1, la somme des masses des groupements terminaux, mX+mY, est

égale à 102 : le polymère noté A correspondrait donc au polymère attendu.

Polymère B

Le polymère B a été détecté sous la forme d’adduits ammonium sous 3 états de charge

différents.

Tableau 40 : Résultats obtenus par la méthode de régression et la méthode des moyennes

pour les distributions du polymère B observées après ionisation electrospray (w est un

entier).

état de charge +2 +3 +4

M(monomère) 74.0 74.0 74.0

[mX+mY]régression 58.0 + 74.0w 58.0 + 74.0w 57.9 + 74.0w

[mX+mY]moyennes 58.0 + 74.0w 58.0 + 74.0w 58.0 + 74.0w

n (pour w = 0) 10-37 17-50 28-59

137

Polymère C

Le polymère C a été détecté sous la forme d’adduits ammonium sous 3 états de charge

différents.

Tableau 41 Résultats obtenus par la méthode de régression et la méthode des moyennes

pour les distributions du polymère C observées après ionisation electrospray (w est un

entier).

état de charge +2 +3 +4

M(monomère) 74.0 74.0 74.0

[mX+mY]régression 72.0 + 74.0w 72.0 + 74.0w 72.0 + 74.0w

[mX+mY]moyennes 72.0 + 74.0w 72.0 + 74.0w 72.0 + 74.0w

n (pour w = 0) 10-35 19-49 28-60

Polymère D

Le polymère D a été détecté sous la forme d’adduits ammonium sous 2 états de charge

différents.

Tableau 42 : Résultats obtenus par la méthode de régression et la méthode des moyennes

pour les distributions du polymère D observées après ionisation electrospray (w est un

entier).

état de charge +3 +4

M(monomère) 74.0 74.0

[mX+mY]régression 13.9 + 74.0w 14.0 + 74.0w

[mX+mY]moyennes 14.0 + 74.0w 14.0 + 74.0w

n (pour w = 0) 20-44 27-56

Les résultats obtenus par la méthode de régression et la méthode des moyennes, présentés

dans les tableaux 39 à 42, nous permettent de proposer les structures chimiques citées au

tableau 43.

138

Tableau 43: Structures chimiques des polymères A, B, C et D

Polymères structures

A O O

O

OO[ ]n

B H3COC-(CH2CH2O-CH2-O) n – CH3

C H3COC -(CH2CH2O-CH2-O) n –CH2CH3

D H3COC -O-(CH2CH2O-CH2-O) n – CH2CH3

B. GPC :

Les résultats de la GPC sont rassemblés dans le tableau 44. Les masses moyennes en

nombre sont dans l’ordre de 4000 g. mol-1

pour une concentration d’anhydride acétique de

1 % (RDXLF1 et RDXLF3) et de 3000 g. mol-1

pour une concentration d’anhydride

acétique de 5 % (RDXLF2 et RDXLF4).

Tableau 44 : Effet de l’anhydride acétique sur la polymérisation du 1,3- DXL

Echantillon Temps de rétention

(mn)

Mn

(g.mol-1

)

Mw

(g.mol-1

)

I

Mw/Mn

RDXLF1 16,867 4279 5772 1,35

RDXLF2 17,124 3017 3872 1,28

RDXLF3 16,817 4427 5984 1,35

RDXLF4 17,138 3014 3917 1,29

139

Figure 41 : Courbes chromatogrammes de la polymérisation du 1,3-DXL en présence de

l’anhydride acétique. Température ambiante (20°C), t= 2 h, sous azote

La figure 41 montre un déplacement des courbes vers des temps de rétention plus grand

lorsque nous augmentons la concentration de l’anhydride acétique de 1 % à 5 %.

C. Spectroscopie infrarouge « IRTF »

Les spectres Infrarouge ATR avec annotation et les agrandissements de l’échantillon

RPDXLF1 sont donnés dans les figures 42 à 44.

140

Figure 42 : Spectre IRTF ATR de l’échantillon RPDXLF1

Figure 43 : Spectre IRTF ATR « RPDXLF1 » agrandissement de 4000 à 2000 cm-1

141

Figure 44 : Spectre IRTF ATR « RPDXLF1 » agrandissement de 2000 à 600 cm-1

Les spectres IRTF de l’échantillon RPDXLF1 montrent les bandes caractéristiques

suivantes :

Une enveloppe des bandes situées à (3000 - 2800) cm-1

qui indique l’élongation C-H

symétrique et asymétrique des CH3 et CH2.

Une bande à 1738,11 cm-1

caractéristique de la liaison C=O des groupements terminaux

(CH3COO-) l’élongation C=O apparait toujours dans la plage (1850 – 1600) cm-1

sa

position dépend des effets d’environnement.

Des bandes d’élongation C – C apparaissent dans une large région (1500 – 800) cm-1

,

l’intensité de ces bandes d’absorption est difficilement prévisible.

Des bandes d’intensité importante situées à : 1107,36 ; 1021,75 ; 989,11 caractérisent les

élongations C– O – C (liaison éther).

142

VII.3 Conclusion

Le spectre de masse obtenu après ionisation electrospray en mode positif de l’échantillon

RPDXLF4 indique la présence de quatre polymères de même nature (entité

monomérique identique). L’analyse des données du polymère noté A montre que lorsque w

= 1, mX+mY = 102 : le polymère A pourrait donc correspondre au polymère attendu

« poly(1,3-dioxolane) α, bis- acétyloxyl »

L’analyse par spectroscopie de masse ESI- Tof de l’échantillon RDXLF4 a montré que la

polymérisation du 1,3- DXL catalysée par la Mag-H+, en présence de l’anhydride acétique

ne produit que des polymères linéaires, les masses des groupements terminaux calculées

par les deux méthodes montrent que les polymères A, B, C et D peuvent avoir les

structures citées dans le tableau VI.6 ci-dessus.

L’analyse GPC a montré que l’augmentation de la concentration en anhydride acétique fait

diminuer la masse moléculaire du PDXL.

Les résultats de l’analyse IRTF confirment la structure des polymères, déterminée par la

spectroscopie de masse ESI – TOF.

143

VIII Figure et Tableaux

Figure 1 : Chromatogrammes GPC de la polymérisation en masse du 1,3-DXL

catalysée par la mag-H+…………………………………………………………………………………

Figure 2 : Chromatogrammes GPC de la polymérisation en masse du 1,3-DXL catalysée

par la mag-H+

:10%, 20%, 40%..............................................................................................................

Figure 3 : Effet de la quantité du MagH+ sur la masse moléculaire moyenne en nombre Mn……….

Figure 4 : Spectre de masse (ESI+) de l’échantillon PDXL1%..............................................................

Figure 5 : Spectre de masse (MALDI+) de l’échantillon PDXL1%.......................................................

Figure 6 : Spectre de masse (ESI+) de l’échantillon PDXL5%..............................................................

Figure 7 : Spectre de masse (MALDI+) de l’échantillon PDXL5%.......................................................

Figure 8 : Spectre de masse (ESI+) de l’échantillon PDXL10%............................................................

Figure 9 : Spectre de masse (MALDI+) de l’échantillon PDXL10%.....................................................

Figure 10 : Spectre de masse (ESI+) de l’échantillon PDXL20%..........................................................

Figure11 : Spectre de masse (MALDI+) de l’échantillon PDXL20%....................................................

Figure 12 : Spectre de masse (ESI+) de l’échantillon PDXL30%..........................................................

Figure 13 : Spectre de masse (MALDI+) de l’échantillon PDXL30%...................................................

Figure 14 : Spectre de masse (ESI+) de l’échantillon PDXL40%..........................................................

Figure 15 : Spectre de masse (MALDI+) de l’échantillon PDXL40%...................................................

Figure 16 : Spectre de masse (ESI+) de l’échantillon PDXL50%..........................................................

Figure 17 : Spectre de masse (MALDI+) de l’échantillon PDXL50%...................................................

Figure 18 : Chromatogrammes GPC de la polymérisation du 1,3-DXL dans CH2Cl2

[DXL] 7,15 M ; T = 25 °C; MagH+ : 1%, 5%, 10%, 20%, 30%,40% et

50% ; sous azote ; temps : 2h…………………………………………. ……………………………

Figure 19 : Effet de la quantité de Mag-H+ sur la polymérisation du 1,3-DXL

en solution (CH2Cl2)…………………………………………………………………………………….

Figure 20 : Chromatogrammes GPC de la polymérisation du 1,3-DXL dans CH2Cl2

R = 0,5, 1, 2, 5; T= 25 °C; MagH+ : 10%; sous azote ; temps : 2h……. ……………………………

Figure 21 : Chromatogrammes GPC de la polymérisation du 1,3-DXL dans CH2Cl2

R = 0,5, 1, 2, 5; T = 25 °C; MagH+ : 20%; sous azote ; temps : 2h…………….................................

Figure 22 : Chromatogrammes GPC de la polymérisation du 1,3-DXL dans CH2Cl2

R = 0,5, 1, 2, 5; T = 25 °C; MagH+ : 30%; sous azote ; temps : 2h……………. …………………..

Figure 23 : Effet de la concentration du 1,3- DXL dans CH2Cl2 sur la masse moléculaire

en nombre Mn .T = 25 °C; sous azote ; temps = 2h……………………………………………………..

Figure 24 : Chromatogrammes GPC de la polymérisation du 1,3-DXL dans le toluène [DXL] =7.15

M ; T = 30°C; MagH+ : 10%, 20%, 30%, 40% et 50% ; sous azote ; t : 2h………………. …………..

Figure 25 : Chromatogrammes GPC de la polymérisation du 1,3-DXL dans le toluène

80

80

82

83

84

85

86

87

88

89

89

91

91

93

93

95

95

100

102

103

104

105

107

108

144

à des concentrations variables, T = 30°C; MagH+ : 20%; sous azote ; t : 2h…………………………..

Figure 26 : Chromatogrammes GPC de la polymérisation du 1,3-DXL dans le dioxane

[DXL] =7.15 M ; T = 30°C; MagH+ : 10%, 20%, 30%, 40% et 50% ; sous azote ; t : 2h……………..

Figure 27 : Chromatogrammes GPC de la polymérisation du 1,3-DXL dans CHCl3 [DXL] =7.15

M ; T = 30°C; MagH+ : 10%, 20%, 30%, 40% et 50% ; sous azote ; t : 2h………………....................

Figure 28 : Effet du solvant sur la polymérisation du 1,3- DXL………………………………………

Figure 29 : Effet de la concentration du monomère sur la polymérisation du 1,3-DXL :

MagH+ : 20%, T : ambiante ; sous azote, t : 2 h………………………………………………..............

Figure 30 : Effet du solvant sur la conversion ………………………………………………………...

Figure 31: Chromatogrammes GPC de la polymérisation du 1,3-DXL dans CH2Cl2 [DXL] =7.15 M ;

T = 25°C; MagH+ : 20%; sous azote ; t= 20, 40, 60, 80 et 100 mn……………….................................

Figure 32: Chromatogrammes GPC de la polymérisation du 1,3-DXL dans CH2Cl2

R (Vs/VDXL)= 5; T = 25°C; MagH+ : 10%, 20% et 30%; sous azote ; t= 6h et 24h................................

Figure 33 : Polymérisation du 1,3-DXL dans CH2Cl2 en fonction du temps.…………….…………

Figure 34 : Spectre de masse ESI-TOF de l’échantillonRDXL1……………………………………...

Figure 35 : Spectre de masse ESI-TOF de l’échantillon RDXL2……………………………………..

Figure 36 : Spectre de masse en mode electrospray positif de l’échantillon RDXL3…….…………...

Figure 37 : Spectre de masse en mode electrospray positif de l’échantillon RDXL4…………………

Figure 38 : Cyclooligomérisation du 1,3-dioxolane amorcée par la Mag-H+...

.......................................

Figure 39 : Polymérisation du 1, 3-DXL en présence de l’anhydride acétique………………………..

Figure 40 : Spectre de masse ESI-TOF de l’échantillon RPDXLF4…………………………………..

Figure 41 : Courbes chromatogrammes de la polymérisation du 1,3-DXL

en présence de l’anhydride acétique……………………………………………..................

Figure 42 : Spectre IRTF ATR de l’échantillon RPDXLF1…………………………………………...

Figure 43 : Spectre IRTF ATR « RPDXLF1 » agrandissement de 4000 à 2000 cm-1

…………………

Figure 44 : Spectre IRTF ATR « RPDXLF1 » agrandissement de 2000 à 600 cm-1

…………………

Tableau 1 : Effet de la quantité du MagH+ sur la polymérisation en masse du 1,3- DXL,……………

Tableau 2 : Résultats obtenus par la méthode de régression et la méthode des moyennes pour les

trois distributions de polymères observées après ionisation electrospray (w est un entier)

« PDXL 5% »…………………………………………………………………………………………...

Tableau 3 : Résultats obtenus par la méthode de régression et la méthode des moyennes pour les

trois distributions de polymères observées après ionisation MALDI (w est un entier)

« PDXL 5% »…………………………………………………………………………………………...

Tableau 4 : Résultats obtenus par la méthode de régression et la méthode des moyennes pour les

trois distributions de polymères observées après ionisation electrospray (w est un entier)

« PDXL 10% »………………………………………………………………………………………….

Tableau 5 : Résultats obtenus par la méthode de régression et la méthode des moyennes pour les

trois distributions de polymères observées après ionisation MALDI (w est un entier)

« PDXL 10% »………………………………………………………………………………………….

Tableau 6 : Résultats obtenus par la méthode de régression et la méthode des moyennes pour les

110

112

114

115

116

117

118

120

122

124

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135

139

140

140

141

81

86

87

88

88

145

trois distributions de polymères observées après ionisation electrospray (w est un entier)

« PDXL 20% »………………………………………………………………………………………….

Tableau 7 : Résultats obtenus par la méthode de régression et la méthode des moyennes pour les

trois distributions de polymères observées après ionisation MALDI « PDXL 20% »………………..

Tableau 8 : Résultats obtenus par la méthode de régression et la méthode des moyennes pour les

quatre distributions de polymères observées après ionisation electrospray « PDXL30% »……………

Tableau 9 : Résultats obtenus par la méthode de régression et la méthode des moyennes pour les

quatre distributions de polymères observées après ionisation MALDI « PDXL 30% »………………..

Tableau 10 : Résultats obtenus par la méthode de régression et la méthode des moyennes pour les

quatre distributions de polymères observées après ionisation electrospray « PDXL 40% »…………...

Tableau 11 : Résultats obtenus par la méthode de régression et la méthode des moyennes pour les

quatre distributions de polymères observées après ionisation MALDI « PDXL 40% »………………..

Tableau 12 : Résultats obtenus par la méthode de régression et la méthode des moyennes pour les

quatre distributions de polymères observées après ionisation electrospray « PDXL 50% »…………...

Tableau 13 : Résultats obtenus par la méthode de régression et la méthode des moyennes pour les

quatre distributions de polymères observées après ionisation MALDI « PDXL 50% »………………..

Tableau 14 : Caractéristiques physiques des solvants utilisés…………………………………………

Tableau 15 : Effet de la quantité du MagH+sur la polymérisation du 1,3 DXL dans CH2Cl2…...........

Tableau 16: Effet de la concentration du monomère sur la polymérisation du 1,3-DXL dans

CH2Cl2. MagH+ : 10%, T = 25°C, sous azote, t : 2 h……………………………… ….........................

Tableau 17 : Effet de la concentration du monomère sur la polymérisation du 1,3-DXL dans CH2Cl2.

MagH+ : 20%, T = 25°C, sous azote, t = 2 h……………………………………… …………………..

Tableau 18 : Effet de la concentration du monomère sur la polymérisation du 1,3-DXL dans CH2Cl2.

MagH+ : 30%, T = 25°C, sous azote, t : 2 h…………………………………………………………....

Tableau 19 : Effet de la quantité du MagH+sur la polymérisation du 1,3 DXL dans toluène [DXL]=

7.15 M ; T : ambiante (30°C); MagH+ : 10%, 20%, 30%, 40% et 50% ; sous azote ; t = 2h ………

Tableau 20 : Effet de la concentration du monomère sur la polymérisation du 1,3-DXL dans

le toluène. MagH+ : 20%, T : ambiante (environ 30°C), sous azote, t = 2h…………………………...

Tableau 21 : Effet de la quantité du MagH+sur la polymérisation du 1,3 DXL dans le 1,4-dioxane

[DXL]= 7.15 M ; T : ambiante (30°C); MagH+ : 10%, 20%, 30%, 40% et 50% ; sous azote ;

temps : 2h……………………………………………………………………………………………….

Tableau 22 : Effet de la quantité du MagH+sur la polymérisation du 1,3 DXL dans CHCl3

[DXL]= 7.15 M ; T : ambiante (30°C); MagH+ : 10%, 20%, 30%, 40% et 50% ; sous azote ;

temps : 2h……………………………………………………………………………………………….

Tableau 23 : Effet du temps sur la polymérisation du 1,3-DXL dans CH2Cl2

[DXL] = 7,15M ; MagH+ : 20%, T = 25°C, sous azote………………………….................................

Tableau 24 : Effet du temps sur la polymérisation du 1,3-DXL dans CH2Cl2 : Rv (Vs/ VDXL) = 5.

MagH+ : 10%, T = 25°C, sous azote……………………………………………..................................

Tableau 25 : Effet du temps sur la polymérisation du 1,3-DXL dans CH2Cl2 Rv (Vs/ VDXL) = 5.

MagH+ : 20%, T = 25°C, sous azote…………………………. ……………………………………….

90

90

92

92

94

94

96

96

99

101

104

105

106

109

111

113

115

119

120

121

146

Tableau 26 : Effet du temps sur la polymérisation du 1,3-DXL dans CH2Cl2

R (Vs/ VDXL) = 5. MagH+ : 30%, T = 25°C, sous azote………………………………………………..

Tableau 27 : Polymérisation du 1,3- DXL dans CH2Cl2, [DXL]= 2,36 M, Mag-H+

: 30 % ;

T = 30°C ……………………………………………………………………………………………….

Tableau 28 : Résultats obtenus par la méthode de régression et la méthode des moyennes pour la

distribution du polymère A observée après ionisation electrospray « RDXL1 »……………………….

Tableau 29 : Résultats obtenus par la méthode de régression et la méthode des moyennes pour les

distributions du polymère B observées après ionisation electrospray « RDXL1 »……………………..

Tableau 30 : Résultats obtenus par la méthode de régression et la méthode des moyennes pour la

distribution du polymère C observée après ionisation electrospray « RDXL1 »……………………….

Tableau 31 : Résultats obtenus par la méthode de régression et la méthode des moyennes pour la

distribution du polymère A observée après ionisation electrospray « RDXL2 »……………………….

Tableau 32 : Résultats obtenus par la méthode de régression et la méthode des moyennes pour les

distributions du polymère B observées après ionisation electrospray « RDXL2 »…………………….

Tableau 33 : Résultats obtenus par la méthode de régression et la méthode des moyennes pour la

distribution du polymère C observées après ionisation electrospray « RDXL2 »……………………...

Tableau 34 : Structures, formules brutes et masses moléculaires des composés A, B, C, D et E……

Tableau 35 : Résultats obtenus par spectroscopie de masse ESI- MS de l’échantillon RDXL3………

Tableau 36 : Structures, formules brutes et masses moléculaires des composés

A, B’, C’, D’, B et D……………………………………………………………………………………

Tableau 37 : Résultats obtenus par spectroscopie de masse ESI- MS de l’échantillon RDXL4………

Tableau 38 : Polymérisation du 1, 3-DXL en présence de l’anhydride acétique, T = 20°C, t= 2 h,

sous azote……………………………………………………………………. ……………...................

Tableau 39 : Résultats obtenus par la méthode de régression et la méthode des moyennes pour les

distributions du polymère A observées après ionisation electrospray (w est un entier)………………

Tableau 40 : Résultats obtenus par la méthode de régression et la méthode des moyennes pour les

distributions du polymère B observées après ionisation electrospray (w est un entier)………………

Tableau 41 : Résultats obtenus par la méthode de régression et la méthode des moyennes pour les

distributions du polymère C observées après ionisation electrospray w est un entier)……………

Tableau 42 : Résultats obtenus par la méthode de régression et la méthode des moyennes pour les

distributions du polymère D observées après ionisation electrospray (w est un entier)…………….

Tableau 43 : Structures chimiques des polymères A, B, C et D………………………………………

Tableau 44 : Effet de l’anhydride acétique sur la polymérisation du 1,3- DXL……………………….

121

123

125

125

126

126

127

128

128

129

130

130

134

136

136

137

137

138

138

147

IX Références bibliographiques

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148

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149

COPOLYMERISATION DU 1,3-DIOXOLANE ET LE PROPYLENE

OXYDE CATALYSEE PAR LA MAGHNITE-H+ ET

CARACTERISATION PAR SPECTROMETRIE DE MASSE-ESI-MS

I. Introduction………………………………….………………………………………………………150

II. Partie expérimentale……………………….………………………………………………………150

II.1. Analyse par RMN1H et

13C…………………………………..……………………………………150

II.2. Analyse par spectroscopie de masse……………………………………….……………………...150

III. Comparaison de la réactivité du 1,3- dioxolane et du propylène oxyde vis-à-vis…...........

la Maghnite-H+………..………………………………………………………………………………151

III.1. Polymérisation du 1,3-dioxolane en masse catalysée par la Maghnite……………………….151

III.2. Polymérisation du propylène oxyde en masse catalysée par la Maghnite-H+…………154

III.3. Effet de la quantité de la Maghnite sur la polymérisation de l’oxyde de propylène…………...157

IV. Etude cinétique de la copolymérisation du 1,3-dioxolane avec l’oxyde de propylène……....

Catalysée par la Maghnite………………………………………………………………………..........158

IV.1. Effet du temps…………………………………………………………………………………….159

IV.2. Effet de la température………………………………………………………………………161

V. Etude de la copolymérisation du 1,3-DXL et PO en fonction du rapport molaire……………….163

VI. Caractérisation des copolymères (DXL – PO) par spectrométrie de masse……………………..167

VI.1. Résultat et interprétation…………………………………………………………………………167

VI.2 Conclusion……………………………………………………………………………………….186

VII. Figures et tableaux…………………………………………………………...…………………...187

VIII. Références bibliographiques…………………………………………………………………….188

150

I. Introduction

La polymérisation cationique du 1,3-DXL par ouverture de cycle catalysée par la

Maghnite-H+a été largement étudiée dans les chapitres I et II et sa réactivité vis-à-vis la

Maghnite-H+ a été déjà démontrée

[1-4] .Dans ce chapitre nous allons étudier la

copolymérisation du 1,3-DXL et du propylène oxyde ; pour ce faire on compare d’abord la

réactivité des deux monomères vis-à-vis la MagH+, en effectuant l’homopolymérisation de

ces deux derniers monomères dans les mêmes conditions de pression et de température.

Ensuite, les produits obtenus par la copolymérisation des deux monomères sont

caractérisés par spectrométrie de masse (ESI /Maldi-Tof).

II. Partie expérimentale

II.1. Analyse par RMN1H et

13C

Les spectres RMN du proton 1H et du carbone

13C ont été enregistrés sur un appareil

Brucker AC 200 (200 MHz) et Brucker AC 300 (300 MHz) dans un solvant deutéré. Les

déplacements chimiques sont donnés en échelle δ et exprimés en partie par million (ppm)

et se réfèrent au pic résiduel du solvant. Sauf indication contraire, tous les spectres ont été

réalisés dans le chloroforme deutéré (CDCl3), 7, 26 ppm en RMN1Hdu proton et 77,00

ppm en RMN13

Cdu carbone.

II.2. Analyse par spectroscopie de masse

Le matériel et les conditions expérimentales, ainsi que les méthodes de calcul sont déjà

décrits dans la partie expérimentale du chapitre II.

151

III Comparaison de la réactivité du 1,3- dioxolane et du propylène oxyde vis-à-vis la

maghnite-H+

III.1 Polymérisation du 1,3-dioxolane (DXL) en masse catalysée par la

maghnite

L’homopolymérisation du 1,3-DXL s’effectue selon la Figure 1:

O O

MagH+ (1%)

T ambsous azote

OO O n

t= 2h Rd = 95%

Figure 1: Polymérisation du 1,3-DXL catalysée par la Mag-H+

Remarque : après quelques minutes d’agitation (environ 10 mn) le mélange devient

visqueux.

Le produit obtenu a été purifié par dissolution dans CH2Cl2 et précipitation dans l’éthanol,

ensuite caractérisé par RMN1H,

13C.

Analyse par RMN1H et

13C

Les figures 2 et 3 montrent les spectres RMN1H et

13C du poly (1,3-dioxolane) les

déplacements chimiques des différents protons et carbones qui permettent identifier le

monomère et polymère sont portés respectivement sur le tableau 1 et 2.

Tableau 1 : Déplacement chimique en ppm des différents protons et carbones du 1,3-

dioxolane déterminés par RMN1H et

13C

DXL RMN1H

13C

- O-CH2- O- 4,89 94,80

- O-CH2- CH2- O- 3,87 64,31

152

Figure 2 : Spectre RMN1H du poly (1,3-dioxolane) obtenu RM50 ; (CDCl3, 300 MHz)

153

Figure 3 : Spectre RMN13

C du poly (1,3-dioxolane) obtenu RM50 ; (CDCl3, 300 MHz)

Tableau 2 : Déplacement chimique en ppm des différents protons et carbones du poly

(1,3-dioxolane) déterminés par RMN1H et

13C

PDXL RMN1H

13C

- O-CH2- O- 4,76 95,41

- O-CH2- CH2- O- 3,73 66.70

154

III. 2. Polymérisation du propylène oxyde en masse catalysée par la maghnite-H+

L’homopolymérisation du propylène oxyde s’effectue selon la figure 4:

O

CH3MagH+ (1%)

T ambsous azote

t= 2h

O

CH3

n

Rd = 3 %

t= 24 h Rd = 69 %

Figure 4 : Polymérisation du propylène oxyde catalysée par la Mag-H+

Le produit a été dissout dans CH2Cl2, filtré pour éliminer la Mag-H+, ensuite récupéré par

évaporation du solvant et analysé par RMN1H et

13C

Analyse par RMN1H et

13C

Les figures 5 et 6 montrent les spectres RMN1H et

13C du poly (oxyde de propylène), les

déplacements chimiques des différents protons et carbones qui permettent d’identifier le

monomère et polymère sont portés respectivement sur les tableaux 3 et 4.

Tableau 3 : Déplacement chimique en ppm des différents protons et carbones de l’oxyde

de propylène déterminés par RMN1H et

13C

Type de proton et de carbone RMN1H

δ (ppm)

13C

δ (ppm)

-CH3 d-1,30-1,32 17,67

CH3

OCH2 -C-H

m- 2,98

47,63

OCH2- C-H

CH3

q- 2,42

t- 2,74

47,86

155

Figure 5 : Spectre RMN1H du poly (oxyde de propylène) RM51 ; (CDCl3, 300 MHz)

Le spectre du RMN1H de la figure 5 montre un massif à 3,2-4,0 ppm et un doublet à 1,13-

1,15 ppm correspondant au groupement méthyle.

156

Figure 6 : spectre RMN13

C du poly (oxyde de propylène) RM51 ; (CDCl3, 300 MHz)

Tableau. 4: Déplacement chimique en ppm des différents protons et carbones du

polypropylène oxyde déterminés par RMN1H et

13C

PPO RMN1H RMN

13C

-CH3 d-1,13 ; 1,15 18,36 ; 18,63

CH3

OCH2 -C-H

m- 3,74

66,05 - 75,70

157

Les résultats obtenus montrent que la vitesse de l’homopolyméristion du 1,3-dioxolane est

plus grande que celle du propylène oxyde : en 2 h on obtient un rendement de 95 % de

poly (1,3-dioxolane), par contre dans le cas du propylène oxyde pour un même temps de

réaction le rendement est que de 3% ; on arrive à un rendement de 69 % qu’après 24 h

d’agitation.

III. 3. Effet de la quantité de la Maghnite sur la polymérisation de l’oxyde de

propylène :

Dans les mêmes conditions de pression et de température, nous fixons un temps de

réaction de 2 h, l’effet de la quantité de Mag-H+ sur l’homopolymérisation du PO a été

étudié selon le schéma réactionnel de la figure 7

O

CH3 T ambsous azote

t= 2h

O

CH3

n+ Mag-H+

Figure. 7 : Polymérisation du propylène oxyde par la Mag-H+

en différentes quantités

Tableau. 5 : Effet de la quantité du catalyseur sur la polymérisation du propylène oxyde

Manip MagH+ (%) Rendement

(%)

RM51 1 3

RM55 2 8

RM54 3 15

RM57 4 17

RM53 5 16

158

Remarque : pour la manip RM53 le mélange réactionnel dégage des fumées (gaz) et la

solution noircit, donc on ne doit pas dépasser 5% de maghnite.

Les résultats du tableau 5 montrent que le rendement augmente avec l’augmentation de la

quantité de maghnite. Pour 2 h de réaction, on ne peut pas atteindre une conversion plus

élevée que 17 % même si on augmentait la quantité de Mag-H+ à plus de 4%. Pour

l’échantillon RM53 la diminution de la conversion à 16% peut être expliquée par le

dégagement des fumées provoquées par l’ajout de la maghnite en excès. Pour la

polymérisation du PO, il est donc conseillé de respecter les conditions suivantes :

La Maghnite doit être ajoutée sur le PO en petite quantité et par partie.

La quantité de Maghnite doit être inférieure à 5 % en poids du monomère

IV. Etude cinétique de la copolymérisation du 1,3-dioxolane avec l’oxyde de propylène

catalysée par la Maghnite

La réaction de la copolymérisation du 1, 3- dioxolane et l’oxyde de propylène a été

réalisée selon la figure 8.

O O O

CH3

+

MagH+ (1%)

T ambsous azote

OO

O OX

CH3

y

Figure.8 : copolymérisation du 1,3-dioxolane avec l’oxyde de propylène catalysée par la

Mag-H+

Nous effectuons la copolymérisation du 1 ,3-dioxolane avec l’oxyde de propylène en

masse à des temps différents, pour deux températures : 20°C et 30°C.

Les produits ont été caractérisés par RMN1H et GPC.

159

Analyse par RMN1H

La figure 9 montre le spectre RMN1H du copolymère (RM24) obtenu après 2h de réaction.

Figure 9 : Spectre RMN1H du copolymère PDXL-PO RM24; (CDCl3, 300 MH)

La figure 9 montre le spectre RMN1H du copolymère (RM24) obtenu après 2h de réaction.

Par intégration des pics caractéristiques des deux motifs (DXL et PO), on a essayé de

calculer le nombre de motifs du DXL (x) et celui du PO (y).

IV.1. Effet du temps

Pour un mélange équimolaire de DXL et PO on constate que le nombre de motifs de

l’oxyde de propylène (y) est toujours supérieur au nombre de motifs de 1,3- dioxolane (x).

La valeur y diminue d’autant plus que le temps de réaction augmente.

160

Tableau 6 : Copolymérisation du 1,3-Dioxolane avec l’oxyde de propylène catalysée par

la Mag-H+. DXL : 50 mol %, PO : 50 mol %, Mag-H+ : 1% en poids, T =(20°C), sous

azote

a) Les valeurs x et y sont déterminées par RNM

1H

Dans les deux premières heures, le nombre y est 9 fois plus grand que x (tableau 6).

Echantillon Temps de réaction

(h)

Rendement

(%)

a) Y= aX

RM23 1 2 Y= 9X

RM24 2 3 Y= 9X

RM39 3 6 Y= 8X

RM44 4 8 Y= 8X

RM40 5 11 Y= 7X

RM41 6 11 Y= 6X

RM42 7 19 Y= 6X

RM43 8 20 Y= 6X

RM46 9 22 Y= 5X

RM47 16 39 Y=4X

RM18 20 53 Y=3X

RM45 24 54 Y= 3X

RM49 48 62 -

RM48 72 76 Y =1,6X

161

Tableau 7 : Copolymérisation du 1,3-Dioxolane avec l’oxyde de propylène catalysée par

la Mag-H+. DXL : 50 mol %, PO : 50 mol %, Mag-H+ : 1% en poids, T= 30 °C, sous azote

Les résultats obtenus montrent que la conversion augmente avec le temps. Dans les

premières 20 h la réaction de copolymérisation est rapide et la conversion varie

linéairement avec le temps, puis on constate un ralentissement dans la conversion (fig.

10).

IV.2. Effet de la température

La température a un effet considérable sur la copolymérisation du DXL et du PO, la

conversion augmente considérablement avec la température, à T = 20°C au bout de 5h de

réaction on aboutit à une conversion de 11% par contre à T = 30 °C à la même durée de

réaction, la conversion est d'environ 50% et au bout de 24h à T= 30 °C la conversion est

de 92%, alors qu’elle est que de 54 % à T = 20°C (fig. 10)

Echantillon Temps de réaction

(h)

Rendement

(%)

RM58 1 5

RM59 2 18

RM60 3 35

RM61 4 43

RM62 5 49

RM63 6 51

RM64 24 92

162

Figure 10 : Effet du temps sur la copolymérisation du 1,3-Dioxolane avec le propylène

oxyde catalysée par la Mag-H+. DXL : 50 mol %, PO : 50 mol %, Mag-H+ : 1% en poids,

T = 20°C et T = 30 °C, sous azote.

Analyse par GPC

Par analyse chromatographique par perméation de gel (GPC), nous avons essayé de voir

comment varie la masse avec le temps (fig. 11)

Vu que les masses moléculaires sont faibles, par cette analyse on n’a pas pu déterminer le

Mn, Mw et l’indice de polymolécularité (I), ça nécessite une autre colonne pour les petites

masses.

0 10 20 30 40 50 60 70 80

0

20

40

60

80

100

T = 30°C

T = 20°CC

onvers

ion (

%)

Temps (h)

163

Figure 11 : Chromatogrammes des copolymères DXL-PO obtenus au bout de 5h

(RM40), 6h (RM41), 7h (RM42) et 8 h (RM43). (Eluant THF, Etalon : PS)

On constate que les courbes sont des poly-nodales, et elles se situent à des temps de

rétention élevés qui sont presque identiques, donc malgré l’augmentation du temps de

réaction les masses moléculaires sont toujours faibles.

V. Etude de la copolymérisation du 1,3-DXL et PO en fonction du rapport molaire

Nous effectuons la copolymérisation du 1,3-DXL et PO à une température de 20°C, en

faisant varier le rapport molaire (Rm = n DXL / n PO) des deux monomères. Les résultats

obtenus sont résumés dans les tableaux 8 à 10.

Echantillon RM43Echantillon RM42Echantillon RM41Echantillon RM40

164

Tableau 8 : Copolymérisation du 1,3-DXL et PO ; Mag-H+

: 1%, T = 20 °C, t = 60 mn

Echantillon Rapport molaire

Rm = n DXL / n PO

Conversion

(%)

a)Y =aX

RM33 0,01 5,68 -

RM34 0,05 2,55 -

RM35 0,1 8,43 -

RM30 0,5 2,19 Y = 15X

RM23 1 2,11 Y = 9X

RM19 2 2,60 Y = 6X

RM20 10 1,62 Y = 4X

RM21 20 1,29 Y = 3X

RM22 100 2,41 Y = 0,5X

a)Y =aX : déterminé par RMN

1H, X et Y nombre de motifs respectivement de 1,3-DXL et

PO

Nous constatons que, malgré l’augmentation du rapport molaire Rm, le nombre de motifs

de PO est toujours élevé par rapport à celui de DXL. Pour un mélange équimolaire, le

nombre y est 9 fois plus grand que x, ceci montre la grande réactivité du monomère PO

par rapport à celle du DXL.

165

Tableau 9 : Copolymérisation du 1,3-DXL et PO, Mag-H+

: 1%, T = 20 °C, t = 120 mn

Echantillon Rapport molaire

Rm = n DXL / n PO

Conversion

(%)

a)Y =aX

RM38 0,01 4 -

RM37 0,05 4,78 -

RM36 0,1 4,21 -

RM29 0,5 3,85 Y = 14X

RM24 1 3 Y = 9X

RM25 2 2,91 Y =7X

RM26 10 1,75 Y = 2X

RM27 20 1,43 Y = 2X

RM28 100 3 Y = 2/3X

a)Y =aX : déterminé par RMN1H, X et Y nombre de motif respectivement de 1,3-DXL et

PO

Tableau 10 : Copolymérisation du 1,3-DXL et PO ; Mag-H+

: 1%, T = 20 °C, t = 30 mn

Echantillon Rapport molaire

Rm = n DXL / n PO

Conversion

(%)

a)Y =aX

RM31 0,1 1,5 Y = 51X

RM32 0,05 1,6 -

166

Figure 12 : Effet du rapport molaire sur la copolymérisation du 1,3-dioxolane avec le

propylène oxyde catalysée par la Maghnite. Mag-H+ : 1% en poids, T = 20 °C.

La conversion évolue en fonction du rapport molaire Rm dans le même sens pour les deux

cas: pour un temps de réaction de 60 mn et 120 mn, nous constatons une diminution de

conversion pour une augmentation de la quantité en 1,3-DXL et pour un rapport Rm = 100

nous remarquons un accroissement (figure 12)

0 20 40 60 80 100

0

2

4

6

8 t = 60 mn

t = 120 mn

Co

nve

rsio

n (

%)

Rm= (n

DXL/n

PO)

167

VI. Caractérisation des copolymères (DXL – PO) par spectrométrie de masse

Parmi les copolymères synthétisés, les échantillons RM18, RM20, RM22 et RM27 ont été

caractérisés par spectroscopie de masse.

Les échantillons analysés sont susceptibles de contenir le copolymère PI et / ou le

copolymère PII :

O OO

YX

p

q

avec X + Y = 0 (polymère cyclique)

PI

C3(p+q)H6(p+q)O2p+q

PM : 74 p + 58 q

O OO

YX

p

q

avec X = OR1 et Y = R2

PII

C3(p+q)H6(p+q)O2p+qXY

PM : 74 p + 58 q + (mX + mY)

VI.1. Résultats et interprétation

Les spectres de masse obtenus par infusion de la solution des échantillons RM18, RM20,

RM22 et RM27 ont été enregistrés sur la gamme m/z 100-1200 après ionisation

electrospray en mode positif (figures 1 3 à 16).

Echantillon RM 18

On rappelle les conditions opératoires de la synthèse de cet échantillon : n(DXL) = 0,5

mol, n(PO) = 0,50 mol, Mag-H+ : 1% en poids, T = 20°C, sous azote, t= 20 h

168

Figure 13 : Spectre de masse en mode electrospray positif de l’échantillon RM18.

Trois distributions principales, notées A, B et C, sont identifiées.

Distribution A

Au sein de la distribution A, la distance mesurée entre les pics consécutifs est de 74 Da

et/ou 58 Da : cette distribution peut être attribuée à un copolymère constitué des entités

monomériques attendues.

L’étude des différents ions détectés dans la distribution A (tableau 11) permet de

déterminer la composition du copolymère et la masse de ses groupements terminaux.

+Q1: 10 MCA scans from Sample 1 (RM18) of RM18_d3aa_SC100_1700_DP10.wiff (Turbo Spray) Max. 2.4e7 cps.

100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100 1150 1200m/z, amu

1.0e6

2.0e6

3.0e6

4.0e6

5.0e6

6.0e6

7.0e6

8.0e6

9.0e6

1.0e7

1.1e7

1.2e7

1.3e7

1.4e7

1.5e7

1.6e7

1.7e7

1.8e7

1.9e7

2.0e7

2.1e7

2.2e7

2.3e7

2.4e7

Inte

ns

ity

, c

ps

250.6150.3

191.2

266.5

324.5308.5233.6

133.5

382.5

148.0 440.6241.3366.4

214.2 282.3498.7424.6340.3

208.4167.2 514.7316.2 397.3

482.6556.8

540.7 572.7414.6 472.5357.1329.5124.1 704.8688.9 762.7775.0588.5274.9224.5 644.5546.5 820.5134.5 403.6 863.0507.5263.4 391.4 923.1 1010.71023.1 1110.7 1129.1114.3

169

Tableau 11 : Rapport m/z des ions [M+NH4] +

du copolymère de la distribution A. La

valeur p correspond au nombre de motifs du monomère 74 Da et la valeur q correspond au

nombre de motifs du monomère 58 Da. (RM18)

p

q i i+1 i+2 i+3

j 150 224 298 372

j+1 208 282 356 430

j+2 266 340 414 488

j+3 324 398 472 546

j+4 382 456 530 604

j+5 440 514 588 662

j+6 498 572 646 720

j+7 556 630 704 778

j+8 614 688 762

j+9 672 746 820

L’analyse des données du Tableau 11 indique que cette distribution A pourrait

correspondre au copolymère cyclique recherché (PI) puisqu’une des solutions vérifiant le

calcul de la somme des masses des groupements terminaux est telle que mX + mY = 0.

Cette hypothèse est associée aux valeurs i = 1 et j = 1 dans le tableau 11, soit :

p = 1-4, pour le nombre de monomères de masse 74 Da ;

q= 1-10, pour le nombre de monomères de masse 58 Da.

Distribution B

Au sein de la distribution B, la distance mesurée entre les pics consécutifs est de 58 Da :

cette distribution peut être attribuée à un homopolymère constitué d’une des entités

monomériques attendues.

Pour cette distribution, la masse du monomère a été validée par la méthode de régression.

La somme des masses des groupes terminaux a été évaluée par la méthode de régression et

par la méthode des moyennes :

170

- méthode de régression : Mmono = 58.0 et mX+mY = 0.3 + 58w (avec w entier)

- méthode des moyennes : mX+mY = 0.3 + 58w (avec w entier)

Ce polymère pourrait correspondre à un polymère cyclique (mX+mY = 0 pour w = 0),

d’unité répétitive 58 Da dans lequel q varie de 2 à 14.

Distribution C

La distance mesurée entre les pics consécutifs est de 58 Da : cette distribution peut être

attribuée à un homopolymère constitué d’une des entités monomériques attendues (PO).

Pour cette distribution, on trouve les résultats suivants :

méthode de régression : Mmono = 57.9 et mX+mY = 42.3 + 58w (avec w entier)

méthode des moyennes : mX+mY = 42.0 + 58w (avec w entier)

Pour ce polymère, le degré de polymérisation des oligomères détectées varie de q=2 à q=4,

si w = 0.

Le spectre de masse obtenu après ionisation electrospray en mode positif de l’échantillon

RM18 indique la présence de trois polymères.

Une des distributions pourrait correspondre au copolymère cyclique PI attendu. Les deux

autres distributions correspondent à des homopolymères d’entité répétitive 58 Da (cyclique

et linéaire), pour lesquels des propositions ont été faites pour la somme des masses des

groupements terminaux.

Echantillon RM 20

On rappelle les conditions opératoires de la synthèse de cet échantillon: n(DXL)= 1 mol,

n(PO) = 0,1 mol, Mag-H+ : 1% en poids, T = 20°C, sous azote, t= 60 mn

171

Figure 14 : Spectre de masse en mode electrospray positif de l’échantillon RM20.

Trois distributions principales, notées A, B et C, sont identifiées.

Distribution A

La distance mesurée entre les pics consécutifs est de 74 Da et/ou 58 Da : cette distribution

peut être attribuée à un copolymère constitué des entités monomériques attendues.

L’étude des différents ions détectés dans la distribution A (tableau 12) permet de

déterminer la composition du copolymère et la masse de ses groupements terminaux.

+Q1: 10 MCA scans from Sample 1 (RM20) of RM20_d3aa_SC100_1700_DP10.wiff (Turbo Spray) Max. 4.7e7 cps.

100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100 1150 1200m/z, amu

2.0e6

4.0e6

6.0e6

8.0e6

1.0e7

1.2e7

1.4e7

1.6e7

1.8e7

2.0e7

2.2e7

2.4e7

2.6e7

2.8e7

3.0e7

3.2e7

3.4e7

3.6e7

3.8e7

4.0e7

4.2e7

4.4e7

4.6e7

4.7e7

Inte

ns

ity

, c

ps

266.5

191.2

150.2282.5

208.4

324.4340.3

133.2249.5

231.4

442.5398.4 500.7237.3 384.6 514.6 558.5

193.4 616.6308.3 414.3 674.7428.6 472.7 516.7254.3165.3 370.3 732.9574.8 790.9224.2 433.7 848.9345.4 634.7 706.6 907.0338.5 465.6 566.4141.0 964.9 1023.2 1096.9 1146.7

172

Tableau 12 : Rapport m/z des ions [M+NH4] +

du copolymère de la distribution A. La

valeur p correspond au nombre de motifs du monomère 74 Da et la valeur q correspond au

nombre de motifs du monomère 58 Da. (RM20)

p

q i i+1 i+2 i+3 i+4 i+5

j 150 224 298 372 446 520

j+1 208 282 356 430 504 578

j+2 266 340 414 488 562

j+3 324 398 472 546 620

j+4 382 456 530 604 678

j+5 440 514 588 662 736

j+6 498 572 646 720

j+7 556 630 704 778

j+8 614 688 762 836

j+9 672 746 820 895

j+10 730 804 878 952

j+11 788 862 936 1010

j+12 846 920 994 1068

j+13 904 978 1052 1126

L’analyse des données du tableau 12 indique que cette distribution A pourrait correspondre

au copolymère cyclique recherché (PI) puisqu’une des solutions vérifiant le calcul de la

somme des masses des groupements terminaux est telle que mX + mY = 0. Cette hypothèse

est associée aux valeurs i = 1 et j = 1 dans le tableau 12, soit :

p = 1-6, pour le nombre de monomères de masse 74 Da ;

q= 1-14, pour le nombre de monomères de masse 58 Da.

173

Distribution B

La distance mesurée entre les pics consécutifs est de 74 Da et/ou 58 Da : cette distribution

peut être attribuée à un copolymère constitué des entités monomériques attendues.

L’étude des différents ions détectés dans la distribution B (tableau 13) permet de

déterminer la composition du copolymère et la masse de ses groupements terminaux.

Tableau 13 Rapport m/z des ions [M+NH4]+ du copolymère de la distribution B. La

valeur p correspond au nombre de motifs du monomère 74 Da et la valeur q correspond au

nombre de motifs du monomère 58 Da.

p

q i i+1 i+2 i+3

j 268 342 416 490

j+1 326 400 474 548

j+2 384 458 532 606

j+3 442 516 590 664

j+4 500 574 648 722

j+5 558 632 706 780

j+6 616 690 764 838

j+7 674 748 822 896

j+8 732 806 880 954

j+9 790 864 938 1012

j+10 848 922 996 1070

j+11 906 980 1054 1128

j+12 964 1038 1112 1186

j+13 1022 1096 1170

j+14 1080 1154

j+15 1138

j+16 1196

174

L’analyse des données du tableau 13 indique différentes hypothèses pour la somme des

masses des groupements terminaux en fonction de la composition du copolymère. Ces

différentes hypothèses sont détaillées ci-dessous.

1) Si i = 0 (soit p = 0-3)

et j = 1 (soit q = 1-17) alors (mX + mY) = 192

et j = 2 (soit q = 2-18) alors (mX + mY) = 134

et j = 3 (soit q = 3-19) alors (mX + mY) = 76

et j = 4 (soit q = 4-20) alors (mX + mY) = 18

2) Si i = 1 (soit p = 1-4)

et j = 0 (soit q = 0-16) alors (mX + mY) = 176

et j = 1 (soit q = 1-17) alors (mX + mY) = 118

et j = 2 (soit q = 2-18) alors (mX + mY) = 60

et j = 3 (soit q = 3-19) alors (mX + mY) = 2

3) Si i = 2 (soit p = 2-5)

et j = 0 (soit q = 0-16) alors (mX + mY) = 102

et j = 1 (soit q = 1-17) alors (mX + mY) = 44

4) Si i = 3 (soit p = 3-6)

et j = 0 (soit q = 0-16) alors (mX + mY) = 28

Distribution C

La distance mesurée entre les pics consécutifs est de 74 Da et/ou 58 Da : cette distribution

peut être attribuée à un copolymère constitué des entités monomériques attendues.

L’étude des différents ions détectés dans la distribution C (tableau 14) permet de

déterminer la composition du copolymère et la masse de ses groupements terminaux.

175

Tableau 14 Rapport m/z des ions [M+NH4]+ du copolymère de la distribution C. La valeur

p correspond au nombre de motifs du monomère 74 Da et la valeur q correspond au

nombre de motifs du monomère 58 Da.

p

q i i+1 i+2 i+3 i+4

j 254 328 402 476 550

j+1 312 386 460 534 608

j+2 370 444 518 592 666

j+3 428 502 576 650 724

j+4 486 560 634 708 782

j+5 544 618 692 766 840

j+6 602 676 750 824

j+7 660 734 808 882

j+8 718 792 866 940

j+9 776 850 924 998

j+10 834 908 982 1056

j+11 892 966 1040 1114

j+12 950 1024 1098 1172

L’analyse des données du Tableau 14 indique différentes hypothèses pour la somme des

masses des groupements terminaux en fonction de la composition du copolymère. Ces

différentes hypothèses sont détaillées ci-dessous.

1) Si i = 0 (soit p = 0-4)

et j = 1 (soit q = 1-13) alors (mX + mY) = 178

et j = 2 (soit q = 2-14) alors (mX + mY) = 120

et j = 3 (soit q = 3-15) alors (mX + mY) = 62

et j = 4 (soit q = 4-16) alors (mX + mY) = 4

2) Si i = 1 (soit p = 1-5)

et j = 0 (soit q = 0-12) alors (mX + mY) = 162

et j = 1 (soit q = 1-13) alors (mX + mY) = 104

176

et j = 2 (soit q = 2-14) alors (mX + mY) = 46

3) Si i = 2 (soit p = 2-6)

et j = 0 (soit q = 0-12) alors (mX + mY) = 88

et j = 1 (soit q = 1-13) alors (mX + mY) = 30

4) Si i = 3 (soit p = 3-7)

et j = 0 (soit q = 0-12) alors (mX + mY) = 14

Le spectre de masse obtenu après ionisation electrospray en mode positif de l’échantillon

RM20 indique la présence de trois copolymères constitués des unités répétitives attendues.

Une des distributions pourrait correspondre au copolymère cyclique PI attendu. Des

propositions ont été faites pour la somme des masses des groupements terminaux des deux

autres distributions.

Echantillon RM22

On rappelle les conditions opératoires de la synthèse de cet échantillon : n(DXL) = 1 mol,

n(PO) = 0,01 mol, Mag-H+ : 1% en poids, T = 20°C, sous azote, t= 60 mn

Figure 15 : Spectre de masse en mode electrospray positif de l’échantillon RM22.

Trois distributions principales, notées A, B, et C, sont identifiées.

+Q1: 10 MCA scans from Sample 1 (RM22) of RM22_d3aa_SC100_1700_DP10.wiff (Turbo Spray) Max. 2.1e7 cps.

100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100 1150 1200m/z, amu

1.0e6

2.0e6

3.0e6

4.0e6

5.0e6

6.0e6

7.0e6

8.0e6

9.0e6

1.0e7

1.1e7

1.2e7

1.3e7

1.4e7

1.5e7

1.6e7

1.7e7

1.8e7

1.9e7

2.0e7

2.1e7

Inte

ns

ity

, c

ps

150.3

298.4282.5240.4

133.5191.4

314.4

224.5

214.5207.4

388.5

372.3356.3266.6195.4 418.6 462.6

402.6344.4 508.5253.4 446.4165.1217.3 328.5148.0 524.5 566.5518.7414.4

256.4 656.4324.3 370.3125.8 672.4608.4592.7228.2 537.4 714.5423.5 497.4163.4 309.2 622.7 756.5 804.6730.0 856.9718.5 894.8203.1 940.9 989.0114.4 1026.71109.11121.0

177

Distribution A

La distance mesurée entre les pics consécutifs est de 74 Da et/ou 58 Da : cette distribution

peut être attribuée à un copolymère constitué des entités monomériques attendues.

L’étude des différents ions détectés dans la distribution A (tableau 15) permet de

déterminer la composition du copolymère et la masse de ses groupements terminaux.

Tableau 15 : Rapport m/z des ions [M+NH4] +

du copolymère de la distribution A. La

valeur p correspond au nombre de motifs du monomère 74 Da et la valeur q correspond au

nombre de motifs du monomère 58 Da.

L’analyse des données du tableau 15 indique que cette distribution A pourrait

correspondre au copolymère cyclique recherché (PI) puisqu’une des solutions vérifiant le

calcul de la somme des masses des groupements terminaux est telle que mX + mY = 0.

Cette hypothèse est associée aux valeurs i = 1 et j = 1 dans le tableau 14, soit :

p

q i i+1 i+2 i+3 i+4 i+5 i+6 i+7 i+8 i+9 i+10 i+11

j 166 240 314 388 462 536 610 684 758 832 906

j+1 150 224 298 372 446 520 594 668 742 816 890 964

j+2 208 282 356 430 504 578 652 726 800 874 948 1022

j+3 266 340 414 488 562 636 710 784 858 932 1006 1080

j+4 324 398 472 546 620 694 768 842 916 990 1064

j+5 382 456 530 604 678 752 826 900 974 1048

j+6 440 514 588 662 736 810 884 958

j+7 498 572 646 720 794 868 942 1016

j+8 556 630 704 778 852 926

j+9 614 688 762 836 910 984

j+10 672 746 820 894 968 1042

j+11 730 804 878 952 1026

j+12 788 862 936 1010 1084

j+13 846 920 994 1068

j+14 904 978 1052

178

p = 1-12, pour le nombre de monomères de masse 74 Da ;

q= 1-14, pour le nombre de monomères de masse 58 Da.

Distribution B

Au sein de la distribution B, la distance mesurée entre les pics consécutifs est de 74 Da

et/ou 58 Da : cette distribution peut être attribuée à un copolymère constitué des entités

monomériques attendues.

L’étude des différents ions détectés dans la distribution B (tableau 16) permet de

déterminer la composition du copolymère et la masse de ses groupements terminaux.

Tableau 16 : Rapport m/z des ions [M+NH4] +

du copolymère de la distribution B. La

valeur p correspond au nombre de motifs du monomère 74 Da et la valeur q correspond au

nombre de motifs du monomère 58 Da.

p

q I i+1 i+2 i+3 i+4 i+5 i+6 i+7 i+8 i+9 i+10 i+11

j 154 228 302 376 450 524 598 672 746 820 894 968

j+1 212 286 360 434 508 582 656 730 804 878 952 1026

j+2 270 344 418 492 566 640 714 788 862 936 1010

j+3 328 402 476 550 624 698 772 846 920 994 1068

j+4 386 460 534 608 682 756 830 904 978 1052 1126

j+5 444 518 592 666 740 814 888 962

j+6 502 576 650 724 798 872 946 1020

j+7 560 634 708 782 856 930 1004 1078

j+8 618 692 766 840 914 988

j+9 676 750 824 898 972

j+10 734 808 882 956

j+11 792 866 940

j+12 850 924 998

179

L’analyse des données du tableau 16 indique différentes hypothèses pour la somme des

masses des groupements terminaux en fonction de la composition du copolymère. Ces

différentes hypothèses sont détaillées ci-dessous.

1) Si i = 0 (soit p = 0-11)

et j = 1 (soit q = 1-13) alors (mX + mY) = 78

et j = 2 (soit q = 2-14) alors (mX + mY) = 20

2) Si i = 1 (soit p = 1-12)

et j = 0 (soit q = 0-12) alors (mX + mY) = 62

et j = 1 (soit q = 1-13) alors (mX + mY) = 4

Distribution C

La distance mesurée entre les pics consécutifs est de 74 Da et/ou 58 Da : cette distribution

peut être attribuée à un copolymère constitué des entités monomériques attendues. L’étude

des différents ions détectés dans la distribution C (tableau 17) permet de déterminer la

composition du copolymère et la masse de ses groupements terminaux.

Tableau 17: Rapport m/z des ions [M+NH4] +

du copolymère de la distribution C. La

valeur p correspond au nombre de motifs du monomère 74 Da et la valeur q correspond au

nombre de motifs du monomère 58 Da.

p

q i i+1 i+2 i+3 i+4 i+5 i+6 i+7

j 316 390 464 538 612 686 760 834

j+1 374 448 522 596 670 744 818 892

j+2 432 506 580 654 728 802 876

j+3 490 564 638 712 786 860 934

j+4 548 622 696 770 844 918 992

j+5 606 680 754 828 902 976 1050

j+6 664 738 812 886 960 1034

j+7 722 796 870 944 1018

j+8 780 854 928 1002

j+9 838 912 986

j+10 896 970 1044

180

L’analyse des données du tableau 17 indique différentes hypothèses pour la somme des

masses des groupements terminaux en fonction de la composition du copolymère. Ces

différentes hypothèses sont détaillées ci-dessous.

1) Si i = 0 (soit p = 0-7)

et j = 1 (soit q = 1-11) alors (mX + mY) = 240

et j = 2 (soit q = 2-12) alors (mX + mY) = 182

et j = 3 (soit q = 3-13) alors (mX + mY) = 124

et j = 4 (soit q = 4-14) alors (mX + mY) = 66

et j = 5 (soit q = 5-15) alors (mX + mY) = 8

2) Si i = 1 (soit p = 1-8)

et j = 0 (soit q = 0-10) alors (mX + mY) = 224

et j = 1 (soit q = 1-11) alors (mX + mY) = 166

et j = 2 (soit q = 2-12) alors (mX + mY) = 108

et j = 3 (soit q = 3-13) alors (mX + mY) = 50

3) Si i = 2 (soit p = 2-9)

et j = 0 (soit q = 0-10) alors (mX + mY) = 150

et j = 1 (soit q = 1-11) alors (mX + mY) = 92

et j = 2 (soit q = 2-12) alors (mX + mY) = 34

4) Si i = 3 (soit p = 3-10)

et j = 0 (soit q = 0-10) alors (mX + mY) = 76

et j = 1 (soit q = 1-11) alors (mX + mY) = 18

5) Si i = 4 (soit p = 4-11)

et j = 0 (soit q = 0-10) alors (mX + mY) = 2

Le spectre de masse obtenu après ionisation electrospray en mode positif de l’échantillon

RM22 indique la présence de trois copolymères constitués des unités répétitives attendues.

Une des distributions pourrait correspondre au copolymère cyclique PI attendu.

Des propositions ont été faites pour la somme des masses des groupements terminaux des

deux autres distributions.

181

Echantillon RM 27

On rappelle les conditions opératoires de la synthèse de cet échantillon : DXL = 1 mol,

PO = 0,05 mol, Mag-H+ : 1% en poids, T = 20°C, sous azote, t= 2h

Figure 16 : Spectre de masse en mode electrospray positif de l’échantillon RM27.

Distribution A

La distance mesurée entre les pics consécutifs est de 74 Da et/ou 58 Da : cette distribution

peut être attribuée à un copolymère constitué des entités monomériques attendues.

L’étude des différents ions détectés dans la distribution A (tableau 18) permet de

déterminer la composition du copolymère et la masse de ses groupements terminaux.

+Q1: 10 MCA scans from Sample 1 (RM27) of RM27_d3aa_SC100_1700_DP10.wiff (Turbo Spray) Max. 3.7e7 cps.

100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100 1150 1200m/z, amu

2.0e6

4.0e6

6.0e6

8.0e6

1.0e7

1.2e7

1.4e7

1.6e7

1.8e7

2.0e7

2.2e7

2.4e7

2.6e7

2.8e7

3.0e7

3.2e7

3.4e7

3.6e7

3.7e7

Inte

ns

ity

, c

ps

266.5

191.2

208.4 282.4

150.2

340.3

251.6214.4133.5

324.4237.3

500.5442.7384.4

356.4 558.5224.2428.6196.3 298.4 486.6 616.8370.4 674.6287.3 544.7 732.7

259.2148.0 748.7 790.7450.2 660.9534.5418.3375.4 848.9155.4 608.7 650.6 906.8765.8 964.8 1038.9 1096.8 1113.0

182

Tableau 18 Rapport m/z des ions [M+NH4] +

du copolymère de la distribution A. La

valeur p correspond au nombre de motifs du monomère 74 Da et la valeur q correspond au

nombre de motifs du monomère 58 Da.

p

q i i+1 i+2 i+3

J 150 224 298 372

j+1 208 282 356 430

j+2 266 340 414 488

j+3 324 398 472 546

j+4 382 456 530 604

j+5 440 514 588 662

j+6 498 572 646

j+7 556 630 704

j+8 614 688 762

L’analyse des données du tableau 18 indique que cette distribution A pourrait correspondre

au copolymère cyclique recherché (PI) puisqu’une des solutions vérifiant le calcul de la

somme des masses des groupements terminaux est telle que mX + mY = 0. Cette hypothèse

est associée aux valeurs i = 1 et j = 1 dans le tableau 1, soit :

p = 1-4, pour le nombre de monomères de masse 74 Da ;

q= 1-9, pour le nombre de monomères de masse 58 Da.

Distribution B

Au sein de la distribution B, la distance mesurée entre les pics consécutifs est de 74 Da

et/ou 58 Da : cette distribution peut être attribuée à un copolymère constitué des entités

monomériques attendues.

L’étude des différents ions détectés dans la distribution B (tableau 19) permet de

déterminer la composition du copolymère et la masse de ses groupements terminaux.

183

Tableau 19 Rapport m/z des ions [M+NH4] +

du copolymère de la distribution B. La

valeur p correspond au nombre de motifs du monomère 74 Da et la valeur q correspond au

nombre de motifs du monomère 58 Da.

p

q I i+1 i+2 i+3 i+4 i+5

j 254 328 402 476 550 624

j+1 312 386 460 534 608 682

j+2 370 444 518 592 666 740

j+3 428 502 576 650 724 798

j+4 486 560 634 708 782 856

j+5 544 618 692 766 840

j+6 602 676 750 824 898

j+7 660 734 808 882 956

j+8 718 792 866 940 1014

j+9 776 850 924 998 1072

j+10 834 908 982

j+11 892 966 1040

j+12 950 1024 1098

j+13 1008 1082 1156

L’analyse des données du tableau 19 indique différentes hypothèses pour la somme des

masses des groupements terminaux en fonction de la composition du copolymère. Ces

différentes hypothèses sont détaillées ci-dessous.

1) Si i = 0 (soit p = 0-5)

et j = 1 (soit q = 1-14) alors (mX + mY) = 178

et j = 2 (soit q = 2-15) alors (mX + mY) = 120

et j = 3 (soit q = 3-16) alors (mX + mY) = 62

et j = 4 (soit q = 4-17) alors (mX + mY) = 4

2) Si i = 1 (soit p = 1-6)

et j = 0 (soit q = 0-13) alors (mX + mY) = 162

et j = 1 (soit q = 1-14) alors (mX + mY) = 104

184

et j = 2 (soit q = 2-15) alors (mX + mY) = 46

3) Si i = 2 (soit p = 2-7)

et j = 0 (soit q = 0-13) alors (mX + mY) = 88

et j = 1 (soit q = 1-14) alors (mX + mY) = 30

4) Si i = 3 (soit p = 3-8)

et j = 0 (soit q = 0-13) alors (mX + mY) = 14

Distribution C

La distance mesurée entre les pics consécutifs est de 74 Da et/ou 58 Da : cette distribution

peut être attribuée à un copolymère constitué des entités monomériques attendues.

Tableau 20 Rapport m/z des ions [M+NH4]+ du copolymère de la distribution C. La

valeur p correspond au nombre de motifs du monomère 74 Da et la valeur q correspond au

nombre de motifs du monomère 58 Da.

p

q i i+1 i+2 i+3 i+4

J 268 342 416 490 564

j+1 326 400 474 548 622

j+2 384 458 532 606 680

j+3 442 516 590 664

j+4 500 574 648 722

j+5 558 632 706 780

j+6 616 690 764 838

j+7 674 748 822 896

j+8 732 806 880 954

j+9 790 864 938 1012

j+10 848 922 996 1070

j+11 906 980 1054 1128

j+12 964 1038 1112 1186

j+13 1022 1096 1170 1244

j+14 1080 1154 1228 1302

j+15 1138 1212 1286

185

L’étude des différents ions détectés dans la distribution C (tableau 20) permet de

déterminer la composition du copolymère et la masse de ses groupements terminaux.

L’analyse des données du tableau 20 indique différentes hypothèses pour la somme des

masses des groupements terminaux en fonction de la composition du copolymère. Ces

différentes hypothèses sont détaillées ci-dessous.

1) Si i = 0 (soit p = 0-4)

et j = 1 (soit q = 1-16) alors (mX + mY) = 192

et j = 2 (soit q = 2-17) alors (mX + mY) = 134

et j = 3 (soit q = 3-18) alors (mX + mY) = 76

et j = 4 (soit q = 4-19) alors (mX + mY) = 18

2) Si i = 1 (soit p = 1-5)

et j = 0 (soit q = 0-15) alors (mX + mY) = 176

et j = 1 (soit q = 1-16) alors (mX + mY) = 118

et j = 2 (soit q = 2-17) alors (mX + mY) = 60

et j = 3 (soit q = 3-18) alors (mX + mY) = 2

3) Si i = 2 (soit p = 2-6)

et j = 0 (soit q = 0-15) alors (mX + mY) = 102

et j = 1 (soit q = 1-16) alors (mX + mY) = 44

4) Si i = 3 (soit p = 3-7)

et j = 0 (soit q = 0-15) alors (mX + mY) = 28

Le spectre de masse obtenu après ionisation electrospray en mode positif de l’échantillon

RM27 indique la présence de trois copolymères constitués des unités répétitives attendues.

Une des distributions pourrait correspondre au copolymère cyclique PI attendu.

Des propositions ont été faites pour la somme des masses des groupements terminaux des

deux autres distributions.

186

VI.2. Conclusion

Malgré que RM18 soit obtenu a partir d’un mélange équimolaire en DXL et PO, l’analyse

spectrométrique de masse a montré trois distributions A, B et C, A est un copolymère avec

p = 1 – 4 et q = 1 – 10 (ceci montre que le nombre de motif du PO est supérieur à celui du

DXL), par contre B et C ne sont que des homopolymères cycliques et linéaires du

propylène oxyde, ce résultat prouve la grande réactivité de PO par rapport du DXL dans la

réaction de la copolymérisation catalysée par Maghnite- H+ .

Les autres échantillons (RM20, RM22 et RM27) sont obtenus par un mélange contenant

un excès de1,3- DXL, dans ce cas les trois distributions sont des copolymères (- DXL –

PO-) cycliques et linéaires. Nous avons constaté que malgré le DXL en excès le nombre de

motif (q) du PO est toujours plus élevé que celui de DXL (p).

Les résultats trouvés par spectrométrie de Résonance Magnétique du proton (RMN1H) des

tableaux 6, 8 et 9 concordent avec celles trouvés par spectroscopie de masse ESI.

Les deux méthodes d’analyse spectrométrique par RMN1H et ESI, montrent que le PO est

plus réactif que le 1, 3- DXL.

187

VII Figures et tableaux

Figure 1: Polymérisation du 1,3-DXL catalysée par la Mag-H+……………………………………… 151

Figure 2 : Spectre RMN1H du poly (1,3-dioxolane) obtenu RM50 ; (CDCl3, 300 MHz)…………….. 152

Figure 3 : Spectre RMN13

C du poly (1,3-dioxolane) obtenu RM50 ; (CDCl3, 300 MHz)……………. 153

Figure. 4 : Polymérisation du propylène oxyde par la Mag-H+ à 1 %.................................................. 154

Figure 5: Spectre RMN1H du poly (oxyde de propylène) RM51 ; (CDCl3, 300 MH) ……………….. 155

Figure 6 : spectre RMN13

C du poly (oxyde de propylène) RM51 ; (CDCl3, 300 MH)……………….. 156

Figure 7 : Polymérisation du propylène oxyde par la Mag-H+

en différentes quantités …………….. 157

Figure 8 : copolymérisation du 1,3-dioxolane avec l’oxyde de propylène catalysée par la

Maghnite ……………………………………………………………………………………………….

158

Figure 9 : Spectre RMN1H du copolymère PDXL-PO RM24 ; (CDCl3, 300 MH) ………………… 159

Figure10 : Effet du temps sur copolymérisation du 1,3-Dioxolane avec l’oxyde de

propylène catalysée par la maghnite……………………………………………………………………

162

Figure 11 : Courbes chromatogrammes des copolymères DXL-PO obtenus au bout

de 5, 6, 7 et 8 h………………………………………………………………………………………….

163

Figure 12 : Effet du rapport molaire sur copolymérisation du 1,3-Dioxolane avec

l’oxyde de propylène catalysée par la maghnite………………………………………………………..

166

Figure 13 : Spectre de masse en mode electrospray positif de l’échantillon RM18………………… 168

Figure 14 : Spectre de masse en mode electrospray positif de l’échantillon RM20………………….. 171

Figure 15 : Spectre de masse en mode electrospray positif de l’échantillon RM22…………………... 176

Figure 16 : Spectre de masse en mode electrospray positif de l’échantillon RM27…………………... 181

Tableau 1 : Déplacement chimique en ppm des différents protons du 1,3-dioxolane déterminés par

RMN1H et

13C………………………………………………………………………………………….

151

Tableau 2 : Déplacement chimique en ppm des différents protons du poly(1,3-dioxolane) déterminés

par RMN1H et

13C …………………………………………………………………………………...…

153

Tableau 3 : Déplacement chimique en ppm des différents protons de l’oxyde de propylène

déterminés par RMN1H et

13C………………………………………………………………………….

154

Tableau 4: Déplacement chimique en ppm des différents protons du polypropylène oxyde

déterminés par RMN1H et

13C………………………………………………………………………….

156

Tableau 5 : Effet de la quantité du catalyseur sur la polymérisation de l’oxyde de propylène……….. 157

Tableau 6 : Copolymérisation du 1,3-Dioxolane avec l’oxyde de propylène catalysée par la

Maghnite-H+ n(DXL) : 0,50 mol, n(PO) : 0,50 mol, Mag-H+ : 1% en poids, T = 20°C, sous azote

160

Tableau 7 : Copolymérisation du 1,3-Dioxolane avec l’oxyde de propylène catalysée par la Mag-

H+. n(DXL) : 0,5 mol, n(PO) :0,50 mol, Mag-H+ : 1% en poids, T= 30 °C, sous azote……….…….

161

Tableau 8 : Copolymérisation du 1,3-DXL et PO ; Mag-H+

: 1%, T = 20 °C, t = 60 mn…………….. 164

188

Tableau 9 : Copolymérisation du 1,3-DXL et PO, Mag-H+

: 1%, T = 20 °C, t = 120 mn…………..… 165

Tableau 10 : Copolymérisation du 1,3-DXL et PO ; Mag-H+

: 1%, T = 20 °C, t = 30 mn ………… 165

Tableau 11 : Rapport m/z des ions [M+NH4] +

du copolymère de la distribution A. (RM18)………. 169

Tableau 12 : Rapport m/z des ions [M+NH4] + du copolymère de la distribution A. (RM20)………... 172

Tableau 13 : Rapport m/z des ions [M+NH4] + du copolymère de la distribution B. (RM20)………... 173

Tableau 14 : Rapport m/z des ions [M+NH4] + du copolymère de la distribution C.(RM20)………… 175

Tableau 15: Rapport m/z des ions [M+NH4]+ du copolymère de la distribution A. (RM22) ………… 177

Tableau 16 : Rapport m/z des ions [M+NH4]+ du copolymère de la distribution B. (RM22)………… 178

Tableau 17 : Rapport m/z des ions [M+NH4]+ du copolymère de la distribution C. (RM22)………… 179

Tableau 18 : Rapport m/z des ions [M+NH4]+ du copolymère de la distribution A. (RM27)……….... 182

Tableau 19 : Rapport m/z des ions [M+NH4]+ du copolymère de la distribution B. (RM27)………… 183

Tableau 20 : Rapport m/z des ions [M+NH4]+ du copolymère de la distribution C. (RM27)……….. 184

189

VIII Références bibliographiques

1. R. Megherbi, M. Belbachir, R. Meghaber, « Maghnite-H+ as a Cationic Catalyst in

Synthesis of Poly (1,3- dioxolane) and α, - Methacryloyloxy Poly (1, 3 dioxolane)

», J. Appl. Polym. Sci., 101, 78-82, (2006).

2. M. Belbachir, A. Harrane, R. Megherbi, «Maghnite, as Green Catalyst for Cationic

Polymerization of Vinylic and Cyclic Monomers», Macromolecular Symposia 245-

246 (1), 1-4 (2006).

3. Fatiha Reguieg, Nabahat Sahli, Mohamed Belbachir, Pierre J. Lutz, «One- Step

Synthesis of Bis-Macromonomers of Poly (1,3-dioxolane) Catalyzed by Maghnite-

H+» J. Appl. Polym. Sci., Vol. 99, 3147- 3152 (2006)

4. Khadidja Beloufa, Nabahet Sahli, Mohamed Belbachir, « Synthesis of Copolymer

from 1,3,5-Trioxane and 1,3- Dioxolane Catalyzed by Maghnite-H+,

», Journal of

Applied Polymer Science, Vol.115, 2820-2827 (2010)

5. Ahmed Yahiaoui, Mohamed Belbachir, and AÏcha Hachemaoui «An Acid

Exchanged Montmorillonite Clay-Catalyzed Synthesis of Polyepichlorhydrin»

190

CHAPITRE IV : POLYMERISATION DANS LE CO2

I Introduction………………………………………………………………………

II Les fluides supercritiques……………………………………………………….

II.1. Définition................................................................................................

II.2. Intérêts et propriétés des fluides supercritiques………………………..

III La polymérisation en milieu fluide supercritique……………………………..

III.1 Généralités..............................................................................................

III.2 Fluides supercritiques et polymérisation……………………………….

III.3 CO2 comme solvant supercritique de polymérisation.............................

III.3.1 Polymérisation homogène……………………………………

III.3.2 Polymérisation hétérogène.........................................................

a) Polymérisation par précipitation………………………...

b) Polymérisation en dispersion……………………………

c) Polymérisation en émulsion……………………………

III.3.3 Synthèse de matériaux composites…………………………..

IV Conclusion……………………………………………………………………...

V Figures et tableaux………………………………………………………………

VI Annexe…………………………………………………………………….........

VII Références bibliographiques……………………………………………..........

191

193

193

196

199

199

201

202

202

205

205

214

217

217

219

220

221

229

191

I. Introduction

Le CO2 supercritique constitue une technologie alternative innovante et propre aux

procédés utilisés actuellement pour le nettoyage des pièces métalliques ou composites.

Contrairement aux techniques qui utilisent des solvants ou des produits lessiviels, le CO2

supercritique ne génère pas d’effluents à traiter, et le coût d’utilisation reste faible. Il

présente les avantages d’être non toxique, naturel, gazeux aux conditions atmosphériques

et d’avoir des coordonnées critiques peu élevées qui permettent de travailler à des

températures opératoires modérées. Ces propriétés en font un fluide idéal pour les

applications agroalimentaires et pharmaceutiques. Employé comme solvant ou non-

solvant, le CO2 supercritique permet d’atteindre des taux de sursaturation très élevés dans

des conditions homogènes.

Dans le choix d'un procédé industriel interviennent plusieurs facteurs, parmi lesquels

l'efficacité, le coût et l'acceptation par la société du choix technique ou technologique.

Ce dernier paramètre devient de plus en plus important. On l'a vu pour l'interdiction des

composés fluorocarbonés qui remplissaient parfaitement les deux premiers critères, mais

pas le dernier. C'est certainement lui qui est aujourd'hui la clé de ce développement rapide

et exponentiel des procédés utilisant les fluides supercritiques (FSC) et particulièrement le

dioxyde de carbone (CO2). Cette évolution est représentée dans la Figure 1 où le nombre

annuel (depuis 1990) de publications portant sur les fluides supercritiques est en constante

évolution. La part du CO2 augmente aussi par rapport aux autres fluides supercritiques.

Figure 1 : nombre annuel de publications sur des travaux mettant en œuvre des FSC (selon

la base de données SCI Finder)

192

Cette évolution est encore plus sensible quand on se concentre sur la polymérisation en

milieu fluide supercritique. En effet, les fluides supercritiques offrent des possibilités

uniques, d’un point de vue fondamental, de pouvoir faire varier continuellement certaines

de leurs propriétés. Ils sont aussi depuis longtemps utilisés dans l’industrie, pour la

polymérisation de l’éthylène par exemple. Au sein de ces fluides, le CO2 présente de

nombreuses caractéristiques qui en font un solvant de choix pour de nombreuses

applications dont la polymérisation.

La non toxicité de ce composé par rapport aux solvants organiques, son faible coût, la

possibilité de le recycler et la facile accessibilité de ses coordonnées critiques font que de

très nombreuses études portent sur ce solvant et que le nombre de publications dans ce

domaine connaît une augmentation très rapide (figure 2).

Figure 2 : nombre annuel de publications sur des travaux de polymérisation en milieu FSC

(selon la base de données SCI Finder)

De nombreuses études, concernant l’application des fluides supercritiques à la technologie

de polymères, ont été menées depuis les années 80[1-3]

. Ceux-ci sont utilisés soit comme

milieu réactionnel de polymérisation soit pour imprégner ou recristalliser des polymères.

Ils sont employés aussi pour extraire des impuretés, présentes dans le milieu réactionnel

(solvant, catalyseur, oligomères, monomères résiduels), ou fractionner des matériaux

macromoléculaires.

193

On comprend d’autant plus l’intérêt de la synthèse des polymères dans des conditions

telles que le CO2 supercritique afin d’obtenir des produits finaux exempts de toutes traces

de solvants organiques, mais aussi dans la possibilité qu’offre ce milieu pour purifier le

polymère des traces d’amorceurs, de monomère résiduel et autres produits indésirables de

la réaction.

Dans ce chapitre, nous présentons brièvement les propriétés physico-chimiques des fluides

supercritiques et plus particulièrement celles du dioxyde de carbone supercritique. Nous

consacrerons cette présentation au domaine supercritique loin du point critique, qui

correspond au développement des applications dans le domaine des polymères.

L’étude proprement dite porte sur la synthèse de poly (1,3-dioxolane) dans le scCO2 en

utilisant la Maghnite-H+ comme catalyseur.

II. Les fluides supercritiques

En 1822 Cagniard de Latour [4,5]

a mis en évidence l’existence d’un domaine

supercritique en chauffant des tubes contenant de l’alcool, de l’éther ou de l’eau et en

observant la volatilisation du liquide à des températures suffisamment élevées. Mais c’est

Thomas Andrews [6]

en 1869 qui formalise l’existence du point critique.

II. 1 Définition

L’état d’un composé pur peut être décrit par trois variables d’état, la pression (P), la

température (T) et le volume (V) reliées entre elles par une équation d’état [f (P, V, T)=0]

celle-ci est représentée par une surface dans le référentiel à trois dimensions (P, V, T)

(figure 3).

194

Figure 3 : Diagramme de phases (P, V, T) d’un corps pur

A chaque point de cette surface, correspond un état du système. Les trois états, gag (G),

liquide (L) et solide (S) sont séparés par des domaines de coexistence solide-gaz, liquide-

gaz et solide-liquide (S-G, L-G et S-L). La droite abc correspond à la coexistence des trois

états. Il est impossible de passer de l’état liquide à l’état gazeux de façon continue, c'est-à-

dire sans traverser le domaine L-G, mais en contournant le point critique (point C). Au-

delà de ce point, définit par une pression, une température et une masse volumique critique

(Pc, Tc, ρc), se situe le domaine supercritique (SC).

Au point critique, trois phénomènes sont mis en évidence :

La masse volumique du liquide est identique à celle du gaz et on ne peut plus distinguer la

phase liquide de la phase vapeur. Il n’y a plus d’interface L-G.

Le fluide pur devient instable thermiquement et mécaniquement

(P / V)T = 0 et (2P/

2V) T = 0

Ce qui conduit à la divergence de la compressibilité isotherme : KT = - (1/V) / (V / P) T

Enfin, on peut observer un phénomène d’opalescence critique. Celui-ci est dû à des

fluctuations locales de masse volumique qui s’établissent sur des échelles spatiales

comparables aux longueurs d’onde de la lumière d’observation (500 nm).

195

Par définition, un composé devient un fluide supercritique, lorsqu’il est à une température

et une pression au-delà de ses coordonnées critiques. Le tableau 1 regroupe les

coordonnées critiques des fluides les plus couramment utilisées [7]

.

Tableau 1 : coordonnées critiques de fluides utilisés dans des procédés industriels

Fluide Tc (°C) Pc (MPa) ρc (Kg.m-3

)

Dioxyde de carbone 31,2 7,38 468

Dioxyde d’azote 36,4 7,24 457

Ammoniaque 132,4 11,29 235

Eau 374,1 22,1 317

Ethylène 9,5 5,06 220

Ethane 32,5 4,91 212

Propane 96,8 4,26 225

n- pentane 196,6 3,37 232

Benzène 289,5 4,92 304

Toluène 320,8 4,05 290

Méthanol 240,0 7,95 275

Ethanol 243,1 6,39 280

acétone 235,0 4,76 273

Le choix du fluide dépend des spécificités de l’application. Ainsi, le dioxyde de carbone

(CO2), dont les coordonnées critiques correspondent à une pression modeste et une

température proche de la température ambiante, est utilisé dans de nombreux procédés

mettant en jeu des espèces thermiquement instables. En revanche, pour traiter des produits

plus thermostables, les hydrocarbures seront employés. Quant à l’eau, dont les

coordonnées critiques sont très élevées, elle est essentiellement réservée pour le traitement

de déchets ou la synthèse hydrothermale.

Au-delà du point critique, le fluide possède des propriétés thermodynamiques qui peuvent

être modulées continûment de l’état liquide à l’état gazeux par de faibles variations des

paramètres de pression et de température.

196

II.2. Intérêts et propriétés des fluides supercritiques

II.2.1 La masse volumique

Il est commode, pour étudier le comportement thermodynamique du fluide, d’utiliser un

référentiel à deux dimensions, tels que les diagrammes (P, V) ou (P, T). Le diagramme de

phase (P, T) du CO2 pur ainsi que l’évolution des isochores sont présentés sur la figure 3.

Ce diagramme montre bien que l’on peut ajuster la masse volumique du milieu, dans des

proportions notables, par variations de quelques MPa ou de quelques °C. Par ailleurs, il

apparait qu’une légère augmentation de la pression, à la température constante, entraîne un

accroissement de la masse volumique et qu’une élévation de la température, à pression

fixée, produit l’effet inverse.

Les propriétés des fluides supercritiques sont très particulières. Le Tableau 2 résume et

compare ces propriétés.

Tableau 2 : Comparaison de propriétés thermodynamiques caractéristiques de liquides, de

gaz et de fluides supercritiques

Liquide FSC Gaz

Masse volumique (kg.m-3

) 600 - 1600 100 - 1000 5 - 500

Viscosité (Pa.s) 0,2.10-3

- 3.10-3

1.10-5

- 9.10-5

1.10-5

- 4.10-5

Coefficient de diffusion (m2.s

-1) 0,2.10

-9 - 2.10

-9 1.10

-8 - 7.10

-8 1.10

-5- 3. 10

-5

Ainsi, la masse volumique du fluide peut varier entre 100 et 1000 kg.m-3

: la masse

volumique d’un fluide supercritique est donc beaucoup plus proche de celle d’un liquide

que de celle d’un gaz, ce qui lui donne de bonnes propriétés de transport massique

(solubilité).

En revanche, la viscosité d’un fluide supercritique (qui augmente avec l’augmentation de

la pression et diminue lorsque la température monte) est comprise entre 10-5

et 10-4

Pa.s:

supérieure à celle des gaz, elle est de dix à cent fois inférieure à celle des liquides. Il en

résulte que la diffusion d’un soluté sera beaucoup plus rapide dans un fluide supercritique

que dans un liquide. L’analogie entre un fluide supercritique et le «métro aux heures de

pointe» est parfois faite: la densité des usagers y est élevée et, pourtant, le milieu reste

fluide et les déplacements rapides.

Les propriétés offertes par ces fluides permettent des variations radicales des propriétés de

solvatation et ouvrent la voie à de nombreuses applications [9]

.

197

Dans l'espace où la gravité n'existe plus, la gestion des fluides pose de graves problèmes.

En particulier, le gaz n'est plus localisable par rapport au liquide. Une solution pour pallier

cette difficulté est de stocker les fluides sous forme supercritique (stockage des fluides tels

que l’oxygène, l’hydrogène destinés à alimenter les piles à combustibles qui fournissent

l'électricité).

Dans le domaine alimentaire, l'industrialisation du procédé d’extraction de la caféine est

l'exemple le plus connu mais s’applique aussi pour les huiles essentielles, le houblon, la

nicotine ou les principes actifs en pharmacologie (extrait de dattes pour le traitement de la

prostate). Mais on doit noter qu'après l'extraction, les procédés de séparation, de

fractionnement et de purification par FSC sont aussi intéressants, les molécules les plus

légères s'extrayant généralement aux plus basses pressions (masse volumique faible) et les

plus lourdes, aux plus hautes pressions (masse volumique élevée).

Dans le traitement des produits contaminés, le retraitement de combustible nucléaire, le

scCO2 est utilisé pour solubiliser des composés déjà complexés (nitrate d'uranyle, par

exemple) [10]

.

Pour la dépollution de terres contaminées par des éléments organiques, telle la dioxine, le

scCO2 dans des réacteurs semi-continus brasse la terre pour en extraire les contaminants.

Dans le même ordre d'idées, la régénération des huiles usées par séparation en des

molécules intactes et des molécules oxydées peut être réalisée.

Moins connues, mais tirant profit à la fois des capacités de transport massique et de la

grande diffusivité des FSC, sont les opérations de régénération de charbon actif ou de

déliantage des céramiques avant frittage. La désacidification des papiers anciens [11]

est

aussi une application des FSC.

Au vu de ces applications, le dioxyde de carbone a une place prépondérante. Ces

coordonnées critiques sont peu élevées, ce qui permet d’obtenir les propriétés décrites

précédemment pour des conditions relativement douces. C’est un produit ininflammable, il

présente donc des avantages certains pour la sécurité au regard des solvants organiques

usuels. La question de la non toxicité du CO2 est à envisager sur deux plans différents. A

l’échelle humaine directe (le laboratoire, l’entreprise), par rapport aux solvants organiques,

la toxicité du CO2 est effectivement moindre. A l’échelle de la Terre, le CO2 participe au

phénomène global de réchauffement de la planète. En effet, sur les 24 milliards de tonnes

de CO2 rejetés dans l’atmosphère par l’activité humaine, seuls 15 sont recyclés par les

plantes, la terre et les océans. Cela représente donc 9 milliards de tonnes de CO2 non

198

recyclés par an, avec ainsi une augmentation de 1 ppmv (partie par million en volume) par

an sur un taux actuel de 345 ppmv [12]

.

Prenant en compte le dernier argument, l’utilisation du CO2 comme solvant de

polymérisation peut paraître discutable. Mais le point important à retenir est que le CO2

utilisé en tant que solvant n’est pas produit pour cela. C’est donc bien la réutilisation de

CO2 déjà existant en remplacement de solvants organiques toxiques [13]

. Par ailleurs,

l’ensemble des développements industriels mettant en œuvre le scCO2 fonctionne en

circuit fermé.

La réduction de la quantité de CO2 contenue dans l’atmosphère est donc un autre aspect.

Pour cela, plusieurs solutions sont envisagées. Cela va du stockage souterrain dans des

cavités sous marines en facilitant la récupération de matières premières telles le pétrole à

l’utilisation du CO2 comme matière première. Néanmoins, le CO2 réactif est encore très

peu utilisé dans les synthèses chimiques au niveau industriel. Les quatre grandes

applications actuelles du CO2 en synthèse chimique sont la synthèse de l’urée (engrais,

additifs pour la nourriture animale, résines), les carbonates organiques (polycarbonates,

carbamates) et inorganiques (pigments, industrie du verre), les produits pharmaceutiques

(aspirine) et la synthèse du méthanol.

Exception faite de la synthèse de polycarbonate qui procède de la copolymérisation du

CO2, les paragraphes suivants vont principalement présenter l’utilisation du CO2 comme

solvant de polymérisation.

III. La polymérisation en milieu fluide supercritique

III.1 Généralités

De nombreux articles de revues ont été publiés notamment ceux de Cooper [14]

, de Kendall

et al. [15]

, et de Mingotaud [16]

mais de nombreux autres ont servi aussi de support [17-22]

à la

rédaction de ce chapitre.

Lors de la polymérisation, la réaction en solvant classique ou en masse s’accompagne de

l’augmentation de la viscosité du milieu, ce qui peut se traduire par une baisse de la

réactivité, voire la fin de la polymérisation avant la consommation totale du monomère.

Les propriétés spécifiques des FSC décrites précédemment peuvent alors jouer un rôle

important. La masse volumique proche du liquide va permettre la dissolution des différents

réactifs dans le solvant, le coefficient de diffusion élevé va faciliter le déplacement des

199

espèces (particulièrement le monomère) dissoutes dans le solvant et la viscosité de

l’ensemble sera faible malgré l’avancement de la réaction de polymérisation.

Les conditions de réactions en milieu fluide supercritique étant sous pression et à

température relativement élevée, ceci va jouer sur les cinétiques de réactions et sur les

équilibres thermodynamiques [23]

.

Une réaction de polymérisation ionique en chaîne est une réaction équilibrée entre la

polymérisation et la dépolymérisation (figure 4) :

Figure 4: Equilibre dans une réaction de polymérisation ionique

A l’équilibre, la variation d’enthalpie libre est nulle :

ΔG = 0 (1)

On a donc

ΔG = ΔG0 + RT ln K = ΔH

0 – T ΔS

0 + RT ln K = 0 (2)

Avec ΔG0, ΔH

0, ΔS

0 les variations standards de l’enthalpie libre, de l’enthalpie et

l’entropie et K = [P*n+1] / [P*n] x [M] = kp /kp-1

En première approximation, les concentrations en polymères [P*n+1] et [P*n] sont égales,

on obtient alors :

K = 1 / [M]e (3)

A partir de l’équation (2)

R ln [M]e = (ΔH0 / T)- ΔS

0 (4)

Si ΔH0< 0 et ΔS

0<0, une augmentation de température entraîne une élévation de la

concentration à l’équilibre. Il existe donc une température plafond Tp au dessus de laquelle

la polymérisation ne peut avoir lieu. Néanmoins la polymérisation en milieu fluide

supercritique et aussi faite sous pression. Or, l’effet de la pression sur Tp est analogue à

celle sur une température de fusion et peut être exprimée par la relation de Clausius-

Clapeyron : dlog Tp / dp = ΔVp / ΔHp (5)

Ainsi dans les cas les plus courants où ΔVp et ΔHp sont négatifs, la température plafond

augmente avec la pression.

200

Du point de vue de l’équilibre de la réaction, l’augmentation de la température et de la

pression a donc des effets contraires.

D’un point de vue cinétique, la loi d’Arrhenius (6) représente l’évolution de la constante de

vitesse en fonction de la température. k = A e-E/ RT

(6)

où A et E (l’énergie d’activation) sont dépendants de la réaction.

En général, lorsque la température augmente il y a une augmentation de la cinétique de

réaction.

La théorie de l’état de transition [17]

permet de représenter l’effet de la pression sur la

cinétique de polymérisation. Celle-ci permet de donner l’évolution de la constante de

vitesse en fonction de la pression. (Ln K / P)T = ΔV≠ / RT + KT

Où ΔV≠ est la différence entre les volumes molaires partiels de l’état de transition et des

réactifs et KT la compressibilité du système. KT peut être négligé pour les solutions

classiques et si ΔV≠

est négatif (ce qui est généralement le cas en polymérisation) alors

l’augmentation de la pression va induire une augmentation de la vitesse de polymérisation.

Cet effet n’est néanmoins significatif que pour des pressions élevées (100 MPa).

Il apparaît donc que l’augmentation de la température et de la pression devrait accélérer les

cinétiques de polymérisation et déplacer les équilibres thermodynamiques de façon plus

complexe.

III.2. Fluides supercritiques et polymérisation

On peut distinguer deux façons d’utiliser les fluides supercritiques en polymérisation : soit

comme monomère, soit comme solvant.

Dans le premier cas, le monomère est dans des conditions supercritiques de par les

températures et les pressions utilisées pour la réaction. C’est vraisemblablement le premier

exemple historique de polymérisation dans des conditions supercritiques avec les travaux

de l’Imperial Chemical Industries en 1933[18,19]

décrivant la polymérisation de l’éthylène.

Le mécanisme de polymérisation est de type radicalaire classique avec un amorçage dû à

des traces d’oxygène dans l’éthylène. Ce procédé est utilisé actuellement d’un point de vue

industriel (un amorceur étant ajouté). L’éthylène peut se copolymériser avec des acrylates,

des éthers vinyliques, des halogénures de vinyle, des diènes ou du dioxyde de soufre. Dans

ces conditions de travail, les pressions utilisées sont fréquemment de plusieurs centaines de

MPa pour des températures de 350 à 500 K. Nous ne développerons pas plus ce type de

201

technique, où les conditions de pression sont particulièrement élevées et où le monomère

est le fluide supercritique. Dans la deuxième méthode, le fluide est utilisé dans des

conditions supercritiques comme un solvant de polymérisation. Dans ce cas là, de

nombreux exemples existent, utilisant le CO2 mais aussi le propane, l’éthane, …. Les

divers types de réactions de polymérisation (radicalaire, cationique, anionique,

coordination-insertion, enzymatique) peuvent se rencontrer, associés aux différents

procédés (en solution, en émulsion, en dispersion, par précipitation).

De plus, le fluide peut être dans des conditions supercritiques comme solvant de manière

identique à précédemment mais aussi réagir comme co-monomère. Les exemples les plus

connus sont les copolymérisations de divers monomères (en particulier époxyde) avec le

CO2 pour obtenir des polycarbonates [143-183]

.Nous présentons quelques exemples de

polymérisation des époxydes dans le CO2 en Annexe (tableaux 8) [143-183]

.

La suite de ce chapitre s’attachera plus particulièrement à montrer la diversité des

monomères polymérisables dans le scCO2, ce dernier étant utilisé comme solvant de

polymérisation.

III.3. CO2 comme solvant supercritique de polymérisation

En effet, selon l’état thermodynamique du système, les polymérisations peuvent être

homogènes ou hétérogènes au cours de la réaction.

La première partie concerne les polymérisations homogènes dans le scCO2.

La deuxième partie concerne les polymérisations hétérogènes dans le scCO2. On distingue

alors trois cas : la polymérisation par précipitation, la polymérisation en dispersion et la

polymérisation en émulsion.

La troisième partie se focalise sur un procédé particulier qui va permettre la formation de

matériau composite par la polymérisation d’un monomère au sein d’un polymère gonflé

par le scCO2.

III.3.1 Polymérisation homogène

Peu de polymères sont solubles dans le scCO2 il y a donc peu de réactions de

polymérisations homogènes dans le scCO2.

Parmi les polymères solubles se trouvent les fluoropolymères. L’immense effort fait pour

la synthèse des fluoropolymères vient du fait que dans le scCO2, les conditions de travail

sont moins dangereuses et permettent d’éviter les solvants halogénés [15]

. Que cela soit

202

dans des conditions homogènes ou hétérogènes, les fluoropolymères obtenus peuvent être

utilisés par exemple pour la protection des pierres des infrastructures civiles [24]

.

La synthèse commerciale du poly (tétrafluoroéthylène) dans le scCO2 a été réalisée par

Dupont depuis 2006 [25]

.

Les fluoropolymères sont les premiers exemples de polymérisation radicalaire homogène

dans le scCO2. Ainsi, en 1992, DeSimone et al. décrivent la polymérisation de l’acrylate

de 1,1-dihydroperfluorooctyle (FOA : Tableau 9 en annexe) [26,27, 30, 31]

amorcée par l’azo-

bis (isobutyronitrile) (AIBN) à 332,5 K et 20,7 MPa. De nombreux autres monomères

fluorés ont été polymérisés par la suite (Tableau 9 en annexe).

Des télomères de difluoroéthylène et de tétrafluoroéthylène ont été obtenus en présence

d’AIBN et de C4F9I comme agent télogène [28,29]

en 1994 dans le scCO2 (T=333-341 K,

P=20- 35 MPa). Des oligomères de 2 à 9 unités monomères sont ainsi formés.

La copolymérisation radicalaire homogène du FOA avec des acrylates (méthacrylate de

méthyle (MMA), acrylate de butyle (BA)), le styrène, l’éthylène dans des conditions

similaires, ainsi que la co-polymérisation de l’acide acrylique à 333,15 K et 34,5 MPa [30]

(Tableau 10 en annexe) est aussi décrite.

La copolymérisation de l’acrylate de 2-[N-(heptadécafluorooctyl) N-méthyl

aminosulfonyl] éthyle (structure Tableau 9 en annexe) a aussi été étudiée par DeSimone et

al.[30]

avec l’acrylate de n-octyle et le méthacrylate d’octadécyle (structure Tableau 11 en

annexe).

Une étude importante est la polymérisation radicalaire par transfert d’atome (ATRP) du

FOAet du FOMA réalisée par Xia et al. [32]

. Ils ont étudié aussi la copolymérisation du

MMA et du DMAEMA (méthacrylate de 2-(diméthylamino) éthyle : (structure Tableau 11

en annexe) utilisant un poly(FOA) comme macroamorceur. Le système catalytique est

constitué du 2-bromopropionate de méthyle et d’un composé cuivrique ligandé.

203

Tableau 3 : Ligands et résultats correspondant pour la polymérisation du FOMA par

transfert d’atome

a) [M]0/[A]0* rendement* Mmonomère + Mamorceur

Il existe d’autres polymérisations radicalaires homogènes dans le CO2 que celles

incluant des monomères fluorés. Récemment, Beuermann et al. [33]

ont décrit la

polymérisation radicalaire homogène du styrène dans le scCO2 (353,2 K 20 MPa <P< 50

MPa), amorcée par l’AIBN. La solution reste homogène pour les raisons suivantes :

la présence d’un agent de transfert de chaîne (CBr4) qui maintient des

masses molaires faibles (maximum 11000 g.mol-1

),

des pressions élevées (jusqu’à 150 MPa),

la faible conversion en monomère (< 37 %) qui fait jouer au styrène un rôle

de co-solvant.

La polymérisation radicalaire ne détient cependant pas le monopole de la polymérisation

en phase homogène. En effet, Clark et al. [34,35]

ont décrit la polymérisation cationique

homogène dans le scCO2 de deux éthers vinyliques porteurs de substituants fluorés,

amorcée par le dichlorure d’éthylaluminium et des traces d’eau (tableau 4).

204

Tableau 4: Polymérisation cationique d’éthers vinyliques en phase homogène dans le

scCO2[34,35]

A l’intersection entre la polymérisation radicalaire homogène et la polymérisation

radicalaire par précipitation se trouvent les études théoriques sur les cinétiques de

polymérisation du MMA et du styrène de Quadir et al. [36,37]

et de Beuermann et al. [38,39]

.

En effet, le polystyrène et le poly (méthacrylate de méthyle) sont insolubles dans les

conditions utilisées dans ces travaux mais les auteurs maintiennent des conversions très

faibles (< 5%) pour que le monomère joue le rôle de co-solvant et permette de conduire les

expériences dans des conditions homogènes. Ils n’observent pas de changement significatif

des constantes de propagation dans les conditions supercritiques (313,2 K<T<353,15 K 16

MPa<P<150 MPa) comparées à celles obtenues en masse.

III.3.2 Polymérisation hétérogène

a) Polymérisation par précipitation

Beaucoup de travaux sur la polymérisation radicalaire par précipitation portent sur les

monomères vinyliques de part leurs importances industrielles. Ces travaux sont aussi

souvent publiés sous forme de brevets. Ainsi, dès 1968, les brevets de Sumitomo Chemical

Company [40,41]

issus des travaux de Hagiwara et al. [42]

décrivent la polymérisation de

divers monomères vinyliques dans le CO2 pour des températures variant de 195 K à 373 K

pour des pressions de quelques MPa à plusieurs dizaines de MPa. Il est rapporté

l’homopolymérisation du chlorure de vinyle, du styrène, de l’acrylonitrile, de l’acide

acrylique et de l’acétate de vinyle ainsi que la copolymérisation statistique du styrène et du

méthacrylate de méthyle et celle du chlorure de vinyle avec l’acétate de vinyle. Des brevets

de BASF [43]

et B. F. Goodrich[44]

décrivent aussi la polymérisation de l’acrylate de 2-

hydroxyéthyle, du formamide de N-vinyle, du pyrrolidone de N-vinyle, de l’acide

acrylique et de l’acétate de vinyle.

En 1988, Terry et al. décrivent la polymérisation dans le CO2 de plusieurs oléfines [45]

amorcée par un peroxyde ou par le trigonox-21 (per-2-éthylhexanoate de tert-butyle). Ils se

205

limitent à mentionner si la polymérisation est effective ou non et ne donnent aucun

rendement. L’éthylène et le 1-octène sont homopolymérisés et peut-être copolymérisés (les

polymères obtenus n’ont pas été analysés). Le 1-décène ne donne aucun polymère dans les

conditions utilisées (tableau 5).

Dans le Tableau 5, différents monomères ont été polymérisés par voie radicalaire dans le

scCO2, donnant lieu à la précipitation du polymère au fur et à mesure de sa formation. De

grandes diversités apparaissent, notamment dans les rendements de réaction. Alors que

l’acide acrylique peut donner lieu à des rendements de l’ordre de 90% (la polymérisation

continuant dans le polymère formé), ceux obtenus pour le MMA plafonnent à 40%.

Les techniques « classiques » de contrôle des masses molaires en solution ou en masse sont

appliquées aux polymérisations dans le scCO2. Ainsi, le MMA a été polymérisé en utilisant

un agent de transfert de chaîne [50]

(à base de cobalt porteur de ligands fluorés pour

améliorer sa solubilité) permettant le contrôle des masses molaires (Mn =2 000 g. mol-1

, Mn

/ Mw =1,2).

Tableau 5: Polymérisation d’oléfines dans le scCO2 [45]

Monomère Amorceur Résultat Conditions de travail

Ethylène

1-octène

1-décène

Ethylène/1-Octène

Peroxyde ou

Trigonox-21

Peroxyde ou

Trigonox-21

Trigonox-21

Trigonox-21

polymérisation

polymérisation

pas de

polymérisation

polymérisation

342,6 K<T<349,8 K

5,4 MPa<P<12,9 MPa

6<[M]%Vol<50

24 h<tpol<48 h

1 à 3 % massique

d’amorceur par rapport

au monomère

En 1995, Romack et al. [47]

et en 1996 Dada et al. [48]

ont décrit la polymérisation de l’acide

acrylique dans le scCO2 et le contrôle des masses molaires obtenues par la modulation des

températures et des pressions de réaction. Romack et al. [47]

décrivent le contrôle des

masses molaires par l’ajout d’éthylmercaptan comme agent de transfert de chaîne

(Mn=2 900 g. mol-1

, Mw / Mn = 1,3)

206

Odell et al. [49]

ont initié une étude pour contrôler les masses molaires de polystyrène par

l’utilisation de TEMPO, un contre radical. Ils arrivent ainsi à des polymères d’indices de

polymolécularité compris entre 1,4 et 2,0, avec des rendements entre 40 et 90%.

TEMPO

La polymérisation cationique dans le CO2 date des années soixante [17]

avec les travaux de

Biddulph et Plesch [50]

sur l’isobutylène et de Fukui et al. [51,52]

sur le formaldéhyde et

l’éthylvinyléther. Néanmoins, ces réactions sont conduites dans le CO2 liquide et ne seront

pas décrites plus avant.

C’est en 1986 que la société Rhône Poulenc [53]

propose le premier exemple de

polymérisation cationique d’organosiloxane amorcée par l’acide trifluorométhane

sulfonique. Les polymères obtenus en scCO2 ont des indices de polymolécularité plus

faibles (compris entre 1,7 et 2,1) que ceux obtenus en l’absence de solvant (compris entre

2,1 et 3).

1994 est une date importante pour la polymérisation cationique dans le scCO2. Pernecker et

al. [54-56]

décrivent la première polymérisation dans le scCO2 de l’isobutylène. La même

année, Clark et al. [34,35]

décrivent la polymérisation de l’isobutylvinyléther.

Récemment, Mingotaud et al. [57-59]

ont décrit la polymérisation de la phényl-oxazoline

(structure Tableau 12 en annexe) par voie cationique.

La polymérisation par métathèse dans le CO2 supercritique concerne principalement le

norbornène. Ainsi Mistele et al. [60-62]

ont utilisé le Ru(H2O)6(O3SC6H4Me-p)2 pour

polymériser le norbornène (figure 5).

Figure 5 : Polymérisation du norbornène [60-62]

207

La microstructure des polynorbornènes obtenus peut être fortement modifiée par l’ajout de

méthanol. D’une configuration majoritairement cis (83%) dans le CO2 seul, cette

configuration devient minoritaire (33%) lors de l’ajout de méthanol (15 % wt/vol). Outre la

modification de la configuration du polymère obtenu, les rendements sont aussi améliorés

par l’ajout d’un co-solvant. Les auteurs attribuent cela à la présence de deux espèces

actives dans le mélange. L’augmentation de la polarité du mélange par l’ajout d’un solvant

polaire favorise la propagation de l’espèce donnant la configuration trans (Pt) par rapport à

l’espèce cis (Pc) où le polymère joue un rôle de ligand) (voir ci-dessous).

Fürstner et al. [63,64]

et Hu et al. [65]

ont utilisé des catalyseurs à base de ruthénium dit de

« Grubbs » et de molybdène dit de « Schrock » qui s’avèrent être nettement plus actifs

dans la polymérisation du norbornène. Le catalyseur 1b s’avère être le plus actif et permet

aussi la polymérisation du cyclooctène.

Figure 6: Catalyseurs pour la polymérisation du norbornène et du cyclooctène [63,64]

En utilisant un catalyseur à base de rhodium, porteur de différents ligands dont certains

fluorés pour assurer une meilleure solubilité, Hori et al.[66]

ont décrit la polymérisation du

phénylacétylène. La vitesse de polymérisation dans le scCO2 est nettement améliorée par

rapport aux solvants classiques. De plus, en jouant sur les ligands et les conditions

opératoires la stéréorégularité du poly (phénylacétylène) varie.

208

De Vries et al. [67,68]

ont utilisé les catalyseurs dits de Brookhart (Figure 7) pour

polymériser l’éthylène et l’hex-1-ène dans le scCO2. Les résultats sont comparables à ceux

obtenus dans le dichlorométhane, à savoir des masses molaires de plusieurs dizaines de

kilogrammes par mole et des indices de polymolécularité entre 1,5 et 2. La similitude de

résultat montre que la précipitation du polymère n’influence pas la réaction,

vraisemblablement dû au fait que le polymère est suffisamment gonflé par le CO2.

Figure 7 : Catalyseurs dits de Brookhart

Toujours en utilisant des catalyseurs à base de métaux, dont des terres rares, la

polymérisation par ouverture de cycle de différents monomères a été réalisée. Mingotaud

et al. [58,59]

ont polymérisé l’ε-caprolactone dans le scCO2 utilisant les isopropanolates

d’aluminium, d’yttrium et de lanthane. Stassin et al. [69]

ont utilisé le diméthyle dibutoxyde

d’étain pour polymériser l’ε-caprolactone et ont commencé une étude cinétique mettant en

avant le ralentissement de la polymérisation dans le scCO2.

Hile et al. [70]

ont utilisé l’octanoate d’étain pour copolymériser le D, L-lactide et le

glycolide (figure 8).

Figure 8: Monomères et amorceur utilisés par Hile et al. [70]

209

Ils utilisent aussi le scCO2 pour l’extraction du monomère résiduel et autres produits de la

réaction. Ces polymères sont des polymères biodégradables et bioassimilables, utilisés

dans différentes applications médicales telles que l’encapsulation, ou la suture.

D’autres polymères biodégradables ont été synthétisés par voie enzymatique dans le

scCO2. Bien que tous les polymères naturels soient obtenus in vivo par catalyse

enzymatique, ce n’est que depuis une dizaine d’années que des polymères synthétiques ont

été réalisés par catalyse enzymatique [71]

.

Takamoto et al. [72]

ont décrit la synthèse de polyester aliphatique dans le scCO2. Ils

décrivent l’homopolymérisation de l’ε-caprolactone, de la 11-undécanolide et de la 12-

dodécanolide. La copolymérisation de l’ε-caprolactone et de la 12-undécanolide est aussi

efficace. La polytransestérification d’un diol et de l’adipate de divinyle est décrite. Les

principaux résultats sont résumés dans le tableau 6.

Tableau 6 : Synthèse enzymatique de polyesters dans le CO2 [72]

On peut noter des temps de polymérisation longs et les polymères obtenus ont de faibles

masses molaires. Les rendements sont assez bons dans le cas de l’ε-caprolactone et de la

11-undécanolide.

D’un autre point de vue, l’utilisation du CO2 comme une réserve de carbone est

particulièrement intéressante. En effet, outre son abondance naturelle, à l’heure où le CO2

est décrié pour des questions environnementales, son utilisation pour la formation de

matériaux peut représenter une des solutions pour son stockage.

210

L’utilisation du CO2 comme co-monomère pour la synthèse de polycarbonates remonte à

1966 (le brevet de Stevens [73]

). Pour des concentrations élevées en oxyde d’éthylène

(fraction massique de 0,5 à 0,8), des polycarbonates de masses variant de 700 à 5000 g.

mol-1

sont obtenus, avec 3 à 10 unités carbonates par chaîne.

Pour de plus amples détails sur ces travaux réalisés dans des conditions souvent sous-

critiques et majoritairement conduites dans des solvants organiques, on peut se référer aux

revues de Kuran [74,75]

.

La réaction du CO2 avec différents cycles permet d’obtenir des polycarbonates ou / et des

carbonates cycliques (figure 9). Les catalyseurs les plus fréquemment utilisés comportent

un ou plusieurs atomes de zinc, porteurs de différents ligands.

Figure 9: Formation de carbonate cyclique et / ou de polycarbonate selon le composé

(oxyde d’éthylène, oxyde de propylène et oxyde de cyclohexène), le catalyseur et les

conditions expérimentales [76]

Si pour un certain nombre d’applications (solvants polaires, synthèse de poly (éthylène

térephthalate), additifs pour les fluides hydrauliques [77]

) l’obtention de carbonates

cycliques est souhaitée, dans la réaction de polymérisation le carbonate cyclique est un

produit secondaire non désiré.

Les travaux de Darensbourg et al. [78]

en 1995 envisagent le CO2 non seulement comme un

comonomère mais aussi comme le solvant de polymérisation. Le pourcentage de carbonate

cyclique est inférieur à 10% et la formation d’unité carbonate est nettement majoritaire

(n>>m dans la figure 9). Ils ont ainsi mené des études sur l’oxyde de propylène dans le

scCO2

(T=333-358 K, P=20-82 MPa). Des polycarbonates de quelques dizaines de kilogramme

par mole sont obtenus avec des indices de polymolécularité larges (jusqu’à 19).

211

Un des principaux freins à l’utilisation de ces amorceurs est leur faible activité (< à 35 g de

polymère par gramme de Zn). Parallèlement, Darensbourg et al. [79]

mènent des travaux

dans le CO2 à des pressions inférieures à la pression critique, qui permettent d’obtenir des

activités jusqu’à 1200 grammes de polymère par gramme de zinc. Rapidement, les activités

obtenues avec les amorceurs utilisés en scCO2 se rapprochent de celles obtenues dans des

conditions plus usuelles.

Les travaux de Tan et al. [80]

portent aussi sur la copolymérisation de l’oxyde de propylène

dans des conditions où le CO2 est supercritique en utilisant des catalyseurs à base

d’yttrium.

L’activité peut atteindre 250 grammes de polymère par gramme d’yttrium mais ces

polymérisations sont réalisées en présence de solvant organique.

En 1996, Super et al. [81-83]

utilisent un catalyseur porteur de ligands fluorés pour

augmenter sa solubilité dans le scCO2 et étudier la copolymérisation de l’oxyde de

cyclohexène. Ce catalyseur présente une activité proche de 400 grammes de polymère par

gramme de zinc. Les polymères obtenus sont similaires à ceux de Darensbourg avec un

fort taux d’unité carbonate (> 90%), des masses molaires de quelque dizaines de milliers

de grammes par mole et des indices de polymolécularité larges (entre 2 et 12).

Récemment, Mang et al. [84]

ont obtenu des copolymères de l’oxyde de cyclohexène et de

CO2 (taux d’unité carbonate > à 90%) avec des indices de polymolécularité inférieurs à 1,4

et des masses molaires inférieures à 10 000 g.mol-1. Pour cela, ils utilisent un catalyseur à

base de chrome porteur de ligand fluorés permettant de le solubiliser dans le scCO2. Ce

catalyseur a une activité nettement améliorée par rapport aux précédents (jusqu’à 3 900

grammes de polymère par gramme de chrome).

La formation de polycarbonate par copolymérisation d’un époxyde et du CO2 n’est pas la

seule voie de synthèse. En fait, d’un point de vue industriel, le polycarbonate se fait

actuellement par deux voies [85]

.

La première est la polycondensation inter faciale du bisphénol A et du phosgène (COCl2)

dans un mélange de dichlorométhane et d’eau (figure 10). Cela permet d’obtenir des

polymères de masses molaires élevées (jusqu’à 105 g.mol

-1). Néanmoins, cette méthode

nécessite l’utilisation dangereuse du phosgène et produit de nombreux déchets aqueux.

212

Figure 10: Polycondensation inter faciale du sel disodique du Bisphénol A et du phosgène

La seconde voie est la polycondensation du bisphénol A et d’un diaryl carbonate. Cette

méthode a l’avantage de ne pas utiliser le phosgène. Mais les masses molaires obtenues

sont plus faibles et la technique de polymérisation nécessite l’utilisation de hautes

températures associées à des techniques de vide pour extraire le condensat.

Les travaux de plusieurs équipes de recherches [86-88]

ont montré les avantages d’utiliser le

scCO2 pour résoudre les problèmes liés à la seconde voie. En effet, le CO2 va d’une part

gonfler le polymère et d’autre part solubiliser le condensat. Le gonflement par le CO2 va

abaisser la viscosité du polymère et permettre l’utilisation de températures moins élevées.

Un flux de CO2 va permettre l’extraction du condensat et d’atteindre des rendements, et

donc des masses molaires, plus élevés.

Toujours afin d’obtenir des polycarbonates, la polycondensation à l’état solide

d’oligomères peut aussi se faire en présence de scCO2 [85,89-92]

. Outre l’extraction du

condensat et donc l’augmentation du rendement de polymérisation, le CO2 va aussi

faciliter la cristallisation des oligomères en expulsant les molécules de solvant résiduel. Le

CO2 va de plus abaisser la température de transition vitreuse du polymère et permettre ainsi

de travailler à des températures plus faibles. Les polycarbonates obtenus sont alors plus

transparents (une des propriétés attendues de ce matériau).

La polymérisation par étape de polyester a aussi été réalisée [93,94]

que cela soit du poly

(téréphtalate d’éthylène) [94]

(PET) ou du Nylon-6,6[87]

.

Poly (téréphtalate d’éthylène) nylon-6, 6 ; polyhexaméthylèneadipamide

213

La polymérisation de monomères diallyliques par hydrosilylation [95]

a été comparée selon

le solvant utilisé. Les résultats sont en faveur du scCO2 (353K 34MPa) par rapport au

benzène avec une baisse de l’indice de polymolécularité et une augmentation des masses

molaires.

D’autres polymérisations dans le scCO2 conduisant à une précipitation du polymère

peuvent être citées :

La synthèse d’un polymère conducteur a été décrite pour la première fois en

1997 par Kerton et al. [96]

. Le rendement en polypyrrole obtenu dans le

scCO2 est similaire à celui obtenu dans des solvants organiques en ajustant

les conditions de polymérisation. Néanmoins, la conductivité des pastilles

de polymère obtenues est inférieure de deux à trois ordres de grandeurs.

La polymérisation thermique par ouverture de cycle de ferrocénophane [97]

permet d’obtenir un polymère de masses molaires intéressantes (Mw jusqu’à

287 000 g. mol-1

et indice de polymolécularité compris entre 3 et 6) mais

qui n’est pas plus détaillée quant aux propriétés magnétiques et semi-

conductrices de ce polymère.

Les polymérisations décrites jusqu’à maintenant mettent en jeu le monomère, le système

d’amorçage, le scCO2 et le polymère. Peu de polymères sont solubles et la majorité

précipite lorsqu’ils accèdent à une certaine masse molaire.

Néanmoins l’ajout de stabilisants, d’amphiphiles, ou de tensioactifs va permettre la

synthèse de polymères, insolubles dans la phase dispersante.

Selon l’état de la phase avant le début de la réaction de polymérisation, on classe

les réactions selon différents types :

Dispersion : le monomère et l’amorceur sont solubles dans le solvant

Emulsion : le monomère est peu soluble dans le solvant (scCO2) et l’amorceur est

soluble dans le solvant.

b) Polymérisation en dispersion

Pour la stabilisation des dispersions il faut distinguer deux approches différentes. La

première met en jeu un tensioactif dont une partie va être soluble dans la phase dispersante

214

et une autre partie insoluble, qui va interagir préférentiellement avec le polymère formé. La

seconde approche met en jeu un tensioactif soluble dans la phase dispersante porteur d’une

fonction similaire au monomère. Ce macromonomère va donc être copolymérisé, la partie

soluble stabilisant ainsi les particules de polymère.

On peut résumer les différents types de tensioactifs étudiés en polymérisation en dispersion

dans le scCO2 comme suit :

homopolymère de type fluoré

copolymère statistique

copolymère en peigne

copolymère à blocs

macromonomère

Comme on peut s’y attendre, la partie du tensioactif soluble dans le CO2, dite « CO2- phile

», est principalement constituée de fluoropolymères ou de polysiloxanes.

La grande majorité des études de polymérisation en dispersion porte sur le MMA et le

styrène, utilisant différents types de stabilisants.

La polymérisation radicalaire en dispersion du MMA en 1994 par DeSimone et al. [142]

initie de nombreux travaux sur ce sujet [32,98-103]

. De nombreuses équipes vont alors

travailler sur la polymérisation radicalaire en dispersion du MMA [104-116]

.

L’ajout de stabilisant induit une augmentation du rendement de polymérisation (de l’ordre

de 90%) avec une augmentation des masses molaires [142]

(Mn de l’ordre de 105 g. mol

-1).

Les particules produites sont généralement de l’ordre de 1-3 µm avec des indices de

polydispersité faibles (variant de 1,01 à 1,52 selon la concentration en macromonomère

PDMS-MMA [99]

).

La polymérisation en dispersion du méthacrylate de 2-hydroxyéthyle [117]

et du

méthacrylate de glycidyle [118]

a aussi été réalisée en utilisant un copolymère à blocs

poly(FOA-b-Styrène) ou le poly(FOA) comme stabilisant. Dans ces deux cas, le

poly(FOA) conduit à des morphologies de particules irrégulières alors que le copolymère à

blocs permet des indices de polydispersité de 1,01.

Le styrène est un autre monomère particulièrement étudié [99, 102, 116,119-125]

.

Les résultats de la polymérisation en dispersion sont plus variés que dans le cas des

méthacrylates. Mais généralement, les copolymères à blocs sont les plus efficaces,

augmentant très nettement le rendement de polymérisation pour des indices de

polydispersité relativement peu élevés.

215

On trouve d’autres exemples de polymérisations en dispersion. Ainsi le 2,6-

diméthylphénol est polymérisé par couplage oxydant dans le scCO2 utilisant le poly(FOA)

ou un copolymère à bloc du styrène et du FOA [126,127]

(figure 11). Dans le cas du

copolymère, les masses molaires obtenues (jusqu’à 17200 g.mol-1) et les rendements

(jusqu’à 86 %) sont fortement augmentés par la présence du stabilisant.

Figure 11 : Couplage oxydant du 2,6-diméthyl phénol [126]

L’acétate de vinyle a aussi été étudié avec différents stabilisants [140, 141, 128]

. La

copolymérisation de ce monomère avec l’éthylène [141]

peut aussi se faire en dispersion.

Cooper et al. [129]

ont décrit la polymérisation de divinylbenzène.

Quelques exemples de polymérisations par étapes en dispersion dans le scCO2 ont été

décrits.

Ainsi, la polymérisation par étapes du bisphénol A et du carbonate de diphényle a été

étudiée en utilisant des tensioactifs (poly (carbonate-A-b-diméthylsiloxane) [88]

. Le but visé

était de permettre une meilleure extraction du condensat par une augmentation de la

surface de contact entre les particules et le CO2 mais aussi de faciliter le transport du

polymère obtenu sous forme de particules. L’efficacité du système n’est pas explicitée.

Le poly (térephtalate d’éthylène) peut aussi être obtenu en utilisant un copolymère

statistique d’acide acrylique et de FOA comme stabilisant [94]

.

Avant de conclure sur les polymérisations en dispersion, une remarque d’un point

de vue expérimental paraît importante. Christian et al. [109]

ont mis en évidence

l’interaction entre les radicaux et le métal du réacteur. En effet, deux réactions de

polymérisations radicalaires ont été menées dans le même réacteur. Lors de la réaction non

agitée, de meilleurs rendements sont observés ainsi que des masses molaires plus fortes.

L’absence d’agitation permet la formation d’un film de polymère sur les parois du réacteur

et ainsi inhibe les interactions qui ont lieu entre les radicaux et le métal. Ce film ne peut

216

pas se former lorsque le réacteur est soumis à une agitation, les interactions entre les

radicaux et le métal du réacteur ont lieu conduisant à une diminution du rendement et des

masses molaires.

De nombreux tensioactifs sont efficaces pour la polymérisation en dispersion et

permettent d’améliorer dans certains cas les rendements et les masses molaires. Pouvoir

évacuer le solvant par simple détente et former des billes de tailles relativement

homogènes font parties des grands avantages de la polymérisation en dispersion dans le

scCO2.

De plus, des travaux portant sur des tensioactifs pouvant être utilisés dans le CO2 mais

aussi dans l’eau [115]

, permettent d’envisager de redisperser directement dans l’eau les

particules produites dans le CO2, ce qui permet d’éviter des étapes de mise en forme de

matériaux et de retraitement.

c) Polymérisation en émulsion

Dans ce cas, le monomère et le polymère sont peu solubles dans la phase dispersante.

La polymérisation en émulsion dans le scCO2 va permettre de réduire la quantité de solvant

organique utilisé et la quantité de déchets aqueux produite [130]

. En effet, dans les

polymérisations en émulsion classique, deux étapes sont nécessaires. Une première étape

de polymérisation et de récupération du polymère est suivie d’une étape de mise en forme

du polymère. L’avantage du scCO2 est de pouvoir directement moduler les formes des

particules lors de la polymérisation en jouant sur les paramètres température et pression.

La faible solubilité de l’eau et du CO2 a été utilisée pour former des systèmes biphasiques,

dits en émulsion. Ainsi, le TFE [131]

et le MMA [132]

ont été polymérisés dans un mélange

CO2 / solution aqueuse.

L’acrylamide a été polymérisé dans une émulsion inverse en utilisant un tensioactif fluoré

terminé par un groupe amine [133]

. En présence ou en absence de tensioactifs, les masses

molaires du polymère sont du même ordre de grandeur que celles obtenues avec des

solvants classiques (alcane). Néanmoins, dans le scCO2, la présence du tensioactif améliore

le rendement.

Récemment, Hile et al. [134]

ont rapporté la copolymérisation en émulsion du D,L-lactide et

du glycolide en utilisant le poly(FOA). Ils mentionnent un effet important du tensioactif

conduisant à une augmentation significative des masses molaires et du rendement de la

polymérisation.

217

III.3.3 Synthèse de matériaux composites

Parmi les avantages du scCO2, la possibilité de gonfler un polymère permet de

réduire un certain nombre de contraintes mécaniques, d’abaisser les températures de

transition vitreuse des polymères, de favoriser la diffusion du monomère…

Tirant avantage de ces propriétés, plusieurs équipes de recherche ont travaillé sur la

polymérisation in-situ de divers monomères dans une matrice de polymère, gonflée par le

scCO2. Les exemples cités dans la littérature sont rassemblés dans le tableau 7.

Tableau 7 : Synthèse de composites par la polymérisation in-situ de monomère au sein de

matrices gonflées par le scCO2

Polymère formé matrice réf

Polystyrène poly (chlorotrifluoroéthylène) 135, 136

poly (4-méthyl-1-pentène) 135

poly (éthylène) 135

nylon-6,6 135

Poly (oxyméthylène) 135

polycarbonate de bisphénol A 135

Poly (tétrafluoroéthylène-co

hexafluoropropylène)/

137

cyanoacrylate de 2-éthyle

Poly (tétrafluoroéthylène-co

hexafluoropropylène)/

138

Deux protocoles expérimentaux sont à différencier :

Le premier concerne la synthèse du polystyrène dans différentes matrices. Il

consiste à gonfler une matrice de polymère avec une solution de CO2, de styrène et

d’un amorceur radicalaire. La polymérisation a lieu et le CO2 est évacué,

conduisant ainsi à la formation du composite.

L’interpénétration des deux polymères a été plus spécifiquement étudiée dans le cas du

couple polyéthylène / polystyrène [139]

. La diffusivité du monomère dans la matrice

polymère est améliorée. Les propriétés mécaniques sont grandement améliorées par ce

procédé par rapport aux procédés mettant en ouvre des solvants usuels.

218

Le second est celui du cyanoacrylate de 2-éthyle [138]

, où la matrice de polymère est

préalablement imprégnée par l’amorceur en utilisant du CO2.

Puis une solution de monomère et de scCO2 est ajoutée. La polymérisation qui en résulte

conduit principalement à un mélange des polymères à la surface de la matrice. En effet,

lors de la seconde étape, l’amorceur migre vers la surface et amorce la polymérisation lors

de la mise en contact avec le monomère qui pénètre. La vitesse de migration varie selon le

type d’amorceur. On peut ainsi synthétiser des matériaux ayant des surfaces composites de

différentes épaisseurs, en ajustant le couple amorceur / monomère. A noter que cette

polymérisation est une polymérisation anionique d’un monomère vinylique.

Celle-ci est rendue possible car l’espèce anionique formée est très peu sensible au CO2.

219

IV Conclusion

La diversité des monomères polymérisables dans le scCO2 est très grande. Cependant la

polymérisation dans le scCO2 n’a pas forcément beaucoup d’impact sur les caractéristiques

du polymère obtenu au regard de celles obtenues lors des polymérisations mettant en

œuvre des solvants usuels. Par contre la polymérisation en milieu FSC permet de

remplacer les solvants organiques par un solvant moins toxique et donc de limiter la

production de sous produits polluants et enfin de réduire la consommation en énergie.

Nous rappelons ci-après quelques synthèses mettant en avant ces avantages :

1. La synthèse industrielle de PTFE par Dupont est basée sur la grande réactivité des

composés fluorés. Cette dernière est considérablement diminuée dans le scCO2 (améliorant

ainsi la sécurité de travail) et les polymères formés sont solubles dans ce milieu.

2. La possibilité de synthétiser des composites, où deux polymères sont intimement

associés pour la mise au point de matériaux à propriétés modulables.

3. L’utilisation du CO2 comme co-monomère (synthèse de polycarbonate, matériau

industriellement important) représente une voie certes mineure mais non négligeable de

stockage du CO2.

4. Pour les applications biomédicales, le CO2 est une voie intéressante pour éviter des

étapes de séchage de solvant organique, mais aussi pour les extractions de divers produits

secondaires résiduels indésirables.

La présentation des différents types de polymérisation dans le CO2 s’est articulée autour de

l’état thermodynamique du système. Ce dernier a plusieurs effets sur la réaction de

polymérisation.

D’un point de vue chimique, la connaissance de l’état thermodynamique peut permettre

d’accéder aux différentes caractéristiques du système. Ainsi, alors que dans le cas du

procédé en solution homogène la concentration en radicaux est définie par la concentration

en amorceur (dans le cas le plus simple), cette même concentration en radicaux est définie

par le nombre de particules formées lors du procédé en émulsion [140]

.

Pour la compréhension des phénomènes physiques et chimiques qui guident la

polymérisation, il est donc fondamental de connaître l’état thermodynamique du système.

220

V Figures et Tableaux

Figure 1 : nombre annuel de publications sur des travaux mettant en œuvre des FSC

selon la base de données SCI Finder………………………………………………………………

Figure 2 : nombre annuel de publications sur des travaux de polymérisation en

milieu FSC selon la base de données SCI Finder…………………………………………………….

Figure3 : Diagramme de phases (P, V, T) d’un corps pur……………………………………………

Figure 4: Equilibre dans une réaction de polymérisation ……………………………………………

Figure 5 : Polymérisation du norbornène [56-58]

……………………………………………………….

Figure 6: Catalyseurs pour la polymérisation du norbornène et du cyclooctène [59,60]

……………....

Figure 7 : Catalyseurs dits de Brookhart……………………………………………………………...

Figure 8: Monomères et amorceur utilisés par Hile et al. [66]

…………………………………………

Figure 9: Formation de carbonate cyclique et / ou de polycarbonate selon le composé

(oxyde d’éthylène, oxyde de propylène et oxyde de cyclohexène), le catalyseur et les conditions

expérimentales [72]

…………………………………………………………………………………….

Figure 10: Polycondensation inter faciale du sel disodique du Bisphénol A et du phosgène ………

Figure 11 : Couplage oxydant du 2,6-diméthyl phénol [122]

…………………………………………

Tableau 1 : coordonnées critiques de fluides utilisés dans des procédés industriels ………………

Tableau 2 : Comparaison de propriétés thermodynamiques caractéristiques de liquides, de gaz et

de fluides supercritiques……………………………………………………………………………….

Tableau 3 : Ligands et résultats correspondant pour la polymérisation du FOMA par transfert

d’atome ……………………………………………………………………………………………….

Tableau 4: Polymérisation cationique d’éthers vinyliques en phase homogène dans le scCO2……...

Tableau 5: Polymérisation d’oléfines dans le scCO2 [45]

……………………………………………..

[Tableau 6 : Synthèse enzymatique de polyesters dans le CO2

[68] …………………………………..

Tableau 7 : Synthèse de composites par la polymérisation in-situ de monomère au sein de matrices

gonflées par le scCO2 …………………………………………………………………………………

Tableau 8: Réactions de cycloaddition et de copolymérisation des époxydes avec le dioxyde de

carbone (CO2) en présence de différents catalyseurs………………………………………………….

Tableau 9: Monomères polymérisés de façon homogène dans le CO2 en présence d’AIBN…….......

Tableau 10 : Monomères copolymérisés avec le FOA dans des conditions homogènes en présence

d’AIBN………………………………………………………………………………………………..

Tableau 11 : Structures de différents co-monomères………………………………………………...

Tableau 12 : Structure de différents monomères……………………………………………………..

191

192

194

199

207

208

208

209

211

212

215

195

196

203

204

206

210

218

221

227

228

228

228

221

VI. Annexe

Tableau 8: Réactions de cycloaddition et de copolymérisation des époxydes avec le

dioxyde de carbone (CO2) en présence de différents catalyseurs

Comonomère Catalyseur T (°C) P(MPa) Produit Référence

O

O

R

(R= CH2Cl, CH3, n-Hexyl, Ph,

CH2OPh)

O

O

R

R= CH3, CH2Cl, Ph, PhO, H

O

O

R

R= H, CH3, CH2Cl, CH2CH3, Ph,

CH2OPh

O

R

R= CH3, CH2Cl, CH2C4H9, Ph

O

R

CH3, CH2Cl, n-C4H9, CH2-Ph,

PhOCH2, Ph, cyclohexane

O

R

R=CH3,CH2Cl, Ph, CH2OPh,

i-PrOCH2

Résine d’échange ionique

Polystyryl/sel d’amonium

Re(CO)5Br

LnOCl

(Ln= La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy)

Liquide ionique/SiO2

[C4-mim]+[X]-

X=BF4, PF6, Br

Cr-Salen/Base

Salen-AlX/Bu4NY

X=Cl, Et

Y= I, Cl, Br, NO3,ClO4, OTs,

BF4, CH3COO

Sel de Zn/liquide ionique

Sel=ZnBr2, ZnI2, Zn(OTf)2, ZnPO

Liquide ionique= Bu4NBr, Bu4NI,

(sous irradiation hertzienne)

Sel de Sn/base organique

SnCl4-5DBU

n-Bu4NBr/SiO2

100

110

200

160

80

25

70-140

50-100

150

8

7,5

14

8

10

0,6

3

0,21-0,69

8

CC

CC

CC

CC

CC

CC

CC

CC

CC

143

144

145

146

147

148

149

150

151

222

O

R

R= CH3, Cl, CH2CH3, Ph, CH2OPh,

i-PrOCH2

O

R

R= H, CH2=CH,

C6H5-CH2

PO, CHO, CPO

O

CHO

PO, CHO

PO; 1,2-BuO; 1,2-HO; 1,2-OctO;

CHO

O

CHO

O

O

R

R=H, CH3, CH2CH3, CH2OPh et

CHO

Acide de Lewis/Base

ZnCl2/PPh3C6H13Br

Base solide

Cs/KX, Cs/Al2O3

KX : Zeolite

K3Co(CN)6/ZnX2

BuOH et PTMEG

X=F, Cl, Br, I

[Zn(2,6-difluro-phenoxyde)2]2

(THF)2

des complexes de chrome (III)

salen et N-methylimidazole

Phenoxydes de Zn (II) :

(2,6-R2C6H3O)2Zn(base)2

[R=Ph, t-Bu, i-Pr ; base= Et2O,

THF, ou carbonate de propylène]

et

(2,4,6-Me3C6H2O)2Zn(pyridine)2

Système catalytique binaire :

électrophile-nucléophile

Salen de Co(III) X/base

organique d’ammonium ou base

organique forte

X = Cl, Br, NO3, ClO4,

Zn-fluoroalkyl

Tétra (pentafluophenyl)

porphyrine de Chrome (III)

(BDI) ZnOAC

BDI : β-diiminate

Un système :

Porphyrine en Al/sel organique

quaternaire ou

Triphenylphosphine

120

150

50-80

80

80

80

25-60

60-172

70-110

10-50

Amb.

1,5

3,8 à 20°C

0,96 à 25°C

4-5

5,5

4,8-5,5

0,1-2

6,9-34,5

23,5

0,69-5,22

4,9

CC

CC

PC

PC

PC

PC

PC + CC

PC +CC

PC

PC+ CC

PC

152

153

154

155

156

157

158

159

160

161

162

223

O

CHO

CHO

O

CHO

O

R

CHO, PO,

TMSO

O

CHO, TMSO, PO

O

Et2Zn/Alcool aminé chiral

Composé de Zn

[(BDI)ZnOAC], [(BDI)ZnOMe],

[(2,6Ph2C6H3O)2Zn(Et2O)2]HO2C

CH=CHCO2(CH2)2C6F13/ZnO

Complexe de Zinc de β-diiminate

(BDI) [(BDI)ZnX]

X=OA, Oi-Pr, OMe, N(SiMe3)2

Salen M-Cl/n-BuNX

M= Cr, Al

X= Cl, N3

Salen Cr- alkoxyde/cocatlyseur

Cocat= N-Methylimidazol,

tricyclohexylphosphine, PPN+Cl-,

bis(triphénylphosphoranylidène

amonium

Salen CrN3/Sel

PPN+N3-, PPN+Cl-

Salen CrX/Sel

X= Cl, N3

Sel = PPN+Cl-, PCY3, N-MeIm

Salen AlZ/ Bu4NX

Z= Et, Cl ; X= Cl, N3, OAC

Salen MNu/Sel

M= Cr, Al ; Nu= Cl, N3

Sel = N-MeIm, PCY3, PPN+N3,

PPh3

Complexes de gallium possédant

des ligands base de shiff

(cyc)salenGaX ; Et

salenGaX /base de Lewis (X= Cl,

N3)

N-methylimidazole ou une

phosphine

40 et 60

20-100

50

110-130

80

60-80

40-80

80

60-80

80

3,039

0,69-13,79

0,69

3,5

0,69-5,52

3,5-5,5

3,5-5,0

3,45

3,5-5,5

3,45

PC

PC

PC

PTMC

PC

PC + CC

PC + CC

PC

PC+ CC

En absence du

cocatalyseur, des

homopolymères

sont observés.

En présence de

tricycloexylphosp

hine, des traces de

copolymères sont

observés

163

164

165

166

168

169

170

171

172

173

224

O

O

PO, CHO

O

R

R= CH3, CH2Cl, CH2=CH,

CH3(CH2)5, CH2-Ph, Ph

2,3-Epoxy-1,2,3,4-

tetrahydronaphthalène

O

R

R=CH3, n-C4H9, n-C6H13, Ph,

CH2Ph, CH2OMe, CH2OPh

EO

O

R

R= CH3, CH2Cl, Ph, PhO, i-PrO

Tetra-ter-butylSalenCr/liquide

ionique comme cosolvant ou des

silicates comme support

Cosolvant=1-butyl-3-

methylimidazolium

hexafluorophosphate (bmimPF6)

Support= NH2SiO2, SiO2,

NH2ITQ-2

Complexe (acacen) Cr-Cl / PCy3

ou

PPN+, Cl-

Dérivés de Salen Cr

Salen= N, N’-bis-(3,5-di-tert-

butylsalicylidène)-1,2-

cyclohexenediimine

Cr (III) salen / DMAP

Cr (III) salen / N-

methylimidazole

Mélange d’oxyde (MgO +Al2O3)

/ DMF

Salen AlX / OC2H4BrNBu4

X= Cl, C2H5, OCH3

CS-N+R3X- (X= Cl, Br , I)

R= CH3, CH2CH3, n-C3H7

80

80

80

75-85

60-80

100-120

10-120

160

10

3,5

6,0

0,345

5,5

0,56

2 ,5-16

4

CC

PC

PC+ CC

CC

CC + trace de PC

CC

CC

CC

174

175

178

179

180

181

182

183

225

Tableau 9: Monomères polymérisés de façon homogène dans le CO2 en présence d’AIBN

Monomère Ordre de grandeur

de Mn (g.mol-1

)

Réf.

acrylate de 1,1-dihydroperfluorooctyle (FOA)

105 [26, 27]

méthacrylate de 1,1-dihydroperfluorooctyle (FOMA)

105

[26, 27]

acrylate de 2-[N-heptadécafluorooctyl) N-alkyl aminosulfonyl]

éthyle

105

[26]

méthacrylate de 2-[N-(heptadécafluorooctyl) N-éthyl

aminosulfonyl] éthyle

105

[26]

p-1H,1H, 2H, 2H-perfluorodécyloxy méthyl styrène

-

[30]

acrylate de 1H, 1H, 5H-octafluoropentyle

103 [31]

T=332,5-338,2K ; P=20,5-34,5MPa

226

Tableau 10 : Monomères copolymérisés avec le FOA dans des conditions homogènes en

présence d’AIBN

Méthycrylate de méthyle [26, 27]

Acrylate de butyle [26, 27]

Ethylène [26, 27]

Fluorure de vinylidène [30]

Styrène [26, 27]

Acide acrylique [30]

Tableau 11 : Structures de différents co-monomères

Tableau 12 : Structure de différents monomères

227

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244

POLYMERISATION DU 1,3- DIOXOLANE DANS LE CO2

I. Introduction…………………………………………………………………….

II. Polymérisation des époxydes dans le CO2…………………………………….

III. Partie expérimentale…………………………………………………………

III.1. Equipement………………………………………………………….

III.2. Réactifs………………………………………………………………..

III.3. Détermination des volumes expérimentaux...........................................

III.4. Mode opératoire…………………………………………………….

III.5 Techniques expérimentales de caractérisation…………………………

III.5.1. Spectroscopie RMN……………………………………….

III.5.2. Spectroscopie IR…………………………………………..

III.5.3. Diffraction des rayons X (DRX)………………………..

III.5.4. Mesure texturales…………………………..………………..

III.5.5. Chromatographie d’exclusion stérique (SEC)………………

IV. Résultats et discussion………………………………………………………….

IV.1. Déroulement d’une polymérisation.......................................................

IV.2. Conditions de polymérisation et validation de l’équipement…………

IV.3. Variation des paramètres expérimentaux……………………………

IV.3.1. Effet du temps de polymérisation…………………………

IV.3.2. Effet de la concentration massique en amorceur………….

IV.3.3. Effet de la pression………………………………………..

IV.3.4. Effet de la température…………………………………….

IV.3.5. Conclusion………………………………………………...

IV.4. Comparaison entre les polymérisations en milieu supercritique et

en masse…………………………………………………………………….

IV.5. Caractérisation des polymères obtenus et du catalyseur…………….

IV.5.1 Caractérisation des polymères obtenus par RMN 1H

et

13C

IV.5.2 Caractérisation du Mag et Mag-H+ par DRX et

mesures texturales……………………………………………………

V. Conclusion……………………………………………………………………….

VI. Figures et tableaux..............................................................................................

VII. Annexe…………………………………………………………………………

VIII. Références bibliographiques…………………………………………………

247

249

256

256

258

258

260

260

260

260

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289

291

291

297

303

304

306

312

245

I. Introduction

Récemment, plusieurs nouveaux procédés ont été exploités pour convertir le

dioxyde de carbone, ceci ouvre un nouvel espace potentiel dans l’utilisation du CO2

comme source de carbone [1]

. Parmi les utilisations du CO2, la synthèse des polymères à

partir du CO2 est largement considérée comme une méthode efficace [2]

, par exemple les

polycarbonates aliphatiques peuvent être obtenus par la copolymérisation du CO2 avec les

époxydes comme l’oxyde d’éthylène (EO), l’oxyde de propylène (PO), l’oxyde

d’isobutylène (BO) et l’oxyde de cyclohexane (CHO).

Qu’es ce que c’est les polycarbonates ? Les polycarbonates sont des matières synthétiques

thermoplastiques susceptibles d’être travaillées de nombreuses manières. Elles sont

utilisées pour la fabrication de vérandas, de plaques translucides et de disques compacts

mais également de casques et de verres de lunettes. Les polycarbonates ne contiennent pas

de chlore, mais sont fabriqués à l’aide de chlore. Ils sont apparus sur le marché au début

des années 60. La consommation mondiale annuelle de polycarbonates tourne autour des

1.200.000 tonnes.

Les polycarbonates sont connus par les propriétés citées ci-dessous :

très transparents

résistants à la température et donc aussi stérilisables

solides et indéformables

d’une grande résistance mécanique

très résistants au vieillissement

capacité d’isolation électrique importante

recyclables sans problèmes.

Vue l’importance des propriétés des polycarbonates, leurs domaines d’application est très

vaste :

Le secteur électrique et électronique constitue le plus important domaine d’application des

polycarbonates, à raison de 32%.

le secteur de la construction est également un grand consommateur de

polycarbonates avec 20 %. Les polycarbonates, plus légers et plus résistants à la

fois, remplacent aussi souvent le verre ou les produits acryliques (l'acryl) dans la

246

construction des parois et toitures de serres, coupoles et vérandas : l'effet de serre

est nettement inférieur par rapport au verre;

l’utilisation comme matériel de substrat dans la production de supports mémoires,

tels que disques compacts (CD), CD-ROM et disques digitaux versatiles (DVD),

occupe la troisième place avec 16%. Les polycarbonates satisfont aux exigences

élevées en matière de qualité, de pureté, ainsi qu’aux prescriptions optimales de

traitement de ces produits;

l’industrie automobile représente 10 %. Elle utilise le polycarbonate pour des

lentilles antigriffes et blocs optiques;

les 16 % restant de la consommation de polycarbonates se retrouvent dans des

applications plus restreintes comme dans le secteur médical (pièces d’appareils de

dialyse), l’optique (verres à lunettes), les emballages (biberons pour bébés, grandes

bouteilles de boissons non-alcoolisées) et les accessoires de sécurité (casques).

Champs d'application des polycarbonates

Dans ce chapitre, nous présenterons premièrement des exemples de polymérisation

des époxydes dans le CO2 et ensuite les résultats de la polymérisation du 1,3-dioxolane

dans le CO2 en utilisant la Maghnite-H+ comme catalyseur. Nous terminerons ce chapitre

par des perspectives, qui vont nous aider à éclaircir probablement les phénomènes

complexes rencontrés au cours de la polymérisation du 1,3-dioxolane dans le CO2.

247

II. Polymérisation des époxydes dans le CO2

En 1969 Inou et col. ont étudié la copolymérisation alternée du CO2 et l’oxyde de

propylène par l’utilisation du ZnEt2/H2O comme catalyseur [3,4]

. Depuis cette époque, une

variété de catalyseurs et des précurseurs catalytiques pour la copolymérisation du CO2 et

des époxydes ont été développés pour améliorer l’efficacité catalytique [1, 5-9]

.

La majorité de ces catalyseurs ont été étudiés, les dicarboxylates de zinc se sont averés les

plus efficaces catalyseurs pour la copolymérisation alternée du CO2 avec les époxydes [5-

13]. En particulier, le glutarate de zinc donne le meilleur rendement pour la synthèse du

polycarbonate de propylène (PPC) [1, 6-9]

Meng et al. ont rapporté la synthèse du PPC avec un rendement extrêmement

élevé par l’utilisation des fragments de glutarate de zinc par ultrosonation [1]

et du

glutarate de zinc dispersé sur un support catalytique [6]

. Il faut noter que la performance de

l’activité catalytique résulte de l’accroissement de la surface active du catalyseur.

Cependant, quelques catalyseurs moins coûteux avec une faible activité, peuvent être

dispersés sur la surface des matériaux possédant une surface spécifique élevée comme la

montmorillonite (MMT).

La MMT traité par l’acide expose une énorme surface spécifique et elle est souvent utilisée

comme support catalytique [14, 15]

.

J.T. Wang et al. ont préparé un catalyseur pour la copolymérisation du CO2 et l’oxyde de

propylène par la dispersion du glutarate de zinc (ZnO + l’acide glutarique) sur la surface

de la MMT traité par l’acide (figure 1).

La copolymérisation du CO2 et le PO a été largement étudié dans différentes littératures

par l’utilisation des dicarboxylates de zinc comme catalyseur [1,6-9,16]

. Le rendement et la

masse moléculaire dépendent de la pression, de la température et du temps de réaction [1,6-

8].

Figure 1 : Copolymérisation du CO2 et de l’oxyde de propylène

J.T. Wang et al. / European Polymer Journal 41 (2005) 1108–1114

248

La structure et les propriétés thermiques (tableau 2) du polymère obtenu ont été étudiées

[17].

Les conditions optimales de la copolymérisation sont les suivantes : 60°C, 40h et 5,2 MPa

CO2. Dans des travaux précédents [6,8]

, Meng YZ et al, ainsi que Ree M et al. ont montré

aussi que le PO a un grand effet sur le rendement de PPC. Quand le rapport PO/ZnGA est

d’environ de 200, la copolymérisation donne un rendement très élevé du copolymère PPC.

Il a était montré qu’une trace d’eau dans le PO diminue considérablement l’activité

catalytique du ZnGA.

Généralement l’utilisation du PO contenant des traces d’eau >300 ppm, la

copolymérisation mène à des rendements faibles et dans d’autres cas aucun polymère se

forme. Il a été montré [6]

également que la vitesse d’agitation a un grand effet sur la

copolymérisation du CO2 et PO, l’augmentation de la vitesse d’agitation fait augmenter

énormément le rendement, par contre la masse moléculaire diminue. Une forte agitation

peut améliorer la dispersion du catalyseur hétérogène dans le milieu réactionnel. D’autre

part une forte agitation peut empêcher la propagation des chaines des polymères. Une

vitesse de 100 rpm a été adaptée.

Les résultats de Wang et al. sont illustrés dans le tableau 1.

Tableau 1 : copolymérisation du CO2 et PO avec un rapport variable de MMT/ZnGA

N° ZnGA

(g)

MMT

(g)

MMT/ZnGA PO

(ml)

Rdt

(g polymère /g ZnGA)

Mn

(g.mol-1

)

Mw

(g.mol-1

)

I

1 0,5 0,5 1 100 111,8 17200 33400 1,9

2 0,5 1,0 2 100 104,8 18400 32900 1,8

3 0,5 1,5 3 100 104,0 20500 59500 2,9

4 0,5 2,0 4 100 115,2 14500 31900 2,2

Conditions de copolymérisation : pression de CO2 5,2 MPa, T= 60 °C, t= 40 h, vitesse

d’agitation 100 rpm, autoclave de 500 ml, masses moléculaires déterminés par GPC

La masse moléculaire du PPC diminue avec l’augmentation du rendement du polymère.

Le rendement élevé du PPC est le résultat de l’augmentation de la surface spécifique du

ZnGA par sa dispersion sur la surface du MMT, cela produit plusieurs sites actifs sur la

surface catalytique.

L’analyse DRX a montré que la dispersion des particules de ZnGA dans la MMT

diminue la cristallinité du ZnGA.

249

La diminution de la cristallinité peut diminuer le rendement de la copolymérisation. Par

ces constatations, on peut conclure que dans le système réactionnel, il existe un mélange de

particules ZnGA et MMT.

Dans tout les cas plus de 99% du produit est un polymère insoluble dans le méthanol, le

polymère contenant des liaisons éther est soluble dans le méthanol et il est obtenu en

quantité négligeable.

La structure du polymère insoluble dans le méthanol a été étudiée par des méthodes

spectroscopiques RMN du 1H et

13C.

Pour le spectre RMN1H (CDCl3), les pics sont identifiés comme suivant : δ (ppm)

1.33 (d, 3H; –CH3), 4.17 (m, 2H;–CH2CH–), 5.00 (m, 1H; –CH2CH–). Pour le spectre

RMN 13

C de la figure 2, les pics sont identifiés comme le suivant : RMN 13

C (C6D6), δ

(ppm) 16.2 (–CH3),69.2 (–CH2CH–), 72.4 (–CH2CH–), 154.2 (–OCOO–).

Par la comparaison avec des résultats de la littérature [8,16]

, J. T. Wang et al ont pu conclure

que le polymère a une structure complètement alternée comme ce qui est représenté dans la

figure 1.

Figure 2: spectre RMN13

C du copolymère obtenu PPC

J.T. Wang et al. / European Polymer Journal 41 (2005) 1108–1114

La figure 3 montre le spectre IRTF du PPC. Les bandes caractéristiques d’absorptions à

1742 cm-1

(s, C=O), 1231 cm-1

(s, C-O), 787 cm-1

(s, C-O) indiquent le groupement ester

du copolymère PPC. En plus d’absorption caractéristique, deux pics ont été observés : à

1069 et 469 cm-1

ce qui correspond à MMT traité par l’acide, ceci montre que le

copolymère PPC contient des traces de MMT.

250

Figure 3: spectre IRTF du copolymère obtenu PPC

J.T. Wang et al. / European Polymer Journal 41 (2005) 1108–1114

Tableau 2 : propriétés thermiques des PPC avec différentes masses moléculaires

Echantillon Mn

(g.mol-1

)

Tg (°C)

(N2)

T-5% (°C)

(N2)

Tmax (°C)

(N2)

1 16800 27,3 258,8 293,6

2 21200 31,1 256,6 276,6

3 26100 37,6 258,0 285,8

4 26500 35,3 264,9 291,8

Les Mn sont déterminées par GPC.

Tg : température de transition vitreuse ; T-5% : température à la quelle 5% de masse du

polymère est perdue (température de décomposition)

La méthode d’analyse DSC a permis de montrer que les copolymères obtenus PPC sont

amorphes.

Le tableau 2 montre que les copolymères obtenus PPC possèdent un Tg et T-5% élevées,

alors que les masses moléculaires sont relativement faibles (Mn <30000). En comparant

avec des résultats des travaux précédents [6]

, un Tg de 37,6 °C et T-5% de 258,0 °C pour une

masse moléculaire de 26,1 kg. mol-1

sont très élevés aux valeurs du PPC d’une masse de

251

50 kg. mol-1

. Les propriétés thermiques sont améliorées par l’augmentation de la masse

moléculaire du PPC. La raison de l’amélioration des propriétés thermiques s’explique par

deux facteurs : la structure complètement alterné du PPC obtenu et la présence du MMT

dans PPC.

Le deuxième facteur peut être un facteur critique de l’augmentation des propriétés

thermiques du PPC. Le spectre d’absorption IRTF du PPC aussi a confirmé la présence de

MMT dans PPC. Durant la copolymérisation les chaines moléculaires ou les segments du

PPC peuvent translater ou migrer dans les galeries du MMT, ceci est du à la nature

hydrophile du MMT et PO. Les chaines moléculaires deviennent stables à cause de la forte

interaction avec les feuillets du MMT, ces derniers réduisent le mouvement des segments

moléculaires du PPC, qui résulte l’amélioration des propriétés thermiques du PPC.

La copolymérisation du CO2 et PO a été améliorée par l’utilisation ZnGA –MMT comme

catalyseur, les PPC obtenus sont de masses moléculaires élevées avec des rendements très

élevés, le rendement élevé résulte de l’augmentation de la surface spécifique du catalyseur.

Les PPC obtenus ont une structure complètement alterné avec une température de

transition vitreuse et une température de décomposition élevée, cependant avec des masses

moléculaires relativement faibles. L’amélioration des propriétés thermiques des PPC

obtenus a été attribuée à la présence de PPC dans les couches lamellaire du MMT.

I. Kim et al. [18]

ont effectué la copolymérisation des époxydes (cyclohexane-

oxyde : CHO, propylène-oxyde : PO et cyclopentane-oxyde : CPO) et le CO2 catalysée par

le DMC, sous une température de 50 °C et 80 °C avec une pression de CO2 de 9,6 bar. Le

DMC (Zn3Co(CN)6) [19-21]

est un catalyseur qui a été préparé par réaction de K3Co(CN)6

avec ZnX2 (X = F, Cl, Br, I) en présence de tBuOH et PTMEG comme agents

complexants. Les structures proposées des produits résultants de la copolymérisation sont

indiqués sur la figure 4.

Si la copolymérisation est complètement alternée, seuls les groupements carbonates (–

OC(O)O–) doivent être générés. Cependant, l’homopolymérisation contrôlée

cinétiquement du CHO résulte dans liaison éther (–COC–).

Les polymères ont été caractérisés par spectroscopie IR et RMN1H en utilisant des

méthodologies établies préalablement pour des copolymères similaires obtenus à partir

d’autres système catalytique à la base de Zinc [22,23]

.

252

Figure 4: Copolymérisation des époxydes et CO2

I. Kim et al. / Catalysis Today 111 (2006) 292–296

Les spectres IR des polymères obtenus lors de la copolymérisation du CO2 avec les

époxydes sont portés dans la figure 5.

L’existence des bandes caractéristiques à environ de 1750 cm-1

correspond au groupement

carbonyle ν (C=O) et à environ de 1250 cm-1

de la fonction éther ν(C-O) confirme la

présence de l’unité carbonate dans le copolymère obtenu.

Figure 5: Spectres IR des polycarbonates aliphatiques synthétisés par copolymérisation

du dioxyde de carbone et de (a) CHO, (b) CPO et (c) PO.

I. Kim et al. / Catalysis Today 111 (2006) 292–296

253

La quantité relative aux liaisons éther a été déterminée par intégration des pics qui

correspondent aux protons du méthane des unités de polyéther et des unités de

polycarbonate (qui sont formées par addition du CO2) de la chaine du copolymère (Tableau

3).

Tableau 3 : Caractérisation RMN1H des polycarbonates obtenus par copolymérisation du

CO2 avec une variété d’époxydes

Monomère RMN1H δ (ppm, CDCl3) Proportion en carbonate (fco2)

polycarbonate polyéther

CHO 4,2-4,6 3,2-3,6 A4,2-4,6/( A4,2-4,6 + A3,2-3,6)

CPO 4,8-5,2 3,6-4,0 A4,8-5,2 /A4,8-5,2 +A3,6-4,0

PO 4,9-5,1 et 4,0-4,4 3,4-3,6 (A4,9-5,1+A4,0-4,4)/( A4,9-5,1+A4,0-4,4+ A3,4-3,6)

La copolymérisation du CHO, CPO et PO avec le CO2 a été effectué en présence d’une

variété de catalyseur DMC par l’utilisation de différent ZnX2, les résultats sont résumés

dans le tableau 4.

Dans la copolymérisation du CHO/ CO2, DMC-I montre la plus grande activité (535.09 g-

polymère/g-catalyseur) mais donne la plus faible proportion en CO2 (fco2= 0.23).

DMC-F ne montre aucune activité pour la copolymérisation du CO2 et les époxydes. Il est

donc intéressent à noter que la plus grande proportion en carbonate (fco2=0.53 à 80 °C) est

obtenue dans le cas du CHO. Par contre l’utilisation du catalyseur DMC- Cl dans le cas du

PO, montre la plus petite proportion en carbonate (f co2= 0.22 à 50 °C)

Tableau 4 : Copolymérisation d’époxyde/CO2 par DMC

Epoxyde Catalyseura

T (°C) Temps

(h)

TONb

TOFb

Mwc

(g.mol-1

)

Mw/Mnc

fCO2d

CHO

DMC-Cl

DMC-Br

DMC-I

80

80

80

4

4

4

526.15

527.12

535.09

131.55

131.78

133.77

8900

5100

4000

1.7

1.2

1.2

0.53

0.51

0.23

CPO

DMC-Cl

DMC-Br

DMC-I

80

80

80

12

12

12

492.27

501.33

521.67

41.18

41.78

43.47

2300

2900

2800

1.6

1.0

1.4

0.36

0.37

0.33

PO

DMC-Cl

DMC-Br

DMC-I

50

50

50

24

24

24

506.80

515.21

520.60

21.11

21.47

21.69

4400

2800

3300

3.9

1.0

1.7

0.22

0.36

0.32

Conditions de copolymérisation : catalyseur = 0,02g ; époxyde = 5 ml ; Pco2 (25°C)= 9,6 bar

aDMC-F a montré une faible activité,

bTON : g-polymère/g-Zn et TOF: g-polymère/g-Zn h.

c valeurs déterminées par la GPC,

d [Carbonate]/ ([carbonate] + [éther]): rapport déterminé par RMN

1H.

254

Ces résultats montrent que l’encombrement stérique faible des monomères époxydes (tel

que PO) favorise l’homopolymérisation contrôlée cinétiquement à la copolymérisation

contrôlée thermodynamiquement.

Tous les polymères présentent de faibles indices de polydispersité avec des masses

moléculaires moyennes de 2300 à 8900 g. mol-1

Suite à l’étude réalisée, Kim et al. proposent l’étude du mécanisme des copolymérisations

époxydes/CO2 en utilisant les catalyseurs DMC tout en changeant les formules du

catalyseur par diverses façon pour éclaircir l’effet des sels de zinc et des sels de cyanure

métalliques.

III. Partie expérimentale

III.1. Equipement

Les polymérisations ont été effectuées dans une cellule d’équilibre pour les mesures en

mode statique, permettant une observation visuelle des phases en présence.

Le dispositif de la cellule à une fenêtre permet l’observation des phénomènes d’équilibre

de phases. Son schéma est représenté sur la figure 6.

Le principal composant de l’installation est une cellule haute pression, partiellement

transparente, de volume variable, thermostatée et munie d’un système d’agitation. La

procédure d’utilisation est simple.

Les caractéristiques de la cellule à une fenêtre sont mentionnées dans le tableau 5.

Tableau 5 : caractéristiques de la cellule à une fenêtre. (Top Industrie)

Volume maximal 12,4 cm3

Volume minimal 1,7 cm3

Diamètre interne 14 mm

Pression maximale 700 bars

Température maximale 150°C

255

Figure 6 : Schéma de la cellule à une fenêtre en acier inoxydable. (Top Industrie).

(1) Cellule, (2) fenêtre en saphir ; (3) bouteille de CO2 ; (4) bouchon ; (5) circuit d’huile

allant vers le bain thermostaté ;(6) circuit d’huile provenant du bain thermostaté (7)

moniteur connecté à la caméra ; (8) barreau aimanté ; (9) piston gradué ; (10) poignées du

piston.

La cellule est équipée d’une fenêtre en saphir, ce qui permet de visualiser ce qui se passe à

l’intérieur en utilisant une caméra (HITACHI KP- C551 CCD), reliée à un moniteur et à un

magnétoscope pour enregistrer les manipulations.

La cellule est thermostatée à l’aide d’un bain d’huile (Thermo fluid Sioil : - 40°C -

+165°C) (Julabo F25), d’une précision de ± 0,1 °C. Le volume et la pression de la cellule

sont ajustables à l’aide d’un piston manuel. Une réglette graduée permet de connaître le

volume occupé par le mélange. Quant à la pression, elle est mesurée à l’aide d’un capteur

de pression (TOP Industrie. Capteur 0- 1000 bars. N° 23) connecté à la cellule, et d’une

précision de ± 1 bar.

Le contenu de la cellule est homogénéisé grâce un barreau magnétique (PTFE en croix :

A15079, Fisher Bioblock Scientific), placé à l’intérieur de la cellule.

256

III.2. Réactifs

Le CO2 (qualité industrielle, moins de 4 ppm d’eau)

Catalyseur : Mag-H+

« maghnite activée par H2SO4 » (Chapitre I)

Le 13- dioxolane (Aldrich 99%) est utilisé sans purification supplémentaire

Les solvants : dichlorométhane (CH2Cl2) 99,9 % et l’éthanol (C2H5OH)

III.3. Détermination des volumes expérimentaux

La détermination des volumes expérimentaux a lieu à l’aide de l’indication fournie sur

la réglette indiquant la position du piston. En effet, le volume maximal de la cellule est

Vmax = 12,4 cm3 et son diamètre interne est de di =1,4 cm.

Si on note Dl = déplacement du piston, le volume à l’intérieur de la cellule est :

Dld

V i .4

.4,12

2

en cm3

III.3.1. Calcul du nombre de mole de CO2

Le nombre de mole de CO2 se calcule par la formule suivante :

),(

22

PTVm

VCOnCO

VCO2 : Volume de CO2 introduit dans la cellule en cm3

Vm (T, P) : Volume molaire du CO2 dans une condition de pression et température en

cm3/mol

III.3.2. Calcul du volume molaire du CO2 dans une condition de pression et

température en cm3/mol

Pour le calcul du volume molaire du CO2, on s’est basé sur les tableaux (IUPAC) des

valeurs des volumes molaires du dioxyde de carbone. On a pris des intervalles de

températures et de pression : T= (270-280) °K, T= (300-310) °K et P= (55-60) bar.

Ainsi par la méthode d’extrapolation on calcule les volumes molaires Vm(T, P) suivants :

Vm (277, 57), Vm (303, 57) et Vm (308, 57).

257

Les résultats sont présentés dans les tableaux A, B et C :

Tableau A : Volumes molaires du CO2 Vm (T, P) en cm3.mol

-1

P (bar)

T (K) 55 57 60

270 45,738 45,6736 45,577

277 47,999 47,89904 47,7491

280 48,968 48,8528 48,68

Tableau B : Volumes molaires du CO2 Vm (T, P) en cm3.mol

-1

P (bar)

T (K) 55 57 60

300 289.500 269.901 240.93

303 300,978 282.146 253.791

310 327,760 310.170 283.800

Tableau C : Volumes molaires du CO2 Vm (T, P) en cm3.mol

-1

P (bar)

T (K) 55 57 60

300 289.50 269.901 240.93

308 320.108 302.1357 275.226

310 327.76 310.170 283.80

258

III.4. Mode opératoire

Le remplissage de la cellule a été réalisé à des températures T = (4, 30, 40, 60) °C.

Le volume de la cellule étant réglé à Δl = 3,4 cm, une quantité de monomère (DXL) est

introduite dans la cellule à pression atmosphérique, par la partie supérieure, ensuite une

quantité connue de catalyseur (MagH+) (séchée à 120 ° C pendant 12 à 24 h et

préalablement pesée, à l’aide d’une balance SCALTEC SBC 32 d’une précision de Δm= ±

0,1 mg) est ajoutée sur le monomère. La cellule est ensuite fermée à l’aide d’un bouchon.

Une fois thermostatée à une température T, nous complétons le remplissage de la cellule

par le CO2, par ouverture de la bouteille de CO2 (P ≈ 55 bar).

Une fois que la cellule est remplie de CO2, nous isolons le système et nous mettons

l’agitation en fonctionnement.

Après isolation, la cellule est à une température T et P ≈ 55 bars (pression de la bouteille

de CO2). La consigne du bain est alors réglée à une température supérieure, en

commençant par une température T0, puis est augmentée par palier de 10 °C jusqu’à une

température désirée (généralement le temps d’équilibre est de 1h).

Après un temps t (h) de polymérisation, la température et l’agitation sont stoppées.

Le système est ensuite décomprimé jusqu’à la pression atmosphérique.

La cuve ouverte, le polymère est dissous dans du dichlorométhane puis on récupère le

mélange par une pipette pasteur. Après filtration et évaporation du solvant, le rendement

est déterminé par pesée, la structure chimique par spectroscopie (IR et RMN1H ,

13C) et la

masse molaire par chromatographie d’exclusion stérique (CES).

Le réacteur est finalement nettoyé avec du dichlorométhane, ensuite rincé plusieurs fois à

l’aide de l’éthanol, séché par chauffage à 80 °C (bain thermostaté) pendant une nuit.

III.5. Techniques expérimentales de caractérisation

III.5.1. Spectroscopie RMN

Les spectres de résonance magnétique nucléaire 1H et

13C ont été réalisés dans le CDCl3 au

moyen d’un appareil Brücker dont la fréquence d’utilisation est 300MHz.

III.5.2. Spectroscopie IR

Les spectres d'absorption en infrarouge moyen (4000 à 400cm-1

) ont été obtenus en

utilisant un spectromètre infrarouge à Transformée de Fourier de marque BRUKER

259

TENSOR 27 avec une résolution de 2cm-1

et en accumulant 64 scans (ce qui est suffisant

pour les échantillons mis sous forme de pastille) pour chaque expérience ce qui correspond

à un temps de mesure de l'ordre de une minute (1 scan par seconde). Le spectromètre est

constamment balayé par un courant d’air sec pour évacuer l’humidité et le CO2 sur le trajet

optique.

Les pastilles pour les mesures en spectroscopie infrarouge sont constituées de 1% en masse

du composé étudié, soit typiquement 2 mg de polymère mélangé avec 200 mg de KBr

(Aldrich, de qualité spectroscopie IR).

Dans un premier temps, c’est l’échantillon qui est pesé puis broyé, ensuite c’est la poudre

de KBr qui est broyée sur l’échantillon (ce qui réalise un double broyage pour

l’échantillon) dans un mortier en agathe ; le tout est ensuite introduit dans un moule en

inox et soumis à une pression de 7 tonnes (c’est amplement suffisant) pour former la

pastille.

Il est vrai que KBr est très hygroscopique, mais nous avons toujours opéré à l’air ambiant,

mais on remarque toujours les 2 bandes d’eau (vers 3300 et 1600 cm-1)

dans le spectre du

KBr passé seul ; cependant, l’intensité des bandes d’eau est faible par rapport au spectre de

l’échantillon.

III.5.3. Diffraction des rayons X (DRX)

Pour les structures cristallines, telles que les argiles, la technique de diffraction des

rayons X est largement utilisée. Elle permet une caractérisation rapide et donne des

informations importantes sur la périodicité du réseau. Cependant, cette technique ne révèle

que peu d’informations sur les propriétés non périodiques du solide.

La diffraction des rayons X est une analyse non destructive qui nécessite une faible

masse d’échantillon (~30 mg). L’identification des phases formées se fait par rapport aux

fiches ASTM à partir des diagrammes de poudre de diffraction des rayons X simulés pour

les argiles et la technique permet de déterminer rapidement la nature cristallographique des

solides. Les spectres sont enregistrés sur un diffractomètre Bruker AXS D-8 utilisant la

radiation Kα du cuivre.

III.5.4. Mesure texturales- Mesure de porosité

L'adsorption de l'azote à 77K est l'une des méthodes induisant à la détermination de

la surface spécifique et de la porosité [24, 25].

260

Cette technique requiert au préalable, un traitement de 24h du matériau sous vide afin

d’éliminer l’eau et les impuretés physisorbées à la surface du support. Les isothermes

d’adsorption-désorption d’azote (BET) ont été enregistrées sur un appareil de type Tristar

3000 Micromeritics.

III.5.5. Chromatographie d’exclusion stérique (CES)

Appareillage (CES)

Les mesures de masses molaires des polymères sont effectuées par un dispositif de

chromatographie d’exclusion stérique comprenant un dégazeur, une pompe (Waters 510,

Millipore), un injecteur (U6K, Millipore), une précolonne, un four permettant de réguler la

température des colonnes et deux colonnes en série garnies de polystyrène-divinylbenzène

(Ultra Styragel linéaire).

Le photodiffusiomètre multi-angles (Dawn DSP-F) est constitué d’une source laser

Hélium-Néon polarisée et d’un détecteur muni de 18 photodiodes orientées entre 19 ° et

146 °.

Le réfractomètre différentiel (Waters 410, Millipore) est composé d’une source lumineuse,

d’une cellule de référence contenant du solvant et d’une cellule de mesure.

Les analyses sont enregistrées et traitées avec le logiciel Astra 4.70 de Wyatt Technology.

Utilisation

Les conditions de mesure sont :

- Solvant : tetrahydrofuranne (THF) filtré sur membrane (porosité 0.2 µm),

- Etalon : PS

- Débit de solvant : 1 ml/min,

- Température des colonnes : 35 °C,

- Volume d’échantillon injecté : 25 µl,

- Concentration de l’échantillon : 1 g de polymère sec / l.

Avant de préparer les échantillons, le solvant est filtré sur membrane (porosité : 0.2 µm).

Les solutions de polymère sont agitées pendant au moins 12 heures et filtrées sur filtre

Nylon (porosité : 0.45 µm) avant injection.

261

VI. Résultats et discussion

Dans le paragraphe suivant, nous présentons les résultats obtenus en polymérisation de 1,3-

dioxolane dans le CO2 supercritique.

La réaction de polymérisation du DXL dans le CO2 se fait selon la figure 7:

O O+ OCO

Mag-H+

(T, P)(T0, P0)

O

O O

O

O

H

nO

H

O

O O

O

R

n

R

R= H, CH3

Figure 7 : Polymérisation du 1 ,3-dioxolane dan CO2 catalysée par la Mag-H+

VI.1. Déroulement d’une polymérisation

Le mode opératoire pour mener la polymérisation du 1,3-dioxolane a été décrit au

paragraphe (III.4)

VI.2. Conditions de polymérisation et validation de l’équipement

La maghnite-H+ a été utilisé comme amorceur, pour cette étape de détermination des

conditions expérimentales de polymérisation, pour la validation de l’équipement et du

protocole expérimental. Les résultats sont présentés dans le Tableau 6.

262

Tableau 6 : Polymérisation du 1,3-dioxolane amorcée par la Mag-H+ dans le CO2

conditions initiales

Essai DXL

MagH+

(%)

Repère

du

piston

(cm)

CO2 Rd

(%)

V

(ml)

M

(g)

n

(mol)

V

(ml)

P

(bar)

T

(°C)

Vm

(cm3/mol)

n

(mol)

1

2

3

2

2

1

2,13

2,13

1,06

0,028

0,028

0,014

1

2

2

0

4

2

10,400

4,245

8,323

57

57

57

4

35

35

47,899

302,136

302,136

0,217

0,014

0,027

0

50

5

Mag-H+ : Maghnite activée par H2SO4 (0.25M) ; Vm : Volume molaire du CO2 calculé par ;

extrapolation ; Rd : rendement massique du produit brut après évaporation ; % MagH+

:

pourcentage massique (par rapport à la masse du monomère).

Pour l’essai 1, la cellule a été remplie par CO2 liquide (T =4 °C), puis on règle le bain

thermostaté à 40 °C, après 3,5 h d’agitation, on a constaté aucun changement de phase, on

augmente la température à 60°C et en poursuivant la réaction, l’évolution de la pression au

cours du temps est illustrée dans le tableau 16 en annexe (fig.8 et fig.9).

Figure 8 : Evolution de la pression et de la température au cours du temps (essai1)

100 150 200 250 300 350 400 160

180

200

220

240

260

280

300

t (mn)

40

45

50

55

60

T (°C) P (bar)

263

Figure 9: Evolution de la pression en fonction de la température (essai1)

La pression est atteinte à 242 bars, l’agitation est arrêtée après 6h de réaction, on baisse la

température à une température ambiante et on fait une douce dépressurisation. Le mélange

a été récupéré dans le dichlorométhane, après une filtration et évaporation du solvant on a

constaté qu’aucun polymère ne s’est produit.

Pour l’essai 2, la cellule a été remplie par CO2 gaz (T = 35 °C), la quantité de catalyseur est

doublée et le nombre de moles de CO2 sont diminués environ de 16 fois par rapport au cas

de l’essai 1, on maintient la température de la réaction constante à T = 35 °C, nous

illustrons l’évolution de la pression et la température au cours du temps dans le tableau 17

en annexe (fig.10). Après 8 heures de réaction, un polymère très visqueux est obtenu avec un

rendement de 50 %, le produit PDXL4 (MR4) a été caractérisé par spectroscopie IR,

RMN1H et GPC.

0 10 20 30 40 50 60

50

100

150

200

250

300

Température (°C)

P (bar)

264

Figure10 : Evolution de la pression et de la température au cours du temps (essai 2)

0 100 200 300 400 500

40

45

50

55

60

t (mn)

Pre

ssio

n (

bar)

32

34

36

38

Tem

péra

ture

(°C)

265

Figure11 : Spectre RMN1H du polymère (MR4) obtenu dans CO2 (essai 2)

Figure 12 : Courbe chromatogramme du polymère (MR4) obtenu dans CO2 (essai 2)

Eluant : THF, Etalon : PS

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

5 10 15 20 25

LS

, AU

X (

volts

)

Volume (mL)

C hromatograms MR4_1

266

L’analyse spectroscopique IR du polymère MR4 montre l’absence de la bande

(1724-1750) cm-1

caractérise la liaison C=O : groupement carbonyle d’un l’ester

(COO-).

Le spectre RMN1H (300 MHz) de la figure 13 montre que les deux pics

caractéristiques du polydioxolane :

O-CH2-CH2-O (4H): 3, 74 ppm O-CH2-O (2H) : 4, 75 ppm

L’analyse GPC montre que le polymère MR4 a pour masse molaire moyenne de

2990 g. mol-1

et un indice de polydispersité I= 1,36

Pour l’essai 3, la réaction a été amorcée dans les mêmes conditions initiales de pression et

de température que l’entrée 2 sauf, que le nombre de moles de CO2 est presque le double.

Après 2 heures de réaction on a augmenté la température à 50°C, ainsi la pression est

augmenté jusqu’à 69 bar (tableau 18 en annexe). L’évolution de la pression et la

température au cours du temps et l’évolution de la pression en fonction de la température

sont montrées respectivement sur les figures 13 et 14.

Figure 13 : Evolution de la pression et de la température au cours du temps (essai 3)

0 50 100 150 200 250 300

35

40

45

50

temps (mn)

Tem

péra

ture

(°C

)

55

60

65

70

Pre

ssio

n (b

ar)

267

Figure 14 : Evolution de la pression en fonction de la température (essai3)

Après 5h d’agitation, on récupère un produit légèrement visqueux avec un rendement de 5

%, le produit RDXL5 a été caractérisé par spectroscopie IR et RMN1H. On constate que

l’augmentation du CO2 fait diminuer le rendement et la viscosité du polymère. L’analyse IR

du polymère résultant a montré que le CO2 peut réagir avec le 1,3- dioxolane en présence de la

Mag-H+ comme amorceur, une bande caractéristique de la liaison C = O d’intensité très faible a

été observé à 1723.79 cm-1 (Fig.15).

30 35 40 45 50 55

50

55

60

65

70

75

Pre

ssio

n (

bar)

Température (°C)

268

Figure 15 : Spectre IR du polymère RDXL5 synthétisé par polymérisation du 1,3-DXL

dans le dioxyde de carbone (essai 3).

C:\DATA IrFt\Lenda\Henri\RDXL5.0 Pâte Pastillage - Réf. faite avec pastille 10/05/2007

3476.1

8

2938.1

32879.9

8

2795.8

2

1957.4

9

1723.7

9

1458.4

01411.8

01365.5

7

1282.7

71243.2

9

1170.0

51118.7

4

1037.7

7

930.3

3889.7

0848.7

1

1000150020002500300035004000

Wavenumber cm-1

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

Absorb

ance U

nits

269

Figure16: Spectre RMN1H du polymère RDXL5 obtenu dans CO2 (essai 3).

Le spectre RMN1H de la figure 16 montre en plus les deux pics caractéristiques du PDXL

(4,7 ppm et 3,7 ppm) il y a : un pic situé à 8,07 ppm correspond à un proton lié à un

groupement carbonyle et d’autres pics non identifiés.

Il est important de préciser que les expériences préliminaires présentées nous

permettent de définir des tendances sur l’effet des conditions supercritiques sur la réaction

de polymérisation de 1,3-dioxolane amorcée par la MagH+. Les questions soulevées par les

résultats nécessitent des expériences complémentaires pour une meilleure compréhension

de la réaction de polymérisation.

Un certain nombre de points supplémentaires sont intéressants à noter.

270

Au cours de la polymérisation, on peut noter une augmentation légère de la pression (≈ 10

bars). Ce phénomène a déjà été rencontré par diverses équipes de recherche [26,27]

. Ceci est

attribué à l’expulsion du CO2 et du monomère de la phase riche en polymère pour des

raisons thermodynamiques (tableau 18 en annexe)

Parfois, aucun polymère n’est obtenu, parfois une quantité moyenne est obtenue. En

général les produits obtenus ont des masses molaires Mn faibles de l’ordre de 1000 g.mol-

1. La seule information pertinente que semblent nous donner ces résultats est qu’il y a bien

formation de polymère sous pression.

Afin de mieux comprendre le déroulement de la polymérisation du 1,3- dioxolane dans le

CO2 dans la cellule à une fenêtre et améliorer les rendements, une série d’essais a été

réalisée dans des conditions de pression et température différentes (tableau 7). Ces

expériences ont permis d’obtenir des oligomères (produits de masses faibles).

Tableau 7 : Conditions opératoires de la polymérisation du DXL dans le CO2

Manipulation Dl

cm

P 0CO2

Bar

PCO2

bar

T0

°C

T

°C

t

h

Rdt

%

Cellule

M7 3,40 62 61 60 60 8 5,5 -

M8 3,64 60 61 40 40 8 5 -

M9 3,64 56 70 50 50 8 41 Séchée à 80°C

pendant la nuit

M10 3,40 55 86 60 80 8 50,5 Séchée à 80°C

pendant la nuit

M11 3,40 55 93 60 100 8 42 Séchée à 80°C

pendant la nuit

M12 3,40 58 112 60 120 8 35 Séchée à 80°C

pendant la nuit

M14 3,40 58 123 60 150 8 4 -

DXL: 2ml (2,13g); MagH+: 0,043g (2%) séchée à 120°C (environ 12h) ; T0 : température à

laquelle on introduit le CO2 dans la cellule ; T : température de la réaction de

polymérisation.

271

La première remarque à soulever est que le rendement augmente de 5 à 50% lorsqu’on

effectue la polymérisation dans une cellule préalablement séchée à 80 °C pendant la nuit,

après chaque nettoyage aux solvants (CH2Cl2 et éthanol).

Pour une augmentation de température, un décroissement du rendement et des masses

molaires (fig.17) a été observé.

L’analyse spectroscopique IR des oligomères obtenus a montré que l’intensité de la bande

C=O située à 1725 cm-1

augmente avec l’accroissement de la température. Les figures (40-

42) en annexe montrent les spectres IR des produits M9, M10 et M14.

Pour une température de 50 °C cette bande est presque absente (M9) par contre, une

élévation de température à T = 80°C, la bande C=O est observée avec une absorbance de

0,05 (M10) cette dernière augmente progressivement avec l’accroissement de la

température et atteint une valeur de 0,26 (M14) pour une température de 150 °C.

Dans le cas (manip 9-12), la reproductibilité des expériences est assez bonne, avec des

rendements variant entre 35 et 50%, et des masses molaires expérimentales entre 1200 et

2200 g. mol-1

(tableau 8).

La figure 17 montre les courbes chromatogrammes des produits obtenus (M9- M14).

Figure 17 : Courbes chromatogrammes des polymères obtenus à des températures

différentes (M9 –M14). Eluant : THF, Etalon : PS

Pour une augmentation de la température de réaction, nous constatons un déplacement de

courbes CES vers des volumes plus grands (masses molaires plus faibles).

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

12.0 16.0 20.0 24.0

LS

, A

UX

(vo

lts)

Volume (mL)

C hromatograms RM9_1

MR10_1

MR11_1

MR12_1

MR14_1

272

Tableau 8 : Masses molaires moyennes en nombre, en poids et indices de polydispersité

Echantillon Mn

(g.mol-1

)

Mw

(g.mol-1

)

I

M9 2187 2880 1,32

M10 1456 1859 1,28

M11 1143 1261 1,10

M12 1204 1334 1,11

M14 1494 1658 1,11

Le fait que la réaction ait lieu dans ces conditions de faible concentration en monomère

indique que la pureté du système et du CO2 est bonne. Les faibles masses molaires

simplifient l’analyse par RMN des polymères, en particulier les bouts de chaîne.

Ces résultats permettent de penser à améliorer l’équipement de telle façon à modifier le

mode opératoire (particulièrement la purification du réacteur et l’introduction de

l’amorceur). La reproductibilité des expériences avec les autres monomères devrait donc

être bonne.

Pour la suite des expériences, la température de 373 K a donc été fixée comme

température de travail.

Les conditions de températures, plus élevées que dans les solvants usuels, pourraient

favoriser la dégradation du polymère. Néanmoins, les travaux de Bignotti et al. [28]

ont

montré que la dégradation thermique du polymère n’était pas détectable même après 4

heures à 453K.

Au regard de ces premiers résultats, il apparaît que dans notre cas il y a une forte

dépendance du rendement de polymérisation avec la température. La température n’a pas

été augmentée davantage, considérant que le rendement est satisfaisant par rapport aux

difficultés à travailler à plus haute température. L’augmentation de la température signifie

en effet l’augmentation de la pression pour maintenir la masse volumique constante.

On peut noter aussi que les rendements de polymérisation du 1,3–dioxolane dans le CO2

amorcée par la Mag–H+ sont peu élevés au regard des exemples donnés dans la partie

bibliographique (polymérisation des époxydes dans le CO2).

On va supposer que cette baisse de rendement était due à l’augmentation de la

concentration en monomère à l’équilibre avec la température.

273

La vitesse de polymérisation dans le CO2, particulièrement dans le cas de la Mag-H+, est

considérablement abaissée, pour des raisons autres que les conditions particulières de

température et de pression.

La baisse de réactivité est donc due à un autre phénomène qui sera repris en détail

ultérieurement.

Afin de mieux comprendre ces premiers résultats et d’évaluer l’influence de différents

paramètres, des expériences complémentaires ont été effectuées.

IV.3. Variation des paramètres expérimentaux

IV.3.1. Effet du temps de polymérisation

Afin d’évaluer la baisse de réactivité observée expérimentalement par rapport à la

réactivité dans la polymérisation en masse ou dans des solvants organiques usuels tel que

CH2Cl2, le temps de polymérisation a été modulé ; les résultats sont présentés dans le

Tableau 9.

L’influence du temps de réaction est difficile à interpréter. Le rendement augmente

lentement avec le temps, pour une température de réaction T = 100 °C peut atteindre un

maximum de 47 % environ. Les conditions de température et de pression ne peuvent

expliquer ceci.

Tableau 9 : Influence du temps de réaction

échantillon T

(h)

P

(bar)

Conversion

(%)

Mn

(g.mol-1

)

Mw

(g.mol-1

)

I

M44 1 77 34,5 1225 1461 1,19

M31 2 78 37 1344 1581 1,18

M11 8 93 42 1143 1261 1,10

M30 14 78 47 1135 1236 1,09

T=100°C; DXL: 2ml, mag-H+: 2%, T0 = 60 °C , P0 ≈ 55 bar

L’augmentation de la pression ayant tendance à diminuer la concentration en monomère à

l’équilibre, alors que ce n’est pas le cas si on compare M11 et M30, le rendement est de 42

% pour une pression de 93 bar alors qu’il est un peu plus (47%) pour une pression

inférieure (=78 bar).

274

Le comportement des masses molaires est lui aussi difficile à interpréter (fig.18). Ces

dernières augmentent légèrement pour finalement chuter avec un indice de

polymolécularité relativement stable. Ce phénomène pourrait être attribué à des réactions

de rétro-scission s’il y avait une augmentation du nombre de cycles récupérés.

Figure 18 : Effet du temps sur Mn (T=100°C; DXL: 2ml, mag-H+: 2%, T0 = 60 °C)

0 2 4 6 8 10 12 14 16

1100

1150

1200

1250

1300

1350

Mn(g

.mol-1

)

t (h)

275

Figure 19 : Courbes chromatogrammes des polymères obtenus à des temps différents

M44 (1h), M31 (2h), M11 (8h) et M30 (14h). Eluant : THF, Etalon : PS

Pour une augmentation du temps de réaction plus que deux heures, nous constatons un

déplacement de courbes CES vers des volumes plus grands donc des masses molaires plus

faibles (fig.19). Les indices de polymolécularités sont faibles avec des courbes CES

bimodales.

La possibilité d’un artefact expérimental est aussi à prendre en compte, la reproduction des

expériences est plus que jamais nécessaire pour la compréhension de ces phénomènes.

Indépendamment de la concentration en monomère à l’équilibre, dans le CO2

supercritique, on observe que la vitesse de polymérisation diminue pour des raisons autres

que la température et la pression de travail.

Si l’on considère la loi d’Arrhenius, les constantes de vitesses augmentent avec la

température, et le temps diminue pour un même rendement.

Cette baisse de réactivité est aussi notée par Stassin et al. [26]

mais sans la perte du contrôle

des masses. Les températures qu’ils utilisent sont nettement inférieures et les temps de

polymérisation beaucoup plus élevés.

-2.0

-1.0

0.0

1.0

2.0

12.0 16.0 20.0 24.0

LS

, A

UX

(vo

lts)

Volume (mL)

C hromatograms MR44_1

MR31_1

MR11_1

MR30_1

276

La baisse de réactivité qu’ils observent est attribuée à l’insertion d’une molécule de CO2

dans la liaison métal-oxygène et à la formation d’une espèce dormante, mais ce n’est pas le

cas étant donné qu’on n’utilise pas les mêmes catalyseurs.

Figure 20: Spectre IR des polymères obtenus dans le CO2 à des temps différents

M31 (2h), M17 (3,5h), M11 (8h) et M30 (14h)

Les spectres IR de la figure 20 montrent que l’intensité de la bande C= O augmente au

bout des deux premières heures de réaction, puis on constate une chute pour 8h de réaction

et finalement une augmentation pour une réaction de 14h, ceci peut être expliqué par un

phénomène de réversibilité au cours de la réaction de fixation du CO2 au polymère.

C:\Data\Henri\RDXL11.0 liquide visqueux incolore 2 pastilles KBr

C:\Data\Henri\RM 30.0 RM 30 pastille KBr

C:\Data\Henri\RM 31.0 RM 31 pastille KBr

C:\Data\Henri\RM17.0 RM17 Pastille KBr

2007/07/13

2007/11/23

2007/11/23

07/11/2007

3496.4

6

2939.6

9

2880.8

5

1961.6

6

1724.9

0

1457.0

31412.3

71364.1

1

1284.1

41243.9

0

1173.4

01123.8

2

1041.1

7

930.3

8

851.5

9

100015002000250030003500

Wavenumber cm-1

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

Ab

so

rba

nce

Un

its

277

IV.3.2. Effet de la concentration massique en amorceur

Si l’on augmente la quantité d’amorceur introduit pour une concentration constante en

monomère à 8 %, le rendement de la polymérisation augmente à 66 % (tableau 10). Des

expériences complémentaires pour des pourcentages massiques en amorceur supérieur à 8

% sont nécessaires afin de déterminer quels rendements pouvaient être atteints.

L’hypothèse qu’on suppose est que l’élévation de nombre des centres actifs, a une forte

dépendance de la quantité d’amorceur pour une polymérisation dans le CO2 amorcée par

catalyse hétérogène.

Tableau 10 : Effet de la quantité de catalyseur

Echantillon Mag-H+

(%)

P

(bar)

Conversion

(%)

Mn

(g.mol-1

)

Mw

(g.mol-1

)

I

M19 2 84 45 981 1003 1,02

M28 4 74 56 904 905 1,00

M32 8 67 66 969 977 1,01

T=130°C; DXL: 2ml, mag-H+: 2%, T0 = 60 °C; P0 = 55 bar; t=8h

L’augmentation de la quantité de catalyseur à une concentration en monomère constante

entraîne une diminution des masses molaires. Les courbes CES multimodales (fig.21) avec

des indices de polymolécularité sont relativement stables (Tableau 10).

278

Figure 21: Courbes chromatogrammes des polymères obtenus à des quantités de

catalyseur différentes. M19 (2%), M28 (4%), M32 (8%). Eluant : THF, Etalon : PS

Figure 22 : Spectre IR des polymères obtenus dans le CO2, effet de la quantité du

catalyseur. M19 (2%), M28 (4%), M32 (8%)

-2 .0

-1 .0

0 .0

1 .0

2 .0

3 .0

12 .0 16 .0 20 .0 24 .0 28 .0

LS

, A

UX

(vo

lts)

Vo lum e (m L)

Chrom atog ram s MR19_1

MR28C

MR32_1

C:\Data\Henri\RM 32.0 RM 32 pastille KBr

C:\Data\Henri\RM 28.1 RM 28 pastille KBr

C:\Data\Henri\RM 19.0 RM 19 Pastille KBr

2007/11/26

2007/11/21

2007/11/15

3493.9

8

2935.8

82880.5

0

1963.2

0

1724.1

5

1455.2

9

1354.3

1

1284.3

91246.5

3

1178.3

01125.0

3

1041.4

0

932.0

4

852.0

7

100015002000250030003500

Wavenumber cm-1

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

Absorb

ance U

nits

279

Les spectres IR des polymères obtenus (fig. 22), montrent que l’intensité de la bande C =O

située à 1724 cm-1

augmente avec l’élévation de la quantité de l’amorceur. Les résultats IR

confirme l’effet du CO2 sur la réactivité du la Mag-H+

IV.3.3 Effet de la pression

La pression a été modulée de 62 à 161 bars. Les conditions opératoires des manipulations

sont illustrées dans le tableau 11. Ces variations de pression ne semblent pas avoir d’effet

important sur les masses molaires obtenues (tableau 12); par contre sur la réactivité de

l’amorceur, nous constatons qu’une diminution de pression entraine un accroissement de

rendement, ce dernier atteint une valeur maximum de 50 % pour une pression de 62 bars

et la conversion varie avec la pression dans le même sens que le volume molaire (fig.23).

Tableau 11 : Conditions opératoires de pression et de température

Echantillon T0

(K)

Pfinale

(bar)

VCO2

(cm 3)

Vm

(cm3. mol

-1)

nCO2

(mol)

M26 303 161 5,168 300,978 0,0172

M27 313 120 5,168 337,210 0,0153

M19 333 84 6,707 394,852 0,0169

M29 343 62 5,168 420,012 0,0123

T=130°C; P0 = 55bar; DXL: 2ml (nDXL = 0,028 mol), mag-H+: 2%, t=8h

Vm: Volume molaire du CO2 (calculé suivant la table UIPAC), T0: Température à la quelle

le CO2 est introduit ; T : température de la réaction.

Tableau 12 : Effet de la pression

Echantillon T0 (°C) P (bar) Conversion

(%)

Mn

(g.mol-1

)

Mw

(g.mol-1

)

I

M26 30 161 28 956 966 1,01

M27 40 120 41 953 962 1,01

M19 60 84 45 981 1003 1,02

M29 70 62 50 1055 1128 1,07

280

Il faut noter que la pression est inversement proportionnelle au volume molaire du CO2,

donc un faible rendement pour un nombre de moles élevé de CO2 peut être expliqué par

l’effet du CO2 sur la réactivité de la Maghnite-H+. Pour bien éclaircir ce phénomène, une

étude complémentaire de l’action du CO2 sur Mag-H+ doit se faire.

On peut cependant noter une différence au niveau du rendement de polymérisation. La

différence de volume molaire du CO2 entre les trois expériences est importante.

A 161 bars, nous supposons qu’une fraction non négligeable du monomère est soluble

dans la phase gaz, le système étant toujours biphasique. Le monomère solubilisé dans la

phase gaz est alors inaccessible aux centres actifs des chaînes précipitées.

On peut supposer qu’à 62 bar, le système est biphasique avec dans la phase gaz

probablement peu, voire pas du tout de monomère. Cela peut expliquer le rendement élevé,

la majorité du monomère étant dans la même phase, précipité avec le polymère, ce dernier

étant vraisemblablement gonflé de CO2. La diffusion du monomère est donc facilitée.

Figure 23 : Effet de la pression sur la conversion

T=130°C; P0 = 55bar; DXL: 2ml, mag-H+: 2%, t=8h

60 80 100 120 140 160

25

30

35

40

45

50

Pression (bar)

Convers

ion (

%)

Conversion

300

330

360

390

420

Vm C

O2 (c

m3.m

ol -1)

VmCO

2

281

Les masses molaires des polymères obtenus à des pressions finales différentes sont presque

identiques pour le cas de M26 (161 bar) et M27 (120 bar), la masse du polymère M29 (62

bar) est légèrement plus élevée, les courbes CES sont présentés dans la figure 24.

Figure 24: Courbes chromatogrammes des polymères obtenus à des pressions finales

différentes. Eluant : THF, Etalon : PS

-2.0

-1.0

0.0

1.0

2.0

3.0

14.0 16.0 18.0 20.0 22.0 24.0

LS

, A

UX

(vo

lts)

Volume (mL)

C hromatograms MR19_1

MR26_1

MR27_1

MR29_1

282

Figure 25 : spectres IR, influence de la pression sur la fixation du CO2

Les spectres IR des polymères obtenus à différentes pressions, montrent qu’une diminution

de pression favorise une fixation de CO2 plus importante, sauf pour le cas de l’échantillon

M19 (fig.25).

IV.3.4. Effet de la température

Dans cette série de manipulation, l’influence de la température sur les rendements est

difficile à interpréter. Ces derniers diminuent légèrement pour finalement augmenter.

Si cette baisse de rendement était due à l’augmentation de la concentration en monomère à

l’équilibre avec la température, on pourrait s’attendre aux mêmes résultats pour les trois

dernières manipulations de cette série, or le rendement obtenu avec une température de 150

°C est nettement supérieur à celui obtenu avec une température de 140 °C. Cette différence

C:\Data\Henri\RM 19.0 RM 19 Pastille KBr

C:\Data\Henri\RM 26.0 RM 26 Pastille KBr

C:\Data\Henri\RM 27.0 RM 27 Pastille KBr

C:\Data\Henri\RM 29.0 RM 29 pastille KBr

2007/11/15

2007/11/21

2007/11/21

2007/11/23

3492.1

3

2937.1

4

2880.2

4

1966.3

6

1723.8

3

1456.2

01412.5

51364.5

4

1285.5

21245.4

6

1176.2

31123.7

4

1041.2

0

931.4

0

852.0

4

100015002000250030003500

Wavenumber cm-1

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

Absorb

ance U

nits

283

par rapport à des conditions plus usuelles ne peut donc pas être expliquée par les

conditions de température et de pression. La baisse de réactivité est donc due à un autre

phénomène plus compliqué.

Tableau 13: Effet de la température

Echantillon T

(°C)

Pfinale

(bar)

Rendement

(%)

Mn

(g.mol-1

)

Mw

(g.mol-1

)

I

M24 70 67 56 3622 5809 1,60

M22 80 70 46 2812 5308 1,89

M23 90 72 43 1516 2023 1,33

M11 100 93 42 1141 1254 1,10

M21 110 87 41 1016 1059 1,04

M19 130 84 45 981 1003 1,02

M20 140 96 40 978 995 1,02

M25 150 87 45 959 970 1,01

t = 8h; DXL: 2ml, mag-H+: 2%, T0 = 60 °C, P0 ≈ 50 bar, Vm (50, 333) = 446,63 cm3.mol

-1:

déterminé par une extrapolation de la table IUPAC.

Une hypothèse pour expliquer cette baisse de rendement peut être que le monomère

soluble dans la phase gaz n’est plus en contact avec les centres actifs des chaînes

polymères.

De plus, si l’on prend en compte l’hypothèse que l’augmentation observée de la pression

au cours de la polymérisation est due à l’expulsion du CO2 et d’une partie du monomère

soluble dans la phase gaz de la phase polymère précipitée. Cela conduit à séparer les

centres actifs du monomère. Cependant, cela semble surprenant que la consommation du

1,3-dioxolane, par la réaction de polymérisation, n’entraîne pas le passage du monomère

de la phase gaz à la phase polymère.

284

Figure 26 : Effet de la température sur la masse moléculaire en nombre Mn

t = 8h; DXL: 2ml, mag-H+: 2%, T0 = 60 °C, P0 ≈ 50 bar

En augmentant la température, un décroissement de masses molaires a été observé

(fig.26), le même résultat a était trouvé dans le cas de la polymérisation du 1,3-DXL en

masse et en solution dans des solvants usuels tels que : CH2Cl2 et le CH3Cl (chapitres I et

II). Ce phénomène pourrait être attribué à des réactions de rétro-scission.

La figure 27 montre que les courbes CES apparaissent à des volumes élevés plus que nous

augmentons la température.

L’augmentation de la température signifie en effet l’augmentation de la pression pour

maintenir la masse volumique constante, alors que ce n’est pas le cas pour toute la série,

par exemple une augmentation de température à T= 100°C, entraine une augmentation de

pression à P = 93 bar, par contre pour T = 150 °C, la pression atteinte et de 87 bar. Ceci

montre que la masse volumique n’est pas parfaitement constante pour toute la série de

manipulation, malgré que les conditions initiales de pression et de température sont les

mêmes.

60 80 100 120 140 160

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

Mn(g

.mol-1

)

Température (°C)

285

Figure 27 : Chromatogrammes des polymères obtenus à des températures différentes.

Eluant : THF, Etalon : PS

-2.0

-1.0

0.0

1.0

2.0

3.0

8.0 12.0 16.0 20.0 24.0 28.0

LS

, A

UX

(vo

lts)

Volume (mL)

C hromatograms MR22_1

MR21_1

MR25_2

RM23_2

MR19_1

RM24_1

MR20_1

286

Figure 28: spectres IR: Effet de la température sur la fixation de CO2

L’analyse IR montre la forte dépendance de la température sur la réaction de CO2

avec le 1,3- dioxolane en présence de la Mag- H+, nous avons constaté que l’intensité de la

bande du groupement carbonyle d’ester (1724 – 1725) cm-1

augmente par rapport à

l’absorbance de la bande (2800 – 3000) cm-1

des liaisons C-H, lorsqu’on fait varier la

température de la réaction de 70 à 150 °C (fig.28).

C:\Data\Henri\RDXL11.0 liquide visqueux incolore 2 pastilles KBr C:\Data\Henri\RM 19.0 RM 19 Pastille KBr C:\Data\Henri\RM 20.0 RM 20 Pastille KBr C:\Data\Henri\RM 21.0 RM 21 Pastille KBr C:\Data\Henri\RM 22.0 RM 22 Pastille KBr poudre C:\Data\Henri\RM 24.0 RM 24 Pastille KBr C:\Data\Henri\RM 25.0 RM 25 Pastille KBr C:\Data\Henri\RM18.0 RM18 visqueux Pastille KBr C:\Data\Henri\RM 23.0 RM 23 Pastille KBr

2007/07/132007/11/152007/11/152007/11/152007/11/152007/11/152007/11/2107/11/20072007/11/15

3499.6

2

2936.8

1

2882.6

5

1955.0

0

1723.6

0

1475.2

61450.8

81425.7

01412.9

61361.4

31299.4

91281.1

51251.1

91172.4

41127.2

61113.9

21038.1

8989.6

1929.4

0848.7

0

100015002000250030003500

Wavenumber cm-1

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

Ab

so

rba

nce

Un

its

287

IV.3.5. Conclusion

Les polymérisations menées dans le scCO2 mettent en avant plusieurs points que l’on peut

souligner :

La polymérisation du 1,3-dioxolane dans le scCO2 en présence de la Mag-H+ est

possible et donne lieu à des polymères dont la masse n’est pas contrôlée.

Le partage du monomère entre les différentes phases en présence joue un rôle

important sur le rendement de polymérisation, la précipitation du polymère pouvant

dans certaines conditions empêcher la propagation.

La vitesse de polymérisation est nettement abaissée par rapport aux polymérisations

dans des solvants organiques usuels. Ceci n’est pas attribuable à un effet de la

température ou de la pression mais plus vraisemblablement à une interaction entre

le CO2 et le centre actif utilisé. On peut supposer que le CO2 est un poison pour

l’amorceur ou c’est l’agent qui baisse simplement sa réactivité.

Afin de vérifier l’hypothèse, on doit faire des tests de polymérisations en masse en utilisant

le produit de réaction entre le CO2 et la Mag-H+.

IV.4 Comparaison entre les polymérisations en milieu supercritique et en masse

Le poly (1,3- dioxolane) a été synthétisé en masse sous pression atmosphérique à

des températures variables (16,20, 30, 50 et 70) °C (chapitre I) et dans le CO2 sous des

conditions de pression et températures (T, P) différentes.

Lors de la polymérisation dans le scCO2, on peut observer une baisse de l’efficacité de

l’amorceur et la diminution des masses molaires expérimentales. Les indices de poly

molécularité sont nettement plus faibles en présence de CO2.

Les rendements de polymérisations sont légèrement plus faibles lorsque les

polymérisations se déroulent dans le scCO2. La baisse de rendement est plutôt attribuée au

fait que le système est hétérogène.

Dans le CO2, à T < 30°C la polymérisation n’a pas eu lieu, à T = 30°C pour un temps de

réaction de 6h on obtient que des traces (M41), alors qu’une polymérisation en masse à la

même température et pour un temps de réaction de 2h le rendement est de 81 % (M2).

A 70 °C, le rendement est moins élevé dans le CO2 (56 %) qu’en masse (82 %) pour une

quantité de Mag-H+ et un temps de réaction plus grands (tableau 14).

288

Tableau 14 : Polymérisation du 1,3-DXL amorcée par Mag-H+

Exp T

(°C)

t

(h)

Mag-H+

(%)

Rdt

(%)

Mn

(g.mol-1

)

MW

(g.mol-1

)

I Remarques

M2 30 2 0,5 81 2990 6590 2,20 En masse

M4 70 2 0,5 82 3240 6460 1,90 En masse

M24 70 8 2 56 3622 5809 1,60 CO2, 67bar

M41 30 6 2 Traces - - - CO2, 44bar

M40 130 7 2 51 1008 1035 1,03 CO2, 55bar

M32 130 8 8 66 972 980 1,01 CO2, 67bar

M25 150 8 2 45 960 970 1,01 scCO2, 87bar

Le système de polymérisation étant hétérogène, il peut aussi y avoir un partage de

l’amorceur dans les phases en équilibre amenant une réactivité différente selon la phase

considérée.

On peut noter un élargissement de la distribution des masses molaires vraisemblablement

dû aux réactions de transestérification intermoléculaire favorisées par l’augmentation de la

température.

Le fait le plus marquant est l’impact du CO2 sur l’indice de polymolécularité des

polymères. La baisse de l’indice de polymolécularité est plus marquée pour les polymères

obtenus dans le CO2 (M25, M 32 et M40). Ces indices semblent montrer que le CO2 joue

effectivement un rôle de solvant, permettant une meilleure interaction entre l’amorceur et

le monomère, favorisant sans doute par rapport aux polymérisations en masse le transport

et la diffusion du monomère vers les centres actifs.

La polymérisation en masse donne un bon rendement, avec un indice de polymolécularité

élevé.

L’interaction entre le CO2 liquide et l’amorceur inhibe totalement la réaction, et aucun

polymère n’a jamais pu être obtenu quelque soit la température et la pression (essai 1

tableau 6 ci-dessus).

Le plus étonnant est que lorsque la polymérisation se déroule dans le scCO2 ou le CO2 gaz,

même si la vitesse de polymérisation est nettement diminuée, il y a formation de polymère.

Ces polymères présentent des indices de polymolécularité faibles (I = 1,01-1,89). Les

centres actifs sont protégés par des molécules de CO2 et hors d’atteinte du monomère.

289

En comparant ces indices de polymolécularité I avec ceux des polymères obtenus dans les

solvants usuels tels que : CH2Cl2 (I = 1,31 - 4,86) et CHCl3 (I = 2,45-3,93) (chapitre II),

on voit qu’ils sont nettement plus faibles.

Cela indiquerait que le scCO2 aurait des propriétés de solvant : les molécules de CO2

protégeant les centres actifs étant alors soumis à un effet de solvatation qui permet la

réaction du monomère et ainsi la polymérisation. Les faibles indices de polymolécularité

sont en faveur d’une polymérisation en présence de solvant.

IV.5. Caractérisation des polymères obtenus et du catalyseur

IV.5.1. Caractérisation des polymères obtenus par RMN 1H

et

13C

La structure supposée des polymères obtenus est comme suivant :

O

O O

O

O

H

na

b

c e

e

d

Pour le spectre RMN1H (CDCl3), les pics sont identifiés de la manière suivant : en plus

des deux pics principaux du PDXL : 4,7 ppm (2 H ; -CH2O-) et 3,7 ppm (4H ; O-CH2-CH2-

O), on a constaté des pics secondaires : 3,36 ppm (2H ; -CH2-CH2-O-COH) ; 4,33 ppm

(2H ; CH2-CH2-O-COH) et 8,06 ppm (1H ; CH2-CH2-O-COH).

290

Figure 29: spectre RMN1H d’un polymère obtenu (RM30) ; T= 100°C P= 78 bar, t= 14h

291

Figure 30 : spectre RMN1H d’un polymère obtenu (RM31) T= 100°C P= 78 bar, t= 2h

Les figures 29 et 30 montrent une augmentation dans l’intégration des pics secondaires

sous l’effet de l’accroissement du temps de réaction.

Par exemple dans le cas RM31 (t= 2 h), le pic du proton porté par le groupement carbonyle

situé à 8,07 ppm a pour intégration I = 0,0496 cette dernière augmente à 0,1318 pour un

temps t= 14 h (RM30).

292

Figure 31 : spectre RMN1H d’un polymère obtenu (RM25) T= 150°C P= 87 bar, t= 8h

La figure 31 montre que l’intégration des pics secondaires devient plus importante, par

exemple le pic situé à δ = 8,06 ppm, I = 0, 851 pour une température de réaction T = 150

°C (RM25) alors qu’à T= 80 °C, I = 0,027 (RM22, fig. 32), ceci peut être expliqué par la

diminution de la masse moléculaire du polymère sous l’effet de l’accroissement de la

température.

293

Figure 32 : spectre RMN1H d’un polymère obtenu (RM22) T= 80°C P= 70 bar, t= 8h

294

Figure 33 : spectre RMN13

C d’un polymère obtenu (RM21) T= 110°C P= 87 bar, t= 8h

Pour le spectre RMN 13

C de la figure 33, les pics sont identifiés de la manière suivante :

1. Les pics principaux du PDXL

RMN 13

C (CDCl3) d (ppm) : 67,4 (–OCH2CH2O–), 96,1 (–OCH2O–)

2. Les groupements et les produits secondaires

RMN 13

C (CDCl3) d (ppm) :161,4 (–OCOH) ; 96,59 (OCH2O) ; 69,4 (-OCH2CH2O-COH)

72,5 ; 72, 3 ; 71, 3 ; 71 ; 65,8; 63,55; 62,68 et 59,5 ppm, ces derniers sont des pics de

produits secondaires non identifiés jusqu’à présent.

Les résultats de la RMN ont montré que les produits obtenus dans le CO2 ne sont pas des

carbonates ni des polycarbonates, par contre le CO2 a réagi aux extrémités de la chaine du

polymère.

295

IV.5.2 Caractérisation du Mag-H+ par DRX et mesures texturales

DRX

Les figures 34- 36 montrent les spectres DRX des échantillons de catalyseur analysés avant

et après réaction et d’un polymère M10. Nous constatons que les spectres DRX des

catalyseurs avant et après réaction dans CO2 sont presque identiques quelque soit la

température et pression de réaction.

Figure 34: Spectres DRX des échantillons de Mag-H+ avant la réaction, Mag-H- M26 et

Mag-H-M25 récupérés respectivement après la réaction M26 (T0 = 30 °C, P0 ≈ 55 bar, T=

130°C, P = 161 bar) et M25 (T0 = 60 °C, P0 ≈ 50 bar ; T = 150°C, P = 77 bar); DXL:

2ml, mag-H+: 2%, t = 8 h

296

Figure 35: Spectres DRX des échantillons de Mag-H+ avant la réaction, Mag-H- MR44 et

Mag-H- MR30 récupérés respectivement après la réaction MR44 (t = 1 h, P = 77 bar) et

MR30 (t = 14 h, P = 78 bar); T=100°C; DXL: 2ml, Mag-H+: 2%, T0 = 60 °C, P0 ≈ 55 bar

La figure 34 montre que pour quelque soit les conditions de pression et la température

l’intensité de la bande caractéristique de la montmorillonite située à 2 θ = 5,5°diminue

après réaction dans CO2.

Nous constatons que l’intensité de la bande diminue en fonction du temps après réaction

dans CO2 (60°C, 55 bar) fig.35.

297

Figure 36 : Spectres DRX des échantillons de Mag-H+ avant la réaction et du polymère

obtenu M10 (T0 = 60 °C, P0 ≈ 55 bar ; T = 80°C, P = 86 bar ; DXL: 2ml, mag-H+: 2%,

t = 8 h).

Le spectre MAGH-MANIP10 de la figure 36 montre que l’échantillon M10 contient une

phase majoritaire située à 2θ = 23.01° et contient aussi des traces de Mag-H+ représenté

par 2 pics situés aux 2θ = 27.05 ° et 2θ = 35.54°.

On peut conclure que le polymère PDXL obtenu dans le CO2 est cristallin puisqu’il

présente un seul pic majoritaire et la structure cristalline de la Mag-H+ reste la même après

la réaction malgré les hautes températures et pressions

Analyse texturale par adsorption-désorption d’azote (B.E.T)

L’exploitation des résultats peut en être faite à l’aide de la classification des isothermes

d’adsorption physique en cinq types qui a été admise par l’IUPAC [30]

. Les différentes

allures des isothermes, représentées à la figure 37, sont caractéristiques des interactions

existant entre l’adsorbat et l’adsorbant. Elles dépendent donc de la texture du solide soumis

à l’analyse.

298

Figure 37: Allures des courbes isothermes selon l’IUPAC [30]

.

Les isothermes d'adsorption (figures 38 et 39) de Mag et Mag-H+ sont du type IV.

Les isothermes de types IV et V sont caractéristiques des matériaux dont les pores ont une

taille comprise entre 2 et 50 nm. Cette gamme correspond aux matériaux mésoporeux.

L’isotherme de type IV est la plus souvent rencontrée pour les matériaux mésoporeux. Elle

peut être divisée en trois parties (Figure 37) :

1. la formation de la monocouche de Langmuir

2. la condensation capillaire

3. la saturation

299

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0

20

40

60

80

100

120

140

l'isotherme

SBET

= 115 m2/g

Dp= 6,67 nm

Vp= 0,19 cm3/g

Mag

Mag

Volu

me a

dsorb

é (

cm

3/g

)

Pression relative (P/P0)

Figure 38: Isotherme d’adsorption de l’échantillon Mag à 77K

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

20

40

60

80

100

120

140

SBET

=179,21m2/g

Dp=4,8nm

Vp=0,21cm3/g

Mag-H

Mag-H

volu

me a

dsorb

é (

cm

3/g

)

pression relative (P/P0)

Figure 39: Isotherme d’adsorption de l’échantillon Mag-H+ à 77K

300

La boucle d’hystérésis est plus large dans le cas de l’échantillon de Mag et se ferme à une

valeur de pression relative égale 0,4 donc formation des pores intra-particulaires. Ces

boucles ne présentent pas d’adsorption limite aux valeurs P/P0 élevés, cette allure suggère

les tailles de pores non uniformes avec des agrégats formés de particules plates engendrant

la formation de fentes ou de porosité inter- particulaires.

La surface spécifique SBET (Brunauer-Emmet-Teller) est déterminée à partir du volume des

molécules de N2 nécessaires pour couvrir la surface d'une couche monomoléculaire Vm,

calculé à partir de la pente de la droite P/V (P0-P) = f (P0/P). Le volume total correspond à

la quantité adsorbée à P/P0 = 0,99

La méthode BJH (Barett-Joyer-Halenda) [31]

permet de connaître la répartition poreuse des

matériaux argileux. Elle est basée sur les isothermes d’adsorption et désorption d’azote gaz

à 77 K.

Nous résumons les résultats de l’analyse texturale dans le tableau 15.

Tableau 15 : résultats de l’analyse structurale des échantillons de Mag et Mag-H+

Echantillon Volume de pore

(cm3.g

-1)

Diamètre de pore

(nm)

Surface spécifique

(m2. g

-1)

Mag 0,19 6,67 115,00

Mag-H+

0,21 4,80 179,21

Après l’activation acide (H2SO4) nous constatons que le volume de pore a augmenté

légèrement, la surface spécifique passe de 115,00 à 179,21 m2. g

-1 par contre le diamètre

de pore a diminué de 6,67 nm à 4,80 nm.

301

V Conclusion

Les résultats présentés montrent que la polymérisation du 1,3 - dioxolane dans le CO2

supercritique est effective. Il apparaît néanmoins quelques points importants à faire

ressortir :

L’introduction du CO2 liquide dans la cellule inhibe la réaction de polymérisation

du 1,3-DXL.

Une température élevée favorise la fixation du CO2 sur le polymère. La

comparaison avec les polymérisations en masse permet de conclure que le CO2 joue

un rôle de solvant, le monomère diffusant vraisemblablement mieux dans

l’ensemble du réacteur et donc au contact des centres actifs.

La Mag-H+ dans le CO2 supercritique présente des comportements très différents.

D’une part, la Mag-H+ dans le CO2 donne des polymères ayant des indices de

polymolécularité plus faibles, sans doute dû à la présence d’un seul type d’espèces

propageantes dans le milieu et à l’effet de solvatation du CO2.

D’une autre part la RMN1H et

13C ont montré l’existence, en plus des poly (1,3-

dioxolane) fonctionnalisés par des groupements carbonyle, d’autres produits non

identifiés.

Les résultats de l’analyse RMN et CES se concordent, une augmentation de

température ou/et de temps de réaction fait décroitre les masses moléculaires en

nombre et en poids.

Une forte baisse de réactivité est observée.

Afin de mieux comprendre le mécanisme des réactions de polymérisation du 1,3-

DXL catalysées par la Mag-H+

en présence du CO2 et d’identifier les différents

polymères formés, ce travail doit être complété d’abord par une analyse

spectroscopique de masse ( ESI- MS et Maldi-tof- MS) ensuite par une étude qui se

focalise sur l’étude de l’interaction de la Mag-H+ et le CO2 par spectroscopie infra

rouge, associée à d’autres méthodes d’analyses telles que la RMN, BET, DRX et

l’analyse élémentaire.

302

V I Figures et Tableaux

Figure 1 : Copolymérisation du CO2 et l’oxyde de propylène…………………………………………

Figure 2: spectre RMN13

C du copolymère obtenu PPC………………………………………………

Figure 3: spectre IRTF du copolymère obtenu PPC…………………………………………………...

Figure 4: Copolymérisation des époxydes et CO2 ………………………………………………….....

Figure 5: Spectres IR des polycarbonates aliphatiques synthétisés par copolymérisation

du dioxyde de carbone et (a) CHO, (b) CPO and (c) PO……………………………………………….

Figure 6 : Schéma de la cellule à une fenêtre en acier inoxydable. (Top Industrie)...............................

Figure 7 : Polymérisation du 1 ,3-dioxolane dan CO2 catalysée par la Mag-H+……………………….

Figure 8 : Evolution de la pression et de la température au cours du temps (essai1)…………………..

Figure 9: Evolution de la pression en fonction de la température (essai1)…………………………….

Figure10 : Evolution de la pression et de la température au cours du temps (essai 2)…………………

Figure11 : Spectre RMN1H du polymère (MR4) obtenu dans CO2 (essai 2)………………………….

Figure 12 : Courbe chromatogramme du polymère (MR4) obtenu dans CO2 (essai 2)……………….

Figure 13 : Evolution de la pression et de la température au cours du temps (essai 3)………………...

Figure 14 : Evolution de la pression en fonction de la température (essai3)…………………………...

Figure 15 : Spectre IR du polymère RDXL5 synthétisé par polymérisation du 1,3-DXL

dans le dioxyde de carbone (essai 3)…………………………………………………………………....

Figure16: Spectre RMN1H du polymère RDXL5 obtenu dans CO2 (essai 3)………………………....

Figure 17 : Courbes chromatogrammes des polymères obtenus à des températures différentes

(M9 –M14). Eluant : THF, Etalon : PS…………………………………………………………….........

Figure 18 : Effet du temps sur Mn (T=100°C; DXL: 2ml, mag-H+: 2%, T0 = 60 °C)………………..

Figure 19 : Courbes chromatogrammes des polymères obtenus à des temps différents

M44 (1h), M31 (2h), M11 (8h) et M30 (14h). Eluant : THF, Etalon : PS……………………………...

Figure 20: Spectre IR des polymères obtenus dans le CO2 à des temps différents M31 (2h),

M17 (3,5h), M11 (8h) et M30 (14h)………………………………………………………………….…

Figure 21: Courbes chromatogrammes des polymères obtenus à des quantités de catalyseur

différentes. M19 (2%), M28 (4%), M32 (8%). Eluant : THF, Etalon : PS……………………………...

Figure 22 : Spectre IR des polymères obtenus dans le CO2, effet de la quantité du catalyseur.

M19 (2%), M28 (4%), M32 (8%)……………………………………………………………………….

Figure 23 : Effet de la pression sur la conversion T=130°C; P0 = 55bar; DXL: 2ml,

mag-H+: 2%, t=8h……………………………………………………………………………………..

Figure 24: Courbes chromatogrammes des polymères obtenus à des pressions finales différentes.

Eluant : THF, Etalon : PS……………………………………………………………………………..…

Figure 25 : spectres IR, influence de la pression sur la fixation du CO2…………………………….....

Figure 26 : Effet de la température sur la masse moléculaire en nombre Mn. t = 8h; DXL: 2ml,

Mag-H+: 2%, T0 = 60 °C, P0 ≈ 50 bar…………………………………………………………………..

Figure 27 : Courbes chromatogrammes des polymères obtenus à des températures différentes.

Eluant : THF, Etalon : PS………………………………………………………………………………..

249

251

252

254

254

257

263

264

265

266

267

267

268

269

270

271

273

276

277

278

280

280

282

283

284

286

287

303

Figure 28: spectres IR: Effet de la température sur la fixation de CO2……………………………….

Figure 29: spectre RMN1H d’un polymère obtenu (RM30) ; T= 100°C P= 78 bar, t= 14h…………...

Figure 30 : spectre RMN1H d’un polymère obtenu (RM31); T= 100°C P= 78 bar, t= 2h…………….

Figure 31 : spectre RMN1H d’un polymère obtenu (RM25) T= 150°C P= 87 bar, t= 8h……………..

Figure 32 : spectre RMN1H d’un polymère obtenu (RM22) T= 80°C P= 70 bar, t= 8h………………

Figure 33 : spectre RMN13

C d’un polymère obtenu (RM21) T= 110°C P= 87 bar, t= 8h…………….

Figure 34: Spectres DRX des échantillons de Mag-H+ avant la réaction, Mag-H- M26 et Mag-H-

M25 récupérés respectivement après la réaction M26 et M25 …………..……………………………

Figure 35: Spectres DRX des échantillons de Mag-H+ avant a réaction, Mag-H- MR44 et Mag-

MR30 récupérés respectivement après la réaction MR44 (t = 1 h, P = 77 bar) et MR30 (t = 1 h, P =

77 bar)…………………………………………………………………………………………………...

Figure 36 : Spectres DRX des échantillons de Mag-H+ avant la réaction et du polymère obtenu M10

(T0 = 60 °C, P0 ≈ 55 bar ; T = 80°C, P = 86 bar ; DXL: 2ml, mag-H+: 2%, t = 8 h)………………….

Figure 37 : Allures des courbes isothermes selon l’IUPAC [30]

………………………………………...

Figure 38: Isotherme d’adsorption de l’échantillon Mag à 77K………………………………………..

Figure 39: Isotherme d’adsorption de l’échantillon Mag-H+ à 77K……………………………………

Figure 40 : Spectre IR du polymère M9………………………………………………………………..

Figure 41 : Spectre IR du polymère M10……………………………………………………………....

Figure 42: Spectre IR du polymère M14…………………………………………………………….…

Tableau 1 : copolymérisation du CO2 et PO avec un rapport variable de MMT/ZnGA ………………

Tableau 2 : propriétés thermiques des PPC avec différentes masses moléculaires……………………

Tableau 3: Caractérisation RMN1H des polycarbonates obtenus par copolymérisation du CO2 avec

une variété d’époxydes………………………………………………………………………………….

Tableau 4 : Copolymérisation d’époxyde/CO2 par DMC ……………………………………………..

Tableau 5 : caractéristiques de la cellule à une fenêtre. (Top Industrie)………………………………

Tableau A, B et C : Volumes molaires du CO2 Vm (T, P) en cm3.mol

-1 …………………………….

Tableau 6 : Polymérisation du 1,3-dioxolane amorcée par la maghnite-H+ dans le CO2

conditions initiales ……………………………………………………………………………………..

Tableau 7 : Conditions opératoires de la polymérisation du DXL dans le CO2………………………..

Tableau 8 : Masses molaires moyennes en nombre, en poids et indices de polydispersité…………….

Tableau 9 : Influence du temps de réaction…………………………………………………………….

Tableau 10 : Effet de la quantité de catalyseur…………………………………………………………

Tableau 11 : Conditions opératoires de pression et de température……………………………………

Tableau 12 : Effet de la pression………………………………………………………………………..

Tableau 13: Effet de la température ………………………………………………………………........

Tableau 14 : Polymérisation du 1,3-DXL amorcée par Mag-H+……………………………………….

Tableau 15 : résultats de l’analyse texturale des échantillons de Mag et Mag-H+……………………..

Tableau 16 : Evolution de la pression au cours du temps (essai1)……………………………………..

Tableau 17 : Evolution de la pression au cours du temps (essai 2)…………………………………….

Tableau 18 : Evolution de la pression au cours du temps (essai 3)…………………………………….

288

292

293

294

295

296

297

298

299

300

301

301

309

310

311

250

252

255

255

256

259

264

272

274

275

279

281

281

285

290

302

306

307

308

304

VII Annexe

Tableau 16 : Evolution de la pression au cours du temps (essai1)

Temps (mn) T (°C) P (bar) Remarque

0

15

30

45

60

75

90

105

150

180

210

--------------------------

245

275

305

335

365

4

40

40

40

40

40

40

40

40

40

40

Augmentation de T

60

60

60

60

60

57

140

204

208

207

205

203

200

191

185

178

--------------------------

286

278

266

253

242

Le mélange est

toujours

monophasique.

.

_________________

Aucun changement

de phase.

305

Tableau 17 : Evolution de la pression au cours du temps (essai 2)

Temps (mn) T (°C) P (bar) Remarque

0

8

13

58

88

113

138

161

185

203

228

253

283

308

337

366

396

453

488

35

35

35

35

35

35

35

35

35

35

35

35

35

35

35

35

35

35

35

55

44

43

43-44

44

45

46

47

48

49

50

51

52

53

54

55

56

57

57-58

*Initialement le

système DXL+CO2 est

monophasique.

*Après 2 heures

d’agitation le mélange

devient trouble.

*Le mélange

réactionnel final

présente deux phases :

le polymère et CO2

dissout dans le DXL

restant.

306

Tableau 18 : Evolution de la pression au cours du temps (essai 3)

Temps (mn) T (°C) P (bar) Remarque

0

20

80

120

125

130

140

150

180

210

270

300

35

35

35

On augmente T à 50°C

49

50

50

50

50

50

50

50

57

55

54

P commence à augmenter

62

66

68-69

69

69

69

69-70

70

*Initialement le

système DXL+CO2

est monophasique.

307

Figure 40 : Spectre IR du polymère M9

C:\DATA\Henri\RDXL9.0 cristaux blancs moux 2 pastilles KBr 2007/07/13

2957.6

2

2881.3

9

1475.8

61426.0

1

1361.1

0

1300.2

41252.0

8

1173.0

81114.6

7

1038.8

6989.1

9

848.4

4

619.7

0

1000150020002500300035004000

Wavenumber cm-1

0.0

00.0

50.1

00.1

50.2

00.2

5

Absorb

ance U

nits

308

Figure 41 : Spectre IR du polymère M10

C:\DATA\Henri\Manip10.0 cristaux blancs moux 2 pastilles KBr 2007/07/13

3499.8

0

2883.6

5

1723.6

7

1475.5

4

1361.3

9

1299.8

91251.6

1

1172.8

01114.2

3

1041.5

4989.3

9

848.7

8

1000150020002500300035004000

Wavenumber cm-1

0.0

00.0

50.1

00.1

50.2

00.2

5

Absorb

ance U

nits

309

Figure 42: Spectre IR du polymère M14

C:\DATA\Henri\RDXL14.0 liquide visqueux jaune 2 pastilles KBr 2007/07/13

3504.0

7

2885.0

8

1801.2

0

1724.1

8

1652.2

9

1456.6

5

1355.2

3

1247.7

3

1179.4

3

1119.5

3

1041.9

3

851.7

4

777.2

6

1000150020002500300035004000

Wavenumber cm-1

0.0

00.0

50.1

00.1

50.2

00.2

5

Absorb

ance U

nits

310

VIII Références bibliographique

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312

CONCLUSION GENERALE

Actuellement, les industries modernes et surtout l'industrie chimique, cherchent à éviter

l'utilisation de catalyseurs et de solvants toxiques, non recyclables et dangereux pour

l'environnement. A cet effet, nous nous somme intéressés à faire une étude sur la polymérisation

du 1,3-dioxolane en milieu d’un fluide supercritique en utilisant une argile naturelle échangée

cationiquement « appelée Maghnite (Mag-H+) » comme amorceur.

L’augmentation du nombre de travaux portant sur l’utilisation des fluides supercritiques

est un reflet de l’importance que la société apporte à l’environnement. En effet, parmi les

différents fluides utilisés le dioxyde de carbone est le composé le plus fréquemment employé.

Que cela soit pour l’extraction, la séparation, les propriétés originales du scCO2 en font un outil

particulièrement intéressant dans les domaines touchant à la santé tels que la pharmaceutique,

l’agroalimentaire… Dans le domaine de la synthèse de polymères, la principale application du

CO2 est son utilisation en remplacement de solvants organiques plus toxiques. Hormis la synthèse

de matériaux composites, il ne ressort pas de cette substitution de solvant des matériaux aux

propriétés nouvelles mais plutôt une réponse à des questions de société.

Dans ce contexte, l’objectif de la dernière partie c’était de mieux appréhender les

mécanismes de polymérisation par ouverture de cycle du 1,3-dioxolane dans le CO2 supercritique.

L’amorceur étudié dans le cadre de cette étude est la Maghnite, connu très actif en masse et en

solution dans des solvants organiques usuels tels que le dichlorométhane et le toluène des

solvants déjà étudiés en chapitre II. Le poly (1,3-dioxolane) et les copolymères du 1,3-dioxolane

sont des matériaux déjà utilisés dans le domaine médical. La synthèse de ces polymères dans le

CO2 supercritique permet d’éviter les impuretés organiques tels que les solvants toxiques.

La première et la deuxième partie de ce travail ont porté sur l’étude de la polymérisation

cationique par ouverture de cycle du 1,3-DXL catalysée par la MagH+. Une nouvelle méthode

pour la préparation du PDXL α,ω bis-insaturé, en une seule étape et de façon quantitative, a été

proposée . Les mécanismes réactionnels de la polymérisation du 1,3-dioxolane amorcée par la

MagH+ ont été décrits.

313

L’étude cinétique de la polymérisation du 1,3- DXL portant sur l’effet de la quantité de

catalyseur, la température et la concentration en monomère, nous a permis de montrer qu’il est

possible d’avoir un système vivant, quand les conditions expérimentales sont bien choisies.

La structure, les groupements terminaux et les masses molaires des produits obtenus ont été

déterminées par RMN1H, GPC, UV, IR, ESI-MS et Maldi-Tof-MS.

L’analyse spectroscopique de masse ESI et Maldi Tof a montré que les polymères obtenus

peuvent êtres cycliques ou/et linéaires avec des groupements terminaux différents.

Dans une tentative de préparation des éthers couronnes, l’analyse spectroscopique de masse ESI

et Maldi Tof a montré que les produits obtenus sont: un dimère, trimère, tétramère, ……

cycliques du 1,3-DXL.

Dans le cas de la polymérisation du 1,3- DXL catalysée par la Mag-H+, en présence de

l’anhydride acétique, l’analyse par spectroscopie de masse ESI- Tof a montré que les polymères

obtenus ont une structure linéaire.

La troisième partie de ce travail a porté sur l’étude de la copolymérisation du 1,3-DXL et

l’oxyde de propylène, dans cette partie, les deux méthodes d’analyse spectroscopique RMN1H et

ESI, prouvent la grande réactivité de l’oxyde de propylène par rapport à celle du1, 3- dioxolane

vis-à-vis de la Maghnite- H+.

La quatrième partie de ce travail est relative à l'étude cinétique de la polymérisation du 1,3-DXL

dans le CO2. La Mag-H+

étudiée dans le CO2 présente un comportement différent, permet

d’obtenir des rendements de polymérisation moins élevés avec des polymères présentant une

distribution de masses molaires bimodale, vraisemblablement due à la présence de différentes

espèces réactives. Cependant, la Maghnite est plus sensible au CO2 et nous avons montré que sa

réactivité en tant qu'amorceur est fortement abaissée par rapport à celle en solvants classiques.

Au regard de l'ensemble des résultats trouvés dans la polymérisation du 1,3-DXL dans le

CO2, qui relèvent majoritairement d'une approche phénoménologique, dans le futur nous

concevrons à réaliser les points suivants:

314

un banc à hautes pressions et hautes températures permettant de déterminer les

caractéristiques thermodynamiques du système (solubilité du monomère et du polymère

en milieux fluides supercritiques);

un banc à hautes pressions et hautes températures permettant l'étude cinétique et

mécanistique de polymérisation en milieux fluides supercritiques;

un protocole de caractérisation des sites actifs par spectroscopie IR.

On peut donc envisager en perspective un autre travail qui porte sur la détermination des

diagrammes de phases des différents mélanges présents au cours de la polymérisation, à savoir

dans le cas des systèmes que nous allons étudier :

mélange binaire 1,3- dioxolane / CO2

mélange ternaire 1,3- dioxolane / poly (1,3- dioxolane) / CO2

mélange binaire poly (1,3- dioxolane) / CO2

Ceux-ci sont représentatifs respectivement du début de la polymérisation, des étapes

intermédiaires de réaction et de la fin de la polymérisation dans le cas où le monomère serait

totalement consommé ou extrait.

Outre l’approfondissement de ce travail, deux pistes majeures seraient intéressantes à

développer:

la synthèse d’amorceurs spécifiques pour la polymérisation du 1,3-DXL dans le CO2

(porteur de ligand fluoré) ou/et en vue d’applications médicales (amorceurs supportés

pour faciliter la séparation des résidus et du polymère),

la synthèse des macromolécules (poly (13-dioxolane) α, ω bis-insaturé) dans le CO2

nécessaires pour la préparation des biomatériaux sans impuretés.

Résumé de la thèse

Cette étude a permis de montrer l’efficacité catalytique de la MagH+ que ce soit pour une polymérisation en masse ou en solution dans des solvants organiques usuels. Une nouvelle méthode pour la préparation du PDXL α,ω bis-insaturé, en une seule étape et de façon quantitative a été proposée . Les mécanismes réactionnels la polymérisation du 1,3-dioxolane amorcée par la MagH+ ont été décrits. L’étude cinétique de la polymérisation du 1,3- DXL portant sur l’effet de la quantité de catalyseur, la température et la concentration en monomère, nous a permis de montrer qu’il est possible d’avoir un système vivant, quand les conditions expérimentales sont bien choisies.

L’analyse spectroscopique de masse ESI et Maldi Tof a montré que les polymères obtenus peuvent êtres cycliques ou/et linéaires avec des groupements terminaux différents. Dans une tentative de préparation des éthers couronnes, l’analyse spectroscopique de masse ESI et Maldi Tof a montré que les produits obtenus sont: un dimère, trimère, tétramère, …… cycliques du 1,3-DXL. Dans le cas de la polymérisation du 1,3- DXL catalysée par la Mag-H+, en présence de l’anhydride acétique, l’analyse par spectroscopie de masse ESI- Tof a montré que les polymères obtenus ont une structure linéaire. La troisième partie de ce travail a porté sur l’étude de la copolymérisation du 1,3-DXL et l’oxyde de propylène, dans cette partie, les deux méthodes d’analyse spectroscopique RMN1H et ESI, prouvent la grande réactivité de l’oxyde de propylène par rapport à celle du1, 3- dioxolane vis-à-vis de la Maghnite- H+.

La dernière partie de ce travail est relative à l'étude cinétique de la polymérisation du 1,3-DXL dans le CO2. La Mag-H+ étudié dans le CO2 présente un comportement différent, permet d’obtenir des rendements de polymérisation moins élevés avec des polymères présentant une distribution de masses molaires bimodale, vraisemblablement due à la présence de différentes espèces réactives. Cependant, la Maghnite est plus sensible au CO2 et nous avons montré que sa réactivité en tant qu'amorceur est fortement abaissée par rapport à celle en solvants classiques.

Mots clefs

1,3-dioxolane Polymérisation cationique par ouverture de cycle

Maghnite-H+ Dioxyde de carbone supercritique

Catalyse hétérogène