Transformation de la biomasse par voie thermochimique · Etudier la faisabilité de la gazéification non catalytique d’une bio huile de pyrolyse pour produire un gaz de synthèse

Transformation de la biomasse

par voie thermochimique

Olivier Boutin

1- Objectifs de l’appel d’offre et projets réalisés

2- Procédés étudiés

3- Valorisations matières

4- Aspects énergétiques

5- Conclusion

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Enerbio mène des travaux exploratoires, s’appuyant sur une recherche amont mais veillant à dégager

toutes les opportunités d’une mise rapide sur le marché.



Projets de recherche exploratoire et de recherche de base

- adaptation de l'offre de biocarburants aux besoins des marchés, en particulier dans le contexte

européen : voies innovantes de production de bases de gazoles, évaluations sur moteurs ou véhicules ;

- amélioration substantielle de l’efficacité énergétique des filières biocarburants, tant au niveau de la

production des bioressources que de la logistique et de la transformation industrielle ;

- schémas innovants de production intégrée de biocarburants / bioénergies et bioproduits ;

- modélisation d’étapes critiques de procédés de conversion de la biomasse ;

- etc.

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Enerbio mène des travaux exploratoires, s’appuyant sur une recherche amont mais veillant à dégager

toutes les opportunités d’une mise rapide sur le marché.



Projets de recherche exploratoire et de recherche de base

- adaptation de l'offre de biocarburants aux besoins des marchés, en particulier dans le contexte

européen : voies innovantes de production de bases de gazoles, évaluations sur moteurs ou véhicules ;

- amélioration substantielle de l’efficacité énergétique des filières biocarburants, tant au niveau

de la production des bioressources que de la logistique et de la transformation industrielle ;

- schémas innovants de production intégrée de biocarburants / bioénergies et bioproduits ;

- modélisation d’étapes critiques de procédés de conversion de la biomasse ;

- etc.

Transformation de la biomasse par voie thermochimique

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Transformation de la biomasse par voie thermochimique

Cinq travaux ont été financés : quatre thèses et un projet

Associant : Laboratoires Universitaires, CNRS, IFP Energies Nouvelles, CIRAD, EMAC

Procédés étudiés: formation de bio huile par :

pyrolyse rapide

liquéfaction directe, hydrothermale

Et leur gazéification

Aspects mécanismes de transformation, analyses, procédés et filières


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Relation structure / réactivité en conversion hydrothermale des

macromolécules de lignocelluloses

Docteur Jérémie Barbier

Directeur de thèse et encadrants :

François Cansell, Anne Loppinet Serani (ICMCB, Bordeaux)

Nadège Charon, Nathalie Dupassieux (IFP Energies nouvelles, Lyon)

Objectifs

Etudier les relations existant entre la structure chimique de la biomasse lignocellulosique et

sa réactivité au cours d’un traitement thermochimique en conditions hydrothermales.

Positionnement

Meilleure compréhension des voies de réaction des lignocelluloses permettant à terme

d’orienter la conversion de biomasse en bioproduits ou biocarburants


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Non catalytic steam gasification of wood bio oil

Docteur Younès Chhiti


Sylvain Salvador (EMAC, Albi)

Objectifs

Comprendre l’influence de paramètres opératoires sur les rendements des produits issus

d’une pyrolyse (bio huile et suies).

Etudier l’ensemble du procédé pyrolyse + gazéification.

Positionnement

Etudier la faisabilité de la gazéification non catalytique d’une bio huile de pyrolyse pour

produire un gaz de synthèse.


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Valorisation de biomasse pour la production de bio-huiles par les procédés

de pyrolyse rapide et de liquéfaction directe : études comparatives et

analyses énergétiques

Docteur Nicolas Doassans-Carrère


Jean-Henry Ferrasse, Olivier Boutin (M2P2, Aix Marseille)

Guillain Mauviel, Jacques Lédé (LRGP-ENSIC, Nancy)

Objectifs

Obtenir des résultats expérimentaux sur une même biomasse et comparer les deux

approches d’un point de vue composition des huiles et aspects énergétiques.

Positionnement

Développer des outils permettant d’évaluer les aspects énergétiques de filières de

valorisation de la biomasse.


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Mécanismes de transfert des inorganiques dans les procédés de pyrolyse

rapide de la biomasse. Impacts de la variabilité des ressources

lignocellulosiques sur la qualité des bio-huiles

Docteur Naoufel Jendoubi


Jacques Lédé, Michel Sardin (LRGP-ENSIC, Nancy)

François Broust (CIRAD, Montpellier)

Objectifs

Voir le titre

Positionnement

Distribution des polluants organiques dans les charges liquides et impact des polluants

inorganiques sur le procédé aval de gazéification.


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Project PYRANA

Analytical characterisation of fast pyrolysis oil

Partenaires : CIRAD, IFP Energies nouvelles, vTI (Hambourg)

Participants : F. Broust, G. Volle , J. Valette (CIRAD)

N. Charon, J. Ponthus, D. Espinat (IFP Energies nouvelles)

D. Meier (vTI)

Objectifs

Développer et maîtriser les outils nécessaires pour une analyse complète des bio huiles.

Positionnement

La complexité de la composition des bio huiles nécessite une analyse précise en vue de

leur valorisation.


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Procédé Biomasses Réalisations

Barbier Hydrothermal Cellulose, glucose, xylose, crotonaldéhyde

Lignine, composés phénoliques

Analyses multi techniques

Réactivité des constituants

Modélisations cinétiques

Chhiti Pyrolyse

Gazéification

Huiles de pyrolyse

(chêne, érable)

Gazéification non catalytique des huiles

Formation et oxydation des suies

Doassans Hydrothermal

Pyrolyse

Sciure de hêtre Caractérisation et comparaison des produits

Analyses énergétiques des deux filières

Jendoubi Pyrolyse Sciures de hêtre

Paille de blé

Caractérisation des huiles

Bilans sur les inorganiques

Etudes sur le transfert des inorganiques

Pyrana Pyrolyse Mélange de bois dur (feuillus)

Mélange de bois tendre (résineux)

Analyses multi techniques des différentes

fractions de l’huile

Synthèse


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Pyrolyse rapide

Chhti (EMAC)

2- Procédés et réacteurs

Jendoubi (LRGP, CIRAD)


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Pyrolyse rapide

Doassans (M2P2, LRGP)


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Pyrolyse rapide


0,2 – 1,4 kg.h-1


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Pyrolyse rapide

Pyrana (CIRAD, IFPEN, vTI)

0,3 kg.h-1


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Chhti (EMAC)

Gazéification bio huile


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Liquéfaction hydrothermale Barbier (ICMCB, IFPEN)



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Conditions opératoires et analyses

Conditions opératoires Analyses

Pyr

oly

se

Pyr

oly

se

H

ydro

ther

mal

Chhiti Four tubulaire : 550-1000°C, 2-2000 °C.s-1

Lit entrainé : 1000-1400 °C

Huiles : Thermogravimétrie

Gaz : Micro GC

Jendoubi Lit fluidisé : 400-600 °C

Tubulaire : 400-700 °C

Huiles : teneur en eau, teneur solide,

vieillissement, analyses élémentaires, ICP

(après minéralisation)

Alcalins : Spectrométrie d’émission plasma à

couplage inductif (ICP)

Pyrana Lits fluidisés : 500 °C Teneurs en eau, solide et cendres ; acidité,

viscosité, masse volumique, analyses

élémentaires, PCS

FT-ICR/MS, SEC, SPE, HPLC, GCMS …

Doassans Cyclone : 600-800 °C

Eau sous critique : 200-300 °C

10-25 MPa

Huiles : Analyses élémentaires, PCS, GC, RMN

H, teneur en eau

Gaz : Micro GC

Solides : analyses élémentaires, PCS, RMN C

Barbier Sous critique : 350-370°C ; 25 MPa

Supercritique : 390-400 °C ; 25 MPa

5 – 40 min

FT-ICR/MS, SEC, HPLC, GCMS

Analyses élémentaires, TOC

Biomasse : humidité, analyses élémentaires, teneur en cendres


* FT-ICR/MS : high resolution Fourier Transform - Ion Cyclotron Resonance / Mass Spectrometry, SEC : Size Exclusion Chromatography

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3- Valorisations matière Bilans matières : systèmes élaborés permettent d’atteindre des taux de récupération remarquables

et donne la possibilité d’effectuer des analyses quasi exhaustives

Pyrolyse

Barbier (ICMCB, IFPEN)

Jendoubi (CIRAD, LRGP)

Liquéfaction hydrothermale

3- Valorisations matière

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Procédé Biomasse Gaz Solide Liquide Réf

Lit fluidisé Paille 13-17 22-26 50-60 Jendoubi

Hêtre 13-14 13-14 60-70 Jendoubi

Hardwood 15 13 69 Pyrana

Softwood 9 14 74 Pyrana

Paille 15 25 50 Pyrana

Cyclone Hêtre 15-25 10-30 40-60 Doassans

Tubulaire Paille 25-35 25-30 20-40 Jendoubi

Hêtre 10-40 18-25 20-50 Jendoubi

Hydrothermal Lignine 2-3 0 Aqueux : 25 / Hydroinsoluble : 70 Barbier

Cellulose 5-7 0 Aqueux : 45 / Hydroinsoluble : 25 Barbier

Hêtre 5-6 10-15 Aqueux : 18-25 / Hydroinsoluble : 75 Doassans

Tubulaire Bio huile 14-40 10 70-50 Chhiti

Lit entrainé Bio huile 15 10 75 Chhiti

Aspects connus, maîtrisés et confirmés ici : Charbon et liquide diminue avec T gaz augmente

Influence également de la vitesse de chauffe

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Phase gaz




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Analyses de nombreuses molécules, difficile d’avoir des sélectivité en fonction du temps de séjour

Peut être descendre à des temps de séjour très courts et des gammes de températures plus larges

Exemples de molécules formées et qui peuvent avoir un intérêt dans les filières de la chimie :

Lignine Cellulose Acide acétique Furfural Acide acrylique Acide lévulinique



Effet T

Passage sous – super

critique

Augmentation des composés

benzéniques substitués,

hydroxycarbonyles linéaires

et acides carboxyliques

Phase liquide Barbier : isoler les composants directement en phase liquide aqueuse sous pression (solubilité et

diffusivité importante des composés formés limite les réactions secondaires)

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Exemples des approches originales et complémentaires de ce travail :

Produits insolubles de type composés

aromatiques condensés

Ratio H/C et O/C produits insolubles : plus faibles que

pour la lignine

Pente -5 : pertes de OCH3, H2, H2O

Composés de haute masse moléculaires insolubles (majoritaires)

(composés oligomériques à plusieurs unités aromatiques)

Composés aromatiques monomériques partiellement solubles

Fragments de faible masse moléculaires solubles dans les l’eau


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Travail identique effectué sur la cellulose et autres composés glucidiques

Voie d’hydrolyse des polysaccharides déjà décrite

Puis fragmentation des oses par rétroaldolisation en composés oxygénés (fonctions alcools et carbonyles)

voie d’aromatisation directe par déshydratation des oses : produits aromatiques furaniques

voie d’aromatisation indirecte par condensation de nombreux composés (voie plus récente)


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Représenter toutes ces molécules par familles de composés pour ensuite pouvoir les utiliser en simulation

de procédés : exemple également en liquéfaction hydrothermale

Les différentes fractions de liq-huile sont composées de la manière suivante, afin d’obtenir des proportions cohérentes

avec les observations expérimentales et de satisfaire leurs compositions élémentaires :

• Organique aqueux : 37,82%m d’acide acétique, 36,98%m d’acide lévulinique, 13,0%m d’acide formique et 12,2%m de

triguaiacol.

• Huiles lourdes : 47,5%m de polyguaiacol, 27,48%m d’hydroxydihydrofuranone, 14,22%m desyringol et 10,8%m de

guaiacol.



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Approche identique sur les procédés classiques de pyrolyse rapide, en particulier dans le projet Pyrana Analyse directe puis fractionnement en une phase aqueuse et une phase d’insolubles dans l’eau (lignine pyrolytique)

Caractérisation par GC : 90 constituants, soit entre 30 et 40 % (masse)

Mais FT-ICR/MS : compléments avec des molécules jusqu’à 900 Da poids moléculaire (3 à 20 oxygènes)

Lignine pyrolytique (15 à 20 % mass) : pas de GC, analyse global large : entre 600 et 1600 g/mol, 3 à 15 0 et 9 à 55 C


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Focus : les inorganiques (K, Ca, Mg, Na) et leur transfert entre phases

Concentration inorganique augmente quand T lit fluidisé augmente, idem dans les huiles,

température insuffisante pour les volatiliser, proviennent des particules de charbon présent en

phase solide.

Lit fluidisé : 99% inorganiques dans les charbons, 1% huiles pyrolyse dont 60% dans les

aérosols (qui représentent 27 % mass. de la biomasse qui a réagit).

Expérience : série d’extractions (cycle, temps de contact)

Modélisation des transferts (processus rapide de dissolution en surface de l’ordre de qqs sec,

processus lent de diffusion interne dans le réseau poreux de l’ordre de qs 10 à 100 de s)



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L’ajout de cendres joue peu sur le rdt, un peu composition des gaz


Chhiti (EMAC)

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Formation des suies : Mécanisme

Etude expérimentale et modélisation (1D,

réacteur piston, évolution particule :

dévolatilisation, réaction homogène phase gaz,

réactions hétérogènes, formation des suies

et leur oxydation)

Résultats : gaz (non présenté ici)

Suies : pyrolyse (diminution gaz)

gazéification (taux plus faible, puis CO2 ou

vapeur gazéifient les suies)

oxydation partielle : diminuer rdt suies


Chhiti (EMAC)

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4- Conclusions

Caractérisations analytiques très poussés :

excellente récupération et séparation des phases

importantes pour filière chimie

et biocarburants

Modélisation à différentes échelles :

liquide (schéma, modélisation), formation des suies, transfert des inorganiques

dans les travaux Enerbio, peu à l’échelle du procédé

de la filière dans son ensemble (aspects énergétiques)

Travailler pour améliorer la

sélectivité

A poursuivre

Scénarios complets

crédibles

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Phase liquide

Barbier : isoler les composants directement en phase liquide aqueuse sous pression (solubilité et

diffusivité importante des composés formés limite les réactions secondaires)

Réactivité composés ligneux

Très peu de gaz

Conversion augmente avec T

Plus précisément :

Exemple de la vanilline et de sa

réactivité


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Transformation de la biomasse par voie thermochimique · Etudier la faisabilité de la gazéification non catalytique d’une bio huile de pyrolyse pour produire un gaz de synthèse