TOUT-EN UN Fosset J -B B F L Chimie - Dunod

TOUT-EN UN

Chimietout-en-un

PCSIBruno FossetJean-Bernard BaudinFrédéric Lahitète

4E ÉDITION

© Dunod, 2013, 2015, 201611 rue Paul Bert, 92240 Malakoff

www.dunod.comISBN 978-2-10-074920-1

Conception et création de couverture : Atelier 3+

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Table des matières

1 Transformation de la matière 11 Les états de la matière . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

1.1 États d’agrégation de la matière, notion de phase . . . . . . . . . . . 11.2 Distinction microscopique entre états d’agrégation . . . . . . . . . . 21.3 Propriétés des gaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31.4 L’état liquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71.5 États solides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2 Les transformations de la matière . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132.1 Transformation physique. Diagramme d’état (p,T) . . . . . . . . . . 132.2 Transformations nucléaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182.3 Transformations chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222.4 Description d’un système physico-chimique . . . . . . . . . . . . . . 29

3 Étude de la transformation chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 333.1 Équilibre chimique, constante d’équilibre . . . . . . . . . . . . . . . 333.2 Évolution d’un système vers l’équilibre chimique . . . . . . . . . . . 373.3 Calcul des activités à l’équilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 423.4 Cas des équilibres physiques, coefficient de partage . . . . . . . . . . 443.5 Cas des systèmes hétérogènes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46Synthèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48Activité documentaire : utilisation des fluides supercritiques . . . . . . . . . 49Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55Corrigés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

2 Classification périodique des éléments 751 Structure de l’atome . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

1.1 Protons, neutrons et électrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 751.2 Existence d’isotopes, masse atomique . . . . . . . . . . . . . . . . . 791.3 Taille d’un atome ou d’un ion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 811.4 L’avènement de la chimie quantique : contexte historique . . . . . . . 81

2 Quantification de l’énergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 822.1 Structure ondulatoire/corpusculaire de la lumière . . . . . . . . . . . 822.2 Énergie électronique, transition entre états . . . . . . . . . . . . . . . 83

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2.3 États d’énergie de l’atome d’hydrogène et des ions hydrogénoïdes . . 872.4 Autres grandeurs énergétiques quantifiées . . . . . . . . . . . . . . . 92

3 Nombres quantiques, notion d’orbitale atomique . . . . . . . . . . . . . . . . 953.1 Nombres quantiques n, �, m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 953.2 Notion d’orbitale atomique ; dégénérescence . . . . . . . . . . . . . 96

4 Atome polyélectronique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 974.1 Le spin de l’électron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 974.2 Configuration électronique des atomes et des ions . . . . . . . . . . . 99

5 Classification périodique des éléments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1075.1 Genèse du tableau périodique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1075.2 Aspect général de la classification périodique . . . . . . . . . . . . . 1085.3 Métaux et non-métaux, métalloïdes . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1115.4 Configuration électronique et classification périodique . . . . . . . . 111

6 Évolution de quelques propriétés atomiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1176.1 L’atome polyélectronique, numéro atomique effectif . . . . . . . . . 1176.2 Énergie d’ionisation et affinité électronique . . . . . . . . . . . . . . 1196.3 Notion d’électronégativité χ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1226.4 Rayon atomique, rayon ionique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125

7 Étude de quelques familles de la classification . . . . . . . . . . . . . . . . . 1267.1 Les éléments du bloc s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1267.2 Les éléments du bloc p . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1277.3 Les éléments du bloc d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

8 Mise en œuvre expérimentale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1298.1 Combustion de quelques corps simples dans le dioxygène . . . . . . 1298.2 Propriétés réductrices des alcalins et des alcalino-terreux . . . . . . . 1308.3 Propriétés chimiques des dihalogènes et des halogénures . . . . . . . 131Synthèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134Activité documentaire : les radionucléides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142Corrigés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149

3 Modèle de LEWIS des molécules et des ions 1571 Association d’atomes : molécules et ions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157

1.1 Stabilité des structures polyatomiques ; énergie de liaison . . . . . . . 1571.2 Géométrie des molécules et des ions . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158

2 Modèle de LEWIS des molécules et des ions . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1592.1 Introduction : les modèles de la liaison chimique . . . . . . . . . . . 1592.2 Électrons de valence des atomes des blocs s et p . . . . . . . . . . . . 1602.3 Octet des composés monoatomiques stables . . . . . . . . . . . . . . 1602.4 Partage des électrons de valence ; symbolisme de LEWIS . . . . . . . 1612.5 Règle de l’octet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1612.6 Symboles de LEWIS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1612.7 Nombre total d’électrons et de paires de valence . . . . . . . . . . . 162

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2.8 Représentation de LEWIS des molécules simples . . . . . . . . . . . 1632.9 Liaisons multiples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1632.10 Composés déficients en électrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1652.11 Charges formelles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1652.12 Composés présentant des électrons célibataires . . . . . . . . . . . . 1692.13 Dépassement de la règle de l’octet ; hypervalence . . . . . . . . . . . 1702.14 Molécules possédant des atomes du bloc d . . . . . . . . . . . . . . 1722.15 Représentations de LEWIS et réactivité chimique . . . . . . . . . . . 173

3 Mésomérie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1743.1 Plusieurs représentations de LEWIS possibles . . . . . . . . . . . . . 1743.2 Délocalisation des électrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1743.3 Formes mésomères et structure électronique . . . . . . . . . . . . . . 1753.4 Symbole de mouvement électronique . . . . . . . . . . . . . . . . . 1753.5 Systèmes conjugués usuels en chimie organique . . . . . . . . . . . . 1783.6 Symbole de mouvement monoélectronique . . . . . . . . . . . . . . 1793.7 Système conjugué et longueur de liaison . . . . . . . . . . . . . . . . 180

4 Prévision de la géométrie des molécules et des ions . . . . . . . . . . . . . . 1814.1 Principe de la méthode VSEPR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1814.2 Polyèdre de coordination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1814.3 Nomenclature de GILLESPIE et géométrie . . . . . . . . . . . . . . . 1824.4 Intensité relative de la répulsion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1854.5 Conséquences sur les propriétés physiques . . . . . . . . . . . . . . 1874.6 Les limites de la méthode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188

5 Polarité des molécules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1885.1 Notion de moment dipolaire électrostatique . . . . . . . . . . . . . . 1885.2 Moment dipolaire d’une distribution de charge . . . . . . . . . . . . 1895.3 Moment dipolaire des molécules diatomiques . . . . . . . . . . . . . 1895.4 Molécules polyatomiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1905.5 Influence de la géométrie sur le moment dipolaire . . . . . . . . . . . 190Synthèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191Activité documentaire : composés solvatochromes et push-pull . . . . . . . . 192Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195Corrigés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201

4 Cinétique chimique 2111 Concepts fondamentaux de la cinétique chimique . . . . . . . . . . . . . . . 211

1.1 Système considéré . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2111.2 Vitesse de formation d’un produit, de disparition d’un réactif . . . . . 2121.3 Vitesse de réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2131.4 Équation empirique de vitesse, notion d’ordre . . . . . . . . . . . . . 2141.5 Types de réactions chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216

2 Méthodes expérimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2172.1 Méthodes physiques et chimiques en cinétique . . . . . . . . . . . . 2182.2 Exemples de méthodes physiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220

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3 Analyse des résultats expérimentaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2223.1 Méthode différentielle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2233.2 Méthode des vitesses initiales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2253.3 Méthode d’intégration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2253.4 Temps de demi-réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2303.5 Analyse des données . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233

4 Cinétique en réacteur ouvert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2354.1 Les réacteurs chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2354.2 Grandeurs d’écoulement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2364.3 Réacteur agité continu (RAC) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2374.4 Association de réacteurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 239

5 Influence de la température sur la vitesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2405.1 Résultats expérimentaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2405.2 Équation d’ARRHÉNIUS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2415.3 Autres facteurs influençant la vitesse des réactions . . . . . . . . . . 245Synthèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 246Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248Corrigés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 260

5 Mécanismes réactionnels 2731 Acte élémentaire, molécularité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273

1.1 Acte élémentaire chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2731.2 Molécularité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 275

2 Théories de la réaction chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2752.1 Théorie des collisions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2762.2 De la théorie des collisions à la théorie du complexe activé . . . . . . 2782.3 Position du problème . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2792.4 Surfaces d’énergie potentielle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2792.5 Cas des systèmes complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 287

3 Acte chimique élémentaire et réaction chimique . . . . . . . . . . . . . . . . 2883.1 Aspect dynamique de l’acte élémentaire . . . . . . . . . . . . . . . . 2883.2 Signification de l’équation d’ARRHÉNIUS . . . . . . . . . . . . . . . 2893.3 Observation d’espèces transitoires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2903.4 Réactions photochimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291

4 Réactions complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2924.1 Types de réactions complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2924.2 Réactions en séquence ouverte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2944.3 Réactions en séquence fermée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2964.4 Intermédiaires réactionnels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2974.5 Mécanisme réactionnel et diagrammes d’énergie potentielle . . . . . 300

5 Lois cinétiques des systèmes complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3025.1 Méthode d’établissement des lois cinétiques . . . . . . . . . . . . . . 3025.2 Analyse cinétique du système A→ B→ C . . . . . . . . . . . . . . 3035.3 Approximation des états quasi stationnaires . . . . . . . . . . . . . . 306

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5.4 Étape cinétiquement déterminante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3115.5 Postulat de HAMMOND . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 315

6 Réactions en chaîne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3196.1 Réactions en chaîne linéaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3196.2 Analyse cinétique d’une réaction en chaîne . . . . . . . . . . . . . . 3216.3 Réaction en chaîne ramifiée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 322

7 La catalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3237.1 Mise en évidence du phénomène de la catalyse . . . . . . . . . . . . 3237.2 Caractéristiques de la catalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 325Synthèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 332Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 333

6 Forces intermoléculaires 3671 Existence de forces intermoléculaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 367

1.1 La nécessaire modélisation des systèmes étudiés . . . . . . . . . . . 3671.2 Interactions engageant un ion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3681.3 Interactions entre un ion et un dipôle mobile . . . . . . . . . . . . . . 3691.4 Interactions entre molécules polaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3691.5 Interactions entre molécules polaires et non polaires . . . . . . . . . 3701.6 Interaction de dispersion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3721.7 Interaction d’attraction totale, interaction de répulsion . . . . . . . . 3721.8 Existence de la liaison hydrogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3741.9 Effets des différentes interactions intermoléculaires . . . . . . . . . . 375

2 Caractéristiques des solvants, dissolution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3812.1 Caractéristiques d’un solvant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3812.2 Dissolution d’un composé, solvatation . . . . . . . . . . . . . . . . . 3842.3 Solubilité d’un constituant, miscibilité entre deux solvants . . . . . . 3872.4 Propriétés de conduction électrique dans un solvant . . . . . . . . . . 3882.5 Choix d’un solvant, chimie verte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 392

3 Utilisations des solvants (extraction, purification) . . . . . . . . . . . . . . . 3933.1 Extraction liquide-liquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3933.2 Recristallisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3963.3 Chromatographie sur couche mince (CCM) . . . . . . . . . . . . . . 3973.4 Catalyse par transfert de phase (CTP) . . . . . . . . . . . . . . . . . 398Synthèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 401Activité documentaire : effluents industriels . . . . . . . . . . . . . . . . . . 403Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 410Corrigés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 416

7 Configurations et conformations des molécules 4211 Représentations des molécules organiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 421

1.1 Représentations non structurales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4211.2 Représentations structurales non spatiales . . . . . . . . . . . . . . . 4221.3 Représentations plane des molécules . . . . . . . . . . . . . . . . . . 424

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2 Stéréochimie de configuration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4272.1 Configuration d’une molécule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4272.2 Descripteurs stéréochimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4302.3 Comparaison des propriétés des énantiomères . . . . . . . . . . . . . 4362.4 Diastéréomérie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4412.5 Comparaison des propriétés des diastéréomères . . . . . . . . . . . . 4442.6 Activation optique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 445

3 Analyse conformationnelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4483.1 Analyse conformationnelle de la molécule d’éthane . . . . . . . . . . 4483.2 Analyse conformationnelle de la molécule de butane . . . . . . . . . 4523.3 Analyse conformationnelle de la molécule de cyclohexane . . . . . . 4553.4 Configuration ou conformation ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 468Synthèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 470Activité documentaire : production de molécules chirales . . . . . . . . . . . 472Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 478

8 Spectroscopies 4951 Interaction matière-rayonnement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 495

1.1 Énergie d’un système microscopique . . . . . . . . . . . . . . . . . 4951.2 Transition entre niveaux d’énergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 496

2 Spectroscopie infrarouge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4992.1 Le modèle de l’oscillateur harmonique quantique . . . . . . . . . . . 4992.2 Cas des molécules polyatomiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5002.3 Vibration de valence caractéristique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5032.4 Exemples d’analyse de spectres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 506

3 Résonance magnétique nucléaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5073.1 Moments cinétiques et moments magnétiques de spin . . . . . . . . . 5073.2 Principe d’un spectromètre de RMN à onde continue . . . . . . . . . 5093.3 Informations données par un spectre . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5113.4 Le déplacement chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5173.5 Couplages spin-spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5233.6 Marche à suivre pour l’analyse d’un spectre . . . . . . . . . . . . . . 533Synthèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 537Activité documentaire : spectroscopie et détection des fraudes . . . . . . . . 538Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 540

9 Substitutions nucléophiles et β -éliminations 5551 Données structurales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 555

1.1 L’atome de carbone, la brique élémentaire de la chimie organique . . 5551.2 Les liaisons interatomiques en chimie organique . . . . . . . . . . . 556

2 Nucléophilie et électrophilie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5582.1 Le formalisme des flèches courbes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5582.2 Les centres nucléophiles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5582.3 Les centres électrophiles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 559

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2.4 Les groupes nucléofuges . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5602.5 Les classes de substrat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 561

3 Réactions de substitution nucléophile aliphatique . . . . . . . . . . . . . . . 5613.1 Équation de réaction et exemples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5613.2 Mécanisme bimoléculaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5633.3 Mécanisme monomoléculaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5673.4 Compétition entre les mécanismes mono- et bimoléculaires . . . . . . 5733.5 Autres évolutions possibles du carbocation . . . . . . . . . . . . . . 583

4 Réactions de β -éliminations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5834.1 Équation de réaction et exemples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5834.2 Régiosélectivité des réactions de β -éliminations . . . . . . . . . . . 5854.3 Mécanisme bimoléculaire et cinétique de réaction . . . . . . . . . . . 5864.4 Stéréosélectivité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5874.5 Influence de quelques facteurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 589

5 Compétition entre substitution et β -élimination . . . . . . . . . . . . . . . . 5925.1 Effets structuraux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5925.2 Effets de milieu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 593Synthèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 594Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 595

10 Réactions d’additions nucléophiles 6111 Données structurales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 611

1.1 La double liaison C=O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6111.2 Les liaisons carbone-métal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6121.3 Schéma d’une addition nucléophile sur une liaison C=O . . . . . . . 613

2 Les réactifs de GRIGNARD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6142.1 Un mot d’histoire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6142.2 Présentation et nomenclature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6142.3 Équation de réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6152.4 Mise en œuvre expérimentale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6162.5 Structure des réactifs de GRIGNARD . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6192.6 Nucléophilie et basicité des organomagnésiens . . . . . . . . . . . . 620

3 Addition nucléophile (AN) sur le groupe C=O . . . . . . . . . . . . . . . . . 6243.1 Addition nucléophile sur un aldéhyde ou une cétone . . . . . . . . . 6243.2 Addition nucléophile sur le dioxyde de carbone . . . . . . . . . . . . 6293.3 Addition nucléophile sur un nitrile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 630

4 Synthèse et rétrosynthèse en chimie organique . . . . . . . . . . . . . . . . . 6324.1 Deux grandes catégories de réactions . . . . . . . . . . . . . . . . . 6324.2 La création des liaisons carbone-carbone . . . . . . . . . . . . . . . 6324.3 Réaction d’un organomagnésien avec un halogénoalcane . . . . . . . 6324.4 Réaction d’un organomagnésien avec un aldéhyde ou une cétone . . . 6334.5 Un exemple . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 633Synthèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 635Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 636

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11 Le solide cristallin 6471 La cristallographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 647

1.1 Aperçu historique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6471.2 L’étude expérimentale des cristaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 648

2 Le cristal parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6502.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6502.2 Mailles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6512.3 Motif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 653

3 Origine de la cohésion des solides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6543.1 Unité et diversité des solides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6563.2 Cristaux métalliques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6563.3 Cristaux ioniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6583.4 Cristaux covalents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6603.5 Cristaux moléculaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6633.6 Validité des modèles structuraux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 664

4 Cristaux métalliques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6664.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6664.2 Principe de construction des assemblages compacts . . . . . . . . . . 6674.3 Structure cubique faces centrées (c.f.c.) . . . . . . . . . . . . . . . . 6694.4 Structure hexagonale compacte (h.c.) . . . . . . . . . . . . . . . . . 6744.5 Assemblage non compact : structure cubique centrée (c.c.) . . . . . . 6804.6 Structures cristallines des principaux métaux . . . . . . . . . . . . . 6814.7 Les alliages . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 684

5 Cristaux covalents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6875.1 Le diamant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6875.2 Le graphite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 689

6 Cristaux ioniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6926.1 Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6926.2 Structures AB . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6926.3 Structure type CsCl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6946.4 Structure type NaCl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6946.5 Structure type ZnS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 695

7 Cristaux moléculaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 696Synthèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 699Activité documentaire : les défauts dans les solides . . . . . . . . . . . . . . 700Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 707Corrigés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 717

12 Équilibres acido-basiques Titrages 7291 Équilibres acido-basiques, généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 729

1.1 Définitions préliminaires, constantes d’équilibre . . . . . . . . . . . 7291.2 Force d’un acide ou d’une base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7341.3 Diagrammes de prédominance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7361.4 Échange de proton H+ : prévision du sens d’échange . . . . . . . . . 737

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2 Méthode de la réaction prépondérante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7392.1 Définitions : réaction prépondérante, solution équivalente . . . . . . . 7392.2 Mise en œuvre simplifiée de la méthode . . . . . . . . . . . . . . . . 7402.3 Un premier exemple simple . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 741

3 État final d’équilibre : acides et bases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7433.1 Monoacides et monobases forts dans l’eau . . . . . . . . . . . . . . . 7433.2 Acides faibles, bases faibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 743

4 État final d’équilibre : ampholytes, mélanges . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7464.1 Ampholyte (espèce amphotère) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7464.2 Mélange acide faible/base conjuguée . . . . . . . . . . . . . . . . . 7484.3 Mélange acide faible/base non conjuguée . . . . . . . . . . . . . . . 7494.4 Mélange quelconque : exemple . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 750

5 Titrages acido-basiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7515.1 Généralités sur les titrages . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7515.2 Suivi pH-métrique ou conductimétrique d’un titrage . . . . . . . . . 7545.3 Titrage acide fort/base forte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7555.4 Titrage d’un acide faible par une base forte . . . . . . . . . . . . . . 7635.5 Solutions tampons, pouvoir tampon . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7685.6 Titrage de polyacides (polybases) ou de mélanges d’acides (de bases) 769

6 Détermination d’une constante d’acidité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7756.1 Résultat conductimétrique, titrages . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7756.2 Méthode spectrophotométrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 776

7 Suivi pH-métrique et conductimétrique d’un titrage . . . . . . . . . . . . . . 7777.1 Expérience réalisée, données . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7777.2 Résultats expérimentaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7787.3 Interprétation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 780Synthèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 782Activité documentaire : pouvoir tampon et pH sanguin . . . . . . . . . . . . 784Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 786Corrigés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 800

13 Équilibres de complexation 8131 Complexes, équilibres de complexation : généralités . . . . . . . . . . . . . . 813

1.1 Complexes : structure et nomenclature . . . . . . . . . . . . . . . . . 8131.2 Couples donneur/accepteur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8161.3 Constantes d’équilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8161.4 Diagrammes de prédominance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8181.5 Échelle de pKd et sens d’échange de ligand . . . . . . . . . . . . . . 8221.6 Échelle de pKd et sens d’échange de centre métallique . . . . . . . . 823

2 Détermination de l’état d’équilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8252.1 Solution contenant un seul complexe ML . . . . . . . . . . . . . . . 8262.2 Complexe amphotère . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8272.3 Étude de mélanges . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 828

3 Rôle acido-basique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 832

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3.1 Propriétés acides du cation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8323.2 Ligands basiques, destruction du complexe en milieu acide . . . . . . 8323.3 Influence de la complexation sur la force d’un acide . . . . . . . . . 835

4 Titrages complexométriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8364.1 Principe, courbe théorique pL=f(x) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8364.2 Existence d’une zone de pH optimale pour le titrage . . . . . . . . . 8394.3 Utilisation d’un indicateur coloré . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8424.4 Suivi spectrophotométrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 842

5 Mise en œuvre expérimentale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8435.1 Titrages de l’EDTA, protocole et résultats . . . . . . . . . . . . . . . 8445.2 Titrage complexométrique d’ions calcium et magnésium . . . . . . . 847Synthèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 848Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 850Corrigés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 858

14 Équilibres de solubilité 8711 Équilibre hétérogène en solution aqueuse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 871

1.1 Conditions d’existence d’un solide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8711.2 Diagrammes d’existence/absence de solide . . . . . . . . . . . . . . 8741.3 Solubilisation d’un gaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8751.4 Solubilité, calcul de solubilité dans l’eau pure . . . . . . . . . . . . . 876

2 Effet d’ion commun. Influence sur la solubilité . . . . . . . . . . . . . . . . 8782.1 Exemple, mise en évidence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8782.2 Généralisation, loi de modération . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 878

3 Intervention des réactions de complexation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8783.1 Mise en évidence expérimentale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8793.2 Généralisation, écriture de la réaction prépondérante . . . . . . . . . 8803.3 Application : solubilité en milieu complexant . . . . . . . . . . . . . 8803.4 Exploitation d’une réaction prépondérante de redissolution . . . . . . 881

4 Influence du pH sur la solubilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8824.1 Loi de modération - Réaction prépondérante généralisée . . . . . . . 8824.2 Exemples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8824.3 Cas des hydroxydes - Hydroxydes amphotères . . . . . . . . . . . . 887

5 Titrages par précipitation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8915.1 Principe du titrage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8915.2 Expression pAg = f (v) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8925.3 Détermination du point équivalent, suivi du titrage . . . . . . . . . . 8935.4 Méthode de VOHLARD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8965.5 Titrage de mélanges . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8965.6 Titrage du mélange H3O+/Mg2+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 898

6 Mise en œuvre expérimentale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8996.1 Protocole et résultats expérimentaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8996.2 Interprétation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 900Synthèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 903

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Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 905

15 Oxydoréduction 9331 Généralités sur l’oxydoréduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 933

1.1 Transfert électronique, vocabulaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9331.2 Équilibrage d’une réaction d’oxydoréduction . . . . . . . . . . . . . 9361.3 Nombres d’oxydation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9381.4 Vocabulaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 944

2 Étude des piles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9452.1 Définitions, structure d’une pile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9452.2 Étude de la pile DANIELL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9462.3 Potentiel d’électrode, potentiel d’oxydoréduction . . . . . . . . . . . 9482.4 Application à la pile DANIELL, capacité d’une pile . . . . . . . . . . 952

3 Types d’électrodes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9543.1 Électrodes de première espèce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9543.2 Électrodes de deuxième espèce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9563.3 Électrodes de troisième espèce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 958

4 Prévision du sens de réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9594.1 Diagrammes de prédominance ou d’existence . . . . . . . . . . . . . 9594.2 Prévision du sens d’échange d’électrons, calculs de K◦T . . . . . . . . 9614.3 Stabilité d’un nombre d’oxydation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9664.4 Détermination d’un potentiel standard inconnu . . . . . . . . . . . . 966

5 Titrages par réaction d’oxydoréduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9715.1 Titrage d’une solution d’ions Fe2+ par des ions Ce4+ . . . . . . . . . 9715.2 Titrage des ions Fe2+ par les ions MnO –

4 . . . . . . . . . . . . . . . 9766 Mise en œuvre expérimentale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 977

6.1 Buts, expériences réalisées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9776.2 Exploitations des expériences réalisées . . . . . . . . . . . . . . . . 981Synthèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 986Activité documentaire : les piles à combustible . . . . . . . . . . . . . . . . 987Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 989Corrigés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1000

16 Diagrammes potentiel-pH 10191 Tracé du diagramme E-pH de l’eau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1019

1.1 Convention de tracé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10201.2 Diagramme E-pH de l’eau, tracé du diagramme . . . . . . . . . . . . 1021

2 Diagramme E-pH du fer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10232.1 Conventions, diagramme de situation . . . . . . . . . . . . . . . . . 10232.2 Frontières entre espèces de nombre d’oxydation différent . . . . . . . 10272.3 Utilisation du diagramme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1029

3 Diagramme E-pH du zinc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10323.1 Conventions, diagramme de situation . . . . . . . . . . . . . . . . . 10323.2 Équations des frontières . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1034

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TABLE DES MATIÈRES

3.3 Utilisation du diagramme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10354 Diagramme E-pH du cuivre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1036

4.1 Conventions, diagramme de situation . . . . . . . . . . . . . . . . . 10364.2 Équations des frontières . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1038

5 Utilisation : analyse d’un protocole expérimental . . . . . . . . . . . . . . . 10425.1 Protocole expérimental et résultat obtenu . . . . . . . . . . . . . . . 10425.2 Interprétation, lecture de diagrammes E-pH . . . . . . . . . . . . . . 1042

6 Généralisation : diagrammes E-pL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10446.1 Exemple simple, diagramme E-pSCN . . . . . . . . . . . . . . . . . 10456.2 Présentation du diagramme complet . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1046Synthèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1048Exercices et problèmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1049Corrigés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1065

17 Activation et protection de groupes caractéristiques 10831 Activation nucléophile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1083

1.1 Nucléophilie et basicité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10831.2 Comparaison nucléophilie/basicité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10841.3 Application aux alcools et phénols . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10861.4 Alcools et alcoolates comme réactifs nucléophiles . . . . . . . . . . 1088

2 Activation électrophile : principes généraux . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10912.1 Mesure et prévision de la nucléofugacité . . . . . . . . . . . . . . . . 10912.2 Activation in situ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10922.3 Exaltation du caractère nucléofuge du groupe partant . . . . . . . . . 1094

3 Activation électrophile des alcools . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10983.1 Déshydratation acido-catalysée des alcools . . . . . . . . . . . . . . 10983.2 Synthèse d’halogénoalcanes à partir d’alcools . . . . . . . . . . . . . 11013.3 Utilisations d’esters sulfoniques et composés apparentés . . . . . . . 1102

4 Activation électrophile des carbonylés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11044.1 Équation de réaction et exemples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11044.2 Mécanisme réactionnel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11054.3 Importance de l’acétalisation en chimie des carbohydrates . . . . . . 1106

5 Protection de groupe caractéristique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11085.1 Principes de la protection . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11085.2 Les (a)cétals, protecteur des carbonylés . . . . . . . . . . . . . . . . 11095.3 Les éthers-oxydes, protecteur des alcools . . . . . . . . . . . . . . . 1110Synthèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1112Activité documentaire : protection de fonctions . . . . . . . . . . . . . . . . 1113Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1120

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18 Réactions d’oxydoréduction en chimie organique 11411 Utilisation des concepts de l’oxydoréduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1141

1.1 Écriture de demi-équations d’oydoréduction . . . . . . . . . . . . . . 11411.2 Utilisation des nombres d’oxydation en chimie organique . . . . . . . 11421.3 Potentiels standard d’oxydoréduction . . . . . . . . . . . . . . . . . 1142

2 Oxydations des alcools . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11432.1 Oxydation ménagée des alcools . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11432.2 Oxydation des alcools primaires en acides carboxyliques . . . . . . . 11452.3 Autres oxydations chimiosélectives . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1145

3 Oxydation des alcènes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11463.1 Syn-dihydroxylation en présence de tétraoxyde d’osmium . . . . . . 11463.2 Coupure oxydante des diols vicinaux par l’ion periodate . . . . . . . 1147

4 Réduction des composés carbonylés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11484.1 Équation de réaction et exemples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11484.2 Addition non perpendiculaire de DUNITZ-BÜRGI . . . . . . . . . . . 11494.3 Autres hydrures réducteurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11504.4 Sélectivité aldéhyde/cétone pour la réduction en alcool . . . . . . . . 1150Synthèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1151Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1152

Index 1175

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1Transformation de la matière

La matière est naturellement présente de façon courante sous forme solide, liquide ougazeuse et ces états de la matière possèdent des propriétés physiques propres que nousnous attacherons à décrire. À de très hautes températures (typiquement plusieurs millionsde degrés), les constituants de l’atome se séparent, noyaux et électrons se déplacent in-dépendamment et forment un mélange globalement neutre : on parle alors de plasma. Cequatrième état de la matière, que l’on retrouve dans les étoiles et le milieu interstellaire,constitue la majorité de notre univers (autour de 99 %). Sur Terre, on ne le rencontre pasà l’état naturel mais on le produit artificiellement en appliquant des champs électriquessuffisamment puissants pour séparer le noyau de ses électrons dans les gaz.La matière subit des transformations de façon permanente, celles-ci peuvent être de naturephysique (changement d’état physique), nucléaire (transformation du noyau des atomes),ou chimique (modification de l’enchaînement des atomes au sein des entités chimiquesprésentes). Nous introduirons les grandeurs permettant la description d’un système (com-position du système).La transformation chimique revêt une importance particulière, en raison de l’étendue deson champ d’application : élaboration de nouveaux matériaux, utilisation de l’énergie li-bérée par la réorganisation des atomes. Une équation chimique permet de rendre comptede l’évolution constatée à l’occasion de la transformation chimique. L’avancement éva-lue l’état d’évolution du système siège d’une réaction chimique dont l’équation est donnée.Nous étudierons ici l’évolution d’un système lors d’une transformation chimique, en nousattachant à déterminer l’état final du système. L’issue d’une transformation chimique peutcorrespondre à l’équilibre chimique ou à une situation hors équilibre chimique (cas destransformations totales).

1 Les états de la matière1.1 États d’agrégation de la matière, notion de phaseL’eau H2O peut être observée de façon courante dans trois états d’agrégation différents :la glace (eau solide), l’eau liquide et la vapeur d’eau. La transformation de l’un de ces étatsen un autre peut être facilement observée. Par exemple en élevant la température du corpspur H2O, la glace fond à 0 °C et l’eau liquide bout (vapeur d’eau) à 100 °C (sous pression at-mosphérique). Toutes les espèces chimiques peuvent exister sous ces trois états d’agrégation,même si les conditions d’observation (pression et température) ne sont pas toujours facile-

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CHAPITRE 1 – TRANSFORMATION DE LA MATIÈRE

ment accessibles à l’expérience. Nous résumons ci-après (figure 1.1) les noms des différentschangements d’état d’agrégation de la matière.

état gazeux

état liquide

état solide

condensation (solide)

fusion

vaporisation liquéfaction(condensation liquide)

solidification

sublimation

FIGURE 1.1 – Les différents changements d’état de la matière

On appelle phase une forme de la matière qui est uniforme en tout point par sa compositionchimique et par son état physique.

Définition

Nous parlerons donc de phase gazeuse, liquide ou solide d’un corps ou bien des différentesphases solides d’un corps. Par exemple, le phosphore P est rencontré sous forme d’une pre-mière phase solide (phosphore noir) ou d’une deuxième phase solide (phosphore blanc). Lephosphore blanc est une phase solide du phosphore, de couleur blanche, très fortement in-flammable et dégageant alors des vapeurs corrosives. Le phosphore noir est une phase solidedu phosphore, de couleur noire, très peu réactive.

1.2 Distinction microscopique entre états d’agrégationIl n’est pas forcément évident de distinguer à l’échelle microscopique les différents étatsd’agrégation de la matière, en particulier l’état liquide et l’état gazeux. Dans un solide cris-tallisé, il existe un ordre de position : chaque atome, ion ou molécule occupe une positionbien définie. Il existe aussi un ordre d’orientation pour les édifices polyatomiques : les mo-lécules ou les ions occupent une direction fixe, il n’y a pas de libre rotation. Les ordres deposition et d’orientation sont observés sur des distances très grandes devant les distances in-termoléculaires ou interatomiques. Ainsi, dans la glace, on trouve des molécules d’eau quioccupent des positions bien précises les unes par rapport aux autres, et qui s’orientent réci-proquement de façon définie et prévisible, sur des distances qui peuvent dépasser 1000 foisla distance entre deux molécules voisines. À l’état fluide, il n’y a pas d’ordre de positionni d’orientation à grande distance. Connaître l’environnement d’une molécule d’eau de ré-férence ne permet pas de savoir ce qui est observé à quelques diamètres moléculaires dedistance. La différence entre l’état liquide et l’état gazeux peut se faire microscopiquementpar la comparaison de deux distances :

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LES ÉTATS DE LA MATIÈRE

• la distance a caractéristique d’une molécule ;• la distance moyenne d entre deux molécules.

Si d� a, on rencontre des molécules à l’état gazeux, tandis que si d ≈ a, on rencontre desmolécules à l’état liquide (les molécules sont alors en contact). Il existe différentes situa-tions d’ordre entre état solide cristallisé (ordre de position et d’orientation) et état fluide(désordre de position et d’orientation). On observe ainsi l’existence de cristaux plastiquespour lesquels il existe un ordre de position mais un désordre d’orientation (les moléculestournent sur elles-mêmes). Il s’agit d’une phase intermédiaire entre le solide et le liquide. Onobserve aussi l’existence de cristaux liquides pour lesquels il existe un ordre d’orientation,mais une mobilité possible des molécules (absence d’ordre de position).

1.3 Propriétés des gaz

Un gaz est une substance fluide qui occupe uniformément tout contenant.Définition

Un gaz se compresse facilement et se mélange complètement avec tous les autres gaz. Unedes propriétés les plus évidentes de cet état physique (et de l’état fluide de façon générale)est la suivante : un gaz exerce une pression sur son environnement.

Caractère moléculaire des gaz, modèle cinétiqueLes propriétés caractéristiques des gaz permettent de construire un modèle du gaz à l’échellemoléculaire :• un gaz se dilate pour immédiatement occuper tout contenant : les interactions entre

molécules sont a priori de faible intensité, et la vitesse de déplacement des moléculesest importante.• un gaz est facilement compressible : il existe un grand espace entre molécules de

gaz (on observe bien d� a avec a la distance caractéristique d’une molécule et d ladistance moyenne entre deux molécules).

Le modèle prenant en considération ces propriétés est le modèle cinétique. Il décrit le gazcomme un ensemble de molécules éloignées se déplaçant sans cesse de façon aléatoire. Latempérature du gaz est liée à la vitesse moyenne des molécules du gaz. Plus la températureest élevée, plus les molécules du gaz s’agitent à vitesse importante.

Pression d’un gazLa pression p est le rapport de la force F exercée par le gaz à la surface s sur laquelle elles’exerce :

p =Fs.

La pression exercée par un gaz sur une surface provient des collisions de ses moléculesavec la surface. La pression exercée par l’atmosphère est mesurée par un baromètre. Lapression à l’intérieur d’une enceinte est mesurée par un manomètre. L’unité du systèmeinternational (S.I.) pour la pression est le pascal (Pa) : 1 Pa = 1 kg·m−1·s−2. Il est parfois

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commode d’utiliser le bar (1 bar = 105 Pa) qui est représentatif de la pression atmosphériqueà altitude nulle.

Modèle du gaz parfait, équation d’étatLe gaz parfait est un modèle de gaz qui suppose que les molécules de gaz sont sans interac-tion les unes avec les autres, plongées dans un milieu homogène et isotrope. Le modèle serad’autant mieux vérifié que l’on a de bonnes raisons de penser que les forces entre moléculesde gaz sont de faible intensité. Les interactions entre molécules sont étudiées au chapitre 6(Forces intermoléculaires).Les molécules gazeuses sont supposées dépourvues de volume propre (le volume occupépar les molécules, dit volume propre, est négligeable devant le volume disponible). Dans lemodèle du gaz parfait, il existe une relation, dite équation d’état des gaz parfaits, liantpression p, volume V , température T et quantité de matière ngaz du gaz :

pV = ngazRT

avec R = 8,314 J·K−1·mol−1 (constante des gaz parfaits).

Dans cette équation, il faut prendre garde à utiliser un système cohérent d’unités. Lapression est exprimée en Pa (pascal), le volume est exprimé en m3 et la températureest exprimée en K (kelvin).

L’équation des gaz parfaits est considérée comme une loi limite, elle exprime le comporte-ment vers lequel les gaz réels tendent à basse pression et température élevée. Notons que lesgaz obéissent assez bien à cette équation lorsque la pression est inférieure à 105 Pa, de sorteque l’hypothèse d’un comportement de gaz parfait n’occasionne généralement que de faibleserreurs.

Sauf avis contraire, tous les gaz considérés dans les problèmes et les exercices sontdes gaz parfaits.

Exercice résolu

Pression exercée par un gazCalculer la pression exercée par 1,25 g de diazote N2 contenu dans un flacon de volumeV0 = 250 mL à la température θ = 20 °C (masse molaire du diazote M = 28,0 g·mol−1).Réponse :La quantité de matière gazeuse est calculée par :

ngaz =m(N2)

M(N2)= 4,46.10−2 mol.

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La température en kelvin est calculée par : T = θ + 273,15≈ 293 K.L’application de l’équation d’état des gaz parfaits fournit :

p =ngazRT

V0=

4,46.10−2× 8,31× 293250.10−6 = 434.103 Pa.

Le volume molaire V ∗m d’un corps pur est le volume occupé par mole de constituant chi-mique pur.

Définition

Dans le cas d’un gaz parfait pur, le volume molaire s’exprime par :

V ∗m =V

ngaz =RTp.

Application numérique : dans le cas d’un gaz parfait pur, pour :θ = 0 °C (273,15 K) et p = 1,013.105 Pa (pression atmosphérique), V ∗m = 22,4 L·mol−1 ;θ = 25 °C (298,15 K) et p = 1,013.105 Pa (pression atmosphérique), V ∗m = 24,8 L·mol−1.

Il est souhaitable de retenir l’ordre de grandeur de ce résultat (vingtaine de litres).

Cas des gaz réels

Les écarts de comportement des gaz réels par rapport au modèle du gaz parfait ont pourorigine les faits suivants :• les molécules de gaz ne sont pas ponctuelles, elles possèdent un volume propre. Le

volume offert au gaz est par conséquent inférieur au volume V total.• Les molécules de gaz ne sont pas sans interaction. Il existe entre elles des forces d’at-

traction réciproque (forces de VAN DER WAALS, liaisons hydrogène, voir chapitre 6,Forces intermoléculaires).

VAN DER WAALS a proposé en 1873 une équation d’état décrivant les gaz réels, sous laforme : (

p+a

V 2

)(V − b) = ngazRT

pour laquelle a et b sont des termes constants propres à chaque gaz. Le terme b (covolume)est assimilé au volume propre de l’ensemble des molécules de gaz. En cas d’insuffisance decette dernière équation d’état, il sera possible d’utiliser l’équation d’état dite du Viriel, sousla forme :

pV ∗m = RT(

1+A

V ∗m+

BV ∗2m

+ . . .

)pour laquelle A, B. . . sont des fonctions de la température.

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Mélange de gaz parfaits, pression partielleNous envisageons ici le mélange de plusieurs gaz parfaits constituant un mélange parfait degaz parfaits. Dans un mélange parfait de gaz parfaits, le mélange de gaz est un gaz parfaitet chaque gaz exerce une pression propre égale à celle qu’il exercerait s’il était seul dans leconteneur. Dans le cas du mélange parfait de deux gaz parfaits, nous observons :

p = p1 + p2 =i=2

∑i=1

pi.

Pour observer un mélange parfait de gaz parfaits, il ne suffit pas de mélanger deuxgaz parfaits : ainsi le mélange de HCl(g) supposé gaz parfait avec NH3(g) supposégaz parfait n’engendre pas un gaz parfait. En effet, on observe une réaction chi-mique (réaction acido-basique) conduisant à la formation de cristaux de chlorured’ammonium NH +

4 Cl– .

La pression pi exercée par le gaz n◦ i considéré individuellement est appelée pressionpartielle du gaz n◦ i.

Définition

Dans le cas du mélange de deux gaz (quantité de matière ngaz1 et ngaz

2 ) dans une enceinte devolume V à la température T , chaque gaz obéit à l’équation d’état des gaz parfaits :

p1 =ngaz

1 RTV

et p2 =ngaz

2 RTV

.

Ainsi :

p = p1 + p2 =

(ngaz

1 + ngaz2

)RT

V=

ngazRTV

avec ngaz la quantité de matière totale gazeuse. Le rapportpi

ps’exprime par :

p1

p=

ngaz1

ngaz1 + ngaz

2= xgaz

1 etp2

p=

ngaz2

ngaz1 + ngaz

2= xgaz

2 .

Les grandeurs xgaz1 et xgaz

2 sont appelées fractions molaires en gaz 1 ou 2 dans le mélangegazeux. Nous remarquons que xgaz

1 + xgaz2 = 1. Les grandeurs xgaz

i sont sans dimension, leurrôle sera développé et généralisé aux phases autres que les phases gazeuses plus loin dans lechapitre.Nous généralisons au mélange de N gaz constituant un mélange parfait de gaz parfaits lesrelations mises en évidence dans le cas du mélange de deux gaz. Dans le cas d’un mélangede N gaz parfaits, nous retiendrons les relations suivantes :

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p =i=N

∑i=1

pi avec : pi =ngaz

i RTV

= xgazi p et xgaz

i =ngaz

ii=N∑

i=1ngaz

i

.

Exercice résolu

Composition d’un mélange gazeuxUn mélange gazeux est constitué de diazote N2 et de dioxygène O2, la composition de cemélange est inconnue. La pression du mélange gazeux est égale à p = 385.105 Pa. Grâce àune réaction adaptée, la totalité du dioxygène est écartée du mélange, alors que le diazotedemeure inaltéré. On mesure une nouvelle pression p′ = 250.105 Pa. Calculer la fractionmolaire en diazote et en dioxygène dans le mélange initial.Réponse :La pression du mélange initial s’exprime par :

p = p(O2)+ p(N2)

tandis que la pression après disparition du dioxygène s’écrit p′ = p(N2). Il vient donc dansle mélange initial :

xgazN2

=p(N2)

p=

p′

pet xgaz

O2= 1− xgaz

N2.

Application numérique : xgazN2

= 0,649 et xgazO2

= 0,351.

1.4 L’état liquideCaractéristiques physiques de l’état liquideL’état liquide possède une faible compressibilité, un manque de rigidité et une masse vo-lumique élevée par rapport à un gaz. Ainsi dans le cas de l’eau liquide, le passage d’unepression égale à 1 bar à une pression égale à 2 bar ne réduit que faiblement le volume d’eau(environ 0,01 %).Il existe au sein de la phase liquide des forces attractives qui maintiennent les moléculesproches les unes des autres (forces de cohésion type VAN DER WAALS ou liaisons hydrogène,voir chapitre 6, Forces intermoléculaires). L’état liquide est un état fluide condensé, désor-donné sur une grande distance : même s’il peut arriver que quelques molécules s’organisentde façon régulière sous l’effet des forces de cohésion (forces attractives entre molécules),les molécules d’un liquide possèdent encore une certaine mobilité les unes par rapport auxautres. Trois caractéristiques propres aux liquides peuvent être développées : existence d’unetension superficielle, de capillarité et d’une viscosité.

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On appelle tension superficielle la résistance qu’oppose un liquide à l’augmentation de sasurface.

Définition

La tension superficielle est une force linéique (force répartie le long d’une ligne), elle est d’au-tant plus importante que les forces de cohésion internes au liquide sont intenses. Les liquidestendent à adopter des formes qui minimisent leur surface. Les gouttes de liquide tendent parconséquent vers une forme sphérique (forme présentant le plus petit rapport surface/volume).

On appelle capillarité d’un liquide l’ascension spontanée du liquide dans un tube capillairedans le champ de pesanteur.

Définition

Le phénomène de capillarité est imputable à l’existence de forces de cohésion dans le liquideet à l’existence de forces d’adhésion (interaction attractive entre les molécules du liquide etcelles de la paroi du récipient contenant le liquide). Si le diamètre du tube contenant le liquideest faible (capillaire), les forces d’adhésion dominent et peuvent permettre une ascension duliquide à une hauteur détectable. Une indication des forces relatives d’adhésion et de cohésiondu liquide est la formation d’un ménisque, la surface courbe d’un liquide dans un tube étroit.

Ainsi, les bords du ménisque de l’eau dans un capillaire de verre sont courbés vers le haut (ilsforment une surface concave) parce que les forces d’adhésion entre les molécules d’eau et lesatomes d’oxygène ou les groupements -OH présents à la surface du verre ordinaire ont uneintensité comparable (voire supérieure) aux forces de cohésion entre molécules d’eau. Dansun liquide comme le mercure, le ménisque est convexe (voir figure 1.2). Ce comportementest significatif d’un liquide dont les forces de cohésion sont supérieures aux forces d’adhésionau verre.

ménisque : casde l’eau dans

un tube de verre

ménisque : casdu mercure dansun tube de verre

FIGURE 1.2 – Formes possibles du ménisque d’un liquide dans un tube de verre

La viscosité d’un liquide est une mesure de la résistance du liquide à l’écoulement.Définition

Plus la viscosité est élevée, plus l’écoulement du liquide est lent. La viscosité du liquideest une indication de la force des interactions attractives entre molécules liquides. Ainsi, les

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liquides bénéficiant d’importantes forces de cohésion internes ont souvent une viscosité éle-vée. Il est cependant difficile de prédire la viscosité parce qu’elle ne dépend pas seulementde la force des interactions, mais aussi de l’aptitude des molécules liquides à changer deposition lorsque le fluide s’écoule. Nous citerons à titre d’exemple le glycérol liquide, oupropane-1,2,3-triol, dont les molécules sont fortement associées par liaison hydrogène (cetteinteraction attractive est décrite au chapitre 6, Forces intermoléculaires) et se révèlent lentesà former de nouvelles liaisons hydrogène lorsque le fluide s’écoule. À titre de comparaison,l’eau liquide se révèle peu visqueuse alors que les molécules sont largement liées par liai-sons hydrogène. Dans le cas de l’eau, les molécules sont capables de réajuster rapidement lesystème de liaisons hydrogène qu’elles établissent avec les molécules voisines. La viscositédiminue habituellement lorsque la température augmente. Ainsi, l’eau s’écoule à travers untube six fois plus vite à 100 °C qu’à 0 °C.

Pression de vapeur saturante d’un liquide

Nous envisageons un liquide A pur placé dans un cylindre fermé et maintenu à la températureT . Le cylindre est muni d’un piston initialement au contact de la surface du liquide. En exer-çant une force de traction sur le piston de façon à créer un espace vide au-dessus du liquide,on constate l’apparition de A à l’état gazeux au-dessus du liquide, remplissant l’espace dé-gagé par le mouvement du piston. La pression du gaz A situé au-dessus du liquide se stabiliseà une valeur constante qui ne dépend que de la nature du liquide et de la température.

On appelle pression de vapeur saturante (ou tension de vapeur) d’un liquide A pur, et onnote p∗(A) (ou psat(A)), la pression du gaz sous laquelle on observe la coexistence entre laforme liquide et la forme gazeuse de A.

Définition

Plus la valeur numérique de la pression de vapeur saturante p∗ est élevée, plus le liquideprésente une forte aptitude à se transformer en gaz. À une température donnée, plus cettepression est élevée, plus le liquide est qualifié de volatil. À titre d’exemple, la pression de va-peur saturante de l’éther diéthylique est égale à 587 mbar à θ = 20 °C tandis que la pressionde vapeur saturante de l’eau est égale à 23 mbar à la même température. L’éther diéthyliquese révèle donc être un liquide bien plus volatil que l’eau, cette conclusion est facilement véri-fiable expérimentalement en laissant une bouteille d’éther diéthylique ouverte : en quelquesheures la totalité de l’éther diéthylique se sera évaporée.

Cas particulier : les liquides ioniques

Les solvants liquides sont massivement utilisés dans l’industrie chimique (extraction de pro-duits naturels, synthèse organique). De nombreux solvants présentent des risques d’intoxica-tions car ils possèdent une pression de vapeur saturante élevée : à l’état liquide, ils sont parconséquent capables d’émettre une quantité notable de molécules à l’état gazeux. On a déve-loppé une nouvelle classe de liquides appelés liquides ioniques. Ces liquides sont capablesde dissoudre des composés organiques mais se retrouvent très peu à l’état gazeux. Un liquide

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ionique typique est constitué par l’association d’un petit anion et d’un cation organique rela-tivement grand. Nous proposons à la figure 1.3 un exemple de ce type d’association.

N NBF4

FIGURE 1.3 – Exemple de liquide ionique

Ce composé ne cristallise pas facilement, d’où son état de liquide à température ambiante etpression atmosphérique. L’attraction entre les cations et les anions a pour effet de diminuerconsidérablement la valeur de la pression de vapeur saturante, réduisant de ce fait la pollutionde l’air par le solvant.

Cas particulier : les cristaux liquides

Un liquide, milieu isotrope, est transparent à la lumière (sauf dans le cas où les moléculesconstitutives du liquide absorbent celle-ci). En 1888, le botaniste Friedrich REINITZER con-state que le benzoate de cholestéryle passe à la température de 145,5 °C de l’état solide àun état opaque mais liquide ; il se transforme à 178,5 °C en une phase liquide et transpa-rente. Après avoir vérifié la pureté de son échantillon, il postule que le passage de l’étatsolide à l’état liquide procède ici en deux étapes, mettant en évidence la formation d’unenouvelle phase aux propriétés intermédiaires entre l’état liquide et l’état solide, appelée cris-tal liquide. L’arrangement spatial des molécules n’est ni celui du solide tridimensionnel nicelui du liquide : les cristaux liquides sont des substances qui coulent à la manière de li-quides visqueux, mais dont les molécules présentent une disposition ordonnée. Ce sont desexemples de mésophases, états de la matière intermédiaires entre le liquide et le solide. Unexemple typique de cristal liquide est le para-azoxyanisole (voir figure 1.4), dont la structureen bâtonnet permet un agencement parallèle.

O NN

O

O

FIGURE 1.4 – Formule du para-azoxyanisole

Trois classes de cristaux liquides diffèrent par la disposition de leurs molécules constitutives.• Phase nématique : il existe une direction de l’espace privilégiée et les molécules sont

orientées préférentiellement selon cette direction. Il n’existe pas d’ordre de positionmais un ordre d’orientation.• Phase smectique : l’arrangement spatial s’organise par plans. Dans un plan, les molé-

cules occupent des positions fixes (dans un plan, l’ordre est du type de celui observédans les solides). Les plans sont indépendants les uns des autres.• Phase cholestérique : les molécules forment des couches ordonnées, mais les molé-

cules des couches voisines forment des angles différents et la disposition des molé-cules est hélicoïdale.

La figure 1.5 présente différents types de cristaux liquides, en représentant les molécules defaçon simplifiée sous forme de bâtonnets.

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phase nématique phase smectique phase cholestérique

FIGURE 1.5 – Trois types de cristaux liquides

Le changement d’orientation des molécules d’un cristal liquide peut être provoquépar un champ électrique. Cette propriété est utilisée dans tous les dispositifs LCD(affichage par cristaux liquides : Liquid Crystal Display).

1.5 États solidesLe refroidissement d’un liquide conduit à sa solidification.

Solide cristallinDans un solide cristallin, les molécules, atomes ou ions constitutifs se rangent les uns par rap-port aux autres selon une position géométrique régulière. Le solide est ainsi constitué par larépétition régulière de motifs structuraux. Il est possible de déterminer expérimentalementla position des atomes, ions ou molécules dans un solide cristallin en dirigeant des rayonsX sur le cristal. Les électrons de la matière qui reçoivent ces ondes électromagnétiques ré-émettent des ondes et le signal reçu par l’observateur contient des informations exploitablesqui permettent de déterminer la position des atomes dans le solide. Les solides cristallinspeuvent être classés en fonction des forces qui unissent les particules dont ils sont constitués.• Cristaux métalliques : un solide métallique est cristallin. La liaison métallique peut

être appréhendée en première approximation par l’interaction coulombienne attrac-tive entre les électrons de valence (électrons externes) des atomes métalliques, délo-calisés sur la totalité du système cristallin et les ions métalliques positifs résultant dudétachement des électrons de valence à partir des atomes du métal.• Cristaux ioniques : la cohésion d’un solide ionique peut s’expliquer par l’attraction

électrostatique entre des ions de charges opposés. Dans un cristal ionique, chaque ionest entouré par des ions de charge opposée.• Cristaux moléculaires : un solide moléculaire est constitué par des molécules neutres

liées par des forces attractives de type VAN DER WAALS ou liaisons hydrogène (voirchapitre 6, Forces intermoléculaires).• Cristaux covalents : un solide covalent (ou macrocovalent) est constitué par des par-

ticules maintenues ensemble par liaisons covalentes. Le carbone solide, à l’état dediamant ou de graphite, est un exemple de ce type de structure.

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Le solide cristallin donne lieu à une étude précise en deuxième période (voir chapitre 11, Lesolide cristallin).

Existence de variétés allotropiques

Ce paragraphe est en lien direct avec le paragraphe précédent. Certains solides peuvent exis-ter sous plusieurs formes cristallines aux propriétés physiques pouvant se révéler très diffé-rentes alors que la seule modification structurale provient de la disposition spatiale relativedes atomes de la phase solide. On parle de variétés allotropiques, formes allotropiques, ouallotropes. Les espèces chimiques présentant la propriété d’exister sous plusieurs variétésallotropiques sont dites polymorphes.

Ainsi, le carbone solide peut exister notamment sous forme de diamant ou de graphite. Le dia-mant est un matériau d’une très grande dureté, isolant électrique, utilisé par exemple commeabrasif durable ou couche protectrice des trépans (forets dans l’industrie pétrolière). Le gra-phite est un solide noir, conducteur électrique, utilisé par exemple dans les mines de crayons.Dans les cristaux métalliques, il peut exister plusieurs variétés allotropiques d’un même élé-ment chimique. Elles sont en général repérées par une lettre grecque. On rencontre ainsi lefer α et le fer γ qui se distinguent par l’arrangement des atomes dans le cristal.

Solide amorphe

Lorsqu’on refroidit rapidement un liquide visqueux, on assiste à la formation d’une structurerigide avant que les molécules n’aient eu le temps de s’orienter de façon régulière et ordonnée.Il s’agit d’un liquide désordonné figé par le froid. De tels matériaux sont appelés solidesamorphes, ou solides vitreux. Les solides amorphes se distinguent par l’absence d’un pointde fusion net. Un exemple typique de solide de ce type est le verre, obtenu par solidificationde la silice fondue. De nombreux polymères donnent lieu à l’état solide à la formation desolides amorphes.

Solide semi-cristallin

La situation du solide semi-cristallin peut être observée dans le cas de phases solides poly-mères. En effet, la majorité des polymères est incapable de former un solide entièrement cris-tallin et présente une phase solide intermédiaire entre le solide cristallin et le solide amorphe.Cet état est appelé état semi-cristallin.

Le taux de cristallinité massique (xm) correspond à la masse de polymère à l’état cristallin(mc) rapportée à la masse totale de polymère (mt) :

xm =mc

mt.

Lorsque le taux de cristallinité est faible, il se forme des domaines de petites dimensionsappelés cristallites dispersés dans une matrice amorphe. Ces cristallites correspondent à l’ar-rangement régulier et ordonné des molécules de polymères. Lorsque le taux de cristallinitéest élevé, les zones cristallines s’organisent sous forme de lamelles, la phase amorphe étantrejetée en dehors de ces zones lamellaires.

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LES TRANSFORMATIONS DE LA MATIÈRE

2 Les transformations de la matière2.1 Transformation physique. Diagramme d’état (p,T )Nature d’une transformation physique, exemples

On appelle transformation physique une transformation de l’état physique sans modifi-cation de la structure moléculaire ou nucléaire.

Définition

Tout changement de phase courant et très facilement observable du type ébullition, fusion ousublimation est un exemple de transformation physique. Nous fournissons ci-après quelquesexemples de transformations physiques moins couramment observables.Transition vitreusePar refroidissement d’un liquide au-dessous de sa température de fusion, la cristallisationpeut dans certains cas être évitée si on refroidit le liquide suffisamment rapidement. Le sys-tème reste liquide à une température inférieure à la température de fusion. On parle de liquidesurfondu.Si on diminue encore la température du système, sa viscosité augmente très fortement et ildevient solide (le système se fige). Le système est dans un état appelé état vitreux. La trans-formation du liquide en solide vitreux est la transition vitreuse, elle est observée dans dessystèmes extrêmement variés : liquides organiques ou inorganiques, protéines, polymères. . .Transition entre deux allotropes métalliques : recalescence du ferLe fer peut exister à l’état solide sous plusieurs formes cristallines : au-dessous de 906 °C, ilest sous la variété α tandis qu’au-dessus de cette température la variété stable correspond à lavariété γ , plus dense que la variété α . On peut montrer expérimentalement la transition entrevariétés allotropiques par une expérience simple. Un fil de fer est tendu entre deux potences ;on lui suspend en son milieu une masselotte d’une dizaine de grammes. Les extrémités sontreliées par des connexions à une alimentation électrique, ce qui permet de faire passer uncourant de forte intensité dans le fil (de l’ordre de 20 A).Au fur et à mesure que la température augmente par effet JOULE, le fil se dilate. Comme sasection reste constante, la longueur du fil augmente et la masse descend. Le chauffage estpoursuivi jusqu’à ce que le fil devienne rouge, afin d’atteindre une température supérieureà 906 °C. En arrêtant le passage du courant dans le fil, le fil commence à refroidir et secontracte. On voit la masse remonter jusqu’à la température de 906 °C, pour laquelle le ferchange de forme allotropique pour passer de la variété γ à la variété α moins dense. Le fil sedilate et la masse redescend alors brusquement. En poursuivant la diminution de température,on constate enfin que le fil recommence à se contracter régulièrement et la masse remonte.Transition entre deux allotropes métalliques : peste de l’étainLa forme stable de l’étain dans les conditions habituelles de température est l’étain blancSn(β ). Il s’agit d’un métal blanc largement utilisé. Au-dessous de 12 °C, la forme cristallineSn(β ) devient instable. La forme stable est alors l’étain gris Sn(α). En présence d’un germe,l’étain blanc se transforme alors en étain gris. Cette transformation s’accompagne d’une di-minution importante de la densité, et donc d’une augmentation du volume : l’objet subissant

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la transformation se fissure, puis devient pulvérulent. Les germes susceptibles de permettre latransition n’existent généralement pas à température positive, ce qui permet la conservationd’objets en étain blanc, la transformation de la forme β en forme α étant très lente.Le contact par grand froid avec un grain de poussière d’étain gris (germe dont la présenceaccélère considérablement la vitesse de la transformation Sn(β )→ Sn(α)) provoque unebrusque transition physique entre l’étain blanc et l’étain gris, réduisant en poussière l’ob-jet subissant le phénomène. Ce phénomène est connu sous le nom de peste de l’étain. Onraconte que cette peste de l’étain est intervenue durant la retraite de Russie des troupes napo-léoniennes, les boutons en étain des uniformes des soldats, ainsi que leur vaisselle ayant étéréduits en poussière.Transition entre deux allotropes du carboneLe principe de synthèse du diamant artificiel repose sur la transformation physique :

C (graphite) = C (diamant)

rendue possible à forte température et à forte pression. On utilise une énorme presse hydrau-lique, permettant d’atteindre des pressions de l’ordre de 60000 bar, avec une températurevoisine de 1400 °C.

Diagramme de phases du corps pur : présentation

Le diagramme de phases d’un corps pur est la représentation graphique des conditions detempérature T et de pression p auxquelles les différentes phases sont thermodynamique-ment stables.

Définition

T

p

•

•solide

liquide

gaz(S)

T

(F)

(V)

C

FIGURE 1.6 – Allure générale d’un diagramme de phases (p,T )Le plan est divisé en régions correspondant aux domaines d’existence de chaque état. Un dia-gramme de phase laisse apparaître des frontières entre domaines. Ces frontières indiquent les

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conditions de pression et de température pour lesquelles deux phases coexistent (on dit queles deux phases sont en équilibre). Nous présentons à la figure 1.6 la forme du diagrammed’état (p,T ) pour la plupart des corps purs, à l’exception notable de l’eau.L’attribution des différentes zones délimitées par les frontières fournies aux domaines d’exis-tence des phases solide, liquide ou gaz est facilement réalisée : à basse pression et/ou fortetempérature, le corps pur est présent à l’état gazeux tandis qu’à forte pression et/ou bassetempérature le corps pur est présent à l’état solide. Tout point situé sur une frontière identifiedes conditions (p,T ) pour lesquelles il y a coexistence entre deux phases. Il s’agit alors enfait d’une situation d’équilibre dit équilibre dynamique : en permanence des molécules ducorps pur quittent et gagnent chacune des phases coexistantes, sans pour autant modifier lacomposition globale du système diphasé.La frontière notée (V) est appelée courbe de vaporisation, la frontière notée (S) est appeléecourbe de sublimation, et la courbe notée (F) est appelée courbe de fusion du corps pur.La courbe de vaporisation entre les domaines d’existence du liquide et du gaz représente unefonction du type p(T ) pour laquelle on observe la coexistence entre les phases liquide et gaz.Il s’agit de la pression de vapeur saturante fonction de de la température. Nous pouvonsinterpréter la transformation physique d’un système à partir d’un diagramme d’état (p,T ) :voir la figure 1.7.

T

p

•

•solide liquide

gaz(S)

T

(F)

(V)

C

•12345 ••••p1

FIGURE 1.7 – Transformation physique étudiéeLe point 1 de coordonnées (T1, p1) correspond à la situation du système initial que nous pro-posons d’étudier. Ce système est entièrement gazeux car le point 1 appartient au domained’existence du corps pur gazeux. Ce système fermé (n’échangeant pas de matière avec lemilieu extérieur) subit une diminution de la température à pression constante. Le point repré-sentatif de l’état du système sur le diagramme présenté (de coordonnées (p,T )) se déplacesur la droite horizontale d’équation p = p1 et rencontre successivement les points 2, 3, 4 et5. Au point 2, il y a coexistence de la phase gaz et de la phase liquide (liquéfaction du gaz).Au point 3, le système ne contient qu’une phase liquide. Au point 4, il y a coexistence dela phase liquide et de la phase solide (solidification du liquide), et au point 5, le système

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est entièrement solide. Les températures T2 (au point 2) et T4 (au point 4) qui peuvent êtrelues sur un diagramme de phase sont respectivement les températures d’ébullition (ou deliquéfaction) et de fusion (ou de condensation) du corps pur à la pression d’étude p1.

Diagramme de phases du corps pur : points particuliersNous repérons deux points particuliers sur le diagramme de phases (p,T ) :• Point T : le point T de coordonnées (pT,TT) est appelé point triple. Il correspond à lasituation de pression et de température pour laquelle les trois phases (solide, liquide, gaz)coexistent.• Point C : le point C de coordonnées (pC,TC) est appelé point critique. Il s’agit de l’extré-mité de la courbe de vaporisation qui s’arrête brusquement. Un fluide très proche de sonpoint critique change de façon continue de l’état liquide à l’état gazeux, causant des fluc-tuations de densité d’une région à l’autre. Ces fluctuations diffusent fortement la lumière(comme un brouillard) et le système paraît laiteux. Cet effet est appelé opalescence critique.Pour des températures supérieures à TC ou des pressions supérieures à pC, la phase gaz seconfond avec la phase liquide sous forme d’une phase uniforme appelée fluide supercri-tique. Ce fluide supercritique remplit le récipient qui le contient et il n’y a plus d’interfaceliquide/gaz.

Exemple de diagramme de phases : cas de l’eauLa caractéristique principale du diagramme d’état de l’eau est située sur la courbe de fusion(frontière entre les domaines d’existence du solide et du liquide). En effet, la courbe de fusionest décroissante, ce qui signifie que la température de fusion de l’eau diminue au fur et àmesure que la pression augmente (voir figure 1.8).

p

T

solide liquide

gaz•

C•

•A•B

•C D

•

FIGURE 1.8 – Cas particulier du diagramme de phases de l’eauCe comportement, contraire à celui observé pour la plupart des corps purs, est à corréler aufait que la masse volumique de l’eau solide est inférieure à la masse volumique de l’eauliquide. Les coordonnées du point triple et du point critique sont :

T (273,2 K ; 0,008 bar) C (647,2 K ; 221,0 bar).

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Pour une pression supérieure à la pression atmosphérique, la température de congélation del’eau est inférieure à 0 °C. Ainsi, si on soumet de la glace à une pression extérieure alors quela température demeure constante, on peut provoquer la transformation de la glace en liquide.Ainsi, en Arctique, il est possible d’observer de l’eau liquide sous les épaisses calottes deglace (parfois plusieurs kilomètres d’épaisseur) même à une température très inférieure à0 °C (la pression est alors considérable).Le diagramme d’état (p,T ) de l’eau permet de comprendre le procédé de lyophilisation,qui consiste à éliminer l’eau des aliments (en général d’origine végétale) en vue de leurconservation. En abaissant la température, les aliments gorgés d’eau sont solidifiés à pressionconstante (A→ B). Une brusque détente produite à température constante (diminution de lapression B→C) et une augmentation de la température (C→ D) provoquent la sublimationde l’eau. On obtient des aliments exempts d’eau à l’issue de ces transformations successives,résumées sur le diagramme précédent (évolution du système depuis le point A, jusqu’au pointD). Notons qu’une transformation directe qui conduirait directement du point A au point Dn’est pas satisfaisante pour les aliments dont on souhaite extraire l’eau (la détente provoqueune explosion des cellules végétales).Nous avons présenté une version simplifiée du diagramme de phases de l’eau. Il faut savoirque la réalité des diagrammes de phases des corps purs est bien plus complexe, notammentà cause de l’existence de variétés allotropiques à l’état solide. Nous présentons à la figure1.9 le diagramme de phases de l’eau faisant apparaître différentes variétés allotropiques dela glace (désignées sous la forme glace I, glace II, glace III, etc.). On notera le changementd’échelle sur l’axe des ordonnées à 2 bar.

Exemple de diagramme de phases : cas du dioxyde de carboneLe diagramme d’état du dioxyde de carbone est du type général présenté (courbe de fusioncroissante). Les coordonnées du point triple et du point critique sont :

T (217 K ; 5,11 bar) C (304 K ; 72,8 bar).

Notons que la pression atmosphérique est inférieure à la pression du point triple, de sorte quele dioxyde de carbone liquide n’existe pas dans les conditions habituelles de pression (il fautappliquer une pression au moins égale à p = 5,11 bar). Le dioxyde de carbone solide exposéà l’air libre se sublime. On utilise le dioxyde de carbone dans les extincteurs chimiques, danslesquels il existe à l’état liquide à 25 °C sous forte pression. En s’échappant de l’extincteur,CO2(�) est transformé en CO2(g) sous la pression atmosphérique. Les vapeurs plus densesque l’air aident à étouffer le feu. Par ailleurs, la transformation liquide-gaz s’accompagned’un important refroidissement, ce qui aide à éteindre le feu (le brouillard produit correspondà la congélation de la vapeur d’eau présente dans l’air). Le dioxyde de carbone sous sa formesupercritique est utilisé dans un nombre croissant de procédés industriels en tant que solvant.La température TC et la pression pC sont facilement accessibles et il est peu coûteux. Le grandavantage du dioxyde de carbone sous forme supercritique vient du fait qu’aucun résidu nocifne reste après évaporation du solvant. Il peut ainsi être utilisé pour la préparation d’alimentsou de produits pharmaceutiques. On l’utilise par exemple pour extraire la caféine du thé,ou encore pour réaliser des nettoyages à sec (ce qui évite l’utilisation de solvants chlorésfortement toxiques).

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T / K

p /bar

8000

6000

4000

2000

200 300 400 500 600

1

2

0

gazliquide

glace I

glace II

glace III

glace V

glace VI

FIGURE 1.9 – Allure générale du diagramme de phases de l’eau

2.2 Transformations nucléaires

De nombreux noyaux sont instables et émettent spontanément des particules subatomiqueset des radiations de haute énergie. Ce processus appelé radioactivité est un exemple de trans-formation (ou décomposition) nucléaire. C’est en 1896 que le scientifique français H. BEC-QUEREL constata qu’un morceau de minerai d’uranium pouvait imprimer sa propre imagesur une plaque photographique en absence de toute lumière. La radioactivité se manifestepar l’émission par le noyau de particules α (noyaux d’atomes d’hélium 4

2He se déplaçant àvitesse élevée), de particules β− (électrons) ou de particules β+ (positons, voir plus loin).L’émission de particules est souvent accompagnée de radiation de haute énergie (rayons γ).La radioactivité est un phénomène aussi bien naturel qu’artificiel : il est observé dans desnoyaux rencontrés à l’état naturel (comme l’uranium), et dans des noyaux instables issus deprocédés nucléaires artificiels.

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Types de radioactivités observéesLe premier type de radioactivité est la radioactivité de type α : il s’agit du phénomène delibération de particules α par le noyau. C’est précisément le phénomène observé dans le casde l’uranium (isotope 238

92 U). Le processus est décrit par l’équation nucléaire :

23892U = 234

90Th + 42He.

Le produit qui apparaît est du thorium Th car le numéro atomique Z qui résulte du départde la particule α est égal à Z = 92− 2 = 90. La réaction est une transmutation nucléaire(transformation d’un élément chimique défini par son numéro atomique en un nouvel élémentchimique défini lui aussi par son numéro atomique).

Lors de l’écriture d’une équation nucléaire, il convient de veiller à la conservationdu nombre de nucléons (protons + neutrons).

Le deuxième type de radioactivité est la radioactivité de type β− : il s’agit du phénomènede libération d’électrons extrêmement rapides. Dans les équations nucléaires, les électronssont notés 0

−1e (−1 indique la charge négative). Afin de respecter les lois de conservationde l’énergie et de la quantité de mouvement, PAULI a constaté dès 1930 que la réactions’accompagne de l’émission de particules appelées antineutrinos (électroniques) et notées00νe. Nous proposons l’exemple de décomposition de l’indium (isotope 116

49In) :

11649In = 116

50Sn + 0−1e + 0

0νe.

Notons la conservation du nombre de masse et l’augmentation d’une unité du nu-méro atomique.

Les électrons ne préexistent pas dans le noyau, le processus correspond à la trans-formation d’un neutron en proton dans le noyau dont le bilan suivant peut rendrecompte :

10n = 1

1p + 0−1e + 0

0νe.

Dans le bilan précédent, p désigne le proton et n désigne le neutron.

Le troisième type de radioactivité est la radioactivité de type β+ : il s’agit du phénomènede libération de positons. Le positon (ou positron) est l’antiparticule de l’électron : il s’agitd’une particule de même masse que l’électron, mais de charge opposée. Dans les équationsnucléaires, le positon est noté 0

1e. Là encore, afin de respecter les lois de conservation del’énergie et de la quantité de mouvement, PAULI a constaté dès 1931 que la réaction s’accom-pagne de l’émission de particules appelées neutrinos (électroniques) et notées 0

0νe. Nousproposons l’exemple de décomposition du potassium (isotope 38

19K) :

3819K = 38

18Ar + 01e + 0

0νe.

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Notons la conservation du nombre de masse et la diminution de une unité du numéroatomique.

Les positons ne préexistent pas dans le noyau, le processus correspond à la trans-formation d’un proton en neutron dans le noyau dont le bilan suivant peut rendrecompte :

11p = 1

0n + 01e + 0

0νe.

Pour un noyau de numéro atomique Z donné, il existe une valeur de (A− Z) désignant lenombre de neutrons dans le noyau, qui assure la stabilité maximale des noyaux. Si un noyaupossède un excès de neutrons par rapport à cet optimum, on observe des désintégrationsde type β−. Si un noyau possède un défaut de neutrons (ou un excès de protons, ce qui estéquivalent), on observe des désintégrations de type β+. Il arrive fréquemment que l’émissionde particules s’accompagne de l’émission de rayonnement γ très énergétique car les noyauxproduits lors d’une transformation nucléaire sont souvent dans un état excité et ils émettentun rayonnement γ en se désexcitant. Ce rayonnement γ peut éventuellement être canaliséet utilisé. Nous proposons un exemple d’utilisation médicale : on utilise le cobalt (isotope6027Co) pour le scalpel gamma, technique permettant de détruire une tumeur dans un endroitcomme le cerveau, quand la chirurgie est impossible. Dans une thérapie par scalpel gamma,les rayons γ issus de la décomposition du noyau 60

27Co selon le bilan :

6027Co = 60

28Ni∗ + 0−1e + 0

0νe

et :6028Ni∗ = 60

28Ni + photon γ

sont concentrés sur une tumeur localisée, permettant sa destruction. Dans les équations pré-cédentes, 60

28Ni∗ désigne un noyau excité.

Réactions nucléaires provoquéesIl est possible de provoquer artificiellement des réactions nucléaires, par exemple en bombar-dant certains noyaux par des neutrons. Par cette méthode sont produits des noyaux artificiels,situés au-delà de l’uranium dans la classification périodique des éléments (éléments transura-niens). Par exemple, le neptunium est formé par le processus :

23892U + 1

0n = 23993Np + 0

−1e + 00νe.

Le neptunium Np évolue en plutonium Pu selon :

23993Np = 239

94Pu + 0−1e + 0

0νe.

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Exercice résolu

Désintégrations des isotopes du sodium

1. Le sodium (isotope 2411Na) subit une désintégration β−. Écrire l’équation de transmutation

nucléaire. Quel élément chimique est produit ?

2. Le sodium (isotope 2211Na) subit une désintégration β+. Écrire l’équation de transmutation

nucléaire. Quel élément chimique est produit ?

Réponse :

1. La réaction s’écrit : 2411Na = 24

12Mg + 0−1e + 0

0νe.

2. La réaction s’écrit : 2211Na = 22

10Ne + 01e + 0

0νe.

Certains isotopes sont capables de se fragmenter en noyaux plus petits : on parle alors deréaction de fission nucléaire. Le phénomène peut être observé en bombardant de l’uranium(isotope 235

92U) par des neutrons. Le processus nucléaire s’écrit :

23592U + 1

0n = 9236Kr + 141

56Ba + 3 10n.

La quantité d’énergie libérée est très importante. Les neutrons libérés par le processus peu-vent venir percuter de nouveaux noyaux d’uranium 235

92U, une réaction en chaîne est amorcée,libérant une énergie considérable. La maîtrise de la réaction en chaîne permet l’utilisation duprocessus dans une centrale nucléaire.

Exercice résolu

Transformations nucléaires

1. RUTHERFORD a réalisé en 1919 la première transmutation artificielle en bombardant desnoyaux d’azote (isotope 14

7N) avec des particules α . Les produits obtenus sont un proton etun nouveau noyau. Écrire l’équation de transmutation nucléaire. Quel élément chimique estproduit ?

2. Le cobalt (isotope 6027Co) utilisé pour le traitement de certaines tumeurs cérébrales (thérapie

par scalpel gamma) est synthétisé en bombardant du fer (isotope 5826Fe) par des neutrons. On

observe la formation d’électrons et d’atomes de cobalt. Écrire l’équation de transmutationnucléaire.

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Réponse :1. La réaction s’écrit : 14

7N + 42He = 17

8O + 11p.

L’élément chimique produit est l’oxygène.

2. La réaction s’écrit : 5826Fe + 2 1

0n = 6027Co + 0

−1e + 00νe.

2.3 Transformations chimiques

À l’occasion d’une transformation chimique, il y a réorganisation des atomes d’une ouplusieurs substances. On observe la rupture et la formation de nouvelles liaisons entreatomes.

Définition

Il est important de ne pas oublier qu’à l’occasion d’une transformation chimique, les atomesne sont ni détruits ni créés. Une équation dite équation chimique, équation-bilan, ou plussimplement bilan traduit la réorganisation des atomes observée.

Bilan d’une transformation chimique, nombres stœchiométriques

L’équation-bilan informe sur :• la nature des réactifs (formule chimique et état physique) placés à gauche du bilan (à

gauche d’un signe =) ;• la nature des produits (formule chimique et état physique) placés à droite du bilan (à

droite d’un signe =) ;• les proportions dans lesquelles les réactifs réagissent et les proportions dans les-

quelles les produits se forment.Remarquons ici que nous supposons implicitement que la réaction chimique est écrite dansle sens d’observation des évolutions : les espèces dont on observe la disparition sont regrou-pées dans la catégorie réactifs et les espèces dont on observe la formation sont regroupéesdans la catégorie produits. Ce choix d’écriture, même s’il n’est pas obligatoire, est évidem-ment le plus fréquent. Une équation-bilan est convenablement équilibrée lorsqu’on observele même nombre de chaque type d’atomes de chaque côté du signe = qui sépare les réactifset les produits. Le choix des nombres stœchiométriques qui satisfont ce critère comporte unepart d’arbitraire : toute multiplication par un même nombre de l’ensemble des nombres stœ-chiométriques conduit à un nouvel ensemble qui convient pour décrire la transformation de lamatière. À titre d’exemple, nous proposons l’équation-bilan suivante (réaction de combustiondu méthane) :

CH4 (g) + 2 O2 (g) = CO2 (g) + 2 H2O (�).

Nous remarquons que l’état physique des participants est précisé entre parenthèses : celarevient à ajouter entre parenthèses la phase à laquelle appartient l’espèce chimique. Ainsi (g)signifie gaz, (s) signifie solide, (�) signifie liquide, et (aq) est utilisé pour désigner une espèce

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soluté en solution dans le solvant eau. De façon générale, une équation-bilan s’écrit sous laforme générale :

ν1 A1 + ν2 A2 + . . . + νk−1 Ak−1 = νk Ak + . . . + νN AN .

Les coefficients ν i sont les nombres stœchiométriques (ou coefficients stœchiométriques)arithmétiques (toujours positifs). Parmi les espèces chimiques notées ici Ai, il est usuel dedistinguer ceux du membre de gauche (i compris entre 1 et k−1) appelés réactifs (et parfoisréactants) de ceux du membre de droite (i compris entre k et N) appelés produits. Afind’introduire mathématiquement cette distinction (deux catégories), il est usuel d’introduiredes nombres stœchiométriques (ou coefficients stœchiométriques) algébriques (affectésd’un signe) νi tels que :

νi = ν i si i≥ k (pour les produits)νi = −ν i si i < k (pour les réactifs).

Cette algébrisation des coefficients permet l’écriture de l’équation-bilan sous la forme :

0 = ∑i

νi Ai

avec Ai le constituant chimique intervenant dans le bilan avec le nombre stœchiométrique(ou coefficient stœchiométrique) algébrique νi. À titre d’exemple nous proposons le bilan :

2 Na (s) + Cl2 (g) = 2 NaCl (s)

et nous indiquons les valeurs des nombres stœchiométriques (ou coefficients stœchiomé-triques) arithmétiques :

ν(NaCl) = 2 ; ν(Na) = 2 ; ν(Cl2) = 1.

Les nombres stœchiométriques (ou coefficients stœchiométriques) algébriques sont égauxà :

ν(NaCl) = 2 ; ν(Na) =−2 ; ν(Cl2) =−1.

Le bilan proposé est équivalent à un bilan écrit sous la forme :

0 = 2 NaCl (s) − 2 Na (s) − Cl2(g).

Avancement de la réaction, existence d’un réactif limitantPour traduire l’évolution d’un système chimique subissant une transformation chimique, onintroduit une grandeur notée ξ , appelée avancement de la réaction, homogène à une quan-tité de matière. Le système avant évolution est préparé par introduction des quantités dematière n0

i en chacun des constituants Ai. La grandeur :

ξ =ni− n0

iνi

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avec ni quantité de matière en constituant Ai observée lors de la mesure de l’avancementξ et νi nombre stœchiométrique algébrique relatif au constituant Ai est indépendante duconstituant Ai participant au bilan étudié, et rend compte de la progression de la réaction.Nous retiendrons la relation (équivalente) fournissant la quantité de matière en constituant Aien fonction de l’avancement sous la forme :

ni = n0i +νiξ .

Le choix des quantités de matière initiales n0i est à la libre convenance de l’opérateur,

et ne peut en aucun cas être imposé par les nombres stœchiométriques.

L’établissement du tableau d’avancement de la réaction consiste à indiquer au-dessous desparticipants les quantités de matière initiales des différents constituants chimiques, puis in-diquer les quantités de matière des différents constituants chimiques pour un avancement ξ .Une augmentation de l’avancement ξ traduit une évolution de la gauche vers la droite dubilan (formation effective des produits et disparition effective des réactifs). C’est la situationrencontrée dans la majorité des cas.

Exercice résolu

Tableau d’avancement d’une réactionOn envisage un réacteur à l’intérieur duquel a lieu la réaction d’équation-bilan :

N2 (g) + 3 H2 (g) = 2 NH3 (g).

Le système initial est un mélange équimolaire de diazote, dihydrogène et ammoniac, la quan-tité de matière de chacun des participants est notée n0. Établir le tableau d’avancement dusystème en fonction de l’avancement ξ et de la quantité de matière n0.Réponse :Nous dressons le tableau d’avancement en utilisant la relation :

ni = n0i +νiξ .

EI désigne l’état initial et EF désigne l’état final caractérisé par l’avancement ξ . Il vient :

N2 (g) + 3 H2 (g) = 2 NH3 (g)EI n0 n0 n0

EF n0− ξ n0− 3ξ n0 + 2ξ

Pour une évolution avec augmentation de ξ (il s’agit du cas le plus fréquent), les réactifs onttendance à disparaître. La disparition de l’espèce Ai est observée pour la valeur ξ max

i telleque ni(ξ max

i ) = 0 :

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ξ maxi =−n0

iνi

.

On notera que ξ maxi est effectivement une grandeur positive car le nombre stœchiométrique

algébrique νi est négatif pour un réactif. Parmi l’ensemble des valeurs ξ maxi calculées pour

tous les réactifs, il faut retenir la plus petite, qui annule pour la première fois une quantitéde matière. Cette valeur de l’avancement correspond à l’avancement maximal de la réaction :la réaction ne peut se poursuivre à avancement supérieur, car ceci supposerait la quantité dematière négative de l’un au moins des réactifs. Ainsi, l’avancement maximal de la réaction,correspond à :

ξ max = min(ξ maxi ).

L’espèce Ai dont la quantité de matière est la première à s’annuler est appelée réactif limitantde la réaction. Une réaction ayant lieu jusqu’à épuisement du réactif limitant (annulation desa quantité de matière) est une réaction totale, dans le cas contraire il s’agit d’une réactionlimitée. La prévision de l’avancement d’une réaction en fin d’évolution est un problème quenous poserons dans la suite du cours. De façon symétrique, pour une évolution à avancementnégatif (cas plus rare), les produits ont tendance à disparaître. La disparition de l’espèce Aiest observée pour la valeur ξ min

i telle que ni(ξ mini ) = 0 :

ξ mini =−n0

iνi.

On notera que ξ mini est une grandeur négative car le nombre stœchiométrique algébrique νi

est positif pour un produit. Parmi l’ensemble des valeurs ξ mini calculées pour tous les réactifs,

il faut retenir la plus grande (la moins négative), qui annule pour la première fois une quantitéde matière. Cette valeur de l’avancement correspond à l’avancement minimal de la réaction :la réaction ne peut se poursuivre à avancement plus faible, car ceci supposerait la quantité dematière négative de l’un au moins des réactifs. Ainsi, l’avancement minimal de la réaction,correspond à :

ξ min = max(ξ mini ).

Rendement d’une réactionEn envisageant le cas le plus fréquent d’une évolution avec augmentation de l’avancement,le rendement η (pourcentage) d’une réaction est défini par :

η = 100× ξξ max pour ξ > 0.

Comme l’avancement ξ est défini par :

ξ =ni− n0

iνi

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pour un participant Ai, le rendement s’exprime par :

η = 100× ni− n0i

νiξ max = 100× Δni

Δnmaxi

avec Δni = ni−n0i la variation de la quantité de matière en participant Ai entre l’état initial et

l’état final observé (grandeur mesurée expérimentalement) et Δnmaxi = νiξ max (grandeur esti-

mée à partir de la valeur de l’avancement maximal fixée par le réactif limitant correspondantà la variation de la quantité de matière en participant Ai pour un avancement ξ max).

Le calcul du rendement est une étape importante lors de la réalisation expérimentaled’une réaction chimique (travaux pratiques).

Exercice résolu

Calcul de l’avancement maximal d’une réactionReprendre le texte du précédent exercice résolu, identifier le réactif limitant et calculer l’avan-cement maximum de la réaction en fonction de n0. Expérimentalement on obtient en fin deréaction une quantité de matière en ammoniac qui a augmenté de 50 % par rapport à la valeurinitiale. Calculer le rendement de la synthèse.Réponse :La quantité de matière en dihydrogène est la première à s’annuler. Le dihydrogène est leréactif limitant : l’annulation de sa quantité de matière correspond à l’avancement maximalde la réaction. Ici ξ max =

n0

3. La quantité de matière en ammoniac formée par la réaction

vaut Δn(NH3) =n0

2. Dans le cas d’une réaction totale (disparition du réactif limitant), la

quantité de matière en ammoniac formée par la réaction vaut Δnmax (NH3) = 2ξ max =2n0

3.

Le rendement est égal à η = 100× n0/22n0/3

= 75%.

Dans le cas des réactions menées à volume V constant dans un mélange homogène, il est pos-sible de traduire le tableau d’avancement en quantités de matière en tableau d’avancement en

concentrations (ou en avancement volumique x =ξV

). Cette opération est réalisée en divisantchaque quantité de matière du tableau d’avancement (en quantités de matière) par le volumeV du système.

Coefficient de dissociationDans le cas d’équations chimiques ne faisant intervenir qu’un seul réactif (et éventuellementle solvant), le coefficient de dissociation α est utilisé en lieu et place de l’avancement, afin dedécrire la progression de la réaction chimique. Pour le réactif Ai qui se dissocie en produits,le coefficient de dissociation α du réactif Ai est défini par :

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α =n0

i − ni

n0i

=−νiξn0

i.

Ainsi, la quantité de matière n j observée pour un participant A j au bilan étudié s’exprime enfaisant intervenir le coefficient de dissociation α du réactif Ai par :

n j = n0j − n0

i αν j

νi.

Prenons l’exemple de la dissociation de COBr2(g) en monoxyde de carbone gazeux et di-brome gazeux. L’équation-bilan est notée :

COBr2 (g) = CO (g) + Br2 (g).

Le système initial contient initialement la quantité de matière n0 en COBr2. Le tableau d’avan-cement faisant intervenir le coefficient de dissociation α de COBr2 est représenté ci-dessous,

avec : α =n0− n(COBr2)

n0.

COBr2 (g) = CO (g) + Br2 (g)EI n0 0 0EF n0− ξ ξ ξ

n0(1−α) αn0 αn0

Exercice résolu

Tableau d’avancement d’une réaction de dissociationEnvisageons la dissociation de NOBr à l’état gazeux selon l’équation-bilan :

2 NOBr (g) = 2 NO (g) + Br2 (g).

Le système initial est constitué d’un mélange équimolaire de NOBr gazeux et de dibromegazeux. Établir le tableau d’avancement en faisant intervenir le coefficient de dissociation αde NOBr.

Réponse :Attention à ne pas se laisser piéger par le coefficient stœchiométrique relatif à NOBr. Dé-finissez clairement le coefficient de dissociation, et établissez si besoin est le tableau d’avan-cement avec l’avancement ξ afin de faire intervenir sans erreur le coefficient de dissociation.Ainsi :

2 NOBr (g) = 2 NO (g) + Br2 (g)EI n0 0 n0

EF n0− 2ξ 2ξ n0 + ξ

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Comme : α =n0− n(NOBr)

n0=

2ξn0

, il vient pour le tableau d’avancement :

2 NOBr (g) = 2 NO (g) + Br2 (g)EI n0 0 n0

EF n0(1−α) αn0

(1+

α2

)n0

Avancement d’un système subissant plusieurs transformations chimiques

Dans certaines situations, il est nécessaire pour décrire l’évolution d’un système, d’introduireplusieurs réactions chimiques simultanées. À titre d’exemple, nous étudions le système siègede l’oxydation du graphite. Les réactions simultanées suivantes, notées respectivement (1) et(2), sont observées :

(1) C (s) + H2O (g) = CO (g) + H2 (g)(2) CO (g) + H2O (g) = CO2 (g) + H2 (g).

Chaque réaction est cause éventuelle de variation de quantité de matière d’un constituant.Il est nécessaire d’introduire deux avancements : ξ1 pour la réaction (1) et ξ2 pour la réac-tion (2). Les quantités de chaque espèce chimique s’expriment en fonction des quantités dematière initiales et des deux avancements ξ1 et ξ2. La démarche à suivre est de partir desconditions initiales, d’effectuer la réaction (1), puis en repartant des quantités de matièreobtenues, d’effectuer la réaction (2). Ceci donne, en notant Eint l’état intermédiaire obtenuaprès prise en compte de la réaction (1) :

(1) C (s) + H2O (g) = CO (g) + H2 (g)EI n0

C n0H2O 0 0

Eint n0C− ξ1 n0

H2O− ξ1 ξ1 ξ1

puis en tenant compte de la réaction (2) :

(2) CO (g) + H2O (g) = CO2 (g) + H2 (g)Eint ξ1 n0

H2O− ξ1 0 ξ1

EF ξ1− ξ2 n0H2O− ξ1− ξ2 ξ2 ξ1 + ξ2

Les quantités de matière dans l’état final sont données par :• n(C) = n0

C− ξ1• n(H2O) = n0

H2O− ξ1− ξ2

• n(CO) = ξ1− ξ2• n(H2) = ξ1 + ξ2• n(CO2) = ξ2.

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Nous généralisons cette procédure au cas d’un constituant X intervenant dans plusieurstransformations chimiques de bilans fournis. La quantité de matière n(X) en constituantX dans l’état final d’évolution est donnée sous la forme :

n(X) = n0X +∑

iνi,X ξi.

avec n0X la quantité de matière en constituant X dans l’état initial. L’avancement ξi désigne

l’avancement du i-ème bilan et νi,X est le nombre stœchiométrique algébrique relatif auconstituant X dans le i-ème bilan . La sommation est réalisée sur tous les bilans fournis.

2.4 Description d’un système physico-chimique

Un système physico-chimique est défini par la donnée des constituants physico-chimiquesqui le composent. Un constituant physico-chimique est une espèce caractérisée par saformule chimique et par son état physique.

Définition

Plusieurs grandeurs physiques permettent de décrire la composition d’un système physico-chimique.

Cas du corps pur, activité du corps purUn corps pur est constitué par une seule et même espèce chimique. Il convient de ne pasconfondre le corps pur avec le corps simple (espèce chimique constituée par un seul etmême élément chimique). Des grandeurs physiques évidentes permettent de décrire un sys-tème constitué par un corps pur : sa masse m, son volume V , sa quantité de matière n =

mM

avec M masse molaire. Pour un corps pur gazeux, sa pression p peut être facilement mesurée.La masse volumique ρ du corps pur est définie par :

ρ =mV

avec m et V la masse et le volume correspondant de corps pur. Un paramètre pourra être utiliséde façon parallèle à la masse volumique : il s’agit de la densité d du corps pur. La densitéest égale au rapport de la masse volumique du corps pur à la masse volumique de référence,les deux masses volumiques étant prises dans les mêmes conditions de température et depression :

d =ρ

ρ ref .

La masse volumique de référence ρ ref correspond à la masse volumique de l’eau lorsque lecorps pur est un solide ou un liquide. Dans les conditions habituelles (pression atmosphé-rique et température ambiante), cette masse volumique est voisine de ρ ref = 1000 kg·m−3.

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Lorsque le corps pur est un gaz, la masse volumique de référence est celle de l’air gazeux.Nous retiendrons dans le cas d’un corps pur gazeux l’expression utile de la densité sous laforme :

d =M

M (air)

avec M masse molaire du corps pur et M(air) la masse molaire de l’air (voisine de M(air) =29 g·mol−1).L’activité ai d’un constituant physico-chimique Ai est une grandeur thermodynamique sansdimension dont l’utilisation apparaîtra clairement dans la suite du cours. Cette notion seradéveloppée en deuxième année, mais nous accepterons à ce stade de notre étude que l’activitéest une grandeur dont l’expression dépend de l’état physique du constituant. Ainsi, l’activitéd’un corps pur Ai à l’état condensé (solide ou liquide) est égale à :

ai = 1.

Pour un corps pur gazeux à la pression p (supposé gaz parfait) :

ai =pp◦

.

avec p◦ = 105 Pa = 1 bar, appelée pression standard. Les pressions p et p◦ sont expriméesdans la même unité : ainsi l’activité du gaz parfait pur se confond numériquement avec lapression du gaz exprimée en bar. Notons que dans le cas d’un système hétérogène (plusieursphases) faisant intervenir des phases solides/liquides pures, l’expression ai = 1 reste valable.

Cas d’un mélange : descriptionLa composition d’un mélange peut être indiquée par l’utilisation de grandeurs physiquesadaptées. Le cas du mélange gazeux a été évoqué au début du chapitre : son état peut êtreindiqué en précisant la valeur de la pression totale et des pressions partielles des différentsconstituants du mélange. De façon équivalente, l’état du mélange gazeux peut être décritpar la donnée de la pression totale et des fractions molaires des différents constituants dumélange gazeux. Nous complétons cette description par l’expression de la densité d d’unmélange gazeux. L’expression de la densité d d’un gaz pur est généralisée au cas du mélangesous la forme :

d =

∑i

xgi Mi

M (air).

avec Mi la masse molaire du i-ème gaz du mélange gazeux, présent dans le mélange avec unefraction molaire xg

i . La sommation porte sur chacun des constituants gazeux du mélange. Lanotion de fraction molaire d’un constituant Ai, introduite dans le cas de la phase gaz, peutêtre généralisée à toute phase ϕ , sous la forme :

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xϕi =

nϕi

∑i

nϕi

avec xϕi la fraction molaire du constituant Ai dans la phase ϕ , nϕ

i la quantité de matière duconstituant Ai dans la phase ϕ et ∑

inϕ

i la quantité de matière totale de la phase ϕ . Nous

remarquons que la somme des fractions molaires de tous les constituants de la phase estégale à 1 :

∑i

xϕi = 1.

De façon tout à fait voisine, la fraction massique d’un constituant Ai dans une phase donnéeest définie par :

wϕi =

mϕi

∑i

mϕi

avec wϕi la fraction massique du constituant Ai dans la phase ϕ , mϕ

i la masse du constituantAi dans la phase ϕ et ∑

imϕ

i la masse totale de la phase ϕ . Nous remarquons que la somme

des fractions massiques de tous les constituants de la phase est égale à 1 :

∑i

wϕi = 1.

Le cas de la solution retient l’attention. Une solution est un système physico-chimique danslequel un constituant (le solvant) est en très net excès. Les constituants présents en faiblequantité sont les solutés. La composition d’une solution en soluté peut être indiquée en pré-cisant la concentration (molaire) volumique c en soluté, exprimée en mol·L−1 :

c =nV

avec n la quantité de matière en soluté et V le volume de la solution.

Exercice résolu

Facteurs de dilutionVous disposez d’une solution de concentration c = 0,1 mol·L−1 en ions Ni2+, vous souhaitezpréparer pour la vérification de la loi de BEER-LAMBERT trois solutions de concentrationsc1 = 0,02 mol·L−1, c2 = 0,03 mol·L−1 et c3 = 0,04 mol·L−1 en utilisant de l’eau distillée,une fiole jaugée de volume V0 = 50 mL et des pipettes graduées. Calculer le volume de lasolution de concentration c = 0,1 mol·L−1 en ions Ni2+ que vous allez prélever à chaquefois afin de réaliser les solutions de concentrations c1 = 0,02 mol·L−1, c2 = 0,03 mol·L−1 etc3 = 0,04 mol·L−1.

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Réponse :Il s’agit d’un exercice de manipulation des facteurs de dilution. La concentration finale sou-haitée s’exprime par :

ci =ni

V0.

avec ni la quantité de matière prélevée : ni = cvprélevé. Ainsi :

ciV0 = cvprélevé et vprélevé =ciV0

c.

Pour fabriquer les solutions demandées, il conviendra de prélever successivement vprélevé =10 mL, 15 mL et 20 mL et de compléter à chaque fois le volume par de l’eau distillée afind’atteindre le trait de jauge de la fiole jaugée (volume total égal à V0 = 50 mL).

Activité dans un mélange gazeux ou une solution diluée

L’activité ai d’un composé gazeux Ai appartenant à un mélange parfait de gaz parfaits estdonnée par :

ai =pi

p◦

avec p◦= 105 Pa= 1 bar, appelée pression standard. La pression pi est la pression partielledu gaz Ai dans le mélange gazeux. Les pressions pi et p◦ sont exprimées dans la même unité :ainsi l’activité du gaz parfait en mélange se confond numériquement avec la pression partielledu gaz exprimée en bar.

L’hypothèse du mélange parfait de gaz parfaits est pour nous supposée toujours vé-rifiée.

Le cas de la solution diluée retient l’attention. Le solvant est un constituant très proche del’état de corps pur (il est en très net excès). Son activité est prise égale à 1. Ceci signifie que lespropriétés thermodynamiques du solvant sont très peu modifiées par la présence des solutés.Nous négligeons ces modifications. L’activité ai des solutés en solution diluée correspond aurapport de la concentration molaire du soluté et d’une concentration de référence. Ainsi :

a(solvant) = 1 et ai =ci

c◦avec i soluté.

avec c◦ = 1 mol·L−1. Les concentrations ci et c◦ sont exprimées dans la même unité : ainsil’activité du soluté en solution diluée se confond numériquement avec la concentration expri-mée en mol·L−1.

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ÉTUDE DE LA TRANSFORMATION CHIMIQUE

3 Étude de la transformation chimique3.1 Équilibre chimique, constante d’équilibreIntroduction historiqueL’évolution de certains systèmes physico-chimiques subissant une transformation chimiquetraduite par un bilan du type :

ν1 A1 + ν2 A2 + . . . + νk−1 Ak−1 = νk Ak + . . . + νN AN

conduit à un état pour lequel la composition du système n’a plus tendance à évoluer, alorsque toutes les substances engagées dans la transformation (réactifs et produits) sont encoreprésentes (même en proportion infinitésimale). On parle alors de situation d’équilibre chi-mique. Un équilibre chimique est un équilibre dynamique : cela signifie que lorsque lesystème a atteint l’équilibre chimique, les réactions directe et inverse continuent à se pro-duire, mais les produits se forment par réaction directe aussi vite qu’ils sont consommés parréaction inverse. En 1864, les Norvégiens C. GULDBERG (mathématicien) et P. WAAGE (chi-miste) découvrirent une relation mathématique entre les paramètres de composition relatifsaux espèces présentes à l’équilibre chimique. Dans le cas de la réaction en phase gaz :

2 SO2 (g)+ O2 (g) = 2 SO3 (g)

réalisée à température fixée (T = 1000 K) à partir de différents mélanges initiaux, la compo-sition à l’équilibre (pressions partielles à l’équilibre) est donnée par les résultats :

péq(SO2) / bar péq(O2) / bar péq(SO3) / bar

0,660 0,390 0,0840

0,0380 0,220 0,00360

0,110 0,110 0,00750

0,950 0,880 0,180

1,44 1,98 0,410

GULDBERG et WAAGE remarquèrent que la grandeur :

péq(SO3)2

péq(SO2)2 péq(O2)

demeure constante à température fixée, quel que soit le système initial, en conservant lamême unité pour les pressions. La grandeur constante sans dimension K◦ :

K◦ =(péq(SO3)/p◦)2

(péq(SO2)/p◦)2(péq(O2)/p◦)

a été privilégiée, elle caractérise la composition du mélange à l’équilibre pour une tempéra-ture donnée. La constante K◦ est appelée constante d’équilibre de la réaction à la tempéra-ture d’étude T . La loi d’action de masse précise que la composition du mélange réactionnelà l’équilibre peut être exprimée par une constante d’équilibre.

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Expression générale d’une constante d’équilibre

La constante d’équilibre est vérifiée pour un équilibre établi dans un système fermé (quin’échange pas de matière avec l’extérieur). Elle dépend évidemment de la réaction (et del’écriture du bilan relatif à la transformation qui doit obligatoirement être indiqué) et de latempérature T pour laquelle la situation d’équilibre est observée. Considérons la transfor-mation chimique traduite par le bilan :


avec ν i nombre stœchiométrique arithmétique (positif). Lorsque l’équilibre chimique est at-teint à la température T , la constante d’équilibre K◦(T ) est donnée par :

K◦(T ) =

i=N∏i=k

(aéq

Ai

)ν i

i=k−1∏i=1

(aéq

Ai

)ν i=

i=N

∏i=1

(aéq

Ai

)νi

avec aéqAi

activité à l’équilibre du constituant Ai et νi nombre stœchiométrique algébriquerelatif au constituant Ai (νi > 0 pour un produit et νi < 0 pour un réactif). La valeur numériquede K◦(T ) peut être issue de considérations thermochimiques et de l’utilisation de grandeursthermochimiques tabulées (voir cours de deuxième année).

Il est absolument indispensable d’intégrer que les activités qui interviennent dans l’expres-sion de la constante d’équilibre sont les activités à l’équilibre (lorsque l’équilibre est éta-bli, a priori en fin d’évolution d’un système physico-chimique). Nous proposons ci-aprèsquelques exemples d’écritures de constantes d’équilibre.

• Situation 1. Le nickel constitue une phase solide pure (activité égale à 1), l’équilibre étudiécorrespond au bilan :

Ni (s) + 4 CO (g) = Ni(CO)4 (g)

et :

K◦1 (T ) =péq(Ni(CO)4)/p◦

(péq(CO)/p◦)4 .

Notons que les pressions partielles sont traditionnellement exprimées en bar dansles constantes d’équilibre, de sorte que l’on omet souvent les grandeurs p◦ dansl’écriture des constantes d’équilibre.

• Situation 2. L’équilibre étudié correspond au bilan :

NO (g) + O3 (g) = NO2 (g) + O2 (g)

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et :

K◦2 (T ) =(péq(NO2)/p◦)(péq(O2)/p◦)(péq(NO)/p◦)(péq(O3)/p◦)

.

• Situation 3. Le carbone constitue une phase solide pure (activité égale à 1), l’équilibreétudié correspond au bilan :

CO2 (g) + 2 H2 (g) = 2 H2O (g) + C (s)

et :

K◦3 (T ) =(péq(H2O)/p◦)2

(péq(CO2)/p◦)(péq(H2)/p◦)2 .

• Situation 4. En solution aqueuse diluée, l’équilibre étudié correspond au bilan :

[Cu(NH3)4]2+ (aq) = Cu2+ (aq) + 4 NH3 (aq)

et :

K◦4 (T ) =([Cu2+ (aq)]éq/c◦)([NH3]

éq/c◦)4

([[Cu(NH3)4]2+eq]/c◦)

.

Notons qu’en chimie des solutions, les concentrations sont implicitement expriméesen mol·L−1. On omet souvent les grandeurs c◦ dans l’écriture des constantes d’équi-libre.

• Situation 5. En solution aqueuse diluée, l’équilibre étudié correspond au bilan :

CH3COOH (aq) + H2O = CH3COO− (aq) + H3O+ (aq)

et :

K◦5 (T ) =([CH3COO−]éq/c◦)([H3O+]éq/c◦)

([CH3COOH]éq/c◦)

car l’activité de l’eau (solvant) est égale à 1.• Situation 6. En solution aqueuse diluée, l’équilibre étudié correspond au bilan :

AgCl (s) = Ag+ (aq) + Cl− (aq)

et :K◦6 (T ) = ([Ag+]éq/c◦)([Cl−]éq/c◦)

car AgCl(s) possède une activité égale à 1.La valeur numérique d’une constante d’équilibre peut parfois être interprétée. Ainsi, unevaleur élevée de K◦ peut signifier qu’à l’équilibre les réactifs ont été largement transformésen produits. Nous citerons à titre d’exemple la réaction en phase gazeuse :

NO (g) + O3 (g) = NO2 (g) + O2 (g)

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de constante d’équilibre K◦ = 6.1034 à 298 K. Au contraire, une faible valeur de K◦ peutsignifier qu’à l’équilibre peu de réactifs ont été transformés en produits. Nous citerons à titred’exemple la réaction en solution aqueuse diluée :

[Cu(NH3)4]2+ (aq) = Cu2+ (aq) + 4 NH3 (aq)

de constante d’équilibre K◦ = 1,5.10−13 à 298 K. La valeur de K◦ peut donner une idée dela position de l’équilibre (état final plutôt favorable aux réactifs ou aux produits). Attentioncependant à un raisonnement trop rapide, car la position d’un état d’équilibre est un problèmeplus complexe, dépendant non seulement de la valeur numérique de la constante d’équilibre,mais aussi de la stœchiométrie de la réaction et de l’état initial du système.

Opérations sur la constante d’équilibre

Pour une réaction donnée, la constante d’équilibre K◦ est souvent fournie pour un bilan écritavec les coefficients stœchiométriques entiers les plus petits possible. Ce point n’est pas dutout obligatoire. Considérons le bilan (1) :

(1) H2 (g) + I2 (g) = 2 HI (g)

dont la constante d’équilibre s’écrit :

K◦1 (T ) =(péq(HI)/p◦)2

(péq(H2)/p◦)(péq(I2)/p◦).

Si nous écrivons le bilan de la transformation chimique sous la forme (2) :

(2) 2 H2 (g) + 2 I2 (g) = 4 HI (g)

la constante d’équilibre devient :

K◦2 (T ) =(péq(HI)/p◦)4

(péq(H2)/p◦)2(péq(I2)/p◦)2 = (K◦1 (T ))2.

Ainsi il convient toujours d’écrire le bilan étudié avant l’écriture de toute constante d’équi-libre, car la multiplication d’un bilan par un coefficient n quelconque a pour effet d’éleverla constante d’équilibre à la puissance n. Pour une réaction de bilan donné et de constanted’équilibre K◦(T ) donnée, il est possible d’exprimer de façon tout à fait évidente la constanted’équilibre de la réaction écrite en sens inverse. Considérons à titre d’exemple le bilan (1) :

(1) H2 (g) + I2 (g) = 2 HI (g)


K◦1 (T ) =(péq(HI)/p◦)2

(péq(H2)/p◦)(péq(I2)/p◦).

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La constante d’équilibre correspondant au bilan (1′) :

(1′) 2 HI (g) = H2 (g) + I2 (g)

correspond à :

K◦1′(T ) =1

K◦1 (T ).

De la même façon, on montre que si un bilan (1) est la somme de deux bilans (2) et (3) deconstantes d’équilibre connues (K◦2 (T ) et K◦3 (T )), la constante d’équilibre relative au bilan(1) correspond au produit des constantes d’équilibre :

K◦1 = K◦2 ×K◦3 .

Ce point peut être illustré sur l’exemple suivant (en solution aqueuse) avec trois équilibres deconstantes d’équilibre respectivement égales à K◦1 , K◦2 et K◦3 :

(1) AgCl (s) + 2 NH3 (aq) = [Ag(NH3)2]+ (aq) + Cl– (aq)

(2) AgCl (s) = Ag+ (aq) + Cl– (aq)

(3) Ag+ (aq) + 2 NH3 (aq) = [Ag(NH3)2]+ (aq).

Ainsi :

K◦1 =([[Ag(NH3)2]

+]éq/c◦)([Cl−]éq/c◦)([NH3]

éq/c◦)2

= ([Ag+]éq/c◦)([Cl−]éq/c◦)([[Ag(NH3)2]

+]éq/c◦)([Ag+]éq/c◦)([NH3]

éq/c◦)2

= K◦2 K◦3 .

3.2 Évolution d’un système vers l’équilibre chimiqueDéfinition du quotient de réaction (quotient réactionnel)Le quotient de réaction Q relatif à une transformation chimique est défini pour une réactionchimique et un système associé. Il prend la même forme mathématique que la constanted’équilibre, mais fait intervenir des activités qui ne sont plus les activités à l’équilibre, maisles activités dans le système associé (c’est-à-dire à un stade quelconque de la réaction,souvent l’état initial). Tout comme une constante d’équilibre K◦, un quotient de réactionQ est une grandeur sans dimension. Ainsi, pour la transformation chimique traduite par lebilan :


avec ν i nombre stœchiométrique arithmétique (positif), le quotient de réaction prend laforme :

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Q =

i=N∏i=k

(aAi)ν i

i=k−1∏i=1

(aAi)ν i

=i=N

∏i=1

(aAi)νi

avec aAi activité du constituant Ai lors du calcul du quotient de réaction (situation a priorihors équilibre chimique) et νi nombre stœchiométrique algébrique relatif au constituant Ai(νi > 0 pour un produit et νi < 0 pour un réactif).

Prédire le sens d’évolution d’un systèmeUn système pour lequel les activités ne vérifient pas une constante d’équilibre n’est pas àl’équilibre chimique. Il évolue vers l’équilibre et atteint (s’il le peut) l’équilibre chimique.La comparaison de la valeur numérique du quotient de réaction avec la constante d’équilibrepermet de déduire le sens d’évolution du système.Illustrons cette idée sur l’exemple de la transformation possible du butane en isobutane (2-méthylpropane) ou de l’isobutane en butane, traduite par le bilan :

butane (g) = isobutane (g)

de constante d’équilibre K◦= 2,5 à 25 °C. On ne s’intéresse pas à la manière dont la réactiona lieu, on s’intéresse à l’état initial et à une possible évolution.• Imaginons un système initial de quotient de réaction :

Q0 =p(isobutane)

p(butane)= 1,0

le système qui n’est pas à l’équilibre évolue. Pour évoluer vers l’équilibre et vérifier

en fin d’évolution K◦= 2,5=péq (isobutane)

péq (butane), la pression p(isobutane) doit augmen-

ter tandis que la pression p(butane) doit diminuer. La réaction doit donc avoir lieude façon à transformer du butane en isobutane. On dit que le système évolue dans lesens→, sens 1 ou encore sens direct (la réaction observée est butane→ isobutane).• Imaginons un système initial de quotient de réaction :

Q0 =p(isobutane)

p(butane)= 3,0

le système qui n’est pas à l’équilibre évolue. Pour évoluer vers l’équilibre et vérifier

en fin d’évolution K◦= 2,5=péq(isobutane)

péq(butane), la pression p(isobutane) doit diminuer

tandis que la pression p(butane) doit augmenter. La réaction doit donc avoir lieu defaçon à transformer de l’isobutane en butane. On dit que le système évolue dans lesens←, sens 2 ou encore sens indirect (la réaction observée est butane← isobutane).

Ce résultat se généralise à toute transformation chimique.

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• Si Q < K◦ : la réaction a tendance à évoluer dans le sens de formation des produits(substances figurant à droite du bilan), afin de voir croître le quotient de réaction (etde se rapprocher de l’équilibre chimique).• Si Q > K◦ : la réaction a tendance à évoluer dans le sens de formation des réactifs

(substances figurant à gauche du bilan), afin de voir décroître le quotient de réaction(et de se rapprocher de l’équilibre chimique).• Si Q = K◦ : le système est à l’équilibre, aucune évolution n’est observée.

On peut résumer graphiquement (figure 1.10) l’évolution des systèmes initiaux quelconquesvers l’équilibre chimique en fonction de la valeur du quotient de réaction Q.

QK◦Q0 Q0

La réaction s’effectue dans le sens La réaction s’effectue dans le sens

évolutionévolution

équilibre

⇐==⇒⇑

FIGURE 1.10 – Évolution d’un système vers l’équilibre chimique

Exercice résolu

Sens d’évolution d’une réactionOn considère la réaction en phase gaz à T = 573 K (300 °C) dont le bilan s’écrit :

C2H4 (g) + H2O (g) = C2H5OH (g).

La constante d’équilibre à T = 573 K est K◦ = 4,0.10−3.Le mélange initial est un mélange équimolaire des trois gaz (1,0 mol de chaque gaz). Lapression totale à l’intérieur de l’enceinte qui permet la réalisation de la réaction est maintenueconstante et égale à 70 bar. Indiquer si une évolution du système est à prévoir, et si oui dansquel sens.Réponse :Nous calculons le quotient de réaction :

Q =p(C2H5OH)/p◦

(p(H2O)/p◦)(p(C2H4)/p◦)=

p(C2H5OH)

p(H2O)p(C2H4)

en omettant l’écriture de p◦ et en exprimant les pressions en bar. Les pressions dans l’étatindiqué sont données par :

p(i) = xgi p =

ni

∑i

nip.

Ainsi chaque pression est égale à p(i) =703

= 23,3 bar. Le quotient de réaction est égal à

Q = 4,3.10−2. Comme Q = K◦ le système n’est pas à l’équilibre et évolue. Le quotient deréaction est supérieur à la constante d’équilibre, on observe donc une évolution dans le sensde formation des réactifs.

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Déplacement de la position d’équilibre

Considérons un équilibre chimique établi, de constante d’équilibre K◦. Si la valeur d’uneactivité à l’équilibre est modifiée (par exemple par ajout de matière au système, ou par mo-dification de la pression totale p de la phase gaz) à température constante, une des deuxévolutions (directe ou inverse) a lieu et un nouvel état d’équilibre s’établit avec le temps.Les activités s’ajustent jusqu’à ce que le quotient de réaction redevienne égal à la constanted’équilibre K◦, la constante d’équilibre demeurant inchangée. On dit alors que l’équilibrese déplace. Il est possible de déplacer un équilibre à composition et pression constantes paraction sur la température. Comme la constante d’équilibre K◦ dépend de la température T ,en modifiant la température T on modifie la constante d’équilibre K◦.Considérons un équilibre établi à la température T1, le quotient de réaction est confondu avecla constante d’équilibre K◦(T1). On modifie la température jusqu’à atteindre T2 : la constanted’équilibre prend alors la valeur K◦(T2) a priori différente de K◦(T1). Le quotient de réac-tion n’étant plus égal à cette nouvelle constante d’équilibre, le système évolue, les activitéss’ajustent jusqu’à ce que le quotient réactionnel devienne égal à la nouvelle constante d’équi-libre K◦(T2). Ces notions seront revues en deuxième année.

Exercice résolu

Déplacements d’équilibreOn porte à 100 °C une solution aqueuse (volume total égal à V0 = 0,50 L) contenant initiale-ment une concentration en éthanoate d’éthyle égale à c0 = 0,81 mol·L−1. Lorsque l’équilibres’établit, sa concentration n’est plus que de 0,046 mol·L−1.

1. Calculer la constante d’équilibre K◦ à 100 °C pour la réaction dont le bilan s’écrit :

CH3COOCH3 (aq) + H2O = CH3COOH (aq) + C2H5OH (aq).

2. On ajoute sans variation de volume n0 = 0,50 mol d’éthanoate d’éthyle dans le système àl’équilibre. Que se passe-t-il ? La position de l’équilibre est-elle déplacée ?

3. On ajoute sans variation de volume n0 = 0,50 mol d’éthanol dans le système à l’équilibre.Que se passe-t-il ? La position de l’équilibre est-elle déplacée ?

Réponse :1. La constante d’équilibre K◦ à 100 °C est donnée par :

K◦ =[CH3COOH]éq[C2H5OH]éq

[CH3COOCH3]éqc◦

=[CH3COOH]éq[C2H5OH]éq

[CH3COOCH3]éq

en exprimant les concentrations en mol·L−1 et en omettant l’écriture de c◦. Le tableau d’avan-cement volumique prend la forme :

CH3COOCH3 (aq) + H2O = CH3COOH (aq) + C2H5OH (aq)

EI c0 solvant 0 0

EF c0− x solvant x x

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avec x =ξV0

. La concentration en acide ou en alcool correspond à l’avancement volumique x

de la réaction, savoir x = 0,81− 0,046=0,76 mol·L−1.

Application numérique : K◦ = 13.

2. On calcule le quotient de réaction après ajout :

Q =[CH3COOH][C2H5OH]

[CH3COOCH3]=

0,762

1,046= 0,56.

Comme Q = K◦ le système n’est pas à l’équilibre et évolue. Le quotient de réaction estinférieur à la constante d’équilibre, on observe donc une évolution dans le sens de formationdes produits. La position de l’équilibre est déplacée dans le sens de formation des produits.

3. On calcule le quotient de réaction après ajout :

Q =[CH3COOH][C2H5OH]

[CH3COOCH3]=

0,76× 1,760,046

= 29.

Comme Q = K◦ le système n’est pas à l’équilibre et évolue. Le quotient de réaction estsupérieur à la constante d’équilibre, on observe donc une évolution dans le sens de formationdes réactifs. La position de l’équilibre est déplacée dans le sens de formation des réactifs.

Le résultat de l’exercice précédent mérite un commentaire important car il illustre un résultatgénéral. Une loi de modération des équilibres permet de comprendre que l’équilibre estdéplacé successivement dans le sens de formation des produits et des réactifs.

Précisons la signification d’une loi de modération. Une loi de modération indique que lors-qu’un équilibre est établi et qu’une perturbation est provoquée, l’équilibre « réagit » (la posi-tion de l’équilibre est modifiée) afin de limiter l’effet de la perturbation. Ici la perturbation estl’ajout extérieur de composé chimique participant à l’équilibre établi. La position de l’équi-libre est modifiée dans le sens de consommation de cet apport extérieur. L’influence d’unemodification de la pression totale à température et composition constante peut être montréesur un exemple simple. Considérons l’équilibre en phase gaz établi à la température T et sousla pression p :

2 NO2 (g) = N2O4 (g).

La constante d’équilibre s’écrit :

K◦ =xg

N2O4p◦

(xgNO2

)2 p.

On modifie la pression jusqu’à atteindre la nouvelle pression p′, à composition constante ettempérature constante. Le quotient de réaction à la nouvelle pression s’écrit :

Q =xg

N2O4p◦

(xgNO2

)2 p′.

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• Si p′ > p, Q < K◦ et le système évolue dans le sens direct afin d’atteindre un nouvelétat d’équilibre. La fraction molaire xg

N2O4augmente tandis que la fraction molaire

xgNO2

diminue.• Si p′< p, Q >K◦ et le système évolue dans le sens indirect afin d’atteindre un nouvel

état d’équilibre. La fraction molaire xgN2O4

diminue tandis que la fraction molaire xgNO2

augmente.On retrouve une loi de modération, en ce sens que si la pression totale augmente, l’équilibreest déplacé dans le sens de diminution de la quantité de matière gazeuse (passage de deuxmolécules gazeuses à gauche du bilan à une molécule gazeuse à droite du bilan), tandis quesi la pression diminue, l’équilibre est déplacé dans le sens d’augmentation de la quantitéde matière gazeuse (passage d’une molécule gazeuse à droite du bilan à deux moléculesgazeuses à gauche du bilan).

3.3 Calcul des activités à l’équilibreDans la plupart des situations, nous connaîtrons la composition initiale d’un système, et lavaleur de la constante d’équilibre. La meilleure façon de procéder consiste à écrire le tableaud’avancement de la réaction (en quantité de matière ou en concentration dans le cas d’unsystème homogène (monophasé) de volume constant).

À l’équilibre chimique, les activités des espèces chimiques participant à l’équilibre sont liéesentre elles par la constante d’équilibre. Cette écriture de la constante d’équilibre conduit engénéral à une équation portant sur la seule variable avancement (ou avancement volumique)et permet de calculer la valeur de l’avancement à l’équilibre. Il est alors facile d’indiquer lacomposition du système à l’équilibre. La démarche à adopter est mise en évidence dans lesdeux exercices résolus suivants.

Exercice résolu

Avancement et équilibre

On étudie dans cette partie l’équilibre (1) en phase gazeuse :

2 NO (g) + Br2 (g) = 2 NOBr (g) (1)

La constante d’équilibre K◦ à 333 K est égale à K◦(333 K) = 13,2. À T1 = 300 K, on intro-duit jusqu’à la pression p1 = 6000 Pa, dans un récipient de volume constant (V = 2,00 L)initialement vide de l’oxyde d’azote NO. On ajoute dans ce récipient sans variation de vo-lume une masse m(Br2) = 300 mg de dibrome (liquide à la température d’introduction).

La température du mélange est portée à T2 = 333 K où tous les constituants sont gazeux.1. Calculer la quantité de matière de chaque composé introduit dans le récipient.2. Calculer l’avancement de la réaction (1) à l’équilibre.3. Calculer la pression totale dans le récipient lorsque l’équilibre est établi.On indique que tous les gaz sont supposés gaz parfaits, R = 8,31 J·K−1·mol−1 et la massemolaire du dibrome est donnée par M(Br2) = 159,8 g·mol−1.

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Réponse :1. Pour la température T1 = 300 K, on calcule les quantités de matière :

n1(NO) =p1VRT1

et n1(Br2) =m(Br2)

M(Br2).

Application numérique : n1(NO) = 4,81.10−3 mol et n1(Br2) = 1,88.10−3 mol.2. Nous réalisons le tableau d’avancement (en quantités de matière) à T2 =333 K :

2 NO (g) + Br2 (g) = 2 NOBr (g)EI n1(NO) n1(Br2) 0EF n1(NO)− 2ξ n1(Br2)− ξ 2ξ

et la constante d’équilibre s’écrit :

K◦ =(péq(NOBr)/p◦)2

péq(NO)/p◦)2(péq(Br2)/p◦)=

4ξ 2V p◦

(n1(Br2)− ξ )(n1(NO)− 2ξ )2RT2

car chaque pression partielle est donnée par : p(i) =niRT2

V.

De façon numérique, l’équation s’écrit : 13,2 =0,289ξ 2

(1,88.10−3− ξ )(4,81.10−3− 2ξ )2 , dont la

résolution fournit ξ = 0,751.10−3 mol.3. La pression totale dans le récipient lorsque l’équilibre est établi est donnée par :

p =(n1(NO)+ n1(Br2)− ξ )RT2

V.

Application numérique : p = 8220 Pa.

Exercice résolu

Équilibre de complexationOn considère à 298 K un bécher contenant 20 mL d’ammoniaque (solution aqueuse d’am-moniac) de concentration c0 = 1,0 mol·L−1 dans lequel on ajoute 30 mL d’une solutiond’ions Cu2+ à la concentration c1 = 0,010 mol·L−1. On précise l’équation-bilan suivante etla constante d’équilibre correspondante (K◦ = 1012,6 à 298 K) :

Cu2+ (aq) + 4 NH3 (aq) = [Cu(NH3)4]2+ (aq).

Calculer toutes les concentrations à l’équilibre.

Réponse :Nous réalisons le tableau d’avancement (en avancement volumique). L’état initial correspondà l’état après dilution mais avant réaction.

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Cu2+ (aq) + 4 NH3 (aq) = [Cu(NH3)4]2+ (aq)

EI35

c125

c0 0

EF35

c1− x25

c0− 4x x


K◦ = 1012,6 =x( 2

5 c0− 4x)4 ( 3

5 c1− x) .

et permet en théorie de calculer x et donc de préciser l’état final d’équilibre. Le calcul estcompliqué et peut être avantageusement simplifié en considérant la très importante valeur dela constante d’équilibre : une telle valeur numérique suppose un état d’équilibre très large-ment en faveur des produits. Nous supposons donc la quantité en réactif limitant (ici les ionsCu2+) très proche de zéro (nous notons cette concentration très faible ε). Ainsi :

x ≈ 35

c1 =[[Cu(NH3)4]

2+]éq= 6,0.10−3 mol·L−1

[NH3]éq =

25

c0− 4x = 0,376 mol·L−1 ≈ 0,38 mol·L−1.

et :

K◦ = 1012,6 =

[[Cu(NH3)4]

2+]éq

([NH3])4 ε

.

qui permet le calcul de ε =[Cu2+]éq

= 7,5.10−14 mol·L−1.

Ce dernier exercice mérite un commentaire important. Dans le cas de réactions de forteconstante d’équilibre (K◦ � 1), il pourra être utile de supposer que la réaction a lieu jusqu’àne laisser qu’une quantité résiduelle de réactif limitant. La réaction est dite quantitative,même si l’état final demeure un état d’équilibre (avec un réactif présent en quantité infi-nitésimale). De façon symétrique, une réaction de très faible constante d’équilibre (K◦ � 1)pourra être supposée comme laissant inchangée la composition en réactifs, et produisant unequantité très faible de produits. Il faudra vérifier la validité de cette hypothèse par le calculde toutes les concentrations.

3.4 Cas des équilibres physiques, coefficient de partage

Équilibre liquide ou solution-vapeurCertaines transformations physiques peuvent être étudiées comme une transformation chi-mique (réalisation d’un bilan de matière et écriture d’une constante d’équilibre). Tous lesraisonnements appliqués à la transformation chimique sont transposables.

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Nous fournissons l’exemple de l’équilibre entre le dioxyde de carbone gazeux et le dioxydede carbone dissous en solution aqueuse :

CO2 (aq) = CO2 (g)

dont la constante d’équilibre à 293 K est égale à K◦ = 28 :

K◦ =péq(CO2)c

◦

[CO2 (aq)]p◦.

Imaginons une bouteille d’eau pétillante fermée, pour laquelle l’équilibre est réalisé à la tem-pérature d’étude. La bouteille est débouchée : la pression en dioxyde de carbone au-dessusdu liquide diminue et le quotient de réaction devient inférieur à la constante d’équilibre. Onobserve alors une évolution dans le sens direct et la formation de bulles de gaz dans la phaseliquide. Ces bulles de gaz contiennent essentiellement du dioxyde de carbone qui quitte laphase liquide. Cette observation est évidemment très facile à réaliser en pratique.

Extraction liquide-liquide, coefficient de partage

L’extraction liquide-liquide consiste à faire passer une substance d’un solvant (solvant ori-ginel) dont elle est souvent difficile à séparer, à un autre solvant (solvant d’extraction) dontelle sera facilement isolable. Cette opération est réalisée par agitation de deux solvants nonmiscibles entre eux, en général dans une ampoule à décanter. Elle est efficace lorsque lasubstance à isoler (extraire) est plus soluble dans le solvant d’extraction que dans le solvantoriginel. Par exemple, il est possible d’extraire une molécule organique en solution aqueusepar de l’éther diéthylique. Le passage d’une molécule A d’un solvant S à un solvant S′ peutêtre envisagé comme une transformation physique dont le bilan s’écrit :

A(S) = A(S′)

et qui aboutit à une situation d’équilibre traduite par la constante d’équilibre :

K◦ =

([A]éq

S′ /c◦)

([A]éq

S /c◦) =

[A]éqS′

[A]éqS

.

avec [A]éqS′ et [A]éq

S les concentrations en A à l’équilibre dans les solvants S′ et S. Cetteconstante d’équilibre est appelée coefficient de partage de la molécule A entre les solvantsS et S′. Lorsque K◦ � 1, l’extraction de A dans le solvant S par le solvant S′ est très efficace :à l’équilibre, pour des volumes de solvants comparables, A est très majoritairement présentdans le solvant S′. Soit VS le volume de solvant S et VS′ le volume du solvant d’extraction nonmiscible à S, n0 est la quantité de matière initiale en A dans le solvant S et n1 est la quantité

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de matière en A dans le solvant S après extraction. Calculons n1 à partir du coefficient departage :

K◦ =

n0− n1

VS′n1

VS

et doncn1 = n0

1

1+K◦VS′

VS

< n0

et après k extractions (k opérations identiques), il reste dans le solvant d’origine :

nk = n0

⎛⎜⎝ 1

1+K◦VS′

VS

⎞⎟⎠k

.

On montre ainsi numériquement que k extractions par le volumeVS′

ken solvant d’extraction

sont plus efficaces qu’une extraction unique par le volume VS′ de solvant d’extraction. Notonsle caractère approché du raisonnement qui ne tient pas compte des miscibilités réciproquesdes solvants entre eux. La non-miscibilité de solvants est reprise au chapitre 6 (Forces inter-moléculaires).

3.5 Cas des systèmes hétérogènesDans un système hétérogène, plusieurs phases coexistent. On rencontre des systèmes hétéro-gènes pour lesquels l’état final n’est pas un état d’équilibre chimique (état final hors équilibrechimique). En effet, la direction spontanée de l’évolution est toujours orientée dans le sensde rapprochement de l’équilibre chimique (le quotient de réaction tend vers la valeur de laconstante d’équilibre) mais parfois l’état d’équilibre chimique est hors d’atteinte compte tenudes conditions initiales. Nous proposons ci-après deux exemples de cette situation.Considérons l’équation-bilan :

CaSO4 (s) = Ca2+ (aq) + SO 2−4 (aq)

de constante d’équilibre K◦ = 10−5 à 298 K. Le système initial est constitué par un mélanged’ions Ca2+ et SO 2 –

4 (chaque ion est à la concentration c0 = 10−3 mol·L−1). Le quotient deréaction est calculé par :

Q =[Ca2+][SO 2−

4 ]

(c◦)2 = 10−6 < K◦.

Le sens d’évolution est le sens direct, mais rien ne se passe dans la mesure où le solideCaSO4 n’a pas été introduit de façon initiale. La constante d’équilibre n’est pas vérifiée enfin d’évolution.

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Considérons désormais l’équation-bilan de sublimation du diiode :

I2 (s) = I2 (g).

Le diiode gazeux sera assimilé à un gaz parfait. La constante d’équilibre à T = 373 K estK◦ = 6,3.10−2. Dans un récipient fermé de volume V0 = 5,0 L préalablement vidé d’air, onintroduit n mol de diiode solide et on cherche à interpréter les événements qui ont lieu enfonction de la valeur de n. La température du récipient est maintenue constante et égale à373 K. Lorsque l’équilibre de sublimation est établi, nous pouvons calculer la quantité dematière de diiode gazeux :

K◦ =péq(I2)

p◦= 6,3.10−2

qui permet de calculer péq(I2) = 6,3.103 Pa. Comme :

péq(I2) =néq(I2,g)RT

V0

il vient néq(I2,g) =0,010 mol.• Nous cherchons à interpréter les événements qui ont lieu si on introduit de façon

initiale n = 5,0.10−3 mol de diiode solide. Le quotient de réaction initial est égalà zéro, le système évolue dans le sens direct, mais l’équilibre ne pourra jamais êtreatteint dans la mesure où la quantité de matière en diiode introduit n’est pas suffisante,quand bien même il passe en intégralité en phase gaz. L’état final est un état horséquilibre de phase constitué de n = 5,0.10−3 mol de diiode gazeux. La réaction desublimation a eu lieu de façon totale, jusqu’à annuler la quantité de matière en diiodesolide.• Nous cherchons à interpréter les événements qui ont lieu si on introduit de façon

initiale n = 3,0.10−2 mol de diiode solide. Le quotient de réaction initial est égal àzéro, le système évolue dans le sens direct et peut atteindre l’équilibre car la quantitéde matière initiale en diiode est suffisante. Dans l’état final :

n(I2,g) = néq(I2,g) = 0,010 mol

etn(I2,s) = 0,020 mol.

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SYNTHÈSE

SAVOIRS

• Noms des différents changements d’état.• Le modèle du gaz parfait.• Équation d’état des gaz parfaits.• Pression partielle d’un gaz en mélange de gaz.• Connaître le lien entre pression partielle, pression totale et fraction molaire.• Pression de vapeur saturante d’un liquide.• Paramètres propres au liquide (tension superficielle, capillarité, viscosité).• État solide cristallin, amorphe et semi-cristallin.• Les différents types de radioactivités observés.• Définition de l’avancement d’une réaction chimique.• Définition de la masse volumique et de la densité (solide, liquide ou gaz).• Définition de l’activité d’un composé i en fonction de son état physique et de la situa-

tion (mélange/corps pur).• Constante d’équilibre d’une réaction.• Quotient de réaction d’une réaction.• Existence de réactions totales et de réactions équilibrées.• Coefficient de partage.

SAVOIRS-FAIRE

• Convertir une pression exprimée en bar en pression exprimée en Pa (et inversement).• Appliquer l’équation d’état des gaz parfaits pour calculer une pression.• Appliquer l’équation d’état des gaz parfaits pour calculer une quantité de matière.• Exprimer la pression partielle d’un gaz en mélange en fonction de la pression totale et

des quantités de matière des gaz en présence dans le mélange.• Reconnaître une transformation physique.• Dessiner le diagramme de phases (p,T ) de l’eau.• Pour un diagramme de phases (p,T ) tracé (3 domaines), attribuer les domaines du

solide, du liquide et du gaz.• Pour un diagramme de phases (p,T ) tracé (3 domaines), identifier les courbes de fusion,

sublimation, vaporisation.• Pour un diagramme de phases (p,T ) tracé (3 domaines), identifier le point triple et le

point critique.• Pour un diagramme de phases (p,T ) tracé, interpréter le déplacement du point repré-

sentatif de l’état du système.• Reconnaître une transformation nucléaire.• Équilibrer une équation de décomposition radioactive.• Reconnaître une transformation chimique.• Identifier les coefficients stœchiométriques algébriques.

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ACTIVITÉ DOCUMENTAIRE

• Dresser un tableau d’avancement, identifier le réactif limitant.• Dresser un tableau d’avancement, utiliser un coefficient de dissociation.• Calculer un rendement.• Dresser un tableau d’avancement dans le cas de plusieurs réactions simultanées.• Écrire la constante d’équilibre d’une réaction donnée en fonction des activités à l’équi-

libre.• Utiliser une constante d’équilibre : pour calculer une nouvelle constante d’équilibre

(combinaison de réactions) ou pour déterminer l’état final d’équilibre d’un système enévolution.• Calculer le quotient de réaction d’une réaction donnée et savoir comparer le résultat à

la constante d’équilibre (sens spontané d’évolution du système en évolution).

MOTS-CLÉS

• pression• pression partielle• fraction molaire• pression de vapeur saturante• solide amorphe• solide cristallin• variété allotropique• diagramme d’états (p,T )• point critique• point triple• radioactivité• fission nucléaire

• coefficient stœchiométrique algé-brique• avancement• réactif limitant• coefficient de dissociation• activité d’un constituant• constante d’équilibre• quotient de réaction• équilibre chimique• déplacement d’équilibre• loi de modération• coefficient de partage

Activité documentaire : utilisationdes fluides supercritiques

Le développement industriel des fluides supercritiques connaît un véritable essor,en particulier l’utilisation du dioxyde de carbone et de l’eau dans l’état supercritique.Les applications industrielles consistent en premier lieu à utiliser les fluides super-critiques comme solvants. On les rencontre dans les domaines alimentaires, cosmé-tiques ou encore pharmaceutiques. Le domaine d’application de ces fluides ne selimite plus aujourd’hui au rôle de solvant, mais concerne aussi la mise en forme dematériaux à haute performance (domaines céramiques, matériaux composites oupolymères, formulation de médicaments).

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Le point critiqueL’étude des équilibres liquide/vapeur montre qu’il existe des conditions de tempéra-ture et de pression telles que la distinction entre une phase liquide et une phasegazeuse n’est pas possible. La courbe représentant l’équilibre liquide/vapeur dansle diagramme (p,T ) s’arrête en un point appelé point critique et caractérisé par latempérature critique Tc et la pression critique pc. Le point critique peut aussi êtrecaractérisé par sa masse volumique ρc.

Espèce H2 N2 O2 H2O CO2

Tc / K 33,2 126,2 154,6 647,1 304,1pc / bar 65,0 90,1 73,4 55,9 94,1

Lorsqu’un fluide est porté à des conditions de température et de pression (p,T )telles que p > pc et T > Tc il est qualifié de supercritique.

p

T

solide liquide

gaz•

C•

état supercritique

p0 • séchage supercritiquecontournant le point C

Le volume molaire est proche de celui des liquides usuels. La viscosité est, en re-vanche, proche de celle des gaz, donc beaucoup plus faible que celle des liquides,ce qui permet un transfert de masse rapide lors des écoulements.

Utilisations les solvants supercritiquesLe dioxyde de carbone supercritique est le solvant supercritique le plus utilisé. Ils’agit d’un solvant « vert » aux multiples avantages. En effet, il est ininflammable,non toxique (sauf à haute teneur en provoquant l’asphyxie), disponible et de coûtmodique (de l’ordre de 0,20 euro le kilogramme). Ses capacités de solubilisationde composés organiques restent limitées et sélectives. Apolaire, le dioxyde de car-bone supercritique remplacera certains solvants organiques apolaires pour la solu-bilisation de molécules peu ou pas polaires, mais il ne possède pas la capacité desolubilisation d’un solvant organique polaire.

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Traitement de produits naturelsExtraction supercritique

Il est possible d’extraire un composé présent dans une matière solide par percola-tion d’un fluide supercritique qui solubilisera le composé à extraire. La percolationd’un fluide désigne la progression d’un fluide à travers un milieu (généralement po-reux). À titre d’exemple, dans le percolateur d’une machine à café, de l’eau (liquideou vapeur) traverse des grains de café (éventuellement moulus) afin d’en extraire lesarômes. Le dioxyde de carbone supercritique est très utilisé dans ce sens. De nom-breuses extractions sont ainsi mises en œuvre et concernent des domaines variés.Nous citons quelques exemples :• produits alimentaires : décaféination du café ou du thé (extraction de la ca-

féine) ;• produits diététiques : délipidation du jaune d’œuf ;• arômes : extraction d’arômes naturels (jasmin, iris, santal. . .) ;• extraction d’actifs pharmaceutiques d’origine naturelle : extraction de l’artémi-

sinine, antipaludique extrait de l’armoise annuelle (plante) ;• extraction d’insecticides naturels : extraction des pyréthrines des fleurs de

chrysanthèmes ou de pyrèthres de Dalmatie.

N

N

O

ON

N

caféine artémisinine

O

O

OH

H HO

O

pyréthrines

R O

O O

R- = CH3 ou CO2CH3

Le pouvoir solubilisant du fluide supercritique augmente avec la pression. Actuelle-ment les installations fonctionnent en utilisant une pression comprise entre 600 et1000 bar, permettant ainsi d’utiliser une quantité moindre de solvant qu’en opérantà pression plus basse (300 bar au début du développement industriel de la mé-thode). Il faut cependant prendre en compte que travailler sous haute pression estune contrainte réelle et coûteuse.

Fractionnement supercritique

Le fractionnement permet de séparer les constituants d’un mélange liquide, en uti-lisant le pouvoir solubilisant fortement sélectif d’un fluide supercritique, ou en adap-tant les conditions d’opération (pression et température) de façon à obtenir le pou-voir solubilisant souhaité pour une espèce donnée. Plusieurs exemples de mises enœuvre sont proposés :• raffinage des huiles de friture usagées ;• fractionnement des esters d’acides gras polyinsaturés (oméga 3) ;

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• polymères fractionnés en fonction de leur masse molaire ou de leurs fonctionschimiques ;• extraction sélective d’arômes de boissons (rhum, whisky).

La séparation ou le fractionnement utilisant un fluide supercritique peut utiliser lerôle d’antisolvant du fluide supercritique. En effet, un grand nombre de principesactifs pharmaceutiques polaires sont insolubles dans un fluide comme le dioxyde decarbone supercritique. Le procédé utilise ainsi le fluide supercritique comme agentprécipitant : le fluide diffuse dans une solution contenant un soluté à extraire ou àséparer, cette introduction a pour effet de diminuer la solubilité du soluté jusqu’àprovoquer sa précipitation.

Décontamination par fluide supercritique

La solubilisation sélective de substances dans un fluide supercritique permet unedécontamination de milieux pollués par certaines substances organiques. Ainsi lespesticides organochlorés présentent une importante solubilité dans le dioxyde decarbone supercritique. Les toxaphènes sont des hydrocarbures chlorés présentsdans certaines chairs de poissons, qui peuvent être éliminés efficacement. Le liègedestiné à la fabrication de bouchons est traité de façon à extraire les composésresponsables du goût de bouchon (trichloroanisole).

O

Cl

Cl

Cl

trichloroanisoletoxaphènes

la notation indique que des atomes de chloresont fixés sur différentes positions de la structure

Cln

La décontamination bactérienne est elle aussi envisageable par action du dioxyde decarbone supercritique. En effet, ce fluide supercritique possède un effet bactéricideimportant.

Chromatographies

De nouvelles méthodes chromatographiques se développent et utilisent le dioxydede carbone supercritique comme solvant éluant (chromatographies sur colonnes).Quelques unités industrielles sont actuellement en fonctionnement, et concernentessentiellement le milieu pharmaceutique. Il est possible de séparer des mélangesd’énantiomères sur colonne chirale en utilisant le dioxyde de carbone supercritiquecomme solvant éluant.

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Élaboration de matériauxFabrication de matériaux nanoporeux (aérogels)Le dioxyde de carbone supercritique est utilisé comme solvant d’un sol-gel orga-nique ou inorganique. Le terme sol-gel correspond à l’abréviation « solution-géli-fication » ; il s’agit d’un matériau issu de la transformation en phase solide d’unesolution liquide à base de précurseurs. Les molécules de solvant se trouvent alorsemprisonnées dans la structure du gel essentiellement constituée de molécules po-lymères. L’obtention d’un matériau à partir du gel passe par une étape de séchagequi consiste à évacuer le solvant en dehors du réseau polymérique.À titre d’exemple, il est possible d’élaborer des aérogels de silice qui sont des maté-riaux très poreux, fortement compressibles et formés de filaments de silice SiO2(s)interconnectés entre eux pour former un réseau complexe. La synthèse consiste àmélanger de l’eau (liquide) à un précurseur Si(OCH2CH3)4 (liquide) en solvant CO2(liquide). Il apparaît de la silice SiO2 (s) :

Si(OCH2CH3)4 (�) + 2 H2O (�) = SiO2 (s) + 4 CH3CH2OH (�).

Dans le cas de l’utilisation du dioxyde de carbone comme solvant, le séchage estopéré en contournant le point critique (à partir d’un état initial de pression p0 etde température T0), afin d’éviter la formation d’une interface liquide/gaz et l’appari-tion de forces de capillarité. On obtient un aérogel, substance de très forte porosité(pores de diamètre de l’ordre du nanomètre). Ces aérogels ont des domaines d’ap-plications variés. Il permet notamment la conception de supports pour de nouveauxcatalyseurs.

p

T

solide liquide

gaz•

C•

état supercritique

Formation de liposomesLes liposomes sont des vésicules sphériques présentant un cœur aqueux et unemembrane formée par deux couches phospholipidiques. Les phospholipides sontde longues chaînes carbonées présentant une extrémité polaire (phosphate). Les

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chaînes carbonées s’organisent de façon à se rassembler et à laisser les têtes po-laires au contact de la solution aqueuse.

tête polaire

chaîne hydrophobe

phase aqueuse

coeuraqueux

phospholipide liposome

Les liposomes sont des vecteurs de principes actifs intéressants. Ils peuvent encap-suler des composés hydrophiles (piégés à l’intérieur de la structure du liposome)ou hydrophobes (dans la membrane du liposome). Les liposomes sont intéressantscar ils ne présentent aucune toxicité, ils permettent une libération du principe actiftransporté avec un contrôle dans le temps, et ils permettent d’atteindre un organecible en étant complexés à des composés de nature appropriée.Plusieurs procédés de synthèses de liposomes utilisent le dioxyde de carbone su-percritique. Dans une première méthode, on solubilise les phospholipides dans unephase fluide constituée d’un mélange de dioxyde de carbone supercritique et d’étha-nol (co-solvant). Ce mélange est mis au contact d’une solution aqueuse contenantun soluté (principe actif à encapsuler). Sous pression, on observe la formation d’uneémulsion eau/phase fluide. Lorsque le dioxyde de carbone est évacué par dépres-suration on observe la formation de liposomes ayant encapsulé le soluté (principeactif).Une deuxième méthode utilise les propriétés d’antisolvant du dioxyde de carbonesupercritique. Les phospholipides sont solubilisés en milieu organique, qui est misau contact de dioxyde de carbone supercritique (antisolvant des phospholipides).On observe la précipitation d’une poudre de phospholipides très fortement divisée.Le contact entre cette poudre et une solution aqueuse (contenant le cas échéant unsoluté à encapsuler) conduit à la formation de liposomes.

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S’ENTRAÎNER

S’ENTRAINER

Exercices résolus du chapitrePage 4 Pression exercée par un gazPage 7 Composition d’un mélange gazeuxPage 21 Désintégrations des isotopes du sodiumPage 21 Transformations nucléairesPage 24 Tableau d’avancement d’une réactionPage 26 Calcul de l’avancement maximal d’une réactionPage 27 Tableau d’avancement d’une réaction de dissociationPage 31 Facteurs de dilutionPage 39 Sens d’évolution d’une réactionPage 40 Déplacements d’équilibrePage 42 Avancement et équilibrePage 43 Équilibre de complexation

1. La transformation physique d’un solideen gaz est appelée :

A � sublimation

B � vaporisation

C � condensation

2. Convertir p = 1,013.105 Pa en bar :

A � p = 1,013.10−5 bar

B � p = 1,013 bar

C � p = 1,013.105 bar

3. L’équation d’état des gaz parfaits s’écrit :

A � pT = ngazRV

B � pV = ngazRT

C � pV = ngaz RT

4. Dans le diagramme d’états d’un corps pur,la courbe de fusion est généralement :

A � croissante

B � horizontale

C � décroissante

5. Au point critique sur un diagrammed’états (p,T ) on observe :

A � la coexistence solide/liquide/gaz

B � la transformation solide-gaz

C � un arrêt brutal de la courbe d’ébul-lition

6. Le diagramme d’états (p,T ) de l’eau pré-sente une particularité :

A � la courbe de fusion est décrois-sante

B � le point triple est observable àtempérature ambiante et pression at-mosphérique

C � le point critique est observable àtempérature ambiante et pression at-mosphérique

TESTEZ-VOUS

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7. Au cours d’une radioactivité de type β+

on observe l’émission de :

A � protons

B � positons

C � particules 42He

8. Au cours d’une transformation chimiqued’avancement ξ , la quantité de matière ni enconstituant i s’exprime notamment en fonc-tion de la quantité de matière initiale n0

i enconstituant i et du coefficient stœchiomé-trique algébrique νi relatif au constituant iselon :

A � ni = n0i +νiξ

B � ni = n0i −νiξ

C � ni = νiξ − n0i

9. L’activité ai d’un gaz parfait i en mélanges’exprime en utilisant les notations définiesdans le cours par :

A � ai =ci

c◦=

pi

RT

B � ai =wg

i pp◦

C � ai =xg

i pp◦

10. L’activité d’un soluté i en solution infini-ment diluée s’exprime en utilisant les nota-tions définies dans le cours par :

A � ai = 1

B � ai =ci

c◦

C � ai =pi

p◦

11. Dans le cas de la réaction :CO2(g) + 2 H2(g) = 2 H2O(g) + C(s)la constante d’équilibre s’écrit :

A � K◦ =[H2O]2c◦

[H2]2[CO2]

B � K◦ =p(H2O)2 p◦

p(H2)2 p(CO2)

C � K◦ =p(H2O)2[C]p◦

p(H2)2 p(CO2)c◦

12. Dans le cas de la réaction :BaSO4(s) = Ba2+(aq) + SO 2−

4 (aq)la constante d’équilibre s’écrit :

A � K◦ =[Ba2+][SO 2−

4 ]

[BaSO4]c◦

B � K◦ =[Ba2+][SO 2−

4 ][BaSO4]

(c◦)3

C � K◦ =[Ba2+][SO 2−

4 ]

(c◦)2

13. Lorsqu’une équation-bilan E s’écritcomme combinaison de bilans E1 et E2 se-lon : E = E1 + 2E2, les constantes d’équi-libre K◦, K◦1 et K◦2 des réactions de bilans E ,E1 et E2 sont liées par la relation :

A � K◦ = K◦1 (K◦2 )

2

B � K◦ = K◦1 + 2K◦2

C � K◦ =(K◦2 )

2

K◦114. Un système chimique susceptible d’évo-luer selon une réaction possède un quotientde réaction dont la valeur numérique est su-périeure à celle de la constante d’équilibre àla même température :

A � Le système évolue dans le sens←du bilan de la réaction observée

B � Le système est à l’équilibre

C � Le système évolue dans le sens→du bilan de la réaction observée

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S’ENTRAÎNER

1.1 Transformations nucléaires (�)

1. COCKCROFT et WALTON ont brisé du lithium 73Li en deux particules identiques par bom-

bardement par des protons (1932). Écrire le bilan de cette transformation (mettant en jeu unproton par atome de lithium) et identifier les particules produites.2. CHADWICK a produit des neutrons (et un nouveau noyau) en bombardant du béryllium94Be par des particules α naturelles (1932). Écrire le bilan de cette transformation (mettant enjeu un neutron par atome de béryllium) et identifier les particules produites.3. CURIE et JOLIOT ont étudié le bombardement de noyaux d’aluminium 27

13Al par des parti-cules α (1934). La transformation met en jeu la rencontre d’une particule α avec un atomed’aluminium, et conduit dans 95 % des cas à la production d’un proton et d’un nouveaunoyau. Dans 5 % des cas, la rencontre conduit à la production d’un neutron et d’un nouveaunoyau. Écrire les bilans de cette transformation.

Données : numéros atomiques : 1 (H), 6 (C), 14 (Si), 15 (P).

1.2 Constante d’équilibre en phase gaz (d’après Agro-Véto) (�)On étudie dans cet exercice l’équilibre de dimérisation du chlorure d’hydrogène décrit parl’équation-bilan :

2 HCl (g) = (HCl)2 (g).

La constante d’équilibre à la température T est notée K◦1 .

1. Rappeler à la température T le lien entre les pressions partielles à l’équilibre, p◦ et laconstante d’équilibre K◦1 .2. Dans l’hypothèse où les gaz sont parfaits, établir le lien entre la pression partielle et laconcentration d’un constituant gazeux. En déduire l’expression de la concentration en dimère(HCl)2 en phase gazeuse, notée [(HCl)2], en fonction de la concentration de HCl en phasegazeuse, notée [HCl], R (constante des gaz parfaits), T , p◦ et K◦1 .

1.3 Fluoration du dioxyde d’uranium (Centrale-Supélec) (��)On considère la réaction :

UO2 (s) + 4 HF (g) = UF4 (s) + 2 H2O (g).

On maintient la température égale à 700 K et la pression totale à 1 bar. La constante d’équi-libre à 700 K est égale à K◦ = 6,8.104. Chaque solide constitue une phase solide pure.

1. Si on part de 1,0 mol de dioxyde d’uranium UO2 et de 1,0 mol de fluorure d’hydrogèneHF, quelle sera la composition finale du système ?2. Même question en partant de 0,10 mol de dioxyde d’uranium UO2 et de 1,0 mol de fluo-rure d’hydrogène HF. Que remarque-t-on dans ce cas ?

1.4 Équilibre en phase gaz, taux de conversion (d’après CCP) (��)L’équilibre :

2 SO2 (g) + O2 (g) = 2 SO3 (g)

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est étudié sous la pression p◦ = 1 bar dans deux réacteurs en présence de V2O5 commecatalyseur. Les équilibres sont réalisés à partir de réactifs pris dans les proportions stœchio-métriques (c’est-à-dire selon un rapport conforme aux coefficients stœchiométriques du bilanétudié). Soit ρ le taux de conversion du dioxyde de soufre, défini par le rapport entre la quan-tité de matière de trioxyde de soufre SO3 à l’équilibre et la quantité de matière initiale endioxyde de soufre SO2. Dans le premier réacteur la température est de 550 °C et ρ = 0,80.Dans le deuxième réacteur la température est de 420 °C et ρ = 0,97.

1. Quelle est l’influence de la température sur la position de l’équilibre ?2. Calculer la constante d’équilibre pour chacune des deux températures (550 °C et 420 °C).

1.5 Dissolution d’un solide en solution aqueuse (��)On étudie à 298 K une solution contenant 0,01 mol d’hydroxyde de cadmium Cd(OH)2(s). Le volume de la solution est égal à V0 = 100 mL. On ajoute n mol d’ammoniac NH3sans variation de volume, de façon à dissoudre 99 % du solide présent sous forme d’ions[Cd(NH3)4]2+ (aq). Le bilan de la réaction de dissolution du solide s’écrit :

(1) Cd(OH)2 (s) + 4 NH3 (aq) = [Cd(NH3)4]2+ (aq) + 2 HO− (aq).

On donne à 298 K les valeurs de constantes d’équilibre :

(2) Cd(OH)2 (s) = Cd2+ (aq) + 2 HO– (aq)(3) Cd2+ (aq) + 4 NH3 (aq) = [Cd(NH3)4]2+ (aq)

K◦2 = 10−14 et K◦3 = 107.

1. Calculer la constante d’équilibre à 298 K relative à l’équilibre (1) étudié.2. Calculer la valeur de n.

1.6 Équilibres simultanés (CCP) (��)Nous étudions dans cet exercice la décomposition thermique du gypse (sulfate de calciumCaSO4(s)) en présence de sable (constitué de silice SiO2(s)) conduisant au silicate de calciumCaSiO3(s). Le ciment (dit PORTLAND) est obtenu par cette voie en chauffant le mélangeprécédent en présence de charbon et d’argile. Ce procédé met en jeu les deux équilibressimultanés suivants respectivement notés (1) et (2) :

(1) CaSO4 (s) + SiO2 (s) = CaSiO3 (s) + SO3 (g)(2) 2 SO3 (g) = 2 SO2 (g) + O2 (g)

À T = 1400 K les constantes des équilibres (1) et (2) sont respectivement K◦1 = 0,950 etK◦2 = 400.

1. Nous supposons initialement que le milieu contient uniquement CaSO4(s) et SiO2(s).Exprimer les constantes d’équilibre K◦1 et K◦2 en fonction des seules pressions partielles pSO3et pO2

à l’équilibre et de la pression standard p◦.

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S’ENTRAÎNER

2. En déduire alors les valeurs des pressions pSO3, pO2

et pSO2à l’équilibre à 1400 K.

Dans un récipient de volume fixé V = 10,0 L initialement vide on introduit 1,00 mol deCaSO4(s) et 1,00 mol de SiO2(s) à la température T = 1400 K maintenue constante. Onconstate que les deux solides CaSO4(s) et SiO2(s) sont présents à l’équilibre.3. Calculer à l’équilibre les avancements respectifs ξ1 et ξ2 des réactions (1) et (2). En dé-duire les quantités de matière de CaSO4(s) et de SiO2(s) présentes à l’équilibre.

Donnée : R = 8,31 J·K−1·mol−1.

1.7 Équilibres simultanés (d’après CCP) (��)Le vaporeformage du méthane issu du gaz naturel est réalisé à T1 = 1100 K sous une pressionégale à 5 bar en faisant réagir le méthane avec de la vapeur d’eau en présence d’un catalyseurà base de nickel. L’équation-bilan de la réaction équilibrée mise en jeu s’écrit :

(1) CH4 (g) + H2O (g) = CO (g) + 3 H2 (g).

Le monoxyde de carbone formé et l’eau présente dans le réacteur réagissent pour donner dudioxyde de carbone et du dihydrogène selon l’équation-bilan :

(2) CO (g) + H2O (g) = CO2 (g) + H2 (g).

Les constantes d’équilibre à 1100 K sont respectivement données par K◦1 = 315 et K◦2 =0,990. On introduit dans un réacteur isotherme (T1 = 1100 K) et isobare (p = 5,00 bar)1,00 mol de méthane et 3,00 mol de vapeur d’eau.

1. Exprimer les quantités de matière n(CH4), n(H2O), n(CO), n(H2), n(CO2) ainsi que laquantité de matière totale gazeuse ng

tot à la sortie du réacteur en fonction des avancements ξ1et ξ2 des réactions (1) et (2).2. Pour ξ1 = 0,965 mol et ξ2 = 0,300 mol, calculer les quotients de réaction Q1 et Q2 desréactions (1) et (2). Comparer ces quotients de réaction obtenus aux constantes d’équilibre etcommenter les résultats obtenus.

1.8 Efficacité d’une extraction liquide-liquide (Centrale-Supélec) (��)Un soluté S est soluble dans deux solvants, l’un organique et l’autre est l’eau. On notera avecles indices org et aq les grandeurs relatives respectivement au solvant organique et au solvanteau. Les deux solvants ne sont pas miscibles et forment deux phases, la phase organiquesurnageant la phase aqueuse. Vorg est le volume de la phase organique et Vaq celui de la phaseaqueuse. Le soluté S est présent dans les deux phases. Il s’établit un équilibre :

S (aq) = S (org)

de constante d’équilibre Kex, appelée constante d’extraction (ou coefficient de partage). Onfait l’hypothèse que les solutions sont suffisamment diluées pour que les activités soientidentifiées aux concentrations.

1. Initialement, S est uniquement présent dans la phase aqueuse, en quantité N0 (expriméeen mole). Quelle est la quantité maximale N du soluté S que l’on peut obtenir dans la phase

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organique? On écrira N sous la forme N = N0/(1+α) et on exprimera α en fonction de Kex,Vorg et Vaq.Application numérique : pour Kex = 1,0.10−5, calculer le rapport des volumes Vorg/Vaq per-mettant d’extraire 99 % du soluté de la phase aqueuse. Commenter.La constante d’extraction est en général très faible pour des composés comme les thiocya-nates alcalins M(SCN). Pour augmenter l’efficacité de l’extraction, on utilise les propriétésde molécules organiques (dites ligands) comme les calixarènes. Le solvant organique (di-chlorométhane) contient en solution le ligand, neutre, noté L, susceptible de réagir avec lethiocyanate alcalin M(SCN)(org) selon la réaction de constante d’équilibre Kf :

M(SCN) (org) + nL (org) = LnM(SCN) (org).

La molécule L est totalement insoluble dans la phase aqueuse, comme la forme LnM(SCN).2. Exprimer, à l’équilibre entre les deux phases, la quantité totale N′ de thiocyanate alcalinextraite de la phase aqueuse, en fonction de N0, Kf, [L(org)], n et α .Application numérique : pour Kf = 108,5, n = 1 et des volumes Vorg et Vaq égaux, calculer laconcentration du ligand [L (org)] pour extraire 99 % du thiocyanate alcalin. Commenter.3. La présence de ligand revient à remplacer la constante d’extraction Kex par une nouvelleconstante K′ex telle que :

K′ex =concentration en thiocyanate extrait en phase organique

concentration résiduelle en thiocyanate en phase aqueuse.

Exprimer K′ex en fonction de Kex, Kf, [L(org)] et n.

APPROFONDIR

1.9 Constante d’équilibre et quotient de réaction (d’après Agro-Véto) (�)Un mode de préparation industrielle du dihydrogène met en jeu la réaction en phase gazeused’équation suivante :

CH4 + H2O = CO + 3 H2.

La réaction se déroule sous une pression totale constante ptot = 10 bar. La température dusystème demeure constante et telle que la constante d’équilibre K◦ est égale à 15. Initialementle système contient 10 mol de méthane, 30 mol d’eau, 5 mol de monoxyde de carbone et 15mol de dihydrogène.

1. Exprimer la constante d’équilibre en fonction des pressions partielles des constituants etde p◦ = 1 bar.2. Exprimer le quotient de réaction Q en fonction de la quantité de matière de chacun desconstituants, de la pression totale ptot et de p◦ = 1 bar. Calculer la valeur de Q dans l’étatinitial.3. Le système est-il à l’équilibre thermodynamique? Justifier la réponse.

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APPROFONDIR

4. Si le système n’est pas à l’équilibre, dans quel sens se produira l’évolution ? Dans unnouvel état initial, le système ne contient que 10 mol de méthane et 10 mol d’eau.5. Déterminer la composition du système à l’équilibre, en partant de ce nouvel état initial. Lapression totale reste égale à 10 bar.6. Au système dans l’état d’équilibre précédemment obtenu, on ajoute de façon isotherme etisobare (température et pression constantes), une mole de monoxyde de carbone. Dans quelsens se produira l’évolution ultérieure du système ? Justifier.

1.10 Dimérisation du perchlorure de fer (Centrale-Supélec) (��)On étudie en phase gazeuse l’équilibre de dimérisation de FeCl3, de constante d’équilibreK◦(T ) à une température T donnée.

2 FeCl3 (g) = Fe2Cl6 (g).

La réaction se déroule sous une pression constante ptot = 2p◦ = 2,00 bar.À la température T1 = 750 K, la constante d’équilibre vaut K◦(T1) = 20,8. Le système estmaintenu à la température T1 = 750 K. Initialement, le système contient n1 mol de FeCl3 etn1 mol de Fe2Cl6. Soit ntot la quantité de matière totale d’espèces dans le système.

1. Donner l’expression littérale de la constante d’équilibre en fonction des pressions par-tielles des constituants à l’équilibre et de p◦ = 1 bar.2. Exprimer le quotient de réaction Q en fonction de la quantité de matière de chacun desconstituants, de la pression totale ptot, de p◦ et de ntot. Déterminer la valeur initiale Q0 duquotient de réaction.3. Le système est-il initialement à l’équilibre ? Justifier la réponse. Si ce n’est pas le cas,donner en le justifiant le sens d’évolution du système.On considère désormais une enceinte indéformable, thermostatée à T1 = 750 K, initialementvide. On y introduit une quantité n de chlorure de fer(III) gazeux et on laisse le systèmeévoluer de telle sorte que la pression soit maintenue constante et égale à p = 2p◦ = 2 bar. Ondésigne par ξ l’avancement de la réaction.4. Calculer à l’équilibre la valeur du rapport ξ/n.

1.11 Réaction en solution aqueuse (d’après CCP) (��)On s’intéresse dans un premier temps à une solution aqueuse obtenue à 298 K par mélanged’acide éthanoïque CH3COOH (concentration après mélange c1 = 0,10 mol·L−1) et d’ionsfluorure F– (concentration après mélange c2 = 0,05 mol·L−1). La réaction (1) susceptible dese produire s’écrit :

(1) CH3COOH (aq) + F− (aq) = CH3COO− (aq) + HF (aq).

On donne les constantes d’équilibre K◦2 et K◦3 relatives aux équilibres (2) et (3) suivants à298 K :

(2) CH3COOH (aq) + H2O = CH3COO– (aq) + H3O+ (aq)(3) HF (aq) + H2O = F– (aq) + H3O+ (aq)

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K◦2 = 10−4,8 et K◦3 = 10−3,2.

1. Calculer la constante d’équilibre à 298 K notée K◦1 relative à l’équilibre (1) étudié (réac-tion entre l’acide éthanoïque et les ions fluorure).2. Déterminer l’état d’équilibre (état final) de la solution issue du mélange de l’acide étha-noïque CH3COOH et des ions fluorure F– .On étudie dans la suite de l’exercice quelques constituants du béton. L’hydroxyde de calciumCa(OH)2(s) confère au béton ses propriétés basiques. Il se dissout en solution aqueuse selonla réaction (4) :

(4) Ca(OH)2 (s) = Ca2+ (aq) + 2 HO− (aq)

de constante d’équilibre K◦4 = 10−5,2 à 298 K.3. On introduit en solution aqueuse un net excès d’hydroxyde de calcium (la phase solideest présente en fin d’évolution). Calculer les concentrations de chacun des ions présents àl’équilibre. Dans certains cas, la pollution urbaine liée à l’humidité entraîne la dissolution dudioxyde de carbone atmosphérique dans l’eau à l’intérieur du béton (sous forme H2CO3), pro-voquant la carbonatation du béton (formation de carbonate de calcium CaCO3(s) par réactionde l’hydroxyde de calcium Ca(OH)2(s) avec la forme H2CO3).4. Écrire la réaction (5) mise en jeu dans la carbonatation du béton et calculer sa constanted’équilibre K◦5 à 298 K. On donne à 298 K les constantes d’équilibre des réactions suivantes :

(6) CaCO3 (s) = Ca2+ (aq) + CO 2 –3 (aq)

(7) H2CO3 (aq) + H2O = HCO –3 (aq) + H3O+ (aq)

(8) HCO –3 (aq) + H2O = CO 2 –

3 (aq) + H3O+ (aq)(9) 2 H2O = HO– (aq) + H3O+ (aq)

K◦6 = 10−8,4, K◦7 = 10−6,4, K◦8 = 10−10,3, K◦9 = 10−14. En présence de H2CO3, le carbonatede calcium évolue par formation d’ions Ca2+ et d’ions hydrogénocarbonate HCO –

3 . Cetteévolution n’est pas étudiée ici.

1.12 Utilisation du quotient de réaction (��)Un récipient de volume V0 = 2,00 L contient initialement 0,500 mol de COBr2, qui se dé-compose à une température de 346 K selon la réaction :

COBr2 (g) = CO (g) + Br2 (g).

Tous les gaz sont supposés parfaits.

1. Déterminer la composition du système à l’équilibre, sachant que la constante d’équilibreà 346 K est égale à K◦ = 5,46.2. Calculer le pourcentage de COBr2 décomposé à cette température.3. L’équilibre précédent étant réalisé, on ajoute 2,00 mol de monoxyde de carbone CO (defaçon isotherme). Calculer le quotient de réaction juste après l’ajout et conclure quant àl’évolution ultérieure du système.

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4. Déterminer la composition du système lorsqu’un nouvel état d’équilibre est observé.

Donnée : R = 8,31 J·K−1·mol−1.

1.13 Utilisation de la densité (d’après Agro-Véto) (��)Le fluorure d’hydrogène HF existe sous forme d’un polymère (HF)n qui se dissocie sousl’action d’une élévation de température en monomère HF. On mesure la densité d’un mélangeréactionnel ne contenant initialement que du fluorure d’hydrogène sous forme de polymère. Àla pression standard p◦, pour des températures élevées, la densité tend vers une valeur limiteégale à 0,690 ; la valeur maximale de la densité est 4,14. À 298 K et à la pression p◦ = 1 bar,la densité vaut 1,77. Dans le mélange réactionnel se produit l’équilibre d’équation :

(HF)n (g) = n HF (g).

Le coefficient α désigne le coefficient de dissociation du polymère (HF)n.

1. Exprimer numériquement la densité d du mélange à l’équilibre en fonction du degré depolymérisation n et du coefficient de dissociation α .2. Calculer la valeur de n (degré de polymérisation).3. Déterminer la valeur de la constante d’équilibre K◦ associée à l’équilibre étudié à 298 K.4. En déduire la valeur de la densité du mélange réactionnel à 298 K sous une pression de5 bar. Un ordre de grandeur de la densité est accepté pour cette question.

Données :Masses molaires en g·mol−1 : 1,01 (H) ; 19,0 (F) ; 29,0 (air, masse molaire moyenne).R = 8,314 J·K−1·mol−1.

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CORRIGÉS

1.A ; 2.B ; 3.B ; 4.A ; 5.C ; 6.A ; 7.B ; 8.A ; 9.C ; 10.B ; 11.B ; 12.C ; 13.A ; 14.A.

TESTEZ-VOUS

1.1 Transformations nucléaires

1. La transformation s’écrit :

73Li + 1

1H = 2 42He.

Les particules produites sont les particules α (42He).

2. La transformation s’écrit :

94Be + 4

2He = 126C + 1

0n.

Les particules produites sont des noyaux d’atomes de carbone et des neutrons.3. Les transformations s’écrivent :

2713Al + 4

2He = 3014Si + 1

1H

2713Al + 4

2He = 3015P + 1

0n.

Les particules produites sont d’une part des noyaux d’atomes de silicium et des protons, et d’autre partdes noyaux d’atomes de phosphore et des neutrons.

1.2 Constante d’équilibre en phase gaz

1. La constante d’équilibre prend la forme : K◦1 =p(HCl)2

p◦

p2HCl

.

2. La pression partielle en constituant i s’exprime par : pi =niRT

V, avec ni la quantité de matière en

constituant i. Il vient, en notant [i] la concentration en constituant i : pi = [i]RT . En utilisant l’expressionde la constante d’équilibre :

K◦1 =p(HCl)2

p◦

p2HCl

=[(HCl)2]p

◦

[HCl]2RT

qui permet d’écrire :

[(HCl)2] =K◦1 [HCl]2RT

p◦

avec K◦1 fonction de la température T .

1.3 Fluoration du dioxyde d’uranium

1. Nous dressons le tableau d’avancement de la réaction faisant apparaître la variable ξ , avec n0 =1,0 mol.

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CORRIGÉS

UO2 (s) + 4 HF (g) = UF4 (s) + 2 H2O (g)

EI / mol n0 n0 0,0 0,0

EF / mol n0−ξ n0−4ξ ξ 2ξ

L’état final est a priori un état d’équilibre, la constante d’équilibre est vérifiée :

K◦ = 6,8.104 =p2

H2O(p◦)2

p4HF

.

Chaque pression partielle pi est exprimée par : pi =ni

ngtot

p. Dans cette expression, ni désigne la quantité

de matière en constituant i, ngtot la quantité de matière totale gazeuse et p la pression totale. Il vient

donc :ng

tot = 1,0−2ξ

avec :

pH2O =2ξ

1,0−2ξp

et

pHF =1,0−4ξ1,0−2ξ

p

avec p pression totale (égale à 1 bar). Ainsi :

K◦ = 6,8.104 =4ξ 2(1,0−2ξ )2

(1,0−4ξ )4

qui est une équation dont la résolution fournit la valeur de l’avancement ξ et par conséquent l’état finald’équilibre du système. Une méthode permet de s’affranchir de la résolution d’une équation du seconddegré : la valeur élevée de la constante d’équilibre légitime une valeur de l’avancement proche del’avancement maximal (réaction totale). L’avancement ξ est voisin de 0,25 mol et 1,0−2ξ est voisinde 0,50. En injectant ces valeurs dans l’équation, nous calculons :

1,0−4ξ = 0,03 et donc ξ = 0,24 mol.

La valeur ξ = 0,24 mol permet d’estimer une nouvelle valeur de 1,0−2ξ . Ces nouvelles valeurs sontintroduites dans l’équation de façon à calculer une nouvelle valeur de 1,0−4ξ et par conséquent unenouvelle valeur de l’avancement. L’opération est poursuivie jusqu’à la convergence : ξ = 0,24 mol.2. La même méthode est utilisée. L’équation obtenue s’écrit toujours :

6,8.104 =4ξ 2(1,0−2ξ )2

(1,0−4ξ )4

dont la résolution fournit toujours ξ = 0,24 mol. Cette valeur n’est pas acceptable, car elle conduità une quantité de matière en dioxyde d’uranium UO2 négative. L’hypothèse de réalisation d’un équi-libre chimique en fin d’évolution n’est par conséquent pas valide : la réaction est une réaction totaleaboutissant à la disparition totale de la phase solide UO2(s). Le tableau d’avancement s’écrit :

UO2 (s) + 4 HF (g) = UF4 (s) + 2 H2O (g)

EI / mol 0,10 1,0 0,0 0,0

EF / mol 0,00 0,60 0,10 0,20

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1.4 Équilibre en phase gaz, taux de conversion

1. Lorsque la température augmente, le taux de conversion diminue : une augmentation de la tempéra-ture déplace la position de l’équilibre dans le sens de formation des réactifs (SO2 et O2).2. Nous dressons le tableau d’avancement en faisant intervenir la variable taux de conversion ρ :

2 SO2 (g) + O2 (g) = 2 SO3 (g)

EI / mol 2n0 n0 0

EF / mol 2n0(1−ρ) n0(1−ρ) 2n0ρet nous exprimons la constante d’équilibre K◦ vérifiée dans l’état final (équilibre chimique) :

K◦ =p2

SO3p◦

p2SO2

pO2

avec chaque pression partielle exprimée sous la forme : pi =ni

ngtot

p. Dans cette expression, ni désigne

la quantité de matière en constituant i, ngtot la quantité de matière totale gazeuse et p la pression totale

(1 bar). Il vient donc :

K◦ =(3−ρ)ρ2

(1−ρ)3 .

Application numérique : pour θ = 420 °C, K◦ = 7,1.104 et pour θ = 550 °C, K◦ = 1,8.102.

1.5 Dissolution d’un solide en solution aqueuse

1. L’équilibre (1) est une combinaison des équilibres (2) et (3) : (1) = (2)+(3). Il vient donc :

K◦1 =

[[Cd(NH3)4]

2+] [HO−]2

[NH3]4

= [Cd2+][HO−]2×[[Cd(NH3)4]

2+][Cd2+][NH3]

4

= K◦2 K◦3= 10−7.

2. Nous dressons le tableau d’avancement relatif à la réaction étudiée, avec n0 = 0,01 mol :

Cd(OH)2 (s) + 4NH3 = [Cd(NH3)4]2+ + 2 HO–

EI / mol n0 n 0 0

EF / mol 0,01×n0 n−4×0,99×n0 0,99×n0 2×0,99×n0

et nous exprimons la constante d’équilibre K◦1 vérifiée dans l’état final (observation de l’équilibre chi-mique) :

K◦1 =

[[Cd(NH3)4]

2+] [HO−]2

[NH3]4

=0,99×0,01× (2×0,99×0,01)2V

(n−4×0,99×0,01)4

qui permet le calcul de n (avec V = 0,1 L).Application numérique : n = 1,4 mol, ce qui est assez élevé.

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CORRIGÉS

1.6 Équilibres simultanés

1. Exprimons les deux constantes d’équilibre par :

K◦1 = 0,950 =pSO3

p◦

et

K◦2 = 400 =p2

SO2pO2

p2SO3

p◦.

2. La pression partielle en trioxyde de soufre est calculée en utilisant la constante d’équilibre K◦1 :

pSO3= 0,950 bar. Comme pO2

=12

pSO2il vient en utilisant la constante d’équilibre K◦2 :

pSO2= 8,96 bar

etpO2

= 4,48 bar.

3. Réalisons les tableaux d’avancement en notant ξ1 l’avancement relatif à l’équilibre de décompo-sition du gypse et ξ2 l’avancement relatif à l’équilibre de décomposition du trioxyde de soufre. Àl’équilibre nous avons :

CaSO4 (s) + SiO2 (s) = CaSiO3 (s) + SO3 (g)

EF excès excès ξ1 ξ1−2ξ2

et :

2 SO3 (g) = 2 SO2 (g) + O2 (g)

EF ξ1−2ξ2 2ξ2 ξ2

La quantité de matière en trioxyde de soufre est calculée par utilisation de la relation :

pSO3=

nSO3RT

V,

avec nSO3= ξ1−2ξ2 = 8,17.10−2 mol. La quantité de matière en dioxygène est fournie par la relation :

pO2=

nO2RT

V,

avec nO2= ξ2 = 0,385 mol. Ces relations permettent d’estimer les avancements :

ξ1 = 0,852 mol et ξ2 = 0,385 mol.

En fin de réaction il reste une quantité de matière en CaSO4(s) et SiO2(s) égale à 1,00−ξ1 = 0,148 mol.

1.7 Équilibres simultanés

1. Réalisons les tableaux d’avancement en notant ξ1 l’avancement relatif à la réaction (1) et ξ2 l’avan-cement relatif à la réaction (2), avec n1 = 1,00 mol et n2 = 3,00 mol :

CH4 (g) + H2O (g) = CO (g) + 3 H2 (g)

EI / mol n1 n2 0 0

EF / mol n1−ξ1 n2−ξ1−ξ2 ξ1−ξ2 3ξ1 +ξ2

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et :

CO (g) + H2O (g) = CO2 (g) + H2 (g)

EI / mol 0 n2 0 0

EF / mol ξ1−ξ2 n2−ξ1−ξ2 ξ2 3ξ1 +ξ2

la quantité de matière totale gazeuse vaut ngtot = 4,00+2ξ1.

2. Les quotients de réaction Q1 et Q2 des réactions (1) et (2) sont calculés par :

Q1 =pCO p3

H2

pCH4pH2O(p◦)2

=nCOn3

H2

nCH4nH2O(nCO +nH2

+nCH4+nH2O)2 ×

(ptot

p◦

)2

=(ξ1−ξ2)(3ξ1 +ξ2)

3

(1−ξ1)(3−ξ1−ξ2)(4,00+2ξ1)2

(ptot

p◦

)2

et :

Q2 =pCO2

pH2

pCO pH2O

=nCO2

nH2

nCOnH2O

=ξ2(3ξ1 +ξ2)

(ξ1−ξ2)(3,00−ξ1−ξ2).

Applications numériques : Q1 = 254 et Q2 = 0,830. Dans les deux cas le quotient de réaction estinférieur à la constante d’équilibre, les réactions évoluent dans le sens de formation des produits (sens→).

1.8 Efficacité d’une extraction liquide-liquide

1. Lorsque l’équilibre est réalisé :

Kex =[S]org

[S]aq=

NVorg

N0−NVaq

qui permet d’isoler N :

N(

1Vorg

+Kex

Vaq

)=

KexN0

Vaq

d’où :N =

N0

1+Vaq

VorgKex

,

qui est bien de la forme N = N0/(1+α) avec : α =Vaq

VorgKex.

Application numérique : N/N0 = 0,99 et Kex = 1,0.10−5, il vient Vorg/Vaq = 9,9.106. Le volume dephase organique nécessaire est colossal par rapport au volume de phase aqueuse. Cette extraction n’estpas réalisable en pratique.

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CORRIGÉS

2. Le thiocyanate alcalin est extrait de la phase aqueuse et passe en phase organique sous formeM(SCN) ou bien sous forme LnM(SCN) ; ainsi : N′ = N +[LnM(SCN)]orgVorg. Comme :

Kf =[LnM(SCN)]org

[M(SCN)]org[L]norg

il vient :[LnM(SCN)]orgVorg = Kf[M(SCN)]org[L]norgVorg = KfN[L]norg

et :

N′ = N +KfN[L]norg = N(1+Kf[L]norg) =

N0(1+Kf[L]norg)

1+α.

Application numérique : N′/N0 = 0,99, α = 1/Kex = 105. Il vient [L]org = 3,1.10−4 mol·L−1. Cetteconcentration est tout à fait réalisable en pratique, rendant de ce fait l’extraction possible.3. En utilisant les notations de l’exercice :

K′ex =

N′

Vorg

N0−N′

Vaq

avec toujours :

Kex =

NVorg

N0−N′

Vaq

.

Il vient donc :K′exKex

=N′

N= 1+Kf[L]

norg

et ainsi :K′ex = Kex(1+Kf[L]

norg).

1.9 Constante d’équilibre et quotient de réaction

1. La constante d’équilibre s’exprime par :

K◦ =pCO p3

H2

pCH4pH2O(p◦)2 ,

avec les pressions partielles à l’équilibre.2. Le quotient de réaction Q prend une forme analogue à la constante d’équilibre, mais ne fait pas inter-venir les pressions à l’équilibre (il fait intervenir les pressions instantanées, lors du calcul du quotientde réaction). En exprimant chaque pression instantanée sous la forme :

pi =ni

ngtot

p

il vient

Q =nCOn3

H2

nCH4nH2O(nCO +nH2

+nCH4+nH2O)2 ×

(ptot

p◦

)2.

Application numérique : dans l’état initial Q = 1,56.

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3. Le système n’est pas à l’équilibre thermodynamique car Q = K◦.4. Comme Q < K◦, l’évolution a lieu dans le sens de formation des produits (sens→).5. Nous dressons le tableau d’avancement relatif à la réaction étudiée, avec n0 = 10 mol :

CH4 + H2O = CO + 3 H2

EI / mol n0 n0 0 0

EF / mol n0−ξ n0−ξ ξ 3ξ

et nous exprimons la constante d’équilibre K◦ vérifiée dans l’état final (observation de l’équilibre chi-mique) :

K◦ =pCO p3

H2

pCH4pH2O(p◦)2 =

27ξ 4

(10−ξ )2(20+20ξ )2 ×(

ptot

p◦

)2.

Cette équation du second degré conduit à la solution ξ = 3,6 mol. La composition à l’équilibre estdonc : 6,4 mol de méthane et d’eau, 3,6 mol de monoxyde de carbone et 10,8 mol de dihydrogène.6. Après ajout de monoxyde de carbone, nous calculons le quotient de réaction (juste après l’ajout) :

Q =nCOn3

H2

nCH4nH2O(nCO +nH2

+nCH4+nH2O)2 ×

(ptot

p◦

)2

avec nCO = 4,6 mol (les autres quantités de matière restent inchangées par rapport à l’état d’équilibreobtenu à la question précédente). Nous calculons ainsi Q = 17,8, qui est supérieur à la constante d’équi-libre. L’évolution a lieu dans le sens de formation des réactifs (sens←).

1.10 Dimérisation du perchlorure de fer

1. La constante d’équilibre s’écrit en fonction des pressions partielles des constituants à l’équilibre etde p◦ = 1 bar :

K◦(T1) =pFe2Cl6 p◦

p2FeCl3

2. Le quotient de réaction Q s’exprime par :

Q =nFe2Cl6 ntot

n2FeCl3

(ptot

p◦

)2

La valeur initiale Q0 du quotient de réaction est donnée par :

Q0 = 2(

ptot

p◦

)= 1.

3. Le système n’est pas initialement à l’équilibre car Q0 = K◦(T1). Comme Q0 < K◦(T1), le sensd’évolution est le sens de formation du produit (sens→).4. Nous dressons le tableau d’avancement de la réaction faisant apparaître la variable ξ .

2 FeCl3 (g) = Fe2C6 (g)

EI / mol n 0

EF / mol n−2ξ ξ

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L’état final est un état d’équilibre, la constante d’équilibre est vérifiée :

K◦(T1) = 20,8 =ξ (n−ξ )(n−2ξ )2

(ptot

p◦

)2il vient alors : K◦(T1) = 20,8 =

ξn

1− ξn

2(

1−2ξn

)2

qui permet le calcul deξn

.

Application numérique :ξn= 0,462 (seule solution acceptable).

1.11 Réaction en solution aqueuse

1. L’équilibre (1) étudié (réaction entre l’acide éthanoïque et les ions fluorure) est une combinaison desbilans (2) et (3) : le bilan (1) correspond à la différence des bilans : (2)− (3). Ainsi :

K◦1 =[CH3COO−][HF][CH3COOH][F−]

=[CH3COO−][H3O+]

[CH3COOH]× [HF]

[H3O+][F−]=

K◦2K◦3

= 10−1,6.

2. Nous dressons le tableau d’avancement relatif à la réaction étudiée (tableau en avancement volu-mique ou en concentration, V désigne le volume de la solution) :

CH3COOH + F – = CH3COO– + HF

EI / mol·L−1 c1 c2 0 0

EF / mol·L−1 c1− ξV

c2− ξV

ξV

ξV


K◦1 =

(ξV

)2

(c1− ξ

V

)(c2− ξ

V

)avec c1 = 0,10 mol·L−1 et c2 = 0,05 mol·L−1. Cette équation permet le calcul de l’avancement volu-

mique :ξV

= 9,6.10−3 mol·L−1.

L’état final d’équilibre est donc décrit par les concentrations : [CH3COO−] = [HF] = 9,6.10−3 mol·L−1,[CH3COOH] = 9,0.10−2 mol·L−1 et [F−] = 4,0.10−2 mol·L−1.3. Nous dressons le tableau d’avancement relatif à la réaction étudiée (tableau en avancement volu-mique ou en concentration, V désigne le volume de la solution) :

Ca(OH)2 (s) = Ca2+ + 2 HO–

EI / mol·L−1 excès 0 0

EF / mol·L−1 excèsξV

2ξV

et nous exprimons la constante d’équilibre K◦4 vérifiée dans l’état final (observation de l’équilibre chi-mique) :

K◦4 = 4(

ξV

)3.

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Cette équation permet le calcul de l’avancement volumique :ξV

= 1,16.10−2 ≈ 1,2.10−2 mol·L−1.L’état final d’équilibre est donc décrit par les concentrations :

[Ca2+] = 1,2.10−2 mol·L−1 et [HO−] = 2×1,16.10−2 ≈ 2,3.10−2 mol·L−1.

4. La réaction (5) mise en jeu dans la carbonatation du béton s’écrit :

(5) Ca(OH)2 (s) + H2CO3 (aq) = CaCO3 (s) + 2 H2O

La réaction (5) est une combinaison des réactions (4) et (6) à (9) : (5) = (4)+(7)+(8)− (6)−2× (9).Il vient donc :

K◦5 =1

[H2CO3]

= [Ca2+][HO−]2.[HCO −

3 ][H3O+]

[H2CO3].[CO 2−

3 ][H3O+]

[HCO −3 ]

.1

[Ca2+][CO 2−3 ]

.

(1

[H3O+][HO−]

)2

=K◦4 K◦7 K◦8K◦6 (K

◦9 )

2 .

Application numérique : K◦5 = 1014,5.

1.12 Utilisation du quotient de réaction

1. Nous dressons le tableau d’avancement relatif à la réaction étudiée, avec n0 = 0,500 mol :

COBr2 (g) = CO (g) + Br2 (g)

EI / mol n0 0 0

EF / mol n0−ξ ξ ξ


K◦ =pCO pBr2

pCOBr2p◦

avec chaque pression partielle exprimée sous la forme : pi =ni

ngtot

p. Dans cette expression, ni désigne

la quantité de matière en constituant i, ngtot la quantité de matière totale gazeuse et p la pression totale.

Il vient donc :

K◦ =ξ 2

(0,500+ξ )(0,500−ξ )

(pp◦

)=

ξ 2

(0,500+ξ )(0,500−ξ )

(0,500+ξ

V p◦

)RT

=ξ 2

(0,500−ξ )

(RT

V p◦

).

Cette équation du second degré conduit à la solution ξ = 0,285 mol. La composition à l’équilibre estdonc : 0,285 mol de monoxyde de carbone et de dibrome, et 0,215 mol de COBr2.

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CORRIGÉS

2. Le pourcentage de COBr2 décomposé à cette température est égal à :

0,2850,500

×100 = 57 %.

3. Le quotient de réaction juste après l’ajout s’écrit :

Q =ξ (ξ +2)

(2,500+ξ )(0,500−ξ )

(pp◦

)=

ξ (ξ +2)(2,500+ξ )(0,500−ξ )

(2,500+ξ

V p◦

)RT

=ξ (ξ +2)

(0,500−ξ )

(RT

V p◦

)Application numérique : Q = 43,2 > K◦.Le système évolue dans le sens de formation des réactifs (sens←).4. Lorsqu’un nouvel état d’équilibre est observé, la constante d’équilibre est à nouveau vérifiée, etl’avancement ξ ′ de la réaction vérifie alors l’équation :

K◦ =ξ ′(ξ ′+2)

(2,500+ξ ′)(0,500−ξ ′)

(pp◦

)=

ξ ′(ξ ′+2)(2,500+ξ ′)(0,500−ξ ′)

(2,500+ξ ′

V p◦

)RT

=ξ ′(ξ ′+2)(0,500−ξ ′)

(RT

V p◦

)Cette équation du second degré conduit à la solution ξ ′ = 0,077 mol. La composition à l’équilibre estdonc : 2,1 mol de monoxyde de carbone, 0,077 mol de dibrome, et 0,423 mol de COBr2.

1.13 Utilisation de la densité

1. Nous dressons le tableau d’avancement relatif à la réaction étudiée :

(HF)n (g) = n HF (g)

EI / mol a 0

EF / mol a(1−α) nαa

et nous exprimons la masse molaire moyenne M du mélange gazeux à l’équilibre, en remarquant pourles masses molaires que M((HF)n) = nM(HF) :

M =a(1−α)M((HF)n)+nαaM(HF)

a(1−α +αn)=

nM(HF)1−α +αn

.

La densité d est donnée par :

d =n

1−α +αn× M(HF)

M(air)=

n1−α +αn

×dmin

avec dmin = 0,69 (la densité minimale correspond à la situation du polymère entièrement dissocié sousforme de HF pur, soit : α = 1).

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2. La valeur maximale de la densité correspond à α = 0 : tous les gaz sont sous forme de polymère(HF)n : dmax = ndmin et n = 6.3. L’équilibre étudié s’écrit :

(HF)6 (g) = 6 HF (g)

et la constante d’équilibre s’écrit :

K◦ =p6

HFp(HF)6

(p◦)5

avec :pHF =

6αaa(1+5α)

p

et

p(HF)6=

a(1−α)

a(1+5α)p.

Ainsi :

K◦ = 66α6

(1−α)(1+5α)5

(pp◦

)5.

Pour p = 1 bar, la densité s’exprime par :

d =6dmin

1+5α

qui permet de calculer α = 0,268 et K◦ = 0,337.4. Le coefficient de dissociation α ′ vérifie l’équation :

K◦ =66(α ′)6

(1−α ′)(1+5α ′)5

(pp◦

)5.

En supposant 5α ′ � 1 et α ′ � 1, il vient :

K◦ ≈ 66(α ′)6(

pp◦

)5

qui permet de calculer α ′ = 3,64.10−2 (nous vérifions que les hypothèses formulées sont globalementacceptables). Nous calculons alors :

d′ =6dmin

1+5αqui est de l’ordre de 3,5.

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2Classificationpériodique des éléments

La classification périodique des éléments est l’objet le plus œcuménique de la chimie : dulaboratoire de chimie la plus théorique à la plus appliquée, elle semble être un point deréférence. Existant depuis deux siècles, elle n’a eu de cesse d’être complétée et perfection-née mais jamais elle n’a été remise en cause, et surtout pas par l’avènement de la chimiequantique qui a précisément justifié sa forme actuelle. Historiquement attribuée à DimitriIvanovitch MENDELEIEV, elle témoigne des ressemblances chimiques entre éléments, àintervalle périodique de numéros atomiques. La classe de seconde a vu l’introduction dela structure de l’atome et la répartition des électrons en différentes couches, ainsi qu’uneprésentation de la structure actuelle de la classification périodique. La notion d’électro-négativité a été évoquée en terminale, en lien avec la position d’un élément dans la clas-sification périodique. Le but est ici d’approfondir ces notions et de mettre en évidenceles principales propriétés chimiques des éléments en fonction de leur localisation dans laclassification périodique.La réactivité chimique d’un élément est liée au comportement de certains de ses élec-trons, aussi nous présenterons une introduction à la chimie quantique qui gouverne lecomportement des électrons dans l’atome. Cette présentation s’appuie sur la dualité onde-corpuscule rencontrée en terminale. Nous étudierons la structure de la classification pério-dique à la lumière des principaux résultats de chimie quantique. L’évolution de plusieursparamètres atomiques au sein de cette classification (énergie d’ionisation, affinité élec-tronique, électronégativité. . .) sera mise en évidence. Certaines familles retiendront notreattention : les principales caractéristiques physico-chimiques des halogènes, métaux alca-lins, métaux alcalino-terreux et métaux de transition seront évoquées.

1 Structure de l’atome1.1 Protons, neutrons et électronsPremières expériences de caractérisation de l’atome : l’électron

L’une des premières expériences visant à identifier les sous-structures de l’atome fut réaliséepar J.J. THOMSON en 1897. THOMSON découvrit que lorsqu’on appliquait une importantedifférence de potentiel entre deux électrodes scellées aux extrémités d’un tube en verre danslequel règne un vide partiel, une décharge électrique (courant lumineux) était émise par la ca-thode (électrode négative). Ce rayon provenant de l’électrode négative était dévié (repoussé)par le pôle négatif d’un champ électrique extérieur (figure 2.1). THOMSON émit l’hypothèse

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CHAPITRE 2 – CLASSIFICATION PÉRIODIQUE DES ÉLÉMENTS

que ce rayon était composé de particules négatives appelées aujourd’hui électrons, et portantune charge électrique q =−e.

•� • ⊕faisceau d’électrons−→E

⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕

��FIGURE 2.1 – Expérience de THOMSON

Une expérience a permis de mesurer le rapportem

de l’électron (avec e la charge électriqueet m la masse), en étudiant la trajectoire du faisceau dans un tube où sont appliqués à lafois un champ électrique et un champ magnétique. Le champ magnétique peut être engendréperpendiculairement à la trajectoire des électrons par deux bobines de HELMHOLTZ placéesde part et d’autre du tube (figure 2.2).

Bobine de Helmholtz

Bobine de Helmholtz

faisceau d'électrons

B

R

FIGURE 2.2 – Mesure du rapportem

de l’électronSous l’effet de la force magnétique :

−→f =−e−→v ∧−→B

la trajectoire initialement rectiligne du faisceau d’électrons accéléré sous une tension U à lavitesse v se déforme en cercle de rayon R avec :

v =em

RB et eU =12

mv2.

−→v ∧−→B désigne une opération, appelée produit vectoriel, qui construit un vecteurà partir de deux vecteurs, avec

∥∥∥−→v ∧−→B ∥∥∥ = ‖−→v ‖ .∥∥∥−→B ∥∥∥sinθ , avec θ l’angle entre

les vecteurs −→v et−→B . Le vecteur −→v ∧−→B est orthogonal à la fois à −→v et à

−→B , et de

direction telle que(−→v ,−→B ,−→v ∧−→B

)soit un trièdre direct.

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STRUCTURE DE L’ATOME

Ainsi :em

=2U

R2B2

et une mesure expérimentale de R permit à THOMSON la proposition numérique :

em

= 1,76.10−8 C·g−1

où e désigne la charge électrique d’un électron (en valeur absolue) en coulomb et m la massed’un électron en gramme.R.A. MILLIKAN mit au point en 1909 une expérience astucieuse permettant la mesure de lacharge e (et non plus celle du rapport

em

). Il observa la chute libre de gouttelettes d’huiledans un dispositif constitué par deux plaques chargées électriquement, l’une positivement(plaque supérieure) et l’autre négativement (plaque inférieure). Des rayons X ionisent lesmolécules présentes dans l’air situé entre les plaques et les électrons éjectés sont captés parles gouttelettes tombant sous l’effet de la gravité (voir figure 2.3). Les gouttelettes d’huilesont chargées négativement car elles ont capté un ou plusieurs électrons. Elles sont alors atti-rées par la plaque supérieure chargée positivement. La vitesse de chute s’en trouve affectéeet une modélisation du problème permet, à partir de la vitesse de chute, une estimation dela charge e. On mesure ainsi e = 1,6.10−19 C (l’électron porte la charge −1,6.10−19 C). Àpartir du rapport

em

, il est alors possible d’estimer la masse de l’électron : m = 9,11.10−28 g.

plaque chargée électriquement

plaque chargée électriquement

rayons X

goutelettes d'huile chargées

huile vaporisée

FIGURE 2.3 – Expérience de MILLIKAN

Premières expériences de caractérisation de l’atome : protons et neutronsLes atomes sont neutres électriquement, et l’existence d’électrons chargés négativement danstoute matière implique la présence de particules chargées positivement. E. RUTHERFORDeut l’idée d’envoyer des particules (particules α) produites par une source radioactive surune feuille d’or extrêmement mince. Il constata que la majorité des particules traversaient lafeuille, mais que certaines se trouvaient déviées de façon importante. RUTHERFORD inter-préta l’expérience en imaginant l’atome comme un volume essentiellement vide, l’ensembledes charges positives et toute la masse étant concentrée dans un petit volume situé au centrede l’atome et appelé noyau. En comptant le nombre de particules déviées dans les diffé-rentes directions, RUTHERFORD estima le diamètre d’un noyau 100000 fois plus petit que

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celui d’un atome. Il découvrit par la suite que la charge positive présente dans l’atome étaitdue à des particules qu’il nomma protons . Ces particules ont une charge positive égale envaleur absolue à celle d’un électron. La masse du proton est presque la même que celle d’unatome d’hydrogène, mais 1836 fois supérieures à celle d’un électron. Différentes expériencesont montré que la masse du noyau ne peut pas être attribuée aux seuls protons. C’est en 1932que J. CHADWICK mit en évidence le neutron. Le neutron possède une masse légèrementsupérieure à celle du proton et ne possède pas de charge électrique. Les caractéristiques desparticules subatomiques sont ainsi résumées :

Particule masse / kg charge / C

Électron 9,1094.10−31 −1,602.10−19

Proton 1,6726.10−27 1,602.10−19

Neutron 1,6749.10−27 0

Composition du noyau, notion d’élément chimiqueL’atome est ainsi constitué d’un noyau (association de protons et de neutrons) autour du-quel se trouvent les électrons. L’interaction qui assure la cohésion de l’atome est d’origineélectromagnétique : attraction entre les électrons (chargés négativement, en mouvement au-tour du noyau) et les protons (chargés positivement, situés dans le noyau de l’atome).

Le numéro atomique (noté Z) correspond au nombre de protons situés dans le noyaude l’atome. Le nombre de masse (noté A) est pour sa part le nombre total de nucléons(protons + neutrons) présents dans le noyau.

Définition

Ainsi, un atome de numéro atomique Z et de nombre de masse A contient Z protons et A−Zneutrons au sein de son noyau. Afin d’assurer la neutralité de l’atome, Z électrons sont liésau noyau. La structure de l’atome X est résumée sous la forme suivante :

AZX

Considérons l’atome d’hélium noté 42He, son noyau contient deux protons et deux neutrons.

L’atome étant un édifice neutre, l’atome d’hélium contient deux électrons. L’ion He+ est unatome d’hélium ayant perdu un électron, le noyau est toujours composé de deux protons et dedeux neutrons mais il ne possède plus qu’un seul électron. Pour sa part l’atome de carbonenoté 12

6C possède un noyau constitué de six protons et de six neutrons. L’atome de carbonecontient six électrons. La donnée du numéro atomique caractérise un élément chimique.Prenez garde à utiliser un vocabulaire précis, en ne confondant pas un élément chimiqueavec une espèce ou une entité chimique. En effet, nous réserverons le terme d’entité chi-mique pour désigner tout atome, ion, molécule, radical, etc. bien défini chimiquement ouisotopiquement (voir ci-après) et pouvant être identifié individuellement. Le terme espècechimique désigne un ensemble d’entités moléculaires, ioniques ou atomiques identiques, etidentifiables par une formule chimique.

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1.2 Existence d’isotopes, masse atomiqueUn élément chimique est caractérisé par son numéro atomique Z. Des noyaux de mêmenuméro atomique Z et de nombres de masse A différents existent : ils sont qualifiés d’isotopes.Considérons à titre d’exemple les noyaux notés 3

1H, 21H et 1

1H. Ils constituent trois isotopesde l’élément hydrogène : on parle de tritium et de deutérium pour les deux premiers maisil est exceptionnel d’utiliser des noms différents pour désigner les divers isotopes. Ces troisisotopes comportent respectivement deux, un et zéro neutrons. De façon similaire, les noyauxnotés 14

6C, 136C et 12

6C sont trois isotopes du carbone (le plus abondant à l’état naturel est lecarbone 12

6C).Des isotopes peuvent se révéler de stabilités différentes. Ainsi le carbone 12 (12

6C) est stablealors que le carbone 14 (14

6C) subit une décomposition radioactive selon l’équation :

146C = 14

7N + électron (en libérant de l’énergie).

Cette réaction est à la base d’une méthode de datation développée au chapitre 4 (Cinétiquechimique). Des isotopes peuvent se révéler d’abondances différentes. L’abondance iso-topique (exprimée en pourcentage) indique la teneur d’un échantillon donné d’un mêmeélément chimique en chacun de ses isotopes constatés. Les pourcentages des isotopes d’unélément particulier tels qu’ils sont constatés à l’état naturel sur la Terre constituent les abon-dances naturelles, dont les valeurs sont liées à l’histoire de la formation de la Terre. Pour leséléments légers (de numéro atomique inférieur à 20), un isotope est très souvent majoritaire(par exemple 12

6C pour le carbone, à hauteur de 98,9 %, ou 11H pour l’hydrogène, à hauteur

de 99,985 %). Ceci n’est plus vrai à numéro atomique Z élevé (par exemple le brome necontient l’isotope majoritaire 79

35Br qu’à hauteur de 50,6 %). Les isotopes d’un même élémentdiffèrent par leur masse. La masse des atomes étant très faible, on préfère souvent utiliser uneéchelle de masses adaptée. La référence de cette échelle relative est l’atome 12

6C pour lequella masse atomique vaut 12 uma (unité de masse atomique avec 1 uma = 1,661.10−27 kg).Toutes les masses atomiques sont ensuite définies par rapport à cette valeur.

L’atome de carbone 126C possède une masse atomique entière (l’unité de masse ato-

mique est définie comme 1/12 de sa masse). On ne sera pas surpris de rencontrerdes masses atomiques non entières pour d’autres atomes. En effet, la masse d’un en-semble de nucléons assemblés dans un noyau n’est pas égale à la somme des massesdes nucléons isolés (existence d’un défaut de masse dont la description sort du cadreétudié ici).

Pour un élément naturellement présent sous forme d’un mélange d’isotopes, la masse ato-mique est la moyenne pondérée des masses de chaque isotope, chacune de celles-ci étant mul-tipliée par son abondance naturelle. Ainsi, pour le chlore constitué par un mélange d’atomes3517Cl (abondance naturelle égale à 75,77, masse atomique égale à 34,9689 uma) et d’atomes3717Cl (abondance naturelle égale à 24,23, masse atomique égale à 36,9659 uma) , la masseatomique est calculée par :

m(Cl) = 34,97× 75,77100

+ 36,97× 24,23100

= 35,45 uma.

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Les masses isotopiques et les abondances naturelles peuvent être mesurées par spectrométriede masse.

La spectrométrie de masse est une technique qui obtient des informations sur lamasse et la charge de particules chargées en analysant leur trajectoire en présencede champ électrique et de champ magnétique. L’exposé détaillé de cette techniquedépasse le cadre de ce cours.

Exercice résolu

Isotopes du carboneOn indique pour le carbone naturel une masse atomique égale à 12,011 uma. Sachant que lecarbone naturel est en première approximation un mélange des isotopes 13

6C et 126C, et que

la masse atomique de l’isotope 136C est égale à 13,00 uma, retrouver l’abondance isotopique

naturelle des isotopes 136C et 12

6C.Réponse :La masse atomique du carbone naturel est calculée par :

m(C) = 12,00× x100

+ 13,00× 100− x100

= 12,011 uma

avec x l’abondance naturelle du carbone 126C. Il vient :

x =13,00− 12,011

0,13− 0,12

Application numérique : x = 98,9.

Le remplacement d’un atome par un isotope est une technique d’étude intéressante. Cetteopération permet en général le marquage d’un atome : le remplacement n’affecte pas (oupeu) la réactivité chimique, mais permet de suivre sans ambiguïté le devenir de l’atome. Unexemple est fourni en médecine nucléaire par la TEP (tomographie par émission de positons)ou PET-scan. La technique consiste à utiliser une molécule marquée avec un isotope radio-actif. On utilise principalement le fluorodésoxyglucose marqué au fluor 18 (figure 2.4). Lefluor 18 est un atome qui se désintègre (radioactivité) en émettant un positon selon le bilan :

189F = 18

8O + 01e + 0

0νe.

HOO

H

H

HO

H

OH18FH H

OH

FIGURE 2.4 – Structure du fluorodésoxyglucose marqué au fluor 18

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Le fluorodésoxyglucose est injecté au patient. Un tissu organique anormal (tumeur cancé-reuse) consomme plus de glucose qu’un tissu sain et concentre donc la radioactivité. Lerepérage de zones concentrées de radioactivité permet la localisation des tissus malins.

1.3 Taille d’un atome ou d’un ionOn ne peut pas connaître avec exactitude le rayon d’un atome car on ne peut pas détermineravec certitude la dimension du nuage électronique. On peut cependant mesurer la distance quisépare les noyaux des atomes d’une molécule donnée, ou la distance qui sépare les noyauxde deux atomes voisins d’un échantillon métallique solide (utilisation d’expérience de dif-fraction de rayons X).

Ainsi, la distance entre deux atomes de cuivre est égale à 256 pm dans Cu(s) : on définira lerayon du cuivre (dit rayon métallique) comme la demi-longueur de la distance entre deuxatomes de cuivre (128 pm).

La distance entre deux atomes de chlore dans la molécule de dichlore vaut 198 pm : on dé-finira le rayon du chlore (dit rayon covalent car les atomes sont liés par liaison covalente)comme la demi-longueur de la distance entre deux atomes de chlore (99 pm). Nous admet-trons que l’ordre de grandeur des rayons déterminés est compris entre 40 et 300 pm.

Le rayon ionique d’un élément est sa contribution à la distance entre deux ions voisinsd’un solide ionique (solide constitué par une association de cations et d’anions). Ainsi ladistance entre les noyaux d’un cation et d’un anion voisins est égale à la somme des deuxrayons ioniques. À titre d’exemple, la distance séparant les noyaux des ions Mg2+ et O2 –

dans MgO(s) est égale à 205 pm, cette distance est égale à la somme des rayons ioniquesr(Mg2+)+ r(O2−). Le rayon ionique relatif à un élément chimique peut être comparé aurayon de l’atome relatif au même élément (rayon covalent ou métallique selon la mesureréalisée). Le rayon d’un cation est plus petit que le rayon de l’atome, tandis que le rayond’un anion est plus grand que le rayon de l’atome.

1.4 L’avènement de la chimie quantique : contexte historiqueLa chimie quantique voit son acte de naissance signé au début du vingtième siècle avec ladécouverte de la structure de l’atome, conséquence d’observations expérimentales inexpli-cables dans le cadre théorique de l’époque. Le contexte scientifique est pourtant un contextede plénitude : la certitude fréquemment rencontrée chez les savants de l’époque d’un savoirquasi complet des phénomènes physiques et chimiques. En effet, les équations de MAXWELLrégissent l’électromagnétisme et la propagation des ondes électromagnétiques. La thermody-namique gouverne pour sa part les transferts de chaleur et de travail. Le principe de FERMATindique le trajet suivi par la lumière et les équations de NEWTON fournissent une explicationsatisfaisante des phénomènes mécaniques (d’excellents résultats sont apportés notammenten terme de prédiction de trajectoires de comètes et autres objets célestes.) Quelques phéno-mènes, pudiquement (ou hypocritement) considérés comme marginaux ne sont pourtant pasexpliqués, en particulier le comportement du rayonnement du corps noir dans le domaineultra-violet (catastrophe ultra-violette). Cette observation sera à l’origine d’un nouveau cou-rant de pensée, d’une physique et d’une chimie nouvelle et puissante : la chimie quantique.

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Son avènement se révèle douloureux, soumis à de multiples controverses et donne lieu àdes débats passionnés entre physiciens. En effet, sa mise en œuvre entraîne l’abandon d’uncertain nombre de dogmes physiques, parmi les mieux ancrés de la physique classique. Unélectron dans un atome est soumis, dans une description classique, à la force électromagné-tique due aux interactions avec les autres charges, donc est accéléré et devrait rayonner. Cecin’est pas observé expérimentalement.

2 Quantification de l’énergie2.1 Structure ondulatoire/corpusculaire de la lumièreDes connaissances concernant la structure de la lumière sont nécessaires. Il existe deux mo-dèles complémentaires, tous les deux valables, pour décrire les phénomènes lumineux. Lathéorie ondulatoire décrit les phénomènes lumineux comme la propagation d’un champélectromagnétique, c’est-à-dire à la fois un champ électrique

−→E et un champ magnétique

−→B

(voir figure 2.5. Ces ondes sont dans la majorité des cas des ondes progressives (couplagetemps/espace) se propageant à la vitesse c (c = 3.108 m·s−1) dans le vide. La lumière émisepar les atomes est bien décrite par une onde monochromatique dont la dépendance temporelleest en cos(ωt).

direction depropagation

E

E

λ

B B

FIGURE 2.5 – Caractère ondulatoire de la lumière

Les vecteurs−→E et

−→B , eux-mêmes orthogonaux, sont perpendiculaires à la direction

de propagation.

Cette onde est caractérisée par :• sa longueur d’onde λ (en m), ou période spatiale (il s’agit de la longueur, à une

date fixée, au bout de laquelle l’onde se répète identique à elle-même). On utiliseparallèlement le nombre d’onde σ , défini par :

σ =1λ

et exprimé en m−1.

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QUANTIFICATION DE L’ÉNERGIE

• sa période T (en s), ou période temporelle (il s’agit du temps, à position fixée, aubout duquel l’onde se répète identique à elle-même, voir figure 2.5). On utilise paral-lèlement la fréquence ν de l’onde, définie par :

ν =1T

et exprimée en hertz (Hz) lorsque T est exprimée en secondes.La théorie corpusculaire décrit les phénomènes lumineux comme la propagation d’une po-pulation de photons, particules sans masse se déplaçant à la vitesse c dans le vide. À chaqueparticule est associée une énergie E . Le lien entre les deux descriptions s’écrit :

E = hν

avec h constante de PLANCK (h = 6,62.10−34 J·s). E est l’énergie exprimée en joules (J), νest la fréquence en hertz (Hz). La distance (en mètres m) parcourue par la lumière durant unepériode T (en secondes s), à la vitesse c (célérité de la lumière dans le vide c = 3.108 m·s−1)est égale à la longueur d’onde. Retenons donc :

λ = cT =cν

et par conséquent E =hcλ

.

Malgré la nature commune du phénomène, l’usage attribue des noms différents au rayonne-ment électromagnétique suivant la longueur d’onde (et donc l’énergie véhiculée), nous re-tiendrons le résultat important suivant : le rayonnement visible possède une longueur d’ondecomprise entre 400 nm (couleur violette) et 750 nm (couleur rouge). Nous rappelons à lafigure 2.6 le spectre électromagnétique (nom attribué au rayonnement en fonction de lalongueur d’onde ou de la fréquence).

λ / mν / Hz 10−10 m

4.1018

10−8 m

3.1016

400 nm

7,5.1014

750 nm

4.1014

10−4 m

3.1012

10−2 m

3.1010

rayons γ rayons X ultra-violet visible infra-rouge micro-ondes ondes radio

FIGURE 2.6 – Domaines du spectre électromagnétique

2.2 Énergie électronique, transition entre étatsLes observations relatées ici visent à montrer que les électrons liés au noyau possèdent unepropriété particulière : leur énergie est quantifiée. Ce terme signifie que l’énergie possédéepar un électron ne peut pas prendre toutes les valeurs possibles mais un nombre limité devaleurs (des valeurs dites discrètes par opposition à continues).

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Observations expérimentales

Expérience de FRANCK et HERTZ

Cette expérience, dont les résultats ont été présentés en 1924, a été une expérience décisivepour montrer la quantification de l’énergie électronique dans l’atome. Elle consiste à bom-barder de la vapeur de mercure par des électrons accélérés sous une différence de potentielpouvant atteindre quelques dizaines de volts. D’un point de vue pratique, un filament chauffé(jouant le rôle de cathode) émet des électrons qui sont accélérés par une anode (grille) portéeà un potentiel très positif. L’expérience a pour objet de mesurer le courant i arrivant sur lagrille en fonction de la tension accélératrice U appliquée entre le filament et la grille. Lerésultat expérimental est le suivant : tant que la tension U est inférieure à 4,9 V, le couranti croît régulièrement en fonction de la tension U . À 4,9 V, ce courant décroît, puis lorsquela tension U augmente encore, le courant i passe par un minimum et augmente à nouveaujusqu’à un nouveau maximum séparé du premier de 4,9 V. Lorsque la tension U augmentejusqu’à 20 V la situation se répète.

L’expérience est interprétée de la façon suivante : tant que l’énergie des électrons est infé-rieure à 4,9 eV (qui correspond à l’énergie cinétique des électrons accélérés sous une tensionégale à 4,9 V), les collisions des électrons avec les atomes de mercure sont élastiques : lesélectrons perdent peu d’énergie. Lorsque l’énergie des électrons atteint 4,9 eV, ils peuventexciter les électrons des atomes de mercure de leur état de plus faible énergie vers un nouvelétat d’énergie situé à 4,9 eV. L’électron entré en collision avec les atomes de mercure perdalors beaucoup d’énergie (choc inélastique) et ne peut plus atteindre la grille collectrice. Sil’énergie de l’électron est supérieure à 2× 4,9 eV, il peut subir deux collisions successives,ceci expliquant l’existence d’un second maximum.

Spectre d’émission des atomes, cas de l’atome d’hydrogèneL’observation du spectre d’émission de l’atome d’hydrogène est aussi une manifestation im-portante de la propriété de quantification de l’énergie électronique. Nous appelons spectred’émission de l’atome d’hydrogène l’ensemble des ondes électromagnétiques pouvant êtreémises par un atome d’hydrogène excité (ayant reçu un excédent d’énergie). Celui-ci est ob-tenu expérimentalement dans un tube à décharge contenant du dihydrogène et muni de deuxélectrodes métalliques (voir figure 2.7).

H2gazeux

arcélectrique

fente système dispersif (réseau)

détecteur(plaque photographique)

FIGURE 2.7 – Dispositif permettant l’observation du spectre d’émission de l’atome H

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Le tube contient du dihydrogène sous faible pression (de l’ordre de 10−3 bar), une déchargeest opérée et ionise partiellement le dihydrogène H2. Les ions générés sont accélérés par ladifférence de potentiel régnant entre les deux électrodes et percutent à grande vitesse lesmolécules de dihydrogène en provoquant la dissociation en atomes d’hydrogène, ainsi quel’excitation des atomes formés. Les atomes ne gardent que très peu de temps cet excédentd’énergie : ils le libèrent sous forme de lumière (on dit qu’ils se désexcitent). Le rayonne-ment émis est constitué d’une série de raies de longueurs d’onde différentes. C’est le spectred’émission de l’atome d’hydrogène.

Constats expérimentauxEn examinant le résultat de l’expérience, nous constatons les faits suivants.• Seuls certains rayonnements, d’énergies toutes particulières, sont émis par l’atome

d’hydrogène. Représenté selon un axe gradué en longueur d’onde, le spectre prend laforme d’un ensemble de raies. Usuellement le spectre d’émission de l’atome d’hydro-gène est qualifié de spectre de raies. L’énergie des rayonnements émis est quantifiée(notion introduite par PLANCK dès 1900).• Les raies apparaissent par groupes : le spectre est composé de plusieurs séries de

raies. La première série est observée par BALMER en 1885 (série située dans le do-maine visible). LYMAN découvre une série dans l’ultra-violet en 1906, puis PASCHENlocalise une nouvelle série dans le domaine infrarouge en 1909. De façon postérieureaux théories de BOHR, BRACKET et PFUND identifient deux nouvelles séries en 1922et 1924.• Au sein d’une même série les raies ne sont pas séparées d’une même longueur d’onde,

les raies se rapprochent quand la longueur d’onde diminue et semblent tendre vers uneraie limite (voir figure 2.8).

(→ E)λ

Série de LYMAN Série de BALMER Série de PASCHEN

Domaine visible

FIGURE 2.8 – Séries de raies

De façon symétrique, il est possible d’observer le spectre d’absorption d’un atome. Pourobtenir le spectre d’absorption atomique d’un atome, un échantillon contenant des atomes decet élément à l’état gazeux est soumis à un rayonnement incident. Ce rayonnement incidentest constitué par un spectre continu (il contient toutes les longueurs d’onde d’une fractiondu spectre électromagnétique). Le rayonnement est analysé après son passage dans l’échan-tillon ; il ne contient plus les longueurs d’onde qui ont été absorbées (ces longueurs d’ondesont les mêmes que celles mises en évidence par un spectre d’émission atomique du mêmeélément). En pratique, un spectre d’absorption se présente sous forme d’un spectre continudont certaines radiations sont manquantes (absorbées). Les radiations absorbées apparaissentsous forme de fines raies noires. De façon tout à fait empirique, les spectroscopistes ontconstaté que le nombre d’onde σ des radiations émises (ou absorbées) dans le cas de l’atomed’hydrogène (isotope 1

1H) vérifie la relation suivante, dite de RITZ-RYDBERG :

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σ = RH

(1n2 −

1p2

)où p et n sont des entiers non nuls, p > n

RH est la constante de RYDBERG, RH = 109677,6 cm−1.

La constante RH ne s’applique qu’au cas du spectre d’émission de l’atome d’hy-drogène (isotope 1

1H) et ne sera en aucun cas généralisable à un autre atome ouisotope (signification du H en indice). Par ailleurs, il faut prendre garde aux unités,si la constante RH est en cm−1, le nombre d’onde σ sera en cm−1 (pour obtenir unnombre d’onde en m−1 il convient d’utiliser la conversion 1 cm−1 = 100 m−1).

Lorsque la valeur de n est fixée, la série de raies est alors définie et porte un nom :• n = 1 : série de LYMAN• n = 2 : série de BALMER• n = 3 : série de PASCHEN• n = 4 : série de BRACKETT• n = 5 : série de PFUND• n = 6 : série de HUMPHREYS

Interprétation, transitions entre niveaux d’énergieLes processus d’absorption et d’émission sont bien décrits par la version corpusculaire dela lumière : absorption et émission de photons. BOHR énonce en 1913 deux postulats quiexpliquent la forme du spectre d’émission de l’atome d’hydrogène.• L’électron lié à un proton (atome d’hydrogène) ne possède qu’un nombre limité

d’états stationnaires. Ceci signifie que l’électron ne peut prendre que certaines éner-gies particulières : son énergie est quantifiée.• L’émission ou l’absorption de lumière résulte d’une transition entre états électro-

niques stationnaires.Ainsi, au cours du processus d’émission, un électron d’énergie Ep peut revenir à l’état d’éner-gie En inférieure (voir figure 2.9), il abandonnera son excédent d’énergie par émission d’unphoton. Le photon émis sera tel que :

ΔE = Ep−En = hν =hcλ

E E

Ep

En

•

•

Ep

En

rayonnement émis

FIGURE 2.9 – Processus d’émission

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Au cours du processus d’absorption, un électron d’énergie En sera susceptible d’absorberun photon si celui-ci lui permet d’atteindre l’état d’énergie Ep (voir figure 2.10). Le photonabsorbé sera tel que :

ΔE = Ep−En = hν =hcλ

.

E E

Ep

En •

•Ep

En

rayonnementabsorbé

FIGURE 2.10 – Processus d’absorption

2.3 États d’énergie de l’atome d’hydrogène et des ionshydrogénoïdes

L’énergie de l’électron lié à l’atome (dans le cas précis de l’atome d’hydrogène) ne peutprendre que les valeurs :

En =−13,6n2 (en eV) avec n entier positif.

Rappelons la valeur de l’électron-volt (eV) : 1 eV = 1,6.10−19 J.

L’état d’énergie E = 0 (qui correspond à n→ ∞) correspond à un électron libre de toutecontrainte électrostatique (situé à l’infini du noyau de l’atome et sans énergie cinétique). Ils’agit donc de l’électron correspondant à un atome ionisé. Il est ainsi possible de comprendrel’origine du spectre de raies de l’atome d’hydrogène et de calculer le cas échéant énergies etlongueurs d’onde relatives aux différentes radiations.

L’état fondamental est l’état électronique d’énergie minimale correspondant à n = 1 (l’é-nergie d’un électron de l’atome d’hydrogène, dans son état fondamental, est −13,6 eV).Les états correspondant à un n supérieur sont qualifiés d’états excités (et correspondent àl’état d’un électron excité, ayant reçu un excédent d’énergie).

Définition

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Une série de raies est interprétée comme la manifestation de désexcitations, ayant toutes encommun le retour vers un niveau d’énergie En donné. Ainsi les désexcitations vers le niveaufondamental constituent la série de LYMAN, les transitions vers n = 2,3 et 4 constituentrespectivement les séries de BALMER, PASCHEN et BRACKETT. Chaque série est constituéed’un grand nombre de raies dont les longueurs d’onde se rapprochent et tendent vers unelongueur d’onde limite (voir la figure 2.11).

E

n = 6n = 5n = 4

n = 3 PASCHEN

n = 2 BALMER

n = 1 LYMAN

FIGURE 2.11 – Désexcitations envisageablesLes résultats et raisonnements précédents sont généralisables aux ions hydrogénoïdes.

Un ion hydrogénoïde est un ion ne comportant qu’un seul électron (et Z protons).Définition

À titre d’exemple, citons l’ion Li2+. En effet le lithium Li possède 3 protons (Z = 3)et donc 3 électrons à l’état atomique ; ainsi l’ion Li2+ possède un seul électron (ila perdu 2 charges négatives), il s’agit bien d’un ion hydrogénoïde. De même nouspouvons vérifier que l’ion He+ est un ion hydrogénoïde (Z = 2 pour l’hélium He).

De façon similaire à l’atome d’hydrogène, l’énergie de l’électron dans un ion hydrogénoïdeest quantifiée. Les niveaux d’énergie prennent dans ce cas la forme :

En =−13,6n2 Z2 (en électrons-volts).

Ne pas oublier le facteur Z2.

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ApplicationsLes exercices concernant ce thème consisteront à calculer l’énergie et les longueurs d’onderelatives à une transition particulière de l’électron de l’atome d’hydrogène.

Exercice résolu

Processus d’ionisationCalculer l’énergie minimale à fournir à un atome d’hydrogène (initialement dans son étatfondamental) pour provoquer une ionisation (on parle alors d’énergie d’ionisation).Réponse :L’énergie fournie sera absorbée si elle provoque une transition électronique (cas de l’électronlié). Pour procéder à une ionisation, il faut au minimum provoquer une transition entre l’étatfondamental (E = −13,6 eV, n = 1) et l’état ionisé (E = 0 eV, n→ ∞). La transition estschématisée à la figure suivante.

En→ ∞ 0 eV

n = 1 −13,6 eV

L’énergie à fournir (et susceptible d’être absorbée) est 13,6 eV, soit 21,8.10−19 J. Ceci peutêtre converti en J·mol−1 ou kJ·mol−1 :

21,8.10−19 J = 21,8.10−19×NA = 1,3.106 J·mol−1 = 1300 kJ·mol−1.NA est la constante d’AVOGADRO, NA = 6,02.1023 mol−1 et correspond au nombre d’ato-mes d’hydrogène que l’on trouve dans une mole d’atomes d’hydrogène.

Exercice résolu

Raies du domaine visibleCombien de raies de la série de BALMER appartiennent au domaine visible ? Quelles sontleurs couleurs respectives ?(On rappelle que la série de BALMER concerne des transitions vers le niveau n = 2).Réponse :Nous devons calculer par une méthode analogue les longueurs d’onde des premières raies. Aucours de la transition de l’état n= 3 vers n= 2, un rayonnement d’énergie 1,9 eV est émis, cequi correspond à une longueur d’onde λ = 656,2 nm (domaine visible, lumière rouge). Lesdésexcitations des états n = 4, n = 5 et n = 6 vers l’état n = 2 correspondent respectivementaux longueurs d’onde λ = 486,1 nm (domaine visible, bleu), λ = 434,0 nm (domaine visible,indigo) et λ = 410,1 nm (domaine visible, violet). Les raies suivantes n’appartiennent plus au

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domaine visible (la désexcitation de l’état n = 7 vers l’état n = 2 correspond à une longueurd’onde λ = 397 nm) et tendent vers la raie limite λ = 365,0 nm.

Exercice résolu

Transitions extrêmes d’une série de raiesCalculer la longueur d’onde des deux raies extrêmes de la série de LYMAN (correspondant àun retour sur le niveau d’énergie n = 1).Réponse :Schématisons ces deux transitions (figure suivante).

E En→ ∞ 0 eV

n = 1 −13,6 eV

n = 2 −3,4 eV

n = 1 −13,6 eV

La plus grande énergie émise correspond à une transition entre l’état E = 0 eV (n→ ∞) etl’état E =−13,6 eV (n = 1), soit une énergie de 13,6 eV.La plus faible énergie émise correspond à la transition entre l’état E = −13,6/4 = −3,4 eV(n = 2) et l’état E =−13,6 eV (n = 1), soit une énergie de 10,2 eV.Les énergies des rayonnements engagés sont alors calculables en eV. Pour traduire cette infor-mation en longueur d’onde, il reste à appliquer la relation liant l’énergie d’un rayonnementet sa longueur d’onde :

E =hcλ

.

Attention aux unités ! Pour les valeurs numériques, E est en joules et λ est en mètres lors-qu’on utilise h = 6,62.10−34 J·s et c = 3.108 m·s−1. Ainsi, les deux longueurs d’onde cher-chées sont :• λ1 = (6,62.10−34× 3.108)/(13,6× 1,6.10−19) = 9,13.10−8 m = 91,3 nm.• λ2 = (6,62.10−34× 3.108)/(10,2× 1,6.10−19) = 1,22.10−7 m = 122 nm.Ces deux rayonnements correspondent au domaine ultra-violet.

Applications en spectroscopie UV/visibleL’énergie des électrons est une grandeur quantifiée dans tout atome, ion ou molécule. Cettepropriété est utilisée en spectroscopie UV-visible. L’interaction des radiations lumineuses etde la matière dans le domaine s’étendant du proche ultra-violet au très proche infrarouge(entre 180 nm et 1100 nm) a une grande importance en analyse quantitative. En effet, uneabsorption de rayonnement lumineux d’énergie E = hν est possible lorsqu’elle engendre unetransition entre états d’énergie, c’est-à-dire lorsque :

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ΔE = hν

avec ΔE la différence d’énergie entre deux énergies possibles. L’ordre de grandeur des dif-férentes énergies électroniques possibles (quantifiées) est tel qu’une modification de l’étatd’énergie des électrons entraîne l’absorption d’une radiation appartenant au domaine UV-visible. À titre d’exemple, une transition électronique est observée dans le cas de l’ion per-manganate MnO –

4 après absorption de radiations lumineuses de longueurs d’onde comprisesentre 450 nm et 600 nm, avec un maximum d’absorption mesuré pour une longueur d’ondeégale à 525 nm.

On observe des bandes d’absorption et non plus des raies d’absorption. L’ion est icien solution et n’est plus en phase gaz.

La loi de BEER-LAMBERT permet d’évaluer la capacité d’absorption d’un rayonnement lu-mineux par une substance susceptible de subir une transition entre états électroniques. Elletraduit le processus d’absorption de lumière qui est proportionnel à la probabilité de rencontred’un photon avec un centre absorbant. Soit I l’intensité du rayonnement lumineux (puissancesurfacique du rayonnement en W·m−2), qui est proportionnelle au flux de photons et donc àla densité de photons dans le rayonnement lumineux. La réduction d’intensité dI qui se pro-duit quand la lumière traverse une couche d’épaisseur dx contenant une substance absorbantede concentration c est proportionnelle à l’épaisseur de la couche, à la concentration c et àl’intensité incidente I (car le taux d’absorption est proportionnel à la densité de photons dansle rayonnement et donc à l’intensité). Ainsi :

dI =−kcIdx.

Cette expression s’applique à chacune des couches successives composant l’échantillon. L’in-tensité I du faisceau émergeant après un trajet de longueur � dans le milieu absorbant estcalculée par :

I∫I0

dII=−kc

�∫0

dx

avec I0 l’intensité du rayonnement lumineux avant passage dans l’échantillon et I l’intensitédu rayonnement après trajet de longueur � dans le milieu contenant des centres absorbants. Ilvient :

ln(

II0

)=−kc�.

Le passage au logarithme en base 10 fournit la loi de BEER-LAMBERT sous la forme :

A = log(

I0

I

)= ε�c

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avec A l’absorbance du milieu, � la longueur du trajet du rayonnement lumineux dans la sub-stance et ε le coefficient d’extinction molaire (ou absorptivité molaire) de la substance.Cette grandeur ε dépend de la substance, de la température, de la longueur d’onde du rayon-nement incident, et du solvant dans lequel est dissoute la substance absorbante. Pour uneconcentration c en mol·L−1 et une longueur de trajet du rayonnement lumineux en cm (casles plus fréquents), le coefficient d’extinction molaire s’exprime en L·mol−1·cm−1. L’absorp-tion de radiation UV-visible par la matière est généralement utilisée de la façon suivante : oncommence par construire une courbe d’étalonnage A = f (c) à partir de solutions de concen-trations connues en composé absorbant. Cette courbe est le plus souvent assimilable à unedroite pour des solutions diluées. Elle permet de déduire une concentration inconnue cX parmesure de son absorbance AX et utilisation de la relation d’étalonnage A = f (c). Dans le casde plusieurs substances i absorbant le rayonnement pour une même longueur d’onde de laradiation incidente, avec un coefficient d’absorption molaire εi et une concentration ci, la loide BEER-LAMBERT est additive :

A = ∑i

εi�ci.

2.4 Autres grandeurs énergétiques quantifiéesL’énergie des électrons n’est pas la seule grandeur énergétique quantifiée dans la matière.Nous indiquons quelques exemples et leur application dans le domaine de la spectroscopie.

Vibration d’une molécule diatomique, modèle de l’oscillateur harmonique

Considérons une molécule diatomique AB, dont la liaison A−B est modélisée par un ressortde raideur égale à k liant un atome A de masse mA et un atome B de masse mB. Ce modèleest appelé modèle de l’oscillateur harmonique. L’énergie engagée dans le phénomène devibration de la liaison est quantifiée par la relation :

Evib =h

2π

√kμ(n+ 1/2)

avec Evib énergie vibrationnelle, h la constante de PLANCK, μ la masse réduite donnée par :

μ =mAmB

mA +mB

et n un nombre entier naturel (n = 0,1,2 . . . ) appelé nombre quantique de vibration.

Le nombre quantique n joue un rôle analogue à l’entier non nul n qui quantifie l’éner-gie de l’électron d’un ion hydrogénoïde.

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Une molécule diatomique peut effectuer une transition entre états vibrationnels en absorbantun rayonnement dont la fréquence ν obéit à la relation :

ΔEvib = hν.

Les transitions possibles obéissent à la règle Δn = ±1 (règle dite de sélection), de sortequ’une absorption se produit lorsque :

ν =Evib(n+ 1)−Evib(n)

h=

12π

√kμ

ou encore pour le nombre d’onde σ en cm−1 tel que :

σ =1

2πc

√kμ

avec c la valeur de la célérité. Les constantes de force (raideur) des molécules diatomiquessont de l’ordre de 102 N·m−1. Le calcul de la fréquence ν absorbée ou du nombre d’ondeabsorbé dans le cas de plusieurs molécules diatomiques montre que la radiation absorbée estune radiation infrarouge. À titre d’exemple dans le cas de la molécule HCl, k = 319 N·m−1

et le nombre d’onde σ =1λ

est égal à 554 cm−1.

Le résultat précédent est généralisé aux molécules complexes : les énergies engagées dansles phénomènes de vibration sont quantifiées, une radiation infrarouge peut être absorbéecar elle permet une transition entre états d’énergie vibrationnelle différente.

Rotation d’une molécule diatomique, modèle du rotateur rigideConsidérons une molécule diatomique AB dont on étudie les possibilités de rotation. La mo-lécule est considérée comme deux masses ponctuelles mA et mB situées à des distances fixesrA et rB de leur centre d’inertie. La distance entre les deux masses étant fixe, ce modèle estappelé modèle du rotateur rigide. L’énergie engagée dans le phénomène de rotation de lamolécule est quantifiée par la relation :

Erot =

(h

2π

)2 12I

J (J+ 1)

avec Erot énergie rotationnelle, h la constante de PLANCK, I le moment d’inertie donné par :

I =mAmB

mA +mB(rA + rB)

2

et J un nombre entier naturel (J = 0,1,2 . . . ) appelé nombre quantique de rotation.Une molécule diatomique peut effectuer une transition entre états rotationnels en absorbantun rayonnement dont la fréquence ν obéit à la relation :

ΔErot = hν.

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Les transitions possibles obéissent à la règle ΔJ = ±1 (règle dite de sélection), de sortequ’une absorption se produit lorsque :

ν =Erot (J+ 1)−Erot (J)

h=

h4π2I

(J+ 1) .

La masse réduite d’une molécule diatomique est de l’ordre de 10−25 à 10−26 kg, une longueurde liaison approximativement égale à 10−10 m, le moment d’inertie est par conséquent del’ordre de 10−45 à 10−46 kg·m2. En prenant I = 5.10−46 kg·m2 nous obtenons des fréquencesabsorbées comprises entre 2.1010 et 1011 Hz : ces radiations se situent dans le domaine desmicro-ondes.Le résultat précédent est généralisé aux molécules complexes : les énergies engagées dans lesphénomènes de rotation sont quantifiées, une radiation micro-onde peut être absorbée carelle permet une transition entre états d’énergie rotationnelle différente. Notons tout de mêmeque la situation est généralement plus complexe, car une molécule peut à la fois tourner etvibrer.

Transition RMNLa résonance magnétique nucléaire est une technique spectroscopique abordée en terminale,et reprise et approfondie cette année. L’objectif de ce paragraphe est d’indiquer l’ordre degrandeur des énergies mises en jeu dans une transition RMN. La RMN est une technique spec-troscopique utilisant l’absorption d’un rayonnement incident par la matière lorsque l’énergieapportée par le rayonnement permet une transition entre états. Certains noyaux se comportentcomme des petits aimants dont l’énergie est quantifiée dans un champ magnétique externe.Les états engagés en RMN sont les états d’énergie quantifiés relatifs aux noyaux des atomesplongés dans un champ magnétique extérieur (atomes d’hydrogène dans le cadre de laRMN du proton étudiée cette année). La différence d’énergie entre états est donnée par larelation :

ΔEnoyau =h

2πγB

avec Enoyau énergie quantifiée du noyau des atomes d’hydrogène, h la constante de PLANCK,B l’intensité du champ magnétique appliqué et γ le rapport gyromagnétique du proton (γ =26,7522.107 rad·T−1·s−1).Une molécule peut effectuer une transition entre états en absorbant un rayonnement dont lafréquence ν obéit à la relation :

ΔEnoyau = hν

de sorte qu’une absorption se produit lorsque :

ν =γB2π

.

Une application numérique montre, pour les champs magnétiques envisageables en pratique(entre 0 et 10 T), que la fréquence absorbée est une onde radio (radiofréquence).

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NOMBRES QUANTIQUES, NOTION D’ORBITALE ATOMIQUE

Exercice résolu

Champ magnétique et transition RMN

Quelle doit être l’intensité du champ magnétique appliqué à un proton isolé pour pouvoirobserver une transition à 60 MHz ?

Réponse :

Nous appliquons numériquement la relation : ν =γB2π

et nous calculons B = 1,41 T.

3 Nombres quantiques, notion d’orbitale atomique3.1 Nombres quantiques n, �, mLe comportement de l’électron dans l’atome est régi par la donnée de quatre nombres quan-tiques n, �, m et ms. Nous présentons les trois premiers nombres quantiques : n, � et m dansle cas des ions hydrogénoïdes.

Nombre quantique n

n constitue le nombre quantique principal, c’est un entier positif non nul quelconque. Ildétermine la couche quantique à laquelle appartient l’électron. Le nombre quantique n quan-tifie l’énergie de l’électron pour un ion hydrogénoïde :

En =−13,6n2 Z2 (en eV).

Nous représentons des niveaux d’énergie dans le cas de l’atome d’hydrogène à la figure 2.12(Z = 1 pour l’atome d’hydrogène).

E

n = 2 −3,4 eV

n = 1 −13,6 eV

−1,5 eV−0,85 eV−0,54 eV

0 eV

n = 3n = 4n = 5n = ∞

FIGURE 2.12 – Niveaux d’énergie de l’atome d’hydrogène

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Nombre quantique �Le nombre quantique � constitue le nombre quantique secondaire, ou azimutal. Il prend lesn valeurs entières comprises entre 0 et n− 1 (inclus) et détermine la sous-couche à laquelleappartient l’électron. En général la valeur de � est indiquée par une lettre :• �= 0→ sous-couche s• �= 1→ sous-couche p• �= 2→ sous-couche d• �= 3→ sous-couche f• au-delà on suit l’ordre alphabétique (à partir de f ).

L’origine de ces lettres est historique et provient de la nomenclature spectrosco-pique ; s pour sharp (aigu), p pour principal (principal), d pour diffuse (diffus) etf pour fundamental (fondamental). La valeur du nombre � fixe la norme du momentcinétique orbital de l’électron.

Nombre quantique m (ou m�)Le nombre quantique m (noté aussi m�) est le nombre quantique magnétique. Il prend lesvaleurs entières comprises entre −� et +� (inclus). La valeur du nombre m fixe la valeur dela projection du moment cinétique orbital selon un axe Oz.

3.2 Notion d’orbitale atomique ; dégénérescenceLa notion d’orbitale atomique ne sera pas développée avec précision. Nous accepterons à cestade de notre étude que la donnée des trois nombres quantiques n, � et m définit une fonctionmathématique appelée orbitale atomique. Une orbitale atomique contient toute l’informa-tion physique relative à l’électron qu’elle décrit (à l’exception du spin, notion développéeplus loin). À chaque orbitale atomique est associée un niveau d’énergie quantifiée. Considé-rons un électron possédant un nombre n = 1, la seule sous-couche correspondante (� comprisentre 0 et n−1) est �= 0. Il n’existe alors qu’une seule possibilité caractérisée par m = 0 (mvarie entre −� et +�). Conclusion : pour un électron caractérisé par n = 1, et par conséquentd’énergie E = −13,6 eV, il n’existe qu’une orbitale atomique décrite par les nombres quan-tiques n = 1, � = 0 et m = 0. Considérons un électron possédant un nombre n = 2. On peutalors envisager �= 0 et �= 1.• Si �= 0, la seule possibilité pour m est m = 0.• Si �= 1, alors m peut valoir−1,0 ou +1.

Conclusion : pour un électron caractérisé par n= 2, et par conséquent d’énergie E =−3,4 eV,il existe 4 possibilités d’orbitales atomiques.Dans la désignation des orbitales atomiques, la nomenclature alphabétique fournie précédem-ment pour le nombre quantique secondaire est utilisée. Ainsi l’orbitale notée 1s correspondaux nombres quantiques n = 1 et � = 0 (indiqué par la lettre s). La valeur de m n’est pasprécisée car celle-ci ne peut être que m = 0. De même l’orbitale notée 2s correspond auxnombres quantiques n = 2 et �= 0 (indiqué par la lettre s). L’orbitale notée 2p−1 correspond

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